JP7266213B2 - Separating agent and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
特許法第３０条第２項適用 平成３０年９月４日に、化学工学会第５０回秋季大会ウェブサイト（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ３．ｓｃｅｊ．ｏｒｇ／ｍｅｅｔｉｎｇ／５０ｆ／ａｂｓｔ／ＰＡ３４８．ｐｄｆ）にて公開された「講演番号：ＰＡ３４８、講演名：活性炭表面の化学修飾による高機能性吸着剤の開発と有機化合物および金属吸着能の評価」研究発表講演要旨Application of Article 30, Paragraph 2 of the Patent Law "Lecture number: PA348, Lecture title: Development of highly functional adsorbent by chemical modification of activated carbon surface and evaluation of organic compound and metal adsorption capacity"
本発明は、海水等の金属を含有する水溶液から金属の分離、精製を行うことができる活性炭由来の分離剤に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a separating agent derived from activated carbon, which can separate and purify metals from aqueous solutions containing metals such as seawater.
コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等のレアメタルは、電子材料や電池電極等において重要な金属であり、現在では欠かせない資源となっている。しかし、新たにレアメタルを採掘するには環境汚染や二酸化炭素の排出等という問題があり、簡単ではない。一方、レアメタルをリサイクルする取り組みもされているが、コストが高くつくという問題がある。そこで、近年、海水からレアメタルを選択的に分離して回収することが着目されるようになっている。 Rare metals such as cobalt (Co) and nickel (Ni) are important metals in electronic materials, battery electrodes, and the like, and are indispensable resources at present. However, new mining of rare metals involves problems such as environmental pollution and carbon dioxide emissions, and is not easy. On the other hand, efforts are being made to recycle rare metals, but there is the problem of high costs. Therefore, in recent years, attention has been focused on selectively separating and recovering rare metals from seawater.
ところで、現在、レアメタルをはじめとする金属を有する水溶液からこれらを回収する工業的方法として、溶媒抽出法（ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）が広く知られている。溶媒抽出法は、互いに混じり合わない２相間における物質の分配を利用した分離技術であり、上記２相として、通常、水溶液と有機溶媒が用いられる。よって、溶媒抽出法によって多量の金属の回収を行うためには、多量の有機溶媒が必要になる。しかし、有機溶媒は揮発性が高く、毒性を持つものが多いため、安全性を考慮してその使用量が厳しく制限されている。 By the way, at present, solvent extraction is widely known as an industrial method for recovering rare metals and other metals from an aqueous solution. Solvent extraction is a separation technique that utilizes the partitioning of substances between two immiscible phases, typically an aqueous solution and an organic solvent. Therefore, a large amount of organic solvent is required to recover a large amount of metal by solvent extraction. However, many organic solvents are highly volatile and toxic, and their usage is strictly limited in consideration of safety.
このため、上記溶媒抽出法に代わる手法の開発が進められ、近年、Ｅｘｔｒａｃｔａｎｔ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ ｒｅｓｉｎｓ（ＥＩＲ）といわれる抽出剤含浸樹脂技術が提案されている（非特許文献１）。このものは、細孔を有する樹脂に抽出剤を含浸させることにより、有機溶媒を用いることなく抽出剤の特性を発揮させることができる。しかし、ＥＩＲは、使用する樹脂の製造コストが高いことや、使用する樹脂が劣化し、分解するというおそれがある。また、金属の回収作業時に、含浸させた抽出剤が金属を含有する水溶液中に漏出するおそれもある。 For this reason, the development of methods to replace the solvent extraction method has been advanced, and in recent years, an extractant impregnated resin technology called Extractant impregnated resins (EIR) has been proposed (Non-Patent Document 1). By impregnating a resin having pores with an extractant, this product can exhibit the properties of the extractant without using an organic solvent. However, in EIR, there is a risk that the production cost of the resin used is high, and that the resin used deteriorates and decomposes. Moreover, there is a risk that the impregnated extractant may leak into the metal-containing aqueous solution during the metal recovery operation.
一方、主に炭素で構成される活性炭は、表面に細孔を有し、非極性であり、高い有機化合物抽出能を有している。よって、気相、液相中の有機化合物を除去するための脱臭、脱色剤として用いられている。また、活性炭の表面には、カルボキシ基や水酸基等の官能基が存在し、金属イオンの抽出も可能であるため、上記溶媒抽出法に代わる金属回収方法に用いることが期待されている。しかし、一般的に、活性炭はその細孔のサイズがランダムであるため、一旦抽出（吸着）するとその抽出物（吸着物）を脱離させることが困難となる。このため、有害物質の除去に用いられるものの、有用物質の抽出および脱離による再利用を目的として用いるのは難しい。 On the other hand, activated carbon, which is mainly composed of carbon, has pores on its surface, is non-polar, and has a high ability to extract organic compounds. Therefore, it is used as a deodorizing and decolorizing agent for removing organic compounds in gas and liquid phases. In addition, activated carbon has functional groups such as carboxy groups and hydroxyl groups on its surface, and it is possible to extract metal ions. Therefore, it is expected to be used as a metal recovery method in place of the solvent extraction method. However, since activated carbon generally has random pore sizes, once it is extracted (adsorbed), it is difficult to desorb the extract (adsorbate). Therefore, although it is used to remove harmful substances, it is difficult to use it for the purpose of extracting and desorbing useful substances for reuse.
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、有用金属等を回収するために有機溶媒を使用する必要がなく、低コストで製造することができ、しかも付与した抽出剤が溶液中に漏出することが少なく、再利用に用いることのできる分離剤およびその製造方法の提供をその目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and it is not necessary to use an organic solvent to recover useful metals, etc., and it can be produced at low cost, and the added extractant is in the solution. It is an object of the present invention to provide a reusable separating agent that leaks less and a method for producing the same.
上記目的を達成するため、本発明は、以下の［１］～［１０］を要旨とする。
［１］担持体とキレート剤とを有し、分離対象物を抽出するための分離剤であって、上記担持体に対し上記キレート剤が１０～２５０質量％付与された分離剤。
［２］上記担持体の比表面積が１０００～５０００ｍ2／ｇである、［１］記載の分離剤。
［３］上記分離剤の比表面積が５０～４５００ｍ2／ｇである、［１］または［２］記載の分離剤。
［４］上記キレート剤が２－イソニトロソプロピオフェノンである、［１］～［３］のいずれかに記載の分離剤。
［５］上記担持体が炭素多孔質材料である、［１］～［４］のいずれかに記載の分離剤。
［６］担持体に対しキレート剤が１０～２５０質量％付与された分離剤を製造する方法であって、上記担持体と上記キレート剤とを準備する工程と、上記キレート剤を溶媒に溶解させてキレート溶液を作製する工程と、上記キレート溶液中に上記担持体を浸漬して上記担持体の内部にまで上記キレート溶液を含浸させる工程と、上記キレート溶液を含浸させた上記担持体から上記溶媒を除去する工程とを備える分離剤の製造方法。
［７］上記担持体の比表面積が１０００～５０００ｍ2／ｇである、［６］記載の分離剤の製造方法。
［８］上記分離剤の比表面積が５０～４５００ｍ2／ｇである、［６］または［７］記載の分離剤の製造方法。
［９］上記キレート剤が２－イソニトロソプロピオフェノンである、［６］～［８］のいずれかに記載の分離剤の製造方法。
［１０］上記担持体が炭素多孔質材料である、［６］～［９］のいずれかに記載の分離剤の製造方法。
In order to achieve the above object, the gist of the present invention is the following [1] to [10].
[1] A separating agent having a support and a chelating agent for extracting substances to be separated, wherein the chelating agent is added in an amount of 10 to 250% by mass based on the support.
[2] The separating agent according to [1], wherein the support has a specific surface area of 1000 to 5000 m 2 /g.
[3] The separating agent according to [1] or [2], wherein the separating agent has a specific surface area of 50 to 4500 m 2 /g.
[4] The separating agent according to any one of [1] to [3], wherein the chelating agent is 2-isonitrosopropiophenone.
[5] The separating agent according to any one of [1] to [4], wherein the carrier is a carbon porous material.
[6] A method for producing a separating agent in which 10 to 250% by mass of a chelating agent is applied to a carrier, comprising the steps of preparing the carrier and the chelating agent, and dissolving the chelating agent in a solvent. a step of immersing the support in the chelate solution to impregnate the inside of the support with the chelate solution; and removing the solvent from the support impregnated with the chelate solution. A method for producing a separating agent, comprising the step of removing
[7] The method for producing a separating agent according to [6], wherein the support has a specific surface area of 1000 to 5000 m 2 /g.
[8] The method for producing a separating agent according to [6] or [7], wherein the separating agent has a specific surface area of 50 to 4500 m 2 /g.
[9] The method for producing a separating agent according to any one of [6] to [8], wherein the chelating agent is 2-isonitrosopropiophenone.
[10] The method for producing a separating agent according to any one of [6] to [9], wherein the carrier is a carbon porous material.
すなわち、本発明者らは、有機溶媒を使用せずに海水等の金属を含有する水溶液から金属の分離、精製を行う技術について、種々の研究を重ねた。その研究の過程で、高い比表面積を有し、多孔質抽出剤として活用されてきた活性炭に着目し、さらに研究を重ねた。その結果、活性炭を担持体とし、これにキレート剤を付与したものを分離剤として用いると、上記課題を解決できることを見い出し、本発明に想到した。 That is, the present inventors have conducted extensive research on techniques for separating and purifying metals from aqueous solutions containing metals such as seawater without using organic solvents. In the course of this research, we focused on activated carbon, which has a high specific surface area and has been used as a porous extractant, and further studied it. As a result, the present inventors have found that the above problems can be solved by using activated carbon as a carrier and adding a chelating agent to it as a separating agent, and have completed the present invention.
本発明の分離剤は、金属等を分離する際に有機溶媒を使用する必要がないため、分離作業時に危険に晒されることがなく安心して使用することができる。また、担持体にキレート剤を付与することにより使用時に有機溶媒の漏出することが少なく、耐久性にも優れている。 Since the separating agent of the present invention does not require the use of an organic solvent when separating metals, it can be used safely without being exposed to danger during separation work. In addition, by adding a chelating agent to the carrier, leakage of the organic solvent is reduced during use, and the carrier is excellent in durability.
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限定されるものではない。 Next, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to this embodiment.
本発明の分離剤は、担持体とキレート剤とを有し、分離対象物を抽出するための分離剤であって、上記担持体に対し上記キレート剤が１０～２５０質量％付与されたものである。そして、本発明において、分離剤とは、金属を含有する水溶液から金属を抽出することにより、金属を水溶液から分離するものを意味し、複数の金属を含有する水溶液から特定の金属を抽出し、これらを分離することも含むものである。さらに、本発明の分離剤は、一旦抽出した金属を他の溶液に再溶解し、分離剤と金属とを分離することをも意味する。
以下に、本発明の分離剤の材料である上記担持体と、キレート剤、そして、分離剤そのものについて詳しく説明する。
The separating agent of the present invention has a support and a chelating agent, and is a separating agent for extracting substances to be separated, wherein 10 to 250% by mass of the chelating agent is added to the support. be. In the present invention, the separating agent means one that separates the metal from the aqueous solution by extracting the metal from the aqueous solution containing the metal, extracting a specific metal from the aqueous solution containing a plurality of metals, Separating them is also included. Furthermore, the separating agent of the present invention also means re-dissolving the once-extracted metal in another solution to separate the separating agent and the metal.
The carrier, the chelating agent, and the separating agent itself, which are the materials of the separating agent of the present invention, are described in detail below.
[担持体]
上記担持体とは、有機化合物に対し親和性が高く、水溶液中で分解・変性しないもの、また、水中からの回収が容易であるものを用いることができる。具体的には、例えば、多孔質樹脂やポリマーなどが挙げられる。なかでも、とりわけ、活性炭が好ましく用いられる。
[Carrier]
As the carrier, those having high affinity to organic compounds, which are not decomposed or denatured in an aqueous solution, and those which are easily recovered from water can be used. Specific examples include porous resins and polymers. Among them, activated carbon is preferably used.
上記活性炭とは、やし殻などの炭素質物質および／または炭素質物質の炭化材（以下、まとめて「炭化材」ということがある）を賦活処理して得られる多孔質物質である。
なお、上記賦活処理とは、炭化材の表面に細孔を形成して、比表面積および細孔容積を大きくする処理をいう。
The activated carbon is a porous material obtained by activating a carbonaceous material such as coconut shells and/or a carbonized material of the carbonaceous material (hereinafter sometimes collectively referred to as "carbonized material").
The activation treatment is a treatment for forming pores on the surface of the carbonized material to increase the specific surface area and pore volume.
上記炭素質物質としては、活性炭原料として公知の炭素質物質であれば、特に限定されない。例えば、木材、おが屑、木炭、ヤシガラ、セルロース系繊維、合成樹脂（例えばフェノール樹脂）等の難黒鉛化性炭素；メソフェーズピッチ、ピッチコークス、石油コークス、石炭コークス、ニードルコークス、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ＰＡＮ等の易黒鉛化性炭素；およびこれらの混合物等が挙げられる。これらの炭素質物質は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、石油コークスである。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。 The carbonaceous substance is not particularly limited as long as it is a carbonaceous substance known as a raw material for activated carbon. Non-graphitizable carbon such as wood, sawdust, charcoal, coconut shell, cellulose fiber, synthetic resin (e.g. phenolic resin); mesophase pitch, pitch coke, petroleum coke, coal coke, needle coke, polyvinyl chloride, polyimide, graphitizable carbon such as PAN; and mixtures thereof. These carbonaceous substances may be used alone or in combination of two or more. Preferred is petroleum coke. These may be used alone or in combination of two or more.
上記炭素質物質は、必要に応じて、賦活処理前に高温炭化処理されていてもよい。上記高温炭化処理としては、例えば、上記炭素質物質を、不活性ガス中で４００℃～１０００℃で１～３時間熱処理することが挙げられる。 The above carbonaceous material may be subjected to a high-temperature carbonization treatment before the activation treatment, if necessary. Examples of the high-temperature carbonization treatment include heat treatment of the carbonaceous material in an inert gas at 400° C. to 1000° C. for 1 to 3 hours.
上記炭化材を賦活処理する方法としては、ガス賦活、薬品賦活等が挙げられる。
上記ガス賦活とは、炭化材を所定の温度まで加熱した後、賦活ガスを供給することにより賦活処理を行う方法である。賦活ガスとしては、水蒸気、空気、炭酸ガス、酸素、燃焼ガスおよびこれらの混合ガスを用いることができる。
上記薬品賦活とは、炭化材と賦活剤を混合し、加熱することにより賦活処理を行う方法である。
本発明の活性炭の製造方法では、炭化材の賦活処理方法は特に限定されないが、賦活処理の方法として、炭化材と、アルカリ金属化合物を含む賦活剤とを混合し、不活性ガス中で加熱して活性炭を得るアルカリ賦活処理方法を採用することが好ましい。アルカリ賦活によって、より高比表面積を有する炭化材が得られる。
Methods for activating the carbonized material include gas activation and chemical activation.
The gas activation is a method of heating the carbonized material to a predetermined temperature and then supplying an activation gas to activate the carbonized material. Steam, air, carbon dioxide gas, oxygen, combustion gas, and mixed gases thereof can be used as the activation gas.
The chemical activation is a method in which a carbonized material and an activator are mixed and heated to perform an activation treatment.
In the method for producing activated carbon of the present invention, the method of activating the carbonized material is not particularly limited. It is preferable to employ an alkali activation treatment method that obtains activated carbon. Alkali activation results in a carbonized material with a higher specific surface area.
上記アルカリ賦活剤は、特に限定されるものではないが、アルカリ成分として、水酸化カリウム，水酸化ナトリウム，水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物（苛性アルカリ）、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸リチウム等のアルカリ金属の炭酸塩等を有するものを用いることができる。なかでも、水酸化カリウム，水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。 The above-mentioned alkali activator is not particularly limited, but alkali metal hydroxides (caustic alkali) such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide, alkaline earths such as barium hydroxide, etc. Materials containing metal hydroxides, alkali metal carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate, and lithium carbonate can be used. Among them, potassium hydroxide and sodium hydroxide are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
上記炭化材の形状としては、例えば、粒状、粉末状、繊維状等があげられるが、粒状のものが好ましく用いられる。なかでも、一般的な炭化材よりも粒径が小さく、かつ、粒度分布がブロードであるものを用いることが好ましい。 The shape of the carbonized material may be, for example, granular, powdery, fibrous, etc., and the granular one is preferably used. Among them, it is preferable to use a material having a smaller particle size and a broader particle size distribution than general carbonized materials.
上記炭化材の質量に対する、上記アルカリ賦活剤のアルカリ成分の質量の比（以下、この比を「ＫＯＨ／Ｃ」とすることがある）は、特に限定されるものではないが、通常、１～５の範囲内である。 The ratio of the mass of the alkali component of the alkali activator to the mass of the carbonized material (hereinafter, this ratio may be referred to as "KOH/C") is not particularly limited, but is usually from 1 to 5.
上記炭化材とアルカリ賦活剤を用いて活性炭を製造するには、例えば、活性炭製造装置の反応容器に上記炭化材と上記アルカリ賦活剤を入れ、これらを加熱することにより、上記炭化材を賦活処理して、活性炭を得る。この賦活処理は、通常、４００～１０００℃程度の加熱下で、０．１～２０時間程度行われる。なお、上記加熱温度および加熱時間は一例であり、用いる炭化材およびアルカリ賦活剤の種類や量等により、適宜調整される。そして、上記賦活処理された炭化材（反応物）を上記反応容器から排出し、必要に応じて、アルカリ洗浄，整粒，酸洗浄，脱水等を行うことにより、活性炭を得ることができる。 In order to produce activated carbon using the carbonized material and the alkali activator, for example, the carbonized material and the alkali activator are placed in a reaction vessel of an activated carbon production apparatus and heated to activate the carbonized material. to obtain activated carbon. This activation treatment is usually carried out under heating at about 400 to 1000° C. for about 0.1 to 20 hours. The above heating temperature and heating time are only examples, and can be appropriately adjusted depending on the types and amounts of the carbonized material and alkali activator used. Then, activated carbon can be obtained by discharging the activated carbonized material (reactant) from the reaction vessel and, if necessary, performing alkali cleaning, granulating, acid cleaning, dehydration, and the like.
上記活性炭の比表面積は、特に限定されるものではないが、比表面積は１０００～５０００ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましく、２０００～４０００ｍ2／ｇの範囲にあることがより好ましく、さらに好ましくは２５００～３５００ｍ2／ｇの範囲である。また、その平均細孔径は０．３～１０ｎｍであることが好ましく、０．５～２．５ｎｍであることがより好ましい。上記比表面積および平均細孔径は、比表面積／細孔径分布測定装置を用い、窒素ガス吸着法により得られた窒素吸着等温線から算出した値である。 The specific surface area of the activated carbon is not particularly limited, but the specific surface area is preferably in the range of 1000 to 5000 m 2 /g, more preferably in the range of 2000 to 4000 m 2 /g, and still more preferably. is in the range of 2500-3500 m 2 /g. Also, the average pore diameter is preferably 0.3 to 10 nm, more preferably 0.5 to 2.5 nm. The above specific surface area and average pore diameter are values calculated from a nitrogen adsorption isotherm obtained by a nitrogen gas adsorption method using a specific surface area/pore size distribution measuring device.
[キレート剤]
上記キレート剤は、特に限定されるものではないが、例えば、２－イソニトロソプロピオフェノン、ジ－（２－エチルヘキシル）リン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）、ジ－（２エチルヘキシル）ホスホン酸（ＰＣ８８Ａ）、ジ－（２エチルヘキシル）ホスフィン酸等、さらにはオキシム系抽出剤（ＬＩＸ系等）、リン酸系抽出剤（Ｃｙａｎｅｘ系等）の抽出剤等が挙げられる。なかでも、２－イソニトロソプロピオフェノンを用いることが好ましい。
[Chelating agent]
The chelating agent is not particularly limited, but examples include 2-isonitrosopropiophenone, di-(2-ethylhexyl) phosphate (D2EHPA), di-(2-ethylhexyl) phosphonic acid (PC88A), di -(2-Ethylhexyl)phosphinic acid, oxime-based extractants (LIX-based extractants, etc.), phosphoric acid-based extractants (Cyanex-based extractants, etc.), and the like. Among them, it is preferable to use 2-isonitrosopropiophenone.
２－イソニトロソプロピオフェノン（以下「ＩＮＰ」とすることがある）は、常温（２３℃程度）において、白～薄い黄色を有する結晶および結晶粉末の化合物（ＭＷ：１６３．１８）であり、下記の構造式（１）で表される。 2-Isonitrosopropiophenone (hereinafter sometimes referred to as "INP") is a white to pale yellow crystal and crystal powder compound (MW: 163.18) at room temperature (about 23°C). It is represented by the following structural formula (1).
本発明の分離剤において、担持体に対するキレート剤の付与量は１０～２５０質量％の範囲にあり、好ましくは２０～２００質量％、より好ましくは５０～１８０質量％である。キレート剤の付与量が多すぎると担持体の細孔を閉塞させるとともに、担持体の表面を過剰に覆ってしまうことが懸念される。一方、少なすぎると分離剤としての効果が低減する傾向がみられる。 In the separating agent of the present invention, the amount of the chelating agent applied to the support is in the range of 10 to 250% by mass, preferably 20 to 200% by mass, more preferably 50 to 180% by mass. If the amount of the chelating agent applied is too large, there is a concern that the pores of the carrier will be clogged and the surface of the carrier will be excessively covered. On the other hand, if the amount is too small, the effect as a separating agent tends to decrease.
上記活性炭とＩＮＰとから本発明の分離剤を製造するには、例えば、つぎのようにする。まず、ＩＮＰを溶媒に溶解させ、ＩＮＰ溶液を作製する。つぎに、作製したＩＮＰ溶液中に活性炭を浸漬して撹拌し、活性炭の表面のみならず、その内部にまで充分にＩＮＰ溶液を含浸させる。そして、ＩＮＰ溶液を含浸させた活性炭をＩＮＰ溶液中に活性炭を存在させたまま、溶媒を除去することにより、本発明の、ＩＮＰが付与された活性炭を得ることができる。 For producing the separating agent of the present invention from the activated carbon and INP, for example, the following procedure is performed. First, INP is dissolved in a solvent to prepare an INP solution. Next, the activated carbon is immersed in the prepared INP solution and stirred to impregnate not only the surface of the activated carbon but also the inside thereof with the INP solution. Then, by removing the solvent from the activated carbon impregnated with the INP solution while leaving the activated carbon in the INP solution, the activated carbon with INP of the present invention can be obtained.
上記ＩＮＰ溶液に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、芳香族炭化水素等が挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、アリルアルコール、トルエン等を用いることができ、なかでもＩＮＰの溶解性に優れ、環境負荷が少ない点から、エタノールが好ましく用いられる。 Examples of solvents used in the INP solution include alcohols, aromatic hydrocarbons, etc. Specifically, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, allyl alcohol, toluene, etc. can be used. Among them, ethanol is preferably used because of its excellent solubility of INP and low environmental load.
上記ＩＮＰ溶液は、通常、溶媒中にＩＮＰが０．１～７０ｍｍｏｌ（以下「ｍＭ」とすることがある）含有されており、好ましくは１～６０ｍＭ、より好ましくは、３～５０ｍＭであり、一層好ましくは５～１５ｍＭである。 The INP solution usually contains 0.1 to 70 mmol (hereinafter sometimes referred to as "mM") of INP in a solvent, preferably 1 to 60 mM, more preferably 3 to 50 mM. Preferably 5 to 15 mM.
上記ＩＮＰ溶液と活性炭の比率は、活性炭に対しＩＮＰが１０～２５０質量％付与されるようになっていればどのようであってもよく、通常、ＩＮＰ溶液３００ｃｍ3に対して活性炭０．１～５．０ｃｍ3（みかけ容積）であり、好ましくは０．２～３．０ｃｍ3、より好ましくは０．５～２．０ｃｍ3である。 The ratio of the INP solution to the activated carbon may be any as long as 10 to 250% by mass of INP is applied to the activated carbon. 5.0 cm 3 (apparent volume), preferably 0.2 to 3.0 cm 3 , more preferably 0.5 to 2.0 cm 3 .
上記ＩＮＰ溶液を活性炭に含浸させる時間は、通常、１～３６時間程度であり、好ましくは２～３０時間、より好ましくは４～２４時間、一層好ましくは５～１０時間である。また、そのときのＩＮＰ溶液の温度は、通常、１０～５０℃、好ましくは２０～４０℃、より好ましくは２５～３０℃である。 The time for impregnating the activated carbon with the INP solution is usually about 1 to 36 hours, preferably 2 to 30 hours, more preferably 4 to 24 hours, and still more preferably 5 to 10 hours. The temperature of the INP solution at that time is usually 10 to 50°C, preferably 20 to 40°C, more preferably 25 to 30°C.
上記ＩＮＰ溶液を含浸させた活性炭から上記溶媒を除去する方法は、特に制限されるものではなく、例えば、加熱除去、減圧留去、風乾等があげられる。 The method for removing the solvent from the activated carbon impregnated with the INP solution is not particularly limited, and examples thereof include heat removal, vacuum distillation, and air drying.
上記のようにして得られた分離剤は、金属、特にレアメタル等を分離対象物とし、これらの分離、回収に好適に用いられる。例えば、海水等の金属が含有された水溶液（以下「金属水溶液」とすることがある）を対象として使用されるものであり、このような金属水溶液としては、例えば、各種金属（例えば、白金族金属、金、銀、銅、ニッケル、クロム、バナジウム、コバルト、鉛、亜鉛等）またはこれらの金属化合物を含有する水溶液、あるいは一般の河川水、湖沼水、海水、土壌溶出水、用水、生物処理水、工場廃水、鉱山廃水、温泉水等があげられる。そして、本発明の分離剤は、これらの金属水溶液から金属を抽出し、回収、除去、分離することができる。なかでも、Ｃｏ、Ｎｉの抽出および分離に好適である。 The separating agent obtained as described above is suitably used for separating and recovering metals, particularly rare metals, from objects to be separated. For example, it is used for aqueous solutions containing metals such as seawater (hereinafter sometimes referred to as "metal aqueous solutions"). Such metal aqueous solutions include, for example, various metals (for example, platinum group metals, gold, silver, copper, nickel, chromium, vanadium, cobalt, lead, zinc, etc.) or aqueous solutions containing these metal compounds, general river water, lake water, seawater, soil elution water, industrial water, biological treatment Examples include water, factory wastewater, mine wastewater, and hot spring water. The separating agent of the present invention can extract, recover, remove, and separate metals from these metal aqueous solutions. Among others, it is suitable for extraction and separation of Co and Ni.
また、本発明の分離剤は有機溶媒を含有していないため、これまで工業的に利用することができなかった分野への利用可能性が認められる。すなわち、有機溶媒の代替として用いることで、有機溶媒による環境汚染を防止することが期待できる。また、有機溶媒に対して難溶性を有する各種抽出剤の利用可能性を高めることができる。 In addition, since the separating agent of the present invention does not contain an organic solvent, it can be used in fields that have not been industrially used so far. That is, by using it as a substitute for organic solvents, it is expected that environmental pollution by organic solvents can be prevented. In addition, it is possible to increase the availability of various extractants that are sparingly soluble in organic solvents.
上記分離剤は、常法に従って用いることができる。例えば、常温（２３℃程度）の金属水溶液に加えて撹拌したり、分離剤を充填したシリンダーに金属水溶液を流し込んだりする等して用いることができる。 The above separating agent can be used according to a conventional method. For example, it can be used by adding to an aqueous metal solution at room temperature (about 23° C.) and stirring, or by pouring the aqueous metal solution into a cylinder filled with a separating agent.
本発明の分離剤は、活性炭等の担持体に対し、ＩＮＰ等のキレート剤が１０～２５０質量％付与されたものである。とりわけ、担持体に対しキレート剤が５０～２００質量％付与されたものであると、対象とする分離対象物の抽出容量がより高まる点から好ましい。 The separating agent of the present invention is obtained by adding 10 to 250% by mass of a chelating agent such as INP to a carrier such as activated carbon. In particular, it is preferable that 50 to 200% by mass of the chelating agent is added to the carrier, because the extraction capacity of the target separation target is further increased.
本発明の分離剤の比表面積は、特に限定されないが、５０～４５００ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましく、より好ましくは１００～４０００ｍ2／ｇ、更に好ましくは１５０～３０００ｍ2／ｇ、より更に好ましくは２００～２５００ｍ2／ｇである。分離剤の比表面積が低下し過ぎると、分離対象物を抽出する抽出サイトが減少する傾向がみられ、多すぎると分離剤としての効果が低減する傾向がみられる。 Although the specific surface area of the separating agent of the present invention is not particularly limited, it is preferably in the range of 50 to 4500 m 2 /g, more preferably 100 to 4000 m 2 /g, still more preferably 150 to 3000 m 2 /g, and more preferably 150 to 3000 m 2 /g. More preferably 200 to 2500 m 2 /g. If the specific surface area of the separating agent is too low, the number of extraction sites for extracting objects to be separated tends to decrease, and if it is too large, the effect as a separating agent tends to be reduced.
本発明の分離剤の全細孔容積は、特に限定されないが、０．０５～２ｃｍ3／ｇの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１～０．８ｃｍ3／ｇである。分離剤の全細孔容積が大きすぎると、対象とする分離対象物の抽出に適するサイズの細孔容積比率が低下し、抽出量が低下する傾向がみられ、小さすぎると、対象とする分離対象物の抽出に適するサイズの細孔容積自体も減少し、充分な抽出量が得られない傾向がみられる。 Although the total pore volume of the separating agent of the present invention is not particularly limited, it is preferably in the range of 0.05 to 2 cm 3 /g, more preferably 0.1 to 0.8 cm 3 /g. If the total pore volume of the separating agent is too large, the pore volume ratio of a size suitable for extraction of the target separation target will decrease, and the extraction amount will tend to decrease. The pore volume itself, which has a size suitable for extracting the object, also decreases, and there is a tendency that a sufficient amount of extraction cannot be obtained.
つぎに、実施例について、従来例および比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Next, examples will be described together with conventional examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
［実施例１］
ＩＮＰ ０．５ｇ（３．０ｍＭ）を１００ｃｍ3のエタノールに加え、これをエバポレーターで減圧せずに３０℃の温度下で撹拌して、ＩＮＰ溶液を作製した。上記ＩＮＰ溶液に活性炭（ＭＳＣ３０、関西熱化学社製）１．０ｇを加え、さらに１２時間撹拌して、活性炭内部までＩＮＰ溶液を含浸させた。その後、ＩＮＰ溶液に活性炭を浸漬させた状態のまま（ＩＮＰ溶液から活性炭を取り出すことなく）、エバポレーターを減圧してエタノールを減圧留去することにより、活性炭に対し５０質量％のＩＮＰが付与された分離剤を得た。
[Example 1]
0.5 g (3.0 mM) of INP was added to 100 cm 3 of ethanol, and this was stirred at a temperature of 30° C. with an evaporator without reducing pressure to prepare an INP solution. 1.0 g of activated carbon (MSC30, manufactured by Kansai Coke and Chemicals Co., Ltd.) was added to the INP solution, and the mixture was further stirred for 12 hours to impregnate the inside of the activated carbon with the INP solution. Thereafter, while the activated carbon was immersed in the INP solution (without removing the activated carbon from the INP solution), the evaporator was depressurized to remove ethanol under reduced pressure, thereby imparting 50% by mass of INP to the activated carbon. A separating agent is obtained.
［実施例２］
実施例１において、ＩＮＰの量を１．０ｇ（６．０ｍＭ）にした以外は、実施例１と同様にして、活性炭に対し１００質量％のＩＮＰが付与された分離剤を得た。
[Example 2]
A separating agent having 100% by mass of INP with respect to the activated carbon was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of INP was changed to 1.0 g (6.0 mM).
［実施例３］
実施例１において、ＩＮＰ ２．０ｇ（１２．０ｍＭ）にした以外は、実施例１と同様にして、活性炭に対し２００質量％のＩＮＰが付与された分離剤を得た。
[Example 3]
A separating agent having 200% by mass of INP based on activated carbon was obtained in the same manner as in Example 1, except that 2.0 g (12.0 mM) of INP was used.
［比較例１］
市販品である活性炭（ＭＳＣ３０、関西熱化学社製）を比較例１とした。
[Comparative Example 1]
A commercially available activated carbon (MSC30, manufactured by Kansai Coke and Chemicals Co., Ltd.) was used as Comparative Example 1.
［比較例２］
ＩＮＰ１．２２３ｇ（７．５ｍＭ）をトルエン１５０ｃｍ3に溶解させ、５０ｍＭ－ＩＮＰ溶液を調製し、比較例２とした。
[Comparative Example 2]
1.223 g (7.5 mM) of INP was dissolved in 150 cm 3 of toluene to prepare a 50 mM-INP solution (Comparative Example 2).
上記実施例１～３および比較例１品の比表面積、全細孔容積および平均細孔径を測定し、後記の表１に示す。なお、各項目の測定方法は以下に示すとおりである。 The specific surface area, total pore volume and average pore diameter of the products of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were measured and shown in Table 1 below. In addition, the measuring method of each item is as showing below.
＜比表面積＞
各実施例および比較例品０．２ｇを７０℃にて真空加熱した後、窒素吸着装置（マイクロメリティック社製、「ＡＳＡＰ－２４２０」）を用いて、液体窒素雰囲気下（７７Ｋ）で窒素吸着等温線を求め、ＢＥＴ法により各実施例および比較例品の比表面積（ｍ2／ｇ）を求めた。
<Specific surface area>
After vacuum heating 0.2 g of each example and comparative example product at 70 ° C., using a nitrogen adsorption apparatus (manufactured by Micromeritic, "ASAP-2420"), nitrogen adsorption under a liquid nitrogen atmosphere (77 K). An isotherm was determined, and the specific surface area (m 2 /g) of each example and comparative example was determined by the BET method.
＜全細孔容積＞
各実施例および比較例品について、それぞれ窒素吸着等温線を算出し、各窒素吸着等温線に基づき、相対圧Ｐ／Ｐ0（Ｐ：吸着平衡にある吸着質の気体圧力、Ｐ0：吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧）が０．９３における細孔直径３００ｎｍまでの窒素吸着量を求め、これを各実施例および比較例品の全細孔容積（ｃｍ3／ｇ）とした。
<Total pore volume>
A nitrogen adsorption isotherm was calculated for each example and comparative example product, and based on each nitrogen adsorption isotherm, relative pressure P/P 0 (P: gas pressure of adsorbate in adsorption equilibrium, P 0 : adsorption temperature The saturated vapor pressure of the adsorbate at 0.93 was obtained, and the nitrogen adsorption amount up to a pore diameter of 300 nm was obtained, and this was taken as the total pore volume (cm 3 /g) of each example and comparative example product.
＜平均細孔径＞
各実施例および比較例品の細孔をシリンダー状と仮定し、以下の式に基づいてこれらの平均細孔径を算出した。
平均細孔径（ｎｍ）＝（４×全細孔容積（ｃｍ3／ｇ））／比表面積（ｍ2／ｇ）×１，０００
<Average pore size>
Assuming that the pores of each example and comparative example are cylindrical, the average pore diameter was calculated based on the following formula.
Average pore diameter (nm) = (4 x total pore volume (cm 3 /g)) / specific surface area (m 2 /g) x 1,000
つぎに、各実施例品および比較例品を適宜用いて、ｐＨの影響および抽出容量について、検討および評価を行った。なお、各項目の検討および評価の方法は以下に示すとおりである。 Next, the effects of pH and the extraction capacity were investigated and evaluated using the respective example products and comparative example products as appropriate. The method of examination and evaluation of each item is as shown below.
＜ｐＨの影響＞
金属水溶液として、３重量％の塩化アンモニウム水溶液に、ＣｏおよびＮｉをそれぞれ１ｍＭ添加したものを準備した。
初期ｐＨは３．０～９．０まで設定し、ｐＨ調整は０．１Ｎ－ＨＣｌと０．１Ｎ－ＮａＯＨを用いて行った。
上記実施例２品または比較例１品５０ｍｇを、上記金属水溶液１０ｃｍ3が入ったサンプル管に加え、３０℃、１２０ｒｐｍ、２４時間振とうして、上記金属水溶液から金属を抽出した。これをろ過し、平衡後のｐＨについてｐＨメーター（ＬＡＱＵＡ Ｆ－７２Ｓ、堀場製作所社製）を用いて測定するとともに、金属水溶液の金属濃度について原子吸光光度計（Ｚ－２３１０、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて検量線法で測定し、これらの抽出率を下記の式（１）により求めた。
一方、比較例２品は、上記金属水溶液１０ｃｍ3が入った三角フラスコに１０ｃｍ3加え、３０℃、１２０ｒｐｍ、２４時間振とうして、上記金属水溶液から金属を抽出した。振とう後の金属水溶液を採取し、上記実施例２および比較例１品と同様に、平衡後のｐＨおよび金属濃度を測定し、抽出率を求めた。
<Effect of pH>
An aqueous metal solution was prepared by adding 1 mM each of Co and Ni to a 3% by weight aqueous solution of ammonium chloride.
Initial pH was set from 3.0 to 9.0, and pH adjustment was performed using 0.1N-HCl and 0.1N-NaOH.
50 mg of the above Example 2 product or Comparative Example 1 product was added to a sample tube containing 10 cm 3 of the above metal aqueous solution and shaken at 30° C. and 120 rpm for 24 hours to extract the metal from the above metal aqueous solution. This is filtered, the pH after equilibrium is measured using a pH meter (LAQUA F-72S, manufactured by Horiba Ltd.), and the metal concentration of the metal aqueous solution is measured by an atomic absorption photometer (Z-2310, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). ) were measured by the calibration curve method, and their extraction rates were determined by the following formula (1).
On the other hand, for Comparative Example 2, 10 cm 3 was added to an Erlenmeyer flask containing 10 cm 3 of the metal aqueous solution, and the metal was extracted from the metal aqueous solution by shaking at 30° C. and 120 rpm for 24 hours. After shaking, the aqueous metal solution was sampled, and the pH and metal concentration after equilibrium were measured in the same manner as in Example 2 and Comparative Example 1 to determine the extraction rate.
抽出率（％）＝（Ｃ0－Ｃ1）／Ｃ0×１００・・・（１）
Ｃ0：抽出させる前の金属水溶液の金属濃度（ｍＭ）
Ｃ1：抽出させた後の金属水溶液の金属濃度（ｍＭ）
Extraction rate (%)=(C 0 -C 1 )/C 0 ×100 (1)
C 0 : metal concentration (mM) of metal aqueous solution before extraction
C 1 : metal concentration (mM) of metal aqueous solution after extraction
これらの結果を図１（実施例２品）、図２（比較例１品）および図３（比較例２品）にそれぞれ示す。
図１の結果から、実施例２品は、Ｃｏ，Ｎｉ平衡の抽出率が高くなっており、優れた抽出能を有することがわかる。また、ｐＨ５．０付近でＣｏが急激に抽出され、ｐＨ６．０付近でＮｉが急激に抽出される傾向がみられたことから、Ｃｏが優先的に抽出されるものと思われる。これは、抽出剤として用いたＩＮＰの特性が反映されていると考えられる。
図２の結果から、比較例１品は、Ｃｏ，ＮｉともにｐＨが高くなるにつれて、抽出率が上昇する傾向がみられた。これは、活性炭の官能基が解離することにより負に帯電し、金属カチオンを抽出するためではないかと考えられる。しかし、全体としての抽出量は少なかった。
図３の結果から、比較例２品は、どのｐＨ領域でもＮｉをほとんど抽出していないことがわかる。Ｃｏについては、ｐＨの上昇に伴い抽出率の上昇がみられ、平衡後ｐＨ７．０付近から急激に抽出率が上昇していた。このことから、ＩＮＰはＣｏに対して選択性を有していると考えられる。なお、全体としての抽出量は少なかった。
These results are shown in FIG. 1 (Example 2 product), FIG. 2 (Comparative example 1 product) and FIG. 3 (Comparative example 2 product), respectively.
From the results shown in FIG. 1, it can be seen that the product of Example 2 has a high Co, Ni equilibrium extraction rate and excellent extraction ability. In addition, there was a tendency that Co was rapidly extracted near pH 5.0, and Ni was rapidly extracted near pH 6.0, suggesting that Co is preferentially extracted. This is thought to reflect the characteristics of INP used as an extractant.
From the results of FIG. 2, it was found that the extraction rate of the product of Comparative Example 1 increased as the pH of both Co and Ni increased. It is considered that this is because the functional group of the activated carbon is dissociated to become negatively charged and extract the metal cation. However, the extraction volume as a whole was small.
From the results of FIG. 3, it can be seen that Ni is hardly extracted in any pH range of the product of Comparative Example 2. As for Co, the extraction rate increased as the pH increased, and the extraction rate increased sharply from around pH 7.0 after equilibrium. From this, it is considered that INP has selectivity for Co. In addition, the extraction amount as a whole was small.
＜抽出容量＞
上記実施例１～３品および比較例１品について、使用量と金属抽出量との関係を下記の手順にしたがって検討した。
<Extraction capacity>
Regarding the products of Examples 1 to 3 and the product of Comparative Example 1, the relationship between the amount used and the amount of extracted metal was examined according to the following procedure.
金属水溶液として、３重量％の塩化アンモニウム水溶液に、ＣｏおよびＮｉをそれぞれ５ｍＭ添加したものを準備した。
初期ｐＨは８．０で設定し、ｐＨ調整は０．１Ｎ－ＨＣｌと０．１Ｎ－ＮａＯＨを用いて行った。
上記実施例１～３品および比較例１品を、それぞれ準備した３０ｃｍ3サンプル管に所定量（１０～７０ｍｇの範囲で１０ｍｇ刻み）を量り取った後、上記金属水溶液を１０ｃｍ3加え、３０℃、１２０ｒｐｍ、２４時間振とうして、上記金属水溶液から金属を抽出した。振とう後の金属水溶液を採取し、平衡後のｐＨをｐＨメーター（ＬＡＱＵＡ Ｆ－７２Ｓ、堀場製作所社製）を用いて測定するとともに、Ｃｏ、Ｎｉそれぞれの濃度について原子吸光光度計（Ｚ－２３１０、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて検量線法で測定し、等温線を作成した。Ｃｏについて作成した等温線を図４に示す。この結果から、ＩＮＰが付与されることにより抽出能は約４倍に増加することが判明した。
An aqueous metal solution was prepared by adding 5 mM each of Co and Ni to a 3% by weight ammonium chloride aqueous solution.
The initial pH was set at 8.0, and pH adjustment was performed using 0.1N-HCl and 0.1N-NaOH.
After weighing out a predetermined amount (10-70 mg in increments of 10 mg) of each of the above Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 in a prepared 30 cm 3 sample tube, 10 cm 3 of the above metal aqueous solution was added, and the mixture was heated to 30°C. , 120 rpm for 24 hours to extract the metal from the aqueous metal solution. The metal aqueous solution after shaking is collected, and the pH after equilibrium is measured using a pH meter (LAQUA F-72S, manufactured by Horiba, Ltd.), and the concentrations of Co and Ni are measured with an atomic absorption photometer (Z-2310 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was measured by the calibration curve method to create an isotherm. An isotherm generated for Co is shown in FIG. From this result, it was found that the addition of INP increased the extractability by about four times.
このように、本発明の分離剤は高い抽出能を有しているため、金属の抽出剤として活用できる。また、本発明の分離剤は、有機溶媒抽出法における抽出剤としての活用が充分に期待できる。 As described above, the separating agent of the present invention has a high extractability and can be used as an extracting agent for metals. Further, the separating agent of the present invention can be fully expected to be used as an extracting agent in organic solvent extraction methods.
本発明の分離剤は、海水等の金属を含有する水溶液から金属の抽出、精製を行う場合に利用可能である。 The separating agent of the present invention can be used when extracting and refining metals from aqueous solutions containing metals such as seawater.
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