JP7259006B2 - 高速硬化エポキシアクリル液体シム - Google Patents

Description

（背景技術）
本開示は、液体シム、特に高速硬化液体シムに関する。

（関連技術の簡単な説明）
フリーラジカル付加反応メカニズムによって硬化された（メタ）アクリレート系接着剤は、迅速な硬化を必要とする用途での使用が提案されている。これらの（メタ）アクリレート系接着剤は、一部の用途で有益な特性を示す柔軟な接着接合部を形成するが、アクリレート部分に起因する高い収縮応力が残り、低減する必要がある。

硬化性エポキシ樹脂も接着剤組成物として使用されてきた。エポキシ接着剤は緊密なポリマーネットワークを形成し、優れた機械的特性、低収縮、耐久性、優れた接着性、優れた化学的および耐熱性を特徴としているが、脆い傾向があり、多くの場合、高い硬化温度と長い硬化時間を必要とする。

速硬化性の液体シム材料の必要性は、航空宇宙用途の重要な要件であり続けている。製造における新しいトレンドは、迅速な硬化と十分なハンドリングタイムを必要とする。液体シム材料の硬化速度を改善することにより、航空宇宙メーカーは組立ラインの出力を改善し、機器と保管スペースを解放することができる。

速い硬化速度に加えて、液体シム材料の重要な特性の１つは、機械的強度である。構造アセンブリのシム材料は、広い温度ウィンドウで歪みやクラッキングが発生することなく、かなりの量の荷重を伝達して耐える必要があるためである。

熱サイクル試験は、極端な使用環境内で液体シムの接着ラインに加えられる静的応力をシミュレートする。硬化および熱膨張／収縮による残留応力が、架橋システムのマイクロクラッキングを引き起こす可能性があることはよく知られている。システムが十分に強化されていない場合、マイクロクラックが伝播し、低負荷で早期の故障が発生し、長期間にわたって機械的完全性が最終的に失われる。

上記の市場要件に対応する組成物が必要であると考えられている。

（概要）
本開示はそれを行う。したがって、本明細書では、アクリル系接着剤の室温硬化および迅速硬化の特徴をエポキシ樹脂系接着剤の強力な機械的特性および耐久性、特に液体シム用途向けの高い圧縮特性と優れた耐熱サイクル性と組み合わせた、新規の迅速硬化性の室温硬化性液体シム材料を提供する。

本開示は、速硬化性の２パート、室温のエポキシ／（メタ）アクリレート組成物に関する。部分的に、実施態様は、ＡパートおよびＢパート樹脂を含むそれらの組成物、およびそれらの混合物、ならびにそれらから誘導される硬化組成物を含む。Ａパート組成物は、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレート樹脂およびエポキシ硬化剤に関連する成分を含む。Ｂパート組成物は、エポキシ樹脂および（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレート硬化剤に関連する成分を含む。組み合わされたコンポジットレジンは、より速い硬化時間および本明細書に記載されるような高圧縮および良好な熱サイクル特性を含む改善された物理的特性を含む、従来の樹脂に対する利点を提供する。組成物は、液体シム用途に特に有用である。

特定の実施態様は、
（ａ）（メタ）アクリレートモノマー、架橋剤、フリーラジカル促進剤、エポキシ硬化剤、および任意の阻害剤、強化剤、充填剤および添加剤を含む、第１の成分、および
（ｂ）エポキシ樹脂、メタクリレートフリーラジカル開始剤、および任意の強化剤、充填剤および添加剤を含む第２の成分を含む２パート室温硬化性ハイブリッドエポキシ／（メタ）アクリレート組成物を提供する。

多くの考慮事項において、いくつかの実施態様は、
（ａ）（ｉ）（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレート樹脂成分を硬化させるための任意の促進剤の有無にかかわらず、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレート樹脂成分、
（ｉｉ）エポキシ硬化剤、および
（ｉｉｉ）任意の添加剤を含むＡパート組成物、および
（ｂ）（ｉｖ）エポキシ樹脂成分、
（ｖ）（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレート重合開始剤および
（ｖｉ）任意の添加剤を含むＢパート組成物を含み、ＡパートまたはＢパートのいずれか、またはＡパートとＢパートの両方が添加剤を含み、混合すると、速硬化性の共硬化性組成物を提供する２パート室温硬化性組成物を提供する。さらに、組み合わせに対して、これらのＡパートおよびＢパート組成物のそれぞれは、互いに独立した実施態様と見なすことができる。組成物は、他の有利な特性の中でも、速い硬化速度、非常に高い圧縮特性、および良好な熱サイクル性能を提供する。

Ａパート組成物とＢパート組成物の相対的な比率は、９５／５重量％～５／９５重量％で変化し得る。いくつかの実施態様では、Ａパート組成物中の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレート樹脂成分は、少なくとも１つの酸官能性（メタ）アクリレートおよび／または（メタ）アクリレートエステルモノマー、および少なくとも１つのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、および／またはテトラ（メタ）アクリレート架橋剤を含む。１つの酸官能性（メタ）アクリレートおよび／または（メタ）アクリレートエステルは、Ｈ_２Ｃ＝ＣＧＣＯ_２Ｒ^１（式中、ＧおよびＲ^１は、本明細書の他に記載される。）で表すことができる。特定の実施態様では、酸官能性（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸を含む。

さらに別の実施態様では、硬化性組成物、Ｂパート組成物は、本明細書の他にさらに説明される、１以上のグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂を含む。例示的な実施態様は、グリシジルエーテルが、好ましくは芳香環を有する、ビスフェノール－Ａジグリシジルエーテルエポキシ樹脂および／またはテトラグリシジルおよび／またはトリグリシジル樹脂を含み、例えば、２，７，２’，７’－テトラグリシジルオキシナフタレンメタン、１，１，２，２－テトラキス（４－グリシジルオキシフェニル）エタン、および／または４，４’，４”－トリヒドロキシフェニルメタンのトリグリシジル誘導体を含む。Ｂパート組成物は、少なくとも１つの（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレート重合開始剤、好ましくは有機過酸化物、より好ましくは過酸化ベンゾイルを含む。

さらに別の実施態様では、硬化性組成物は、ＡパートまたはＢパートのいずれか、またはＡパートおよびＢパート組成物の両方に添加剤を含み、例えば、１つ以上の充填剤、強化剤、または顔料、例えば、チタニア顔料、ヒュームドおよび／または溶融シリカ、セラミックミクロスフェア、ケイ酸塩（例えば、マイカ）、アルミニウム粉末、チョップドカーボンファイバーを含む。

追加のタイプの添加剤も本明細書の他に記載される。これらの添加剤は、ＡパートまたはＢパートのいずれかで、または全組成物に関して１５～９０重量％、好ましくは６０～８５重量％の範囲で存在し得る。通常、添加剤は、
（ｉ）０．１～０．５ミクロン、好ましくは０．２ミクロン～０．３ミクロンの範囲の粒子サイズを有する少なくとも１つのサブミクロン充填剤、
（ｉｉ）０～１０重量％、好ましくは４～８重量％の範囲で存在する１ミクロン～１０ミクロン、好ましくは、約２．５～約７．５ミクロンの範囲の粒子サイズを有する少なくとも１つの中間サイズの充填剤、
（ｉｉｉ）２０～５０重量％、好ましくは２５～３５重量％の範囲で存在する、２０～５０ミクロン、好ましくは２０～３５ミクロンの範囲の粒子サイズを有する少なくとも１つのより大きなサイズの充填剤および
（ｉｖ）０～１０重量％、好ましくは５～１０重量％の範囲で存在する、２５～２００ミクロン、好ましくは５０～１５０ミクロンの範囲の長さを有する少なくとも１つのチョップドファイバー、好ましくは炭素繊維
１以上で特徴付けることができる。

さらに別の実施態様は、その前硬化、部分硬化、または後硬化組成物を含むそれらの組成物を含む、本明細書に記載の硬化性組成物のいずれかの混合から生じるそれらの組成物を含む。

組成物は、本明細書では、別個のＡパート、Ｂパート組成物またはそのような別個の組成物に由来するとして一般に記載される一方、同じ結果として生じる混合物を提供する組成要素の任意の組み合わせは、そのような結果として生じる混合物が本明細書に記載の速度で硬化し、そのような硬化した材料がここに記載されている優れた物理的属性を有することを提供することを理解すべきである。そのような実施態様は、例えば、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレート樹脂成分およびエポキシ樹脂成分が、第１のパート（例えば、ラベル化したＣパート）で別々にまたは一緒に提供されおよびそれぞれの樹脂における開始剤が別々にまたは第２のパート（例えば、Ｄパートとラベル付けされている）でてい一緒に提供され、任意の添加剤の１以上は、別々にまたはＣパートおよびＤパートの一方または両方で提供されるものを含む。

特定の追加の実施態様において、組み合わされたＡパートおよびＢパート組成物（またはその変形）は、室温で硬化した場合、２１０分、２００分、１９０分、１８０分、１７０分、１６０分、１５０分、１４０分、１３０分または１２０分未満で少なくとも７０のショアＤ硬度に硬化する混合の組成物を提供する。

他の実施態様では、硬化した組成物は、
（ａ）７０～９０またはそのサブ範囲の範囲のショアＤ硬度；
（ｂ）ＡＳＴＭ Ｄ６９５に従って、２４℃でテストした場合、１５～３０キロポンド／平方インチ（ｋｓｉ）またはそのサブ範囲の範囲の圧縮強度；
（ｃ）ＡＳＴＭ Ｄ６９５に従って、８８℃でテストした場合、１０～２０キロポンド／平方インチ（ｋｓｉ）またはそのサブ範囲の範囲の圧縮強度；
（ｄ）ＡＳＴＭ Ｄ６９５に従って、２４℃でテストした場合、１１００～１７００キロポンド／平方インチ（ｋｓｉ）またはそのサブ範囲の範囲の圧縮弾性率；
（ｅ）ＡＳＴＭ Ｄ６９５に従って、８８℃でテストした場合、６００～１２００キログラム／平方インチ（ｋｓｉ）またはそのサブ範囲の範囲の圧縮弾性率、または
（ｆ）ここに記載されている熱サイクル条件の後、肉眼で見えるクラッキングがほとんどまたは全くないことを特徴とする熱サイクルプロトコルの下でのクラッキングに対する耐性のいずれか１以上で特徴付けられる。

さらに別の実施態様は、組成物の別々のパートが互いに別々に保管される、本明細書に記載の実施態様のいずれかの２パート室温硬化性組成物を含むキットを含む。

さらに別の実施態様は、２以上の基板間の界面に組成物を適用し、組成物を硬化させるための方法、およびそのような適用から生じる構造またはアセンブリを含む。

本出願は、添付の図面と併せて読むとさらに理解される。主題を説明する目的で、主題の例示的な実施態様が図面に示されている。しかしながら、現在開示されている主題は、開示されている特定の方法、デバイス、およびシステムに限定されない。さらに、図面は必ずしも縮尺通りに描かれているわけではない。
図１は、シムの概略図を示す。 図２は、時間の関数としてのショアＤ硬度の改善によって測定された、いくつかの本発明の組成物の例示的な相対硬化時間対ＬＯＣＴＩＴＥブランドのＥＡ９３７７ ＡＥＲＯのそれとを示す。 図３は、圧縮強度に対するフリーラジカル開始剤（ＢＰＯ）濃度の影響を示す。上のラインのデータは室温での圧縮強度（２％）を示し、下のラインのデータは、８８℃／１９０°Ｆでの圧縮強度（２％）を示す。組成物のバランスは、Ｈｙｂｒｉｄ３１および３７の組成物と一致する（表１Ａ）。 図４は、圧縮弾性率に対するフリーラジカル開始剤（ＢＰＯ）濃度の影響を示す。上のラインのデータは室温での圧縮弾性率を示し、下のラインのデータは８８℃／１９０°Ｆでの圧縮弾性率を示す。組成物のバランスは、Ｈｙｂｒｉｄ３１および３７の組成物と一致する（表１Ａ）。 図５は、圧縮強度に対する（メタ）アクリル酸量の影響を示す。上のラインのデータは室温での圧縮強度（２％）を示し、下のラインのデータは８８℃／１９０°Ｆでの圧縮強度（２％）を示す。組成物のバランスは、Ｈｙｂｒｉｄ３１および３７の組成物と一致する（表１Ａ）。 図６は、圧縮弾性率に対する（メタ）アクリル酸量の影響を示す。上のラインのデータは室温での圧縮弾性率を示し、下のラインのデータは８８℃／１９０°Ｆでの圧縮弾性率を示す。組成物のバランスは、Ｈｙｂｒｉｄ３１および３７の組成物と一致する（表１Ａ）。 図７は、２０００サイクルの熱サイクル試験後の９０ミル（２．２８ｍｍ）の厚さのボンドラインハイブリッドシム配合物３１および４０－２／複合材料界面の光学顕微鏡写真を示す。

詳細な説明
本発明のハイブリッドエポキシ／（メタ）アクリレート液体シムは、加速硬化時間、優れた機械的性能および良好な熱サイクル耐性の厳しい要件を満たし、処理速度および究極の性能の組み合わせを求める用途に利益を提供する。

本開示は、本開示の一部を形成する添付の図に関連して取られた以下の詳細な説明を参照することによって、より容易に理解され得る。本発明は、本明細書に記載および／または示される特定の製品、方法、条件またはパラメータに限定されず、本明細書で使用される用語は、例としてのみ特定の実施態様を説明することを目的としており、クレームされた発明を限定することを意図していない。同様に、可能なメカニズムまたは作用機序または改善の理由に関する説明は、例示のみを意図しており、本明細書の本発明は、そのような提案されたメカニズムまたは作用機序または理由の正誤によって制約されるべきではない。このテキスト全体を通して、説明は液体シムとそれを調製および使用する方法の両方に言及していることが認識されている。

本開示では、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、複数形の言及を含み、特定の数値への言及は、文脈が明らかに他のことを示さない限り、少なくともその特定の値を含む。したがって、例えば、「材料」への言及は、当業者に知られているそのような材料およびその同等物の少なくとも１つへの言及などである。

先行詞「約」を使用して値を近似値として表す場合、特定の値が別の実施態様を形成することが理解されよう。一般に、「約」という用語の使用は、開示された主題によって得られることが求められる所望の特性に応じて変化する可能性があり、その機能に基づいて、それが使用される特定の文脈で解釈されるべき近似を示す。当業者はそれをそのように解釈することができるであろう。場合によっては、特定の値に使用される有効数字の数が、「約」という単語の範囲を決定する１つの非限定的な方法である可能性がある。他の場合には、一連の値で使用される漸次的変化を使用して、各値の「約」という用語で使用可能な意図された範囲を決定することができる。存在する場合、すべての範囲は包括的で組み合わせ可能である。つまり、範囲に示されている値の言及には、その範囲内のいずれおよびすべての値が含まれる。

明確にするために、別個の実施態様の文脈で本明細書に記載されている本開示の特定の特徴もまた、単一の実施態様で組み合わせて提供され得ることを理解すべきである。すなわち、明らかに互換性がないか、または具体的に除外されない限り、個々の実施態様は、他の実施態様と組み合わせることができると見なされ、そのような組み合わせは、別の実施態様であると見なされる。逆に、簡潔にするために、単一の実施態様の文脈で説明される本開示の様々な特徴はまた、別個にまたは任意のサブコンビネーションで提供され得る。最後に、実施態様は、一連のステップの一部またはより一般的な構造の一部として説明することができるが、各ステップは、それ自体が独立した実施態様と見なされ、他のステップと組み合わせることができる。

「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」、および「なる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ）」という暫定な用語は、特許用語で一般的に受け入れられている意味でそれらを暗示することを意図している。つまり、（ｉ）「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、または「によって特徴付けられる（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ）」と同義である「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、包括的または上限がなく、追加の、引用されていない要素またはメソッドステップを除外しなく、
（ｉｉ）「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」は、クレームで特定されていない要素、ステップ、または成分を除外し、（ｉｉｉ）「本質的にからなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」は、クレームの範囲を、クレームされた発明の特定の材料またはステップ、「およびクレームされた発明の基本的および新規の特性に実質的に影響を与えないもの」に限定する。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」（またはその同等物）という句に関して記載された実施態様はまた、実施態様として、「からなる」および「本質的にからなる」に関して独立して記載されるものを提供する。本発明の方法または組成物に向けられ、「本質的にからなる」という観点から提供される実施態様について、基本的かつ新規の特徴は、組成物の、本明細書に記載されている組成物または混合物に関連する特性を示す組成物を提供する。

リストが示される場合、特に明記しない限り、そのリストの個々の要素、およびそのリストのすべての組み合わせは、別個の実施態様であることが理解されるべきである。例えば、「Ａ、Ｂ、またはＣ」として示される実施態様のリストは、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「ＡまたはＢ」、「ＡまたはＣ」、「ＢまたはＣ」または「Ａ、Ｂ、またはＣ」の実施態様を含むものとして解釈されるべきである。

明細書が特定の物理的特性に関連する値を提供する場合、特に明記されていない限り、それらの特性は、液体シムの分野で知られている測定方法および技術に関連する。実施例で提供されるいずれの説明は、本明細書で提供されるより一般的な説明を記載するために使用される方法の代表的または例示的であると見なされ得る。

本明細書全体を通して、関連技術の当業者によって理解されるように、単語はそれらの通常の意味を与えられるべきである。しかし、誤解を避けるために、特定の用語の意味は具体的に定義または明確化される。

本明細書で使用される「アルキル」という用語は、典型的には１～約２４個の炭素原子、好ましくは１～約１２個の炭素原子を含むとは限らないが、線状、分岐、または環状飽和炭化水素基を指す。アルキル基が、例えば、１～６個の炭素原子を有すると記載されている場合、サブ実施態様は、１、２、３、４、５、または６個の炭素、またはこれらの値の２つ以上の任意の組み合わせを有するアルキル基を含む。「置換アルキル」という用語は、１以上の置換基で置換されたアルキル基を指し、「ヘテロ原子含有アルキル」および「ヘテロアルキル」という用語は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置き換えられているアルキル基を指す。特に明記しない限り、「アルキル」という用語は、それぞれ、線状、分岐、環状、非置換、置換、および／またはヘテロ原子含有のそのようなアルキル基を含む。

本明細書で使用される「アルキレン」という用語は、二官能性の直鎖、分岐、または環状アルキル基を指し、「アルキル」は上記で定義された通りである。

「アルケニル」、「アルケニレン」、「芳香族」、「アリール」、および「アルカリル」という用語は、有機化学の当業者によって理解されるように、それらの通常の意味を有する。これらの用語の１以上の言及は、それ自体で、または別の用語と組み合わせて、２～２４個の炭素原子、２～１２個の炭素原子、２～６個の炭素原子、６～１２個の炭素原子、１２～１８個の炭素原子、１８～２４個の炭素原子、またはこれらの範囲の２つ以上の任意の組み合わせを有する独立した実施態様を含む。

「ハロ」、「ハロゲン化物」、および「ハロゲン」という用語は、従来の意味で、クロロ、ブロモ、フルオロ、またはヨード置換基を指すために使用される。

「官能化（メタ）アクリレート」などのように「官能化」することにより、または「置換アルキル」のような「置換」は、（メタ）アクリレート、アルキル、または他の部分において、炭素（または他の）原子に結合した少なくとも１つの水素原子が、本明細書および上記に記載されている１以上の官能基で置換されていることを意味する。「官能基」という用語は、本明細書に記載の用途に適した任意の官能種を含むことを意図している。

明確にするために、「（メタ）アクリレート」または「（メタ）アクリル酸」という用語で例示される括弧内の「メタ」の使用は、アクリレート、アクリル酸、メタクリレート、メタクリル酸、またはこれらを含む混合物またはこれらを含むコポリマーを意味する。

「任意」または「任意に」とは、以下に記載する状況が発生する場合と発生しない場合があることを意味し、そのため、記載には、状況が発生する場合と発生しない場合が含まれる。例えば、「任意に置換された」という語は、「置換されたまたは置換されていない」と同等であり、非水素置換基が所与の原子上に存在し得る、または存在し得ないことを意味し、したがって、記載は、非水素置換基が存在する構造および非水素置換基が存在しない構造を含む。

特に明記しない限り、「室温」という用語は、約１５℃～約２５℃の温度範囲を指すが、別個の実施態様では、開示された組成物の硬化温度は、１０℃～１５℃、１５℃～１８℃、１８℃～２０℃、２０℃～２２℃、２２℃～２５℃、２５℃～２８℃、２８℃～３１℃、３１℃～３４℃、３４℃～３８℃、またはこれらの範囲の２以上の任意の組み合わせの範囲を包含すると説明することができる。

（組成物）
いくつかの実施態様において、本開示は、
（ａ）（ｉ）（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレート樹脂成分、
（ｉｉ）エポキシ硬化剤、および
（ｉｉｉ）任意の添加剤を含むＡパート組成物、および
（ｂ）（ｉｖ）エポキシ樹脂成分、
（ｖ）（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレート重合開始剤、および
（ｖｉ）任意の添加剤を含むＢパート組成物を含む２パート室温硬化性組成物であって、Ａ－パートまたはＢ－パートのいずれか、またはＡ－パートとＢ－パートの両方が添加剤を含み、混合すると、速硬化性の共硬化性組成物を提供する。

これらの組成物は、他の材料よりも優れた、速い硬化時間、および物理的特性（ショアＤ硬度、圧縮強度と弾性率、および熱サイクル条件下でのクラッキングに対する耐性を含む）によって特に特徴づけられる。組成物は、本明細書では、別個のＡパートおよびＢパート組成物として、またはそのような別個の組成物に由来するものとして一般に記載されているが、同じ結果として生じる混合物を提供する組成要素の任意の組み合わせは、そのような結果として生じる混合物が主張されている速度で硬化し、およびそのような硬化した材料が、本明細書に記載されている優れた物理的属性を示すことを与えることは理解すべきである。そのような実施態様は、例えば、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレート樹脂成分およびエポキシ樹脂成分が、第１のパート（例えば、ラベル化されたＣパート）で独立にまたは一緒に提供され、およびそれぞれの樹脂の開始剤が別々にまたは第２のパート（例えば、ラベル化されたＤパート）で提供され、任意の１以上の添加剤が別々に、またはＣパートおよびＤパートの一方または両方で提供される場合も含む。

特定の実施態様において、硬化性組成物は、Ａパート組成物およびＢパート組成物の相対的比率が９５／５重量％～５／９５重量％の範囲にある場合に与えられる。追加の実施態様は、これらの増分が、９５／５～９０／１０、９０／１０～８５／１５、８５／１５～８０／２０、８０／２０～７５／２５、７５／２５～７０／３０、７０／３０～６５／３５、６５／３５～６０／４０、６０／４０～５５／４５、５５／４５～５０／５０、５０／５０～４５／５５、４５／５５～４０／６０、４０／６０～３５／６５、３５／６５～３０／７０、３０／７０～２５／７５、２５／７５～２０／８０、２０／８０～１５／８５、１５／８５～１０／９０、および１０／９０～５／９５、たとえば６０／４０～９０／１０重量％、好ましくは７０／３０重量％～８５／１５重量％、より好ましくは７５／２５重量％～８０／２０重量％を含む１以上の範囲に関しても説明できるものを含む。

（（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレート樹脂成分）
本開示の組成物の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレート樹脂成分は、多種多様な酸官能性（メタ）アクリレートおよび／または（メタ）アクリレートエステルモノマー、ならびにジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、および／またはテトラ（メタ）アクリレート架橋剤を含み得る。便宜上、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートおよびメタクリレートの両方、ならびにアクリルおよびメタクリルを指すことを意図している。

例えば、少なくとも１つの酸官能性（メタ）アクリレートおよび／または（メタ）アクリレートエステルとしての使用に適した広い（メタ）アクリレートモノマーは、Ｈ_２Ｃ＝ＣＧＣＯ_２Ｒ^１（式中、Ｇは、Ｈ、ハロゲンまたは１～約４個の炭素原子を有するアルキル基であってもよく、Ｒ^１は、１～約１６個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルカリル、アラルキルまたはアリール基であり、そのいずれかが、シラン、シリコン、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、尿素、ウレタン、カルボネート、アミン、アミド、硫黄、スルホネートおよびスルホンなどで任意に置換または中断されていてもよい）によって表されるものから選択され得る。

本明細書での使用に適したジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、およびテトラ（メタ）アクリレート架橋剤には、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフランおよびジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートトリメチロールプロパントリアクリレート（「ＴＭＰＴＡ」）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（「ＴＭＰＴＭＡ」）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ－（ペンタメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジグリコールジアクリレート、ジグリセロールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチレンジ（メタ）－アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、およびエトキシル化ビスフェノール－Ａジ（メタ）アクリレート（「ＥＢＩＰＭＡ」）などのビスフェノール－Ａジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパンが含まれる。

ペンタ、ヘキサ、セプタなどの高官能化（メタ）アクリレートも使用することができる。そのようなより高度に官能化された（メタ）アクリレートの例には、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）－アクリレート、およびポリエステル（メタ）アクリレート（例えば、テトラおよびヘキサ（メタ）アクリレート、その市販の例には、「ＥＢＥＣＲＹＬ」８２（速硬化性と高いガラス転移特性を有する低粘度変性ポリエステルアクリレート）、「ＥＢＥＣＲＹＬ」４５０（優れたリソグラフィー挙動と良好な顔料湿潤性を有する速硬化性脂肪酸変性ポリエステルヘキサアクリレート）、「ＥＢＥＣＲＹＬ」６５７（優れたリソグラフィー挙動とインク用顔料湿潤性を有するポリエステルテトラアクリレート））、「ＥＢＥＣＲＹＬ」８１０（低粘度の速硬化性多官能ポリエステルアクリレート）、「ＥＢＥＣＲＹＬ」８３０（速硬化性、耐摩耗性、硬度、耐溶剤性を有する多官能ポリエステルアクリレート）および「ＥＢＥＣＲＹＬ」８７０（速硬化性で良好なリソグラフィー特性を有する六官能性ポリエステルアクリレートオリゴマー）などの「ＥＢＥＣＲＹＬ」の商標でＵＣＢ Ｒａｄｃｕｒｅ、Ｉｎｃ、Ｓｍｙｒｎａ、ＧＡより市販されているものが含まれる。）が含まれる。

ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルまたはポリグリコールと（メタ）アクリレートエステルを形成する（メタ）アクリル酸との反応生成物など、他のより高度に官能化された（メタ）アクリレート架橋剤も使用でき、そのポリグリコールは以下に示す構造に対応する：

式中、Ｒ^２は、水素、１～約４個の炭素原子を有するアルキル基、１～約４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、または

（式中、Ｇは上記で定義された通り）であり、Ｒ^３は、水素、ハロゲン、および１～約４個の炭素原子のアルキル基から選択することができ、Ｒ^４は、水素、ヒドロキシ、および

から選択することができ、ｍは、少なくとも１に等しい整数、例えば、１～約８以上、例えば、１～約４であり、ｖは、０または１であり、ｎは、少なくとも１に等しい整数、例えば、１～約２０以上である。

ウレタン官能化（メタ）アクリレートも本明細書で使用することができる。例えば、ＵＣＢは、「ＥＢＥＣＲＹＬ」２６４（耐摩耗性、耐汚染性、靭性、柔軟性に優れた黄変しない速硬化性コーティングを提供するヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（「ＨＤＯＤＡ」）で１５％希釈した脂肪族ウレタントリアクリレート）、「ＥＢＥＣＲＹＬ」２６５（トリプロピレングリコールジアクリレート（「ＴＲＧＤＡ」）で２５％希釈した脂肪族ウレタントリアクリレート）、１２９０（アクリル化ポリオール希釈剤を含む六官能性脂肪族ウレタンアクリレート）、「ＥＢＥＣＲＹＬ」８３０１（優れた硬度、耐溶剤性、耐摩耗性を備えた迅速な硬化を提供するアクリレート化ポリオール希釈剤を含む六官能性脂肪族ウレタンアクリレート）、「ＥＢＥＣＲＹＬ」２２０（優れた硬度と耐溶剤性を備えた非常に高速な硬化を提供するアクリル化ポリオール希釈剤を含む多官能芳香族ウレタンアクリレート）および「ＥＢＥＣＲＹＬ」６６０２（優れた硬度、耐スクラッチ性、耐摩耗性を備えたコーティングを提供する希釈された三官能性芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー）など「ＥＢＥＣＲＹＬ」の商標で入手可能な材料を含む多くのそのような材料を商業的に販売している。

さらに、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．，Ｅｘｔｏｎ，Ｐａは、ＣＮ９４５Ａ６０（三官能性ウレタンアクリレート）、ＣＮ９４５Ｂ８５（三官能性ウレタンアクリレート）、ＣＮ９７０Ａ６０（ウレタンアクリレート）、ＣＮ９７０Ｅ６０（ウレタンアクリレート）、ＣＮ９７０Ａ８０（ウレタンアクリレート）、ＣＮ９７２（ウレタンアクリレート）、およびＣＮ９７５（六官能性ウレタンアクリレート）を含む多くのそのような材料を提供販売している。

もちろん、これらの（メタ）アクリレートモノマーの組み合わせもまた、本発明の（メタ）アクリレート成分として使用され得る。

したがって、ある特定の実施態様では、Ａパート組成物中の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレート樹脂成分は、少なくとも１つの酸官能性（メタ）アクリレートおよび／または（メタ）アクリレートエステル、および少なくとも１つのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、および／またはテトラ（メタ）アクリレートを含む。この場合も、「（メタ）アクリル酸」という用語は、アクリル酸とメタクリル酸のいずれかまたは両方である。より具体的な実施態様では、（メタ）アクリレートエステルは、イソボルニルまたは他の二環式（メタ）アクリレートであり得る。

いくつかの実施態様において、酸官能性（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸を含む。

（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレート樹脂成分はまた、２－カルボキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリル（ＨＥＭＡ）スクシネート、ＨＥＭＡマレエート、２－スルホエチルメタクリレート、およびベータ－カルボキシエチルアクリレートなどの他の酸官能性（メタ）アクリレートを含み得る。

他の実施態様において、（メタ）アクリレートモノマーはまた、テトラヒドロフラン（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、２－カルボキシエチルアクリレート、２－［（ブチルアミノ）カルボニル）オキシ］エチルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテルアクリレート、２－フェノキシエチルメタクリレート、ウレタンジメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、グリシジルメタクリレートを含み得る。

（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレート樹脂成分はまた、エトキシル化ジ（メタ）アクリレートを含み得、ここで、エトキシル化ジ（メタ）アクリレートは、エトキシル化（２～４）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートを含む。すなわち、エトキシレートのモル数は独立して２、３、または４であり、ジメタクリレート末端基はエトキシル化ビスフェノールＡをキャップする。ジメタクリレートは、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン］を含むこともできる。いくつかの好ましい実施態様において、少なくとも１つの（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリレートエステルと、少なくとも１つのエトキシル化ジ（メタ）アクリレートとの比は、１：３～３：１の範囲にある。さらに他の実施態様では、範囲は、１：３～１：２．５、１：２．５～１：２、１：２～１：１．５、１：１．５～１：１、１：１～１．５：１、１．５：１～２：１、２：１～２．５：１、および２．５：１～３：１、たとえば、好ましくは１：２～２：１、より好ましくは１：１．５～１．５：１の１以上のサブ範囲に関して定義される。

（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレート樹脂成分はまた、２－カルボキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）スクシネート、ＨＥＭＡマレエート、２－スルホエチルメタクリレート、およびベータ－カルボキシエチルアクリレートなどの他の酸官能性（メタ）アクリレートを含み得る。

他の実施態様では、（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、およびテトラ（メタ）アクリレートは、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラン（メタ）アクリレート、およびジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ－（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）－アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）－アクリレート、ジ－（ペンタメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジグリコールジアクリレート、ジグリセロールテトラ（メタ）－アクリレート、テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）－アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、およびビスフェノール－Ａジ（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、２－カルボキシエチルアクリレート、２－［（ブチルアミノ）カルボニル）オキシ］エチルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテルアクリレート、２－フェノキシエチルメタクリレート、ポリブタジエンジメタクリレート、ウレタンジメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリシジルメタクリレートトリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン］も含み得る。

硬化性組成物のＡパート成分はまた、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレート樹脂成分を硬化させるための促進剤を含み得る。好ましい実施態様では、この促進剤はフリーラジカル促進剤である。

硬化性組成物のＡパート成分はまた、少なくとも１つのエポキシ硬化剤を含み得る。特定の好ましい実施態様では、エポキシ硬化剤は１以上のリン含有化合物であり、少なくとも１つのＰ－ＯＨ基およびオレフィン基の存在を特徴とする少なくとも１つの有機部分を有するホスフィン酸、ホスホン酸またはリン酸の任意の誘導体であり得る。好ましいリン含有化合物は、リン酸２－ヒドロキシエチルメタクリレートエステルである。

Ａパート組成物は、典型的には、少なくとも約１０重量％の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレート樹脂成分を含む。特定の実施態様では、Ａパート組成物中の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレート樹脂成分の量は、１０～１２重量％、１２～１４重量％、１４～１６重量％、１６～１８重量％、１８～２０重量％、２０～２４重量％、２４～２８重量％、２８～３２重量％、３２～３６重量％、３６～４０重量％、４０～５０重量％、５０～６０重量％、６０～７０重量％、７０～８０重量％、８０～９０重量％、および９０～１００重量％、例えば、好ましくは少なくとも約１２重量％、より好ましくは約１２重量％～４０重量％の１以上のサブ範囲に関して説明することができる。

（エポキシ樹脂成分）
本明細書の他で記載のように、硬化性組成物は、好ましくは組成物のＢパートにエポキシ樹脂成分を含み、これは少なくとも１つの多官能性エポキシ樹脂を有し得る。このエポキシ樹脂は、典型的には、Ｃ_４～２８アルキレンジグリシジルエーテル；Ｃ_２～２８アルキレン－および／またはアルケニレン－ジグリシジルエステル；Ｃ_２～２８アルキレン－、モノ－およびポリフェノールグリシジルエーテル；トリメチロールプロパン、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’，４”－トリヒドロキシフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン（またはビスフェノールＦ）、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン（またはビスフェノールＡ）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルプロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、またはトリス（４－ヒドロキシフィエニル）メタンのポリグリシジルエーテル；ビスフェノール－Ａジグリシジルエーテルエポキシ樹脂；ビスフェノール－Ｆジグリシジルエーテルエポキシ樹脂；ジグリシジルノバラックエポキシ樹脂；またはメチレンビス（ナフタレン）－ジオール、－トリオール、または－テトロール、２，７，２’，７’－テトラグリシジルオキシナフタレンメタンおよび／または１，１，２，２－テトラキス（４－グリシジルオキシフェニル）エタン、上記のジフェノールの塩素化および臭素化生成物のポリグリシジルエーテル、ノボラックのポリグリシジルエーテル、フェノールおよび少なくとも２つのハロゲン原子を含む長鎖ハロゲンパラフィンを縮合することによって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル；Ｎ，Ｎ’－ジグリシジル－アニリン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’－ジグリシジル－４－アミノフェニルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，３－プロピレンビス－４－アミノベンゾエート、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂ソルビトールグリシジルエーテル、およびそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む。

具体的に列挙された実施態様において、エポキシ樹脂は、ビスフェノール－Ａジグリシジルエーテルエポキシ樹脂を含む。他の列挙された実施態様において、エポキシ樹脂は、好ましくは芳香環を有するテトラグリシジルおよび／またはトリグリシジル樹脂を含む。例示的なトリグリシジル誘導体には、４，４’，４”－トリヒドロキシフェニルメタンのものが含まれる。例示的なテトラグリシジル誘導体には、２，７，２’，７’－テトラグリシジルオキシナフタレンメタンまたは１，１，２，２－テトラキス（４－グリシジルオキシフェニル）エタンのものが含まれる。

特定の実施態様では、エポキシ樹脂成分は、少なくとも１つのジグリシジルエポキシ樹脂成分、および少なくとも１つのジグリシジル、トリグリシジル、および／またはテトラグリシジルエポキシ樹脂成分を含む。ある特定の実施態様において、ジグリシジル：トリグリシジル：テトラグリシジルエポキシ樹脂成分の相対的比率は、全エポキシ樹脂に対して、４重量部～１４重量部：４重量部～１０重量部：３重量部～８重量部の範囲にあり、好ましくは、全エポキシ樹脂に対して、６～１０重量部：６重量部～８重量部：４重量部～５重量部の範囲である。

硬化性組成物はまた、好ましくはＢパート成分中に、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレート重合開始剤を含む。この重合開始剤は、好ましくは有機過酸化物、より好ましくは過酸化ベンゾイルである。特定の実施態様において、組成物は、遷移金属錯体開始剤を含む。他の実施態様では、硬化性組成物は、遷移金属錯体重合開始剤を含まない。

（添加剤および充填剤）
本明細書の他に記載されているように、硬化性組成物は、有機および／または無機添加剤および／または充填剤を、ＡパートまたはＢパートのいずれか、またはＡパートおよびＢパート組成物の両方に含み、ならびに混合および硬化した組成物中に添加剤の堆積した混合物を含み得る。「充填剤」は固体または液体の材料を含んでもよいが、「充填剤」という用語は、本明細書で用いられる場合、どちらかといえば、固体材料を指す。したがって、「添加剤」という用語は、充填剤を包含する。これらの添加剤は、構造強化、粘度またはチキソトロピー調整、熱伝導率または電気伝導率、接着力または凝集力、靭性、またはその他の有用な属性を与えるために添加することができる。添加剤は、例えば、充填剤、強化剤、または顔料、例えば、チタニア顔料、ヒュームドおよび／または溶融シリカ、セラミックマイクロスフェア、ケイ酸塩（例えば、マイカ）、アルミニウム粉末、チョップドカーボンファイバーの１以上を含み得る。

独立した実施態様では、Ａパート、Ｂパート、または全組成物は、組成物の総重量に基づいて、１０重量％～８５重量％の範囲の添加剤を含む。独立した実施態様では、Ａパート、Ｂパート、または全組成物は、組成物の総重量に基づいて、１０～２０重量％、２０～３０重量％、３０～４０重量％、４０～５０重量％、５０～５５重量％、５５～６０重量％、６０～６５重量％、６５～７０重量％、７０～７５重量％、７５～８０重量％、８０～８５重量％、８５～９０重量％、および／または９０～９５重量％の２つ以上の範囲、例えば、６５～９０重量％または６０重量％～８５重量％の添加剤を含む。これらの添加剤の０～１００％の任意の画分が、これらの範囲内の充填剤であってもよい。

添加剤は、それらの化学組成またはそれらのサイズ、あるいはその両方に関して特徴付けられ得る。例えば、ヒュームドシリカは、本明細書では、シリカまたはサブミクロン粒子のコンテクストで言及され得る。所与の物理的形態の特定の化学組成に関して記載された実施態様はまた、別の参照された形態のその化学組成を指すと見なされ得る。たとえば、カーボンブラックへの言及は、他の形態のカーボンが適切な添加剤、たとえばカーボンウィスカーであることを意味すると解釈されるべきである。

添加剤は、少なくとも１つの強化剤を含む。強化剤は、反応性液体ゴム、コアシェルポリマー、表面活性化ゴム粒子、カーボンナノチューブ、表面修飾ナノシリカ、熱可塑性添加剤、または上記の組み合わせを含み得る。

特定の実施態様では、充填剤および添加剤は、繊維、マイクロファイバー、フィブリル、ウィスカー、ミクロスフェア、ナノチューブ、ナノ、サブミクロン、またはミクロンサイズの粒子、またはナノ、マイクロ、またはマクロプレートレットを含み得る。充填剤は、存在したままであるか、または別の材料（例えば、シリカでコーティングされたアルミニウムまたは窒化アルミニウムまたはニッケルでコーティングされた有機ポリマー）でコーティングされていてもよい。通常、充填剤は、パッキングやシステムのその他の物理的属性などを最適化するために、さまざまなサイズの寸法と形状の固体で構成される。充填剤は、硬化した組成物に望まれる最終的な性能に応じて、有機または無機であり得る。

例示的な充填剤および添加剤材料には、ガラス（ケイ酸塩、ホウケイ酸塩、アルミノケイ酸塩など）、セラミック（例えば、窒化物、酸化物、または炭化物、例えば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化アルミニウム、炭化ホウ素、炭化ケイ素、アルミナ、シリカ、またはそれらの混合物が含まれる）、炭素の多形（例えば、ダイヤモンドからグラファイト／グラフェン、カーボンブラックまたはアモルファススート）、金属（例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、銀、亜鉛）、金属酸化物、炭化物または水和酸化物（例えば、炭化カルシウム、カルシア、炭化マグネシウム、チタニア、酸化亜鉛、ジルコニアなど）、および合成または天然の有機ポリマーまたは他の天然の充填剤（例えば、すりつぶしたナッツの殻、すりつぶした羽（ｇｒｏｕｎｄ ｆｅａｔｈｅｒ）など）が含まれる。

特定の充填剤および添加剤は、無機および／または有機充填剤、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、合成繊維、植物および／または動物源からの天然繊維、チョップドファイバー、マイクロファイバー、鉱物繊維、粉砕繊維、および／またはウィスカー、ヒュームドまたは溶融シリカを含む強化シリカ、セラミックファイバーウィスカー、セラミックマイクロスフェア、チタニア、ジルコニア、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナ三水和物、窒化ホウ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、シリカ被覆窒化アルミニウム、石英、ケイ酸塩、マイクロバルーン、ガラスミクロスフェア、シリコンカーバイド、グラファイト、カーボンブラック、硫酸バリウム、アルミニウム、ステンレス鋼、鉄、ニッケル、タングステン、銀、さまざまなナノ粒子、およびそれらの組み合わせを含み得る。

溶融シリカまたはヒュームドシリカなどの強化シリカは、未処理または処理して、表面の化学的性質を変えることができる。実際には、あらゆる強化溶融またはヒュームドシリカを使用することができる。そのような処理されたヒュームドシリカの例には、ポリジメチルシロキサンで処理されたシリカおよびヘキサメチルジシラザンで処理されたシリカが含まれる。そのような処理されたシリカは、例えば、ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ ＮＤ－ＴＳ、ＴＳ６１０、ＴＳ７１０またはＴＳ７２０の商品名でＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから、およびＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５またはＲ８２００などの商品名ＡＥＲＯＳＩＬでＤｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。未処理のシリカのうち、アモルファスおよび含水シリカを使用することができる。例えば、市販のアモルファスシリカには、一次粒子の平均粒子サイズが約７ｎｍのＡＥＲＯＳＩＬ ３００、一次粒子の平均粒子サイズが約１２ｎｍのＡＥＲＯＳＩＬ ２００、一次粒子の平均サイズが約１６ｎｍのＡＥＲＯＳＩＬ １３０が含まれる。市販の含水シリカには、平均粒子サイズが４．５ｎｍのＮＩＰＳＩＬ Ｅ１５０、平均粒子サイズが２．０ｎｍのＮＩＰＳＩＬ Ｅ２００Ａ、平均粒子サイズが１．０ｎｍのＮＩＰＳＩＬ Ｅ２２０Ａ（日本シリカ工業株式会社製）が含まれる。

特に望ましいヒュームドシリカは、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）で表面処理されたＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ ＴＳ７２０などの疎水性ヒュームドシリカである。この疎水性ヒュームドシリカは、チキソトロピー付与成分として機能するために特に望ましい選択である。

代わりに、充填剤および添加剤は、粒子サイズの観点から説明することができる。たとえば、特定の実施態様では、ＡパートおよびＢパートはそれぞれ、本明細書の他に記載されているように、以下に従って、充填剤の一部またはすべてに寄与することができる。

（ｉ）０．１～０．５ミクロン、好ましくは０．２ミクロン～０．３ミクロンの範囲の平均粒子サイズを有する少なくとも１つのサブミクロン充填剤（例えば、シリカ、炭素、金属、または金属酸化物を含む）が、Ａパート組成物の総重量に対して、０～５重量％、好ましくは０．０１～３重量％の範囲で存在し、追加の実施態様では、少なくとも１つのサブミクロン充填剤が、全組成物中の充填剤の全割合に対して、０～５部、好ましくは０．０１部～３部の組成物中に存在し得ることを提供する。

（ｉｉ）１ミクロン～１０ミクロン、好ましくは約２．５～約７．５ミクロンの範囲の平均粒子サイズを有する少なくとも１つの中間サイズの充填剤が、Ａパート組成物の総重量に対して、０～１０重量％、好ましくは４～８重量％の範囲で存在し、追加の実施態様では、少なくとも１つの中間サイズの充填剤が、全組成物中の充填剤の全割合に対して、０～１０部、好ましくは４～８部の組成物中に存在し得ることを提供する。

（ｉｉｉ）１０～５０ミクロン、好ましくは２０～３５ミクロンの範囲の平均粒子サイズを有する少なくとも１つのより大きなサイズの充填剤（例えば、シリカ、炭素、金属、ケイ酸塩、セラミックマイクロスフェア）が、Ａパート組成物の総重量に対して、２０～５０重量％、好ましくは２５～３５重量％の範囲で存在し、追加の実施態様では、少なくとも１つのより大きなサイズの充填剤が、充填剤の全割合に対して、２０～５０部、好ましくは２５部～３５部の組成物中に存在し得ることを提供する。および

（ｉｖ）１０～２００ミクロン、好ましくは約５０～１５０ミクロンの範囲の平均長さを有する少なくとも１つのチョップドファイバー、好ましくは炭素繊維（しかし、他に記載されているガラスまたは有機ポリマー繊維）が、Ａパート組成物の総重量に対して、０～１０重量％、好ましくは５～１０重量％の範囲で存在し、追加の実施態様では、少なくとも１つのチョップドファイバーが、充填剤の全割合に対して、０～１０部、好ましくは５部～１０部の組成物中に存在し得ることを提供する。

すなわち、充填剤および添加剤は、特定の実施態様において、サブミクロン：中間サイズ：より大きな粒子サイズ：チョップドファイバーが、全組成物のＡパートまたはＢパートに存在するかどうかにかかわらず、合計が互いに対して１００％であるように０～１０：０～２０：４０～１００：０～２０のおおよその重量比で存在し得る。この比率は、充填剤の総重量に対して、０～５部：０～１０部：２０～５０部：０～１０重量部、好ましくは０．０１～３部：４～８部：２５～３５部：５～１０重量部に相当する。

さらにより具体的な実施態様では、硬化性組成物は、列Ａまたは列Ｂの組成物によって特徴付けられ得る。

添加剤は、化学ポリマーまたは架橋剤をさらに含むことができる。

（組み合わせた成分－物理的特性）
本明細書の他に記載のように、本開示はまた、組成物が実際にそのように誘導されるかどうかにかかわらず、本明細書の他に記載されるＡパートおよびＢパートの組み合わせから導出可能な組み合わせに対応する組み合わせを具体化する。この場合も、同じ結果の混合物を提供する組成要素の任意の組み合わせは、そのような結果として生じる混合物が本明細書に記載の速度で硬化し、そのような硬化材料が本明細書に記載の優れた物理的属性を示すことは理解すべきである。

また、特定の実施態様では、これらの混合組成物は、前硬化、部分硬化、または後硬化の様々な状態にあるものを含む。

いくつかの実施態様では、例えば、対応するＡパートおよびＢパートの混合（および硬化）から生じる混合組成物は、室温で硬化すると、２１０分未満で少なくとも７０のショアＤ硬度に硬化する。ここで、室温は１５°～２５℃の温度であり、ＡＳＴＭＤ２２４０に従ったデュロメータを使用してテストする。他の実施態様では、混合組成物は、２００分未満、１９０分未満、１８０分未満、１７０分未満、１６０分未満、１５０分未満、１４０分未満、１３０分未満、さらには１２０分未満で少なくとも７０のショアＤ硬度に硬化する。

さらに、いくつかの実施態様では、硬化組成物は、ＡＳＴＭＤ２２４０に準拠したデュロメータを使用してテストしたとき、７０～７５、７５～８０、８０～８５、８５～９０、またはこれらの範囲の２つ以上の任意の組み合わせの範囲で、ショアＤ硬度を示す。

さらに他の独立した実施態様では、硬化組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ６９５に従って２４℃でテストした場合、１５～１６、１６～１７、１７～１８、１８～１９、１９～２０、２０～２２、２２～２４、２４～２６、２６～２８、２８～３０キロポンド／平方インチ（ｋｓｉ）、またはこれらの範囲の２つ以上の任意の組み合わせの範囲の圧縮強度を示す。

さらに他の独立した実施態様では、硬化組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ６９５に従って８８℃でテストした場合、１０～１１、１１～１２、１２～１３、１３～１４、１４～１５、１５～約２０キロポンド／平方インチ（ｋｓｉ）、またはこれらの範囲の２つ以上の任意の組み合わせの範囲の圧縮強度を示す。

さらに他の独立した実施態様では、硬化組成物は、ＡＳＴＭＤ６９５に従って２４℃でテストした場合、１１００～１１５０、１１５０～１２００、１２００～１２５０、１２５０～１３００、１３００～１３５０、１３５０～１４００、１４００～１４５０、１４５０～１５００、１５００～１６００、１６００～１７００キロポンド／平方インチ（ｋｓｉ）、またはこれらの範囲の２つ以上の任意の組み合わせの範囲の圧縮弾性率を示す。

さらに他の独立した実施態様では、硬化組成物は、ＡＳＴＭＤ６９５に従って８８℃でテストした場合、６００～７００、７００～８００、８００～９００、９００～１０００、１０００～１１００、１１００～１２００キログラム／平方インチ（ｋｓｉ）、またはこれらの範囲の２つ以上の任意の組み合わせの範囲の圧縮弾性率を示す。

さらに他の独立した実施態様では、硬化組成物は、以下の熱サイクル条件、４９℃の凝縮湿度を１２時間、続いて－５５℃で１時間、－５５℃～７ｌ℃でサイクルあたり３６分で４００回の熱サイクルを行った後、プロセスを５回繰り返し、合計２，０００サイクルした後、肉眼で見えるクラッキングがほとんどまたは全くない熱サイクルに対する耐性を示す。

（使用方法）
開示された組成物は、少なくとも１つが金属または複合材料で構成されている基板を互いに結合するなど、多くの用途で有用である。好ましい実施態様では、組成物は、アセンブリの応力および早期疲労クラッキングを低減するために、耐荷重性航空構造用途における小さなギャップを埋めるように設計されたシムとして使用される。これらの用途では、物理的特性と速い硬化時間が特に有益である。

本開示はまた、本発明を使用するためのプロセスを提供する。例えば、そのようなプロセスの１つでは、組成物が第１の基板の表面に適用され、その後、第２の基板の表面が、組成物が適用された第１の基板と隣接関係で嵌合されてアセンブリを形成する。次に、嵌合されたアセンブリは、組成物が硬化するのを可能にするのに十分な時間、隣接関係に維持される。別のプロセスでは、組成物は、第１の基板または第２の基板のうちの少なくとも１つの表面に適用され、組成物が適用された基板のそれぞれは、組成物がある程度硬化するのに十分な時間、他の基板から離れて維持する。次に、基板を隣接関係で嵌合してアセンブリを形成する。

さらに別の代替プロセスでは、第１の基板は、第２の基板と間隔を置いて離れた関係で嵌合し、その空間内で、組成物が適用または分配される。次に、第１の基板と第２の基板とのアセンブリは、組成物が硬化するのを可能にするのに十分な時間、その関係に維持される。

別の言い方をすれば、組成物は、２つ以上の基板間の界面に単に送達され、組成物は硬化できる。混合されたままの材料の低粘度は、混合されたままの材料が内部容積（例えば、隙間）に浸透し、硬化する前にそれらの容積の形状をとることを可能にするのに十分な流動性を提供する。硬化時間が比較的速いため、セットアップ時間が最小限に抑えられる。

基板表面に適用される組成物の量は、基板の性質と寸法、および目下の適用の要求に応じて適切に調整する必要がある。

本明細書の他に記載のように、本開示の組成物は、通常、所望の基板に適用した後、エンドユーザー環境および以上の周囲の条件下で硬化させることができる。さらに、当業者は、ＵＶ、ＶＩＳ、ＩＲ、Ｅビーム、無線周波数などの電磁スペクトルの放射線に曝露されたときに本発明の組成物を硬化可能にすることができ、その場合、反応を促進するための光開始剤を含めることができる。

（キット）
本開示は、特に、組成物が２パート（例えば、ＡパートおよびＢパート）組成物を含む場合、開示された組成物を保存および配達するためのキットをさらに企図する。特定の実施態様では、そのようなキットは、例えば、組成物のＡパートおよびＢパートが互いに別々に保管される、本明細書に記載の２パート室温硬化性組成物のいずれかを含む。そのようなキットは、バリアキット、クリップパック、パイントキット、ガロンキット、クォートキット、ガロンキット、５ガロンキット、グラムキット、デュアルカートリッジ、またはインジェクションキットをさらにまたは代替的に含み得る。

（アセンブリ）
本開示はまた、本明細書に記載の組成物を含むアセンブリを含む。液体シムは、航空宇宙ボルトジョイント（図１を参照）間、炭素繊維複合材とアルミニウム合金、複合材と複合材、アルミニウム合金とアルミニウム合金の間の不完全な適合に対応する３ミリメートル未満のギャップを排除するために使用される。これは、一般的に、複合リブからスキンへのアセンブリおよびその他の耐荷重構造で使用される。

以下の実施態様のリストは、前の説明を補足することを意図し、置き換えたり、取って代えたりすることを意図していない。

実施態様１
（ａ）（ｉ）（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレート樹脂成分、
（ｉｉ）エポキシ硬化剤、および
（ｉｉｉ）任意の添加剤を含むＡパート組成物、および
（ｂ）（ｉｖ）エポキシ樹脂成分、
（ｖ）（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレート重合開始剤、および
（ｖｉ）任意の添加剤を含むＢパート組成物を含む２パート室温硬化性組成物であって、Ａ－パートまたはＢ－パートのいずれか、またはＡ－パートとＢ－パートの両方が添加剤を含み、混合すると、速硬化性の共硬化性組成物を提供する組成物。

実施態様２
Ａパート組成物とＢパート組成物との相対比率が、９５／５重量％～５／９５重量％、好ましくは６０／４０～９０／１０重量％、好ましくは７０／３０重量％～８５／１５重量％、より好ましくは７５／２５重量％～８０／２０重量％の範囲である、実施態様１の硬化性組成物。

実施態様３
Ａパート組成物中の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレート樹脂成分が、少なくとも１つの酸官能性（メタ）アクリレートおよび／または（メタ）アクリレートエステル、ならびに少なくとも１つのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、および／またはテトラ（メタ）アクリレートを含む、実施態様１または２の硬化性組成物。このような材料は、本明細書の他に詳細に記載される。

実施態様４
少なくとも１つの酸官能性（メタ）アクリレートおよび／または（メタ）アクリレートエステルが、Ｈ_２Ｃ＝ＣＧＣＯ_２Ｒ^１（式中、Ｇは、Ｈ、ハロゲンおよび１～約４個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択されるメンバーであり、Ｒ^１は、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルカリル、または６～約１６個の炭素原子を有するアリール基であり、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、フェノール、チオール、エノール、シラン、シリコン、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、尿素、ウレタン、カルバメート、アミン、アミド、硫黄、スルホネートおよびスルホン、リンからなる群から選択されるメンバーによって置換または中断されていてもよい）によって表される、実施態様１～３のいずれか１つに記載の硬化性組成物。

実施態様５
酸官能性（メタ）アクリレートが、（メタ）アクリル酸を含む、実施態様１～４のいずれか１つに記載の硬化性組成物。

実施態様６
ジ（メタ）アクリレートが、エトキシル化（２）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートを含む、実施態様１～５のいずれか１つに記載の硬化性組成物。

実施態様７
Ａパート組成物が、少なくとも約１０重量％、好ましくは少なくとも約１２重量％、より好ましくは約１２重量％～４０重量％の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレート樹脂成分を含む、実施態様１～６のいずれか１つに記載の硬化性組成物。

実施態様８
（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレート樹脂成分が、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレート樹脂成分を硬化させるための促進剤、好ましくはフリーラジカル促進剤をさらに含む、請求項１～７のいずれか一つに記載の硬化性組成物。

実施態様９
Ａパート組成物が、少なくとも１つのエポキシ硬化剤を含む、実施態様１～８のいずれか１つに記載の硬化性組成物。この実施態様の特定の好ましい態様では、エポキシ硬化剤は、１以上のリン含有化合物であり、少なくとも１つのＰ－ＯＨ基および少なくとも１つのオレフィン基の存在を特徴とする有機部分を有するホスフィン酸、ホスホン酸またはリン酸の任意の誘導体であり得る。好ましいリン含有化合物は、リン酸２－ヒドロキシエチルメタクリレートエステルである。

実施態様１０
Ａパート組成物が、最大約８５重量％の添加剤、好ましくは最大約７５重量％の添加剤、より好ましくは約６０重量％～約８５重量％の範囲の添加剤を含む、実施態様１～９のいずれか１つに記載の硬化性組成物。

実施態様１１
Ｂパート組成物のエポキシ樹脂成分が、Ｃ_４～２８アルキレンジグリシジルエーテル；Ｃ_２～２８アルキレン－および／またはアルケニレン－ジグリシジルエステル；Ｃ_２～２８アルキレン－、モノ－およびポリフェノールグリシジルエーテル；トリメチロールプロパン、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’，４”－トリヒドロキシフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン（またはビスフェノールＦ）、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン（またはビスフェノールＡ）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルプロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、またはトリス（４－ヒドロキシフィエニル）メタンのポリグリシジルエーテル；ビスフェノール－Ａジグリシジルエーテルエポキシ樹脂；ビスフェノール－Ｆジグリシジルエーテルエポキシ樹脂；ジグリシジルノバラックエポキシ樹脂；またはメチレンビス（ナフタレン）－ジオール、－トリオール、または－テトロール、２，７，２’，７’－テトラグリシジルオキシナフタレンメタンおよび／または１，１，２，２－テトラキス（４－グリシジルオキシフェニル）エタン、上記のジフェノールの塩素化および臭素化生成物のポリグリシジルエーテル、ノボラックのポリグリシジルエーテル、フェノールおよび少なくとも２つのハロゲン原子を含む長鎖ハロゲンパラフィンを縮合することによって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル；Ｎ，Ｎ’－ジグリシジル－アニリン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’－ジグリシジル－４－アミノフェニルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，３－プロピレンビス－４－アミノベンゾエート、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂ソルビトールグリシジルエーテル、およびそれらの組み合わせの少なくとも１つを含む、実施態様１～１０のいずれか１つに記載の硬化性組成物。

実施態様１２
Ｂパート組成物が、ビスフェノール－Ａジグリシジルエーテルエポキシ樹脂を含む、実施態様１～１１のいずれか１つに記載の硬化性組成物。

実施態様１３
Ｂパート組成物が、好ましくは芳香環を有するテトラグリシジルおよび／またはトリグリシジル樹脂を含む、実施態様１～１１のいずれか１つに記載の硬化性組成物。

実施態様１４
Ｂパート組成物が、２，７，２’，７’－テトラグリシジルオキシナフタレンメタン、１，１，２，２－テトラキス（４－グリシジルオキシフェニル）エタン、および／または４，４’，４”－トリヒドロキシフェニルメタンのトリグリシジル誘導体を含む、実施態様１～１１のいずれか１つに記載の硬化性組成物。

実施態様１５
Ｂパート組成物が、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレート重合開始剤、好ましくは有機過酸化物、より好ましくは過酸化ベンゾイルを含む、実施態様１～１４のいずれか１つに記載の硬化性組成物。この実施態様の特定の態様では、組成物は、遷移金属錯体開始剤を含まない。

実施態様１６
ＡパートまたはＢパートのいずれか、またはＡパートおよびＢパートの両方の組成物中の添加剤が、１以上の充填剤、強化剤、または顔料、例えば、チタニア顔料、ヒュームドおよび／または溶融シリカ、セラミックマイクロスフェア、ケイ酸塩（例、マイカ）、アルミニウム粉末、チョップドカーボンファイバーを含む、実施態様１～１５のいずれか１つに記載の硬化性組成物。

実施態様１７
添加剤が、ＡパートおよびＢパート組成物の総重量に対して１５～９０重量％、好ましくは６０～８５重量％の範囲の少なくとも１つの充填剤を含み、
少なくとも１つの充填剤は、
（ｉ）０．１～０．５ミクロン、好ましくは０．２ミクロン～０．３ミクロンの範囲の粒子サイズを有し、Ａパート組成物の総重量に対して、０～５重量％、好ましくは０．０１～３重量％の範囲で存在する少なくとも１つのサブミクロン充填剤、
（ｉｉ）１ミクロン～１０ミクロン、好ましくは約２．５～約７．５ミクロンの範囲の粒子サイズを有し、Ａパート組成物の総重量に対して、０～１０重量％、好ましくは４～８重量％の範囲で存在する少なくとも１つの中間サイズの充填剤、
（ｉｉｉ）２０～５０ミクロン、好ましくは２０～３５ミクロンの範囲の粒子サイズを有し、Ａ－パート組成物の総重量に対して、２０～５０重量％、好ましくは２５～３５重量％の範囲で存在する少なくとも１つのより大きなサイズの充填剤、および
（ｉｖ）２５～２００ミクロン、好ましくは５０～１５０ミクロンの範囲の長さを有し、Ａパート組成物の総重量に対して０～１０重量％、好ましくは５～１０重量％の範囲で存在する、少なくとも１つのチョップドファイバー、好ましくは炭素繊維を含む、実施態様１～１６のいずれか１つに記載の硬化性組成物。

実施態様１８
組成物が、列Ａまたは列Ｂの組成物によって特徴付けられる、実施態様１から１７のいずれか１つに記載の硬化性組成物。

実施態様１９
実施態様１～１８のいずれか１つに記載の硬化性組成物の混合から生じる組成物。この実施態様の特定の態様では、混合組成物は、前硬化、部分硬化、または後硬化の組成物として説明することができる。

実施態様２０
組成物のＡパートおよびＢパートが互いに別々に保管されている、実施態様１～１８のいずれか１つに記載の２パート室温硬化性組成物を含むキット。

実施態様２１
キットが、バリアキット、クリップパック、パイントキット、ガロンキット、クォートキット、ガロンキット、５ガロンキット、グラムキット、デュアルカートリッジ、インジェクションキットを含む、実施態様２０のキット。

実施態様２２
実施態様２１の組成物を２以上の基板間の界面に送達し、組成物を硬化させることを可能にすることを含む方法。

実施態様２３
実施態様２１の組成物を２以上の基板間の界面に送達し、組成物を硬化させることを含む方法であって、
（ａ）２以上の基板のうちの少なくとも１つの表面に組成物を適用すること；
（ｂ）組成物が適用された第１の基板と隣接する関係で第２の基板の表面を嵌合して、アセンブリを形成すること；および
（ｃ）組成物が硬化するのに十分な時間、アセンブリを嵌合隣接関係に維持する工程を含む方法。

実施態様２４
実施態様１～１９のいずれか１つに記載の硬化性組成物の混合および硬化から生じ、室温で硬化した場合、２１０分、２００分、１９０分、１８０分、１７０分、１６０分、１５０分、１４０分、１３０分、または１２０分未満で少なくとも７０のショアＤ硬度に硬化する硬化組成物。ここで、室温は、１５°～２５℃の温度であり、ＡＳＴＭＤ２２４０に準拠したデュロメーターを使用してテストする。

実施態様２５
（ａ）ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従ってテストした場合、７０～７５、７５～８０、８０～８５、８５～９０、またはこれらの範囲の２つ以上の任意の組み合わせの範囲のショアＤ硬度；
（ｂ）ＡＳＴＭ Ｄ６９５に従って、２４℃でテストした場合、１５～１６、１６～１７、１７～１８、１８～１９、１９～２０、２０～２２、２２～２４、２４～２６、２６～２８、２８～３０キロポンド／平方インチ（ｋｓｉ）、またはこれらの範囲の２つ以上の任意の組み合わせの範囲の圧縮強度；
（ｃ）ＡＳＴＭ Ｄ６９５に従って、８８℃でテストした場合、１０～１１、１１～１２、１２～１３、１３～１４、１４～１５、１５～約２０キロポンド／平方インチ（ｋｓｉ）、またはこれらの範囲の２つ以上の任意の組み合わせの範囲の圧縮強度；
（ｄ）ＡＳＴＭ Ｄ６９５に従って、２４℃でテストした場合、１１００～１１５０、１１５０～１２００、１２００～１２５０、１２５０～１３００、１３００～１３５０、１３５０～１４００、１４００～１４５０、１４５０～１５００、１５００～１６００、１６００～１７００キロポンド／平方インチ（ｋｓｉ）、またはこれらの範囲の２つ以上の任意の組み合わせの範囲の圧縮弾性率；
（ｅ）ＡＳＴＭ Ｄ６９５に従って、８８℃でテストした場合、６００～７００、７００～８００、８００～９００、９００～１０００、１０００～１１００、１１００～１２００キログラム／平方インチ（ｋｓｉ）、またはこれらの範囲の２つ以上の任意の組み合わせの範囲の圧縮弾性率、または
（ｆ）以下の熱サイクル条件、４９℃の凝縮湿度を１２時間、続いて－５５℃で１時間、－５５℃～７ｌ℃でサイクルあたり３６分で４００回の熱サイクルを行った後、プロセスを５回繰り返し、合計２，０００サイクルした後、肉眼で見えるクラッキングがほとんどまたは全くない、熱サイクルに対する耐性のいずれか１以上を示す、実施態様１～１９のいずれか１つに記載の硬化性組成物の混合および硬化から生じる硬化組成物。

実施態様２６
（ｉ）（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレート樹脂成分、
（ｉｉ）エポキシ硬化開始剤、および
（ｉｉｉ）任意の添加剤を含み、実施態様３～１０、１６～１８のいずれか１つで特徴付けられるＡパート組成物。

実施態様２７
（ｉｖ）エポキシ樹脂成分
（ｖ）（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレート重合開始剤、および
（ｖｉ）任意の添加剤を含み、実施態様１１～１８のいずれか１つで特徴付けられるＢパート組成物。

以下の実施例は、本開示内で記載される概念のいくつかを説明するために提供される。各実施例は、組成物、調製方法、および使用の特定の個々の実施態様を提供すると見なされるべきであるが、本明細書に記載のより一般的な実施態様を限定すると見なされるべきではない。実際、記載された組成物の相違は、本開示の範囲内であることが理解されるべきである。例えば、１つ以上の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレートエステルが所与の濃度で記載されている場合、本明細書に記載されている他の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレートエステルは、全体的または部分的に、記載されている濃度の２５％以内の濃度で置換され得る。他の成分（たとえば、エポキシ）または添加剤についても同様である。例えば、１つのサブミクロン充填剤、中間サイズの充填剤、より大きなサイズの充填剤、またはチョップドファイバーが例示される場合、他の同様に特徴付けられた材料は、引用された濃度の少なくとも１０％、１５％、２０％、２５％、または５０％以内の濃度で、それらの代わりに全体的または部分的に置換され得る。各変形は、本開示の独立した実施態様を構成する。

次の例では、使用される数値（たとえば、量、温度など）に関して正確さを確保するための努力が払われているが、いくつかの実験誤差と偏差を考慮する必要がある。特に明記されていない限り、温度は摂氏で、圧力は大気圧またはその近くである。

（例１：サンプルの調製）
いくつかの実験では、本発明による２パート室温硬化性エポキシ／（メタ）アクリレート組成物は、パートＡとパートＢを正しい比率で組み合わせることによって調製され、完全に混合した。表１Ａおよび表１Ｂを参照。

表１ＡおよびＩＢの各成分の構造は、以下に記載する。
メタクリル酸（メタクリレートモノマー、酸含有メタクリレート）

アクリル酸（アクリレートモノマー、酸含有メタクリレート）

イソボルニルメタクリレート（メタクリレートモノマー）

ＴＭＰＴＭＡ：トリメチロールプロパントリメタクリレート

ＳＲ３４８（メタクリレート架橋剤）：エトキシル化（２）ビスフェノールＡジメタクリレート

ＰｅｒｇａｑｕｉｋＡ１５０（メタクリレートの硬化のためのフリーラジカル促進剤）：２，２’－（４－メチルフェニルイミノ）ジエタノール

Ｈａｒｃｒｙｌ１２２８（エポキシ硬化剤）：リン酸２－ヒドロキシエチルメタクリレートエステル

ＴｒｏｎｏｘＣＲ８１３：二酸化チタンＴｉＯ_２顔料。典型的な平均粒子サイズ：０．２１μｍ
ＣａｂＯＳｉｌＴＳ７２０：レオロジー制御に使用されるヒュームドシリカで、配合物に沈下（ｓａｇ）耐性を提供する。平均粒子長：０．２－０．３μｍ
Ｓｉｌｉｃａ ｆｕｓｅｄ ＧＰ３Ｉ：溶融シリカ。平均粒子サイズ：３．０－７．０μｍ
ＭｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓＧ６００：別名：Ｚｅｅｏｓｐｈｅｒｅｓ Ｃｅｒｅｍｉｃ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ Ｇ６００；形状：厚い壁を有する中空球；組成：シリカ－アルミナセラミック；９０パーセンタイルでの平均粒子サイズ：１８．０－２６．０μｍ

ＭｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓＧ４００：別名：Ｚｅｅｏｓｐｈｅｒｅｓ Ｃｅｒｅｍｉｃ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ Ｇ４００；形状：厚い壁を有する中空球；組成：シリカ－アルミナセラミック；９０パーセンタイルでの平均粒子サイズ：１８μｍ
ＭｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓＧ２００：別名：Ｚｅｅｏｓｐｈｅｒｅｓ Ｃｅｒｅｍｉｃ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ Ｇ２００；形状：厚い壁を有する中空球；組成：シリカ－アルミナセラミック；９０パーセンタイルでの平均粒子サイズ：１２μｍ

Ｔｅｃｏ－Ｓｉｌ ｇｒａｉｎｓ ２００Ｆ：溶融シリカ。典型的な平均粒子サイズ：２３－３０μｍ
アルミニウム粉末：平均粒子サイズ２２．７０８μｍの回転楕円体アルミニウム粉末
Ｍｉｃａ ＷＧ３２５：白雲母マイカ、ＫＡｌ_２Ｓｉ_３Ｏ_１０（ＯＨ）_２．５Ｈ_２Ｏ；典型的な平均粒子サイズ：３３μｍ
ＰａｎｅｘＭＦＢ １５０ミクロン：チョップドカーボンファイバー。繊維の長さ：５０－１５０μｍ
ＡｄｍａｆｉｎｅＡＯ５０９－１０μｍの酸化アルミニウム。７５μｍカット、表面処理なし。
ＡＣ９５００－ＳＩ：８μｍの酸化アルミニウム、４５μｍカット、アルミナ表面の反応性－ＯＨをブロッキングによる表面処理。これは表面処理の１つであり、通常の反応性－ＯＨはまだアルミナ表面に有する。

ＫａｎｅＡｃｅ ＭＸ－２３６（エポキシ樹脂に分散した強化剤）：エポキシ樹脂Ｔａｃｔｉｘ ７４２（修飾）中の１５％濃度の１００ｎｍ ＰＢｄ ＣＳＲ粒子

ＤＥＲ３３１（エポキシ樹脂）

Ｅｐｉｃｌｏｎ ＨＰ ４７１０（エポキシ樹脂）

Ｅｐｏｎ ８２６（エポキシ樹脂）

ＢＰＯ（（メタ）アクリレート硬化開始剤）：過酸化ベンゾイル

（例２：室温での速い硬化速度）
液体シム材料の硬化時間は、経時的な全体的な硬度の改善を使用してテストした。硬度がショアＤ７５に達すると、材料は固体であり、機械的衝撃や動きに耐性があると見なされる。この硬さ試験からの硬化時間の結果は、表２および図２に要約され、従来の液体シム製品ＥＡ９３７７と比較した。ハイブリッドシム材料は、室温で３．５時間以内に硬化して、ショアＤ７５硬度を達成したが、ＥＡ ９３７７は、同じレベルに硬化するのに５時間１５分かかった。

（例３：広い温度範囲にわたる高い圧縮特性）
ハイブリッドシム組成物は、室温で完全に硬化した後、室温７５°Ｆ（２３．９℃）および１９０°Ｆ（８７．８℃）の高温で高い圧縮特性を示した。この組成物はまた、Ｌｏｃｔｉｔｅ ＥＡ ９３７７よりも改善された圧縮弾性率を示し、３ＭおよびＨｕｎｔｓｍａｎの高速硬化液体シムおよびペースト接着剤製品よりもはるかに高い圧縮特性を示した。結果は表３および図３～６に要約される。

圧縮特性は、０．０５±０．０１０インチ／分（０．１２７±０．０２５ｃｍ／分）のクロスヘッド移動速度を用いて、ＡＳＴＭＤ６９５に従って直径０．５インチ（１２．７ｍｍ）および長さ１インチ（２５．４ｍｍ）の円筒形試験片を使用して硬化サンプルでテストした。ひずみは、レーザー伸び計を使用して決定した。これらの方法と試験条件は、本出願で説明されている圧縮特性の値の基礎を形成する。

（例４：熱サイクル抵抗）
厚さ９０ミル（２．２８ｍｍ）のハイブリッド材料は、良好な熱サイクル性能を示し、２０００サイクル後に目に見えるクラッキングの形成はなかった。対応する写真が図７に示される。

熱サイクル試験サンプルは、接着前に離型剤（Ｌｏｃｔｉｔｅ Ｆｒｅｋｏｔｅ ７００－ＮＣ）で前処理されたパネルの１つを使用して、２つの複合パネル間のハイブリッド材料を硬化させることによって調製した。パネルの寸法は、３インチ（７．６２ｃｍ）ｘ４インチ（１０．１６ｃｍ）である。ハイブリッドシムの厚さは、パネルの２つの側面に沿ったゲージストリップで制御され、９０ミル（２．２９ｍｍ）のサンプルが作成された。７７°Ｆ（２５℃）で３～５日間硬化した後、パネルに穴を開け、６つの留め具を取り付けて、航空機構造の機械的に固定されたジョイントをシミュレートするアセンブリを作成した。続いて、サンプルは、使用条件をシミュレートする次の熱サイクル条件にさらした。
－１２時間の１２０°Ｆ（４９℃）の凝縮湿度
－－６７°Ｆ（－５５℃）で１時間
－－６７°Ｆ（－５５℃）と１６０°Ｆ（７ｌ℃）の間で１サイクルあたり３６分で４００回の熱サイクル－プロセスを５回繰り返し、合計２，０００サイクル
熱サイクリングは４００サイクルブロックに分解した。すべてのブロックの後、顕微鏡下でサンプルにクラックと剥離がないか調べた。

（例５：その他の特性）
ハイブリッドシム材料の他の特性を表４に示す。

適用時間は、室温でのＡＳＴＭＤ２４７１方法を使用して１００ｇ質量のハイブリッド材料で測定した。

硬化密度はデジタルピコノメーターで測定した。硬化した各試験片の重さは、１００分の１グラム単位だった。各試験片の体積を決定し、硬化密度を計算した。

ショアＤ硬度は、室温でＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定した。

流動（スランプ）特性：ハイブリッド材料のパートＡとパートＢを完全に混合した。混合直後にハイブリッド材料を使用してジグのテストウェルを充填し、表面を平らにした。ジグを直立させ、ハイブリッド材料を押し出した。３０分後、スランプを測定した。

当業者が理解するように、これらの教示に照らして、本発明の多くの修正および変形が可能であり、そのようなものすべてが本明細書で企図される。

この文書で引用または記載されている各特許、特許出願、および刊行物の開示は、参照により、それらの全体として、または少なくともそれらの引用の文脈におけるそれらの教示のために、本明細書に組み込まれる。

Claims (21)

1. （ａ）（ｉ）（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレート樹脂成分、
   （ｉｉ）エポキシ硬化剤を含むＡパート組成物、および
   （ｂ）（ｉｉｉ）エポキシ樹脂成分および
   （ｉｖ）（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレート重合開始剤を含むＢパート組成物を含む２パート室温硬化性組成物であって、
   Ａパート組成物とＢパート組成物の相対的な比率が、７０／３０重量％～８５／１５重量％の範囲であり、
   Ａパート組成物中の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレート樹脂成分は、少なくとも１つの酸官能性（メタ）アクリレート、ならびに少なくとも１つのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、および／またはテトラ（メタ）アクリレートを含み、
   Ｂパート組成物中のエポキシ樹脂成分は、少なくとも１つのジグリシジルエポキシ樹脂成分、および少なくとも１つのトリグリシジルおよび／またはテトラグリシジルエポキシ樹脂成分を含み、
   Ａパート組成物がさらに添加剤を含み、添加剤が、
   （ａ）０．１～０．５ミクロンの範囲の粒子サイズを有する少なくとも１つのサブミクロン充填剤、
   （ｂ）１ミクロン～１０ミクロンの範囲の粒子サイズを有する少なくとも１つの中間サイズの充填剤、
   （ｃ）２０～５０ミクロンの範囲の粒子サイズを有する少なくとも１つのより大きなサイズの充填剤および
   （ｄ）２５～２００ミクロンの範囲の平均長さを有する少なくとも１つのチョップドファイバーを含み、
   サブミクロン：中間サイズ：より大きな粒子サイズ：チョップドファイバーの重量比は、Ａパート組成物の全重量に対して０．０１～５重量部：４～１０重量部：２０～５０重量部：５～１０重量部の範囲であり、
   混合すると、ＡパートとＢパートの組成物が一緒になって、速硬化の共硬化性組成物を提供する、組成物。
2. 少なくとも１つの（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリレートエステルの少なくとも１つのエトキシル化ジ（メタ）アクリレートに対する重量比が、１：１．５～１．５：１の範囲にある、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 少なくとも１つの酸官能性（メタ）アクリレートが、（メタ）アクリル酸、２－カルボキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）スクシネート、ＨＥＭＡマレエート、２－スルホエチルメタクリレート、およびベータ－カルボキシエチルアクリレートからなる群から選択される、請求項１に記載の硬化性組成物。
4. 酸官能性（メタ）アクリレートが（メタ）アクリル酸を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
5. ジ（メタ）アクリレートが、エトキシル化（２）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
6. Ａパート組成物が、少なくとも１０重量％の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレート樹脂成分を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
7. （メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレート樹脂成分は、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレート樹脂成分を硬化させるための促進剤をさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
8. 少なくとも１つのエポキシ硬化剤が、少なくとも１つのＰ－ＯＨ基およびオレフィン基の存在を特徴とする少なくとも１つの有機部分を有するホスフィン酸、ホスホン酸、またはリン酸の１以上の誘導体である、請求項１に記載の硬化性組成物。
9. Ｂパート組成物のエポキシ樹脂成分が、Ｃ_４～２８アルキレンジグリシジルエーテル；Ｃ_２～２８アルキレン－および／またはアルケニレン－ジグリシジルエステル；Ｃ_２～２８アルキレン－、モノ－およびポリフェノールグリシジルエーテル；トリメチロールプロパン、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’，４”－トリヒドロキシフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン（またはビスフェノールＦ）、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン（またはビスフェノールＡ）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルプロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、またはトリス（４－ヒドロキシフィエニル）メタンのポリグリシジルエーテル；ビスフェノール－Ａジグリシジルエーテルエポキシ樹脂；ビスフェノール－Ｆジグリシジルエーテルエポキシ樹脂；ジグリシジルノバラックエポキシ樹脂；またはメチレンビス（ナフタレン）－ジオール、－トリオール、または－テトロール，２，７，２’，７’－テトラグリシジルオキシナフタレンメタンおよび／または１，１，２，２－テトラキス（４－グリシジルオキシフェニル）エタン、上記のジフェノールの塩素化および臭素化生成物のポリグリシジルエーテル、ノボラックのポリグリシジルエーテル、フェノールおよび少なくとも２つのハロゲン原子を含む長鎖ハロゲンパラフィンを縮合することによって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル；Ｎ，Ｎ’－ジグリシジル－アニリン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’－ジグリシジル－４－アミノフェニルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，３－プロピレンビス－４－アミノベンゾエート、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂ソルビトールグリシジルエーテル、およびそれらの組み合わせの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
10. Ｂパート組成物が、ビスフェノール－Ａジグリシジルエーテルエポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
11. Ｂパート組成物が、２，７，２’，７’－テトラグリシジルオキシナフタレンメタン、１，１，２，２－テトラキス（４－グリシジルオキシフェニル）エタン、および／または４，４’，４”－トリヒドロキシフェニルメタンのトリグリシジル誘導体を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
12. Ｂパート組成物が、総エポキシ樹脂に対して、４重量部～１４重量部：４重量部～１０重量部：３重量部～８重量部の範囲のジグリシジル：トリ－グリシジル：テトラ－グリシジルエポキシ樹脂成分を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
13. Ｂパート組成物が、過酸化ベンゾイルを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
14. 添加剤が、Ａパート組成物に含まれる、請求項１に記載の硬化性組成物。
15. サブミクロン：中間サイズ：より大きな粒子サイズ：チョップドファイバーの重量比が、Ａパート組成物の総組成に対して、０．０１～３部：４～８部：２５～３５部：５～１０部の範囲にある、請求項１に記載の硬化性組成物。
16. 請求項１に記載の硬化性組成物の混合から生じる組成物であって、混合された組成物は、前硬化された、部分的に硬化された、または後硬化された組成物である組成物。
17. 室温で混合および硬化し、およびＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従ってデュロメータを使用して試験した場合に、２１０分未満で少なくとも７０のショアＤ硬度に硬化する、請求項１６に記載の組成物。
18. （ａ）ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って、デュロメータを使用してテストした場合、７０～９０の範囲のショアＤ硬度；
    （ｂ）ＡＳＴＭ Ｄ６９５に従って、２４℃でテストした場合、１５～３０キロポンド／平方インチ（ｋｓｉ）の範囲の圧縮強度；
    （ｃ）ＡＳＴＭ Ｄ６９５に従って、８８℃でテストした場合、１０～２０キロポンド／平方インチ（ｋｓｉ）の範囲の圧縮強度；
    （ｄ）ＡＳＴＭ Ｄ６９５に従って、２４℃でテストした場合、１１００～１７００キロポンド／平方インチ（ｋｓｉ）の範囲の圧縮弾性率；
    （ｅ）ＡＳＴＭ Ｄ６９５に従って、８８℃でテストした場合、６００～１２００キログラム／平方インチ（ｋｓｉ）の範囲の圧縮弾性率、または
    （ｆ）４９℃の凝縮湿度を１２時間、続いて－５５℃で１時間、－５５℃～７ｌ℃でサイクルあたり３６分で４００回の熱サイクルを行った後、プロセスを５回繰り返し、合計２，０００サイクルした後、肉眼で見えるクラッキングがほとんどまたは全くないことから明らかな、熱サイクルに対する耐性のいずれか１以上を示す組成物の混合および硬化から生じる、請求項１６に記載の組成物。
19. 請求項１に記載の組成物を２以上の基板間の界面に送達し、組成物を硬化させることを含む方法であって、方法が、
    （ａ）２以上の基板のうちの少なくとも１つの表面に組成物を適用すること；
    （ｂ）組成物が適用された第１の基板と隣接する関係で第２の基板の表面を嵌合して、アセンブリを形成すること；および
    （ｃ）組成物が硬化するのに十分な時間、アセンブリを嵌合隣接関係に維持する工程を含む方法。
20. 請求項１６に記載の後硬化された組成物を含むアセンブリであって、航空機部品のリブからスキンへのアセンブリおよび他の耐荷重構造を含むアセンブリ。
21. ジ（メタ）アクリレートが、エトキシル化ジ（メタ）アクリレートであり、少なくとも１つの（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリレートエステルの少なくとも１つのエトキシル化ジ（メタ）アクリレートに対する重量比が、１：３～３：１の範囲にある請求項１に記載の組成物。

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