JP7255241B2 - Active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition and peelable pressure-sensitive adhesive sheet - Google Patents

Active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition and peelable pressure-sensitive adhesive sheet Download PDF

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Description

本発明は、半導体ウエハ、プリント基板、ガラス加工品、金属板、プラスチック板等の被加工部材を加工する際の一時的な表面保護用の剥離型粘着シートの粘着剤層に使用される活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物および剥離型粘着シートに関するものである。 The present invention relates to active energy used in the adhesive layer of a peelable adhesive sheet for temporary surface protection when processing workpieces such as semiconductor wafers, printed circuit boards, glass processed products, metal plates, and plastic plates. The present invention relates to a radiation-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition and a peelable pressure-sensitive adhesive sheet.

従来、半導体ウエハを用いた集積回路の作製や穴開け等の加工工程においては、被加工部材の汚れや損傷を防ぐことを目的として、一時的に上記被加工部材の表面を保護するための表面保護用の粘着シートが用いられている。そして、近年では加工技術の微細化や被加工部材の薄膜化等の理由で被加工部材に対して適度な粘着力が求められる一方、表面保護の役目を終えた後には表面保護用の粘着シートを剥離する必要があり、剥離する際には軽い力で糊残りなく剥離できることが求められている。また、近年では半導体ウエハに限らず様々な部材の加工時にも表面保護用の粘着シートが利用されている。 Conventionally, in processing processes such as manufacturing integrated circuits using semiconductor wafers and drilling holes, for the purpose of preventing contamination and damage to the workpiece, a surface for temporarily protecting the surface of the workpiece is used. A protective adhesive sheet is used. In recent years, due to the miniaturization of processing technology and the thinning of processed materials, moderate adhesive strength is required for processed materials. It is necessary to peel off, and it is required that it can be peeled off with a light force without leaving any adhesive residue. Moreover, in recent years, adhesive sheets for surface protection are used not only for semiconductor wafers but also for processing various members.

一時表面保護用の粘着フィルムまたはシートとして、例えば、特許文献１には、基材面上に粘着剤と３，０００～１０，０００の重量平均分子量を有するウレタンアクリレート系オリゴマーである放射線重合性化合物からなる粘着剤層を塗布してなる粘着シートが開示されている。該シートは剥離する際に紫外線を照射することにより被着体との粘着力が急激に低下するということが記載されている。 As an adhesive film or sheet for temporary surface protection, for example, Patent Document 1 discloses an adhesive and a radiation polymerizable compound which is a urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 3,000 to 10,000 on a substrate surface. A pressure-sensitive adhesive sheet coated with a pressure-sensitive adhesive layer consisting of is disclosed. It is described that when the sheet is peeled off, the adhesive force to the adherend is rapidly reduced by irradiating the sheet with ultraviolet rays.

また、特許文献２では、重量平均分子量が２０万以上でガラス転移温度が－６０～－３０℃であるアクリル系粘着剤と、分子中にアクリロイル基を３個以上有する水酸基含有アクリル系化合物とジイソシアネート化合物との反応物であるウレタンアクリレート系化合物、とを使用することで再剥離時に粘着剤の残存が少ない再剥離型粘着剤が開示されている。 Further, in Patent Document 2, an acrylic pressure-sensitive adhesive having a weight average molecular weight of 200,000 or more and a glass transition temperature of −60 to −30° C., a hydroxyl group-containing acrylic compound having 3 or more acryloyl groups in the molecule, and a diisocyanate Disclosed is a removable pressure-sensitive adhesive that leaves little adhesive residue when removed by using a urethane acrylate compound that is a reaction product with the compound.

また、近年の電子部品の製造工程では、粘着テープを貼付した状態の部品が高温にさらされることが増えていることから、電子部品の製造工程に使用する粘着テープには、高温条件に耐え得る耐熱性も求められている。 In addition, in the manufacturing process of electronic components in recent years, the parts to which the adhesive tape is attached are increasingly exposed to high temperatures. Heat resistance is also required.

耐熱性のある一時表面保護用の粘着剤組成物として、例えば、特許文献３では、アクリル系ポリマーと、エネルギー線重合性オリゴマーと、重合開始剤と、架橋剤とを含有し、加熱時の熱重量変化率の低いエネルギー線易剥離型粘着剤組成物が開示されている。 As a heat-resistant pressure-sensitive adhesive composition for temporary surface protection, for example, Patent Document 3 discloses an adhesive composition containing an acrylic polymer, an energy ray-polymerizable oligomer, a polymerization initiator, and a cross-linking agent. An energy ray easily peelable pressure-sensitive adhesive composition with a low weight change rate is disclosed.

特開昭６２－１５３３７６号公報JP-A-62-153376 特開平１１－２９３２０１号公報JP-A-11-293201 特開２０１２－０１２５０６号公報JP 2012-012506 A

しかしながら、上記特許文献１での開示技術では、活性エネルギー線照射前の粘着力が良好である旨の記載はあるが、近年の加工技術の微細化に伴い、従来よりも高い活性エネルギー線照射前の粘着力が求められるところ、充分満足のいく活性エネルギー線照射前の粘着力を得ることは難しいものである。 However, in the technology disclosed in Patent Document 1, although there is a description that the adhesive strength before active energy ray irradiation is good, with the recent miniaturization of processing technology, the active energy ray irradiation is higher than before. is required, it is difficult to obtain a sufficiently satisfactory adhesive strength before irradiation with active energy rays.

上記特許文献２での開示技術では、活性エネルギー線照射前の粘着力は良好である旨の記載はあるが、高温条件に晒された場合、カルボキシ基含有モノマーを重合成分として含有してなるアクリル系樹脂を使用した場合は、カルボキシ基の影響により加熱後の粘着力および活性エネルギー線照射後の剥離性（耐汚染性、微粘着性）に劣る懸念がある。 In the technology disclosed in Patent Document 2, there is a description that the adhesive strength before irradiation with active energy rays is good, but when exposed to high temperature conditions, acrylic containing a carboxy group-containing monomer as a polymerization component When a base resin is used, there is a concern that the adhesive strength after heating and the peelability (stain resistance, slight adhesiveness) after irradiation with active energy rays may be inferior due to the influence of the carboxy group.

さらに、上記特許文献３での開示技術では、耐熱性の改善は見られるものの、活性エネルギー線照射前の粘着力は充分ではない。そのため、活性エネルギー線照射前の粘着力が良好であり、かつ、耐熱性にも優れた剥離型粘着剤が求められている。 Furthermore, in the technology disclosed in Patent Document 3, although heat resistance is improved, the adhesive strength before irradiation with active energy rays is not sufficient. Therefore, there is a demand for a peelable pressure-sensitive adhesive that has good adhesive strength before irradiation with active energy rays and also has excellent heat resistance.

そこで、本発明ではこのような背景下において、活性エネルギー線照射前の粘着力が良好であり、かつ、加熱後の粘着力および活性エネルギー線照射後の剥離性（耐汚染性、微粘着性）に優れた粘着剤を得ることができる活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を提供することを目的とするものである。 Therefore, in the present invention, under such a background, the adhesive strength before active energy ray irradiation is good, and the adhesive strength after heating and peelability after active energy ray irradiation (stain resistance, slight adhesiveness) An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition from which a pressure-sensitive adhesive having an excellent adhesion can be obtained.

しかるに、本発明者らは、活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物において、アクリル系樹脂として酸価の低いアクリル系樹脂を用い、さらに特定の光重合性開始剤を選択した場合に、初期の粘着力が良好で、１５０℃といった加熱条件にさらされても粘着力が維持でき、さらに活性エネルギー照射後においては、粘着力が低下し容易に剥離できることを見いだした。 However, the present inventors found that when an acrylic resin having a low acid value is used as the acrylic resin in the active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition and a specific photopolymerization initiator is selected, the initial It has been found that the adhesive strength is good, the adhesive strength can be maintained even when exposed to heating conditions such as 150° C., and that the adhesive strength is reduced after irradiation with active energy and can be easily peeled off.

即ち、本発明は、
アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）および光重合性開始剤（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物であって、
上記アクリル系樹脂（Ａ）が、酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル系樹脂（Ａ１）であり、
上記光重合性開始剤（Ｄ）が、α－アミノアルキルフェノン系光重合性開始剤（Ｄ１）およびアシルフォスフィンオキサイド系光重合性開始剤（Ｄ２）の少なくとも一方である
活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を第１の要旨とする。
また、本発明は、上記第１の要旨の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物が上記架橋剤（Ｃ）により架橋された粘着剤層を有する剥離型粘着シートを第２の要旨とする。 That is, the present invention
An active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic resin (A), a urethane (meth)acrylate compound (B), a cross-linking agent (C) and a photopolymerization initiator (D),
The acrylic resin (A) is an acrylic resin (A1) having an acid value of 1.5 mgKOH/g or less,
Active energy ray-curable peeling, wherein the photopolymerization initiator (D) is at least one of an α-aminoalkylphenone photopolymerization initiator (D1) and an acylphosphine oxide photopolymerization initiator (D2) A first aspect is a type pressure-sensitive adhesive composition.
The second aspect of the present invention is a release-type pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer in which the active energy ray-curable release-type pressure-sensitive adhesive composition according to the first aspect is crosslinked with the crosslinking agent (C). .

本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）および光重合性開始剤（Ｄ）を含有し、上記アクリル系樹脂（Ａ）が、酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル系樹脂（Ａ１）であり、上記光重合性開始剤（Ｄ）が、α－アミノアルキルフェノン系光重合性開始剤（Ｄ１）およびアシルフォスフィンオキサイド系光重合性開始剤（Ｄ２）の少なくとも一方である。そのため、この活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を剥離型粘着シートの粘着剤層として用いた場合は、活性エネルギー線照射前の粘着力が良好であり、かつ、加熱後の粘着力および活性エネルギー線照射後の剥離性（耐汚染性、微粘着性）に優れたものとすることができる。 The active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an acrylic resin (A), a urethane (meth)acrylate compound (B), a cross-linking agent (C) and a photopolymerization initiator (D). The acrylic resin (A) is an acrylic resin (A1) having an acid value of 1.5 mgKOH/g or less, and the photopolymerization initiator (D) is an α-aminoalkylphenone-based photopolymerization initiation at least one of the agent (D1) and the acylphosphine oxide photopolymerization initiator (D2). Therefore, when this active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition is used as the pressure-sensitive adhesive layer of a peelable pressure-sensitive adhesive sheet, the pressure-sensitive adhesive strength before irradiation with the active energy ray is good, and the pressure-sensitive adhesive strength after heating and It can be excellent in releasability (stain resistance, slight adhesiveness) after irradiation with active energy rays.

また、本発明のなかでも、特に、上記酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル系樹脂（Ａ１）が、水酸基含有アクリル系樹脂であると、効率的に架橋反応ができ、活性エネルギー線照射前の粘着力に優れたものとすることができる。 Further, among the present invention, in particular, when the acrylic resin (A1) having an acid value of 1.5 mgKOH/g or less is a hydroxyl group-containing acrylic resin, the crosslinking reaction can be performed efficiently, and before the active energy ray irradiation It can be made excellent in adhesive strength.

そして、本発明のなかでも、特に、上記酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル系樹脂（Ａ１）が、水酸基およびアミノ基含有アクリル系樹脂であると、架橋密度が高く耐熱性に優れたものとなり、加熱後の粘着力および活性エネルギー線照射後の剥離性（耐汚染性、微粘着性）に優れたものとすることができる。 Among the present invention, in particular, when the acrylic resin (A1) having an acid value of 1.5 mgKOH/g or less is a hydroxyl group- and amino group-containing acrylic resin, the crosslink density is high and the heat resistance is excellent. As a result, the adhesive strength after heating and the peelability (stain resistance, slight adhesiveness) after irradiation with active energy rays can be excellent.

また、本発明のなかでも、特に、上記酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル系樹脂（Ａ１）が、水酸基含有モノマー（ａ１）、アミノ基含有モノマー（ａ２）、およびアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）を含有する重合成分を重合してなるものであると、より活性エネルギー線照射前の粘着力が良好であり、かつ、加熱後の粘着力および活性エネルギー線照射後の剥離性（耐汚染性、微粘着性）に優れたものとすることができる。 Further, among the present invention, in particular, the acrylic resin (A1) having an acid value of 1.5 mgKOH/g or less comprises a hydroxyl group-containing monomer (a1), an amino group-containing monomer (a2), and an alkyl (meth)acrylate ( When the polymerization component containing a3) is polymerized, the adhesive strength before irradiation with active energy rays is better, and the adhesive strength after heating and peelability after irradiation with active energy rays (stain resistance and low adhesiveness).

さらに、本発明のなかでも、特に、上記アミノ基含有モノマー（ａ２）が、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも一方であると、架橋促進効果により架橋密度が高くなって耐熱性に優れたものとなり、より加熱後の粘着力および活性エネルギー線照射後の剥離性（耐汚染性、微粘着性）に優れたものとすることができる。 Further, among the present invention, particularly when the amino group-containing monomer (a2) is at least one of N,N-dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide and N,N-dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, The cross-linking acceleration effect increases the cross-linking density, resulting in excellent heat resistance, and the adhesive strength after heating and peelability after irradiation with active energy rays (stain resistance, slight adhesiveness) can be improved. can.

そして、本発明のなかでも、特に、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）との反応物であると、活性エネルギー線照射後の剥離性（耐汚染性、微粘着性）に優れたものとすることができる。 Among the present invention, in particular, the urethane (meth)acrylate compound (B) is a reaction product of a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (b1) and a polyvalent isocyanate compound (b2). , it can be made excellent in peelability (stain resistance, slight adhesiveness) after irradiation with active energy rays.

また、本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物が、さらに、エチレン性不飽和基を２個以上有するエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）を含有すると、より活性エネルギー線照射後の剥離性（耐汚染性、微粘着性）に優れたものとすることができる。 In addition, when the active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention further contains an ethylenically unsaturated monomer (E) having two or more ethylenically unsaturated groups, the release after irradiation with an active energy ray is enhanced. It can be made excellent in properties (stain resistance, slight tackiness).

以下、本発明を実施するための形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明において、「（メタ）アクリル」とはアクリルあるいはメタクリルを、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
また、アクリル系樹脂とは、少なくとも１種の（メタ）アクリレート系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。
なお、本発明において、「シート」とは、特に「フィルム」、「テープ」と区別するものではなく、これらも含めた意味として記載するものである。 EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, although the form for implementing this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these.
In the present invention, "(meth)acryl" means acrylic or methacrylic, "(meth)acryloyl" means acryloyl or methacryloyl, and "(meth)acrylate" means acrylate or methacrylate, respectively.
An acrylic resin is a resin obtained by polymerizing a polymerizable component containing at least one (meth)acrylate monomer.
In the present invention, the term "sheet" is not particularly distinguished from "film" and "tape", but is used to include these.

本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、通常、金属板、プラスチック板、半導体ウエハ等の被加工部材と貼り合せた後に剥離することを前提とする、剥離型粘着シートの粘着剤層として用いられる。上記剥離型粘着シートは、活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を基材シート上に塗工して、粘着剤層が形成されてなるものであり、被加工部材と貼り合せた後、活性エネルギー線を照射することにより粘着剤層が硬化して粘着力が低下し、容易に被加工部材から剥離することができるものである。 The active-energy-ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a peelable pressure-sensitive adhesive sheet that is normally peeled off after being bonded to a workpiece such as a metal plate, a plastic plate, or a semiconductor wafer. Used as an agent layer. The peelable pressure-sensitive adhesive sheet is formed by coating an active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition on a base sheet to form a pressure-sensitive adhesive layer. By irradiating the active energy ray, the pressure-sensitive adhesive layer is cured and the adhesive force is lowered, so that the pressure-sensitive adhesive layer can be easily peeled off from the workpiece.

本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）および光重合性開始剤（Ｄ）を含有するものである。以下、各構成成分について説明する。 The active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an acrylic resin (A), a urethane (meth)acrylate compound (B), a cross-linking agent (C) and a photopolymerization initiator (D). It is something to do. Each component will be described below.

〔アクリル系樹脂（Ａ）〕
本発明で用いるアクリル系樹脂（Ａ）は、酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル系樹脂（Ａ１）〔以下、単に「アクリル系樹脂（Ａ１）」と称することがある。〕であり、好ましい酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。かかる酸価が大きすぎると、加熱後の活性エネルギー線照射後の剥離性に問題が生じるものとなる。なお、本発明に用いるアクリル系樹脂（Ａ１）は、酸価が低いほど好ましく、酸価の下限は０ｍｇＫＯＨ／ｇである。 [Acrylic resin (A)]
The acrylic resin (A) used in the present invention is an acrylic resin (A1) having an acid value of 1.5 mgKOH/g or less [hereinafter sometimes simply referred to as "acrylic resin (A1)". ], and the acid value is preferably 1.0 mgKOH/g or less, particularly preferably 0.5 mgKOH/g or less, further preferably 0.1 mgKOH/g or less. If the acid value is too large, a problem will arise in the releasability after irradiation with active energy rays after heating. The acrylic resin (A1) used in the present invention preferably has a lower acid value, and the lower limit of the acid value is 0 mgKOH/g.

なお、上記のアクリル系樹脂（Ａ１）の酸価とは、重合成分としてのカルボキシ基含有モノマー成分由来の酸の含有量を表す指標の一つであり、１ｇのアクリル系樹脂中のカルボキシ基を中和するのに要する、水酸化カリウムのｍｇ数で表される。 The acid value of the above acrylic resin (A1) is one of the indexes representing the acid content derived from the carboxy group-containing monomer component as a polymerization component, and the carboxy group in 1 g of acrylic resin is It is expressed in mg of potassium hydroxide required for neutralization.

また、上記アクリル系樹脂（Ａ１）は、効率的に架橋反応ができる点で水酸基含有アクリル系樹脂であることが好ましく、更には架橋密度が高く耐熱性に優れたものとなり、加熱後の粘着力および活性エネルギー線照射後の剥離性（耐汚染性、微粘着性）に優れたものとすることができる点で水酸基およびアミノ基含有アクリル系樹脂であることが好ましい。 In addition, the acrylic resin (A1) is preferably a hydroxyl group-containing acrylic resin in that the crosslinking reaction can be performed efficiently. In addition, acrylic resins containing hydroxyl groups and amino groups are preferable in that they can be excellent in releasability (stain resistance, slight adhesiveness) after irradiation with active energy rays.

本発明で用いるアクリル系樹脂（Ａ１）は、好ましくは、水酸基含有モノマー（ａ１）とアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）、より好ましくは水酸基含有モノマー（ａ１）、アミノ基含有モノマー（ａ２）および、アルキル（メタ）アクリレート（ａ３）、さらに必要に応じて、その他の官能基含有モノマー（ａ４）や、その他の共重合性モノマー（ａ５）を重合させて得られるものである。 The acrylic resin (A1) used in the present invention is preferably a hydroxyl group-containing monomer (a1) and an alkyl (meth)acrylate (a3), more preferably a hydroxyl group-containing monomer (a1), an amino group-containing monomer (a2), and It is obtained by polymerizing an alkyl (meth)acrylate (a3) and, if necessary, another functional group-containing monomer (a4) or another copolymerizable monomer (a5).

上記水酸基含有モノマー（ａ１）としては、水酸基含有（メタ）アクリレート系モノマーであることが好ましく、具体的には、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、２－アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸等の１級水酸基含有モノマー；２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；２，２－ジメチル２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有モノマー等を挙げることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
上記水酸基含有モノマー（ａ１）のなかでも、後述の架橋剤（Ｃ）との反応性に優れる点で、１級水酸基含有モノマーが好ましく、特には２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。 The hydroxyl group-containing monomer (a1) is preferably a hydroxyl group-containing (meth)acrylate monomer. Specifically, examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6 - (meth)acrylic acid hydroxyalkyl esters such as hydroxyhexyl (meth)acrylate and 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, caprolactone-modified monomers such as caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, diethylene glycol (meth)acrylate, polyethylene Oxyalkylene-modified monomers such as glycol (meth)acrylate, primary hydroxyl group-containing monomers such as 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalic acid; 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate , 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth)acrylate and other secondary hydroxyl group-containing monomers; 2,2-dimethyl 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and other tertiary hydroxyl group-containing monomers; These can be used alone or in combination of two or more.
Among the above hydroxyl group-containing monomers (a1), primary hydroxyl group-containing monomers are preferred in terms of excellent reactivity with the cross-linking agent (C) described later, particularly 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 4-hydroxybutyl. (Meth)acrylates are preferred.

上記水酸基含有モノマー（ａ１）の重合成分中における含有量は、通常０．１～３０重量％であり、好ましくは０．５～２０重量％、より好ましくは１～１０重量％である。かかる含有量が多すぎると、乾燥工程前に架橋が進行し、塗工性に問題が生じやすくなる傾向があり、少なすぎると架橋度が低下し、被加工部材への汚染性が増大しやすくなる傾向がある。 The content of the hydroxyl group-containing monomer (a1) in the polymerization component is usually 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight. If the content is too high, cross-linking will proceed before the drying step, tending to cause problems in coatability. tend to become

上記アミノ基含有モノマー（ａ２）は、アミノ基を含有するものであればよく、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、更に好ましくは、アルキル基とアミノ基とが結合したアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレートまたはアルキルアミノ基含有（メタ）アクリルアミド等のアルキルアミノ基含有モノマーが挙げられる。 The amino group-containing monomer (a2) may contain an amino group, and examples thereof include aminoethyl (meth)acrylate and the like, and more preferably an alkylamino group in which an alkyl group and an amino group are bonded. Alkylamino group-containing monomers such as containing (meth)acrylates or alkylamino group-containing (meth)acrylamides can be mentioned.

上記アルキルアミノ基含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the alkylamino group-containing monomers include N,N-dialkylaminoalkyl(meth)acrylates and N,N-dialkylaminoalkyl(meth)acrylamides.

上記Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the N,N-dialkylaminoalkyl (meth)acrylates include N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate, acrylates and the like.

上記Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the N,N-dialkylaminoalkyl (meth)acrylamides include N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylamide, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, N,N-dimethylaminobutyl (meth)acrylamide, ) acrylamide, N,N-diethylaminoethyl(meth)acrylamide, N,N-diethylaminopropyl(meth)acrylamide, N,N-diethylaminobutyl(meth)acrylamide and the like.

これらのアルキルアミノ基含有モノマーのなかでもＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが好ましい。 Among these alkylamino group-containing monomers, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate and N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide are preferred.

上記アミノ基含有モノマー（ａ２）は、単独でもしくは２種類以上併用して用いられる。なかでも、上記アミノ基含有モノマー（ａ２）が、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも一方であると、その架橋促進効果により架橋密度が上がって耐熱性に優れるものとなり、加熱後の粘着力および活性エネルギー線照射後の剥離性（耐汚染性、微粘着性）に優れたものとすることができる。 The amino group-containing monomer (a2) may be used alone or in combination of two or more. Among them, when the amino group-containing monomer (a2) is at least one of N,N-dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide and N,N-dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, the crosslink density increases due to its crosslink promoting effect. The adhesive strength after heating and the releasability (stain resistance, slight adhesiveness) after irradiation with active energy rays can be made excellent.

上記アミノ基含有モノマー（ａ２）の重合成分における含有量は、通常３０重量％以下、好ましくは０．０３～５重量％、特に好ましくは０．０５～１重量％、更に好ましくは０．１～０．５重量％、殊に好ましくは０．１５～０．３重量％である。アミノ基含有モノマー（ａ２）の含有量が少なすぎると、後述するエージング時間が長くなる傾向があり、含有量が多すぎると、乾燥工程前に架橋が進行し、塗工性に問題が生じやすくなる傾向がある。 The content of the amino group-containing monomer (a2) in the polymerization component is usually 30 wt% or less, preferably 0.03 to 5 wt%, particularly preferably 0.05 to 1 wt%, more preferably 0.1 to 0.5% by weight, particularly preferably 0.15 to 0.3% by weight. If the content of the amino group-containing monomer (a2) is too small, the aging time described later tends to be prolonged, and if the content is too large, cross-linking proceeds before the drying step, and problems with coatability tend to occur. tend to become

上記アルキル（メタ）アクリレート（ａ３）は、アクリル系樹脂（Ａ１）を重合する重合成分の主成分であり、単独でもしくは２種類以上併用して用いられる。また、上記アルキル（メタ）アクリレート（ａ３）は、アルキル基の炭素数が、通常１～２０であり、好ましくは１～８、特に好ましくは１～４である。炭素数が大きすぎると、得られるアクリル系樹脂（Ａ１）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）とが均一に混合せず、被加工部材への糊残りが生じやすくなる傾向がある。 The alkyl (meth)acrylate (a3) is the main component of the polymerization component for polymerizing the acrylic resin (A1), and is used alone or in combination of two or more. In the above alkyl (meth)acrylate (a3), the number of carbon atoms in the alkyl group is generally 1-20, preferably 1-8, particularly preferably 1-4. If the number of carbon atoms is too large, the resulting acrylic resin (A1) and urethane (meth)acrylate compound (B) will not be uniformly mixed, tending to leave adhesive residue on the workpiece.

上記アルキル（メタ）アクリレート（ａ３）として、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記アルキル（メタ）アクリレート（ａ３）の中でも、共重合性、粘着物性、取り扱いやすさおよび原料入手しやすさの点で、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。 Specific examples of the alkyl (meth)acrylate (a3) include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, acrylates, n-propyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl acrylate, isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, Aliphatic (meth)acrylic acid alkyl esters such as cetyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate; alicyclic (meth)acrylates such as cyclohexyl (meth)acrylate and isobornyl (meth)acrylate; ) acrylic acid alkyl esters and the like. These may be used independently and may use 2 or more types together.
Among the above alkyl (meth)acrylates (a3), methyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl ( Meth)acrylates are preferred.

また、上記アルキル（メタ）アクリレート（ａ３）の重合成分中における含有量は、通常３０～９９重量％であり、好ましくは４０～９９重量％、特に好ましくは５０～９９重量％である。かかる含有量が少なすぎると、活性エネルギー線照射前の粘着力が低下しやすくなる傾向があり、多すぎると活性エネルギー線照射前の粘着力が高くなりすぎる傾向がある。 The content of the alkyl (meth)acrylate (a3) in the polymerized component is usually 30 to 99% by weight, preferably 40 to 99% by weight, particularly preferably 50 to 99% by weight. If the content is too small, the adhesive strength before irradiation with active energy rays tends to decrease, and if it is too large, the adhesive strength before irradiation with active energy rays tends to be too high.

上記その他の官能基含有モノマー（ａ４）は、上記の水酸基含有モノマー（ａ１）およびアミノ基含有モノマー（ａ２）を除くものであり、例えば、カルボキシ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー等を挙げることができる。これらの官能基含有モノマーは、単独でもしくは２種類以上を併用することができる。 The above-mentioned other functional group-containing monomer (a4) excludes the hydroxyl group-containing monomer (a1) and the amino group-containing monomer (a2). , sulfonic acid group-containing monomers, acetoacetyl group-containing monomers, and the like. These functional group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.

上記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドＮ－グリコール酸、ケイ皮酸等が挙げられる。なかでも共重合性の点で（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。 Examples of the carboxy group-containing monomer include (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid dimer, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, glutaconic acid, itaconic acid, and acrylamide N-glycolic acid. , cinnamic acid and the like. Among them, (meth)acrylic acid is preferably used in terms of copolymerizability.

上記カルボキシ基含有モノマーの重合成分中における含有量は、通常０．２重量％未満であり、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下である。かかる含有量が多すぎると、被加工部材を変質させやすい傾向があり、また、乾燥工程前に架橋が進行し、塗工性に問題が生じやすくなる傾向がある。 The content of the carboxy group-containing monomer in the polymerization component is usually less than 0.2% by weight, preferably 0.1% by weight or less, and more preferably 0.05% by weight or less. If the content is too high, the material to be processed tends to deteriorate, and cross-linking proceeds before the drying process, which tends to cause problems in coatability.

上記アミド基含有モノマーは、前記アミノ基含有モノマー（ａ２）を除くものであり、例えば、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドＮ－メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー等が挙げられる。 The above amide group-containing monomers exclude the amino group-containing monomer (a2), and examples thereof include ethoxymethyl(meth)acrylamide, n-butoxymethyl(meth)acrylamide, (meth)acryloylmorpholine, dimethyl(meth)acrylamide. , diethyl(meth)acrylamide, (meth)acrylamide, N-methylol(meth)acrylamide, and other (meth)acrylamide monomers.

上記アミド基含有モノマーの重合成分中における含有量は、通常３０重量％以下であり、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。かかる含有量が多すぎると、乾燥工程前に架橋が進行し、塗工性に問題が生じやすくなる傾向がある。 The content of the amide group-containing monomer in the polymerization component is usually 30% by weight or less, preferably 25% by weight or less, and more preferably 20% by weight or less. If the content is too high, cross-linking proceeds before the drying process, which tends to cause problems in coatability.

上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルグリシジル等が挙げられる。 Examples of the glycidyl group-containing monomer include glycidyl methacrylate and allylglycidyl methacrylate.

上記グリシジル基含有モノマーの重合成分中における含有量は、通常１重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下である。かかる含有量が多すぎると、乾燥工程前に架橋が進行し、塗工性に問題が生じやすくなる傾向がある。 The content of the glycidyl group-containing monomer in the polymerization component is usually 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, and more preferably 0.3% by weight or less. If the content is too high, cross-linking proceeds before the drying process, which tends to cause problems in coatability.

上記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチロールプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等が挙げられる。 Examples of the above sulfonic acid group-containing monomers include olefin sulfonic acids such as ethylenesulfonic acid, allylsulfonic acid and methallylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylolpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid and salts thereof. .

上記スルホン酸基含有モノマーの重合成分中における含有量は、通常１重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下である。かかる含有量が多すぎると、乾燥工程前に架橋が進行し、塗工性に問題が生じやすくなる傾向がある。 The content of the sulfonic acid group-containing monomer in the polymerization component is usually 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, and more preferably 0.3% by weight or less. If the content is too high, cross-linking proceeds before the drying process, which tends to cause problems in coatability.

上記アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、２－（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。 Examples of the acetoacetyl group-containing monomer include 2-(acetoacetoxy)ethyl (meth)acrylate and allylacetoacetate.

上記アセトアセチル基含有モノマーの重合成分中における含有量は、通常１０重量％以下であり、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。かかる含有量が多すぎると、乾燥工程前に架橋が進行し、塗工性に問題が生じやすくなる傾向がある。 The content of the acetoacetyl group-containing monomer in the polymerization component is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, and more preferably 1% by weight or less. If the content is too high, cross-linking proceeds before the drying process, which tends to cause problems in coatability.

上記その他の共重合性モノマー（ａ５）としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステルモノマー；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン等の芳香環を含有するモノマー；ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のビフェニルオキシ構造含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシ基またはオキシアルキレン基を含有するモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of other copolymerizable monomers (a5) include carboxylic acid vinyl ester monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl stearate, and vinyl benzoate; phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxy monomers containing aromatic rings such as ethyl (meth) acrylate, phenyldiethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene; Biphenyloxy structure-containing (meth) acrylic acid ester monomer; 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) ) Monomers containing alkoxy or oxyalkylene groups such as acrylates and polypropylene glycol mono(meth)acrylate; acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, alkyl vinyl ether, vinyl toluene, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, dialkyl itaconate Ester, dialkyl fumarate, allyl alcohol, acryl chloride, methyl vinyl ketone, allyl trimethyl ammonium chloride, dimethyl allyl vinyl ketone and the like. These may be used independently and may use 2 or more types together.

上記その他の共重合性モノマー（ａ５）の重合成分中における含有量としては、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。その他の共重合性モノマー（ａ５）が多すぎると粘着特性が低下しやすくなる傾向がある。 The content of the above-mentioned other copolymerizable monomer (a5) in the polymerization component is usually 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less. If the amount of the other copolymerizable monomer (a5) is too large, the adhesive properties tend to deteriorate.

本発明では、好ましくは水酸基含有モノマー（ａ１）とアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）、より好ましくは水酸基含有モノマー（ａ１）、アミノ基含有モノマー（ａ２）および、アルキル（メタ）アクリレート（ａ３）、さらに必要に応じて、その他の官能基含有モノマー（ａ４）、その他の共重合性モノマー（ａ５）を重合成分として重合することにより、酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル系樹脂（Ａ１）を製造する。上記重合法としては、通常、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の従来公知の重合法により適宜行うことができる。中でも溶液ラジカル重合で製造することが、安全に、安定的に、任意のモノマー組成でアクリル系樹脂（Ａ１）を製造できる点で好ましい。 In the present invention, preferably hydroxyl group-containing monomer (a1) and alkyl (meth)acrylate (a3), more preferably hydroxyl group-containing monomer (a1), amino group-containing monomer (a2) and alkyl (meth)acrylate (a3), Furthermore, if necessary, by polymerizing other functional group-containing monomers (a4) and other copolymerizable monomers (a5) as polymerization components, an acrylic resin (A1) having an acid value of 1.5 mgKOH/g or less to manufacture. As the polymerization method, conventionally known polymerization methods such as solution radical polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization can be suitably used. Among them, production by solution radical polymerization is preferable in that the acrylic resin (A1) can be produced safely and stably with any monomer composition.

上記溶液ラジカル重合では、例えば、有機溶剤中に、水酸基含有モノマー（ａ１）、アミノ基含有モノマー（ａ２）、アルキル（メタ）アクリレート（ａ３）、その他の官能基含有モノマー（ａ４）、その他の共重合性モノマー（ａ５）等のモノマー成分および重合開始剤を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは通常５０～９８℃で０．１～２０時間程度重合すればよい。 In the solution radical polymerization, for example, in an organic solvent, a hydroxyl group-containing monomer (a1), an amino group-containing monomer (a2), an alkyl (meth)acrylate (a3), other functional group-containing monomers (a4), other co- A monomer component such as the polymerizable monomer (a5) and a polymerization initiator may be mixed or added dropwise, and polymerized at reflux or usually at 50 to 98° C. for about 0.1 to 20 hours.

上記重合反応に用いられる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。 Examples of the organic solvent used in the polymerization reaction include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, n-propyl alcohol, and isopropyl alcohol. and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone.

上記重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を用いることができ、具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。 As the polymerization initiator, a usual radical polymerization initiator can be used. Peroxide-based polymerization initiators such as oxide, di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, and the like are included.

上記の重合方法によって得られるアクリル系樹脂（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－６０～０℃であることが好ましく、特には－５０～－５℃、さらには－４０～－１０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が高すぎると粘着性が低下する傾向があり、低すぎると被加工部材に対する汚染性が増大する傾向がある。 The glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin (A1) obtained by the above polymerization method is preferably -60 to 0°C, particularly -50 to -5°C, further -40 to -10°C. is preferably If the glass transition temperature is too high, the adhesiveness tends to decrease, and if it is too low, the contamination of the workpiece tends to increase.

なお、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、アクリル系樹脂（Ａ１）を構成するそれぞれのモノマーをホモポリマーとした際のガラス転移温度および重量分率を、下記のＦｏｘの式に当てはめて算出した値である。 The glass transition temperature (Tg) is a value calculated by applying the glass transition temperature and weight fraction when each monomer constituting the acrylic resin (A1) is a homopolymer to the following Fox formula. is.

Figure 0007255241000001
Figure 0007255241000001

ここで、アクリル系樹脂（Ａ１）を構成するモノマーをホモポリマーとした際のガラス転移温度は、通常、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるものであり、ＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７や、ＪＩＳ Ｋ ６２４０に準拠した方法で測定することができる。 Here, the glass transition temperature when the monomer constituting the acrylic resin (A1) is a homopolymer is usually measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and is measured according to JIS K 7121-1987 or JIS. It can be measured by a method based on K6240.

また、アクリル系樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、通常１０万～２００万、好ましくは１５万～１８０万、特に好ましくは２０万～１５０万、殊に好ましくは、３０万～１３０万である。重量平均分子量が小さすぎると、被加工部材に対する汚染性が高くなる傾向があり、大きすぎると塗工性が低下しやすくなり、またコストの面で不利となる傾向がある。 Further, the weight average molecular weight of the acrylic resin (A1) is usually 100,000 to 2,000,000, preferably 150,000 to 1,800,000, particularly preferably 200,000 to 1,500,000, and particularly preferably 300,000 to 1,300,000. . If the weight-average molecular weight is too small, it tends to contaminate a member to be processed.

さらに、アクリル系樹脂（Ａ１）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、２０以下であることが好ましく、特には１０以下が好ましく、さらには７以下が好ましく、殊には５以下が好ましい。かかる分散度が高すぎると被加工部材に対する汚染性が増大する傾向がある。なお、分散度の下限は、製造の限界の点から、通常１．１である。 Further, the degree of dispersion (weight average molecular weight/number average molecular weight) of the acrylic resin (A1) is preferably 20 or less, particularly preferably 10 or less, more preferably 7 or less, and particularly preferably 5 or less. preferable. If the degree of dispersion is too high, there is a tendency to increase the contamination of the workpiece. In addition, the lower limit of the degree of dispersion is usually 1.1 in view of manufacturing limitations.

上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００～２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）を３本直列にして用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法で得ることができる。 The above weight average molecular weight is the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene molecular weight. GPC KF-806L (exclusion limit molecular weight: 2×10 7 , separation range: 100 to 2×10 7 , number of theoretical plates: 10,000 plates/line, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler particle size : 10 μm) in series, and the number average molecular weight can be obtained in the same manner.

〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）〕
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、ウレタン結合および（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。 [Urethane (meth)acrylate compound (B)]
The urethane (meth)acrylate compound (B) used in the present invention is a compound having a urethane bond and a (meth)acryloyl group.

上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）であってもよいし、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）およびポリオール系化合物（ｂ３）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ２）であってもよい。なかでも、本発明においては、活性エネルギー線照射後の剥離性の点でウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）を用いることが好ましい。
なお、本発明においてウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The urethane (meth)acrylate compound (B) is a urethane (meth)acrylate compound (B1) which is a reaction product of a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (b1) and a polyvalent isocyanate compound (b2). It may be a urethane (meth)acrylate compound (B2) that is a reaction product of a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (b1), a polyvalent isocyanate compound (b2) and a polyol compound (b3). may Among them, in the present invention, it is preferable to use the urethane (meth)acrylate compound (B1) in terms of releasability after irradiation with active energy rays.
In the present invention, the urethane (meth)acrylate compound (B) may be used alone or in combination of two or more.

水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）としては、水酸基を１個有するものが好ましく、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性－グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を１個含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイル－オキシプロピルメタクリレート等のエチレン性不飽和基を２個含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を３個以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物等が挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。 The hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (b1) preferably has one hydroxyl group, such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth)acrylate. Hydroxyalkyl (meth)acrylates such as acrylates, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate, 2-(meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate , caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, fatty acid-modified glycidyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3 -Hydroxyl group-containing (meth)acrylate compounds containing one ethylenically unsaturated group such as (meth)acryloyloxypropyl (meth)acrylate; glycerin di(meth)acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyl-oxypropyl Hydroxyl group-containing (meth)acrylate compounds containing two ethylenically unsaturated groups such as methacrylate; pentaerythritol tri(meth)acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tri(meth)acrylate, ethylene oxide-modified pentaerythritol tri(meth)acrylate , dipentaerythritol penta(meth)acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol penta(meth)acrylate, ethylene oxide-modified dipentaerythritol penta(meth)acrylate, etc. Examples include acrylate compounds.
The hydroxyl group-containing (meth)acrylate compounds (b1) can be used alone or in combination of two or more.

これらのなかでも、反応性および汎用性に優れる点で、エチレン性不飽和基を３個以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物が好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。 Among these, hydroxyl group-containing (meth)acrylate compounds containing 3 or more ethylenically unsaturated groups are preferable from the viewpoint of excellent reactivity and versatility, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta( Particular preference is given to meth)acrylates.

多価イソシアネート系化合物（ｂ２）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系多価イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート；水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式系多価イソシアネート；あるいはこれら多価イソシアネートのイソシアヌレート体または多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業社製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）等が挙げられる。 Examples of polyvalent isocyanate compounds (b2) include aromatic compounds such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polyphenylmethane polyisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate. Polyvalent isocyanates; aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate and lysine triisocyanate; system polyvalent isocyanate; or isocyanurate or polymer compound of these polyvalent isocyanates, allophanate-type polyisocyanate, burette-type polyisocyanate, water-dispersed polyisocyanate (e.g., Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. "Aquanate 100", " Aquanate 110", "Aquanate 200", "Aquanate 210", etc.).

これらのなかでも、反応性および汎用性に優れる点で、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式系ジイソシアネートが好ましく、特に好ましくはイソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートであり、さらに好ましくは、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートである。 Among these, aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and norbornene are preferred for their excellent reactivity and versatility. Alicyclic diisocyanates such as diisocyanate are preferred, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate are particularly preferred, and isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate are more preferred.

上記ポリオール系化合物（ｂ３）としては、水酸基を２個以上含有する化合物であればよく、例えば、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリイソプレン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。これらは１種または２種以上を併用して用いることができる。 The polyol-based compound (b3) may be any compound containing two or more hydroxyl groups. Examples include aliphatic polyols, alicyclic polyols, polyether-based polyols, polyester-based polyols, polycarbonate-based polyols, and polyolefin-based polyols , polybutadiene-based polyols, polyisoprene-based polyols, (meth)acrylic-based polyols, polysiloxane-based polyols, and the like. These can be used singly or in combination of two or more.

上記脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－テトラメチレンジオール、１，３－テトラメチレンジオール、２－メチル－１，３－トリメチレンジオール、１，５－ペンタメチレンジオール、１，６－ヘキサメチレンジオール、３－メチル－１，５－ペンタメチレンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタメチレンジオール、ペンタエリスリトールジアクリレート、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等の２個の水酸基を含有する脂肪族アルコール類、キシリトールやソルビトール等の糖アルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の３個以上の水酸基を含有する脂肪族アルコール類等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, dimethylolpropane, neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-butyl- 2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-tetramethylenediol, 1,3-tetramethylenediol, 2-methyl-1,3-trimethylenediol, 1,5-pentamethylenediol, 1,6 -hexamethylenediol, 3-methyl-1,5-pentamethylenediol, 2,4-diethyl-1,5-pentamethylenediol, pentaerythritol diacrylate, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8 - Aliphatic alcohols containing two hydroxyl groups such as octanediol, sugar alcohols such as xylitol and sorbitol, fatty alcohols containing three or more hydroxyl groups such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, etc. is mentioned.

上記脂環式ポリオールとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール等のシクロヘキサンジオール類、水添ビスフェノールＡ等の水添ビスフェノール類、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。 Examples of the alicyclic polyol include cyclohexanediols such as 1,4-cyclohexanediol and cyclohexyldimethanol, hydrogenated bisphenols such as hydrogenated bisphenol A, and tricyclodecanedimethanol.

上記ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のポリアルキレングリコールや、これらポリアルキレングリコールのランダムあるいはブロック共重合体等が挙げられる。 Examples of the polyether-based polyol include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polybutylene glycol, polypentamethylene glycol, and polyhexamethylene glycol, and random or block combinations of these polyalkylene glycols. A polymer etc. are mentioned.

上記ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸および環状エステルの３種類の成分による反応物等が挙げられる。 Examples of the polyester-based polyol include three types of components: a condensation polymer of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid; a ring-opening polymer of a cyclic ester (lactone); a polyhydric alcohol, a polycarboxylic acid, and a cyclic ester. and the like.

上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－テトラメチレンジオール、１，３－テトラメチレンジオール、２－メチル－１，３－トリメチレンジオール、１，５－ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサメチレンジオール、３－メチル－１，５－ペンタメチレンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４－シクロヘキサンジオール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトール等）等が挙げられる。
上記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
上記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等が挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-tetramethylenediol, 1,3-tetramethylenediol, 2-methyl-1,3-tri methylenediol, 1,5-pentamethylenediol, neopentyl glycol, 1,6-hexamethylenediol, 3-methyl-1,5-pentamethylenediol, 2,4-diethyl-1,5-pentamethylenediol, glycerin , trimethylolpropane, trimethylolethane, cyclohexanediols (1,4-cyclohexanediol, etc.), bisphenols (bisphenol A, etc.), sugar alcohols (xylitol, sorbitol, etc.), and the like.
Examples of polyvalent carboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid; -alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, paraphenylenedicarboxylic acid and trimellitic acid.
Examples of the cyclic ester include propiolactone, β-methyl-δ-valerolactone, ε-caprolactone and the like.

上記ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物；環状炭酸エステル（アルキレンカーボネート等）の開環重合物等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、前記ポリエステル系ポリオールの説明中で例示の多価アルコール等が挙げられ、上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネート等が挙げられる。
なお、ポリカーボネート系ポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。 Examples of the polycarbonate-based polyols include reaction products of polyhydric alcohols and phosgene; ring-opening polymers of cyclic carbonates (alkylene carbonates, etc.);
Examples of the polyhydric alcohol include the polyhydric alcohols exemplified in the description of the polyester-based polyol, and examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate, trimethylene carbonate, tetramethylene carbonate, and hexamethylene carbonate. be done.
Incidentally, the polycarbonate-based polyol may be a compound having a carbonate bond in the molecule and a terminal hydroxyl group, and may have an ester bond together with the carbonate bond.

上記ポリオレフィン系ポリオールとしては、飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマーまたはコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。 Examples of the above-mentioned polyolefin-based polyols include those having a homopolymer or copolymer of ethylene, propylene, butene, etc. as a saturated hydrocarbon skeleton and hydroxyl groups at the molecular terminals thereof.

上記ポリブタジエン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリブタジエンポリオールであってもよい。 Examples of the polybutadiene-based polyols include those having a butadiene copolymer as a hydrocarbon skeleton and hydroxyl groups at the ends of the molecules.
The polybutadiene-based polyol may be a hydrogenated polybutadiene polyol in which all or part of the ethylenically unsaturated groups contained in its structure are hydrogenated.

上記ポリイソプレン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてイソプレンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
ポリイソプレン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリイソプレンポリオールであってもよい。 Examples of the polyisoprene-based polyols include those having an isoprene copolymer as a hydrocarbon skeleton and hydroxyl groups at the molecular terminals thereof.
The polyisoprene-based polyol may be a hydrogenated polyisoprene polyol in which all or part of the ethylenically unsaturated groups contained in its structure are hydrogenated.

上記（メタ）アクリル系ポリオールとしては、（メタ）アクリル酸エステルの重合体または共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも２つ有しているものが挙げられ、かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the (meth)acrylic polyol include those having at least two hydroxyl groups in the molecule of a (meth)acrylic acid ester polymer or copolymer. are, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, (meth)acrylic (Meth)acrylic acid alkyl esters such as 2-ethylhexyl acid, decyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate and octadecyl (meth)acrylate.

上記ポリシロキサン系ポリオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンポリオールやメチルフェニルポリシロキサンポリオール等が挙げられる。 Examples of the polysiloxane-based polyol include dimethylpolysiloxane polyol and methylphenylpolysiloxane polyol.

これらの中でも、コストの点では、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオールが好ましく用いられ、汎用性の点ではポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールが好ましく用いられる。 Among these, aliphatic polyols and alicyclic polyols are preferably used in terms of cost, and polyester-based polyols, polyether-based polyols and polycarbonate-based polyols are preferably used in terms of versatility.

上記ポリオール系化合物（ｂ３）の重量平均分子量としては、６０～３，０００が好ましく、特に好ましくは１００～１，０００、さらに好ましくは１５０～８００である。ポリオール系化合物（ｂ３）の重量平均分子量が大きすぎると、得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ２）とアクリル系樹脂（Ａ）とが均一に混合しにくくなり被加工部材への糊残りが生じやすくなる傾向がある。また、ポリオール系化合物（ｂ３）の重量平均分子量が小さすぎると、活性エネルギー線照射後に粘着剤層にクラックが発生しやすくなる傾向がある。 The weight average molecular weight of the polyol-based compound (b3) is preferably 60-3,000, particularly preferably 100-1,000, further preferably 150-800. If the weight-average molecular weight of the polyol-based compound (b3) is too large, the resulting urethane (meth)acrylate-based compound (B2) and the acrylic resin (A) will be difficult to mix uniformly, leaving adhesive residue on the workpiece. tend to occur more easily. On the other hand, if the weight average molecular weight of the polyol compound (b3) is too small, the pressure-sensitive adhesive layer tends to crack easily after irradiation with active energy rays.

ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、以上のような成分を、公知の反応手段により反応させることで製造することができる。
通常、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）の場合には、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）とを、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ２）の場合にはさらにポリオール系化合物（ｂ３）を、反応器に一括または別々に仕込み、公知の反応手段によりウレタン化反応させて製造することができる。また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ２）を製造する場合には、ポリオール系化合物（ｂ３）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）を反応させる方法が、ウレタン化反応の安定性や副生成物の低減等の点で有用である。 The urethane (meth)acrylate compound (B) can be produced by reacting the components as described above by known reaction means.
Usually, in the case of the urethane (meth)acrylate compound (B1), the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (b1) and the polyvalent isocyanate compound (b2) are combined with the urethane (meth)acrylate compound (B2 ), the polyol-based compound (b3) can be further charged into a reactor all at once or separately and subjected to a urethanization reaction by a known reaction means. Further, in the case of producing the urethane (meth)acrylate compound (B2), the reaction product obtained by pre-reacting the polyol compound (b3) and the polyvalent isocyanate compound (b2) contains a hydroxyl group-containing ( The method of reacting the meth)acrylate compound (b1) is useful in terms of stability of the urethanization reaction, reduction of by-products, and the like.

上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）との反応においては、反応を促進する目的で反応触媒を用いることが好ましく、かかる反応触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチル錫等の有機金属化合物、オクテン酸亜鉛、オクテン酸錫、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫等の金属塩、トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ブタンジアミン、Ｎ－エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２－エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒、無機ジルコニウム、有機ジルコニウム、ジルコニウム単体等のジルコニウム系触媒、２－エチルヘキサン酸亜鉛／ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等の２種類以上の触媒を併用したものが挙げられ、なかでも、ジブチル錫ジラウレート、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。なお、これらの触媒は１種または２種以上組み合わせて使用することができる。 In the reaction between the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (b1) and the polyvalent isocyanate compound (b2), it is preferable to use a reaction catalyst for the purpose of promoting the reaction. Examples of such a reaction catalyst include dibutyl organometallic compounds such as tin dilaurate, trimethyltin hydroxide and tetra-n-butyltin; metal salts such as zinc octenoate, tin octenoate, tin octoate, cobalt naphthenate, stannous chloride and stannic chloride; triethylamine, benzyldiethylamine, 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane, 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undecene, N,N,N',N'-tetramethyl-1,3- Amine catalysts such as butanediamine and N-ethylmorpholine, bismuth nitrate, bismuth bromide, bismuth iodide, bismuth sulfide, organic bismuth compounds such as dibutylbismuth dilaurate and dioctylbismuth dilaurate, and bismuth 2-ethylhexanoate Salt, bismuth naphthenate, bismuth isodecanoate, bismuth neodecanoate, bismuth laurate, bismuth maleate, bismuth stearate, bismuth oleate, bismuth linoleate, bismuth acetate, bismuth bismuth neodeca Bismuth-based catalysts such as organic acid bismuth salts such as noate, bismuth disalicylate, and bismuth digallate, zirconium-based catalysts such as inorganic zirconium, organic zirconium, and simple zirconium, zinc 2-ethylhexanoate/zirconium tetraacetylacetoate Examples include a combination of two or more types of catalysts such as nitrates, among which dibutyltin dilaurate and 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undecene are preferred. These catalysts can be used singly or in combination of two or more.

上記ウレタン化反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。 In the above urethanization reaction, an organic solvent having no functional group that reacts with an isocyanate group, for example, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and aromatics such as toluene and xylene. Organic solvents, such as organic solvents, can be used.

また、反応温度は、通常３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃であり、反応時間は、通常２～１０時間、好ましくは３～８時間である。 The reaction temperature is generally 30 to 90°C, preferably 40 to 80°C, and the reaction time is generally 2 to 10 hours, preferably 3 to 8 hours.

上記のウレタン化反応は、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が得られる。 The urethane (meth)acrylate compound (B) is obtained by terminating the above urethanization reaction when the residual isocyanate group content in the reaction system becomes 0.5% by weight or less.

このようにして得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、活性エネルギー線照射後の剥離性の点から、エチレン性不飽和基を２～２０個有することが好ましく、より好ましくは４～１８個、特に好ましくは６～１５個である。
かかるエチレン性不飽和基数が多すぎると活性エネルギー線照射後の架橋密度が大きくなりすぎて、粘着剤層にクラックが発生しやすくなる傾向があり、少なすぎると充分な架橋密度が得られないため、活性エネルギー線照射後に剥離しにくくなる傾向がある。 The urethane (meth)acrylate compound (B) thus obtained preferably has 2 to 20 ethylenically unsaturated groups, more preferably 4 to 18, particularly preferably 6 to 15.
If the number of such ethylenically unsaturated groups is too large, the crosslink density after irradiation with active energy rays becomes too large, and cracks tend to occur in the pressure-sensitive adhesive layer. , tends to be difficult to peel off after irradiation with active energy rays.

上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、通常５００～１０，０００、好ましくは７５０～５，０００、より好ましくは１，０００～４，０００である。かかる重量平均分子量が大きすぎるとウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の粘度が高くなり、アクリル系樹脂（Ａ）との相溶性が低下し、被加工部材への糊残りが生じやすくなる傾向がある。重量平均分子量が小さすぎると粘着シートからウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）がブリードして糊残りが生じやすくなる傾向がある。 The weight average molecular weight of the urethane (meth)acrylate compound (B) is usually 500 to 10,000, preferably 750 to 5,000, more preferably 1,000 to 4,000. If the weight-average molecular weight is too large, the viscosity of the urethane (meth)acrylate compound (B) increases, the compatibility with the acrylic resin (A) decreases, and adhesive residue tends to easily occur on the workpiece. There is If the weight-average molecular weight is too small, the urethane (meth)acrylate compound (B) tends to bleed out from the pressure-sensitive adhesive sheet, tending to leave an adhesive residue.

なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、「ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣシステム」）に、カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５０×１本、ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ２００×１本、ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５×２本を４本直列にして用いることにより測定される。 The above weight-average molecular weight is the weight-average molecular weight in terms of standard polystyrene molecular weight. 200 x 1 and 4 ACQUITY APC XT 45 x 2 are used in series for measurement.

本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の６０℃における粘度は、５００～１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは１，０００～５０，０００ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が上記範囲外では、塗工性が低下する傾向がある。なお、粘度はＥ型粘度計により測定することができる。 The urethane (meth)acrylate compound (B) used in the present invention preferably has a viscosity at 60° C. of 500 to 100,000 mPa·s, particularly preferably 1,000 to 50,000 mPa·s. If the viscosity is outside the above range, the coatability tends to deteriorate. The viscosity can be measured with an E-type viscometer.

本発明においてウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の含有量は、通常、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して５～１００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１０～９０重量部、特に好ましくは１２～８０重量部である。ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎると活性エネルギー線照射後の剥離性が低下しやすくなる傾向があり、多すぎると活性エネルギー線照射後に粘着剤層にクラックが発生しやすくなる傾向がある。 In the present invention, the content of the urethane (meth)acrylate compound (B) is usually preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic resin (A). parts, particularly preferably 12 to 80 parts by weight. If the content of the urethane (meth)acrylate compound (B) is too small, the peelability after irradiation with active energy rays tends to be lowered, and if it is too large, cracks may occur in the adhesive layer after irradiation with active energy rays. tends to be easier.

〔架橋剤（Ｃ）〕
上記架橋剤（Ｃ）は、アクリル系樹脂（Ａ）中の官能基と反応し、架橋構造を形成させるものであり、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤が挙げられる。これらのなかでも、剥離型粘着シートの基材シートとの接着性を向上させる点やアクリル系樹脂（Ａ）との反応性の点から、イソシアネート系架橋剤を用いることが好ましい。 [Crosslinking agent (C)]
The cross-linking agent (C) reacts with the functional groups in the acrylic resin (A) to form a cross-linked structure. Examples include cross-linking agents, aldehyde-based cross-linking agents, amine-based cross-linking agents, and metal chelate-based cross-linking agents. Among these, it is preferable to use an isocyanate-based cross-linking agent from the viewpoint of improving the adhesiveness of the peelable pressure-sensitive adhesive sheet to the base sheet and the reactivity with the acrylic resin (A).

上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等が挙げられる。 Examples of the epoxy-based cross-linking agent include 1,3-bis(N,N'-diglycidylaminomethyl)cyclohexane, N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, ethylene glycol di glycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, diglycidylaniline, diglycidylamine and the like.

上記イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個以上含むものであり、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート等、およびこれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体等が挙げられる。これらのなかでも薬剤耐性や官能基との反応性の点で、脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体が特に好ましい。 The isocyanate-based cross-linking agent contains at least two isocyanate groups, and examples thereof include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate; , alicyclic polyisocyanates such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, etc., biuret forms and isocyanurate forms thereof, and low-molecular-weight active hydrogen-containing compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, and castor oil. and an adduct which is a reaction product with. Among these, aliphatic polyisocyanates and isocyanurates of aliphatic polyisocyanates are preferred, and isocyanurates of hexamethylene diisocyanate are particularly preferred, from the viewpoint of chemical resistance and reactivity with functional groups.

上記アジリジン系架橋剤としては、例えば、ジフェニルメタン－４，４’－ビス（１－アジリジンカーボキサミド）、トリメチロールプロパントリ－β－アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタントリ－β－アジリジニルプロピオネート、トルエン－２，４－ビス（１－アジリジンカーボキサミド）、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル－１－（２－メチルアジリジン）、トリス－１－（２－メチルアジリジン）フォスフィン、トリメチロールプロパントリ－β－（２－メチルアジリジン）プロピオネート等が挙げられる。 Examples of the aziridine-based cross-linking agents include diphenylmethane-4,4′-bis(1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane tri-β-aziridinylpropionate, tetramethylolmethane tri-β-aziridinyl lpropionate, toluene-2,4-bis(1-aziridinecarboxamide), triethylenemelamine, bisisophthaloyl-1-(2-methylaziridine), tris-1-(2-methylaziridine)phosphine , trimethylolpropane tri-β-(2-methylaziridine) propionate, and the like.

上記メラミン系架橋剤としては、例えば、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるアミノ基含有メチロールメラミン、イミノ基含有メチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等のメチロールメラミン誘導体、メチロールメラミン誘導体にメチルアルコールやブチルアルコール等の低級アルコールを反応させて部分的または完全にエーテル化した、部分または完全アルキル化メチロールメラミン、イミノ基含有部分または完全アルキル化メチロールメラミン等のアルキル化メチロールメラミン等が挙げられる。 Examples of the melamine cross-linking agent include melamine, amino group-containing methylol melamine obtained by condensing melamine and formaldehyde, imino group-containing methylol melamine, methylol melamine derivatives such as hexamethylol melamine, methyl alcohol and butyl Partially or completely alkylated methylolmelamine, imino group-containing partially or completely alkylated methylolmelamine, which is partially or completely etherified by reacting lower alcohol such as alcohol, and the like.

上記アルデヒド系架橋剤としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドデンプン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４－ジオキサン－２，３－ジオール、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）－２－イミダゾリジン、ジメチロール尿素、Ｎ－メチロールアクリルアミド、尿素ホルマリン樹脂、メラミンホルマリン樹脂等の水溶液中でアルデヒドを遊離するアルデヒド系化合物、または、ベンズアルデヒド、２－メチルベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド系化合物が挙げられる。 Examples of the aldehyde cross-linking agent include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, dialdehyde starch, hexamethylenetetramine, 1,4-dioxane-2,3-diol, 1,3-bis (Hydroxymethyl)-2-imidazolidine, dimethylol urea, N-methylolacrylamide, urea-formalin resin, aldehyde-based compounds that release aldehydes in aqueous solutions such as melamine-formalin resin, or benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 4-methyl Aromatic aldehyde compounds such as benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde and m-hydroxybenzaldehyde can be mentioned.

上記アミン系架橋剤としては、例えば、４，４’－メチレン－ビス（２－クロロアニリン）、変性４，４’－メチレン－ビス（２－クロロアニリン）、ジエチルトルエンジアミンが挙げられる。 Examples of the amine-based cross-linking agent include 4,4'-methylene-bis(2-chloroaniline), modified 4,4'-methylene-bis(2-chloroaniline), and diethyltoluenediamine.

上記金属キレート系架橋剤には、例えば、金属原子がアルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、鉄、錫等のキレート化合物があげられ、性能の点からアルミニウムキレート化合物が好ましい。アルミニウムキレート化合物としては、例えば、ジイソプロポキシアルミニウムモノオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムビスオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノオレエートモノエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノラウリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノステアリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノイソステアリルアセトアセテート等が挙げられる。 Examples of the metal chelate-based cross-linking agent include chelate compounds whose metal atoms are aluminum, zirconium, titanium, zinc, iron, tin, etc. Aluminum chelate compounds are preferred from the viewpoint of performance. Examples of aluminum chelate compounds include diisopropoxyaluminum monooleyl acetoacetate, monoisopropoxyaluminum bisoleyl acetoacetate, monoisopropoxyaluminum monooleate monoethylacetoacetate, diisopropoxyaluminum monolaurylacetoacetate, diisopropoxy aluminum monostearylacetoacetate, diisopropoxyaluminum monoisostearylacetoacetate and the like.

上記架橋剤（Ｃ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The cross-linking agent (C) may be used alone or in combination of two or more.

上記架橋剤（Ｃ）の含有量は、通常、アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の合計１００重量部（後述のエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）を含有する場合は、エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）も含めた合計１００重量部）に対して、０．１～３０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．２～２０重量部、さらに好ましくは０．３～１５重量部である。架橋剤（Ｃ）が少なすぎると、粘着剤の凝集力が低下し、糊残りの原因となる傾向があり、多すぎると、柔軟性および粘着力が低下し、被加工部材との間に浮きが生じる傾向がある。 The content of the cross-linking agent (C) is usually 100 parts by weight in total of the acrylic resin (A) and the urethane (meth)acrylate compound (B) (when the ethylenically unsaturated monomer (E) described later is contained is preferably 0.1 to 30 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 20 parts by weight, more preferably 0 .3 to 15 parts by weight. If the amount of the cross-linking agent (C) is too small, the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive tends to decrease, causing adhesive residue. tend to occur.

〔光重合性開始剤（Ｄ）〕
本発明は、アクリル系樹脂（Ａ）が、酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル系樹脂（Ａ１）である場合において、特定の光重合性開始剤（Ｄ）を組み合わせることで、初期の粘着力が良好であり、さらに１５０℃といった加熱条件に晒されても粘着力が維持でき、活性エネルギー線を照射した後においては、粘着力が低下し容易に剥離できるという効果を奏するものである。 [Photopolymerization initiator (D)]
In the present invention, when the acrylic resin (A) is an acrylic resin (A1) having an acid value of 1.5 mgKOH/g or less, by combining a specific photopolymerization initiator (D), initial adhesion It has good adhesive strength, can maintain adhesive strength even when exposed to heating conditions such as 150 ° C., and after irradiation with active energy rays, the adhesive strength is reduced and can be easily peeled off.

上記特定の光重合性開始剤（Ｄ）としては、α－アミノアルキルフェノン系光重合性開始剤（Ｄ１）、アシルフォスフィンオキサイド系光重合性開始剤（Ｄ２）が挙げられる。これらは、単独でもしくは２種類以上を併用してもよい。 Examples of the specific photopolymerization initiator (D) include α-aminoalkylphenone photopolymerization initiators (D1) and acylphosphine oxide photopolymerization initiators (D2). These may be used alone or in combination of two or more.

上記α－アミノアルキルフェノン系光重合性開始剤（Ｄ１）としては、例えば、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等が挙げられる。なかでも、好ましくは２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノンであり、特に好ましくは２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノンである。 Examples of the α-aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator (D1) include 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethyl Amino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1,2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1- butanone and the like. Among them, preferably 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1,2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[ 4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone, particularly preferably 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl] -1-butanone.

上記アシルフォスフィンオキサイド系光重合性開始剤（Ｄ２）としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。なかでも、好ましくはビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドである。 Examples of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator (D2) include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide. etc. Among them, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide is preferred.

上記光重合性開始剤（Ｄ）の含有量としては、アクリル系樹脂（Ａ）およびウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の合計１００重量部（後述のエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）を含有する場合は、エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）も含めた合計１００重量部）に対して、０．１～２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５～１５重量部、殊に好ましくは１～１０重量部である。
光重合性開始剤（Ｄ）の含有量が少なすぎると活性エネルギー線照射後の剥離性が低下しやすくなる傾向があり、多すぎると被加工部材に対する汚染性が増大する傾向がある。 The content of the photopolymerization initiator (D) is a total of 100 parts by weight of the acrylic resin (A) and the urethane (meth)acrylate compound (B) (including the ethylenically unsaturated monomer (E) described later) If so, it is preferably 0.1 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 15 parts by weight, particularly preferably It is preferably 1 to 10 parts by weight.
If the content of the photopolymerizable initiator (D) is too small, the peelability after irradiation with active energy rays tends to be lowered, and if it is too large, the contamination of the workpiece tends to increase.

〔エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）〕
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物には、活性エネルギー線照射後の剥離性の点から、エチレン性不飽和基を２個以上有するエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）を配合することが好ましい。また、上記エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）は、エチレン性不飽和基を有する化合物であれば、特に限定されずに用いることができるが、特には（メタ）アクリレート系化合物であることが好ましい。 [Ethylenically unsaturated monomer (E)]
In the active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, an ethylenically unsaturated monomer (E) having two or more ethylenically unsaturated groups is blended from the viewpoint of peelability after irradiation with an active energy ray. is preferred. Moreover, the ethylenically unsaturated monomer (E) can be used without particular limitation as long as it is a compound having an ethylenically unsaturated group, but a (meth)acrylate compound is particularly preferred.

上記エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）は、活性エネルギー線照射後の剥離特性に優れる点で、エチレン性不飽和基の数が２個以上であることが好ましく、特に好ましくは２～１０個、より好ましくは、３～９個、殊に好ましくは４～８個である。かかるエチレン性不飽和基数が多すぎると活性エネルギー線照射後の架橋密度が大きくなりすぎて、粘着剤層にクラックが発生しやすくなる傾向があり、少なすぎると充分な架橋密度が得られないため、活性エネルギー線照射後に剥離しにくくなる傾向がある。 The ethylenically unsaturated monomer (E) preferably has 2 or more ethylenically unsaturated groups, particularly preferably 2 to 10 groups, more preferably 2 to 10 groups, in terms of excellent peeling properties after irradiation with active energy rays. Preferably 3 to 9, particularly preferably 4 to 8. If the number of such ethylenically unsaturated groups is too large, the crosslink density after irradiation with active energy rays becomes too large, and cracks tend to occur in the pressure-sensitive adhesive layer. , tends to be difficult to peel off after irradiation with active energy rays.

上記エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等のエチレン性不飽和基を２個有する化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等のエチレン性不飽和基を３個有する化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を４個以上有する化合物等が挙げられる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer (E) include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di( meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, butylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide-modified bisphenol A type di(meth)acrylate, Propylene oxide-modified bisphenol A type di(meth)acrylate, cyclohexanedimethanol di(meth)acrylate, ethoxylated cyclohexanedimethanol di(meth)acrylate, dimethyloldicyclopentane di(meth)acrylate, tricyclodecanedimethanol di( meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di(meth)acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di(meth) Compounds having two ethylenically unsaturated groups such as acrylates, phthalic acid diglycidyl ester di(meth)acrylate, hydroxypivalic acid-modified neopentyl glycol di(meth)acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified diacrylate; (Meth)acrylates, pentaerythritol tri(meth)acrylate, tri(meth)acryloyloxyethoxytrimethylolpropane, isocyanuric acid ethylene oxide-modified triacrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tri(meth)acrylate, ethylene oxide-modified pentaerythritol tri(meth) ) compounds having three ethylenically unsaturated groups such as acrylates and ethoxylated glycerin triacrylate; Ether poly(meth)acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol penta(meth)acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ethylene oxide-modified dipentaerythritol penta(meth)acrylate , ethylene oxide-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and ethylene oxide-modified pentaerythritol tetra(meth)acrylate having four or more ethylenically unsaturated groups.

また、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物あるいは２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも併用可能であり、かかる（メタ）アクリル酸のミカエル付加物としては、（メタ）アクリル酸ダイマー、（メタ）アクリル酸トリマー、（メタ）アクリル酸テトラマー等が挙げられる。 In addition, a Michael adduct of (meth)acrylic acid or a 2-(meth)acryloyloxyethyldicarboxylic acid monoester can also be used in combination. Such Michael adducts of (meth)acrylic acid include (meth)acrylic acid dimer, (Meth)acrylic acid trimer, (meth)acrylic acid tetramer and the like.

上記２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルは、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。さらに、その他オリゴエステルアクリレートも挙げられる。 The above 2-(meth)acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester is a carboxylic acid having a specific substituent, such as 2-(meth)acryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid monoester, and the like. Furthermore, other oligoester acrylates are also included.

上記のエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）は、単独でもしくは２種以上を併用してもよい。 The above ethylenically unsaturated monomers (E) may be used alone or in combination of two or more.

これらのなかでも、活性エネルギー線照射後の粘着特性に優れることから、水酸基を有さないエチレン性不飽和モノマーが好ましく、より好ましくは、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートであり、特に好ましくは、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートである。 Among these, ethylenically unsaturated monomers having no hydroxyl group are preferable, and more preferably, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ethylene oxide-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, ethylene oxide-modified pentaerythritol tetra(meth)acrylate, and particularly preferably pentaerythritol tetra(meth)acrylate, di Pentaerythritol hexa(meth)acrylate.

上記エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）の含有量は、通常、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して５～１００重量部であり、好ましくは１０～８０重量部、特に好ましくは１５～６０重量部である。エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）の含有量が少なすぎると活性エネルギー線照射後に剥離しにくくなる傾向があり、多すぎると剥離後の被加工部材に対する耐汚染性が低下する傾向がある。 The content of the ethylenically unsaturated monomer (E) is usually 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 80 parts by weight, particularly preferably 15 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic resin (A). weight part. If the content of the ethylenically unsaturated monomer (E) is too low, it tends to become difficult to peel off after irradiation with active energy rays, and if it is too high, the contamination resistance to the workpiece after peeling tends to decrease.

〔その他の成分〕
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、例えば、アクリル系樹脂（Ａ１）以外のアクリル系樹脂、少量の単官能モノマー、帯電防止剤、酸化防止剤、可塑剤、充填剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、粘着付与樹脂等の添加剤をさらに含有していてもよい。これらの添加剤は１種を単独でまたは２種以上を併せて用いることができる。特に酸化防止剤は、粘着剤層の安定性を保つのに有効である。酸化防止剤を配合する場合の含有量は、特に制限はないが、好ましくは活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物に対して０．０１～５重量％である。なお、添加剤の他にも、活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されていてもよい。 [Other ingredients]
The active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains, as long as the effects of the present invention are not impaired, for example, an acrylic resin other than the acrylic resin (A1), a small amount of a monofunctional monomer, an antistatic agent, Additives such as antioxidants, plasticizers, fillers, pigments, diluents, anti-aging agents, UV absorbers, UV stabilizers, and tackifying resins may be further contained. These additives can be used singly or in combination of two or more. Antioxidants are particularly effective in maintaining the stability of the pressure-sensitive adhesive layer. The content of the antioxidant when blended is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5% by weight relative to the active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition. In addition to the additives, a small amount of impurities and the like contained in the raw materials for manufacturing the constituent components of the active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition may be contained.

かくして、アクリル系樹脂（Ａ）として酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル系樹脂（Ａ１）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、光重合性開始剤（Ｄ）としてα－アミノアルキルフェノン系光重合性開始剤（Ｄ１）およびアシルフォスフィンオキサイド系光重合性開始剤（Ｄ２）の少なくとも一方、必要に応じてエチレン性不飽和基を２個以上有するエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）および、その他の成分を混合することにより、本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物が得られる。 Thus, an acrylic resin (A1) having an acid value of 1.5 mgKOH/g or less as the acrylic resin (A), a urethane (meth)acrylate compound (B), a cross-linking agent (C), a photopolymerization initiator (D ) as at least one of an α-aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator (D1) and an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator (D2), and optionally an ethylenic having two or more ethylenically unsaturated groups By mixing the unsaturated monomer (E) and other components, the active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be obtained.

本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、上記架橋剤（Ｃ）により架橋され粘着剤としての性能を発揮し、その粘着剤は、剥離型粘着シートの粘着剤層として好適に用いることができる。 The active-energy-ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is crosslinked by the crosslinking agent (C) and exhibits performance as a pressure-sensitive adhesive, and the pressure-sensitive adhesive is suitable as a pressure-sensitive adhesive layer of a peelable pressure-sensitive adhesive sheet. can be used.

上記剥離型粘着シートは、通常、電子基板、半導体ウエハ、ガラス加工品、金属板、プラスチック板等の被加工部材を加工する際、一時的に表面を保護するために用いられ、表面保護の必要性がなくなった際には、活性エネルギー線照射することにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が重合して粘着剤が硬化し、粘着力の低下が起こることで剥離性を発揮することとなる。以下、上記剥離型粘着シートについて説明する。 The above peelable pressure-sensitive adhesive sheet is usually used to temporarily protect the surface when processing workpieces such as electronic substrates, semiconductor wafers, glass processed products, metal plates, plastic plates, etc. When the adhesive strength is lost, the urethane (meth)acrylate compound (B) is polymerized by irradiating with active energy rays, the adhesive is cured, and the adhesive force is reduced, thereby exhibiting the peelability. becomes. The peelable pressure-sensitive adhesive sheet will be described below.

上記剥離型粘着シートは、通常、基材シート、本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物からなる粘着剤層、および離型フィルムを有する。かかる剥離型粘着シートの作製方法としては、まず本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物をそのまま、または適当な有機溶剤により濃度調整し、離型フィルム上または基材シート上に直接塗工する。その後、例えば８０～１０５℃、０．５～１０分間加熱処理等により乾燥させ、これを基材シートまたは離型フィルムに貼付することにより剥離型粘着シートを得ることができる。 The peelable pressure-sensitive adhesive sheet usually has a base sheet, a pressure-sensitive adhesive layer comprising the active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, and a release film. As a method for producing such a peelable pressure-sensitive adhesive sheet, first, the active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is directly applied on a release film or a base sheet after adjusting the concentration with an appropriate organic solvent. to coat. After that, it is dried by heat treatment at 80 to 105° C. for 0.5 to 10 minutes, and is attached to a base sheet or release film to obtain a peelable pressure-sensitive adhesive sheet.

また、上記剥離型粘着シートは、粘着物性のバランスをとるために、乾燥後にさらにエージングを行ってもよい。本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、特に酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル系樹脂（Ａ１）が水酸基を含有する場合、より好ましくは水酸基とアミノ基とを含有する場合に、特定の光重合性開始剤（Ｄ）と組み合わせることにより、エージング時間を短縮することができ、かつ加熱環境下でも粘着力が低下しないという効果を奏する。 In addition, the peelable pressure-sensitive adhesive sheet may be further aged after drying in order to balance the pressure-sensitive adhesive properties. When the acrylic resin (A1) having an acid value of 1.5 mgKOH/g or less contains hydroxyl groups, the active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention more preferably contains hydroxyl groups and amino groups. In this case, by combining with a specific photopolymerizable initiator (D), the aging time can be shortened, and the adhesive strength does not decrease even in a heated environment.

上記エージングの条件としては、温度は通常、常温（２３℃）～７０℃、時間は通常、１～３０日間であり、具体的には、例えば２３℃で１～２０日間、２３℃で３～１０日間、４０℃で１～７日間等の条件で行えばよい。 As the aging conditions, the temperature is usually room temperature (23° C.) to 70° C., and the time is usually 1 to 30 days. It may be carried out under conditions such as 10 days, 40° C. for 1 to 7 days, and the like.

上記基材シートとしては、例えば、ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体；三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリイミド等の合成樹脂シート、アルミニウム、銅、鉄の金属箔、上質紙、グラシン紙等の紙、硝子繊維、天然繊維、合成繊維等からなる織物や不織布が挙げられる。これらの基材シートは、単層体としてまたは２種以上が積層された複層体として用いることができる。これらの中でも、軽量化等の点から、合成樹脂シートが好ましい。 Examples of the base sheet include polyester-based resins such as polyethylene naphtate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene terephthalate/isophthalate copolymer; polyolefin-based resins such as polyethylene, polypropylene, and polymethylpentene; and polyvinyl fluoride. , polyvinylidene fluoride, polyethylene fluoride resins such as polyethylene fluoride; polyamides such as nylon 6, nylon 6,6; polyvinyl chloride, polyvinyl chloride / vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- vinyl polymers such as vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol, and vinylon; cellulose resins such as cellulose triacetate and cellophane; acrylics such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyethyl acrylate and polybutyl acrylate Resin; polystyrene; polycarbonate; polyarylate; synthetic resin sheets such as polyimide; metal foils of aluminum, copper and iron; be done. These base sheets can be used as a single-layer body or as a multi-layer body in which two or more types are laminated. Among these, a synthetic resin sheet is preferable from the viewpoint of weight reduction and the like.

さらに、上記離型フィルムとしては、例えば、上記基材シートで例示した各種合成樹脂シート、紙、織物、不織布等に離型処理したものを使用することができる。 Furthermore, as the release film, for example, release-treated various synthetic resin sheets, paper, woven fabrics, non-woven fabrics, etc. exemplified in the base sheet can be used.

また、上記活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物の塗工方法としては、一般的な塗工方法であれば特に限定されることなく、例えば、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の方法が挙げられる。 In addition, the method for applying the active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited as long as it is a general coating method, and examples thereof include roll coating, die coating, gravure coating, and comma coating. , screen printing, and the like.

上記剥離型粘着シートの粘着剤層の厚みは、通常、１０～２００μｍであることが好ましく、さらには１５～１００μｍがあることが好ましい。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer of the peelable pressure-sensitive adhesive sheet is usually preferably 10 to 200 μm, more preferably 15 to 100 μm.

活性エネルギー線としては、通常、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線が好ましい。 As active energy rays, in addition to light rays such as far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays and infrared rays, electromagnetic waves such as X-rays and gamma rays, electron beams, proton beams, neutron beams and the like can be used. Ultraviolet rays are preferable because of the availability of equipment, price, and the like.

上記紫外線を照射する場合の積算照射量は、通常５０～３，０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１００～１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。また、照射時間は、光源の種類、光源と粘着剤層との距離、粘着剤層の厚み、その他の条件によっても異なるが、通常は数秒間、場合によっては数分の１秒間でもよい。 The cumulative dose of ultraviolet rays is usually 50 to 3,000 mJ/cm 2 , preferably 100 to 1,000 mJ/cm 2 . The irradiation time varies depending on the type of light source, the distance between the light source and the adhesive layer, the thickness of the adhesive layer, and other conditions.

上記剥離型粘着シートの粘着力は、基材シートの種類、被加工部材の種類等によっても異なるが、活性エネルギー線照射前は、５Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましく、さらには１０Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましい。また、活性エネルギー線照射後の粘着力は、１Ｎ／２５ｍｍ以下が好ましく、さらには０．５Ｎ／２５ｍｍ以下が好ましい。
また、活性エネルギー線照射後の粘着力は、活性エネルギー線照射前の粘着力の１／１０以下であることが好ましく、より好ましくは１／３０以下である。 The adhesive strength of the peelable pressure-sensitive adhesive sheet varies depending on the type of base sheet, the type of member to be processed, etc., but is preferably 5 N/25 mm or more, more preferably 10 N/25 mm or more, before irradiation with active energy rays. Further, the adhesive strength after irradiation with active energy rays is preferably 1 N/25 mm or less, more preferably 0.5 N/25 mm or less.
The adhesive strength after irradiation with active energy rays is preferably 1/10 or less, more preferably 1/30 or less, of the adhesive strength before irradiation with active energy rays.

また、１５０℃で１時間加熱した場合の上記剥離型粘着シートの粘着力は、基材シートの種類、被加工部材の種類等によっても異なるが、活性エネルギー線照射前は、５Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましく、さらには１０Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましい。また、活性エネルギー線照射後の粘着力は、１Ｎ／２５ｍｍ以下が好ましく、さらには０．８Ｎ／２５ｍｍ以下が好ましい。
また、１５０℃で１時間加熱した場合の活性エネルギー線照射後の粘着力は、活性エネルギー線照射前の粘着力の１／１０以下であることが好ましく、より好ましくは１／２０以下である。 In addition, the adhesive strength of the peelable adhesive sheet when heated at 150° C. for 1 hour varies depending on the type of base sheet, the type of member to be processed, etc., but before irradiation with active energy rays, it is 5 N/25 mm or more. It is preferable, and more preferably 10 N/25 mm or more. Further, the adhesive strength after irradiation with active energy rays is preferably 1 N/25 mm or less, more preferably 0.8 N/25 mm or less.
Further, the adhesive strength after irradiation with active energy rays when heated at 150° C. for 1 hour is preferably 1/10 or less of the adhesive strength before irradiation with active energy rays, more preferably 1/20 or less.

本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物によれば、例えば、これを粘着剤層として用いた剥離型粘着シートは、被加工部材と貼り合せ、被加工部材の表面を一時的に保護した後に、必要に応じて活性エネルギー線を照射することにより、粘着剤層が硬化して粘着力が低下し、容易に被加工部材から剥離することができる。また、上記剥離型粘着シートは、加熱後の粘着力および活性エネルギー線照射後の剥離性（耐汚染性、微粘着性）にも優れるものである。 According to the active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, for example, a peelable pressure-sensitive adhesive sheet using this as a pressure-sensitive adhesive layer is laminated to a member to be processed, and the surface of the member to be processed is temporarily After protection, by irradiating active energy rays as necessary, the pressure-sensitive adhesive layer is cured, the adhesive strength is lowered, and it can be easily peeled off from the member to be processed. In addition, the peelable pressure-sensitive adhesive sheet is excellent also in adhesive strength after heating and peelability (stain resistance, slight adhesiveness) after irradiation with active energy rays.

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下「部」とあるのは、重量基準を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. In addition, hereinafter, "part" means a weight basis.

＜アクリル系樹脂（Ａ）溶液の調製＞
実施例に先立って、以下のアクリル系樹脂（Ａ１－１～４）およびアクリル系樹脂（Ａ’１－１）を調製した。 <Preparation of acrylic resin (A) solution>
Prior to the Examples, the following acrylic resins (A1-1 to 4) and acrylic resin (A'1-1) were prepared.

〔アクリル系樹脂（Ａ１－１）〕
温度調節機、温度計、撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた反応器内に、酢酸エチル１３０部を仕込み、撹拌しながら昇温し、内温が７８℃で安定した段階で、共重合成分としてｎ－ブチルアクリレート５８．８部、メチルアクリレート４０．０部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１部、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド０．２部、重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５６部を混合溶解させた混合物を２時間にわたって滴下し、還流下で反応させた。次いで、反応開始から３時間後に酢酸エチル４部とＡＩＢＮ０．０４部を溶解させた液を添加し、反応開始から７時間後に酢酸エチル３６．５部を投入し反応を終了させ、アクリル系樹脂（Ａ１－１）溶液〔酸価０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度－３３．７℃、樹脂分３７．０重量％、粘度８，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）〕を得た。 [Acrylic resin (A1-1)]
Into a reactor equipped with a temperature controller, a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser, 130 parts of ethyl acetate was charged, and the temperature was raised while stirring. 58.8 parts of n-butyl acrylate as polymerization components, 40.0 parts of methyl acrylate, 1 part of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.2 parts of N,N-dimethylaminopropyl acrylamide, azobisisobutyronitrile ( AIBN) 0.056 part was added dropwise over 2 hours and reacted under reflux. Then, 3 hours after the start of the reaction, a solution of 4 parts of ethyl acetate and 0.04 parts of AIBN was added, and 7 hours after the start of the reaction, 36.5 parts of ethyl acetate was added to terminate the reaction. A1-1) A solution [acid value 0.0 mgKOH/g, glass transition temperature -33.7°C, resin content 37.0% by weight, viscosity 8,000 mPa·s (25°C)] was obtained.

〔アクリル系樹脂（Ａ１－２）〕
上記アクリル系樹脂（Ａ１－１）において、重合成分としてｎ－ブチルアクリレート３５．０部、メチルアクリレート５４．８部、２－ヒドロキシエチルアクリレート９部、４－ヒドロキシブチルアクリレート１部、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド０．２部を用いたこと以外はアクリル系樹脂（Ａ１－１）と同様にしてアクリル系樹脂（Ａ１－２）溶液〔酸価０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度－２８．５℃、樹脂分３６．５重量％、粘度４，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）〕を得た。 [Acrylic resin (A1-2)]
In the acrylic resin (A1-1), 35.0 parts of n-butyl acrylate, 54.8 parts of methyl acrylate, 9 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 1 part of 4-hydroxybutyl acrylate, N, N- Acrylic resin (A1-2) solution [acid value 0.0 mgKOH/g, glass transition temperature -28. 5° C., resin content of 36.5% by weight, viscosity of 4,000 mPa·s (25° C.)].

〔アクリル系樹脂（Ａ１－３）〕
上記アクリル系樹脂（Ａ１－１）において、重合成分としてｎ－ブチルアクリレート５８．８部、メチルアクリレート４０．０部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１部、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート０．２部を用いたこと以外はアクリル系樹脂（Ａ１－１）と同様にしてアクリル系樹脂（Ａ１－３）溶液〔酸価０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度－３３．７℃、樹脂分３６．５重量％、粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）〕を得た。 [Acrylic resin (A1-3)]
In the acrylic resin (A1-1), 58.8 parts of n-butyl acrylate, 40.0 parts of methyl acrylate, 1 part of 2-hydroxyethyl acrylate, and 0.2 parts of N,N-dimethylaminoethyl acrylate as polymerization components Acrylic resin (A1-3) solution [acid value 0.0 mg KOH / g, glass transition temperature -33.7 ° C., resin content 36.5 weight %, viscosity 10,000 mPa·s (25° C.)].

〔アクリル系樹脂（Ａ１－４）〕
上記アクリル系樹脂（Ａ１－１）において、重合成分としてｎ－ブチルアクリレート５９．０部、メチルアクリレート４０部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１部を用いたこと以外はアクリル系樹脂（Ａ１－１）と同様にしてアクリル系樹脂（Ａ１－４）溶液〔酸価０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度－３３．８℃、樹脂分３７．０重量％、粘度１，３１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）〕を得た。 [Acrylic resin (A1-4)]
In the acrylic resin (A1-1), 59.0 parts of n-butyl acrylate, 40 parts of methyl acrylate, and 1 part of 2-hydroxyethyl acrylate were used as polymerization components. Similarly, acrylic resin (A1-4) solution [acid value 0.0 mg KOH / g, glass transition temperature -33.8 ° C., resin content 37.0% by weight, viscosity 1,3100 mPa s (25 ° C.)] Obtained.

〔アクリル系樹脂（Ａ’１－１）〕
上記アクリル系樹脂（Ａ１－１）において、重合成分としてｎ－ブチルアクリレート５８．８部、メチルアクリレート４０．０部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１部、アクリル酸０．２部を用いたこと以外はアクリル系樹脂（Ａ１－１）と同様にしてアクリル系樹脂（Ａ’１－１）溶液〔酸価１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度－３３．６℃、樹脂分３６．３％、粘度９，８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）〕を得た。 [Acrylic resin (A'1-1)]
In the acrylic resin (A1-1), 58.8 parts of n-butyl acrylate, 40.0 parts of methyl acrylate, 1 part of 2-hydroxyethyl acrylate, and 0.2 parts of acrylic acid were used as polymerization components. In the same manner as the acrylic resin (A1-1), an acrylic resin (A'1-1) solution [acid value 1.6 mg KOH / g, glass transition temperature -33.6 ° C., resin content 36.3%, viscosity 9 , 800 mPa·s (25° C.)].

また、下記に示す各配合成分を準備した。 Moreover, each compounding component shown below was prepared.

〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）〕
・ウレタンアクリレート系化合物（Ｂ－１）：イソホロンジイソシアネートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの反応物〔エチレン性不飽和基：１０個、重量平均分子量：２，３００〕 [Urethane (meth)acrylate compound (B)]
- Urethane acrylate compound (B-1): reaction product of isophorone diisocyanate and dipentaerythritol pentaacrylate [ethylenically unsaturated groups: 10, weight average molecular weight: 2,300]

〔架橋剤（Ｃ）〕
・イソシアネート系架橋剤（Ｃ－１）：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレ ート体（東ソー社製：コロネートＨＸ） [Crosslinking agent (C)]
・Isocyanate-based cross-linking agent (C-1): isocyanurate form of hexamethylene diisocyanate (manufactured by Tosoh Corporation: Coronate HX)

〔光重合性開始剤（Ｄ）〕
・光重合性開始剤（Ｄ１－１）：２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル ）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製：ＯＭＮＩＲＡＤ３７９）
・光重合性開始剤（Ｄ２－１）：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製：ＯＭＮＩＲＡＤ８１９）
・光重合性開始剤（Ｄ２－２）：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製：ＯＭＮＩＲＡＤＴＰＯ）
・光重合性開始剤（Ｄ’－１）：１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン （ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製：ＯＭＮＩＲＡＤ１８４）
・光重合性開始剤（Ｄ’－２）：２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１ －オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製：ＯＭＮＩＲＡＤ６５１） [Photopolymerization initiator (D)]
- Photopolymerization initiator (D1-1): 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone (IGM Resins Company: OMNIRAD379)
- Photopolymerization initiator (D2-1): bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (manufactured by IGM Resins: OMNIRAD819)
- Photopolymerization initiator (D2-2): 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (manufactured by IGM Resins: OMNIRADTPO)
- Photopolymerization initiator (D'-1): 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by IGM Resins: OMNIRAD184)
- Photopolymerization initiator (D'-2): 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (manufactured by IGM Resins: OMNIRAD651)

〔エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）〕
・エチレン性不飽和モノマー（Ｅ－１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート [Ethylenically unsaturated monomer (E)]
- Ethylenically unsaturated monomer (E-1): dipentaerythritol hexaacrylate

〔酸化防止剤〕
・ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０） 〔Antioxidant〕
- Hindered phenol-based antioxidant (manufactured by BASF: IRGANOX1010)

＜実施例１＞
〔粘着剤組成物の調製〕
上記で得られたアクリル系樹脂（Ａ１－１）溶液の樹脂分を４０重量％に調整し、かかる樹脂溶液１６６．８部（樹脂分６６．７部）、ウレタンアクリレート（Ｂ－１）１５部、架橋剤（Ｃ－１）１．１５部（アクリル系樹脂（Ａ）の水酸基に対して１．０当量）、光重合性開始剤（Ｄ１－１）１．４部、エチレン性不飽和モノマー（Ｅ－１）１８．３部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０６７部、希釈溶剤として酢酸エチル３０部を混合し、活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を得た。 <Example 1>
[Preparation of adhesive composition]
The resin content of the acrylic resin (A1-1) solution obtained above was adjusted to 40% by weight, and 166.8 parts of this resin solution (66.7 parts of resin content) and 15 parts of urethane acrylate (B-1) , 1.15 parts of a cross-linking agent (C-1) (1.0 equivalent to the hydroxyl group of the acrylic resin (A)), a photopolymerization initiator (D1-1) 1.4 parts, an ethylenically unsaturated monomer 18.3 parts of (E-1), 0.067 parts of a hindered phenol-based antioxidant, and 30 parts of ethyl acetate as a diluting solvent were mixed to obtain an active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition.

〔剥離型粘着シートの作製〕
得られた活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を、基材シートとして、易接着ポリエチレンテレフタレートフイルム（膜厚３８μｍ）（東レ社製、「Ｔ６０ ルミラー」）上に、アプリケーターで塗工した後、１００℃で２分間乾燥後、離型フィルム（三井化学東セロ社製、「ＳＰ－ＰＥＴ ３８ ０１－ＢＵ」）に貼付し、４０℃にて７日間エージングすることにより、剥離型粘着シート（粘着剤層の厚み２５μｍ）を得た。
得られた剥離型粘着シートを用いて下記の評価を行った。 [Production of peelable adhesive sheet]
After coating the obtained active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition on an easy-adhesive polyethylene terephthalate film (thickness: 38 μm) (manufactured by Toray Industries, Inc., “T60 Lumirror”) as a base sheet with an applicator. , After drying at 100 ° C. for 2 minutes, it was attached to a release film (manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello, "SP-PET 38 01-BU") and aged at 40 ° C. for 7 days to obtain a release type adhesive sheet (adhesive A layer thickness of 25 μm) was obtained.
The following evaluation was performed using the obtained peelable pressure-sensitive adhesive sheet.

〔粘着力：２３℃〕
上記で得られた剥離型粘着シートから２５ｍｍ×１００ｍｍの試験片を作製し、離型フィルムを剥がしたうえで、ステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて重量２ｋｇのゴムローラーを２往復させて加圧貼付し、同雰囲気下で３０分間静置した後、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
また、同様に試験片をステンレス板に加圧貼付し、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で３０分間静置した後、８０Ｗの高圧水銀灯を１灯用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で紫外線照射（積算照射量１８０ｍＪ／ｃｍ2）を行った。さらに２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で３０分間静置した後、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。 [Adhesive strength: 23°C]
A test piece of 25 mm × 100 mm was prepared from the peelable pressure-sensitive adhesive sheet obtained above, and after peeling off the release film, it was placed on a stainless steel plate (SUS304BA plate) at 23 ° C. and a relative humidity of 50%. The rubber roller was reciprocated twice to apply pressure, and after standing for 30 minutes in the same atmosphere, the 180 degree peel strength (N/25 mm) was measured at a peel speed of 300 mm/min.
Similarly, the test piece was attached to a stainless steel plate under pressure and allowed to stand for 30 minutes in an atmosphere of 23° C. and a relative humidity of 50%. Ultraviolet irradiation was performed at a conveyor speed of 1 m/min (accumulated irradiation amount 180 mJ/cm 2 ). Further, after standing for 30 minutes in an atmosphere of 23° C. and 50% relative humidity, the 180° peel strength (N/25 mm) was measured at a peel rate of 300 mm/min.

〔粘着力：１００℃×１ｈ〕
上記で得られた剥離型粘着シートから２５ｍｍ×１００ｍｍの試験片を作製し、離型フィルムを剥がしたうえで、ステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて重量２ｋｇのゴムローラーを２往復させて加圧貼付し、その後１００℃で１時間加熱処理を行った。その後、加熱処理後の剥離型粘着シートを貼付したステンレス板を、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２時間静置し、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
また、同様に試験片をステンレス板に加圧貼付し、１００℃で１時間加熱処理を行った。そして、加熱処理後の剥離型粘着シートを貼付したステンレス板を、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２時間静置した後、８０Ｗの高圧水銀灯を１灯用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で紫外線照射（積算照射量１８０ｍＪ／ｃｍ2）を行った。さらに２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で３０分間静置した後、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。 [Adhesive strength: 100°C x 1h]
A test piece of 25 mm × 100 mm was prepared from the peelable pressure-sensitive adhesive sheet obtained above, and after peeling off the release film, it was placed on a stainless steel plate (SUS304BA plate) at 23 ° C. and a relative humidity of 50%. The rubber roller was reciprocated twice to apply pressure, and then heat treatment was performed at 100° C. for 1 hour. After that, the stainless steel plate to which the heat-treated peelable pressure-sensitive adhesive sheet was attached was left to stand for 2 hours in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity, and the 180 degree peel strength (N / 25 mm) was measured at a peel speed of 300 mm / min. It was measured.
Similarly, the test piece was press-bonded to a stainless steel plate and heat-treated at 100° C. for 1 hour. Then, the stainless steel plate to which the heat-treated peelable adhesive sheet was attached was allowed to stand in an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 2 hours, and then using one 80 W high-pressure mercury lamp, from a height of 18 cm. Ultraviolet irradiation was performed at a conveyor speed of 5.1 m/min (accumulated irradiation amount 180 mJ/cm 2 ). Further, after standing for 30 minutes in an atmosphere of 23° C. and 50% relative humidity, the 180° peel strength (N/25 mm) was measured at a peel speed of 300 mm/min.

〔粘着力：１５０℃×１ｈ〕
上記で得られた剥離型粘着シートから２５ｍｍ×１００ｍｍの試験片を作製し、離型フィルムを剥がしたうえで、ステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて重量２ｋｇのゴムローラーを２往復させて加圧貼付し、その後１５０℃で１時間加熱処理を行った。その後、加熱処理後の剥離型粘着シートを貼付したステンレス板を、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２時間静置し、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
また、同様に試験片をステンレス板に加圧貼付し、１５０℃で１時間加熱処理を行った。そして、加熱処理後の剥離型粘着シートを貼付したステンレス板を、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２時間静置した後、８０Ｗの高圧水銀灯を１灯用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で紫外線照射（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）を行った。さらに２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で３０分間静置した後、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。 [Adhesive strength: 150°C x 1h]
A test piece of 25 mm × 100 mm was prepared from the peelable pressure-sensitive adhesive sheet obtained above, and after peeling off the release film, it was placed on a stainless steel plate (SUS304BA plate) at 23 ° C. and a relative humidity of 50%. The rubber roller was reciprocated twice to apply pressure, and then heat treatment was performed at 150° C. for 1 hour. After that, the stainless steel plate to which the heat-treated peelable pressure-sensitive adhesive sheet was attached was left to stand for 2 hours in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity, and the 180 degree peel strength (N / 25 mm) was measured at a peel speed of 300 mm / min. It was measured.
Similarly, the test piece was press-bonded to a stainless steel plate and heat-treated at 150° C. for 1 hour. Then, the stainless steel plate to which the heat-treated peelable adhesive sheet was attached was allowed to stand in an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 2 hours, and then using one 80 W high-pressure mercury lamp, from a height of 18 cm. Ultraviolet irradiation was performed at a conveyor speed of 5.1 m/min (accumulated irradiation amount: 200 mJ/cm 2 ). Further, after standing for 30 minutes in an atmosphere of 23° C. and 50% relative humidity, the 180° peel strength (N/25 mm) was measured at a peel rate of 300 mm/min.

〔耐汚染性：加熱・活性エネルギー線照射後〕
異物が付着していない４インチ角のステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）の表面に、上記で得られた剥離型粘着シートを貼付し、その後１００℃または１５０℃で１時間加熱処理を行った。加熱処理後の、剥離型粘着シートを貼付したステンレス板を、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下に２時間静置した後、８０Ｗの高圧水銀灯を１灯用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で紫外線照射（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）を行った。その後、ステンレス板の表面から剥離型粘着シートを剥離し、剥離後のステンレス板について、目視で糊残りを確認し、汚染性を評価した。評価基準は下記の通りである。
（評価基準）
◎・・・糊残りなし
○・・・僅かに糊残りあり
△・・・部分的に糊残りあり
×・・・全面に糊残りあり [Stain resistance: after heating and active energy ray irradiation]
The peelable pressure-sensitive adhesive sheet obtained above was attached to the surface of a 4-inch square stainless steel plate (SUS304BA plate) free of foreign matter, and then heat-treated at 100° C. or 150° C. for 1 hour. After the heat treatment, the stainless steel plate to which the peelable adhesive sheet was attached was allowed to stand in an atmosphere of 23 ° C. and 65% relative humidity for 2 hours, and then using one 80 W high-pressure mercury lamp, 5 from a height of 18 cm. UV irradiation was carried out at a conveyer speed of 1 m/min (accumulated irradiation amount: 200 mJ/cm 2 ). Thereafter, the peelable pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off from the surface of the stainless steel plate, and the peeled stainless steel plate was visually checked for adhesive residue and evaluated for contamination. Evaluation criteria are as follows.
(Evaluation criteria)
◎・・・No adhesive residue ○・・・Slightly adhesive residue △・・・Partial adhesive residue ×・・・Overall adhesive residue

＜実施例２～７、比較例１～３＞
実施例１において、活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物の配合を下記の表１に示すようにした以外は、同様にして実施例２～７および比較例１～３の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を得た。また、得られた活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物について、実施例１と同様の評価を行った。実施例および比較例の評価結果を表２に示す。 <Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 3>
In Example 1, active energy ray curing of Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 was performed in the same manner, except that the formulation of the active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition was as shown in Table 1 below. Thus, a removable pressure-sensitive adhesive composition was obtained. Moreover, the same evaluation as in Example 1 was performed on the obtained active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition. Table 2 shows the evaluation results of Examples and Comparative Examples.

Figure 0007255241000002
Figure 0007255241000002

Figure 0007255241000003
Figure 0007255241000003

上記表１および表２からわかるように、酸価の低いアクリル系樹脂（Ａ１）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）および、特定の光重合性開始剤（Ｄ）を含有する実施例１～７の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物が架橋された粘着剤層を有する剥離型粘着シートは、２３℃における活性エネルギー線照射前の粘着力、および活性エネルギー線照射後の剥離性に優れるものであった。さらに、実施例１～３および５～７の剥離型粘着シートは、１００℃および１５０℃で１時間加熱後の粘着力および、活性エネルギー線を照射したときの剥離性にも優れるものであった。また、実施例４の剥離型粘着シートにおいても、１５０℃で１時間加熱後の粘着力および、活性エネルギー線を照射したときの剥離性に優れるものであった。 As can be seen from Tables 1 and 2 above, an acrylic resin (A1) having a low acid value, a urethane (meth)acrylate compound (B), a cross-linking agent (C), and a specific photopolymerization initiator (D) The release type pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer in which the active energy ray-curable release type pressure-sensitive adhesive composition of Examples 1 to 7 containing It was excellent in releasability after irradiation. Furthermore, the peelable pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 to 3 and 5 to 7 were excellent in adhesive strength after heating at 100° C. and 150° C. for 1 hour and in peelability when irradiated with active energy rays. . The peelable pressure-sensitive adhesive sheet of Example 4 was also excellent in adhesive strength after heating at 150° C. for 1 hour and in peelability when irradiated with active energy rays.

これに対し、酸価の低いアクリル系樹脂（Ａ１）を含有するものの、特定の光重合性開始剤（Ｄ）を含有しない比較例１および２は、２３℃および１００℃×１時間加熱後の粘着力および、活性エネルギー線照射後の剥離性には優れるものの、より過酷な条件である１５０℃×１時間加熱した後の粘着力に劣るものであった。また、特定の光重合性開始剤（Ｄ）を含有するものの、酸価の低いアクリル系樹脂（Ａ１）を含有しない比較例３は、２３℃および１００℃×１時間加熱後の粘着力および、活性エネルギー線照射後の剥離性には優れるものの、１５０℃×１時間加熱した後の活性エネルギー線照射後の粘着力が高く剥離性に劣るものであった。 On the other hand, although it contains an acrylic resin (A1) with a low acid value, Comparative Examples 1 and 2 that do not contain a specific photopolymerization initiator (D) are 23 ° C. and 100 ° C. after heating for 1 hour. Although excellent in adhesive strength and releasability after irradiation with active energy rays, it was inferior in adhesive strength after heating at 150° C. for 1 hour, which is a more severe condition. In addition, although it contains a specific photopolymerization initiator (D), Comparative Example 3 that does not contain an acrylic resin (A1) with a low acid value has adhesive strength after heating at 23 ° C. and 100 ° C. for 1 hour, and Although the peelability after irradiation with active energy rays was excellent, the adhesive strength after irradiation with active energy rays after heating at 150°C for 1 hour was high and the peelability was poor.

本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、電子基板、半導体ウエハ、ガラス加工品、金属板、プラスチック板等を加工する際の一時的な表面保護用粘着フィルムに好適に用いることができる。 The active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is suitably used as a temporary surface-protecting pressure-sensitive adhesive film when processing electronic substrates, semiconductor wafers, glass processed products, metal plates, plastic plates, and the like. can be done.

Claims (6)

アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）および光重合性開始剤（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物であって、
上記アクリル系樹脂（Ａ）が、酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル系樹脂（Ａ１）であり、上記酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル系樹脂（Ａ１）が、水酸基およびアミノ基含有アクリル系樹脂であり、
上記光重合性開始剤（Ｄ）が、α－アミノアルキルフェノン系光重合性開始剤（Ｄ１）およびアシルフォスフィンオキサイド系光重合性開始剤（Ｄ２）の少なくとも一方であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。 An active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic resin (A), a urethane (meth)acrylate compound (B), a cross-linking agent (C) and a photopolymerization initiator (D),
The acrylic resin (A) is an acrylic resin (A1) having an acid value of 1.5 mgKOH/g or less, and the acrylic resin (A1) having an acid value of 1.5 mgKOH/g or less contains a hydroxyl group and an amino group. is an acrylic resin,
The photopolymerization initiator (D) is at least one of an α-aminoalkylphenone photopolymerization initiator (D1) and an acylphosphine oxide photopolymerization initiator (D2). An energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition. 上記酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル系樹脂（Ａ１）が、水酸基含有モノマー（ａ１）、アミノ基含有モノマー（ａ２）、およびアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）を含有する重合成分を重合してなるものであることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。 The acrylic resin (A1) having an acid value of 1.5 mgKOH/g or less polymerizes a polymerizable component containing a hydroxyl group-containing monomer (a1), an amino group-containing monomer (a2), and an alkyl (meth)acrylate (a3). 2. The active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein 上記アミノ基含有モノマー（ａ２）が、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも一方であることを特徴とする請求項２記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。 3. The active energy according to claim 2 , wherein the amino group-containing monomer (a2) is at least one of N,N-dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide and N,N-dialkylaminoalkyl(meth)acrylate. A line-curing peelable pressure-sensitive adhesive composition. 上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）との反応物であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。 Claims 1 to 3 , wherein the urethane (meth)acrylate compound (B) is a reaction product of a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (b1) and a polyvalent isocyanate compound (b2). The active energy ray-curable peelable pressure-sensitive adhesive composition according to any one of the items. さらに、エチレン性不飽和基を２個以上有するエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。 The active energy ray-curable peel-type adhesive according to any one of claims 1 to 4 , further comprising an ethylenically unsaturated monomer (E) having two or more ethylenically unsaturated groups. Composition. 請求項１～５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物が上記架橋剤（Ｃ）により架橋された粘着剤層を有することを特徴とする剥離型粘着シート。 A release pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer in which the active energy ray-curable release pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 5 is crosslinked by the crosslinking agent (C).
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