JP7257973B2 - Rubber composition and tire - Google Patents
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Description
本発明は、ゴム組成物及びタイヤに関する。 The present invention relates to rubber compositions and tires.
昨今、自動車の低燃費化に対する要求が強くなっており、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物として、tanδが低く、低発熱性に優れたゴム組成物が望まれている。 In recent years, there has been a strong demand for low fuel consumption of automobiles, and tires with low rolling resistance are required. Therefore, a rubber composition having a low tan δ and excellent low heat build-up is desired as a rubber composition for use in tire treads and the like.
従来の空気入りタイヤにおいては、低発熱性を実現することを目的として、ゴム組成物中のカーボンブラックの粒子径を大きくしたり、カーボンブラックの配合量を減少させる等の対策が考えられるが、同時にトレッドゴムの耐摩耗性の低下や、ゴムの耐カット性や耐チッピング性等の耐破壊性を低下させるという問題があった。 In order to achieve low heat build-up in conventional pneumatic tires, measures such as increasing the particle size of carbon black in the rubber composition or reducing the amount of carbon black compounded can be considered. At the same time, there is a problem that the abrasion resistance of the tread rubber is lowered, and the fracture resistance such as cut resistance and chipping resistance of the rubber is lowered.
そのため、耐摩耗性等の他の物性を低下させることなく、低発熱性を改善できる技術の開発が望まれていた。
それらの技術の一つとして、例えば特許文献1には、ゴム成分とカーボンブラックとの化学的相互作用を向上させることを目的として、天然ゴムを含むエラストマーに、カーボンブラック及び特定のヒドラジド化合物を配合したゴム組成物が開示されている。Therefore, it has been desired to develop a technique capable of improving low heat build-up without deteriorating other physical properties such as wear resistance.
As one of those techniques, for example, Patent Document 1 discloses that carbon black and a specific hydrazide compound are blended into an elastomer containing natural rubber for the purpose of improving the chemical interaction between the rubber component and carbon black. A rubber composition is disclosed.
しかしながら、特許文献1に開示された技術については、低発熱性が十分ではなく、自動車の低燃費化に対する要求に応えるべく、低発熱性のさらなる改善が必要であった。加えて、特許文献1の技術によって、低発熱性の改善を図った場合には、ゴム組成物中にポリマーゲルが生成し、加工性の悪化(粘度の増大)も考えられたことから、加工性についてもさらなる改善が望まれていた。 However, the technology disclosed in Patent Document 1 is not sufficient in low heat build-up, and further improvement in low heat build-up is required to meet the demand for low fuel consumption of automobiles. In addition, when the technique of Patent Document 1 is used to improve the low heat build-up, polymer gel is generated in the rubber composition, and it is considered that the processability may deteriorate (increase in viscosity). Further improvement was also desired in terms of sexuality.
そのため、本発明の目的は、低発熱性、耐摩耗性及び加工性に優れたゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、低発熱性、耐摩耗性及び生産性に優れたタイヤを提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a rubber composition having low heat build-up, excellent wear resistance and workability. Another object of the present invention is to provide a tire having low heat build-up, excellent wear resistance and productivity.
本発明者らは、ゴム成分及び充填材を含むゴム組成物について、上記課題を解決するべく鋭意研究を行った。そして、ゴム組成物中に、特定構造を有するヒドラジド化合物を含有させることによって、ゴム成分とカーボンブラックとの相互作用を高めることができる結果、より優れた低発熱性を実現できることに着目した。そして、上述したポリマーゲルの生成に起因した加工性の悪化の問題については、ゴム組成物中に、さらにフェノール基を有する化合物を含有する老化防止剤を含有させることによって、優れた低発熱性及び耐摩耗性と、優れた加工性とを両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have made intensive studies on rubber compositions containing a rubber component and a filler in order to solve the above problems. Then, the present inventors have focused on the fact that by including a hydrazide compound having a specific structure in the rubber composition, the interaction between the rubber component and carbon black can be enhanced, and as a result, more excellent low heat build-up can be achieved. Then, regarding the problem of deterioration of processability due to the formation of the polymer gel described above, by further containing an anti-aging agent containing a compound having a phenol group in the rubber composition, excellent low heat build-up and The inventors have found that both wear resistance and excellent workability can be achieved, and have completed the present invention.
即ち、本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムを含有するゴム成分と、充填材と、下記式(I)で表される化合物と、フェノール基を有する化合物を含有する老化防止剤と、を含むことを特徴とする。
上記構成を具えることによって、優れた低発熱性、耐摩耗性及び加工性を実現できる。That is, the rubber composition of the present invention comprises a rubber component containing a diene rubber, a filler, a compound represented by the following formula (I), and an antioxidant containing a compound having a phenol group. characterized by comprising
By providing the above configuration, excellent low heat build-up, wear resistance and workability can be achieved.
また、本発明のゴム組成物については、前記式(I)で表される化合物中のAの有する極性基の少なくとも1つが、ヒドロキシル基、アミノ基又はニトロ基であることが好ましく、当該極性基の少なくとも1つがヒドロキシル基であることがより好ましく、当該極性基の少なくとも2つがヒドロキシル基であることが特に好ましい。より優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現できるためである。 Further, in the rubber composition of the present invention, at least one of the polar groups of A in the compound represented by the formula (I) is preferably a hydroxyl group, an amino group or a nitro group, and the polar group is more preferably a hydroxyl group, and particularly preferably at least two of the polar groups are hydroxyl groups. This is because better low heat build-up and wear resistance can be achieved.
さらに、本発明のゴム組成物については、前記式(I)で表される化合物中のAが、フェニル基又はナフチル基であることが好ましい。より優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現でき、実用性の点でも優れるためである。 Furthermore, in the rubber composition of the present invention, A in the compound represented by formula (I) is preferably a phenyl group or a naphthyl group. This is because more excellent low heat build-up and wear resistance can be achieved, and it is also excellent in terms of practicality.
また、本発明のゴム組成物については、前記式(I)で表される化合物中のR1及びR2が、いずれも水素原子であることが好ましい。より優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現できるためである。Moreover, in the rubber composition of the present invention, both R 1 and R 2 in the compound represented by formula (I) are preferably hydrogen atoms. This is because better low heat build-up and wear resistance can be achieved.
さらに、本発明のゴム組成物については、前記式(I)で表される化合物の分子量が、250以下であることが好ましい。より優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現できるためである。 Further, in the rubber composition of the present invention, it is preferable that the compound represented by the formula (I) has a molecular weight of 250 or less. This is because better low heat build-up and wear resistance can be achieved.
さらにまた、本発明のゴム組成物については、前記式(I)で表される化合物の融点が、80℃以上、250℃未満であることが好ましい。より優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現できるためである。 Furthermore, in the rubber composition of the present invention, the melting point of the compound represented by formula (I) is preferably 80°C or higher and lower than 250°C. This is because better low heat build-up and wear resistance can be achieved.
また、本発明のゴム組成物については、前記式(I)で表される化合物の含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して、0.05~30質量部であることが好ましい。より優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現でき、加工性の悪化も有効に抑制できるためである。 Further, in the rubber composition of the present invention, the content of the compound represented by formula (I) is preferably 0.05 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. This is because more excellent low heat build-up and wear resistance can be achieved, and deterioration of workability can be effectively suppressed.
さらに、本発明のゴム組成物については、前記式(I)で表される化合物が、2,6-ジヒドロキシベンゾヒドラジド、2,3-ジヒドロキシベンゾヒドラジド、2,4-ジヒドロキシベンゾヒドラジド、2,5-ジヒドロキシベンゾヒドラジド、4-アミノ-2-ヒドロキシベンゾヒドラジド、3,5-ジヒドロキシナフタレン-2-カルボヒドラジド、4-アミノ-3-ヒドロキシナフタレン-2-カルボヒドラジド、3-ヒドロキシ-4-ニトロナフタレン-2-カルボヒドラジド、1,3-ジヒドロキシナフタレン-2-カルボヒドラジド、2,4,6-トリヒドロキシベンゾヒドラジド及び2,6-ジヒドロキシ-4-メチルベンゾヒドラジドからなる群より選択される少なくとも1つであることが好ましい。より優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現できるためである。 Furthermore, in the rubber composition of the present invention, the compound represented by the formula (I) is 2,6-dihydroxybenzohydrazide, 2,3-dihydroxybenzohydrazide, 2,4-dihydroxybenzohydrazide, 2,5 -dihydroxybenzohydrazide, 4-amino-2-hydroxybenzohydrazide, 3,5-dihydroxynaphthalene-2-carbohydrazide, 4-amino-3-hydroxynaphthalene-2-carbohydrazide, 3-hydroxy-4-nitronaphthalene- at least one selected from the group consisting of 2-carbohydrazide, 1,3-dihydroxynaphthalene-2-carbohydrazide, 2,4,6-trihydroxybenzohydrazide and 2,6-dihydroxy-4-methylbenzohydrazide Preferably. This is because better low heat build-up and wear resistance can be achieved.
また、本発明のゴム組成物については、前記ジエン系ゴムが、天然ゴムであることが好ましい。優れた耐摩耗性を実現できるためである。 Further, in the rubber composition of the present invention, the diene rubber is preferably natural rubber. This is because excellent wear resistance can be achieved.
さらに、本発明のゴム組成物については、前記充填材が、カーボンブラックを含むことが好ましい。優れた耐摩耗性を実現できるためである。 Furthermore, in the rubber composition of the present invention, the filler preferably contains carbon black. This is because excellent wear resistance can be achieved.
さらにまた、本発明のゴム組成物については、前記充填材の含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して、10~160質量部であることが好ましい。より優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現できるためである。 Furthermore, in the rubber composition of the present invention, the content of the filler is preferably 10 to 160 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. This is because better low heat build-up and wear resistance can be achieved.
また、本発明のゴム組成物については、前記フェノール基を有する化合物は、フェノール基の数に対する分子量の割合が、250以下であることが好ましい。より優れた加工性を実現できるためである。 Further, in the rubber composition of the present invention, the compound having a phenol group preferably has a ratio of molecular weight to the number of phenol groups of 250 or less. This is because better workability can be realized.
さらに、本発明のゴム組成物については、前記老化防止剤の合計含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して、0.05~10質量部であることが好ましい。粘度の悪化を招くことなく、より優れた加工性を実現できるためである。 Furthermore, in the rubber composition of the present invention, the total content of the anti-aging agent is preferably 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. This is because better processability can be achieved without causing deterioration in viscosity.
さらにまた、本発明のゴム組成物については、前記老化防止剤における前記フェノール基を有する化合物の割合が、20~100質量%であることが好ましい。老化防止作用を得つつ、より優れた加工性を実現できるためである。 Furthermore, in the rubber composition of the present invention, it is preferable that the proportion of the compound having a phenol group in the anti-aging agent is 20 to 100% by mass. This is because more excellent workability can be realized while obtaining an anti-aging effect.
また、本発明のゴム組成物については、前記老化防止剤が、アミン系老化防止剤をさらに含有し、前記老化防止剤における前記アミン系老化防止剤の割合が、80質量%以下であることが好ましい。加工性の悪化をより確実に抑制できるためである。 Further, in the rubber composition of the present invention, the anti-aging agent further contains an amine-based anti-aging agent, and the proportion of the amine-based anti-aging agent in the anti-aging agent is 80% by mass or less. preferable. This is because deterioration of workability can be suppressed more reliably.
本発明のタイヤは、上述のゴム組成物を用いたことを特徴とする。
上記構成を具えることによって、優れた低発熱性、耐摩耗性及び生産性を実現できる。A tire of the present invention is characterized by using the rubber composition described above.
By providing the above configuration, excellent low heat build-up, wear resistance and productivity can be achieved.
本発明によれば、低発熱性、耐摩耗性及び加工性に優れたゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、低発熱性、耐摩耗性及び生産性に優れたタイヤを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the rubber composition excellent in low heat build-up property, abrasion resistance, and workability can be provided. Moreover, according to the present invention, it is possible to provide a tire having low heat build-up, excellent wear resistance, and excellent productivity.
以下に、本発明の実施形態を具体的に例示説明する。
<ゴム組成物>
本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、充填材と、下記式(I)で表される化合物と、フェノール基を有する化合物を含有する老化防止剤とを含むゴム組成物である。
<Rubber composition>
The rubber composition of the present invention is a rubber composition containing a rubber component, a filler, a compound represented by the following formula (I), and an antioxidant containing a compound having a phenol group.
(ゴム成分)
本発明のゴム組成物に含まれるゴム成分については、ジエン系ゴムを含むものであれば特に限定はされない。
前記ジエン系ゴムについては、例えば、天然ゴムや、ポリブタジエンゴム(BR)、ポリイソプレンゴム(IR)、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)等の合成ジエン系ゴムが挙げられるが、これらの中でも、少なくとも天然ゴムを含むことが好ましい。より優れた低発熱性を実現できるからであり、耐摩耗性についても向上が望める。
なお、前記ジエン系ゴムについては、1種単独で含有してもよいし、2種以上のブレンドとして含有してもよい。(rubber component)
The rubber component contained in the rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as it contains a diene rubber.
Examples of the diene rubber include natural rubber, polybutadiene rubber (BR), polyisoprene rubber (IR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), styrene-isoprene-butadiene rubber (SIBR), and chloroprene rubber (CR). , acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) and other synthetic diene rubbers, and among these, at least natural rubber is preferably included. This is because more excellent low heat build-up can be achieved, and an improvement in wear resistance can also be expected.
Incidentally, the diene rubber may be contained singly or as a blend of two or more.
また、前記ゴム成分については、上述したジエン系ゴム以外にも、発明の効果を損なわない範囲で、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、エチレンプロピレンゴム(EPM)、ブチルゴム(IIR)等の非ジエン系合成ゴムを含むことも可能である。 As for the rubber component, in addition to the above-mentioned diene-based rubbers, non-diene-based rubbers such as ethylene propylene diene rubber (EPDM), ethylene propylene rubber (EPM), butyl rubber (IIR) and the like are used within a range that does not impair the effects of the invention. It is also possible to include synthetic rubber.
なお、前記ゴム成分におけるジエン系ゴムの含有量については、特に限定はされないが、優れた低発熱性及び耐摩耗性を維持するという点からは、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。 The content of the diene rubber in the rubber component is not particularly limited, but from the viewpoint of maintaining excellent low heat build-up and abrasion resistance, it is preferably 80% by mass or more, and 90% by mass. % or more is more preferable.
(充填材)
本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分に加えて、充填材を含む。
充填材を、前記ゴム成分及び後述する式(I)で表される化合物とともに含むことで、充填材の分散性が高まり、強度や耐摩耗性等の性能を高いレベルで維持しつつ、優れた低発熱性を実現できる。(filler)
The rubber composition of the present invention contains a filler in addition to the rubber component described above.
By including the filler together with the rubber component and the compound represented by the formula (I) described later, the dispersibility of the filler is enhanced, and performance such as strength and wear resistance is maintained at a high level, and excellent Low heat build-up can be achieved.
ここで、前記充填材の含有量は、特に限定されるものではないが、前記ゴム成分100質量部に対して10~160質量部であることが好ましく、30~100質量部であることがより好ましい。充填材の量について適正化を図ることで、より優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現できるためであり、含有量が10質量部以上の場合には、十分な耐摩耗性が得られ、含有量が160質量部以下の場合には、低発熱性の悪化を抑えることができる。 Here, the content of the filler is not particularly limited, but it is preferably 10 to 160 parts by mass, more preferably 30 to 100 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. preferable. This is because by optimizing the amount of the filler, it is possible to achieve better low heat build-up and wear resistance. When the content is 160 parts by mass or less, deterioration of low heat build-up can be suppressed.
また、前記充填材の種類については特に限定はされない。例えば、カーボンブラックや、シリカ、その他の無機充填材を含むことができる。その中でも、前記充填材は、カーボンブラックを含むことが好ましい。より優れた低発熱性を実現できるからであり、耐摩耗性についても向上が望める。
ここで、前記カーボンブラックとしては、GPF、FEF、SRF、HAF、ISAF、IISAF、SAFグレード等のカーボンブラックが挙げられる。Also, the type of the filler is not particularly limited. For example, carbon black, silica, and other inorganic fillers can be included. Among these, the filler preferably contains carbon black. This is because more excellent low heat build-up can be achieved, and an improvement in wear resistance can also be expected.
Examples of the carbon black include carbon blacks of GPF, FEF, SRF, HAF, ISAF, IISAF, and SAF grades.
なお、前記カーボンブラックの含有量は、よりすぐれた耐摩耗性を得る観点から、前記ゴム成分100質量部に対して、10質量部以上であることが好ましく、30質量部以上であることがより好ましく、50質量部以上であることがさらに好ましい。前記カーボンブラックの含有量を、前記ゴム成分100質量部に対して10質量部以上とすることで、ゴム組成物の耐摩耗性をより向上できるためである。また、前記カーボンブラックの含有量は、前記ゴム成分100質量部に対して、160質量部以下であることが好ましく、90質量部以下であることがより好ましく、70質量部以下であることがさらに好ましい。前記カーボンブラックの含有量を、前記ゴム成分100質量部に対して160質量部以下とすることで、耐摩耗性を高いレベルで維持しつつ、低発熱性や加工性についてより改善できるためである。 The content of the carbon black is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of obtaining more excellent abrasion resistance. Preferably, it is more preferably 50 parts by mass or more. This is because the abrasion resistance of the rubber composition can be further improved by setting the content of the carbon black to 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. In addition, the content of the carbon black is preferably 160 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less, and further preferably 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. preferable. By setting the content of the carbon black to 160 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component, it is possible to further improve low heat build-up and workability while maintaining a high level of wear resistance. .
なお、前記充填材としてのシリカについては、特に限定はされず、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ及びコロイダルシリカ等を用いることができる。
また、前記その他の無機充填材としては、例えば下記式(II)で表される無機化合物を用いることも可能である。
nM・xSiOY・zH2O ・・・ (II)
(式中、Mは、Al、Mg、Ti、Ca及びZrからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、並びに、これらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり;n、x、y及びzは、それぞれ1~5の整数、0~10の整数、2~5の整数、及び0~10の整数である。)The silica used as the filler is not particularly limited, and for example, wet silica, dry silica, colloidal silica, and the like can be used.
As the other inorganic filler, it is also possible to use, for example, an inorganic compound represented by the following formula (II).
nM.xSiOY.zH2O ( II)
(In the formula, M is a metal selected from the group consisting of Al, Mg, Ti, Ca and Zr, oxides or hydroxides of these metals, hydrates thereof, and carbonates of these metals n, x, y and z are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10.)
上記式(II)の無機化合物としては、γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ(Al2O3);ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物(Al2O3・H2O);ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム[Al(OH)3];炭酸アルミニウム[Al2(CO3)3]、水酸化マグネシウム[Mg(OH)2]、酸化マグネシウム(MgO)、炭酸マグネシウム(MgCO3)、タルク(3MgO・4SiO2・H2O)、アタパルジャイト(5MgO・8SiO2・9H2O)、チタン白(TiO2)、チタン黒(TiO2n-1)、酸化カルシウム(CaO)、水酸化カルシウム[Ca(OH)2]、酸化アルミニウムマグネシウム(MgO・Al2O3)、クレー(Al2O3・2SiO2)、カオリン(Al2O3・2SiO2・2H2O)、パイロフィライト(Al2O3・4SiO2・H2O)、ベントナイト(Al2O3・4SiO2・2H2O)、ケイ酸アルミニウム(Al2SiO5、Al4・3SiO4・5H2O等)、ケイ酸マグネシウム(Mg2SiO4、MgSiO3等)、ケイ酸カルシウム(Ca2SiO4等)、ケイ酸アルミニウムカルシウム(Al2O3・CaO・2SiO2等)、ケイ酸マグネシウムカルシウム(CaMgSiO4)、炭酸カルシウム(CaCO3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、水酸化ジルコニウム[ZrO(OH)2・nH2O]、炭酸ジルコニウム[Zr(CO3)2]、各種ゼオライトのような電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。Examples of the inorganic compound of formula (II) include alumina ( Al2O3 ) such as γ-alumina and α -alumina; alumina monohydrate ( Al2O3 · H2O ) such as boehmite and diaspore; , bayerite and other aluminum hydroxide [Al(OH) 3 ]; aluminum carbonate [ Al2 ( CO3 ) 3 ], magnesium hydroxide [Mg(OH) 2 ], magnesium oxide (MgO), magnesium carbonate ( MgCO3 ), talc ( 3MgO.4SiO2.H2O ), attapulgite ( 5MgO.8SiO2.9H2O ), titanium white ( TiO2 ), titanium black ( TiO2n-1 ) , calcium oxide (CaO), hydroxide Calcium [Ca(OH ) 2 ] , magnesium aluminum oxide ( MgO.Al2O3 ), clay ( Al2O3.2SiO2 ), kaolin ( Al2O3.2SiO2.2H2O ), pyrophyllite ( Al2O3.4SiO2.H2O ) , bentonite ( Al2O3.4SiO2.2H2O ) , aluminum silicate ( Al2SiO5 , Al4.3SiO4.5H2O , etc. ), Magnesium silicate ( Mg2SiO4 , MgSiO3 , etc.), calcium silicate ( Ca2SiO4 , etc. ), aluminum calcium silicate ( Al2O3.CaO.2SiO2 , etc. ), magnesium calcium silicate ( CaMgSiO4 ) , calcium carbonate ( CaCO3 ), zirconium oxide ( ZrO2 ), zirconium hydroxide [ZrO(OH) 2.nH2O ], zirconium carbonate [Zr( CO3 ) 2 ], various zeolites to compensate for charge Crystalline aluminosilicates containing hydrogen, alkali metals or alkaline earth metals and the like can be mentioned.
(式(I)で表される化合物)
そして、本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分及び充填材に加えて、式(I)で表される化合物を含む。
また、式(I)のR1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、アシル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基である。さらに、これらの置換基については、O、S及びN原子のうちの一種以上を含んでいてもよい。(Compound represented by formula (I))
The rubber composition of the present invention contains the compound represented by Formula (I) in addition to the rubber component and filler described above.
R 1 and R 2 in formula (I) are each independently at least one substituent selected from the group consisting of a hydrogen atom, an acyl group, an amido group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group; be. Furthermore, these substituents may contain one or more of O, S and N atoms.
上記式(I)で表される化合物については、Aで示されたアリール基がカーボンブラック等の充填材と高い親和性を有し、且つ、ヒドラジド骨格を有する部分がゴム成分と高い親和性を有するため、ゴム組成物中に配合されることで、ゴム成分と充填材との化学的相互作用を大きく向上させることができる。それによって、充填材同士の擦れ合いに起因したヒステリシスロスを低減できる結果、従来に比べて極めて優れた低発熱性を得ることができる。加えて、充填材の分散性向上によって、よりすぐれた耐摩耗性についても実現できる。
また、ゴム成分と充填材との化学的相互作用が大きく向上した結果、ゴム組成物の低発熱性及び耐摩耗性を維持しつつ、未加硫ゴムの粘度上昇を抑制できるため、加工性についても向上が可能となる。In the compound represented by the above formula (I), the aryl group represented by A has a high affinity with fillers such as carbon black, and the portion having a hydrazide skeleton has a high affinity with the rubber component. Therefore, by blending in the rubber composition, chemical interaction between the rubber component and the filler can be greatly improved. As a result, it is possible to reduce hysteresis loss caused by friction between fillers, and as a result, it is possible to obtain extremely excellent low heat build-up as compared with the conventional art. In addition, better wear resistance can be achieved by improving the dispersibility of the filler.
In addition, as a result of the greatly improved chemical interaction between the rubber component and the filler, it is possible to suppress the increase in the viscosity of the unvulcanized rubber while maintaining the low heat build-up and abrasion resistance of the rubber composition. can also be improved.
ここで、前記式(I)で表される化合物中のAで示したアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。その中でも、前記アリール基は、フェニル基又はナフチル基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。優れた充填材との親和性を示すため、より優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現でき、芳香環の数を減らせるため、コスト的にも有利であり、実用性の点でも優れる。 Here, examples of the aryl group represented by A in the compound represented by formula (I) include aromatic hydrocarbon groups such as phenyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl and triphenylenyl groups. Among these, the aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group. Since it exhibits excellent affinity with fillers, it is possible to achieve better low heat build-up and abrasion resistance, and since the number of aromatic rings can be reduced, it is advantageous in terms of cost and practicality.
また、前記式(I)で表される化合物中のAで示したアリール基の有する極性基の数は、2つ以上である。芳香環中に2つ以上の極性基を有することで、カーボンブラック等の充填材と高い親和性を得ることができるためであり、2つ未満の場合には、充填材との親和性が十分に得られず、ゴム組成物の低発熱性及び耐摩耗性を低下させるおそれがある。
また、前記極性基の種類については、特に限定はされず、例えば、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基、アルコキシシリル基、アルキルアミノ基、ニトロ基等が挙げられる。それらの中でも、前記極性基は、少なくとも1つがヒドロキシル基、アミノ基又はニトロ基であることが好ましく、ヒドロキシル基であることがより好ましく、少なくとも2つがヒドロキシル基であることが特に好ましい。さらに優れた充填材との親和性を示し、ゴム組成物の低発熱性及び耐摩耗性をより向上できるためである。In addition, the number of polar groups possessed by the aryl group represented by A in the compound represented by formula (I) is two or more. By having two or more polar groups in the aromatic ring, it is possible to obtain a high affinity with a filler such as carbon black. However, the low heat build-up and abrasion resistance of the rubber composition may be lowered.
Further, the type of the polar group is not particularly limited. , carbonyl group, epoxy group, oxycarbonyl group, nitrogen-containing heterocyclic group, oxygen-containing heterocyclic group, tin-containing group, alkoxysilyl group, alkylamino group, nitro group and the like. Among them, at least one of the polar groups is preferably a hydroxyl group, an amino group or a nitro group, more preferably a hydroxyl group, and particularly preferably at least two are hydroxyl groups. This is because it exhibits an even better affinity with the filler, and can further improve the low heat build-up and abrasion resistance of the rubber composition.
また、前記式(I)で表される化合物においてAにつながるヒドラジド基については、R1及びR2が、それぞれ独立して、水素原子、アシル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基である。なお、これらの置換基は、O、S及びN原子のうちの一種以上を含むものであってもよい。
さらに、R1及びR2については、上述した置換基の中でも、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、R1及びR2がいずれも水素原子であることがより好ましい。ゴム成分と高い親和性を有し、より優れた低発熱性、耐摩耗性及び加工性が得られるためである。In addition, with respect to the hydrazide group connected to A in the compound represented by the formula (I), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an acyl group, an amide group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an aryl is at least one substituent selected from the group consisting of groups; These substituents may contain one or more of O, S and N atoms.
Furthermore, R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group among the substituents described above, and more preferably both R 1 and R 2 are hydrogen atoms. This is because it has a high affinity with the rubber component and provides excellent low heat build-up, wear resistance and workability.
ここで、上述した式(I)で表される化合物のいくつかの好適例を、以下に示す。これらの化合物を用いることで、ゴム組成物の低発熱性をより向上できる。なお、これらの化合物は、一種単独で用いることも、複数種を混合して用いることもできる。
2,6-ジヒドロキシベンゾヒドラジド
2,6-dihydroxybenzohydrazide
また、前記式(I)で表される化合物の分子量については、250以下であることが好ましく、200以下であることがより好ましく、180以下であることが更に好ましい。天然ゴムの各分子との親和性が高くなり、より優れた低発熱性を得ることができ、耐摩耗性についても高めることができるからである。 The molecular weight of the compound represented by formula (I) is preferably 250 or less, more preferably 200 or less, and even more preferably 180 or less. This is because the affinity with each molecule of natural rubber is increased, so that excellent low heat build-up can be obtained, and wear resistance can also be improved.
また、前記式(I)で表される化合物の融点については、80℃以上、250℃未満であることが好ましく、80~200℃であることがより好ましい。前記ヒドラジド化合物の融点を低くすることで、天然ゴムの各分子との親和性が高くなり、より優れた低発熱性を得ることができ、耐摩耗性についても高めることができるからである。 The melting point of the compound represented by formula (I) is preferably 80°C or higher and lower than 250°C, more preferably 80 to 200°C. This is because, by lowering the melting point of the hydrazide compound, the affinity with each molecule of natural rubber is increased, and excellent low heat build-up can be obtained, and abrasion resistance can also be improved.
なお、本発明のゴム組成物における前記式(I)で表される化合物の含有量は、前記ゴム成分100質量部に対して、0.05~30質量部であることが好ましく、0.05~10質量部であることがより好ましく、0.05~5質量部であることが特に好ましい。前記含有量を前記ゴム成分100質量部に対して0.05質量部以上とすることで、より優れた低発熱性及び耐摩耗性が得られ、30質量部以下とすることで、加工性の悪化も防ぐことができるためである。 The content of the compound represented by the formula (I) in the rubber composition of the present invention is preferably 0.05 to 30 parts by mass, preferably 0.05 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is more preferably 10 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass. By setting the content to 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, more excellent low heat build-up and abrasion resistance can be obtained, and by setting it to 30 parts by mass or less, processability is improved. This is because deterioration can also be prevented.
(老化防止剤)
本発明のゴム組成物は、上述した、ゴム成分、充填材及び式(I)で表される化合物に加えて、老化防止剤をさらに含む。そして、前記老化防止剤については、フェノール基を有する化合物(以下、「フェノール基含有化合物」ということがある。)を含有することを要する。
前記式(I)で表される化合物を含むことによって、ゴム成分と充填材との化学的相互作用を大きく向上させることは可能となったが、それに伴ってポリマーゲルが発生し、加工性が悪化することが考えられた。そのため、本発明では、ゴム組成物中に、老化防止剤としてフェノール基含有化合物を用いることによって、低発熱性については優れたレベルで維持しつつ、加工性についても向上させることが可能となる。(Antiaging agent)
The rubber composition of the present invention further contains an antioxidant in addition to the rubber component, filler and compound represented by formula (I) described above. The anti-aging agent is required to contain a compound having a phenol group (hereinafter sometimes referred to as a "phenol group-containing compound").
By including the compound represented by the formula (I), it has become possible to greatly improve the chemical interaction between the rubber component and the filler. thought it would get worse. Therefore, in the present invention, by using a phenol group-containing compound as an anti-aging agent in the rubber composition, it is possible to improve the processability while maintaining the low heat build-up at an excellent level.
ここで、前記フェノール基含有化合物の種類については、特に限定はされず、公知の老化防止剤から適宜選択して用いることができる。
前記フェノール基含有化合物については、例えば、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、チオビスフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物が挙げられる。Here, the type of the phenol group-containing compound is not particularly limited, and can be appropriately selected from known antioxidants and used.
Examples of the phenol group-containing compounds include monophenol-based compounds, bisphenol-based compounds, thiobisphenol-based compounds, hindered phenol-based compounds, and polyphenol-based compounds.
また、前記フェノール基含有化合物については、上述した化合物の中でも、フェノール基の数に対する分子量の割合(分子量/フェノール基の数)が、250以下であることが好ましく、200以下であることがより好ましい。より優れた加工性が得られるためである。なお、前記フェノール基含有化合物におけるフェノール基の数については、フェノール基が一つのベンゼン環に2個結合している化合物(ヒドロキノン等)の場合には、2つのフェノール基を有するものとしている。
加えて、前記フェノール基の数に対する分子量の割合が250以下であるフェノール基含有化合物の中でも、さらに優れた加工性が得られる点からは、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,5-ジ-tert-アミルハイドロキノン、2,5-ジ-tert-ブチルハイドロキノン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,6ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノール、及び、ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)スルフィドからなる群より選択される少なくとも一種を含むことがより好ましい。Further, with respect to the phenol group-containing compound, among the compounds described above, the ratio of the molecular weight to the number of phenol groups (molecular weight/number of phenol groups) is preferably 250 or less, more preferably 200 or less. . This is because better workability can be obtained. Regarding the number of phenol groups in the phenol group-containing compound, a compound in which two phenol groups are bonded to one benzene ring (such as hydroquinone) is assumed to have two phenol groups.
In addition, 2,2′-methylenebis(4-methyl-6-tert -butylphenol), 4,4′-butylidenebis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2, 5-di-tert-butylhydroquinone, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 4,4'-thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,6 di-tert-butyl-4 -ethylphenol and bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfide.
さらに、前記老化防止剤における前記フェノール基含有化合物の割合は、20~100質量%であることが好ましく、20~80質量%であることがより好ましい。前記フェノール基含有化合物の割合を20質量%以上とすることで、ゴム組成物の加工性悪化を抑制することができる。また、前記フェノール基含有化合物のみからなることもできるが、80質量%以下とすることで、老化防止作用もより確実に得ることができる。 Furthermore, the proportion of the phenol group-containing compound in the antioxidant is preferably 20 to 100% by mass, more preferably 20 to 80% by mass. By setting the ratio of the phenol group-containing compound to 20% by mass or more, deterioration of the processability of the rubber composition can be suppressed. Moreover, although it can consist only of the said phenol-group containing compound, by making it 80 mass % or less, an anti-aging effect can be obtained more reliably.
なお、前記老化防止剤については、本発明の効果を損なわない範囲で、老化防止作用の向上等を目的として、前記フェノール基含有化合物以外の老化防止剤を含むこともできる。例えば、アミン系老化防止剤をさらに含有することができる。その場合、前記老化防止剤における前記アミン系老化防止剤の含有量は、80質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましい。前記老化防止剤における前記アミン系老化防止剤の含有量を80質量%以下とすることで、ゴム組成物の加工性悪化を抑えることができるためである。 The anti-aging agent may contain an anti-aging agent other than the phenol group-containing compound for the purpose of improving the anti-aging action, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, it may further contain an amine anti-aging agent. In that case, the content of the amine antioxidant in the antiaging agent is preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less. This is because deterioration of the processability of the rubber composition can be suppressed by setting the content of the amine-based antioxidant in the anti-aging agent to 80% by mass or less.
また、本発明のゴム組成物における前記老化防止剤の合計含有量については、前記ゴム成分100質量部に対して、0.05~10質量部であることが好ましく、0.05~5質量部であることがより好ましい。前記老化防止剤の合計含有量を、ゴム成分100質量部に対して0.05質量部以上とすることで、老化防止作用をより確実に得ることができ、前記老化防止剤の含有量を、ゴム成分100質量部に対して10質量部以下とすることで、加工性の悪化を抑制できる。 Further, the total content of the anti-aging agent in the rubber composition of the present invention is preferably 0.05 to 10 parts by mass, preferably 0.05 to 5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. is more preferable. By setting the total content of the anti-aging agent to 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the anti-aging effect can be obtained more reliably, and the content of the anti-aging agent is By making it 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component, deterioration of workability can be suppressed.
(その他の成分)
本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分、前記充填材、前記式(I)で表される化合物及びフェノール基を有する化合物を含有する老化防止剤の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、シランカップリング剤、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して含むことができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。(other ingredients)
The rubber composition of the present invention is commonly used in the rubber industry in addition to the rubber component, the filler, the antioxidant containing the compound represented by the formula (I), and the compound having a phenol group. Compounding agents such as softening agents, silane coupling agents, zinc oxide, vulcanization accelerators, vulcanizing agents, etc. can be appropriately selected and included within the range not impairing the object of the present invention. Commercially available products can be suitably used as these compounding agents.
なお、本発明のゴム組成物の製造方法は、特に限定はされない。例えば、ジエン系ゴムを含有するゴム成分と、充填材と、式(I)で表される化合物と、老化防止剤とを、公知の方法で、配合し、混練することで得ることができる。 In addition, the manufacturing method of the rubber composition of the present invention is not particularly limited. For example, it can be obtained by blending and kneading a rubber component containing a diene rubber, a filler, a compound represented by formula (I), and an antioxidant by a known method.
<タイヤ>
本発明のタイヤは、上述した本発明のゴム組成物を用いてなることを特徴とする。低発熱性及び加工性に優れた本発明のゴム組成物をタイヤ材料として含むことによって、優れた低発熱性及び生産性を実現できる。
前記ゴム組成物を適用する部位については、タイヤの中でもトレッドに用いることが好ましい。本発明のゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、低発熱性に優れる。
なお、本発明のタイヤは、上述した本発明のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。なお、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。<Tire>
The tire of the present invention is characterized by using the rubber composition of the present invention described above. By including the rubber composition of the present invention, which has excellent low heat build-up and workability, as a tire material, excellent low heat build-up and productivity can be achieved.
Regarding the part to which the rubber composition is applied, it is preferable to use it for the tread among tires. A tire using the rubber composition of the present invention in the tread is excellent in low heat build-up.
The tire of the present invention is not particularly limited except that the rubber composition of the present invention is used for any of the tire members, and can be produced according to a conventional method. As the gas to be filled in the tire, in addition to normal air or air with adjusted oxygen partial pressure, inert gas such as nitrogen, argon and helium can be used.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
(化合物a~k)
化合物a~kを製造した。化合物a~kの種類、融点、1H-NMR測定(条件:300MHz、DMSO-d6、δppm)の結果について以下に示す。(Compounds a to k)
Compounds ak were prepared. The types, melting points, and results of 1 H-NMR measurement (conditions: 300 MHz, DMSO-d 6 , δppm) of compounds a to k are shown below.
・化合物a:2,6-ジヒドロキシベンゾヒドラジド
2,6-ジヒドロキシ安息香酸メチル5.29g、100%ヒドラジン一水和物3.30gを1-ブタノール32mLに添加し、117℃で15時間攪拌した。反応液を冷却後、析出している固体を濾過し、イソプロピルアルコールで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、淡黄色固体2,6-ジヒドロキシベンゾヒドラジド2.85g(収率54%)を得た。
・化合物b:2,3-ジヒドロキシベンゾヒドラジド
2,3-ジヒドロキシ安息香酸メチル2.75g、100%ヒドラジン一水和物7.00gを水1.5mLに添加し、100℃で3時間攪拌した。反応液を濃縮後、析出している固体にイソプロピルアルコールを加えて濾過し、イソプロピルアルコールで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、淡黄色固体2,3-ジヒドロキシベンゾヒドラジド2.00g(収率73%)を得た。
・化合物c:2,4-ジヒドロキシベンゾヒドラジド
2,4-ジヒドロキシ安息香酸メチル5.50g、100%ヒドラジン一水和物13.4gを水3mLに添加し、100℃で3時間攪拌した。反応液を濃縮後、析出している固体にイソプロピルアルコールを加えて濾別し、イソプロピルアルコールで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、淡黄色固体2,4-ジヒドロキシベンゾヒドラジド4.82g(収率88%)を得た。
6.2(m,2H),7.6(m,1H),NH(3H)及びOH(2H)は不検出)
・化合物d:2,5-ジヒドロキシベンゾヒドラジド
2,5-ジヒドロキシ安息香酸メチル5.39g、100%ヒドラジン一水和物3.29gを1-ブタノール32mLに添加し、117℃で15時間攪拌した。反応液を冷却後、析出している固体を濾別し、イソプロピルアルコールで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、淡黄色固体2,5-ジヒドロキシベンゾヒドラジド4.26g(収率79%)を得た。
・化合物e:4-アミノ-2-ヒドロキシベンゾヒドラジド
4-アミノ-2-ヒドロキシ安息香酸メチル12.0g、100%ヒドラジン一水和物30.3gを水6.6mLに添加し、100℃で2時間攪拌した。反応液を濃縮後、水を加え、析出した固体を濾別し、水で洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、淡黄色固体4-アミノ-2-ヒドロキシベンゾヒドラジド8.68g(収率72%)を得た。
4.4(br-s,2H),5.7(m,2H),6.0(m,2H), 7.4(m,1H),9.5(m,1H),12.7(br-s,1H))
・化合物f:3,5-ジヒドロキシナフタレン-2-カルボヒドラジド
3,5-ジヒドロキシナフトエ酸43.0g、濃硫酸42.0mLをメタノール860mLに添加し、65℃で44時間攪拌した。反応液を冷却後、水を加え、析出した固体を濾別し、水で洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、淡黄色固体3,5-ジヒドロキシナフタレン-2-カルボン酸メチル44.7g(収率97%)を得た。
上記の方法で得た3,5-ジヒドロキシナフタレン-2-カルボン酸メチル8.39g、100%ヒドラジン一水和物5.29gをブタノール40.0mLに添加し、65℃で2時間攪拌した。反応液を濃縮し、析出した固体をイソプロピルアルコールに懸濁した。析出した固体を濾別し、イソプロピルエーテルで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、淡黄色固体3,5-ジヒドロキシナフタレン-2-カルボヒドラジド5.01g(収率60%)を得た。
6.8(m,1H),7.1(m,1H),7.3(m,1H), 7.4(s,1H),8.3(s,1H),10.3(br-s,2H),NH(3H)不検出)
・化合物g:4-アミノ-3-ヒドロキシナフタレン-2-カルボヒドラジド
3-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸50.0gをクロロホルム270mLに加え、氷冷後、60%硝酸24.3mLを滴下した。35分間攪拌した後、析出した固体を濾別し、水、クロロホルムで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、橙色固体3-ヒドロキシ-4-ニトロ-2-ナフトエ酸47.7g(収率77%)を得た。
上記の方法で得た3-ヒドロキシ-4-ニトロ-2-ナフトエ酸12.5g、濃硫酸1mLをブタノール200mLに添加し、117℃で48時間攪拌した。反応液を濃縮後、析出している固体を濾別し、ブタノールで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、黄色固体3-ヒドロキシ-4-ニトロナフタレン-2-カルボン酸ブチル7.52g(収率48%)を得た。
上記の方法で得た3-ヒドロキシ-4-ニトロナフタレン-2-カルボン酸ブチル28.7g、パラジウムカーボン2.90gをメタノール494mLに添加し、水素で置換して室温で8時間攪拌した。反応液を濃縮後、得られた固体にヒドラジン一水和物17.7g、ブタノール330mLを加え、75℃で13時間攪拌した。反応液を冷却後、析出している固体を濾別し、ブタノールで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、淡黄色固体4-アミノ-3-ヒドロキシナフタレン-2-カルボヒドラジド21.1g(収率98%)を得た。
4.7(br-s,2H),7.3(m,1H), 7,4(m,1H),7.6(m,1H),7.7(s,1H),8.0(m,1H),10.4(br-s,1H),NH(3H)不検出)
・化合物h:3-ヒドロキシ-4-ニトロナフタレン-2-カルボヒドラジド
3-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸50.0gをクロロホルム270mLに加え、氷冷後、60%硝酸24.3mLを滴下した。35分間攪拌した後、固体を濾別し、水、クロロホルムで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、橙色固体3-ヒドロキシ-4-ニトロ-2-ナフトエ酸47.7g(収率77%)を得た。
上記の方法で得た3-ヒドロキシ-4-ニトロ-2-ナフトエ酸12.5g、濃硫酸1mLをブタノール200mLに添加し、117℃で48時間攪拌した。反応液を濃縮後、析出した固体を濾別し、ブタノールで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、黄色固体3-ヒドロキシ-4-ニトロナフタレン-2-カルボン酸ブチル7.52g(収率48%)を得た。
上記の方法で得た3-ヒドロキシ-4-ニトロナフタレン-2-カルボン酸ブチル17.1gをメタノール175mLに溶解し、100%ヒドラジン一水和物6.28gを添加し、65℃で16時間攪拌した。反応液を冷却後、析出した固体を濾別し、メタノールで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、橙色固体3-ヒドロキシ-4-ニトロナフタレン-2-カルボヒドラジド14.6g(収率100%)を得た。
7.1(m,1H), 7.4(m,2H),7.8(m,1H),8.4(m,1H),NH(3H),OH(1H)不検出)
・化合物i:1,3-ジヒドロキシナフタレン-2-カルボヒドラジド
マロン酸ジエチル5.00gのアセトニトリル50mL溶液に塩化マグネシウム2.97gを加え、氷冷した。次に、トリエチルアミン6.30gを滴下して30分間攪拌した後、フェニル酢酸クロリド4.82gを滴下し、室温に戻し、4.5時間攪拌した。再び反応液を氷冷し、2N塩酸200mLを加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮後、減圧乾燥した。得られた淡黄色油状物残渣を氷冷し、濃硫酸15mLを滴下し、室温に戻して17時間攪拌した。反応液を氷冷し、氷水35mLをゆっくり加え、析出した固体を濾別し、水洗した。得られた固体を減圧乾燥し、黄色固体1,3-ジヒドロキシナフタレン-2-カルボン酸エチル6.09g(収率84%)を得た。
上記の方法で得た1,3-ジヒドロキシナフタレン-2-カルボン酸エチル800mgのメタノール3mL溶液に室温で100%ヒドラジン一水和物0.21gを加え、2.5時間加熱還流し、室温に戻して12時間攪拌した。析出した固体を濾別し、得られた固体をメタノールで洗浄し、減圧乾燥して黄土色固体1,3-ジヒドロキシナフタレン-2-カルボヒドラジド540mg(収率72%)を得た。
6.6(s,1H), 7.2(m,1H),7.4(m,1H),7.5(d,1H),8.0(d,1H),NH(3H),OH(2H)不検出)
・化合物j:2,4,6-トリヒドロキシベンゾヒドラジド
2,4,6-トリヒドロキシ安息香酸1水和物10.0gのアセトン100mL溶液に、室温で炭酸ナトリウム2.96gを加えて10分間攪拌し、ジメチル硫酸7.04gを加えて50℃に昇温し、5時間攪拌した。反応液を濃縮し、水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。更に無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮後、析出した固体を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒に懸濁して濾別し、減圧乾燥してピンク色固体2,4,6-トリヒドロキシ安息香酸メチル6.03g(収率62%)を得た。
上記の方法で得た2,4,6-トリヒドロキシ安息香酸メチル2.40gをメタノール10mLに懸濁させ、室温で100%ヒドラジン一水和物0.98gを加え、1.5時間加熱還流し、室温に戻して12時間攪拌した。析出した固体を濾別し、得られた固体をメタノールで洗浄し、減圧乾燥してベージュ色固体2,4,6-トリヒドロキシベンゾヒドラジド960mg(収率40%)を得た。
4.3(br-s,2H),5.8(s,2H),7.2(s,1H),9.3(br-s,1H),12.3(br-s,2H))
・化合物k:2,6-ジヒドロキシ-4-メチルベンゾヒドラジド
2,6-ジヒドロキシ-4-メチル安息香酸5.00gのアセトン50mL溶液に、室温で炭酸ナトリウム1.66gを加えて10分間攪拌し、ジメチル硫酸3.94gを加えて50℃に昇温し、5時間攪拌した。反応液を濃縮し、水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。更に無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮後、析出した固体を冷ヘキサンに懸濁して濾別し、減圧乾燥して白色固体2,6-ジヒドロキシ-4-メチル安息香酸メチル4.94g(収率91%)を得た。
上記の方法で得た2,6-ジヒドロキシ-4-メチル安息香酸メチル4.50gをメタノール12mLに懸濁させ、室温で100%ヒドラジン一水和物1.85gを加え、12時間加熱還流した。室温に戻し、析出した固体を濾別し、得られた固体をメタノールで洗浄し、減圧乾燥してピンク色固体2,6-ジヒドロキシ-4-メチルベンゾヒドラジド3.09g(収率69%)を得た。
2.14(s,3H),5.1(br-s,2H),6.1(s,2H),9.9(br-s,1H),12.5(br-s,2H))Compound a: 2,6-dihydroxybenzohydrazide 5.29 g of methyl 2,6-dihydroxybenzoate and 3.30 g of 100% hydrazine monohydrate were added to 32 mL of 1-butanol and stirred at 117° C. for 15 hours. After cooling the reaction solution, the precipitated solid was filtered and washed with isopropyl alcohol. The resulting solid was dried under reduced pressure to obtain 2.85 g of pale yellow solid 2,6-dihydroxybenzohydrazide (yield 54%).
Compound b: 2,3-dihydroxybenzohydrazide 2.75 g of methyl 2,3-dihydroxybenzoate and 7.00 g of 100% hydrazine monohydrate were added to 1.5 mL of water and stirred at 100° C. for 3 hours. After concentrating the reaction solution, isopropyl alcohol was added to the precipitated solid, filtered, and washed with isopropyl alcohol. The resulting solid was dried under reduced pressure to obtain 2.00 g of pale yellow solid 2,3-dihydroxybenzohydrazide (yield 73%).
• Compound c: 2,4-dihydroxybenzohydrazide 5.50 g of methyl 2,4-dihydroxybenzoate and 13.4 g of 100% hydrazine monohydrate were added to 3 mL of water and stirred at 100°C for 3 hours. After concentrating the reaction solution, isopropyl alcohol was added to the precipitated solid, the solid was separated by filtration, and washed with isopropyl alcohol. The obtained solid was dried under reduced pressure to obtain 4.82 g of pale yellow solid 2,4-dihydroxybenzohydrazide (yield 88%).
6.2 (m, 2H), 7.6 (m, 1H), NH (3H) and OH (2H) not detected)
Compound d: 2,5-dihydroxybenzohydrazide 5.39 g of methyl 2,5-dihydroxybenzoate and 3.29 g of 100% hydrazine monohydrate were added to 32 mL of 1-butanol and stirred at 117° C. for 15 hours. After cooling the reaction solution, the precipitated solid was separated by filtration and washed with isopropyl alcohol. The resulting solid was dried under reduced pressure to obtain 4.26 g of pale yellow solid 2,5-dihydroxybenzohydrazide (yield 79%).
Compound e: 4-amino-2-hydroxybenzohydrazide 12.0 g of methyl 4-amino-2-hydroxybenzoate and 30.3 g of 100% hydrazine monohydrate are added to 6.6 mL of water, and Stirred for hours. After concentrating the reaction solution, water was added, and the precipitated solid was separated by filtration and washed with water. The resulting solid was dried under reduced pressure to obtain 8.68 g of pale yellow solid 4-amino-2-hydroxybenzohydrazide (yield 72%).
4.4 (br-s, 2H), 5.7 (m, 2H), 6.0 (m, 2H), 7.4 (m, 1H), 9.5 (m, 1H), 12.7 (br-s, 1H))
Compound f: 3,5-dihydroxynaphthalene-2-carbohydrazide 43.0 g of 3,5-dihydroxynaphthoic acid and 42.0 mL of concentrated sulfuric acid were added to 860 mL of methanol and stirred at 65° C. for 44 hours. After cooling the reaction solution, water was added, and the precipitated solid was separated by filtration and washed with water. The resulting solid was dried under reduced pressure to obtain 44.7 g of methyl 3,5-dihydroxynaphthalene-2-carboxylate as a pale yellow solid (yield 97%).
8.39 g of methyl 3,5-dihydroxynaphthalene-2-carboxylate obtained by the above method and 5.29 g of 100% hydrazine monohydrate were added to 40.0 mL of butanol and stirred at 65° C. for 2 hours. The reaction solution was concentrated, and the precipitated solid was suspended in isopropyl alcohol. The precipitated solid was filtered off and washed with isopropyl ether. The resulting solid was dried under reduced pressure to obtain 5.01 g of pale yellow solid 3,5-dihydroxynaphthalene-2-carbohydrazide (yield 60%).
6.8 (m, 1H), 7.1 (m, 1H), 7.3 (m, 1H), 7.4 (s, 1H), 8.3 (s, 1H), 10.3 (br -s, 2H), NH (3H) not detected)
Compound g: 4-amino-3-hydroxynaphthalene-2-carbohydrazide 50.0 g of 3-hydroxy-2-naphthoic acid was added to 270 mL of chloroform, and after cooling with ice, 24.3 mL of 60% nitric acid was added dropwise. After stirring for 35 minutes, the precipitated solid was filtered off and washed with water and chloroform. The obtained solid was dried under reduced pressure to obtain 47.7 g of orange solid 3-hydroxy-4-nitro-2-naphthoic acid (yield 77%).
12.5 g of 3-hydroxy-4-nitro-2-naphthoic acid obtained by the above method and 1 mL of concentrated sulfuric acid were added to 200 mL of butanol and stirred at 117° C. for 48 hours. After concentrating the reaction solution, the precipitated solid was separated by filtration and washed with butanol. The resulting solid was dried under reduced pressure to obtain 7.52 g of yellow solid butyl 3-hydroxy-4-nitronaphthalene-2-carboxylate (yield 48%).
28.7 g of butyl 3-hydroxy-4-nitronaphthalene-2-carboxylate obtained by the above method and 2.90 g of palladium carbon were added to 494 mL of methanol, replaced with hydrogen, and stirred at room temperature for 8 hours. After concentrating the reaction solution, 17.7 g of hydrazine monohydrate and 330 mL of butanol were added to the obtained solid, and the mixture was stirred at 75° C. for 13 hours. After cooling the reaction solution, the precipitated solid was separated by filtration and washed with butanol. The resulting solid was dried under reduced pressure to obtain 21.1 g of pale yellow solid 4-amino-3-hydroxynaphthalene-2-carbohydrazide (yield 98%).
4.7 (br-s, 2H), 7.3 (m, 1H), 7, 4 (m, 1H), 7.6 (m, 1H), 7.7 (s, 1H), 8.0 (m, 1H), 10.4 (br-s, 1H), NH (3H) not detected)
Compound h: 3-hydroxy-4-nitronaphthalene-2-carbohydrazide 50.0 g of 3-hydroxy-2-naphthoic acid was added to 270 mL of chloroform, and after cooling with ice, 24.3 mL of 60% nitric acid was added dropwise. After stirring for 35 minutes, the solid was filtered off and washed with water and chloroform. The obtained solid was dried under reduced pressure to obtain 47.7 g of orange solid 3-hydroxy-4-nitro-2-naphthoic acid (yield 77%).
12.5 g of 3-hydroxy-4-nitro-2-naphthoic acid obtained by the above method and 1 mL of concentrated sulfuric acid were added to 200 mL of butanol and stirred at 117° C. for 48 hours. After concentrating the reaction solution, the precipitated solid was separated by filtration and washed with butanol. The resulting solid was dried under reduced pressure to obtain 7.52 g of yellow solid butyl 3-hydroxy-4-nitronaphthalene-2-carboxylate (yield 48%).
17.1 g of butyl 3-hydroxy-4-nitronaphthalene-2-carboxylate obtained by the above method was dissolved in 175 mL of methanol, 6.28 g of 100% hydrazine monohydrate was added, and the mixture was stirred at 65° C. for 16 hours. bottom. After cooling the reaction solution, the precipitated solid was filtered off and washed with methanol. The obtained solid was dried under reduced pressure to obtain 14.6 g of orange solid 3-hydroxy-4-nitronaphthalene-2-carbohydrazide (yield 100%).
7.1 (m, 1H), 7.4 (m, 2H), 7.8 (m, 1H), 8.4 (m, 1H), NH (3H), OH (1H) not detected)
• Compound i: 1,3-dihydroxynaphthalene-2-carbohydrazide To a solution of 5.00 g of diethyl malonate in 50 mL of acetonitrile was added 2.97 g of magnesium chloride and cooled with ice. Next, 6.30 g of triethylamine was added dropwise and stirred for 30 minutes, then 4.82 g of phenylacetic acid chloride was added dropwise, the temperature was returned to room temperature, and the mixture was stirred for 4.5 hours. The reaction mixture was ice-cooled again, 200 mL of 2N hydrochloric acid was added, extracted with ethyl acetate, and the organic layer was washed with saturated brine. It was dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated, and dried under reduced pressure. The resulting pale yellow oil residue was ice-cooled, 15 mL of concentrated sulfuric acid was added dropwise, the temperature was returned to room temperature, and the mixture was stirred for 17 hours. The reaction solution was ice-cooled, 35 mL of ice water was slowly added, and the precipitated solid was separated by filtration and washed with water. The resulting solid was dried under reduced pressure to obtain 6.09 g of ethyl 1,3-dihydroxynaphthalene-2-carboxylate as a yellow solid (yield 84%).
0.21 g of 100% hydrazine monohydrate was added to a solution of 800 mg of ethyl 1,3-dihydroxynaphthalene-2-carboxylate in 3 mL of methanol at room temperature, the mixture was heated under reflux for 2.5 hours, and the temperature was returned to room temperature. and stirred for 12 hours. The precipitated solid was separated by filtration, washed with methanol and dried under reduced pressure to obtain 540 mg of ocher-colored solid 1,3-dihydroxynaphthalene-2-carbohydrazide (yield 72%).
6.6 (s, 1H), 7.2 (m, 1H), 7.4 (m, 1H), 7.5 (d, 1H), 8.0 (d, 1H), NH(3H), OH (2H) not detected)
- Compound j: 2,4,6-trihydroxybenzohydrazide To a solution of 10.0 g of 2,4,6-trihydroxybenzoic acid monohydrate in 100 mL of acetone, 2.96 g of sodium carbonate was added at room temperature and stirred for 10 minutes. Then, 7.04 g of dimethyl sulfate was added, the temperature was raised to 50° C., and the mixture was stirred for 5 hours. The reaction mixture was concentrated, water was added, the mixture was extracted with ethyl acetate, and the organic layer was washed with saturated brine. After further drying over anhydrous magnesium sulfate and concentration, the precipitated solid was suspended in a mixed solvent of ethyl acetate and hexane, filtered and dried under reduced pressure to give a pink solid methyl 2,4,6-trihydroxybenzoate6. 03 g (62% yield) was obtained.
2.40 g of methyl 2,4,6-trihydroxybenzoate obtained by the above method was suspended in 10 mL of methanol, 0.98 g of 100% hydrazine monohydrate was added at room temperature, and the mixture was heated under reflux for 1.5 hours. , the mixture was returned to room temperature and stirred for 12 hours. The precipitated solid was separated by filtration, and the obtained solid was washed with methanol and dried under reduced pressure to obtain 960 mg of beige solid 2,4,6-trihydroxybenzohydrazide (yield 40%).
4.3 (br-s, 2H), 5.8 (s, 2H), 7.2 (s, 1H), 9.3 (br-s, 1H), 12.3 (br-s, 2H) )
- Compound k: 2,6-dihydroxy-4-methylbenzohydrazide To a solution of 5.00 g of 2,6-dihydroxy-4-methylbenzoic acid in 50 mL of acetone, 1.66 g of sodium carbonate was added at room temperature and stirred for 10 minutes, 3.94 g of dimethyl sulfate was added, the temperature was raised to 50° C., and the mixture was stirred for 5 hours. The reaction mixture was concentrated, water was added, the mixture was extracted with ethyl acetate, and the organic layer was washed with saturated brine. After further drying over anhydrous magnesium sulfate and concentration, the precipitated solid was suspended in cold hexane, filtered off, and dried under reduced pressure to yield 4.94 g of white solid methyl 2,6-dihydroxy-4-methylbenzoate (yield 91). %) was obtained.
4.50 g of methyl 2,6-dihydroxy-4-methylbenzoate obtained by the above method was suspended in 12 mL of methanol, 1.85 g of 100% hydrazine monohydrate was added at room temperature, and the mixture was heated under reflux for 12 hours. After returning to room temperature, the precipitated solid was separated by filtration, and the obtained solid was washed with methanol and dried under reduced pressure to give 3.09 g of pink solid 2,6-dihydroxy-4-methylbenzohydrazide (yield 69%). Obtained.
2.14 (s, 3H), 5.1 (br-s, 2H), 6.1 (s, 2H), 9.9 (br-s, 1H), 12.5 (br-s, 2H) )
<実施例1~21、比較例1~3>
表1の成分組成に従って、ゴム組成物のサンプルを調製した。なお、各成分の配合量については、ゴム成分100質量部に対する質量部で示している。<Examples 1 to 21, Comparative Examples 1 to 3>
Samples of rubber compositions were prepared according to the component composition in Table 1. The compounding amount of each component is expressed in parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
<評価>
得られたゴム組成物のサンプルについて、以下の評価を行った。
(1)低発熱性(tanδ指数)
各サンプルのゴム組成物を、145℃で33分間加硫して加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムに対し、粘弾性測定装置[レオメトリックス社製]を用い、温度50℃、歪み5%、周波数15Hzで損失正接(tanδ)を測定した。
なお、測定したtanδは逆数をとった後100を乗じ、比較例2のtanδの逆数値×100を100としたときの指数値で示した。指数値が大きい程、低発熱性に優れることを示す。評価結果は表1に示す。<Evaluation>
The rubber composition samples obtained were evaluated as follows.
(1) Low heat build-up (tan δ index)
The rubber composition of each sample was vulcanized at 145° C. for 33 minutes to obtain a vulcanized rubber. The loss tangent (tan δ) of the obtained vulcanized rubber was measured at a temperature of 50° C., a strain of 5%, and a frequency of 15 Hz using a viscoelasticity measuring device [manufactured by Rheometrics Co., Ltd.].
The measured tan δ was reciprocated and then multiplied by 100, and indicated as an exponent value when the reciprocal value of tan δ of Comparative Example 2×100 is 100. A larger index value indicates better low heat build-up. Evaluation results are shown in Table 1.
(2)耐摩耗性(摩耗指数)
各サンプルのゴム組成物、145℃で33分間加硫して加硫ゴムを得た。得られた各加硫ゴムから円板状(直径16.2mm×厚さ6mm)に切り抜いた試験片を用い、JIS-K6264-2:2005に準じて、DIN摩耗試験を行い、室温でDIN摩耗試験を行った際の摩耗量(mm3)を測定した。
なお、各サンプルにおいて測定した摩耗量については、比較例2の摩耗量の逆数を100とした場合の、各サンプルの摩耗量の逆数を摩耗指数として表示している。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好であることを示す。評価結果は表1に示す。(2) Wear resistance (wear index)
Each sample rubber composition was vulcanized at 145° C. for 33 minutes to obtain a vulcanized rubber. Using a disc-shaped (diameter 16.2 mm × thickness 6 mm) test piece cut out from each vulcanized rubber obtained, a DIN abrasion test was performed according to JIS-K6264-2:2005, and DIN abrasion was performed at room temperature. The wear amount (mm 3 ) was measured during the test.
As for the amount of wear measured in each sample, the reciprocal of the amount of wear of each sample is shown as the wear index when the reciprocal of the amount of wear in Comparative Example 2 is 100. The larger the index value, the smaller the amount of wear and the better the wear resistance. Evaluation results are shown in Table 1.
(3)加工性評価(ムーニー粘度指数)
各サンプルのゴム組成物を、JIS K 6300-1:2001(ムーニー粘度、ムーニースコーチタイム)に準拠して、ムーニー粘度の測定を行った。
なお、測定したムーニー粘度については逆数をとった後100を乗じ、比較例2の逆数値×100を100としたときの指数値をムーニー粘度指数とした。ムーニー粘度指数については、大きい程、未加硫粘度が小さく、作業性が良好であることを示す。(3) Processability evaluation (Mooney viscosity index)
The rubber composition of each sample was measured for Mooney viscosity according to JIS K 6300-1:2001 (Mooney viscosity, Mooney scorch time).
The measured Mooney viscosity was multiplied by 100 after taking the reciprocal. Regarding the Mooney viscosity index, a higher value indicates a lower unvulcanized viscosity and better workability.
*1:RSS#1
*2:旭カーボン(株)製「♯80」
*3:以下の方法で合成された3-ヒドロキシ-N’-(1,3-ジメチルブチリデン)-2-ナフトエ酸ヒドラジド、式(I)で表される化合物には該当しない
(合成方法)
ディーンスターク型還流冷却器及び撹拌機を備えた反応器に、メチルイソブチルケトン500ml及び3-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸ヒドラジド50.5g(0.25モル)を仕込んだ後、加温し、留出する水を除去しながら5時間加熱還流した。反応液を20℃まで冷却した後、析出した結晶を濾別し、減圧乾燥して微黄色結晶を得た(67.6g、収率95%)。この微黄色結晶は、下記に示すように、NMR、IR分析の結果、3-ヒドロキシ-N′-(1,3-ジメチルブチリデン)-2-ナフトエ酸ヒドラジドであることがわかった。
(融点146℃、1H-NMR(DMSO) 0.90(m,6H)、1.93(s,3H)、2.00(m,1H)、2.17(m,2H)、7.38(m,2H)、7.46(m,1H)、7.75(m,1H)、7.95(m,1H)、8.58(m,1H)、11.15(b,1H)、11.65(b,1H)、IR(KBR) 3400~2400、1650、1550、1510、1470、1360、1230、1170、1140、1120、1050、950、900、880、770、740、670、600、550、480cm-1)
*4:三共油化工業(株)製「A/O MIX」
*5:N-フェニル-N'-(1,3-ジメチルブチル)-p-フェニレンジアミン、大内新興化学工業(株)製「ノクラック6C」
*6:2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業(株)製「ノクラック224」
*7:N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、三新化学工業(株)製「サンセラーCM」
*8:2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、大内新興化学工業(株)製「ノクラックNS-6」 、分子量:341
*9:4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、大内新興化学工業(株)製「ノクラックNS-30」、分子量:383
*10:2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、大内新興化学工業(株)製「ノクラック200」、分子量:220
*11:アクリル酸1’-ヒドロキシ[2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルベンゼン)]-1-イル、住友化学(株)製「スミライザーGM」、分子量:395
*12:アクリル酸1’-ヒドロキシ[2,2’-エチリデンビス[4,6-ビス(1,1-ジメチルプロピル)ベンゼン]]-1-イル、住友化学(株)製「スミライザーGS」、分子量:548*1: RSS#1
*2: "#80" manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.
*3: 3-Hydroxy-N'-(1,3-dimethylbutylidene)-2-naphthoic acid hydrazide synthesized by the following method, not applicable to the compound represented by formula (I) (synthesis method)
A reactor equipped with a Dean-Stark reflux condenser and a stirrer was charged with 500 ml of methyl isobutyl ketone and 50.5 g (0.25 mol) of 3-hydroxy-2-naphthoic acid hydrazide, heated and distilled. The mixture was heated to reflux for 5 hours while removing the remaining water. After cooling the reaction solution to 20° C., the precipitated crystals were filtered off and dried under reduced pressure to obtain slightly yellow crystals (67.6 g, yield 95%). As a result of NMR and IR analysis, the slightly yellow crystals were found to be 3-hydroxy-N'-(1,3-dimethylbutylidene)-2-naphthoic acid hydrazide as shown below.
(Melting point 146° C., 1H-NMR (DMSO) 0.90 (m, 6H), 1.93 (s, 3H), 2.00 (m, 1H), 2.17 (m, 2H), 7.38 (m, 2H), 7.46 (m, 1H), 7.75 (m, 1H), 7.95 (m, 1H), 8.58 (m, 1H), 11.15 (b, 1H) . 600, 550, 480 cm -1 )
*4: "A/O MIX" manufactured by Sankyo Yuka Kogyo Co., Ltd.
*5: N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine, "Nocrac 6C" manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
*6: 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, "Nocrac 224" manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
*7: N-Cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, "Suncellar CM" manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
*8: 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol), "Nocrac NS-6" manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., molecular weight: 341
*9: 4,4'-butylidenebis(3-methyl-6-tert-butylphenol), "Nocrac NS-30" manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., molecular weight: 383
*10: 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, "Nocrac 200" manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., molecular weight: 220
*11: 1′-Hydroxy[2,2′-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylbenzene)]-1-yl acrylate, “Sumilizer GM” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., molecular weight: 395
*12: 1'-Hydroxy[2,2'-ethylidenebis[4,6-bis(1,1-dimethylpropyl)benzene]]-1-yl acrylate, "Sumilizer GS" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Molecular weight: 548
各実施例、比較例について、ムーニー粘度指数、tanδ指数、及び摩耗指数の合計値を算出し、総合評価とした。総合評価が高いもの程、加工性、低発熱性及び耐摩耗性を高いレベル両立ができていることを示す。
表1の結果から、各実施例のゴム組成物は、各比較例のゴム組成物に対して総合評価が高く、加工性、低発熱性、耐摩耗性を、高いレベルで両立ができていることがわかった。For each example and comparative example, the total value of Mooney viscosity index, tan δ index, and wear index was calculated and used as a comprehensive evaluation. The higher the overall evaluation, the higher the workability, low heat build-up and wear resistance.
From the results in Table 1, the rubber composition of each example has a higher overall evaluation than the rubber composition of each comparative example, and can achieve both workability, low heat build-up, and wear resistance at a high level. I understand.
本発明によれば、低発熱性、耐摩耗性及び加工性に優れたゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、低発熱性及び生産性に優れたタイヤを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the rubber composition excellent in low heat build-up property, abrasion resistance, and workability can be provided. Moreover, according to the present invention, it is possible to provide a tire having low heat build-up and excellent productivity.
Claims (14)
前記式(I)で表される化合物の含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して、0.05~30質量部であり、
前記カーボンブラックの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して、10~160質量部であることを特徴とする、ゴム組成物。
The content of the compound represented by the formula (I) is 0.05 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component,
A rubber composition, wherein the content of the carbon black is 10 to 160 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
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