JP7249671B2

JP7249671B2 - inorganic pigment

Info

Publication number: JP7249671B2
Application number: JP2020535693A
Authority: JP
Inventors: 健司戸田
Original assignee: Niigata University NUC
Current assignee: Niigata University NUC
Priority date: 2018-08-06
Filing date: 2019-07-31
Publication date: 2023-03-31
Anticipated expiration: 2039-07-31
Also published as: JPWO2020031804A1; WO2020031804A1

Description

本発明は、無機顔料に関する。 The present invention relates to inorganic pigments.

顔料は、塗料やインク等の着色剤として用いられている。
例えば、有機系の緑色系顔料としては、鮮明で着色力が非常に強いフタロシアニン（例えば、特許文献１参照）、マラカイトグリーン等が挙げられるが、これらの顔料は有機物であることから、耐熱性に劣り、高温での使用には向いていない。例えば、これらの有機系の緑色系顔料を、セラミックや陶器等の焼き物の着色に用いた場合、焼き付け時の高温により色が劣化してしまう。Pigments are used as coloring agents for paints, inks, and the like.
For example, organic green pigments include phthalocyanine (see, for example, Patent Document 1) and malachite green, which are vivid and have very strong coloring power, but since these pigments are organic substances, they are heat resistant. inferior and not suitable for use at high temperatures. For example, when these organic green pigments are used to color pottery such as ceramics and pottery, the color deteriorates due to high temperatures during baking.

無機顔料は、有機顔料に比べて高い耐熱性と高い鮮明度とを有することから、インクやペンキ、化粧品等に用いられている。 Inorganic pigments are used in inks, paints, cosmetics, and the like because they have higher heat resistance and higher clarity than organic pigments.

緑色系の無機顔料には、カドミウム（Ｃｄ）やコバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）等の元素を含有しているものが多い。このような顔料は、色彩が鮮やかであるという利点を持つが、人体や環境に対して強い毒性を示すことが知られている。 Many green inorganic pigments contain elements such as cadmium (Cd), cobalt (Co), and chromium (Cr). Such pigments have the advantage of vivid colors, but are known to be highly toxic to the human body and the environment.

また、マラカイト（ＣｕＣＯ_３・Ｃｕ（ＯＨ）_２）は、最も古くから知られた鮮明な緑色系無機顔料であるが、高温安定性に乏しい。Malachite (CuCO ₃ ·Cu(OH) ₂ ) is the oldest known bright green inorganic pigment, but it has poor high-temperature stability.

コバルトは、鮮やかな色調を出すことから、コバルトグリーン（Ｃｏ_２ＴｉＯ_４、ＣｏＯ・ＺｎＯ）等、顔料に多く用いられているが、毒性の問題点に加えて、供給が不安定であるという問題も有している。Cobalt is widely used in pigments such as cobalt green (Co ₂ TiO ₄ , CoO.ZnO) because of its vivid color tone, but it has the problem of toxicity and unstable supply. also have

化学的に安定した無機顔料としては、酸化クロム緑（Ｃｒ_２Ｏ_３）、クロムグリーン（（ＡｌＣｒ）_２Ｏ_３）等が挙げられるが、六価のクロムは毒性が極めて強いことから、クロム自体の使用を制限する方向にある。Examples of chemically stable inorganic pigments include chromium oxide green (Cr ₂ O ₃ ) and chromium green ((AlCr) ₂ O ₃ ). tend to restrict the use of

すなわち、良好な発色性、高温安定性、および低毒性を兼ね備えている緑色系顔料は、今まで存在していなかった。 That is, until now, there has been no greenish pigment that combines good color developability, high-temperature stability, and low toxicity.

特開２００１－２６１９９５号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-261995

本発明の目的は、毒性が低く、発色性および熱安定性に優れる緑色系の無機顔料を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a greenish inorganic pigment having low toxicity, excellent color development properties and heat stability.

このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の無機顔料は、下記式（１）で示されることを特徴とする。
Ｂａ_３Ｗ_１．５（Ｖ_１－ｘＭｎ_ｘ）_０．５Ｏ_８．７５（１）
（式（１）中、０．０１≦ｘ≦０．５０の関係を満足する。）Such objects are achieved by the present invention described below.
The inorganic pigment of the present invention is characterized by being represented by the following formula (1).
Ba ₃ W _1.5 (V _1-x Mn _x ) _0.5 O _8.75 (1)
(In formula (1), the relationship of 0.01≤x≤0.50 is satisfied.)

本発明の無機顔料は、下記式（２）、下記式（３）または下記式（４）で示されることを特徴とする。
Ｂａ_３Ｗ_１．５（Ｖ_{１－ｘ－ｙ}Ｍｎ_ｘＡ_ｙ）_０．５Ｏ_８．７５（２）
（式（２）中、Ａは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐ、ＬｉおよびＮａよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０．０１≦ｘ≦０．５０、および０≦ｙ≦０．３０の関係を満足する。）
（Ｂａ_１－ｚＡ_ｚ）_３Ｗ_１．５（Ｖ_１－ｘＭｎ_ｘ）_０．５Ｏ_８．７５（３）
（式（３）中、Ａは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐ、ＬｉおよびＮａよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０．０１≦ｘ≦０．５０、および０≦ｚ≦０．３０の関係を満足する。）
Ｂａ_３（Ｗ_１－ｑＡ_ｑ）_１．５（Ｖ_１－ｘＭｎ_ｘ）_０．５Ｏ_８．７５（４）
（式（４）中、Ａは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐ、ＬｉおよびＮａよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０．０１≦ｘ≦０．５０、および０≦ｑ≦０．３０の関係を満足する。）The inorganic pigment of the present invention is characterized by being represented by the following formula (2), the following formula (3), or the following formula (4).
Ba ₃ W _1.5 (V _1-xy Mn _x A _y ) _0.5 O _8.75 (2)
(In formula (2), A is at least one selected from the group consisting of Al, Ni, Zn, Cu, Mg, Ti, Zr, Mo, P, Li and Na, and 0.01 ≤ x ≤ 0.50 and 0≤y≤0.30.)
(Ba _1-z A _z ) ₃ W _1.5 (V _1-x Mn _x ) _0.5 O _8.75 (3)
(In formula (3), A is at least one selected from the group consisting of Al, Ni, Zn, Cu, Mg, Ti, Zr, Mo, P, Li and Na, and 0.01 ≤ x ≤ 0.50 and 0≤z≤0.30.)
Ba ₃ (W _1-q A _q ) _1.5 (V _1-x Mn _x ) _0.5 O _8.75 (4)
(In formula (4), A is at least one selected from the group consisting of Al, Ni, Zn, Cu, Mg, Ti, Zr, Mo, P, Li and Na, and 0.01 ≤ x ≤ 0.50 and 0≤q≤0.30.)

本発明の無機顔料は、層状型の結晶構造を有することが好ましい。
本発明の無機顔料は、三方晶系の単位格子を有することが好ましい。The inorganic pigment of the present invention preferably has a layered crystal structure.
The inorganic pigment of the present invention preferably has a trigonal unit lattice.

本発明によれば、毒性が低く、発色性および熱安定性に優れる緑色系の無機顔料を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a greenish inorganic pigment having low toxicity and excellent color development and thermal stability.

図１は、Ｂａ_３Ｗ_１．５Ｖ_０．５Ｏ_８．７５の結晶構造を模式的に示す図である。FIG. 1 is a diagram schematically showing the crystal structure of Ba ₃ W _1.5 V _0.5 O _8.75 . 図２は、実施例１～６の無機顔料についてのＸ線回折パターンを示す図である。FIG. 2 shows the X-ray diffraction patterns of the inorganic pigments of Examples 1-6. 図３は、実施例１～６の無機顔料について、紫外可視分光法による拡散反射スペクトルを示す図である。FIG. 3 is a diagram showing diffuse reflectance spectra of the inorganic pigments of Examples 1 to 6 obtained by UV-visible spectroscopy. 図４は、実施例７、１０、１１、１３、１４、１６および１７の無機顔料について、紫外可視分光法による拡散反射スペクトルを示す図である。FIG. 4 is a diagram showing diffuse reflectance spectra by UV-visible spectroscopy for the inorganic pigments of Examples 7, 10, 11, 13, 14, 16 and 17. FIG. 図５は、実施例７～１７の無機顔料を示す写真である。FIG. 5 is a photograph showing the inorganic pigments of Examples 7-17.

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
［無機顔料］
まず、本発明の無機顔料について説明する。Preferred embodiments of the present invention are described in detail below.
[Inorganic pigment]
First, the inorganic pigment of the present invention will be explained.

ところで、従来においては、良好な発色性、高温安定性、および低毒性を兼ね備えている緑色系顔料は存在しなかった。そこで、本発明者は、これらの優れた特性を兼ね備えている緑色系顔料を得る目的で鋭意研究を行った。その結果、４配位のバナジウムイオンサイトを持つ安定なＢａ_３Ｗ_１．５Ｖ_０．５Ｏ_８．７５を基本構造（母体）とし、その構成元素の一部を毒性の低いマンガンで置換することにより、上記のような目的が達成された新規の無機顔料を単結晶で得ることができた。
すなわち、本発明の無機顔料は、下記式（１）で示される。By the way, conventionally, there has been no green pigment that combines good color developability, high-temperature stability, and low toxicity. Therefore, the present inventors have made intensive studies with the aim of obtaining a green pigment having these excellent properties. As a result, a stable Ba ₃ W _1.5 V _0.5 O _8.75 with tetra-coordinated vanadium ion sites is used as a basic structure (base), and some of its constituent elements are replaced with low-toxic manganese. As a result, a novel inorganic pigment that achieves the above-mentioned purpose could be obtained in the form of a single crystal.
That is, the inorganic pigment of the present invention is represented by the following formula (1).

Ｂａ_３Ｗ_１．５（Ｖ_１－ｘＭｎ_ｘ）_０．５Ｏ_８．７５（１）
（式（１）中、０．０１≦ｘ≦０．５０の関係を満足する。）Ba ₃ W _1.5 (V _1-x Mn _x ) _0.5 O _8.75 (1)
(In formula (1), the relationship of 0.01≤x≤0.50 is satisfied.)

このような無機顔料は、毒性が低く、鮮やかな緑色系の色彩を呈し、かつ優れた耐熱性を有している。特に、本発明の無機顔料の構成元素は、従来の無機顔料で用いられてきたカドミウム（Ｃｄ）、コバルト（Ｃｏ）およびクロム（Ｃｒ）等に比べて、毒性が特に低い。さらに、マンガンは、比較的安価（例えば、コバルトの約１／３０）で、かつ、供給も安定しており、入手が容易であるため、無機顔料用の材料として好適である。 Such inorganic pigments have low toxicity, exhibit vivid greenish colors, and have excellent heat resistance. In particular, the constituent elements of the inorganic pigment of the present invention have particularly low toxicity compared to cadmium (Cd), cobalt (Co), chromium (Cr), etc., which have been used in conventional inorganic pigments. Furthermore, manganese is relatively inexpensive (for example, about 1/30 that of cobalt), is stably supplied, and is easily available, so it is suitable as a material for inorganic pigments.

また、下記式（２）、下記式（３）および下記式（４）で示される本発明の無機顔料についても、上記式（１）で示される本発明の無機顔料と同様に、毒性が低く、鮮やかな緑色系の色彩を呈し、かつ優れた耐熱性を有している。また、元素Ａを含むことにより、発色性や耐熱性のさらなる向上や、無機顔料の製造コストのさらなる低減等を図ることができる。また、元素Ａで一部置換することにより、色調制御を好適に行うことができる。 In addition, the inorganic pigments of the present invention represented by the following formulas (2), (3) and (4) have low toxicity, similarly to the inorganic pigments of the present invention represented by the above formula (1). , which exhibits a vivid greenish color and has excellent heat resistance. Moreover, by including the element A, it is possible to further improve the color developability and heat resistance, and further reduce the manufacturing cost of the inorganic pigment. Further, by partially substituting with the element A, color tone control can be performed favorably.

Ｂａ_３Ｗ_１．５（Ｖ_{１－ｘ－ｙ}Ｍｎ_ｘＡ_ｙ）_０．５Ｏ_８．７５（２）
（式（２）中、Ａは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐ、ＬｉおよびＮａよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０．０１≦ｘ≦０．５０、および０≦ｙ≦０．３０の関係を満足する。）Ba ₃ W _1.5 (V _1-xy Mn _x A _y ) _0.5 O _8.75 (2)
(In formula (2), A is at least one selected from the group consisting of Al, Ni, Zn, Cu, Mg, Ti, Zr, Mo, P, Li and Na, and 0.01 ≤ x ≤ 0.50 and 0≤y≤0.30.)

（Ｂａ_１－ｚＡ_ｚ）_３Ｗ_１．５（Ｖ_１－ｘＭｎ_ｘ）_０．５Ｏ_８．７５（３）
（式（３）中、Ａは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐ、ＬｉおよびＮａよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０．０１≦ｘ≦０．５０、および０≦ｚ≦０．３０の関係を満足する。）(Ba _1-z A _z ) ₃ W _1.5 (V _1-x Mn _x ) _0.5 O _8.75 (3)
(In formula (3), A is at least one selected from the group consisting of Al, Ni, Zn, Cu, Mg, Ti, Zr, Mo, P, Li and Na, and 0.01 ≤ x ≤ 0.50 and 0≤z≤0.30.)

Ｂａ_３（Ｗ_１－ｑＡ_ｑ）_１．５（Ｖ_１－ｘＭｎ_ｘ）_０．５Ｏ_８．７５（４）
（式（４）中、Ａは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐ、ＬｉおよびＮａよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０．０１≦ｘ≦０．５０、および０≦ｑ≦０．３０の関係を満足する。）Ba ₃ (W _1-q A _q ) _1.5 (V _1-x Mn _x ) _0.5 O _8.75 (4)
(In formula (4), A is at least one selected from the group consisting of Al, Ni, Zn, Cu, Mg, Ti, Zr, Mo, P, Li and Na, and 0.01 ≤ x ≤ 0.50 and 0≤q≤0.30.)

特に、本発明の無機顔料が、前記Ａのうち、Ｎｉを含んでいると、無機顔料の明度をより高いものとすることができる。 In particular, when the inorganic pigment of the present invention contains Ni among the above A, the brightness of the inorganic pigment can be made higher.

また、本発明の無機顔料が、前記Ａのうち、Ｚｎを含んでいると、無機顔料の色調をより鮮やかなものととすることができる。 Further, when the inorganic pigment of the present invention contains Zn among the above A, the color tone of the inorganic pigment can be made more vivid.

また、本発明の無機顔料が、前記Ａのうち、Ｔｉを含んでいると、青味が比較的強い色調（例えば、ターコイズブルーの色調）が得られる。 In addition, when the inorganic pigment of the present invention contains Ti among the above A, a relatively bluish color tone (for example, a turquoise blue color tone) can be obtained.

また、本発明の無機顔料が、前記Ａのうち、Ｐを含んでいると、より深みのある色調が得られる。 Further, when the inorganic pigment of the present invention contains P among the above A, a deeper color tone can be obtained.

これに対し、上記のような条件を満たさない場合には、満足のいく結果が得られない。
例えば、上記式において、ｘの値が小さすぎると、全体的に白っぽい緑色系の色彩を呈し、鮮やかな緑色系の色彩が得られなくなる。On the other hand, satisfactory results cannot be obtained if the above conditions are not satisfied.
For example, in the above formula, if the value of x is too small, a whitish greenish color is exhibited as a whole, and a bright greenish color cannot be obtained.

また、上記式において、ｘの値が大きすぎると、茶色味を帯びた濃い緑色系の色彩を呈し、鮮やかな緑色系の色彩が得られなくなる。 Also, in the above formula, if the value of x is too large, a dark greenish color with a brown tint is exhibited, and a bright greenish color cannot be obtained.

上記式（１）～式（４）中におけるｘは、０．０１≦ｘ≦０．５０の条件を満足すればよいが、０．０２≦ｘ≦０．４０の条件を満足するのが好ましく、０．０３≦ｘ≦０．３０の条件を満足するのがより好ましく、０．０５≦ｘ≦０．２０の条件を満足するのがさらに好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。x in the above formulas (1) to (4) may satisfy the condition of 0.01≦x≦0.50, but preferably satisfies the condition of 0.02≦x≦0.40. , 0.03≦x≦0.30, and more preferably 0.05≦x≦0.20.
Thereby, the effect mentioned above is exhibited more notably.

また、上記式（２）におけるｙは、０≦ｙ≦０．３０の条件を満足すればよいが、０≦ｙ≦０．２０の条件を満足するのが好ましく、０≦ｙ≦０．１５の条件を満足するのがより好ましく、０．０１≦ｙ≦０．１０の条件を満足するのがさらに好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。Further, y in the above formula (2) may satisfy the condition of 0≦y≦0.30, but preferably satisfies the condition of 0≦y≦0.20, and 0≦y≦0.15. and more preferably satisfy the condition of 0.01≤y≤0.10.
Thereby, the effect mentioned above is exhibited more notably.

これに対し、ｙの値が大きすぎると、元素Ａの種類により、鮮やかな緑色系の色彩を表現することが困難になったり、熱安定性が低下したりする等の問題を生じる。 On the other hand, if the value of y is too large, depending on the type of element A, it may become difficult to express a vivid greenish color, or the thermal stability may deteriorate.

また、上記式（２）においては、０．０１≦ｘ＋ｙ≦０．７０の条件を満足するのが好ましく、０．０３≦ｘ＋ｙ≦０．４５の条件を満足するのが好ましく、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２５の条件を満足するのが好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。In the above formula (2), it is preferable to satisfy the condition of 0.01≦x+y≦0.70, preferably satisfy the condition of 0.03≦x+y≦0.45, and 0.05≦ It is preferable to satisfy the condition x+y≦0.25.
Thereby, the effect mentioned above is exhibited more notably.

また、上記式（３）におけるｚは、０≦ｚ≦０．３０の条件を満足すればよいが、０≦ｚ≦０．２０の条件を満足するのが好ましく、０≦ｚ≦０．１５の条件を満足するのがより好ましく、０．０１≦ｚ≦０．１０の条件を満足するのがさらに好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。In addition, z in the above formula (3) may satisfy the condition of 0 ≤ z ≤ 0.30, but preferably satisfies the condition of 0 ≤ z ≤ 0.20, and 0 ≤ z ≤ 0.15. and more preferably 0.01≤z≤0.10.
Thereby, the effect mentioned above is exhibited more notably.

これに対し、ｚの値が大きすぎると、元素Ａの種類により、鮮やかな緑色系の色彩を表現することが困難になったり、熱安定性が低下したりする等の問題を生じる。 On the other hand, if the value of z is too large, depending on the type of element A, it may become difficult to express vivid greenish colors, or the thermal stability may deteriorate.

また、上記式（４）におけるｑは、０≦ｑ≦０．３０の条件を満足すればよいが、０≦ｑ≦０．２０の条件を満足するのが好ましく、０≦ｑ≦０．１５の条件を満足するのがより好ましく、０．０１≦ｑ≦０．１０の条件を満足するのがさらに好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。Further, q in the above formula (4) may satisfy the condition of 0≤q≤0.30, but preferably satisfies the condition of 0≤q≤0.20, and 0≤q≤0.15. and more preferably 0.01≤q≤0.10.
Thereby, the effect mentioned above is exhibited more notably.

これに対し、ｑの値が大きすぎると、元素Ａの種類により、鮮やかな緑色系の色彩を表現することが困難になったり、熱安定性が低下したりする等の問題を生じる。 On the other hand, if the value of q is too large, depending on the type of element A, it may become difficult to express vivid greenish colors, and problems such as deterioration in thermal stability may occur.

本発明の無機顔料の母体となる結晶のＢａ_３Ｗ_１．５Ｖ_０．５Ｏ_８．７５は、図１に示すように、Ｂａと八面体のＷ／ＶＯ_７ユニット（Ｗ：Ｖ＝３：１）とを有し、層状型の結晶構造を有する。そして、Ｗ／ＶＯ_７ユニットは、Ｏの占有度が１未満のものが存在するため、４配位のＷ／ＶＯ_４ユニットも部分的に存在しうる。構造中の酸化物イオンの量は母体における代表的な組成８．７５で示しているが、マンガンの価数、元素Ａ、置き換えるサイトおよび合成条件により変化する。As shown in FIG. 1, Ba ₃ W _1.5 V _0.5 O _8.75 of the crystal serving as the matrix of the inorganic pigment of the present invention is composed of Ba and octahedral W/VO ₇ units (W: V=3 : 1) and has a layered crystal structure. Since there are W/VO ₇ units with an O occupancy of less than 1, tetracoordinated W/VO ₄ units may also partially exist. The amount of oxide ions in the structure is shown at a typical composition of 8.75 in the matrix, but varies with the valence of manganese, element A, substitution sites and synthesis conditions.

そして、上記式（１）～式（４）で示される無機顔料は、通常、層状構造型の結晶構造を有する。
Ｂａ_３Ｗ_１．５Ｖ_０．５Ｏ_８．７５は三方晶系の単位格子を有する。The inorganic pigments represented by formulas (1) to (4) usually have a layered crystal structure.
Ba ₃ W _1.5 V _0.5 O _8.75 has a trigonal unit cell.

そして、上記式（１）～式（４）で示される無機顔料は、通常、三方晶系の単位格子を有する。すなわち、本発明の無機顔料において、ａ＝ｂ≠ｃ，α＝β＝γ≠９０°＜１２０°である。 The inorganic pigments represented by formulas (1) to (4) usually have a trigonal unit lattice. That is, in the inorganic pigment of the present invention, a=b≠c and α=β=γ≠90°<120°.

マンガン（Ｍｎ）は、いくつかの酸化状態（２価～７価）で存在し得る。そして、Ｍｎイオンは、Ｂａ_３Ｗ_１．５Ｖ_０．５Ｏ_８．７５のＷ／Ｖサイトを置換することができる。本発明において、Ｗ／Ｖサイトの一部を置換するＭｎイオンは、５価（Ｍｎ^５＋）であるのが好ましい。Manganese (Mn) can exist in several oxidation states (2- to 7-valent). And Mn ions can replace the W/V sites of Ba ₃ W _1.5 V _0.5 O _8.75 . In the present invention, the Mn ion substituting part of the W/V sites is preferably pentavalent (Mn ⁵⁺ ).

Ｖの電荷は５＋である。これに対し、Ｍｎの電荷は４＋であり、Ｖの電荷と異なっていることから、Ｍｎ^４＋はＢａ_３Ｗ_１．５Ｖ_０．５Ｏ_８．７５ホスト格子のＷ／Ｖサイトに入り込むことは困難である。一方、Ｍｎの電荷が５＋のとき、Ｖの電荷と等しくなることから、Ｂａ_３Ｗ_１．５Ｖ_０．５Ｏ_８．７５ホスト格子のＷ／Ｖサイトに好適に入り込んで置換することができる。The charge on V is 5+. In contrast, since the charge of Mn is 4+, which is different from that of V, Mn ⁴⁺ cannot enter the W/V sites of the Ba ₃ W _1.5 V _0.5 O _8.75 host lattice. Have difficulty. On the other hand, when _{the charge of Mn is 5+, it becomes equal to the charge of V, so that Ba3W1.5V0.5O8.75} _can _suitably _enter the W/V sites of the host lattice and be substituted. .

Ｂａ_３Ｗ_１．５Ｖ_０．５Ｏ_８．７５において、Ｖの一部をマンガン、特に、５価のマンガン（Ｍｎ^５＋）で置換することにより、発色性が良く、耐熱性にも優れた無機顔料を実現することができる。In Ba ₃ W _1.5 V _0.5 O _8.75 , by substituting a part of V with manganese, especially pentavalent manganese (Mn ⁵⁺ ), good color developability and excellent heat resistance were obtained. Inorganic pigments can be realized.

本発明の無機顔料は、以下に述べるような色度についての条件を満足するのが好ましい。 The inorganic pigment of the present invention preferably satisfies the following chromaticity requirements.

すなわち、本発明の無機顔料は、ＪＩＳＺ８５１８に規定されている、カラースケールＣＩＥ１９７６のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で規定する色度座標において、Ｌ^＊（明度）が、４５．０以上であるのが好ましく、５０．０以上であるのがより好ましく、６０．０以上であるのがさらに好ましい。That is, the inorganic pigment of the present invention has L ^* (brightness) of 45.0 or more in the chromaticity coordinates defined in the L ^* a ^* b ^* color system of the color scale CIE1976, which is defined in JIS Z8518. It is preferably at least 50.0, more preferably at least 60.0.

また、本発明の無機顔料は、ＪＩＳＺ８５１８に規定されている、カラースケールＣＩＥ１９７６のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で規定する色度座標において、ａ^＊が、－２０．０以下であるのが好ましく、－２５．０以下であるのがより好ましく、－３０．０以下であるのがさらに好ましい。Further, the inorganic pigment of the present invention has a ^* of -20.0 or less in the chromaticity coordinates defined in the L ^* a ^* b ^* color system of the color scale CIE1976, which is defined in JIS Z8518. is preferred, -25.0 or less is more preferred, and -30.0 or less is even more preferred.

また、本発明の無機顔料は、ＪＩＳＺ８５１８に規定されている、カラースケールＣＩＥ１９７６のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で規定する色度座標において、ｂ^＊が、－１０．０以上であるのが好ましく、－５．００以上であるのがより好ましく、－２．００以上であるのがさらに好ましい。In addition, the inorganic pigment of the present invention has b ^* of -10.0 or more in the chromaticity coordinates defined in the L ^* a ^* b ^* color system of the color scale CIE1976, which is defined in JIS Z8518. is preferred, -5.00 or more is more preferred, and -2.00 or more is even more preferred.

上記のような条件を満足することにより、より好適な色調、より具体的には、鮮やかな濃い緑色系の色彩を呈するものとなる。 Satisfying the above conditions provides a more suitable color tone, more specifically, a vivid dark greenish color.

例えば、上記式（１）においてｘ＝０．１の場合、Ｂａ_３Ｗ_１．５（Ｖ_０．９Ｍｎ_０．１）_０．５Ｏ_８．７５で示される無機顔料は、Ｌ^＊（明度）＝５４．２、ａ^＊（赤緑軸）＝－３０．５、ｂ^＊（黄青軸）＝０．５５である色度座標を有し、純粋で鮮やかな濃い緑色系の色彩を呈するものとなる。For example, when x=0.1 in the above formula (1), the inorganic pigment represented by Ba ₃ W _1.5 (V _0.9 Mn _0.1 ) _0.5 O _8.75 has L ^* (lightness ) = 54.2, a ^* (red-green axis) = -30.5, and b ^* (yellow-blue axis) = 0.55. become a thing.

本発明の無機顔料は、熱安定性に優れているが、具体的には以下の条件を満足するのが好ましい。 Although the inorganic pigment of the present invention is excellent in thermal stability, it preferably satisfies the following conditions.

すなわち、本発明の無機顔料を、３００℃で６時間加熱した際の、色差（ΔＥ）の値は、２以下であるのが好ましく、１以下であるのがより好ましい。 That is, the color difference (ΔE) value when the inorganic pigment of the present invention is heated at 300° C. for 6 hours is preferably 2 or less, more preferably 1 or less.

これにより、本発明の無機顔料は、焼き物の色付け等、特に高い温度での熱処理に供されるものであっても、当該熱処理後においても優れた色調を好適に維持することができる。 As a result, even if the inorganic pigment of the present invention is subjected to heat treatment at a particularly high temperature, such as coloring of pottery, it is possible to suitably maintain an excellent color tone even after the heat treatment.

なお、ここで、色差（ΔＥ）とは、無機顔料についての前記条件での加熱処理の前後での色度座標におけるＬ^＊、ａ^＊およびｂ^＊の値のそれぞれの差を、ΔＬ^＊、Δａ^＊およびΔｂ^＊としたときに、以下の式により求められる値を表す。Here, the color difference (ΔE) means the difference in the values of L ^* , a ^* , and b ^* in the chromaticity coordinates before and after the heat treatment under the above conditions for the inorganic pigment, and ΔL ^* , Δa ^* and Δb ^* represent values obtained by the following formula.

ΔＥ＝｛（ΔＬ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２＋（Δａ^＊）^２｝^１／２ ΔE={(ΔL ^* ) ² +(Δb ^* ) ² +(Δa ^* ) ² } ^1/2

また、本発明の無機顔料は、いかなる形態のものであってもよいが、複数個の粒子を含む粉末状であるのが好ましい。 Moreover, the inorganic pigment of the present invention may be in any form, but is preferably in the form of powder containing a plurality of particles.

これにより、各種塗料、インク等、無機顔料を含む組成物の調製に好適に用いることができる。 As a result, it can be suitably used for preparing compositions containing inorganic pigments such as various paints and inks.

前記粒子の形状としては、例えば、略球状、多面体状、紡錘状、不定形、板状、針状が挙げられるが、無機顔料自体の流動性、各種塗料、インク等の組成物としたときの流動性等の観点や、無機顔料としての色相の安定性の観点等から、板状、針状以外の形状であるのが好ましい。 Examples of the shape of the particles include substantially spherical, polyhedral, spindle-shaped, amorphous, plate-shaped, and needle-shaped. From the viewpoint of fluidity and the like, and from the viewpoint of hue stability as an inorganic pigment, the shape is preferably other than plate-like and needle-like.

また、本発明の複数個の粒子を含むものである場合、その平均粒径は、０．０３μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましく、０．０５μｍ以上５０μｍ以下であるのがより好ましい。 In addition, when a plurality of particles of the present invention are contained, the average particle diameter thereof is preferably 0.03 μm or more and 100 μm or less, more preferably 0.05 μm or more and 50 μm or less.

これにより、無機顔料自体の色味をより好適なものとしつつ、例えば、無機顔料を各種塗料、インク等、無機顔料を含む組成物に適用した場合における無機顔料の分散安定性をより優れたものとすることができる。 As a result, while the color of the inorganic pigment itself is more suitable, for example, when the inorganic pigment is applied to a composition containing the inorganic pigment, such as various paints and inks, the dispersion stability of the inorganic pigment is improved. can be

なお、本明細書において、平均粒径とは、特に断りのない限り、体積基準の平均粒径のことを指す。平均粒径は、例えば、マイクロトラックＵＰＡ（日機装社製）を用いた測定により求めることができる。 In this specification, unless otherwise specified, the average particle size refers to the volume-based average particle size. The average particle size can be obtained by measurement using, for example, Microtrac UPA (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

本発明の無機顔料は、上記式で示される成分を含んでいればよく、それに加えて他の成分を含んでいてもよい。このような成分としては、例えば、未反応の原料、Ｖの一部がＭｎで置換されていない結晶性成分、上記式で示される成分の分解生成物、不可避的不純物等が挙げられる。 The inorganic pigment of the present invention only needs to contain the components represented by the above formulas, and may contain other components in addition. Such components include, for example, unreacted raw materials, crystalline components in which a portion of V is not replaced with Mn, decomposition products of the components represented by the above formula, unavoidable impurities, and the like.

他の成分を含む場合、他の成分の含有量は、本発明の無機顔料全体に対して、１０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以下であるのがより好ましく、１質量％以下であるのがさらに好ましい。 When other components are included, the content of the other components is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and 1% by mass or less, relative to the total inorganic pigment of the present invention. is more preferable.

本発明の無機顔料は、鮮やかな濃い緑色系の色彩を呈するため、各種の部材の着色に用いることができる。 Since the inorganic pigment of the present invention exhibits a vivid dark green color, it can be used for coloring various members.

また、本発明の無機顔料は、各種塗料やインクの原料としても好適に用いることができる。 In addition, the inorganic pigment of the present invention can be suitably used as a raw material for various paints and inks.

また、本発明の無機顔料は、各種樹脂やガラスと混合して、成形体の製造に用いてもよい。 In addition, the inorganic pigment of the present invention may be mixed with various resins or glass and used for producing molded articles.

また、本発明の無機顔料は、他の色材と併用してもよい。例えば、他の色調の色材とともに所定のパターンで基材に付与することにより、カラー画像を形成してもよいし、他の色材と混合して、本発明の無機顔料単独での色調とは異なる色調を表現するのに用いてもよい。 Moreover, the inorganic pigment of the present invention may be used in combination with other coloring materials. For example, a color image may be formed by applying to a base material in a predetermined pattern together with a colorant of another color tone, or the inorganic pigment of the present invention may be mixed with another colorant to achieve the color tone of the inorganic pigment of the present invention alone. may be used to express different tones.

特に、本発明の無機顔料は、耐熱性（高温安定性）、色耐久性に優れ、所定の色調を長期間にわたって好適に維持することができるため、例えば、陶器、セラミックスのような焼き物の色つけ、その他窯業用の着色剤等、加熱される環境において用いられる場合に特に好適である。 In particular, the inorganic pigment of the present invention is excellent in heat resistance (high-temperature stability) and color durability, and can suitably maintain a predetermined color tone for a long period of time. It is particularly suitable when used in a heated environment, such as a coloring agent for coloring and other ceramics.

また、本発明の無機顔料は、色あせを生じにくく、鮮やかで濃い色調を長期間にわたって好適に維持することができるため、各種インク、例えば、インクジェットインクの着色剤としても好適に用いられる。 In addition, the inorganic pigment of the present invention is resistant to fading and can suitably maintain a vivid and deep color tone for a long period of time, so that it can be suitably used as a colorant for various inks such as inkjet inks.

［無機顔料の製造方法］
次に、本発明の無機顔料の製造方法について説明する。[Method for producing inorganic pigment]
Next, the method for producing the inorganic pigment of the present invention will be described.

本発明の無機顔料は、原料としてのＢａ源、Ｗ源、Ｖ源およびＭｎ源、さらには、必要に応じてＡ源の混合物を加圧成形して成形体を得る成形工程と、成形体を焼成する焼成工程とを有する方法により好適に製造することができる。 The inorganic pigment of the present invention comprises a molding step of obtaining a molded body by pressure-molding a mixture of raw materials such as a Ba source, a W source, a V source and an Mn source, and, if necessary, an A source; It can be suitably produced by a method including a sintering step of sintering.

＜成形工程＞
成形工程では、原料としてのＢａ源、Ｗ源、Ｖ源およびＭｎ源を混合し、その混合物を加圧成形して成形体を得る。<Molding process>
In the molding step, raw materials of Ba source, W source, V source and Mn source are mixed, and the mixture is pressure-molded to obtain a compact.

Ｂａ源、Ｗ源、Ｖ源およびＭｎ源としては、例えば、炭酸金属塩および金属酸化物のうちの少なくとも一方を用いることができる。 As the Ba source, W source, V source and Mn source, for example, at least one of metal carbonate and metal oxide can be used.

Ｂａ源としては、ＢａＣＯ_３、ＢａＯ等が挙げられ、ＢａＣＯ_３が好ましい。
Ｗ源としては、ＷＯ_３等が挙げられる。
Ｖ源としては、Ｖ_２Ｏ_５等が挙げられる。
Ｍｎ源としては、ＭｎＯ_２、ＭｎＣＯ_３等が挙げられ、ＭｎＯ_２が好ましい。
また、Ａ源としては、Ａの炭酸塩、Ａの酸化物等を好適に用いることができる。Ba sources include BaCO ₃ , BaO and the like, with BaCO ₃ being preferred.
W sources include _WO3 and the like.
V sources include V ₂ O ₅ and the like.
Mn sources include MnO ₂ , MnCO ₃ and the like, with MnO ₂ being preferred.
Carbonate of A, oxide of A, and the like can be suitably used as the A source.

本発明の無機顔料の原料は、いかなる形状のものであってもよいが、粒子状であるのが好ましい。これにより、複数種の原料を好適に混合することができ、製造される無機顔料において、不本意な組成のばらつきが生じたり、未反応の原料が不本意に残存したりすることをより効果的に防止することができる。 The raw material for the inorganic pigment of the present invention may be of any shape, but is preferably particulate. Thereby, it is possible to suitably mix a plurality of kinds of raw materials, and it is more effective to prevent undesired variation in composition and unreacted residual of unreacted raw materials in the produced inorganic pigment. can be prevented.

原料の平均粒径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であるのが好ましい。
これにより、原料の取り扱いがより容易になるとともに、前述したような問題の発生をより効果的に防止することができる。また、焼成工程での固相反応をより好適に進行させることができ、無機顔料の生産性の向上を図ることができる。
本工程では、通常、まず、前記の各原料を、化学量論比に従い秤量し、混合する。The average particle size of the raw material is preferably 0.1 μm or more and 50 μm or less.
This makes it easier to handle the raw material and more effectively prevents the above-described problems from occurring. In addition, the solid-phase reaction in the firing step can proceed more favorably, and the productivity of inorganic pigments can be improved.
In this step, generally, the raw materials described above are first weighed according to the stoichiometric ratio and mixed.

混合方法としては、乳鉢やボールミル等による一般的な方法でよい。また、混合方法としては、乾式混合を採用してもよいし、湿式混合（より具体的には、例えば、アルコール、アセトン等の揮発性の高い溶媒を用いた湿式混合）を採用してもよいが、湿式混合が好ましい。湿式混合によれば、原料粉末はまとまり易くなり、粉体として飛散することをより効果的に防止することができる。 As a mixing method, a general method using a mortar, a ball mill, or the like may be used. As a mixing method, dry mixing may be employed, or wet mixing (more specifically, for example, wet mixing using a highly volatile solvent such as alcohol or acetone) may be employed. However, wet mixing is preferred. Wet mixing makes it easier for the raw material powders to be gathered together, and can more effectively prevent scattering as powders.

その後、通常、混合した原料粉末を、ペレット状に成形する。原料粉末をペレット状に成形することにより、後述する焼成工程において、緻密な焼成品となり、特性に優れた無機顔料が得られる。また、ペレット状に成形して焼成することで、原料効率もより高くなる。
成形工程での成形圧力は、５ＭＰａ以上２０Ｍｐａ以下であるのが好ましい。After that, the mixed raw material powders are usually formed into pellets. By molding the raw material powder into pellets, in the later-described firing step, a dense fired product can be obtained, and an inorganic pigment having excellent properties can be obtained. In addition, the material efficiency is further increased by forming pellets and sintering them.
The molding pressure in the molding step is preferably 5 MPa or more and 20 MPa or less.

＜焼成工程＞
成形体では、上記成形工程で得られた成形体を焼成する。<Baking process>
For the molded body, the molded body obtained in the molding step is fired.

焼成工程での雰囲気は、特に限定されず、焼成工程は、例えば、大気中で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。 The atmosphere in the firing process is not particularly limited, and the firing process may be performed in the air or in an inert gas atmosphere, for example.

焼成工程での加熱温度は、８００℃以上１５００℃以下であるのが好ましい。
焼成工程での加熱時間は、５時間以上２４時間以下であるのが好ましい。The heating temperature in the firing step is preferably 800° C. or higher and 1500° C. or lower.
The heating time in the firing step is preferably 5 hours or more and 24 hours or less.

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。 Although the preferred embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to these.

以下、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、以下の説明において、特に温度条件を示していない処理は、室温（２３℃）、相対湿度５０％において行ったものである。また、各種測定条件についても特に温度条件を示していないものは、室温（２３℃）、相対湿度５０％における数値である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on specific examples, but the present invention is not limited to these. In the following description, treatments for which temperature conditions are not indicated were performed at room temperature (23° C.) and relative humidity of 50%. In addition, for various measurement conditions, those without specific temperature conditions are values at room temperature (23° C.) and relative humidity of 50%.

［無機顔料の製造］
（実施例１）
原料として、ＢａＣＯ_３粉末、ＷＯ_３粉末、Ｖ_２Ｏ_５粉末、およびＭｎＯ_２粉末を用意し、これら各原料を、上記式（１）中のｘが０．０１となるように化学量論比に従い秤量した。各原料としては、いずれも、平均粒径が０．１μｍ以上５０μｍ以下の粉末を用いた。[Production of inorganic pigment]
(Example 1)
As raw materials, BaCO ₃ powder, WO ₃ powder, V ₂ O ₅ powder, and MnO ₂ powder were prepared, and these raw materials were mixed in a stoichiometric ratio so that x in the above formula (1) was 0.01. Weighed according to Powders with an average particle size of 0.1 μm or more and 50 μm or less were used as the raw materials.

次に、メノウ乳鉢を用いて、上記粉末原料を混合した。このとき、アセトンを溶媒として用いて湿式混合を行った。 Next, using an agate mortar, the powder raw materials were mixed. At this time, wet mixing was performed using acetone as a solvent.

その後、混合した原料粉末を、１０ＭＰａの圧力でペレット状に成形した。
その後、ペレット状の原料をＰｔからなるプレートに載置してアルミナボートに入れ、大気中、１２００℃で１２時間焼成した。After that, the mixed raw material powders were molded into pellets at a pressure of 10 MPa.
After that, the pellet-shaped raw material was placed on a plate made of Pt, placed in an alumina boat, and fired in the atmosphere at 1200° C. for 12 hours.

以上のようにして、Ｂａ_３Ｗ_１．５（Ｖ_０．９９Ｍｎ_０．０１）_０．５Ｏ_８．７５で表される無機顔料を製造した。As described above, an inorganic pigment represented by Ba ₃ W _1.5 (V _0.99 Mn _0.01 ) _0.5 O _8.75 was produced.

（実施例２）
式（１）中のｘが０．０３となるように、各原料の使用量を調整した以外は、前記実施例１と同様にして無機顔料を製造した。(Example 2)
An inorganic pigment was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of each raw material used was adjusted so that x in formula (1) was 0.03.

（実施例３）
式（１）中のｘが０．０５となるように、各原料の使用量を調整した以外は、前記実施例１と同様にして無機顔料を製造した。(Example 3)
An inorganic pigment was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of each raw material used was adjusted so that x in formula (1) was 0.05.

（実施例４）
式（１）中のｘが０．１０となるように、各原料の使用量を調整した以外は、前記実施例１と同様にして無機顔料を製造した。(Example 4)
An inorganic pigment was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of each raw material used was adjusted so that x in formula (1) was 0.10.

（実施例５）
式（１）中のｘが０．３０となるように、各原料の使用量を調整した以外は、前記実施例１と同様にして無機顔料を製造した。(Example 5)
An inorganic pigment was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of each raw material used was adjusted so that x in formula (1) was 0.30.

（実施例６）
式（１）中のｘが０．５０となるように、各原料の使用量を調整した以外は、前記実施例１と同様にして無機顔料を製造した。(Example 6)
An inorganic pigment was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of each raw material used was adjusted so that x in formula (1) was 0.50.

（比較例１）
原料としてＭｎＯ_２を用いず、各原料をＢａ_３Ｗ_１．５Ｖ_０．５Ｏ_８．７５の化学量論比に従い秤量して用いた以外は、前記実施例１と同様にして無機顔料を製造した。(Comparative example 1)
An inorganic pigment was prepared in the same manner as in _Example 1 except that _MnO2 was not _used as a raw material, and each raw material was weighed according to the stoichiometric ratio of _{Ba3W1.5V0.5O8.75} _. manufactured.

［評価］
以上のようにして得られた無機顔料について、粉末Ｘ線回折測定、拡散反射スペクトル測定、色度測定および耐熱性試験を行った。[evaluation]
Powder X-ray diffraction measurement, diffuse reflectance spectrum measurement, chromaticity measurement and heat resistance test were performed on the inorganic pigment thus obtained.

＜粉末Ｘ線回折測定＞
前記各実施例および比較例の無機顔料について、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ：X-ray diffraction）によりＸ線回折パターン（ＸＲＤパターン）を測定した。<Powder X-ray diffraction measurement>
The X-ray diffraction patterns (XRD patterns) of the inorganic pigments of the respective Examples and Comparative Examples were measured by a powder X-ray diffraction (XRD).

粉末Ｘ線回折装置（Ｍａｃｓｃｉｅｎｃｅ社製、ＭＸ－Ｌａｂｏ）を用いて、下記に示す条件で粉末Ｘ線回折測定を行った。 Using a powder X-ray diffractometer (manufactured by Mac science, MX-Labo), powder X-ray diffraction was measured under the following conditions.

（測定条件）
Ｘ線：Ｃｕ／４０ｋＶ／２５ｍＡ
発散スリット：１°
散乱スリット：１°
受光スリット：０．１５ｎｍ
検出器：シンチレーションカウンター
スキャンスピード：０．０２°／ｓｅｃ
走査範囲：１０°～５０°(Measurement condition)
X-ray: Cu/40kV/25mA
Divergence slit: 1°
Scattering slit: 1°
Light receiving slit: 0.15 nm
Detector: scintillation counter
Scan speed: 0.02°/sec
Scanning range: 10° to 50°

前記各実施例の無機顔料についてのＸＲＤパターンを、比較例１のＢａ_３Ｗ_１．５Ｖ_０．５Ｏ_８．７５のパターンと併せて図２に示す。FIG. 2 shows the XRD patterns of the inorganic pigments of the above Examples together with the pattern of Ba ₃ W _1.5 V _0.5 O _8.75 of Comparative Example 1. As shown in FIG.

図２から、いずれの実施例においても、２θが３０．５～３１．０°の間にピークが存在することが確認される。このピークは比較例１のＢａ_３Ｗ_１．５Ｖ_０．５Ｏ_８．７５の相に相当する。From FIG. 2, it is confirmed that a peak exists between 2θ of 30.5 and 31.0° in any of the examples. This peak corresponds to the Ba ₃ W _1.5 V _0.5 O _8.75 phase of Comparative Example 1.

実施例４（ｘ＝０．１０）のＸＲＤパターンは三方晶系Ｂａ_３Ｗ_１．５Ｖ_０．５Ｏ_８．７５構造の単相とほぼ一致し、不純物相は観測されなかった。一方、実施例５（ｘ＝０．３）および実施例６（ｘ＝０．５）においては、未知のピークが観測された。このピークは不純物相によるものと考えられる。The XRD pattern of Example 4 (x=0.10) almost matched a single phase with a trigonal Ba ₃ W _1.5 V _0.5 O _8.75 structure, and no impurity phase was observed. On the other hand, an unknown peak was observed in Example 5 (x=0.3) and Example 6 (x=0.5). This peak is considered to be due to an impurity phase.

２θが３０．５～３１．０°近辺の範囲についての拡大図に示すように、Ｂａ_３Ｗ_１．５（Ｖ_１－ｘＭｎ_ｘ）_０．５Ｏ_８．７５におけるＭｎ濃度（ｘ）が大きくなるにつれて、Ｂａ_３Ｗ_１．５Ｖ_０．５Ｏ_８．７５の相に相当するピークは、回折角が大きくなる方向への僅かなピークシフトが見られる。As shown in the enlarged view for the range of 2θ from 30.5 to 31.0°, the Mn concentration (x) in Ba ₃ W _1.5 (V _1−x Mn _x ) _0.5 O _8.75 is As the diffraction angle increases, the peak corresponding to the phase of Ba ₃ W _1.5 V _0.5 O _8.75 shows a slight peak shift in the direction of increasing diffraction angle.

この結果は、Ｂａ_３Ｗ_１．５（Ｖ_１－ｘＭｎ_ｘ）_０．５Ｏ_８．７５（０．１≦ｘ≦０．５０）において、Ｍｎイオンの酸化状態が５価（Ｍｎ^５＋）であること、および、Ｂａ_３Ｗ_１．５Ｖ_０．５Ｏ_８．７５ホスト格子のＶ^５＋サイト（４配位で３５．５ｐｍ）は、より小さいＭｎ^５＋イオン（イオン半径：４配位で３３ｐｍ）で置換されていることを示している。This result shows that in Ba ₃ W _1.5 (V _1−x Mn _x ) _0.5 O _8.75 (0.1≦x≦0.50), the oxidation state of Mn ions is pentavalent (Mn ⁵⁺ ). and the V ⁵⁺ site of the Ba ₃ W _1.5 V _0.5 O _8.75 host lattice (35.5 pm with 4 coordinates) is smaller than the smaller Mn ⁵⁺ ion (ionic radius: 33 pm).

＜拡散反射スペクトル測定＞
前記各実施例の無機顔料について、紫外可視分光光度計（ＵＶ－ｖｉｓ分光計）を用いて、拡散反射スペクトルの測定を行った。<Diffuse reflectance spectrum measurement>
The diffuse reflectance spectra of the inorganic pigments of the respective examples were measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-vis spectrometer).

測定には、積分球ユニット（日本分光社製、ＩＳＶ－７２２）を装着した、紫外可視分光光度計（日本分光社製、Ｖ－６３０ＤＳ）を用いた。 For the measurement, a UV-visible spectrophotometer (V-630DS, manufactured by JASCO Corporation) equipped with an integrating sphere unit (ISV-722, manufactured by JASCO Corporation) was used.

ベースライン測定には、成形された硫酸バリウムを用いた。その上で、微量粉末セル（日本分光社製、ＰＳＨ－００３）の窓部（φ５ｍｍ）に、充填率が５０％以上となるように、無機顔料３０ｍｇを詰めた際の、波長３００ｎｍ～８００ｎｍの範囲で正反射光を含む拡散反射光の分光反射率をそれぞれ測定した。 Molded barium sulfate was used for baseline measurements. On top of that, when filling the window (φ5 mm) of a trace powder cell (manufactured by JASCO Corporation, PSH-003) with 30 mg of an inorganic pigment so that the filling rate is 50% or more, the wavelength of 300 nm to 800 nm Spectral reflectance of diffusely reflected light including specularly reflected light was measured in each range.

図３は、前記各実施例の無機顔料について、紫外可視分光法（ＵＶ－ｖｉｓ）による拡散反射スペクトルを示す図である。クベルカとムンクによって導かれたＫ－Ｍ関数で強度を示しており、数字が大きいほど吸収が強くなる。 FIG. 3 is a diagram showing diffuse reflectance spectra obtained by ultraviolet-visible spectroscopy (UV-vis) for the inorganic pigments of the above examples. The intensity is indicated by the KM function derived by Kubelka and Munch, and the larger the number, the stronger the absorption.

図３から、いずれの実施例においても、３７０ｎｍ近辺と６８０ｎｍ近辺に２つの広い光吸収バンドと、７７０ｎｍに鋭いシングル吸収ピークが確認される。また、強い反射が４００ｎｍから６５０ｎｍの間に確認される。 From FIG. 3, two broad optical absorption bands near 370 nm and near 680 nm and a sharp single absorption peak at 770 nm are confirmed in all examples. A strong reflection is also confirmed between 400 nm and 650 nm.

このうち、３７０ｎｍ近辺にピークを有する、高いエネルギーの広いバンドは、Ｍｎ^５＋の^３Ａ_２ → ^３Ｔ_１（^３Ｐ）遷移に由来するものと考えられる。また、低エネルギーの中心波長６８０ｎｍ近辺の広い吸収バンドは、Ｍｎ^５＋の^３Ａ_２ → ^３Ｔ_１（^３Ｆ）スピン許容遷移に由来するものと考えられる。そして、７７０ｎｍ近辺の鋭いピークは、Ｍｎ^５＋の^３Ａ_２→^１Ａ_１スピン禁制遷移に由来するものと考えられる。Among them, a high-energy broad band having a peak around 370 nm is considered to originate from the ³ A ₂ → ³ T ₁ ( ³ P) transition of Mn ⁵⁺ . In addition, the broad absorption band near the central wavelength of 680 nm at low energy is thought to originate from the ³ A ₂ → ³ T ₁ ( ³ F) spin-allowed transition of Mn ⁵⁺ . The sharp peak near 770 nm is considered to originate from ^{the 3} A ₂ → ¹ A ₁ spin forbidden transition of Mn ⁵⁺ .

このように、Ｂａ_３Ｗ_１．５Ｖ_０．５Ｏ_８．７５（０．０１≦ｘ≦０．５０）において、Ｍｎ^５＋が４配位をとる場合に見られるピークが確認された。Thus, in Ba ₃ W _1.5 V _0.5 O _8.75 (0.01≦x≦0.50), a peak observed when Mn ⁵⁺ takes tetra-coordination was confirmed.

＜色度評価＞
前記各実施例の無機顔料について、ＪＩＳＺ８５１８に規定されている、カラースケールＣＩＥ１９７６のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で規定する色度座標において、Ｌ^＊（明度）、ａ^＊（正方向：赤、負方向：緑）、ｂ^＊（正方向：黄、負方向：青）を評価した。<Chromaticity evaluation>
Regarding the inorganic pigments ^{of the above examples, L*} ⁽ brightness ⁾ , a ^* (positive direction ^: red, negative direction: green), b ^* (positive direction: yellow, negative direction: blue) were evaluated.

色度座標は、それぞれの無機顔料を圧縮成形し、ペレット化した試料を、測色計（コニカミノルタ社製、ＣＲ－３００）を用いて測定した。 The chromaticity coordinates were measured using a colorimeter (CR-300, manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) on samples obtained by compressing and pelletizing each inorganic pigment.

前記各実施例で製造した無機顔料について、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊値を表１にまとめて示す。また、比較例として、従来用いられている無機顔料であるＣｏ_２ＴｉＯ_４（比較例２）およびＣｏＯ・ＺｎＯ（比較例３）についてのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊値も併せて示す。Table 1 summarizes the L ^* a ^* b ^* values of the inorganic pigments produced in the above Examples. As comparative examples, the L ^* a ^* b ^* values of conventional inorganic pigments Co ₂ TiO ₄ (Comparative Example 2) and CoO.ZnO (Comparative Example 3) are also shown.

色度座標のａ^＊（赤緑軸）において、負のａ^＊（－ａ^＊）は緑成分を示し、－ａ^＊が大きいことが好ましい。また、ｂ^＊（黄青軸）において、負のｂ^＊（－ｂ^＊）は青成分を示す。In a ^* (red-green axis) of the chromaticity coordinates, negative a ^* (-a ^* ) indicates the green component, and -a ^* is preferably large. In b ^* (yellow-blue axis), negative b ^* (-b ^* ) indicates the blue component.

表１から明らかなように、無機顔料の色度座標は組成に依存することが分かり、実施例４（ｘ＝０．１）で特に優れた結果が得られた。
また、前記各実施例の無機顔料について、色味を目視により比較した。As is clear from Table 1, the chromaticity coordinates of inorganic pigments depend on the composition, and particularly excellent results were obtained in Example 4 (x=0.1).
In addition, the inorganic pigments of the respective examples were visually compared in color.

実施例１（ｘ＝０．０１）や実施例２（ｘ＝０．０３）に比べ、Ｍｎ^５＋での置換比率が高い実施例では、より鮮やかで濃い緑色を呈するようになった。Compared to Example 1 (x=0.01) and Example 2 (x=0.03), Examples with a higher Mn ⁵⁺ substitution ratio exhibited a brighter and darker green color.

中でも、実施例４（ｘ＝０．１）では、５００ｎｍから５５０ｎｍの範囲の反射バンドとそれ以外の範囲のバンドとの強度差が大きく、特に鮮やかな濃い緑色を呈するものとなった。 Among them, in Example 4 (x=0.1), the intensity difference between the reflection band in the range from 500 nm to 550 nm and the band in the other range was large, and a particularly vivid dark green color was exhibited.

これに対し、比較例１では求められる鮮やかな濃い緑色が得られなかった。
なお、比較例２、３の無機顔料も、鮮やかな濃い緑色を呈したが、これらは毒性の高いコバルト（Ｃｏ）を含有するため、人体や環境への影響が大きい。On the other hand, in Comparative Example 1, the desired vivid deep green color was not obtained.
Although the inorganic pigments of Comparative Examples 2 and 3 also exhibited vivid dark green color, these pigments contain highly toxic cobalt (Co), and thus have a large impact on the human body and the environment.

前記各実施例では、Ｃｏを用いなくても、従来の緑色系無機顔料と比べても遜色ない鮮やかな濃い緑色を実現することができた。 In each of the above examples, even without using Co, it was possible to achieve a vivid deep green color comparable to conventional green inorganic pigments.

＜耐熱性試験＞
実施例４で製造したＢａ_３Ｗ_１．５（Ｖ_０．９０Ｍｎ_０．１０）_０．５Ｏ_８．７５（ｘ＝０．１０）について、以下のようにして、異なる温度での熱処理を施し、耐熱性試験を行った。<Heat resistance test>
Ba ₃ W _1.5 (V _0.90 Mn _0.10 ) _0.5 O _8.75 (x=0.10) produced in Example 4 was subjected to heat treatment at different temperatures as follows. A heat resistance test was performed.

まず、３つのアルミナボートを用意し、これらに、それぞれ、実施例４で製造したＢａ_３Ｗ_１．５（Ｖ_０．９０Ｍｎ_０．１０）_０．５Ｏ_８．７５（ｘ＝０．１０）を入れた。First, three alumina boats were prepared, _and _Ba3W1.5 ( _V0.90Mn0.10 ) _0.5O8.75 (x ₌ 0.10 ₎ prepared in Example 4 was added to each of these boats. ) was inserted.

その後、大気中、６時間の熱処理を施した。加熱温度は、３００℃、６００℃および１０００℃とした。 After that, heat treatment was performed for 6 hours in the atmosphere. The heating temperatures were 300°C, 600°C and 1000°C.

（Ｘ線回折パターンの評価）
各温度で加熱したサンプルについて、上記と同様の条件によりＸ線回折パターン（ＸＲＤパターン）を測定した。(Evaluation of X-ray diffraction pattern)
The X-ray diffraction pattern (XRD pattern) of the sample heated at each temperature was measured under the same conditions as above.

ＸＲＤパターンは、いずれも三方晶系Ｂａ_３Ｗ_１．５Ｖ_０．５Ｏ_８．７５構造の単相とほぼ一致した。これは、Ｂａ_３Ｗ_１．５（Ｖ_０．９０Ｍｎ_０．１０）_０．５Ｏ_８．７５は、上記各温度で加熱した場合であっても、相転移（変化）および結晶構造の分解が起こっていないことを示す。すなわち、高温でも安定であることがわかる。All of the XRD patterns substantially agreed with a single phase of trigonal Ba ₃ W _1.5 V _0.5 O _8.75 structure. This indicates that even when Ba ₃ W _1.5 (V _0.90 Mn _0.10 ) _0.5 O _8.75 is heated at the above temperatures, phase transition (change) and crystal structure decomposition occur. is not happening. That is, it can be seen that they are stable even at high temperatures.

（色差の評価）
また、各温度で加熱したサンプルについて、上記等同様の条件により、色度座標におけるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊値の変化、および色差（ΔＥ）を評価した。(Evaluation of color difference)
In addition, the samples heated at each temperature were evaluated for changes in L ^* a ^* b ^* values in chromaticity coordinates and color difference (ΔE) under the same conditions as above.

その結果、本発明（特に実施例４）の無機顔料は、優れた熱安定性を有していることが確認された。 As a result, it was confirmed that the inorganic pigment of the present invention (especially Example 4) has excellent thermal stability.

なお、有機緑色顔料であるマラカイトグリーンを、同様にそれぞれ３００℃、６００℃および１０００℃で加熱して、上記と同様の評価を行ったところ、熱安定性に劣ることが確認された。すなわち、色味を目視で観察したところ、加熱後のマラカイトグリーンは、いずれも、加熱前と比べて色味が大きく変化してしまった。色差ΔＥは、いずれも２よりも大きかった。また、加熱前のサンプルと、３００℃、６００℃および１０００℃でそれぞれ加熱したサンプルについて、拡散反射スペクトルを測定したところ、いずれも、加熱前と比べて加熱後では吸収ピークが大きく変化してしまった。 Malachite green, which is an organic green pigment, was similarly heated at 300° C., 600° C. and 1000° C. and evaluated in the same manner as described above. As a result, poor thermal stability was confirmed. That is, when the color was visually observed, the color of all the malachite greens after heating changed significantly from that before heating. The color difference ΔE was greater than 2 in all cases. In addition, when the diffuse reflectance spectra of the samples before heating and the samples heated at 300°C, 600°C and 1000°C were measured, the absorption peaks after heating changed significantly compared to before heating. rice field.

［無機顔料の製造］
（実施例７）
原料として、ＢａＣＯ_３粉末、ＷＯ_３粉末、Ｖ_２Ｏ_５粉末、ＭｎＯ_２粉末、およびγ-Ａｌ_２Ｏ_３粉末を用意し、これら各原料を、上記式（２）中のｘが０．１０、ｙが０．３０となるように化学量論比に従い秤量した。各原料としては、いずれも、平均粒径が０．１μｍ以上５０μｍ以下の粉末を用いた。[Production of inorganic pigment]
(Example 7)
As raw materials, BaCO ₃ powder, WO ₃ powder, V ₂ O ₅ powder, MnO ₂ powder, and γ-Al ₂ O ₃ powder were prepared. , y was 0.30 according to the stoichiometric ratio. Powders with an average particle size of 0.1 μm or more and 50 μm or less were used as the raw materials.

以上のようにして、Ｂａ_３Ｗ_１．５（Ｖ_０．６０Ｍｎ_０．１０Ａｌ_０．３０）_０．５Ｏ_８．７５で表される無機顔料を製造した。As described above, an inorganic pigment represented by Ba ₃ W _1.5 (V _0.60 Mn _0.10 Al _0.30 ) _0.5 O _8.75 was produced.

（実施例８）
原料として、ＢａＣＯ_３粉末、ＷＯ_３粉末、Ｖ_２Ｏ_５粉末、ＭｎＯ_２粉末、およびＮｉＯ粉末を用意し、これら各原料を、上記式（４）中のｘが０．１０、ｙが０．３０となるように化学量論比に従い秤量した。それ以外は、前記実施例７と同様にして、無機顔料を製造した。
このようにして製造された無機顔料は、Ｂａ_３（Ｗ_０．７０Ｎｉ_０．３０）_１．５（Ｖ_０．９０Ｍｎ_０．１０）_０．５Ｏ_８．７５で表されるものであった。(Example 8)
As raw materials, BaCO ₃ powder, WO ₃ powder, V ₂ O ₅ powder, MnO ₂ powder, and NiO powder were prepared. It was weighed according to the stoichiometric ratio to be 30. Other than that, it carried out similarly to the said Example 7, and manufactured the inorganic pigment.
The inorganic pigment thus produced is represented by Ba ₃ (W _0.70 Ni _0.30 ) _1.5 (V _0.90 Mn _0.10 ) _0.5 O _8.75 . rice field.

（実施例９）
原料として、ＢａＣＯ_３粉末、ＷＯ_３粉末、Ｖ_２Ｏ_５粉末、ＭｎＯ_２粉末、およびＺｎＯ粉末を用いた以外は、前記実施例８と同様にして、無機顔料を製造した。
このようにして製造された無機顔料は、Ｂａ_３（Ｗ_０．７０Ｚｎ_０．３０）_１．５（Ｖ_０．９０Ｍｎ_０．１０）_０．５Ｏ_８．７５で表されるものであった。(Example 9)
Inorganic pigments were produced in the same manner as in Example 8 except that BaCO ₃ powder, WO ₃ powder, V ₂ O ₅ powder, MnO ₂ powder, and ZnO powder were used as raw materials.
The inorganic pigment thus produced is represented by Ba ₃ (W _0.70 Zn _0.30 ) _1.5 (V _0.90 Mn _0.10 ) _0.5 O _8.75 . rice field.

（実施例１０）
原料として、ＢａＣＯ_３粉末、ＷＯ_３粉末、Ｖ_２Ｏ_５粉末、ＭｎＯ_２粉末、およびＣｕ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・Ｈ_２Ｏ粉末を用いた以外は、前記実施例８と同様にして、無機顔料を製造した。
このようにして製造された無機顔料は、Ｂａ_３（Ｗ_０．７０Ｃｕ_０．３０）_１．５（Ｖ_０．９０Ｍｎ_０．１０）_０．５Ｏ_８．７５で表されるものであった。(Example 10)
_Inorganic _{_} _{_} _{_} _{_} _{_} _{_} _{_} A pigment was produced.
The inorganic pigment thus produced is represented by Ba ₃ (W _0.70 Cu _0.30 ) _1.5 (V _0.90 Mn _0.10 ) _0.5 O _8.75 . rice field.

（実施例１１）
原料として、ＢａＣＯ_３粉末、ＷＯ_３粉末、Ｖ_２Ｏ_５粉末、ＭｎＯ_２粉末、およびＭｇＯ粉末を用いた以外は、前記実施例８と同様にして、無機顔料を製造した。
このようにして製造された無機顔料は、Ｂａ_３（Ｗ_０．７０Ｍｇ_０．３０）_１．５（Ｖ_０．９０Ｍｎ_０．１０）_０．５Ｏ_８．７５で表されるものであった。(Example 11)
Inorganic pigments were produced in the same manner as in Example 8 except that BaCO ₃ powder, WO ₃ powder, V ₂ O ₅ powder, MnO ₂ powder, and MgO powder were used as raw materials.
The inorganic pigment thus produced is represented by Ba ₃ (W _0.70 Mg _0.30 ) _1.5 (V _0.90 Mn _0.10 ) _0.5 O _8.75 . rice field.

（実施例１２）
原料として、ＢａＣＯ_３粉末、ＷＯ_３粉末、Ｖ_２Ｏ_５粉末、ＭｎＯ_２粉末、およびＴｉＯ_２粉末を用いた以外は、前記実施例８と同様にして、無機顔料を製造した。
このようにして製造された無機顔料は、Ｂａ_３（Ｗ_０．７０Ｔｉ_０．３０）_１．５（Ｖ_０．９０Ｍｎ_０．１０）で表されるものであった。(Example 12)
Inorganic pigments were produced in the same manner as in Example 8 except that BaCO ₃ powder, WO ₃ powder, V ₂ O ₅ powder, MnO ₂ powder, and TiO ₂ powder were used as raw materials.
The inorganic pigment thus produced was represented by Ba ₃ (W _0.70 Ti _0.30 ) _1.5 (V _0.90 Mn _0.10 ).

（実施例１３）
原料として、ＢａＣＯ_３粉末、ＷＯ_３粉末、Ｖ_２Ｏ_５粉末、ＭｎＯ_２粉末、およびＺｒＯ_２粉末を用いた以外は、前記実施例８と同様にして、無機顔料を製造した。
このようにして製造された無機顔料は、Ｂａ_３（Ｗ_０．７０Ｚｒ_０．３０）_１．５（Ｖ_０．９０Ｍｎ_０．１０）で表されるものであった。(Example 13)
Inorganic pigments were produced in the same manner as in Example 8 except that BaCO ₃ powder, WO ₃ powder, V ₂ O ₅ powder, MnO ₂ powder, and ZrO ₂ powder were used as raw materials.
The inorganic pigment thus produced was represented by Ba ₃ (W _0.70 Zr _0.30 ) _1.5 (V _0.90 Mn _0.10 ).

（実施例１４）
原料として、ＢａＣＯ_３粉末、ＷＯ_３粉末、Ｖ_２Ｏ_５粉末、ＭｎＯ_２粉末、およびＭｏＯ_３粉末を用いた以外は、前記実施例８と同様にして、無機顔料を製造した。
このようにして製造された無機顔料は、Ｂａ_３（Ｗ_０．７０Ｍｏ_０．３０）_１．５（Ｖ_０．９０Ｍｎ_０．１０）で表されるものであった。(Example 14)
Inorganic pigments were produced in the same manner as in Example 8 except that BaCO ₃ powder, WO ₃ powder, V ₂ O ₅ powder, MnO ₂ powder, and MoO ₃ powder were used as raw materials.
The inorganic pigment thus produced was represented by Ba ₃ (W _0.70 Mo _0.30 ) _1.5 (V _0.90 Mn _0.10 ).

（実施例１５）
原料として、ＢａＣＯ_３粉末、ＷＯ_３粉末、Ｖ_２Ｏ_５粉末、ＭｎＯ_２粉末、および（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４粉末を用いた以外は、前記実施例７と同様にして、無機顔料を製造した。
このようにして製造された無機顔料は、Ｂａ_３Ｗ_１．５（Ｖ_０．６０Ｍｎ_０．１０Ｐ_０．３０）_０．５Ｏ_８．７５で表されるものであった。(Example 15)
An inorganic pigment was produced in the same manner as in Example 7 except that BaCO ₃ powder, WO ₃ powder, V ₂ O ₅ powder, MnO ₂ powder, and (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ powder were used as raw materials. .
The inorganic pigment thus produced was represented by Ba ₃ W _1.5 (V _0.60 Mn _0.10 P _0.30 ) _0.5 O _8.75 .

（実施例１６）
原料として、ＢａＣＯ_３粉末、ＷＯ_３粉末、Ｖ_２Ｏ_５粉末、ＭｎＯ_２粉末、およびＬｉ_２ＣＯ_３粉末を用意し、これら各原料を、上記式（３）中のｘが０．１０、ｙが０．３０となるように化学量論比に従い秤量した。それ以外は、前記実施例７と同様にして、無機顔料を製造した。
このようにして製造された無機顔料は、（Ｂａ_０．７Ｌｉ_０．３）_３Ｗ_１．５（Ｖ_０．９０Ｍｎ_０．１０）_０．５Ｏ_８．７５で表されるものであった。(Example 16)
As raw materials, BaCO ₃ powder, WO ₃ powder, V ₂ O ₅ powder, MnO ₂ powder, and Li ₂ CO ₃ powder were prepared. was weighed according to the stoichiometric ratio so that the was 0.30. Other than that, it carried out similarly to the said Example 7, and manufactured the inorganic pigment.
The _inorganic pigment thus produced _is represented by ( _Ba0.7Li0.3 ₎ _3W1.5 ( _V0.90Mn0.10 ) _0.5O8.75 _. rice field.

（実施例１７）
原料として、ＢａＣＯ_３粉末、ＷＯ_３粉末、Ｖ_２Ｏ_５粉末、ＭｎＯ_２粉末、およびＮａ_２ＣＯ_３粉末を用いた以外は、前記実施例１６と同様にして、無機顔料を製造した。
このようにして製造された無機顔料は、（Ｂａ_０．７Ｎａ_０．３）_３Ｗ_１．５（Ｖ_０．９０Ｍｎ_０．１０）_０．５Ｏ_８．７５で表されるものであった。(Example 17)
Inorganic pigments were produced in the same manner as in Example 16 except that BaCO ₃ powder, WO ₃ powder, V ₂ O ₅ powder, MnO ₂ powder, and Na ₂ CO ₃ powder were used as raw materials.
The _inorganic pigment thus produced _is represented by ( _Ba0.7Na0.3 ₎ _3W1.5 ( _V0.90Mn0.10 ) _0.5O8.75 _. rice field.

［評価］
以上のようにして得られた実施例７～１７の無機顔料について、前記実施例１～６および比較例１～３の無機顔料に対して行ったのと同様にして、拡散反射スペクトル測定、色度測定および耐熱性試験を行った。[evaluation]
The inorganic pigments of Examples 7 to 17 obtained as described above were subjected to diffuse reflectance spectrum measurement, color A temperature measurement and a heat resistance test were performed.

図４は、実施例７、１０、１１、１３、１４、１６および１７の無機顔料について、紫外可視分光法（ＵＶ－ｖｉｓ）による拡散反射スペクトルを示す図であり、図５は、実施例７～１７の無機顔料を示す写真である。 FIG. 4 is a diagram showing diffuse reflectance spectra by ultraviolet-visible spectroscopy (UV-vis) for the inorganic pigments of Examples 7, 10, 11, 13, 14, 16 and 17, and FIG. 17 is a photograph showing inorganic pigments from 1 to 17. FIG.

図４から、実施例７、１０、１１、１３、１４、１６および１７についても、３７０ｎｍ近辺と６８０ｎｍ近辺に２つの広い光吸収バンドと、７７０ｎｍに鋭いシングル吸収ピークが確認される。また、強い反射が４００ｎｍから６５０ｎｍの間に確認される。 From FIG. 4, two broad optical absorption bands near 370 nm and near 680 nm and a sharp single absorption peak at 770 nm are confirmed for Examples 7, 10, 11, 13, 14, 16 and 17 as well. A strong reflection is also confirmed between 400 nm and 650 nm.

実施例８、９、１２、１５で製造した無機顔料について、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊値を表２にまとめて示す。Table 2 summarizes the L ^* a ^* b ^* values of the inorganic pigments produced in Examples 8, 9, 12, and 15.

また、耐熱性試験の結果から、実施例７～１７で製造した無機顔料は、いずれも、優れた熱安定性を有していることが確認された。 Moreover, from the results of the heat resistance test, it was confirmed that all of the inorganic pigments produced in Examples 7 to 17 had excellent heat stability.

以上の結果より、本発明の無機顔料は、発色性が良く鮮やかな濃い緑色系の色彩を呈するものとなり、熱安定性にも優れるため、無機顔料として好適に用いることができることが確認された。 From the above results, it was confirmed that the inorganic pigment of the present invention can be suitably used as an inorganic pigment because it has good color development properties, exhibits a vivid dark green color, and has excellent thermal stability.

本発明の無機顔料は、下記式（１）で示される。 The inorganic pigment of the present invention is represented by the following formula (1).

このような無機顔料は、毒性が低く、発色性および熱安定性に優れる緑色系の色彩の無機顔料である。したがって、本発明の無機顔料は、産業上の利用可能性を有する。 Such an inorganic pigment is a greenish color inorganic pigment having low toxicity, excellent color developability and heat stability. Therefore, the inorganic pigment of the present invention has industrial applicability.

Claims

下記式（１）で示されることを特徴とする無機顔料。
Ｂａ_３Ｗ_１．５（Ｖ_１－ｘＭｎ_ｘ）_０．５Ｏ_８．７５（１）
（式（１）中、０．０１≦ｘ≦０．５０の関係を満足する。）An inorganic pigment characterized by being represented by the following formula (1).
Ba ₃ W _1.5 (V _1-x Mn _x ) _0.5 O _8.75 (1)
(In formula (1), the relationship of 0.01≤x≤0.50 is satisfied.)

下記式（２）、下記式（３）または下記式（４）で示されることを特徴とする無機顔料。
Ｂａ_３Ｗ_１．５（Ｖ_{１－ｘ－ｙ}Ｍｎ_ｘＡ_ｙ）_０．５Ｏ_８．７５（２）
（式（２）中、Ａは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐ、ＬｉおよびＮａよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０．０１≦ｘ≦０．５０、および０≦ｙ≦０．３０の関係を満足する。）
（Ｂａ_１－ｚＡ_ｚ）_３Ｗ_１．５（Ｖ_１－ｘＭｎ_ｘ）_０．５Ｏ_８．７５（３）
（式（３）中、Ａは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐ、ＬｉおよびＮａよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０．０１≦ｘ≦０．５０、および０≦ｚ≦０．３０の関係を満足する。）
Ｂａ_３（Ｗ_１－ｑＡ_ｑ）_１．５（Ｖ_１－ｘＭｎ_ｘ）_０．５Ｏ_８．７５（４）
（式（４）中、Ａは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐ、ＬｉおよびＮａよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０．０１≦ｘ≦０．５０、および０≦ｑ≦０．３０の関係を満足する。）An inorganic pigment characterized by being represented by the following formula (2), the following formula (3), or the following formula (4).
Ba ₃ W _1.5 (V _1-xy Mn _x A _y ) _0.5 O _8.75 (2)
(In formula (2), A is at least one selected from the group consisting of Al, Ni, Zn, Cu, Mg, Ti, Zr, Mo, P, Li and Na, and 0.01 ≤ x ≤ 0.50 and 0≤y≤0.30.)
(Ba _1-z A _z ) ₃ W _1.5 (V _1-x Mn _x ) _0.5 O _8.75 (3)
(In formula (3), A is at least one selected from the group consisting of Al, Ni, Zn, Cu, Mg, Ti, Zr, Mo, P, Li and Na, and 0.01 ≤ x ≤ 0.50 and 0≤z≤0.30.)
Ba ₃ (W _1-q A _q ) _1.5 (V _1-x Mn _x ) _0.5 O _8.75 (4)
(In formula (4), A is at least one selected from the group consisting of Al, Ni, Zn, Cu, Mg, Ti, Zr, Mo, P, Li and Na, and 0.01 ≤ x ≤ 0.50 and 0≤q≤0.30.)

層状型の結晶構造を有する請求項１または２に記載の無機顔料。 3. The inorganic pigment according to claim 1, which has a layered crystal structure.

三方晶系の単位格子を有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の無機顔料。 4. The inorganic pigment according to any one of claims 1 to 3, which has a trigonal unit lattice.