JP7256015B2 - Photosensitive resin compositions, dry films, cured products, and electronic components - Google Patents

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Description

本発明は、感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および電子部品に関する。 The present invention relates to photosensitive resin compositions, dry films, cured products, and electronic parts.

従来、半導体素子における再配線用の絶縁材料として、ポリベンゾオキサゾール前駆体やポリイミド前駆体を主成分とする樹脂組成物が用いられている。このポリベンゾオキサゾール前駆体やポリイミド前駆体は、高温（＞３５０℃）で加熱してベンゾオキサゾール環やイミド環へと環化反応させることで剛直な構造となるため、分子間でのパッキング密度が上昇し、耐薬品性、熱特性に優れた硬化膜が得られる。 Conventionally, resin compositions containing polybenzoxazole precursors and polyimide precursors as main components have been used as insulating materials for rewiring in semiconductor devices. These polybenzoxazole precursors and polyimide precursors are heated at a high temperature (>350°C) to undergo a cyclization reaction to form benzoxazole rings and imide rings, resulting in a rigid structure. A cured film with excellent chemical resistance and thermal properties can be obtained.

一方で近年、チップを封止剤で封止した後、再配線を形成する、いわゆるチップファースト型ファンアウトウエハレベルパッケージ工法が登場している。そのため、かかる工法に用いられる再配線用の絶縁材料としては、エポキシ樹脂を主成分とする封止材の耐熱性の観点から、２２０℃程度の温度で硬化可能な材料が求められている。 On the other hand, in recent years, a so-called chip-first type fan-out wafer level package construction method has appeared, in which rewiring is formed after sealing a chip with a sealant. Therefore, as an insulating material for rewiring used in such a construction method, a material that can be cured at a temperature of about 220° C. is required from the viewpoint of heat resistance of a sealing material mainly composed of epoxy resin.

しかしながら、このような低い温度では、ポリベンゾオキサゾール前駆体やポリイミド前駆体を含む樹脂組成物は、ポリベンゾオキサゾール前駆体やポリイミド前駆体の環化反応が十分に進行せず、耐薬品性や熱特性、柔軟性などの機械特性といった種々の特性が低下してしまうという問題があった。 However, at such a low temperature, the resin composition containing the polybenzoxazole precursor and the polyimide precursor does not sufficiently progress the cyclization reaction of the polybenzoxazole precursor and the polyimide precursor, resulting in poor chemical resistance and heat resistance. There is a problem that various properties such as properties and mechanical properties such as flexibility are degraded.

これに対し従来、これらの問題を解決すべく、ポリベンゾオキサゾール前駆体やポリイミド前駆体を含む樹脂組成物にエポキシ化合物などの架橋剤を加えるアプローチが種々提案されている（例えば、特許文献１）。 On the other hand, in order to solve these problems, various approaches of adding a cross-linking agent such as an epoxy compound to a resin composition containing a polybenzoxazole precursor or a polyimide precursor have been proposed (for example, Patent Document 1). .

特開２０１４－１１１７１８号公報JP 2014-111718 A

しかしながら、この特許文献１に記載されたような樹脂組成物では、例えば、絶縁層と導体（銅）回路層を交互に積層して再配線する場合に、この絶縁層と導体回路層との密着性が十分に得られないことから、ＰＣＢＴ試験のような長期信頼性試験において、絶縁層と導体回路層間で剥がれが生じるという問題があった。 However, with the resin composition as described in Patent Document 1, for example, when insulating layers and conductor (copper) circuit layers are alternately laminated for rewiring, adhesion between the insulating layers and conductor circuit layers In the long-term reliability test such as the PCBT test, peeling occurs between the insulating layer and the conductor circuit layer.

そこで、本発明の主たる目的は、ポリベンゾオキサゾール前駆体やポリイミド前駆体を樹脂組成物の主成分としつつ、２２０℃程度の温度でも硬化が可能であり、かつ銅などの導体回路との密着性に優れる、例えば再配線用の絶縁層として用いて有効なポリベンゾオキサゾール前駆体またはポリイミド前駆体を主成分とする樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、該硬化物を有する電子部品を提供することにある。 Therefore, the main object of the present invention is to provide a resin composition that can be cured even at a temperature of about 220° C. while using a polybenzoxazole precursor or a polyimide precursor as the main component of the resin composition, and has adhesion to a conductor circuit such as copper. It is an object of the present invention to provide a resin composition containing a polybenzoxazole precursor or a polyimide precursor as a main component, which is excellent in rewiring and effective for use as, for example, an insulating layer for rewiring.
Another object of the present invention is to provide a dry film having a resin layer obtained from the composition, a cured product of the composition or the resin layer of the dry film, and an electronic component having the cured product. .

本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意検討した。その結果、ポリベンゾオキサゾール前駆体やポリイミド前駆体を樹脂組成物の主成分とした感光性樹脂組成物において、エピスルフィド基を有する架橋剤を含有することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体やポリイミド前駆体のフェノール性水酸基やカルボキシル基と、架橋剤のエピスルフィド基とが反応し、架橋構造にチオール基を形成することで、銅などの導体回路との密着性が向上し、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have made extensive studies to achieve the above object. As a result, in a photosensitive resin composition containing a polybenzoxazole precursor or a polyimide precursor as a main component of the resin composition, by containing a cross-linking agent having an episulfide group, the polybenzoxazole precursor or the polyimide precursor The phenolic hydroxyl group or carboxyl group reacts with the episulfide group of the cross-linking agent to form a thiol group in the cross-linked structure. The discovery led to the completion of the present invention.

すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体またはポリイミド前駆体、（Ｂ）感光剤および、（Ｃ）エピスルフィド基を有する架橋剤を含有することを特徴とするものである。 That is, the photosensitive resin composition of the present invention is characterized by containing (A) a polybenzoxazole precursor or a polyimide precursor, (B) a photosensitive agent, and (C) a cross-linking agent having an episulfide group. is.

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）エピスルフィド基を有する架橋剤が、１分子中に２以上のエピスルフィド基を有することが好ましい。 In the photosensitive resin composition of the present invention, (C) the episulfide group-containing cross-linking agent preferably has two or more episulfide groups in one molecule.

また、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）前記（Ｃ）以外の架橋剤を含有することが好ましく、かかる架橋剤（Ｄ）はエポキシ基を含むことがより好ましい。 In addition, the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains (D) a cross-linking agent other than the above (C), and the cross-linking agent (D) more preferably contains an epoxy group.

本発明のドライフィルムは、フィルム上に、前記感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。 The dry film of the present invention is characterized by having a resin layer obtained by coating and drying the photosensitive resin composition on the film.

本発明の硬化物は、前記感光性樹脂組成物または前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。 The cured product of the present invention is characterized by being obtained by curing the resin layer of the photosensitive resin composition or the dry film.

本発明の電子部品は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。 The electronic component of the present invention is characterized by having the cured product.

本発明によれば、ポリベンゾオキサゾール前駆体やポリイミド前駆体を樹脂組成物の主成分としつつ、２２０℃程度の温度でも硬化が可能であり、かつ銅などの導体回路との密着性に優れるポリベンゾオキサゾール前駆体またはポリイミド前駆体を主成分とする樹脂組成物を得ることができる。また、本発明によれば、かかる効果に加えて伸び率等の膜物性にも優れた樹脂組成物を提供することができる。さらにまた、本発明によれば、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、該硬化物を有する電子部品を提供することができる。 According to the present invention, a polybenzoxazole precursor or a polyimide precursor is used as a main component of a resin composition, and a poly(polyimide) that can be cured even at a temperature of about 220° C. and has excellent adhesion to a conductor circuit such as copper. A resin composition containing a benzoxazole precursor or a polyimide precursor as a main component can be obtained. Further, according to the present invention, it is possible to provide a resin composition which is excellent in film physical properties such as elongation in addition to such effects. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a dry film having a resin layer obtained from the composition, a cured product of the composition or the resin layer of the dry film, and an electronic component having the cured product.

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体またはポリイミド前駆体、（Ｂ）感光剤および、（Ｃ）エピスルフィド基を有する架橋剤を含有することを特徴とするものである。 The photosensitive resin composition of the present invention is characterized by containing (A) a polybenzoxazole precursor or a polyimide precursor, (B) a photosensitive agent, and (C) a cross-linking agent having an episulfide group. .

特に本発明の感光性樹脂組成物は、架橋剤中のエピスルフィド基が、ポリベンゾオキサゾール前駆体やポリイミド前駆体のフェノール性水酸基やカルボキシル基と反応することで、架橋構造にチオール基が導入され、このチオール基により銅などの金属界面との密着性が良好となる。 In particular, in the photosensitive resin composition of the present invention, the episulfide group in the cross-linking agent reacts with the phenolic hydroxyl group or carboxyl group of the polybenzoxazole precursor or polyimide precursor to introduce a thiol group into the crosslinked structure. This thiol group improves the adhesion with the interface of metal such as copper.

さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、エピスルフィド基を有する架橋剤を含むことで低温硬化性に優れ、伸び率等の膜物性にも優れるものとなる。また、このエピスルフィド基を有する架橋剤を含むことで、ポジ型感光性樹脂組成物での塗膜の現像時には、塗膜の未露光部が膨潤するという不具合を抑制することができ、パターン膜の形成にも有利になる。 Furthermore, since the photosensitive resin composition of the present invention contains a cross-linking agent having an episulfide group, it has excellent low-temperature curability and film physical properties such as elongation. In addition, by containing a cross-linking agent having this episulfide group, it is possible to suppress the problem that the unexposed portion of the coating film swells when the coating film is developed with the positive photosensitive resin composition, and the pattern film is formed. It is also beneficial for formation.

さらにまた、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）前記（Ｃ）以外の架橋剤、特にエポキシ基を含む架橋剤を含有することで、銅などの金属界面との密着性や伸び率等の膜物性をより一層向上させることができる。この効果は、エピスルフィド基が開環して生じるチオラートアニオンがエポキシ基と反応することで、優れた靱性（柔軟性）が付与されるものと推察される。 Furthermore, the photosensitive resin composition of the present invention contains (D) a cross-linking agent other than (C) above, particularly a cross-linking agent containing an epoxy group, so that the adhesiveness and elongation with a metal interface such as copper It is possible to further improve film physical properties such as This effect is presumed to be due to the fact that the thiolate anion produced by ring-opening of the episulfide group reacts with the epoxy group, thereby imparting excellent toughness (flexibility).

以下、本発明の感光性樹脂組成物を構成する各成分について詳述する。 Each component constituting the photosensitive resin composition of the present invention will be described in detail below.

［（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体またはポリイミド前駆体］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体またはポリイミド前駆体を含む。以下、（Ａ１）ポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ａ２）ポリイミド前駆体の順で詳述する。 [(A) Polybenzoxazole precursor or polyimide precursor]
The photosensitive resin composition of the present invention contains (A) a polybenzoxazole precursor or a polyimide precursor. Hereinafter, (A1) polybenzoxazole precursor and (A2) polyimide precursor will be described in detail in this order.

［（Ａ１）ポリベンゾオキサゾール前駆体］
（Ａ１）ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成方法は特に限定されず、公知の方法で合成すればよい。例えば、アミン成分としてジヒドロキシジアミン類と、酸成分としてジカルボン酸ジクロリド、ジカルボン酸、ジカルボン酸エステル等のジカルボン酸成分とを反応させて得ることができる。 [(A1) Polybenzoxazole precursor]
(A1) The method for synthesizing the polybenzoxazole precursor is not particularly limited, and may be synthesized by a known method. For example, it can be obtained by reacting a dihydroxydiamine as an amine component with a dicarboxylic acid component such as a dicarboxylic acid dichloride, a dicarboxylic acid, or a dicarboxylic acid ester as an acid component.

（Ａ１）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、ポリヒドロキシアミドであることが好ましく、下記一般式（１）の繰り返し構造を有するポリヒドロキシアミドであることが好ましい。

Figure 0007256015000001
（式中、Ｘは４価の有機基を示し、Ｙは２価の有機基を示す。ｎは２以上の整数であり、好ましくは１０～２００、より好ましくは２０～７０である。） (A1) The polybenzoxazole precursor is preferably a polyhydroxyamide, preferably a polyhydroxyamide having a repeating structure represented by the following general formula (1).
Figure 0007256015000001
(Wherein, X represents a tetravalent organic group, Y represents a divalent organic group, n is an integer of 2 or more, preferably 10 to 200, more preferably 20 to 70.)

（Ａ１）ポリベンゾオキサゾール前駆体を上記の合成方法で合成する場合、上記一般式（１）中、Ｘは、上記ジヒドロキシジアミン類の残基であり、Ｙは、上記ジカルボン酸成分の残基である。 (A1) When synthesizing the polybenzoxazole precursor by the above synthesis method, in the general formula (1), X is the residue of the dihydroxydiamines, and Y is the residue of the dicarboxylic acid component. be.

上記の繰り返し構造のジヒドロキシジアミン類としては、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。中でも、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンが好ましい。 Examples of the dihydroxydiamines having the repeating structure include 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, bis(3-amino-4-hydroxy phenyl)propane, bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)propane, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfone, bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)sulfone, 2,2-bis(3 -amino-4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3 , 3-hexafluoropropane and the like. Among them, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane is preferred.

上記の繰り返し構造のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、５－ｔｅｒｔ－ブチルイソフタル酸、５－ブロモイソフタル酸、５－フルオロイソフタル酸、５－クロロイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシビフェニル、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’－ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４－カルボキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（ｐ－カルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等の芳香環を有するジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、１，２－シクロブタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族系ジカルボン酸が挙げられる。中でも、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテルが好ましい。 Examples of the dicarboxylic acid component having the repeating structure include isophthalic acid, terephthalic acid, 5-tert-butylisophthalic acid, 5-bromoisophthalic acid, 5-fluoroisophthalic acid, 5-chloroisophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. , 4,4′-dicarboxybiphenyl, 4,4′-dicarboxydiphenyl ether, 4,4′-dicarboxytetraphenylsilane, bis(4-carboxyphenyl)sulfone, 2,2-bis(p-carboxyphenyl) Dicarboxylic acids having aromatic rings such as propane, 2,2-bis(4-carboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, 1,2 -Cyclobutanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and other aliphatic dicarboxylic acids. Among them, 4,4'-dicarboxydiphenyl ether is preferred.

上記一般式（１）中、Ｘが示す４価の有機基は脂肪族基でも芳香族基でもよいが、芳香族基であることが好ましく、２つのヒドロキシ基と２つのアミノ基がオルト位に芳香環上に位置することがより好ましい。上記４価の芳香族基の炭素原子数は、６～３０であることが好ましく、６～２４であることがより好ましい。上記４価の芳香族基の具体例としては以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、ポリベンゾオキサゾール前駆体に含まれうる公知の芳香族基を用途に応じて選択すればよい。 In the above general formula (1), the tetravalent organic group represented by X may be an aliphatic group or an aromatic group, but is preferably an aromatic group, and two hydroxy groups and two amino groups are at the ortho positions. Positioning on an aromatic ring is more preferred. The tetravalent aromatic group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 24 carbon atoms. Specific examples of the tetravalent aromatic group include, but are not limited to, the groups shown below, and a known aromatic group that can be contained in the polybenzoxazole precursor is selected depending on the application. do it.

Figure 0007256015000002
Figure 0007256015000002

上記４価の芳香族基は、上記芳香族基の中でも以下に示す基であることが好ましい。

Figure 0007256015000003
Among the above aromatic groups, the tetravalent aromatic group is preferably a group shown below.
Figure 0007256015000003

上記一般式（１）中、Ｙが示す２価の有機基は脂肪族基でも芳香族基でもよいが、芳香族基であることが好ましく、芳香環上で上記一般式（１）中のカルボニルと結合していることがより好ましい。上記２価の芳香族基の炭素原子数は、６～３０であることが好ましく、６～２４であることがより好ましい。上記２価の芳香族基の具体例としては以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、ポリベンゾオキサゾール前駆体に含まれる公知の芳香族基を用途に応じて選択すればよい。 In the above general formula (1), the divalent organic group represented by Y may be an aliphatic group or an aromatic group, but is preferably an aromatic group, and the carbonyl in the above general formula (1) on the aromatic ring. It is more preferable that the The number of carbon atoms in the divalent aromatic group is preferably 6-30, more preferably 6-24. Specific examples of the divalent aromatic group include, but are not limited to, the groups shown below, and a known aromatic group contained in the polybenzoxazole precursor may be selected depending on the application. Just do it.

Figure 0007256015000004
（式中、Ａは単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＮＨＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－からなる群から選択される２価の基を表す。）
Figure 0007256015000004
(wherein A is a single bond, -CH 2 -, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 -, -NHCO-, -C(CF 3 ) 2 -, -C(CH 3 ) 2 represents a divalent group selected from the group consisting of -.)

上記２価の有機基は、上記芳香族基の中でも以下に示す基であることが好ましい。

Figure 0007256015000005
Among the above aromatic groups, the divalent organic group is preferably a group shown below.
Figure 0007256015000005

（Ａ１）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、上記のポリヒドロキシアミドの繰り返し構造を２種以上含んでいてもよい。また、（Ａ１）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、上記のポリヒドロキシアミドの繰り返し構造以外の構造を含んでいてもよく、例えば、ポリアミド酸の繰り返し構造やベンゾオキサゾール構造を含んでいてもよい。 (A1) The polybenzoxazole precursor may contain two or more of the above polyhydroxyamide repeating structures. In addition, (A1) the polybenzoxazole precursor may contain a structure other than the repeating structure of polyhydroxyamide described above, and may contain, for example, a repeating structure of polyamic acid or a benzoxazole structure.

（Ａ１）ポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００～１００，０００であることが好ましく、５，０００～５０，０００であることがより好ましい。ここで数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで換算した数値である。また、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００～２００，０００であることが好ましく、１０，０００～１００，０００であることがより好ましい。ここで重量平均分子量は、ＧＰＣで測定し、標準ポリスチレンで換算した数値である。Ｍｗ／Ｍｎは１～５であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。 (A1) The number average molecular weight (Mn) of the polybenzoxazole precursor is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000. Here, the number average molecular weight is a numerical value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted with standard polystyrene. The weight average molecular weight (Mw) of (A) the polybenzoxazole precursor is preferably 5,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 100,000. Here, the weight average molecular weight is a numerical value measured by GPC and converted with standard polystyrene. Mw/Mn is preferably 1-5, more preferably 1-3.

（Ａ１）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (A1) Polybenzoxazole precursors may be used singly or in combination of two or more.

［（Ａ２）ポリイミド前駆体］
（Ａ２）ポリイミド前駆体の合成方法は特に限定されず、公知の方法で合成すればよい。例えば、カルボン酸無水物成分とアミン成分及び／又はイソシアネート成分とを反応させて得られる樹脂が挙げられる。イミド化は熱イミド化で行っても、化学イミド化で行ってもよく、またこれらを併用して製造してもよい。 [(A2) polyimide precursor]
(A2) The method for synthesizing the polyimide precursor is not particularly limited, and may be synthesized by a known method. Examples thereof include resins obtained by reacting a carboxylic anhydride component with an amine component and/or an isocyanate component. The imidization may be performed by thermal imidization, chemical imidization, or a combination thereof.

カルボン酸無水物成分としては、テトラカルボン酸無水物やトリカルボン酸無水物などが挙げられるが、これらの酸無水物に限定されるものではなく、アミノ基やイソシアネート基と反応する酸無水物基およびカルボキシル基を有する化合物であれば、その誘導体を含め用いることができる。また、これらのカルボン酸無水物成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the carboxylic anhydride component include tetracarboxylic anhydrides and tricarboxylic anhydrides, but are not limited to these acid anhydrides. Acid anhydride groups that react with amino groups and isocyanate groups and Any compound having a carboxyl group can be used, including its derivatives. Moreover, these carboxylic anhydride components may be used singly or in combination of two or more.

テトラカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３－フルオロピロメリット酸二無水物、３，６－ジフルオロピロメリット酸二無水物、３，６－ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，２’－ジフルオロ－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’－ジフルオロ－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’－ジフルオロ－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’，６，６’－ヘキサフルオロ－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’－ビス（トリフルオロメチル）－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’－ビス（トリフルオロメチル）－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および２，２’，５，５’，６，６’－ヘキサキス（トリフルオロメチル）－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’”，４，４’”－クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３””，４，４””－キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１－エチニリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－へキサフルオロプロパン二無水物、ジフルオロメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１，２，２－テトラフルオロ－１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロ－１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロ－１，４－テトラメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５－デカフルオロ－１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、チオ－４，４’－ジフタル酸二無水物、スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルシロキサン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３－ビス〔２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル〕ベンゼン二無水物、１，４－ビス〔２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル〕ベンゼン二無水物、ビス〔３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタン二無水物、ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタンニ無水物、２，２－ビス〔３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２－ビス〔３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、メチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，１－エチニリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－プロピリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、オキシ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、チオ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、スルホニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、３，３’－ジフルオロオキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’－ジフルオロオキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、６，６’－ジフルオロオキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’－ヘキサフルオロオキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）オキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’－ビス（トリフルオロメチル）オキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、６，６’－ビス（トリフルオロメチル）オキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’－ヘキサキス（トリフルオロメチル）オキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’－ジフルオロスルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’－ジフルオロスルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、６，６’－ジフルオロスルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’－ヘキサフルオロスルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’－ビス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、６，６’－ビス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’－ヘキサキス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’－ジフルオロ－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’－ジフルオロ－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、６，６’－ジフルオロ－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’－ヘキサフルオロ－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’－ビス（トリフルオロメチル）－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、６，６’－ジフルオロ－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’－ヘキサキス（トリフルオロメチル）－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、９－フェニル－９－（トリフルオロメチル）キサンテン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（トリフルオロメチル）キサンテン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ〔２，２，２〕オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、９，９－ビス〔４－（２，３－ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、１，２－（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３－（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４－（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５－（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６－（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７－（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８－（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９－（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０－（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２－（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６－（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８－（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）などが挙げられる。 Examples of tetracarboxylic anhydrides include pyromellitic dianhydride, 3-fluoropyromellitic dianhydride, 3,6-difluoropyromellitic dianhydride, 3,6-bis(trifluoromethyl)pyro mellitic dianhydride, 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride anhydride, 2,2'-difluoro-3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 5,5'-difluoro-3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride anhydride, 6,6'-difluoro-3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2',5,5',6,6'-hexafluoro-3,3' ,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2′-bis(trifluoromethyl)-3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 5,5′-bis (Trifluoromethyl)-3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 6,6′-bis(trifluoromethyl)-3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,2',5,5'-tetrakis(trifluoromethyl)-3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2',6,6'-tetrakis (trifluoromethyl)-3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 5,5′,6,6′-tetrakis(trifluoromethyl)-3,3′,4,4′ -biphenyltetracarboxylic dianhydride and 2,2′,5,5′,6,6′-hexakis(trifluoromethyl)-3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 3,3″,4,4″-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3′″,4,4′″-quaterphenyl Tetracarboxylic dianhydride, 3,3'''',4,4''''-kinked phenyl tetracarboxylic dianhydride, methylene-4,4'-diphthalic dianhydride, 1,1-ethynylidene-4,4 '-diphthalic dianhydride, 2,2-propylidene-4,4'-diphthalic dianhydride, 1,2-ethylene-4,4'-diphthalic dianhydride, 1,3-trimethylene-4, 4'-diphthalic dianhydride, 1,4-tetramethylene-4,4'-diphthalic dianhydride, 1,5-pentamethylene-4,4'-diphthalic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, difluoromethylene-4,4′-diphthalic dianhydride, 1,1,2, 2-tetrafluoro-1,2-ethylene-4,4'-diphthalic dianhydride, 1,1,2,2,3,3-hexafluoro-1,3-trimethylene-4,4'-diphthalic acid dianhydride, 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoro-1,4-tetramethylene-4,4'-diphthalic dianhydride, 1,1,2,2,3 ,3,4,4,5,5-decafluoro-1,5-pentamethylene-4,4′-diphthalic dianhydride, thio-4,4′-diphthalic dianhydride, sulfonyl-4,4 '-diphthalic dianhydride, 1,3-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-tetramethylsiloxane dianhydride, 1,3-bis(3,4-dicarboxy Phenyl)benzene dianhydride, 1,4-bis(3,4-dicarboxyphenyl)benzene dianhydride, 1,3-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzene dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,3-bis[2-(3,4-dicarboxyphenyl)-2-propyl]benzene dianhydride, 1,4-bis[2-( 3,4-dicarboxyphenyl)-2-propyl]benzene dianhydride, bis[3-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]methane dianhydride, bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy ) Phenyl]methane dianhydride, 2,2-bis[3-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride, 2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl] Propane dianhydride, 2,2-bis[3-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis[ 4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenoxy)dimethylsilane dianhydride, 1,3-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)-1 , 1,3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,4 ,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,7,8-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3 ,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, cyclohexane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, anhydride, cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-bicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, carbonyl-4,4′-bis(cyclohexane- 1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, methylene-4,4'-bis(cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, 1,2-ethylene-4,4'-bis(cyclohexane-1, 2-dicarboxylic acid) dianhydride, 1,1-ethynylidene-4,4'-bis(cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, 2,2-propylidene-4,4'-bis(cyclohexane- 1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-propylidene-4,4'-bis(cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride , oxy-4,4'-bis(cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, thio-4,4'-bis(cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, sulfonyl-4, 4'-bis(cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, 3,3'-difluorooxy-4,4'-diphthalic dianhydride, 5,5'-difluorooxy-4,4'- Diphthalic dianhydride, 6,6'-difluorooxy-4,4'-diphthalic dianhydride, 3,3',5,5',6,6'-hexafluorooxy-4,4'-diphthalic acid dianhydride, 3,3′-bis(trifluoromethyl)oxy-4,4′-diphthalic dianhydride, 5,5′-bis(trifluoromethyl)oxy-4,4′-diphthalic acid dianhydride anhydride, 6,6'-bis(trifluoromethyl)oxy-4,4'-diphthalic dianhydride, 3,3',5,5'-tetrakis(trifluoromethyl)oxy-4,4'- Diphthalic dianhydride, 3,3′,6,6′-tetrakis(trifluoromethyl)oxy-4,4′-diphthalic dianhydride, 5,5′,6,6′-tetrakis(trifluoromethyl) ) oxy-4,4′-diphthalic dianhydride, 3,3′,5,5′,6,6′-hexakis(trifluoromethyl)oxy-4,4′-diphthalic dianhydride, 3, 3'-difluorosulfonyl-4,4'-diphthalic dianhydride, 5,5'-difluorosulfonyl-4,4'-diphthalic dianhydride, 6,6'-difluorosulfonyl-4,4'-diphthalic acid dianhydride, 3,3′,5,5′,6,6′-hexafluorosulfonyl-4,4′-diphthalic dianhydride, 3,3′-bis(trifluoromethyl)sulfonyl-4, 4'-diphthalic dianhydride, 5,5'-bis(trifluoromethyl)sulfonyl-4,4'-diphthalic dianhydride, 6,6'-bis(trifluoromethyl)sulfonyl-4,4' -diphthalic dianhydride, 3,3',5,5'-tetrakis(trifluoromethyl)sulfonyl-4,4'-diphthalic dianhydride, 3,3',6,6'-tetrakis(trifluoro Methyl)sulfonyl-4,4'-diphthalic dianhydride, 5,5',6,6'-tetrakis(trifluoromethyl)sulfonyl-4,4'-diphthalic dianhydride, 3,3',5 ,5′,6,6′-hexakis(trifluoromethyl)sulfonyl-4,4′-diphthalic dianhydride, 3,3′-difluoro-2,2-perfluoropropylidene-4,4′-diphthal acid dianhydride, 5,5'-difluoro-2,2-perfluoropropylidene-4,4'-diphthalic dianhydride, 6,6'-difluoro-2,2-perfluoropropylidene-4, 4'-diphthalic dianhydride, 3,3',5,5',6,6'-hexafluoro-2,2-perfluoropropylidene-4,4'-diphthalic dianhydride, 3,3 '-Bis(trifluoromethyl)-2,2-perfluoropropylidene-4,4'-diphthalic dianhydride, 5,5'-bis(trifluoromethyl)-2,2-perfluoropropylidene- 4,4'-diphthalic dianhydride, 6,6'-difluoro-2,2-perfluoropropylidene-4,4'-diphthalic dianhydride, 3,3',5,5'-tetrakis ( trifluoromethyl)-2,2-perfluoropropylidene-4,4'-diphthalic dianhydride, 3,3',6,6'-tetrakis(trifluoromethyl)-2,2-perfluoropropylidene -4,4'-diphthalic dianhydride, 5,5',6,6'-tetrakis(trifluoromethyl)-2,2-perfluoropropylidene-4,4'-diphthalic dianhydride, 3 ,3′,5,5′,6,6′-hexakis(trifluoromethyl)-2,2-perfluoropropylidene-4,4′-diphthalic dianhydride, 9-phenyl-9-(trifluoro methyl)xanthene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 9,9-bis(trifluoromethyl)xanthene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo[2, 2,2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 9,9-bis[4-(3,4-dicarboxy)phenyl]fluorene dianhydride, 9, 9-bis[4-(2,3-dicarboxy)phenyl]fluorene dianhydride, ethylene glycol bis trimellitate dianhydride, 1,2-(ethylene) bis(trimellitate anhydride), 1,3-(trimethylene ) bis(trimellitate anhydride), 1,4-(tetramethylene)bis(trimellitate anhydride), 1,5-(pentamethylene)bis(trimellitate anhydride), 1,6-(hexamethylene)bis(trimellitate anhydride) compound), 1,7-(heptamethylene)bis(trimellitate anhydride), 1,8-(octamethylene)bis(trimellitate anhydride), 1,9-(nonamethylene)bis(trimellitate anhydride), 1,10 -(decamethylene)bis(trimellitate anhydride), 1,12-(dodecamethylene)bis(trimellitate anhydride), 1,16-(hexadecamethylene)bis(trimellitate anhydride), 1,18-(octadecamethylene) ) bis(trimellitate anhydride) and the like.

トリカルボン酸無水物としては、例えば、トリメリット酸無水物や核水添トリメリット酸無水物などが挙げられる。 Examples of tricarboxylic anhydrides include trimellitic anhydride and nuclear-hydrogenated trimellitic anhydride.

アミン成分としては、脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンなどのジアミン、脂肪族ポリエーテルアミンなどの多価アミンを用いることができるが、これらのアミンに限定されるものではない。また、これらのアミン成分は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。 As the amine component, diamines such as aliphatic diamines and aromatic diamines and polyvalent amines such as aliphatic polyetheramines can be used, but the amines are not limited to these amines. Also, these amine components may be used alone or in combination.

ジアミンとしては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、１，３－ジアミノベンゼン、２，４－トルエンジアミン、２，５－トルエンジアミン、２，６－トルエンジアミンなどのベンゼン核１つのジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，３’－ジクロロベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン（ｏ－トリジン）、２，２’－ジメチルベンジジン（ｍ－トリジン）、３，３’－ジメトキシベンジジン、２，２’－ジメトキシベンジジン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジクロロベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルメタンなどのベンゼン核２つのジアミン、１，３－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）－４－トリフルオロメチルベンゼン、３，３’－ジアミノ－４－（４－フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジ（４－フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３－ビス（３－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３－ビス〔２－（４－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４－ビス〔２－（３－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４－ビス〔２－（４－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核３つのジアミン、３，３’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン核４つのジアミンなどの芳香族ジアミン、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，２－ジアミノシクロヘキサン等の脂肪族ジアミンが挙げられ、脂肪族ポリエーテルアミンとしては、エチレングリコール及び／又はプロピレングリコール系の多価アミン等が挙げられる。また、下記の様に、カルボキシル基を有するアミンを用いることもできる。 Examples of the diamine include diamines having one benzene nucleus such as p-phenylenediamine (PPD), 1,3-diaminobenzene, 2,4-toluenediamine, 2,5-toluenediamine, and 2,6-toluenediamine; ,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ethers such as diaminodiphenyl ethers, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl , 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-bis(trifluoromethyl)-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane , 3,3′,5,5′-tetramethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, bis(4-aminophenyl)sulfide, 4,4′-diaminobenzanilide, 3,3′-dichlorobenzidine, 3, 3′-dimethylbenzidine (o-tolidine), 2,2′-dimethylbenzidine (m-tolidine), 3,3′-dimethoxybenzidine, 2,2′-dimethoxybenzidine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3, 4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,3'-diamino-4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3'-diamino-4, 4′-dimethoxybenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis(3-aminophenyl)propane, 2,2-bis(4 -aminophenyl)propane, 2,2-bis(3-aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis(4-aminophenyl)-1,1, 1,3,3,3-hexafluoropropane, 3,3′-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,4′-diaminodiphenyl sulfoxide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,3′-dicarboxy-4,4 Diamines with two benzene nuclei such as '-diaminodiphenylmethane, 1,3-bis(3-aminophenyl)benzene, 1,3-bis(4-aminophenyl)benzene, 1,4-bis(3-aminophenyl)benzene , 1,4-bis(4-aminophenyl)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4-aminophenoxy ) benzene, 1,3-bis(3-aminophenoxy)-4-trifluoromethylbenzene, 3,3′-diamino-4-(4-phenyl)phenoxybenzophenone, 3,3′-diamino-4,4′ -di(4-phenylphenoxy)benzophenone, 1,3-bis(3-aminophenylsulfide)benzene, 1,3-bis(4-aminophenylsulfide)benzene, 1,4-bis(4-aminophenylsulfide) Benzene, 1,3-bis(3-aminophenylsulfone)benzene, 1,3-bis(4-aminophenylsulfone)benzene, 1,4-bis(4-aminophenylsulfone)benzene, 1,3-bis[ Benzene such as 2-(4-aminophenyl)isopropyl]benzene, 1,4-bis[2-(3-aminophenyl)isopropyl]benzene, 1,4-bis[2-(4-aminophenyl)isopropyl]benzene three-nuclear diamines, 3,3′-bis(3-aminophenoxy)biphenyl, 3,3′-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4,4′-bis(3-aminophenoxy)biphenyl, 4,4 '-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, bis[3-(3-aminophenoxy)phenyl]ether, bis[3-(4-aminophenoxy)phenyl]ether, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl ] ether, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether, bis[3-(3-aminophenoxy)phenyl]ketone, bis[3-(4-aminophenoxy)phenyl]ketone, bis[4-( 3-aminophenoxy)phenyl]ketone, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ketone, bis[3-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfide, bis[3-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfide , bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfide, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfide, bis[3-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[3-(4- aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[3-(3-aminophenoxy)phenyl]methane, bis [3-(4-aminophenoxy)phenyl]methane, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]methane, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]methane, 2,2-bis[3-( 3-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[3-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis [4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[3-(3-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2- bis[3-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]-1,1, Benzene nucleus four such as 1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane aromatic diamines such as diamines, 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1 ,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,2-diaminocyclohexane and other aliphatic diamines. Examples of polyether amines include ethylene glycol and/or propylene glycol polyvalent amines. Amines having a carboxyl group can also be used as described below.

カルボキシル基を有するアミンとしては、３，５－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、３，４－ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類、３，５－ビス(３-アミノフェノキシ)安息香酸、３，５－ビス（４-アミノフェノキシ）安息香酸等のアミノフェノキシ安息香酸類、３，３‘－ジアミノ－４，４’－ジカルボキシビフェニル、４，４‘－ジアミノ－３，３’－ジカルボキシビフェニル、４，４‘－ジアミノ－２，２’－ジカルボキシビフェニル、４，４‘－ジアミノ－２，２’，５，５‘－テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル化合物類、３，３’－ジアミノ－４，４‘－ジカルボキシジフェニルメタン、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス［３－アミノ－４－カルボキシフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－アミノ－３－カルボキシフェニル］プロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノ－２，２‘，５，５’－テトラカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類、３，３‘－ジアミノ－４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘－ジアミノ－３，３’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘－ジアミノ－２，２’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘－ジアミノ－２，２’，５，５‘－テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル化合物、３，３’－ジアミノ－４，４‘－ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノ－３，３‘－ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノ－２，２‘－ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノ－２，２‘，５，５’－テトラカルボキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物、２，２－ビス［４－（４－アミノ－３－カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（カルボキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、２，２－ビス［４－（４－アミノ－３－カルボキシフェノキシ）フェニル］スルフォン等のビス［（カルボキシフェノキシ）フェニル］スルフォン化合物等を挙げることができる。 Examples of amines having a carboxyl group include diaminobenzoic acids such as 3,5-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid and 3,4-diaminobenzoic acid, and 3,5-bis(3-aminophenoxy)benzoic acid. , 3,5-bis(4-aminophenoxy)benzoic acid and other aminophenoxybenzoic acids, 3,3′-diamino-4,4′-dicarboxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-di Carboxybiphenyl compounds such as carboxybiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-dicarboxybiphenyl, 4,4'-diamino-2,2',5,5'-tetracarboxybiphenyl, 3,3' -diamino-4,4'-dicarboxydiphenylmethane, 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis[3-amino-4-carboxyphenyl]propane, 2,2-bis [4-amino-3-carboxyphenyl]propane, 2,2-bis[3-amino-4-carboxyphenyl]hexafluoropropane, 4,4'-diamino-2,2',5,5'-tetracarboxy Carboxydiphenylalkanes such as carboxydiphenylmethane such as diphenylmethane, 3,3'-diamino-4,4'-dicarboxydiphenyl ether, 4,4'-diamino-3,3'-dicarboxydiphenyl ether, 4,4'-diamino Carboxydiphenyl ether compounds such as -2,2'-dicarboxydiphenyl ether, 4,4'-diamino-2,2',5,5'-tetracarboxydiphenyl ether, 3,3'-diamino-4,4'-dicarboxy Diphenylsulfone, 4,4'-diamino-3,3'-dicarboxydiphenylsulfone, 4,4'-diamino-2,2'-dicarboxydiphenylsulfone, 4,4'-diamino-2,2',5 ,5′-tetracarboxydiphenylsulfone and other diphenylsulfone compounds, 2,2-bis[4-(4-amino-3-carboxyphenoxy)phenyl]propane and other bis[(carboxyphenyl)phenyl]alkane compounds, 2 , 2-bis[4-(4-amino-3-carboxyphenoxy)phenyl]sulfone and other bis[(carboxyphenoxy)phenyl]sulfone compounds.

イソシアネート成分としては、芳香族ジイソシアネート及びその異性体や多量体、脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類及びその異性体などのジイソシアネートやその他汎用のジイソシアネート類を用いることができるが、これらのイソシアネートに限定されるものではない。また、これらのイソシアネート成分は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。 As the isocyanate component, diisocyanates such as aromatic diisocyanates and their isomers and polymers, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates and their isomers, and other general-purpose diisocyanates can be used. It is not limited. Also, these isocyanate components may be used alone or in combination.

ジイソシアネートとして、例えば４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート及びその異性体、多量体、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシシレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類、あるいは前記芳香族ジイソシアネートを水添した脂環式ジイソシアネート類及び異性体、もしくはその他汎用のジイソシアネート類が挙げられる。 Examples of diisocyanates include aromatic diisocyanates such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, biphenyl diisocyanate, diphenylsulfone diisocyanate, and diphenyl ether diisocyanate, and isomers and polymers thereof, hexamethylene diisocyanate, and isophorone. Aliphatic diisocyanates such as diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate and xylylene diisocyanate, or alicyclic diisocyanates and isomers obtained by hydrogenating the above aromatic diisocyanates, or other general-purpose diisocyanates can be mentioned.

（Ａ２）成分であるポリイミド前駆体はアミド結合を有していてもよい。これはイソシアネートとカルボン酸を反応させて得られるアミド結合であってもよく、それ以外の反応によるものでもよい。さらにその他の付加および縮合からなる結合を有していてもよい。 The polyimide precursor as component (A2) may have an amide bond. This may be an amide bond obtained by reacting an isocyanate and a carboxylic acid, or may be a bond formed by other reactions. It may also have other bonds consisting of addition and condensation.

（Ａ２）成分であるポリイミド前駆体合成には、公知慣用のカルボキシル基及び／又は酸無水物基を有するアルカリ溶解性ポリマー、オリゴマー、モノマーを用いてもよく、例えばこれらの公知慣用のアルカリ溶解性樹脂類を単独でもしくは上記のカルボン酸無水物成分と組み合わせて、上記のアミン／イソシアネート類と反応させて得られる樹脂であってもよい。 (A2) In the synthesis of the polyimide precursor, which is the component, a known and commonly used alkali-soluble polymer, oligomer, or monomer having a carboxyl group and/or an acid anhydride group may be used. It may be a resin obtained by reacting the resins alone or in combination with the carboxylic anhydride component described above with the amine/isocyanate described above.

（Ａ２）成分であるポリイミド前駆体は、その酸価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好適には６０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。この酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、アルカリ現像工程時にアルカリに対する溶解性が増加し、現像性が良好となり、さらには、光照射後の熱硬化成分との架橋度が高くなるため、十分な現像コントラストを得ることができる。また、この酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合には、後述する光照射後のＰＥＢ工程でのいわゆる熱かぶりを抑制でき、プロセスマージンを大きくすることができる。 The polyimide precursor as component (A2) preferably has an acid value of 20 to 200 mgKOH/g, more preferably 60 to 150 mgKOH/g. When the acid value is 20 mgKOH/g or more, the solubility in alkali increases during the alkali development step, the developability becomes good, and the degree of cross-linking with the thermosetting component after light irradiation increases. Development contrast can be obtained. Further, when the acid value is 200 mgKOH/g or less, it is possible to suppress so-called heat fogging in the PEB process after light irradiation, which will be described later, and to increase the process margin.

また、（Ａ２）成分であるポリイミド前駆体の分子量は、現像性と硬化塗膜特性を考慮すると、重量平均分子量１，０００～１００，０００が好ましく、さらに２，０００～５０，０００がより好ましい。この分子量が１，０００以上の場合、露光・ＰＥＢ後に十分な耐現像性と硬化物性を得ることができる。また、分子量が１００，０００以下の場合、アルカリ溶解性が増加し、現像性を向上させることができる。 Further, the molecular weight of the polyimide precursor which is the component (A2) is preferably a weight-average molecular weight of 1,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 50,000, in consideration of developability and cured film properties. . When this molecular weight is 1,000 or more, sufficient development resistance and cured physical properties can be obtained after exposure and PEB. Moreover, when the molecular weight is 100,000 or less, the alkali solubility increases, and the developability can be improved.

［（Ｂ）感光剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）感光剤を含む。（Ｂ）感光剤としては、特に制限はなく、光酸発生剤や光塩基発生剤を用いることができる。光酸発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により酸を発生する化合物であり、光塩基発生剤は、同様の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより１種以上の塩基性物質を生成する化合物である。本発明においては、（Ｂ）感光剤として、光酸発生剤を好適に用いることができる。 [(B) Photosensitizer]
The photosensitive resin composition of the present invention contains (B) a photosensitive agent. (B) The photosensitive agent is not particularly limited, and a photoacid generator or a photobase generator can be used. A photoacid generator is a compound that generates an acid upon irradiation with light such as ultraviolet light or visible light. It is a compound that produces more than one basic substance. In the present invention, a photoacid generator can be suitably used as the (B) photosensitive agent.

光酸発生剤としては、ナフトキノンジアジド化合物、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、芳香族Ｎ－オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミド、ベンゾキノンジアゾスルホン酸エステル等を挙げることができる。光酸発生剤は、溶解阻害剤であることが好ましい。中でもナフトキノンジアジド化合物であることが好ましい。 Photoacid generators include naphthoquinonediazide compounds, diarylsulfonium salts, triarylsulfonium salts, dialkylphenacylsulfonium salts, diaryliodonium salts, aryldiazonium salts, aromatic tetracarboxylic acid esters, aromatic sulfonic acid esters, nitrobenzyl esters. , aromatic N-oxyimide sulfonates, aromatic sulfamides, benzoquinonediazosulfonic acid esters, and the like. Preferably, the photoacid generator is a dissolution inhibitor. Among them, a naphthoquinone diazide compound is preferable.

ナフトキノンジアジド化合物としては、具体的には例えば、トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼンのナフトキノンジアジド付加物（例えば、三宝化学研究所社製のＴＳ５３３，ＴＳ５６７，ＴＳ５８３，ＴＳ５９３）や、テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジド付加物（例えば、三宝化学研究所社製のＢＳ５５０，ＢＳ５７０，ＢＳ５９９）や、４－｛４－［１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル］－α，α－ジメチルベンジル｝フェノールのナフトキノンジアジド付加物（例えば、三宝化学研究所社製のＴＫＦ－４２８，ＴＫＦ－５２８）等を使用することができる。 Specific examples of the naphthoquinonediazide compound include tris(4-hydroxyphenyl)-1-ethyl-4-isopropylbenzene naphthoquinonediazide adducts (for example, TS533, TS567, TS583, TS593 manufactured by Sambo Kagaku Kenkyusho Co., Ltd.). ), naphthoquinone diazide adducts of tetrahydroxybenzophenone (for example, BS550, BS570, BS599 manufactured by Sambo Kagaku Kenkyusho Co., Ltd.), and 4-{4-[1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethyl]-α ,α-dimethylbenzyl}phenol naphthoquinonediazide adducts (eg, TKF-428 and TKF-528 manufactured by Sambo Kagaku Kenkyusho Co., Ltd.) and the like can be used.

また、光塩基発生剤としては、イオン型光塩基発生剤でもよく、非イオン型光塩基発生剤でもよいが、イオン型光塩基発生剤の方が組成物の感度が高く、パターン膜の形成に有利になるので好ましい。塩基性物質としては、例えば、２級アミン、３級アミンが挙げられる。 The photobase generator may be either an ionic photobase generator or a non-ionic photobase generator. It is advantageous, so it is preferable. Basic substances include, for example, secondary amines and tertiary amines.

イオン型の光塩基発生剤としては、例えば、芳香族成分含有カルボン酸と３級アミンとの塩や、和光純薬社製イオン型ＰＢＧのＷＰＢＧ－０８２、ＷＰＢＧ－１６７、ＷＰＢＧ－１６８、ＷＰＢＧ－２６６、ＷＰＢＧ－３００等を用いることができる。 Examples of ionic photobase generators include salts of aromatic component-containing carboxylic acids and tertiary amines, and ionic PBGs WPBG-082, WPBG-167, WPBG-168 and WPBG- manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 266, WPBG-300, etc. can be used.

非イオン型の光塩基発生剤としては、例えば、α－アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物や、Ｎ－ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ－アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する化合物等が挙げられる。その他の光塩基発生剤として、和光純薬社製のＷＰＢＧ－０１８（商品名：９－ａｎｔｈｒｙｌｍｅｔｈｙｌ Ｎ，Ｎ’－ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍａｔｅ）、ＷＰＢＧ－０２７（商品名：（Ｅ）－１－［３－（２－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－２－ｐｒｏｐｅｎｏｙｌ］ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、ＷＰＢＧ－１４０（商品名：１－（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎ－２－ｙｌ）ｅｔｈｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、ＷＰＢＧ－１６５等を使用することもできる。 Examples of nonionic photobase generators include α-aminoacetophenone compounds, oxime ester compounds, N-formylated aromatic amino groups, N-acylated aromatic amino groups, nitrobenzylcarbamate groups, and alkoxybenzyls. A compound having a substituent such as a carbamate group is included. As other photobase generators, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. WPBG-018 (trade name: 9-anthrylmethyl N, N'-diethylcarbamate), WPBG-027 (trade name: (E)-1-[3-(2 -hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine), WPBG-140 (trade name: 1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate), WPBG-165 and the like can also be used.

（Ｂ）感光剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ）感光剤の配合量は、Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体またはポリイミド前駆体の不揮発成分１００質量部に対し、３～３０質量部であることが好ましい。 (B) The photosensitive agent may be used alone or in combination of two or more. The blending amount of (B) the photosensitive agent is preferably 3 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the non-volatile component of the polybenzoxazole precursor or polyimide precursor A).

［（Ｃ）エピスルフィド基を有する架橋剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）エピスルフィド基を有する架橋剤を含有する。（Ｃ）エピスルフィド基を有する架橋剤としては、特に限定されるものではなく周知のものを使用することができる。特に、１分子中に２以上のエピスルフィド基 を有することが好ましく、靱性（柔軟性）の観点から２個のエピスルフィド基を有することがより好ましい。 [(C) a cross-linking agent having an episulfide group]
The photosensitive resin composition of the present invention contains (C) a cross-linking agent having an episulfide group. (C) The cross-linking agent having an episulfide group is not particularly limited, and known ones can be used. In particular, it preferably has two or more episulfide groups in one molecule, and more preferably has two episulfide groups from the viewpoint of toughness (flexibility).

（Ｃ）エピスルフィド基を有する架橋剤の合成方法は特に限定されず、例えばチオシアン酸カリウム、チオ尿素等の硫化剤を使用して、エポキシ化合物から合成してもよい。（Ｃ）エピスルフィド基を有する架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル－１，３－ジグリシジルエーテル、ビフェニル－４，４’－ジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、フェノキシ樹脂等のエポキシ樹脂や、ビスフェノール型エポキシ樹脂等の芳香環を有するエポキシ樹脂に水添して脂環化したエポキシ樹脂のエポキシ基をエピスルフィド基に変えたエピスルフィド樹脂が挙げられる。 (C) The method for synthesizing the cross-linking agent having an episulfide group is not particularly limited. For example, it may be synthesized from an epoxy compound using a sulfurizing agent such as potassium thiocyanate or thiourea. Examples of the (C) cross-linking agent having an episulfide group include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol M type epoxy resin, bisphenol P type epoxy resin, Bisphenol type epoxy resins such as bisphenol Z type epoxy resins, bisphenol A novolac type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, novolac type epoxy resins such as cresol novolak epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, biphenyl aralkyl type epoxy resins, aryl alkylene type epoxy resins Epoxy resin, tetraphenylolethane type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, phenoxy type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, norbornene type epoxy resin, adamantane type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, glycidyl meta Acrylate copolymer epoxy resin, copolymer epoxy resin of cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate, epoxy-modified polybutadiene rubber derivative, CTBN-modified epoxy resin, trimethylolpropane polyglycidyl ether, phenyl-1,3-diglycidyl ether, biphenyl -4,4'-diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, diglycidyl ether of ethylene glycol or propylene glycol, sorbitol polyglycidyl ether, tris(2,3-epoxypropyl) isocyanurate, triglycidyl tris (2-Hydroxyethyl)isocyanurate, epoxy resins such as phenoxy resins, and episulfides obtained by converting the epoxy groups of epoxy resins having aromatic rings such as bisphenol-type epoxy resins into alicyclic hydrogenated epoxy resins into episulfide groups. resin.

（Ｃ）エピスルフィド基を有する架橋剤の構造は、芳香環、複素環、脂環といった環状骨格を有するエピスルフィド化合物であっても、鎖状脂肪族などの非環式骨格を有するエピスルフィド化合物であってもよいが、より靱性（柔軟性）に優れた硬化物が得られることから、脂環式骨格や鎖状脂肪族のエピスルフィド化合物が好ましく、脂環式骨格を有するエピスルフィド化合物がより好ましい。脂環式骨格としては、シクロアルカンやシクロアルケンなどが挙げられ、なかでも環構造の炭素数が４～８のシクロアルカンが好ましい。脂環式骨格を有するエピスルフィド化合物としては、例えば上記エポキシ化合物で挙げた各エポキシ化合物のうち脂環式骨格を有するエポキシ化合物のエポキシ基をエピスルフィド基に変えたエピスルフィド化合物が挙げられる。具体的には、水添ビスフェノール型エピスルフィド樹脂、水添ノボラック型エピスルフィド樹脂、水添ビフェニル型エピスルフィド樹脂、水添ビフェニルアラルキル型エピスルフィド樹脂、水添アリールアルキレン型エピスルフィド樹脂、水添テトラフェニロールエタン型エピスルフィド樹脂などが挙げられる。尚、上記において水添とは、水素を添加して芳香族環（例えばベンゼン環）を還元して脂肪族環（例えばシクロヘキサン環）化することを意味するが、本明細書において、例えば「水添ビスフェノール型」などと呼称する場合は、あくまでも水添化した構造、即ち、芳香族環が脂肪族環に置換された構造を有していればよく、水添化せずに合成したものであってもよい。エピスルフィド化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (C) The structure of the cross-linking agent having an episulfide group is an episulfide compound having a cyclic skeleton such as an aromatic ring, a heterocyclic ring, or an alicyclic skeleton, or an episulfide compound having an acyclic skeleton such as a chain aliphatic. However, an episulfide compound having an alicyclic skeleton or a chain-like aliphatic is preferable, and an episulfide compound having an alicyclic skeleton is more preferable, because a cured product having more excellent toughness (flexibility) can be obtained. Examples of the alicyclic skeleton include cycloalkanes and cycloalkenes, among which cycloalkanes having a ring structure with 4 to 8 carbon atoms are preferred. Examples of the episulfide compound having an alicyclic skeleton include episulfide compounds obtained by replacing the epoxy group of the epoxy compound having an alicyclic skeleton with an episulfide group among the epoxy compounds listed above. Specifically, hydrogenated bisphenol type episulfide resin, hydrogenated novolac type episulfide resin, hydrogenated biphenyl type episulfide resin, hydrogenated biphenyl aralkyl type episulfide resin, hydrogenated arylalkylene type episulfide resin, hydrogenated tetraphenylolethane type episulfide resin. A resin etc. are mentioned. In the above, hydrogenation means adding hydrogen to reduce an aromatic ring (e.g., benzene ring) to form an aliphatic ring (e.g., cyclohexane ring). In the case of using the term "added bisphenol type", it is sufficient that it has a hydrogenated structure, i.e., a structure in which the aromatic ring is substituted with an aliphatic ring, and it is synthesized without hydrogenation. There may be. The episulfide compounds may be used singly or in combination of two or more.

（Ｃ）エピスルフィド基を有する架橋剤の市販品としては、例えば、田岡化学工業（株）製ＴＢＩＳ－ＡＨＳ、ＴＢＩＳ－ＦＸＰＳ、大阪ガスケミカル（株）製オグソールＣＳ－５００等が挙げられる。 (C) Examples of commercially available cross-linking agents having an episulfide group include TBIS-AHS and TBIS-FXPS manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd., and Ogsol CS-500 manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.

（Ｃ）エピスルフィド基を有する架橋剤のエピスルフィド当量は、１００～７００ｇ／ｅｑが好ましく、２００～４５０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。このような範囲とすることで、柔軟性と密着性に優れた硬化物を得ることができる。 (C) The episulfide equivalent of the crosslinking agent having an episulfide group is preferably 100 to 700 g/eq, more preferably 200 to 450 g/eq. By setting it as such a range, the hardened|cured material excellent in a softness|flexibility and adhesiveness can be obtained.

また、（Ｃ）エピスルフィド基を有する架橋剤の配合量は、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体またはポリイミド前駆体の不揮発成分１００質量部に対し、０．１～６０質量部であることが好ましく、１～２５質量部であることがより好ましい。このような範囲とすることで、低温硬化で銅への密着性を十分に発揮し、かつ、保存安定性、柔軟性により優れた硬化物を得ることができる。 Further, the amount of (C) a cross-linking agent having an episulfide group is preferably 0.1 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the non-volatile component of the (A) polybenzoxazole precursor or polyimide precursor, It is more preferably 1 to 25 parts by mass. By setting the amount in such a range, it is possible to obtain a cured product which exhibits sufficient adhesion to copper by low-temperature curing, and which is excellent in storage stability and flexibility.

［（Ｄ）前記（Ｃ）以外の架橋剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）前記（Ｃ）以外の架橋剤を含有することが好ましい。この（Ｄ）前記（Ｃ）以外の架橋剤は、ポリベンゾオキサゾール前駆体やポリイミド前駆体のフェノール性水酸基やカルボキシル基と反応し、架橋構造を形成する化合物であることが好ましい。ここで、ポリベンゾオキサゾール前駆体やポリイミド前駆体のフェノール性水酸基やカルボキシル基と反応する官能基としては、エポキシ基などの環状エーテル基、エピスルフィド基以外の環状チオエーテル基、メチロール基などの炭素数１～１２のアルキレン基にヒドロキシル基が結合したアルコール性水酸基が挙げられるが、これらのうちエポキシ基を含むことが好ましい。エポキシ基を含む架橋剤を含有することで銅上を始めとする金属界面との密着性や伸び率等の膜物性をより一層向上させることができる。 [(D) a cross-linking agent other than the above (C)]
The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains (D) a cross-linking agent other than (C). This (D) cross-linking agent other than the above (C) is preferably a compound that reacts with the phenolic hydroxyl group or carboxyl group of the polybenzoxazole precursor or polyimide precursor to form a crosslinked structure. Here, the functional group that reacts with the phenolic hydroxyl group or carboxyl group of the polybenzoxazole precursor or polyimide precursor includes a cyclic ether group such as an epoxy group, a cyclic thioether group other than an episulfide group, and a C1 group such as a methylol group. Examples include alcoholic hydroxyl groups in which hydroxyl groups are bonded to alkylene groups of 1 to 12, and among these, epoxy groups are preferred. By including a cross-linking agent containing an epoxy group, it is possible to further improve film physical properties such as adhesion to a metal interface such as on copper and elongation.

エポキシ基を含む架橋剤としては、エポキシ基を含む化合物であればその他の構造は特に限定されず、例えば前記の、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル－１，３－ジグリシジルエーテル、ビフェニル－４，４’－ジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、フェノキシ樹脂等のエポキシ樹脂や、ビスフェノール型エポキシ樹脂等の芳香環を有するエポキシ樹脂に水添して脂環化したエポキシ樹脂などのいずれもが挙げられる。エポキシ基を含む（Ｄ）前記（Ｃ）以外の架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the cross-linking agent containing an epoxy group, other structures are not particularly limited as long as it is a compound containing an epoxy group. bisphenol type epoxy resin, bisphenol M type epoxy resin, bisphenol P type epoxy resin, bisphenol Z type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, etc. Resins, biphenyl type epoxy resins, biphenyl aralkyl type epoxy resins, aryl alkylene type epoxy resins, tetraphenylolethane type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, anthracene type epoxy resins, phenoxy type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, norbornene type epoxy resin, adamantane type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, glycidyl methacrylate copolymer epoxy resin, copolymer epoxy resin of cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate, epoxy-modified polybutadiene rubber derivative, CTBN-modified epoxy resin, trimethylol Propane polyglycidyl ether, phenyl-1,3-diglycidyl ether, biphenyl-4,4′-diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, diglycidyl ether of ethylene glycol or propylene glycol, sorbitol polyglycidyl ether , Tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, epoxy resins such as phenoxy resins, and epoxy resins having aromatic rings such as bisphenol type epoxy resins. Any of cycloaliphatic epoxy resins and the like can be mentioned. The epoxy group-containing (D) crosslinking agent other than (C) may be used alone or in combination of two or more.

エポキシ基を含む架橋剤は、構造に柔軟鎖を有していても、有さなくてもよい。柔軟鎖を有さずとも本発明の感光性樹脂組成物の硬化物の柔軟性を向上することができ、例えば、エポキシ基の間に原子数５～１０、さらには３～５の直鎖構造を有しなくてもよい。 A cross-linking agent containing an epoxy group may or may not have a flexible chain in its structure. It is possible to improve the flexibility of the cured product of the photosensitive resin composition of the present invention without having a flexible chain. may not have

エポキシ基を含む架橋剤の市販品としては、例えば、ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ－８６０、ＥＸＡ４８５０－１５０、ＨＰ－４０３２Ｄ、三菱ケミカル（株）製ＹＸ－４０００や、日産化学工業（株）製ＴＥＰＩＣ－Ｓ等が挙げられる。 Examples of commercially available cross-linking agents containing epoxy groups include EPICLON-860, EXA4850-150, HP-4032D manufactured by DIC Corporation, YX-4000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and TEPIC manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. -S and the like.

エポキシ基を含む架橋剤のエポキシ当量は１００～５００ｇ／ｅｑが好ましい。 The epoxy equivalent of the cross-linking agent containing epoxy groups is preferably 100 to 500 g/eq.

また、（Ｄ）前記（Ｃ）以外の架橋剤は、トリアジン環構造を有することも好ましく、本発明においては、硬化物の伸び率をさらに向上させることができる。このトリアジン環構造を有する架橋剤としては、特に限定されないが、下記一般式（２）で表される架橋剤であることが好ましい。

Figure 0007256015000006
（式中、Ｒ２１Ａ、Ｒ２２Ａ、Ｒ２３Ａ、Ｒ２４Ａ、Ｒ２５ＡおよびＲ２６Ａはそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキレン基であることが好ましい。Ｒ２１Ｂ、Ｒ２２Ｂ、Ｒ２３Ｂ、Ｒ２４Ｂ、Ｒ２５ＢおよびＲ２６Ｂはそれぞれ独立に水素原子、または、炭素数１～３のアルキル基であることが好ましい。） In addition, (D) the cross-linking agent other than (C) preferably has a triazine ring structure, and in the present invention, the elongation of the cured product can be further improved. The cross-linking agent having this triazine ring structure is not particularly limited, but is preferably a cross-linking agent represented by the following general formula (2).
Figure 0007256015000006
(wherein R 21A , R 22A , R 23A , R 24A , R 25A and R 26A are each independently preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. R 21B , R 22B , R 23B , R 24B , R 25B and R 26B are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)

上記一般式（２）中、Ｒ２１Ａ、Ｒ２２Ａ、Ｒ２３Ａ、Ｒ２４Ａ、Ｒ２５ＡおよびＲ２６Ａはそれぞれメチレン基であることがより好ましい。また、Ｒ２１Ｂ、Ｒ２２Ｂ、Ｒ２３Ｂ、Ｒ２４Ｂ、Ｒ２５ＢおよびＲ２６Ｂはそれぞれ独立にメチル基または水素原子であることがより好ましい。 In general formula (2), each of R 21A , R 22A , R 23A , R 24A , R 25A and R 26A is more preferably a methylene group. Further, R 21B , R 22B , R 23B , R 24B , R 25B and R 26B are more preferably each independently a methyl group or a hydrogen atom.

（Ｄ）前記（Ｃ）以外の架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、（Ｄ）前記（Ｃ）以外の架橋剤の配合量は、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体またはポリイミド前駆体１００質量部に対し、好ましくは０．０１～１２５質量部、より好ましくは０．１～７０質量部とする。このような範囲とすることで、低温硬化での銅などの金属への密着性を十分に発揮し、かつ、柔軟性により優れた硬化物を得ることができる。 (D) The cross-linking agents other than (C) may be used singly or in combination of two or more. In addition, the amount of (D) a cross-linking agent other than (C) is preferably 0.01 to 125 parts by mass, more preferably 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) polybenzoxazole precursor or polyimide precursor. .1 to 70 parts by mass. By setting the content within such a range, it is possible to obtain a cured product that exhibits sufficient adhesion to metals such as copper when cured at a low temperature and that has excellent flexibility.

（可塑剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤としては、可塑性を向上する化合物であれば特に限定されない。本発明においては、可塑剤を配合することによって、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体またはポリイミド前駆体の環化反応やイミド化反応が促進され、低温硬化性がより向上し、耐薬品性等に優れた硬化物を得ることができる。本来、２２０℃程度の低温硬化では、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体またはポリイミド前駆体の環化率やイミド化率は低く、また、架橋剤を配合すると低温硬化性を向上することができるが、環化反応やイミド化反応が生じる官能基と架橋剤が反応するため、環化率はさらに低下し得る。詳しいメカニズムは明らかではないが、本発明においては、可塑剤の可塑作用、すなわち、ポリマー分子鎖間の凝集作用を削減し、分子鎖間の移動性、柔軟性が向上したことによって、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体またはポリイミド前駆体の熱分子運動が向上し、環化反応やイミド化反応が促進されたと考えられる。また、本発明においては、可塑剤を配合することによって、柔軟性により優れた硬化物を得ることができる。さらに、本発明においては、可塑剤を配合すると露光部の現像性が向上することから、フォトリソグラフィによってより良好なパターン形成が可能となる。可塑剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。可塑剤は、組成物中の他の成分と架橋反応しない可塑剤であることが好ましい。また、可塑剤は、熱酸発生の機能を有さないことが好ましい。 (Plasticizer)
The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a plasticizer. The plasticizer is not particularly limited as long as it is a compound that improves plasticity. In the present invention, by blending a plasticizer, the cyclization reaction and imidization reaction of (A) the polybenzoxazole precursor or polyimide precursor are promoted, the low-temperature curability is further improved, and the chemical resistance is improved. An excellent cured product can be obtained. Originally, in low-temperature curing at about 220 ° C., the cyclization rate and imidization rate of (A) polybenzoxazole precursor or polyimide precursor are low, and low-temperature curability can be improved by blending a cross-linking agent. , the cyclization rate can be further reduced due to the reaction of the cross-linking agent with the functional groups that undergo cyclization and imidization reactions. Although the detailed mechanism is not clear, in the present invention, the plasticizing action of the plasticizer, that is, the aggregation action between polymer molecular chains is reduced, and the mobility and flexibility between molecular chains are improved, resulting in (A) It is considered that the thermal molecular motion of the polybenzoxazole precursor or polyimide precursor was improved, and the cyclization reaction and imidization reaction were promoted. Moreover, in the present invention, a cured product having excellent flexibility can be obtained by blending a plasticizer. Furthermore, in the present invention, the addition of a plasticizer improves the developability of the exposed area, so that better pattern formation can be achieved by photolithography. The plasticizers may be used singly or in combination of two or more. The plasticizer is preferably a plasticizer that does not cross-link with other ingredients in the composition. Moreover, it is preferable that the plasticizer does not have the function of generating thermal acid.

可塑剤は、自己重合性基を有する可塑剤でも、自己重合性基を有さない可塑剤であってもよい。自己重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。尚、本明細書において、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基、メタクリロイル基およびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。 The plasticizer may be a plasticizer with self-polymerizable groups or a plasticizer without self-polymerizable groups. A (meth)acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, etc. are mentioned as a self-polymerizable group. In the present specification, (meth)acryloyl group is a generic term for acryloyl group, methacryloyl group and mixtures thereof, and the same applies to other similar expressions.

本発明の感光性樹脂組成物は、自己重合性基を有する可塑剤を含有することで、硬化物の柔軟性をさらに向上することができる。自己重合性基を有する可塑剤としては、２官能（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。２官能（メタ）アクリル化合物は、組成物中の他の成分と架橋構造を形成しない化合物であることが好ましい。また、２官能（メタ）アクリル化合物は、自己重合により直鎖構造を形成する化合物であることが好ましい。 The photosensitive resin composition of the present invention can further improve the flexibility of the cured product by containing a plasticizer having a self-polymerizable group. A bifunctional (meth)acrylic compound is preferred as the plasticizer having a self-polymerizable group. The bifunctional (meth)acrylic compound is preferably a compound that does not form a crosslinked structure with other components in the composition. Also, the bifunctional (meth)acrylic compound is preferably a compound that forms a linear structure by self-polymerization.

２官能（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリロイル基を２つ有する化合物であれば特に限定されず、具体例としては、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレートなどのジオールのジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールにエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの少なくともいずれか１種を付加して得たジオールのジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートなどのグリコールのジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートビスフェノールＡにエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの少なくともいずれか１種を付加して得たジオールのジアクリレート、水添ジシクロペンタジエニルジアクリレート、シクロヘキシルジアクリレートなどの環状構造を有するジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートなどのイソシアヌル酸のジアクリレート、２官能のポリエステルアクリレート、および、これらに対応するメタクリレートなどが挙げられる。 The bifunctional (meth)acrylic compound is not particularly limited as long as it is a compound having two (meth)acryloyl groups, and specific examples thereof include 1,4-butanediol diacrylate and 1,6-hexanediol diacrylate. , 1,9-nonanediol diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate , dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, a diol diacrylate obtained by adding at least one of ethylene oxide and propylene oxide to neopentyl glycol, Glycol diacrylates such as caprolactone-modified hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate, bisphenol A EO (ethylene oxide) adduct diacrylate, bisphenol A PO (propylene oxide) adduct diacrylate, bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid adduct , tricyclodecane dimethanol diacrylate, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate diol diacrylate obtained by adding at least one of ethylene oxide and propylene oxide to bisphenol A, hydrogenated dicyclopentadienyl Examples include diacrylates, diacrylates having a cyclic structure such as cyclohexyl diacrylate, isocyanuric acid diacrylates such as isocyanuric acid ethylene oxide-modified diacrylates, bifunctional polyester acrylates, and methacrylates corresponding to these.

市販品としては、ライトアクリレート１，６ＨＸ－Ａ、１，９ＮＤ－Ａ、３ＥＧ－Ａ、４ＥＧ－Ａ（共栄社化学社製の商品名）、ＨＤＤＡ、１，９－ＮＤＡ、ＤＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ（ダイセル・オルネクス社製の商品名）、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２３０Ｄ、＃２６０、＃３１０ＨＰ、＃３３５ＨＰ、＃７００ＨＶ、＃５４０（大阪有機化学工業社製の商品名）、アロニックスＭ－２０８、Ｍ－２１１Ｂ、Ｍ－２１５、Ｍ－２２０、Ｍ－２２５、Ｍ－２４０、Ｍ－２７０、Ｍ－６２００、Ｍ－６２５０、Ｍ－６５００（東亞合成社製の商品名）、ＮＫエステルＢＰＥ－２００、ＢＰＥ－５００、ＢＰＥ－９００（新中村化学社製の商品名）などが挙げられる。 Commercially available products include light acrylate 1,6HX-A, 1,9ND-A, 3EG-A, 4EG-A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), HDDA, 1,9-NDA, DPGDA, TPGDA (Daicel). Allnex (trade name), Viscoat #195, #230, #230D, #260, #310HP, #335HP, #700HV, #540 (trade name manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Aronix M-208, M -211B, M-215, M-220, M-225, M-240, M-270, M-6200, M-6250, M-6500 (trade names manufactured by Toagosei Co., Ltd.), NK Ester BPE-200, BPE-500, BPE-900 (trade name of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and the like.

２官能の（メタ）アクリル化合物の中でも、ジオールの（エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどの）アルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレートや２官能のポリエステル（メタ）アクリレートが好ましく、２官能のポリエステル（メタ）アクリレートがより好ましい。 Among the bifunctional (meth)acrylic compounds, diol (such as ethylene oxide and propylene oxide) alkylene oxide adduct di(meth)acrylates and bifunctional polyester (meth)acrylates are preferred, and bifunctional polyesters (meth)acrylates are preferred. ) acrylates are more preferred.

ジオールのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレートとしては、具体的にはジオールをアルキレンオキシド変性した後に末端に（メタ）アクリレートを付加させたものが好ましく、ジオールに芳香環を有するものがさらに好ましい。例えば、ビスフェノールＡ ＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジアクリレートなどが挙げられる。ジオールのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレートの具体的な構造を下記に示すがこれに限定されるものではない。 As the di(meth)acrylate of the alkylene oxide adduct of the diol, specifically, one obtained by modifying the diol with alkylene oxide and then adding a (meth)acrylate to the terminal thereof is preferable, and a diol having an aromatic ring is more preferable. . Examples thereof include bisphenol A EO (ethylene oxide) adduct diacrylate and bisphenol A PO (propylene oxide) adduct diacrylate. Specific structures of di(meth)acrylates, which are alkylene oxide adducts of diols, are shown below, but are not limited thereto.

Figure 0007256015000007
（式中、ｍ＋ｎは２以上であり、２～４０であることが好ましく、３．５～２５であることがより好ましい。）
Figure 0007256015000007
(In the formula, m+n is 2 or more, preferably 2 to 40, more preferably 3.5 to 25.)

２官能のポリエステル（メタ）アクリレートとしては、Ｍ－６２００、Ｍ－６２５０、Ｍ－６５００（東亞合成社製の商品名）が好ましい。 Preferred bifunctional polyester (meth)acrylates are M-6200, M-6250 and M-6500 (trade names of Toagosei Co., Ltd.).

自己重合性基を有する可塑剤の配合量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体の不揮発成分１００質量部に対し、３～４０質量部であることが好ましく、低温硬化において十分な薬品耐性をより発揮することができる。 The amount of the plasticizer having a self-polymerizable group is preferably 3 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the non-volatile component of the polybenzoxazole precursor, and exhibits sufficient chemical resistance in low-temperature curing. can be done.

本発明の感光性樹脂組成物は、自己重合性基を有さない可塑剤を含有することで、硬化物の耐薬品性を更に向上することができる。自己重合性基を有さない可塑剤としては、Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ－エチル－ｐ－トルエンスルホンアミド等のスルホンアミド化合物、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ（２－エチルヘキシル）などのフタル酸エステル化合物、マレイン酸ジ（２－エチルヘキシル）などのマレイン酸エステル化合物、トリス（２－エチルヘキシル）トリメリテートなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチルなどの脂肪族二塩基酸エステル、トリメチルホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェートなどのリン酸エステル、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）２Ｐ（Ｏ）ＯＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４ＯＰ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ５）２で表されるような芳香族縮合リン酸エステル、クラウンエーテルなどのエーテル化合物などが挙げられる。なかでも、スルホンアミド化合物、フタル酸エステル化合物、マレイン酸エステル化合物が好ましい。 The photosensitive resin composition of the present invention can further improve the chemical resistance of the cured product by containing a plasticizer having no self-polymerizable group. Plasticizers having no self-polymerizable group include sulfonamide compounds such as N-butylbenzenesulfonamide and N-ethyl-p-toluenesulfonamide, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, and di(2-ethylhexyl phthalate). ), maleate ester compounds such as di(2-ethylhexyl) maleate, trimellitate esters such as tris(2-ethylhexyl) trimellitate, dimethyl adipate, aliphatic dibasic compounds such as dibutyl adipate acid esters , phosphate esters such as trimethyl phosphate, tris ( butoxyethyl) phosphate, (C6H5O) 2P (O) OC6H4C ( CH3 ) 2C6H4OP (O)(OC 6 H 5 ) 2 , ether compounds such as aromatic condensed phosphates and crown ethers. Among them, sulfonamide compounds, phthalate compounds, and maleate compounds are preferred.

前記スルホンアミド化合物は、下記一般式（３）で表されるベンゼンスルホンアミド化合物であることが好ましい。 The sulfonamide compound is preferably a benzenesulfonamide compound represented by the following general formula (3).

Figure 0007256015000008
（一般式（３）中、Ｒ３１は、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基またはアミド基であり、Ｒ３２は、水素原子または有機基であり、ｎは０～５の整数である。ｎが２以上の場合、Ｒ３１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
Figure 0007256015000008
(In general formula (3), R 31 is an organic group, a nitro group, a halogen atom, a sulfo group, a sulfonyl group, an amino group or an amido group; R 32 is a hydrogen atom or an organic group; n is 0; is an integer of up to 5. When n is 2 or more, each R 31 may be the same or different.)

前記マレイン酸エステル化合物は、下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。 The maleic acid ester compound is preferably a compound represented by the following general formula (4).

Figure 0007256015000009
（一般式（４）中、Ｒ４１およびＲ４２は、それぞれ独立に水素原子、有機基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、アミノ基またはアミド基であり、Ｒ４１とＲ４２は、結合して環を形成してもよい。Ｒ４３は水素原子または有機基であり、Ｒ４４は、水素原子または有機基である。）
Figure 0007256015000009
(In general formula (4), R 41 and R 42 are each independently a hydrogen atom, an organic group, a nitro group, a halogen atom, a sulfo group, a sulfonyl group, an amino group, or an amido group, and R 41 and R 42 are , may combine to form a ring, R 43 is a hydrogen atom or an organic group, and R 44 is a hydrogen atom or an organic group.)

尚、一般式（３）および（４）、並びに後述する一般式（５）および（６）において、有機基とは、炭素原子を含む基である。有機基としては、炭素数１～１２のアルキル基などが挙げられ、直鎖であっても分岐を有していてもよい。 In general formulas (3) and (4) and general formulas (5) and (6) described later, the organic group is a group containing a carbon atom. Examples of organic groups include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, which may be linear or branched.

自己重合性基を有さない可塑剤の配合量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体の不揮発成分１００質量部に対し、１～５０質量部であることが好ましく、１０～５０質量部であることがさらに好ましい。配合量が１質量部以上であれば、可塑効果が表れやすく、５０質量部以下であれば、得られた硬化膜の特性を損なうことがない。 The amount of the plasticizer having no self-polymerizable group is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the non-volatile component of the polybenzoxazole precursor. preferable. If the blending amount is 1 part by mass or more, the plasticizing effect is likely to appear, and if it is 50 parts by mass or less, the properties of the resulting cured film are not impaired.

本発明においては、自己重合性基を有する可塑剤と自己重合性基を有さない可塑剤とを併用することが好ましく、柔軟性および耐薬品性により優れた硬化物を得ることができる。 In the present invention, it is preferable to use a plasticizer having a self-polymerizable group and a plasticizer having no self-polymerizable group in combination, and a cured product having excellent flexibility and chemical resistance can be obtained.

（熱酸発生剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、熱酸発生剤を含有することが好ましい。詳しいメカニズムは明らかではないが、本発明において熱酸発生剤を配合すると、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体またはポリイミド前駆体の環化反応やイミド化反応の触媒として作用することによって、低温での環化反応やイミド化反応が促進され、耐薬品性や耐熱性がより優れた硬化物を得ることができる。熱酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Thermal acid generator)
The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a thermal acid generator. Although the detailed mechanism is not clear, when the thermal acid generator is blended in the present invention, it acts as a catalyst for the cyclization reaction and imidization reaction of (A) the polybenzoxazole precursor or the polyimide precursor, resulting in a low-temperature reaction. The cyclization reaction and imidization reaction are accelerated, and a cured product having better chemical resistance and heat resistance can be obtained. One of the thermal acid generators may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

熱酸発生剤は熱によって酸が発生すれば特に限定されない。また、発生する酸としては、例えば、スルホン酸、カルボン酸、酢酸、塩酸、硝酸、臭素酸、ヨウ素酸が挙げられるが、環化の効率の観点から強酸が好ましく、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、カンファースルホン酸などのパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸などのスルホン酸が好ましい。これらの酸は、熱酸発生剤として、例えば、オニウム塩としての塩や、イミドスルホナートのような共有結合によって潜在化した化合物として感光性樹脂組成物に配合される。 The thermal acid generator is not particularly limited as long as it generates acid by heat. Examples of the acid generated include sulfonic acid, carboxylic acid, acetic acid, hydrochloric acid, nitric acid, bromic acid, and iodic acid. From the viewpoint of cyclization efficiency, strong acids are preferred, such as benzenesulfonic acid and p-toluene. Sulfonic acids such as arylsulfonic acids such as sulfonic acids, perfluoroalkylsulfonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid, nonafluorobutanesulfonic acid, camphorsulfonic acid, alkylsulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, butanesulfonic acid is preferred. These acids are blended into the photosensitive resin composition as thermal acid generators, for example, as salts such as onium salts or as compounds latent by covalent bonds such as imidosulfonates.

熱酸発生剤の具体例としては、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、スルホニウム塩、２－スルホ安息香酸無水物、ｐ－トルエンスルホン酸無水物、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホン酸塩などが挙げられる。これらの中でも、スルホン酸エステル化合物、スルホン酸塩が好ましい。また、熱酸発生剤として、熱により強酸（水中の酸解離定数ｐＫａが０以下）を発生する化合物であることが好ましい。 Specific examples of thermal acid generators include sulfonic acid ester compounds, sulfonimide compounds, sulfonium salts, 2-sulfobenzoic anhydride, p-toluenesulfonic anhydride, benzothiazolium salts, ammonium salts, phosphonium salts, sulfonate and the like. Among these, sulfonic acid ester compounds and sulfonates are preferred. The thermal acid generator is preferably a compound that generates a strong acid (acid dissociation constant pKa in water is 0 or less) by heat.

スルホン酸エステル化合物としては、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸２－メトキシエチル、メタンスルホン酸２－イソプロポキシエチル、４－メチルベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）－５－メチル－２－（プロパン－２－イル）シクロヘキシル ４－メチルベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸フェニル、ｐ－トルエンスルホン酸エチル、ｐ－トルエンスルホン酸メチル、ｐ－トルエンスルホン酸２－フェニルエチル、ｐ－トルエンスルホン酸ｎ－プロピル、ｐ－トルエンスルホン酸ｎ－ブチル、ｐ－トルエンスルホン酸ｔ－ブチル、ｐ－トルエンスルホン酸ｎ－ヘキシル、ｐ－トルエンスルホン酸ｎ－ヘプチル、ｐ－トルエンスルホン酸ｎ－オクチル、ｐ－トルエンスルホン酸２－メトキシエチル、ｐ－トルエンスルホン酸プロパルギル、ｐ－トルエンスルホン酸３－ブチニル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ｎ－ブチル、パーフルオロブタンスルホン酸エチル、パーフルオロブタンスルホン酸メチル、ベンジル（４－ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル（４－ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリメチルスルホニウムメチルスルファート、トリ－ｐ－スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート、パーフルオロオクタンスルホン酸エチル、１，４－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、１，３－プロパンスルトン、フェノールレッド、ブロモクレゾールグリーン、ブロモクレゾールパープル等が挙げられる。 Sulfonic acid ester compounds include ethyl methanesulfonate, methyl methanesulfonate, 2-methoxyethyl methanesulfonate, 2-isopropoxyethyl methanesulfonate, cyclohexyl 4-methylbenzenesulfonate, (1R,2S,5R)- 5-methyl-2-(propan-2-yl)cyclohexyl 4-methylbenzenesulfonic acid, phenyl p-toluenesulfonate, ethyl p-toluenesulfonate, methyl p-toluenesulfonate, 2-phenyl p-toluenesulfonate Ethyl, n-propyl p-toluenesulfonate, n-butyl p-toluenesulfonate, t-butyl p-toluenesulfonate, n-hexyl p-toluenesulfonate, n-heptyl p-toluenesulfonate, p-toluene n-octyl sulfonate, 2-methoxyethyl p-toluenesulfonate, propargyl p-toluenesulfonate, 3-butynyl p-toluenesulfonate, ethyl trifluoromethanesulfonate, n-butyl trifluoromethanesulfonate, perfluorobutanesulfone Ethyl acid, methyl perfluorobutanesulfonate, benzyl (4-hydroxyphenyl) methylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl (4-hydroxyphenyl) methylsulfonium hexafluorophosphate, trimethylsulfonium methylsulfate, tri-p-sulfonium trifluoromethane sulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, pyridinium-p-toluenesulfonate, ethyl perfluorooctanesulfonate, 1,4-butanesultone, 2,4-butanesultone, 1,3-propanesultone, phenol red, bromocresol green, bromocresol purple and the like.

前記スルホン酸エステル化合物としては、下記一般式（５）で表される化合物が好ましい。 As the sulfonic acid ester compound, a compound represented by the following general formula (5) is preferable.

Figure 0007256015000010
（一般式（５）中、Ｒ５１は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ５２は、水素原子または有機基を表す。）
Figure 0007256015000010
(In general formula (5), R 51 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R 52 represents a hydrogen atom or an organic group.)

Ｒ５１がとりうるアルキル基は、直鎖であっても分岐を有していてもよい。また、炭素原子数が１～１０であることが好ましく、１～６であることがより好ましい。 The alkyl group that R 51 can take may be linear or branched. Also, the number of carbon atoms is preferably 1-10, more preferably 1-6.

Ｒ５２がとりうる有機基は、直鎖であっても分岐を有していてもよく、環状構造を有していてもよい。炭素原子数が１～１６であることが好ましく、１～１１であることがより好ましい。 The organic group that R 52 can take may be linear or branched, and may have a cyclic structure. The number of carbon atoms is preferably 1-16, more preferably 1-11.

前記スルホン酸塩としては、下記一般式（６）で表される化合物が好ましい。 As the sulfonate, a compound represented by the following general formula (6) is preferable.

Figure 0007256015000011
（一般式（６）中、Ｒ６１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ６２、Ｒ６３はそれぞれ独立に水素原子または有機基を表す。Ｒ６２とＲ６３は結合して環を形成してもよい。）
Figure 0007256015000011
(In general formula (6), R 61 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R 62 and R 63 each independently represent a hydrogen atom or an organic group. R 62 and R 63 combine to form a ring is also good.)

Ｒ６１がとりうるアルキル基は直鎖であっても分岐を有していてもよい。また、炭素原子数は１～１０であることが好ましく、１～６であることがより好ましい。 The alkyl group that R 61 can take may be linear or branched. The number of carbon atoms is preferably 1-10, more preferably 1-6.

Ｒ６２、Ｒ６３がとりうる有機基は直鎖であっても分岐を有していてもよい。 The organic group that R 62 and R 63 can take may be linear or branched.

熱酸発生剤のなかでも、１２０～２２０℃で酸を発生する熱酸発生剤が好ましい。１２０℃以上で酸が発生する熱酸発生剤の場合、プリベーク時に反応が進行しにくく、現像残渣が生じにくい。さらには、１５０～２２０℃で酸を発生する熱酸発生剤が好ましい。酸の発生は、ＴＧ－ＤＴＡによる重量減少温度にて確認することができる。 Among thermal acid generators, those that generate acid at 120 to 220° C. are preferred. In the case of a thermal acid generator that generates acid at 120° C. or higher, the reaction does not easily proceed during prebaking, and development residue is less likely to occur. Further, thermal acid generators that generate acid at 150 to 220° C. are preferred. The generation of acid can be confirmed at the weight loss temperature by TG-DTA.

熱酸発生剤の配合量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体の不揮発成分１００質量部に対し、０．１～３０質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましく、さらに好ましくは１～３質量部である。 The amount of the thermal acid generator is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the non-volatile component of the polybenzoxazole precursor. More preferably, it is 1 to 3 parts by mass.

（増感剤、密着剤、その他の成分）
本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、更に光感度を向上させるために公知の増感剤や、基材との接着性向上のためシランカップリング剤などの公知の密着剤などを配合することもできる。更に、本発明の感光性樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機または無機の低分子または高分子化合物を配合してもよい。例えば、界面活性剤、レベリング剤、微粒子等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、シリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子が含まれる。また、本発明の感光性樹脂組成物に各種着色剤および繊維等を配合してもよい。 (Sensitizer, adhesion agent, other ingredients)
In the photosensitive resin composition of the present invention, a known sensitizer for further improving photosensitivity, a silane coupling agent for improving adhesion to a substrate, etc., within a range that does not impair the effects of the present invention. A known adhesion agent or the like can also be blended. In addition, various organic or inorganic low-molecular-weight or high-molecular-weight compounds may be added to the photosensitive resin composition of the present invention in order to impart processing properties and various functionalities. For example, surfactants, leveling agents, fine particles and the like can be used. Fine particles include organic fine particles such as polystyrene and polytetrafluoroethylene, and inorganic fine particles such as silica, carbon, and layered silicate. In addition, various colorants, fibers, and the like may be added to the photosensitive resin composition of the present invention.

（溶剤）
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる溶剤は、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体またはポリイミド前駆体、（Ｂ）感光剤および、（Ｃ）エピスルフィド基を有する架橋剤、および、他の成分を溶解させるものであれば特に限定されない。一例としては、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリノン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、γ－ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。これらは単独で用いても、二種以上を混合して用いてもかまわない。使用する溶剤の量は、塗布膜厚や粘度に応じて適宜に定めることができる。例えば、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体またはポリイミド前駆体１００質量部に対し、５０～９０００質量部の範囲で用いることができる。 (solvent)
The solvent used in the photosensitive resin composition of the present invention includes (A) a polybenzoxazole precursor or polyimide precursor, (B) a photosensitive agent, and (C) a cross-linking agent having an episulfide group, and other components. It is not particularly limited as long as it dissolves. Examples include N,N'-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N,N'-dimethylacetamide, diethylene glycol dimethyl ether, cyclopentanone, γ-butyrolactone, α-acetyl-γ- Butyrolactone, tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolinone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoramide, pyridine, γ-butyrolactone, diethylene glycol monomethyl ether. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of solvent to be used can be appropriately determined according to the coating film thickness and viscosity. For example, it can be used in the range of 50 to 9000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) polybenzoxazole precursor or polyimide precursor.

本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型であることが好ましい。 The photosensitive resin composition of the present invention is preferably of positive type.

［ドライフィルム］
本発明のドライフィルムは、本発明の感光性樹脂組成物をフィルム（例えば支持（キャリア）フィルム）に塗布後、乾燥して得られる樹脂層を有するものである。この樹脂層を、基材に接するようにラミネートして使用される。 [Dry film]
The dry film of the present invention has a resin layer obtained by applying the photosensitive resin composition of the present invention to a film (for example, a support (carrier) film) and then drying the film. This resin layer is used by laminating so as to be in contact with the substrate.

本発明のドライフィルムは、フィルムに本発明の感光性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等の適宜の方法により均一に塗布し、乾燥して、上記した樹脂層を形成し、好ましくはその上にフィルム（いわゆる保護（カバー）フィルム）を積層することにより、製造することができる。保護フィルムと支持フィルムは同一のフィルム材料であっても、異なるフィルムを用いてもよい。 The dry film of the present invention is formed by uniformly applying the photosensitive resin composition of the present invention to the film by an appropriate method such as a blade coater, lip coater, comma coater, film coater, etc., and drying to form the above resin layer. and preferably by laminating a film (so-called protective (cover) film) thereon. The protective film and the support film may be made of the same film material or may be made of different films.

本発明のドライフィルムにおいて、支持フィルムおよび保護フィルムのフィルム材料は、ドライフィルムに用いられるものとして公知のものをいずれも使用することができる。
支持フィルムとしては、例えば２～１５０μｍの厚さのポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
保護フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、樹脂層との接着力が、支持フィルムよりも小さいものが良い。 In the dry film of the present invention, any film materials known for use in dry films can be used as film materials for the support film and the protective film.
As the support film, a thermoplastic film such as a polyester film such as polyethylene terephthalate having a thickness of 2 to 150 μm is used.
As the protective film, a polyethylene film, a polypropylene film, or the like can be used, but a film having a weaker adhesion to the resin layer than the support film is preferred.

本発明のドライフィルム上の樹脂層の膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５～５０μｍの範囲がより好ましい。 The film thickness of the resin layer on the dry film of the present invention is preferably 100 μm or less, more preferably in the range of 5 to 50 μm.

［硬化物］
本発明の硬化物は、上述した本発明の感光性樹脂組成物を用い所定のステップにて硬化させたものである。その硬化物であるパターン膜は、公知慣用の製法で製造すればよく、例えば、（Ｂ）感光剤としての光酸発生剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物の場合、次の各ステップにより製造する。 [Cured product]
The cured product of the present invention is obtained by curing the above-described photosensitive resin composition of the present invention through predetermined steps. The pattern film, which is the cured product, may be produced by a known and commonly used production method. For example, in the case of (B) a positive photosensitive resin composition containing a photoacid generator as a photosensitive agent, the following steps manufacture.

まず、ステップ１として、感光性樹脂組成物を基材上に塗布、乾燥することにより、あるいはドライフィルムから樹脂層を基材上に転写することにより、塗膜を得る。感光性樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法、さらにはインクジェット法等を用いることができる。塗膜の乾燥方法としては、風乾、オーブンまたはホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、感光性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体の環化が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、自然乾燥、送風乾燥、あるいは加熱乾燥を、７０～１４０℃で１～３０分の条件で行うことができる。好ましくは、ホットプレート上で１～２０分乾燥を行う。また、真空乾燥も可能であり、この場合は、室温で２０分～１時間の条件で行うことができる。
感光性樹脂組成物の塗膜が形成される基材に特に制限はなく、シリコンウエハ等の半導体基材、配線基板、各種樹脂、金属等に広く適用できる。 First, as step 1, a coating film is obtained by coating and drying a photosensitive resin composition on a substrate, or by transferring a resin layer from a dry film onto the substrate. The method for applying the photosensitive resin composition onto the substrate includes methods conventionally used for applying photosensitive resin compositions, such as spin coaters, bar coaters, blade coaters, curtain coaters, screen printers, and the like. a method of applying with a spray coater, a method of spraying with a spray coater, an inkjet method, or the like. As a method for drying the coating film, methods such as air drying, heat drying using an oven or a hot plate, and vacuum drying are used. Moreover, it is desirable to dry the coating film under conditions that do not cause cyclization of the polybenzoxazole precursor in the photosensitive resin composition. Specifically, natural drying, air drying, or heat drying can be performed at 70 to 140° C. for 1 to 30 minutes. Drying is preferably carried out on a hot plate for 1-20 minutes. Vacuum drying is also possible, and in this case, it can be carried out at room temperature for 20 minutes to 1 hour.
The substrate on which the coating film of the photosensitive resin composition is formed is not particularly limited, and can be widely applied to semiconductor substrates such as silicon wafers, wiring substrates, various resins, metals, and the like.

次に、ステップ２として、上記塗膜を、パターンを有するフォトマスクを介して、あるいは直接的に、露光する。露光光線は、（Ｂ）感光剤としての光酸発生剤を活性化させることができる波長のものを用いる。具体的には、露光光線は、最大波長が３５０～４４０ｎｍの範囲にあるものが好ましい。上述したように、増感剤を適宜に配合することにより、光感度を調製することができる。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー、レーザーダイレクト露光装置等を用いることができる。 Next, as step 2, the coating film is exposed through a photomask having a pattern or directly. The exposure light used has a wavelength capable of activating the photoacid generator as the photosensitizer (B). Specifically, the exposure light preferably has a maximum wavelength in the range of 350 to 440 nm. As described above, photosensitivity can be adjusted by appropriately blending a sensitizer. As an exposure device, a contact aligner, mirror projection, stepper, laser direct exposure device, or the like can be used.

次いで、ステップ３として、上記塗膜を現像液で処理する。これにより、塗膜中の露光部分を除去して、本発明の感光性樹脂組成物のパターン膜を形成することができる。 Next, as step 3, the coating film is treated with a developer. As a result, the exposed portions in the coating film can be removed to form a pattern film of the photosensitive resin composition of the present invention.

現像に用いる方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸せき法等の中から任意の方法を選択することができる。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム塩類等の水溶液を挙げることができる。また、必要に応じて、これらにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加してもよい。その後、必要に応じて塗膜をリンス液により洗浄してパターン膜を得る。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を単独または組み合わせて用いることができる。また、現像液として上記溶剤を使用してもよい。 As a method used for development, any method can be selected from conventionally known photoresist development methods, such as a rotary spray method, a paddle method, an immersion method accompanied by ultrasonic treatment, and the like. Examples of the developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate and aqueous ammonia; organic amines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine and triethanolamine; tetramethylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide. and aqueous solutions of quaternary ammonium salts such as If necessary, a suitable amount of a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol or isopropyl alcohol or a surfactant may be added. After that, the coating film is washed with a rinsing liquid as necessary to obtain a pattern film. Distilled water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol and the like can be used alone or in combination as the rinse liquid. Moreover, you may use the said solvent as a developer.

その後、ステップ４として、パターン膜を加熱して硬化塗膜（硬化物）を得る。この加熱により、ポリベンゾオキサゾール前駆体を環化し、ポリベンゾオキサゾールを得る。加熱温度は、感光性樹脂組成物のパターン膜を硬化可能なように適宜設定する。例えば、不活性ガス中で、１５０℃以上３５０℃未満で５～１２０分程度の加熱を行う。加熱温度のより好ましい範囲は、１８０～２５０℃である。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）ナフタレン型エポキシ化合物を含むので、環化が促進され、２５０℃未満、さらには２２０℃以下の加熱温度とすることができる。加熱は、例えば、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行う。このときの雰囲気（気体）としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。 Thereafter, in step 4, the pattern film is heated to obtain a cured coating film (cured product). This heating cyclizes the polybenzoxazole precursor to obtain polybenzoxazole. The heating temperature is appropriately set so that the pattern film of the photosensitive resin composition can be cured. For example, heating is performed at 150° C. or more and less than 350° C. for about 5 to 120 minutes in an inert gas. A more preferable range of heating temperature is 180 to 250°C. Since the photosensitive resin composition of the present invention contains (C) a naphthalene-type epoxy compound, cyclization is promoted, and the heating temperature can be less than 250°C, and further 220°C or less. Heating is performed by using, for example, a hot plate, an oven, or a temperature-programmable oven. As the atmosphere (gas) at this time, air may be used, or an inert gas such as nitrogen or argon may be used.

本発明の感光性樹脂組成物の用途は特に限定されず、例えば、塗料、印刷インキ、または接着剤、あるいは、表示装置、半導体装置、電子部品、光学部品、または建築材料の形成材料として好適に用いられる。具体的には、表示装置の形成材料としては、層形成材料や画像形成材料として、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ用フィルム、レジスト材料、配向膜等に用いることができる。また、半導体装置の形成材料としては、レジスト材料、バッファーコート膜のような層形成材料等に用いることができる。さらに、電子部品の形成材料としては、封止材料や層形成材料として、プリント配線板、層間絶縁膜、配線被覆膜等に用いることができる。さらにまた、光学部品の形成材料としては、光学材料や層形成材料として、ホログラム、光導波路、光回路、光回路部品、反射防止膜等に用いることができる。さらにまた、建築材料としては、塗料、コーティング剤等に用いることができる。 Applications of the photosensitive resin composition of the present invention are not particularly limited. Used. Specifically, as a material for forming a display device, it can be used as a layer-forming material or an image-forming material, such as a color filter, a flexible display film, a resist material, an alignment film, or the like. In addition, as a material for forming a semiconductor device, it can be used as a resist material, a layer forming material such as a buffer coat film, and the like. Furthermore, as a material for forming electronic parts, it can be used as a sealing material or a layer forming material for a printed wiring board, an interlayer insulating film, a wiring coating film, and the like. Furthermore, as a material for forming optical parts, it can be used as an optical material or a layer forming material for holograms, optical waveguides, optical circuits, optical circuit parts, antireflection films, and the like. Furthermore, as building materials, it can be used for paints, coating agents, and the like.

本発明の感光性樹脂組成物は、主にパターン形成材料として用いられ、それによって形成されたパターン膜は、例えば、ポリベンゾオキサゾールなどからなる永久膜として耐熱性や絶縁性を付与する成分として機能することから、特に半導体装置、表示体装置および発光装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、受動部品用絶縁材料、ソルダーレジストやカバーレイ膜などのプリント配線板の保護膜、ならびに液晶配向膜等として好適に利用できる。特に、本発明の感光性樹脂組成物は、硬化物の耐薬品性に優れることから、積層される層形成材料、例えば、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜の形成材料として好適である。 The photosensitive resin composition of the present invention is mainly used as a pattern forming material, and the pattern film formed by it functions as a component that imparts heat resistance and insulation as a permanent film made of, for example, polybenzoxazole. Therefore, it is particularly suitable for surface protective films of semiconductor devices, display devices and light-emitting devices, interlayer insulating films, insulating films for rewiring, protective films for flip chip devices, protective films for devices having a bump structure, and interlayer insulation for multilayer circuits. It can be suitably used as films, insulating materials for passive components, protective films for printed wiring boards such as solder resists and coverlay films, liquid crystal alignment films, and the like. In particular, the photosensitive resin composition of the present invention is suitable as a material for forming laminated layers, such as an interlayer insulating film and a rewiring insulating film, because the cured product thereof has excellent chemical resistance.

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り、すべて質量基準である。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below using examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the following description, "parts" and "%" are based on mass unless otherwise specified.

（ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ１）の合成）
温度計、攪拌機、原料仕込口及び窒素ガス導入口を備えた四つ口セパラブルフラスコに、ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン４０．３ｇ（０．１１ｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１５００ｇを加え、完全に溶解させた。溶液の温度を０～２０℃に保ちながら、ジフェニルエーテル－４、４’－ジカルボン酸ジクロリド３５．４ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を加えた。その後、反応系の温度を室温に戻し、６時間攪拌した。その後、純水１．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、更に４０℃で１時間反応した。反応終了後、反応液をイオン交換水２０００ｇに滴下した。沈殿物を濾集し、洗浄した後、真空乾燥を行い、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ１）を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は３２，０００、数平均分子量は１２，２００であった。「ポリベンゾオキサゾール前駆体」は、以下、「ＰＢＯ前駆体」とも称する。 (Synthesis of polybenzoxazole precursor (A1))
40.3 g (0.11 mol) of hexafluoro-2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane was placed in a four-neck separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material inlet and a nitrogen gas inlet. ) and 1500 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added and dissolved completely. While maintaining the temperature of the solution at 0 to 20°C, 35.4 g (0.12 mmol) of diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid dichloride was added. After that, the temperature of the reaction system was returned to room temperature and stirred for 6 hours. After that, 1.8 g (0.1 mol) of pure water was added, and the mixture was further reacted at 40° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction solution was added dropwise to 2000 g of ion-exchanged water. The precipitate was collected by filtration, washed, and dried in vacuum to obtain a polybenzoxazole precursor (A1). The polystyrene-equivalent weight-average molecular weight and number-average molecular weight were 32,000 and 12,200, respectively, measured by GPC. "Polybenzoxazole precursor" is hereinafter also referred to as "PBO precursor".

（ポリイミド前駆体（Ａ２）の合成）
１５０ｍＬのスクリュー管瓶に、撹拌子、２，２-ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）５．５４ｇ（１３．５０ｍｍｏｌ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）３．３０ｇ（１６．４８ｍｍｏｌ）を加え、２０℃、相対湿度２０％の環境の下、γ－ブチロラクトン４３ｍＬに完全に溶解させた。その後、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）８．３８ｇ（２７．０１ｍｍｏｌ）を徐々に加え、室温で１６時間反応させた。その後、無水フタル酸０．８８９ｇ（６．００ｍｍｏｌ）加えて室温で８時間反応させポリイミド前駆体のγ－ブチロラクトン溶液（Ａ３）を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は２３，９００、数平均分子量は８，５００であった。「ポリイミド前駆体」は、以下、「ＰＩ前駆体」とも称する。 (Synthesis of polyimide precursor (A2))
Into a 150 mL screw vial was added a stir bar, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane (BAPP) 5.54 g (13.50 mmol), 4,4′-diaminodiphenyl ether (ODA) 3. .30 g (16.48 mmol) was added and completely dissolved in 43 mL of γ-butyrolactone under an environment of 20° C. and a relative humidity of 20%. After that, 8.38 g (27.01 mmol) of 4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA) was gradually added and reacted at room temperature for 16 hours. Then, 0.889 g (6.00 mmol) of phthalic anhydride was added and reacted at room temperature for 8 hours to obtain a γ-butyrolactone solution (A3) of a polyimide precursor. The polystyrene-equivalent weight-average molecular weight and number-average molecular weight were 23,900 and 8,500, respectively, measured by GPC. "Polyimide precursor" is hereinafter also referred to as "PI precursor".

（実施例１～８および比較例１～７）
上記で合成したポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ１）またはポリイミド前駆体（Ａ２）１００質量部に対して、表１示す各成分を表１に示す割合で配合し、実施例１、実施例３～８、比較例１および比較例２～７については、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ１）、実施例２および比較例２についてはポリイミド前駆体（Ａ２）１００質量部に対して３０質量部のγ－ブチロラクトンを加え、完全に溶解させ感光性樹脂組成物のワニスを得た。なお、表１中の配合量はすべて不揮発成分換算の配合量である。 (Examples 1-8 and Comparative Examples 1-7)
Each component shown in Table 1 was blended in the ratio shown in Table 1 with respect to 100 parts by mass of the polybenzoxazole precursor (A1) or polyimide precursor (A2) synthesized above, and Examples 1 and 3 to 8 were used. , For Comparative Examples 1 and 2 to 7, polybenzoxazole precursor (A1), for Example 2 and Comparative Example 2, 30 parts by weight of γ-butyrolactone with respect to 100 parts by weight of polyimide precursor (A2) was added and completely dissolved to obtain a varnish of a photosensitive resin composition. In addition, all compounding amounts in Table 1 are compounding amounts in terms of non-volatile components.

このようにして得た実施例１～８および比較例１～７の感光性樹脂組成物について、伸び率、密着性および感度の評価を行った。これらの結果を表１中に併せて示す。 The photosensitive resin compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7 thus obtained were evaluated for elongation, adhesion and sensitivity. These results are also shown in Table 1.

（伸び率評価）
ワニスを、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布し、１１０℃で３分間乾燥させ、感光性樹脂組成物の乾燥膜を得た。その後、イナートガスオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ）中、窒素雰囲気下、１１０℃で１０分加熱した後、１５０℃で３０分間保持し、さらに昇温して２２０℃ で６０分加熱して膜厚４５μｍの硬化膜を得た。
このようにして得た硬化膜を、ＰＣＴ装置を用いて１２１℃、１００％ＲＨ、６０分の条件下で硬化膜を剥離した後、島津製作所社製のＥＺ－ＳＸを用いた引張試験により破断伸びを測定した。評価基準は以下の通りとした。
◎：破断伸びが２０％以上であった。
○：破断伸びが１９～１０％であった。
△：破断伸びが９～１％であった。
×：自立膜を得られなかった。 (elongation rate evaluation)
The varnish was applied onto a silicon wafer using a spin coater and dried at 110° C. for 3 minutes to obtain a dry film of the photosensitive resin composition. After that, in an inert gas oven (CLH-21CD-S manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.), in a nitrogen atmosphere, it was heated at 110°C for 10 minutes, held at 150°C for 30 minutes, and further heated to 220°C to 60°C. After heating for 1 minute, a cured film having a thickness of 45 μm was obtained.
The cured film thus obtained was peeled off under the conditions of 121° C., 100% RH, and 60 minutes using a PCT device, and then fractured by a tensile test using EZ-SX manufactured by Shimadzu Corporation. Elongation was measured. The evaluation criteria were as follows.
A: Breaking elongation was 20% or more.
◯: Breaking elongation was 19 to 10%.
Δ: Breaking elongation was 9 to 1%.
x: A self-supporting film was not obtained.

（密着性評価）
シリコンウェハー上に銅をスパッタリングし、それぞれ２００～５００ｎｍの厚みで形成された金属材料層を表面に有する基板（以降、銅スパッタ基板と呼ぶ）を用意した。ワニスを、スピンコーターを用いて銅スパッタ基板上塗布し、次いでホットプレートを用いて１１０℃で３分間乾燥させ、感光性樹脂組成物の乾燥膜（１２μｍ）を得た。次に、イナートガスオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ）中、窒素雰囲気下、１１０℃で１０分間加熱した後、１５０℃で３０分間保持し、さらに昇温して２２０℃で６０分加熱して膜厚１０μｍの硬化膜を得た。
このようにして得た硬化膜に片刃を使用して１ｍｍ間隔で１００マスの碁盤目状の切り込みをいれ、ＰＣＴ装置を用いて１２１℃、２気圧の飽和条件で１００時間ＰＣＴ処理を行なった後、“セロテープ”（登録商標）による引き剥がしによって１００マスのうち何マス剥がれたかを計測した。評価基準は以下の通りとした。
◎：剥がれ個数が０であった。
○：剥がれ個数が１であった。
△：剥がれ個数が２～９であった。
×：剥がれ個数が１０～であった。 (Adhesion evaluation)
Copper was sputtered onto a silicon wafer to prepare a substrate (hereinafter referred to as a copper sputtered substrate) having a metal material layer formed thereon with a thickness of 200 to 500 nm. The varnish was applied on a copper sputtered substrate using a spin coater and then dried at 110° C. for 3 minutes using a hot plate to obtain a dry film (12 μm) of the photosensitive resin composition. Next, in an inert gas oven (CLH-21CD-S manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.), in a nitrogen atmosphere, the mixture was heated at 110°C for 10 minutes, held at 150°C for 30 minutes, and further heated to 220°C. After heating for 60 minutes, a cured film having a thickness of 10 μm was obtained.
Using a single-edged blade, the cured film thus obtained was cut in a grid pattern of 100 squares at intervals of 1 mm, and subjected to PCT treatment for 100 hours under saturation conditions of 121° C. and 2 atm using a PCT apparatus. , the number of squares peeled out of 100 squares was measured by peeling off with "Cellotape" (registered trademark). The evaluation criteria were as follows.
A: The number of peeled pieces was 0.
◯: The number of peeled pieces was 1.
Δ: The number of peeled pieces was 2 to 9.
x: The number of peeled pieces was 10 or more.

（感度評価）
実施例１、実施例３～８、比較例１および比較例３～７については、ワニスを、スピンコーターを用いて銅スパッタ基板上に塗布し、ホットプレートで１１０℃３分間乾燥させて得た、厚さ１２μｍの感光性樹脂組成物の乾燥膜に、露光量０～１０００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線を照射し露光した後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で８０秒間現像し、水でリンスし、ポジ型パターンを得た。
また、実施例２および比較例２については、ワニスを、スピンコーターを用いて銅スパッタシリコン基板上に塗布し、ホットプレートで１１０℃３分間乾燥させて得た厚さ９μｍの感光性樹脂組成物の乾燥膜に露光量０～１０００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線を照射した。露光後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で５０秒間現像し、水でリンスし、ポジ型パターンを得た。
このようにして得たポジ型パターンについて、光学膜厚計を用いて、各露光量における膜厚を計測し、スカムなく現像できた露光量を感度とした。また、１０００ｍＪ／ｃｍ２で現像できなかったものは×とした。 (Sensitivity evaluation)
For Example 1, Examples 3-8, Comparative Examples 1 and 3-7, the varnish was applied onto a copper sputtered substrate using a spin coater and dried on a hot plate at 110° C. for 3 minutes. , A dry film of a photosensitive resin composition with a thickness of 12 μm was irradiated with i-rays at an exposure amount of 0 to 1000 mJ / cm 2 , and then developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 80 seconds. and rinsed with water to obtain a positive pattern.
Further, for Example 2 and Comparative Example 2, the varnish was applied on a copper sputtered silicon substrate using a spin coater and dried on a hot plate at 110° C. for 3 minutes to obtain a photosensitive resin composition having a thickness of 9 μm. The dried film was irradiated with i-rays at an exposure dose of 0 to 1000 mJ/cm 2 . After exposure, the film was developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 50 seconds and rinsed with water to obtain a positive pattern.
For the positive pattern thus obtained, the film thickness at each exposure dose was measured using an optical film thickness meter, and the exposure dose at which development was possible without scum was taken as the sensitivity. In addition, those that could not be developed at 1000 mJ/cm 2 were evaluated as x.

Figure 0007256015000012
Figure 0007256015000012

（＊１）：前述のポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ１）
（＊２）：前述のポリイミド前駆体（Ａ２）
（＊３）：（株）三宝化学研究所製ＴＫＦ－４２８ （下記Ｂ１）
（＊４）：（株）三宝化学研究所製ＴＫＦ－５２５ （下記Ｂ２）

Figure 0007256015000013
（＊５）：田岡化学工業（株）製ＴＢＩＳ-ＡＨＳ
Figure 0007256015000014
（＊６）：田岡化学工業（株）製ＴＢＩＳ-ＦＸＰＳ
Figure 0007256015000015
（＊７）：ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ－８６０
（＊８）：（株）三和ケミカル製ニカラックＭＷ３９０
（＊９）：（株）東亞合成製アロニックスＭ６２５０
（＊１０）：（株）三和ケミカル製ニカラックＭＸ－２７０
（＊１１）：本州化学工業（株）製ＴＭＬ－ＢＰＡＦ－ＭＦ
（＊１２）：信越化学工業（株）製ＫＢＭ－５７３ (*1): the aforementioned polybenzoxazole precursor (A1)
(*2): the aforementioned polyimide precursor (A2)
(*3): TKF-428 manufactured by Sambo Kagaku Kenkyusho Co., Ltd. (B1 below)
(*4): TKF-525 manufactured by Sambo Kagaku Kenkyusho Co., Ltd. (B2 below)
Figure 0007256015000013
(*5): TBIS-AHS manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.
Figure 0007256015000014
(*6): TBIS-FXPS manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.
Figure 0007256015000015
(*7): EPICLON-860 manufactured by DIC Corporation
(*8): Nikalac MW390 manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
(*9): Aronix M6250 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
(*10): Nikalac MX-270 manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
(*11): TML-BPAF-MF manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
(*12): KBM-573 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

上記表中に示す結果から、本発明の感光性樹脂組成物は、ポリベンゾオキサゾール前駆体やポリイミド前駆体を樹脂組成物の主成分としつつ、２２０℃程度の低温でも硬化が可能であり、かつ銅などの導体回路との密着性に優れる樹脂組成物を得ることができ、また該樹脂組成物は、伸び率等の膜物性にも優れることが分かる。
From the results shown in the above table, the photosensitive resin composition of the present invention can be cured even at a low temperature of about 220 ° C. while using a polybenzoxazole precursor or a polyimide precursor as the main component of the resin composition, and It can be seen that a resin composition having excellent adhesion to conductor circuits such as copper can be obtained, and that the resin composition has excellent film physical properties such as elongation.

Claims (6)

（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体またはポリイミド前駆体、（Ｂ）感光剤および、（Ｃ）エピスルフィド基を有する架橋剤を含有し、
前記（Ｃ）エピスルフィド基を有する架橋剤が１分子中に２以上のエピスルフィド基を有し、
前記（Ｃ）エピスルフィド基を有する架橋剤の配合量が（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体またはポリイミド前駆体の不揮発成分１００質量部に対して０．１～６０質量部であり、
導体回路に積層して用いられることを特徴とする感光性樹脂組成物。 (A) a polybenzoxazole precursor or polyimide precursor, (B) a photosensitive agent, and (C) a cross-linking agent having an episulfide group ,
(C) the cross-linking agent having an episulfide group has two or more episulfide groups in one molecule,
The amount of the (C) cross-linking agent having an episulfide group is 0.1 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the non-volatile component of the (A) polybenzoxazole precursor or polyimide precursor,
A photosensitive resin composition which is used by being laminated on a conductor circuit . さらに、（Ｄ）前記（Ｃ）以外の架橋剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。 2. The photosensitive resin composition according to claim 1, further comprising (D) a cross-linking agent other than (C). 前記（Ｄ）前記（Ｃ）以外の架橋剤がエポキシ基を含むことを特徴とする請求項２に記載の感光性樹脂組成物。 3. The photosensitive resin composition according to claim 2 , wherein the (D) cross-linking agent other than the (C) contains an epoxy group. フィルム上に、請求項１～３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。 A dry film comprising a resin layer obtained by applying the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3 on a film and drying the composition. 請求項１～３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物または請求項４記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。 A cured product obtained by curing the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3 or the resin layer of the dry film according to claim 4 . 請求項５に記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。 An electronic component comprising the cured product according to claim 5 .
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