JP7249092B2 - Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern - Google Patents
Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern Download PDFInfo
- Publication number
- JP7249092B2 JP7249092B2 JP2017028733A JP2017028733A JP7249092B2 JP 7249092 B2 JP7249092 B2 JP 7249092B2 JP 2017028733 A JP2017028733 A JP 2017028733A JP 2017028733 A JP2017028733 A JP 2017028733A JP 7249092 B2 JP7249092 B2 JP 7249092B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- formula
- hydrocarbon group
- represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
本発明は、塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。 The present invention relates to a salt, an acid generator, a resist composition, and a method for producing a resist pattern.
特許文献１には、下記式で表される塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物が記載されている。
特許文献２には、下記式で表される塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物が記載されている。
上記の塩を含むレジスト組成物では、得られるレジストパターンのＣＤ均一性（ＣＤＵ）が必ずしも満足できない場合があった。 With resist compositions containing the above salts, CD uniformity (CDU) of the obtained resist pattern was not necessarily satisfactory in some cases.
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（ａａ）で表される基を有する塩。
Ｘ1は、炭素数１～６のアルカントリイル基を表す。
Ｘa及びＸbは、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
環Ｗは、少なくとも１つの置換基を有する炭素数３～３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ２－で置換されていてもよい。
＊は、結合手を表す。］
［２］式（ａａ）で表される基を有するアニオンと、カチオンとからなる［１］に記載の塩。
［３］カチオンが、有機カチオンである［２］に記載の塩。
［４］式（ａａ）で表される基を有するアニオンが、式（ａａ）で表される基とスルホナートとを有するアニオンである［２］又は［３］に記載の塩。
［５］式（ａａ１）で表されるアニオンを有する塩である［１］～［４］のいずれかに記載の塩。
Ｘa、Ｘb、Ｘ1及び環Ｗは、上記と同じ意味を表す。
Ｌb1は、炭素数１～２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｑ1及びＱ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表す。］
［６］環Ｗが、式（ｗ１－１）で表される環、式（ｗ１－２）で表される環又は式（ｗ１－３）で表される環である［１］～［５］のいずれかに記載の塩。
環に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ２－で置換されていてもよく、少なくとも一つの置換基を有している。］
［７］Ｌb1が、＊－ＣＯ－又は以下で表される基である［５］又は［６］に記載の塩。
［８］Ｘ1が、式（Ｘ1－１）で表される３価の基である［１］～［７］のいずれかに記載の塩。
［９］［１］～［８］のいずれかに記載の塩を含有する酸発生剤。
［１０］［９］に記載の酸発生剤と酸不安定基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物。
［１１］さらに、酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩を含有する［１０］に記載のレジスト組成物。
［１２］（１）［１０］又は［１１］に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
The present invention includes the following inventions.
[1] A salt having a group represented by formula (aa).
X 1 represents an alkanetriyl group having 1 to 6 carbon atoms.
X a and X b each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom.
Ring W represents an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms having at least one substituent, and —CH 2 — contained in the alicyclic hydrocarbon group is —O—, —S—, It may be substituted with -CO- or -SO 2 -.
* represents a bond. ]
[2] The salt according to [1], comprising an anion having a group represented by formula (aa) and a cation.
[3] The salt of [2], wherein the cation is an organic cation.
[4] The salt according to [2] or [3], wherein the anion having a group represented by formula (aa) is an anion having a group represented by formula (aa) and a sulfonate.
[5] The salt according to any one of [1] to [4], which is a salt having an anion represented by formula (aa1).
X a , X b , X 1 and ring W have the same meanings as above.
L b1 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with —O— or —CO—, and the saturated A hydrogen atom contained in the hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
Q 1 and Q 2 independently represent a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group. ]
[6] Ring W is a ring represented by formula (w1-1), a ring represented by formula (w1-2) or a ring represented by formula (w1-3) [1] to [5 ] The salt according to any one of
—CH 2 — contained in the ring may be substituted with —O—, —S—, —CO— or —SO 2 — and has at least one substituent. ]
[7] The salt according to [5] or [6], wherein L b1 is *—CO— or a group represented by the following.
[8] The salt according to any one of [1] to [7], wherein X 1 is a trivalent group represented by formula (X 1 -1).
[9] An acid generator containing the salt according to any one of [1] to [8].
[10] A resist composition containing the acid generator of [9] and a resin having an acid-labile group.
[11] The resist composition of [10], further comprising a salt that generates an acid weaker in acidity than the acid generated from the acid generator.
[12] (1) a step of applying the resist composition according to [10] or [11] onto a substrate;
(2) a step of drying the applied composition to form a composition layer;
(3) exposing the composition layer;
(4) heating the composition layer after exposure; and (5) developing the composition layer after heating;
A method of manufacturing a resist pattern comprising:
良好なＣＤ均一性（ＣＤＵ）のレジストパターンを製造することができる塩及び該塩を含むレジスト組成物を提供する。 Provided are a salt and a resist composition containing the salt capable of producing a resist pattern with good CD uniformity (CDU).
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ－ＣＯ－」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）－ＣＯ－」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。また、本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。
As used herein, "(meth)acrylic monomer" means at least one monomer having a structure of "CH 2 =CH-CO-" or "CH 2 =C(CH 3 )-CO-". do. Similarly, "(meth)acrylate" and "(meth)acrylic acid" mean "at least one of acrylate and methacrylate" and "at least one of acrylic acid and methacrylic acid", respectively. In addition, among the groups described in this specification, any group that can have both a linear structure and a branched structure may be used. Where stereoisomers exist, all stereoisomers are included.
As used herein, "the solid content of the resist composition" means the total amount of components excluding the solvent (E) described below from the total amount of the resist composition.
＜塩（ａａ）＞
本発明の塩は、式（ａａ）で表される基を有する塩である（以下「塩（ａａ）」という場合がある）。塩（ａａ）は、光の作用により酸を発生する塩である。
Ｘ1は、炭素数１～６のアルカントリイル基を表す。
Ｘa及びＸbは、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
環Ｗは、少なくとも１つの置換基を有する炭素数３～３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ２－で置換されていてもよい。
＊は、結合手を表す。］
<Salt (aa)>
The salt of the present invention is a salt having a group represented by formula (aa) (hereinafter sometimes referred to as "salt (aa)"). Salt (aa) is a salt that generates an acid under the action of light.
X 1 represents an alkanetriyl group having 1 to 6 carbon atoms.
X a and X b each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom.
Ring W represents an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms having at least one substituent, and —CH 2 — contained in the alicyclic hydrocarbon group is —O—, —S—, It may be substituted with -CO- or -SO 2 -.
* represents a bond. ]
Ｘ1で表されるアルカントリイル基としては、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基が挙げられ、炭素数１～４のアルカントリイル基であることが好ましく、式（Ｘ1－１）で表される３価の基であることがより好ましい。
Ｘa及びＸbは、同じ原子であることが好ましく、ともに酸素原子がより好ましい。 X a and X b are preferably the same atom, more preferably an oxygen atom.
環Ｗで表される脂環式炭化水素基は、単環であってもよいし、多環であってもよい。
環Ｗで表される脂環式炭化水素基としては、式（ｗ１－１）～式（ｗ１－１１）で表される環に由来する基等が挙げられ、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基が好ましく、なかでも、式（ｗ１－１）で表される環、式（ｗ１－２）で表される環又は式（ｗ１－３）で表される環が好ましく、式（ｗ１－１）で表される環がより好ましい。
環に含まれるメチレン基は酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置換されていてもよく、は少なくとも１つの置換基を有している。］
The alicyclic hydrocarbon group represented by ring W may be monocyclic or polycyclic.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group represented by ring W include groups derived from rings represented by formulas (w1-1) to (w1-11), and alicyclic rings having 3 to 18 carbon atoms. A hydrocarbon group of formula ( A ring represented by w1-1) is more preferred.
A methylene group contained in the ring may be substituted with an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group or a sulfonyl group, and has at least one substituent. ]
環Ｗは、少なくとも１つの置換基を有し、該置換基としては群Ａに記載の置換基が挙げられる。
群Ａ：ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数３～１２の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基
炭素数１～１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
炭素数１～１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数３～１２の脂環式炭化水素基としては、下記に示す基が挙げられる。＊は環Ｗとの結合手を表す。
ヒドロキシ基と炭素数１～１２のアルキル基とを組み合わせた基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の炭素数１～１２のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
炭素数１～１２のアルキル基と炭素数６～１０の芳香族炭化水素基とを組み合わせた基としては、ベンジル基等の炭素数７～２２のアラルキル基が挙げられる。
Ring W has at least one substituent, and examples of the substituent include the substituents described in Group A.
Group A: hydroxy group, cyano group, carboxyl group, alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, aromatic group having 6 to 10 carbon atoms Group hydrocarbon groups and groups in which these are combined As alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group , undecyl group, dodecyl group and the like.
Examples of alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, nonyloxy, decyloxy, and undecyloxy. group, dodecyloxy group, and the like.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms include groups shown below. * represents a bond with ring W;
Groups in which a hydroxy group and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms are combined include hydroxyalkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as a hydroxymethyl group and a hydroxyethyl group.
Groups in which an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms are combined include an aralkyl group having 7 to 22 carbon atoms such as a benzyl group.
環Ｗの置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１～１２のアルコキシ基又はカルボキシル基であることが好ましく、ヒドロキシ基、シアノ基又は炭素数１～１２のアルコキシ基であることがより好ましい。 The substituent of ring W is preferably a hydroxy group, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or a carboxyl group, more preferably a hydroxy group, a cyano group or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. preferable.
塩（ａａ）は、式（ａａ）で表される基を有するアニオンと、カチオンとからなる塩であることがより好ましく、式（ａａ）で表される基を有するアニオンと、有機カチオンとからなる塩であることがさらに好ましい。 Salt (aa) is more preferably a salt consisting of an anion having a group represented by formula (aa) and a cation, and an anion having a group represented by formula (aa) and an organic cation It is more preferable that the salt is
式（ａａ）で表される基を有するアニオンは、式（ａａ）で表される基とスルホナートアニオンとを有する塩であることが好ましく、式（ａａ１）で表されるアニオンであることがより好ましい。
Ｘa、Ｘb、Ｘ1及び環Ｗは、上記と同じ意味を表す。
Ｌb1は、炭素数１～２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｑ1及びＱ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表す。］
The anion having a group represented by formula (aa) is preferably a salt having a group represented by formula (aa) and a sulfonate anion, and is preferably an anion represented by formula (aa1). more preferred.
X a , X b , X 1 and ring W have the same meanings as above.
L b1 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with —O— or —CO—, and the saturated A hydrogen atom contained in the hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
Q 1 and Q 2 independently represent a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group. ]
Ｑ1及びＱ2で表されるペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ－ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ－ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、Ｑ1及びＱ2はともにフッ素原子であることがより好ましい。
Perfluoroalkyl groups represented by Q 1 and Q 2 include a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluoroisopropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorosec-butyl group, a perfluorotert-butyl group and a perfluoropentyl group. groups and perfluorohexyl groups.
Q 1 and Q 2 are each independently preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and more preferably both Q 1 and Q 2 are fluorine atoms.
Ｌb1で表される２価の飽和炭化水素基としては、アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、トリデカン－１，１３－ジイル基、テトラデカン－１，１４－ジイル基、ペンタデカン－１，１５－ジイル基、ヘキサデカン－１，１６－ジイル基及びヘプタデカン－１，１７－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ペンタン－２，４－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン－１，３－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘキサン－１，４－ジイル基、シクロオクタン－１，５－ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン－１，４－ジイル基、ノルボルナン－２，５－ジイル基、アダマンタン－１，５－ジイル基、アダマンタン－２，６－ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換された基としては、例えば、以下で表される２価の基などが挙げられる。＊は、－Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）－との結合手又は酸素原子との結合手を表す。
Specifically, methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1 ,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, undecane-1,11-diyl group, dodecane-1,12-diyl group , tridecane-1,13-diyl group, tetradecane-1,14-diyl group, pentadecane-1,15-diyl group, hexadecane-1,16-diyl group and heptadecane-1,17-diyl group. alkanediyl group;
ethane-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-2,2-diyl group, pentane-2,4-diyl group, 2-methylpropane- Branched alkanediyl groups such as 1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1,4-diyl group, and 2-methylbutane-1,4-diyl group;
monocyclic 2 which is a cycloalkanediyl group such as cyclobutane-1,3-diyl group, cyclopentane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,4-diyl group, cyclooctane-1,5-diyl group; alicyclic saturated hydrocarbon group;
Polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbons such as norbornane-1,4-diyl group, norbornane-2,5-diyl group, adamantane-1,5-diyl group, and adamantane-2,6-diyl group and the like.
A hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom. Examples of groups substituted with a fluorine atom include divalent groups represented below. * represents a bond with -C(Q 1 )(Q 2 )- or a bond with an oxygen atom.
Ｌb1で表される２価の飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－が酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、式（Ｘ１－Ａ）～式（Ｘ１－Ｆ）で表される基等が挙げられ、式（Ｘ１－Ａ）又は式（Ｘ１－Ｂ）で表される基であることが好ましく、式（Ｘ１－Ａ）で表される基がより好ましい。なお、式（Ｘ１－Ａ）～式（Ｘ１－Ｆ）で表される基は、それぞれ、その左右を式（ａａ１）に合わせて記載しており、＊で示される２つの結合手のうち、左側の結合手はＣ（Ｑ１）（Ｑ２）の炭素原子と結合している。以下の式（Ｘ１－Ａ）～式（Ｘ１－Ｆ）で表される基におけるそれぞれの具体例も同様である。 Groups in which —CH 2 — contained in the divalent saturated hydrocarbon group represented by L b1 is replaced with an oxygen atom or a carbonyl group are represented by formulas (X1-A) to (X1-F). and the like, preferably a group represented by formula (X1-A) or (X1-B), more preferably a group represented by formula (X1-A). In addition, the groups represented by formulas (X1-A) to (X1-F) are described with their left and right sides aligned with formula (aa1), and among the two bonds indicated by *, The left bond is bonded to the carbon atom of C(Q 1 )(Q 2 ). The same applies to specific examples of the groups represented by formulas (X1-A) to (X1-F) below.
Ｘ１２は、２価の炭素数１～２１の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ１３～Ｘ１５及びＸ１７は、それぞれ独立に、２価の炭素数１～１９の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ１６及びＸ１８は、それぞれ独立に、単結合又は２価の炭素数１～１９の飽和炭化水素基を表す。
但し、Ｘ１３とＸ１４との合計炭素数、Ｘ１５とＸ１６との合計炭素数、及び、Ｘ１７とＸ１８との合計炭素数の上限は、それぞれ２０である。］
X 12 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms.
X 13 to X 15 and X 17 each independently represent a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms.
X 16 and X 18 each independently represent a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms.
However, the upper limits of the total number of carbon atoms of X13 and X14 , the total number of carbon atoms of X15 and X16 , and the total number of carbon atoms of X17 and X18 are 20, respectively. ]
Ｘ１１は、炭素数１～１２のアルカンジイル基であることが好ましく、－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）８－又は－（ＣＨ２）１２－であることがより好ましい。
Ｘ１２～Ｘ１５及びＸ１７は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルカンジイル基又は炭素数３～１２の２価の脂環式炭化水素基であることが好ましく、－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）８、又は－（ＣＨ２）１２－又はアダマンタンジイル基であることがより好ましい。
Ｘ１６及びＸ１８は、それぞれ独立に、単結合、－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）２－又は－（ＣＨ２）４－であることがより好ましい。
X 11 is preferably an alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms, and is -CH 2 -, -(CH 2 ) 2 -, -(CH 2 ) 4 -, -(CH 2 ) 8 - or -( It is more preferably CH 2 ) 12 —.
X 12 to X 15 and X 17 are each independently preferably an alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms or a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms; -(CH 2 ) 2 -, -(CH 2 ) 4 -, -(CH 2 ) 8 , -(CH 2 ) 12 - or an adamantanediyl group is more preferred.
More preferably, X 16 and X 18 are each independently a single bond, -CH 2 -, -(CH 2 ) 2 - or -(CH 2 ) 4 -.
式（Ｘ１－Ｂ）で表される２価の基としては、例えば以下の基が挙げられる。
式（Ｘ１－Ｃ）で表される２価の基としては、例えば以下の基が挙げられる。
式（Ｘ１－Ｄ）で表される２価の基としては、例えば以下の基が挙げられる。
式（Ｘ１－Ｅ）で表される２価の基としては、例えば以下の基が挙げられる。
式（Ｘ１－Ｆ）で表される２価の基としては、例えば以下の基が挙げられる。
なかでも、Ｌb1としては、＊－ＣＯ－又は以下で表される基であることが好ましい。
塩（ａａ）を構成するスルホン酸アニオンの具体例としては、以下のものが挙げられる。
塩（ａａ）におけるカチオンは、有機カチオンであることが好ましい。有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
中でも、式（ｂ２－１）～式（ｂ２－４）のいずれかで表されるカチオン（以下、式番号に応じて「カチオン（ｂ２－１）」等という場合がある。）が好ましい。
The cations in salt (aa) are preferably organic cations. Organic cations include organic onium cations, organic sulfonium cations, organic iodonium cations, organic ammonium cations, benzothiazolium cations and organic phosphonium cations. Among these, organic sulfonium cations and organic iodonium cations are preferred, and arylsulfonium cations are more preferred.
Among them, cations represented by any one of formulas (b2-1) to (b2-4) (hereinafter sometimes referred to as "cation (b2-1)" and the like depending on the formula number) are preferred.
Ｒｂ４～Ｒｂ６は、互いに独立に、炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６～３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数３～１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基、炭素数２～４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒｂ４とＲｂ５とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＳＯ－又は－ＣＯ－に置き換わってもよい。
Ｒｂ７及びＲｂ８は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１～１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、互いに独立に、０～５のいずれかの整数を表す。
ｍ２が２以上のとき、複数のＲｂ７は同一であっても異なってもよく、ｎ２が２以上のとき、複数のＲｂ８は同一であっても異なってもよい。
Ｒｂ９及びＲｂ１０は、互いに独立に、炭素数１～３６の脂肪族炭化水素基又は炭素数３～３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒｂ９とＲｂ１０とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＳＯ－又は－ＣＯ－に置き換わってもよい。
Ｒｂ１１は、水素原子、炭素数１～３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３～３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒｂ１２は、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素に含まれる水素原子は、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１～１２のアルコキシ基又は炭素数１～１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒｂ１１とＲｂ１２とは、一緒になってそれらが結合する－ＣＨ－ＣＯ－を含む環を形成していてもよく、該環に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＳＯ－又は－ＣＯ－に置き換わってもよい。
Ｒｂ１３～Ｒｂ１８は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１～１２のアルコキシ基を表す。
Ｌｂ３１は、－Ｓ－又は－Ｏ－を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、互いに独立に、０～５のいずれかの整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、互いに独立に、０～４のいずれかの整数を表す。
ｕ２は、０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲｂ１３は同一であっても異なってもよく、ｐ２が２以上のとき、複数のＲｂ１４は同一であっても異なってもよく、ｑ２が２以上のとき、複数のＲｂ１５は同一であっても異なってもよく、ｒ２が２以上のとき、複数のＲｂ１６は同一であっても異なってもよく、ｓ２が２以上のとき、複数のＲｂ１７は同一であっても異なってもよく、ｔ２が２以上のとき、複数のＲｂ１８は同一であっても異なってもよい。］
R b4 to R b6 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 36 carbon atoms; The hydrogen atom contained in the aliphatic hydrocarbon group is a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. It may be substituted, and the hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon group is substituted with a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a glycidyloxy group. A hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom, a hydroxy group, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
R b4 and R b5 may form a ring together with the sulfur atom to which they are bonded, and -CH 2 - contained in the ring may be replaced with -O-, -SO- or -CO- .
R b7 and R b8 each independently represent a hydroxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
m2 and n2 each independently represent an integer of 0 to 5;
When m2 is 2 or more, the plurality of R b7 may be the same or different, and when n2 is 2 or more, the plurality of R b8 may be the same or different.
R b9 and R b10 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms.
R b9 and R b10 may form a ring together with the sulfur atom to which they are bonded, and —CH 2 — contained in the ring may be replaced with —O—, —SO— or —CO— .
R b11 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
R b12 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and may be substituted with an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atoms contained in the aromatic hydrocarbon group are alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms or 1 to 1 carbon atoms. It may be substituted with 12 alkylcarbonyloxy groups.
R b11 and R b12 may together form a ring containing —CH—CO— to which they are bonded, and —CH 2 — contained in the ring is —O—, —SO— Alternatively, it may be replaced with -CO-.
R b13 to R b18 each independently represent a hydroxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
L b31 represents -S- or -O-.
o2, p2, s2 and t2 each independently represents an integer of 0 to 5;
q2 and r2 each independently represent an integer of 0 to 4;
u2 represents 0 or 1;
When o2 is 2 or more, the plurality of R b13 may be the same or different, when p2 is 2 or more, the plurality of R b14 may be the same or different, and when q2 is 2 or more , the plurality of R b15 may be the same or different, when r2 is 2 or more, the plurality of R b16 may be the same or different, and when s2 is 2 or more, the plurality of R b17 may be They may be the same or different, and when t2 is 2 or more, a plurality of R b18 may be the same or different. ]
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２－エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒｂ９～Ｒｂ１２の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１～１２である。
脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
The alicyclic hydrocarbon group may be either monocyclic or polycyclic, and examples of monocyclic alicyclic hydrocarbon groups include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cycloalkyl groups such as a group, a cyclooctyl group, and a cyclodecyl group. The polycyclic alicyclic hydrocarbon group includes decahydronaphthyl group, adamantyl group, norbornyl group and the following groups.
水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２－アルキルアダマンタン－２－イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基においては、脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基との合計炭素数が好ましくは２０以下である。 Alicyclic hydrocarbon groups in which hydrogen atoms are substituted with aliphatic hydrocarbon groups include, for example, methylcyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group, 2-alkyladamantan-2-yl group, methylnorbornyl group, isobornyl and the like. In the alicyclic hydrocarbon group in which a hydrogen atom is substituted with an aliphatic hydrocarbon group, the total carbon number of the alicyclic hydrocarbon group and the aliphatic hydrocarbon group is preferably 20 or less.
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ－エチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｐ－シクロへキシルフェニル基、ｐ－アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル－６－エチルフェニル基等のアリール基が挙げられる。
芳香族炭化水素基に、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３～１８の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、ｐ－メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
The aromatic hydrocarbon group includes a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, a mesityl group, a p-ethylphenyl group, a p-tert-butylphenyl group, a p-cyclohexylphenyl group and a p-adamantylphenyl group. , biphenylyl group, naphthyl group, phenanthryl group, 2,6-diethylphenyl group and 2-methyl-6-ethylphenyl group.
When the aromatic hydrocarbon group contains an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms is preferable.
Aromatic hydrocarbon groups in which a hydrogen atom is substituted with an alkoxy group include a p-methoxyphenyl group and the like.
Aliphatic hydrocarbon groups in which hydrogen atoms are substituted with aromatic hydrocarbon groups include aralkyl groups such as benzyl, phenethyl, phenylpropyl, trityl, naphthylmethyl and naphthylethyl groups.
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２－エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, decyloxy and dodecyloxy groups.
Acyl groups include acetyl, propionyl and butyryl groups.
Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
The alkylcarbonyloxy group includes a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, an n-propylcarbonyloxy group, an isopropylcarbonyloxy group, an n-butylcarbonyloxy group, a sec-butylcarbonyloxy group, a tert-butylcarbonyloxy group, pentylcarbonyloxy group, hexylcarbonyloxy group, octylcarbonyloxy group, 2-ethylhexylcarbonyloxy group and the like.
Ｒｂ４とＲｂ５とがそれらが結合している硫黄原子とともに形成してもよい環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環としては、炭素数３～１８の環が挙げられ、好ましくは炭素数４～１８の環が挙げられる。また、硫黄原子を含む環としては、３員環～１２員環が挙げられ、好ましくは３員環～７員環が挙げられ、具体的には下記の環が挙げられる。
Ｒｂ９とＲｂ１０とがそれらが結合している硫黄原子とともに形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環としては、３員環～１２員環が挙げられ、好ましくは３員環～７員環が挙げられ、例えば、チオラン－１－イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン－１－イウム環、１，４－オキサチアン－４－イウム環等が挙げられる。
Ｒｂ１１とＲｂ１２とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環としては、３員環～１２員環が挙げられ、好ましくは３員環～７員環が挙げられ、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
The ring formed by R b9 and R b10 together with the sulfur atom to which they are bound may be a monocyclic, polycyclic, aromatic, non-aromatic, saturated or unsaturated ring. good. The ring includes a 3- to 12-membered ring, preferably a 3- to 7-membered ring, such as thiolan-1-ium ring (tetrahydrothiophenium ring), thian-1-ium ring, 1,4-oxathian-4-ium ring and the like.
The ring formed by R b11 and R b12 together may be a monocyclic, polycyclic, aromatic, non-aromatic, saturated or unsaturated ring. The ring includes a 3- to 12-membered ring, preferably a 3- to 7-membered ring, such as an oxocycloheptane ring, oxocyclohexane ring, oxonorbornane ring, oxoadamantane ring, and the like. be done.
カチオン（ｂ２－１）～カチオン（ｂ２－４）の中で、好ましくはカチオン（ｂ２－１）が挙げられる。 Among the cations (b2-1) to (b2-4), the cation (b2-1) is preferred.
カチオン（ｂ２－１）としては、以下のカチオンが挙げられる。
カチオン（ｂ２－２）としては、以下のカチオンが挙げられる。
カチオン（ｂ２－３）としては、以下のカチオンが挙げられる。
カチオン（ｂ２－４）としては、以下のカチオンが挙げられる。
塩（ａａ）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せであることが好ましい。これらのアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができる。塩（ａａ）の具体例を表１～表７に示す。 Salt (aa) is preferably a combination of a sulfonate anion and an organic cation as described above. These anions and cations can be combined arbitrarily. Tables 1 to 7 show specific examples of the salt (aa).
表１において、例えば塩（Ｉ－１）は以下に示す塩である。
なかでも、塩（ａａ）は、塩（Ｉ－１）、塩（Ｉ－２）、塩（Ｉ－４）、塩（Ｉ－１０）、塩（Ｉ－１１）、塩（Ｉ－１２）、塩（Ｉ－１４）、塩（Ｉ－２１）、塩（Ｉ－２２）、塩（Ｉ－２４）、塩（Ｉ－３０）、塩（Ｉ－３１）、塩（Ｉ－３２）、塩（Ｉ－３４）、塩（Ｉ－４１）、塩（Ｉ－４２）、塩（Ｉ－４４）、塩（Ｉ－５０）、塩（Ｉ－５１）、塩（Ｉ－５２）、塩（Ｉ－５４）、塩（Ｉ－６１）、塩（Ｉ－６２）、塩（Ｉ－６４）、塩（Ｉ－７０）、塩（Ｉ－７１）、塩（Ｉ－７２）、塩（Ｉ－７４）、塩（Ｉ－８１）、塩（Ｉ－８２）、塩（Ｉ－８４）、塩（Ｉ－９０）、塩（Ｉ－９１）、塩（Ｉ－９２）、塩（Ｉ－９４）、塩（Ｉ－１０１）、塩（Ｉ－１０２）、塩（Ｉ－１０４）、塩（Ｉ－１１０）、塩（Ｉ－１１１）、塩（Ｉ－１１２）、塩（Ｉ－１１４）、塩（Ｉ－１２１）、塩（Ｉ－１２２）、塩（Ｉ－１２４）、塩（Ｉ－１３０）、塩（Ｉ－１３１）、塩（Ｉ－１３２）及び塩（Ｉ－１３４）が好ましく、塩（Ｉ－１）、塩（Ｉ－１１）、塩（Ｉ－３０）、塩（Ｉ－８１）及び塩（Ｉ－９１）がより好ましい。 Among them, salt (aa) is salt (I-1), salt (I-2), salt (I-4), salt (I-10), salt (I-11), salt (I-12) , salt (I-14), salt (I-21), salt (I-22), salt (I-24), salt (I-30), salt (I-31), salt (I-32), Salt (I-34), Salt (I-41), Salt (I-42), Salt (I-44), Salt (I-50), Salt (I-51), Salt (I-52), Salt (I-54), salt (I-61), salt (I-62), salt (I-64), salt (I-70), salt (I-71), salt (I-72), salt ( I-74), salt (I-81), salt (I-82), salt (I-84), salt (I-90), salt (I-91), salt (I-92), salt (I -94), salt (I-101), salt (I-102), salt (I-104), salt (I-110), salt (I-111), salt (I-112), salt (I- 114), salt (I-121), salt (I-122), salt (I-124), salt (I-130), salt (I-131), salt (I-132) and salt (I-134 ) is preferred, and salt (I-1), salt (I-11), salt (I-30), salt (I-81) and salt (I-91) are more preferred.
＜塩（ａａ）の製造方法＞
式（ａａ１）で表されるアニオン、及び有機カチオン（Ｚ＋）からなる塩（Ｉ１）は、式（Ｉ１－ａ）で表される塩と、式（Ｉ１－ｂ）で表される化合物とを、酸触媒下、溶媒中で反応させることにより製造することができる。
反応温度は通常、２０℃～２００℃の範囲内である。
この反応における溶媒としては、クロロホルム、アセトニトリル等が挙げられる。
酸触媒としては、硫酸などが挙げられる。
式（Ｉ１－ａ）で表される化合物としては、下記式で表される塩等が挙げられ、特開２０１２－１９３１６０号公報記載の方法により、製造することができる。
Salt (I1) consisting of an anion represented by formula (aa1) and an organic cation (Z + ) is a salt represented by formula (I1-a) and a compound represented by formula (I1-b). can be produced by reacting in a solvent under an acid catalyst.
The reaction temperature is usually within the range of 20°C to 200°C.
Solvents in this reaction include chloroform, acetonitrile and the like.
Acid catalysts include sulfuric acid and the like.
Examples of the compound represented by formula (I1-a) include salts represented by the following formula, which can be produced by the method described in JP-A-2012-193160.
〔酸発生剤〕
本発明の酸発生剤は、塩（ａａ）を含有する酸発生剤である。本発明の酸発生剤は、２種類以上の塩（ａａ）が含有されていてもよい。
本発明の酸発生剤は、塩（ａａ）以外レジスト分野で公知の酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）を含有していてもよい。
また、酸発生剤として塩（ａａ）及び酸発生剤（Ｂ）を含有する場合、塩（ａａ）と酸発生剤（Ｂ）との含有量の比（質量比；塩（ａａ）：酸発生剤（Ｂ））は、通常、１：９９～９９：１、好ましくは２：９８～９８：２、より好ましくは５：９５～９５：５、さらに好ましくは１０：９０～９０：１０である。
[Acid generator]
The acid generator of the present invention is an acid generator containing salt (aa). The acid generator of the present invention may contain two or more salts (aa).
The acid generator of the present invention may contain an acid generator known in the resist field (hereinafter sometimes referred to as "acid generator (B)") other than the salt (aa).
Further, when the salt (aa) and the acid generator (B) are contained as acid generators, the ratio of the contents of the salt (aa) and the acid generator (B) (mass ratio; salt (aa): acid generator Agent (B)) is generally 1:99 to 99:1, preferably 2:98 to 98:2, more preferably 5:95 to 95:5, still more preferably 10:90 to 90:10. .
〔レジスト組成物〕
本発明のレジスト組成物は、酸不安定基を有する樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）と、塩（ａａ）を含む酸発生剤とを含有する。ここで、「酸不安定基」は、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、構成単位が親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を有する構成単位に変換する基を意味する。
レジスト組成物は、さらに、クエンチャー（以下「クエンチャー（Ｃ）」という場合がある）、溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）を含有することが好ましい。
[Resist composition]
The resist composition of the present invention contains a resin having an acid-labile group (hereinafter sometimes referred to as "resin (A)") and an acid generator containing a salt (aa). Here, the "acid-labile group" is a structural unit having a leaving group, and the leaving group is eliminated by contact with an acid, resulting in a structural unit having a hydrophilic group (e.g., a hydroxy group or a carboxyl group). means a group that converts to
The resist composition preferably further contains a quencher (hereinafter sometimes referred to as "quencher (C)") and a solvent (hereinafter sometimes referred to as "solvent (E)").
＜酸発生剤＞
本発明のレジスト組成物は、塩（ａａ）を酸発生剤として用いる場合、塩（ａａ）の含有量は、樹脂（Ａ）に対して、１～４０質量％であることが好ましく、２～３５質量％であることがより好ましい。
<Acid generator>
In the resist composition of the present invention, when the salt (aa) is used as an acid generator, the content of the salt (aa) is preferably 1 to 40% by mass with respect to the resin (A). It is more preferably 35% by mass.
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本発明のレジスト組成物の酸発生剤（Ｂ）においては、いずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２－ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ－スルホニルオキシイミド、Ｎ－スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン ４－スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、公知のカチオンと公知のアニオンとの組合せからなるイオン性酸発生剤が挙げられ、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
<Acid Generator (B)>
Acid generators are classified into nonionic and ionic acid generators, and either of them may be used in the acid generator (B) of the resist composition of the present invention. Nonionic acid generators include organic halides, sulfonate esters (e.g. 2-nitrobenzyl esters, aromatic sulfonates, oxime sulfonates, N-sulfonyloxyimides, N-sulfonyloxyimides, sulfonyloxyketones, diazonaphthoquinones). -sulfonates), sulfones (eg, disulfones, ketosulfones, sulfonyldiazomethanes), and the like. Ionic acid generators include ionic acid generators consisting of a combination of a known cation and a known anion, exemplified by onium salts containing onium cations (e.g., diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts). target. Anion of the onium salt includes sulfonate anion, sulfonylimide anion, sulfonylmethide anion and the like.
酸発生剤（Ｂ）としては、特開昭６３－２６６５３号、特開昭５５－１６４８２４号、特開昭６２－６９２６３号、特開昭６３－１４６０３８号、特開昭６３－１６３４５２号、特開昭６２－１５３８５３号、特開昭６３－１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物、特開２０１３－６８９１４号公報、特開２０１３－３１５５号公報、特開２０１３－１１９０５号公報記載の酸発生剤等を使用することができる。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。 Examples of the acid generator (B) include JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853, JP-A-63-146029, US Pat. No. 3,779,778, US Pat. 2013-68914, 2013-3155, and 2013-11905 can be used. Moreover, you may use the compound manufactured by the well-known method.
酸発生剤（Ｂ）としては、有機スルホン酸塩等が挙げられ、好ましくはフッ素含有酸発生剤が挙げられ、より好ましくは式（Ｂ１）で表される酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある）が挙げられる。 Examples of the acid generator (B) include organic sulfonates and the like, preferably fluorine-containing acid generators, and more preferably acid generators represented by formula (B1) (hereinafter “acid generator ( B1)” may be mentioned).
Ｑ１１及びＱ１２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表す。
ＬＢ１は、炭素数１～２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３～１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
Q 11 and Q 12 each independently represent a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
L B1 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced with —O— or —CO—, A hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
Y represents an optionally substituted methyl group or an optionally substituted alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, included in the alicyclic hydrocarbon group- CH 2 - may be replaced by -O-, -SO 2 - or -CO-.
Z + represents an organic cation. ]
Ｑ１１及びＱ１２のペルフルオロアルキル基としては、Ｑ１及びＱ２で表されるペルフルオロアルキル基で挙げられたものと同様の基が挙げられる。
Ｑ１１及びＱ１２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。Ｑ１１及びＱ１２が、ともにフッ素原子であることがさらに好ましい。
The perfluoroalkyl groups for Q 11 and Q 12 include the same groups as the perfluoroalkyl groups for Q 1 and Q 2 .
Q 11 and Q 12 are each independently preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group, more preferably a fluorine atom. More preferably, both Q 11 and Q 12 are fluorine atoms.
ＬＢ1の２価の飽和炭化水素基としては、Ｌｂ１で表される２価の飽和炭化水素基と同じ基が挙げられる。 The divalent saturated hydrocarbon group for L B1 includes the same divalent saturated hydrocarbon group for L b1 .
ＬＢ1の２価の飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－が－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わった基としては、式（ｂ１－１）～式（ｂ１－３）のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式（ｂ１－１）～式（ｂ１－３）において、＊は－Ｙとの結合手を表す。 The group in which —CH 2 — contained in the divalent saturated hydrocarbon group of L B1 is replaced with —O— or —CO— is represented by any one of formulas (b1-1) to (b1-3). and the group to be carried out. In formulas (b1-1) to (b1-3), * represents a bond with -Y.
Ｌb2は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌb2とＬb3との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１－２）中、
Ｌb４は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb５は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌb4とＬb5との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１－３）中、
Ｌb6は、単結合又は炭素数１～２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｌb7は、単結合又は炭素数１～２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌb6とＬb7との炭素数合計は、２３以下である。
L b2 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b3 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group, and the saturated A methylene group contained in the hydrocarbon group may be replaced with -O- or -CO-.
However, the total number of carbon atoms of L b2 and L b3 is 22 or less.
In formula (b1-2),
L b4 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b5 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group, and the saturated A methylene group contained in the hydrocarbon group may be substituted with an oxygen atom or a carbonyl group.
However, the total number of carbon atoms of L b4 and L b5 is 22 or less.
In formula (b1-3),
L b6 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
L b7 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group, and the saturated —CH 2 — contained in the hydrocarbon group may be replaced with —O— or —CO—.
However, the total number of carbon atoms of L b6 and L b7 is 23 or less.
なお、式（ｂ１－１）～式（ｂ１－３）においては、飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－が－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。
２価の飽和炭化水素基としては、Ｌb１の２価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
In formulas (b1-1) to (b1-3), when —CH 2 — contained in the saturated hydrocarbon group is replaced with —O— or —CO—, the number of carbon atoms before the replacement is The number of carbon atoms in a saturated hydrocarbon group.
The divalent saturated hydrocarbon group includes the same divalent saturated hydrocarbon group as L b1 .
Ｌb2は、好ましくは単結合である。
Ｌb3は、好ましくは炭素数１～４のアルカンジイル基である。
Ｌb4は、好ましくは、炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb5は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb6は、好ましくは、単結合又は炭素数１～４の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb7は、好ましくは、単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－でに置き換わっていてもよい。
L b2 is preferably a single bond.
L b3 is preferably an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms.
L b4 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b5 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b6 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b7 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group. , —CH 2 — contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with —O— or —CO—.
ＬＢ1の２価の飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－が－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わった基としては、式（ｂ１－１）又は式（ｂ１－３）で表される基が好ましい。 The group in which —CH 2 — contained in the divalent saturated hydrocarbon group of L B1 is replaced with —O— or —CO— is a group represented by formula (b1-1) or formula (b1-3). is preferred.
式（ｂ１－１）としては、式（ｂ１－４）～式（ｂ１－８）でそれぞれ表される基が挙げられる。式（ｂ１－４）～式（ｂ１－８）において、＊は－Ｙとの結合手を表す。
Ｌb8は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式（ｂ１－５）中、
Ｌb9は、炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb10は、単結合又は炭素数１～１９の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb9及びＬb10の合計炭素数は２０以下である。
式（ｂ１－６）中、
Ｌb11は、炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb12は、単結合又は炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb11及びＬb12の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１－７）中、
Ｌb13は、炭素数１～１９の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb14は、単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb15は、単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb13、Ｌb14及びＬb15の合計炭素数は１９以下である。
式（ｂ１－８）中、
Ｌb16は、炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb17は、炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb18は、単結合又は炭素数１～１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb16、Ｌb17及びＬb18の合計炭素数は１９以下である。
Examples of formula (b1-1) include groups represented by formulas (b1-4) to (b1-8). In formulas (b1-4) to (b1-8), * represents a bond with -Y.
L b8 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
In formula (b1-5),
L b9 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
L b10 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
However, the total carbon number of L b9 and L b10 is 20 or less.
In formula (b1-6),
L b11 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms.
L b12 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
However, the total carbon number of L b11 and L b12 is 21 or less.
In formula (b1-7),
L b13 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms.
L b14 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
L b15 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
However, the total carbon number of L b13 , L b14 and L b15 is 19 or less.
In formula (b1-8),
L b16 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
L b17 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
L b18 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group.
However, the total carbon number of L b16 , L b17 and L b18 is 19 or less.
Ｌb8は、好ましくは炭素数１～４のアルカンジイル基である。
Ｌb9は、好ましくは、炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb10は、好ましくは、単結合又は炭素数１～１９の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb11は、好ましくは、炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb12は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb13は、好ましくは、炭素数１～１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb14は、好ましくは、単結合又は炭素数１～６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb15は、好ましくは、単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb16は、好ましくは、炭素数１～１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb17は、好ましくは、炭素数１～６の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb18は、好ましくは、単結合又は炭素数１～１７の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは、単結合又は炭素数１～４の２価の飽和炭化水素基を表す。
L b8 is preferably an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms.
L b9 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b10 is preferably a single bond or a C 1-19 divalent saturated hydrocarbon group, more preferably a single bond or a C 1-8 divalent saturated hydrocarbon group.
L b11 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b12 is preferably a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L b13 is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
L b14 is preferably a single bond or a C 1-6 divalent saturated hydrocarbon group.
L b15 is preferably a single bond or a C 1-18 divalent saturated hydrocarbon group, more preferably a single bond or a C 1-8 divalent saturated hydrocarbon group.
L b16 preferably represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
L b17 preferably represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
L b18 is preferably a single bond or a C 1-17 divalent saturated hydrocarbon group, more preferably a single bond or a C 1-4 divalent saturated hydrocarbon group.
式（ｂ１－３）としては、式（ｂ１－９）～式（ｂ１－１１）でそれぞれ表される基が挙げられる。式（ｂ１－９）～式（ｂ１－１１）において、＊は－Ｙとの結合手を表す。
Ｌb19は、単結合又は炭素数１～２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb20は、単結合又は炭素数１～２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb19及びＬb20の合計炭素数は２３以下である。
式（ｂ１－１０）中、
Ｌb21は、単結合又は炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb22は、単結合又は炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb23は、単結合又は炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb21、Ｌb22及びＬb23の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１－１１）中、
Ｌb24は、単結合又は炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb25は、炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb26は、単結合又は炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb24、Ｌb25及びＬb26の合計炭素数は２１以下である。
Examples of formula (b1-3) include groups represented by formulas (b1-9) to (b1-11). In formulas (b1-9) to (b1-11), * represents a bond with -Y.
L b19 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b20 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom, a hydroxy group or an acyloxy group. . —CH 2 — contained in the acyloxy group may be replaced with —O— or —CO—, and a hydrogen atom contained in the acyloxy group may be substituted with a hydroxy group.
However, the total carbon number of L b19 and L b20 is 23 or less.
In formula (b1-10),
L b21 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b22 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms.
L b23 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom, a hydroxy group or an acyloxy group. . —CH 2 — contained in the acyloxy group may be replaced with —O— or —CO—, and a hydrogen atom contained in the acyloxy group may be substituted with a hydroxy group.
However, the total carbon number of L b21 , L b22 and L b23 is 21 or less.
In formula (b1-11),
L b24 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b25 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 21 carbon atoms.
L b26 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom, a hydroxy group or an acyloxy group. . —CH 2 — contained in the acyloxy group may be replaced with —O— or —CO—, and a hydrogen atom contained in the acyloxy group may be substituted with a hydroxy group.
However, the total carbon number of L b24 , L b25 and L b26 is 21 or less.
なお、式（ｂ１－１０）及び式（ｂ１－１１）においては、飽和炭化水素基に含まれる水素原子がアシルオキシ基に置換されている場合、アシルオキシ基の炭素数、エステル結合中のＣＯ及びＯの数をも含めて、該飽和炭化水素基の炭素数とする。 In formulas (b1-10) and (b1-11), when a hydrogen atom contained in a saturated hydrocarbon group is substituted with an acyloxy group, the carbon number of the acyloxy group, the CO and O and the number of carbon atoms in the saturated hydrocarbon group.
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
置換基を有するアシルオキシ基としては、オキソアダマンチルカルボニルオキシ基、ヒドロキシアダマンチルカルボニルオキシ基、オキソシクロヘキシルカルボニルオキシ基、ヒドロキシシクロヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Acyloxy groups include acetyloxy, propionyloxy, butyryloxy, cyclohexylcarbonyloxy, and adamantylcarbonyloxy groups.
The acyloxy group having a substituent includes an oxoadamantylcarbonyloxy group, a hydroxyadamantylcarbonyloxy group, an oxocyclohexylcarbonyloxy group, a hydroxycyclohexylcarbonyloxy group and the like.
式（ｂ１－１）で表される基のうち、式（ｂ１－４）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は－Ｙとの結合手を表す。
式（ｂ１－１）で表される基のうち、式（ｂ１－５）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は－Ｙとの結合手を表す。
式（ｂ１－１）で表される基のうち、式（ｂ１－６）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は－Ｙとの結合手を表す。
式（ｂ１－１）で表される基のうち、式（ｂ１－７）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は－Ｙとの結合手を表す。
式（ｂ１－１）で表される基のうち、式（ｂ１－８）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は－Ｙとの結合手を表す。
式（ｂ１－２）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は－Ｙとの結合手を表す。
式（ｂ１－３）で表される基のうち、式（ｂ１－９）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は－Ｙとの結合手を表す。
式（ｂ１－３）で表される基のうち、式（ｂ１－１０）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は－Ｙとの結合手を表す。
式（ｂ１－３）で表される基のうち、式（ｂ１－１１）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は－Ｙとの結合手を表す。
Ｙで表される脂環式炭化水素基は、単環であってもよし、多環であってもよいし、スピロ環であってもよい。Ｙで表される脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）～式（Ｙ３８）で表される基が挙げられる。
Ｙで表される脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－が－Ｏ－、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－で置き換わる場合、その数は１つでもよいし、２以上の複数でもよい。
The alicyclic hydrocarbon group represented by Y may be monocyclic, polycyclic, or spirocyclic. The alicyclic hydrocarbon group represented by Y includes groups represented by formulas (Y1) to (Y38).
When —CH 2 — contained in the alicyclic hydrocarbon group represented by Y is replaced with —O—, —SO 2 — or —CO—, the number thereof may be one, or two or more. .
中でも、好ましくは式（Ｙ１）～式（Ｙ２０）、式（Ｙ３０）又は式（Ｙ３１）のいずれかで表される基が挙げられ、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１６）、式（Ｙ１９）、式（Ｙ３０）又は式（Ｙ３１）で表される基が挙げられ、さらに好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ３０）で表される基が挙げられる。 Among them, preferably a group represented by any one of formulas (Y1) to (Y20), formula (Y30) or formula (Y31), more preferably formula (Y11), formula (Y15), formula ( Y16), a group represented by formula (Y19), formula (Y30) or formula (Y31), more preferably a group represented by formula (Y11), formula (Y15) or formula (Y30). be done.
Ｙの脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１６の脂環式炭化水素基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、炭素数７～２１のアラルキル基、炭素数２～４のアシル基、グリシジルオキシ基又は－（ＣＨ2）ja’－Ｏ－ＣＯ－Ｒb1’基（式中、Ｒb1’は、炭素数１～１６のアルキル基、炭素数３～１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊａ’は、０～４のいずれかの整数を表す）等が挙げられる。 Substituents for the alicyclic hydrocarbon group of Y include a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a hydroxy group, and an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms. , an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, a glycidyloxy group, or -(CH 2 ) en ' -O-CO-R b1 ' group (wherein R b1 ' is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms represents a hydrogen group, and ja' represents an integer of 0 to 4).
ヒドロキシ基を有するアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ－メチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｐ－アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル－６－エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
A hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, etc. are mentioned as an alkyl group which has a hydroxy group.
Alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, decyloxy and dodecyloxy groups.
Aromatic hydrocarbon groups include phenyl group, naphthyl group, anthryl group, p-methylphenyl group, p-tert-butylphenyl group, p-adamantylphenyl group; tolyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group, biphenyl group, phenanthryl group, 2,6-diethylphenyl group, aryl group such as 2-methyl-6-ethylphenyl, and the like.
Aralkyl groups include benzyl, phenethyl, phenylpropyl, naphthylmethyl and naphthylethyl groups.
Acyl groups include acetyl, propionyl and butyryl groups.
Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
Ｙとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３～１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましく置換基を有していてもよいアダマンチル基であり（これらの基を構成する－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。）、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基又は下記で表される基である。
アニオンとしては、式（Ｉ－Ａ－１）～式（Ｉ－Ａ－４９）が挙げられる。式（Ｉ－Ａ－１）～式（Ｉ－Ａ－３７）で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン（Ｉ－Ａ－１）」等という場合がある。〕が好ましく、式（Ｉ－Ａ－１）～式（Ｉ－Ａ－４）、式（Ｉ－Ａ－９）、式（Ｉ－Ａ－１０）、式（Ｉ－Ａ－２４）～式（Ｉ－Ａ－２９）、式（Ｉ－Ａ－３７）、式（Ｉ－Ａ－４０）～式（Ｉ－Ａ－４３）のいずれかで表されるアニオンがより好ましい。 Anions include formulas (IA-1) to (IA-49). Anions represented by formulas (IA-1) to (IA-37) [hereinafter sometimes referred to as "anion (IA-1)" or the like depending on the formula number. ] is preferable, formula (IA-1) ~ formula (IA-4), formula (IA-9), formula (IA-10), formula (IA-24) ~ formula Anions represented by any one of (IA-29), formula (IA-37), and formulas (IA-40) to (IA-43) are more preferred.
ここでＲｉ２～Ｒｉ７は、例えば、炭素数１～４のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒｉ８は、例えば、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数１～４のアルキル基、炭素数５～１２の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
Ｌ４４は、単結合又は炭素数１～４のアルカンジイル基である。
Ｑ１１及びＱ１２は、上記と同じである。
Here, R i2 to R i7 are, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group.
R i8 is, for example, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, or a combination of these A formed group, more preferably a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group or an adamantyl group.
L 44 is a single bond or an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Q 11 and Q 12 are the same as above.
アニオンとしては、式（Ｉａ－１）～式（Ｉａ－２２）でそれぞれ表されるアニオンが好ましい。
Ｚ＋の有機カチオンとしては、塩（ａａ）における有機カチオンで例示したものと同様のものが挙げられる。 Examples of the organic cation for Z + include those exemplified for the organic cation in the salt (aa).
酸発生剤（Ｂ）としては、具体的には、式（Ｂ１－１）～式（Ｂ１－４０）のいずれかで表される塩が挙げられる。中でもアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１－１）、式（Ｂ１－２）、式（Ｂ１－３）、式（Ｂ１－６）、式（Ｂ１－７）、式（Ｂ１－１１）、式（Ｂ１－１２）、式（Ｂ１－１３）、式（Ｂ１－１４）、式（Ｂ１－２０）、式（Ｂ１－２１）、式（Ｂ１－２２）、式（Ｂ１－２３）、式（Ｂ１－２４）、式（Ｂ１－２５）、式（Ｂ１－２６）、式（Ｂ１－２９）、式（Ｂ１－３１）、式（Ｂ１－３２）、式（Ｂ１－３３）、式（Ｂ１－３４）、式（Ｂ１－３５）、式（Ｂ１－３６）、式（Ｂ１－３７）、式（Ｂ１－３８）、式（Ｂ１－３９）又は式（Ｂ１－４０）のいずれかで表される塩がより好ましい。 Specific examples of the acid generator (B) include salts represented by formulas (B1-1) to (B1-40). Among them, those containing an arylsulfonium cation are preferable, and formula (B1-1), formula (B1-2), formula (B1-3), formula (B1-6), formula (B1-7), formula (B1-11) ), formula (B1-12), formula (B1-13), formula (B1-14), formula (B1-20), formula (B1-21), formula (B1-22), formula (B1-23) , formula (B1-24), formula (B1-25), formula (B1-26), formula (B1-29), formula (B1-31), formula (B1-32), formula (B1-33), Any of formula (B1-34), formula (B1-35), formula (B1-36), formula (B1-37), formula (B1-38), formula (B1-39) or formula (B1-40) A salt represented by is more preferable.
酸発生剤（Ｂ）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）に対して、１～４０質量％であることが好ましく、３～３５質量％であることがより好ましい。
レジスト組成物においては、塩（ａａ）及び酸発生剤（Ｂ）を酸発生剤として用いる場合、塩（ａａ）及び酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）に対して、好ましくは１．５質量％以上（より好ましくは３質量％以上）、好ましくは４０質量％以下（より好ましくは３５質量％以下）である。
The acid generator (B) may contain one kind alone, or may contain two or more kinds.
The content of the acid generator (B) is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 3 to 35% by mass, relative to the resin (A).
In the resist composition, when the salt (aa) and the acid generator (B) are used as acid generators, the contents of the salt (aa) and the acid generator (B) are preferably is 1.5% by mass or more (more preferably 3% by mass or more), preferably 40% by mass or less (more preferably 35% by mass or less).
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合がある）を有する。樹脂（Ａ）は、さらに、構造単位（ａ１）以外の構造単位を含んでいることが好ましい。構造単位（ａ１）以外の構造単位としては、酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）、構造単位（ａ１）及び構造単位（ｓ）以外の構造単位（以下「構造単位（ｔ）」という場合がある）及びその他の当該分野で公知のモノマーに由来する構造単位等が挙げられる。
<Resin (A)>
Resin (A) has a structural unit having an acid-labile group (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (a1)"). The resin (A) preferably further contains structural units other than the structural unit (a1). Structural units other than the structural unit (a1) include structural units having no acid-labile group (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (s)"), structural units other than the structural unit (a1) and the structural unit (s). Structural units (hereinafter sometimes referred to as “structural units (t)”) and other structural units derived from monomers known in the art are included.
＜構造単位（ａ１）＞
構造単位（ａ１）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）から導かれる。
樹脂（Ａ）に含まれる酸不安定基は、式（１）で表される基及び／又は式（２）で表される基が好ましい。
ｎａは、０又は１を表す。
＊は結合手を表す。］
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
＊は結合手を表す。］
<Structural unit (a1)>
The structural unit (a1) is derived from a monomer having an acid-labile group (hereinafter sometimes referred to as "monomer (a1)").
The acid-labile group contained in the resin (A) is preferably a group represented by formula (1) and/or a group represented by formula (2).
na represents 0 or 1;
* represents a bond. ]
X represents an oxygen atom or a sulfur atom.
* represents a bond. ]
Ｒa1～Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。
Ｒa1～Ｒa3の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒa1～Ｒa3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３～１６の脂環式炭化水素基である。
ｎａは、好ましくは０である。
Examples of alkyl groups of R a1 to R a3 include methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group and n-octyl group.
The alicyclic hydrocarbon groups of R a1 to R a3 may be either monocyclic or polycyclic. Examples of monocyclic alicyclic hydrocarbon groups include cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl groups. Examples of polycyclic alicyclic hydrocarbon groups include decahydronaphthyl group, adamantyl group, norbornyl group and the following groups (* represents a bond). The alicyclic hydrocarbon groups of R a1 to R a3 are preferably alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 16 carbon atoms.
na is preferably zero.
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の脂環式炭化水素基を形成する場合の－Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、下記の基が挙げられる。２価の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３～１２である。＊は－Ｏ－との結合手を表す。
式（１）で表される基としては、１，１－ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中においてＲa1～Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基）、２－アルキルアダマンタン－２－イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１－（アダマンタン－１－イル）－１－アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。 Examples of groups represented by formula (1) include 1,1-dialkylalkoxycarbonyl groups (groups in which R a1 to R a3 are alkyl groups in formula (1), preferably tert-butoxycarbonyl groups), 2- alkyladamantan-2-yloxycarbonyl group (in formula (1), R a1 , R a2 and the carbon atoms to which they are bonded form an adamantyl group, and R a3 is an alkyl group) and 1-(adamantane- 1-yl)-1-alkylalkoxycarbonyl group (in formula (1), R a1 and R a2 are alkyl groups and R a3 is an adamantyl group), and the like.
Ｒa1’～Ｒa3’の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ－メチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｐ－アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル－６－エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒa2'及びＲa3'が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに形成する２価の複素環基としては、下記の基が挙げられる。＊は、結合手を表す。
Examples of the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group are the same as those described above.
Aromatic hydrocarbon groups include phenyl, naphthyl, anthryl, p-methylphenyl, p-tert-butylphenyl, p-adamantylphenyl, tolyl, xylyl, cumenyl, mesityl and biphenyl groups. group, phenanthryl group, 2,6-diethylphenyl group, aryl group such as 2-methyl-6-ethylphenyl, and the like.
The divalent heterocyclic group that R a2′ and R a3′ are bonded to each other to form with the carbon atom to which they are bonded and X includes the following groups. * represents a bond.
式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。 Monomer (a1) is preferably a monomer having an acid labile group and an ethylenically unsaturated bond, more preferably a (meth)acrylic monomer having an acid labile group.
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５～２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。 Among (meth)acrylic monomers having an acid-labile group, those having an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms are preferred. When the resin (A) having a structural unit derived from the monomer (a1) having a bulky structure such as an alicyclic hydrocarbon group is used in the resist composition, the resolution of the resist pattern can be improved.
式（１）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは、式（ａ１－０）で表される構造単位、式（ａ１－１）で表される構造単位又は式（ａ１－２）で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本明細書では、式（ａ１－０）で表される構造単位、式（ａ１－１）で表される構造単位及び式（ａ１－２）で表される構造単位を、それぞれ構造単位（ａ１－０）、構造単位（ａ１－１）及び構造単位（ａ１－２）と、構造単位（ａ１－０）を誘導するモノマー、構造単位（ａ１－１）を誘導するモノマー及び構造単位（ａ１－２）を誘導するモノマーを、それぞれモノマー（ａ１－０）、モノマー（ａ１－１）及びモノマー（ａ１－２）という場合がある。 As a structural unit derived from a (meth)acrylic monomer having a group represented by formula (1), preferably a structural unit represented by formula (a1-0), represented by formula (a1-1) structural units or structural units represented by formula (a1-2). These may be used alone or in combination of two or more. In this specification, a structural unit represented by formula (a1-0), a structural unit represented by formula (a1-1), and a structural unit represented by formula (a1-2) are each referred to as structural unit (a1 -0), the structural unit (a1-1) and the structural unit (a1-2), the monomer that induces the structural unit (a1-0), the monomer that induces the structural unit (a1-1), and the structural unit (a1- The monomers that derive 2) are sometimes referred to as monomer (a1-0), monomer (a1-1) and monomer (a1-2), respectively.
Ｌa01は、酸素原子又は＊－Ｏ－（ＣＨ2）k01－ＣＯ－Ｏ－を表し、ｋ０１は１～７のいずれかの整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa01は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。］
L a01 represents an oxygen atom or * —O—(CH 2 ) k01 —CO—O—, k01 represents an integer of 1 to 7, and * represents a bond with a carbonyl group.
R a01 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a02 , R a03 and R a04 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a combination thereof. ]
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ2）k1－ＣＯ－Ｏ－を表し、ｋ１は１～７のいずれかの整数を表し、＊は－ＣＯ－との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表す。
ｍ１は０～１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は０～１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は０～３のいずれかの整数を表す。］
L a1 and L a2 each independently represent —O— or * —O—(CH 2 ) k1 —CO—O—, k1 represents an integer of 1 to 7, * is —CO— represents a bond with
R a4 and R a5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R a6 and R a7 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a group formed by combining these.
m1 represents any integer from 0 to 14;
n1 represents any integer from 0 to 10;
n1' represents an integer of 0 to 3; ]
Ｌa01は、好ましくは、酸素原子又は＊－Ｏ－（ＣＨ2）k01－ＣＯ－Ｏ－であり（但し、ｋ０１は、好ましくは１～４のいずれかの整数、より好ましくは１である。）、より好ましくは酸素原子である。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組み合わせた基としては、式（１）のＲa1～Ｒa3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた合計炭素数が、１８以下であることが好ましい。このような基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、メチルアダマンチル基、シクロヘキシルメチル基、メチルシクロへキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルメチル基等が挙げられる。
Ｒa02及びＲa03は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒa04は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基又は炭素数５～１２の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
L a01 is preferably an oxygen atom or * —O—(CH 2 ) k01 —CO—O— (provided that k01 is preferably any integer from 1 to 4, more preferably 1). ), more preferably an oxygen atom.
Examples of the alkyl groups, alicyclic hydrocarbon groups, and groups in which these are combined for R a02 , R a03 and R a04 include the same groups as those listed for R a1 to R a3 in formula (1).
The alkyl groups of R a02 , R a03 and R a04 preferably have 6 or less carbon atoms.
The alicyclic hydrocarbon groups of R a02 , R a03 and R a04 preferably have 8 or less carbon atoms, more preferably 6 or less.
It is preferable that the combined group of an alkyl group and an alicyclic hydrocarbon group has a total carbon number of 18 or less. Examples of such groups include a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a methylnorbornyl group, a methyladamantyl group, a cyclohexylmethyl group, a methylcyclohexylmethyl group, an adamantylmethyl group and a norbornylmethyl group. be done.
R a02 and R a03 are preferably alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, more preferably methyl or ethyl groups.
R a04 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group or an adamantyl group.
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ2）k1’－ＣＯ－Ｏ－であり（但し、ｋ１’は、１～４のいずれかの整数であり、好ましくは１である。）、より好ましくは－Ｏ－である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組み合わせた基としては、式（１）のＲa1～Ｒa3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは６以下の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０～３のいずれかの整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０～３のいずれかの整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
L a1 and L a2 are preferably —O— or * —O—(CH 2 ) k1′ —CO—O— (provided that k1′ is any integer of 1 to 4, preferably is 1.), more preferably -O-.
R a4 and R a5 are preferably methyl groups.
Examples of the alkyl groups, alicyclic hydrocarbon groups, and groups in which these are combined for R a6 and R a7 include the same groups as those listed for R a1 to R a3 in formula (1).
The alkyl groups of R a6 and R a7 preferably have 6 or less carbon atoms.
The alicyclic hydrocarbon groups of R a6 and R a7 are preferably alicyclic hydrocarbon groups having 8 or less carbon atoms, more preferably 6 or less alicyclic hydrocarbon groups.
m1 is preferably an integer from 0 to 3, more preferably 0 or 1.
n1 is preferably an integer from 0 to 3, more preferably 0 or 1.
n1' is preferably 0 or 1.
構造単位（ａ１－０）としては、例えば、式（ａ１－０－１）～式（ａ１－０－１２）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ１－０－１）～式（ａ１－０－１０）のいずれかで表される構造単位がより好ましい。
上記の構造単位において、Ｒa01に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ１－０）の具体例として挙げることができる。 In the above structural unit, a structural unit in which the methyl group corresponding to R a01 is replaced with a hydrogen atom can also be mentioned as a specific example of the structural unit (a1-0).
モノマー（ａ１－１）としては、例えば、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１－１－１）～式（ａ１－１－８）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１－１－１）～式（ａ１－１－４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
モノマー（ａ１－２）としては、例えば、１－メチルシクロペンタン－１－イル（メタ）アクリレート、１－エチルシクロペンタン－１－イル（メタ）アクリレート、１－メチルシクロヘキサン－１－イル（メタ）アクリレート、１－エチルシクロヘキサン－１－イル（メタ）アクリレート、１－エチルシクロヘプタン－１－イル（メタ）アクリレート、１－エチルシクロオクタン－１－イル（メタ）アクリレート、１－イソプロピルシクロペンタン－１－イル（メタ）アクリレート、１－イソプロピルシクロヘキサン－１－イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１－２－１）～式（ａ１－２－１２）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１－２－３）、式（ａ１－２－４）、式（ａ１－２－９）及び式（ａ１－２－１０）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１－２－３）及び式（ａ１－２－９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１－０）及び／又は構造単位（ａ１－１）及び／又は構造単位（ａ１－２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０～９５モル％であり、好ましくは１５～９０モル％であり、より好ましくは２０～８５モル％である。 When the resin (A) contains the structural unit (a1-0) and/or the structural unit (a1-1) and/or the structural unit (a1-2), the total content of these is the total structure of the resin (A) It is generally 10 to 95 mol %, preferably 15 to 90 mol %, more preferably 20 to 85 mol %, relative to the unit.
式（２）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位としては、式（ａ１－５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１－５）」という場合がある）も挙げられる。
Ｒa8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚa1は、単結合又は＊－（ＣＨ2）h3－ＣＯ－Ｌ54－を表し、ｈ３は１～４のいずれかの整数を表し、＊は、Ｌ51との結合手を表す。
Ｌ51、Ｌ52、Ｌ53及びＬ54は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は－Ｓ－を表す。
ｓ１は、１～３のいずれかの整数を表す。
ｓ１’は、０～３のいずれかの整数を表す。
As the structural unit derived from a (meth)acrylic monomer having a group represented by formula (2), a structural unit represented by formula (a1-5) (hereinafter referred to as "structural unit (a1-5)" There is) is also mentioned.
R a8 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom.
Z a1 represents a single bond or *—(CH 2 ) h3 —CO—L 54 —, h3 represents an integer of 1 to 4, and * represents a bond with L 51 .
L 51 , L 52 , L 53 and L 54 each independently represent -O- or -S-.
s1 represents any integer from 1 to 3;
s1′ represents any integer from 0 to 3;
ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
式（ａ１－５）においては、Ｒa8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ51は、酸素原子が好ましい。
Ｌ52及びＬ53のうち、一方が－Ｏ－であり、他方が－Ｓ－であることが好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０～２のいずれかの整数が好ましい。
Ｚa1は、単結合又は＊－ＣＨ2－ＣＯ－Ｏ－が好ましい。
Halogen atoms include fluorine atoms and chlorine atoms, with fluorine atoms being preferred.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, fluoromethyl group and trifluoromethyl. groups.
In formula (a1-5), R a8 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
L 51 is preferably an oxygen atom.
Preferably, one of L 52 and L 53 is —O— and the other is —S—.
As for s1, 1 is preferable.
s1' is preferably an integer of 0-2.
Z a1 is preferably a single bond or *—CH 2 —CO—O—.
構造単位（ａ１－５）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０－６１１１７号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１－５－１）～式（ａ１－５－４）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１－５－１）又は式（ａ１－５－２）で表されるモノマーがより好ましい。
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１－５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１～５０モル％が好ましく、３～４５モル％がより好ましく、５～４０モル％がさらに好ましい。 When the resin (A) has the structural unit (a1-5), the content thereof is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 3 to 45 mol%, based on the total structural units of the resin (A). , 5 to 40 mol % is more preferable.
また、構造単位（ａ１）としては、以下の構造単位も挙げられる。
樹脂（Ａ）中の酸不安定基を有する構造単位（ａ）としては、構造単位（ａ１－０）、構造単位（ａ１－１）、構造単位（ａ１－２）及び構造単位（ａ１－５）からなる群から選ばれる少なくとも一種以上が好ましく、少なくとも二種以上がより好ましく、構造単位（ａ１－１）及び構造単位（ａ１－２）の組み合わせ、構造単位（ａ１－１）及び構造単位（ａ１－５）の組み合わせがさらにより好ましい。構造単位（ａ１）は、好ましくは、構造単位（ａ１－１）を含む。 The structural unit (a) having an acid labile group in the resin (A) includes structural unit (a1-0), structural unit (a1-1), structural unit (a1-2) and structural unit (a1-5). ) is preferably at least one selected from the group consisting of, more preferably at least two or more, a combination of the structural unit (a1-1) and the structural unit (a1-2), the structural unit (a1-1) and the structural unit ( Combinations a1-5) are even more preferred. Structural unit (a1) preferably includes structural unit (a1-1).
〈構造単位（ｓ）〉
構造単位（ｓ）は、酸不安定基を有さないモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場合がある）から導かれる。構造単位（ｓ）を導くモノマーは、レジスト分野で公知の酸不安定基を有さないモノマーを使用できる。
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
<Structural unit (s)>
Structural unit (s) is derived from a monomer having no acid-labile group (hereinafter sometimes referred to as "monomer (s)"). As a monomer leading to the structural unit (s), a monomer having no acid-labile group known in the field of resists can be used.
As the structural unit (s), a structural unit having a hydroxy group or a lactone ring and not having an acid labile group is preferred. A structural unit having a hydroxy group and no acid-labile group (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (a2)") and/or a structure having a lactone ring and no acid-labile group When a resin having a unit (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (a3)") is used in the resist composition of the present invention, the resolution of the resist pattern and adhesion to the substrate can be improved.
〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を用いることが好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）等を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）が好ましく、構造単位（ａ２－１）を用いることがより好ましい。構造単位（ａ２）としては、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
<Structural unit (a2)>
The hydroxy group possessed by the structural unit (a2) may be an alcoholic hydroxy group or a phenolic hydroxy group.
When producing a resist pattern from the resist composition of the present invention, when using a high-energy beam such as a KrF excimer laser (248 nm), an electron beam, or EUV (extreme ultraviolet light) as an exposure light source, the structural unit (a2) , it is preferable to use a structural unit (a2) having a phenolic hydroxy group. When using an ArF excimer laser (193 nm) or the like, the structural unit (a2) is preferably a structural unit (a2) having an alcoholic hydroxy group, more preferably a structural unit (a2-1). As the structural unit (a2), one type may be contained alone, or two or more types may be contained.
フェノール性ヒドロキシ基有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２－０）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２－０）」という場合がある。）が挙げられる。
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～４のアシル基、炭素数２～４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０～４のいずれかの整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は互いに同一であっても異なってもよい。］
The structural unit (a2) having a phenolic hydroxy group includes a structural unit represented by formula (a2-0) (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (a2-0)").
R a30 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
R a31 is a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an acryloyloxy group, or represents a methacryloyloxy group.
ma represents any integer from 0 to 4; When ma is an integer of 2 or more, multiple R a31 may be the same or different. ]
Ｒa30のハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１－トリフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４－ノナフルオロペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。Ｒa30は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom for R a30 includes trifluoromethyl group, difluoromethyl group, methyl group, perfluoroethyl group, 1,1,1-trifluoroethyl group, 1 , 1,2,2-tetrafluoroethyl group, ethyl group, perfluoropropyl group, 1,1,1,2,2-pentafluoropropyl group, propyl group, perfluorobutyl group, 1,1,2,2,3 , 3,4,4-octafluorobutyl group, butyl group, perfluoropentyl group, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoropentyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-perfluorohexyl group, and the like. R a30 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, even more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
The alkoxy group for R a31 includes methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy and hexyloxy groups. Among them, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, a methoxy group or an ethoxy group is more preferable, and a methoxy group is even more preferable.
Acyl groups include acetyl, propionyl and butyryl groups.
The acyloxy group includes acetyloxy group, propionyloxy group, butyryloxy group and the like.
ma is preferably 0, 1 or 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
構造単位（ａ２－０）を誘導するモノマーとしては、例えば、特開２０１０－２０４６３４号公報に記載されているモノマーが挙げられる。
中でも、構造単位（ａ２－０）としては、式（ａ２－０－１）、式（ａ２－０－２）、式（ａ２－０－３）及び式（ａ２－０－４）でそれぞれ表されるものが好ましく、式（ａ２－０－１）又は式（ａ２－０－２）で表される構造単位がより好ましい。
Among them, the structural unit (a2-0) is represented by formula (a2-0-1), formula (a2-0-2), formula (a2-0-3) and formula (a2-0-4), respectively. are preferred, and structural units represented by formula (a2-0-1) or formula (a2-0-2) are more preferred.
構造単位（ａ２－０）を含む樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ２－０）を誘導するモノマーが有するフェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したモノマーを用いて重合反応を行い、その後脱保護処理することにより製造できる。ただし、脱保護処理を行う際には、構造単位（ａ１）が有する酸不安定基を著しく損なわないようにして行う必要がある。このような保護基としては、アセチル基等が挙げられる。 The resin (A) containing the structural unit (a2-0) is polymerized using a monomer in which the phenolic hydroxy group of the monomer deriving the structural unit (a2-0) is protected with a protecting group, and then deprotected. It can be produced by processing. However, when the deprotection treatment is carried out, it is necessary to carry out in such a manner as not to significantly impair the acid-labile group of the structural unit (a1). An acetyl group etc. are mentioned as such a protecting group.
樹脂（Ａ）が、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２－０）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５～９５モル％が好ましく、１０～８０モル％がより好ましく、１５～８０モル％がさらに好ましい。 When the resin (A) has a structural unit (a2-0) having a phenolic hydroxy group, the content thereof is preferably 5 to 95 mol%, preferably 10 to 95 mol%, based on the total structural units of the resin (A). 80 mol % is more preferred, and 15 to 80 mol % is even more preferred.
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２－１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２－１）」という場合がある。）が挙げられる。
Ｌa3は、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ2）k2－ＣＯ－Ｏ－を表し、
ｋ２は１～７のいずれかの整数を表す。＊は－ＣＯ－との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０～１０のいずれかの整数を表す。
The structural unit (a2) having an alcoholic hydroxy group includes a structural unit represented by formula (a2-1) (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (a2-1)").
L a3 represents —O— or * —O—(CH 2 ) k2 —CO—O—;
k2 represents any integer from 1 to 7; * represents a bond with -CO-.
R a14 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a15 and R a16 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxy group.
o1 represents an integer from 0 to 10;
式（ａ２－１）では、Ｌa3は、好ましくは、－Ｏ－、－Ｏ－（ＣＨ2）f1－ＣＯ－Ｏ－であり（前記ｆ１は、１～４のいずれかの整数である）、より好ましくは－Ｏ－である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０～３のいずれかの整数、より好ましくは０又は１である。
In formula (a2-1), L a3 is preferably —O—, —O—(CH 2 ) f1 —CO—O— (f1 is an integer of 1 to 4). , and more preferably -O-.
R a14 is preferably a methyl group.
R a15 is preferably a hydrogen atom.
R a16 is preferably a hydrogen atom or a hydroxy group.
o1 is preferably any integer from 0 to 3, more preferably 0 or 1.
構造単位（ａ２－１）としては、例えば、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載されたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。式（ａ２－１－１）～式（ａ２－１－６）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ２－１－１）～式（ａ２－１－４）のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ２－１－１）又は式（ａ２－１－３）で表される構造単位がさらに好ましい。
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２－１）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１～４５モル％であり、好ましくは１～４０モル％であり、より好ましくは１～３５モル％であり、さらに好ましくは２～２０モル％である。 When the resin (A) contains the structural unit (a2-1), its content is usually 1 to 45 mol%, preferably 1 to 40 mol%, based on the total structural units of the resin (A). Yes, more preferably 1 to 35 mol %, still more preferably 2 to 20 mol %.
〈構造単位（ａ３）〉
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、β－プロピオラクトン環、γ－ブチロラクトン環、δ－バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。好ましくは、γ－ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環、又は、γ－ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
<Structural unit (a3)>
The lactone ring of the structural unit (a3) may be a monocyclic ring such as a β-propiolactone ring, γ-butyrolactone ring, δ-valerolactone ring, or a condensed ring of a monocyclic lactone ring and another ring. It's okay. A γ-butyrolactone ring, an adamantanelactone ring, or a bridged ring containing a γ-butyrolactone ring structure is preferred.
構造単位（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３－１）、式（ａ３－２）、式（ａ３－３）又は式（ａ３－４）で表される構造単位である。これらの１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。 Structural unit (a3) is preferably a structural unit represented by formula (a3-1), formula (a3-2), formula (a3-3) or formula (a3-4). One of these may be contained alone, or two or more may be contained.
Ｌa4は、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ2）k3－ＣＯ－Ｏ－（ｋ３は１～７のいずれかの整数を表す。
）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０～５のいずれかの整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３－２）中、
Ｌa5は、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ2）k3－ＣＯ－Ｏ－（ｋ３は１～７のいずれかの整数を表す。
）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa19は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１は、０～３のいずれかの整数を表す。ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３－３）中、
Ｌa6は、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ2）k3－ＣＯ－Ｏ－（ｋ３は１～７のいずれかの整数を表す。
）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｒ１は、０～３のいずれかの整数を表す。ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３－４）中、
Ｒa24は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒａ２５は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｌa7は、－Ｏ－、＊－Ｏ－Ｌa8－Ｏ－、＊－Ｏ－Ｌa8－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－Ｌa8－ＣＯ－Ｏ－Ｌa9－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－Ｌa8－Ｏ－ＣＯ－Ｌa9－Ｏ－を表す。
＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｌa8及びＬa9は、互いに独立に、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
ｗ１は、０～８のいずれかの整数を表す。ｗ１が２以上のとき、複数のＲａ２５は互いに同一であってもよく、異なってもよい。］
L a4 is —O— or * —O—(CH 2 ) k3 —CO—O— (k3 represents an integer of 1 to 7;
) represents a group represented by * represents a bond with a carbonyl group.
R a18 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a21 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
p1 represents any integer from 0 to 5; When p1 is 2 or more, a plurality of R a21 are the same or different.
In formula (a3-2),
L a5 is —O— or * —O—(CH 2 ) k3 —CO—O— (k3 represents an integer of 1 to 7;
) represents a group represented by * represents a bond with a carbonyl group.
R a19 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a22 represents a carboxy group, a cyano group or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
q1 represents an integer of 0 to 3; When q1 is 2 or more, a plurality of R a22 are the same or different.
In formula (a3-3),
L a6 is —O— or * —O—(CH 2 ) k3 —CO—O— (k3 represents an integer of 1 to 7;
) represents a group represented by * represents a bond with a carbonyl group.
R a20 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a23 represents a carboxy group, a cyano group or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
r1 represents an integer of 0 to 3; When r1 is 2 or more, a plurality of R a23 are the same or different.
In formula (a3-4),
R a24 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom.
R a25 represents a carboxy group, a cyano group or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
L a7 is -O-, * -OL a8 -O-, * -OL a8 -CO-O-, * -OL a8 -CO-O-L a9 -CO-O- or * -O-L a8 -O-CO-L a9 -O-.
* represents a bond with a carbonyl group.
L a8 and L a9 each independently represent an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
w1 represents any integer from 0 to 8; When w1 is 2 or more, a plurality of R a25 may be the same or different. ]
Ｒa21、Ｒa22及びＲa23の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基及びｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
Ｒa24のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒa24のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基及びｎ－ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒa24のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ－ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ－ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
The aliphatic hydrocarbon groups represented by R a21 , R a22 and R a23 include alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl and tert-butyl groups. mentioned.
Halogen atoms of R a24 include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
Examples of the alkyl group for R a24 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group and n-hexyl group. , preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group.
The alkyl group having a halogen atom for R a24 includes a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluoroisopropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorosec-butyl group, a perfluorotert-butyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluoro A hexyl group, a trichloromethyl group, a tribromomethyl group, a triiodomethyl group and the like can be mentioned.
Ｌa8及びＬa9のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基及び２－メチルブタン－１，４－ジイル基等が挙げられる。 The alkanediyl groups of L a8 and L a9 include methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5 -diyl group, hexane-1,6-diyl group, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1, 4-diyl group, 2-methylbutane-1,4-diyl group and the like.
式（ａ３－１）～式（ａ３－３）において、Ｌa4～Ｌa6は、それぞれ独立に、好ましくは、－Ｏ－又は、ｋ３が１～４のいずれかの整数である＊－Ｏ－（ＣＨ2）k3－ＣＯ－Ｏ－で表される基、より好ましくは－Ｏ－及び、＊－Ｏ－ＣＨ2－ＣＯ－Ｏ－、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18～Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０～２のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
In formulas (a3-1) to (a3-3), L a4 to L a6 are each independently preferably -O- or *-O- in which k3 is an integer of 1 to 4. A group represented by (CH 2 ) k3 --CO--O--, more preferably --O-- and *--O--CH 2 --CO--O--, more preferably an oxygen atom.
R a18 to R a21 are preferably methyl groups.
R a22 and R a23 are each independently preferably a carboxy group, a cyano group or a methyl group.
p1, q1 and r1 are each independently preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1.
式（ａ３－４）において、
Ｒa24は、好ましくは、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは、水素原子又はメチル基である。
Ｌa7は、好ましくは、－Ｏ－又は＊－Ｏ－Ｌa8－ＣＯ－Ｏ－であり、より好ましくは、－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ2－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－Ｃ2Ｈ4－ＣＯ－Ｏ－である。
Ｒａ２５は、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｗ１は、好ましくは０～２のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
特に、式（ａ３－４）は、式（ａ３－４）’が好ましい。
R a24 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, still more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
L a7 is preferably -O- or * -O-L a8 -CO-O-, more preferably -O-, -O-CH 2 -CO-O- or -O-C 2 H 4 -CO-O-.
R a25 is preferably a carboxy group, a cyano group or a methyl group.
w1 is preferably an integer from 0 to 2, more preferably 0 or 1.
In particular, formula (a3-4) is preferably formula (a3-4)'.
構造単位（ａ３）を導くモノマーとしては、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載されたモノマー、特開２０００－１２２２９４号公報に記載されたモノマー、特開２０１２－４１２７４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位（ａ３）としては、式（ａ３－１－１）～式（ａ３－１－４）、式（ａ３－２－１）～式（ａ３－２－４）、式（ａ３－３－１）～式（ａ３－３－４）及び式（ａ３－４－１）～式（ａ３－４－１２）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ３－１－１）、式（ａ３－１－２）、式（ａ３－２－３）～式（ａ３－２－４）及び式（ａ３－４－１）～式（ａ３－４－１２）のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ３－４－１）～式（ａ３－４－１２）のいずれかで表される構造単位がさらに好ましく、式（ａ３－４－１）～式（ａ３－４－６）のいずれかで表される構造単位がさらにより好ましい。 Examples of the monomer leading to the structural unit (a3) include the monomers described in JP-A-2010-204646, the monomers described in JP-A-2000-122294, and the monomers described in JP-A-2012-41274. mentioned. The structural unit (a3) includes formulas (a3-1-1) to (a3-1-4), formulas (a3-2-1) to (a3-2-4), and formula (a3-3- 1) Structural units represented by any one of formulas (a3-3-4) and formulas (a3-4-1) to (a3-4-12) are preferred, and formula (a3-1-1), Represented by any of formula (a3-1-2), formula (a3-2-3) to formula (a3-2-4) and formula (a3-4-1) to formula (a3-4-12) Structural units are more preferable, and structural units represented by any one of formulas (a3-4-1) to (a3-4-12) are more preferable, and formulas (a3-4-1) to (a3- Structural units represented by any one of 4-6) are even more preferred.
以下の式（ａ３－４－１）～式（ａ３－４－１２）で表される構造単位においては、Ｒa24に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物も、構造単位（ａ３－４）の具体例として挙げることができる。
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５～７０モル％であり、好ましくは１０～６５モル％であり、より好ましくは１０～６０モル％である。
また、構造単位（ａ３－１）、構造単位（ａ３－２）、構造単位（ａ３－３）及び構造単位（ａ３－４）の含有率は、それぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５～６０モル％が好ましく、５～５０モル％がより好ましく、１０～５０モル％がさらに好ましい。
When the resin (A) contains the structural unit (a3), the total content is usually 5 to 70 mol%, preferably 10 to 65 mol%, based on the total structural units of the resin (A). , more preferably 10 to 60 mol %.
Further, the content of structural unit (a3-1), structural unit (a3-2), structural unit (a3-3) and structural unit (a3-4) is 5 to 60 mol % is preferred, 5 to 50 mol % is more preferred, and 10 to 50 mol % is even more preferred.
＜その他の構造単位（ｔ）＞
構造単位（ｔ）としては、構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）以外にハロゲン原子を有する構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ４）」という。）及び非脱離炭化水素基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ５）」という場合がある）などが挙げられる。
<Other structural units (t)>
The structural unit (t) includes a structural unit having a halogen atom other than the structural unit (a2) and the structural unit (a3) (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (a4)") and a non-eliminating hydrocarbon group. structural unit (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (a5)") having a
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４－０）で表される構造単位が挙げられる。
Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ4は、単結合又は２価の炭素数１～４の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ3は、炭素数１～８のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数３～１２のペルフルオロシクロアルカンジイル基を表す。
Ｒ6は、水素原子又はフッ素原子を表す。］
Structural units (a4) include structural units represented by formula (a4-0).
R5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
L 4 represents a single bond or a divalent C 1-4 aliphatic saturated hydrocarbon group.
L 3 represents a perfluoroalkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms or a perfluorocycloalkanediyl group having 3 to 12 carbon atoms.
R6 represents a hydrogen atom or a fluorine atom. ]
Ｌ4の表す２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、炭素数１～４のアルカンジイル基が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、メチル基、エチル基等）の側鎖を有したもの、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基及び２－メチルプロパン－１，２－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。 The divalent aliphatic saturated hydrocarbon group represented by L 4 includes alkanediyl groups having 1 to 4 carbon atoms, such as methylene, ethylene, propane-1,3-diyl, butane-1, straight-chain alkanediyl groups such as 4-diyl groups, straight-chain alkanediyl groups having side chains of alkyl groups (especially methyl groups, ethyl groups, etc.), ethane-1,1-diyl groups, branched alkanediyl groups such as propane-1,2-diyl group, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group and 2-methylpropane-1,2-diyl group; be done.
Ｌ3のペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロエチルフルオロメチレン基、ペルフルオロプロパン－１，３－ジイル基、ペルフルオロプロパン－１，２－ジイル基、ペルフルオロプロパン－２，２－ジイル基、ペルフルオロブタン－１，４－ジイル基、ペルフルオロブタン－２，２－ジイル基、ペルフルオロブタン－１，２－ジイル基、ペルフルオロペンタン－１，５－ジイル基、ペルフルオロペンタン－２，２－ジイル基、ペルフルオロペンタン－３，３－ジイル基、ペルフルオロヘキサン－１，６－ジイル基、ペルフルオロヘキサン－２，２－ジイル基、ペルフルオロヘキサン－３，３－ジイル基、ペルフルオロヘプタン－１，７－ジイル基、ペルフルオロヘプタン－２，２－ジイル基、ペルフルオロヘプタン－３，４－ジイル基、ペルフルオロヘプタン－４，４－ジイル基、ペルフルオロオクタン－１，８－ジイル基、ペルフルオロオクタン－２，２－ジイル基、ペルフルオロオクタン－３，３－ジイル基、ペルフルオロオクタン－４，４－ジイル基等が挙げられる。
Ｌ3のペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
The perfluoroalkanediyl group for L 3 includes a difluoromethylene group, a perfluoroethylene group, a perfluoroethylfluoromethylene group, a perfluoropropane-1,3-diyl group, a perfluoropropane-1,2-diyl group, and a perfluoropropane-2,2 -diyl group, perfluorobutane-1,4-diyl group, perfluorobutane-2,2-diyl group, perfluorobutane-1,2-diyl group, perfluoropentane-1,5-diyl group, perfluoropentane-2,2 -diyl group, perfluoropentane-3,3-diyl group, perfluorohexane-1,6-diyl group, perfluorohexane-2,2-diyl group, perfluorohexane-3,3-diyl group, perfluoroheptane-1,7 -diyl group, perfluoroheptane-2,2-diyl group, perfluoroheptane-3,4-diyl group, perfluoroheptane-4,4-diyl group, perfluorooctane-1,8-diyl group, perfluorooctane-2,2 -diyl group, perfluorooctane-3,3-diyl group, perfluorooctane-4,4-diyl group and the like.
The perfluorocycloalkanediyl group for L 3 includes a perfluorocyclohexanediyl group, a perfluorocyclopentanediyl group, a perfluorocycloheptanediyl group, a perfluoroadamantanediyl group, and the like.
Ｌ4は、好ましくは単結合、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは、単結合、メチレン基である。
Ｌ3は、好ましくは炭素数１～６のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数１～３のペルフルオロアルカンジイル基である。
L 4 is preferably a single bond, a methylene group or an ethylene group, more preferably a single bond or a methylene group.
L 3 is preferably a C 1-6 perfluoroalkanediyl group, more preferably a C 1-3 perfluoroalkanediyl group.
構造単位（ａ４－０）としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中のＲ５に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４－１）で表される構造単位が挙げられる。
Ｒa41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa42は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ａa41は、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルカンジイル基又は式（ａ－ｇ１）で表される基を表す。
ｓは０又は１を表す。
Ａa42及びＡa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａa43は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１～５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘa41及びＸa42は、それぞれ独立に、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－ＣＯ－を表す。
ただし、Ａa42、Ａa43、Ａa44、Ｘa41及びＸa42の炭素数の合計は７以下である。〕
＊は結合手であり、右側の＊が－Ｏ－ＣＯ－Ｒa42との結合手である。］
Structural units (a4) include structural units represented by formula (a4-1).
R a41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a42 represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the hydrocarbon group may be replaced with —O— or —CO— good.
A a41 represents an optionally substituted alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms or a group represented by formula (a-g1).
s represents 0 or 1;
A a42 and A a44 each independently represent an optionally substituted divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
A a43 represents a single bond or an optionally substituted C 1-5 divalent aliphatic hydrocarbon group.
X a41 and X a42 each independently represent -O-, -CO-, -CO-O- or -O-CO-.
However, the total number of carbon atoms of A a42 , A a43 , A a44 , X a41 and X a42 is 7 or less. ]
* is a bond, and * on the right is a bond with —O—CO—R a42 . ]
Ｒa42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、並びにこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基は、炭素－炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキル基及び単環又は多環の脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせることにより形成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
The hydrocarbon group for R a42 includes chain and cyclic aliphatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, and groups formed by combining these groups.
Chain and cyclic aliphatic hydrocarbon groups may have a carbon-carbon unsaturated bond, but chain and cyclic saturated aliphatic hydrocarbon groups are preferred. The saturated aliphatic hydrocarbon group includes a linear or branched alkyl group, a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon group, and an aliphatic hydrocarbon group formed by combining an alkyl group and an alicyclic hydrocarbon group. group hydrocarbon groups and the like.
鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基及びｎ－オクタデシル基が挙げられる。環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
Ｒa42は、置換基として、ハロゲン原子又は式（ａ－ｇ３）で表される基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
Ｘa43は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａa45は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する炭素数１～１７の脂肪族炭化水素基を表す。
＊は結合手を表す。］
R a42 includes, as a substituent, a halogen atom or a group represented by formula (a-g3). A halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably a fluorine atom.
X a43 represents an oxygen atom, a carbonyl group, a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group.
A a45 represents a C 1-17 aliphatic hydrocarbon group having at least one halogen atom.
* represents a bond. ]
Ａa45の脂肪族炭化水素基としては、Ｒa42で例示したものと同様の基が挙げられる。
Ｒa42は、ハロゲン原子を有してもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子を有するアルキル基及び／又は式（ａ－ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基がより好ましい。
Ｒa42がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１～６のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１～３のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒa42が、式（ａ－ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式（ａ－ｇ３）で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。式（ａ－ｇ３）で表される基を置換基として有する場合、その数は１個が好ましい。
Examples of the aliphatic hydrocarbon group for A a45 include groups similar to those exemplified for R a42 .
R a42 is preferably an aliphatic hydrocarbon group which may have a halogen atom, more preferably an alkyl group having a halogen atom and/or an aliphatic hydrocarbon group having a group represented by formula (a-g3) .
When R a42 is an aliphatic hydrocarbon group having a halogen atom, it is preferably an aliphatic hydrocarbon group having a fluorine atom, more preferably a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group, still more preferably having a carbon number of It is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Perfluoroalkyl groups include perfluoromethyl, perfluoroethyl, perfluoropropyl, perfluorobutyl, perfluoropentyl, perfluorohexyl, perfluoroheptyl and perfluorooctyl groups. A perfluorocyclohexyl group etc. are mentioned as a perfluorocycloalkyl group.
When R a42 is an aliphatic hydrocarbon group having a group represented by formula (a-g3), including the number of carbon atoms contained in the group represented by formula (a-g3), the aliphatic hydrocarbon The total number of carbon atoms in the group is preferably 15 or less, more preferably 12 or less. When it has a group represented by formula (a-g3) as a substituent, the number thereof is preferably one.
Ｒa42が、式（ａ－ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基を有する場合、Ｒa42は、さらに好ましくは式（ａ－ｇ２）で表される基である。
Ａa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘa44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａa46、Ａa47及びＸa44の炭素数の合計は１８以下であり、Ａa46及びＡa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する。
＊はカルボニル基との結合手を表す。］
When R a42 has an aliphatic hydrocarbon group having a group represented by formula (a-g3), R a42 is more preferably a group represented by formula (a-g2).
A a46 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms which may have a halogen atom.
X a44 represents a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group.
A a47 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms which may have a halogen atom.
However, the total number of carbon atoms of A a46 , A a47 and X a44 is 18 or less, and at least one of A a46 and A a47 has at least one halogen atom.
* represents a bond with a carbonyl group. ]
Ａa46の脂肪族炭化水素基の炭素数は１～６が好ましく、１～３がより好ましい。
Ａa47の脂肪族炭化水素基の炭素数は４～１５が好ましく、５～１２がより好ましく、Ａa47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
The number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group of A a46 is preferably 1-6, more preferably 1-3.
The number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group of A a47 is preferably 4 to 15, more preferably 5 to 12, and A a47 is more preferably a cyclohexyl group or an adamantyl group.
＊－Ａa46－Ｘa44－Ａa47で表される部分構造（＊はカルボニル基との結合手である）のより好ましい構造は、以下の構造である。
Ａa41のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、１－メチルブタン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ａa41のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１～６のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａa41は、好ましくは炭素数１～４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数２～４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
The alkanediyl group of A a41 includes methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group and hexane-1,6-diyl group. straight-chain alkanediyl groups such as; Branched alkanediyl groups such as 2-methylbutane-1,4-diyl group can be mentioned.
Examples of substituents on the alkanediyl group of A a41 include a hydroxy group and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
A a41 is preferably an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms, and still more preferably an ethylene group.
基（ａ－ｇ１）におけるＡａ４２、Ａａ４３及びＡａ４４の脂肪族炭化水素基は、炭素－炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基並びにこれらを組合せることにより形成される基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキル基及び単環又は多環の脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組合せることにより形成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、１－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基等が挙げられる。
Ａａ４２、Ａａ４３及びＡａ４４の脂肪族炭化水素基の置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１～６のアルコキシ基等が挙げられる。
ｓは、０であることが好ましい。
The aliphatic hydrocarbon groups of A a42 , A a43 and A a44 in group (a-g1) may have carbon-carbon unsaturated bonds, but chain and cyclic saturated aliphatic hydrocarbon groups and groups formed by combining these are preferred. The saturated aliphatic hydrocarbon group includes a linear or branched alkyl group, a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon group, and a combination of an alkyl group and an alicyclic hydrocarbon group. An aliphatic hydrocarbon group etc. are mentioned. Specifically, methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, 1-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group and the like.
Substituents of the aliphatic hydrocarbon groups of A a42 , A a43 and A a44 include a hydroxy group and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
s is preferably zero.
Ｘa42が酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す基（ａ－ｇ１）としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、＊及び＊＊はそれぞれ結合手を表わし、＊＊が－Ｏ－ＣＯ－Ｒa42との結合手である。
式（ａ４－１）で表される構造単位としては、式（ａ４－２）及び式（ａ４－３）で表される構造単位が好ましい。
Ｒf1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａf1は、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
Ｒf2は、フッ素原子を有する炭素数１～１０の炭化水素基を表す。］
Structural units represented by formula (a4-1) are preferably structural units represented by formulas (a4-2) and (a4-3).
R f1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
A f1 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
R f2 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and having a fluorine atom. ]
Ａf1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、１－メチルブタン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。 The alkanediyl group of A f1 includes methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,4-diyl group and pentane-1,5-diyl group. , hexane-1,6-diyl group and other linear alkanediyl groups; 1-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2 -diyl group, 1-methylbutane-1,4-diyl group, 2-methylbutane-1,4-diyl group and other branched alkanediyl groups.
Ｒf2の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含し、脂肪族炭化水素基は、鎖式、環式及びこれらの組み合わせることにより形成される基を含む。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基及び２－エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式であってもよいし、多環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２－アルキルアダマンタン－２－イル基、１－（アダマンタン－１－イル）アルカン－１－イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。
Hydrocarbon groups for R f2 include aliphatic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups, and aliphatic hydrocarbon groups include groups formed by chain, cyclic and combinations thereof. As the aliphatic hydrocarbon group, an alkyl group and an alicyclic hydrocarbon group are preferable.
Alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-octyl and 2 - ethylhexyl group.
Alicyclic hydrocarbon groups may be monocyclic or polycyclic. Examples of monocyclic alicyclic hydrocarbon groups include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cycloheptyl and cyclodecyl groups. A cycloalkyl group can be mentioned. Polycyclic alicyclic hydrocarbon groups include decahydronaphthyl group, adamantyl group, 2-alkyladamantan-2-yl group, 1-(adamantan-1-yl)alkane-1-yl group, norbornyl group, Methylnorbornyl and isobornyl groups are included.
Ｒf2のフッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基等が挙げられる。
フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１－（トリフルオロメチル）－１，２，２，２－テトラフルオロエチル基、１－（トリフルオロメチル）－２，２，２－トリフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２－テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１－ビス（トリフルオロ）メチル－２，２，２－トリフルオロエチル基、２－（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５－デカフルオロペンチル基、１，１－ビス（トリフルオロメチル）－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２－（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５－デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。
Examples of the hydrocarbon group having a fluorine atom for R f2 include an alkyl group having a fluorine atom and an alicyclic hydrocarbon group having a fluorine atom.
Alkyl groups having a fluorine atom include difluoromethyl, trifluoromethyl, 1,1-difluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, perfluoroethyl, 1 , 1,2,2-tetrafluoropropyl group, 1,1,2,2,3,3-hexafluoropropyl group, perfluoroethylmethyl group, 1-(trifluoromethyl)-1,2,2,2- tetrafluoroethyl group, 1-(trifluoromethyl)-2,2,2-trifluoroethyl group, perfluoropropyl group, 1,1,2,2-tetrafluorobutyl group, 1,1,2,2,3 ,3-hexafluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutyl group, perfluorobutyl group, 1,1-bis(trifluoro)methyl-2,2,2- trifluoroethyl group, 2-(perfluoropropyl)ethyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoropentyl group, perfluoropentyl group, 1,1,2,2,3,3 , 4,4,5,5-decafluoropentyl group, 1,1-bis(trifluoromethyl)-2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 2-(perfluorobutyl)ethyl group, 1 , 1,2,2,3,3,4,4,5,5-decafluorohexyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluoro Fluorinated alkyl groups such as a hexyl group, a perfluoropentylmethyl group and a perfluorohexyl group can be mentioned.
The alicyclic hydrocarbon group having a fluorine atom includes fluorinated cycloalkyl groups such as a perfluorocyclohexyl group and a perfluoroadamantyl group.
式（ａ４－２）におけるＡf1としは、炭素数２～４のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
Ｒf2としては、炭素数１～６のフッ化アルキル基が好ましい。
A f1 in formula (a4-2) is preferably an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms, more preferably an ethylene group.
R f2 is preferably a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Ｒf11は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａf11は、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
Ａf13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘf12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａf14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１～１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａf13及びＡf14の少なくとも１つは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す。］
R f11 represents a hydrogen atom or a methyl group.
A f11 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
A f13 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a fluorine atom.
X f12 represents a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group.
A f14 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms which may have a fluorine atom.
However, at least one of A f13 and A f14 represents an aliphatic hydrocarbon group having a fluorine atom. ]
Ａf11のアルカンジイル基としては、Ａf1のアルカンジイル基と同様の基が挙げられる。 The alkanediyl group for A f11 includes the same alkanediyl groups for A f1 .
Ａf13の脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、並びに、これらを組み合わせることにより形成される２価の脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素－炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Ａf13のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい２価の鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基；ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい２価の環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれを含む基でもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の２価の脂肪族炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
Aliphatic hydrocarbon groups for A f13 include chain and cyclic aliphatic hydrocarbon groups, and divalent aliphatic hydrocarbon groups formed by combining these. The aliphatic hydrocarbon may have a carbon-carbon unsaturated bond, but is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group.
The aliphatic hydrocarbon group optionally having a fluorine atom for A f13 is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group optionally having a fluorine atom, more preferably a perfluoroalkanediyl group.
The divalent chain type aliphatic hydrocarbon group which may have a fluorine atom includes alkanediyl groups such as a methylene group, an ethylene group, a propanediyl group, a butanediyl group and a pentanediyl group; a difluoromethylene group and a perfluoroethylene group; and perfluoroalkanediyl groups such as perfluoropropanediyl, perfluorobutanediyl and perfluoropentanediyl groups.
The bivalent cyclic aliphatic hydrocarbon group which may have a fluorine atom may be a group containing both monocyclic and polycyclic groups. The monocyclic aliphatic hydrocarbon group includes a cyclohexanediyl group, a perfluorocyclohexanediyl group, and the like. The polycyclic divalent aliphatic hydrocarbon group includes an adamantanediyl group, a norbornanediyl group, a perfluoroadamantanediyl group, and the like.
Ａf14の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせることにより形成される脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素－炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Ａf14のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基である。
フッ素原子を有していてもよい鎖式の脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１－トリフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４－ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。
The aliphatic hydrocarbon group for A f14 includes either a chain type or a cyclic type, and an aliphatic hydrocarbon group formed by combining them. The aliphatic hydrocarbon may have a carbon-carbon unsaturated bond, but is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group.
The aliphatic hydrocarbon group optionally having a fluorine atom for A f14 is preferably an aliphatic saturated hydrocarbon group optionally having a fluorine atom.
Chain type aliphatic hydrocarbon groups which may have a fluorine atom include trifluoromethyl group, difluoromethyl group, methyl group, perfluoroethyl group, 1,1,1-trifluoroethyl group, 1,1 , 2,2-tetrafluoroethyl group, ethyl group, perfluoropropyl group, 1,1,1,2,2-pentafluoropropyl group, propyl group, perfluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3 , 4,4-octafluorobutyl group, butyl group, perfluoropentyl group, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoropentyl group, pentyl group, hexyl group, perfluorohexyl group, Examples include heptyl group, perfluoroheptyl group, octyl group and perfluorooctyl group.
The cyclic aliphatic hydrocarbon group which may have a fluorine atom may be either monocyclic or polycyclic. Groups containing monocyclic aliphatic hydrocarbon groups include cyclopropylmethyl, cyclopropyl, cyclobutylmethyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and perfluorocyclohexyl groups. Groups containing polycyclic aliphatic hydrocarbon groups include adamantyl groups, adamantylmethyl groups, norbornyl groups, norbornylmethyl groups, perfluoroadamantyl groups, and perfluoroadamantylmethyl groups.
式（ａ４－３）において、Ａf11は、エチレン基が好ましい。
Ａf13の脂肪族炭化水素基は、炭素数１～６の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数２～３の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。
Ａf14の脂肪族炭化水素基は、炭素数３～１２の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数３～１０の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。なかでも、Ａf14は、好ましくは炭素数３～１２の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
In formula (a4-3), A f11 is preferably an ethylene group.
The aliphatic hydrocarbon group of A f13 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 3 carbon atoms.
The aliphatic hydrocarbon group of A f14 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms. Among them, A f14 is preferably a group containing an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, more preferably a cyclopropylmethyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group and an adamantyl group.
式（ａ４－２）で表される構造単位としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中のＲｆ１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
式（ａ４－３）で表される構造単位としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中のＲf11に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４－４）で表される構造単位も挙げられる。
Ｒf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａf21は、－（ＣＨ2）j1－、－（ＣＨ2）j2－Ｏ－（ＣＨ2）j3－又は－（ＣＨ2）j4－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ2）j5－を表す。
ｊ１～ｊ５は、それぞれ独立に、１～６のいずれかの整数を表す。
Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１～１０の炭化水素基を表す。］
Structural units (a4) also include structural units represented by formula (a4-4).
R f21 represents a hydrogen atom or a methyl group.
A f21 represents -(CH 2 ) j1 -, -(CH 2 ) j2 -O-(CH 2 ) j3 - or -(CH 2 ) j4 -CO-O-(CH 2 ) j5 -.
j1 to j5 each independently represent an integer of 1 to 6;
R f22 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and having a fluorine atom. ]
Ｒf22のフッ素原子を有する炭化水素基としては、式（ａ４－２）におけるＲf2の炭化水素基と同じものが挙げられる。Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１～１０のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数１～１０の脂環式炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数１～６のアルキル基がさらに好ましい。 The hydrocarbon group having a fluorine atom for R f22 includes the same hydrocarbon groups as those for R f2 in formula (a4-2). R f22 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having a fluorine atom or an alicyclic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having a fluorine atom, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having a fluorine atom. An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and having a fluorine atom is more preferred.
式（ａ４－４）においては、Ａf21としては、－（ＣＨ2）ｊ1－が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。 In formula (a4-4), A f21 is preferably —(CH 2 ) j1 —, more preferably an ethylene group or a methylene group, even more preferably a methylene group.
式（ａ４－４）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及び以下の式で表される構造単位においてはＲf21に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１～２０モル％が好ましく、２～１５モル％がより好ましく、３～１０モル％がさらに好ましい。 When the resin (A) has the structural unit (a4), the content thereof is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 2 to 15 mol%, based on the total structural units of the resin (A), and 3 ~10 mol% is more preferred.
＜構造単位（ａ５）＞
構造単位（ａ５）が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基が挙げられる。なかでも、構造単位（ａ５）は、脂環式炭化水素基を含むものが好ましい。
構造単位（ａ５）としては、例えば、式（ａ５－１）で表される構造単位が挙げられる。
Ｒ51は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ52は、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数１～８の脂肪族炭化水素基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。但し、Ｌ55との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基で置換されない。
Ｌ55は、単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
<Structural unit (a5)>
Examples of non-leaving hydrocarbon groups possessed by the structural unit (a5) include linear, branched and cyclic hydrocarbon groups. Among them, the structural unit (a5) preferably contains an alicyclic hydrocarbon group.
Examples of the structural unit (a5) include structural units represented by formula (a5-1).
R51 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 52 represents an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, the hydrogen atoms contained in the alicyclic hydrocarbon group being substituted with an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a hydroxy group; may However, the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the bonding position with L 55 is not substituted with an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L 55 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the methylene group contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group. ]
Ｒ52の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数１～８の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２－エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有した脂環式炭化水素基としては、３－ヒドロキシアダマンチル基、３－メチルアダマンチル基などが挙げられる。
Ｒ52は、好ましくは、無置換の炭素数３～１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
The alicyclic hydrocarbon group for R 52 may be either monocyclic or polycyclic. Examples of monocyclic alicyclic hydrocarbon groups include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl groups. Examples of polycyclic alicyclic hydrocarbon groups include adamantyl groups and norbornyl groups.
C1-C8 aliphatic hydrocarbon groups include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, Examples include alkyl groups such as octyl and 2-ethylhexyl.
The substituted alicyclic hydrocarbon group includes a 3-hydroxyadamantyl group and a 3-methyladamantyl group.
R 52 is preferably an unsubstituted alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, more preferably an adamantyl group, a norbornyl group or a cyclohexyl group.
Ｌ55の２価の飽和炭化水素基としては、２価の脂肪族飽和炭化水素基及び２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
２価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
The bivalent saturated hydrocarbon group for L 55 includes a bivalent saturated aliphatic hydrocarbon group and a saturated bivalent alicyclic hydrocarbon group, preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group. .
Examples of divalent aliphatic saturated hydrocarbon groups include alkanediyl groups such as methylene, ethylene, propanediyl, butanediyl and pentanediyl groups.
The bivalent alicyclic saturated hydrocarbon group may be either monocyclic or polycyclic. The monocyclic alicyclic saturated hydrocarbon group includes cycloalkanediyl groups such as cyclopentanediyl group and cyclohexanediyl group. Examples of the polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon group include an adamantanediyl group and a norbornanediyl group.
飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式（Ｌ１－１）～式（Ｌ１－４）で表される基が挙げられる。下記式中、＊は酸素原子との結合手を表す。
Ｘx1は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ｌx1は、炭素数１～１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx2は、単結合又は炭素数１～１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx1及びＬx2の合計炭素数は、１６以下である。
式（Ｌ１－２）中、
Ｌx3は、炭素数１～１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx4は、単結合又は炭素数１～１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx3及びＬx4の合計炭素数は、１７以下である。
式（Ｌ１－３）中、
Ｌx5は、炭素数１～１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx6及びＬx7は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx5、Ｌx6及びＬx7の合計炭素数は、１５以下である。
式（Ｌ１－４）中、
Ｌx8及びＬx9は、単結合又は炭素数１～１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｗx1は、炭素数３～１５の２価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx8、Ｌx9及びＷx1の合計炭素数は、１５以下である。
Examples of the saturated hydrocarbon group in which the methylene group is replaced with an oxygen atom or a carbonyl group include groups represented by formulas (L1-1) to (L1-4). In the following formula, * represents a bond with an oxygen atom.
X x1 represents a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group.
L x1 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms.
L x2 represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
However, the total carbon number of L x1 and L x2 is 16 or less.
In formula (L1-2),
L x3 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms.
L x4 represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms.
However, the total carbon number of L x3 and L x4 is 17 or less.
In formula (L1-3),
L x5 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
L x6 and L x7 each independently represent a single bond or a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms.
However, the total carbon number of L x5 , L x6 and L x7 is 15 or less.
In formula (L1-4),
L x8 and L x9 each represent a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
W x1 represents a divalent saturated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms.
However, the total carbon number of L x8 , L x9 and W x1 is 15 or less.
Ｌx1は、好ましくは、炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx2は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合である。
Ｌx3は、好ましくは、炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx4は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx5は、好ましくは、炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx6は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx7は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx8は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｌx9は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｗx1は、好ましくは、炭素数３～１０の２価の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。
L x1 is preferably a C 1-8 divalent aliphatic saturated hydrocarbon group, more preferably a methylene group or an ethylene group.
L x2 is preferably a single bond or a C 1-8 divalent aliphatic saturated hydrocarbon group, more preferably a single bond.
L x3 is preferably a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L x4 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L x5 is preferably a C 1-8 divalent aliphatic saturated hydrocarbon group, more preferably a methylene group or an ethylene group.
L x6 is preferably a single bond or a C 1-8 divalent aliphatic saturated hydrocarbon group, more preferably a methylene group or an ethylene group.
L x7 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L x8 is preferably a single bond or a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a single bond or a methylene group.
L x9 is preferably a single bond or a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a single bond or a methylene group.
W x1 is preferably a divalent saturated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, more preferably a cyclohexanediyl group or an adamantanediyl group.
式（Ｌ１－１）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
式（Ｌ１－２）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
式（Ｌ１－３）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
式（Ｌ１－４）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
Ｌ55は、好ましくは、単結合又は式（Ｌ１－１）で表される基である。 L 55 is preferably a single bond or a group represented by formula (L1-1).
構造単位（ａ５－１）としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中のＲ51に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１～３０モル％が好ましく、２～２０モル％がより好ましく、３～１５モル％がさらに好ましい。 When the resin (A) has the structural unit (a5), the content thereof is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 2 to 20 mol%, based on the total structural units of the resin (A), and 3 ~15 mol% is more preferred.
樹脂（Ａ）は、好ましくは、構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂、すなわち、モノマー（ａ１）とモノマー（ｓ）との共重合体である。
構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）の少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは式（ａ２－１）で表される構造単位である。
構造単位（ａ３）は、好ましくは式（ａ３－１）で表される構造単位、式（ａ３－２）で表される構造単位及び式（ａ３－４）で表される構造単位から選ばれる少なくとも一種である。
Resin (A) is preferably a resin composed of structural unit (a1) and structural unit (s), that is, a copolymer of monomer (a1) and monomer (s).
Structural unit (s) is preferably at least one of structural unit (a2) and structural unit (a3). Structural unit (a2) is preferably a structural unit represented by formula (a2-1).
Structural unit (a3) is preferably selected from structural units represented by formula (a3-1), structural units represented by formula (a3-2) and structural units represented by formula (a3-4) at least one.
樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。樹脂（Ａ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，０００以上（より好ましくは２，５００以上、さらに好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。
Each structural unit that constitutes the resin (A) may be used alone or in combination of two or more. Using a monomer that induces these structural units, it is produced by a known polymerization method (e.g., radical polymerization method). can do. The content of each structural unit in the resin (A) can be adjusted by adjusting the amount of monomer used for polymerization.
The weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 2,000 or more (more preferably 2,500 or more, still more preferably 3,000 or more) and 50,000 or less (more preferably 30,000 or less, further preferably is 15,000 or less).
＜樹脂（Ａ）以外の樹脂＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、構造単位（ｓ）のみからなる樹脂、構造単位（ａ４）を含む樹脂（ただし、構造単位（ａ１）を含まない。以下「樹脂（Ｘ）」という場合がある）等が挙げられる。なかでも、構造単位（ａ４）を含む樹脂が好ましい。
樹脂（Ｘ）において、構造単位（ａ４）の含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対して、４０モル％以上が好ましく、４５モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位（ａ２）、構造単位（ａ３）及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、６，０００以上（より好ましくは７，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。樹脂（Ｘ）の重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
レジスト組成物が樹脂（Ｘ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１～６０質量部であり、より好ましくは２～５０質量部であり、さらに好ましくは２～４０質量部であり、特に好ましくは３～３０質量部である。
<Resins other than resin (A)>
The resist composition of the present invention may contain a resin other than resin (A). Examples of such a resin include a resin consisting only of the structural unit (s), a resin containing the structural unit (a4) (but not containing the structural unit (a1); hereinafter sometimes referred to as "resin (X)"), and the like. is mentioned. Among them, a resin containing the structural unit (a4) is preferred.
In the resin (X), the content of the structural unit (a4) is preferably 40 mol% or more, more preferably 45 mol% or more, and even more preferably 50 mol% or more, based on the total structural units of the resin (X). .
Structural units that the resin (X) may further include structural units (a2), structural units (a3), and structural units derived from other known monomers.
The weight average molecular weight of resin (X) is preferably 6,000 or more (more preferably 7,000 or more) and 80,000 or less (more preferably 60,000 or less). The means for measuring the weight-average molecular weight of resin (X) is the same as for resin (A).
When the resist composition contains resin (X), its content is preferably 1 to 60 parts by mass, more preferably 2 to 50 parts by mass, relative to 100 parts by mass of resin (A). It is preferably 2 to 40 parts by mass, particularly preferably 3 to 30 parts by mass.
樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ）以外の樹脂との合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９９質量％以下が好ましい。
レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
The total content of the resin (A) and the resin other than the resin (A) is preferably 80% by mass or more and 99% by mass or less, preferably 90% by mass or more and 99% by mass or less, relative to the solid content of the resist composition. .
The solid content and resin content of the resist composition can be measured by known analytical means such as liquid chromatography or gas chromatography.
〈溶剤（Ｅ）〉
溶剤（Ｅ）の含有率は、通常レジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、通常９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
<Solvent (E)>
The content of the solvent (E) is usually 90% by mass or more, preferably 92% by mass or more, more preferably 94% by mass or more, and usually 99.9% by mass or less, preferably 99% by mass or less in the resist composition. is. The content of the solvent (E) can be measured by known analysis means such as liquid chromatography or gas chromatography.
溶剤（Ｅ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ－ブチロラクトン等の環状エステル類；等が挙げられる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。 Examples of the solvent (E) include glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether; ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and ethyl pyruvate; ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone and cyclohexanone; cyclic esters such as γ-butyrolactone; The solvent (E) may contain one kind alone, or may contain two or more kinds.
〈クエンチャー（Ｃ）〉
クエンチャー（Ｃ）は、塩（ａａ）及び酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩又は塩基性の含窒素有機化合物が挙げられる。
<Quencher (C)>
The quencher (C) includes a salt or a basic nitrogen-containing organic compound that generates an acid weaker in acidity than the acid generated from the salt (aa) and the acid generator (B).
〈塩基性の含窒素有機化合物〉
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
具体的には、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２－，３－又は４－メチルアニリン、４－ニトロアニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノ－１，２－ジフェニルエタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン及び特開平１１－５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物、イミダゾール、４－メチルイミダゾール、ピリジン、４－メチルピリジン、１，２－ジ（２－ピリジル）エタン、１，２－ジ（４－ピリジル）エタン、１，２－ジ（２－ピリジル）エテン、１，２－ジ（４－ピリジル）エテン、１，３－ジ（４－ピリジル）プロパン、１，２－ジ（４－ピリジルオキシ）エタン、ジ（２－ピリジル）ケトン、４，４’－ジピリジルスルフィド、４，４’－ジピリジルジスルフィド、２，２’－ジピリジルアミン、２，２’－ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６－ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
<Basic nitrogen-containing organic compound>
Basic nitrogen-containing organic compounds include amines and ammonium salts. Amines include aliphatic amines and aromatic amines. Aliphatic amines include primary, secondary and tertiary amines.
Specifically, 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, aniline, diisopropylaniline, 2-, 3- or 4-methylaniline, 4-nitroaniline, N-methylaniline, N,N-dimethylaniline, diphenylamine, hexylamine , heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, triethylamine, trimethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, methyldibutylamine, methyldipentylamine, methyldihexylamine, methyldicyclohexylamine, methyldiheptylamine, methyldioctylamine, methyldinonylamine, methyldidecylamine , ethyldibutylamine, ethyldipentylamine, ethyldihexylamine, ethyldiheptylamine, ethyldioctylamine, ethyldinonylamine, ethyldidecylamine, dicyclohexylmethylamine, tris[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]amine, triisopropanolamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diamino-1,2-diphenylethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino- 3,3′-diethyldiphenylmethane, piperazine, morpholine, piperidine, and hindered amine compounds having a piperidine skeleton described in JP-A-11-52575, imidazole, 4-methylimidazole, pyridine, 4-methylpyridine, 1,2 -di(2-pyridyl)ethane, 1,2-di(4-pyridyl)ethane, 1,2-di(2-pyridyl)ethene, 1,2-di(4-pyridyl)ethene, 1,3-di (4-pyridyl)propane, 1,2-di(4-pyridyloxy)ethane, di(2-pyridyl)ketone, 4,4'-dipyridyl sulfide, 4,4'-dipyridyl disulfide, 2,2'-dipyridyl Amine, 2,2'-dipicolylamine, bipyridine, etc., preferably diisopropylaniline, particularly preferably 2,6-diisopropylaniline.
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３－（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。 Ammonium salts include tetramethylammonium hydroxide, tetraisopropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide, 3-(trifluoromethyl)phenyltrimethyl ammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium salicylate and choline;
〈酸性度の弱い酸を発生する塩〉
塩（ａａ）及び酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩における酸性度は、酸解離定数（ｐＫａ）で示される。塩（ａａ）及び酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩は、該塩から発生する酸の酸解離定数が、通常－３＜ｐＫａの塩であり、好ましくは－１＜ｐＫａ＜７の塩であり、より好ましくは０＜ｐＫａ＜５の塩である。塩（ａａ）及び酸発生剤（Ｂ）から発生ずる酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩としては、下記式で表される塩、式（Ｄ）で表される弱酸分子内塩、並びに特開２０１２－２２９２０６号公報、特開２０１２－６９０８号公報、特開２０１２－７２１０９号公報、特開２０１１－３９５０２号公報及び特開２０１１－１９１７４５号公報記載の塩が挙げられる。好ましくは、式（Ｄ）で表される弱酸分子内塩（以下、「弱酸分子内塩（Ｄ）」と記す場合がある）である。
<Salts that generate weakly acidic acids>
The acidity of the salt that generates an acid weaker than the acid generated from the salt (aa) and the acid generator (B) is indicated by the acid dissociation constant (pKa). The salt that generates an acid weaker in acidity than the acid generated from the salt (aa) and the acid generator (B) is a salt whose acid dissociation constant is usually −3<pKa, Salts with −1<pKa<7 are preferred, and salts with 0<pKa<5 are more preferred. Examples of the salt that generates an acid weaker in acidity than the acid generated from the salt (aa) and the acid generator (B) include the salt represented by the following formula, the weak acid inner salt represented by the formula (D), And JP-A-2012-229206, JP-A-2012-6908, JP-A-2012-72109, JP-A-2011-39502 and the salts described in JP-A-2011-191745. Preferred is the weak acid inner salt represented by formula (D) (hereinafter sometimes referred to as "weak acid inner salt (D)").
ＲD1及びＲD2は、それぞれ独立に、炭素数１～１２の炭化水素基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～７のアシル基、炭素数２～７のアシルオキシ基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０～４のいずれかの整数を表し、ｍ’が２以上の場合、複数のＲD1は同一又は相異なり、ｎ’が２以上の場合、複数のＲD2は同一又は相異なる。］
R D1 and R D2 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 7 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms, and a carbon number represents 2 to 7 alkoxycarbonyl groups, nitro groups or halogen atoms;
m' and n' each independently represents an integer of 0 to 4, and when m' is 2 or more, multiple R D1 are the same or different, and when n' is 2 or more, multiple R D2 are the same or different. ]
弱酸分子内塩（Ｄ）においては、ＲD1及びＲD2の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、の芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－エチルフェニル基、４－プロピルフェニル基、４－イソプロピルフェニル基、４－ブチルフェニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、４－ヘキシルフェニル基、４－シクロヘキシルフェニル基、アントリル基、ｐ－アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル－６－エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
これらを組み合わせることにより形成される基としては、アルキル－シクロアルキル基、シクロアルキル－アルキル基、アラルキル基（例えば、フェニルメチル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、１－フェニル－１－プロピル基、１－フェニル－２－プロピル基、２－フェニル－２－プロピル基、３－フェニル－１－プロピル基、４－フェニル－１－ブチル基、５－フェニル－１－ペンチル基、６－フェニル－１－ヘキシル基等）等が挙げられる。
In the weak acid inner salt (D), the hydrocarbon groups represented by R D1 and R D2 include aliphatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, and combinations thereof. and the like.
The aliphatic hydrocarbon group includes alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group and nonyl group.
The alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic, and may be saturated or unsaturated. Examples thereof include cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclononyl group and cyclododecyl group, norbornyl group and adamantyl group.
Aromatic hydrocarbon groups include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group and 4-propylphenyl group. , 4-isopropylphenyl group, 4-butylphenyl group, 4-t-butylphenyl group, 4-hexylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, anthryl group, p-adamantylphenyl group, tolyl group, xylyl group, cumenyl group , a mesityl group, a biphenyl group, a phenanthryl group, a 2,6-diethylphenyl group, and an aryl group such as 2-methyl-6-ethylphenyl.
Groups formed by combining these groups include alkyl-cycloalkyl groups, cycloalkyl-alkyl groups, aralkyl groups (e.g., phenylmethyl group, 1-phenylethyl group, 2-phenylethyl group, 1-phenyl-1 -propyl group, 1-phenyl-2-propyl group, 2-phenyl-2-propyl group, 3-phenyl-1-propyl group, 4-phenyl-1-butyl group, 5-phenyl-1-pentyl group, 6 -phenyl-1-hexyl group, etc.).
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基（－Ｏ－）が結合した基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基（－ＣＯ－）が結合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
The alkoxy group includes a methoxy group, an ethoxy group, and the like.
The acyl group includes acetyl group, propanoyl group, benzoyl group, cyclohexanecarbonyl group and the like.
Examples of the acyloxy group include groups in which an oxy group (--O--) is bonded to the above acyl group.
Examples of the alkoxycarbonyl group include groups in which a carbonyl group (--CO--) is bonded to the above alkoxy group.
A fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom etc. are mentioned as a halogen atom.
式（Ｄ）においては、ＲD1及びＲD2は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～４のアシル基、炭素数２～４のアシルオキシ基、炭素数２～４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子が好ましい。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０～２のいずれかの整数が好ましく、０がより好ましい。ｍ’が２以上の場合、複数のＲD1は同一又は相異なり、ｎ’が２以上の場合、複数のＲD2は同一又は相異なる。
In formula (D), R D1 and R D2 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or 2 to 2 carbon atoms. 4 acyl groups, acyloxy groups having 2 to 4 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 2 to 4 carbon atoms, nitro groups or halogen atoms are preferred.
Each of m' and n' is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0. When m' is 2 or more, multiple R D1 are the same or different, and when n' is 2 or more, multiple R D2 are the same or different.
弱酸分子内塩（Ｄ）としては、以下の化合物が挙げられる。
クエンチャー（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１～５質量％であり、より好ましく０．０１～４質量％であり、特に好ましく０．０１～３質量％である。 The content of the quencher (C) in the solid content of the resist composition is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 4% by mass, and particularly preferably 0.01 to 3%. % by mass.
〈その他の成分〉
レジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）は、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
<Other ingredients>
If necessary, the resist composition may contain components other than the components described above (hereinafter sometimes referred to as "other components (F)"). As other components (F), additives known in the field of resists, such as sensitizers, dissolution inhibitors, surfactants, stabilizers and dyes, can be used.
〈レジスト組成物の調製〉
レジスト組成物は、樹脂（Ａ）、及び塩（ａａ）を含む酸発生剤、並びに、必要に応じて、樹脂（Ａ）以外の樹脂、酸発生剤（Ｂ）、溶剤（Ｅ）、クエンチャー（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０～４０℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５～２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３～０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
<Preparation of resist composition>
The resist composition comprises a resin (A), an acid generator containing a salt (aa), and, if necessary, a resin other than the resin (A), an acid generator (B), a solvent (E), a quencher It can be prepared by mixing (C) and other components (F). The mixing order is arbitrary and not particularly limited. The temperature during mixing can be appropriately selected from 10 to 40° C. depending on the type of resin or the like and the solubility of the resin or the like in the solvent (E). An appropriate mixing time can be selected from 0.5 to 24 hours depending on the mixing temperature. The mixing means is also not particularly limited, and stirring and mixing can be used.
After mixing each component, it is preferable to filter using a filter having a pore size of about 0.003 to 0.2 μm.
〔レジストパターンの製造方法〕
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
[Method for producing resist pattern]
The method for producing a resist pattern of the present invention comprises:
(1) a step of applying the resist composition of the present invention onto a substrate;
(2) a step of drying the applied composition to form a composition layer;
(3) exposing the composition layer;
(4) heating the exposed composition layer; and (5) developing the heated composition layer.
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよいし、基板上に反射防止膜等を形成してもよい。 The coating of the resist composition on the substrate can be carried out using a commonly used device such as a spin coater. Examples of substrates include inorganic substrates such as silicon wafers. Before applying the resist composition, the substrate may be washed, or an antireflection film or the like may be formed on the substrate.
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は５０～２００℃が好ましく、加熱時間は１０～１８０秒間が好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１～１．０×１０5Ｐａ程度が好ましい。 By drying the applied composition, the solvent is removed and a composition layer is formed. Drying is carried out, for example, by evaporating the solvent using a heating device such as a hot plate (so-called pre-baking), or by using a decompression device. The heating temperature is preferably 50 to 200° C., and the heating time is preferably 10 to 180 seconds. The pressure for drying under reduced pressure is preferably about 1 to 1.0×10 5 Pa.
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。 The resulting composition layer is usually exposed using an exposure machine. The exposure machine may be an immersion exposure machine. As the exposure light source, a KrF excimer laser (wavelength: 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm), an F2 excimer laser (wavelength: 157 nm) that emits a laser beam in the ultraviolet region, a solid-state laser source (YAG or semiconductor laser etc.) and emits harmonic laser light in the far ultraviolet region or vacuum ultraviolet region by wavelength conversion, electron beam, and extreme ultraviolet light (EUV). can be done. In the present specification, these irradiations with radiation may be collectively referred to as "exposure". During exposure, exposure is usually performed through a mask corresponding to the desired pattern. When the exposure light source is an electron beam, exposure may be performed by direct drawing without using a mask.
露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱温度は、通常５０～２００℃程度、好ましくは７０～１５０℃程度である。 The exposed composition layer is subjected to a heat treatment (so-called post-exposure bake) in order to promote the deprotection reaction at the acid-labile groups. The heating temperature is usually about 50 to 200°C, preferably about 70 to 150°C.
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は５～６０℃が好ましく、現像時間は５～３００秒間が好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。 The composition layer after heating is usually developed using a developer using a developing device. The developing method includes a dipping method, a paddle method, a spraying method, a dynamic dispensing method, and the like. The developing temperature is preferably 5 to 60° C., and the developing time is preferably 5 to 300 seconds. A positive resist pattern or a negative resist pattern can be produced by selecting the type of developer as follows.
レジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
When producing a positive resist pattern from the resist composition, an alkaline developer is used as the developer. The alkaline developer may be any of various alkaline aqueous solutions used in this field. Examples include aqueous solutions of tetramethylammonium hydroxide and (2-hydroxyethyl)trimethylammonium hydroxide (commonly known as choline). The alkaline developer may contain a surfactant.
After development, the resist pattern is preferably washed with ultrapure water, and then water remaining on the substrate and pattern is removed.
レジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２－ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２－ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２－ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
When a negative resist pattern is produced from the resist composition, a developer containing an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as "organic developer") is used as the developer.
Examples of organic solvents contained in the organic developer include ketone solvents such as 2-hexanone and 2-heptanone; glycol ether ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate; ester solvents such as butyl acetate; glycols such as propylene glycol monomethyl ether. ether solvents; amide solvents such as N,N-dimethylacetamide; aromatic hydrocarbon solvents such as anisole;
The content of the organic solvent in the organic developer is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, and still more preferably substantially only the organic solvent.
As the organic developer, a developer containing butyl acetate and/or 2-heptanone is preferred. The total content of butyl acetate and 2-heptanone in the organic developer is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and substantially contains butyl acetate and/or 2-heptanone. - more preferably only heptanone.
The organic developer may contain a surfactant. In addition, the organic developer may contain a trace amount of water.
During development, the development may be stopped by replacing the organic developer with a solvent of a different type.
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
It is preferable to wash the resist pattern after development with a rinsing liquid. The rinse liquid is not particularly limited as long as it does not dissolve the resist pattern, and a solution containing a general organic solvent can be used, preferably an alcohol solvent or an ester solvent.
After cleaning, it is preferable to remove the rinse liquid remaining on the substrate and pattern.
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特にＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
<Application>
The resist composition of the present invention is a resist composition for KrF excimer laser exposure, a resist composition for ArF excimer laser exposure, a resist composition for electron beam (EB) exposure or a resist composition for EUV exposure, particularly ArF It is suitable as a resist composition for excimer laser exposure and useful for fine processing of semiconductors.
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples. In the examples, "%" and "parts" representing the content or amount used are based on mass unless otherwise specified.
A weight average molecular weight is the value calculated|required by the gel permeation chromatography. The analysis conditions for gel permeation chromatography are as follows.
Column: TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL/min
Detector: RI detector Column temperature: 40℃
Injection volume: 100 μl
Molecular weight standard: Standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。 The structure of the compound was confirmed by measuring the molecular peak using mass spectrometry (LC: Agilent Model 1100, MASS: Agilent Model LC/MSD). In the examples below, the value of this molecular peak is indicated by "MASS".
実施例１：式（Ｉ－１）で表される塩の合成
式（Ｉ－１－ａ）で表される塩５．６４部、式（Ｉ－１－ｂ）で表される化合物３．３９部、クロロホルム３５部及び硫酸０．１部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、６０℃で、モレキュラーシーブ存在下、１時間還流攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却し、クロロホルム１８５部を添加撹拌後、１０％炭酸カリウム水溶液４５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水７０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を５回行った。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残に酢酸エチル５０部を加えて攪拌した後、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ－１）で表される塩４．１７部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ－ ３９７．１
Example 1: Synthesis of salt represented by formula (I-1)
5.64 parts of the salt represented by the formula (I-1-a), 3.39 parts of the compound represented by the formula (I-1-b), 35 parts of chloroform and 0.1 part of sulfuric acid were charged and heated to 23°C. After stirring for 30 minutes at 60° C., the mixture was stirred under reflux in the presence of molecular sieves for 1 hour. The obtained reactant was cooled to 23°C, 185 parts of chloroform was added and stirred, then 45 parts of 10% potassium carbonate aqueous solution was added, and the mixture was stirred at 23°C for 30 minutes. After that, it was allowed to stand and liquid-separated. 70 parts of ion-exchanged water was added to the recovered organic layer, and the mixture was stirred at 23° C. for 30 minutes, and separated to recover the organic layer. This washing operation was performed 5 times. After concentrating the obtained organic layer, 50 parts of ethyl acetate was added to the concentrated residue and the mixture was stirred, and then the supernatant was removed. The resulting residue was dissolved in acetonitrile and concentrated to obtain 4.17 parts of the salt represented by formula (I-1).
MS (ESI(+) Spectrum): M + 263.1
MS (ESI (-) Spectrum): M - 397.1
実施例２：式（Ｉ－１１）で表される塩の合成
式（Ｉ－１１－ａ）で表される塩７．４６部、式（Ｉ－１－ｂ）で表される化合物３．３９部、クロロホルム３５部及び硫酸０．１部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、６０℃で、モレキュラーシーブ存在下、１時間還流攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却し、クロロホルム１８５部を添加撹拌後、１０％炭酸カリウム水溶液４５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水７０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を５回行った。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残にｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌した後、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ－１１）で表される塩４．１７部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ－ ５７５．２
Example 2: Synthesis of salt represented by formula (I-11)
7.46 parts of the salt represented by the formula (I-11-a), 3.39 parts of the compound represented by the formula (I-1-b), 35 parts of chloroform and 0.1 part of sulfuric acid were charged and heated to 23°C. After stirring for 30 minutes at 60° C., the mixture was stirred under reflux in the presence of molecular sieves for 1 hour. The obtained reactant was cooled to 23°C, 185 parts of chloroform was added and stirred, then 45 parts of 10% potassium carbonate aqueous solution was added, and the mixture was stirred at 23°C for 30 minutes. After that, it was allowed to stand and liquid-separated. 70 parts of ion-exchanged water was added to the recovered organic layer, and the mixture was stirred at 23° C. for 30 minutes, and separated to recover the organic layer. This washing operation was performed 5 times. After concentrating the obtained organic layer, 50 parts of tert-butyl methyl ether was added to the concentrated residue and stirred, and then the supernatant was removed. The obtained residue was dissolved in acetonitrile and concentrated to obtain 4.17 parts of the salt represented by the formula (I-11).
MS (ESI(+) Spectrum): M + 263.1
MS (ESI (-) Spectrum): M - 575.2
実施例３：式（Ｉ－８１）で表される塩の合成
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２３７．１
ＭＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ－ ３９７．１
Example 3: Synthesis of salt represented by formula (I-81)
MS (ESI(+) Spectrum): M + 237.1
MS (ESI (-) Spectrum): M - 397.1
実施例４：式（Ｉ－９１）で表される塩の合成
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２３７．１
ＭＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ－ ５７５．２
Example 4: Synthesis of salt represented by formula (I-91)
MS (ESI(+) Spectrum): M + 237.1
MS (ESI (-) Spectrum): M - 575.2
実施例５：式（Ｉ－３０）で表される塩の合成
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３０５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ－ ４１９．１
Example 5: Synthesis of salt represented by formula (I-30)
MS (ESI(+) Spectrum): M + 305.1
MS (ESI (-) Spectrum): M - 419.1
樹脂の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物（モノマー）を下記に示す。以下、これらの化合物をその式番号に応じて、「モノマー（ａ１－１－３）」等という。
合成例１：樹脂Ａ１の合成
モノマーとして、モノマー（ａ１－１－３）、モノマー（ａ１－２－９）、モノマー（ａ２－１－３）及びモノマー（ａ３－４－２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１－１－３）：モノマー（ａ１－２－９）：モノマー（ａ２－１－３）：モノマー（ａ３－４－２）〕が４５：１４：２．５：３８．５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．６×１０３の樹脂Ａ１を収率６８％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
合成例２：樹脂Ｘ１の合成
モノマーとして、モノマー（ａ４－１－７）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．７×１０４の樹脂Ｘ１を収率７７％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有するものである。
合成例３：樹脂Ｘ２の合成
モノマーとして、モノマー（ａ５－１－１）及びモノマー（ａ４－０－１２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ５－１－１）：モノマー（ａ４－０－１２）〕が５０：５０となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して３ｍｏｌ％添加し、７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．０×１０４の樹脂Ｘを収率９１％で得た。この樹脂Ｘ２は、以下の構造単位を有するものである。
＜レジスト組成物の調製＞
表８に示すように、以下の各成分を混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
<Preparation of resist composition>
As shown in Table 8, a resist composition was prepared by mixing the following components and filtering the resulting mixture through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm.
＜樹脂＞
Ａ１、Ｘ１、Ｘ２：樹脂Ａ１、樹脂Ｘ１、樹脂Ｘ２
＜塩（ａａ）＞
Ｉ－１：式（Ｉ－１）で表される塩
Ｉ－１１：式（Ｉ－１１）で表される塩
Ｉ－８１：式（Ｉ－８１）で表される塩
Ｉ－９１：式（Ｉ－９１）で表される塩
Ｉ－３０：式（Ｉ－３０）で表される塩
＜酸発生剤＞
Ｂ１－２１：式（Ｂ１－２１）で表される塩（特開２０１２－２２４６１１号公報の実施例に従って合成）
Ｂ１－２２：式（Ｂ１－２２）で表される塩（特開２０１２－２２４６１１号公報の実施例に従って合成）
ＩＸ－１：特開２０１１－３７８３７号公報の実施例に従って合成
ＩＸ－２：特開２０１２－１９３１６０号公報の実施例に従って合成
ＩＸ－３：特開２０１２－１９３１６０号公報の実施例と同様にして合成
A1, X1, X2: Resin A1, Resin X1, Resin X2
<Salt (aa)>
I-1: salt represented by formula (I-1) I-11: salt represented by formula (I-11) I-81: salt represented by formula (I-81) I-91: formula Salt represented by (I-91) I-30: Salt represented by formula (I-30) <acid generator>
B1-21: a salt represented by the formula (B1-21) (synthesized according to the examples of JP-A-2012-224611)
B1-22: a salt represented by the formula (B1-22) (synthesized according to the examples of JP-A-2012-224611)
IX-1: synthesized according to the examples of JP-A-2011-37837 IX-2: synthesized according to the examples of JP-A-2012-193160 IX-3: in the same manner as in the examples of JP-A-2012-193160 synthesis
＜化合物（Ｄ）＞
Ｄ１：（東京化成工業（株）製）
D1: (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０部
２－ヘプタノン ２０部
γ－ブチロラクトン ３．５部
<Solvent>
Propylene glycol monomethyl ether acetate 265 parts Propylene glycol monomethyl ether 20 parts 2-heptanone 20 parts γ-butyrolactone 3.5 parts
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ－２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、ウェハ上に膜厚７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるように塗布（スピンコート）した。塗布後、シリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表８の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、組成物層を形成した。組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ－Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ９０ｎｍ／ホール径５５ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表８の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル（東京化成工業（株）製）を用いて、２３℃で２０秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
<Production of resist pattern and its evaluation>
An organic antireflection film composition (ARC-29; manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was applied to a silicon wafer and baked at 205° C. for 60 seconds to form an organic reflective film having a film thickness of 78 nm on the wafer. A protective film was formed. Then, the above resist composition was applied (spin-coated) onto the organic antireflection film so that the film thickness after drying was 85 nm. After coating, the silicon wafer was pre-baked on a direct hot plate at the temperature indicated in the "PB" column of Table 8 for 60 seconds to form a composition layer. A contact hole pattern (hole pitch 90 nm) was formed on a silicon wafer having a composition layer formed thereon, using an ArF excimer stepper for immersion exposure (XT: 1900Gi; manufactured by ASML, NA = 1.35, 3/4 Annular XY polarization). A mask for forming a hole diameter of 55 nm) was used to perform exposure while changing the exposure dose stepwise. Ultrapure water was used as the liquid immersion medium.
After exposure, post-exposure baking was performed on a hot plate at the temperature listed in the "PEB" column of Table 8 for 60 seconds. Next, the composition layer on the silicon wafer is developed using butyl acetate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a developer by a dynamic dispensing method at 23° C. for 20 seconds to form a negative resist pattern. manufactured.
現像後に得られたレジストパターンにおいて、前記マスクを用いて形成したホール径が５０ｎｍとなる露光量を実効感度とした。 In the resist pattern obtained after development, the effective sensitivity was defined as the amount of exposure at which the hole diameter formed using the mask was 50 nm.
＜ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価＞
実効感度において、ホール径５５ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径を、一つのホールにつき２４回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の、ホール径５５ｎｍのマスクで形成したパターンの平均ホール径を４００箇所測定したものを母集団として標準偏差を求め、
標準偏差が１．８０ｎｍ以下の場合を「○」、
標準偏差が１．８０ｎｍより大きい場合を「×」として判断した。
その結果を表９に示す。括弧内の数値は標準偏差（ｎｍ）を示す。
<CD uniformity (CDU) evaluation>
In the effective sensitivity, the hole diameter of a pattern formed with a mask having a hole diameter of 55 nm was measured 24 times for each hole, and the average value was taken as the average hole diameter of one hole. A standard deviation is obtained using a population of 400 measured average hole diameters of a pattern formed by a mask with a hole diameter of 55 nm in the same wafer,
"○" when the standard deviation is 1.80 nm or less,
A case where the standard deviation was larger than 1.80 nm was judged as "x".
Table 9 shows the results. Numerical values in parentheses indicate standard deviations (nm).
本発明の塩、該塩を含むレジスト組成物は、得られるレジストパターンのＣＤ均一性が良好であるため、半導体の微細加工に好適であり、産業上極めて有用である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The salt of the present invention and the resist composition containing the salt are suitable for microfabrication of semiconductors and extremely useful industrially because the CD uniformity of the resulting resist pattern is excellent.
Claims (7)
Ｘ1は、式（Ｘ 1 －１）で表される３価の基を表す。
Ｘa及びＸbは、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
環Ｗは、群Ａから選択される少なくとも１つの置換基を有する式（ｗ１－１）～式（ｗ１－３）及び式（ｗ１－６）のいずれかで表される環を表す。
群Ａ：ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、炭素数１～６のヒドロキシアルキル基及び炭素数７～１２のアラルキル基。
Ｌb1は、以下のいずれかで表される基又は式（Ｘ１－Ａ）～式（Ｘ１－Ｃ）、式（Ｘ１－Ｅ）及び式（Ｘ１－Ｆ）のいずれかで表される基を表す。
Ｑ1及びＱ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表す。］
Ｘ１１は、－ＣＨ ２ －、－（ＣＨ ２ ） ２ －又は－（ＣＨ ２ ） ４ －を表す。
Ｘ１２は、－ＣＨ ２ －、－（ＣＨ ２ ） ２ －、－（ＣＨ ２ ） ４ －、－ＣＨ ２ －アダマンタンジイル基－又は－アダマンタンジイル基－を表す。
Ｘ １５ 及びＸ１７は、それぞれ独立に、－ＣＨ ２ －、－（ＣＨ ２ ） ２ －、－（ＣＨ ２ ） ４ －、－ＣＨ ２ －アダマンタンジイル基－又は－アダマンタンジイル基－を表す。
Ｘ１６及びＸ１８は、それぞれ独立に、単結合、－ＣＨ２－又は－（ＣＨ２）２－を表す。
＊は、－Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）－の炭素原子又は酸素原子との結合手を表し、左側の＊は、－Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）－の炭素原子との結合手である。］
Ｒ ｂ４ ～Ｒ ｂ６ は、互いに独立に、炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６～３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数３～１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基、炭素数２～４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ ｂ４ とＲ ｂ５ とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に含まれる－ＣＨ ２ －は、－Ｏ－、－ＳＯ－又は－ＣＯ－に置き換わってもよい。
Ｒ ｂ７ 及びＲ ｂ８ は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１～１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、互いに独立に、０～５のいずれかの整数を表す。
ｍ２が２以上のとき、複数のＲ ｂ７ は同一であっても異なってもよく、ｎ２が２以上のとき、複数のＲ ｂ８ は同一であっても異なってもよい。
Ｒ ｂ９ 及びＲ ｂ１０ は、互いに独立に、炭素数１～３６の脂肪族炭化水素基又は炭素数３～３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ ｂ９ とＲ ｂ１０ とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に含まれる－ＣＨ ２ －は、－Ｏ－、－ＳＯ－又は－ＣＯ－に置き換わってもよい。
Ｒ ｂ１１ は、水素原子、炭素数１～３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３～３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ ｂ１２ は、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素に含まれる水素原子は、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１～１２のアルコキシ基又は炭素数１～１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ ｂ１１ とＲ ｂ１２ とは、一緒になってそれらが結合する－ＣＨ－ＣＯ－を含む環を形成していてもよく、該環に含まれる－ＣＨ ２ －は、－Ｏ－、－ＳＯ－又は－ＣＯ－に置き換わってもよい。
Ｒ ｂ１３ ～Ｒ ｂ１８ は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１～１２のアルコキシ基を表す。
Ｌ ｂ３１ は、－Ｓ－又は－Ｏ－を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、互いに独立に、０～５のいずれかの整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、互いに独立に、０～４のいずれかの整数を表す。
ｕ２は、０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲ ｂ１３ は同一であっても異なってもよく、ｐ２が２以上のとき、複数のＲ ｂ１４ は同一であっても異なってもよく、ｑ２が２以上のとき、複数のＲ ｂ１５ は同一であっても異なってもよく、ｒ２が２以上のとき、複数のＲ ｂ１６ は同一であっても異なってもよく、ｓ２が２以上のとき、複数のＲ ｂ１７ は同一であっても異なってもよく、ｔ２が２以上のとき、複数のＲ ｂ１８ は同一であっても異なってもよい。］ A salt comprising an anion represented by formula (aa1) and a cation represented by any one of formulas (b2-1) to (b2-4) .
X 1 represents a trivalent group represented by formula (X 1 -1).
X a and X b each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom.
Ring W represents a ring having at least one substituent selected from group A and represented by any one of formulas (w1-1) to (w1-3) and formula (w1-6).
Group A: hydroxy group, cyano group, carboxyl group, aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms , hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms and aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms .
L b1 is a group represented by any of the following or a group represented by any of formulas (X1-A) to (X1-C), formula (X1-E) and formula (X1-F) show.
Q 1 and Q 2 independently represent a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group. ]
X 11 represents -CH 2 -, -(CH 2 ) 2 - or -(CH 2 ) 4 - .
X 12 represents -CH 2 -, -(CH 2 ) 2 -, -(CH 2 ) 4 -, -CH 2 -adamantanediyl group- or -adamantanediyl group- .
X 15 and X 17 each independently represent -CH 2 -, -(CH 2 ) 2 -, -(CH 2 ) 4 -, -CH 2 -adamantanediyl group- or -adamantanediyl group- .
X 16 and X 18 each independently represent a single bond, -CH 2 - or -(CH 2 ) 2 -.
* represents a bond with the carbon atom or oxygen atom of -C(Q 1 )(Q 2 )-, and * on the left is a bond with the carbon atom of -C(Q 1 )(Q 2 )- is. ]
R b4 to R b6 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 36 carbon atoms; The hydrogen atom contained in the aliphatic hydrocarbon group is a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. It may be substituted, and the hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon group is substituted with a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a glycidyloxy group. A hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom, a hydroxy group, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
R b4 and R b5 may form a ring together with the sulfur atom to which they are bonded, and -CH 2 - contained in the ring may be replaced with -O-, -SO- or -CO- .
R b7 and R b8 each independently represent a hydroxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
m2 and n2 each independently represent an integer of 0 to 5;
When m2 is 2 or more, the plurality of R b7 may be the same or different, and when n2 is 2 or more, the plurality of R b8 may be the same or different.
R b9 and R b10 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms.
R b9 and R b10 may form a ring together with the sulfur atom to which they are bonded, and —CH 2 — contained in the ring may be replaced with —O—, —SO— or —CO— .
R b11 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
R b12 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and may be substituted with an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atoms contained in the aromatic hydrocarbon group are alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms or 1 to 1 carbon atoms. It may be substituted with 12 alkylcarbonyloxy groups.
R b11 and R b12 may together form a ring containing —CH—CO— to which they are bonded, and —CH 2 — contained in the ring is —O— , —SO— Alternatively, it may be replaced with -CO-.
R b13 to R b18 each independently represent a hydroxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
L b31 represents -S- or -O-.
o2, p2, s2 and t2 each independently represents an integer of 0 to 5;
q2 and r2 each independently represent an integer of 0 to 4;
u2 represents 0 or 1;
When o2 is 2 or more, the plurality of R b13 may be the same or different, when p2 is 2 or more, the plurality of R b14 may be the same or different, and when q2 is 2 or more , the plurality of R b15 may be the same or different, when r2 is 2 or more, the plurality of R b16 may be the same or different, and when s2 is 2 or more, the plurality of R b17 may be They may be the same or different, and when t2 is 2 or more, a plurality of R b18 may be the same or different. ]
環は、群Ａから選択される少なくとも一つの置換基を有している。＊は、Ｘ a 又はＸ b との結合手を表す。］ The salt according to claim 1, wherein ring W is a ring represented by formula (w1-1), a ring represented by formula (w1-2) or a ring represented by formula (w1-6) .
The ring has at least one substituent selected from Group A. * represents a bond with X a or X b . ]
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。 (1) a step of applying the resist composition according to claim 5 or 6 onto a substrate;
(2) a step of drying the applied composition to form a composition layer;
(3) exposing the composition layer;
(4) heating the composition layer after exposure; and (5) developing the composition layer after heating;
A method of manufacturing a resist pattern comprising:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021111353A JP2021176851A (en) | 2016-02-29 | 2021-07-05 | Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016036954 | 2016-02-29 | ||
| JP2016036954 | 2016-02-29 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021111353A Division JP2021176851A (en) | 2016-02-29 | 2021-07-05 | Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017155037A JP2017155037A (en) | 2017-09-07 |
| JP7249092B2 true JP7249092B2 (en) | 2023-03-30 |
Family
ID=59809314
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017028733A Active JP7249092B2 (en) | 2016-02-29 | 2017-02-20 | Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern |
| JP2021111353A Pending JP2021176851A (en) | 2016-02-29 | 2021-07-05 | Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021111353A Pending JP2021176851A (en) | 2016-02-29 | 2021-07-05 | Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JP7249092B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7249092B2 (en) * | 2016-02-29 | 2023-03-30 | 住友化学株式会社 | Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern |
| JP6922509B2 (en) * | 2016-07-29 | 2021-08-18 | 住友化学株式会社 | Method for producing salt, acid generator, resist composition and resist pattern |
| JP7270347B2 (en) * | 2018-09-07 | 2023-05-10 | 東京応化工業株式会社 | Resist pattern forming method |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002516896A (en) | 1998-05-29 | 2002-06-11 | シグマ−タウ・インドゥストリエ・ファルマチェウチケ・リウニテ・ソシエタ・ペル・アチオニ | Chemical method for the stereoselective synthesis of R-(-)-carnitine |
| JP2014224984A (en) | 2013-03-08 | 2014-12-04 | Jsr株式会社 | Photoresist composition, method for forming resist pattern, compound, and polymer |
| JP2015157802A (en) | 2014-01-24 | 2015-09-03 | 住友化学株式会社 | Salt, acid generator, resist composition, and production method of resist pattern |
| JP2015157801A (en) | 2014-01-24 | 2015-09-03 | 住友化学株式会社 | Salt, acid generator, resist composition and method of producing resist pattern |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6458361B2 (en) * | 2013-06-17 | 2019-01-30 | 住友化学株式会社 | Salt, acid generator, resist composition, and method for producing resist pattern |
| JP7249092B2 (en) * | 2016-02-29 | 2023-03-30 | 住友化学株式会社 | Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern |
-
2017
- 2017-02-20 JP JP2017028733A patent/JP7249092B2/en active Active
-
2021
- 2021-07-05 JP JP2021111353A patent/JP2021176851A/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002516896A (en) | 1998-05-29 | 2002-06-11 | シグマ−タウ・インドゥストリエ・ファルマチェウチケ・リウニテ・ソシエタ・ペル・アチオニ | Chemical method for the stereoselective synthesis of R-(-)-carnitine |
| JP2014224984A (en) | 2013-03-08 | 2014-12-04 | Jsr株式会社 | Photoresist composition, method for forming resist pattern, compound, and polymer |
| JP2015157802A (en) | 2014-01-24 | 2015-09-03 | 住友化学株式会社 | Salt, acid generator, resist composition, and production method of resist pattern |
| JP2015157801A (en) | 2014-01-24 | 2015-09-03 | 住友化学株式会社 | Salt, acid generator, resist composition and method of producing resist pattern |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０００年、Ｖｏｌ．６５、Ｎｏ．２０、ｐ．６７６６～６７６９ |
| Ｐｏｌｉｓｈ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈａｒｍａｃｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｈａｒｍａｃｙ、１９７８年、Ｖｏｌ．３０、Ｎｏ．４、ｐ．４９３～４９６ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017155037A (en) | 2017-09-07 |
| JP2021176851A (en) | 2021-11-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6471529B2 (en) | Resist composition and method for producing resist pattern | |
| JP7147927B2 (en) | Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern | |
| JP7245580B2 (en) | Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern | |
| JP7196257B2 (en) | RESIN, RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING RESIST PATTERN | |
| JP7284327B2 (en) | RESIN, RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING RESIST PATTERN | |
| JP2017095444A (en) | Compound, resin, resist composition and method for producing resist pattern | |
| JP2021176851A (en) | Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern | |
| JP7389562B2 (en) | Salt, acid generator, resist composition, and method for producing resist pattern | |
| JP7197988B2 (en) | Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern | |
| JP7379565B2 (en) | Salt, acid generator, resist composition, and method for producing resist pattern | |
| JP7193021B2 (en) | RESIST COMPOSITION AND RESIST PATTERN MANUFACTURING METHOD | |
| JP6919365B2 (en) | Method for producing salt, acid generator, resist composition and resist pattern | |
| JP7249094B2 (en) | RESIN, RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING RESIST PATTERN | |
| JP7249095B2 (en) | RESIN, RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING RESIST PATTERN | |
| JP6397769B2 (en) | Compound, resin, resist composition, and method for producing resist pattern | |
| JP7406319B2 (en) | Resist composition and resist pattern manufacturing method | |
| JP7373307B2 (en) | Salt, acid generator, resist composition, and method for producing resist pattern | |
| JP7414407B2 (en) | Carboxylic acid salt, carboxylic acid generator, resist composition, and method for producing resist pattern | |
| JP7269093B2 (en) | Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern | |
| JP2017206501A (en) | Salt, resist composition and production method of resist pattern | |
| JP7183756B2 (en) | Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern | |
| JP2017107186A (en) | Resist composition and method for producing resist pattern | |
| JP2017072830A (en) | Resist composition and production method of resist pattern | |
| JP6919366B2 (en) | Method for producing salt, acid generator, resist composition and resist pattern | |
| JP7257096B2 (en) | RESIN, RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING RESIST PATTERN |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191226 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20201215 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210112 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210312 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20210406 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210705 |
|
| C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20210705 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20210715 |
|
| C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21 Effective date: 20210720 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20210813 |
|
| C211 | Notice of termination of reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C211 Effective date: 20210817 |
|
| C22 | Notice of designation (change) of administrative judge |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22 Effective date: 20220830 |
|
| C22 | Notice of designation (change) of administrative judge |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22 Effective date: 20221108 |
|
| C13 | Notice of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C13 Effective date: 20221122 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230120 |
|
| C23 | Notice of termination of proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C23 Effective date: 20230214 |
|
| C03 | Trial/appeal decision taken |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C03 Effective date: 20230314 |
|
| C30A | Notification sent |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C3012 Effective date: 20230314 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230317 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7249092 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |