JP7262117B2 - Organoplatinum complex, production method thereof, dye sensor using organoplatinum complex, and method for detecting volatile organic compounds - Google Patents
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Description
特許法第３０条第２項適用 有機白金（ＩＩ）錯体のウェブサイトでの発表 刊行物：錯体化学会第６９回討論会 要旨集 ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｈｅｍｂｉｏ．ｎａｇｏｙａ－ｕ．ａｃ．ｊｐ／ｃｊｓｃｃ６９／ 発表日：令和１年９月５日Application of Article 30,
特許法第３０条第２項適用 有機白金（ＩＩ）錯体の集会での発表 集会名：錯体化学会第６９回討論会 ポスター発表 開催場所：名古屋大学東山キャンパス 豊田講堂ホワイエ 発表日：令和１年９月２１日Application of Article 30,
本発明は、新規な有機白金錯体、その製造方法、及び有機白金錯体を用いた色素センサ、並びにそれを用いた揮発性有機化合物の検出方法に関し、特に、クロロホルム等のハロメタンを特異的に検出することができるセンサの材料となりうる新規有機白金錯体、その製造方法、それを用いた色素センサ、及び揮発性有機化合物の検出方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel organoplatinum complex, a method for producing the same, a dye sensor using the organoplatinum complex, and a method for detecting volatile organic compounds using the same, and in particular, to specifically detect halomethanes such as chloroform. The present invention relates to a novel organoplatinum complex that can be used as a sensor material, a method for producing the same, a dye sensor using the same, and a method for detecting volatile organic compounds.
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）に感応して色および発光変化を示すベイポクロミックな性質を有する化合物は以前から知られており、そのような化合物は色素センサ、ガスモニター等への利用が期待されている。 Vapochromic compounds that exhibit color and luminescence changes in response to volatile organic compounds (VOCs) have long been known, and such compounds are expected to be used in dye sensors, gas monitors, and the like. ing.
特定の構造を有する有機白金錯体もベイポクロミックな性質を有するひとつとして知られており、例えば以下に示す特許文献及び非特許文献等には複核白金（ＩＩ）錯体が開示されている。特許文献１及び非特許文献１に開示の複核白金（ＩＩ）錯体は、アセトニトリルやエタノール等の有機分子を特異的及び可逆的に吸着、脱着をして、暗赤色と橙赤色の色変化を起こすことが開示されている。しかしながら、その複核白金（ＩＩ）錯体は、水やクロロホルムに対しては色の変化を示さない。
また、非特許文献２には、ターピリジンの配位子を有する白金（II)錯体が開示されている。ここに開示の錯体は、クロロホルム、エタノール、ベンゼン、アセトニトリル、２－プロパノール、及び水に対して、一様に黄色から赤色への色変化を示すものである。
Organoplatinum complexes having a specific structure are also known to have vapochromic properties. For example, the following patent documents and non-patent documents disclose binuclear platinum (II) complexes. The binuclear platinum (II) complex disclosed in
Non-Patent
ところで、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロメタンは人体への毒性（又は発がん性の疑い）があることが知られており、それら物質の環境中での存在、濃度等は常にモニタリングされるべきものである。発がん性が疑われているクロロホルムは、水道水中にフミン質の有機物質が存在する場合には水の塩素処理の過程で生成されることが分かっており、水中のクロロホルムの存在の有無の検出は重要な課題の１つとなっている。 By the way, halomethanes such as chloroform and dichloromethane are known to be toxic (or suspected to be carcinogenic) to the human body, and the existence, concentration, etc. of these substances in the environment should always be monitored. Chloroform, which is suspected to be carcinogenic, is known to be produced in the process of chlorination of tap water when humic organic substances are present. It is one of the important issues.
一般に、クロロホルム等の揮発性有機化合物の検出には、GC-MS（ガスクロマトグラフィー質量分析）機器等の大型機材を使用するため、装置の手配、検出コスト、検出時間等において何かと制限が多い。従って、クロロホルム等の揮発性有機化合物の検出においては、大型機材を使用せず、簡便で、オンサイトで容易に行うことができ、且つ、短時間で検出することができるような手法の確立が望まれている。
また、先に述べた先行技術文献に開示の有機白金錯体を含むこれまでの白金錯体は、揮発性有機化合物分子を吸収した際に、揮発性有機化合物分子の種類によらず黄色又は暗赤色から赤色に変化するか、発光においても黄色発光から赤色発光に変化をするものがほとんどであり、色の変化、発光色又は発光色の変化からは揮発性有機化合物種の特定をすることは難しかった。
In general, the detection of volatile organic compounds such as chloroform uses large equipment such as GC-MS (gas chromatography-mass spectrometry) equipment, so there are many limitations in equipment arrangement, detection cost, detection time, etc. Therefore, in the detection of volatile organic compounds such as chloroform, it is necessary to establish a method that does not use large equipment, is simple, can be easily performed on-site, and can be detected in a short period of time. Desired.
In addition, conventional platinum complexes, including the organoplatinum complexes disclosed in the above-mentioned prior art documents, when absorbing volatile organic compound molecules, change from yellow or dark red to yellow or dark red regardless of the type of volatile organic compound molecules. Most of them change to red or change from yellow to red in light emission, and it was difficult to identify the volatile organic compound species from the change in color, emission color, or change in emission color. .
本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであって、クロロホルム等のハロメタンやアセトン等の揮発性有機化合物に対して特異的に反応し、吸光度の変化（色変化）、発光を呈する新規化合物を提供するとともに、その化合物の製造方法、及びそれを用いた色素センサ、並びに簡便で且つ短時間で揮発性有機化合物を検出する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a novel compound that reacts specifically with halomethanes such as chloroform and volatile organic compounds such as acetone to exhibit a change in absorbance (color change) and luminescence. and to provide a method for producing the compound, a dye sensor using the same, and a method for detecting a volatile organic compound simply and in a short time.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、有機白金錯体として、ジピリジルベンゼン（ｄｐｂ）型配位子を用い、その配位子の特定の部位をフルオロ（Ｆ）基とメチル（ＣＨ３）基とにより化学修飾するとともに、シアノ基（ＣＮ）を白金に結合させた構造の新規な有機白金（ＩＩ）錯体としてやれば、その錯体からなる結晶は、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロメタンや、アセトンに対して特有の発色、及び発光を示すことを見出し、本発明を完成させた。
具体的には、本発明は以下のとおりである。
As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors used a dipyridylbenzene (dpb) type ligand as an organoplatinum complex, and a specific site of the ligand as a fluoro (F) group. If a novel organoplatinum (II) complex having a structure in which platinum is chemically modified with a methyl (CH 3 ) group and a cyano group (CN) is bonded to platinum, a crystal composed of the complex can be obtained from chloroform, dichloromethane, or the like. The present invention was completed based on the discovery that the compound exhibits specific color development and luminescence for halomethane and acetone.
Specifically, the present invention is as follows.
〔１〕以下の化学式（１）で表される有機白金（ＩＩ）錯体。
〔２〕メタジボロン酸ベンゼンフッ化物、又はメタジボロン酸エステルベンゼンフッ化物1当量と、２－ブロモ，５－メチルピリジン２当量とを用い、パラジウム系触媒の存在下で、カップリング反応によりジピリジルベンゼン型配位子（ｄｐｂ）を合成し、
ジピリジルベンゼン型配位子（ｄｐｂ）と、塩化白金酸塩とを、酸性溶液中で加熱還流してＰｔ（ｄｐｂ）Ｃｌを合成し、
Ｐｔ（ｄｐｂ）Ｃｌにトリフルオロメタンスルホン酸銀を加え、Ｐｔ（ｄｐｂ）Ｃｌとトリフルオロメタンスルホン酸銀の複分解を利用してＰｔ（ｄｐｂ）ＯＴｆを合成し（ここでＯＴｆはトリフルオロメタンスルホン酸イオンを示す）、
有機溶媒中で、Ｐｔ（ｄｐｂ）ＯＴｆにクラウンエーテル及びシアン化物を加えることにより、
下記式（１）によって表される化合物
を製造することを特徴とする有機白金（ＩＩ）錯体の製造方法。
〔３〕揮発性有機化合物を検出する色素センサであって、以下の化学式（１）で表される有機白金（ＩＩ）錯体
からなる結晶を含有することを特徴とする色素センサ。
〔４〕前記揮発性有機化合物が、ハロメタン、アセトンのいずれかであることを特徴とする〔３〕に記載の色素センサ。
〔５〕前記揮発性有機化合物が、クロロホルムあることを特徴とする〔３〕又は〔４〕に記載の色素センサ。
〔６〕以下の化学式（１）で表される有機白金（ＩＩ）錯体
からなる結晶の吸光度の変化を利用して、環境中の揮発性有機化合物を検出する方法。
〔７〕以下の化学式（１）で表される有機白金（ＩＩ）錯体
からなる結晶の発光の変化を利用して、環境中の揮発性有機化合物を検出する方法。
〔８〕前記揮発性有機化合物が、ハロメタン、アセトンのいずれかであることを特徴とする〔６〕又は〔７〕に記載の揮発性有機化合物検出方法。
〔９〕前記揮発性有機化合物がクロロホルムであることを特徴とする〔６〕乃至〔８〕のいずれかに記載の揮発性有機化合物検出方法。
[1] An organoplatinum (II) complex represented by the following chemical formula (1).
[2] Using 1 equivalent of meta-diboronic acid benzene fluoride or meta-diboronic acid ester benzene fluoride and 2 equivalents of 2-bromo,5-methylpyridine, in the presence of a palladium-based catalyst, dipyridylbenzene-type coordination by a coupling reaction Synthesize the child (dpb),
A dipyridylbenzene-type ligand (dpb) and chloroplatinate are heated under reflux in an acidic solution to synthesize Pt(dpb)Cl,
Silver trifluoromethanesulfonate is added to Pt(dpb)Cl, and Pt(dpb)OTf is synthesized by metathesis of Pt(dpb)Cl and silver trifluoromethanesulfonate (where OTf is trifluoromethanesulfonate ion show),
By adding crown ether and cyanide to Pt(dpb)OTf in an organic solvent,
A compound represented by the following formula (1)
A method for producing an organoplatinum (II) complex, characterized by producing
[3] A dye sensor for detecting volatile organic compounds, the organoplatinum (II) complex represented by the following chemical formula (1)
A dye sensor characterized by containing a crystal consisting of
[4] The dye sensor of [3], wherein the volatile organic compound is halomethane or acetone.
[5] The dye sensor according to [3] or [4], wherein the volatile organic compound is chloroform.
[6] An organoplatinum (II) complex represented by the following chemical formula (1)
A method for detecting volatile organic compounds in the environment by using changes in the absorbance of crystals consisting of
[7] An organoplatinum (II) complex represented by the following chemical formula (1)
A method for detecting volatile organic compounds in the environment by using changes in the luminescence of crystals consisting of
[8] The method for detecting volatile organic compounds according to [6] or [7], wherein the volatile organic compound is halomethane or acetone.
[9] The method for detecting a volatile organic compound according to any one of [6] to [8], wherein the volatile organic compound is chloroform.
本発明による新規有機白金錯体は、クロロホルムを吸収したときに赤色を示すとともに、目視可能な赤色発光を示す。従って、この有機白金錯体の結晶を含有する色素センサを用いれば、目視により簡便にクロロホルムの検出が可能となる。また、ジクロロメタン等の（クロロホルム以外の）ハロメタンやアセトンなどの揮発性有機化合物を吸収した場合には、本発明による有機白金錯体の結晶は、吸収した揮発性有機化合物の種類により、紫色から、青色、深緑色、青紫色、又は深紫色に変化する。この色の変化により、環境中のハロメタンやアセトンの存在を容易に知ることができるようになる。 The novel organoplatinum complexes according to the present invention exhibit a red color upon absorption of chloroform and exhibit visible red emission. Therefore, if a dye sensor containing crystals of this organoplatinum complex is used, chloroform can be easily detected by visual observation. In addition, when a volatile organic compound such as halomethane (other than chloroform) such as dichloromethane or acetone is absorbed, the crystal of the organoplatinum complex according to the present invention changes from purple to blue depending on the type of absorbed volatile organic compound. , dark green, bluish purple, or deep purple. This color change makes it easy to know the presence of halomethanes and acetone in the environment.
以下、本発明の実施形態について説明する。
〔有機白金（ＩＩ）錯体〕
本発明の一実施形態に係る有機白金（ＩＩ）錯体は、下記式（１）で表される。下記式（１）で表される有機白金（ＩＩ）錯体（以下化合物（１）と呼ぶことがある）は新規である。
[Organic platinum (II) complex]
An organoplatinum (II) complex according to one embodiment of the present invention is represented by the following formula (1). The organoplatinum (II) complex represented by the following formula (1) (hereinafter sometimes referred to as compound (1)) is novel.
化合物（１）において、配位子は、１，３－ジ（２－ピリジル）ベンゼンをフッ化物とメチル基で修飾したものである。ここで、配位子の骨格となる１，３－ジ（２－ピリジル）ベンゼンは以下に示す式（２）で表される。
本明細書において、上記式（２）で示される１，３－ジ（２－ピリジル）ベンゼンを以下ｄｐｂと表すことがある。
In compound (1), the ligand is 1,3-di(2-pyridyl)benzene modified with fluoride and a methyl group. Here, 1,3-di(2-pyridyl)benzene, which is the backbone of the ligand, is represented by the following formula (2).
In this specification, 1,3-di(2-pyridyl)benzene represented by the above formula (2) may be hereinafter referred to as dpb.
本実施形態においては、上に示した１，３－ジ（２－ピリジル）ベンゼン（ｄｐｂ）のベンゼン環部位に２つのフッ化物イオンを、そして２つあるピリジン環のそれぞれに１つずつメチル基を導入するが、２つのフッ化物イオンと２つのメチル基とがｄｐｂに結合する部位は、以下の式（３）に示す通りである。
上述した式（３）の化合物はｄｐｂ型の骨格を有する化合物であるが、本明細書において、特に、式（３）で示されたようにフッ化物イオンとメチル基とで化学修飾されたｄｐｂを、以下ＦＦ－５，５’－ｍｄｐｂと表すことがある。
式（３）で示すＦＦ－５，５’－ｍｄｐｂにおいて、左右２つのピリジン環のそれぞれに存在する窒素原子と、中央上部に位置するベンゼン環の１つの炭素原子と、シアノ基（式（３）には表示されない）とが白金の配位子となり、上述した式（１）に示す構造の白金錯体を形成する。
In this embodiment, two fluoride ions are added to the benzene ring site of 1,3-di(2-pyridyl)benzene (dpb) shown above, and one methyl group is added to each of the two pyridine rings. is introduced, and the sites where two fluoride ions and two methyl groups bind to dpb are as shown in the following formula (3).
The compound of formula (3) described above is a compound having a dpb-type skeleton. is sometimes expressed as FF-5,5′-mdpb hereinafter.
In FF-5,5′-mdpb represented by formula (3), nitrogen atoms present in each of the two left and right pyridine rings, one carbon atom of the benzene ring located in the upper center, and a cyano group (formula (3) ) becomes a ligand of platinum and forms a platinum complex having the structure shown in the above formula (1).
式（１）に示した有機白金（ＩＩ）錯体は、平面四配位型の白金錯体と同様に平面形状を有し、容易に集積（層状に重なり）、配列することができる。また、ｄｐｂ骨格に化学修飾するそれぞれ２つのフルオロ（Ｆ）基とメチル（ＣＨ３）基とが、式（１）及び式（３）に示す部位でｄｐｂ錯体骨格に結合していることにより、特にクロロホルムに対する色変化、発光変化が特異的に発現するようになる。
ちなみに、本発明者らの研究によれば、例えば、メチル基の結合部位を下記式（４）のように選定した有機白金（ＩＩ）錯体では、クロロホルムに対する色変化、及び発光の変化は殆ど見られない。
この理由は必ずしも明らかではないが、式（１）に示した錯体と、式（４）に示した錯体とでは、ＨＯＭＯ，ＬＵＭＯにおけるπ軌道、及びπ＊軌道の局在位置及び局在化の度合いが、化学修飾するメチル基及びフルオロ基の位置の違いにより変化することに起因すると考えられる。
The organoplatinum(II) complex represented by formula (1) has a planar shape similar to a planar tetracoordinated platinum complex, and can be easily accumulated (stacked in layers) and arranged. Further, two fluoro (F) groups and methyl (CH 3 ) groups that chemically modify the dpb skeleton are bonded to the dpb complex skeleton at the sites shown in formulas (1) and (3), In particular, the color change and luminescence change with respect to chloroform are expressed specifically.
Incidentally, according to the research of the present inventors, for example, in an organoplatinum (II) complex in which the binding site of the methyl group is selected as shown in the following formula (4), almost no change in color and luminescence due to chloroform is observed. can't
Although the reason for this is not necessarily clear, in the complex shown in formula (1) and the complex shown in formula (4), the localized position and localization of the π orbital and π * orbital in HOMO and LUMO It is believed that the degree of modification varies depending on the positions of the methyl group and the fluoro group that are chemically modified.
〔有機白金（ＩＩ）錯体の製造方法〕
式（１）で示される有機白金（ＩＩ）錯体は以下の工程（ａ）～（ｄ）により製造することができる。即ち、
（ａ）メタジボロン酸ベンゼンフッ化物、又はメタジボロン酸エステルベンゼンフッ化物1当量と、２－ブロモ，５－メチルピリジン２当量とを用い、パラジウム系触媒の存在下で鈴木－宮浦カップリング反応によりジピリジルベンゼン型配位子（ｄｐｂ）を合成する。
以下にジピリジルベンゼン型配位子（ｄｐｂ）の好ましい合成例を示す。本実施形態における合成例においては、出発物質としてメタジボロン酸ベンゼンフッ化物と、２－ブロモ，５－メチルピリジンとを用い、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４を触媒とし、炭酸ナトリウム水溶液と１，２－ジメトキシエタンとの混合溶液中でカップリング反応を行う。この反応は、不活性ガス雰囲気下にて、溶液温度８５～９５°Cで４４～７２時間の加熱還流で行うことが好ましい。
The organoplatinum (II) complex represented by formula (1) can be produced by the following steps (a) to (d). Namely
(a) Using 1 equivalent of meta-diboronic acid benzene fluoride or meta-diboronic acid ester benzene fluoride and 2 equivalents of 2-bromo,5-methylpyridine, the Suzuki-Miyaura coupling reaction is performed in the presence of a palladium-based catalyst to obtain a dipyridylbenzene type Synthesize the ligand (dpb).
Preferred synthesis examples of the dipyridylbenzene type ligand (dpb) are shown below. In the synthesis example of the present embodiment, metadiboronic acid benzene fluoride and 2-bromo,5-methylpyridine were used as starting materials, Pd(PPh 3 ) 4 was used as a catalyst, an aqueous sodium carbonate solution and 1,2-dimethoxyethane were used. Coupling reaction is performed in a mixed solution with This reaction is preferably carried out under an inert gas atmosphere at a solution temperature of 85 to 95° C. with heating under reflux for 44 to 72 hours.
上記の反応の後、定法により溶液を濃縮し、得られた固体を回収する。この固体が上述した式（３）で示されるもの（ＦＦ－５，５’－ｍｄｐｂ）であり、本発明の有機白金（ＩＩ）錯体における配位子となるものである。 After the above reaction, the solution is concentrated by a conventional method, and the obtained solid is recovered. This solid is (FF-5,5'-mdpb) represented by the above formula (3), and serves as a ligand in the organoplatinum (II) complex of the present invention.
次のステップとして、
（ｂ）上記で得られたｄｐｂ型骨格を有するＦＦ－５，５’－ｍｄｐｂと、塩化白金酸塩とを、酸性溶液中で加熱還流してＰｔ（ＦＦ－５，５’－ｍｄｐｂ）Ｃｌを合成する。本明細書において、Ｐｔ（ＦＦ－５，５’－ｍｄｐｂ）Ｃｌとは、以下に式（５）で示す構造の白金錯体を指す。
このステップにおける好ましい反応例としては、塩化白金酸塩として塩化白金酸カリウムを用い、酢酸中で加熱還流を行う。この加熱還流においては、まず原料を入れた反応容器を数十分間加熱して容器内を脱気した後、不活性ガス雰囲気下で（例えばアルゴンガス雰囲気下で）１００～１１０°Cで７２～９０時間の加熱還流を行う。
(b) FF-5,5'-mdpb having a dpb-type skeleton obtained above and chloroplatinate are heated under reflux in an acidic solution to give Pt(FF-5,5'-mdpb)Cl. to synthesize. As used herein, Pt(FF-5,5'-mdpb)Cl refers to a platinum complex having a structure represented by formula (5) below.
As a preferred example of the reaction in this step, potassium chloroplatinate is used as the chloroplatinate, and the mixture is heated to reflux in acetic acid. In this heating reflux, first, the reaction vessel containing the raw materials is heated for several tens of minutes to deaerate the inside of the vessel, and then heated to 100 to 110° C. at 72° C. under an inert gas atmosphere (for example, under an argon gas atmosphere). Heat to reflux for ~90 hours.
加熱還流後、放冷した後に酢酸を除去し、Ｐｔ（ＦＦ－５，５’－ｍｄｐｂ）Ｃｌ（上式の右辺）を得る。 After heating under reflux, after allowing to cool, acetic acid is removed to obtain Pt(FF-5,5'-mdpb)Cl (right side of the above formula).
さらに次のステップでは、
（ｃ）上記ステップ（ｂ）で得られたＰｔ（ＦＦ－５，５’－ｍｄｐｂ）Ｃｌに、トリフルオロメタンスルホン酸銀を加え、Ｐｔ（ＦＦ－５，５’－ｍｄｐｂ）ＯＴｆを合成する（ここでＯＴｆはトリフルオロメタンスルホン酸イオンを示す）。
この合成工程は、Ｐｔ（ＦＦ－５，５’－ｍｄｐｂ）ＣｌにおけるＰｔとＣｌとの結合が強いためＰｔに結合しているＣｌをすぐにＣＮに置換することが難しいので、Ｐｔ（ＦＦ－５，５’－ｍｄｐｂ）Ｃｌとトリフルオロメタンスルホン酸銀の複分解を利用して、まずはＰｔに結合しているＣｌをＯＴｆに置換する。具体的には、Ｐｔ（ＦＦ－５，５’－ｍｄｐｂ）Ｃｌをアセトニトリルに加え、これを遮光条件下で撹拌しながらさらにトリフルオロメタンスルホン酸銀を少量のアセトンに溶かしたものを滴下し、３～４時間撹拌し続けて反応を進行させる。撹拌時の溶液温度は２２～２８°Cとするのが好ましい。
撹拌の後、溶液をろ過し、得られたろ液を濃縮する。その後、アセトニトリルとジエチルエーテルとの混合液を用いて沈殿を生じさせ、吸引ろ過により固体を得る。得られた固体がＰｔ（ＦＦ－５，５’－ｍｄｐｂ）ＯＴｆである。以下に、この反応の式を示す。以下の反応式の右辺がＰｔ（ＦＦ－５，５’－ｍｄｐｂ）ＯＴｆである。
(c) Silver trifluoromethanesulfonate is added to Pt(FF-5,5′-mdpb)Cl obtained in step (b) above to synthesize Pt(FF-5,5′-mdpb)OTf ( Here, OTf represents a trifluoromethanesulfonate ion).
In this synthesis step, since the bond between Pt and Cl in Pt(FF-5,5'-mdpb)Cl is strong, it is difficult to immediately replace Cl bonded to Pt with CN. Using metathesis of 5,5′-mdpb)Cl and silver trifluoromethanesulfonate, Cl bound to Pt is first replaced with OTf. Specifically, Pt(FF-5,5'-mdpb)Cl was added to acetonitrile, and while the mixture was stirred under light-shielding conditions, a solution of silver trifluoromethanesulfonate dissolved in a small amount of acetone was added dropwise. Continue to stir for ~4 hours to allow the reaction to proceed. The solution temperature during stirring is preferably 22 to 28°C.
After stirring, the solution is filtered and the filtrate obtained is concentrated. Thereafter, a mixture of acetonitrile and diethyl ether is used to cause precipitation, and a solid is obtained by suction filtration. The solid obtained is Pt(FF-5,5'-mdpb)OTf. Below is the equation for this reaction. The right side of the reaction formula below is Pt(FF-5,5'-mdpb)OTf.
次に、
（ｄ）有機溶媒中で、Ｐｔ（ＦＦ－５，５’－ｍｄｐｂ）ＯＴｆにクラウンエーテル及びシアン化物を加えることにより化合物（１）を得る。
具体的には、前工程（ｃ）で得られたＰｔ（ＦＦ－５，５’－ｍｄｐｂ）ＯＴｆと、シアン化カリウムとクラウンエーテル（１８－クラウン－６）とを有機溶媒（好ましくはジクロロメタン）に加え、室温で４～５時間撹拌し反応を進行させる。その後、溶液を定法により濃縮して固体を得る。得られた固体（下記式の右側の化合物）が本発明による有機白金（ＩＩ）錯体（化合物（１））である。
(d) adding crown ether and cyanide to Pt(FF-5,5'-mdpb)OTf in an organic solvent to obtain compound (1);
Specifically, Pt(FF-5,5'-mdpb)OTf obtained in the previous step (c), potassium cyanide and crown ether (18-crown-6) are added to an organic solvent (preferably dichloromethane). , and stirred at room temperature for 4-5 hours to allow the reaction to proceed. After that, the solution is concentrated by a standard method to obtain a solid. The resulting solid (the compound on the right side of the formula below) is the organoplatinum (II) complex (compound (1)) according to the present invention.
〔色素センサ〕
本発明の一実施形態に係る色素センサは、上述した式（１）で示される錯体の固体結晶を含有する。上述したように、式（１）で示される錯体は平面四配位型の白金錯体と同様に平面形状を有し、容易に集積し（層状に重なり）、結晶化する。本実施形態においては、式（１）で示される錯体の結晶（固体状物質）を含有又は担持するものを色素センサとして用いる。
[Dye sensor]
A dye sensor according to one embodiment of the present invention contains a solid crystal of the complex represented by formula (1) described above. As described above, the complex represented by formula (1) has a planar shape similar to the planar tetracoordinated platinum complex, and easily accumulates (stacks in layers) and crystallizes. In this embodiment, a dye sensor that contains or supports a crystal (solid substance) of the complex represented by formula (1) is used.
具体的には、上述した式（１）で示される錯体の固体結晶（粉末）を、例えば、多孔質基材、表面の粗いシート材（紙基材やプラスチックフィルム基材）等に担持させて色素センサ（のプローブ）として用いることができる。多孔質基材としては、金属酸化物又は金属硫化物からなる多孔質材料を用いることができる。これらの多孔質基材、又は表面の粗いシート材等に錯体の固体結晶（粉末）を担持させる方法には特に限定はなく、物理的に基材に粉末を保持させれば良い。
もちろん、色素センサとしては、必ずしも多孔質基材や表面の粗いシート材を用いる必要はなく、式（１）で示される錯体の結晶（固体状物質）をきちんと保持できる部位を有し、その部位が外気又は溶液と良好にコンタクトできる構造の色素センサであれば良い。
Specifically, the solid crystal (powder) of the complex represented by the above formula (1) is supported on, for example, a porous substrate, a sheet material with a rough surface (paper substrate or plastic film substrate), etc. It can be used as (a probe for) a dye sensor. As the porous substrate, a porous material made of metal oxide or metal sulfide can be used. There is no particular limitation on the method of supporting the solid crystals (powder) of the complex on the porous base material or sheet material with a rough surface, and the powder may be physically held on the base material.
Of course, the dye sensor does not necessarily need to use a porous substrate or a sheet material with a rough surface, and has a site that can properly hold the crystal (solid substance) of the complex represented by formula (1). A dye sensor having a structure that allows good contact with the outside air or a solution may be used.
本実施形態に係る色素センサとして用いる結晶は（上述した式（１）で示された錯体からなる結晶は）、通常の大気下では紫色を呈するが（紫色の補色を吸収するが）、この色素センサが、各種ハロメタン及びアセトン分子と接触すると、吸光度の変化を示す。具体的には、目視での色の変化を呈する。
（Ａ）アセトンに晒す・・・青色に変化する。
（Ｂ）ＣＨ３Ｃｌ（クロロメタン）／ＴＨＦに晒す・・・青紫色に変化する。
（Ｃ）ＣＨ２Ｃｌ２（ジクロロメタン）に晒す・・・青色に変化する。
（Ｄ）ＣＨＣｌ３（クロロホルム）に晒す・・・赤色に変化する。
（Ｅ）ＣＣｌ４（四塩化炭素）に晒す・・・深紫色に変化する。
ここで、晒すというのは、各種揮発性有機化合物を含む検査対象の液体又は気体中にセンサを静置するという意味である。
The crystal used as the dye sensor according to the present embodiment (the crystal composed of the complex represented by the above formula (1)) exhibits a purple color under normal atmosphere (although it absorbs a complementary color of purple). When the sensor comes into contact with various halomethane and acetone molecules, it exhibits a change in absorbance. Specifically, it exhibits a visual color change.
(A) Exposure to acetone--changes to blue.
(B) Exposure to CH 3 Cl (chloromethane)/THF--changes to bluish purple.
(C) Exposure to CH 2 Cl 2 (dichloromethane)--turns blue.
(D) Exposure to CHCl 3 (chloroform)--turns red.
(E) Exposure to CCl 4 (carbon tetrachloride)--changes to deep purple.
Here, exposure means placing the sensor in a liquid or gas to be tested containing various volatile organic compounds.
ちなみに、上記（Ｂ）においては、ＣＨ３Ｃｌは常温では気体のため、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）にＣＨ３Ｃｌを溶解させた溶液を用いた。その際、コントロールとしてＴＨＦのみについての実験も行い、色が変化しないことを確認した。
図１に、式（１）で示す錯体の結晶（紫色固体）と、上記（Ｃ）で得られた青色固体と、上記（Ｄ）で得られた赤色固体の紫外－可視光吸収スペクトルのグラフを示す。このスペクトルからわかるように、紫色固体では５４７ｎｍに、青色固体では６３４ｎｍに、また赤色固体では５１５ｎｍにそれぞれ吸収のピークがみられる。これらの吸収はＭＭＬＣＴ遷移（白金―白金間相互作用によって生じた白金のｄ軌道のエネルギーが***し、その新たに生成した軌道から配位子へのチャージトランスファが観測されること）によるピークと考えられる。
Incidentally, in the above (B), since CH 3 Cl is a gas at room temperature, a solution of CH 3 Cl dissolved in tetrahydrofuran (THF) was used. At that time, as a control, an experiment was also conducted using only THF, and it was confirmed that the color did not change.
FIG. 1 shows a graph of the ultraviolet-visible light absorption spectra of the crystal (purple solid) of the complex represented by formula (1), the blue solid obtained in (C) above, and the red solid obtained in (D) above. indicates As can be seen from this spectrum, there are absorption peaks at 547 nm for the purple solid, at 634 nm for the blue solid, and at 515 nm for the red solid. These absorptions are considered to be peaks due to MMLCT transition (the energy of the d orbital of platinum generated by platinum-platinum interaction is split and charge transfer from the newly generated orbital to the ligand is observed). be done.
本実施形態に係る色素センサは、上記した各種揮発性有機化合物に晒された場合に紫色から上述の色へと変化するが、揮発性有機化合物が色素センサから脱着（逃散）した場合には、また元の紫色に戻る。即ち、揮発性有機化合物の吸脱着に応じて何度でも上記した各色と紫色との間の色変化を繰り返す。 When the dye sensor according to the present embodiment is exposed to the various volatile organic compounds described above, the color changes from purple to the color described above. It will return to its original purple color. That is, the color change between each color described above and purple is repeated any number of times according to the adsorption and desorption of the volatile organic compound.
特に、本実施形態に係る色素センサは、クロロホルムに晒された場合、鮮やかな赤色発光を呈する。従って、本実施形態に係る色素センサを用いれば、目視で簡単にクロロホルムの検出が可能となる。クロロホルムが色素センサから脱着（逃散）した場合には、色素センサの赤色発光は消失する。クロロホルムの吸脱着に応じて、赤色発光及びその消失が繰り返される。 In particular, the dye sensor according to this embodiment exhibits bright red emission when exposed to chloroform. Therefore, by using the dye sensor according to the present embodiment, chloroform can be easily detected visually. When chloroform desorbs (escapes) from the dye sensor, the red emission of the dye sensor disappears. Red light emission and its disappearance are repeated according to the adsorption and desorption of chloroform.
クロロホルムを検出する感度は、きわめて高く、例えば、本実施形態によって得られた色素センサ（上記（１）式で示した錯体の結晶を１ｍｇ含有するセンサ）を用いれば、狭い空間に１滴未満（１０ｍｇ未満）の量のクロロホルムを滴下した場合に発生するクロロホルムの蒸気をも確実に検知（赤色発光を感知）することができる。 Sensitivity for detecting chloroform is extremely high. For example, if the dye sensor obtained by the present embodiment (sensor containing 1 mg of crystals of the complex represented by formula (1) above) is used, less than one drop ( Chloroform vapor generated when an amount of chloroform (less than 10 mg) is added dropwise can also be reliably detected (red luminescence is sensed).
クロロホルム以外のハロメタン、及びアセトンの場合には、目視では発光を検知することはできない。しかしながら、本発明者等の研究によれば、本実施形態に係る色素センサが、アセトン、クロロメタン、ジクロロメタン、又は四塩化炭素を吸着した場合には、近赤外領域での発光がみられる。クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、又は四塩化炭素を吸着した固体（色素センサのプローブとして用いた固体）、及び式（１）で示される錯体の紫色の結晶（いずれのハロメタンも吸着していない固体）の発光スペクトルのグラフを図２に示す。図２からわかるように、クロロメタン又はジクロロメタンを吸着した固体の場合には発光スペクトルのピークは長波長側に大きくシフトしている。また、四塩化炭素を吸着しているものは、紫色固体（いずれのハロメタンも吸着していないもの）における発光ピーク位置よりも短波長側に発光ピーク（７１２ｎｍ）を有するが、上記した固体（クロロメタン、ジクロロメタン、又は四塩化炭素を吸着した固体、若しくはいずれのハロメタンも吸着していない固体）のピーク位置はいずれも近赤外領域（７１０ｎｍ以上）である。
一方、クロロホルムを吸着した赤色の固体の発光スペクトルは、紫色固体のピーク（７３５ｎｍ）から大きく短波長側にシフトしたピークとなっており、そのピーク位置は７００ｎｍである。従って、クロロホルムを吸着した固体は赤色の発光（可視領域での発光）を呈する。
In the case of halomethanes other than chloroform and acetone, luminescence cannot be visually detected. However, according to research by the present inventors, when the dye sensor according to this embodiment adsorbs acetone, chloromethane, dichloromethane, or carbon tetrachloride, light emission in the near-infrared region is observed. A solid adsorbed with chloromethane, dichloromethane, chloroform, or carbon tetrachloride (a solid used as a dye sensor probe), and a purple crystal of the complex represented by formula (1) (a solid without adsorbing any halomethane). A graph of the emission spectrum of is shown in FIG. As can be seen from FIG. 2, in the case of the solid adsorbing chloromethane or dichloromethane, the peak of the emission spectrum is largely shifted to the longer wavelength side. In addition, the one adsorbing carbon tetrachloride has an emission peak (712 nm) on the shorter wavelength side than the emission peak position of the purple solid (one that does not adsorb any halomethane), but the above solid (chloro Solids that adsorb methane, dichloromethane, or carbon tetrachloride, or solids that do not adsorb any halomethane) all have peak positions in the near-infrared region (710 nm or more).
On the other hand, the emission spectrum of the red solid adsorbing chloroform has a peak that is significantly shifted to the short wavelength side from the peak (735 nm) of the purple solid, and the peak position is 700 nm. Therefore, a solid that adsorbs chloroform exhibits red luminescence (luminescence in the visible region).
〔揮発性有機化合物の検出方法〕
本実施形態における揮発性有機化合物の検出は、上述した色素センサを検出対象の液体、又は気体中に静置することで行うことができる。
揮発性有機化合物を吸着していない場合には、色素センサは紫色を呈している。一方、色素センサがクロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、又はアセトンに暴露されると（これらの分子が色素センサに吸着すると）色素センサは吸着した分子種に応じて上述した色に変化する。
[Method for detecting volatile organic compounds]
The detection of volatile organic compounds in the present embodiment can be performed by placing the dye sensor described above in the liquid or gas to be detected.
When no volatile organic compounds are adsorbed, the dye sensor exhibits a purple color. On the other hand, when the dye sensor is exposed to chloromethane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, or acetone (when these molecules are adsorbed to the dye sensor), the dye sensor changes color according to the adsorbed molecular species. .
本実施形態における色素センサにクロロホルムが吸着すると、色素センサ（に担持されている結晶）は、鮮やかな赤色の発光を呈する。上記した赤色への変化に加え、鮮やかな赤色の発光の感知により、クロロホルムの存在が確実に確認される。
一方、クロロメタン、ジクロロメタン、四塩化炭素、又はアセトンが存在する場合には、発光自体は近赤外領域に観測されるので目視では発光は観測されないが、色素センサ（に担持された結晶）における色の変化は（可視光領域での吸光度変化は）確認することができる。即ち、
（ｉ）アセトンが存在：色素センサは紫色から青色に変化。
（ｉｉ）ＣＨ３Ｃｌが存在：色素センサは紫色から青紫色に変化。
（ｉｉｉ）ＣＨ２Ｃｌ２が存在：色素センサは紫色から青色に変化。
（ｉｖ）ＣＣｌ４が存在：色素センサは紫色から深紫色に変化。
When chloroform is adsorbed on the dye sensor in this embodiment, the dye sensor (the crystal supported by it) emits bright red light. In addition to the red color change described above, the presence of chloroform is positively confirmed by sensing bright red luminescence.
On the other hand, when chloromethane, dichloromethane, carbon tetrachloride, or acetone is present, the luminescence itself is observed in the near-infrared region, so it is not visually observed, but the dye sensor (the crystal supported by it) A change in color (a change in absorbance in the visible light region) can be confirmed. Namely
(i) Acetone present: dye sensor changes from purple to blue.
(ii) CH 3 Cl present: dye sensor changes from violet to violet.
(iii) CH 2 Cl 2 present: dye sensor changes from purple to blue.
(iv) CCl 4 present: dye sensor changes from purple to deep purple.
色素センサの項で説明したように、各クロロメタン分子が色素センサから脱着（逃散）した場合には、色素センサはまた元の紫色に戻る。 As explained in the dye sensor section, when each chloromethane molecule desorbs (escapes) from the dye sensor, the dye sensor returns to its original purple color.
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。 The embodiments described above are described to facilitate understanding of the present invention, and are not described to limit the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiments is meant to include all design changes and equivalents that fall within the technical scope of the present invention.
以下、実施例等を示すことにより本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例等に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail by showing examples, etc., but the present invention is not limited to the following examples, etc.
〔有機白金（ＩＩ）錯体の製造〕
（１）配位子ＦＦ－５，５’－ｍｄｐｂの合成
1,3-difluoro-4,6-benzenediboronic acid bis(pinacol)esterを５８９ｍｇと、2-bromo-5-methylpyridineを５５４ｍｇと、1,2-dimethoxyethaneを３ｍｌと、２ＮのＮａ２ＣＯ３水溶液を８ｍｌと、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム５６ｍｇとを５０ｍｌのナスフラスコに入れ、ナスフラスコ内を２０分間かけてアルゴンガスを用いて脱気し、その後はアルゴン雰囲気下で、９０℃で７２時間の加熱還流を行った。
上記の還流後、得られた溶液を濃縮し、酢酸エチル・水の混合液を加えて混合し、混合液を静置後、褐色の有機層を回収した。
得られた有機層に硫酸ナトリウムを加えて撹拌し、その後その溶液をろ過し、ろ液を濃縮した。
得られた濃縮液を、充てん剤としてシリカゲルを用い、展開溶媒としては酢酸エチルとヘキサンの１：１混合物を用いてカラムクロマトグラフィーを用い、定法に従って小分けして得られた液体をその都度薄層クロマトグラフィーにより内容物を確認しながら、目的とするＦＦ－５，５’－ｍｄｐｂを得た。
[Production of organoplatinum (II) complex]
(1) Synthesis of ligand FF-5,5′-mdpb
589 mg of 1,3-difluoro-4,6-benzenediboronic acid bis(pinacol)ester, 554 mg of 2-bromo-5-methylpyridine, 3 ml of 1,2-dimethoxyethane, and 8 ml of 2N Na 2 CO 3 aqueous solution and 56 mg of tetrakis(triphenylphosphine)palladium were placed in a 50 ml round-bottom flask, the inside of the round-bottom flask was deaerated with argon gas over 20 minutes, and then heated at 90 ° C. for 72 hours under an argon atmosphere. Reflux was performed.
After the above reflux, the resulting solution was concentrated, a mixture of ethyl acetate and water was added and mixed, the mixture was allowed to stand, and then a brown organic layer was collected.
Sodium sulfate was added to the obtained organic layer and stirred, the solution was filtered, and the filtrate was concentrated.
The resulting concentrated solution was subdivided according to the standard method using silica gel as a packing material and column chromatography using a 1:1 mixture of ethyl acetate and hexane as a developing solvent. While confirming the contents by chromatography, the target FF-5,5′-mdpb was obtained.
（２）Ｐｔ（ＦＦ－５，５’－ｍｄｐｂ）Ｃｌの合成
ＦＦ－５，５’－ｍｄｐｂを１３４ｍｇと、Ｋ２［ＰｔＣｌ４］を１８７．７ｍｇと酢酸２２ｍｌとを５０ｍｌのナスフラスコに入れ、ナスフラスコ内を２０分間かけてアルゴンガスを用いて脱気し、その後はアルゴン雰囲気下で、１０５℃で７２時間の加熱還流を行った。
加熱還流後、ナスフラスコを放冷し、エバポレーターにより酢酸を除去した。次に、クロロホルムと水の混合液を加えて撹拌後、得られた黄色の有機層を回収し、濃縮した。なお、濃縮時に黄色の固体が得られたことを確認した。
上記で得られた濃縮液に対し、シリカゲルを充てん剤として用い、クロロホルム１００％の展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーを行い、黄緑発光を示す層を回収した。この回収液に、Ｐｔ（ｄｐｂ）Ｃｌが含まれていることを確認した。
(2) Synthesis of Pt(FF-5,5′-mdpb)Cl 134 mg of FF-5,5′-mdpb, 187.7 mg of K 2 [PtCl 4 ] and 22 ml of acetic acid were placed in a 50 ml eggplant flask. , the eggplant flask was degassed with argon gas over 20 minutes, and then heated under reflux at 105° C. for 72 hours in an argon atmosphere.
After heating under reflux, the eggplant flask was allowed to cool, and acetic acid was removed by an evaporator. Next, a mixed solution of chloroform and water was added, and after stirring, the resulting yellow organic layer was collected and concentrated. It was confirmed that a yellow solid was obtained at the time of concentration.
The concentrate obtained above was subjected to column chromatography using silica gel as a packing material and a developing solvent of 100% chloroform, and a layer exhibiting yellow-green luminescence was recovered. It was confirmed that this recovered liquid contained Pt(dpb)Cl.
（３）Ｐｔ（ＦＦ－５，５’－ｍｄｐｂ）ＯＴｆの合成
Ｐｔ（ＦＦ－５，５’－ｍｄｐｂ）Ｃｌを５８ｍｇと、アセトニトリル１５ｍｌとを５０ｍｌのナスフラスコに入れ、これに、１５０ｍｇのＡｇＯＴｆを１ｍｌのアセトンに溶かしたものを滴下した。この内容物を遮光条件下で、室温で４時間撹拌した。
次に、得られた溶液をろ過し、黄色の粉末を得た。この黄色の粉末をアセトニトリルで洗いながら、洗浄に使った黄色のアセトニトリル溶液をセライトろ過に供した。ちなみに、上記した黄色の粉末をアセトニトリルで3回ほど洗浄すると、その粉末は黄色から白く変化したが、得られた白い粉末はＡｇＣｌであることを確認した。
セライトろ過で得られた溶液はオレンジ色を呈していた。このろ液を濃縮し、それにアセトニトリルとジエチルエーテルの混合液を加えることによって沈殿を生じさせ、吸引ろ過によりオレンジ色の固体（粉末）を得た。
(3) Synthesis of Pt(FF-5,5′-mdpb)OTf 58 mg of Pt(FF-5,5′-mdpb)Cl and 15 ml of acetonitrile were placed in a 50 ml round-bottomed flask, and 150 mg of AgOTf was added thereto. dissolved in 1 ml of acetone was added dropwise. The contents were stirred at room temperature for 4 hours under dark conditions.
The resulting solution was then filtered to obtain a yellow powder. While washing this yellow powder with acetonitrile, the yellow acetonitrile solution used for washing was subjected to Celite filtration. By the way, when the above yellow powder was washed with acetonitrile about three times, the powder changed from yellow to white, and it was confirmed that the obtained white powder was AgCl.
The solution obtained by celite filtration had an orange color. The filtrate was concentrated, a mixture of acetonitrile and diethyl ether was added thereto to cause precipitation, and an orange solid (powder) was obtained by suction filtration.
（４）Ｐｔ（ＦＦ－５，５’－ｍｄｐｂ）ＣＮの合成
Ｐｔ（ＦＦ－５，５’－ｍｄｐｂ）ＯＴｆを３８ｍｇと、ＫＣＮを１１．６ｍｇと、１８－ｃｒｏｗｎ－６－ｅｔｈｅｒを１５．７ｍｇと、ジクロロメタン３０ｍｌとを５０ｍｌのナスフラスコに入れ、室温で４時間半の撹拌を行った。なお、撹拌を始める際には、まず、ナスフラスコに入れた内容物全体が均一になるように超音波振動を与えた。
４時間半の撹拌後、溶液を濃縮し、青色の固体を得た。ちなみに、この青色の固体をクロロホルム溶液に溶かすと、黄色の溶液が得られた。
(4) Synthesis of Pt(FF-5,5′-mdpb)CN 38 mg of Pt(FF-5,5′-mdpb)OTf, 11.6 mg of KCN, and 15.5 mg of 18-crown-6-ether. 7 mg and 30 ml of dichloromethane were placed in a 50 ml eggplant-shaped flask and stirred at room temperature for 4.5 hours. When starting stirring, first, ultrasonic vibration was applied so that the entire content in the round-bottomed flask was homogenized.
After stirring for 4.5 hours, the solution was concentrated to give a blue solid. Incidentally, when this blue solid was dissolved in a chloroform solution, a yellow solution was obtained.
次に、充てん剤としてアルミナを用い、展開溶媒としてクロロホルム１００％を用いて、上記で得られた黄色の溶液に対してカラムクロマトグラフィーを行い、展開されて光る部分の層を回収し、それを濃縮した。濃縮直後の固体は赤い色を呈していたが、クロロホルムとヘキサンの混合液を用いて再結晶化させて乾燥させた後には紫色を呈する固体となった。
得られた紫色固体が先に述べた式（１）で示される白金錯体であることをＮＭＲ，及びＩＲにより確認した。
以下に説明する光吸収スペクトル及び発光スペクトルの試料の作成において、「紫色固体」というのは、ここで得られた式（１）で示される白金錯体の結晶を指す。
Next, using alumina as a packing material and using 100% chloroform as a developing solvent, the yellow solution obtained above is subjected to column chromatography, and the layer of the developed and shiny part is recovered, which is Concentrated. The solid immediately after concentration had a red color, but after being recrystallized using a mixed solution of chloroform and hexane and dried, it became a purple solid.
It was confirmed by NMR and IR that the obtained purple solid was the platinum complex represented by formula (1) described above.
In the preparation of samples for light absorption spectrum and emission spectrum described below, the term “purple solid” refers to the crystal of the platinum complex represented by the formula (1) obtained here.
〔光吸収スペクトルの測定〕
上記した製造方法により得られた式（１）で示される白金錯体の結晶をジクロロメタンに高濃度（約１０－３Ｍ）で溶解させた溶液を作成して２面透明石英製セルに入れた。ジクロロメタン溶液を入れたセル全体を４０℃に設定した乾燥機内に４０分間静置し、溶媒であるジクロロメタンを蒸発除去した。これにより、紫色固体が内面に塗布されたセルを得た。これを「紫色固体」として吸収スペクトルの計測に用いた。
[Measurement of light absorption spectrum]
Crystals of the platinum complex represented by the formula (1) obtained by the above-described production method were dissolved in dichloromethane at a high concentration (about 10 -3 M) to prepare a solution, which was placed in a two-sided transparent quartz cell. The entire cell containing the dichloromethane solution was placed in a dryer set at 40° C. for 40 minutes to evaporate off the dichloromethane solvent. This gave a cell with a purple solid coated on the inner surface. This was used as a "purple solid" for the measurement of the absorption spectrum.
上記で得られた紫色固体が塗布されたセルをジクロロメタンの蒸気が充満したサンプル瓶に入れた。セル内面が青色に変化したら、それをポリ塩化ビニリデン製のフィルムで密封して「青色固体」として吸収スペクトルの計測に用いた。 The cell coated with the purple solid obtained above was placed in a sample bottle filled with dichloromethane vapor. When the inner surface of the cell turned blue, it was sealed with a polyvinylidene chloride film and used as a "blue solid" for absorption spectrum measurement.
紫色固体が塗布されたセルをクロロホルムの蒸気が充満したサンプル瓶に入れた。セル内面が赤色に変化したら、それをポリ塩化ビニリデン製のフィルムで密封して「赤色固体」として吸収スペクトルの計測に用いた。 The cell coated with the purple solid was placed in a sample vial filled with chloroform vapor. When the inner surface of the cell turned red, it was sealed with a polyvinylidene chloride film and used as a "red solid" for absorption spectrum measurement.
紫色固体が塗布されたセルをクロロメタン／ＴＨＦの蒸気が充満したサンプル瓶に入れた。セル内面が青紫色に変化したら、それをポリ塩化ビニリデン製のフィルムで密封して「青紫色固体」として吸収スペクトルの計測に用いた。 The cell coated with the purple solid was placed in a sample vial filled with chloromethane/THF vapor. When the inner surface of the cell turned blue-purple, it was sealed with a polyvinylidene chloride film and used as a "bluish-purple solid" for absorption spectrum measurement.
紫色固体が塗布されたセルを四塩化炭素の蒸気が充満したサンプル瓶に入れた。セル内面が深紫色に変化したら、それをポリ塩化ビニリデン製のフィルムで密封して「深紫色固体」として吸収スペクトルの計測に用いた。 The cell coated with the purple solid was placed in a sample vial filled with carbon tetrachloride vapor. When the inner surface of the cell turned deep purple, it was sealed with a polyvinylidene chloride film and used as a "deep purple solid" for absorption spectrum measurement.
上述のようにして得た「紫色固体」、「青色固体」、「青紫色固体」、「深紫色固体」及び「赤色固体」の各サンプルを、日本分光株式会社製（型番Ｖ－５３０ＳＴ）吸光度計を用いて吸光度を測定した。結果を図１に示す。 Each sample of "purple solid", "blue solid", "bluish purple solid", "deep purple solid" and "red solid" obtained as described above, manufactured by JASCO Corporation (model number V-530ST) Absorbance Absorbance was measured using a meter. The results are shown in FIG.
〔発光スペクトルの測定〕
小型の石英試験管の内壁面に塗布した紫色固体に対して、同じ空間中にそれぞれ以下の物質を数滴入れ密封したもの、および何も入れない紫色固体のみについて、日本分光株式会社製（型番ＦＰ―６５００）を用いて発光のスペクトルを計測した。
（１）紫色固体にクロロホルムを入れたもの：クロロホルム蒸気により赤色固体に変化
（２）紫色固体にジクロロメタンを入れたもの：ジクロロメタン蒸気により青色固体に変化
（３）紫色固体にクロロメタン／ＴＨＦ混合液を入れたもの：クロロメタン蒸気により青紫色固体に変化
（４）紫色固体に四塩化炭素を入れたもの：四塩化炭素蒸気により深紫色固体に変化
（５）紫色固体そのまま（何も滴下しないもの）：紫色のまま
日本分光株式会社製（型番ＦＰ―６５００）蛍光光度計を用いて測定した発光スペクトルの計測結果を図２に示す。
[Measurement of emission spectrum]
For the purple solid applied to the inner wall of a small quartz test tube, a few drops of each of the following substances were placed in the same space and sealed, and only the purple solid with nothing was added, manufactured by JASCO Corporation (model number FP-6500) was used to measure the emission spectrum.
(1) Violet solid mixed with chloroform: changed to red solid by chloroform vapor (2) Purple solid mixed with dichloromethane: changed to blue solid by dichloromethane vapor (3) Purple solid mixed with chloromethane/THF (4) Violet solid into which carbon tetrachloride was added: Changed to deep purple solid by carbon tetrachloride vapor (5) Violet solid as it is (nothing dropped) ): remained purple FIG.
本発明によれば、環境中のクロロホルムを吸光度、及び目視による発光で容易に感知することができる。また、クロロメタン、ジクロロメタン、四塩化炭素や、アセトンについては、色の変化（吸光度の変化）の観察によりそれらの検出が可能となる。本発明による錯体、その結晶を用いた色素センサ、及び揮発性有機化合物の検出方法によれば、簡単に当該揮発性有機化合物の検出を行うことができるようになる。従って、クロロホルムをはじめとした各種ハロメタン、及びアセトンの様々な環境下におけるモニタリングが容易となる。 According to the present invention, chloroform in the environment can be easily sensed by absorbance and visual luminescence. Chloromethane, dichloromethane, carbon tetrachloride, and acetone can be detected by observing color change (absorbance change). According to the complex, the dye sensor using the crystal, and the method for detecting volatile organic compounds according to the present invention, the volatile organic compounds can be easily detected. Therefore, various halomethanes including chloroform and acetone can be easily monitored in various environments.
Claims (9)
ジピリジルベンゼン型配位子（ｄｐｂ）と、塩化白金酸塩とを、酸性溶液中で加熱還流してＰｔ（ｄｐｂ）Ｃｌを合成し、
Ｐｔ（ｄｐｂ）Ｃｌにトリフルオロメタンスルホン酸銀を加え、Ｐｔ（ｄｐｂ）Ｃｌとトリフルオロメタンスルホン酸銀の複分解を利用してＰｔ（ｄｐｂ）ＯＴｆを合成し（ここでＯＴｆはトリフルオロメタンスルホン酸イオンを示す）、
有機溶媒中で、Ｐｔ（ｄｐｂ）ＯＴｆにクラウンエーテル及びシアン化物を加えることにより、
下記式（１）によって表される化合物
を製造することを特徴とする有機白金（ＩＩ）錯体の製造方法。 A dipyridylbenzene type ligand (dpb ), and
A dipyridylbenzene-type ligand (dpb) and chloroplatinate are heated under reflux in an acidic solution to synthesize Pt(dpb)Cl,
Silver trifluoromethanesulfonate is added to Pt(dpb)Cl, and Pt(dpb)OTf is synthesized by metathesis of Pt(dpb)Cl and silver trifluoromethanesulfonate (where OTf is trifluoromethanesulfonate ion show),
By adding crown ether and cyanide to Pt(dpb)OTf in an organic solvent,
A compound represented by the following formula (1)
A method for producing an organoplatinum (II) complex, characterized by producing
からなる結晶を含有することを特徴とする色素センサ。 A dye sensor for detecting volatile organic compounds, the organoplatinum (II) complex represented by the following chemical formula (1)
A dye sensor characterized by containing a crystal consisting of
からなる結晶の吸光度の変化を利用して、環境中の揮発性有機化合物を検出する方法。 Organoplatinum (II) complex represented by the following chemical formula (1)
A method for detecting volatile organic compounds in the environment by using changes in the absorbance of crystals consisting of
からなる結晶の発光の変化を利用して、環境中の揮発性有機化合物を検出する方法。 Organoplatinum (II) complex represented by the following chemical formula (1)
A method for detecting volatile organic compounds in the environment by using changes in the luminescence of crystals consisting of
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-
2019
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Patent Citations (2)
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Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| Acta Cryst.，2007年，C63，m456-458，DOI: 10.1107/S0108270107044009 |
| Chem Eur J，2014年，20，16583-16589，DOI: 10.1002/chem.201403789 |
| J Lumin，2019年11月29日，207，482-490，DOI: 10.1016/j.jlumin.2018.11.042 |
| NATURE COMMUNICATIONS，2017年，8: 1800 ，1-9，DOI: 10.1038/s41467-017-01941-2 |
| 第３０回配位化合物の光化学討論会講演要旨集，2018年，P-15，88-89 |
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