JP7261836B2 - Modified maleimide compounds, methods of preparation and uses thereof - Google Patents

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Description

本発明は、銅張板の技術分野に属し、具体的に、変性マレイミド化合物、その調製方法および使用に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention belongs to the technical field of copper-clad boards, and specifically relates to modified maleimide compounds, methods of preparation and uses thereof.

近年、情報産業の迅速な発展に伴い、電子製品が日々に小型・軽薄化、高性能化、多機能化になっている。各種の電子機器の発展ニーズを満たすために、情報通信機器は、信号伝送の高速化、高周波数化になる傾向があり、集積回路は、高密度、高精度および高集積の方向へ進んでいる。そのため、印刷回路基板の製造プロセスの信頼的なニーズを満たすように、印刷回路基板の材料が良好な誘電性能を有しながら、基材が良好な耐熱性を有することが求められている。たとえば、薄型化及び低コスト化で普及されたスマートフォンなどの基板では、薄型化に対応するために誘電率が相対的に低い材料が求められている。サーバ、ルータおよび移動局などを代表とする通信システムの機器では、より高い周波数帯域で用いることができるとともに、融点の高い鉛フリー半田を電子部材のろう付けに用いることができるために、誘電性能（誘電率および誘電損失）が低く、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、リフロー耐熱性に優れた材料が求められている。 In recent years, with the rapid development of the information industry, electronic products are becoming smaller, lighter, thinner, more sophisticated, and more functional. In order to meet the development needs of various electronic devices, information communication devices tend to have higher signal transmission speeds and frequencies, and integrated circuits are moving toward higher density, higher precision, and higher integration. . Therefore, there is a need for the substrate to have good heat resistance while the printed circuit board material has good dielectric performance so as to meet the reliability needs of the printed circuit board manufacturing process. For example, substrates for smartphones, which have become popular due to their thinness and low cost, require materials with relatively low dielectric constants in order to cope with thinning. Communication system equipment such as servers, routers, and mobile stations can be used in higher frequency bands, and lead-free solder with a high melting point can be used for brazing electronic components. Materials with low (dielectric constant and dielectric loss), high glass transition temperature (Tg), and excellent reflow heat resistance are desired.

マレイミド樹脂は、高性能のベース樹脂であり、その硬化物にはガラス転移温度が高く、耐熱性が高く、力学的性能および誘電性能が良好であるなどの利点がある。たとえば、ＣＮ１０５３８５１０５Ａでは、ビスマレイミド変性エポキシ樹脂、その調製方法およびその使用が開示されている。その調製方法は、まず、変性剤、エポキシ樹脂およびビスマレイミドを反応させて樹脂ゲルを形成し、前記樹脂ゲルを硬化剤、および硬化促進剤と反応させ続けてビスマレイミド変性エポキシ樹脂を得ることを含む。そのうち、変性剤は、ｏ－ジアリルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、２－アリルフェノールビスフェノールＳまたはジアリルエーテルのアリル化合物から選ばれる。上述した方法により得られた変性エポキシ樹脂は、耐高温で、損失が低く、耐湿熱性がよく、力学的性能が良好な銅張板基材を製造するために用いることができる。ＣＮ１０１６５２０２６Ａでは、銅張板を製造する方法が開示されている。具体的には、まず、ビスマレイミド樹脂およびアリル化合物を反応させてプレポリマーを得ることと、そして、前記プレポリマー、燐含有エポキシ樹脂、複合硬化剤などを混合させてゲルを得ることと、前記ゲルをガラス繊維布に塗布し、ベークしてＢ－レベルプリプレグを形成した後、銅箔とを積層してホットプレスして銅張板を得ることと、を含み、得られた銅張板は、ハロゲンフリー難燃のニーズを満たすことができ、耐熱性および耐湿熱性に優れ、誘電損失が低く、加工強靭性が良好である。 Maleimide resins are high-performance base resins, and their cured products have advantages such as high glass transition temperature, high heat resistance, and good mechanical and dielectric properties. For example, CN105385105A discloses a bismaleimide modified epoxy resin, its preparation method and its use. The preparation method is to first react a modifier, an epoxy resin and bismaleimide to form a resin gel, and then continue to react the resin gel with a curing agent and a curing accelerator to obtain a bismaleimide-modified epoxy resin. include. Among them, the modifier is selected from allyl compounds of o-diallylbisphenol A diglycidyl ether, bisphenol A diallyl ether, 2-allylphenol bisphenol S or diallyl ether. The modified epoxy resin obtained by the above-described method can be used to produce a copper-clad board substrate with high temperature resistance, low loss, good moist heat resistance, and good mechanical performance. CN101652026A discloses a method of manufacturing a copper clad board. Specifically, first, a bismaleimide resin and an allyl compound are reacted to obtain a prepolymer, and the prepolymer, phosphorus-containing epoxy resin, composite curing agent, etc. are mixed to obtain a gel, and applying the gel to a glass fiber cloth, baking to form a B-level prepreg, laminating with copper foil and hot pressing to obtain a copper clad board, the resulting copper clad board comprising: , It can meet the needs of halogen-free flame retardancy, has excellent heat resistance and moist heat resistance, low dielectric loss, and good processing toughness.

しかしながら、マレイミド樹脂は脆く、極性の弱い有機溶剤において溶解性が悪いとともに、エポキシ樹脂と直接反応できず、一般的にアミン、ジアリル化合物などにより変性または混合されてこそエポキシ樹脂と組み合わせて用いることができる。反応後に形成したグリッド構造において、極性が強く吸水しやすい第二級アルコールヒドロキシ基が多数含まれているため、誘電性能および耐湿熱性などの点でその硬化生成物の表現が大幅に低下する。 However, maleimide resins are brittle, have poor solubility in weakly polar organic solvents, and cannot directly react with epoxy resins. can. Since the grid structure formed after the reaction contains a large number of secondary alcohol hydroxy groups that are highly polar and easily absorb water, the appearance of the cured product is greatly reduced in terms of dielectric performance and resistance to moist heat.

ＣＮ１０８４０１４３３Ａでは、樹脂ワニス、プリプレグ、積層板および印刷回路基板が開示されている。前記樹脂ワニスは、マレイミド化合物、エポキシ樹脂、芳香ビニール化合物由来の構造単位および無水マレイン酸由来の構造単位を有する共重合樹脂、アミノシランカップリング剤で処理されたシリカおよび有機溶剤などを含む。用いられたマレイミド化合物に酸性置換基およびマレイミド基が含まれていることで、耐熱性および粘着性が良好であり、ガラス転移温度が高く、誘電率および熱膨張性が相対的に低く、成形性およびめっき被覆性に優れた熱硬化性樹脂組成物を有する材料を取得することができる。しかし、該樹脂ワニスに用いられたマレイミド化合物は、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはスルホン酸基などの酸性置換基を含有し、エポキシ樹脂と反応した後、極性が強く吸水しやすい第二級アルコールヒドロキシ基を生成することで、硬化物の誘電性能、吸水率、および耐湿熱性に対して悪影響を及ぼしている。 CN108401433A discloses resin varnishes, prepregs, laminates and printed circuit boards. The resin varnish includes a maleimide compound, an epoxy resin, a copolymer resin having a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a structural unit derived from maleic anhydride, silica treated with an aminosilane coupling agent, an organic solvent, and the like. Since the maleimide compound used contains an acidic substituent and a maleimide group, it has good heat resistance and adhesiveness, a high glass transition temperature, a relatively low dielectric constant and thermal expansion, and good moldability. And a material having a thermosetting resin composition with excellent plating coverage can be obtained. However, the maleimide compound used in the resin varnish contains an acidic substituent such as a hydroxy group, a carboxyl group or a sulfonic acid group, and after reacting with the epoxy resin, the secondary alcohol hydroxy group has a strong polarity and tends to absorb water. has an adverse effect on the dielectric performance, water absorption, and resistance to moist heat of the cured product.

従って、高性能回路基板の性能および使用ニーズを満たすために、エポキシ樹脂体系に適用され、誘電性能に優れ、吸水率が低く、架橋反応サイトが多い硬化剤を開発することは、当該分野における研究の重点となっている。 Therefore, in order to meet the performance and usage needs of high-performance circuit boards, it is a research in the field to develop curing agents that are applied to epoxy resin systems, have excellent dielectric performance, low water absorption, and many cross-linking reaction sites. is the focus of

ＣＮ１０５３８５１０５ＡCN105385105A ＣＮ１０１６５２０２６ＡCN101652026A ＣＮ１０８４０１４３３ＡCN108401433A

従来技術の欠陥に対して、本発明は、変性マレイミド化合物、その調製方法および使用を提供することを目的とする。前記変性マレイミド化合物は、特定の原料により調製され、その分子構造においてマレイミド基および活性エステル基を含有する。この２種の活性基が互いに協力することで、前記変性マレイミド化合物が高い反応架橋ポイントを有する。前記変性マレイミド化合物の硬化剤としてのエポキシ樹脂組成物は、硬化された後の吸水率が低く、誘電性能、耐熱性および耐湿熱性に優れ、熱膨張係数が低く、高性能回路基板の使用ニーズを十分に満たすことができる。 SUMMARY OF THE INVENTION In view of the deficiencies of the prior art, the present invention aims to provide modified maleimide compounds, methods for their preparation and uses. The modified maleimide compound is prepared from specific raw materials and contains a maleimide group and an active ester group in its molecular structure. The two types of active groups cooperate with each other, so that the modified maleimide compound has a high reactive cross-linking point. The epoxy resin composition used as a curing agent for the modified maleimide compound has a low water absorption after curing, excellent dielectric performance, heat resistance and moisture and heat resistance, and a low coefficient of thermal expansion. can be fully satisfied.

この目的を達成するために、本発明は以下の技術案を講じた。
第１の態様として、本発明は、調製原料に、マレイミド基含有化合物、および式Ｉで表される構造を有する活性エステル基含有芳香族モノアミン化合物が含まれている変性マレイミド化合物を提供する。 In order to achieve this object, the present invention has taken the following technical proposals.
As a first aspect, the present invention provides a modified maleimide compound, wherein the starting materials include a maleimide group-containing compound and an active ester group-containing aromatic monoamine compound having a structure represented by Formula I.

Figure 0007261836000001
Figure 0007261836000001

式Ｉ中、Ａｒは、置換または非置換のＣ６～Ｃ３０（たとえばＣ６、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８、Ｃ２０、Ｃ２２、Ｃ２４、Ｃ２６またはＣ２８など）の二価の芳香族基から選ばれる。 In Formula I, Ar is from a substituted or unsubstituted C6-C30 (such as C6, C9, C10, C12, C14, C16, C18, C20, C22, C24, C26 or C28) divalent aromatic group. To be elected.

式Ｉ中、Ｘは、置換または非置換のＣ６～Ｃ２０（たとえばＣ６、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８またはＣ２０など）のアリール基、 In Formula I, X is a substituted or unsubstituted C6-C20 (such as C6, C9, C10, C12, C14, C16, C18 or C20) aryl group;

Figure 0007261836000002
Figure 0007261836000002

置換または非置換のＣ１～Ｃ２０（たとえばＣ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ７、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８またはＣ２０など）の直鎖または分岐鎖アルキル基、置換または非置換のＣ３～Ｃ２０（たとえばＣ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ７、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８またはＣ２０など）のシクロアルキル基から選ばれる。 substituted or unsubstituted C1-C20 (such as C2, C3, C4, C5, C7, C9, C10, C12, C14, C16, C18 or C20) straight or branched chain alkyl groups, substituted or unsubstituted C3 -C20 (such as C3, C4, C5, C7, C9, C10, C12, C14, C16, C18 or C20) cycloalkyl groups.

Ｘ１、およびＸ２は、各々独立に置換または非置換のＣ６～Ｃ１２（たとえばＣ６、Ｃ９、Ｃ１０またはＣ１２など）のアリール基から選ばれる。 X 1 and X 2 are each independently selected from substituted or unsubstituted C6-C12 (eg, C6, C9, C10 or C12, etc.) aryl groups.

Ｙ１は、Ｃ１～Ｃ５（たとえばＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４またはＣ５）の直鎖または分岐鎖アルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、スルホン基またはスルホキシド基から選ばれる。 Y 1 is selected from a C1-C5 (eg C1, C2, C3, C4 or C5) linear or branched alkylene group, —O—, —S—, a sulfone group or a sulfoxide group.

Ａｒ、およびＸにおける前記置換の置換基が各々独立にＦ、Ｃ１～Ｃ５（たとえばＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４またはＣ５）の直鎖または分岐鎖アルキル基から選ばれる。 Ar, and the substituents of said substitutions on X are each independently selected from F, C1-C5 (eg, C1, C2, C3, C4 or C5) linear or branched chain alkyl groups.

本発明において、前記「二価の芳香族基」とは、アリール基を含有して２つの結合ポイントを有する基を意味し、アリーレン基（たとえばフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基またはフェナントリレン基など）、および少なくとも２つのアリール基同士が結合基（たとえば－Ｏ－、－Ｓ－、カルボニル基、スルホン基、スルホキシド基、アルキレン基またはシクロアルキレン基など）によって結合して形成した置換基を含む。以下は、同様な記載に関する場合、同様な意味を有する。 In the present invention, the "divalent aromatic group" means a group containing an aryl group and having two bonding points, and an arylene group (for example, a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, an anthrylene group or a phenanthrylene group). group, etc.), and a substituent formed by bonding at least two aryl groups via a bonding group (such as -O-, -S-, a carbonyl group, a sulfone group, a sulfoxide group, an alkylene group, a cycloalkylene group, etc.). include. The following have similar meanings when referring to similar descriptions.

本発明において、基構造の一方側または両側における短い直線（たとえば In the present invention, short straight lines on one or both sides of the base structure (e.g.

Figure 0007261836000003
Figure 0007261836000003

における右側の短い直線）は、メチル基ではなく、基の結合点を代表する。
本発明に係る変性マレイミド化合物の調製原料には、マレイミド基含有化合物および活性エステル基含有芳香族モノアミン化合物の２種類が含まれている。前記変性マレイミド化合物は、マレイミド基および活性エステル基の２種の官能基を含有する。両者が互いに協力することで、前記変性マレイミド化合物が、高い反応架橋ポイント、低い誘電率、低い誘電損失、高い耐熱性、および低い熱膨張係数を有する。従来技術におけるヒドロキシ基、カルボキシル基またはスルホン酸基などの酸性置換基を含有するマレイミド化合物と比べると、本発明に係る前記変性マレイミド化合物は、誘電率、誘電損失および吸水率を更に低減させることができ、耐熱性および耐湿熱性の点で性能に優れている。前記変性マレイミド化合物を硬化剤としてエポキシ樹脂と硬化反応させて得た硬化生成物は、吸水率が低く、ガラス転移温度が高く、優れた誘電性能、耐熱性および耐湿熱性、低い熱膨張係数、および強い金属結合力を有する。 The short straight line on the right in ) represents the point of attachment of the group, not the methyl group.
Raw materials for preparing the modified maleimide compound according to the present invention include two types of compounds, maleimide group-containing compounds and active ester group-containing aromatic monoamine compounds. The modified maleimide compound contains two functional groups, a maleimide group and an active ester group. Both cooperate with each other so that the modified maleimide compound has high reaction cross-linking point, low dielectric constant, low dielectric loss, high heat resistance and low coefficient of thermal expansion. Compared with maleimide compounds containing acidic substituents such as hydroxy groups, carboxyl groups or sulfonic acid groups in the prior art, the modified maleimide compounds according to the present invention can further reduce dielectric constant, dielectric loss and water absorption. It has excellent performance in terms of heat resistance and moist heat resistance. The cured product obtained by curing reaction with the epoxy resin using the modified maleimide compound as a curing agent has a low water absorption rate, a high glass transition temperature, excellent dielectric performance, heat resistance and resistance to moist heat, a low coefficient of thermal expansion, and It has strong metal bonding power.

本発明において、式Ｉで表される構造を有する前記活性エステル基含有芳香族モノアミン化合物は、下記方法により調製される。単官能性ニトロフェノール化合物 In the present invention, the active ester group-containing aromatic monoamine compound having the structure represented by Formula I is prepared by the following method. monofunctional nitrophenol compounds

Figure 0007261836000004
Figure 0007261836000004

および化合物 and compounds

Figure 0007261836000005
Figure 0007261836000005

を反応させて、活性エステル基含有芳香族モノニトロ化合物 is reacted to form an active ester group-containing aromatic mononitro compound

Figure 0007261836000006
Figure 0007261836000006

を得、前記活性エステル基含有芳香族モノニトロ化合物を還元反応させ、前記活性エステル基含有芳香族モノアミン化合物を得る。そのうち、Ａｒ、およびＸは、式Ｉと同一の限定範囲を有し、Ｚ１は、ヒドロキシ基またはハロゲン（たとえばＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）から選ばれる。 is obtained, and the active ester group-containing aromatic mononitro compound is reduced to obtain the active ester group-containing aromatic monoamine compound. Among them, Ar and X have the same limits as in Formula I, and Z 1 is selected from hydroxy groups or halogens (eg F, Cl, Br or I).

好ましくは、前記Ａｒは、置換または非置換のフェニレン基、置換または非置換のナフチレン基、置換または非置換のビフェニレン基から選ばれ、前記置換の置換基がＦ、Ｃ１～Ｃ５（たとえばＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４またはＣ５）の直鎖または分岐鎖アルキル基から選ばれる。 Preferably, said Ar is selected from a substituted or unsubstituted phenylene group, a substituted or unsubstituted naphthylene group, a substituted or unsubstituted biphenylene group, and said substituted substituents are F, C1-C5 (eg C1, C2 , C3, C4 or C5) linear or branched alkyl groups.

好ましくは、前記Ｘは、Ｃ１～Ｃ１０（たとえばＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９またはＣ１０）の直鎖または分岐鎖アルキル基、置換または非置換のフェニル基、置換または非置換のナフチル基、置換または非置換のビフェニル基、置換または非置換のビフェニルエーテル基から選ばれ、前記置換の置換基がＦ、Ｃ１～Ｃ５（たとえばＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４またはＣ５）の直鎖または分岐鎖アルキル基から選ばれる。 Preferably, said X is a C1-C10 (eg, C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9 or C10) linear or branched alkyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or an unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl ether group, wherein said substituted substituents are F, C1-C5 (for example C1, C2, C3, C4 or C5) straight or branched chain alkyl groups.

本発明において、前記マレイミド基含有化合物は、マレイミド基含有モノマーおよび／またはマレイミド基含有ポリマーを含む。 In the present invention, the maleimide group-containing compound includes a maleimide group-containing monomer and/or a maleimide group-containing polymer.

好ましくは、前記マレイミド基含有モノマーは、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－ｍ－フェニレンビスマレイミド、１，６－ビスマレイミド－２，２，４－トリメチルヘキサン、２，３－ジメチルベンジルマレイミド、２，６－ジメチルベンジルマレイミドまたはＮ－フェニルマレイミドのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含む。 Preferably, the maleimide group-containing monomer is 4,4′-diphenylmethanebismaleimide, N,N′-m-phenylenebismaleimide, bisphenol A diphenyletherbismaleimide, 3,3′-dimethyl-5,5′-diethyl- 4,4′-diphenylmethanebismaleimide, 4-methyl-1,3-m-phenylenebismaleimide, 1,6-bismaleimide-2,2,4-trimethylhexane, 2,3-dimethylbenzylmaleimide, 2,6 -dimethylbenzylmaleimide or N-phenylmaleimide, either one or a combination of at least two.

好ましくは、前記マレイミド基含有ポリマーは、マレイミド樹脂、フェニルメタンマレイミドオリゴマー（或いは、ポリフェニルメタンマレイミドと呼ばれる）、またはＣ５～Ｃ５０（たとえばＣ６、Ｃ８、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１５、Ｃ１８、Ｃ２０、Ｃ２２、Ｃ２５、Ｃ２８、Ｃ３０、Ｃ３２、Ｃ３５、Ｃ３８、Ｃ４０、Ｃ４２、Ｃ４５またはＣ４８など）の脂肪族長鎖構造を含有するマレイミド化合物のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含む。 Preferably, said maleimide group-containing polymer is a maleimide resin, a phenylmethane maleimide oligomer (alternatively referred to as polyphenylmethane maleimide), or a C5-C50 (eg C6, C8, C10, C12, C15, C18, C20, C22, C25, C28, C30, C32, C35, C38, C40, C42, C45 or C48), any one or a combination of at least two maleimide compounds containing long aliphatic chain structures.

例示的には、前記マレイミド基含有化合物は、ＢＭＩ－１０００、ＢＭＩ－１０００Ｈ、ＢＭＩ－１１００、ＢＭＩ－１１００Ｈ、ＢＭＩ－２０００、ＢＭＩ－２３００、ＢＭＩ－３０００、ＢＭＩ－３０００Ｈ、ＢＭＩ－４０００Ｈ、ＢＭＩ－５０００、ＢＭＩ－５１００、ＢＭＩ－７０００、ＢＭＩ－７０００Ｈ、ＢＭＩ－７０、ＢＭＩ－８０、ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴまたはＭＩＲ－５０００－６０Ｔのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せであってもよい。上記挙げられたものは、いずれも製品名称であり、ＢＭＩ－１０００、ＢＭＩ－１０００Ｈ、ＢＭＩ－１１００、ＢＭＩ－１１００Ｈ、ＢＭＩ－２０００、ＢＭＩ－２３００、ＢＭＩ－３０００、ＢＭＩ－３０００Ｈ、ＢＭＩ－４０００Ｈ、ＢＭＩ－５０００、ＢＭＩ－５１００、ＢＭＩ－７０００、およびＢＭＩ－７０００Ｈは、日本Ｄａｉｗａｋａｓｅｉ株式会社、ＢＭＩ－７０、およびＢＭＩ－８０は、日本Ｋ．Ｉ化学株式会社、ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ、およびＭＩＲ－５０００－６０Ｔは、日本ＮＩＰＰＯＮ ＫＡＹＡＫＵ株式会社から購入されている。 Illustratively, the maleimide group-containing compound is BMI-1000, BMI-1000H, BMI-1100, BMI-1100H, BMI-2000, BMI-2300, BMI-3000, BMI-3000H, BMI-4000H, BMI- 5000, BMI-5100, BMI-7000, BMI-7000H, BMI-70, BMI-80, MIR-3000-70MT or MIR-5000-60T, or any combination of at least two good. All of the above are product names, BMI-1000, BMI-1000H, BMI-1100, BMI-1100H, BMI-2000, BMI-2300, BMI-3000, BMI-3000H, BMI-4000H, BMI-5000, BMI-5100, BMI-7000, and BMI-7000H are from Japan Daiwakasei Co., Ltd. BMI-70 and BMI-80 are from K.K. I Kagaku Co., Ltd., MIR-3000-70MT, and MIR-5000-60T are purchased from Nippon Kayaku Co., Ltd.

例示的には、前記Ｃ５～Ｃ５０の脂肪族長鎖構造を含有するマレイミド化合物は、ＢＭＩ－６８９、ＢＭＩ－１４００、ＢＭＩ－１５００、ＢＭＩ－１７００、ＢＭＩ－２５００、ＢＭＩ－３０００、ＢＭＩ－５０００またはＢＭＩ－６０００のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せであってもよい。上記挙げられたものは、いずれも製品名称であり、Ｄｅｓｉｇｎｅｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．から購入されている。 Illustratively, the maleimide compound containing a C5-C50 aliphatic long chain structure is BMI-689, BMI-1400, BMI-1500, BMI-1700, BMI-2500, BMI-3000, BMI-5000 or BMI -6000 or a combination of at least two. All of the above are product names, Designermolecules Inc. has been purchased from

好ましくは、前記マレイミド基含有化合物におけるマレイミド基を１ｍｏｌとする場合、前記活性エステル基含有芳香族モノアミン化合物の用量が０．０５～１ｍｏｌ、たとえば０．０８ｍｏｌ、０．１ｍｏｌ、０．１５ｍｏｌ、０．２ｍｏｌ、０．２５ｍｏｌ、０．３ｍｏｌ、０．３５ｍｏｌ、０．４ｍｏｌ、０．４５ｍｏｌ、０．５ｍｏｌ、０．５５ｍｏｌ、０．６ｍｏｌ、０．６５ｍｏｌ、０．７ｍｏｌ、０．７５ｍｏｌ、０．８ｍｏｌ、０．８５ｍｏｌ、０．９ｍｏｌまたは０．９５ｍｏｌ、および上記数値間の具体的な値である。簡潔にするために、本発明において、前記範囲に含まれた具体的な値が網羅的に例示されておらず、０．１～０．７５ｍｏｌであることが好ましく、０．１５～０．５ｍｏｌであることがさらに好ましい。 Preferably, when the maleimide group in the maleimide group-containing compound is 1 mol, the amount of the active ester group-containing aromatic monoamine compound is 0.05 to 1 mol, for example, 0.08 mol, 0.1 mol, 0.15 mol, 0.08 mol, 0.1 mol, 0.15 mol. 2 mol, 0.25 mol, 0.3 mol, 0.35 mol, 0.4 mol, 0.45 mol, 0.5 mol, 0.55 mol, 0.6 mol, 0.65 mol, 0.7 mol, 0.75 mol, 0.8 mol, 0.85 mol, 0.9 mol or 0.95 mol, and specific values in between. For the sake of brevity, in the present invention, the specific values included in the range are not exhaustively exemplified, and are preferably 0.1-0.75 mol, preferably 0.15-0.5 mol. is more preferable.

本発明の好適な技術案として、前記マレイミド基含有化合物におけるマレイミド基を１ｍｏｌとする場合、前記活性エステル基含有芳香族モノアミン化合物の用量が０．０５～１ｍｏｌである。前記活性エステル基含有芳香族モノアミン化合物の用量が少ないほど、マレイミド基含有化合物（ベース）に対する変性程度が低くなる。反応による変性マレイミド化合物に対して、有機溶剤における溶解性の改良効果が明らかではない一方、その構造においてエポキシ基と反応可能な官能基の割合が低く、その硬化物の脆性を改良する効果もよくない。逆に言えば、前記活性エステル基含有芳香族モノアミン化合物の用量が多いほど、変性程度が高くなり、得られた変性マレイミド化合物の溶解性及び強靭性の向上に対して有利であるが、マレイミド基含有化合物（ベース）の高いガラス転移温度および低い膨張係数などの点での優勢を極めて大きく犠牲にする。 As a preferred technical solution of the present invention, the dose of the active ester group-containing aromatic monoamine compound is 0.05 to 1 mol when the maleimide group in the maleimide group-containing compound is 1 mol. The smaller the dose of the active ester group-containing aromatic monoamine compound, the lower the degree of modification to the maleimide group-containing compound (base). While the effect of improving the solubility in organic solvents of the modified maleimide compound by reaction is not clear, the proportion of functional groups that can react with epoxy groups in the structure is low, and the effect of improving the brittleness of the cured product is also good. do not have. Conversely, the larger the dose of the active ester group-containing aromatic monoamine compound, the higher the degree of modification, which is advantageous for improving the solubility and toughness of the resulting modified maleimide compound. Advantages such as high glass transition temperature and low coefficient of expansion of the containing compound (base) are sacrificed very heavily.

本発明において、前記調製原料に、式ＩＩで表される構造を有する芳香族ジアミン化合物がさらに含まれている。 In the present invention, the raw material further includes an aromatic diamine compound having a structure represented by Formula II.

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式ＩＩ中、Ａｒ１、およびＡｒ２は、各々独立に置換または非置換のＣ６～Ｃ３０（たとえばＣ６、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８、Ｃ２０、Ｃ２２、Ｃ２４、Ｃ２６またはＣ２８など）のアリーレン基から選ばれ、Ａｒ１、およびＡｒ２における前記置換の置換基が各々独立にＦ、Ｃ１～Ｃ５（たとえばＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４またはＣ５）の直鎖または分岐鎖アルキル基から選ばれる。 In Formula II, Ar 1 and Ar 2 are each independently substituted or unsubstituted C6-C30 (eg, C6, C9, C10, C12, C14, C16, C18, C20, C22, C24, C26 or C28, etc.) and said substituted substituents on Ar 1 and Ar 2 are each independently selected from F, C1-C5 (eg C1, C2, C3, C4 or C5) linear or branched alkyl groups be

式ＩＩ中、Ｙは、Ｃ１～Ｃ５（たとえばＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４またはＣ５）の直鎖または分岐鎖アルキレン基、－Ｏ－、 In Formula II, Y is a C1-C5 (eg, C1, C2, C3, C4 or C5) linear or branched alkylene group, —O—,

Figure 0007261836000008
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Ａｒ３、およびＡｒ４は、各々独立に置換または非置換のＣ６～Ｃ３０（たとえばＣ６、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８、Ｃ２０、Ｃ２２、Ｃ２４、Ｃ２６またはＣ２８など）の二価の芳香族基から選ばれ、Ａｒ３、およびＡｒ４における前記置換の置換基が各々独立にハロゲン（たとえばＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、非置換またはハロゲン化のＣ１～Ｃ５（たとえばＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４またはＣ５）の直鎖または分岐鎖アルキル基、アリール基ホスフィンオキシド構造を含有する基から選ばれる。 Ar 3 and Ar 4 are each independently substituted or unsubstituted divalent C6-C30 (eg, C6, C9, C10, C12, C14, C16, C18, C20, C22, C24, C26 or C28, etc.) are selected from aromatic groups, wherein each of said substituted substituents on Ar 3 and Ar 4 is independently halogen (eg F, Cl, Br or I), unsubstituted or halogenated C1-C5 (eg C1, C2, C3, C4 or C5) linear or branched alkyl group, aryl group selected from groups containing a phosphine oxide structure.

Ｚは、Ｃ１～Ｃ２０（たとえばＣ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ７、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８またはＣ２０など）の直鎖または分岐鎖アルキレン基、Ｃ３～Ｃ２０（たとえばＣ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ７、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８またはＣ２０など）のシクロアルキレン基、Ｃ６～Ｃ２０（たとえばＣ６、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８またはＣ２０など）のアリーレン基またはビフェニレンエーテル基から選ばれる。 Z is a C1-C20 (eg C2, C3, C4, C5, C7, C9, C10, C12, C14, C16, C18 or C20, etc.) linear or branched alkylene group, C3-C20 (eg C3, C4 , C5, C7, C9, C10, C12, C14, C16, C18 or C20), an arylene group of C6-C20 (such as C6, C9, C10, C12, C14, C16, C18 or C20) or a biphenylene ether group.

ｎは、繰り返し単位の平均値を代表し、０～１０、たとえば０．２、０．５、０．８、１、１．２、１．５、１．８、２、２．２、２．５、２．８、３、３．３、３．５、３．７、４、４．２、４．５、４．７、５、５．３、５．５、５．８、６、６．２、６．５、６．８、７、７．５、８、８．５、９、９．５または１０、および上記数値間の具体的な値から選ばれる。簡潔にするために、本発明において、前記範囲に含まれた具体的な値が網羅的に例示されていない。 n represents the average value of the repeating units and is 0 to 10, for example 0.2, 0.5, 0.8, 1, 1.2, 1.5, 1.8, 2, 2.2, 2 .5, 2.8, 3, 3.3, 3.5, 3.7, 4, 4.2, 4.5, 4.7, 5, 5.3, 5.5, 5.8, 6 , 6.2, 6.5, 6.8, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5 or 10, and any specific value between the above numerical values. For the sake of brevity, the invention is not exhaustively illustrated with specific values within said ranges.

好ましくは、前記Ａｒ１、およびＡｒ２は、各々独立に置換または非置換のフェニレン基、置換または非置換のナフチレン基、または置換または非置換のビフェニレン基から選ばれ、前記置換の置換基が各々独立にＦ、Ｃ１～Ｃ５（たとえばＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４またはＣ５）の直鎖または分岐鎖アルキル基から選ばれる。 Preferably, Ar 1 and Ar 2 are each independently selected from a substituted or unsubstituted phenylene group, a substituted or unsubstituted naphthylene group, or a substituted or unsubstituted biphenylene group, and the substituted substituents are each are independently selected from F, C1-C5 (eg, C1, C2, C3, C4 or C5) straight or branched chain alkyl groups;

好ましくは、前記Ａｒ３、およびＡｒ４は、各々独立に Preferably, Ar 3 and Ar 4 are each independently

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Ｙ２は、非置換またはハロゲン化のＣ１～Ｃ５（たとえばＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４またはＣ５）の直鎖または分岐鎖アルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、 Y 2 is an unsubstituted or halogenated C1-C5 (eg C1, C2, C3, C4 or C5) linear or branched alkylene group, —O—, —S—,

Figure 0007261836000016
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Ｒ１、およびＲ２は、各々独立にハロゲン、非置換またはハロゲン化のＣ１～Ｃ５（たとえばＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４またはＣ５）の直鎖または分岐鎖アルキル基、 R 1 and R 2 are each independently a halogen, unsubstituted or halogenated C1-C5 (eg, C1, C2, C3, C4 or C5) linear or branched alkyl group;

Figure 0007261836000021
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ｎ１、およびｎ３は、各々独立に０～４の整数、たとえば０、１、２、３または４から選ばれる。 n 1 and n 3 are each independently selected from integers from 0 to 4, such as 0, 1, 2, 3 or 4;

ｎ２は、０～６の整数、たとえば０、１、２、３、４、５または６から選ばれる。
好ましくは、前記Ａｒ３、およびＡｒ４は、各々独立に n2 is selected from an integer of 0-6, such as 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6;
Preferably, Ar 3 and Ar 4 are each independently

Figure 0007261836000023
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Figure 0007261836000024
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好ましくは、前記Ｚは、Ｃ１～Ｃ５（たとえばＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４またはＣ５）の直鎖または分岐鎖アルキレン基、Ｃ３～Ｃ１２（たとえばＣ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ７、Ｃ９、Ｃ１０またはＣ１２など）のシクロアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基またはフェニレンエーテル基から選ばれる。 Preferably, said Z is a C1-C5 (eg C1, C2, C3, C4 or C5) linear or branched alkylene group, C3-C12 (eg C3, C4, C5, C7, C9, C10 or C12, etc.) ), a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group or a phenylene ether group.

好ましくは、前記マレイミド基含有化合物におけるマレイミド基を１ｍｏｌとする場合、前記活性エステル基含有芳香族モノアミン化合物および前記芳香族ジアミン化合物におけるアミノ基の合計量が０．０５～１ｍｏｌ、たとえば０．０８ｍｏｌ、０．１ｍｏｌ、０．１５ｍｏｌ、０．２ｍｏｌ、０．２５ｍｏｌ、０．３ｍｏｌ、０．３５ｍｏｌ、０．４ｍｏｌ、０．４５ｍｏｌ、０．５ｍｏｌ、０．５５ｍｏｌ、０．６ｍｏｌ、０．６５ｍｏｌ、０．７ｍｏｌ、０．７５ｍｏｌ、０．８ｍｏｌ、０．８５ｍｏｌ、０．９ｍｏｌまたは０．９５ｍｏｌ、および上記数値間の具体的な値である。簡潔にするために、本発明において、前記範囲に含まれた具体的な値が網羅的に例示されていない。 Preferably, when the maleimide group in the maleimide group-containing compound is 1 mol, the total amount of amino groups in the active ester group-containing aromatic monoamine compound and the aromatic diamine compound is 0.05 to 1 mol, for example 0.08 mol, 0.1 mol, 0.15 mol, 0.2 mol, 0.25 mol, 0.3 mol, 0.35 mol, 0.4 mol, 0.45 mol, 0.5 mol, 0.55 mol, 0.6 mol, 0.65 mol, 0.6 mol 7 mol, 0.75 mol, 0.8 mol, 0.85 mol, 0.9 mol or 0.95 mol, and specific values in between. For the sake of brevity, the invention is not exhaustively illustrated with specific values within said ranges.

本発明の好適な技術案として、前記マレイミド基含有化合物におけるマレイミド基を１ｍｏｌとする場合、前記活性エステル基含有芳香族モノアミン化合物および前記芳香族ジアミン化合物におけるアミノ基の合計量が０．０５～１ｍｏｌである。前記活性エステル基含有芳香族モノアミン化合物と芳香族ジアミン化合物の用量が少ないほど、マレイミド基含有化合物（ベース）に対する変性程度が低くなり、反応による変性マレイミド化合物に対して、有機溶剤における溶解性の改良効果が明らかではない一方、その構造においてエポキシ基と反応可能な官能基の割合が低く、その硬化物の脆性を改良する効果もよくない。逆に言えば、前記活性エステル基含有芳香族モノアミン化合物の用量が多いほど、変性程度が高くなり、得られた変性マレイミド化合物の溶解性及び強靭性の向上に対して有利であるが、マレイミド基含有化合物（ベース）の高いガラス転移温度および低い膨張係数などの点での優勢を極めて大きく犠牲にする。そのため、前記マレイミド基含有化合物におけるマレイミド基を１ｍｏｌとする場合、前記活性エステル基含有芳香族モノアミン化合物および前記芳香族ジアミン化合物におけるアミノ基の合計量は、０．１～０．６ｍｏｌであることが好ましく、０．１５～０．４ｍｏｌであることがさらに好ましい。 As a preferred technical proposal of the present invention, when the maleimide group in the maleimide group-containing compound is 1 mol, the total amount of amino groups in the active ester group-containing aromatic monoamine compound and the aromatic diamine compound is 0.05 to 1 mol. is. The smaller the amount of the active ester group-containing aromatic monoamine compound and the aromatic diamine compound, the lower the degree of modification of the maleimide group-containing compound (base), and the improved solubility in organic solvents of the modified maleimide compound by reaction. While the effect is not clear, the ratio of functional groups capable of reacting with epoxy groups in the structure is low, and the effect of improving the brittleness of the cured product is not good. Conversely, the larger the dose of the active ester group-containing aromatic monoamine compound, the higher the degree of modification, which is advantageous for improving the solubility and toughness of the resulting modified maleimide compound. Advantages such as high glass transition temperature and low coefficient of expansion of the containing compound (base) are sacrificed very heavily. Therefore, when the maleimide group in the maleimide group-containing compound is 1 mol, the total amount of amino groups in the active ester group-containing aromatic monoamine compound and the aromatic diamine compound is 0.1 to 0.6 mol. It is preferably 0.15 to 0.4 mol, more preferably 0.15 to 0.4 mol.

好ましくは、前記マレイミド基含有化合物におけるマレイミド基を１ｍｏｌとする場合、前記芳香族ジアミン化合物の用量が０．０１～０．２５ｍｏｌ、たとえば０．０３ｍｏｌ、０．０５ｍｏｌ、０．０８ｍｏｌ、０．１ｍｏｌ、０．１２ｍｏｌ、０．１５ｍｏｌ、０．１８ｍｏｌ、０．２ｍｏｌ、０．２１ｍｏｌ、０．２２ｍｏｌ、０．２３ｍｏｌまたは０．２４ｍｏｌ、および上記数値間の具体的な値である。簡潔にするために、本発明において、前記範囲に含まれた具体的な値が網羅的に例示されていない。 Preferably, when the maleimide group in the maleimide group-containing compound is 1 mol, the dose of the aromatic diamine compound is 0.01 to 0.25 mol, for example 0.03 mol, 0.05 mol, 0.08 mol, 0.1 mol, 0.12 mol, 0.15 mol, 0.18 mol, 0.2 mol, 0.21 mol, 0.22 mol, 0.23 mol or 0.24 mol, and specific values in between. For the sake of brevity, the invention is not exhaustively illustrated with specific values within said ranges.

本発明の好適な技術案として、前記変性マレイミド化合物の調製原料は、マレイミド基含有化合物、活性エステル基含有芳香族モノアミン化合物および芳香族ジアミン化合物の組合せを含み、活性エステル基含有芳香族モノアミン化合物および芳香族ジアミン化合物におけるアミノ基とマレイミド基含有化合物におけるマレイミド基とを加成反応させることにより調製されたものである。そのうち、前記活性エステル基含有芳香族モノアミン化合物とマレイミド基含有化合物との反応が末端封止作用を果たして、変性マレイミド化合物の分子鎖が増長し続けることを防止することができ、変性マレイミド化合物の分子量の大きさを制御することに寄与する。前記芳香族ジアミン化合物とマレイミド基含有化合物との反応がチェーンエクステンション作用を果たして、変性マレイミド化合物の分子鎖が増長し続ける可能となることで、変性マレイミド化合物の最終の分子量を合理的に制御し、分子量が大き過ぎることに起因して溶解性が悪くなるなどの問題を回避することができる。前記芳香族ジアミン化合物の用量が多すぎるのに不適であり、前記マレイミド基含有化合物におけるマレイミド基を１ｍｏｌとする場合、前記芳香族ジアミン化合物の用量が０．０１～０．２５ｍｏｌである。 As a preferred technical solution of the present invention, the raw material for preparing the modified maleimide compound includes a combination of a maleimide group-containing compound, an active ester group-containing aromatic monoamine compound and an aromatic diamine compound, and an active ester group-containing aromatic monoamine compound and It is prepared by an additive reaction between the amino group in the aromatic diamine compound and the maleimide group in the maleimide group-containing compound. Among them, the reaction between the active ester group-containing aromatic monoamine compound and the maleimide group-containing compound serves as a terminal blocking function, which can prevent the molecular chain of the modified maleimide compound from continuing to grow, reducing the molecular weight of the modified maleimide compound to contributes to controlling the size of The reaction between the aromatic diamine compound and the maleimide group-containing compound exerts a chain extension effect, allowing the molecular chain of the modified maleimide compound to continue growing, thereby rationally controlling the final molecular weight of the modified maleimide compound, Problems such as poor solubility due to too large a molecular weight can be avoided. The amount of the aromatic diamine compound is too large, which is inappropriate. When the maleimide group in the maleimide group-containing compound is 1 mol, the amount of the aromatic diamine compound is 0.01 to 0.25 mol.

本発明の好適な技術案として、前記Ｙは、 As a preferred technical plan of the present invention, the Y is

Figure 0007261836000040
Figure 0007261836000040

であり、前記芳香族ジアミン化合物の構造は、 and the structure of the aromatic diamine compound is

Figure 0007261836000041
Figure 0007261836000041

（式ＩＩ－１と記される）であり、ジフェノール化合物 (denoted as formula II-1) and a diphenol compound

Figure 0007261836000042
Figure 0007261836000042

化合物 Compound

Figure 0007261836000043
Figure 0007261836000043

および化合物 and compounds

Figure 0007261836000044
Figure 0007261836000044

を反応させて芳香族ジニトロ化合物 is reacted to form an aromatic dinitro compound

Figure 0007261836000045
Figure 0007261836000045

を得ることと、前記芳香族ジニトロ化合物を還元反応させて式ＩＩ－１で表される構造を有する芳香族ジアミン化合物を得ることと、を含む方法により調製されることができる。そのうち、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は、式ＩＩと同様な限定範囲を有し、Ｚ２、およびＺ３は、各々独立にヒドロキシ基またはハロゲン（たとえばＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）から選ばれる。 and reducing the aromatic dinitro compound to obtain an aromatic diamine compound having a structure represented by Formula II-1. Among them, Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 have the same range of limitations as in Formula II, and Z 2 and Z 3 are each independently from a hydroxy group or a halogen (e.g., F, Cl, Br, or I) to To be elected.

本発明の好適な技術案として、前記Ｙは、 As a preferred technical plan of the present invention, the Y is

Figure 0007261836000046
Figure 0007261836000046

であり、前記芳香族ジアミン化合物の構造は、 and the structure of the aromatic diamine compound is

Figure 0007261836000047
Figure 0007261836000047

（式ＩＩ－２と記される）であり、ジフェノール化合物 (denoted as Formula II-2) and a diphenol compound

Figure 0007261836000048
Figure 0007261836000048

二官能化合物 Bifunctional compound

Figure 0007261836000049
Figure 0007261836000049

単官能性ニトロフェノール化合物 monofunctional nitrophenol compounds

Figure 0007261836000050
Figure 0007261836000050

および単官能性ニトロフェノール化合物 and monofunctional nitrophenol compounds

Figure 0007261836000051
Figure 0007261836000051

を反応させて芳香族ジニトロ化合物 is reacted to form an aromatic dinitro compound

Figure 0007261836000052
Figure 0007261836000052

を得ることと、前記芳香族ジニトロ化合物を還元反応させて式ＩＩ－２で表される構造を有する芳香族ジアミン化合物を得ることと、を含む方法により調製されることができる。そのうち、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ４は、式ＩＩと同様な限定範囲を有し、Ｚ４、およびＺ５は、各々独立にヒドロキシ基またはハロゲン（たとえばＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）から選ばれる。 and reducing the aromatic dinitro compound to obtain an aromatic diamine compound having a structure represented by Formula II-2. Among them, Ar 1 , Ar 2 , and Ar 4 have the same range of limitations as in Formula II, and Z 4 and Z 5 are each independently from a hydroxy group or a halogen (e.g., F, Cl, Br, or I) to To be elected.

他の態様として、本発明は、上述したような変性マレイミド化合物の調製方法を提供する。前記調製方法は、マレイミド基含有化合物、式Ｉで表される構造を有する活性エステル基含有芳香族モノアミン化合物、および式ＩＩで表される構造を有していてもよい芳香族ジアミン化合物を反応させて前記変性マレイミド化合物を得ることを含む。 In another aspect, the invention provides a method for preparing a modified maleimide compound as described above. The preparation method comprises reacting a maleimide group-containing compound, an active ester group-containing aromatic monoamine compound having a structure represented by Formula I, and an aromatic diamine compound optionally having a structure represented by Formula II. to obtain the modified maleimide compound.

好ましくは、前記反応の温度が７０～２００℃、たとえば７５℃、８０℃、８５℃、９０℃、９５℃、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃、１３５℃、１４０℃、１４５℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃または１９５℃、および上記数値間の具体的な値である。簡潔にするために、本発明において、前記範囲に含まれた具体的な値が網羅的に例示されておらず、８０～１７０℃であることがさらに好ましい。 Preferably, the temperature of said reaction is between 70 and 200°C, such as 75°C, 80°C, 85°C, 90°C, 95°C, 100°C, 105°C, 110°C, 115°C, 120°C, 125°C, 130°C, 135°C, 140°C, 145°C, 150°C, 160°C, 170°C, 180°C, 190°C or 195°C, and specific values in between. For the sake of brevity, the present invention does not exhaustively exemplify the specific values included in the range, and more preferably 80-170°C.

好ましくは、前記反応の時間が０．５～８ｈ、たとえば０．６ｈ、０．８ｈ、１ｈ、１．２ｈ、１．５ｈ、１．８ｈ、２ｈ、２．２ｈ、２．５ｈ、２．８ｈ、３ｈ、３．２ｈ、３．５ｈ、３．８ｈ、４ｈ、４．２ｈ、４．５ｈ、４．８ｈ、５．０ｈ、５．５ｈ、６．０ｈ、６．５ｈ、７．０ｈ、７．５ｈまたは７．８ｈ、および上記数値間の具体的な値である。簡潔にするために、本発明において、前記範囲に含まれた具体的な値が網羅的に例示されていない。 Preferably, the reaction time is 0.5 to 8 h, such as 0.6 h, 0.8 h, 1 h, 1.2 h, 1.5 h, 1.8 h, 2 h, 2.2 h, 2.5 h, 2.8 h. , 3h, 3.2h, 3.5h, 3.8h, 4h, 4.2h, 4.5h, 4.8h, 5.0h, 5.5h, 6.0h, 6.5h, 7.0h, 7 .5h or 7.8h, and specific values in between. For the sake of brevity, the invention is not exhaustively illustrated with specific values within said ranges.

好ましくは、前記反応が保護ガス雰囲気下で行われ、前記保護ガス雰囲気が窒素ガスであることが好ましい。 Preferably, said reaction is carried out under a protective gas atmosphere, and said protective gas atmosphere is preferably nitrogen gas.

好ましくは、前記反応が溶剤の存在下で行われる。
前記溶剤は、特に限定されず、反応を妨害しなければよい。例示的に、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、窒素含有系溶剤または硫黄含有系溶剤のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含むが、それに限定されない。そのうち、前記アルコール系溶剤は、メタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含む。前記エーテル系溶剤は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含む。前記ケトン系溶剤は、アセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトンまたはシクロヘキサノンのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含む。前記芳香族炭化水素系溶剤は、トルエン、キシレンまたはベンゼンのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含む。前記窒素含有系溶剤は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドおよび／またはＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを含む。前記エステル系溶剤は、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトンまたはエトキシエチルアセテートのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含む。前記硫黄含有系溶剤は、ジメチルスルホキシドを含む。溶解性の点から見れば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤または窒素含有系溶剤のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せであることが好ましい。毒性が低い点から見れば、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブまたはγ－ブチロラクトンのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せであることがより好ましい。揮発性が高い点も考えれば、後続製造時に残液の形態で残っていないために、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せであることがさらに好ましい。 Preferably, said reaction is carried out in the presence of a solvent.
The solvent is not particularly limited as long as it does not interfere with the reaction. Exemplary solvents are alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, aromatic hydrocarbon solvents, ester solvents, nitrogen-containing solvents, and sulfur-containing solvents, or a combination of at least two of them. Including but not limited to. Among them, the alcohol-based solvent includes any one or a combination of at least two of methanol, ethanol, propanol and butanol. The ether solvent includes any one or a combination of at least two of tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl cellosolve, butyl cellosolve and propylene glycol monomethyl ether. The ketone solvent includes any one or a combination of at least two of acetone, butanone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. The aromatic hydrocarbon-based solvent includes one or a combination of at least two of toluene, xylene and benzene. The nitrogen-containing solvent includes N,N-dimethylformamide and/or N,N-dimethylacetamide. The ester solvent includes any one or a combination of at least two of ethyl acetate, butyl acetate, γ-butyrolactone and ethoxyethyl acetate. The sulfur-containing solvent includes dimethylsulfoxide. From the point of view of solubility, it is preferable to use one or a combination of at least two of alcohol solvents, ketone solvents, ester solvents and nitrogen-containing solvents. From the viewpoint of low toxicity, any one of cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, methyl cellosolve and γ-butyrolactone or a combination of at least two of them is more preferable. Considering the high volatility, any one of cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, N,N-dimethylformamide or N,N-dimethylacetamide because it does not remain in the form of a residual liquid during subsequent production Or a combination of at least two is more preferred.

前記溶剤の用量は、原料および生成物の異なる溶解性によれば、適当に調整されることで、各々の原料および生成物が溶剤に溶解可能となる。溶解性および反応効率の両方から総合的に考えれば、溶剤の質量は、各々の原料の質量の和の０．２～１０倍、たとえば０．２５倍、０．３倍、０．５倍、０．７倍、０．９倍、１倍、１．５倍、２倍、２．５倍、３倍、３．５倍、４倍、４．５倍、５倍、５．５倍、６倍、６．５倍、７倍、７．５倍、８倍、８．５倍、９倍または９．５倍などであることが好ましく、０．４～５倍であることがより好ましい。 The dosage of the solvent should be adjusted appropriately according to the different solubility of raw materials and products so that each raw material and product can be dissolved in the solvent. Considering both solubility and reaction efficiency comprehensively, the mass of the solvent is 0.2 to 10 times the sum of the mass of each starting material, for example 0.25 times, 0.3 times, 0.5 times, 0.7 times, 0.9 times, 1 time, 1.5 times, 2 times, 2.5 times, 3 times, 3.5 times, 4 times, 4.5 times, 5 times, 5.5 times, It is preferably 6 times, 6.5 times, 7 times, 7.5 times, 8 times, 8.5 times, 9 times or 9.5 times, more preferably 0.4 to 5 times. .

他の態様として、本発明は、エポキシ樹脂と、上述したような変性マレイミド化合物とを含む熱硬化性樹脂組成物を提供する。 In another aspect, the invention provides a thermosetting resin composition comprising an epoxy resin and a modified maleimide compound as described above.

本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、上述したような変性マレイミド化合物とを含む。前記変性マレイミド化合物は、分子構造において、活性エステル基およびマレイミド基を同時に含有し、多くの反応活性ポイントを有する。それは硬化剤としてエポキシ樹脂と反応する場合、活性エステル基がエポキシ樹脂と反応した際に極性の強い二次ヒドロキシ基を生成せず、硬化生成物が低い誘電損失、低い吸水率および低い誘電率を有する一方、マレイミド基が硬化して自己重合可能となるだけでなく、剛性が高く耐熱性が高い構造を形成することができるため、優れた耐熱性能、高いＴｇと力学的性能、および低い熱膨張係数を有する。 A thermosetting resin composition according to the present invention comprises an epoxy resin and a modified maleimide compound as described above. The modified maleimide compound contains both an active ester group and a maleimide group in its molecular structure, and has many reactive points. When it reacts with epoxy resin as a curing agent, the active ester group does not generate a strong polar secondary hydroxy group when reacting with epoxy resin, and the cured product has low dielectric loss, low water absorption and low dielectric constant. On the other hand, the maleimide groups can not only cure and self-polymerize, but also can form rigid and heat-resistant structures, resulting in excellent heat resistance, high Tg and mechanical performance, and low thermal expansion. have coefficients.

好ましくは、前記エポキシ樹脂とは、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂を指す。例示的に、二官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、二官能ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、二官能ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールホルムアルデヒド型エポキシ樹脂、メチルフェノールアルデヒド型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型フェノールエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）エポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、ＤＣＰＤ型フェノールエポキシ樹脂、ビフェニルフェノールエポキシ樹脂、ｍ－ベンゼンジフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、燐含有エポキシ樹脂、珪素含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、テトラフェノールエタンテトラグリシジルエーテル、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、二官能シアネートエステルとエポキシ樹脂の縮合体または二官能イソシアナートとエポキシ樹脂の縮合体のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含むが、それに限定されない。例示的な組合せは、二官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と二官能ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の組合せ、二官能ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂とフェノールホルムアルデヒド型エポキシ樹脂の組合せ、ｍ－ベンゼンジフェノール型エポキシ樹脂とナフタレン系エポキシ樹脂の組合せ、脂環式エポキシ樹脂とポリエチレングリコール型エポキシ樹脂の組合せを含む。 Preferably, the epoxy resin refers to an epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule. Examples include bifunctional bisphenol A type epoxy resin, bifunctional bisphenol F type epoxy resin, bifunctional bisphenol S type epoxy resin, phenol formaldehyde type epoxy resin, methylphenol aldehyde type epoxy resin, bisphenol A type phenol epoxy resin, dicyclo Pentadiene (DCPD) epoxy resin, biphenyl epoxy resin, DCPD type phenol epoxy resin, biphenylphenol epoxy resin, m-benzenediphenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phosphorus-containing epoxy resin, silicon-containing epoxy resin, glycidylamine type epoxy Resin, alicyclic epoxy resin, polyethylene glycol type epoxy resin, tetraphenolethane tetraglycidyl ether, triphenolmethane type epoxy resin, condensate of bifunctional cyanate ester and epoxy resin or condensate of bifunctional isocyanate and epoxy resin any one or a combination of at least two of, but not limited to. Exemplary combinations include a combination of difunctional bisphenol A type epoxy resin and difunctional bisphenol F type epoxy resin, a combination of difunctional bisphenol S type epoxy resin and phenol formaldehyde type epoxy resin, m-benzenediphenol type epoxy resin and naphthalene. Epoxy resin combinations, including combinations of cycloaliphatic epoxies and polyethylene glycol type epoxies.

好ましくは、前記熱硬化性樹脂組成物は、他の硬化剤、難燃剤、無機フィラー、有機フィラーまたは硬化促進剤のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せをさらに含む。 Preferably, the thermosetting resin composition further includes any one or a combination of at least two of other curing agents, flame retardants, inorganic fillers, organic fillers, and curing accelerators.

好ましくは、前記他の硬化剤は、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、通常の活性エステル硬化剤（本発明に係る変性マレイミド化合物と異なる）、無水物系硬化剤またはアミン変性のマレイミド硬化剤のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せから選ばれる。 Preferably, the other curing agent is an amine-based curing agent, a phenol-based curing agent, a benzoxazine-based curing agent, a cyanate ester-based curing agent, a normal active ester-based curing agent (different from the modified maleimide compound according to the present invention), It is selected from one or a combination of at least two of anhydride-based curing agents and amine-modified maleimide curing agents.

好ましくは、前記難燃剤は、ハロゲン系有機難燃剤、燐系有機難燃剤、窒素系有機難燃剤または珪素含有有機難燃剤のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せから選ばれる。 Preferably, the flame retardant is selected from one or a combination of at least two of halogen-based organic flame retardants, phosphorus-based organic flame retardants, nitrogen-based organic flame retardants, and silicon-containing organic flame retardants.

好ましくは、前記無機フィラーは、非金属酸化物、金属窒化物、非金属窒化物、無機水和物、無機塩、金属水和物または無機燐うちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含み、熔融シリカ、結晶型シリカ、球状シリカ、中空シリカ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、タルク、窒化アルミニウム、窒化硼素、炭化珪素、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウムまたはマイカのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せであることがさらに好ましい。 Preferably, the inorganic filler is any one or a combination of at least two of non-metal oxides, metal nitrides, non-metal nitrides, inorganic hydrates, inorganic salts, metal hydrates and inorganic phosphorus. Contains fused silica, crystalline silica, spherical silica, hollow silica, aluminum hydroxide, aluminum oxide, talc, aluminum nitride, boron nitride, silicon carbide, barium sulfate, barium titanate, strontium titanate, calcium carbonate, calcium silicate or Any one or a combination of at least two of the micas is more preferred.

好ましくは、前記有機フィラーは、テフロン（登録商標）粉末、ポリフェニレンサルファイド粉末またはポリエーテルスルホン粉末のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含む。 Preferably, the organic filler includes any one of Teflon (registered trademark) powder, polyphenylene sulfide powder, or polyethersulfone powder, or a combination of at least two of them.

好ましくは、前記硬化促進剤は、イミダゾール系化合物、イミダゾール系化合物の誘導体、ピペリジン系化合物、ピリジン系化合物、有機金属ルイス酸またはトリフェニルホスフィンのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含む。 Preferably, the curing accelerator includes any one or a combination of at least two of imidazole compounds, derivatives of imidazole compounds, piperidine compounds, pyridine compounds, organometallic Lewis acids or triphenylphosphine. .

本発明に記載される「含む」とは、前記成分以外、他の成分を含んでもよい。これらの他の成分は、前記熱硬化性樹脂組成物に対して異なる特性を付与する。それ以外、本発明に記載される「含む」は、クローズドの「である」または「…からなる」に差し替えられてもよい。 In the present invention, "comprising" may include other components than the above components. These other ingredients impart different properties to the thermoset composition. Otherwise, "including" described in the present invention may be replaced by the closed "is" or "consisting of".

本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の調製方法は、固形物を投入した後、溶剤を添加し、固形物を完全に溶解させるまで撹拌した後、液体樹脂および硬化促進剤を添加し、均一に撹拌し続けばよい。 The method for preparing a thermosetting resin composition according to the present invention includes adding a solid after adding a solvent and stirring until the solid is completely dissolved, then adding a liquid resin and a curing accelerator, uniformly Continue to stir until

前記溶剤は、特に限定されず、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤または窒素含有系溶剤のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含み、ケトン系溶剤であることが好ましい。そのうち、前記アルコール系溶剤は、メタノール、エタノールまたはブタノールのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含む。前記エーテル系溶剤は、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、カルビトールまたはブチルカルビトールのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含む。前記芳香族炭化水素系溶剤は、ベンゼン、トルエンまたはキシレンのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含む。前記エステル系溶剤は、酢酸エチル、酢酸ブチルまたはエトキシエチルアセテートのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含む。前記ケトン系溶剤は、アセトン、ブタノン、メチルエチルケトンまたはシクロヘキサノンのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含む。前記窒素含有系溶剤は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドおよび／またはＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを含む。 The solvent is not particularly limited, and may be any one or a combination of at least two of alcohol-based solvents, ether-based solvents, aromatic hydrocarbon-based solvents, ester-based solvents, ketone-based solvents, and nitrogen-containing solvents. It is preferably a ketone solvent. Among them, the alcohol-based solvent includes any one or a combination of at least two of methanol, ethanol and butanol. The ether-based solvent includes any one or a combination of at least two of ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethylene glycol monomethyl ether, carbitol, and butyl carbitol. The aromatic hydrocarbon-based solvent includes one or a combination of at least two of benzene, toluene and xylene. The ester-based solvent includes one or a combination of at least two of ethyl acetate, butyl acetate and ethoxyethyl acetate. The ketone solvent includes any one or a combination of at least two of acetone, butanone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone. The nitrogen-containing solvent includes N,N-dimethylformamide and/or N,N-dimethylacetamide.

前記溶剤の用量は、実際の加工および使用ニーズによれば調節することができる。
本発明は、さらに、上述したような熱硬化性樹脂組成物を硬化させて調製された硬化物に関する。 The dosage of the solvent can be adjusted according to the actual processing and usage needs.
The present invention further relates to a cured product prepared by curing the thermosetting resin composition as described above.

他の態様として、本発明は、原料に上述したような熱硬化性樹脂組成物が含まれている半導体シール材を提供する。 In another aspect, the present invention provides a semiconductor sealing material containing a thermosetting resin composition as described above as a raw material.

他の態様として、本発明は、基材、および浸漬し乾燥して前記基材に付着された上述したような熱硬化性樹脂組成物を含むプリプレグを提供する。 In another aspect, the invention provides a prepreg comprising a substrate and a thermosetting resin composition as described above dipped, dried and adhered to said substrate.

好ましくは、前記基材は、ガラス繊維布、不織布またはクォーツクロスのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含む。 Preferably, the substrate comprises any one or a combination of at least two of glass fiber cloth, non-woven fabric or quartz cloth.

前記不織布は、アラミド不織布であることが好ましい。
前記ガラス繊維布は、Ｅ－ガラス繊維布、Ｄ－ガラス繊維布、Ｓ－ガラス繊維布、Ｔ－ガラス繊維布またはＮＥ－ガラス繊維布などであってもよい。 The nonwoven fabric is preferably an aramid nonwoven fabric.
The glass fiber cloth may be E-glass fiber cloth, D-glass fiber cloth, S-glass fiber cloth, T-glass fiber cloth, NE-glass fiber cloth, or the like.

前記基材の厚みは特に限定されない。サイズ安定性が良好である点から考えれば、前記基材の厚みは、０．０１～０．２ｍｍ、たとえば０．０２ｍｍ、０．０５ｍｍ、０．０８ｍｍ、０．１ｍｍ、０．１２ｍｍ、０．１５ｍｍ、０．１７ｍｍまたは０．１９ｍｍなどであることが好ましい。 The thickness of the substrate is not particularly limited. Considering good size stability, the thickness of the substrate is 0.01 to 0.2 mm, for example, 0.02 mm, 0.05 mm, 0.08 mm, 0.1 mm, 0.12 mm, 0.01 mm, 0.05 mm, 0.08 mm, 0.1 mm, 0.12 mm, 0.02 mm, 0.05 mm, 0.08 mm, 0.1 mm, 0.12 mm. Preferably, such as 15 mm, 0.17 mm or 0.19 mm.

好ましくは、前記基材は、開繊処理および／またはシランカップリング剤表面処理された基材である。良好な耐水性および耐熱性を提供するために、前記シランカップリング剤は、エポキシシランカップリング剤、アミノ基シランカップリング剤またはビニルシランカップリング剤のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せであることが好ましい。 Preferably, the base material is a base material subjected to fiber opening treatment and/or surface treatment with a silane coupling agent. In order to provide good water resistance and heat resistance, the silane coupling agent may be any one or a combination of at least two of an epoxy silane coupling agent, an amino group silane coupling agent, or a vinyl silane coupling agent. is preferably

例示的には、前記プリプレグの調製方法は、基材を前記熱硬化性樹脂組成物の樹脂ゲルに浸漬させた後、取り出して乾燥させることにより、前記プリプレグを得る。 Illustratively, in the method for preparing the prepreg, the prepreg is obtained by immersing the base material in the resin gel of the thermosetting resin composition, taking it out, and drying it.

好ましくは、前記乾燥の温度は、１００～２５０℃、たとえば１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃または２４５℃などである。 Preferably, the drying temperature is between 100 and 250°C, such as 105°C, 110°C, 115°C, 120°C, 130°C, 140°C, 150°C, 160°C, 170°C, 180°C, 190°C, 200°C. , 210°C, 220°C, 230°C, 240°C or 245°C.

好ましくは、前記乾燥の時間は、１～１５ｍｉｎ、たとえば２ｍｉｎ、３ｍｉｎ、４ｍｉｎ、５ｍｉｎ、６ｍｉｎ、７ｍｉｎ、８ｍｉｎ、９ｍｉｎ、１０ｍｉｎ、１１ｍｉｎ、１２ｍｉｎ、１３ｍｉｎまたは１４ｍｉｎなどである。 Preferably, said drying time is 1 to 15 min, such as 2 min, 3 min, 4 min, 5 min, 6 min, 7 min, 8 min, 9 min, 10 min, 11 min, 12 min, 13 min or 14 min.

他の態様として、本発明は、少なくとも１枚の上述したようなプリプレグ、および前記プリプレグの一方側または両側に設けられた金属箔を含む回路基板を提供する。 In another aspect, the present invention provides a circuit board comprising at least one sheet of prepreg as described above and a metal foil provided on one or both sides of said prepreg.

前記金属箔の材質は、特に限定されない。好ましくは、前記金属箔は、銅箔、ニッケル箔またはＳＵＳ箔を含む。 The material of the metal foil is not particularly limited. Preferably, the metal foil includes copper foil, nickel foil or SUS foil.

例示的には、前記回路基板の調製方法は、１枚のプリプレグの一方側または両側に金属箔を圧着し、硬化させて前記回路基板を得るか、或いは少なくとも２枚のプリプレグを粘着して積層板を製造した後、前記積層板の一方側または両側に金属箔を圧着し、硬化させて前記回路基板を得る。 Illustratively, the method for preparing the circuit board includes pressing a metal foil on one or both sides of a sheet of prepreg and curing to obtain the circuit board, or adhesively laminating at least two sheets of prepreg. After the board is manufactured, a metal foil is crimped onto one or both sides of the laminate and cured to obtain the circuit board.

好ましくは、前記硬化は、ホットプレス機器で行われる。
好ましくは、前記硬化の温度は、１５０～２５０℃、たとえば１５０℃、１５５℃、１６０℃、１６５℃、１７０℃、１７５℃、１８０℃、１８５℃、１９０℃、１９５℃、２００℃、２０５℃、２１０℃、２１５℃、２２０℃、２２５℃、２３０℃、２３５℃、２４０℃または２４５℃などである。 Preferably said curing is carried out in a hot press equipment.
Preferably, the temperature of said curing is from 150 to 250°C, such as 150°C, 155°C, 160°C, 165°C, 170°C, 175°C, 180°C, 185°C, 190°C, 195°C, 200°C, 205°C. , 210°C, 215°C, 220°C, 225°C, 230°C, 235°C, 240°C or 245°C.

好ましくは、前記硬化の圧力は、１０～６０ｋｇ／ｃｍ２、たとえば１５ｋｇ／ｃｍ２、２０ｋｇ／ｃｍ２、２５ｋｇ／ｃｍ２、３０ｋｇ／ｃｍ２、３５ｋｇ／ｃｍ２、４０ｋｇ／ｃｍ２、４５ｋｇ／ｃｍ２、５０ｋｇ／ｃｍ２または５５ｋｇ／ｃｍ２などである。 Preferably, said curing pressure is 10-60 kg/cm 2 , such as 15 kg/cm 2 , 20 kg/cm 2 , 25 kg/cm 2 , 30 kg/cm 2 , 35 kg/ cm 2 , 40 kg/cm 2 , 45 kg/cm 2 . 2 , such as 50 kg/cm 2 or 55 kg/cm 2 .

他の態様として、本発明は、基材薄膜または金属箔、および前記基材薄膜または金属箔の少なくとも１つの表面に塗布された上述したような熱硬化性樹脂組成物を含む積層薄膜を提供する。 In another aspect, the present invention provides a laminated thin film comprising a substrate thin film or metal foil and a thermosetting resin composition as described above applied to at least one surface of the substrate thin film or metal foil. .

従来技術に対して、本発明は、以下の有益な効果を有する。
（１）本発明に係る変性マレイミド化合物は、分子構造においてマレイミド基および活性エステル基を同時に含有し、多くの反応架橋ポイントを有しながら、酸性置換基を含まず、誘電損失、誘電率および吸水率を効果的に低減させることができるとともに、硬化剤としてエポキシ樹脂と硬化反応して得た硬化生成物が優れた誘電性能、耐熱性および耐湿熱性、ならびに低い熱膨張係数と加工性能を有する。 Compared with the prior art, the present invention has the following beneficial effects.
(1) The modified maleimide compound according to the present invention contains a maleimide group and an active ester group at the same time in its molecular structure, has many reaction cross-linking points, does not contain an acidic substituent, and has dielectric loss, dielectric constant and water absorption. In addition to effectively reducing the modulus, the cured product obtained by curing reaction with the epoxy resin as a curing agent has excellent dielectric performance, heat resistance and moist heat resistance, low coefficient of thermal expansion and workability.

（２）本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、架橋ポイントが高い変性マレイミド化合物およびエポキシ樹脂を含み、前記変性マレイミド化合物における活性エステル基がエポキシ樹脂と反応した際に極性の強い二次ヒドロキシ基を生成せず、得た硬化物が低い誘電損失、低い誘電率および低い吸水率を有する一方、前記変性マレイミド化合物におけるマレイミド基が自己重合して高剛性構造を形成し、優れた耐熱性能を有することで、得た硬化物が高いＴｇ、優れた耐熱性、耐湿熱性、力学的性能および粘着性能、ならびに良好な誘電性能および加工性能を有する。 (2) The thermosetting resin composition according to the present invention contains a modified maleimide compound having a high cross-linking point and an epoxy resin, and when an active ester group in the modified maleimide compound reacts with the epoxy resin, a secondary hydroxy While the cured product obtained has low dielectric loss, low dielectric constant and low water absorption, the maleimide group in the modified maleimide compound self-polymerizes to form a highly rigid structure and exhibits excellent heat resistance. By having, the obtained cured product has high Tg, excellent heat resistance, heat and humidity resistance, mechanical performance and adhesion performance, and good dielectric performance and processing performance.

（３）前記変性マレイミド化合物を含む熱硬化性樹脂組成物およびその回路基板は、低い熱膨張係数、低い誘電率および誘電損失を有し、優れた誘電性能、耐熱性、耐湿熱性および金属との粘着強度を示し、回路基板の高性能ニーズを満たすことができる。 (3) The thermosetting resin composition containing the modified maleimide compound and its circuit board have a low coefficient of thermal expansion, a low dielectric constant and a dielectric loss, and have excellent dielectric performance, heat resistance, resistance to moist heat, and compatibility with metals. It exhibits adhesive strength and can meet the high performance needs of circuit boards.

以下は、具体的な実施形態により、本発明の技術案についてさらに説明する。当業者であれば、前記実施例は、本発明に対する理解を助けるためのものに過ぎず、本発明を具体的に限定すると見なすべきではない。 The technical solution of the present invention is further described below through specific embodiments. For those skilled in the art, the above examples are merely to aid understanding of the present invention and should not be viewed as specifically limiting the present invention.

調製例１
活性エステル基含有芳香族モノアミン化合物Ｌ－１は、構造式が以下の通りである。 Preparation example 1
The active ester group-containing aromatic monoamine compound L-1 has the following structural formula.

Figure 0007261836000053
Figure 0007261836000053

調製方法は、以下のステップを含む。
（１）温度計、滴下ホッパー、撹拌装置が取り付けられた３Ｌのフラスコに、１３９．１ｇ（１ｍｏｌ）のｐ－ニトロフェノール、１４０．６ｇ（１ｍｏｌ）の塩化ベンゾイルおよび１５００ｇのジクロロメタンを添加し、撹拌しながら溶解させた。フラスコを－５℃の低温タンクに置き、１０６．２ｇ（１．０５ｍｏｌ）のトリエチルアミンを２ｈ徐々に滴下し、体系温度を－５～１０℃の範囲内に制御した。トリエチルアミンの滴下が完了した後、継続して１ｈ反応させた。反応終了後、脱イオン水を添加して１０ｍｉｎ撹拌した。静置分液して水層を除去し、水層のｐＨが７となったまで、得たジクロロメタン層を繰り返し洗浄した。最後に、加熱、減圧、濃縮、および乾燥を行うことで、活性エステル基含有芳香族モノニトロ化合物 The preparation method includes the following steps.
(1) Add 139.1 g (1 mol) of p-nitrophenol, 140.6 g (1 mol) of benzoyl chloride and 1500 g of dichloromethane to a 3 L flask equipped with a thermometer, dropping hopper and stirrer and stir. It was dissolved while The flask was placed in a low-temperature tank at -5°C, and 106.2 g (1.05 mol) of triethylamine was gradually added dropwise for 2 hours to control the system temperature within the range of -5 to 10°C. After the dropwise addition of triethylamine was completed, the reaction was continued for 1 hour. After completion of the reaction, deionized water was added and stirred for 10 minutes. The aqueous layer was removed by liquid separation by standing, and the resulting dichloromethane layer was repeatedly washed until the pH of the aqueous layer reached 7. Finally, heating, depressurization, concentration, and drying yielded the active ester group-containing aromatic mononitro compound.

Figure 0007261836000054
Figure 0007261836000054

（２）温度計、滴下ホッパー、撹拌装置、リフロー凝縮管および窒素ガス管が取り付けられた３Ｌのフラスコに、２４３．２ｇのステップ（１）で得た活性エステル基含有芳香族モノニトロ化合物、６ｇの５％ウェットパラジウムカーボン（Ｐｄの含有量が５％であり、水の含有量が５５％である）および１０００ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを添加して、窒素ガスを導入しながら撹拌した。５０℃までに昇温した後、７５ｇのヒドラジンハイドレートを約２ｈ徐々に滴下し、反応温度を６０℃程度に制御した。滴下が完了した後、継続して６ｈ撹拌しながら反応させた。反応終了後、濾過して、濾過液を減圧し、蒸留し、濃縮した後、脱イオン水－メタノールに添加して再結晶化させた。析出した沈殿物を順に脱イオン水、メタノールで繰り返し洗浄した後、濾過した。濾滓を真空乾燥させることで、活性エステル基含有芳香族モノアミン化合物Ｌ－１を得た。 (2) 243.2 g of the active ester group-containing aromatic mononitro compound obtained in step (1), 6 g of 5% wet palladium carbon (Pd content is 5% and water content is 55%) and 1000 g of N,N-dimethylformamide were added and stirred while introducing nitrogen gas. After raising the temperature to 50°C, 75 g of hydrazine hydrate was gradually added dropwise for about 2 hours to control the reaction temperature at about 60°C. After the dropwise addition was completed, the reaction was continued for 6 hours while stirring. After completion of the reaction, the filtrate was filtered, and the filtrate was depressurized, distilled, concentrated, and added to deionized water-methanol for recrystallization. The deposited precipitate was washed repeatedly with deionized water and methanol in order, and then filtered. By vacuum-drying the filter residue, an active ester group-containing aromatic monoamine compound L-1 was obtained.

投入比に基づいて計算し測定することにより、前記活性エステル基含有芳香族モノアミン化合物Ｌ－１における第一級アミン（－ＮＨ２）の当量が２１３．２ｇ／ｅｑ．であり、活性エステル基の当量が２１３．２ｇ／ｅｑ．である。 By calculating and measuring based on the input ratio, the primary amine (—NH 2 ) equivalent in the active ester group-containing aromatic monoamine compound L-1 was 213.2 g/eq. and the equivalent weight of the active ester group is 213.2 g/eq. is.

調製例２
活性エステル基含有芳香族モノアミン化合物Ｌ－２は、構造式が以下の通りである。 Preparation example 2
The active ester group-containing aromatic monoamine compound L-2 has the following structural formula.

Figure 0007261836000055
Figure 0007261836000055

調製方法は、以下のステップを含む。
（１）温度計、滴下ホッパー、撹拌装置が取り付けられた３Ｌのフラスコに、１３９．１ｇ（１ｍｏｌ）のｐ－ニトロフェノール、７８．５ｇ（１ｍｏｌ）の塩化アセチルおよび１０００ｇのジクロロメタンを添加し、撹拌して溶解させた。フラスコを－５℃の低温タンクに置き、１０６．２ｇ（１．０５ｍｏｌ）のトリエチルアミンを２ｈ徐々に滴下し、体系温度を－５～５℃の範囲内に制御した。トリエチルアミンの滴下が完了した後、継続して１ｈ反応させた。反応終了後、脱イオン水を添加して１０ｍｉｎ撹拌した。静置分液して水層を除去し、水層のｐＨが７となったまで、得たジクロロメタン層を繰り返し洗浄した。最後に、加熱、減圧、濃縮、および乾燥を行うことで、活性エステル基含有芳香族モノニトロ化合物 The preparation method includes the following steps.
(1) Add 139.1 g (1 mol) of p-nitrophenol, 78.5 g (1 mol) of acetyl chloride and 1000 g of dichloromethane to a 3 L flask equipped with a thermometer, a dropping hopper and a stirrer, and stir. to dissolve. The flask was placed in a cold tank at -5°C, and 106.2 g (1.05 mol) of triethylamine was gradually added dropwise for 2 hours to control the system temperature within the range of -5 to 5°C. After the dropwise addition of triethylamine was completed, the reaction was continued for 1 hour. After completion of the reaction, deionized water was added and stirred for 10 minutes. The aqueous layer was removed by liquid separation by standing, and the resulting dichloromethane layer was repeatedly washed until the pH of the aqueous layer reached 7. Finally, heating, depressurization, concentration, and drying yielded the active ester group-containing aromatic mononitro compound.

Figure 0007261836000056
Figure 0007261836000056

（２）温度計、滴下ホッパー、撹拌装置、リフロー凝縮管および窒素ガス管が取り付けられた３Ｌのフラスコに、１９５．２ｇのステップ（１）で得た活性エステル基含有芳香族モノニトロ化合物、６ｇの５％ウェットパラジウムカーボン（Ｐｄの含有量が５％であり、水の含有量が５５％である）、および１０００ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを添加した後、窒素ガスを導入しながら撹拌した。５０℃までに昇温した後、７５ｇのヒドラジンハイドレートを約２ｈ徐々に滴下し、反応温度を６０℃程度に制御した。滴下が完了した後、継続して６ｈ撹拌しながら反応させた。反応終了後、濾過して、濾過液を減圧し、蒸留し、濃縮した後、脱イオン水－メタノールに添加して再結晶化させた。析出した沈澱物を順に脱イオン水、メタノールで繰り返し洗浄した後、濾過した。濾滓を真空乾燥させることで、活性エステル基含有芳香族モノアミン化合物Ｌ－２を得た。 (2) 195.2 g of the active ester group-containing aromatic mononitro compound obtained in step (1), 6 g of After adding 5% wet palladium carbon (the Pd content is 5% and the water content is 55%) and 1000 g of N,N-dimethylformamide, the mixture was stirred while introducing nitrogen gas. After raising the temperature to 50°C, 75 g of hydrazine hydrate was gradually added dropwise for about 2 hours to control the reaction temperature at about 60°C. After the dropwise addition was completed, the reaction was continued for 6 hours while stirring. After completion of the reaction, the filtrate was filtered, and the filtrate was depressurized, distilled, concentrated, and added to deionized water-methanol for recrystallization. The deposited precipitate was washed repeatedly with deionized water and methanol in order, and then filtered. By vacuum-drying the filter residue, an active ester group-containing aromatic monoamine compound L-2 was obtained.

投入比に基づいて計算し測定することにより、前記活性エステル基含有芳香族モノアミン化合物Ｌ－２における第一級アミン（－ＮＨ２）の当量が１６５．２ｇ／ｅｑ．であり、活性エステル基の当量が１６５．２ｇ／ｅｑ．である。 By calculating and measuring based on the input ratio, the primary amine (—NH 2 ) equivalent in the active ester group-containing aromatic monoamine compound L-2 was 165.2 g/eq. and the equivalent weight of the active ester group is 165.2 g/eq. is.

調製例３
芳香族ジアミン化合物Ｌ－３は、構造式が以下の通りである。 Preparation example 3
The aromatic diamine compound L-3 has the following structural formula.

Figure 0007261836000057
Figure 0007261836000057

調製方法は、以下のステップを含む。
（１）温度計、滴下ホッパー、および撹拌装置が取り付けられた３Ｌのフラスコに、５５．１ｇ（０．５ｍｏｌ）のヒドロキノン、２０３ｇ（１ｍｏｌ）のテレフタロイルクロリドおよび２０００ｇのジクロロメタンを添加し、撹拌して溶解させた。フラスコを－１０℃の低温タンクに置き、１０６．２ｇ（１．０５ｍｏｌ）のトリエチルアミンを徐々に滴下し、体系温度を－１０～０℃の範囲内に制御した。トリエチルアミンの滴下が完了した後、継続して１ｈ反応させた。その後、１３９．１ｇ（１ｍｏｌ）のｐ－ニトロフェノールを添加して、１０６．２ｇ（１．０５ｍｏｌ）のトリエチルアミンを徐々に滴下した。トリエチルアミンの滴下が完了した後、継続して２ｈ反応させた。反応が終了した後、２ｈ静置した。室温で濾過して、析出したトリエチルアミン塩を除去し、濾過液を減圧し、蒸留し、乾燥して初期生成物粉末を得た。順にイオン水およびエタノールで初期生成物を複数回洗浄した後、濾過した。濾滓を乾燥させることで、芳香族ジニトロ化合物を得た。その構造は以下の通りである。 The preparation method includes the following steps.
(1) Add 55.1 g (0.5 mol) of hydroquinone, 203 g (1 mol) of terephthaloyl chloride and 2000 g of dichloromethane to a 3 L flask equipped with a thermometer, dropping hopper, and stirrer and stir. to dissolve. The flask was placed in a cold tank at -10°C, and 106.2 g (1.05 mol) of triethylamine was gradually added dropwise to control the system temperature within the range of -10 to 0°C. After the dropwise addition of triethylamine was completed, the reaction was continued for 1 hour. Then 139.1 g (1 mol) of p-nitrophenol was added and 106.2 g (1.05 mol) of triethylamine was slowly added dropwise. After the dropwise addition of triethylamine was completed, the reaction was continued for 2 hours. After the reaction was completed, it was allowed to stand for 2 hours. Filtration was performed at room temperature to remove the precipitated triethylamine salt, and the filtrate was decompressed, distilled and dried to obtain the initial product powder. After washing the initial product several times with ionized water and ethanol in turn, it was filtered. The aromatic dinitro compound was obtained by drying the filter cake. Its structure is as follows.

Figure 0007261836000058
Figure 0007261836000058

（２）温度計、滴下ホッパー、撹拌装置、リフロー凝縮管、および窒素ガス管が取り付けられた３Ｌのフラスコに、２５９．３ｇのステップ（１）で得た芳香族ジニトロ化合物、６ｇの５％ウェットパラジウムカーボン（Ｐｄの含有量が５％であり、水の含有量が５５％である）、１０００ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを添加し、窒素ガスを導入して撹拌した。５０℃までに昇温した後、８０ｇのヒドラジンハイドレートを約２ｈ徐々に滴下し、反応温度を６０℃程度に制御した。滴下が完了した後、継続して６ｈ撹拌しながら反応させた。反応終了後、濾過して、濾過液を減圧し、蒸留し、濃縮した後、脱イオン水－メタノールに添加して再結晶化させた。析出した沈殿物を順に脱イオン水、メタノールで繰り返し複数回洗浄した後、濾過した。濾滓を真空乾燥させることで、活性エステル基含有芳香族ジアミン化合物Ｌ－３を得た。 (2) 259.3 g of the aromatic dinitro compound obtained in step (1), 6 g of 5% wet was added to a 3 L flask equipped with a thermometer, dropping hopper, stirrer, reflow condenser, and nitrogen gas line. Palladium carbon (the Pd content is 5% and the water content is 55%) and 1000 g of N,N-dimethylformamide were added, followed by introducing nitrogen gas and stirring. After raising the temperature to 50°C, 80 g of hydrazine hydrate was gradually added dropwise for about 2 hours to control the reaction temperature at about 60°C. After the dropwise addition was completed, the reaction was continued for 6 hours while stirring. After completion of the reaction, the filtrate was filtered, and the filtrate was depressurized, distilled, concentrated, and added to deionized water-methanol for recrystallization. The deposited precipitate was washed repeatedly with deionized water and methanol several times in order, and then filtered. By vacuum-drying the filter residue, an active ester group-containing aromatic diamine compound L-3 was obtained.

投入比に基づいて計算し測定することにより、前記活性エステル基含有芳香族ジアミン化合物Ｌ－３における第一級アミン（－ＮＨ２）の当量が１４７．１ｇ／ｅｑ．であり、活性エステル基の当量が１４７．１ｇ／ｅｑ．である。 By calculating and measuring based on the input ratio, the equivalent of primary amine (—NH 2 ) in the active ester group-containing aromatic diamine compound L-3 was 147.1 g/eq. and the equivalent weight of the active ester group is 147.1 g/eq. is.

実施例１
変性マレイミド化合物Ｍ－１の調製方法は、以下の通りである。 Example 1
The method for preparing modified maleimide compound M-1 is as follows.

温度計、リフロー凝縮管、撹拌装置、および窒素ガス装置が取り付けられたフラスコに、１７９．２ｇの４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（Ｋ．Ｉ株式会社製のＢＭＩ、マレイミド基の含有量が１ｍｏｌである）、３６．１ｇ（０．１７ｍｏｌ）の活性エステル基含有芳香族モノアミン化合物Ｌ－１および３２３ｇのジメチルアセトアミドを投入して、体系に対して減圧および窒素ガス置換を行い、撹拌しながら溶解させた。そして、１００℃までに昇温して２ｈ反応させて、前記変性マレイミド化合物Ｍ－１のジメチルアセトアミド溶液を得た。 A flask equipped with a thermometer, a reflow condenser tube, a stirrer, and a nitrogen gas system was charged with 179.2 g of 4,4′-diphenylmethanebismaleimide (BMI manufactured by KI Co., with a maleimide group content of 1 mol). ), 36.1 g (0.17 mol) of the active ester group-containing aromatic monoamine compound L-1 and 323 g of dimethylacetamide were added, the system was decompressed and replaced with nitrogen gas, and dissolved with stirring. let me Then, the mixture was heated to 100° C. and reacted for 2 hours to obtain a dimethylacetamide solution of the modified maleimide compound M-1.

投入比に基づいて計算し測定することにより、本実施例に係る変性マレイミド化合物Ｍ－１における活性エステル基と第二級アミンの当量の和が約６３６ｇ／ｅｑ．である。 By calculating and measuring based on the input ratio, the sum of equivalents of the active ester group and the secondary amine in the modified maleimide compound M-1 according to this example was about 636 g/eq. is.

実施例２
変性マレイミド化合物Ｍ－２の調製方法は、以下の通りである。 Example 2
The method for preparing the modified maleimide compound M-2 is as follows.

温度計、リフロー凝縮管、撹拌装置、および窒素ガス装置が取り付けられたフラスコに、１７９．２ｇの４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（Ｋ．Ｉ株式会社製のＢＭＩ、マレイミド基の含有量が１ｍｏｌである）、１９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）の４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１４．５ｇ（０．０６８ｍｏｌ）の活性エステル基含有芳香族モノアミン化合物Ｌ－１および３２０ｇのジメチルアセトアミド３２０ｇを投入し、体系に対して減圧および窒素ガス置換を行い、撹拌しながら溶解させた。そして、１００℃までに昇温して２ｈ反応させて、前記変性マレイミド化合物Ｍ－２のジメチルアセトアミド溶液を得た。 A flask equipped with a thermometer, a reflow condenser tube, a stirrer, and a nitrogen gas system was charged with 179.2 g of 4,4′-diphenylmethanebismaleimide (BMI manufactured by KI Co., with a maleimide group content of 1 mol). ), 19.8 g (0.1 mol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane, 14.5 g (0.068 mol) of active ester group-containing aromatic monoamine compound L-1 and 320 g of dimethylacetamide (320 g) were added. , the system was decompressed and replaced with nitrogen gas, and dissolved with stirring. Then, the mixture was heated to 100° C. and reacted for 2 hours to obtain a dimethylacetamide solution of the modified maleimide compound M-2.

投入比に基づいて計算し測定することにより、本実施例に係る変性マレイミド化合物Ｍ－２における活性エステル基と第二級アミンとの当量の和が約６３６ｇ／ｅｑ．である。 By calculating and measuring based on the input ratio, the sum of the equivalent weights of the active ester group and the secondary amine in the modified maleimide compound M-2 according to this example was about 636 g/eq. is.

実施例３
変性マレイミド化合物Ｍ－３の調製方法は、以下の通りである。 Example 3
The method for preparing the modified maleimide compound M-3 is as follows.

温度計、リフロー凝縮管、撹拌装置、および窒素ガス装置が取り付けられたフラスコに、１７９．２ｇの４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（Ｋ．Ｉ株式会社製のＢＭＩ、マレイミド基の含有量が１ｍｏｌである）、２９．４ｇ（０．１ｍｏｌ）の活性エステル基含有芳香族ジアミン化合物Ｌ－３、１６．４ｇ（０．０７６ｍｏｌ）の活性エステル基含有芳香族モノアミン化合物Ｌ－１および３３８ｇのジメチルアセトアミドを投入し、体系に対して減圧および窒素ガス置換を行い、撹拌しながら溶解させた。そして、１００℃までに昇温して２ｈ反応させて、前記変性マレイミド化合物Ｍ－３のジメチルアセトアミド溶液を得た。 A flask equipped with a thermometer, a reflow condenser tube, a stirrer, and a nitrogen gas system was charged with 179.2 g of 4,4′-diphenylmethanebismaleimide (BMI manufactured by KI Co., with a maleimide group content of 1 mol). ), 29.4 g (0.1 mol) of active ester group-containing aromatic diamine compound L-3, 16.4 g (0.076 mol) of active ester group-containing aromatic monoamine compound L-1 and 338 g of dimethylacetamide was added, the system was decompressed and replaced with nitrogen gas, and dissolved with stirring. Then, the mixture was heated to 100° C. and reacted for 2 hours to obtain a dimethylacetamide solution of the modified maleimide compound M-3.

投入比に基づいて計算し測定することにより、本実施例に係る変性マレイミド化合物Ｍ－３における活性エステルと第二級アミンとの当量の和が約６３６ｇ／ｅｑ．である。 Calculated and measured based on the input ratio, the sum of the active ester and secondary amine equivalents in the modified maleimide compound M-3 of this example was about 636 g/eq. is.

実施例４
変性マレイミド化合物Ｍ－４の調製方法は、以下の通りである。 Example 4
The method for preparing the modified maleimide compound M-4 is as follows.

温度計、リフロー凝縮管、撹拌装置、および窒素ガス装置が取り付けられたフラスコに、１８１ｇのポリフェニルメタンポリマレイミド（Ｄａｉｗａｋａｓｅｉ株式会社製のＢＭＩ－２３００、マレイミド基の含有量が１ｍｏｌである）、８２．６ｇ（０．５ｍｏｌ）の活性エステル基含有芳香族モノアミン化合物Ｌ－２および３９５．５ｇのジメチルアセトアミドを投入し、体系に対して減圧および窒素ガス置換を行い、撹拌しながら溶解させた。そして、１１０℃までに昇温して２ｈ反応させて、前記変性マレイミド化合物Ｍ－４のジメチルアセトアミド溶液を得た。 A flask equipped with a thermometer, a reflow condenser tube, a stirrer, and a nitrogen gas system was charged with 181 g of polyphenylmethane polymaleimide (BMI-2300 manufactured by Daiwakasei Co., Ltd., with a maleimide group content of 1 mol), 82. 6 g (0.5 mol) of the active ester group-containing aromatic monoamine compound L-2 and 395.5 g of dimethylacetamide were added, the system was decompressed and replaced with nitrogen gas, and dissolved with stirring. Then, the mixture was heated to 110° C. and reacted for 2 hours to obtain a dimethylacetamide solution of the modified maleimide compound M-4.

投入比に基づいて計算し測定することにより、本実施例に係る変性マレイミド化合物Ｍ－４における活性エステル基と第二級アミンとの当量の和が約２６４ｇ／ｅｑ．である。 Calculated and measured based on the input ratio, the sum of equivalents of the active ester group and the secondary amine in the modified maleimide compound M-4 according to this example was about 264 g/eq. is.

実施例５
変性マレイミド化合物Ｍ－５の調製方法は、以下の通りである。 Example 5
The method for preparing the modified maleimide compound M-5 is as follows.

温度計、リフロー凝縮管、撹拌装置、および窒素ガス装置が取り付けられたフラスコに、１４４．８ｇのポリフェニルメタンポリマレイミド（Ｄａｉｗａｋａｓｅｉ株式会社製のＢＭＩ－２３００、マレイミド基の含有量が０．８ｍｏｌである）、６８．９ｇの脂肪族長鎖構造を含有するマレイミド化合物（Ｄｅｓｉｇｎｅｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．製のＢＭＩ－６８９、マレイミド基の含有量が０．２ｍｏｌである）、４４．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）の活性エステル基含有芳香族ジアミン化合物Ｌ－３、１６．５ｇ（０．１ｍｏｌ）の活性エステル基含有芳香族モノアミン化合物Ｌ－２および４１２ｇのジメチルアセトアミドを投入し、体系に対して減圧および窒素ガス置換を行い、撹拌しながら溶解させた。そして、１５０℃までに昇温して２ｈ反応させて、前記変性マレイミド化合物Ｍ－５のジメチルアセトアミド溶液を得た。 A flask equipped with a thermometer, a reflow condenser tube, a stirrer, and a nitrogen gas system was charged with 144.8 g of polyphenylmethane polymaleimide (BMI-2300 manufactured by Daiwakasei Co., Ltd., with a maleimide group content of 0.8 mol). ), 68.9 g of a maleimide compound containing an aliphatic long-chain structure (BMI-689 manufactured by Designermolecules Inc., the content of maleimide group is 0.2 mol), 44.1 g (0.15 mol) of active ester Group-containing aromatic diamine compound L-3, 16.5 g (0.1 mol) of active ester group-containing aromatic monoamine compound L-2 and 412 g of dimethylacetamide were added, and the system was decompressed and replaced with nitrogen gas. was dissolved with stirring. Then, the mixture was heated to 150° C. and reacted for 2 hours to obtain a dimethylacetamide solution of the modified maleimide compound M-5.

投入比に基づいて計算し測定することにより、本実施例に係る変性マレイミド化合物Ｍ－５における活性エステルと第二級アミンとの当量の和が約５４９ｇ／ｅｑ．である。 Calculated and measured based on the input ratio, the sum of equivalents of the active ester and the secondary amine in the modified maleimide compound M-5 of this example was about 549 g/eq. is.

比較例１
マレイミド化合物Ｎ－１の調製方法は、以下の通りである。 Comparative example 1
The method for preparing maleimide compound N-1 is as follows.

温度計、リフロー凝縮管、撹拌装置、および窒素ガス装置が取り付けられたフラスコに、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド１７９．２ｇ（Ｋ．Ｉ株式会社製のＢＭＩ、マレイミド基の含有量が１ｍｏｌである）、１６．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）のｐ－アミノフェノールおよび２９４ｇのジメチルアセトアミドを投入し、体系に対して減圧および窒素ガス置換を行い、撹拌しながら溶解させた。そして、１００℃までに昇温して２ｈ反応させて、フェノール性ヒドロキシル基およびＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物Ｎ－１のジメチルアセトアミド溶液を得た。 A flask equipped with a thermometer, a reflow condenser tube, a stirrer, and a nitrogen gas system was charged with 179.2 g of 4,4′-diphenylmethanebismaleimide (BMI manufactured by K.I., with a maleimide group content of 1 mol). ), 16.8 g (0.15 mol) of p-aminophenol and 294 g of dimethylacetamide were added, the system was decompressed and replaced with nitrogen gas, and dissolved with stirring. Then, the mixture was heated to 100° C. and reacted for 2 hours to obtain a dimethylacetamide solution of maleimide compound N-1 having a phenolic hydroxyl group and an N-substituted maleimide group.

投入比に基づいて計算し測定することにより、本比較例に係るマレイミド化合物Ｎ－１におけるヒドロキシ基と第二級アミンとの当量の和が約６３６ｇ／ｅｑ．である。 By calculating and measuring based on the input ratio, the sum of the equivalent weights of the hydroxyl group and the secondary amine in the maleimide compound N-1 according to this comparative example was about 636 g/eq. is.

比較例２
マレイミド化合物Ｎ－２の調製方法は以下の通りである。 Comparative example 2
The method for preparing maleimide compound N-2 is as follows.

温度計、リフロー凝縮管、撹拌装置、および窒素ガス装置が取り付けられたフラスコに、１７９．２ｇの４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（Ｋ．Ｉ株式会社製のＢＭＩ、マレイミド基の含有量が１ｍｏｌである）、１９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）の４，４’－ジアミノジフェニルメタン、６．８ｇ（０．０６ｍｏｌ）のｐ－アミノフェノールおよび３０９ｇのジメチルアセトアミドを投入し、体系に対して減圧および窒素ガス置換を行い、撹拌しながら溶解させた。そして、１００℃までに昇温して２ｈ反応させて、フェノール性ヒドロキシル置換基およびＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物Ｎ－２のジメチルアセトアミド溶液を得た。 A flask equipped with a thermometer, a reflow condenser tube, a stirrer, and a nitrogen gas system was charged with 179.2 g of 4,4′-diphenylmethanebismaleimide (BMI manufactured by KI Co., with a maleimide group content of 1 mol). ), charged with 19.8 g (0.1 mol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane, 6.8 g (0.06 mol) of p-aminophenol and 309 g of dimethylacetamide, the system was subjected to vacuum and nitrogen gas. Gas replacement was performed, and the solution was dissolved while stirring. Then, the mixture was heated to 100° C. and reacted for 2 hours to obtain a dimethylacetamide solution of maleimide compound N-2 having a phenolic hydroxyl substituent and an N-substituted maleimide group.

投入比に基づいて計算し測定することにより、本比較例に係るマレイミド化合物Ｎ－２中ヒドロキシ基と第二級アミンとの当量の和が約６３５ｇ／ｅｑ．である。 By calculating and measuring based on the input ratio, the sum of the equivalent weights of the hydroxyl group and the secondary amine in the maleimide compound N-2 according to this comparative example was about 635 g/eq. is.

本発明の下記適用例および比較例に用いられる試験材料は、表１に示される。 The test materials used in the application examples and comparative examples below of the present invention are shown in Table 1.

Figure 0007261836000059
Figure 0007261836000059

適用例１
熱硬化性樹脂組成物、それを含むプリプレグおよび回路基板の調製方法は、以下の通りである。 Application example 1
A method for preparing the thermosetting resin composition, the prepreg containing the same, and the circuit board is as follows.

（１）３１．５重量部のエポキシ樹脂Ａ－１、６８．５重量部の変性マレイミド化合物Ｍ－１、０．０４重量部の４－ジメチルアミノピリジン（硬化促進剤Ｄ－１）および０．０６重量部の２－エチル－４－メチルイミダゾール（硬化促進剤Ｄ－２）を溶剤に均一に混合させて、固形分が６５％の熱硬化性樹脂組成物の樹脂ゲルを得た。２１１６ガラス繊維布で上記ゲルを浸漬し、適切な厚みに制御した後、１６０℃のオーブンで１０ｍｉｎベークしてプリプレグを製造した。 (1) 31.5 parts by weight of epoxy resin A-1, 68.5 parts by weight of modified maleimide compound M-1, 0.04 parts by weight of 4-dimethylaminopyridine (curing accelerator D-1) and 0.04 parts by weight of 4-dimethylaminopyridine (curing accelerator D-1). 06 parts by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole (curing accelerator D-2) was uniformly mixed with the solvent to obtain a resin gel of a thermosetting resin composition having a solid content of 65%. The gel was immersed in a 2116 glass fiber cloth, controlled to an appropriate thickness, and baked in an oven at 160° C. for 10 minutes to produce a prepreg.

（２）７枚のプリプレグを重ね合わせて、上下両面に１ ＯｚのＲＴＦ銅箔を重ね合わせ、硬化温度２００℃、硬化圧力４５ｋｇ／ｃｍ２、硬化時間１２０ｍｉｎの条件下で、回路基板を製造した。 (2) Seven sheets of prepreg were superimposed, 1 Oz RTF copper foil was superimposed on both upper and lower surfaces, and a circuit board was manufactured under the conditions of a curing temperature of 200°C, a curing pressure of 45 kg/cm 2 , and a curing time of 120 minutes. .

適用例２
熱硬化性樹脂組成物、それを含むプリプレグおよび回路基板の調製方法は、以下の通りである。 Application example 2
A method for preparing the thermosetting resin composition, the prepreg containing the same, and the circuit board is as follows.

（１）３１．５重量部のエポキシ樹脂Ａ－１、６８．５重量部の変性マレイミド化合物Ｍ－２、０．０４重量部の４－ジメチルアミノピリジン（硬化促進剤Ｄ－１）および０．０６重量部の２－エチル－４－メチルイミダゾール（硬化促進剤Ｄ－２）を溶剤に均一に混合させて、固形分が６５％の熱硬化性樹脂組成物の樹脂ゲルを得た。２１１６ガラス繊維布で上記ゲルを浸漬し、適切な厚みに制御した後、１４５℃のオーブンで１５ｍｉｎベークしてプリプレグを製造した。 (1) 31.5 parts by weight of epoxy resin A-1, 68.5 parts by weight of modified maleimide compound M-2, 0.04 parts by weight of 4-dimethylaminopyridine (curing accelerator D-1) and 0.04 parts by weight of 4-dimethylaminopyridine (curing accelerator D-1). 06 parts by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole (curing accelerator D-2) was uniformly mixed with the solvent to obtain a resin gel of a thermosetting resin composition having a solid content of 65%. The gel was immersed in a 2116 glass fiber cloth, controlled to an appropriate thickness, and baked in an oven at 145° C. for 15 minutes to produce a prepreg.

（２）７枚のプリプレグを重ね合わせて、上下両面に１ ＯｚのＲＴＦ銅箔を重ね合わせ、硬化温度１９０℃、硬化圧力６０ｋｇ／ｃｍ２、硬化時間１５０ｍｉｎの条件下で回路基板を製造した。 (2) Seven sheets of prepreg were superimposed, and 1 Oz RTF copper foil was superimposed on both upper and lower surfaces to produce a circuit board under the conditions of a curing temperature of 190°C, a curing pressure of 60 kg/ cm2 , and a curing time of 150 minutes.

適用例３
熱硬化性樹脂組成物、それを含むプリプレグおよび回路基板の調製方法は、以下の通りである。 Application example 3
A method for preparing the thermosetting resin composition, the prepreg containing the same, and the circuit board is as follows.

（１）３１．５重量部のエポキシ樹脂Ａ－１、６８．５重量部の変性マレイミド化合物Ｍ－３、０．０４重量部の４－ジメチルアミノピリジン（硬化促進剤Ｄ－１）および０．０６重量部の２－エチル－４－メチルイミダゾール（硬化促進剤Ｄ－２）を溶剤に均一に混合させて、固形分が６５％の熱硬化性樹脂組成物の樹脂ゲルを得た。２１１６ガラス繊維布で上記ゲルを浸漬し、適切な厚みに制御した後、１７５℃のオーブンで５ｍｉｎベークしてプリプレグを製造した。 (1) 31.5 parts by weight of epoxy resin A-1, 68.5 parts by weight of modified maleimide compound M-3, 0.04 parts by weight of 4-dimethylaminopyridine (curing accelerator D-1) and 0.04 parts by weight of 4-dimethylaminopyridine (curing accelerator D-1). 06 parts by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole (curing accelerator D-2) was uniformly mixed with the solvent to obtain a resin gel of a thermosetting resin composition having a solid content of 65%. The gel was soaked in a 2116 glass fiber cloth, controlled to an appropriate thickness, and baked in an oven at 175° C. for 5 minutes to produce a prepreg.

（２）７枚のプリプレグを重ね合わせて、上下両面に１ ＯｚのＲＴＦ銅箔を重ね合わせ、硬化温度２２０℃、硬化圧力３０ｋｇ／ｃｍ２、硬化時間９０ｍｉｎの条件下で回路基板を製造した。 (2) Seven sheets of prepreg were laminated, and 1 Oz RTF copper foil was laminated on both upper and lower surfaces to produce a circuit board under the conditions of curing temperature of 220° C., curing pressure of 30 kg/cm 2 , and curing time of 90 min.

適用例４～６、比較例３～５
熱硬化性樹脂組成物、それを含むプリプレグおよび回路基板について、熱硬化性樹脂組成物の成分および含有量は、表２に示される。プリプレグおよび回路基板の調製方法は、適用例１と同様である。適用例１～６、比較例３～６に係る重量部は、いずれも、溶剤を含まない固体樹脂の重量部を指す。 Application Examples 4-6, Comparative Examples 3-5
The components and contents of the thermosetting resin composition are shown in Table 2 for the thermosetting resin composition and the prepreg and circuit board containing it. The method of preparing the prepreg and the circuit board is the same as in Application Example 1. All parts by weight in Application Examples 1 to 6 and Comparative Examples 3 to 6 refer to parts by weight of the solid resin containing no solvent.

Figure 0007261836000060
Figure 0007261836000060

性能試験
適用例１～６、比較例３～６に係る熱硬化性樹脂組成物、およびそれを含む回路基板に対して性能試験を行い、その方法は以下の通りである。 Performance Test Performance tests were performed on the thermosetting resin compositions according to Application Examples 1 to 6 and Comparative Examples 3 to 6, and circuit boards containing the same, and the method is as follows.

（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）：ダイナミックサーモメカニカルアナライザー（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＤＭＡ）を用いて試験を行い、標準ＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．４．２４に規定されたＤＭＡ試験方法によって測定した。 (1) Glass transition temperature (Tg): tested using a Dynamic Thermomechanical Analyzer (DMA) and measured by the DMA test method specified in standard IPC-TM-650 2.4.24.

（２）熱膨張係数ＣＴＥ（Ｚ－ａｘｉｓ）：サーモメカニカルアナライザー（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＴＭＡ）を用い、標準ＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．４．２４に規定されたＣＴＥ（Ｚ－ａｘｉｓ）試験方法によって５０～２６０℃の間の熱膨張係数を測定した。 (2) Thermal expansion coefficient CTE (Z-axis): 50 by the CTE (Z-axis) test method specified in standard IPC-TM-650 2.4.24 using a Thermomechanical Analyzer (TMA). The coefficient of thermal expansion was measured between ~260°C.

（３）誘電率Ｄｋおよび誘電損失係数Ｄｆ：標準ＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．５．５．９に規定されたプレート法によって、１ｇＨｚでのＤｋおよびＤｆを測定した。 (3) Dielectric constant Dk and dielectric loss factor Df: Dk and Df at 1 gHz were measured by the plate method specified in standard IPC-TM-650 2.5.5.9.

（４）熱分層時間Ｔ２８８（銅付き）またはＴ３００（銅付き）：サーモメカニカルアナライザー（ＴＭＡ）を用い、標準ＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．４．２４．１におけるＴ２８８（銅付き）またはＴ３００（銅付き）試験方法によって測定した。 (4) Thermal stratification time T288 (with copper) or T300 (with copper): T288 (with copper) or T300 (with copper) in standard IPC-TM-650 2.4.24.1 using a thermomechanical analyzer (TMA) with copper) was measured by the test method.

（５）耐湿熱性（ＰＣＴ）の評価：３個の１００×１００ｍｍのサンプルを、１８０℃、１０５ＫＰａの加圧蒸し煮処理装置内で５ｈ保持した後、２８８℃のはんだ槽に５ｍｉｎ浸しながら、サンプルが分層、バブリングなどの現象を発生したか否かを観察した。３個がいずれも分層、バブリングを発生しないことを３／３、２個が分層、バルリングを発生しないことを２／３、１個が分層、バルリングを発生しないことを１／３、０個が分層、バルリングを発生しないことを０／３として記した。 (5) Evaluation of moist heat resistance (PCT): After holding three 100 x 100 mm samples in a pressure steaming treatment apparatus at 180 ° C. and 105 KPa for 5 hours, the samples were immersed in a solder bath at 288 ° C. for 5 minutes. It was observed whether or not phenomena such as layer separation and bubbling occurred. 3 split layers, no bubbling, 3/3; 2 split layers, no bulging, 2/3; 1 split layers, no bulging, 1/3; A value of 0/3 indicates that 0 does not cause layer splitting or bulging.

（６）ＰＣＴ吸水性：試験方法（５）におけるＰＣＴ試験条件で前処理された基板を取り、標準ＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．６．２．１に規定された吸水性試験方法によって測定した。 (6) PCT Water Absorption: A substrate pretreated under the PCT test conditions in test method (5) was taken and measured by the water absorption test method specified in standard IPC-TM-650 2.6.2.1.

（７）剥離強度（ＰＳ）：標準ＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．４．８に規定された「受取り状態」という試験条件によって、金属被覆層の剥離強度を測定した。 (7) Peel Strength (PS): The peel strength of the metallized layer was measured by the test condition "as received" specified in standard IPC-TM-650 2.4.8.

具体的な試験結果は、表３に示される。 Specific test results are shown in Table 3.

Figure 0007261836000061
Figure 0007261836000061

表３における性能試験のデータから分かるように、比較例３～６に対して、本発明の適用例１～６に係る回路基板において用いられた熱硬化性樹脂組成物は、本発明に係る変性マレイミド化合物を硬化成分として、低い誘電率、低い誘電損失、優れた耐熱性および耐湿熱性を有しながら、高いガラス転移温度（Ｔｇ）、低い熱膨張係数（Ｚ－ＣＴＥ）および良好な金属との粘着強度を有した。その誘電率が３．９０（１ｇＨｚ）以下であり、誘電損失係数が０．００９０（１ｇＨｚ）未満であり、Ｔ２８８（銅付き）が６０ｍｉｎよりも大きく、Ｔ３００（銅付き）熱分層時間が４５ｍｉｎ以上であり、ガラス転移温度が２５８～２７４℃に達し、Ｚ－ＣＴＥが１．４～１．８６％に低く、剥離強度が１．２８～１．４５Ｎ／ｍｍに達し、耐湿熱性がＰＣＴ（５ｈ）試験に合格したので、高性能回路基板の使用ニーズを十分に満たすことができる。 As can be seen from the performance test data in Table 3, the thermosetting resin compositions used in the circuit boards according to Application Examples 1 to 6 of the present invention, in contrast to Comparative Examples 3 to 6, are modified according to the present invention. With a maleimide compound as a curing component, it has a low dielectric constant, low dielectric loss, excellent heat resistance and moist heat resistance, and has a high glass transition temperature (Tg), a low coefficient of thermal expansion (Z-CTE), and good compatibility with metals. It had adhesive strength. Its dielectric constant is 3.90 (1 gHz) or less, dielectric loss factor is less than 0.0090 (1 gHz), T288 (with copper) is greater than 60 min, T300 (with copper) thermal layer time is 45 min That is, the glass transition temperature reaches 258 to 274 ° C., the Z-CTE is as low as 1.4 to 1.86%, the peel strength reaches 1.28 to 1.45 N / mm, and the heat and humidity resistance is PCT ( 5h) Having passed the test, it can fully meet the needs of using high performance circuit boards.

適用例１と比較例３、適用例２と比較例４、適用例４および５と比較例５、適用例６と比較例６をそれぞれ比較することにより、本発明に係る前記変性マレイミド化合物（活性エステル基含有）を用いて硬化した熱硬化性樹脂組成物および回路基板は、通常のマレイミド化合物硬化体系と比べると、誘電率、誘電損失係数、耐熱性、吸水率および耐湿熱性などの点でより明らかな優勢を示していることを分かることができる。 By comparing Application Example 1 with Comparative Example 3, Application Example 2 with Comparative Example 4, Application Examples 4 and 5 with Comparative Example 5, and Application Example 6 with Comparative Example 6, the modified maleimide compound (activity Thermosetting resin compositions and circuit boards cured using a maleimide compound (containing an ester group) are superior in terms of dielectric constant, dielectric loss coefficient, heat resistance, water absorption, and resistance to moist heat, etc., compared to ordinary maleimide compound curing systems. It can be seen that there is a clear superiority.

本発明において、上述した実施例により本発明に係る変性マレイミド化合物、その調製方法および使用を説明したが、本発明を上記実施例に依存して実施しなければならないわけではないことを出願人より声明する。当業者であれば、本発明に対するあらゆる改良、本発明の製品の各原料に対する等価置換及び補助成分の添加、具体的な形態に対する選択などは、すべて本発明の保護範囲と開示範囲に属することを理解すべきである。 While the foregoing examples have illustrated the modified maleimide compounds according to the present invention, their method of preparation and use, the Applicant acknowledges that the practice of the present invention should not be construed as relying on the above examples. make a statement Those skilled in the art will understand that all modifications to the present invention, equivalent substitutions and addition of auxiliary ingredients for each raw material of the product of the present invention, selection of specific forms, etc., are all within the protection scope and disclosure scope of the present invention. should understand.

Claims (10)

調製原料に、マレイミド基含有化合物と、式Ｉで表される構造を有する活性エステル基含有芳香族モノアミン化合物とが含まれている、ことを特徴とする変性マレイミド化合物。
Figure 0007261836000062
（ただし、Ａｒは、置換または非置換のＣ６～Ｃ３０の二価の芳香族基から選ばれ、
Ｘは、置換または非置換のＣ６～Ｃ２０のアリール基、
Figure 0007261836000063
 置換または非置換のＣ１～Ｃ２０の直鎖または分岐鎖アルキル基、置換または非置換のＣ３～Ｃ２０のシクロアルキル基から選ばれ、
Ｘ１、およびＸ２は、各々独立に置換または非置換のＣ６～Ｃ１２のアリール基から選ばれ、
Ｙ１は、Ｃ１～Ｃ５の直鎖または分岐鎖アルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、スルホン基またはスルホキシド基から選ばれ、
Ａｒ、およびＸにおける前記置換の置換基が各々独立にＦ、Ｃ１～Ｃ５の直鎖または分岐鎖アルキル基から選ばれる。） A modified maleimide compound, characterized in that raw materials for preparation include a maleimide group-containing compound and an active ester group-containing aromatic monoamine compound having a structure represented by Formula I.
Figure 0007261836000062
(wherein Ar is selected from substituted or unsubstituted C6-C30 divalent aromatic groups,
X is a substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group;
Figure 0007261836000063
 selected from substituted or unsubstituted C1-C20 linear or branched alkyl groups, substituted or unsubstituted C3-C20 cycloalkyl groups,
X 1 and X 2 are each independently selected from substituted or unsubstituted C6-C12 aryl groups,
Y 1 is selected from a C1-C5 linear or branched alkylene group, —O—, —S—, a sulfone group or a sulfoxide group;
Ar and the substituents of said substitutions in X are each independently selected from F, a C1-C5 straight or branched chain alkyl group. ) 前記Ａｒは、置換または非置換のフェニレン基、置換または非置換のナフチレン基、置換または非置換のビフェニレン基から選ばれ、前記置換の置換基がＦ、Ｃ１～Ｃ５の直鎖または分岐鎖アルキル基から選ばれ、
前記Ｘは、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖または分岐鎖アルキル基、置換または非置換のフェニル基、置換または非置換のナフチル基、置換または非置換のビフェニル基、置換または非置換のビフェニルエーテル基から選ばれ、前記置換の置換基がＦ、Ｃ１～Ｃ５の直鎖または分岐鎖アルキル基から選ばれ、
前記マレイミド基含有化合物は、マレイミド基含有モノマーおよび／またはマレイミド基含有ポリマーを含み、
前記マレイミド基含有化合物におけるマレイミド基を１ｍｏｌとする場合、前記活性エステル基含有芳香族モノアミン化合物の用量が０．０５～１ｍｏｌである、ことを特徴とする請求項１に記載の変性マレイミド化合物。 Ar is selected from a substituted or unsubstituted phenylene group, a substituted or unsubstituted naphthylene group, a substituted or unsubstituted biphenylene group, and the substituted substituent is F, a C1-C5 linear or branched alkyl group; selected from
X is a C1-C10 linear or branched alkyl group, substituted or unsubstituted phenyl group, substituted or unsubstituted naphthyl group, substituted or unsubstituted biphenyl group, substituted or unsubstituted biphenyl ether group is selected from F, C1-C5 linear or branched alkyl groups,
The maleimide group-containing compound includes a maleimide group-containing monomer and/or a maleimide group-containing polymer,
2. The modified maleimide compound according to claim 1 , wherein the amount of the active ester group-containing aromatic monoamine compound is 0.05 to 1 mol, when the maleimide group in the maleimide group-containing compound is 1 mol. 前記調製原料に、式ＩＩで表される構造を有する芳香族ジアミン化合物がさらに含まれている、ことを特徴とする請求項１または２に記載の変性マレイミド化合物。
Figure 0007261836000064
（ただし、Ａｒ１、およびＡｒ２は、各々独立に置換または非置換のＣ６～Ｃ３０のアリーレン基から選ばれ、Ａｒ１、およびＡｒ２における前記置換の置換基が各々独立にＦ、Ｃ１～Ｃ５の直鎖または分岐鎖アルキル基から選ばれ、
Ｙは、Ｃ１～Ｃ５の直鎖または分岐鎖アルキレン基、－Ｏ－、
Figure 0007261836000065
Figure 0007261836000066
Figure 0007261836000067
 Ａｒ３、およびＡｒ４は、各々独立に置換または非置換のＣ６～Ｃ３０の二価の芳香族基から選ばれ、
Ａｒ３、およびＡｒ４における前記置換の置換基が各々独立にハロゲン、非置換またはハロゲン化のＣ１～Ｃ５の直鎖または分岐鎖アルキル基、アリール基ホスフィンオキシド構造を含有する基から選ばれ、
Ｚは、Ｃ１～Ｃ２０の直鎖または分岐鎖アルキレン基、Ｃ３～Ｃ２０のシクロアルキレン基、Ｃ６～Ｃ２０のアリーレン基またはビフェニレンエーテル基から選ばれ、
ｎは、０～１０から選ばれ、
前記マレイミド基含有化合物におけるマレイミド基を１ｍｏｌとする場合、前記活性エステル基含有芳香族モノアミン化合物および前記芳香族ジアミン化合物におけるアミノ基の合計量が０．０５～１ｍｏｌであり、
前記マレイミド基含有化合物におけるマレイミド基を１ｍｏｌとする場合、前記芳香族ジアミン化合物の用量が０．０１～０．２５ｍｏｌである。） 3. The modified maleimide compound according to claim 1 or 2, characterized in that said starting material further comprises an aromatic diamine compound having a structure represented by Formula II.
Figure 0007261836000064
(wherein Ar 1 and Ar 2 are each independently selected from substituted or unsubstituted C6-C30 arylene groups, and the substituents in Ar 1 and Ar 2 are each independently F, C1-C5 is selected from straight or branched chain alkyl groups of
Y is a C1-C5 linear or branched alkylene group, -O-,
Figure 0007261836000065
Figure 0007261836000066
Figure 0007261836000067
 Ar 3 and Ar 4 are each independently selected from substituted or unsubstituted C6-C30 divalent aromatic groups,
the substituents for Ar 3 and Ar 4 are each independently selected from halogen, unsubstituted or halogenated C1-C5 linear or branched alkyl groups, aryl groups containing groups containing a phosphine oxide structure;
Z is selected from a C1-C20 linear or branched alkylene group, a C3-C20 cycloalkylene group, a C6-C20 arylene group or a biphenylene ether group;
n is selected from 0 to 10 ,
When the maleimide group in the maleimide group-containing compound is 1 mol, the total amount of amino groups in the active ester group-containing aromatic monoamine compound and the aromatic diamine compound is 0.05 to 1 mol ,
When the maleimide group in the maleimide group-containing compound is 1 mol, the dose of the aromatic diamine compound is 0.01 to 0.25 mol. ) 請求項１または２に記載の変性マレイミド化合物の調製方法であって、
マレイミド基含有化合物、式Ｉで表される構造を有する活性エステル基含有芳香族モノアミン化合物を反応させて前記変性マレイミド化合物を得ること、あるいは
マレイミド基含有化合物、式Ｉで表される構造を有する活性エステル基含有芳香族モノアミン化合物、および式ＩＩで表される構造を有する芳香族ジアミン化合物を反応させて前記変性マレイミド化合物を得ることを含む、調製方法。
Figure 0007261836000068
（ただし、Ａｒ １ 、およびＡｒ ２ は、各々独立に置換または非置換のＣ６～Ｃ３０のアリーレン基から選ばれ、Ａｒ １ 、およびＡｒ ２ における前記置換の置換基が各々独立にＦ、Ｃ１～Ｃ５の直鎖または分岐鎖アルキル基から選ばれ、
Ｙは、Ｃ１～Ｃ５の直鎖または分岐鎖アルキレン基、－Ｏ－、
Figure 0007261836000069
Figure 0007261836000070
Figure 0007261836000071
 Ａｒ ３ 、およびＡｒ ４ は、各々独立に置換または非置換のＣ６～Ｃ３０の二価の芳香族基から選ばれ、
Ａｒ ３ 、およびＡｒ ４ における前記置換の置換基が各々独立にハロゲン、非置換またはハロゲン化のＣ１～Ｃ５の直鎖または分岐鎖アルキル基、アリール基ホスフィンオキシド構造を含有する基から選ばれ、
Ｚは、Ｃ１～Ｃ２０の直鎖または分岐鎖アルキレン基、Ｃ３～Ｃ２０のシクロアルキレン基、Ｃ６～Ｃ２０のアリーレン基またはビフェニレンエーテル基から選ばれ、
ｎは、０～１０から選ばれる。） A method for preparing the modified maleimide compound according to claim 1 or 2 ,
reacting a maleimide group-containing compound with an active ester group-containing aromatic monoamine compound having a structure represented by Formula I to obtain the modified maleimide compound ; or
reacting a maleimide group-containing compound, an active ester group-containing aromatic monoamine compound having a structure represented by Formula I, and an aromatic diamine compound having a structure represented by Formula II to obtain the modified maleimide compound. , method of preparation.
Figure 0007261836000068
(wherein Ar 1 and Ar 2 are each independently selected from substituted or unsubstituted C6-C30 arylene groups, and the substituents in Ar 1 and Ar 2 are each independently F, C1-C5 is selected from straight or branched chain alkyl groups of
Y is a C1-C5 linear or branched alkylene group, -O-,
Figure 0007261836000069
Figure 0007261836000070
Figure 0007261836000071
 Ar 3 and Ar 4 are each independently selected from substituted or unsubstituted C6-C30 divalent aromatic groups,
the substituents for Ar 3 and Ar 4 are each independently selected from halogen, unsubstituted or halogenated C1-C5 linear or branched alkyl groups, aryl groups containing groups containing a phosphine oxide structure ;
Z is selected from a C1-C20 linear or branched alkylene group, a C3-C20 cycloalkylene group, a C6-C20 arylene group or a biphenylene ether group;
n is selected from 0-10. ) 前記反応の温度が７０～２００℃であり、
前記反応の時間が０．５～８ｈであり、
前記反応が保護ガス雰囲気下で行われ、
前記反応が溶剤の存在下で行われる、ことを特徴とする請求項４に記載の調製方法。 The reaction temperature is 70 to 200° C. ,
The reaction time is 0.5 to 8 hours,
said reaction is carried out under a protective gas atmosphere,
5. The preparation method according to claim 4, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a solvent. エポキシ樹脂と、請求項１～３のいずれか一項に記載の変性マレイミド化合物と、を含み、
他の硬化剤、難燃剤、無機フィラー、有機フィラーまたは硬化促進剤のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せをさらに含む、ことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 comprising an epoxy resin and the modified maleimide compound according to any one of claims 1 to 3,
A thermosetting resin composition characterized by further comprising any one or a combination of at least two of other curing agents, flame retardants, inorganic fillers, organic fillers and curing accelerators. 原料に請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物が含まれている、ことを特徴とする半導体シール材。 A semiconductor sealing material comprising the thermosetting resin composition according to claim 6 as a raw material. 基材、および浸漬し乾燥して前記基材に付着された請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物を含み、
前記基材は、ガラス繊維布、不織布またはクォーツクロスのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含む、ことを特徴とするプリプレグ。 a substrate, and the thermosetting resin composition of claim 6 soaked and dried to adhere to said substrate;
A prepreg, wherein the substrate comprises any one or a combination of at least two of glass fiber cloth, non-woven fabric and quartz cloth. 少なくとも１枚の請求項８に記載のプリプレグ、および前記プリプレグの一方側または両側に設けられた金属箔を含む、ことを特徴とする回路基板。 A circuit board comprising at least one sheet of the prepreg according to claim 8 and a metal foil provided on one side or both sides of the prepreg. 基材薄膜または金属箔、および前記基材薄膜または金属箔の少なくとも１つの表面に塗布された請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む、ことを特徴とする積層薄膜。 A laminated thin film comprising a base thin film or metal foil and the thermosetting resin composition according to claim 6 applied to at least one surface of the base thin film or metal foil.
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