JP7262779B2 - 異方性ナノ構造体及びその製造方法並びに触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、異方性ナノ構造体及びその製造方法並びに触媒に関する。
Ir触媒は高い酸素発生反応(OER)の触媒活性を有することが知られているが(非特許文献１～５)、250mV以上の過電圧が必要である。
RuOxはOER高活性な触媒であるが、酸性溶液中ではその活性は急激に低下する。非特許文献６は、RuベースOER触媒としてY2Ru2O7‐δ を報告しているが、1 mA cm-2 での活性は8時間しか保持されない。
非特許文献７は、酸性溶液中でOERと水素発生反応（HER）の両反応に活性を持つ触媒として、RuO2-CNxを報告しているが、過電圧はOERで250mV、またHER活性は市販のPt/Cに劣っている。
非特許文献８は、ソルボサーマル法によるナノシート型のRu、それを空気中で酸化したナノシート型のRuO2を開示しているが、それらのHER活性、OER活性はいずれも低いものであった。
非特許文献９は、酸性溶液中でのIrOx/SrIrO3の酸素発生反応（OER）触媒を開示しているが、10mA/cm2oxide に達するまでに270mVの過電圧が必要である。
特許文献１は、PdRu固溶体合金ナノ粒子を開示しているが、異方的な結晶構造についての開示はない。
特許文献２は、PdRu合金電極材料が示されているが、実施例では反応温度が200℃で製造され、図６において耐久性が劣ることが示されている。
J. Zhang, et al., Nano Energy, 40, 27-33 (2017).
L.Fu, et al., Sustainable Energy Fuels, 1, 1199-1203, (2017)
Y. Pi, et al., Nano Lett., 16, 4424-4430, (2016)
P. Lettenmeier, Angew. Chem. Int. Ed., 55, 742-746, (2016)
H. N. Nong, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 54, 2975-2979, (2015)
J. Kim et al., J. Am. Chem. Soc., 139, 12076-12083, (2017)
T. Bhowmik, et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 8, 28678-28688, (2016)
X. Kong, et al., ACS Catal., 6, 1487-1492, (2016)
L. C. Seitz, et al., Science, 353, 1011-1014, (2016)
本発明は、高い活性と耐久性を兼ね備えた酸素発生反応(OER) 触媒活性及び水素発生反応(HER)触媒活性を有する新規材料を提供することを目的とする。
本発明は、以下の異方性ナノ構造体及びその製造方法並びに触媒を提供するものである。
項１． 式RuxM1-x（式中、0.6≦ｘ≦0.999、MはIr、Rh、Pt、Pd及びAuからなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。）で表わされ、 RuとMが原子レベルで固溶し、かつ、異方性の六方最密構造(hcp)を有する異方性ナノ構造体。
項２． 0001面が主要な面として露出したナノシート又はナノプレートが積み重なった２次元シート構造を有する、項１に記載の異方性ナノ構造体。
項３． 異方性の六方最密構造を有する異方性ナノ構造体が、下記式（Ｉ）
Ｚ／Ｙ≧1.5 （Ｉ）
（式中、ＹはX線回折パターンの10-11ピークから算出された結晶子の大きさを表し、Ｚは11-20ピークから算出された結晶子の大きさを表す。）
の関係を満たす、項１又は２に記載の異方性ナノ構造体。
項４． 異方性の六方最密構造を有する異方性ナノ構造体が、下記式（Ｉａ）
Ｚ／Ｙ≧２．５ （Ｉａ）
（式中、ＹはX線回折パターンの10-11ピークから算出された結晶子の大きさを表し、Ｚは11-20ピークから算出された結晶子の大きさを表す。）
の関係を満たす、項３に記載の異方性ナノ構造体。
項１． 式RuxM1-x（式中、0.6≦ｘ≦0.999、MはIr、Rh、Pt、Pd及びAuからなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。）で表わされ、 RuとMが原子レベルで固溶し、かつ、異方性の六方最密構造(hcp)を有する異方性ナノ構造体。
項２． 0001面が主要な面として露出したナノシート又はナノプレートが積み重なった２次元シート構造を有する、項１に記載の異方性ナノ構造体。
項３． 異方性の六方最密構造を有する異方性ナノ構造体が、下記式（Ｉ）
Ｚ／Ｙ≧1.5 （Ｉ）
（式中、ＹはX線回折パターンの10-11ピークから算出された結晶子の大きさを表し、Ｚは11-20ピークから算出された結晶子の大きさを表す。）
の関係を満たす、項１又は２に記載の異方性ナノ構造体。
項４． 異方性の六方最密構造を有する異方性ナノ構造体が、下記式（Ｉａ）
Ｚ／Ｙ≧２．５ （Ｉａ）
（式中、ＹはX線回折パターンの10-11ピークから算出された結晶子の大きさを表し、Ｚは11-20ピークから算出された結晶子の大きさを表す。）
の関係を満たす、項３に記載の異方性ナノ構造体。
項５． 異方性の六方最密構造を有する異方性ナノ構造体が、下記式（Ｉｂ）
Ｚ／Ｙ≧３ （Ｉｂ）
（式中、ＹはX線回折パターンの10-11ピークから算出された結晶子の大きさを表し、Ｚは11-20ピークから算出された結晶子の大きさを表す。）
の関係を満たす、項３に記載の異方性ナノ構造体。
項６． 0001面の全表面積に対する露出割合が60～99％である、項１～５のいずれか１項に記載の異方性ナノ構造体。
項７． 異方性ナノ構造体を構成する[0001]面が主要な面として露出したナノシート又はナノプレートの厚さが0.2～20nmである、項１～６のいずれか１項に記載の異方性ナノ構造体。
項８． MがIrである、項１～７のいずれか１項に記載の異方性ナノ構造体。
項９． 0.8≦ｘ≦0.995である、項１～８のいずれか１項に記載の異方性ナノ構造体。
項１０． 樹枝状、珊瑚状、網目状又はフラワー状の形状を有する項１～９のいずれか１項に記載の異方性ナノ構造体。
項１１． 項１～１０のいずれか１項に記載のナノ構造体を含む、触媒。
項１２． OER(酸素発生反応)又はHER(水素発生反応)用電極触媒である、項１１に記載の触媒。
項１３． 項１～１０のいずれか１項に記載の異方性ナノ構造体を製造する方法であって、還元剤を含む215～230℃の溶液に、Ru化合物とM化合物とを含む溶液を添加する工程を含むことを特徴とする、異方性ナノ構造体の製造方法。
項１４． 前記溶液におけるRu化合物とM化合物との合計の濃度が0.55 C0～ 2C0（C0 = 1 mmol / 15ml）である項１３に記載の異方性ナノ構造体の製造方法。
項１５． Ru化合物とM化合物とを含む溶液の添加速度が0.5 r0～ 5r0（r0 = 1 ml / min）である項１３又は１４に記載の異方性ナノ構造体の製造方法。
Ｚ／Ｙ≧３ （Ｉｂ）
（式中、ＹはX線回折パターンの10-11ピークから算出された結晶子の大きさを表し、Ｚは11-20ピークから算出された結晶子の大きさを表す。）
の関係を満たす、項３に記載の異方性ナノ構造体。
項６． 0001面の全表面積に対する露出割合が60～99％である、項１～５のいずれか１項に記載の異方性ナノ構造体。
項７． 異方性ナノ構造体を構成する[0001]面が主要な面として露出したナノシート又はナノプレートの厚さが0.2～20nmである、項１～６のいずれか１項に記載の異方性ナノ構造体。
項８． MがIrである、項１～７のいずれか１項に記載の異方性ナノ構造体。
項９． 0.8≦ｘ≦0.995である、項１～８のいずれか１項に記載の異方性ナノ構造体。
項１０． 樹枝状、珊瑚状、網目状又はフラワー状の形状を有する項１～９のいずれか１項に記載の異方性ナノ構造体。
項１１． 項１～１０のいずれか１項に記載のナノ構造体を含む、触媒。
項１２． OER(酸素発生反応)又はHER(水素発生反応)用電極触媒である、項１１に記載の触媒。
項１３． 項１～１０のいずれか１項に記載の異方性ナノ構造体を製造する方法であって、還元剤を含む215～230℃の溶液に、Ru化合物とM化合物とを含む溶液を添加する工程を含むことを特徴とする、異方性ナノ構造体の製造方法。
項１４． 前記溶液におけるRu化合物とM化合物との合計の濃度が0.55 C0～ 2C0（C0 = 1 mmol / 15ml）である項１３に記載の異方性ナノ構造体の製造方法。
項１５． Ru化合物とM化合物とを含む溶液の添加速度が0.5 r0～ 5r0（r0 = 1 ml / min）である項１３又は１４に記載の異方性ナノ構造体の製造方法。
固体高分子型水電解システムはOER触媒の性能により、その効率が制限されている。本明細書で開示する異方性ナノ構造体から構成される触媒により酸性溶液中でも極めて低い過電圧で10mA/cm2の電流密度に達することが可能となる。また、従来Ru系触媒は高活性を示すが、耐久性が極めて低いことが知られていたが、本明細書で開示する触媒はRuが主成分であるにもかかわらず、従来の高耐久性Ir系触媒よりも優れた耐久性を実現することが可能となる。加えて、従来のIr系触媒に比べRuは安価である。更に、HERにも高活性を示し、Pt/Cよりも優れた活性を示すため少量で有効であり、触媒製造の面でもコスト削減が見込める。
本発明の好ましい１つの実施形態において、ナノ構造体は、異方性の六方最密構造(hcp)を主構造とし、0001面が主要な面として露出した固溶体構造を有する。異方性の六方最密構造(hcp)と固溶体構造の組み合わせにより、高い活性と耐久性を兼ね備えた酸素発生反応(OER) 触媒活性及び水素発生反応(HER)触媒活性が付与される。該ナノ構造体の結晶の成長方向は、0001面に平行で、0001面を広くする方向である。好ましい１つの実施形態において、本発明のナノ構造体は、その構成要素として0001面の露出割合が大きくなるようにナノシート又はナノプレートが、積み重なった２次元シート構造を有する。ここで、「積み重なった」とは、隣接する２つのナノシート又はナノプレートの0001面が重なっている部分も存在するが、その割合は比較的少ないものを意味する。好ましい１つの実施形態では、本発明のナノ構造体を構成するナノシート又はナノプレートは、0001面の重なりが少なく0001面の全表面積に対する露出割合が高いものである（図6A、図19、図20）。本発明の好ましい１つの実施形態において、本発明の異方性ナノ構造体における0001面の全表面積に対する露出割合の下限は、好ましくは60％以上、或いは62％以上、64％以上、66％以上、68％以上、70％以上、72％以上、或いは74％以上である。本発明の異方性ナノ構造体における0001面の全表面積に対する露出割合の上限は、特に限定されないが、例えば99％以下、98％以下、96％以下、94％以下、92％以下、90％以下、88％以下、86％以下、84％以下又は82％以下である。
本発明の好ましい１つの実施形態において、２次元シート構造は、0001面外には好ましくは5nm以下、より好ましくは4nm以下、さらに好ましくは3nm以下の結晶構造を有し、0001面内には好ましくは5nm以上、より好ましくは7.5nm以上、さらに好ましくは10nm以上の結晶構造を持つ。0001面内の結晶構造の上限は、好ましくは50nm以下、より好ましくは40nm以下、さらに好ましくは30nm以下である。また、２次元シート構造において、0001面内と0001面外の結晶構造の長さの比（0001面内の結晶の長さ／0001面外の結晶の長さ）＝1.5～50、好ましくは2～10である。図6Cの下図には、0001面の面外に2nmのナノシートの結晶構造が示されている。また、図6A(c)には、0001面の面外に3.06nmのナノシートの結晶構造が示されている。
異方性ナノ構造体を構成する主要な面として露出したナノシート又はナノプレートの厚さは0.2～20nm、好ましくは0.2～18nm、より好ましくは0.2～15nm、さらに好ましくは0.2～12nm、特に0.2～10nmである。ナノシート又はナノプレートの厚さは、ナノシート又はナノプレートの10-11ピークから算出された結晶子の大きさから推定することができる。
多数のシート(ナノシート、ナノプレート)は0001面が広くなるように成長し、多数のシートが放射状かつ立体的に幾重にも積み重なった場合、鞠のようなコーラル状(珊瑚状)もしくはフラワー状の形状になり(図6A)、多数のシートが放射状かつ平面的に成長した場合にはシート状の積層体になる。多数のシートが様々な方向を向き、0001面又は側面で接するもしくは絡み合っている場合、ナノ構造体は、樹枝状、珊瑚状（図19）、網目状などの隙間の多い形状になる。本発明のナノ構造体は、これらの形状を全て含む。樹枝状の場合、シートの方向によっては電子顕微鏡観察にて[01-10]の方向に軸を伸ばした棒状の構造のように観測されることがある。図6B、図6Cから、ナノシート／ナノプレートが縦になると（ナノシート／ナノプレートを厚さ方向に交差する方向から見ると）[01-10]方向に伸びたバー状に見えることが確認できる。なお、上記に例示される各形状は厳密な違いはなく、１つのナノ構造体を複数の形状で表現し得る。例えば図6Aのナノ構造体はナノフラワー状であり、かつ、ナノコーラル状である。本発明の1つの特に好ましい実施形態において、本発明のナノ構造体はナノコーラル状である。
本発明の1つの好ましい実施形態において、異方性の六方最密構造を有する異方性ナノ構造体は、下記式（Ｉ）
Ｚ／Ｙ≧１．５ （Ｉ）
（式中、ＹはX線回折パターンの10-11ピークから算出された結晶子の大きさを表し、Ｚは11-20ピークから算出された結晶子の大きさを表す。）
の関係を満たす。
Ｚ／Ｙ≧１．５ （Ｉ）
（式中、ＹはX線回折パターンの10-11ピークから算出された結晶子の大きさを表し、Ｚは11-20ピークから算出された結晶子の大きさを表す。）
の関係を満たす。
Ｚ／Ｙは好ましくは１．５以上、より好ましくは１．７以上、２．０以上、２．５以上であり、最も好ましくは３以上である。Ｚ／Ｙの値が高くなるほど、耐久性が高くなるので、好ましい。
Ruはhcp構造を有し、M（Ir、Rh、Pt、Pd、Au）はfcc構造を有する。本発明のナノ構造体は、Ruを主成分として含み、基本的にhcp構造を有する。Ruの割合が多くなると異方性成長が促進される。一方、金属Mの割合が少なすぎると、本発明のナノ構造体をOER用触媒として使用した場合に耐久性が向上しない結果となるため、Ruと金属Mの割合（原子％）には最適な範囲が存在する。本発明のナノ構造体は、式RuxM1-x（0.6≦ｘ≦0.999）で表わされる。ｘの好ましい範囲は、0.7≦ｘ≦0.995、より好ましくは0.8≦ｘ≦0.995、さらに好ましくは0.85≦ｘ≦0.99、特に好ましくは0.9≦ｘ≦0.98、最も好ましくは0.92≦ｘ≦0.97である。RuとM（Pd、Au）は相互に混ざらない金属の組み合わせであるが、本発明のナノ構造体は、固溶体で構成される。
本発明のナノ構造体の平均粒径は、5～500 nm程度、好ましくは10～400 nm程度、より好ましくは20～300 nm程度、さらに好ましくは25～250nm程度、最も好ましくは30～200nm程度である。平均粒径が5nm以上の場合には、本発明のナノ構造体をOER用触媒又はHER用触媒として使用した場合に、酸性条件下でのOER反応又はHER反応において溶液中に溶解し難くなり、触媒の耐久性が向上する。平均粒径が500nm以下の場合には、触媒活性が高く維持される。平均粒径（ナノシート集合体としての2次粒径）は、200個以上の粒子をTEM像から粒径を実測し、算術平均を取ることで決定することができる。
本発明のナノ構造体は、担体に担持されていてもよい。担体は特に制限はないが、具体的には酸化物類、窒化物類、炭化物類、単体炭素、単体金属などが担体として挙げられ、中でも酸化物類、単体炭素が好ましく、単体炭素類が特に好ましい担体である。本発明のナノ構造体を電極触媒用途に使用する場合には、導電性を有する担体が好ましく、単体炭素が好ましい。
酸化物類としては、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ニオビアなどの酸化物や、シリカ－アルミナ、チタニア－ジルコニア、セリア－ジルコニア、チタン酸ストロンチウムなどの複合酸化物などが挙げられる。単体炭素としては、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、活性炭素繊維などが挙げられる。窒化物類としては、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化タングステン、窒化モリブデン、窒化チタン、窒化ニオブが挙げられる。炭化物類としては、炭化ケイ素、炭化ガリウム、炭化インジウム、炭化アルミニウム、炭化ジルコニウム、炭化バナジウム、炭化タングステン、炭化モリブデン、炭化チタン、炭化ニオブ、炭化ホウ素が挙げられる。単体金属としては、鉄、銅、アルミニウムなどの純金属及びステンレスなどの合金が挙げられる。
本発明のナノ構造体は、表面保護剤により被覆されていてもよい。表面保護剤としては、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリエチレングリコール(PEG)などのポリマー類、オレイルアミンなどのアミン類、オレイン酸などのカルボン酸類が挙げられる。
本発明のナノ構造体は、酸性条件下での酸素発生反応(OER)用触媒及び水素発生反応(HER)用触媒として特に優れている。本発明のナノ構造体は、アルカリ条件下又は海水条件下の電解にも適している。触媒は、好ましくは電極触媒である。
本発明のナノ構造体の製造は、以下のようにして行うことができる。
先ず、Ru化合物とM化合物(Ir化合物、Rh化合物、Pt化合物、Pd化合物、Au化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種)を含む金属化合物溶液(好ましくは水溶液)及び還元剤溶液を準備する。なお、還元剤溶液は、液体還元剤を含み、更に任意成分として保護剤、水を含んでいてもよい。還元剤溶液は予め加熱し、還元剤の加熱溶液に金属化合物溶液を加えることが好ましい。還元剤溶液の温度は205～240℃、好ましくは210～235℃、より好ましくは215～230℃である。還元剤溶液の温度が215～230℃のときに、本発明のナノ構造体が最も多く得られる。還元剤溶液の温度が205℃未満、特に200℃以下であると、得られたナノ構造体の0001面の全表面積に対する露出割合が低下することにより耐久性が低下する。還元剤溶液が水を含む場合、上記の温度に調整できる程度の量の水であることが必要である。水が多量に含まれる場合には、還元剤溶液を上記の温度に加熱して、所望の温度が保持できるまで水を蒸発させれば、還元剤溶液として使用できる。液体還元剤が空気中の水分を吸収する場合には、上記の温度(少なくとも205℃)が実現できる限り、吸湿した液体還元剤を使用することができる。また、フロー合成で高圧力で反応が行える場合、水が大量に含まれていても上記の温度に調節できるのであれば蒸発の必要はない。例えば10MPaの場合、水が90％、エタノールが10％の混合溶液を用いても良い。
金属化合物溶液は、加熱された還元剤溶液にスプレー、或いは、注射器などで一定の速度で還元剤溶液に加えられることが好ましい。金属化合物溶液は、通常水溶液を使用するので、温度は室温（20℃）から80℃程度が例示できる。反応時間は、1分～12時間程度であり、反応は撹拌下に行うことが好ましい。金属化合物溶液の濃度は、好ましくは0.55 C0～ 2C0程度（C0 = 1 mmol / 15ml）であり、金属化合物溶液の添加速度は、好ましくは0.2 r0 ～5 r0程度（r0 = 1 ml / min）、より好ましくは0.5 r0 ～4 r0程度である。
なお、C0はRu化合物とM化合物の合計の濃度を示す。本発明のナノ構造体は、反応温度、金属化合物溶液の濃度と添加速度が全て上記の範囲内であり、かつ、Ruが60～99.9原子％である場合により効率的に製造することができる。
金属化合物溶液の濃度と添加速度が上記の範囲にあれば、本発明のナノ構造体の収量が増大するので好ましい。金属化合物溶液の濃度と添加速度が低すぎると球状のRuM固溶体ナノ粒子が得られる。
反応終了後、放冷し、遠心分離することにより、Ruと金属Mの固溶体であり、かつ、0001面が露出した異方性を有する本発明のナノ構造体を得ることができる。液体還元剤とRu化合物、M化合物の反応を担体の存在下に行うと、担体に、異方性であり、かつ、RuとMの固溶体が担持されたナノ構造体が得られる。
液体還元剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコール類、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジアルキレングリコール類、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどのトリアルキレングリコール類、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコールなどのテトラアルキレングリコール類、グリセリンなどの多価アルコールが挙げられる。高圧下で反応を行う場合は低沸点のメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低沸点の１価アルコールも含まれる。
Ru化合物、M化合物としては、以下のものが挙げられる：
Ru化合物: [Ru(NH3)6]Cl3, [Ru(C5H7O2)3], K2[RuCl5(NO)], K2[RuCl6]、Na2[RuCl6]、(NH4)3[RuCl6]、、RuCl3、RuBr3、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウムなど、
Ir化合物: IrCl4, IrBr4などのハロゲン化ルテニウム、K2[IrCl6]、硝酸イリジウム、イリジウムアセチルアセトナート、イリジウムシアン酸カリウム、イリジウム酸カリウムなど、
Pd化合物: K2PdCl4, Na2PdCl4, K2PdBr4, Na2PdBr4、硝酸パラジウムなど
Rh化合物: 酢酸ロジウム、硝酸ロジウム、塩化ロジウムなど
Pt化合物: K2PtCl4、(NH4)2K2PtCl4、(NH4)2PtCl6、Na2PtCl6など、ビスアセチルアセトナト白金(II)、
Au化合物: HAuCl4、HAuBr4、K2AuCl6、Na2AuCl6、酢酸金など、
Ru化合物とM化合物の溶媒溶液中の濃度としては、各々0.01～1000mmol/L程度、好ましくは0.05～100 mmol/L 程度、より好ましくは0.1～50 mmol/L程度である。Ru化合物とM化合物の濃度が0.01～1000mmol/L程度である場合にはRuとMの原子レベルで均一性が保たれる。
Ru化合物: [Ru(NH3)6]Cl3, [Ru(C5H7O2)3], K2[RuCl5(NO)], K2[RuCl6]、Na2[RuCl6]、(NH4)3[RuCl6]、、RuCl3、RuBr3、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウムなど、
Ir化合物: IrCl4, IrBr4などのハロゲン化ルテニウム、K2[IrCl6]、硝酸イリジウム、イリジウムアセチルアセトナート、イリジウムシアン酸カリウム、イリジウム酸カリウムなど、
Pd化合物: K2PdCl4, Na2PdCl4, K2PdBr4, Na2PdBr4、硝酸パラジウムなど
Rh化合物: 酢酸ロジウム、硝酸ロジウム、塩化ロジウムなど
Pt化合物: K2PtCl4、(NH4)2K2PtCl4、(NH4)2PtCl6、Na2PtCl6など、ビスアセチルアセトナト白金(II)、
Au化合物: HAuCl4、HAuBr4、K2AuCl6、Na2AuCl6、酢酸金など、
Ru化合物とM化合物の溶媒溶液中の濃度としては、各々0.01～1000mmol/L程度、好ましくは0.05～100 mmol/L 程度、より好ましくは0.1～50 mmol/L程度である。Ru化合物とM化合物の濃度が0.01～1000mmol/L程度である場合にはRuとMの原子レベルで均一性が保たれる。
以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはいうまでもない。
実施例において、以下の装置を用いた。
(i)Powder X-ray Diffraction (PXRD)
Rigaku Miniflex600 (Cu Kα)
(ii)Transmission electron microscope (TEM)
Hitachi HT7700 (accelerating voltage: 100 kV)
(iii)High-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM)
JEOL JEM-ARM200F (accelerating voltage: 200 kV)
(iv)X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)
Shimadzu ECSA-3400 (The data were calibrated by carbon 1s signal)
(v)Electrocatalytic process
ALS CHI electrochemical analyzer Model 760E
Rotating Ring Disk Electrode RRDE-3A (ALS Japan（BAS社）)
(i)Powder X-ray Diffraction (PXRD)
Rigaku Miniflex600 (Cu Kα)
(ii)Transmission electron microscope (TEM)
Hitachi HT7700 (accelerating voltage: 100 kV)
(iii)High-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM)
JEOL JEM-ARM200F (accelerating voltage: 200 kV)
(iv)X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)
Shimadzu ECSA-3400 (The data were calibrated by carbon 1s signal)
(v)Electrocatalytic process
ALS CHI electrochemical analyzer Model 760E
Rotating Ring Disk Electrode RRDE-3A (ALS Japan（BAS社）)
比較例１
テトラエチレングリコール(TEG)50 ml、PVP(5mmol)、IrCl4(0.1mmol)、RuCl3・nH2O(0.9mmol)を100mlのナス型フラスコに室温で加え、撹拌下にオイルバスで230℃まで加熱し、3時間反応させた。得られた反応液を遠心分離して沈殿した球状のRuIr固溶体ナノ粒子(Ru:Ir＝93:7、粒径＝4.0nm)を得た。以下、得られたナノ粒子をS-RuIrと略記する。得られたS-RuIrのTEM像と蛍光X線分析(XRF)の結果を図3に示す。また、Ruナノ粒子およびIrナノ粒子を上記と同様の方法で作製した。ただし、金属塩はRuナノ粒子ではRuCl3・nH2O(3.0mmol)、Irナノ粒子ではIrCl4(1.0 mmol)を使用した。得られたナノ粒子(Ir NPsとRu NPs)についてのTEM像とXRFの結果を図3に示す。
テトラエチレングリコール(TEG)50 ml、PVP(5mmol)、IrCl4(0.1mmol)、RuCl3・nH2O(0.9mmol)を100mlのナス型フラスコに室温で加え、撹拌下にオイルバスで230℃まで加熱し、3時間反応させた。得られた反応液を遠心分離して沈殿した球状のRuIr固溶体ナノ粒子(Ru:Ir＝93:7、粒径＝4.0nm)を得た。以下、得られたナノ粒子をS-RuIrと略記する。得られたS-RuIrのTEM像と蛍光X線分析(XRF)の結果を図3に示す。また、Ruナノ粒子およびIrナノ粒子を上記と同様の方法で作製した。ただし、金属塩はRuナノ粒子ではRuCl3・nH2O(3.0mmol)、Irナノ粒子ではIrCl4(1.0 mmol)を使用した。得られたナノ粒子(Ir NPsとRu NPs)についてのTEM像とXRFの結果を図3に示す。
実施例１
TEG(100ml)とPVP(10mmol)を200mlのビーカーに加え、撹拌下にオイルバスで230℃に加熱した。IrCl4(0.16mmol)とRuCl3・nH2O (1.84mmol)を15mlの水に溶解した溶液（合計の濃度は2C0、C0＝1mmol/15ml）を上記のTEGとPVPを含む230℃の加熱溶液に撹拌下に0.5r0（r0＝1.00ml/min）の速度で注入装置（商品名KDS200シリンジポンプ、KD Scientific社製）により注入し、30分間反応させた。得られた反応液を遠心分離して沈殿した固溶体であるRuIrナノ構造体(Ru:Ir＝94:6)を得た(#39)。以下、得られたナノ構造体をN-RuIrと略記する。得られたN-RuIrのTEM像とXRFの結果を図3に示す。
TEG(100ml)とPVP(10mmol)を200mlのビーカーに加え、撹拌下にオイルバスで230℃に加熱した。IrCl4(0.16mmol)とRuCl3・nH2O (1.84mmol)を15mlの水に溶解した溶液（合計の濃度は2C0、C0＝1mmol/15ml）を上記のTEGとPVPを含む230℃の加熱溶液に撹拌下に0.5r0（r0＝1.00ml/min）の速度で注入装置（商品名KDS200シリンジポンプ、KD Scientific社製）により注入し、30分間反応させた。得られた反応液を遠心分離して沈殿した固溶体であるRuIrナノ構造体(Ru:Ir＝94:6)を得た(#39)。以下、得られたナノ構造体をN-RuIrと略記する。得られたN-RuIrのTEM像とXRFの結果を図3に示す。
試験例１
実施例１で得られたN-RuIrと比較例１で得られたS-RuIr、さらにRu NPs、Ir NPs、Ruバルク（Ru bulk）、Irバルク（Ir bulk）についてのPXRDの結果を図４に示す。
実施例１で得られたN-RuIrと比較例１で得られたS-RuIr、さらにRu NPs、Ir NPs、Ruバルク（Ru bulk）、Irバルク（Ir bulk）についてのPXRDの結果を図４に示す。
実施例１で得られたN-RuIrについてのHAADF-STEMおよびEDXマップを図５に示す。
実施例１で得られたN-RuIrについてのHAADF-STEM像を図６Ａ～図６Ｃに示す。
比較例１で得られたS-RuIrについてのHAADF-STEMおよびEDXマップを図７に示す。
実施例１で得られたN-RuIrについてのさまざまな角度から撮影したHAADF-STEM像から再構成された3Dトモグラフィー像を様々な角度から見た図を図19に示す。
実施例１で得られたN-RuIrと比較例１で得られたS-RuIrについてのPXRDの結果を図１１に示す。
なお、PXRDの測定は、SPring-8 BL02B2 (λ = 0.58 Å)、Bruker D8 Advance (Cu Kα； λ= 1.54 Å)により行った。
なお、PXRDの測定は、SPring-8 BL02B2 (λ = 0.58 Å)、Bruker D8 Advance (Cu Kα； λ= 1.54 Å)により行った。
試験例２
［電極触媒の製造］
実施例１で得られたN-RuIrをカーボン粒子に担持したRuIrナノ構造体触媒（RuIr／C：金属量20wt%）を製造した。また、比較例1で得られたS-RuIrをカーボン粒子に担持したRuIr固溶体粒子触媒（RuIr／C：金属量20wt%）を製造した。さらに、N-RuIrの代わりにRu NPs、Ir NPs、IrO2（Sigma-Aldrich製）、RuO2（和光純薬工業株式会社製）、をカーボン粒子に担持した触媒およびPt/C（Johnson Matthey製）（各々Ru／C、Ir／C、IrO2／C、RuO2／C、Pt/C：金属量20wt%）を製造した。得られた触媒は回転ディスク電極（φ 5.00 mm, 0.196 cm-2）に各0.01mg塗布し触媒評価を行った。
［電極触媒の製造］
実施例１で得られたN-RuIrをカーボン粒子に担持したRuIrナノ構造体触媒（RuIr／C：金属量20wt%）を製造した。また、比較例1で得られたS-RuIrをカーボン粒子に担持したRuIr固溶体粒子触媒（RuIr／C：金属量20wt%）を製造した。さらに、N-RuIrの代わりにRu NPs、Ir NPs、IrO2（Sigma-Aldrich製）、RuO2（和光純薬工業株式会社製）、をカーボン粒子に担持した触媒およびPt/C（Johnson Matthey製）（各々Ru／C、Ir／C、IrO2／C、RuO2／C、Pt/C：金属量20wt%）を製造した。得られた触媒は回転ディスク電極（φ 5.00 mm, 0.196 cm-2）に各0.01mg塗布し触媒評価を行った。
［OER（酸素発生反応）触媒活性］
電流測定装置：ポテンシオスタット（ＢＡＳ社製 ＡＬＳ７６０E）
測定方法：実施例１のN-RuIrをカーボンに担持した回転リングディスク電極をアノードとし、３電極式セル（対極：白金線、参照極：銀－塩化銀電極（Ag/AgCl）、電解液：０．０５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液、２５℃、Ar-パージ、１６００ｒｐｍ）を用いて、１Ｖから２．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）まで５ｍＶ／ｓにて電位Ｅを掃引したときの電流値Ｉを測定した。比較のために電極材料をN-RuIrに代えてS-RuIr、Ruナノ粒子(Ru NPs)、Irナノ粒子(Ir NPs)、酸化イリジウム（IrO2）、酸化ルテニウム（RuO2）を用いて同様にOER触媒活性を測定した。結果を図8aに示す。さらに、1.43VRHEでの電流密度(図8b)、電流密度1mA/cm2でのクロノポテンシオメトリー曲線(図8c)を測定した。OER分極曲線を繰り返し測定し、1回目(1st)、2回目(2nd)、4回目(4th)の結果を図9に示す。図８（a）-（b）より本発明のRuIrナノ構造体触媒が同金属組成のRuIrナノ粒子触媒および、Ruナノ粒子触媒、Irナノ粒子触媒、IrO2、RuO2触媒よりの高い活性を示し、RuIrナノ構造体触媒は電流密度10mA/cm-2までわずか170mVの過電圧で到達することが明らかとなった。図8(c)からはRuIrナノ構造体触媒が同金属組成のRuIrナノ粒子触媒および、Irナノ粒子触媒に比べはるかに高い耐久性を示すことが明らかとなった。図９(a)では、RuIrナノ構造体触媒が繰り返しの活性評価において触媒活性が低下しないことに対し、同金属組成のRuIrナノ粒子触媒では、2回目の評価ですでに活性が低下することが示されている。図9(b)では、Ruナノ構造体触媒およびRuナノ粒子触媒を比較しており、Ruナノ構造体触媒はRuナノ粒子より高い耐久性を有するが、2回目の評価で既に活性が低下している。図９の結果より、本発明のRuIrナノ構造体触媒の高い耐久性は特異なナノ構造と合金(固溶体)という2つの効果によるものであると示された。
電流測定装置：ポテンシオスタット（ＢＡＳ社製 ＡＬＳ７６０E）
測定方法：実施例１のN-RuIrをカーボンに担持した回転リングディスク電極をアノードとし、３電極式セル（対極：白金線、参照極：銀－塩化銀電極（Ag/AgCl）、電解液：０．０５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液、２５℃、Ar-パージ、１６００ｒｐｍ）を用いて、１Ｖから２．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）まで５ｍＶ／ｓにて電位Ｅを掃引したときの電流値Ｉを測定した。比較のために電極材料をN-RuIrに代えてS-RuIr、Ruナノ粒子(Ru NPs)、Irナノ粒子(Ir NPs)、酸化イリジウム（IrO2）、酸化ルテニウム（RuO2）を用いて同様にOER触媒活性を測定した。結果を図8aに示す。さらに、1.43VRHEでの電流密度(図8b)、電流密度1mA/cm2でのクロノポテンシオメトリー曲線(図8c)を測定した。OER分極曲線を繰り返し測定し、1回目(1st)、2回目(2nd)、4回目(4th)の結果を図9に示す。図８（a）-（b）より本発明のRuIrナノ構造体触媒が同金属組成のRuIrナノ粒子触媒および、Ruナノ粒子触媒、Irナノ粒子触媒、IrO2、RuO2触媒よりの高い活性を示し、RuIrナノ構造体触媒は電流密度10mA/cm-2までわずか170mVの過電圧で到達することが明らかとなった。図8(c)からはRuIrナノ構造体触媒が同金属組成のRuIrナノ粒子触媒および、Irナノ粒子触媒に比べはるかに高い耐久性を示すことが明らかとなった。図９(a)では、RuIrナノ構造体触媒が繰り返しの活性評価において触媒活性が低下しないことに対し、同金属組成のRuIrナノ粒子触媒では、2回目の評価ですでに活性が低下することが示されている。図9(b)では、Ruナノ構造体触媒およびRuナノ粒子触媒を比較しており、Ruナノ構造体触媒はRuナノ粒子より高い耐久性を有するが、2回目の評価で既に活性が低下している。図９の結果より、本発明のRuIrナノ構造体触媒の高い耐久性は特異なナノ構造と合金(固溶体)という2つの効果によるものであると示された。
［HER(水素発生反応) 触媒活性］
電流測定装置：ポテンシオスタット（ＢＡＳ社製 ＡＬＳ７６０E）
測定方法：実施例１のN-RuIrをカーボン粒子に担持した回転リングディスク電極をカソードとし、３電極式セル（対極：白金線、参照極：水銀－酸化水銀電極（Hg/HgO）、電解液：０．０５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液、２５℃、Ar-パージ、１６００ｒｐｍ）を用いて、－１Ｖから０．１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）まで５ｍＶ／ｓにて電位Ｅを掃引したときの電流値Ｉを測定し、HER触媒活性を評価した。比較のために電極材料をN-RuIrに代えてS-RuIr、Ruナノ粒子(Ru NPs)、Irナノ粒子(Ir NPs)、白金ナノ粒子（Pt NPs）を用いて同様にHER触媒活性を測定した。結果を図10に示す。本発明のRuIrナノ構造体触媒はいずれの触媒よりも高い活性を示し、市販のPt触媒よりも高い活性を示すことが分かった。
電流測定装置：ポテンシオスタット（ＢＡＳ社製 ＡＬＳ７６０E）
測定方法：実施例１のN-RuIrをカーボン粒子に担持した回転リングディスク電極をカソードとし、３電極式セル（対極：白金線、参照極：水銀－酸化水銀電極（Hg/HgO）、電解液：０．０５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液、２５℃、Ar-パージ、１６００ｒｐｍ）を用いて、－１Ｖから０．１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）まで５ｍＶ／ｓにて電位Ｅを掃引したときの電流値Ｉを測定し、HER触媒活性を評価した。比較のために電極材料をN-RuIrに代えてS-RuIr、Ruナノ粒子(Ru NPs)、Irナノ粒子(Ir NPs)、白金ナノ粒子（Pt NPs）を用いて同様にHER触媒活性を測定した。結果を図10に示す。本発明のRuIrナノ構造体触媒はいずれの触媒よりも高い活性を示し、市販のPt触媒よりも高い活性を示すことが分かった。
実施例２
IrCl4とRuCl3の濃度を0.55C0(#38)、1.00C0(#42)、2.00C0(#33)とし、注入速度を1.0r0（r0＝1.00ml/min）とした以外は、実施例1と同様にしてN-RuIrを得た。得られたN-RuIrのTEM像、PXRD、XRFの結果を図12に示す。金属塩濃度が高いとより異方的成長が促されることが分かった。
IrCl4とRuCl3の濃度を0.55C0(#38)、1.00C0(#42)、2.00C0(#33)とし、注入速度を1.0r0（r0＝1.00ml/min）とした以外は、実施例1と同様にしてN-RuIrを得た。得られたN-RuIrのTEM像、PXRD、XRFの結果を図12に示す。金属塩濃度が高いとより異方的成長が促されることが分かった。
実施例３
TEGとPVPを含む加熱溶液の温度を200℃(#41)、215℃(#40)、230℃(#33)、245℃(#34)とし、注入速度を1.0r0（r0＝1.00ml/min）とした以外は実施例1と同様にしてN-RuIrを得た。得られたN-RuIrのTEM像、PXRD、XRFの結果を図13に示す。加熱溶液の温度は215℃から230℃の範囲がより異方的成長を促すことが分かった。
TEGとPVPを含む加熱溶液の温度を200℃(#41)、215℃(#40)、230℃(#33)、245℃(#34)とし、注入速度を1.0r0（r0＝1.00ml/min）とした以外は実施例1と同様にしてN-RuIrを得た。得られたN-RuIrのTEM像、PXRD、XRFの結果を図13に示す。加熱溶液の温度は215℃から230℃の範囲がより異方的成長を促すことが分かった。
実施例４
IrCl4とRuCl3を含む溶液の注入速度を0.2r0(#36)、4r0(#37)、5r0(#23)とした以外は、実施例1と同様にしてN-RuIrを得た。得られたN-RuIrのTEM像、PXRD、XRFの結果を図14に示す。注入速度は0.5 r0から5 r0で異方的成長が促され、早くするほど結晶子サイズが小さくなることがわかった。
IrCl4とRuCl3を含む溶液の注入速度を0.2r0(#36)、4r0(#37)、5r0(#23)とした以外は、実施例1と同様にしてN-RuIrを得た。得られたN-RuIrのTEM像、PXRD、XRFの結果を図14に示す。注入速度は0.5 r0から5 r0で異方的成長が促され、早くするほど結晶子サイズが小さくなることがわかった。
実施例５
合成条件を「RuCl30.7 mmol、IrCl4 0.3 mmol、H2O 15 ml(#6)」又は「RuCl3 0.65 mmol、IrCl4 0.35 mmol、H2O 15 ml(#5)」、「RuCl3 0.60 mmol、IrCl4 0.40 mmol、H2O 15 ml(#24) 」又は「RuCl3 0.59 mmol、IrCl4 0.41 mmol、H2O 15 ml(#25) 」とした以外は実施例１と同様にしてN-RuIrを得た。得られたN-RuIrのTEM像、XRF PXRD、の結果を図15、図16に示す。
合成条件を「RuCl30.7 mmol、IrCl4 0.3 mmol、H2O 15 ml(#6)」又は「RuCl3 0.65 mmol、IrCl4 0.35 mmol、H2O 15 ml(#5)」、「RuCl3 0.60 mmol、IrCl4 0.40 mmol、H2O 15 ml(#24) 」又は「RuCl3 0.59 mmol、IrCl4 0.41 mmol、H2O 15 ml(#25) 」とした以外は実施例１と同様にしてN-RuIrを得た。得られたN-RuIrのTEM像、XRF PXRD、の結果を図15、図16に示す。
比較例２
合成条件をRuCl30.50 mmol、IrCl4 0.50 mmol、H2O 15 ml(#27)とした以外は実施例１と同様にして球状のRuIr固溶体ナノ粒子を得た。得られたRuIr固溶体ナノ粒子のTEM像、XRF、PXRDの結果を図15、図16に示す。 実施例１の製造条件で製造した場合にも、Irの割合が40原子％を超えると（47原子％）球状のRuIr固溶体ナノ粒子が得られることから、還元剤溶液の温度、金属化合物の濃度と添加速度に加えてRuが60～99.9原子％含まれることが本発明のナノ構造体の製造に重要であることが明らかになった。
合成条件をRuCl30.50 mmol、IrCl4 0.50 mmol、H2O 15 ml(#27)とした以外は実施例１と同様にして球状のRuIr固溶体ナノ粒子を得た。得られたRuIr固溶体ナノ粒子のTEM像、XRF、PXRDの結果を図15、図16に示す。 実施例１の製造条件で製造した場合にも、Irの割合が40原子％を超えると（47原子％）球状のRuIr固溶体ナノ粒子が得られることから、還元剤溶液の温度、金属化合物の濃度と添加速度に加えてRuが60～99.9原子％含まれることが本発明のナノ構造体の製造に重要であることが明らかになった。
実施例６、７
合成条件を「RuCl31.90 mmol、K2PdCl40.10 mmol、H2O 15 ml(実施例6)」又は「RuCl3 1.90 mmol、K2PtCl4 0.10 mmol、H2O 15 ml(実施例7)」とした以外は実施例１と同様にしてN-RuPd(実施例6)、N-RuPt（実施例７）を得た。得られたN-RuPd、N-RuPtのTEM像、PXRD、10-11面のサイズ、11-20面のサイズ並びにこれらの比（11-20/10-11）の結果を図17、18に示す。
合成条件を「RuCl31.90 mmol、K2PdCl40.10 mmol、H2O 15 ml(実施例6)」又は「RuCl3 1.90 mmol、K2PtCl4 0.10 mmol、H2O 15 ml(実施例7)」とした以外は実施例１と同様にしてN-RuPd(実施例6)、N-RuPt（実施例７）を得た。得られたN-RuPd、N-RuPtのTEM像、PXRD、10-11面のサイズ、11-20面のサイズ並びにこれらの比（11-20/10-11）の結果を図17、18に示す。
実施例８、９
合成条件を「RuCl31.90 mmol、酢酸ロジウム0.10 mmol、H2O 15 ml(実施例8)」又は「RuCl3 1.90 mmol、HAuCl4 0.10 mmol、H2O 15 ml(実施例9)」とした以外は実施例１と同様にしてN-RuRh(実施例８）、N-RuAu（実施例９）を得た。得られたN-RuRh、N-RuAuのTEM像、PXRD、10-11面のサイズ、11-20面のサイズ並びにこれらの比（11-20/10-11）の結果を図17、18に示す。
合成条件を「RuCl31.90 mmol、酢酸ロジウム0.10 mmol、H2O 15 ml(実施例8)」又は「RuCl3 1.90 mmol、HAuCl4 0.10 mmol、H2O 15 ml(実施例9)」とした以外は実施例１と同様にしてN-RuRh(実施例８）、N-RuAu（実施例９）を得た。得られたN-RuRh、N-RuAuのTEM像、PXRD、10-11面のサイズ、11-20面のサイズ並びにこれらの比（11-20/10-11）の結果を図17、18に示す。
実施例１０
N-RuPd（実施例6）、N-RuIr（実施例1）並びに特許文献2の実施例において、200℃で15分間反応させて得られた比較RuPd（ナノ粒子）について、10-11面、11-20面の結晶子サイズをXRDから求め、それによりシート厚を推定した。具体的には、図20に示されるように、XRDから得られた11-20（面内方向）の結晶子サイズを平均的なシートの広さと仮定して、円盤シートを想定し、相似関係より、10-11の√(9/32)≒0.53倍が円盤シートの厚みと計算し、推定総表面積、0001面の面積、0001面の全表面積に対する露出割合を算出した。なお、10-11と図20の01-11は等価な面である。結果を表１に示す。本発明のRuPd又はRuIrナノ構造体は0001面の全表面積に対する露出割合が79.7％、74.1％と高く、耐久性が高い原因となっているが、特許文献2の実施例に従い製造された比較RuPdナノ粒子は0001面の全表面積に対する露出割合が53.5％と低く、耐久性が低いことが明確になった。また、RuPd NCs、RuIr NCs、比較RuPdナノ粒子の10-11ピークから算出された結晶子の大きさ（Y）、11-20ピークから算出された結晶子の大きさ（Z）、これらの比（Z/Y）を以下の表１に合わせて示す。
N-RuPd（実施例6）、N-RuIr（実施例1）並びに特許文献2の実施例において、200℃で15分間反応させて得られた比較RuPd（ナノ粒子）について、10-11面、11-20面の結晶子サイズをXRDから求め、それによりシート厚を推定した。具体的には、図20に示されるように、XRDから得られた11-20（面内方向）の結晶子サイズを平均的なシートの広さと仮定して、円盤シートを想定し、相似関係より、10-11の√(9/32)≒0.53倍が円盤シートの厚みと計算し、推定総表面積、0001面の面積、0001面の全表面積に対する露出割合を算出した。なお、10-11と図20の01-11は等価な面である。結果を表１に示す。本発明のRuPd又はRuIrナノ構造体は0001面の全表面積に対する露出割合が79.7％、74.1％と高く、耐久性が高い原因となっているが、特許文献2の実施例に従い製造された比較RuPdナノ粒子は0001面の全表面積に対する露出割合が53.5％と低く、耐久性が低いことが明確になった。また、RuPd NCs、RuIr NCs、比較RuPdナノ粒子の10-11ピークから算出された結晶子の大きさ（Y）、11-20ピークから算出された結晶子の大きさ（Z）、これらの比（Z/Y）を以下の表１に合わせて示す。
実施例１１
実施例６～９で得られたN-RuPd、N-RuPt、N-RuRh、N-RuAuについて、Ru NP(Ruナノ粒子)とともに試験例2と同様にしてHER触媒活性を求めた。結果を図２１に示す。N-RuPd、N-RuPt、N-RuRh、N-RuAuは、5％程度の第２金属の添加によりRu NP(Ruナノ粒子)よりも高いHER触媒活性を有することが明らかになった。
実施例６～９で得られたN-RuPd、N-RuPt、N-RuRh、N-RuAuについて、Ru NP(Ruナノ粒子)とともに試験例2と同様にしてHER触媒活性を求めた。結果を図２１に示す。N-RuPd、N-RuPt、N-RuRh、N-RuAuは、5％程度の第２金属の添加によりRu NP(Ruナノ粒子)よりも高いHER触媒活性を有することが明らかになった。
実施例１２
実施例１の製造方法に準じ、IrCl4とRuCl3・nH2Oの比率を図２２に示すように変更し、保護剤(PVP)を使用せず、図２２に示す実験条件で、Ir 7at%、Ir 20at%、Ir 30at%のN-RuIrを合成した。得られたN-RuIrのXRDパターン及び結晶子サイズ解析結果を図２３に示し、TEM像を図２４に示す。また、酸性水溶液中でのOER活性と安定性を評価した。結果を図２５に示す。
実施例１の製造方法に準じ、IrCl4とRuCl3・nH2Oの比率を図２２に示すように変更し、保護剤(PVP)を使用せず、図２２に示す実験条件で、Ir 7at%、Ir 20at%、Ir 30at%のN-RuIrを合成した。得られたN-RuIrのXRDパターン及び結晶子サイズ解析結果を図２３に示し、TEM像を図２４に示す。また、酸性水溶液中でのOER活性と安定性を評価した。結果を図２５に示す。
実施例１３
実施例１の製造方法に準じ、IrCl4とRuCl3・nH2Oの濃度を図２６に示すように変更し、図２６に示す実験条件で、N-RuIrのSample 1及びSample 2を合成した。得られたSample 1及びSample 2のXRDパターン、TEM像及び結晶子サイズ解析結果を図２７に示し、酸性水溶液中でのOER活性と安定性を評価した。結果を図２８に示す。
実施例１の製造方法に準じ、IrCl4とRuCl3・nH2Oの濃度を図２６に示すように変更し、図２６に示す実験条件で、N-RuIrのSample 1及びSample 2を合成した。得られたSample 1及びSample 2のXRDパターン、TEM像及び結晶子サイズ解析結果を図２７に示し、酸性水溶液中でのOER活性と安定性を評価した。結果を図２８に示す。
Claims (14)
- 式ＲｕｘＭ１－ｘ（式中、０．６≦ｘ≦０．９９９、ＭはＩｒ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）で表わされ、ＲｕとＭが原子レベルで固溶し、かつ、異方性の六方最密構造（ｈｃｐ）を有し、且つ、下記式（Ｉ）
Ｚ／Ｙ≧１．５ （Ｉ）
（式中、ＹはＸ線回折パターンの１０－１１ピークから算出された結晶子の大きさを表し 、Ｚは１１－２０ピークから算出された結晶子の大きさを表す。）
の関係を満たす、異方性ナノ構造体。 - ０００１面が主要な面として露出したナノシート又はナノプレートが積み重なった２次元 シート構造を有する、請求項１に記載の異方性ナノ構造体。
- 異方性の六方最密構造を有する異方性ナノ構造体が、下記式（Ｉａ）
Ｚ／Ｙ≧２．５ （Ｉａ）
（式中、ＹはＸ線回折パターンの１０－１１ピークから算出された結晶子の大きさを表し 、Ｚは１１－２０ピークから算出された結晶子の大きさを表す。）
の関係を満たす、請求項１又は２に記載の異方性ナノ構造体。 - 異方性の六方最密構造を有する異方性ナノ構造体が、下記式（Ｉｂ）
Ｚ／Ｙ≧３ （Ｉｂ）
（式中、ＹはＸ線回折パターンの１０－１１ピークから算出された結晶子の大きさを表し 、Ｚは１１－２０ピークから算出された結晶子の大きさを表す。）
の関係を満たす、請求項１～３のいずれか１項に記載の異方性ナノ構造体。 - ０００１面の全表面積に対する露出割合（（０００１面の面積）／（全表面積））が６０～９９％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の異方性ナノ構造体。
- 異方性ナノ構造体を構成する［０００１］面が主要な面として露出したナノシート又はナノプレートの厚さが０．２～２０ｎｍである、請求項１～５のいずれか１項に記載の異方 性ナノ構造体。
- ＭがＩｒである、請求項１～６のいずれか１項に記載の異方性ナノ構造体。
- ０．８≦ｘ≦０．９９５である、請求項１～７のいずれか１項に記載の異方性ナノ構造体。
- 請求項１～８のいずれか１項に記載のナノ構造体を含む、触媒。
- ＯＥＲ（酸素発生反応）又はＨＥＲ（水素発生反応）用電極触媒である、請求項９に記載の触媒。
- 請求項１～８のいずれか１項に記載の異方性ナノ構造体を製造する方法であって、還元剤を含む２１５～２３０℃の溶液に、Ｒｕ化合物とＭ化合物とを含む溶液を添加する工程を含むことを特徴とする、異方性ナノ構造体の製造方法。
- 前記溶液におけるＲｕ化合物とＭ化合物との合計の濃度が０．５５Ｃ０～２Ｃ０（Ｃ０＝１ｍｍｏｌ／１５ｍｌ）である請求項１１に記載の異方性ナノ構造体の製造方法。
- Ｒｕ化合物とＭ化合物とを含む溶液の添加速度が０．５ｒ０～５ｒ０（ｒ０＝１ｍｌ／ｍｉｎ）である請求項１１又は１２に記載の異方性ナノ構造体の製造方法。
- ０００１面内の結晶構造の長さが５ｎｍ以上、０００１面外の結晶構造の長さが５ｎｍ以下、０００１面内と０００１面外の結晶構造の長さの比（０００１面内の結晶の長さ／０００１面外の結晶の長さ）＝１．５～５０である、請求項１～８のいずれか１項に記載の異方性ナノ構造体。
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