JP7251233B2 - Image forming apparatus, image forming method and process cartridge - Google Patents
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Description
本発明は、画像形成装置、画像形成方法およびプロセスカートリッジに関する。 The present invention relates to an image forming apparatus, an image forming method, and a process cartridge.
従来、電子写真方式の画像形成装置では、被清掃部材としての像担持体（以下、「感光体」、「電子写真感光体」、「静電潜像担持体」と称することもある）について、転写紙や中間転写体へトナー像を転写した後の表面に付着した不必要な転写残トナーなどの付着物はクリーニング手段によって除去していることが知られている。 Conventionally, in an electrophotographic image forming apparatus, an image carrier (hereinafter sometimes referred to as a "photoreceptor", "electrophotographic photoreceptor", or "electrostatic latent image carrier") as a member to be cleaned is: It is known that a cleaning means is used to remove deposits such as unnecessary transfer residual toner adhering to the surface of a transfer paper or an intermediate transfer body after the toner image has been transferred.
前記クリーニング手段のクリーニング部材として、一般的に構成を簡単にでき、クリーニング性能も優れていることから、短冊形状のクリーニングブレードを用いたものがよく知られている。これは前記クリーニングブレードの基端を支持部材で支持して当接部（先端稜線部）を像担持体の周面に押し当て、像担持体上に残留するトナーを堰き止めて掻き落とし除去する。 As the cleaning member of the cleaning means, a strip-shaped cleaning blade is well known because of its simple structure and excellent cleaning performance. In this method, the base end of the cleaning blade is supported by a supporting member, and the abutment portion (tip edge portion) is pressed against the peripheral surface of the image carrier to block and scrape off the toner remaining on the image carrier. .
しかしながら、近年の高画質化の要求に対して、ケミカル工法等により製造された小粒径且つ球形に近いトナーを用いた画像形成装置のニーズが増えており、従来の混練粉砕法トナーに比べてクリーニングブレードによるトナーの除去が困難になってきた。これは、小粒径且つ球形度が高いトナーが、クリーニングブレードと像担持体との間に形成される僅かな隙間をすり抜けるためである。 However, in response to the recent demand for higher image quality, there is an increasing need for image forming apparatuses that use toner with a small particle size and a nearly spherical shape manufactured by a chemical method or the like. It has become difficult to remove toner with a cleaning blade. This is because the toner having a small particle size and a high degree of sphericity slips through a slight gap formed between the cleaning blade and the image carrier.
このようなトナーの擦り抜けを抑えるには、像担持体とクリーニングブレードとの当接圧力を高める方法があるが、当接圧力を高めると図１Ａに示すようにめくれが生じてしまう。また、めくれた状態で使用すると、図１Ｂに示すように局所的な摩耗が生じてしまい、最終的には図１Ｃに示すように先端稜線部が摩耗してしまい、結果的にクリーニングブレードの寿命を縮め、クリーニング不良が発生しやすくなる。 In order to prevent such toner from passing through, there is a method of increasing the contact pressure between the image carrier and the cleaning blade, but if the contact pressure is increased, curling occurs as shown in FIG. 1A. Further, if the cleaning blade is used in a turned-up state, local wear occurs as shown in FIG. 1B, and finally the ridgeline of the tip end wears as shown in FIG. 1C, resulting in a long service life of the cleaning blade. shrinks, making it easier for cleaning failures to occur.
このような問題を解決するため、例えば特許文献１には、ポリウレタンエラストマーからなる弾性部材の当接部に、鉛筆硬度Ｂ～６Ｈの皮膜硬度を有する樹脂からなる表面層を設けたものが提案されている。
特許文献２には、シリコーンを含有した紫外線硬化性組成物をゴム製の弾性部材に含浸させて膨潤させた後、紫外線照射処理して、前記紫外線硬化性組成物を硬化させたクリーニングブレードが提案されている。
特許文献３には、弾性部材の当接部を含む部分にイソシアネート化合物、フッ素化合物、シリコーン化合物から選ばれる少なくとも１種が含浸され、かつ前記当接部を含む弾性部材の表面に、弾性部材よりも硬い表面層を設けたクリーニングブレードが提案されている。
特許文献４には、滑性粒子及びバインダー樹脂を含有する表面層を有するクリーニングブレードが提案されている。
In order to solve such problems, for example,
Patent Document 4 proposes a cleaning blade having a surface layer containing lubricating particles and a binder resin.
一方、一般的なトナーの表面には、流動性や帯電性を付与するため、シリカや酸化チタンなどの無機微粒子等からなる外添剤が添加されている。クリーニングブレードによって像担持体上で堰き止められたトナーから、遊離した外添剤がクリーニングブレードと像担持体の当接部に供給され、外添剤による溜まり層が形成されることが知られており、クリーニングブレードと像担持体の間の潤滑剤として働く。 On the other hand, an external additive composed of inorganic fine particles such as silica and titanium oxide is added to the surface of a general toner in order to impart fluidity and chargeability. It is known that the external additive released from the toner blocked on the image carrier by the cleaning blade is supplied to the contact portion between the cleaning blade and the image carrier, forming a reservoir layer of the external additive. It acts as a lubricant between the cleaning blade and the image carrier.
特許文献１～４に開示されたような技術は耐摩耗性に優れ、クリーニングブレードの先端稜線部の摩耗に対して良好であったが、クリーニングブレードと前記像担持体の当接部に供給された添加剤が擦り抜けた際に、先端稜線部の一部が欠けてしまったり、外添剤が像担持体に強固に押し付けられることで像担持体の汚染（フィルミング）が生じ、異常画像が発生する課題があった。
The techniques as disclosed in
また、近年では画像形成装置の高速化の要求があるが、高速化に伴う像担持体の軸ぶれや、像担持体の微細な振動の発生に対して、従来のクリーニングブレードでは像担持体表面に対する追従性が不十分であり、高速領域でのクリーニング性は十分なものでは無かった。 In recent years, there has been a demand for higher speed image forming apparatuses. The following property was insufficient, and the cleaning property in the high-speed range was not sufficient.
本発明の目的は、クリーニングブレードの先端稜線部のめくれや局所的な摩耗や欠けの発生を抑制し、トナーの外添剤による像担持体への汚染（フィルミング）を抑制し、長期に渡って良好なクリーニング性を維持し、異常画像の発生を抑制できる画像形成装置を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to suppress the occurrence of curling, local wear, and chipping of the tip edge of a cleaning blade, to suppress contamination (filming) on an image carrier due to an external toner additive, and to maintain a long-term cleaning performance. An object of the present invention is to provide an image forming apparatus capable of suppressing the occurrence of abnormal images while maintaining good cleaning performance.
上記課題は、下記構成１）により解決される。
１）像担持体に静電潜像を形成する手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する手段と、前記像担持体上に残留するトナーをクリーニングブレードにより除去する手段とを順次有する画像形成装置であって、
前記クリーニングブレードは、前記像担持体の表面に当接して前記像担持体の表面に付着したトナーを除去する弾性部材を備え、
前記弾性部材は、基材と硬化性組成物の硬化物からなる表面層とを有し、
前記表面層は、前記像担持体と当接する当接部よりも前記像担持体の進行方向下流側と対抗する前記基材の面を基材下面としたとき、前記当接部を含む前記基材下面の少なくとも一部に形成されており、
前記表面層は、シロキサン系化合物を含有し、
前記表面層は、ナノインデンターを用いて測定されるマルテンス硬度ＨＭが、前記表面層の膜厚方向において表面から前記基材下面に向かって低硬度化する硬度勾配を有し、前記マルテンス硬度ＨＭは、表面近傍（荷重：１μＮ）から膜厚方向最深部（荷重：１０００μＮ）の範囲で２～３３Ｎ／ｍｍ２であり、
前記トナーは、トナー母体粒子および外添剤を含み、前記トナー３．７５ｇを、１１０ｍＬバイアル中の０．５質量％ポリオキシアルキレンアルキルエーテル分散液５０ｍＬに分散し、２０ｋＨｚ、７５０ワットで１分間超音波振動を付与したときの前記トナーの外添剤の遊離量Ａ[質量％]が下記式（１）を満たすことを特徴とする画像形成装置。
０．７＜Ａ＜２.０ ・・・（１）
The above problem is solved by the following configuration 1).
1) Means for forming an electrostatic latent image on an image carrier, means for developing the electrostatic latent image with toner to form a visible image, and a cleaning blade for removing toner remaining on the image carrier. An image forming apparatus sequentially having means for removing by
the cleaning blade includes an elastic member that contacts the surface of the image carrier and removes toner adhering to the surface of the image carrier;
The elastic member has a base material and a surface layer made of a cured product of a curable composition,
The surface layer includes the base including the contact portion when the surface of the base that faces the downstream side of the image carrier in the direction of travel of the image carrier is the lower surface of the base. is formed on at least a portion of the lower surface of the material,
The surface layer contains a siloxane compound,
The surface layer has a hardness gradient in which the Martens hardness HM measured using a nanoindenter decreases from the surface toward the bottom surface of the substrate in the film thickness direction of the surface layer, and the Martens hardness HM is 2 to 33 N/mm 2 in the range from the vicinity of the surface (load: 1 μN) to the deepest part in the film thickness direction (load: 1000 μN),
The toner comprises toner base particles and external additives, and 3.75 g of the toner is dispersed in 50 mL of a 0.5 wt % polyoxyalkylene alkyl ether dispersion in a 110 mL vial and is An image forming apparatus, wherein an amount A [% by mass] of the external additive released from the toner when sonic vibration is applied satisfies the following formula (1).
0.7<A<2.0 (1)
本発明によれば、クリーニングブレードの先端稜線部のめくれや局所的な摩耗や欠けの発生を抑制し、トナーの外添剤による像担持体への汚染（フィルミング）を抑制し、長期に渡って良好なクリーニング性を維持し、異常画像の発生を抑制できる画像形成装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to suppress the occurrence of curling, local wear, and chipping of the tip edge of the cleaning blade, suppress contamination (filming) of the toner external additive on the image carrier, and maintain the cleaning blade for a long period of time. Therefore, it is possible to provide an image forming apparatus capable of maintaining good cleaning performance and suppressing the occurrence of abnormal images.
以下、本発明に係る画像形成装置、画像形成方法およびプロセスカートリッジについて図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。 An image forming apparatus, an image forming method, and a process cartridge according to the present invention will be described below with reference to the drawings. In addition, the present invention is not limited to the embodiments shown below, and can be changed within the scope of those skilled in the art, such as other embodiments, additions, modifications, deletions, etc. is also included in the scope of the present invention as long as the functions and effects of the present invention are exhibited.
本発明におけるクリーニングブレードは、前記表面層にシロキサン系化合物を含有させることでクリーニングブレードの摩擦係数を低減し、先端稜線部の摩耗を抑制できる。また、表面層を高硬度化し、更には表面層の膜厚方向に硬度勾配を持たせることで、像担持体の摺動時におけるクリーニングブレードの追従性が向上し、クリーニングブレード先端部の挙動を安定化できる。これにより、像担持体に対するクリーニングブレードの当接圧力はより少なくともクリーニング性が発揮でき、像担持体とクリーニングブレード間のストレスを低減し、像担持体やクリーニングブレードの摩耗を低減し、トナーの外添剤によるフィルミングの発生を抑制することができる。 In the cleaning blade of the present invention, the siloxane-based compound is contained in the surface layer to reduce the coefficient of friction of the cleaning blade and suppress wear of the ridgeline portion of the tip. Further, by increasing the hardness of the surface layer and providing a hardness gradient in the film thickness direction of the surface layer, the followability of the cleaning blade when the image carrier slides is improved, and the behavior of the tip of the cleaning blade is improved. can be stabilized. As a result, the contact pressure of the cleaning blade against the image carrier can exhibit at least cleaning performance, reduce stress between the image carrier and the cleaning blade, reduce abrasion of the image carrier and the cleaning blade, and remove toner. It is possible to suppress the occurrence of filming due to additives.
前記表面層のマルテンス硬度ＨＭが表面近傍（荷重：１μＮ）から膜厚方向最深部（荷重：１０００μＮ）の範囲で２～３３Ｎ／ｍｍ２の場合、トナー及びトナーから遊離した外添剤を効果的に堰き止め、良好なフィルミング、クリーニング性を担保することができる。前記マルテンス硬度ＨＭが２Ｎ／ｍｍ２よりも小さい場合、ブレードの硬度が足りず堰き止める能力が低下するため、フィルミング、及びクリーニング不良を引き起こす。また、前記マルテンス硬度ＨＭが３３Ｎ／ｍｍ２よりも高い場合、クリーニングブレードと像担持体の当接部に供給された外添剤が擦り抜けた際に、先端稜線部の一部が欠けてしまったり、外添剤が像担持体に強固に押し付けられることでフィルミングが生じ、異常画像が発生する。 When the Martens hardness HM of the surface layer is 2 to 33 N/mm 2 in the range from the vicinity of the surface (load: 1 μN) to the deepest part in the film thickness direction (load: 1000 μN), the toner and external additives released from the toner are effectively removed. damming, good filming and cleanability can be ensured. If the Martens hardness HM is less than 2 N/mm 2 , the hardness of the blade is insufficient and the damming ability is lowered, thereby causing filming and cleaning defects. Further, when the Martens hardness HM is higher than 33 N/mm 2 , when the external additive supplied to the contact portion of the cleaning blade and the image bearing member slips through, part of the edge line portion is chipped off. Filming occurs when the external additive is firmly pressed against the image bearing member, resulting in an abnormal image.
また、本発明におけるトナーは、外添剤の遊離量が高いことが特徴である。通常、外添剤の遊離量が多い場合、外添剤がブレードをすり抜けてしまい、フィルミングやクリーニング不良が発生する。本発明におけるクリーニングブレードに対して、本発明のトナーを用いると、ブレードの堰き止める能力が高いため、外添剤の遊離量が通常の範囲よりも高い場合でもフィルミングが発生せず、また、ブレ－ドで堰き止められた外添剤堆積層（ダム層）がトナーのすり抜けを抑制するため、クリーニング性が向上する。 In addition, the toner of the present invention is characterized in that the amount of the external additive released is high. Generally, when the external additive is released in a large amount, the external additive slips through the blade, causing filming and cleaning failure. When the toner of the present invention is used for the cleaning blade of the present invention, filming does not occur even when the amount of released external additive is higher than the normal range because of the high damming ability of the blade. Since the external additive deposited layer (dam layer) blocked by the blade prevents the toner from slipping through, the cleanability is improved.
前記トナーの外添剤の遊離量Ａ[質量％]が０．７以下の場合、クリーニングブレードと像担持体の当接部へ供給される外添剤量が減少するため、ダム層が減少し、また、クリーニングブレードと像担持体の間の潤滑剤としての機能も低下するため、像担持体やクリーニングブレードの摩耗の増加、及びクリーニング性悪化を引き起こす。また、前記トナーの外添剤の遊離量Ａ[質量％]が２．０以上の場合、遊離した外添剤がブレードをすり抜け、フィルミング、及びクリーニング不良を引き起こす。 When the liberation amount A [% by mass] of the external additive of the toner is 0.7 or less, the amount of the external additive supplied to the contact portion of the cleaning blade and the image carrier is reduced, so the dam layer is reduced. In addition, since the function as a lubricant between the cleaning blade and the image bearing member is also deteriorated, the abrasion of the image bearing member and the cleaning blade is increased and the cleaning property is deteriorated. Further, when the free amount A [% by mass] of the external additive of the toner is 2.0 or more, the free external additive slips through the blade, causing filming and cleaning failure.
また、本発明の実施の形態には、次の＜２＞～＜９＞も含まれるので、これらについても併せて説明する。
＜２＞
前記表面層は、ポリウレタン系化合物およびシロキサン系化合物により構成されていることを特徴とする＜１＞に記載の画像形成装置。
＜３＞
前記シロキサン系化合物は、変性シリコーンオイルであることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の画像形成装置。
＜４＞
前記表面層の平均膜厚は、１０～５００μｍであることを特徴とする＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の画像形成装置。
＜５＞
前記表面層のナノインデンターを用いて測定されるクリープ特性（ＣＩＴ）が、前記表面層の膜厚方向において表面から前記基材下面に向かって低下する硬度勾配を有し、前記クリープ特性（ＣＩＴ）は、表面近傍（荷重：１μＮ）から膜厚方向最深部（荷重：１０００μＮ）の範囲で３．０～１３．５％であることを特徴とする＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の画像形成装置。
＜６＞
前記表面層は、前記当接部から前記基材下面の面方向に少なくとも１ｍｍ以上の領域に渡り形成されていることを特徴とする＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の画像形成装置。
＜７＞
前記トナーは、結着樹脂および着色剤を含有するトナー母体粒子と、外添剤とを含み、前記外添剤が、少なくとも無機微粒子を含有し、前記無機微粒子の個数平均粒子径が５０[ｎｍ]以上であることを特徴とする＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の画像形成装置。
＜８＞
像担持体に静電潜像を形成する工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する工程と、前記像担持体上に残留するトナーをクリーニングブレードにより除去する工程とを順次有する画像形成方法であって、
前記クリーニングブレードは、前記像担持体の表面に当接して前記像担持体の表面に付着したトナーを除去する弾性部材を備え、
前記弾性部材は、基材と硬化性組成物の硬化物からなる表面層とを有し、
前記表面層は、前記像担持体と当接する当接部よりも前記像担持体の進行方向下流側と対抗する前記基材の面を基材下面としたとき、前記当接部を含む前記基材下面の少なくとも一部に形成されており、
前記表面層は、シロキサン系化合物を含有し、
前記表面層は、ナノインデンターを用いて測定されるマルテンス硬度ＨＭが、前記表面層の膜厚方向において表面から前記基材下面に向かって低硬度化する硬度勾配を有し、前記マルテンス硬度ＨＭは、表面近傍（荷重：１μＮ）から膜厚方向最深部（荷重：１０００μＮ）の範囲で２～３３Ｎ／ｍｍ２であり、
前記トナーは、トナー母体粒子および外添剤を含み、前記トナー３．７５ｇを、１１０ｍＬバイアル中の０．５質量％ポリオキシアルキレンアルキルエーテル分散液５０ｍＬに分散し、２０ｋＨｚ、７５０ワットで１分間超音波振動を付与したときの前記トナーの外添剤の遊離量Ａ[質量％]が下記式（１）を満たすことを特徴とする画像形成方法。
０．７＜Ａ＜２.０ ・・・（１）
＜９＞
＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の画像形成装置を用いたプロセスカートリッジ。
In addition, since the embodiments of the present invention include the following <2> to <9>, they will also be described.
<2>
The image forming apparatus according to <1>, wherein the surface layer is composed of a polyurethane-based compound and a siloxane-based compound.
<3>
The image forming apparatus according to <1> or <2>, wherein the siloxane compound is a modified silicone oil.
<4>
The image forming apparatus according to any one of <1> to <3>, wherein the surface layer has an average thickness of 10 to 500 μm.
<5>
The creep characteristic (CIT) of the surface layer measured using a nanoindenter has a hardness gradient that decreases from the surface toward the bottom surface of the substrate in the film thickness direction of the surface layer, and the creep characteristic (CIT ) is 3.0 to 13.5% in the range from the vicinity of the surface (load: 1 μN) to the deepest part in the film thickness direction (load: 1000 μN). Any one of <1> to <4> The described image forming apparatus.
<6>
The image forming apparatus according to any one of <1> to <5>, wherein the surface layer is formed over a region of at least 1 mm or more in the surface direction of the lower surface of the base material from the contact portion. .
<7>
The toner includes toner base particles containing a binder resin and a colorant, and an external additive, the external additive containing at least inorganic fine particles, and the inorganic fine particles having a number average particle diameter of 50 nm. ] The image forming apparatus according to any one of <1> to <6>, characterized by the above.
<8>
forming an electrostatic latent image on an image carrier; developing the electrostatic latent image with toner to form a visible image; and removing toner remaining on the image carrier with a cleaning blade. An image forming method sequentially comprising the step of
the cleaning blade includes an elastic member that contacts the surface of the image carrier and removes toner adhering to the surface of the image carrier;
The elastic member has a base material and a surface layer made of a cured product of a curable composition,
The surface layer includes the base including the contact portion when the surface of the base that faces the downstream side of the image carrier in the direction of travel of the image carrier is the lower surface of the base. is formed on at least a portion of the lower surface of the material,
The surface layer contains a siloxane compound,
The surface layer has a hardness gradient in which the Martens hardness HM measured using a nanoindenter decreases from the surface toward the bottom surface of the substrate in the film thickness direction of the surface layer, and the Martens hardness HM is 2 to 33 N/mm 2 in the range from the vicinity of the surface (load: 1 μN) to the deepest part in the film thickness direction (load: 1000 μN),
The toner comprises toner base particles and external additives, and 3.75 g of the toner is dispersed in 50 mL of a 0.5 wt % polyoxyalkylene alkyl ether dispersion in a 110 mL vial and is An image forming method, wherein the liberated amount A [% by mass] of the external additive of the toner when sonic vibration is applied satisfies the following formula (1).
0.7<A<2.0 (1)
<9>
A process cartridge using the image forming apparatus according to any one of <1> to <7>.
＜クリーニングブレード＞
クリーニングブレード（以下、単にブレードと言うことがある）のクリーニング性を向上させる手段には、像担持体とクリーニングブレードとの当接圧を高める方法がある。しかし、前記クリーニングブレードの当接圧を高めると、図１Ａに示すように、像担持体１２３とクリーニングブレード６２との摩擦力が高まり、クリーニングブレード６２が像担持体１２３の移動方向に引っ張られて、クリーニングブレード６２の先端稜線部６２ｃがめくれてしまう。クリーニングブレード６２の先端稜線部６２ｃがめくれた状態でクリーニングをし続けると、図１Ｂに示すように、クリーニングブレード６２のブレード先端面６２ａの先端稜線部６２ｃから数μｍ離れた箇所に局所的な摩耗Ｘが生じてしまう。このような状態で更にクリーニングを続けると、この局所的な摩耗が大きくなり、最終的には図１Ｃに示すように、先端稜線部６２ｃが摩耗、欠落してしまう。このように先端稜線部６２ｃが欠落してしまうとトナーを正常にクリーニングできなくなり、クリーニング不良が発生する。なお、図１Ａ～図１Ｃ中６２ｂは、クリーニングブレードの下面である。
<Cleaning blade>
As means for improving the cleaning performance of a cleaning blade (hereinafter sometimes simply referred to as a blade), there is a method of increasing the contact pressure between the image carrier and the cleaning blade. However, if the contact pressure of the cleaning blade is increased, as shown in FIG. 1A, the frictional force between the
これに対し、本発明のクリーニングブレードは、像担持体の表面に当接して像担持体上に残留するトナーを除去する弾性部材を備え、前記弾性部材は基材と硬化性組成物の硬化物からなる表面層とを有し、前記表面層は、前記像担持体と当接する当接部よりも前記像担持体の進行方向下流側と対抗する前記基材の面を基材下面としたとき、前記当接部を含む前記基材下面の少なくとも一部に形成されており、前記表面層はシロキサン系化合物を含有し、ナノインデンターを用いて測定されるマルテンス硬度ＨＭが、前記表面層の膜厚方向において表面から前記基材下面に向かって低硬度化する硬度勾配を有している。硬度勾配とは、具体的には、本発明における表面層の表面近傍の硬度は、荷重１μＮにおけるマルテンス硬度ＨＭ（１）、膜厚方向最深部の硬度は、荷重１０００μＮにおけるマルテンス硬度ＨＭ（１０００）、および表面層の中間箇所の硬度は、荷重５０μＮにおけるマルテンス硬度ＨＭ（５０）を測定することにより把握できる。 On the other hand, the cleaning blade of the present invention is provided with an elastic member that contacts the surface of the image carrier and removes the toner remaining on the image carrier, and the elastic member comprises a base material and a cured product of the curable composition. When the surface of the substrate facing the downstream side of the image carrier in the direction of travel of the image carrier with respect to the contact portion that contacts the image carrier is the lower surface of the substrate. , formed on at least a part of the lower surface of the substrate including the contact portion, the surface layer containing a siloxane compound, and the Martens hardness HM measured using a nanoindenter is It has a hardness gradient in which the hardness decreases from the surface toward the bottom surface of the substrate in the film thickness direction. Specifically, the hardness gradient means that the hardness near the surface of the surface layer in the present invention is Martens hardness HM (1) at a load of 1 μN, and the hardness at the deepest part in the film thickness direction is Martens hardness HM (1000) at a load of 1000 μN. , and the hardness of the intermediate portion of the surface layer can be grasped by measuring the Martens hardness HM(50) at a load of 50 μN.
本発明に係るクリーニングブレードの一実施形態について、図２、図３を用いて説明する。図２はクリーニングブレード６２が、感光体３の表面に当接している状態の説明図であり、図３はクリーニングブレード６２の斜視図である。図のクリーニングブレード６２では、支持部材６２１、弾性部材６２４、基材６２２、表面層６２３が図示されており、本実施形態の基材６２２は短冊形状としている。また、ブレード先端面６２ａ、ブレード下面６２ｂ、先端稜線部６２ｃ（当接部、エッジ部などとも称する）が図示されている。
An embodiment of a cleaning blade according to the present invention will be described with reference to FIGS. 2 and 3. FIG. FIG. 2 is an explanatory diagram of the state in which the
本発明において、弾性部材を構成する基材の長手方向の面で、像担持体の進行方向（本実施形態では回転方向）下流側と対向する面を基材下面といい、基材の先端稜線部を含む像担持体の回転方向上流側と対向する先端の面を基材の先端面という。また、弾性部材の長手方向の面で、像担持体の回転方向下流側と対向する面をブレード下面といい、弾性部材の先端稜線部を含む像担持体の回転方向上流側と対向する先端の面をブレード先端面という。
図２において、像担持体の進行方向下流側Ｂと対向する面６２ｂがブレード下面であり、像担持体進行方向上流側Ａと対向する先端の面６２ａがブレード先端面である。また、弾性部材の像担持体の表面に当接する当接部は、弾性部材の先端稜線部を含む。また、先端稜線部がめくれる場合や線圧が高い場合ではブレード先端面の一部も当接部になりうる。
In the present invention, the surface of the base material constituting the elastic member in the longitudinal direction and facing the downstream side in the advancing direction (the rotation direction in this embodiment) of the image bearing member is referred to as the bottom surface of the base material, and is referred to as the edge line of the base material. The front end face of the base material facing the upstream side in the rotation direction of the image carrier including the portion is referred to as the front end face of the base material. In the longitudinal direction of the elastic member, the surface facing the downstream side in the rotation direction of the image carrier is referred to as the lower surface of the blade, and the edge of the elastic member facing the upstream side in the rotation direction of the image carrier including the leading edge portion of the elastic member. The surface is called the blade tip surface.
In FIG. 2, a
＜クリーニングブレードの製造方法＞
従来、スプレーやディップコーティングで作製していた以前のブレードでは当接部の表面層に厚膜を持たせることは難しく、当接部近傍は１０μｍの膜があっても当接部は１～３μｍに満たなかった。またこのような膜の付き方では当接部が丸くなってしまい、エッジ精度が悪くなっていた。このためにクリーニング性が悪くなっていた可能性がある。
<Method for manufacturing cleaning blade>
Conventionally, it is difficult to have a thick film on the surface layer of the contact part with the previous blade that was manufactured by spray or dip coating. was less than In addition, in such a way of attaching the film, the abutting portion is rounded, and the edge accuracy is deteriorated. For this reason, the cleanability may have deteriorated.
また、従来の技術、例えば特許第５５１５８６５号には、長尺のポリウレタンゴムからなるシート材料に含浸剤を含浸処理した後、切断し、さらに樹脂を含むコーティング剤を塗布し、硬化させ、コート膜を形成する工程を有するクリーニングブレードの製造方法が開示されている。この場合、コート膜を後から塗工しているので、エッジ部の膜厚が薄くなってしまい、経時でトルクが上昇する可能性がある。また、特許文献４では、滑性粒子を含む被膜層を有するクリーニングブレードであって、該被膜層形成後にエッジを切断している。しかし、滑性粒子が分散されているため被膜層の表面粗さが大きくなり、被膜層形成後にエッジを切断していてもエッジ精度が悪くなり、クリーニング性が悪くなってしまう可能性がある。 Further, in the prior art, for example, Japanese Patent No. 5515865, a long sheet material made of polyurethane rubber is impregnated with an impregnating agent, then cut, and a coating agent containing a resin is applied and cured to form a coating film. A method of manufacturing a cleaning blade is disclosed comprising the step of forming a In this case, since the coating film is applied later, the film thickness of the edge portion becomes thin, and there is a possibility that the torque increases with time. Further, in Patent Document 4, a cleaning blade has a coating layer containing lubricating particles, and the edge is cut after the coating layer is formed. However, since the lubricating particles are dispersed, the surface roughness of the coating layer increases, and even if the edge is cut after the coating layer is formed, the edge accuracy may deteriorate and the cleanability may deteriorate.
これに対し、本実施形態のクリーニングブレード６２は、例えばウレタンゴムからなる基材６２２に対して表面層６２３を形成する硬化性組成物を塗工した後、熱硬化により樹脂を硬化させている。その後、当接部を切断することによりブレード形状に加工している。また、表面層６２３は、シロキサン系化合物を含有し、かつ膜厚方向において表面から基材下面に向かって低硬度化する硬度勾配を有している。表面層６２３は、硬化性組成物を用いて、スプレー塗工、ディップ塗工、あるいはダイコート等によって、クリーニングブレード６２の先端稜線部６２ｃを少なくとも被覆することにより形成される。
In contrast, in the
基材下面の表面層は、バーコート、スプレーコート、ディップコート、ハケ塗り、スクリーン印刷などで形成することができる。表面層の膜厚は、塗工液の固形分濃度、塗工条件（バーコート：ギャップ、スプレーコート：吐出量・距離・移動速度、ディップコート：引き上げ速度など）、塗工回数などの条件を適宜変更することにより制御することが可能である。 The surface layer on the bottom surface of the substrate can be formed by bar coating, spray coating, dip coating, brush coating, screen printing, or the like. The film thickness of the surface layer depends on conditions such as the solid content concentration of the coating liquid, coating conditions (bar coating: gap, spray coating: discharge amount, distance, moving speed, dip coating: lifting speed, etc.), and the number of coatings. It is possible to control by changing it appropriately.
本実施形態のクリーニングブレードの製造方法の一部を図４に示す。図４はクリーニングブレードの弾性部材を側面から見た場合の図である。図４（Ａ）の左側の図は基材６２２に硬化性組成物を塗工・硬化させた状態を示すものであり、破線部分に示されるように基材６２２の先端面を切断し、図４（Ａ）の右側に示される弾性部材６２４を作製する。切断する箇所は適宜変更することが可能であるが、例えば先端から１ｍｍのところを切断する。
FIG. 4 shows part of the method for manufacturing the cleaning blade of this embodiment. FIG. 4 is a side view of the elastic member of the cleaning blade. The diagram on the left side of FIG. 4(A) shows a state in which the curable composition is applied to the
また、図４（Ｂ）ではその他の例が示されている。図４（Ｂ）の左側の図は図４（Ａ）と同様に基材６２２に硬化性組成物を塗工・硬化させた状態を示すものである。ここでは、図４（Ａ）のように基材６２２の先端面を切断するのではなく、基材６２２の中央付近で切断している。この場合、クリーニングブレードを２本同時に作製することも可能である。
なお、上記の他にも、型を用いて硬化性組成物を硬化させ直角な当接部を形成する方法などを用いてもよい。
Further, another example is shown in FIG. The drawing on the left side of FIG. 4(B) shows a state in which the curable composition is applied to the
In addition to the above, a method of curing a curable composition using a mold to form a right-angled contact portion may be used.
基材６２２及び表面層６２３を切断する方法は適宜変更することが可能であり、例えば、垂直スライサー等を用いることができる。また、切断する方向は適宜変更することが可能であるが、表面層６２３側から基材６２２側に切断することが好ましい。この場合、エッジ精度を向上させることができる。
本実施形態では、基材下面に表面層６２３の厚膜を形成した後、エッジを切断することで当接部の厚膜とエッジ精度の両立が可能になった。
The method of cutting the
In this embodiment, after forming a thick film of the
＜像担持体＞
前記像担持体としては、その材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記像担持体の形状としては、例えば、ドラム状、ベルト状、平板状、シート状、などが挙げられる。前記像担持体の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常用いられる程度の大きさが好ましい。
前記像担持体の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、プラスチック、セラミック、などが挙げられる。
<Image carrier>
The material, shape, structure, size, etc. of the image carrier are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples of the shape of the image carrier include a drum shape, a belt shape, a plate shape, a sheet shape, and the like. The size of the image bearing member is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose, but a size generally used is preferable.
The material of the image carrier is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include metal, plastic, ceramic, and the like.
＜支持部材＞
本実施形態のクリーニングブレードは、支持部材と、該支持部材に一端が連結され、他端に所定長さの自由端部を有する平板状の弾性部材とからなることが好ましい。前記クリーニングブレードは、前記弾性部材の自由端側の一端である先端稜線部を含む当接部が前記被清掃部材表面に長手方向に沿って当接するように配置される。
<Support member>
The cleaning blade of this embodiment preferably comprises a support member and a flat plate-like elastic member having one end connected to the support member and the other end having a free end portion of a predetermined length. The cleaning blade is disposed so that a contact portion including a tip ridge line portion, which is one end of the elastic member on the free end side, contacts the surface of the member to be cleaned along the longitudinal direction.
前記支持部材としては、その形状、大きさ、及び材質等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記支持部材の形状としては、例えば、平板状、短冊状、シート状、などが挙げられる。前記支持部材の大きさとしては、特に制限はなく、前記被清掃部材の大きさに応じて適宜選択することができる。 The shape, size, material, etc. of the supporting member are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples of the shape of the support member include a plate shape, strip shape, sheet shape, and the like. The size of the support member is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the size of the member to be cleaned.
前記支持部材の材質としては、例えば、金属、プラスチック、セラミック、などが挙げられる。これらの中でも、強度の点から金属板が好ましく、ステンレススチール等の鋼板、アルミニウム板、リン青銅板が特に好ましい。 Examples of materials for the support member include metal, plastic, and ceramic. Among these, a metal plate is preferred from the viewpoint of strength, and a steel plate such as stainless steel, an aluminum plate, and a phosphor bronze plate are particularly preferred.
＜基材＞
弾性部材６２４の基材６２２としては、その形状、材質、大きさ、構造などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
形状としては、例えば、平板状、短冊状、シート状、などが挙げられる。
大きさとしては、特に制限はなく、前記被清掃部材の大きさに応じて適宜選択することができる。
材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高弾性が得られやすい点から、ポリウレタンゴム、ポリウレタンエラストマーなどが好適である。
<Base material>
The
Examples of the shape include plate-like, strip-like, sheet-like, and the like.
The size is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the size of the member to be cleaned.
The material is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Polyurethane rubber, polyurethane elastomer, and the like are preferable because high elasticity can be easily obtained.
弾性部材の基材の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを用いてポリウレタンプレポリマーを調製し、該ポリウレタンプレポリマーに硬化剤、及び必要に応じて硬化触媒を加えて、所定の型内にて架橋し、炉内にて後架橋させたものを遠心成型によりシート状に成型後、常温放置、熟成したものを所定の寸法にて、平板状に裁断することにより、製造される。 The method for manufacturing the base material of the elastic member is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a polyurethane prepolymer is prepared using a polyol compound and a polyisocyanate compound, a curing agent and, if necessary, a curing catalyst are added to the polyurethane prepolymer, crosslinked in a predetermined mold, and placed in a furnace. After post-crosslinking by centrifugal molding, the product is molded into a sheet, left to stand at room temperature and aged, and then cut into a flat plate of a predetermined size.
前記ポリオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高分子量ポリオール、低分子量ポリオール、などが挙げられる。
前記高分子量ポリオールとしては、例えば、アルキレングリコールと脂肪族二塩基酸との縮合体であるポリエステルポリオール；エチレンアジペートエステルポリオール、ブチレンアジペートエステルポリオール、ヘキシレンアジペートエステルポリオール、エチレンプロピレンアジペートエステルポリオール、エチレンブチレンアジペートエステルポリオール、エチレンネオペンチレンアジペートエステルポリオール等のアルキレングリコールとアジピン酸とのポリエステルポリオール等のポリエステル系ポリオール；カプロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトンエステルポリオール等のポリカプロラクトン系ポリオール；ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール等のポリエーテル系ポリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
The polyol compound is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include high molecular weight polyols and low molecular weight polyols.
Examples of the high-molecular-weight polyol include polyester polyol which is a condensate of alkylene glycol and an aliphatic dibasic acid; ethylene adipate ester polyol, butylene adipate ester polyol, hexylene adipate ester polyol, ethylene propylene adipate ester polyol, ethylene butylene polyester polyols such as adipate ester polyols and polyester polyols of alkylene glycol and adipic acid such as ethylene neopentylene adipate ester polyols; polycaprolactone polyols such as polycaprolactone ester polyols obtained by ring-opening polymerization of caprolactone; polyether-based polyols such as oxytetramethylene)glycol and poly(oxypropylene)glycol; These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
前記低分子量ポリオールとしては、例えば、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノン－ビス（２－ヒドロキシエチル）エーテル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン等の二価アルコール；１，１，１－トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、１，１，１－トリス（ヒドロキシエトキシメチル）プロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール等の三価又はそれ以上の多価アルコール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the low molecular weight polyol include 1,4-butanediol, ethylene glycol, neopentyl glycol, hydroquinone-bis(2-hydroxyethyl) ether, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane. , 4,4′-diaminodiphenylmethane and other dihydric alcohols; 1,1,1-trimethylolpropane, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, 1, trihydric or higher polyhydric alcohols such as 1,1-tris(hydroxyethoxymethyl)propane, diglycerin, and pentaerythritol; These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
前記ポリイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレン１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The polyisocyanate compound is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. - diisocyanate (NDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), dimer acid diisocyanate (DDI), norbornene diisocyanate (NBDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
前記硬化触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、第三級アミン等のアミン系化合物、有機錫化合物等の有機金属化合物等があげられる。
前記第三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン等のトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチル－１，３－ブタンジアミン等のテトラアルキルジアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミノアルコール、エトキシル化アミン，エトキシル化ジアミン，ビス（ジエチルエタノールアミン）アジペート等のエステルアミン、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン等のシクロヘキシルアミン誘導体、Ｎ－メチルモルホリン，Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）－ジメチルモルホリン等のモルホリン誘導体、Ｎ，Ｎ′－ジエチル－２－メチルピペラジン，Ｎ，Ｎ′－ビス－（２－ヒドロキシプロピル）－２－メチルピペラジン等のピペラジン誘導体等が挙げられる。また、有機錫化合物としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ（２－エチルヘキソエート）等のジアルキル錫化合物や、２－エチルカプロン酸第１錫、オレイン酸第１錫等が挙げられる。これらは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The curing catalyst is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include amine compounds such as tertiary amines and organometallic compounds such as organic tin compounds.
Examples of the tertiary amine include trialkylamines such as triethylamine, tetraalkyldiamines such as N,N,N',N'-tetramethyl-1,3-butanediamine, aminoalcohols such as dimethylethanolamine, Ethoxylated amines, ethoxylated diamines, ester amines such as bis(diethylethanolamine) adipate, triethylenediamine (TEDA), cyclohexylamine derivatives such as N,N-dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N-(2-hydroxy morpholine derivatives such as propyl)-dimethylmorpholine; and piperazine derivatives such as N,N'-diethyl-2-methylpiperazine and N,N'-bis-(2-hydroxypropyl)-2-methylpiperazine. Examples of organic tin compounds include dialkyltin compounds such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin di(2-ethylhexoate), stannous 2-ethylcaproate, and stannous oleate. . These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
前記硬化触媒の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％以上０．５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上０．３質量％以下がより好ましい。 The content of the curing catalyst is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. % or less is more preferable.
前記基材のＪＩＳ－Ａ硬度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０度以上が好ましく、６５度以上８０度以下がより好ましい。前記ＪＩＳ－Ａ硬度が、６０度以上であると、ブレード線圧が得られやすく、像担持体との当接部の面積が拡大しにくいため、クリーニング不良が発生しにくくなる。 ここで、前記基材のＪＩＳ－Ａ硬度は、例えば、高分子計器社製、マイクロゴム硬度計ＭＤ－１などを用いて測定することができる。 The JIS-A hardness of the base material is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. When the JIS-A hardness is 60 degrees or more, the linear pressure of the blade can be easily obtained, and the area of the contact portion with the image bearing member is difficult to expand, so cleaning failures are less likely to occur. Here, the JIS-A hardness of the base material can be measured using, for example, Micro Rubber Hardness Tester MD-1 manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.
前記基材のＪＩＳ Ｋ６２５５規格に準拠した反発弾性率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ここで、前記基材の反発弾性係数は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６２５５規格に準拠し、２３℃において、東洋精機製作所製Ｎｏ．２２１レジリエンステスタを用いて測定することができる。 The impact resilience of the base material conforming to the JIS K6255 standard is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose. Here, the impact resilience coefficient of the base material is, for example, conforming to JIS K6255 standard, at 23° C., Toyo Seiki Seisakusho No. 221 resilience tester.
前記基材の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０ｍｍ以上３．０ｍｍ以下が好ましい。 The average thickness of the base material is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 1.0 mm or more and 3.0 mm or less.
前記基材のマルテンス硬度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。基材のマルテンス硬度のより好ましい範囲としては、０．８Ｎ／ｍｍ２以上３．０Ｎ／ｍｍ２以下である。基材のマルテンス硬度を０．８Ｎ／ｍｍ２以上３．０Ｎ／ｍｍ２以下とすることにより、１０μｍ以上の表面層のひび割れを抑制することができ、長期の使用でもクリーニング不良が発生しにくくなる。また、基材のマルテンス硬度が０．８Ｎ／ｍｍ２以上であることにより、基材が柔らかすぎず、像担持体の軸ぶれによる振動等による変形が抑制され、表面層が基材の変形に追従し易くなり、ひび割れの発生を防止し、クリーニング性が良好となる。 The Martens hardness of the base material is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. A more preferable range of the Martens hardness of the substrate is 0.8 N/mm 2 or more and 3.0 N/mm 2 or less. By setting the Martens hardness of the base material to 0.8 N/mm 2 or more and 3.0 N/mm 2 or less, cracks in the surface layer of 10 μm or more can be suppressed, and cleaning failures are less likely to occur even after long-term use. . In addition, since the Martens hardness of the base material is 0.8 N/mm 2 or more, the base material is not too soft, and deformation due to vibration or the like due to axial vibration of the image carrier is suppressed, and the surface layer is resistant to deformation of the base material. It becomes easier to follow, prevents the occurrence of cracks, and improves cleaning performance.
前記基材のナノインデンテーション法を用いて測定されるマルテンス硬度（ＨＭ）の測定方法は以下のとおりである。マルテンス硬度（ＨＭ）は、ＩＳＯ１４５７７に基づき、エリオニクス社製ナノインデンターＥＮＴ－３１００を用いて、バーコビッチ圧子を１０００μＮの荷重で１０秒間押し込み、５秒間保持し、同じ荷重速度で１０秒間抜いて測定した。測定場所は、ブレードの先端面の先端稜線部から１００μｍの位置とした。 A method for measuring the Martens hardness (HM) of the substrate using the nanoindentation method is as follows. Martens hardness (HM) was measured based on ISO 14577 by using a nanoindenter ENT-3100 manufactured by Elionix, indenting a Berkovich indenter with a load of 1000 μN for 10 seconds, holding it for 5 seconds, and removing it for 10 seconds at the same loading speed. . The measurement location was set at a position 100 μm from the tip ridgeline of the tip face of the blade.
測定する方法としては、図５に示すように、基材６２２のブレード先端面６２ａから基材６２２の奥行方向（基材６２２の長手方向に対し直交する方向）に向かって２ｍｍ、かつ長手方向に向かって１０ｍｍの矩形に基材６２２を切り出し、図６（Ａ）の基材の斜視図および図６（Ｂ）の基材の正面図に示すように、切り出した基材をブレード先端面６２ａが上を向くようにスライドガラス上に接着剤や両面テープで固定し、先端稜線部６２ｃから奥行方向に１００μｍの位置を測定位置として、マルテンス硬度（ＨＭ）を測定することができる。一方、図６（Ｃ）に示すように基材下面に表面層が形成された状態であっても、同様にマルテンス硬度（ＨＭ）を測定することができる。これとは別に、表面層を剃刀等によって切断し基材の先端面を露出させてマルテンス硬度（ＨＭ）を測定することもできる。なお、下記で説明する表面層６２３のマルテンス硬度（ＨＭ）は、図６（Ｃ）に示すように基材下面に表面層が形成された状態で基材を切り出し、表面層６２３が上を向くようにスライドガラス上に接着剤や両面テープで固定し、上記方法によって測定される。
As a method of measurement, as shown in FIG. A
＜表面層＞
本実施形態のクリーニングブレードは、前記像担持体に当接する先端稜線部６２ｃが表面層６２３によって形成され、この表面層６２３は、下記で説明する硬化性組成物により形成される（弾性部材との混合層ではない）。表面層６２３は、当接部および基材下面に形成されていればよく、ブレード先端面６２ａにも表面層を形成してもよい。また、弾性部材内部に硬化性組成物が含まれていても構わない。
<Surface layer>
In the cleaning blade of the present embodiment, the
表面層６２３は基材全面を覆っていてもいいが、当接部から基材下面の面方向に少なくとも１ｍｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上７ｍｍ以下の領域にわたり形成されていることが好ましい。該領域が７ｍｍ以下であることにより、弾性部材の柔軟性を阻害せず、感光体への追従性が良好となりクリーニング性が良好となる。
The
表面層６２３としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、硬化物のマルテンス硬度が、基材より硬いことが好ましい。表面層６２３は、弾性部材６２２の基材よりも硬度が高い部材とすることで、剛直なため、変形し難く、クリーニングブレード６２の先端稜線部６２ｃのめくれを抑制することができる。
The material of the
前記クリーニングブレードの当接部に形成した表面層の前記硬化性組成物を硬化させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、加熱などによる処理などが挙げられる。 The method for curing the curable composition of the surface layer formed on the contact portion of the cleaning blade is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. be done.
クリーニングブレードの弾性仕事率は、６０％以上９０％以下が好ましい。前記弾性仕事率はマルテンス硬度の測定時の積算応力から、以下のようにして求められる特性値である。前記マルテンス硬度は、バーコビッチ圧子を一定の力で、例えば、３０秒間で押し込み、５秒間保持し、一定の力で３０秒間抜く動作を行いながら微小硬度計を用いて計測する。 The elastic work rate of the cleaning blade is preferably 60% or more and 90% or less. The elastic work rate is a characteristic value obtained as follows from the integrated stress at the time of measurement of Martens hardness. The Martens hardness is measured using a microhardness meter while pressing a Berkovich indenter with a constant force, for example, for 30 seconds, holding it for 5 seconds, and pulling it out with a constant force for 30 seconds.
ここで、バーコビッチ圧子を押し込むときの積算応力をＷｐｌａｓｔ、試験荷重除荷寺の積算応力をＷｅｌａｓｔとすると、弾性仕事率は、Ｗｅｌａｓｔ／Ｗｐｌａｓｔ×１００［％］の式で定義される特性値である（図７参照）。前記弾性仕事率が高いほど、塑性変形が少ない、即ち、ゴム性が高いことを表す。前記弾性仕事率が６０％以上であることにより、当接部の動きが抑制されず、耐摩耗性が良好となる。 Here, if the integrated stress when pushing the Berkovich indenter is Wplast, and the integrated stress when the test load is unloaded is Welast, the elastic power is a characteristic value defined by the formula Welast/Wplast×100 [%]. (See FIG. 7). The higher the elastic power, the less the plastic deformation, that is, the higher the rubberiness. When the elastic power is 60% or more, the movement of the contact portion is not suppressed, and the abrasion resistance is improved.
本発明における前記表面層の平均膜厚は、１０μｍ以上５００μｍ以下とするのが好ましく、更に好ましくは、５０μｍ以上２００μｍ以下である。この範囲とすることで、基材の弾性部材の柔軟性が維持され、画像形成装置の高速化に伴う像担持体の軸ぶれや像担持体の微細な振動が抑制され、像担持体表面の微小なうねりに対する追従性が良好となり、クリーニング性が向上する。また、該平均膜厚が１０μｍ以上であることにより、異常摩耗等による異音が防止される。 The average film thickness of the surface layer in the present invention is preferably 10 μm or more and 500 μm or less, more preferably 50 μm or more and 200 μm or less. Within this range, the flexibility of the elastic member of the base material is maintained, and the axial vibration of the image carrier and fine vibration of the image carrier due to the speeding up of the image forming apparatus are suppressed, and the surface of the image carrier is improved. The ability to follow minute undulations is improved, and the cleanability is improved. Moreover, when the average film thickness is 10 μm or more, abnormal noise due to abnormal wear or the like can be prevented.
ここで、当接部の表面層の平均膜厚は、当接部における表面層の任意の箇所を１０箇所測定した算術平均値により求めることができる。厚みの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、当接部の表面層を含む切断面を、マイクロスコープを用いて測定する方法などが挙げられる。具体的には、例えば、当接部の先端部（当接辺）から５０μｍ～２００μｍ位置の表面層の厚みを測定する。なお、加えて、通常は、長手方向（当接辺の方向）の両端２ｃｍを除いた位置で測定する。 Here, the average film thickness of the surface layer of the contact portion can be obtained from the arithmetic mean value obtained by measuring 10 arbitrary locations of the surface layer of the contact portion. The method for measuring the thickness is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include a method of measuring a cut surface including the surface layer of the contact portion using a microscope. Specifically, for example, the thickness of the surface layer at a position of 50 μm to 200 μm from the tip of the contact portion (contact side) is measured. In addition, it is usually measured at positions excluding 2 cm from both ends in the longitudinal direction (direction of the contact side).
＜硬化性組成物＞
前記硬化性組成物とは、モノマーやオリゴマーが光や熱などのエネルギーを受けることにより重合、硬化し、硬化物（固形ポリマー）を形成する材料のことである。重合を開始させる活性種（ラジカル、イオン、酸、塩基など）を発生させる開始剤や刺激（電子線）の種類によってエネルギー源が異なり、例えば紫外線硬化性組成物、熱硬化性組成物、電子線硬化組成物等が挙げられる。
<Curable composition>
The curable composition is a material in which a monomer or oligomer is polymerized and cured by receiving energy such as light or heat to form a cured product (solid polymer). The energy source varies depending on the type of initiator and stimulus (electron beam) that generates active species (radicals, ions, acids, bases, etc.) that initiates polymerization. curing compositions and the like.
前記紫外線硬化組成物や前記電子線硬化組成物の重合には、光重合開始剤が用いられ、紫外線や電子線を照射することで、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合のいずれかに分類される硬化反応がおこり、ビニル重合、ビニル共重合、開環重合、付加重合などの重合反応により硬化物を生成する。 A photopolymerization initiator is used for polymerization of the ultraviolet curable composition and the electron beam curable composition, and is classified into either radical polymerization, cationic polymerization, or anionic polymerization by irradiation with ultraviolet rays or electron beams. A curing reaction occurs, and a cured product is produced by a polymerization reaction such as vinyl polymerization, vinyl copolymerization, ring-opening polymerization, addition polymerization, or the like.
前記熱硬化性組成物の重合には、熱重合開始剤が用いられ、加熱することにより硬化反応が開始され、イソシアナート、ラジカル重合、エポキシ開環重合、メラミン系縮合などの重合反応により硬化物を生成する。 A thermal polymerization initiator is used for the polymerization of the thermosetting composition, and the curing reaction is initiated by heating. to generate
このような反応により生成する前記硬化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アミノ樹脂、またはポリエチレン骨格の樹脂組成物などが挙げられる。ただ、耐摩耗性に優れている点や、基材のウレタンゴムとのなじみや密着性が優れている点、さらにＮＣＯ基とＯＨ基の制御により硬度や弾性仕事率などの物性を調整しやすい点からウレタン樹脂のようなポリウレタン系化合物が好ましい。 The cured product produced by such a reaction is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples include acrylic resin, phenol resin, urethane resin, epoxy resin, silicone resin, amino resin, or Examples thereof include a resin composition having a polyethylene skeleton. However, it has excellent wear resistance, excellent compatibility and adhesion with the base material urethane rubber, and it is easy to adjust physical properties such as hardness and elastic work rate by controlling the NCO group and OH group. From this point of view, a polyurethane compound such as a urethane resin is preferable.
前記ウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、両末端ＮＣＯ基のプレポリマーと硬化剤（ＮＨ２基やＯＨ基を有する化合物）の組み合わせが好ましい。両末端ＮＣＯ基のプレポリマーとして、より好ましくは、ＰＴＭＧ（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）の両末端に多官能イソシアネートを結合させたプレポリマーである。 The urethane resin is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but a combination of a prepolymer having NCO groups at both ends and a curing agent (compound having NH2 group or OH group) is preferable. The prepolymer having NCO groups at both ends is more preferably a prepolymer in which polyfunctional isocyanates are bound to both ends of PTMG (polytetramethylene ether glycol).
前記プレポリマーの多官能イソシアネートは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレン１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、などが挙げられる。これらは、単独でＰＴＭＧと結合させて使用してもよいし、ヌレート体などにした上で使用してもよい。
前記硬化剤としては、前記プレポリマーと反応可能なジオールやトリオール、ジアミンやトリアミンなどの化合物である。硬化剤としては、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）などが挙げられる。これらは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The polyfunctional isocyanate of the prepolymer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. ,5-diisocyanate (NDI), tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), dimer acid diisocyanate (DDI) ), norbornene diisocyanate (NBDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), and the like. These may be used singly in combination with PTMG, or may be used after conversion into a nurate form or the like.
Examples of the curing agent include compounds such as diols, triols, diamines, and triamines that can react with the prepolymer. Curing agents include trimethylolpropane (TMP), diaminodiphenylmethane (DDM), and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
前記プレポリマーのＰＴＭＧの重合度は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 The degree of polymerization of PTMG in the prepolymer is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose.
本発明における表面層は、膜厚方向において表面から基材下面に向かって低硬度化する硬度勾配を有している。このような硬度勾配は、例えば、次のようにして形成することができる。表面層は、硬化性組成物の当量比（プレポリマー中のＮＣＯ基の当量／硬化剤中のＮＨ２基やＯＨ基の当量）を１よりも高く設計し、余剰のＮＣＯ基を使って硬化性組成物中のイソシアヌレート結合を多くし、架橋密度を上げることによって高硬度化することができる。硬化性組成物全体にわたって均一にイソシアヌレート結合を多くすると、全体的に硬くなりすぎて、脆くなる恐れがある。そこで、本発明においては、表面層における表面側の硬化性組成物のイソシアヌレート結合の量が、基材下面側におけるイソシアヌレート結合の量よりも多くなっていることが好ましい。このように表面層を形成することにより、膜厚方向において表面から前記基材下面に向かって低硬度化する硬度勾配を得ることができる。基材下面側の表面層は、軟らかい基材の硬度に近くなり、ブレードとして追従性などの品質が安定する。表面層における表面側の硬化性組成物のイソシアヌレート結合の量を多くするには、例えば、基材に硬化性組成物を塗布した後、４５℃／９０％ＲＨのような高温高湿環境下に数日放置し、余剰のＮＣＯ基の反応を完結させることで、表面層の表面側のシアヌレート化を基材下面側よりも多く進行させることにより可能となる。 The surface layer in the present invention has a hardness gradient in which the hardness decreases from the surface toward the bottom surface of the substrate in the film thickness direction. Such a hardness gradient can be formed, for example, as follows. For the surface layer, the equivalent ratio of the curable composition (equivalent of NCO groups in the prepolymer/equivalent of NH2 groups and OH groups in the curing agent) is designed to be higher than 1, and the surplus NCO groups are used for curing. The hardness can be increased by increasing the number of isocyanurate bonds in the composition and increasing the crosslink density. A uniform increase in isocyanurate linkages throughout the curable composition may result in an overall too hard and brittle composition. Therefore, in the present invention, the amount of isocyanurate bonds in the curable composition on the surface side of the surface layer is preferably greater than the amount of isocyanurate bonds on the bottom surface side of the substrate. By forming the surface layer in this way, it is possible to obtain a hardness gradient in which the hardness decreases from the surface toward the bottom surface of the substrate in the film thickness direction. The surface layer on the lower surface side of the base material has a hardness close to that of the soft base material, and the quality such as followability as a blade is stabilized. In order to increase the amount of isocyanurate bonds of the curable composition on the surface side in the surface layer, for example, after applying the curable composition to the substrate, under a high temperature and high humidity environment such as 45 ° C./90% RH It is possible to allow the surface layer to undergo more cyanuration than the lower surface side of the substrate by leaving the substrate to stand for several days to complete the reaction of the surplus NCO groups.
前記表面層中のシロキサン系化合物としては、目的に応じて適宜選択することができるが、変性シリコーンオイルが好ましい。変性シリコーンオイルを用いることにより、ブレードの摩擦係数を小さくし、摺動時の摩擦力を小さくしてブレードの摩耗を抑え、さらに摺動時のブレード先端部の挙動を安定化させる効果を発揮する。また、ポリウレタン系化合物を使用する形態では、一般的にポリウレタン系化合物は硬いため、変性シリコーンオイルを用いることにより前記ブレード先端部の挙動の安定化を促進させることができる。 The siloxane-based compound in the surface layer can be appropriately selected depending on the purpose, but modified silicone oil is preferred. By using modified silicone oil, the friction coefficient of the blade is reduced, the friction force during sliding is reduced, the wear of the blade is suppressed, and the behavior of the blade tip during sliding is stabilized. . In addition, in the form of using a polyurethane-based compound, since the polyurethane-based compound is generally hard, the use of the modified silicone oil can promote the stabilization of the behavior of the tip of the blade.
変性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル等が挙げられ、これらは市販されているものを利用でき、例えばＳＨ８４００（東レ・ダウコーニング製ポリエーテル変性シリコーンオイル）、ＦＺ－２１１０（東レ・ダウコーニング製ポリエーテル変性シリコーンオイル）、ＳＦ８４１６（東レ・ダウコーニング製、アルキル変性シリコーンオイル）、ＳＨ３７７３Ｍ（東レ・ダウコーニング製ポリエーテル変性シリコーンオイル）、Ｘ－２２－４２７２（信越シリコーン製ポリエーテル変性シリコーンオイル）等が挙げられる。 Modified silicone oils include polyether-modified silicone oils, alkyl-modified silicone oils and the like, and commercially available products such as SH8400 (polyether-modified silicone oil manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.) and FZ-2110 can be used. (polyether-modified silicone oil manufactured by Dow Corning Toray), SF8416 (manufactured by Dow Corning Toray, alkyl-modified silicone oil), SH3773M (polyether-modified silicone oil manufactured by Dow Corning Toray), X-22-4272 (manufactured by Shin-Etsu Silicone polyether-modified silicone oil) and the like.
表面層中のシロキサン系化合物の含有量は、例えば８～１５質量％であり、好ましくは８～１０質量％である。 The content of the siloxane-based compound in the surface layer is, for example, 8 to 15% by mass, preferably 8 to 10% by mass.
本発明における表面層は、本発明の効果が向上するという観点から、ナノインデンターを用いて測定されるマルテンス硬度ＨＭが、膜厚方向において表面から基材下面に向かって低硬度化する硬度勾配を有することが好ましい。前記マルテンス硬度ＨＭは前記基材のマルテンス硬度と同様の装置を使用して測定することができる。前記マルテンス硬度ＨＭの測定箇所は、少なくとも表面層の表面近傍および膜厚方向最深部の２箇所であり、さらに、これらの測定箇所の中間箇所でも測定することが好ましい。表面層のマルテンス硬度（ＨＭ）は、前記基材のマルテンス硬度（ＨＭ）の測定方法と同様の方法で測定することができる。また、「表面層の表面近傍のマルテンス硬度ＨＭ（１）」は、バーコビッチ圧子を１μＮの荷重で１０秒間押し込み、５秒間保持し、同じ荷重で１０秒間抜いて測定する。同様に、「表面層の膜厚方向最深部のマルテンス硬度ＨＭ（１０００）」は、バーコビッチ圧子を１０００μＮの荷重で１０秒間押し込み、５秒間保持し、同じ荷重で１０秒間抜いて測定する。また、「中間箇所のマルテンス硬度ＨＭ（５０）」は、バーコビッチ圧子を５０μＮの荷重で１０秒間押し込み、５秒間保持し、同じ荷重で１０秒間抜いて測定する。 From the viewpoint of improving the effect of the present invention, the surface layer in the present invention has a hardness gradient in which the Martens hardness HM measured using a nanoindenter decreases from the surface toward the bottom surface of the substrate in the film thickness direction. It is preferred to have The Martens hardness HM can be measured using the same apparatus as for the Martens hardness of the substrate. The measurement points of the Martens hardness HM are at least two points near the surface of the surface layer and the deepest part in the film thickness direction. The Martens hardness (HM) of the surface layer can be measured by the same method as the method for measuring the Martens hardness (HM) of the substrate. The "Martens hardness HM(1) near the surface of the surface layer" is measured by pressing a Berkovich indenter with a load of 1 μN for 10 seconds, holding it for 5 seconds, and removing it with the same load for 10 seconds. Similarly, "Martens hardness HM (1000) at the deepest part in the film thickness direction of the surface layer" is measured by pressing a Berkovich indenter with a load of 1000 μN for 10 seconds, holding it for 5 seconds, and removing it with the same load for 10 seconds. The "Martens hardness HM (50) at the intermediate point" is measured by pressing a Berkovich indenter with a load of 50 μN for 10 seconds, holding it for 5 seconds, and removing it with the same load for 10 seconds.
本発明における表面層のマルテンス硬度ＨＭは、１μＮから１０００μＮの荷重範囲におけるマルテンス硬度ＨＭが２～３３Ｎ／ｍｍ２であることが好ましく、４．０～２１．０Ｎ／ｍｍ２であることがさらに好ましい。具体的には、表面層の表面近傍のマルテンス硬度ＨＭ（１）は、７．５～３２．５Ｎ／ｍｍ２であることが好ましく、１７．０～２１．０Ｎ／ｍｍ２であることがさらに好ましい。また、本発明における表面層の膜厚方向最深部のマルテンス硬度ＨＭ（１０００）は、２．５～９．５Ｎ／ｍｍ２であることが好ましく、３．５～５．０Ｎ／ｍｍ２であることがさらに好ましい。また、本発明における表面層の中間箇所のマルテンス硬度ＨＭ（５０）は、４．０～１８．０Ｎ／ｍｍ２であることが好ましく、７．０～１２．０Ｎ／ｍｍ２であることがさらに好ましい。 The Martens hardness HM of the surface layer in the present invention is preferably 2 to 33 N/mm 2 and more preferably 4.0 to 21.0 N/mm 2 in a load range of 1 μN to 1000 μN. . Specifically, the Martens hardness HM(1) near the surface of the surface layer is preferably 7.5 to 32.5 N/mm 2 , more preferably 17.0 to 21.0 N/mm 2 . preferable. In addition, the Martens hardness HM (1000) of the deepest part of the surface layer in the film thickness direction in the present invention is preferably 2.5 to 9.5 N/mm 2 and is 3.5 to 5.0 N/mm 2 . is more preferred. In addition, the Martens hardness HM (50) of the intermediate portion of the surface layer in the present invention is preferably 4.0 to 18.0 N/mm 2 , more preferably 7.0 to 12.0 N/mm 2 . preferable.
さらに本発明における表面層は、本発明の効果が向上するという観点から、前記ナノインデンターを用いて測定したクリープ（ＣＩＴ）が、膜厚方向において表面から前記基材下面に向かって低下する勾配を有する。前記表面近傍のクリープＣＩＴ（１）は、荷重１μＮの時のクリープで表され、前記膜厚方向最深部のクリープＣＩＴ（１０００）は、荷重１０００μＮの時のクリープで表される。この時、ＣＩＴ（１）およびＣＩＴ（１０００）の範囲は、３．０～１３．５％であることが好ましく、５．０～１２．０％であることがさらに好ましい。具体的には、表面層の表面近傍のクリープＣＩＴ（１）は、９．５～１３．５％であることが好ましく、９．５～１２．０％であることがさらに好ましい。また、表面層の膜厚方向最深部のクリープＣＩＴ（１０００）は、３．０～７．５％であることが好ましく、３．０～６．５％であることがさらに好ましい。また、表面層の中間箇所のクリープＣＩＴ（５０）は、６．０～１１．０％であることが好ましく、６．０～９．５％であることがさらに好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of improving the effects of the present invention, the surface layer in the present invention has a gradient in which the creep (CIT) measured using the nanoindenter decreases from the surface toward the bottom surface of the substrate in the film thickness direction. have The creep CIT(1) near the surface is represented by the creep at a load of 1 μN, and the creep CIT(1000) at the deepest portion in the film thickness direction is represented by the creep at a load of 1000 μN. At this time, the ranges of CIT(1) and CIT(1000) are preferably 3.0 to 13.5%, more preferably 5.0 to 12.0%. Specifically, the creep CIT(1) near the surface of the surface layer is preferably 9.5 to 13.5%, more preferably 9.5 to 12.0%. The creep CIT (1000) at the deepest portion in the film thickness direction of the surface layer is preferably 3.0 to 7.5%, more preferably 3.0 to 6.5%. The creep CIT(50) at the intermediate portion of the surface layer is preferably 6.0 to 11.0%, more preferably 6.0 to 9.5%.
＜トナー＞
－トナー母体粒子－
前記トナー母体粒子は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含むことができ、更に必要に応じてその他の成分を含む。
前記トナー母体粒子は、結着樹脂及び離型剤を有機溶媒中に溶解乃至分散させ、得られた溶解乃至分散物を水相中に添加し、得られた分散液から前記有機溶媒を除去することにより得られることが好ましく、少なくとも結着樹脂前駆体及び離型剤を有機溶媒中に溶解乃至分散させ、得られた溶解乃至分散物を水相中に添加して前記結着樹脂前駆体を架橋乃至伸長反応させ、前記有機溶媒を除去することにより得られることがより好ましい。
<Toner>
-Toner base particles-
The toner base particles may contain a binder resin, a colorant and a release agent, and may further contain other components if necessary.
The toner base particles are produced by dissolving or dispersing a binder resin and a release agent in an organic solvent, adding the resulting solution or dispersion to an aqueous phase, and removing the organic solvent from the resulting dispersion. At least the binder resin precursor and the release agent are dissolved or dispersed in an organic solvent, and the resulting solution or dispersion is added to the aqueous phase to dissolve the binder resin precursor. It is more preferably obtained by cross-linking or extension reaction and removal of the organic solvent.
結着樹脂としてはとくに制限されないが、例えばポリエステルを含み、非線状の非晶質ポリエステル樹脂を含むことが好ましく、結晶性ポリエステ樹脂を含むことがさらに好ましい。 Although the binder resin is not particularly limited, it contains, for example, a polyester, preferably a non-linear amorphous polyester resin, and more preferably a crystalline polyester resin.
ＴＨＦに不溶な成分は、通常、非線状の非晶質ポリエステル樹脂又は結晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。 The THF-insoluble component usually preferably contains a non-linear amorphous polyester resin or a crystalline polyester resin.
＜非晶質ポリエステル樹脂＞
前記非晶質ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られる。
なお、本発明において非晶質ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記非晶質ポリエステル樹脂には属さない。
<Amorphous polyester resin>
The amorphous polyester resin is obtained using a polyhydric alcohol component and a polycarboxylic acid component such as a polycarboxylic acid, a polycarboxylic anhydride, or a polycarboxylic acid ester.
In the present invention, the amorphous polyester resin is, as described above, a polyhydric alcohol component and a polyhydric carboxylic acid component such as polyhydric carboxylic acid, polyhydric carboxylic anhydride, or polyhydric carboxylic acid ester. Modified polyester resins, for example, prepolymers described later and resins obtained by cross-linking and/or elongation reactions of the prepolymers, do not belong to the amorphous polyester resins.
前記多価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polyhydric alcohol component include polyoxypropylene (2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, polyoxyethylene (2.2)-2,2-bis(4-hydroxy Alkylene (carbon number 2-3) oxide (average addition mole number 1-10) adduct of bisphenol A such as phenyl) propane; ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, hydrogenation Bisphenol A, sorbitol, or their alkylene (2-3 carbon atoms) oxide (average addition mole number 1-10) adducts and the like can be mentioned. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
前記多価カルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸；トリメリット酸、ピロメリット酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１～８）エステル等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polyvalent carboxylic acid component include dicarboxylic acids such as adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, fumaric acid and maleic acid; succinic acid substituted with an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms; trimellitic acid, pyromellitic acid; anhydrides of these acids and alkyl (1 to 8 carbon atoms) esters of these acids; These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
前記非晶質ポリエステル樹脂と、後述するプレポリマー並びにこのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂とは、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。これらが相溶していることにより、低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させることができる。このため、非晶質ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分と、後述するプレポリマーを構成する多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分とは、類似の組成であることが好ましい。 It is preferable that at least a part of the amorphous polyester resin, a prepolymer described below, and a resin obtained by cross-linking and/or elongation reaction of this prepolymer are compatible with each other. By being compatible with each other, low-temperature fixability and high-temperature offset resistance can be improved. For this reason, the polyhydric alcohol component and the polycarboxylic acid component that constitute the amorphous polyester resin and the polyhydric alcohol component and the polycarboxylic acid component that constitute the prepolymer to be described later have similar compositions. preferable.
前記非晶質ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量が低すぎる場合、トナーの耐熱保存性、現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量が高すぎる場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合があることから、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）２，５００～１０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００～４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０～４．０であることが好ましい。 The molecular weight of the amorphous polyester resin is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. If the molecular weight is too high, the viscoelasticity of the toner when it melts increases and the low-temperature fixability may deteriorate. ,000, number average molecular weight (Mn) 1,000 to 4,000, and Mw/Mn 1.0 to 4.0.
前記非晶質ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、トナーが負帯電性となりやすく、さらには、紙への定着時に、紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。前記酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがない。 The acid value of the amorphous polyester resin is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. When the acid value is 1 mgKOH/g or more, the toner tends to be negatively charged, and when fixing onto paper, the affinity between the toner and paper is improved, and the low-temperature fixability can be improved. . When the acid value is 50 mgKOH/g or less, charging stability, particularly charging stability against environmental fluctuations, does not deteriorate.
前記非晶質ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。 The hydroxyl value of the amorphous polyester resin is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 5 mgKOH/g or more.
前記非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Ｔｇが低すぎる場合、トナーの耐熱保存性、現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、Ｔｇが高すぎる場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合があることから、４０℃～７０℃が好ましく、４５℃～６０℃がより好ましい。 The glass transition temperature (Tg) of the amorphous polyester resin is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Durability against stress such as agitation may be poor, and if the Tg is too high, the viscoelasticity of the toner when it is melted may become high, resulting in poor low-temperature fixability. ~60°C is more preferred.
前記非晶質ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、５０質量部～９５質量部が好ましく、６０質量部～９０質量部がより好ましい。前記含有量が、５０質量部以上であることにより、トナー中の顔料、離型剤の分散性が良好となり、画像のかぶりや乱れが抑制され、９５質量部以下であることにより、結晶性ポリエステル樹脂の含有量が適切となり、低温定着性が良好となる。前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質、高安定、低温定着性の全てに優れる点で有利である。 The content of the amorphous polyester resin is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. parts to 90 parts by mass is more preferable. When the content is 50 parts by mass or more, the dispersibility of the pigment and release agent in the toner is improved, and fogging and disturbance of images are suppressed. When the content is 95 parts by mass or less, the crystalline polyester The content of the resin becomes appropriate, and the low-temperature fixability becomes good. When the content is within the range more preferable than the above, it is advantageous in that high image quality, high stability, and low-temperature fixability are all excellent.
前記非晶質ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ－１及び９９０±１０ｃｍ－１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非晶質ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。 The molecular structure of the amorphous polyester resin can be confirmed by X-ray diffraction, GC/MS, LC/MS, IR measurement, etc., in addition to NMR measurement using a solution or solid. A simple method is to detect an amorphous polyester resin that does not have absorption based on δCH (out-of-plane bending vibration) of an olefin at 965±10 cm −1 and 990±10 cm −1 in the infrared absorption spectrum. .
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
結晶性ポリエステル樹脂は飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位を有する。
飽和脂肪族ジオールとしては炭素数２～８の直鎖脂肪族ジオールを含有するアルコール成分を用いることが好ましい。
このことにより、前記結晶性ポリエステル樹脂が均一にトナー内部に微分散することが可能となり、前記結晶性ポリエステル樹脂のフィルミングを防止し、耐ストレス性を改良し、かつトナーの低温定着性が達成できる。
<Crystalline polyester resin>
Crystalline polyester resins have constitutional units derived from saturated aliphatic diols.
As the saturated aliphatic diol, it is preferable to use an alcohol component containing a linear aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms.
As a result, the crystalline polyester resin can be uniformly and finely dispersed inside the toner, preventing filming of the crystalline polyester resin, improving stress resistance, and achieving low-temperature fixability of the toner. can.
前記結晶性ポリエステル樹脂は、高い結晶性をもつために、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。このような特性を有する前記結晶性ポリエステル樹脂を前記トナーに用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示す。 Since the crystalline polyester resin has high crystallinity, it exhibits a heat melting characteristic that exhibits a rapid viscosity drop near the fixing start temperature. By using the crystalline polyester resin having such characteristics in the toner, the heat-resistant storage stability due to the crystallinity is good until just before the melting start temperature, and the viscosity drops sharply at the melting start temperature (sharp meltability) and fixation occurs. As a result, a toner having both good heat-resistant storage stability and low-temperature fixability can be obtained. Good results are also obtained with respect to the mold release width (the difference between the minimum fixing temperature and the temperature at which hot offset occurs).
前記結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られる。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られるものを指し、結晶性ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂には属さない。
The crystalline polyester resin is obtained by using a polyhydric alcohol component and a polycarboxylic acid component such as a polycarboxylic acid, a polycarboxylic anhydride, or a polycarboxylic acid ester.
In the present invention, the crystalline polyester resin is, as described above, a polyhydric alcohol component and a polyhydric carboxylic acid component such as a polyhydric carboxylic acid, a polyhydric carboxylic anhydride, or a polyhydric carboxylic acid ester. A modified crystalline polyester resin, for example, a prepolymer described later and a resin obtained by cross-linking and/or elongating the prepolymer, do not belong to the crystalline polyester resin.
－多価アルコール成分－
前記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖型飽和脂肪族ジオール、分岐型飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖型飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２～８である直鎖型飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、主鎖部分の炭素数が２以上であることにより、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合に、融解温度が適切となり、低温定着が良好となる。一方、炭素数が８以下であれば、実用上の材料の入手が容易である。
-Polyhydric alcohol component-
The polyhydric alcohol component is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include diols and trihydric or higher alcohols.
Examples of the diols include saturated aliphatic diols. Examples of the saturated aliphatic diol include linear saturated aliphatic diols and branched saturated aliphatic diols. Chain-type saturated aliphatic diols are more preferred. If the saturated aliphatic diol is branched, the crystallinity of the crystalline polyester resin may be lowered, and the melting point may be lowered. In addition, since the number of carbon atoms in the main chain portion is 2 or more, the melting temperature becomes appropriate in the case of polycondensation with an aromatic dicarboxylic acid, and the low-temperature fixability is improved. On the other hand, if the number of carbon atoms is 8 or less, practical materials are readily available.
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１４－エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールが好ましい。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of the saturated aliphatic diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1, 8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1, 18-octadecanediol, 1,14-eicosandecanediol, and the like. Among these, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6 - hexanediol is preferred.
Examples of the trihydric or higher alcohol include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
－多価カルボン酸成分－
前記多価カルボン酸成分としては、セバシン酸を用いるが、目的に応じて他の２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸を併用することができる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられる。
-Polyvalent carboxylic acid component-
Although sebacic acid is used as the polyvalent carboxylic acid component, other divalent carboxylic acids and trivalent or higher carboxylic acids can be used in combination depending on the purpose.
Examples of the divalent carboxylic acid include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, superic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1, saturated aliphatic dicarboxylic acids such as 12-dodecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid and 1,18-octadecanedicarboxylic acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, malonic acid, aromatic dicarboxylic acids such as dibasic acids such as mesaconic acid; and the like, as well as their anhydrides and lower alkyl esters thereof.
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。
また、多価カルボン酸成分としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。さらに、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of the trivalent or higher carboxylic acid include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, anhydrides thereof, and and lower alkyl esters of.
In addition to the saturated aliphatic dicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid, the polyvalent carboxylic acid component may contain a dicarboxylic acid component having a sulfonic acid group. Furthermore, in addition to the saturated aliphatic dicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid, a dicarboxylic acid component having a double bond may be contained.
These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃未満であることが好ましい。前記融点が、６０℃未満であると、結晶性ポリエステル樹脂が低温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、８０℃以上であると、定着時の加熱によるポリエステル樹脂Ａの溶融が不十分で、低温定着性が低下することがある。
前記融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定におけるＤＳＣチャートの吸熱ピーク値により測定することができる。
The melting point of the crystalline polyester resin is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 60°C or higher and lower than 80°C. When the melting point is less than 60°C, the crystalline polyester resin tends to melt at a low temperature, and the heat-resistant storage stability of the toner may deteriorate. Insufficient melting may result in poor low-temperature fixability.
The melting point can be measured by an endothermic peak value on a DSC chart in differential scanning calorimeter (DSC) measurement.
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、かつ分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が悪化するという観点から、前記結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分が、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００～３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００～１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０～１０であることが好ましい。 The molecular weight of the crystalline polyester resin is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose. However, those having a sharp molecular weight distribution and low molecular weight are excellent in low-temperature fixability and have many components with low molecular weight. From the viewpoint that the heat-resistant storage stability deteriorates when the crystalline polyester resin is soluble in ortho-dichlorobenzene, the weight average molecular weight (Mw) is 3,000 to 30,000 and the number average molecular weight (Mn) is 3,000 to 30,000 in GPC measurement. It is preferably 1,000 to 10,000 and Mw/Mn 1.0 to 10.
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紙と樹脂との親和性の観点から、所望の低温定着性を達成するためには、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、耐高温オフセット性を向上させるには、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。 The acid value of the crystalline polyester resin is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. , preferably 5 mgKOH/g or more, more preferably 10 mgKOH/g or more. On the other hand, 45 mgKOH/g or less is preferable in order to improve high temperature offset resistance.
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所望の温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには、０ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。 The hydroxyl value of the crystalline polyester resin is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. /g to 50 mgKOH/g, more preferably 5 mgKOH/g to 50 mgKOH/g.
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ－１又は９９０±１０ｃｍ－１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。 The molecular structure of the crystalline polyester resin can be confirmed by X-ray diffraction, GC/MS, LC/MS, IR measurement, etc., in addition to NMR measurement using a solution or solid. A simple method is to detect a crystalline polyester resin having an absorption based on δCH (out-of-plane bending vibration) of an olefin at 965±10 cm −1 or 990±10 cm −1 in an infrared absorption spectrum.
前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、２質量部～２０質量部が好ましく、５質量部～１５質量部がより好ましい。前記含有量が、２質量部以上であることにより、結晶性ポリエステル樹脂によるシャープメルト化が十分となり低温定着性が良好となり、２０質量部以下であることにより、耐熱保存性が向上し、また画像のかぶりが抑制される。前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質、高安定、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。 The content of the crystalline polyester resin is not particularly limited and can be appropriately selected according to the intended purpose. ~15 parts by mass is more preferred. When the content is 2 parts by mass or more, sharp melting by the crystalline polyester resin is sufficient and the low-temperature fixability is improved. fog is suppressed. When the content is within the range more preferable than the above, it is advantageous in that high image quality, high stability, and low-temperature fixability are all excellent.
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、離型剤、着色剤、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、活性水素基含有化合物、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
<Other ingredients>
The other components are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Included compounds, charge control agents, fluidity improvers, cleanability improvers, magnetic materials, and the like.
＜離型剤＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
ロウ類及びワックス類の離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。
<Release agent>
The release agent is not particularly limited and can be appropriately selected from known ones.
Release agents for waxes and waxes include, for example, plant waxes such as carnauba wax, cotton wax, wood wax and rice wax; animal waxes such as beeswax and lanolin; mineral waxes such as ozokerite and cersin; petroleum waxes such as paraffin, microcrystalline, petrolatum; and other natural waxes.
また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。
さらに、１２－ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ－ｎ－ステアリルメタクリレート、ポリ－ｎ－ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ－ステアリルアクリレート－エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。
これらの中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。
In addition to these natural waxes, synthetic hydrocarbon waxes such as Fischer-Tropsch wax, polyethylene and polypropylene; synthetic waxes such as esters, ketones and ethers;
Furthermore, fatty acid amide compounds such as 12-hydroxystearic acid amide, stearic acid amide, phthalic anhydride imide, and chlorinated hydrocarbons; poly-n-stearyl methacrylate and poly-n, which are low-molecular-weight crystalline polymer resins -Polyacrylate homopolymers or copolymers such as lauryl methacrylate (e.g., n-stearyl acrylate-ethyl methacrylate copolymers); crystalline polymers having long alkyl groups in side chains; good.
Among these, hydrocarbon waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, polyethylene wax and polypropylene wax are preferred.
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上９５℃未満が好ましい。 The melting point of the release agent is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 60°C or higher and lower than 95°C.
前記離型剤としては、融点が６０℃以上９５℃未満の炭化水素系ワックスであることがより好ましい。このような離型剤は、定着ローラとトナー界面との間で離型剤として効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しなくても耐高温オフセット性を向上させることができる。
特に、炭化水素系ワックスは、前記非晶質ポリエステル樹脂との相溶性がほとんど無く、互いに独立して機能することができるため、結晶性ポリエステル樹脂の結着樹脂としての軟化効果、離型剤のオフセット性を損なうことがないため、好ましい。
前記離型剤の融点が６０℃以上であることにより、低温で離型剤が溶融しにくくなり、トナーの耐熱保存性が向上する。前記離型剤の融点が９５℃未満であることにより、定着時の加熱による離型剤の溶融が十分で、充分なオフセット性が得られる。
It is more preferable that the releasing agent is a hydrocarbon wax having a melting point of 60°C or higher and lower than 95°C. Since such a release agent can effectively act as a release agent between the fixing roller and the toner interface, high temperature offset resistance can be achieved without applying a release agent such as oil to the fixing roller. can be improved.
In particular, hydrocarbon waxes have almost no compatibility with the amorphous polyester resin and can function independently of each other. It is preferable because it does not impair the offset property.
When the melting point of the release agent is 60° C. or higher, the release agent is less likely to melt at low temperatures, and the heat-resistant storage stability of the toner is improved. When the melting point of the release agent is less than 95° C., the release agent is sufficiently melted by heating during fixing, and sufficient offset property is obtained.
前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、２質量部～１０質量部が好ましく、３質量部～８質量部がより好ましい。前記含有量が、２質量部以上であることにより、定着時の耐高温オフセット性、及び低温定着性が向上し、１０質量部以下であることにより、耐熱保存性が向上し、また画像のかぶりなどが抑制される。前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質化、及び定着安定性を向上させる点で有利である。 The content of the release agent is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. 8 parts by mass is more preferred. When the content is 2 parts by mass or more, high-temperature offset resistance and low-temperature fixability during fixing are improved. etc. is suppressed. When the content is within the range more preferable than the above, it is advantageous in terms of improving image quality and fixing stability.
＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部～１５質量部が好ましく、３質量部～１０質量部がより好ましい。
<Colorant>
The coloring agent is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples include carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow , yellow iron oxide, ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), permanent yellow (NCG), Vulcan fast yellow (5G, R), tartrazine lake, quinoline yellow lake, anthrazane yellow BGL, isoindolinone yellow, red iron oxide, red lead, red lead, cadmium red, cadmium mercury red, antimony vermillion, permanent Red 4R, Para Red, Phise Red, Parachlororthonitroaniline Red, Risol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carnmine BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belcan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resol Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake , rhodamine lake B, rhodamine lake Y, alizarin lake, thioindigo red B, thioindigo maroon, oil red, quinacridone red, pyrazolone red, polyazo red, chrome vermillion, benzidine orange, perinone orange, oil orange, cobalt blue, cerulean blue, alkali blue lake, peacock blue lake, victoria blue lake, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue, fast sky blue, indanthrene blue (RS, BC), indigo, ultramarine, navy blue, anthraquinone blue, fast violet B, methyl Violet lake, cobalt purple, manganese purple, dioxane violet, anthraquinone violet, chrome green, zinc green, chromium oxide, pyridian, emerald green, pigment green B, naphthol green B, green gold, acid green lake, malachite green lake, phthalocyanine green , anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, and litbon.
The content of the coloring agent is not particularly limited and can be appropriately selected according to the intended purpose. Parts by mass are more preferred.
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、前記ハイブリッド樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ－クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン－ｐ－クロロスチレン共重合体、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The colorant can also be used as a masterbatch combined with a resin. Examples of resins to be used in the production of the masterbatch or kneaded together with the masterbatch include, in addition to the above-mentioned hybrid resins, styrene such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, and polyvinyltoluene, or polymers of substituted styrenes thereof; styrene-p-chlorostyrene. Copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate Copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-methyl chloromethacrylate copolymer coalescence, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene - Styrenic copolymers such as maleic acid ester copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral , polyacrylic resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax, and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
前記マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。 The masterbatch can be obtained by mixing and kneading a masterbatch resin and a colorant with a high shearing force. At this time, an organic solvent can be used in order to enhance the interaction between the colorant and the resin. In addition, a so-called flushing method, in which an aqueous paste containing colorant water is mixed and kneaded with a resin and an organic solvent, the colorant is transferred to the resin side, and the water and organic solvent components are removed. Since the cake can be used as it is, there is no need to dry it, and it is preferably used. For mixing and kneading, a high-shear dispersing device such as a three-roll mill is preferably used.
－活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体（プレポリマー）－
前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体（「プレポリマー」と称することがある。）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、溶融時の高流動性及び透明性の点で、ポリエステル樹脂が好ましい。
-Polymer (prepolymer) having a site capable of reacting with an active hydrogen group-containing compound-
The polymer having a site capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound (sometimes referred to as "prepolymer") is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, polyol resin , polyacrylic resins, polyester resins, epoxy resins, derivatives thereof, and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Among these, polyester resins are preferable from the viewpoint of high fluidity and transparency when melted.
前記プレポリマーが有する活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボンキシル基、－ＣＯＣｌで示される官能基、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、イソシアネート基が好ましい。
The site of the prepolymer that can react with the active hydrogen group-containing compound includes an isocyanate group, an epoxy group, a carboxyl group, a functional group represented by —COCl, and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Among these, an isocyanate group is preferred.
前記プレポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構が無い場合でも、良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合を生成することが可能なイソシアネート基等を有するポリエステル樹脂が好ましい。 The prepolymer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the intended purpose. A polyester resin having an isocyanate group or the like capable of forming a urea bond is preferable in terms of ensuring good mold releasability and fixability even in the absence of a release oil coating mechanism.
－活性水素基含有化合物－
前記活性水素基含有化合物は、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体が、水系媒体中で伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
-Compound containing active hydrogen group-
The active hydrogen group-containing compound acts as an elongation agent, a cross-linking agent, etc. when a polymer having a site capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound undergoes elongation reaction, cross-linking reaction, etc. in an aqueous medium.
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The active hydrogen group is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group), amino group, carboxyl group and mercapto group. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
前記活性水素基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体がイソシアネート基を含有するポリエステル樹脂である場合には、該ポリエステル樹脂と伸長反応、架橋反応等により高分子量化できる点で、アミン類が好ましい。前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、三価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたもの、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジアミン、ジアミンと少量の三価以上のアミンとの混合物が好ましい。
The active hydrogen group-containing compound is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. In some cases, amines are preferable because they can be polymerized by extension reaction, cross-linking reaction, or the like with the polyester resin. The amines are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. is mentioned. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Among these, diamines and mixtures of diamines and a small amount of trivalent or higher amines are preferred.
前記ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、などが挙げられる。前記芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、などが挙げられる。前記脂環式ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、などが挙げられる。前記脂肪族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、などが挙げられる。 The diamine is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include aromatic diamines, alicyclic diamines and aliphatic diamines. The aromatic diamine is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, and the like. The alicyclic diamine is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. mentioned. The aliphatic diamine is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, and the like.
前記三価以上のアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、などが挙げられる。 The trivalent or higher amine is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include diethylenetriamine, triethylenetetramine, and the like.
前記アミノアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、などが挙げられる。
前記アミノメルカプタンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、などが挙げられる。
The aminoalcohol is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include ethanolamine, hydroxyethylaniline, and the like.
The aminomercaptan is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include aminoethylmercaptan, aminopropylmercaptan and the like.
前記アミノ酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、などが挙げられる。
前記アミノ基をブロックしたものとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、などが挙げられる。
The amino acid is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include aminopropionic acid, aminocaproic acid, and the like.
The blocked amino group is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. ketimine compounds, oxazolizone compounds, and the like.
－イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂－
前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂（以下、「イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー」と称することがある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物、などが挙げられる。
-Polyester Resin Containing Isocyanate Group-
The polyester resin containing an isocyanate group (hereinafter sometimes referred to as "polyester prepolymer having an isocyanate group") is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. A reaction product of a polyester resin having an active hydrogen group obtained by polycondensation of a carboxylic acid and a polyisocyanate, and the like.
－ポリオール－
前記ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、三価以上のアルコール、ジオールと三価以上のアルコールの混合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジオール、ジオールと少量の三価以上のアルコールとの混合物が好ましい。
- Polyol -
The polyol is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Among these, diols and mixtures of diols and a small amount of trihydric or higher alcohol are preferred.
前記ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；などが挙げられる。なお、前記アルキレングリコールの炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２～１２が好ましい。
これらの中でも、炭素数が２～１２であるアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２～１２のアルキレングリコールとの混合物がより好ましい。
The diol is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. - alkylene glycol such as hexanediol; diol having an oxyalkylene group such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol; 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc. alicyclic diols; alicyclic diols to which alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide are added; bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S; bisphenols, ethylene oxide, propylene oxide, Alkylene oxide adducts of bisphenols such as those to which alkylene oxides such as butylene oxide are added; and the like. The number of carbon atoms in the alkylene glycol is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but 2 to 12 are preferable.
Among these, alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols are preferable, and alkylene oxide adducts of bisphenols, alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms are preferred. is more preferred.
前記三価以上のアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物、などが挙げられる。
前記三価以上の脂肪族アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、などが挙げられる。
前記三価以上のポリフェノール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、などが挙げられる。
前記三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの、などが挙げられる。
前記ジオールと前記三価以上のアルコールを混合して用いる場合、ジオールに対する三価以上のアルコールの質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％～１０質量％が好ましく、０．０１質量％～１質量％がより好ましい。
The trihydric or higher alcohol is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. oxide adducts, and the like.
The trihydric or higher aliphatic alcohol is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and sorbitol.
The trihydric or higher polyphenols are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include trisphenol PA, phenol novolak, cresol novolak and the like.
Examples of the alkylene oxide adducts of trihydric or higher polyphenols include those obtained by adding alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide to trihydric or higher polyphenols.
When the diol and the trihydric or higher alcohol are mixed and used, the mass ratio of the trihydric or higher alcohol to the diol is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. % to 10% by mass, more preferably 0.01% to 1% by mass.
－ポリカルボン酸－
前記ポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジカルボン酸、ジカルボン酸と少量の三価以上のポリカルボン酸との混合物が好ましい。
- Polycarboxylic acid -
The polycarboxylic acid is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. be done. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Among these, dicarboxylic acids and mixtures of dicarboxylic acids and a small amount of trivalent or higher polycarboxylic acids are preferred.
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、二価のアルカン酸、二価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸、などが挙げられる。
前記二価のアルカン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
前記二価のアルケン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが炭素数４～２０の二価のアルケン酸が好ましい。前記炭素数４～２０の二価のアルケン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マレイン酸、フマル酸、などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。前記炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、などが挙げられる。
The dicarboxylic acid is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include divalent alkanoic acid, divalent alkenoic acid, and aromatic dicarboxylic acid.
The divalent alkanoic acid is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include succinic acid, adipic acid and sebacic acid.
The divalent alkenoic acid is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but divalent alkenoic acid having 4 to 20 carbon atoms is preferable. The divalent alkenoic acid having 4 to 20 carbon atoms is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include maleic acid and fumaric acid.
The aromatic dicarboxylic acid is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose, but an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms is preferable. The aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid.
前記三価以上のカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、三価以上の芳香族カルボン酸、などが挙げられる。
前記三価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数９～２０の三価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。前記炭素数９～２０の三価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、などが挙げられる。
The trivalent or higher carboxylic acid is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include trivalent or higher aromatic carboxylic acids.
The trivalent or higher aromatic carboxylic acid is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but a trivalent or higher aromatic carboxylic acid having 9 to 20 carbon atoms is preferable. The trivalent or higher aromatic carboxylic acid having 9 to 20 carbon atoms is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include trimellitic acid and pyromellitic acid.
前記ポリカルボン酸として、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸との混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。
前記低級アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、などが挙げられる。
前記ジカルボン酸と前記三価以上のカルボン酸とを混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％～１０質量％が好ましく、０．０１質量％～１質量％がより好ましい。
As the polycarboxylic acid, any acid anhydride or lower alkyl ester of a dicarboxylic acid, a trivalent or higher carboxylic acid, or a mixture of a dicarboxylic acid and a trivalent or higher carboxylic acid can be used.
The lower alkyl ester is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include methyl ester, ethyl ester and isopropyl ester.
When the dicarboxylic acid and the trivalent or higher carboxylic acid are mixed and used, the mass ratio of the trivalent or higher carboxylic acid to the dicarboxylic acid is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose. , preferably 0.01% by mass to 10% by mass, more preferably 0.01% by mass to 1% by mass.
前記ポリオールと前記ポリカルボン酸とを重縮合させる際の、前記ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１～２が好ましく、１～１．５がより好ましく、１．０２～１．３が特に好ましい。 When polycondensing the polyol and the polycarboxylic acid, the equivalent ratio of the hydroxyl group of the polyol to the carboxyl group of the polycarboxylic acid is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. ~2 is preferred, 1 to 1.5 is more preferred, and 1.02 to 1.3 is particularly preferred.
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリオール由来の構成単位の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％～４０質量％が好ましく、１質量％～３０質量％がより好ましく、２質量％～２０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％以上であることにより、耐高温オフセット性が向上し、トナーの耐熱保存性と低温定着性との両立を図ることができ、４０質量％以下であることにより、低温定着性が向上する。
The content of the polyol-derived structural unit in the polyester prepolymer having an isocyanate group is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 0.5% by mass to 40% by mass, 1% to 30% by mass is more preferable, and 2% to 20% by mass is particularly preferable.
When the content is 0.5% by mass or more, high-temperature offset resistance is improved, and both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability of the toner can be achieved, and when the content is 40% by mass or less, , the low-temperature fixability is improved.
－ポリイソシアネート－
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。
-Polyisocyanate-
The polyisocyanate is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. , oxime, those blocked with caprolactam, and the like.
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート、などが挙げられる。 The aliphatic diisocyanate is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate, tetramethylhexane diisocyanate, and the like.
前記脂環式ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、などが挙げられる。 The alicyclic diisocyanate is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include isophorone diisocyanate and cyclohexylmethane diisocyanate.
前記芳香族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトジフェニル、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルジフェニル、４，４’－ジイソシアナト－３－メチルジフェニルメタン、４，４’－ジイソシアナト－ジフェニルエーテル、などが挙げられる。 The aromatic diisocyanate is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. diphenyl, 4,4'-diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 4,4'-diisocyanato-3-methyldiphenylmethane, 4,4'-diisocyanato-diphenyl ether, and the like.
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、などが挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
The araliphatic diisocyanate is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include α,α,α',α'-tetramethylxylylene diisocyanate.
The isocyanurates are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include tris(isocyanatoalkyl)isocyanurate, tris(isocyanatocycloalkyl)isocyanurate, and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
前記ポリイソシアネートと、水酸基を有するポリエステル樹脂を反応させる場合、前記ポリエステル樹脂の水酸基に対する前記ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１～５が好ましく、１．２～４がより好ましく、１．５～３が特に好ましい。前記当量比が、１以上であることにより、耐オフセット性が向上し、５以下であることにより、低温定着性が向上する。 When the polyisocyanate is reacted with a polyester resin having a hydroxyl group, the equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate to the hydroxyl group of the polyester resin is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. 1 to 5 are preferred, 1.2 to 4 are more preferred, and 1.5 to 3 are particularly preferred. When the equivalent ratio is 1 or more, offset resistance is improved, and when it is 5 or less, low-temperature fixability is improved.
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％～４０質量％が好ましく、１質量％～３０質量％がより好ましく、２質量％～２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％以上であることにより、耐高温オフセット性が向上し、４０質量％以下であることにより、低温定着性が向上する。 The content of the polyisocyanate-derived structural unit in the polyester prepolymer having an isocyanate group is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 0.5% by mass to 40% by mass. , more preferably 1% to 30% by mass, and particularly preferably 2% to 20% by mass. When the content is 0.5% by mass or more, high-temperature offset resistance is improved, and when the content is 40% by mass or less, low-temperature fixability is improved.
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが一分子当たりに有するイソシアネート基の平均数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１以上が好ましく、１．２～５がより好ましく、１．５～４が特に好ましい。前記平均数が、１以上であることにより、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が適切となり、耐高温オフセット性が良好となる。 The average number of isocyanate groups per molecule of the polyester prepolymer having an isocyanate group is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. More preferably, 1.5 to 4 are particularly preferred. When the average number is 1 or more, the molecular weight of the urea-modified polyester-based resin is appropriate, and high temperature offset resistance is improved.
－帯電制御剤－
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ－５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ－３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ－８２、サリチル酸系金属錯体のＥ－８４、フェノール系縮合物のＥ－８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ－３０２、ＴＰ－４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ－９０１、ホウ素錯体であるＬＲ－１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
- Charge control agent -
The charge control agent is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Alkoxy-based amines, quaternary ammonium salts (including fluorine-modified quaternary ammonium salts), alkylamides, phosphorus elements or compounds, tungsten elements or compounds, fluorine-based activators, salicylic acid metal salts, metal salts of salicylic acid derivatives, etc. is. Specifically, nigrosine-based dye Bontron 03, quaternary ammonium salt Bontron P-51, metal-containing azo dye Bontron S-34, oxynaphthoic acid-based metal complex E-82, salicylic acid-based metal complex E- 84, E-89 of phenolic condensate (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), TP-302, TP-415 of quaternary ammonium salt molybdenum complex (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), LRA- 901, LR-147 (manufactured by Nihon Carlit Co., Ltd.), which is a boron complex, copper phthalocyanine, perylene, quinacridone, azo pigments, and other polymeric compounds having functional groups such as sulfonic acid groups, carboxyl groups, and quaternary ammonium salts. is mentioned.
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部～１０質量部が好ましく、０．２質量部～５質量部がより好ましい。前記含有量が、１０質量部以下であることにより、トナーの帯電性が適切となり、帯電制御剤の効果が良好となり、現像ローラとの静電的吸引力、現像剤の流動性および画像濃度が良好となる。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。 The content of the charge control agent is not particularly limited and can be appropriately selected according to the intended purpose. 2 parts by mass to 5 parts by mass is more preferable. When the content is 10 parts by mass or less, the charging property of the toner becomes appropriate, the effect of the charge control agent becomes good, and the electrostatic attraction force with the developing roller, fluidity of the developer, and image density are improved. become good. These charge control agents can be dissolved and dispersed after being melted and kneaded together with the masterbatch and resin. Alternatively, they can be directly added to an organic solvent during dissolution and dispersion, or they can be fixed on the toner surface after the toner particles are produced. may
－流動性向上剤－
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
- Fluidity improver -
The fluidity improver is not particularly limited as long as it can be subjected to surface treatment to increase hydrophobicity and prevent deterioration of fluidity and charging characteristics even under high humidity, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples include silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having alkyl fluoride groups, organic titanate-based coupling agents, aluminum-based coupling agents, silicone oils, modified silicone oils, and the like. mentioned. It is particularly preferable that the silica and titanium oxide are surface-treated with such a fluidity improver and used as hydrophobic silica and hydrophobic titanium oxide.
－クリーニング性向上剤－
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ～１μｍのものが好適である。
- Cleanability improver -
The cleaning property improver is not particularly limited as long as it is added to the toner in order to remove the developer remaining on the photoreceptor or the primary transfer medium after transfer, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include zinc stearate, calcium stearate, fatty acid metal salts such as stearic acid, polymethyl methacrylate fine particles, polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization such as polystyrene fine particles, and the like. The fine polymer particles preferably have a relatively narrow particle size distribution, and preferably have a volume average particle size of 0.01 μm to 1 μm.
－磁性材料－
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
－Magnetic Materials－
The magnetic material is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include iron powder, magnetite, and ferrite. Among these, white ones are preferable in terms of color tone.
－外添剤－
本発明で使用される外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー、などが挙げられる。
-External Additives-
The external additive used in the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. aluminum, etc.), metal oxides (eg, titania, alumina, tin oxide, antimony oxide, etc.), fluoropolymers, and the like.
好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子があげられる。シリカ微粒子としては、例えばＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル社製）などが挙げられる。また、チタニア微粒子としては、例えばＰ－２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ－３０、ＳＴＴ－６５Ｃ－Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ－１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ－１５０Ｗ、ＭＴ－５００Ｂ、ＭＴ－６００Ｂ、ＭＴ－１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）、などが挙げられる。 Suitable additives include hydrophobized silica, titania, titanium oxide and alumina fine particles. Examples of silica fine particles include R972, R974, RX200, RY200, R202, R805, and R812 (all manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). Examples of titania fine particles include P-25 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), STT-30, STT-65C-S (all manufactured by Titan Kogyo Co., Ltd.), TAF-140 (manufactured by Fuji Titanium Kogyo Co., Ltd.), MT-150W, MT-500B, MT-600B, MT-150A (all manufactured by Tayca Corporation), and the like.
疎水化されたシリカとしては、例えばＴ－８０５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ－３０Ａ、ＳＴＴ－６５Ｓ－Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ－５００Ｔ、ＴＡＦ－１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ－１００Ｓ、ＭＴ－１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）、ＩＴ－Ｓ（石原産業株式会社製）、などが挙げられる。 Examples of hydrophobized silica include T-805 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), STT-30A, STT-65S-S (both manufactured by Titan Kogyo Co., Ltd.), TAF-500T, TAF-1500T (both , manufactured by Fuji Titanium Industry Co., Ltd.), MT-100S, MT-100T (both manufactured by Tayca Corporation), IT-S (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), and the like.
疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。 In order to obtain hydrophobized silica, titania, titanium oxide, and alumina fine particles, hydrophilic fine particles are obtained by treating them with a silane coupling agent such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and octyltrimethoxysilane. can be done. Also suitable are silicon oil-treated oxide fine particles and inorganic fine particles, which are obtained by heating silicone oil if necessary to form inorganic fine particles.
前記シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α－メチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。 Examples of the silicone oil include dimethylsilicone oil, methylphenylsilicone oil, chlorophenylsilicone oil, methylhydrogensilicone oil, alkyl-modified silicone oil, fluorine-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, alcohol-modified silicone oil, and amino-modified silicone oil. Silicone oil, epoxy-modified silicone oil, epoxy/polyether-modified silicone oil, phenol-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, mercapto-modified silicone oil, acryl- and methacryl-modified silicone oil, α-methylstyrene-modified silicone oil, and the like can be used.
外添剤の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。該平均粒径が１０ｎｍ以上であると、外添剤がトナー中に埋没しにくくなり、その機能が有効に発揮される。また２００ｎｍ以下であることにより、感光体表面を不均一に傷つけることがない。
なお、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子の一次粒子の平均粒径は１ｎｍ～２００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～１００ｎｍの無機微粒子がより好ましい。
また、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子は、一次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下のものを少なくとも１種類以上含み、かつ５０ｎｍ以上のものを少なくとも１種類含むことが好ましい。これら外添剤の平均粒径が５０ｎｍ以上の場合、ブレードに堰き止められやすく、フィルミング、またクリーニングが改善する。
また、外添剤のＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
The average particle diameter of the primary particles of the external additive is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. When the average particle diameter is 10 nm or more, the external additive is less likely to be buried in the toner, and its function is effectively exhibited. Moreover, since the particle size is 200 nm or less, the surface of the photoreceptor is not damaged unevenly.
The average particle size of the primary particles of the hydrophobized silica, titania, titanium oxide, and alumina fine particles is preferably 1 nm to 200 nm, more preferably inorganic fine particles of 10 nm to 100 nm.
The hydrophobized fine particles of silica, titania, titanium oxide, and alumina preferably contain at least one type having an average primary particle size of 30 nm or less and at least one type having an average primary particle size of 50 nm or more. When the average particle size of these external additives is 50 nm or more, they are likely to be blocked by the blade, improving filming and cleaning.
Moreover, the specific surface area of the external additive by the BET method is preferably 20 m 2 /g to 500 m 2 /g.
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対し０．１質量％～５質量％が好ましく、０．３質量％～３質量％がより好ましい。 The content of the external additive is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. % by mass is more preferred.
前記トナーの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、低温定着性（定着下限温度）、ホットオフセット発生温度等を制御する点から、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。前記酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、製造時の塩基による分散安定性を向上させる効果が得られ、前記プレポリマーを用いた場合に伸長反応及び／又は架橋反応が適切となり、製造安定性が向上する。前記酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、前記プレポリマーを用いた場合に伸長反応及び／又は架橋反応が十分となり、耐高温オフセット性が向上する。 The acid value of the toner is not particularly limited and can be appropriately selected according to the intended purpose. Preferably ~40 mg KOH/g. When the acid value is 0.5 mgKOH/g or more, the effect of improving the dispersion stability due to a base during production is obtained, and when the prepolymer is used, the elongation reaction and/or the cross-linking reaction become appropriate. , which improves manufacturing stability. When the acid value is 40 mgKOH/g or less, the elongation reaction and/or the cross-linking reaction are sufficient when the prepolymer is used, and the high temperature offset resistance is improved.
前記トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＤＳＣ測定において昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が、４５℃以上６５℃未満であることが好ましく、５０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。これにより、低温定着性、耐熱保存性及び高耐久性を得ることができる。前記Ｔｇ１ｓｔが、４５℃以上であることにより、現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが防止され、６５℃未満であることにより、低温定着性が良好となる。
また、前記トナーのＤＳＣ測定において昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）は、２０℃以上４０℃未満であることが好ましい。前記Ｔｇ２ｎｄが２０℃以上であることにより、現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが防止され、４０℃未満であることにより、低温定着性が良好となる。
The glass transition temperature (Tg) of the toner is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. It is preferably at least 65°C, and more preferably at least 50°C and not more than 60°C. Thereby, low-temperature fixability, heat-resistant storage stability and high durability can be obtained. When the Tg1st is 45° C. or higher, blocking in the developing machine and filming on the photoreceptor are prevented, and when it is lower than 65° C., low-temperature fixability is improved.
Further, the glass transition temperature (Tg2nd) calculated in the second temperature rise in the DSC measurement of the toner is preferably 20°C or higher and lower than 40°C. When the Tg2nd is 20° C. or more, blocking in the developing machine and filming on the photoreceptor are prevented, and when it is less than 40° C., low-temperature fixability is improved.
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。また、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比は１．２以下であることが好ましい。また、体積平均粒径が２μｍ以下である成分を１個数％以上１０個数％以下含有することが好ましい。 The volume average particle diameter of the toner is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 3 μm or more and 7 μm or less. Also, the ratio of the volume average particle diameter to the number average particle diameter is preferably 1.2 or less. Moreover, it is preferable to contain 1% by number or more and 10% by number or less of a component having a volume average particle diameter of 2 μm or less.
＜＜酸価、水酸基価の測定方法＞＞
水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９６６に準拠した方法を用いて測定することができる。
具体的には、まず、試料０．５ｇを１００ｍＬのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍＬを加える。次に、１００±５℃の温浴中で１時間～２時間加熱した後、フラスコを温浴から取り出して放冷する。さらに、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。次に、無水酢酸を完全に分解させるために、再びフラスコを温浴中で１０分以上加熱して放冷した後、有機溶剤でフラスコの壁を十分に洗う。
さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ－５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３－ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で水酸基価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、以下の通りである。
<<Method for measuring acid value and hydroxyl value>>
A hydroxyl value can be measured using a method based on JIS K0070-1966.
Specifically, first, 0.5 g of a sample is accurately weighed into a 100 mL volumetric flask, and 5 mL of an acetylation reagent is added thereto. After heating in a hot bath at 100±5° C. for 1 to 2 hours, the flask is removed from the hot bath and allowed to cool. Further, water is added and shaken to decompose acetic anhydride. Next, in order to completely decompose the acetic anhydride, the flask is again heated in the hot bath for 10 minutes or more and allowed to cool, and then the wall of the flask is thoroughly washed with an organic solvent.
Furthermore, using a potentiometric automatic titrator DL-53 Titrator (manufactured by Mettler Toledo) and an electrode DG113-SC (manufactured by Mettler Toledo), the hydroxyl value was measured at 23 ° C., and analysis software LabX Light Version 1.00 Analyze using .000. A mixed solvent of 120 mL of toluene and 30 mL of ethanol is used for calibration of the apparatus.
At this time, the measurement conditions are as follows.
〔測定条件〕
Ｓｔｉｒ
Ｓｐｅｅｄ［％］ ２５
Ｔｉｍｅ［ｓ］ １５
ＥＱＰ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ ＣＨ３ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［ｍｏｌ／Ｌ］ ０．１
Ｓｅｎｓｏｒ ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ ｔｏ ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］ １．０
Ｗａｉｔ ｔｉｍｅ［ｓ］ ０
Ｔｉｔｒａｎｔ ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］ ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］ ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］ ０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ ｍｏｄｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ［ｍＶ］ ０．５
ｄｔ［ｓ］ １．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］ ２．０
ｔ（ｍａｘ）［ｓ］ ２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ ｊｕｍｐ ｏｎｌｙ Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ ｍａｘｉｍｕｍ ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］ １０．０
ａｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｎｏ
ａｔ ｓｌｏｐｅ Ｎｏ
ａｆｔｅｒ ｎｕｍｂｅｒ ＥＱＰｓ Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ．ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ１ Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ２ Ｎｏ
Ｓｔｏｐ ｆｏｒ ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ Ｎｏ
〔Measurement condition〕
Stir
Speed [%] 25
Time[s] 15
EQP titration
Titan/Sensor
Titrant CH3ONa
Concentration [mol/L] 0.1
Sensor DG115
Unit of measurement mV
Predispensing to volume
Volume [mL] 1.0
Wait time [s] 0
Titrant addition Dynamic
dE(set) [mV] 8.0
dV (min) [mL] 0.03
dV(max) [mL] 0.5
Measure mode Equilibrium controlled
dE [mV] 0.5
dt[s] 1.0
t (min) [s] 2.0
t(max) [s] 20.0
Recognition
Threshold 100.0
Steepest jump only No
Range No.
Tendency None
Termination
at maximum volume [mL] 10.0
at potential no
at slope no
After number EQPs Yes
n=1
comb. Termination conditions No
Evaluation
Procedure Standard
Potential 1 No
Potential 2 No
Stop for revaluation No
酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に準拠した方法を用いて測定することができる。
具体的には、まず、試料０．５ｇ（酢酸エチル可溶分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍＬに添加して、２３℃で約１０時間撹拌することにより溶解させる。次に、エタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とする。なお、試料が溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いる。さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ－５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３－ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で酸価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、上記した水酸基価の場合と同様である。
The acid value can be measured using a method based on JIS K0070-1992.
Specifically, first, 0.5 g of a sample (0.3 g of ethyl acetate solubles) is added to 120 mL of toluene and dissolved by stirring at 23° C. for about 10 hours. Next, 30 mL of ethanol is added to obtain a sample solution. If the sample does not dissolve, use a solvent such as dioxane or tetrahydrofuran. Furthermore, using a potentiometric automatic titrator DL-53 Titrator (manufactured by Mettler Toledo) and an electrode DG113-SC (manufactured by Mettler Toledo), the acid value was measured at 23 ° C., and analysis software LabX Light Version 1.00 Analyze using .000. A mixed solvent of 120 mL of toluene and 30 mL of ethanol is used for calibration of the apparatus.
At this time, the measurement conditions are the same as those for the hydroxyl value described above.
酸価は、以上のようにして測定することができるが、具体的には、予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、滴定量から、酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝滴定量［ｍＬ］×Ｎ×５６．１［ｍｇ／ｍＬ］／試料質量［ｇ］（ただし、Ｎは、０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液のファクター）により酸価を算出する。 The acid value can be measured as described above. Specifically, it is titrated with a pre-standardized 0.1N potassium hydroxide/alcohol solution, and from the titration amount, the acid value [mgKOH/g] = The acid value is calculated by titration amount [mL]×N×56.1 [mg/mL]/sample mass [g] (where N is the factor of 0.1N potassium hydroxide/alcohol solution).
＜＜融点、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞＞
本発明における融点、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ－６０」、島津製作所社製）を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ－６０」、島津製作所社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。
得られるＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ－６０システム中の解析プログラム『吸熱ショルダー温度』を用いて、一回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温一回目におけるガラス転移温度を求めることができる。また、『吸熱ショルダー温度』を用いて、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温二回目におけるガラス転移温度を求めることができる。
また、得られるＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ－６０システム中の解析プログラム『吸熱ピーク温度』を用いて、一回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温一回目における融点を求めることができる。また、『吸熱ピーク温度』を用いて、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温二回目における融点を求めることができる。
<<Method for measuring melting point and glass transition temperature (Tg)>>
The melting point and glass transition temperature (Tg) in the present invention can be measured using, for example, a DSC system (differential scanning calorimeter) (“DSC-60” manufactured by Shimadzu Corporation).
Specifically, the melting point and glass transition temperature of the target sample can be measured by the following procedure.
First, about 5.0 mg of a target sample is placed in an aluminum sample container, the sample container is placed on a holder unit, and set in an electric furnace. Next, it is heated from 0° C. to 150° C. at a heating rate of 10° C./min in a nitrogen atmosphere. Then, it is cooled from 150 ° C. to 0 ° C. at a temperature decrease rate of 10 ° C./min, and further heated to 150 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min. ) to measure the DSC curve.
From the obtained DSC curve, using the analysis program "endothermic shoulder temperature" in the DSC-60 system, select the DSC curve at the time of the first heating, and obtain the glass transition temperature of the target sample at the first time of heating. can be done. In addition, the "endothermic shoulder temperature" can be used to select the DSC curve at the time of the second temperature rise, and the glass transition temperature of the target sample at the time of the second temperature rise can be obtained.
Also, from the obtained DSC curve, using the analysis program "endothermic peak temperature" in the DSC-60 system, select the DSC curve at the time of the first heating, and obtain the melting point of the target sample at the first time of heating. can be done. Also, using the "endothermic peak temperature", the DSC curve at the time of the second temperature rise can be selected, and the melting point of the target sample at the time of the second temperature rise can be obtained.
本発明では、対象試料としてトナーを用いた際の一回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ１ｓｔ、同二回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ２ｎｄとする。
また本発明では、各構成成分の二回目昇温時における融点、Ｔｇを各対象試料の融点、Ｔｇとする。
In the present invention, Tg1st is the glass transition temperature during the first heating, and Tg2nd is the glass transition temperature during the second heating when toner is used as the target sample.
Further, in the present invention, the melting point (Tg) of each constituent component at the time of the second heating is defined as the melting point (Tg) of each target sample.
＜＜粒度分布の測定方法＞＞
前記トナーの体積平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄ４／Ｄｎ）は、例えば、コールターカウンターＴＡ－ＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）等を用いて測定することができる。本発明ではコールターマルチサイザーＩＩを使用した。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００ｍＬ～１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性の界面活性剤））を０．１ｍＬ～５ｍＬ加える。ここで、電解水溶液とは１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２ｍｇ～２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解水溶液は、超音波分散器で約１分間～３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個
数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
<<Method for measuring particle size distribution>>
The volume-average particle diameter (D4) and number-average particle diameter (Dn) of the toner and their ratio (D4/Dn) are determined using, for example, Coulter Counter TA-II and Coulter Multisizer II (both manufactured by Coulter). can be measured by Coulter Multisizer II was used in the present invention. The measurement method is described below.
First, 0.1 mL to 5 mL of a surfactant (preferably polyoxyethylene alkyl ether (nonionic surfactant)) is added as a dispersant to 100 mL to 150 mL of the electrolytic aqueous solution. Here, the electrolytic aqueous solution is a 1 mass % NaCl aqueous solution prepared using primary sodium chloride, and for example, ISOTON-II (manufactured by Coulter, Inc.) can be used. Here, 2 mg to 20 mg of the measurement sample is added. The electrolytic aqueous solution in which the sample is suspended is subjected to dispersion treatment for about 1 to 3 minutes in an ultrasonic disperser, and the volume and number of toner particles or toner are measured by the measuring device using a 100 μm aperture as an aperture. , to calculate the volume distribution and the number distribution. From the obtained distribution, the volume average particle size (D4) and number average particle size (Dn) of the toner can be obtained.
2.00 to less than 2.52 μm; 2.52 to less than 3.17 μm; 3.17 to less than 4.00 μm; 8.00 μm or more and less than 10.08 μm; 10.08 μm or more and less than 12.70 μm; 12.70 μm or more and less than 16.00 μm; 25.40 μm to less than 32.00 μm; 32.00 μm to less than 40.30 μm using 13 channels, targeting particles with a particle size of 2.00 μm to less than 40.30 μm.
＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーは、少なくとも前記非晶質ポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記離型剤、及び前記着色剤を含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることが好ましい。
このような前記トナーの製造方法の一例としては、公知の溶解懸濁法が挙げられる。
また、前記トナーの製造方法の他の一例として、前記活性水素基含有化合物と該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体との伸長反応及び／又は架橋反応により生成するもの（以下、「接着性基材」と称することがある）を生成しながら、トナー母体粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶媒の除去等を行う。
<Toner manufacturing method>
The method for producing the toner is not particularly limited and can be appropriately selected according to the intended purpose. Granulation is preferably carried out by dispersing an oil phase containing a colorant in an aqueous medium.
An example of such a method for producing the toner includes a known dissolution suspension method.
Further, as another example of the method for producing the toner, one produced by an elongation reaction and/or a cross-linking reaction between the active hydrogen group-containing compound and a polymer having a site capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound (hereinafter referred to as , sometimes referred to as an "adhesive substrate"), while forming the toner base particles is shown below. In such a method, preparation of an aqueous medium, preparation of an oil phase containing a toner material, emulsification or dispersion of the toner material, removal of an organic solvent, and the like are carried out.
－水系媒体（水相）の調製－
前記水系媒体の調製は、例えば、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％～１０質量％が好ましい。前記樹脂粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、たとえば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい、これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
-Preparation of aqueous medium (aqueous phase)-
The aqueous medium can be prepared, for example, by dispersing the resin particles in the aqueous medium. The amount of the resin particles added to the aqueous medium is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 0.5% by mass to 10% by mass. The resin particles are not particularly limited and can be appropriately selected according to the intended purpose. Examples thereof include surfactants, poorly water-soluble inorganic compound dispersants, and polymeric protective colloids. These may be used singly or in combination of two or more. Among these, surfactants are preferred.
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、水が好ましい。
前記水と混和可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、などが挙げられる。前記低級ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、などが挙げられる。
The aqueous medium is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include water, water-miscible solvents, and mixtures thereof. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Among these, water is preferred.
The water-miscible solvent is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include alcohol, dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves, lower ketones, and the like. The alcohol is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include methanol, isopropanol, ethylene glycol and the like. The lower ketones are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include acetone and methyl ethyl ketone.
－油相の調製－
前記トナー材料を含有する油相の調製は、有機溶媒中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記非晶質ポリエステル樹脂、前記離型剤、前記ハイブリッド樹脂、及び前記着色剤などを含むトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。
-Preparation of oil phase-
The oil phase containing the toner material is prepared by adding the active hydrogen group-containing compound, the polymer having a site capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound, the crystalline polyester resin, and the amorphous It can be carried out by dissolving or dispersing a toner material containing the polyester resin, the releasing agent, the hybrid resin, the coloring agent, and the like.
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶媒が好ましい。
前記沸点が１５０℃未満の有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
The organic solvent is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose, but an organic solvent having a boiling point of less than 150° C. is preferable because it is easy to remove.
The organic solvent having a boiling point of less than 150° C. is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. , 1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Among these, ethyl acetate, toluene, xylene, benzene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride and the like are preferred, and ethyl acetate is more preferred.
－乳化乃至分散－
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、活性水素基含有化合物と活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、接着性基材が生成する。
-Emulsification or dispersion-
The emulsification or dispersion of the toner material can be performed by dispersing the oil phase containing the toner material in the aqueous medium. Then, when emulsifying or dispersing the toner material, the active hydrogen group-containing compound and the polymer having a site capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound undergo an elongation reaction and/or a cross-linking reaction to form an adhesive substrate. Generate.
前記接着性基材は、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有する油相を、アミン類等の活性水素基を含有する化合物と共に、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的にウレア変性ポリエステル樹脂が形成され、トナー中にウレア変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。 The adhesive substrate comprises, for example, an oil phase containing a polymer having reactivity with active hydrogen groups, such as a polyester prepolymer having an isocyanate group, together with a compound containing an active hydrogen group such as amines, and an aqueous medium. The oil phase containing the toner material may be emulsified or dispersed in an aqueous medium, and the two may be subjected to an elongation reaction and/or a cross-linking reaction in an aqueous medium. may be produced by emulsifying or dispersing both in an aqueous medium and subjecting them to an elongation reaction and/or crosslinking reaction in an aqueous medium, and after emulsifying or dispersing an oil phase containing a toner material in an aqueous medium, It may be produced by adding a compound having a hydrogen group and subjecting both to an elongation reaction and/or a cross-linking reaction from the particle interface in an aqueous medium. In addition, when the elongation reaction and/or cross-linking reaction is performed from the particle interface, the urea-modified polyester resin is preferentially formed on the surface of the generated toner, and the concentration gradient of the urea-modified polyester resin can be provided in the toner.
前記接着性基材を生成させるための反応条件（反応時間、反応温度）としては、特に制限はなく、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体との組み合わせに応じて、適宜選択することができる。
前記反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間～４０時間が好ましく、２時間～２４時間がより好ましい。
前記反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃～１５０℃が好ましく、４０℃～９８℃がより好ましい。
The reaction conditions (reaction time, reaction temperature) for producing the adhesive substrate are not particularly limited, and an active hydrogen group-containing compound and a polymer having a site capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound can be appropriately selected according to the combination of
The reaction time is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 10 minutes to 40 hours, more preferably 2 hours to 24 hours.
The reaction temperature is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
前記水系媒体中において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系媒体相中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法、などが挙げられる。 The method for stably forming a dispersion containing a polymer having a site capable of reacting with an active hydrogen group-containing compound such as a polyester prepolymer having an isocyanate group in the aqueous medium is not particularly limited. For example, an oil phase prepared by dissolving or dispersing a toner material in a solvent is added to an aqueous medium phase, and dispersed by shearing force.
前記分散のための分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。
これらの中でも、分散体（油滴）の粒子径を２μｍ～２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ～３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ～２０，０００ｒｐｍがより好ましい。
前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、０．１分間～５分間が好ましい。
前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、０℃～１５０℃が好ましく、４０℃～９８℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
The disperser for the dispersion is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. , an ultrasonic disperser, and the like.
Among these, a high-speed shear type disperser is preferable because the particle size of the dispersion (oil droplets) can be controlled to 2 μm to 20 μm.
When the high-speed shear type disperser is used, the conditions such as rotation speed, dispersion time, and dispersion temperature can be appropriately selected according to the purpose.
The number of revolutions is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
The dispersion time is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 0.1 to 5 minutes in the batch method.
The dispersion temperature is not particularly limited and can be appropriately selected according to the intended purpose. In general, the higher the dispersion temperature, the easier the dispersion.
前記トナー材料を乳化乃至分散させる際の、水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対して、５０質量部～２，０００質量部が好ましく、１００質量部～１，０００質量部がより好ましい。
前記水系媒体の使用量が、５０質量部以上であることにより、前記トナー材料の分散状態が良好となり、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られ、２，０００質量部以下であることにより、生産コストが抑制される。
The amount of the aqueous medium used when emulsifying or dispersing the toner material is not particularly limited and can be appropriately selected according to the intended purpose. ,000 parts by mass, and more preferably 100 to 1,000 parts by mass.
When the amount of the aqueous medium used is 50 parts by mass or more, the dispersion state of the toner material is improved, and toner base particles having a predetermined particle size are obtained. Production costs are suppressed.
前記トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
When emulsifying or dispersing the oil phase containing the toner material, it is preferable to use a dispersant from the viewpoint of stabilizing the dispersion such as oil droplets, forming a desired shape, and sharpening the particle size distribution. .
The dispersant is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include surfactants, poorly water-soluble inorganic compound dispersants, polymeric protective colloids, and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these, surfactants are preferred.
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、などを用いることができる。
前記陰イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、などが挙げられる。
これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
The surfactant is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples include anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, and the like. can be used.
The anionic surfactant is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
Among these, those having a fluoroalkyl group are preferred.
前記接着性基材を生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート、などが挙げられる。
A catalyst can be used for the elongation reaction and/or the cross-linking reaction when producing the adhesive substrate.
The catalyst is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include dibutyltin laurate, dioctyltin laurate, and the like.
－有機溶媒の除去－
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法、などが挙げられる。
前記有機溶媒が除去されると、トナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離、などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
-Removal of organic solvent-
The method for removing the organic solvent from the dispersion such as the emulsified slurry is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples include a method of evaporating the organic solvent, a method of spraying the dispersion into a dry atmosphere to remove the organic solvent in the oil droplets, and the like.
When the organic solvent is removed, toner base particles are formed. The toner base particles can be washed, dried, and further classified. The classification may be carried out by removing fine particles in a liquid using a cyclone, decanter, centrifugation, or the like, or may be carried out after drying.
前記得られたトナー母体粒子は、前記外添剤、前記帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母体粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、などが挙げられる。
前記方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢、などが挙げられる。
The obtained toner base particles may be mixed with particles such as the external additive and the charge control agent. At this time, by applying a mechanical impact force, it is possible to suppress detachment of the particles such as the external additive from the surface of the toner base particles.
The method for applying the mechanical impact force is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. A method in which the mixture is put into the chamber and accelerated to collide the particles with each other or against a suitable collision plate.
The apparatus used in the above method is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. apparatus with lowered , hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), kryptron system (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), automatic mortar, and the like.
本発明におけるトナーは、トナー母体粒子および外添剤を少なくとも含み、前記トナー３．７５ｇを、１１０ｍＬバイアル中の０．５質量％ポリオキシアルキレンアルキルエーテル分散液５０ｍＬに分散し、２０ｋＨｚ、７５０ワットで１分間超音波振動を付与したときの前記トナーの外添剤の遊離量Ａ[質量％]が下記式（１）を満たすことを特徴とする。
０．７＜Ａ＜２.０ ・・・（１）
The toner in the present invention contains at least toner base particles and an external additive, and 3.75 g of the toner is dispersed in 50 mL of a 0.5% by mass polyoxyalkylene alkyl ether dispersion in a 110 mL vial, and is heated at 20 kHz and 750 watts. The amount A [% by mass] of the external additive liberated from the toner when ultrasonic vibration is applied for one minute is characterized by satisfying the following formula (1).
0.7<A<2.0 (1)
具体的には次の手法により遊離量Ａを求めることができる。
５００ｍＬビーカーに、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ノイゲンＥＴ－１６５、第一工業製薬株式会社製）１０ｇ、純水３００ｍＬ入れ、１時間超音波にかけて分散を行い、分散液Ａを得る。その後、２Ｌのメスフラスコに分散液Ａを移してメスアップをし、１時間超音波にかけ、０．５質量％ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含む分散液Ｂを得る。
分散液Ｂ５０ｍＬを１１０ｍＬスクリュー管に注入し、更にサンプルとなるトナーを３．７５ｇ加える。スクリュー管が分散液Ｂになじむまで、３０分間～９０分間撹拌して液Ｃを得る。この時、できるだけ回転を小さくして泡が立たないようにする。十分にトナーを分散させてから、超音波ホモジナイザー（ＶＣＸ７５０、ＳＯＮＩＣＳ＆Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製、２０ｋＨｚ、７５０ワット）にて、振動部を液Ｃに２．５ｃｍ進入させ、出力エネルギー４０％で、１分間超音波振動を付与し、液Ｄを作製する。
液Ｄを５０ｍＬ遠沈管に入れ、２，０００ｒｐｍにて２分間遠心分離を行い、上澄み液と沈殿物を得る。沈殿物を６０ｍＬの純水で洗い込みながらセパロートに注ぎ、吸引ろ過により洗浄水を除去する。
ろ過後の沈殿物を再度ミニカップに入れ、純水６０ｍＬをミニカップに注ぎ入れ、スパチュラの柄で５回かき混ぜる。この時あまり激しくかき混ぜない。再度吸引ろ過により洗浄水を除去し、ろ紙上残ったトナーを回収し、４０℃恒温槽で８時間乾燥させる。乾燥後得られたトナー３ｇを、自動加圧成型機（Ｔ－ＢＲＢ－３２、Ｍａｅｋａｗａ社製；荷重６．０ｔ、加圧時間６０秒間）にて直径３ｍｍ、厚み２ｍｍにペレット成型し、処理後サンプルトナーとする。
上記処理をしていない初期サンプルトナーを、同様に直径３ｍｍ、厚み２ｍｍにペレット成型し、処理前サンプルトナーとした。
蛍光Ｘ線装置（ＺＳＸ－１００ｅ、株式会社リガク製）にて定量分析で、ペレット成型したサンプルトナーの外添剤量を測定する。使用する検量線は、予めトナー１００質量部に対する外添剤含有量が０．１質量部、１質量部、１．８質量部のサンプルトナーで作成する。
下記の式によってトナーの外添剤の遊離量Ａ[質量％]を算出する。
外添剤の遊離量Ａ[質量％]＝［処理前サンプルトナーの外添剤含有量（部）－処理後サンプルトナーの外添剤含有量（質量部）］／処理前サンプルトナー（質量部）×１００
Specifically, the liberated amount A can be obtained by the following method.
10 g of polyoxyalkylene alkyl ether (Noigen ET-165, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 300 mL of pure water are placed in a 500 mL beaker and dispersed by ultrasonication for 1 hour to obtain a dispersion A. After that, the dispersion liquid A is transferred to a 2 L volumetric flask, the volume is increased, and ultrasonic waves are applied for 1 hour to obtain a dispersion liquid B containing 0.5% by mass of polyoxyalkylene alkyl ether.
50 mL of Dispersion B is poured into a 110 mL screw tube, and 3.75 g of sample toner is added. Stir for 30 to 90 minutes until the screw tube is familiar with dispersion liquid B to obtain liquid C. At this time, keep the rotation as small as possible to prevent bubbles from forming. After sufficiently dispersing the toner, an ultrasonic homogenizer (VCX750, manufactured by SONICS & Materials, Inc., 20 kHz, 750 watts) was used to cause the vibrating part to penetrate 2.5 cm into liquid C, and the output energy was 40% for more than 1 minute. A liquid D is produced by imparting sonic vibration.
Liquid D is placed in a 50 mL centrifuge tube and centrifuged at 2,000 rpm for 2 minutes to obtain a supernatant and a precipitate. While washing the precipitate with 60 mL of pure water, it is poured into a separate funnel, and the washing water is removed by suction filtration.
Put the precipitate after filtration into the mini-cup again, pour 60 mL of pure water into the mini-cup, and stir five times with a spatula handle. Do not stir too vigorously at this time. The washing water is removed by suction filtration again, and the toner remaining on the filter paper is collected and dried in a constant temperature bath at 40° C. for 8 hours. 3 g of the toner obtained after drying was pellet-molded into pellets having a diameter of 3 mm and a thickness of 2 mm using an automatic pressure molding machine (T-BRB-32, manufactured by Maekawa; load: 6.0 t, pressing time: 60 seconds). Use it as a sample toner.
The initial sample toner, which was not subjected to the above treatment, was similarly formed into pellets having a diameter of 3 mm and a thickness of 2 mm to prepare sample toner before treatment.
The amount of the external additive in the pellet-molded sample toner is measured by quantitative analysis using a fluorescent X-ray device (ZSX-100e, manufactured by Rigaku Corporation). The calibration curve to be used is prepared in advance with sample toners containing 0.1 parts by mass, 1 part by mass, and 1.8 parts by mass of the external additive with respect to 100 parts by mass of the toner.
The liberated amount A [% by mass] of the external additive of the toner is calculated by the following formula.
Amount of released external additive A [mass %] = [external additive content of sample toner before treatment (parts) - external additive content of sample toner after treatment (parts by mass)] / sample toner before treatment (parts by mass) ) x 100
なお、トナーの外添剤の遊離量Ａ[質量％]が式（１）を満たすようにするためには、トナー母体硬度の調整、外添剤の混合方法、外添剤混合強度を調整する等の手法がある。
また、トナーの外添剤の遊離量Ａ[質量％]は、０．８質量％以上１．８質量％以下が好ましい。
In order to make the free amount A [mass %] of the external additive of the toner satisfy the formula (1), the hardness of the toner base, the mixing method of the external additive, and the external additive mixing strength are adjusted. There are methods such as
Also, the free amount A [% by mass] of the external additive of the toner is preferably 0.8% by mass or more and 1.8% by mass or less.
＜現像剤＞
本発明の現像剤は、少なくとも前記トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
前記現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記トナーを二成分系現像剤に用いる場合には、前記キャリアと混合して用いればよい。前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０質量％～９８質量％が好ましく、９３質量％～９７質量％がより好ましい。
<Developer>
The developer of the present invention contains at least the toner described above, and optionally other components such as a carrier that are appropriately selected.
Therefore, it is possible to stably form a high-quality image with excellent transferability, chargeability, and the like. The developer may be a one-component developer or a two-component developer. Two-component developers are preferred because of their improved performance.
When the developer is used as a one-component developer, even if the toner balance is performed, the variation in the particle size of the toner is small, and the filming of the toner on the developing roller and members such as blades that thin the toner layer. The toner is less fused to the toner, and good and stable developability and images can be obtained even during long-term agitation in the developing device.
When the developer is used as a two-component developer, even if the toner balance is maintained over a long period of time, the toner particle size fluctuates little, and good and stable developability and images can be obtained even during long-term agitation in the developing device. can get.
When the toner is used in a two-component developer, it may be used by being mixed with the carrier. The content of the carrier in the two-component developer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. more preferred.
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
<Carrier>
The carrier is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose, but preferably has a core material and a resin layer covering the core material.
－芯材－
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－ストロンチウム系材料、マンガン－マグネシウム系材料、などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ～１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ～８０ｅｍｕ／ｇの銅－亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
-core material-
The material of the core material is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. . Further, in order to ensure image density, it is preferable to use a highly magnetized material such as iron powder of 100 emu/g or more and magnetite of 75 emu/g to 120 emu/g. In addition, a low magnetization material such as a copper-zinc system with a concentration of 30 emu/g to 80 emu/g can be used because it is possible to reduce the impact of the standing developer on the photoreceptor, which is advantageous for achieving high image quality. is preferred.
These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
前記芯材の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ～１５０μｍが好ましく、４０μｍ～１００μｍがより好ましい。
前記体積平均粒子径が１０μｍ未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。
The volume-average particle size of the core material is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
If the volume average particle size is less than 10 μm, the carrier contains a large amount of fine powder, and the magnetization per particle may decrease, resulting in scattering of the carrier. In full-color printing, which has many solid areas, the reproduction of solid areas is particularly poor.
－樹脂層－
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリハロゲン化オレフィン、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリルモノマーの共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとフルオロ基を有さないモノマーの共重合体等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
-Resin layer-
The material of the resin layer is not particularly limited, and can be appropriately selected from known resins according to the purpose. resin, polycarbonate resin, polyethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polytrifluoroethylene, polyhexafluoropropylene, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, Examples include fluoroterpolymers such as copolymers of tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, and monomers having no fluoro group, silicone resins, and the like.
These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
前記アミノ系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、尿素－ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
前記ポリビニル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、などが挙げられる。
前記ポリスチレン系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、スチレン－アクリル共重合体、などが挙げられる。
前記ポリハロゲン化オレフィンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ塩化ビニル、などが挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、などが挙げられる。
The amino-based resin is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, epoxy resin and the like.
The polyvinyl-based resin is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include acrylic resins, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, and the like. .
The polystyrene-based resin is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include polystyrene, styrene-acrylic copolymer, and the like.
The polyhalogenated olefin is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include polyvinyl chloride.
The polyester-based resin is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
前記樹脂層は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。前記導電粉としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、などが挙げられる。前記導電粉の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍ以下であることにより、電気抵抗の制御が容易となる。 The resin layer may contain conductive powder or the like, if necessary. The conductive powder is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide and the like. The average particle size of the conductive powder is preferably 1 μm or less. When the average particle size is 1 μm or less, the electrical resistance can be easily controlled.
前記樹脂層は、シリコーン樹脂等を溶媒に溶解させて塗布液を調製した後、塗布液を芯材の表面に公知の塗布方法を用いて塗布、乾燥した後、焼き付けを行うことにより形成することができる。
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬塗工法、スプレー法、ハケ塗り法、などを用いることができる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルセロソルブ、などが挙げられる。
前記焼き付けは、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法、などが挙げられる。
The resin layer is formed by dissolving a silicone resin or the like in a solvent to prepare a coating solution, applying the coating solution to the surface of the core material using a known coating method, drying the coating solution, and baking the coating solution. can be done.
The coating method is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, dip coating, spray coating, brush coating and the like can be used.
The solvent is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, butyl cellosolve acetate and the like.
The baking may be an external heating method or an internal heating method. For example, a method using a fixed electric furnace, fluidized electric furnace, rotary electric furnace, burner furnace, etc. method to use, and the like.
前記キャリア中の樹脂層の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％～５．０質量％が好ましい。前記含有量が、０．０１質量％以上であることにより、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができる。また５．０質量％以下であることにより、樹脂層の厚さが適切となり、キャリア同士の融着を防止でき、キャリアの均一性が向上する。 The content of the resin layer in the carrier is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 0.01% by mass to 5.0% by mass. When the content is 0.01% by mass or more, a uniform resin layer can be formed on the surface of the core material. Further, when the content is 5.0% by mass or less, the thickness of the resin layer becomes appropriate, the fusion between carriers can be prevented, and the uniformity of carriers is improved.
＜画像形成装置＞
本発明の画像形成装置は、像担持体に静電潜像を形成する手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する手段と、前記像担持体上に残留するトナーをクリーニングブレードにより除去する手段とを順次有する。好適な形態では、本発明の画像形成装置は、像担持体と、前記像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された前記像担持体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と、前記像担持体上に残留するトナーを除去するクリーニング手段とを有し、前記クリーニング手段として本発明におけるクリーニングブレードを用い、かつ本発明におけるトナーを用いる。像担持体にはクリーニング補助手段として潤滑剤が塗布される機構を備えていてもよい。
＜画像形成方法＞
また本発明の画像形成方法は、像担持体に静電潜像を形成する工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する工程と、前記像担持体上に残留するトナーをクリーニングブレードにより除去する工程とを順次有し、好適な形態では、本発明の画像形成方法は、像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された前記像担持体を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、前記像担持体上に残留するトナーを除去するクリーニング工程とを有し、前記クリーニング工程として本発明におけるクリーニングブレードを用い、かつ本発明におけるトナーを用いる。
＜プロセスカートリッジ＞
また本発明のプロセスカートリッジは、前記本発明の画像形成装置を用いる。
<Image forming apparatus>
The image forming apparatus of the present invention comprises means for forming an electrostatic latent image on an image carrier, means for developing the electrostatic latent image with toner to form a visible image, and and means for removing residual toner with a cleaning blade. In a preferred embodiment, the image forming apparatus of the present invention comprises an image carrier, charging means for charging the surface of the image carrier, and exposure means for exposing the charged image carrier to form an electrostatic latent image. , developing means for developing the electrostatic latent image using toner to form a visible image, transfer means for transferring the visible image to a recording medium, and fixing the transferred image transferred to the recording medium. and a cleaning means for removing toner remaining on the image carrier. The cleaning blade of the present invention is used as the cleaning means, and the toner of the present invention is used. The image carrier may be provided with a mechanism for applying a lubricant as a cleaning aid.
<Image forming method>
The image forming method of the present invention comprises the steps of: forming an electrostatic latent image on an image carrier; developing the electrostatic latent image with toner to form a visible image; removing residual toner on the surface of the image carrier with a cleaning blade. a developing step of developing the electrostatic latent image with toner to form a visible image; and a transferring step of transferring the visible image to a recording medium; a fixing step of fixing the transferred image transferred onto the recording medium; and a cleaning step of removing toner remaining on the image carrier, wherein the cleaning blade of the present invention is used as the cleaning step, and the cleaning blade of the present invention is used as the cleaning step. using toner in
<Process cartridge>
A process cartridge of the present invention uses the image forming apparatus of the present invention.
以下、本発明を適用した画像形成装置として、電子写真方式のプリンタ（以下、単にプリンタ５００という）の一実施形態（以下、実施形態という）について説明する。まず、本実施形態に係るプリンタ５００の基本的な構成について説明する。
An electrophotographic printer (hereinafter simply referred to as printer 500) as an image forming apparatus to which the present invention is applied will be described below. First, the basic configuration of the
図８は、プリンタ５００を示す概略構成図である。プリンタ５００は、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック（以下、Ｙ、Ｃ、Ｍ、Ｋと記す）用の四つの作像ユニット１Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋを備えている。これらは、画像を形成する画像形成物質として、互いに異なる色のＹ，Ｃ，Ｍ，Ｋトナーを用いるが、それ以外は同様の構成になっている。
FIG. 8 is a schematic configuration diagram showing the
四つの作像ユニット１の上方には、中間転写体としての中間転写ベルト１４を備える転写ユニット６０が配置されている。詳細は後述する各作像ユニット１Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋが備える感光体３Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋの表面上に形成された各色のトナー像は、中間転写ベルト１４の表面上に重ね合わせて転写される構成である。
A
また、四つの作像ユニット１の下方に光書込ユニット４０が配設されている。潜像形成手段たる光書込ユニット４０は、画像情報に基づいて発したレーザ光Ｌを、各作像ユニット１Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋの感光体３Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋに照射する。これにより、感光体３Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ上にＹ，Ｃ，Ｍ，Ｋ用の静電潜像が形成される。なお、光書込ユニット４０は、光源から発したレーザ光Ｌを、モータによって回転駆動されるポリゴンミラー４１によって偏向せしめながら、複数の光学レンズやミラーを介して感光体３Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋに照射するものである。このような構成のものに代えて、ＬＥＤアレイによる光走査を行うものを採用することもできる。
An
光書込ユニット４０の下方には、第一給紙カセット１５１、第二給紙カセット１５２が鉛直方向に重なるように配設されている。これら給紙カセット内には、それぞれ、記録媒体である転写紙Ｐが複数枚重ねられた紙束の状態で収容されており、一番上の転写紙Ｐには、第一給紙ローラ１５１ａ、第二給紙ローラ１５２ａがそれぞれ当接している。第一給紙ローラ１５１ａが駆動手段によって図中反時計回りに回転駆動せしめられると、第一給紙カセット１５１内の一番上の転写紙Ｐが、カセットの図中右側方において鉛直方向に延在するように配設された給紙路１５３に向けて排出される。また、第二給紙ローラ１５２ａが駆動手段によって図８中反時計回りに回転駆動せしめられると、第二給紙カセット１５２内の一番上の転写紙Ｐが、給紙路１５３に向けて排出される。
Below the
給紙路１５３内には、複数の搬送ローラ対１５４が配設されている。給紙路１５３に送り込まれた転写紙Ｐは、これら搬送ローラ対１５４のローラ間に挟み込まれながら、給紙路１５３内を図８中下側から上側に向けて搬送される。
A plurality of transport roller pairs 154 are arranged in the
給紙路１５３の搬送方向下流側端部には、レジストローラ対５５が配設されている。レジストローラ対５５は、搬送ローラ対１５４から送られてくる転写紙Ｐをローラ間に挟み込むとすぐに、両ローラの回転を一旦停止させる。そして、転写紙Ｐを適切なタイミングで後述の二次転写ニップに向けて送り出す。
A registration roller pair 55 is arranged at the downstream end of the
図９は、四つの作像ユニット１のうちの一つの概略構成を示す構成図である。
図９に示すように、作像ユニット１は、像担持体としてのドラム状の感光体３を備えている。感光体３はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。
感光体３の周囲には、帯電ローラ４、現像装置５、一次転写ローラ７、クリーニング装置６、潤滑剤塗布装置１０及び除電ランプ等が配置されている。帯電ローラ４は、帯電手段としての帯電装置が備える帯電部材であり、現像装置５は、感光体３の表面上に形成された潜像をトナー像化する現像手段である。一次転写ローラ７は、感光体３の表面上のトナー像を中間転写ベルト１４に転写する一次転写手段としての一次転写装置が備える一次転写部材である。クリーニング装置６は、トナー像を中間転写ベルト１４に転写した後の感光体３上に残留するトナーをクリーニングするクリーニング手段である。潤滑剤塗布装置１０は、クリーニング装置６がクリーニングした後の感光体３の表面上に潤滑剤を塗布する潤滑剤塗布手段である。除電ランプは、クリーニング後の感光体３の表面電位を除電する除電手段である。
FIG. 9 is a configuration diagram showing a schematic configuration of one of the four
As shown in FIG. 9, the
Around the
帯電ローラ４は、感光体３に所定の距離を持って非接触で配置され、感光体３を所定の極性、所定の電位に帯電するものである。帯電ローラ４によって一様帯電された感光体３の表面は、潜像形成手段である光書込ユニット４０から画像情報に基づいてレーザ光Ｌが照射され静電潜像が形成される。
The charging roller 4 is arranged in a non-contact manner with a predetermined distance from the
現像装置５は、現像剤担持体としての現像ローラ５１を有している。この現像ローラ５１には、電源から現像バイアスが印加されるようになっている。現像装置５のケーシング内には、ケーシング内に収容された現像剤を互いに逆方向に搬送しながら攪拌する供給スクリュ５２及び攪拌スクリュ５３が設けられている。また、現像ローラ５１に担持された現像剤を規制するためのドクタ５４も設けられている。供給スクリュ５２及び攪拌スクリュ５３の二本スクリュによって撹拌・搬送された現像剤中のトナーは、所定の極性に帯電される。そして、現像剤は、現像ローラ５１の表面上に汲み上げられ、汲み上げられた現像剤は、ドクタ５４により規制され、感光体３と対向する現像領域でトナーが感光体３上の潜像に付着する。
The developing
クリーニング装置６は、ファーブラシ１０１、クリーニングブレード６２などを有している。クリーニングブレード６２は、感光体３の表面移動方向に対してカウンタ方向で感光体３に当接している。なお、クリーニングブレード６２は本発明のクリーニングブレードである。潤滑剤塗布装置１０は、固形潤滑剤１０３や潤滑剤加圧スプリング１０３ａ等を備え、固形潤滑剤１０３を感光体３上に塗布する塗布ブラシとしてファーブラシ１０１を用いている。固形潤滑剤１０３は、ブラケット１０３ｂに保持され、潤滑剤加圧スプリング１０３ａによりファーブラシ１０１側に加圧されている。そして、感光体３の回転方向に対して連れまわり方向に回転するファーブラシ１０１により固形潤滑剤１０３が削られて感光体３上に潤滑剤が塗布される。感光体への潤滑剤塗布により感光体３表面の摩擦係数が非画像形成時に０．２以下に維持されることが好ましい。
The
本実施形態の帯電装置は、帯電ローラ４を感光体３に近接させた非接触の近接配置方式であるが、帯電装置としては、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）を始めとする公知の構成を用いることができる。これらの帯電方式のうち、特に接触帯電方式、あるいは非接触の近接配置方式がより望ましく、帯電効率が高くオゾン発生量が少ない、装置の小型化が可能である等のメリットを有する。
The charging device of this embodiment is of a non-contact, close arrangement type in which the charging roller 4 is placed close to the
光書込ユニット４０のレーザ光Ｌの光源や除電ランプ等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。これらの光源のうち、発光ダイオード、及び半導体レーザは照射エネルギーが高く、また６００～８００ｎｍの長波長光を有するため、良好に使用される。
The light source of the laser light L of the
転写手段たる転写ユニット６０は、中間転写ベルト１４の他、ベルトクリーニングユニット１６２、第一ブラケット６３、第二ブラケット６４などを備えている。また、四つの一次転写ローラ７Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ、二次転写バックアップローラ６６、駆動ローラ６７、補助ローラ６８、テンションローラ６９なども備えている。中間転写ベルト１４は、これら８つのローラ部材に張架されながら、駆動ローラ６７の回転駆動によって図中反時計回りに無端移動せしめられる。四つの一次転写ローラ７Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋは、このように無端移動せしめられる中間転写ベルト１４を感光体３Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋとの間に挟み込んでそれぞれ一次転写ニップを形成している。そして、中間転写ベルト１４の裏面（ループ内周面）にトナーとは逆極性（例えばプラス）の転写バイアスを印加する。中間転写ベルト１４は、その無端移動に伴ってＹ，Ｃ，Ｍ，Ｋ用の一次転写ニップを順次通過していく過程で、そのおもて面に感光体３Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ上のＹ，Ｃ，Ｍ，Ｋトナー像が重ね合わせて一次転写される。これにより、中間転写ベルト１４上に四色重ね合わせトナー像（以下、四色トナー像という）が形成される。
A
二次転写バックアップローラ６６は、中間転写ベルト１４のループ外側に配設された二次転写ローラ７０との間に中間転写ベルト１４を挟み込んで二次転写ニップを形成している。先に説明したレジストローラ対５５は、ローラ間に挟み込んだ転写紙Ｐを、中間転写ベルト１４上の四色トナー像に同期させ得るタイミングで、二次転写ニップに向けて送り出す。中間転写ベルト１４上の四色トナー像は、二次転写バイアスが印加される二次転写ローラ７０と二次転写バックアップローラ６６との間に形成される二次転写電界や、ニップ圧の影響により、二次転写ニップ内で転写紙Ｐに一括二次転写される。そして、転写紙Ｐの白色と相まって、フルカラートナー像となる。
The secondary
二次転写ニップを通過した後の中間転写ベルト１４には、転写紙Ｐに転写されなかった転写残トナーが付着している。これは、ベルトクリーニングユニット１６２によってクリーニングされる。なお、ベルトクリーニングユニット１６２は、ベルトクリーニングブレード１６２ａを中間転写ベルト１４のおもて面に当接させており、これによって中間転写ベルト１４上の転写残トナーを掻き取って除去するものである。
Transfer residual toner that has not been transferred onto the transfer paper P adheres to the
転写ユニット６０の第一ブラケット６３は、ソレノイドの駆動のオンオフに伴って、補助ローラ６８の回転軸線を中心にして所定の回転角度で揺動するようになっている。プリンタ５００は、モノクロ画像を形成する場合には、前述のソレノイドの駆動によって第一ブラケット６３を図中反時計回りに少しだけ回転させる。この回転により、補助ローラ６８の回転軸線を中心にしてＹ，Ｃ，Ｍ用の一次転写ローラ７Ｙ，Ｃ，Ｍを図中反時計回りに公転させることで、中間転写ベルト１４をＹ，Ｃ，Ｍ用の感光体３Ｙ，Ｃ，Ｍから離間させる。そして、四つの作像ユニット１Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋのうち、Ｋ用の作像ユニット１Ｋだけを駆動して、モノクロ画像を形成する。これにより、モノクロ画像形成時にＹ，Ｃ，Ｍ用の作像ユニット１を無駄に駆動させることによる作像ユニット１を構成する各部材の消耗を回避することができる。
The
二次転写ニップの図中上方には、定着ユニット８０が配設されている。この定着ユニット８０は、ハロゲンランプ等の発熱源を内包する加圧加熱ローラ８１と、定着ベルトユニット８２とを備えている。定着ベルトユニット８２は、定着部材たる定着ベルト８４、ハロゲンランプ等の発熱源を内包する加熱ローラ８３、テンションローラ８５、駆動ローラ８６、温度センサ等を有している。そして、無端状の定着ベルト８４を加熱ローラ８３、テンションローラ８５及び駆動ローラ８６によって張架しながら、図中反時計回り方向に無端移動せしめる。この無端移動の過程で、定着ベルト８４は加熱ローラ８３によって裏面側から加熱される。このようにして加熱される定着ベルト８４の加熱ローラ８３への掛け回し箇所には、図中時計回り方向に回転駆動される加圧加熱ローラ８１がおもて面側から当接している。これにより、加圧加熱ローラ８１と定着ベルト８４とが当接する定着ニップが形成されている。
A fixing
定着ベルト８４のループ外側には、温度センサが定着ベルト８４のおもて面と所定の間隙を介して対向するように配設されており、定着ニップに進入する直前の定着ベルト８４の表面温度を検知する。この検知結果は、定着電源回路に送られる。定着電源回路は、温度センサによる検知結果に基づいて、加熱ローラ８３に内包される発熱源や、加圧加熱ローラ８１に内包される発熱源に対する電源の供給をオンオフ制御する。
A temperature sensor is arranged outside the loop of the fixing
上述した二次転写ニップを通過した転写紙Ｐは、中間転写ベルト１４から分離した後、定着ユニット８０内に送られる。そして、定着ユニット８０内の定着ニップに挟まれながら図中下側から上側に向けて搬送される過程で、定着ベルト８４によって加熱され、押圧されることによりフルカラートナー像が転写紙Ｐに定着される。
After passing through the secondary transfer nip, the transfer paper P is separated from the
このようにして定着処理が施された転写紙Ｐは、排紙ローラ対８７のローラ間を経た後、機外へと排出される。プリンタ５００本体の筺体の上面には、スタック部８８が形成されており、排紙ローラ対８７によって機外に排出された転写紙Ｐは、このスタック部８８に順次スタックされる。
The transfer paper P that has undergone the fixing process in this manner passes between the rollers of the paper
転写ユニット６０の上方には、Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋトナーを収容する四つのトナーカートリッジ１００Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋが配設されている。トナーカートリッジ１００Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ内のＹ，Ｃ，Ｍ，Ｋトナーは、作像ユニット１Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋの現像装置５Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋに適宜供給される。これらトナーカートリッジ１００Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋは、作像ユニット１Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋとは独立してプリンタ本体に脱着可能である。
Above the
次に、プリンタ５００における画像形成動作を説明する。
操作部などからプリント実行の信号を受信したら、帯電ローラ４及び現像ローラ５１にそれぞれ所定の電圧または電流が順次所定のタイミングで印加される。同様に、光書込ユニット４０及び除電ランプなどの光源にもそれぞれ所定の電圧または電流が順次所定のタイミングで印加される。また、これと同期して、駆動手段としての感光体駆動モータにより感光体３が図中矢印方向に回転駆動される。
Next, an image forming operation in
When a print execution signal is received from an operation unit or the like, predetermined voltages or currents are sequentially applied to the charging roller 4 and the developing
感光体３が図中矢印方向に回転すると、まず感光体３表面が、帯電ローラ４によって所定の電位に一様帯電される。そして、光書込ユニット４０から画像情報に対応したレーザ光Ｌが感光体３上に照射され、感光体３表面上のレーザ光Ｌが照射された部分が除電され静電潜像が形成される。
When the
静電潜像の形成された感光体３の表面は、現像装置５との対向部で現像ローラ５１上に形成された現像剤の磁気ブラシによって摺擦される。このとき、現像ローラ５１上の負帯電トナーは、現像ローラ５１に印加された所定の現像バイアスによって、静電潜像側に移動し、トナー像化（現像）される。各作像ユニット１において、同様の作像プロセスが実行され、各作像ユニット１Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋの各感光体３Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋの表面上に各色のトナー像が形成される。
The surface of the
このように、プリンタ５００では、感光体３上に形成された静電潜像は、現像装置５によって、負極性に帯電されたトナーにより反転現像される。本実施形態では、Ｎ／Ｐ（ネガポジ：電位が低い所にトナーが付着する）の非接触帯電ローラ方式を用いた例について説明したが、これに限るものではない。
Thus, in the
各感光体３Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋの表面上に形成された各色のトナー像は、中間転写ベルト１４の表面上で重なるように、順次一次転写される。これにより、中間転写ベルト１４上に四色トナー像が形成される。
The toner images of respective colors formed on the surfaces of the photoreceptors 3Y, C, M, and K are primary-transferred sequentially so as to overlap on the surface of the intermediate transfer belt . Thereby, a four-color toner image is formed on the
中間転写ベルト１４上に形成された四色トナー像は、第一給紙カセット１５１または第二給紙カセット１５２から給紙され、レジストローラ対５５のローラ間を経て、二次転写ニップに給紙される転写紙Ｐに転写される。このとき、転写紙Ｐはレジストローラ対５５に挟まれた状態で一旦停止し、中間転写ベルト１４上の画像先端と同期を取って二次転写ニップに供給される。トナー像が転写された転写紙Ｐは中間転写ベルト１４から分離され、定着ユニット８０へ搬送される。そして、トナー像が転写された転写紙Ｐが定着ユニット８０を通過することにより、熱と圧力の作用でトナー像が転写紙Ｐ上に定着されて、トナー像が定着された転写紙Ｐはプリンタ５００装置外に排出され、スタック部８８にスタックされる。
The four-color toner image formed on the
一方、二次転写ニップで転写紙Ｐにトナー像を転写した中間転写ベルト１４の表面は、ベルトクリーニングユニット１６２によって表面上の転写残トナーが除去される。また、一次転写ニップで中間転写ベルト１４に各色のトナー像を転写した感光体３の表面は、クリーニング装置６によって転写後の残留トナーが除去され、潤滑剤塗布装置１０によって潤滑剤が塗布された後、除電ランプで除電される。
On the other hand, the
プリンタ５００の作像ユニット１は、図９に示すように感光体３と、プロセス手段として帯電ローラ４、現像装置５、クリーニング装置６、潤滑剤塗布装置１０などが枠体２に収められている。そして、作像ユニット１は、プロセスカートリッジとしてプリンタ５００本体から一体的に着脱可能となっている。プリンタ５００では、作像ユニット１がプロセスカートリッジとしての感光体３とプロセス手段とを一体的に交換するようになっているが、感光体３、帯電ローラ４、現像装置５、クリーニング装置６、潤滑剤塗布装置１０のような単位で新しいものと交換するような構成でもよい。
As shown in FIG. 9, the
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の記載中「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「％」を表す。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples. In addition, "parts" and "%" in the following description represent "parts by mass" and "%", respectively.
－クリーニングブレードの製造－ - Manufacturing of cleaning blades -
＜＜弾性部材の基材の製造＞＞
弾性部材の基材としては、ＪＩＳ－Ａ硬度が７５°、２３℃反発弾性率が４５％、マルテンス硬度（ＨＭ）が０．９Ｎ／ｍｍ２のウレタンゴムを遠心成形で作製した。
弾性部材の基材下面側のＪＩＳ－Ａ硬度は、高分子計器株式会社製マイクロゴム硬度計ＭＤ－１を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて２３℃で測定した。
弾性部材の基材の反発弾性率は、２３℃で、東洋精機製作所製Ｎｏ．２２１レジリエンステスタを用い、ＪＩＳ Ｋ６２５５に準じて測定した。試料は厚み４ｍｍ以上となるように厚み２ｍｍのシートを重ね合わせたものを用いた。
弾性部材の基材のマルテンス硬度は、上述の方法に従って測定した。
<<Manufacturing base material for elastic member>>
Urethane rubber having a JIS-A hardness of 75°, a 23°C impact resilience of 45%, and a Martens hardness (HM) of 0.9 N/mm 2 was produced by centrifugal molding as the base material of the elastic member.
The JIS-A hardness of the lower surface of the base material of the elastic member was measured at 23° C. according to JIS K6253 using a micro rubber hardness meter MD-1 manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.
The modulus of impact resilience of the base material of the elastic member was measured at 23° C. by Toyo Seiki Seisakusho No. It was measured according to JIS K6255 using a 221 resilience tester. The sample used was obtained by stacking sheets with a thickness of 2 mm so as to have a thickness of 4 mm or more.
The Martens hardness of the base material of the elastic member was measured according to the method described above.
＜＜硬化性組成物の製造＞＞
表面層を形成するための硬化性組成物に使用した材料を以下に示す。
－イソシアネート－
・水添ＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタン４，４′－ジイソシアナート）：東京化成工業製
・ＴＤＩ（２，４－トリレンジイソシアネート）：東ソー製「コロネートＴ－１００」
<<Production of curable composition>>
Materials used in the curable composition for forming the surface layer are shown below.
-Isocyanate-
・ Hydrogenated MDI (dicyclohexylmethane 4,4′-diisocyanate): manufactured by Tokyo Chemical Industry ・ TDI (2,4-tolylene diisocyanate): manufactured by Tosoh “Coronate T-100”
－ポリオール－
・ＰＴＭＧ（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）：三菱化学製「ＰＴＭＧ１０００」、「ＰＴＭＧ２０００」
- Polyol -
・ PTMG (polytetramethylene ether glycol): Mitsubishi Chemical "PTMG1000", "PTMG2000"
－硬化剤－
・ＤＤＭ（４，４′－ジアミノジフェニルメタン）：東京化成工業製
・ＴＭＰ（トリメチロールプロパン）：三菱ガス化学製
-Curing agent-
・DDM (4,4′-diaminodiphenylmethane): manufactured by Tokyo Chemical Industry ・TMP (trimethylolpropane): manufactured by Mitsubishi Gas Chemical
－触媒－
・ジオクチル錫ジラウレート：日東化成製「ネオスタンＵ－８１０」
-catalyst-
・ Dioctyl tin dilaurate: Nitto Kasei “Neostan U-810”
－シロキサン系化合物－
・ＳＨ８４００：東レ・ダウコーニング製ポリエーテル変性シリコーンオイル
・ＦＺ－２１１０：東レ・ダウコーニング製ポリエーテル変性シリコーンオイル
・ＳＦ８４１６：東レ・ダウコーニング製アルキル変性シリコーンオイル
-Siloxane compound-
・SH8400: Polyether-modified silicone oil manufactured by Dow Corning Toray ・FZ-2110: Polyether-modified silicone oil manufactured by Dow Corning Toray ・SF8416: Alkyl-modified silicone oil manufactured by Dow Corning Toray
表１に示すように、所望のＮＣＯ％となるように、イソシアネートとポリオールを混合し、窒素パージ下で８０℃、１８０分間攪拌して反応させることで、両末端ＮＣＯ基のプレポリマー１～３を調製した。
As shown in Table 1, isocyanate and polyol were mixed so that the desired NCO% was obtained, and the mixture was stirred at 80° C. for 180 minutes under a nitrogen purge to react to obtain
表２および表３に示す当量比（プレポリマー中のＮＣＯ基の当量／硬化剤中のＮＨ２基やＯＨ基の当量）となるように、真空雰囲気下、上記プレポリマー、硬化剤、触媒、シロキサン系化合物を室温で３分間混合し（質量部）、十分に脱泡した。これにより硬化性組成物を調製した。
なお、硬化剤のうち、ＤＤＭは固形分４０％、ＴＭＰは固形分１０％になるようにＭＥＫで希釈して使用した。
In a vacuum atmosphere, the above prepolymer , curing agent, catalyst, The siloxane-based compound was mixed at room temperature for 3 minutes (parts by weight) and sufficiently defoamed. A curable composition was thus prepared.
Among the curing agents, DDM was diluted with MEK to a solid content of 40% and TMP to a solid content of 10%.
－トナーの製造－
（製造例１－１）
＜結晶性ポリエステル樹脂１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対をセットした反応容器に、セバシン酸及び１，１０－デカンジオールを仕込んだ。このとき、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を０．９とし、全モノマーに対して、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加した。次に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃まで昇温して３時間反応させた。さらに、８．３ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂１を得た。結晶性ポリエステル樹脂１は、融点が６２℃であり、重量平均分子量が２８０００であった。
－Manufacturing of Toner－
(Production Example 1-1)
<Synthesis of
Sebacic acid and 1,10-decanediol were charged into a reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple. At this time, the molar ratio of hydroxyl groups to carboxyl groups was set to 0.9, and 500 ppm of titanium tetraisopropoxide was added to all the monomers. Next, after reacting at 180° C. for 10 hours, the temperature was raised to 200° C. and reaction was continued for 3 hours. Furthermore, the reaction was carried out under a reduced pressure of 8.3 kPa for 2 hours to obtain a
（製造例１－２）
＜結晶性ポリエステル樹脂２の合成＞
１，１０－デカンジオールの代わりに、１，２－エチレングリコールを用いた以外は、（結晶性ポリエステル樹脂１の合成）と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂２を得た。結晶性ポリエステル樹脂２は、融点が７３℃であり、重量平均分子量が２００００であった。
(Production Example 1-2)
<Synthesis of
（製造例２－１）
＜非晶質ポリエステル樹脂１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイドサイド２モル付加物１４２７．５ｇ、トリメチロールプロパン２０．２ｇ、テレフタル酸５１２．７ｇ、及びアジピン酸１１９．９ｇを入れ、常圧で２３０℃で１０時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４１．０ｇを入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂１を得た。
非晶質ポリエステル樹脂１は、重量平均分子量１０，０００、数平均分子量２，９００、Ｔｇ５７．５℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
(Production Example 2-1)
<Synthesis of
Into a 5 L four-necked flask equipped with a nitrogen inlet, a dehydrator, a stirrer and a thermocouple were charged 1427.5 g of bisphenol A
The
（製造例３－１）
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液１の調製＞
金属製２Ｌ容器に、結晶性ポリエステル樹脂１を１００部、及び酢酸エチル２００部を入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行い、結晶性ポリエステル樹脂分散液１を得た。
(Production Example 3-1)
<Preparation of crystalline polyester
100 parts of the
（製造例３－２）
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液２の調製＞
製造例３－１において、結晶性ポリエステル樹脂１を結晶性ポリエステル樹脂２に代えた以外は、製造例３－１と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂分散液２を得た。
(Production Example 3-2)
<Preparation of crystalline polyester
A crystalline
（実施例１）
＜クリーニングブレードの製造＞
厚み１．８ｍｍの短冊形状の基材の先端面から４ｍｍ幅を残して基材下面にマスキングし、表２に記載の硬化性組成物を基材下面に、平均膜厚５００μｍの表面層が形成されるように塗工した。
具体的には、スプレー塗工により基材の先端面から６ｍｍ／ｓのスプレーガン移動速度にて基材の下面全面に重ね塗りを行った。その後、マスキングをはがし、９０℃の恒温槽で１時間加熱を行った後、４５℃／９０％ＲＨの恒温槽で４８時間放置して反応を完結させた。その後、先端面から１ｍｍのところで切断して当接部を形成した。
次に、前記当接部に表面層が形成された各弾性部材をカラー複合機（ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ４５００、リコー社製）に搭載できるように板金ホルダー（支持部材）に接着剤で固定した。以上により、当接部に表面層が形成されたクリーニングブレード［ブレード１］を作製した。作製したクリーニングブレードの諸特性を、表２に示した。
(Example 1)
<Manufacturing of Cleaning Blade>
A strip-shaped substrate with a thickness of 1.8 mm is masked on the bottom surface of the substrate leaving a width of 4 mm from the tip surface, and the curable composition shown in Table 2 is applied to the bottom surface of the substrate to form a surface layer with an average thickness of 500 μm. It was coated so that it would be
Specifically, the entire lower surface of the base material was overcoated by spray coating at a spray gun moving speed of 6 mm/s from the tip surface of the base material. Thereafter, the masking was removed, and after heating in a 90° C. constant temperature bath for 1 hour, the reaction was completed by standing in a 45° C./90% RH constant temperature bath for 48 hours. After that, a contact portion was formed by cutting at a distance of 1 mm from the tip surface.
Next, each elastic member having a surface layer formed on the contact portion was fixed to a sheet metal holder (supporting member) with an adhesive so that it could be mounted on a color multifunction machine (imagio MP C4500, manufactured by Ricoh Co., Ltd.). As described above, a cleaning blade [blade 1] having a surface layer formed on the contact portion was produced. Table 2 shows various characteristics of the cleaning blade thus produced.
＜表面層の平均膜厚＞
図１０は、クリーニングブレードの当接部の厚みの測定箇所を示す断面図である。
図１０に示すように、前記弾性部材を長手方向に対して直交する面で輪切りにし、この断面を上向きにして、デジタルマイクロスコープＶＨＸ－２０００（キーエンス社製）で観察した。測定箇所は、前記断面のブレード当接部（先端稜線部）である。前記弾性部材を輪切りにする方法としては、弾性部材の長手方向の厚みが３ｍｍとなるように、弾性部材の長手方向に対して垂直に剃刀を用いて切断した。その際、垂直スライサーを用いると断面をよりきれいに切ることができる。前記弾性部材を輪切りにする長手方向の位置は、両端の２ｃｍの部分を除いた位置とした。
<Average film thickness of surface layer>
FIG. 10 is a cross-sectional view showing measurement points of the thickness of the contact portion of the cleaning blade.
As shown in FIG. 10, the elastic member was sliced in a plane orthogonal to the longitudinal direction, and the cross section was observed with a digital microscope VHX-2000 (manufactured by KEYENCE CORPORATION) facing upward. The measurement point is the blade contact portion (tip ridgeline portion) of the cross section. As a method for cutting the elastic member into round slices, the elastic member was cut with a razor perpendicularly to the longitudinal direction so that the thickness in the longitudinal direction of the elastic member was 3 mm. At that time, if a vertical slicer is used, the cross section can be cut more neatly. The position in the longitudinal direction where the elastic member was sliced was the position excluding the 2 cm portion at both ends.
＜表面層のマルテンス硬度ＨＭ＞
実施例および比較例における表面層のマルテンス硬度（ＨＭ）を上述のようにして測定した。測定位置は、先端稜線部から奥行方向２０μｍの位置とした。なお、測定箇所は両端の２ｃｍの部分を除いた位置とした。
<Martens Hardness HM of Surface Layer>
The Martens hardness (HM) of the surface layer in Examples and Comparative Examples was measured as described above. The measurement position was set at a position 20 μm in the depth direction from the tip ridgeline. In addition, the measurement location was a position excluding the 2 cm portion at both ends.
＜動摩擦係数μｋ＞
表面に厚み１５０μｍのＰＥＴシートが配置された金属製の板部材に、クリーニングブレードを押し当て（クリーニング角：７９°、線圧：２０ｇ／ｃｍ）、クリーニングブレードを２０ｍｍ／ｓの速度で移動させて、動摩擦係数μｋを測定した。
<Dynamic friction coefficient μk>
A cleaning blade was pressed (cleaning angle: 79°, linear pressure: 20 g/cm) against a metal plate member having a PET sheet with a thickness of 150 μm on the surface, and the cleaning blade was moved at a speed of 20 mm/s. , the dynamic friction coefficient μk was measured.
＜トナーの調製＞
－油相の調製－
－－プレポリマーの合成－－
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２，１００、重量平均分子量９，５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、及び酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
<Preparation of Toner>
-Preparation of oil phase-
--Synthesis of prepolymer--
682 parts of bisphenol
Next, 410 parts of [intermediate polyester 1], 89 parts of isophorone diisocyanate, and 500 parts of ethyl acetate are placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen inlet tube and reacted at 100° C. for 5 hours [Pre Polymer 1] was obtained. The free isocyanate mass % of [Prepolymer 1] was 1.53%.
－－ケチミンの合成－－
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部、及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
--Synthesis of ketimine--
170 parts of isophoronediamine and 75 parts of methyl ethyl ketone were charged into a reaction vessel equipped with a stirring rod and a thermometer, and reacted at 50° C. for 5 hours to obtain [Ketimine Compound 1]. The amine value of [ketimine compound 1] was 418 mgKOH/g.
－－マスターバッチ（ＭＢ）の合成－－
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５４０部、及び非晶質ポリエステル樹脂１を１，２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
--Synthesis of masterbatch (MB)--
1,200 parts of water, 540 parts of carbon black (manufactured by Printex 35 Dexa) [DBP oil absorption = 42 mL/100 mg, pH = 9.5], and 1,200 parts of
－－ＷＡＸ分散液の作製－－
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に離型剤１としてパラフィンワックス５０部（日本精鑞株式会社製、ＨＮＰ－９、炭化水素系ワックス、融点７５℃、ＳＰ値８．８）、及び酢酸エチル４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い［ＷＡＸ分散液１］を得た。
--Preparation of WAX dispersion--
50 parts of paraffin wax (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd., HNP-9, hydrocarbon wax, melting point 75 ° C., SP value 8.8) as
－－油相の調製－－
［ＷＡＸ分散液１］５００部、［プレポリマー１］２００部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］５００部、［非晶質ポリエステル樹脂１］７５０部、［マスターバッチ１］１００部、及び硬化剤として［ケチミン化合物１］２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合し、［油相１］を得た。
--Preparation of oil phase--
[WAX dispersion 1] 500 parts, [prepolymer 1] 200 parts, [crystalline polyester resin dispersion 1] 500 parts, [amorphous polyester resin 1] 750 parts, [masterbatch 1] 100 parts, and curing 2 parts of [ketimine compound 1] as an agent were placed in a container and mixed at 5,000 rpm for 60 minutes with a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) to obtain [oil phase 1].
－有機微粒子エマルション（微粒子分散液）の合成－
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ－３０：三洋化成工業社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン－メタクリル酸－メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ－９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
-Synthesis of organic fine particle emulsion (fine particle dispersion)-
In a reaction vessel equipped with a stirring rod and a thermometer, 683 parts of water, sodium salt of methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfuric acid ester (eleminol RS-30: manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 11 parts, styrene 138 parts, methacrylic acid 138 parts , and 1 part of ammonium persulfate were added and stirred at 400 rpm for 15 minutes to give a white emulsion. The system temperature was raised to 75° C. by heating, and the reaction was carried out for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% aqueous ammonium persulfate solution was added, and the mixture was aged at 75° C. for 5 hours to give an aqueous dispersion of a vinyl resin (copolymer of sodium salt of styrene-methacrylic acid-ethylene oxide methacrylic acid adduct sulfate ester) [fine particles]. Dispersion 1] was obtained. The volume average particle diameter of [fine particle dispersion 1] measured by LA-920 (manufactured by HORIBA) was 0.14 μm. A portion of [fine particle dispersion liquid 1] was dried to isolate the resin component.
－水相の調製－
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ－７：三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とした。
-Preparation of aqueous phase-
990 parts of water, 83 parts of [fine particle dispersion 1], 37 parts of a 48.5% aqueous solution of sodium dodecyldiphenyl ether disulfonate (ELEMINOL MON-7: manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), and 90 parts of ethyl acetate are mixed and stirred to give a milky white color. of liquid was obtained. This was designated as [aqueous phase 1].
－乳化・脱溶剤－
前記［油相１］が入った容器に、［水相１］１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
－Emulsification/Desolvation－
1,200 parts of [aqueous phase 1] was added to the container containing the [oil phase 1], and mixed with a TK homomixer at a rotation speed of 13,000 rpm for 20 minutes to obtain [emulsified slurry 1].
[Emulsified slurry 1] was put into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and the solvent was removed at 30° C. for 8 hours, followed by aging at 45° C. for 4 hours to obtain [dispersed slurry 1].
－洗浄・加熱処理・乾燥－
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する、
という前記（１）～（４）の操作を２回行った。
（５）：（４）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合し、５０℃で４時間加熱処理した後、濾過し、［濾過ケーキ１］を得た。
（６）：［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［母体粒子１］を得た。
－Washing・Heat treatment・Drying－
After filtering 100 parts of [dispersion slurry 1] under reduced pressure,
(1): 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(2): 100 parts of a 10% sodium hydroxide aqueous solution was added to the filter cake of (1), mixed with a TK homomixer (at 12,000 rpm for 30 minutes), and filtered under reduced pressure.
(3): 100 parts of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of (2), mixed with a TK homomixer (12,000 rpm for 10 minutes) and then filtered.
(4): Add 300 parts of ion-exchanged water to the filter cake of (3), mix with a TK homomixer (12,000 rpm for 10 minutes), and then filter.
The above operations (1) to (4) were performed twice.
(5): Add 100 parts of ion-exchanged water to the filter cake of (4), mix with a TK homomixer at 12000 rpm for 10 minutes, heat-treat at 50° C. for 4 hours, filter, and filter the [filter cake 1] was obtained.
(6): [Filtration cake 1] was dried at 45° C. for 48 hours in a circulating dryer and sieved with a 75 μm mesh to obtain [base particles 1].
[母体粒子１]に対し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて、母体粒子１００部、平均粒径が３０ｎｍの疎水性シリカ１．５部及び平均一次粒径が２０ｎｍの疎水性酸化チタン１．０部を、周速４０ｍ、攪拌時間６分の条件で混合し、[トナー１]を得た。［トナー１］は、体積平均粒径５．５μｍ、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比は１．１、体積平均粒径が２μｍ以下である成分が４個数％であった。
得られたトナー１を用い、また下記で説明する画像形成装置を準備し、評価を実施した。
Using a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), 100 parts of base particles, 1.5 parts of hydrophobic silica having an average particle size of 30 nm, and hydrophobic titanium oxide having an average primary particle size of 20 nm were mixed with [base particles 1]. 1.0 part was mixed under the conditions of a peripheral speed of 40 m and a stirring time of 6 minutes to obtain [Toner 1]. [Toner 1] had a volume-average particle diameter of 5.5 μm, a ratio of the volume-average particle diameter to the number-average particle diameter of 1.1, and a component having a volume-average particle diameter of 2 μm or less was 4% by number.
Using the obtained
（実施例２）
＜クリーニングブレードの製造＞
表２に記載の硬化性組成物を基材下面に、平均膜厚５０μｍの表面層が形成されるように塗工し、実施例１と同様にしてクリーニングブレード［ブレード２］を作製した。作製したクリーニングブレードの諸特性を、表２に示した。
［ブレード２］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして画像形成装置を準備して評価を実施した。評価結果は、表２に示した。
(Example 2)
<Manufacturing of Cleaning Blade>
The curable composition shown in Table 2 was applied to the lower surface of the substrate so as to form a surface layer having an average thickness of 50 μm, and a cleaning blade [blade 2] was produced in the same manner as in Example 1. Table 2 shows various characteristics of the cleaning blade thus produced.
An image forming apparatus was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that [Blade 2] was used. The evaluation results are shown in Table 2.
（実施例３）
＜クリーニングブレードの製造＞
表２に記載の硬化性組成物を基材下面に、平均膜厚３００μｍの表面層が形成されるように塗工し、実施例１と同様にしてクリーニングブレード［ブレード３］を作製した。作製したクリーニングブレードの諸特性を、表２に示した。
［ブレード３］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして画像形成装置を準備して評価を実施した。評価結果は、表２に示した。
(Example 3)
<Production of Cleaning Blade>
The curable composition shown in Table 2 was applied to the lower surface of the substrate so as to form a surface layer having an average thickness of 300 μm, and a cleaning blade [blade 3] was produced in the same manner as in Example 1. Table 2 shows various characteristics of the cleaning blade thus produced.
An image forming apparatus was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that [Blade 3] was used. The evaluation results are shown in Table 2.
（実施例４）
＜クリーニングブレードの製造＞
表２に記載の硬化性組成物を基材下面に、平均膜厚８０μｍの表面層が形成されるように塗工し、実施例１と同様にしてクリーニングブレード［ブレード４］を作製した。作製したクリーニングブレードの諸特性を、表２に示した。
＜トナーの調製＞
実施例１において、平均粒径３０ｎｍの疎水性シリカを平均粒径５０ｎｍの疎水性シリカに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー２を得た。
［ブレード４］及び［トナー２］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして画像形成装置を準備して評価を実施した。評価結果は、表２に示した。
(Example 4)
<Production of Cleaning Blade>
The curable composition shown in Table 2 was applied to the lower surface of the substrate so as to form a surface layer having an average thickness of 80 μm, and a cleaning blade [Blade 4] was produced in the same manner as in Example 1. Table 2 shows various characteristics of the cleaning blade thus produced.
<Preparation of Toner>
An image forming apparatus was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that [Blade 4] and [Toner 2] were used. The evaluation results are shown in Table 2.
（実施例５）
＜クリーニングブレードの製造＞
表２に記載の硬化性組成物を基材下面に、平均膜厚２００μｍの表面層が形成されるように塗工し、実施例と同様にしてクリーニングブレード［ブレード５］を作製した。作製したクリーニングブレードの諸特性を、表２に示した。
＜トナーの調製＞
実施例１において、平均粒径３０ｎｍの疎水性シリカを平均粒径５０ｎｍの疎水性シリカに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー２を得た。
［ブレード５］及び［トナー２］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして画像形成装置を準備して評価を実施した。評価結果は、表２に示した。
(Example 5)
<Manufacturing of Cleaning Blade>
The curable composition shown in Table 2 was applied to the lower surface of the substrate so as to form a surface layer having an average thickness of 200 μm, and a cleaning blade [blade 5] was produced in the same manner as in Examples. Table 2 shows various characteristics of the cleaning blade thus produced.
<Preparation of Toner>
An image forming apparatus was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that [Blade 5] and [Toner 2] were used. The evaluation results are shown in Table 2.
（実施例６）
＜クリーニングブレードの製造＞
表２に記載の硬化性組成物を基材下面に、平均膜厚２０μｍの表面層が形成されるように塗工し、実施例１と同様にしてクリーニングブレード［ブレード６］を作製した。作製したクリーニングブレードの諸特性を、表２に示した。
＜トナーの製造＞
実施例１において、平均粒径３０ｎｍの疎水性シリカを平均粒径５０ｎｍの疎水性シリカに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー２を得た。
［ブレード６］及び［トナー２］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして画像形成装置を準備して評価を実施した。評価結果は、表２に示した。
(Example 6)
<Manufacturing of Cleaning Blade>
The curable composition shown in Table 2 was applied to the lower surface of the substrate so as to form a surface layer having an average thickness of 20 μm, and a cleaning blade [blade 6] was produced in the same manner as in Example 1. Table 2 shows various characteristics of the cleaning blade thus produced.
<Toner production>
An image forming apparatus was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that [Blade 6] and [Toner 2] were used. The evaluation results are shown in Table 2.
（実施例７）
＜クリーニングブレードの製造＞
表２に記載の硬化性組成物を基材下面に、平均膜厚２０μｍの表面層が形成されるように塗工し、実施例１と同様にしてクリーニングブレード［ブレード６］を作製した。作製したクリーニングブレードの諸特性を、表２に示した。
＜トナーの調製＞
実施例１において、平均粒径３０ｎｍの疎水性シリカ１．５部を平均粒径８０ｎｍの疎水性シリカ２．０部に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー３を得た。
［ブレード６］及び［トナー３］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして画像形成装置を準備して評価を実施した。評価結果は、表２に示した。
(Example 7)
<Production of Cleaning Blade>
The curable composition shown in Table 2 was applied to the lower surface of the substrate so as to form a surface layer having an average thickness of 20 μm, and a cleaning blade [blade 6] was produced in the same manner as in Example 1. Table 2 shows various characteristics of the cleaning blade thus produced.
<Preparation of Toner>
An image forming apparatus was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that [Blade 6] and [Toner 3] were used. The evaluation results are shown in Table 2.
（実施例８）
＜クリーニングブレードの製造＞
表２に記載の硬化性組成物を基材下面に、平均膜厚２０μｍの表面層が形成されるように塗工し、実施例と同様にしてクリーニングブレード［ブレード６］を作製した。作製したクリーニングブレードの諸特性を、表２に示した。
＜トナーの調製＞
実施例１において、平均粒径３０ｎｍの疎水性シリカ１．５部を平均粒径８０ｎｍの疎水性シリカ３．０部に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー４を得た。
［ブレード６］及び［トナー４］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして画像形成装置を準備して評価を実施した。評価結果は、表２に示した。
(Example 8)
<Manufacturing of Cleaning Blade>
The curable composition shown in Table 2 was applied to the lower surface of the substrate so as to form a surface layer having an average film thickness of 20 μm, and a cleaning blade [Blade 6] was produced in the same manner as in Examples. Table 2 shows various characteristics of the cleaning blades produced.
<Preparation of Toner>
Toner 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.5 parts of hydrophobic silica having an average particle diameter of 30 nm was replaced with 3.0 parts of hydrophobic silica having an average particle diameter of 80 nm.
An image forming apparatus was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that [Blade 6] and [Toner 4] were used. The evaluation results are shown in Table 2.
（比較例１）
＜クリーニングブレードの製造＞
表３に記載の硬化性組成物を基材下面に、平均膜厚３００μｍの表面層が形成されるように塗工し、実施例１と同様にしてクリーニングブレード［ブレード７］を作製した。作製したクリーニングブレードの諸特性を、表３に示した。
＜トナーの調製＞
実施例１において、平均粒径３０ｎｍの疎水性シリカを平均粒径５０ｎｍの疎水性シリカに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー２を得た。
［ブレード７］及び［トナー２］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして画像形成装置を準備して評価を実施した。評価結果は、表３に示した。
(Comparative example 1)
<Production of Cleaning Blade>
The curable composition shown in Table 3 was applied to the lower surface of the substrate so as to form a surface layer having an average thickness of 300 μm, and a cleaning blade [blade 7] was produced in the same manner as in Example 1. Table 3 shows various characteristics of the produced cleaning blade.
<Preparation of Toner>
An image forming apparatus was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that [Blade 7] and [Toner 2] were used. The evaluation results are shown in Table 3.
（比較例２）
＜クリーニングブレードの製造＞
表３に記載の硬化性組成物を基材下面に、平均膜厚３００μｍの表面層が形成されるように塗工し、実施例と同様にしてクリーニングブレード［ブレード７］を作製した。作製したクリーニングブレードの諸特性を、表３に示した。
＜トナーの調製＞
実施例１において、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を５００部から０部に、[非晶質ポリエステル樹脂１]を７５０部から１２５０部に、平均粒径３０ｎｍの疎水性シリカ１．５部を平均粒径８０ｎｍの疎水性シリカ３．０部に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー５を得た。
［ブレード７］及び［トナー５］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして画像形成装置を準備して評価を実施した。評価結果は、表３に示した。
(Comparative example 2)
<Production of Cleaning Blade>
The curable composition shown in Table 3 was applied to the lower surface of the substrate so as to form a surface layer having an average film thickness of 300 μm, and a cleaning blade [Blade 7] was produced in the same manner as in Examples. Table 3 shows various characteristics of the produced cleaning blade.
<Preparation of Toner>
In Example 1, [Crystalline polyester resin dispersion 1] was changed from 500 parts to 0 parts, [Amorphous polyester resin 1] was changed from 750 parts to 1250 parts, and 1.5 parts of hydrophobic silica having an average particle size of 30 nm.
An image forming apparatus was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that [Blade 7] and [Toner 5] were used. The evaluation results are shown in Table 3.
（比較例３）
＜クリーニングブレードの製造＞
表３に記載の硬化性組成物を基材下面に、平均膜厚１００μｍの表面層が形成されるように塗工し、実施例と同様にしてクリーニングブレード［ブレード８］を作製した。作製したクリーニングブレードの諸特性を、表３に示した。
＜トナーの調製＞
実施例１において、平均粒径３０ｎｍの疎水性シリカを平均粒径５０ｎｍの疎水性シリカに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー２を得た。
［ブレード８］及び［トナー２］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして画像形成装置を準備して評価を実施した。評価結果は、表３に示した。
(Comparative Example 3)
<Production of Cleaning Blade>
The curable composition shown in Table 3 was applied to the lower surface of the substrate so as to form a surface layer having an average film thickness of 100 μm, and a cleaning blade [Blade 8] was produced in the same manner as in Examples. Table 3 shows various characteristics of the produced cleaning blade.
<Preparation of Toner>
An image forming apparatus was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that [Blade 8] and [Toner 2] were used. The evaluation results are shown in Table 3.
（比較例４）
＜クリーニングブレードの製造＞
表３に記載の硬化性組成物を基材下面に、平均膜厚１００μｍの表面層が形成されるように塗工し、実施例と同様にしてクリーニングブレード［ブレード８］を作製した。作製したクリーニングブレードの諸特性を、表３に示した。
＜トナーの調製＞
実施例１において、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を［結晶性ポリエステル樹脂分散液２］に、分散スラリーを加熱処理する時間を４時間から１５分に、外添剤混合時の攪拌時間を６分から１２分に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー６を得た。
［ブレード８］及び［トナー６］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして画像形成装置を準備して評価を実施した。評価結果は、表３に示した。
(Comparative Example 4)
<Manufacturing of Cleaning Blade>
The curable composition shown in Table 3 was applied to the lower surface of the substrate so as to form a surface layer having an average film thickness of 100 μm, and a cleaning blade [Blade 8] was produced in the same manner as in Examples. Table 3 shows various characteristics of the produced cleaning blade.
<Preparation of Toner>
In Example 1, [Crystalline polyester resin dispersion 1] was changed to [Crystalline polyester resin dispersion 2], the time for heat treatment of the dispersed slurry was changed from 4 hours to 15 minutes, and the stirring time during mixing of the external additive was changed.
An image forming apparatus was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that [Blade 8] and [Toner 6] were used. The evaluation results are shown in Table 3.
（比較例５）
＜クリーニングブレードの製造＞
実施例１の基材をそのまま［ブレード９］とした。作製したクリーニングブレードの諸特性を、表３に示した。
＜トナーの調製＞
実施例１において、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を［結晶性ポリエステル樹脂分散液２］に、分散スラリーを加熱処理する時間を４時間から１５分に、外添剤混合時の攪拌時間を６分から１２分に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー６を得た。
［ブレード９］及び［トナー６］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして画像形成装置を準備して評価を実施した。評価結果は、表３に示した。
(Comparative Example 5)
<Production of Cleaning Blade>
The base material of Example 1 was used as [blade 9] as it was. Table 3 shows various characteristics of the produced cleaning blade.
<Preparation of Toner>
In Example 1, [Crystalline polyester resin dispersion 1] was changed to [Crystalline polyester resin dispersion 2], the time for heat treatment of the dispersed slurry was changed from 4 hours to 15 minutes, and the stirring time during mixing of the external additive was changed.
An image forming apparatus was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that [Blade 9] and [Toner 6] were used. The evaluation results are shown in Table 3.
（比較例６）
＜クリーニングブレードの製造＞
実施例１の基材をそのまま［ブレード９］とした。作製したクリーニングブレードの諸特性を、表３に示した。
＜トナーの調製＞
実施例１において、平均粒径３０ｎｍの疎水性シリカを平均粒径５０ｎｍの疎水性シリカに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー２を得た。
［ブレード９］及び［トナー２］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして画像形成装置を準備して評価を実施した。評価結果は、表３に示した。
(Comparative Example 6)
<Production of Cleaning Blade>
The base material of Example 1 was used as [blade 9] as it was. Table 3 shows various characteristics of the produced cleaning blade.
<Preparation of Toner>
An image forming apparatus was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that [Blade 9] and [Toner 2] were used. The evaluation results are shown in Table 3.
（比較例７）
＜クリーニングブレードの製造＞
実施例１の基材をそのまま［ブレード９］とした。作製したクリーニングブレードの諸特性を、表３に示した。
＜トナーの調製＞
実施例１において、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を５００部から０部に、[非晶質ポリエステル樹脂１]を７５０部から１２５０部に、平均粒径３０ｎｍの疎水性シリカ１．５部を平均粒径８０ｎｍの疎水性シリカ３．０部に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー５を得た。
［ブレード９］及び［トナー５］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして画像形成装置を準備して評価を実施した。評価結果は、表３に示した。
(Comparative Example 7)
<Production of Cleaning Blade>
The base material of Example 1 was used as [blade 9] as it was. Table 3 shows various characteristics of the produced cleaning blade.
<Preparation of Toner>
In Example 1, [Crystalline polyester resin dispersion 1] was changed from 500 parts to 0 parts, [Amorphous polyester resin 1] was changed from 750 parts to 1250 parts, and 1.5 parts of hydrophobic silica having an average particle size of 30 nm.
An image forming apparatus was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that [Blade 9] and [Toner 5] were used. The evaluation results are shown in Table 3.
（評価）
＜超音波振動法によるシリカ遊離量測定＞
以下の手順により、トナーからのシリカ遊離量（質量％）を測定した。
(evaluation)
<Measurement of silica release amount by ultrasonic vibration method>
The silica liberation amount (% by mass) from the toner was measured by the following procedure.
５００ｍＬビーカーに、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ノイゲンＥＴ－１６５、第一工業製薬株式会社製）１０ｇ、純水３００ｍＬ入れ、１時間超音波にかけて分散を行い、分散液Ａを得た。その後、２Ｌのメスフラスコに分散液Ａを移してメスアップをし、１時間超音波にかけ、０．５質量％ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含む分散液Ｂを得た。
分散液Ｂ５０ｍＬを１１０ｍＬスクリュー管に注入し、更にサンプルとなるトナーを３．７５ｇ加えた。スクリュー管が分散液Ｂになじむまで、３０分間～９０分間撹拌して液Ｃを得た。この時、できるだけ回転を小さくして泡が立たないようにした。十分にトナーを分散させてから、超音波ホモジナイザー（ＶＣＸ７５０、ＳＯＮＩＣＳ＆Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製、２０ｋＨｚ、７５０ワット）にて、振動部を液Ｃに２．５ｃｍ進入させ、出力エネルギー４０％で、１分間超音波振動を付与し、液Ｄを作製した。
In a 500 mL beaker, 10 g of polyoxyalkylene alkyl ether (Noigen ET-165, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 300 mL of pure water were placed and dispersed by ultrasonication for 1 hour to obtain a dispersion liquid A. After that, Dispersion A was transferred to a 2 L volumetric flask, the volume was increased, and ultrasonic waves were applied for 1 hour to obtain Dispersion B containing 0.5% by mass of polyoxyalkylene alkyl ether.
50 mL of Dispersion B was poured into a 110 mL screw tube, and 3.75 g of sample toner was added. Dispersion liquid C was obtained by stirring for 30 to 90 minutes until the screw tube became familiar with dispersion liquid B. At this time, the rotation was made as small as possible to prevent foaming. After sufficiently dispersing the toner, an ultrasonic homogenizer (VCX750, manufactured by SONICS & Materials, Inc., 20 kHz, 750 watts) was used to cause the vibrating part to penetrate 2.5 cm into liquid C, and the output energy was 40% for more than 1 minute. A liquid D was prepared by applying sonic vibration.
液Ｄを５０ｍＬ遠沈管に入れ、２，０００ｒｐｍにて２分間遠心分離を行い、上澄み液と沈殿物を得た。沈殿物を６０ｍＬの純水で洗い込みながらセパロートに注ぎ、吸引ろ過により洗浄水を除去した。
ろ過後の沈殿物を再度ミニカップに入れ、純水６０ｍＬをミニカップに注ぎ入れ、スパチュラの柄で５回かき混ぜた。この時あまり激しくかき混ぜない。再度吸引ろ過により洗浄水を除去し、ろ紙上残ったトナーを回収し、４０℃恒温槽で８時間乾燥させた。乾燥後得られたトナー３ｇを、自動加圧成型機（Ｔ－ＢＲＢ－３２、Ｍａｅｋａｗａ社製；荷重６．０ｔ、加圧時間６０秒間）にて直径３ｍｍ、厚み２ｍｍにペレット成型し、処理後サンプルトナーとした。
上記処理をしていない初期サンプルトナーを、同様に直径３ｍｍ、厚み２ｍｍにペレット成型し、処理前サンプルトナーとした。
Liquid D was placed in a 50 mL centrifuge tube and centrifuged at 2,000 rpm for 2 minutes to obtain a supernatant and a precipitate. While rinsing the precipitate with 60 mL of pure water, it was poured into a separate funnel, and the washing water was removed by suction filtration.
The precipitate after filtration was placed in the mini cup again, 60 mL of pure water was poured into the mini cup, and the mixture was stirred five times with a spatula handle. Do not stir too vigorously at this time. The washing water was removed by suction filtration again, and the toner remaining on the filter paper was collected and dried in a constant temperature bath at 40° C. for 8 hours. 3 g of the toner obtained after drying was pellet-molded into pellets having a diameter of 3 mm and a thickness of 2 mm using an automatic pressure molding machine (T-BRB-32, manufactured by Maekawa; load: 6.0 t, pressing time: 60 seconds). It was used as a sample toner.
The initial sample toner, which was not subjected to the above treatment, was similarly formed into pellets having a diameter of 3 mm and a thickness of 2 mm to prepare sample toner before treatment.
蛍光Ｘ線装置（ＺＳＸ－１００ｅ、株式会社リガク製）にて定量分析で、ペレット成型したサンプルトナーのシリカの量を測定した。使用する検量線は、予めトナー１００部に対するシリカ含有量が０．１部、１部、１．８部のサンプルトナーで作成した。 The amount of silica in the pellet-molded sample toner was measured by quantitative analysis using a fluorescent X-ray device (ZSX-100e, manufactured by Rigaku Corporation). The calibration curve used was prepared in advance with sample toners containing 0.1 part, 1 part and 1.8 part of silica per 100 parts of toner.
下記の式によってシリカ遊離量Ａ（質量％）を算出した。
シリカ遊離量Ａ（質量％）＝［処理前サンプルトナーのシリカ含有量（部）－処理後サンプルトナーのシリカ含有量（部）］／処理前サンプルトナー（部）×１００
A silica release amount A (% by mass) was calculated by the following formula.
Amount of free silica A (% by mass)=[Silica content (parts) of sample toner before treatment−Silica content (parts) of sample toner after treatment]/Sample toner before treatment (parts)×100
＜画像形成装置の準備＞
作製したクリーニングブレードをカラー複合機（ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ４５００、リコー社製）（プリンタ部は図９に示す画像形成装置５００と同様の構成）のプロセスカートリッジに取り付け、実施例および比較例の画像形成装置を組み立てた。
なお、クリーニングブレードは、線圧：１５ｇ／ｃｍ、クリーニング角：７９°となるように画像形成装置に取り付けた。また、上記装置は感光体表面への潤滑剤塗布装置を備えており、潤滑剤塗布により感光体表面の静止摩擦係数が非画像形成時に０．２以下に維持される。なお、感光体表面の静止摩擦係数の測定方法については、オイラーベルトの方法で、例えば、特開平９－１６６９１９号公報の段落番号００４６に記載されている。
<Preparation of image forming apparatus>
The prepared cleaning blade was attached to a process cartridge of a color multifunction peripheral (imagio MP C4500, manufactured by Ricoh Co., Ltd.) (the printer unit has the same configuration as the
The cleaning blade was attached to the image forming apparatus at a linear pressure of 15 g/cm and a cleaning angle of 79°. Further, the apparatus is provided with a device for applying a lubricant to the surface of the photoreceptor, and the static friction coefficient of the surface of the photoreceptor is maintained at 0.2 or less during non-image formation by applying the lubricant. The method of measuring the coefficient of static friction of the surface of the photoreceptor is described in, for example, paragraph No. 0046 of JP-A-9-166919 by the Euler belt method.
＜クリーニング性＞
前記画像形成装置を用い、実験室環境２１℃で６５％ＲＨで、画像面積率５％チャートを３プリント／ジョブで、５０，０００枚（Ａ４サイズ横）を出力し、以下のようにして、５万枚通紙した。
その後、実験室環境：３２℃で５４％ＲＨ環境にて、評価画像として、縦帯パターン（紙進行方向に対して）４３ｍｍ幅、３本チャートをＡ４サイズ横で、１００枚出力し、得られた画像を目視観察し、クリーニング不良による画像異常の有無により、クリーニング性を評価した。
［評価基準］
◎：クリーニング不良ですり抜けたトナーが印刷紙上にも感光体上に目視で確認できず、感光体上を長手方向に顕微鏡で観察してもトナーのスジ状のすり抜けが確認できない。
○：クリーニング不良ですり抜けたトナーが印刷紙上にも感光体上にも目視で確認できない。
△：クリーニング不良ですり抜けたトナーが感光体上は目視でわずかに確認できるが、印刷紙上では確認できない。
×：クリーニング不良ですり抜けたトナーが印刷紙上にも感光体上にも目視で確認できる。
<Cleanability>
Using the image forming apparatus, 50,000 sheets (A4 size landscape) were output by 3 prints/job of a 5% image area ratio chart in a laboratory environment of 21° C. and 65% RH. 50,000 sheets were passed.
After that, in a laboratory environment of 32° C. and 54% RH, as an evaluation image, a vertical band pattern (with respect to the direction of paper travel) of 43 mm width and three charts of A4 size were output on 100 sheets horizontally. The resulting image was visually observed, and the cleanability was evaluated based on the presence or absence of image abnormality due to poor cleaning.
[Evaluation criteria]
⊚: The toner that has passed through due to poor cleaning cannot be visually confirmed on the printed paper or on the photoreceptor.
◯: Toner slipped through due to poor cleaning cannot be visually observed on the printed paper or on the photoreceptor.
Δ: Toner slipped through due to poor cleaning is slightly visible on the photoreceptor, but is not visible on the printed paper.
x: Toner slipped through due to poor cleaning can be visually observed on both the printed paper and the photoreceptor.
＜添加剤のフィルミング＞
前記画像形成装置を用い、実験室環境２７℃で９０％ＲＨで、画像面積率３０％の縦帯チャートを３プリント／ジョブで、５，０００枚（Ａ４サイズ横）を出力し、次いで、白紙を３プリント／ジョブで、５，０００枚（Ａ４サイズ横）を出力した後、ハーフトーン画像を１枚印刷した後の感光体を目視で観察した。
［評価基準］
◎：感光体に不具合なし。品質に何ら問題なし。
○：うっすら印字方向にフィルミングがあるが、画像では品質上問題ないレベルだったため問題なし。
△：感光体にフィルミングが発生しているが、画像では品質上問題ないレベルだったため問題なし。
×：感光体にフィルミングがはっきりと発生し、画像品質にも問題のあるレベル。
<Filming of additives>
Using the image forming apparatus, a vertical band chart with an image area ratio of 30% is printed 3 times per job at a laboratory environment of 27° C. and 90% RH, and 5,000 sheets (A4 size horizontal) are output, followed by blank paper. was printed 3 times per job, and 5,000 sheets (A4 size landscape) were output, and after printing one halftone image, the photoreceptor was visually observed.
[Evaluation criteria]
⊚: No problem with the photoreceptor. No problem with quality.
◯: Slight filming in the printing direction, but no problem because the quality of the image was at a satisfactory level.
Δ: Filming occurred on the photoreceptor, but there was no problem because the quality of the image was at a satisfactory level.
x: Filming clearly occurred on the photoreceptor, and the image quality was at a problem level.
評価結果は、表２、３に示した。 Evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
上記の通り、実施例１から８ではフィルミング、及びクリーニング性に優れた結果が得られた。また、ブレードでは、マルテンス硬度ＨＭ、シロキサン系化合物、膜厚、クリープ特性、またトナーでは、外添剤の遊離量、無機微粒子の粒径を制御することで、フィルミング、及びクリーニング性が改善した。 As described above, in Examples 1 to 8, excellent filming and cleanability were obtained. In the case of the blade, the Martens hardness HM, siloxane compound, film thickness, and creep property were improved. In the case of the toner, filming and cleanability were improved by controlling the release amount of the external additive and the particle size of the inorganic fine particles. .
これに対して、比較例１ではシロキサン系化合物を含有しておらず、動摩擦係数が高くなるため、クリーニング性が悪化した。 On the other hand, in Comparative Example 1, no siloxane-based compound was contained, and the coefficient of dynamic friction was high, resulting in poor cleanability.
比較例２では、シロキサン系化合物を含有しておらず、外添剤の遊離量が本発明で規定する上限を超えており、動摩擦係数が高くなり、フィルミングが悪化した。 In Comparative Example 2, no siloxane-based compound was contained, and the free amount of the external additive exceeded the upper limit specified in the present invention.
比較例３では、マルテンス硬度ＨＭが本発明で規定する上限を超えているので、フィルミングが悪化した。 In Comparative Example 3, since the Martens hardness HM exceeded the upper limit specified in the present invention, filming was aggravated.
比較例４では、マルテンス硬度ＨＭが本発明で規定する上限を超え、また外添剤の遊離量が本発明で規定する下限未満であるので、クリーニング性が悪化した。 In Comparative Example 4, the Martens hardness HM exceeded the upper limit specified in the present invention, and the liberated amount of the external additive was less than the lower limit specified in the present invention, so the cleanability deteriorated.
比較例５では、シロキサン系化合物を含有しておらず、マルテンス硬度ＨＭが本発明で規定する下限未満であり、また外添剤の遊離量が本発明で規定する下限未満であるので、クリーニング性が悪化した。 In Comparative Example 5, no siloxane-based compound was contained, the Martens hardness HM was less than the lower limit specified in the present invention, and the free amount of the external additive was less than the lower limit specified in the present invention. worsened.
比較例６では、シロキサン系化合物を含有しておらず、マルテンス硬度ＨＭが本発明で規定する下限未満であるため、クリーニング性が悪化した。 In Comparative Example 6, no siloxane-based compound was contained and the Martens hardness HM was less than the lower limit specified in the present invention, so the cleanability was deteriorated.
比較例７では、シロキサン系化合物を含有しておらず、マルテンス硬度ＨＭが本発明で規定する下限未満であり、また外添剤の遊離量が本発明で規定する上限を超えているため、フィルミング及びクリーニング性が悪化した。 In Comparative Example 7, no siloxane-based compound was contained, the Martens hardness HM was less than the lower limit specified in the present invention, and the free amount of the external additive exceeded the upper limit specified in the present invention. Ming and cleanability deteriorated.
１ 作像ユニット
２ 枠体
３ 感光体
４ 帯電ローラ
５ 現像装置
６ クリーニング装置
７ 一次転写ローラ
１０ 潤滑剤塗布装置
１４ 中間転写ベルト
４０ 光書込ユニット
４１ ポリゴンミラー
５１ 現像ローラ
５２ 供給スクリュ
５３ 攪拌スクリュ
５４ ドクタ
５５ レジストローラ対
６０ 転写ユニット
６２ クリーニングブレード
６２ａ ブレード先端面
６２ｂ ブレード下面
６２ｃ 先端稜線部
６２１ 支持部材
６２２ 基材
６２３ 表面層
６２４ 弾性部材
６３ 第一ブラケット
６４ 第二ブラケット
６６ 二次転写バックアップローラ
６７ 駆動ローラ
６８ 補助ローラ
６９ テンションローラ
７０ 二次転写ローラ
８０ 定着ユニット
８１ 加圧加熱ローラ
８２ 定着ベルトユニット
８３ 加熱ローラ
８４ 定着ベルト
８５ テンションローラ
８６ 駆動ローラ
８７ 排紙ローラ対
８８ スタック部
１００ トナーカートリッジ
１０１ ファーブラシ
１０３ 固形潤滑剤
１０３ａ 潤滑剤加圧スプリング
１０３ｂ ブラケット
１２３ 像担持体
１５１ 第一給紙カセット
１５１ａ 第一給紙ローラ
１５２ 第二給紙カセット
１５２ａ 第二給紙ローラ
１５３ 給紙路
１５４ 搬送ローラ対
１６２ ベルトクリーニングユニット
１６２ａ ベルトクリーニングブレード
５００ 画像形成装置（プリンタ）
REFERENCE SIGNS
Claims (9)
前記クリーニングブレードは、前記像担持体の表面に当接して前記像担持体の表面に付着したトナーを除去する弾性部材を備え、
前記弾性部材は、基材と硬化性組成物の硬化物からなる表面層とを有し、
前記表面層は、前記像担持体と当接する当接部よりも前記像担持体の進行方向下流側と対抗する前記基材の面を基材下面としたとき、前記当接部を含む前記基材下面の少なくとも一部に形成されており、
前記表面層は、シロキサン系化合物を含有し、
前記表面層は、ナノインデンターを用いて測定されるマルテンス硬度ＨＭが、前記表面層の膜厚方向において表面から前記基材下面に向かって低硬度化する硬度勾配を有し、前記マルテンス硬度ＨＭは、表面近傍（荷重：１μＮ）から膜厚方向最深部（荷重：１０００μＮ）の範囲で２～３３Ｎ／ｍｍ２であり、
前記トナーは、トナー母体粒子および外添剤を含み、前記トナー３．７５ｇを、１１０ｍＬバイアル中の０．５質量％ポリオキシアルキレンアルキルエーテル分散液５０ｍＬに分散し、２０ｋＨｚ、７５０ワットで１分間超音波振動を付与したときの前記トナーの外添剤の遊離量Ａ[質量％]が下記式（１）を満たすことを特徴とする画像形成装置。
０．７＜Ａ＜２.０ ・・・（１） means for forming an electrostatic latent image on an image carrier; means for developing the electrostatic latent image with toner to form a visible image; and removing toner remaining on the image carrier with a cleaning blade. An image forming apparatus sequentially comprising means for
the cleaning blade includes an elastic member that contacts the surface of the image carrier and removes toner adhering to the surface of the image carrier;
The elastic member has a base material and a surface layer made of a cured product of a curable composition,
The surface layer includes the base including the contact portion when the surface of the base that faces the downstream side of the image carrier in the direction of travel of the image carrier is the lower surface of the base. is formed on at least a portion of the lower surface of the material,
The surface layer contains a siloxane compound,
The surface layer has a hardness gradient in which the Martens hardness HM measured using a nanoindenter decreases from the surface toward the bottom surface of the substrate in the film thickness direction of the surface layer, and the Martens hardness HM is 2 to 33 N/mm 2 in the range from the vicinity of the surface (load: 1 μN) to the deepest part in the film thickness direction (load: 1000 μN),
The toner comprises toner base particles and external additives, and 3.75 g of the toner is dispersed in 50 mL of a 0.5 wt % polyoxyalkylene alkyl ether dispersion in a 110 mL vial and is An image forming apparatus, wherein an amount A [% by mass] of the external additive released from the toner when sonic vibration is applied satisfies the following formula (1).
0.7<A<2.0 (1)
前記クリーニングブレードは、前記像担持体の表面に当接して前記像担持体の表面に付着したトナーを除去する弾性部材を備え、
前記弾性部材は、基材と硬化性組成物の硬化物からなる表面層とを有し、
前記表面層は、前記像担持体と当接する当接部よりも前記像担持体の進行方向下流側と対抗する前記基材の面を基材下面としたとき、前記当接部を含む前記基材下面の少なくとも一部に形成されており、
前記表面層は、シロキサン系化合物を含有し、
前記表面層は、ナノインデンターを用いて測定されるマルテンス硬度ＨＭが、前記表面層の膜厚方向において表面から前記基材下面に向かって低硬度化する硬度勾配を有し、前記マルテンス硬度ＨＭは、表面近傍（荷重：１μＮ）から膜厚方向最深部（荷重：１０００μＮ）の範囲で２～３３Ｎ／ｍｍ２であり、
前記トナーは、トナー母体粒子および外添剤を含み、前記トナー３．７５ｇを、１１０ｍＬバイアル中の０．５質量％ポリオキシアルキレンアルキルエーテル分散液５０ｍＬに分散し、２０ｋＨｚ、７５０ワットで１分間超音波振動を付与したときの前記トナーの外添剤の遊離量Ａ[質量％]が下記式（１）を満たすことを特徴とする画像形成方法。
０．７＜Ａ＜２.０ ・・・（１） forming an electrostatic latent image on an image carrier; developing the electrostatic latent image with toner to form a visible image; and removing toner remaining on the image carrier with a cleaning blade. An image forming method sequentially comprising the step of
the cleaning blade includes an elastic member that contacts the surface of the image carrier and removes toner adhering to the surface of the image carrier;
The elastic member has a base material and a surface layer made of a cured product of a curable composition,
The surface layer includes the base including the contact portion when the surface of the base that faces the downstream side of the image carrier in the direction of travel of the image carrier is the lower surface of the base. is formed on at least a portion of the lower surface of the material,
The surface layer contains a siloxane compound,
The surface layer has a hardness gradient in which the Martens hardness HM measured using a nanoindenter decreases from the surface toward the bottom surface of the substrate in the film thickness direction of the surface layer, and the Martens hardness HM is 2 to 33 N/mm 2 in the range from the vicinity of the surface (load: 1 μN) to the deepest part in the film thickness direction (load: 1000 μN),
The toner comprises toner base particles and external additives, and 3.75 g of the toner is dispersed in 50 mL of a 0.5 wt % polyoxyalkylene alkyl ether dispersion in a 110 mL vial and is An image forming method, wherein the liberated amount A [% by mass] of the external additive of the toner when sonic vibration is applied satisfies the following formula (1).
0.7<A<2.0 (1)
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| JP2015004887A (en) | 2013-06-21 | 2015-01-08 | 富士ゼロックス株式会社 | Image forming apparatus, image forming method, toner for electrostatic latent image development, and recovery toner for electrostatic latent image development |
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