JP7248449B2 - Adhesive composition and adhesive sheet for glass - Google Patents
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Description
本発明は、粘着剤組成物およびガラス用粘着シートに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet for glass.
一般に、割れたときの飛散防止、防犯対策、遮熱・断熱効果、紫外線遮蔽効果、目隠し効果等の種々の機能をガラスに付与する目的で、例えば住宅等の建造物の窓ガラス、自動車のフロントガラスや窓ガラスの表面に、ウィンドウフィルムと称されるガラス用粘着シートを貼り付けることが行われている。 In general, it is used for the purpose of imparting various functions to glass such as preventing scattering when broken, crime prevention, heat shielding/insulating effect, ultraviolet shielding effect, blinding effect, etc. A pressure-sensitive adhesive sheet for glass called a window film is attached to the surface of glass or window glass.
例えば、特許文献１には、水酸基含有ビニル単量体およびカルボキシル基含有ビニル単量体を重合成分とするアクリル系共重合体と、イソシアネート基含有シラン化合物とを含有する粘着剤組成物が記載されている。特許文献１は、被着体に貼り付けられ、高温高湿の環境下で長期間置かれた後においても黄変する等の外観変化が無く、十分な接着力を維持し、粘着シートの浮きや剥がれが生じないことはもちろん、経時後においても再剥離が容易であり、剥離時に糊残りしてガラス表面が汚染されることが無く、ガラスの飛散防止の効果を併せ持つ粘着シートおよび該粘着シートに使用される粘着剤組成物を提供することを目的としている。
For example,
上述した用途において、ガラス用粘着シートに用いられる粘着剤組成物には、長期間に亘って粘着特性を安定的に維持することが要求される。即ち、粘着剤組成物には、ガラスに対する初期粘着力を確保しつつ、長期間に亘ってずれ落ちないで同じ場所に留まる（保持力）こと、およびガラス用粘着シートがその端部からゆっくりと剥離しない（粘着シートの端部がガラスから浮き上がらない）ことが要求され、しかも、長期間に亘って初期の粘着力を維持する（経時安定性）ことが求められる。 In the applications described above, the pressure-sensitive adhesive composition used for the pressure-sensitive adhesive sheet for glass is required to stably maintain the pressure-sensitive adhesive properties over a long period of time. That is, the pressure-sensitive adhesive composition must have an initial adhesive strength to the glass, remain in the same place for a long period of time without slipping down (holding power), and the pressure-sensitive adhesive sheet for glass can be slowly removed from its edge. It is required not to peel off (the edge of the adhesive sheet does not rise from the glass), and to maintain the initial adhesive strength over a long period of time (stability over time).
しかしながら、特許文献１に記載の粘着剤組成物は、粘着特性の一種である、長期間に亘ってずれ落ちないで同じ場所に留まる（保持力）ことと、ガラス用粘着シートがその端部からゆっくりと剥離しない（粘着シートの端部がガラスから浮き上がらない）こととのバランスが不十分である。また、アクリル系共重合体がカルボキシル基を含有しているので、粘着剤組成物が塗布される基材がポリ塩化ビニルである場合には、上記カルボキシル基と、当該ポリ塩化ビニルに含有される金属（例えば安定化剤として含まれる金属）との架橋反応が進行し、粘着力が低下する（経時安定性に劣る）。それゆえ、特許文献１に記載の粘着剤組成物では、ガラス用粘着シートに用いた場合に、長期間に亘って粘着特性を安定的に維持することができないという課題を有している。
However, the pressure-sensitive adhesive composition described in
本発明の一態様は、ガラスに対する初期粘着力を確保しつつ、長期間に亘ってずれ落ちないで同じ場所に留まる（保持力）こと、定荷重剥離力に優れる（ガラス用粘着シートがその端部からゆっくりと剥離しない）こと、並びに、長期間に亘って初期の粘着力を維持する（経時安定性）ことができる粘着剤組成物およびガラス用粘着シートを提供することを目的とする。 One aspect of the present invention is that while ensuring the initial adhesive strength to glass, it does not slip off over a long period of time and stays in the same place (holding power), and is excellent in constant load peel strength (the adhesive sheet for glass is The purpose of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet for glass that can maintain initial adhesive strength over a long period of time (stability over time).
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、（メタ）アクリレート、水酸基含有モノマー、および窒素系複素環含有モノマー、を含有するモノマー成分を共重合して得られる（メタ）アクリル系ポリマーと、イソシアネート基を含有するシラン化合物と、で構成される粘着剤組成物が、上述した粘着特性を安定的に維持することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and found that (meth)acrylates, hydroxyl group-containing monomers, and nitrogen-based heterocyclic ring-containing monomers are copolymerized (meth) The inventors have found that a pressure-sensitive adhesive composition composed of an acrylic polymer and a silane compound containing an isocyanate group can stably maintain the above-described pressure-sensitive adhesive properties, and have completed the present invention.
即ち、本発明の一実施形態には以下の態様が含まれる。
［１］本発明の一態様に係る粘着剤組成物は、（メタ）アクリレート、水酸基を含有する架橋性モノマー、および窒素系複素環含有モノマー、を含有するモノマー成分を共重合して得られる（メタ）アクリル系ポリマーと、イソシアネート基を含有するシラン化合物と、で構成される。
［２］上記モノマー成分に占める窒素系複素環含有モノマーの割合は、０．５～２０重量％であることが好ましい。
［３］［１］または［２］に記載のモノマー成分が、さらに、酸基を含有する架橋性モノマーを含み、上記窒素系複素環含有モノマーと酸基を含有する架橋性モノマーとの重量比（窒素系複素環含有モノマー／酸基を含有する架橋性モノマー）は、５以上であることが好ましい。
［４］［１］または［２］に記載のモノマー成分が、さらに、酸基を含有する架橋性モノマーを含み、上記モノマー成分に占める酸基を含有する架橋性モノマーの割合は、０～０．５重量％であることが好ましい。
［５］上記モノマー成分に占める水酸基を含有する架橋性モノマーの割合は、０．０１～１０重量％であることが好ましい。
［６］上記窒素系複素環含有モノマーは、ビニルラクタム系モノマーであることが好ましい。
［７］上記イソシアネート基を含有するシラン化合物は、３－イソシアネートプロピルトリアルコキシシランであることが好ましい。
［８］上記（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が－７０～－３０℃であることが好ましい。
［９］上記（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万～１００万であることが好ましい。
［１０］［１］～［９］の何れか一つに記載の粘着剤組成物は、架橋促進剤をさらに含むことが好ましい。
［１１］本発明の一態様に係るガラス用粘着シートは、［１］～［１０］の何れか一つに記載の粘着剤組成物から形成される粘着層を有する。
That is, one embodiment of the present invention includes the following aspects.
[1] The pressure-sensitive adhesive composition according to one aspect of the present invention is obtained by copolymerizing a monomer component containing (meth)acrylate, a crosslinkable monomer containing a hydroxyl group, and a nitrogen-based heterocyclic ring-containing monomer ( It is composed of a meth)acrylic polymer and a silane compound containing an isocyanate group.
[2] The proportion of the nitrogen-based heterocyclic ring-containing monomer in the monomer component is preferably 0.5 to 20% by weight.
[3] The monomer component according to [1] or [2] further includes a crosslinkable monomer containing an acid group, and the weight ratio of the nitrogen-based heterocyclic ring-containing monomer to the crosslinkable monomer containing an acid group (Nitrogen-based heterocyclic ring-containing monomer/acid group-containing crosslinkable monomer) is preferably 5 or more.
[4] The monomer component according to [1] or [2] further includes a crosslinkable monomer containing an acid group, and the proportion of the crosslinkable monomer containing an acid group in the monomer component is 0 to 0. 0.5% by weight is preferred.
[5] The proportion of the crosslinkable monomer containing a hydroxyl group in the monomer component is preferably 0.01 to 10% by weight.
[6] The nitrogen-based heterocyclic ring-containing monomer is preferably a vinyl lactam-based monomer.
[7] The isocyanate group-containing silane compound is preferably 3-isocyanatopropyltrialkoxysilane.
[8] The (meth)acrylic polymer preferably has a glass transition temperature (Tg) of -70 to -30°C.
[9] The (meth)acrylic polymer preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 1,000,000.
[10] The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [9] preferably further contains a cross-linking accelerator.
[11] A pressure-sensitive adhesive sheet for glass according to an aspect of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [10].
本発明の一態様によれば、ガラスに対する初期粘着力を確保しつつ、長期間に亘ってずれ落ちないで同じ場所に留まる（保持力）こと、定荷重剥離力に優れる（ガラス用粘着シートがその端部からゆっくりと剥離しない）こと、並びに、長期間に亘って初期の粘着力を維持する（経時安定性）ことができる粘着剤組成物およびガラス用粘着シートを提供することができる。 According to one aspect of the present invention, while ensuring the initial adhesive strength to glass, it does not slip off over a long period of time and stays in the same place (holding power), and has excellent constant load peel strength (a pressure-sensitive adhesive sheet for glass It is possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet for glass that can maintain the initial adhesive strength over a long period of time (stability over time).
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態および実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態および実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。本明細書中、数値範囲に関して「Ａ～Ｂ」と記載した場合、当該記載は「Ａ以上、Ｂ以下」を意図する。また、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。さらに、「重量」と「質量」とは同義語であると見なす。 One embodiment of the present invention is described below, but the present invention is not limited thereto. The present invention is not limited to the configurations described below, and can be modified in various ways within the scope of the claims, and the technical means disclosed in different embodiments and examples. Embodiments and examples obtained by appropriate combinations are also included in the technical scope of the present invention. Also, all of the documents mentioned in this specification are incorporated herein by reference. In this specification, when a numerical range is described as "A to B", the description means "A or more and B or less". Further, "(meth)acrylic acid" means acrylic acid or methacrylic acid, and "(meth)acrylate" means acrylate or methacrylate. Further, the terms "weight" and "mass" are considered synonymous.
〔１．粘着剤組成物〕
本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物は、（メタ）アクリレート、水酸基を含有する架橋性モノマー、および窒素系複素環含有モノマー、を含有するモノマー成分を共重合して得られる（メタ）アクリル系ポリマーと、イソシアネート基を含有するシラン化合物と、で構成される。
[1. Adhesive composition]
A pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention is obtained by copolymerizing a monomer component containing a (meth)acrylate, a crosslinkable monomer containing a hydroxyl group, and a nitrogen-based heterocyclic ring-containing monomer (meth) It is composed of an acrylic polymer and a silane compound containing an isocyanate group.
ここで、イソシアネート基を含有するシラン化合物は、イソシアネート基を含有するシランカップリング剤と称することもできる。一般に、シラン化合物（またはシランカップリング剤）は、加水分解性基をＸ、有機官能基をＹで表したとき、一般式「Ｘ３Ｓｉ－Ｙ」で示される化合物であり、分子内に無機質と反応する加水分解性基と、有機質と反応する有機官能基とを有する。従って、イソシアネート基を含有するシラン化合物は、上記有機官能基がイソシアネート基を含有する官能基であるシラン化合物である。以下、イソシアネート基を含有するシラン化合物を、単に「シラン化合物」と記す。 Here, the silane compound containing an isocyanate group can also be called a silane coupling agent containing an isocyanate group. In general, a silane compound (or silane coupling agent) is a compound represented by the general formula “X 3 Si—Y”, where X is a hydrolyzable group and Y is an organic functional group, and contains an inorganic substance in the molecule. It has a hydrolyzable group that reacts with and an organic functional group that reacts with an organic substance. Accordingly, a silane compound containing an isocyanate group is a silane compound in which the above organic functional group is a functional group containing an isocyanate group. Hereinafter, a silane compound containing an isocyanate group is simply referred to as a "silane compound".
粘着剤組成物またはガラス用粘着シートは、上記構成を備えることにより、ガラスに対する初期粘着力を確保しつつ、長期間に亘ってずれ落ちないで同じ場所に留まる（保持力）こと、定荷重剥離力に優れる（ガラス用粘着シートがその端部からゆっくりと剥離しない）こと、並びに、長期間に亘って初期の粘着力を維持する（経時安定性）ことができる。粘着剤組成物は、ガラス用粘着シートの粘着層として好適に用いられる。 By having the above configuration, the pressure-sensitive adhesive composition or the pressure-sensitive adhesive sheet for glass can secure the initial adhesive strength to glass, stay in the same place for a long time without slipping (holding power), and can be peeled under constant load. It has excellent strength (the adhesive sheet for glass does not slowly peel off from its edge) and can maintain the initial adhesive strength over a long period of time (stability over time). The pressure-sensitive adhesive composition is suitably used as the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet for glass.
本明細書において、粘着剤組成物またはガラス用粘着シートが保持力に優れるとは、ガラス（被着体）に貼り付けたガラス用粘着シートが長期間に亘ってずれ落ちないことを意図する。一例として、本明細書において、粘着剤組成物またはガラス用粘着シートが保持力に優れるとは、ガラス用粘着シートをその一部分がガラス板の下端部分から突出するように当該ガラス板に貼り付け、突出している部分に質量１ｋｇ（静荷重）の錘を取り付け、８０℃で２４時間放置した後において、ガラス板からガラス用粘着シートがずれ落ちた距離を測定し、当該距離が０．５ｍｍ未満であることを指す。上記保持力は、後述する実施例に記載の方法で評価することができる。 In the present specification, the phrase "the pressure-sensitive adhesive composition or the pressure-sensitive adhesive sheet for glass is excellent in holding power" means that the pressure-sensitive adhesive sheet for glass attached to glass (adherend) does not slip off over a long period of time. As an example, in the present specification, the pressure-sensitive adhesive composition or the pressure-sensitive adhesive sheet for glass having excellent holding power means that the pressure-sensitive adhesive sheet for glass is attached to the glass plate so that a part of the pressure-sensitive adhesive sheet protrudes from the lower end portion of the glass plate, A weight with a mass of 1 kg (static load) was attached to the protruding portion, and after standing at 80° C. for 24 hours, the distance by which the adhesive sheet for glass slipped from the glass plate was measured, and the distance was less than 0.5 mm. pointing to something The holding power can be evaluated by the method described in Examples below.
本明細書において、粘着剤組成物またはガラス用粘着シートが定荷重剥離力に優れるとは、ガラス（被着体）に貼り付けたガラス用粘着シートがその端部からゆっくりと剥離しないことを意図する。一例として、本明細書において、粘着剤組成物またはガラス用粘着シートが定荷重剥離力に優れるとは、ガラス用粘着シートをその一部分が鉛直方向に垂れ下がるようにガラス板に貼り付け、垂れ下がっている部分に質量８０ｇ（静荷重）の錘を取り付け、２３℃で２４時間放置した時点において、ガラス用粘着シートが落下しない状態であることを指す。上記定荷重剥離力は、後述する実施例に記載の方法で評価することができる。定荷重剥離力に優れる粘着剤組成物またはガラス用粘着シートは、ガラスの曲面部に貼り付けた場合にその端部がガラスから浮き上がらないという効果を奏する。 In this specification, the pressure-sensitive adhesive composition or the pressure-sensitive adhesive sheet for glass is intended to be excellent in constant load peeling force, so that the pressure-sensitive adhesive sheet for glass attached to the glass (adherend) does not slowly peel off from the edge thereof. do. As an example, in the present specification, when the pressure-sensitive adhesive composition or the pressure-sensitive adhesive sheet for glass is excellent in constant load peel strength, the pressure-sensitive adhesive sheet for glass is attached to a glass plate so that a part thereof hangs down in the vertical direction, and A weight of 80 g (static load) is attached to the portion, and the pressure-sensitive adhesive sheet for glass does not fall off when left at 23° C. for 24 hours. The constant-load peel strength can be evaluated by the method described in Examples below. A pressure-sensitive adhesive composition or a pressure-sensitive adhesive sheet for glass that is excellent in constant-load peel strength has the effect that when it is applied to a curved surface of glass, the edge does not rise from the glass.
本明細書において、粘着剤組成物およびガラス用粘着シートが経時安定性に優れるとは、保管する環境によらず、長期間放置したガラス用粘着シートをガラス（被着体）に貼り付けても初期の粘着力を維持することを意図する。一例として、本明細書において、粘着剤組成物およびガラス用粘着シートが経時安定性に優れるとは、７０℃で１週間静置した後のガラス用粘着シートをガラス板に貼り付け、２３℃、相対湿度５０％ＲＨ±１０％の条件下で２０分間静置した後において、ガラス用粘着シートをガラス板から剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／min で剥離したときの粘着力を測定し、粘着力の保持率（＝（７０℃で１週間静置した後の粘着力／初期粘着力評価時の粘着力）×１００）を算出して、粘着力の保持率が９０％以上であることを指す。上記経時安定性および初期粘着力は、後述する実施例に記載の方法で評価することができる。 In the present specification, the pressure-sensitive adhesive composition and the pressure-sensitive adhesive sheet for glass are excellent in stability over time, regardless of the storage environment, even if the pressure-sensitive adhesive sheet for glass left for a long time is attached to glass (adherend) Intended to maintain initial cohesion. As an example, in the present specification, the phrase that the pressure-sensitive adhesive composition and the pressure-sensitive adhesive sheet for glass are excellent in stability over time means that the pressure-sensitive adhesive sheet for glass is allowed to stand at 70°C for 1 week, then the pressure-sensitive adhesive sheet for glass is attached to a glass plate, After standing for 20 minutes under conditions of relative humidity of 50% RH ± 10%, the pressure-sensitive adhesive sheet for glass was peeled off from the glass plate at a peeling angle of 180° and a peeling speed of 300 mm/min. Calculate the force retention rate (= (adhesive strength after standing at 70 ° C. for 1 week / adhesive strength at the time of initial adhesive strength evaluation) x 100), and confirm that the adhesive strength retention rate is 90% or more. Point. The stability over time and the initial adhesive strength can be evaluated by the methods described in Examples below.
また、本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物は、上記（メタ）アクリル系ポリマーと、シラン化合物と、で構成されると共に、イソシアネート系架橋剤をさらに含む。さらに、本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物は、上記（メタ）アクリル系ポリマーと、シラン化合物と、で構成されると共に、架橋促進剤をさらに含む。また、本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物は、必要に応じて、有機溶剤をさらに含む。 Moreover, the pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention comprises the (meth)acrylic polymer and the silane compound, and further includes an isocyanate-based cross-linking agent. Furthermore, the pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention comprises the (meth)acrylic polymer and the silane compound, and further contains a cross-linking accelerator. Moreover, the adhesive composition which concerns on one Embodiment of this invention further contains an organic solvent as needed.
本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物は、上記（メタ）アクリル系ポリマーと、シラン化合物との混合物の形態であってもよく、（メタ）アクリル系ポリマーと、シラン化合物とをそれぞれ別の容器に入れたキットの形態、即ち、粘着剤組成物の使用直前に（メタ）アクリル系ポリマーと、シラン化合物とを混合するいわゆる二液型の組成物の形態であってもよい。 The pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention may be in the form of a mixture of the (meth)acrylic polymer and the silane compound, and the (meth)acrylic polymer and the silane compound are separately , that is, a so-called two-component composition in which the (meth)acrylic polymer and the silane compound are mixed immediately before use of the pressure-sensitive adhesive composition.
尚、粘着剤組成物がキットの形態であって、後述する架橋促進剤、架橋遅延剤、有機溶剤、および添加剤のうちの少なくとも一つをさらに含む場合において、これら架橋促進剤、架橋遅延剤、有機溶剤、および添加剤は、（メタ）アクリル系ポリマー側の容器に入っていてもよく、シラン化合物側の容器に入っていてもよく、両方の容器に入っていてもよい。 In the case where the pressure-sensitive adhesive composition is in the form of a kit and further contains at least one of a cross-linking accelerator, a cross-linking retarder, an organic solvent, and an additive, which will be described later, these cross-linking accelerators and cross-linking retarders , the organic solvent, and the additive may be contained in the container on the (meth)acrylic polymer side, may be contained in the container on the silane compound side, or may be contained in both containers.
〔（メタ）アクリル系ポリマー〕
本発明の一実施形態における（メタ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリレート、水酸基を含有する架橋性モノマー、および窒素系複素環含有モノマー、を含有するモノマー成分を共重合して得られる。以下、モノマー成分を構成する各成分に関して説明する。
[(Meth) acrylic polymer]
The (meth)acrylic polymer in one embodiment of the present invention is obtained by copolymerizing monomer components containing (meth)acrylate, a crosslinkable monomer containing a hydroxyl group, and a nitrogen-based heterocyclic ring-containing monomer. Each component constituting the monomer component will be described below.
〔（メタ）アクリレート〕
本発明の一実施形態において、（メタ）アクリレートは（メタ）アクリル酸のエステルであり、好ましくは炭素数１～２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリレートである。当該（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、へプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら（メタ）アクリレートは、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記（メタ）アクリレートにおけるアルキル基の炭素数は、得られる粘着剤組成物の粘着性を考慮して、２～１２であることがより好ましく、４～８であることがさらに好ましい。即ち、上記（メタ）アクリレートは、炭素数２～１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリレートであることがより好ましく、炭素数４～８のアルキル基を含有する（メタ）アクリレートであることがより好ましくい。
[(Meth)acrylate]
In one embodiment of the present invention, the (meth)acrylate is an ester of (meth)acrylic acid, preferably a (meth)acrylate having a linear or branched alkyl group with 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of the (meth)acrylate include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, ) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate ) acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, nonadecyl (meth)acrylate, eicosyl (meth)acrylate and the like. These (meth)acrylates may be used alone or in combination of two or more. The number of carbon atoms in the alkyl group in the (meth)acrylate is more preferably 2 to 12, still more preferably 4 to 8, in consideration of the adhesiveness of the resulting pressure-sensitive adhesive composition. That is, the (meth)acrylate is more preferably a (meth)acrylate containing an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, more preferably a (meth)acrylate containing an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms. more preferable.
モノマー成分に占める（メタ）アクリレートの割合は、７０重量％以上であることが好ましく、得られる粘着剤組成物の粘着性を考慮して、７５～９９重量％であることがより好ましく、８０～９８重量％であることがさらに好ましく、８５～９５重量％であることが最も好ましい。（メタ）アクリレートの割合が当該範囲内であれば、得られる粘着剤組成物の初期粘着力がより一層良好となる。 The ratio of (meth)acrylate in the monomer component is preferably 70% by weight or more, more preferably 75 to 99% by weight in consideration of the adhesiveness of the resulting pressure-sensitive adhesive composition, and more preferably 80 to 80% by weight. More preferably 98% by weight, most preferably 85-95% by weight. If the ratio of (meth)acrylate is within the range, the initial adhesive strength of the obtained adhesive composition will be even better.
〔水酸基を含有する架橋性モノマー〕
本発明の一実施形態において架橋性モノマーとは、反応によって架橋構造を形成するモノマーである。上記架橋性モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー；カルボキシル基含有モノマー等の酸基含有モノマー；が挙げられる。
[Crosslinkable Monomer Containing Hydroxyl Group]
In one embodiment of the present invention, a crosslinkable monomer is a monomer that forms a crosslinked structure by reaction. Examples of the crosslinkable monomers include hydroxyl group-containing monomers; acid group-containing monomers such as carboxyl group-containing monomers;
上記水酸基を含有する架橋性モノマーとしては、具体的には、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ビニルアルコール、アリルアルコール、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－アクリロイロキシエチル２－ヒドロキシエチルフタル酸等のアルコール性水酸基を含有する架橋性モノマー；ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマーが挙げられる。 Specific examples of the above-mentioned hydroxyl-containing crosslinkable monomers include, for example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl ( hydroxyalkyl (meth)acrylates such as meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 5-hydroxypentyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate; vinyl alcohol , allyl alcohol, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-acryloyloxyethyl 2-hydroxyethyl phthalate, etc. Monomer; Oxyalkylene-modified monomers such as diethylene glycol (meth)acrylate and polyethylene glycol (meth)acrylate can be mentioned.
水酸基を含有する架橋性モノマーは、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。モノマー成分が水酸基を含有する架橋性モノマーを含むことにより、当該モノマーの水酸基と、シラン化合物および後述するイソシアネート系架橋剤が有する官能基（イソシアネート基）とが反応し、得られる（メタ）アクリル系ポリマーの架橋構造の形成をより一層高めることができ、得られる粘着剤組成物の粘着性を向上させることができる。 The crosslinkable monomers containing hydroxyl groups may be used singly or in combination of two or more. By including a crosslinkable monomer containing a hydroxyl group in the monomer component, the hydroxyl group of the monomer reacts with the functional group (isocyanate group) of the silane compound and the isocyanate-based cross-linking agent described later, resulting in a (meth)acrylic Formation of the crosslinked structure of the polymer can be further enhanced, and the adhesiveness of the obtained PSA composition can be improved.
モノマー成分に占める水酸基を含有する架橋性モノマーの割合は、０．０１～１０重量％であることが好ましく、０．０３～５重量％であることがより好ましく、０．０５～３重量％であることが最も好ましい。水酸基を含有する架橋性モノマーの割合が当該範囲内であれば、得られる粘着剤組成物の粘着力がより一層良好となる。 The proportion of the crosslinkable monomer containing a hydroxyl group in the monomer component is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.03 to 5% by weight, and 0.05 to 3% by weight. Most preferably there is. If the ratio of the cross-linkable monomer containing a hydroxyl group is within the above range, the adhesive strength of the resulting PSA composition will be even better.
〔酸基を含有する架橋性モノマー〕
本発明の一実施形態において、モノマー成分は、酸基を含有する架橋性モノマーを必要に応じて含有していてもよい。酸基を含有する架橋性モノマーとしては、カルボキシル基を含有する架橋性モノマーが挙げられ、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。モノマー成分に占める酸基を含有する架橋性モノマーの割合は、０～０．５重量％であることが好ましく、実質的に０重量％であることが最も好ましい。酸基を含有する架橋性モノマーの割合を上記範囲内にすることにより、粘着剤組成物が塗布される基材がポリ塩化ビニルであっても、カルボキシル基と、当該ポリ塩化ビニルに含有される金属（例えば安定化剤として含まれる金属）との架橋反応が進行しないので、粘着力が低下しない。
[Crosslinkable Monomer Containing Acid Group]
In one embodiment of the invention, the monomer component may optionally contain a crosslinkable monomer containing an acid group. Examples of the acid group-containing crosslinkable monomers include carboxyl group-containing crosslinkable monomers, and specific examples include (meth)acrylic acid, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, and 2-acryloyloxyethyl phthalate. acid, 2-acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid and the like. The proportion of the crosslinkable monomer containing an acid group in the monomer component is preferably 0 to 0.5% by weight, most preferably substantially 0% by weight. By setting the ratio of the crosslinkable monomer containing an acid group within the above range, even if the base material to which the pressure-sensitive adhesive composition is applied is polyvinyl chloride, the carboxyl group is contained in the polyvinyl chloride. Since the cross-linking reaction with the metal (for example, the metal contained as a stabilizer) does not proceed, the adhesive strength does not decrease.
〔窒素系複素環含有モノマー〕
本発明の一実施形態において、窒素系複素環含有モノマーとは、エチレン性不飽和二重結合と、窒素原子を構成員として含む複素環（窒素系複素環）とを含有するモノマーである。窒素系複素環含有モノマーが有する窒素系複素環の極性により、粘着剤組成物と後述する基材またはガラスとの粘着力が優れる粘着剤組成物を得ることができる。窒素系複素環含有モノマーは、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ここで、極性を有するモノマーとしては、上記酸基を含有する架橋性モノマーや水酸基を含有する架橋性モノマー等、数々のモノマーが存在する。本発明において、粘着剤組成物およびガラス用粘着シートには、ガラスに対する初期粘着力を確保しつつ、長期間に亘ってずれ落ちないで同じ場所に留まる（保持力）こと、定荷重剥離力に優れる（ガラスに貼り付けたガラス用粘着シートがその端部からゆっくりと剥離しない）こと、並びに、基材の種類によらず（例えばポリ塩化ビニルであっても）、長期間に亘って初期の粘着力を維持する（経時安定性）ことが求められる。これら種々の物性を満足することができることから、極性を有するモノマーの中でも、窒素系複素環含有モノマーを使用することが好ましい。
[Nitrogen-based heterocyclic ring-containing monomer]
In one embodiment of the present invention, a nitrogen-based heterocyclic ring-containing monomer is a monomer containing an ethylenically unsaturated double bond and a heterocyclic ring containing a nitrogen atom as a member (nitrogen-based heterocyclic ring). Depending on the polarity of the nitrogen-based heterocyclic ring contained in the nitrogen-based heterocyclic ring-containing monomer, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive composition having excellent adhesive strength between the pressure-sensitive adhesive composition and a substrate or glass, which will be described later. Nitrogen-based heterocyclic ring-containing monomers may be used alone or in combination of two or more. Here, as the polar monomer, there are various monomers such as the above-mentioned acid group-containing crosslinkable monomers and hydroxyl group-containing crosslinkable monomers. In the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition and the pressure-sensitive adhesive sheet for glass must have sufficient initial adhesive strength to glass, remain in the same place for a long period of time without falling off (holding power), and have a constant load peel strength. Excellent (the adhesive sheet for glass attached to the glass does not slowly peel off from its edge), and regardless of the type of substrate (for example, even polyvinyl chloride), the initial It is required to maintain adhesive strength (stability over time). Among the polar monomers, it is preferable to use a nitrogen-based heterocyclic ring-containing monomer because it can satisfy these various physical properties.
窒素系複素環含有モノマーとしては、ビニルラクタム系モノマー、ピリジン、モルフォリン、ピリミジン、ピペラジン、マレイミド、フタルイミド、カルバゾール、オキサゾリン等が挙げられる。上記、ビニルラクタム系モノマーとしては、ピロリドン、カプロラクタム等が挙げられる。そして、窒素系複素環含有モノマーのなかでも、ピロリドン、カプロラクタム等のビニルラクタム系モノマーがより好ましい。ビニルラクタム系モノマーとしては、具体的には、例えば、Ｎ－メチルビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリドン等が挙げられる。上記ビニルラクタム系モノマーのなかでも、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンが特に好ましい。従って、窒素系複素環含有モノマーは、ビニルラクタム系モノマーがさらに好ましく、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンが特に好ましい。 Nitrogen-based heterocyclic ring-containing monomers include vinyl lactam-based monomers, pyridine, morpholine, pyrimidine, piperazine, maleimide, phthalimide, carbazole, oxazoline, and the like. Examples of the vinyl lactam-based monomer include pyrrolidone and caprolactam. Among nitrogen-based heterocyclic ring-containing monomers, vinyl lactam-based monomers such as pyrrolidone and caprolactam are more preferable. Specific examples of vinyllactam monomers include N-methylvinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-(meth)acryloylpyrrolidone and the like. Among the above vinyl lactam monomers, N-vinyl-2-pyrrolidone is particularly preferred. Therefore, the nitrogen-based heterocyclic ring-containing monomer is more preferably a vinyllactam-based monomer, and particularly preferably N-vinyl-2-pyrrolidone.
モノマー成分に占める窒素系複素環含有モノマーの割合は、０．５～２０重量％であることが好ましく、１～１８重量％であることがより好ましく、１．５～１５重量％であることが特に好ましく、２～１２重量％であることが最も好ましい。窒素系複素環含有モノマーの割合が当該範囲内であれば、得られる粘着剤組成物の粘着特性がより一層良好となる。 The proportion of the nitrogen-based heterocyclic ring-containing monomer in the monomer component is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 18% by weight, and 1.5 to 15% by weight. It is particularly preferred and most preferably 2 to 12% by weight. If the proportion of the nitrogen-based heterocyclic ring-containing monomer is within this range, the adhesive properties of the resulting pressure-sensitive adhesive composition will be even better.
また、上記窒素系複素環含有モノマーと上記酸基を含有する架橋性モノマーとの重量比（窒素系複素環含有モノマー／酸基を含有する架橋性モノマー）は、５以上であることが好ましい。重量比が当該範囲内であれば、得られる粘着剤組成物の粘着特性がより一層良好となる。尚、モノマー成分が酸基を含有する架橋性モノマーを含有しない場合には、上記重量比は∞（無限大）である。 The weight ratio of the nitrogen-based heterocycle-containing monomer to the acid group-containing crosslinkable monomer (nitrogen-based heterocycle-containing monomer/acid group-containing crosslinkable monomer) is preferably 5 or more. If the weight ratio is within this range, the adhesive properties of the resulting adhesive composition will be even better. When the monomer component does not contain a crosslinkable monomer containing an acid group, the above weight ratio is ∞ (infinite).
〔その他のモノマー〕
本発明の一実施形態において、モノマー成分は、必要に応じて、上述した（メタ）アクリレート、水酸基を含有する架橋性モノマー、および窒素系複素環含有モノマー以外のその他のモノマーを含んでいてもよい。当該その他のモノマーとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン等の一つの芳香環を含有するモノマー；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシ基またはオキシアルキレン基を含有するモノマー；アクリロニトリル、酢酸ビニル；等が挙げられる。
[Other monomers]
In one embodiment of the present invention, the monomer component may optionally contain monomers other than the above-described (meth)acrylates, hydroxyl group-containing crosslinkable monomers, and nitrogen-based heterocyclic ring-containing monomers. . Such other monomers include phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, styrene, α- Monomers containing one aromatic ring such as methylstyrene; 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 3-methoxybutyl (meth)acrylate, 2-butoxyethyl (meth)acrylate, 2 -butoxydiethyleneglycol (meth)acrylate, methoxydiethyleneglycol (meth)acrylate, methoxytriethyleneglycol (meth)acrylate, ethoxydiethyleneglycol (meth)acrylate, methoxydipropyleneglycol (meth)acrylate, methoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, octoxy Monomers containing an alkoxy group or an oxyalkylene group such as polyethylene glycol-polypropylene glycol-mono (meth) acrylate, lauroxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, stearoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate; acrylonitrile, vinyl acetate; are mentioned.
モノマー成分が上記その他のモノマーを含む場合において、モノマー成分に占めるその他のモノマーの割合は、１５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。 When the monomer component contains the above other monomers, the proportion of the other monomers in the monomer component is preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less.
〔（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法〕
本発明の一実施形態において、（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法、即ち、モノマー成分の重合方法としては、公知の重合方法を採用することができ、従ってその重合方法は特に限定されない。モノマー成分の重合方法として、具体的には、溶液重合法またはバルク重合法等を用いることができ、重合時の重合熱の除去が容易であり、かつ、操業性が良いことから、工業的には溶液重合法が好ましい。
[Method for producing (meth)acrylic polymer]
In one embodiment of the present invention, as a method for producing a (meth)acrylic polymer, that is, as a method for polymerizing a monomer component, a known polymerization method can be employed, and therefore the polymerization method is not particularly limited. Specifically, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, or the like can be used as the method for polymerizing the monomer component. is preferably a solution polymerization method.
溶液重合法またはバルク重合法においては、モノマー成分を一括に仕込んで重合する方法、モノマー成分を滴下しながら重合する方法、モノマー成分の一部を一括に仕込み、残りのモノマー成分を滴下しながら重合する方法等、いずれの方法も採用することができる。モノマー成分を一括に仕込んで重合する場合には、高分子量の（メタ）アクリル系ポリマーを製造することができるように、重合開始剤をモノマー成分と一緒に仕込むことがより好ましい。モノマー成分を滴下しながら重合する場合には、重合時におけるモノマー成分と重合開始剤との比率をなるべく一定にするために、モノマー成分と重合開始剤との混合物を滴下することがより好ましい。 In the solution polymerization method or the bulk polymerization method, a method of charging the monomer components at once and polymerizing, a method of polymerizing while dropping the monomer components, a method of charging a part of the monomer components at once and polymerizing while dropping the remaining monomer components. Any method can be employed, such as a method of When the monomer components are charged together for polymerization, it is more preferable to charge the polymerization initiator together with the monomer components so that a (meth)acrylic polymer having a high molecular weight can be produced. When the polymerization is performed while dropping the monomer component, it is more preferable to drop a mixture of the monomer component and the polymerization initiator in order to keep the ratio between the monomer component and the polymerization initiator as constant as possible during the polymerization.
上記重合開始剤としては、具体的には、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤；等の公知の重合開始剤が挙げられる。 Specific examples of the polymerization initiator include methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl Peroxyoctoate, t-butyl peroxybenzoate, peroxide-based polymerization initiators such as lauroyl peroxide; azo-based polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile and azobisdimethylvaleronitrile; known polymerization such as initiators.
重合開始剤の量は、モノマー成分（１００重量％）に対して、０．０１～３重量％であることが好ましい。重合開始剤の量が３重量％を超えると、所望する重量平均分子量の（メタ）アクリル系ポリマーが得られない場合がある。 The amount of polymerization initiator is preferably 0.01 to 3% by weight with respect to the monomer component (100% by weight). If the amount of the polymerization initiator exceeds 3% by weight, the (meth)acrylic polymer having the desired weight average molecular weight may not be obtained.
モノマー成分を重合するときに用いる溶媒としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類；等が挙げられるが、モノマー成分の重合反応を阻害しない溶媒であればよく、特に限定されない。これら溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。尚、溶媒の使用量は、反応条件、モノマー成分の組成等に応じて、所望する物性を備えた（メタ）アクリル系ポリマーが得られるように、適宜決定すればよい。 Specific examples of the solvent used when polymerizing the monomer components include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic esters such as ethyl acetate and butyl acetate; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane. Aliphatic hydrocarbons such as hexane and pentane; and the like, but there is no particular limitation as long as the solvent does not inhibit the polymerization reaction of the monomer components. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent to be used may be appropriately determined according to the reaction conditions, the composition of the monomer components, etc. so that a (meth)acrylic polymer having desired physical properties can be obtained.
反応温度および反応時間等の反応条件は、特に限定されない。具体的には、モノマー成分の組成、重合方法、または、得られる（メタ）アクリル系ポリマーに要求される特性（即ち、ガラス用粘着シートの用途）等に応じて適宜決定すればよい。反応圧力も特に限定されるものではなく、常圧（大気圧）、減圧、加圧のいずれであってもよい。尚、重合反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが望ましい。 Reaction conditions such as reaction temperature and reaction time are not particularly limited. Specifically, it may be appropriately determined according to the composition of the monomer component, the polymerization method, or the properties required for the obtained (meth)acrylic polymer (that is, the use of the pressure-sensitive adhesive sheet for glass). The reaction pressure is also not particularly limited, and may be normal pressure (atmospheric pressure), reduced pressure, or increased pressure. The polymerization reaction is desirably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas.
上記製造方法によって得られる（メタ）アクリル系ポリマー、即ち、本発明の一実施形態における（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万～１００万であることが好ましく、２０万～８０万であることがより好ましく、３０万～７０万であることがさらに好ましい。また、（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、－７０～－３０℃であることが好ましく、－７０～－４０℃であることがより好ましく、－７０～－５０℃であることがさらに好ましい。重量平均分子量およびガラス転移温度が当該範囲内であれば、得られる粘着剤組成物の粘度が好適な範囲となるので、ガラスに好適に貼り付けることができるという利点を有する。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：gel permeation chromatography）を用いた標準ポリスチレン換算法によって算出することができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylic polymer obtained by the above production method, that is, the (meth)acrylic polymer in one embodiment of the present invention is preferably 100,000 to 1,000,000, and preferably 200,000. It is more preferably up to 800,000, more preferably 300,000 to 700,000. Further, the glass transition temperature (Tg) of the (meth)acrylic polymer is preferably -70 to -30°C, more preferably -70 to -40°C, and -70 to -50°C. is more preferred. If the weight-average molecular weight and the glass transition temperature are within the above ranges, the obtained pressure-sensitive adhesive composition has a viscosity within a suitable range, and thus has the advantage of being able to be suitably applied to glass. The weight average molecular weight can be calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC).
また、上記ガラス転移温度は、（メタ）アクリル系ポリマーの原料であるモノマー成分に含まれる各モノマーを重合してなる単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）（絶対温度：Ｋ）と、当該モノマーの質量分率とから、式（１）：
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３＋ … ＋Ｗｎ／Ｔｇｎ （１）
（式中、Ｔｇは、算出しようとしている（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を示し、Ｗ１，Ｗ２，Ｗ３，…，Ｗｎは、それぞれ各モノマーの質量分率を示し、Ｔｇ１，Ｔｇ２，Ｔｇ３，…，Ｔｇｎは、それぞれ上記質量分率に対応するモノマーを重合してなる単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）を示す）
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式によって算出することができる。
Further, the glass transition temperature is the glass transition temperature (Tg) (absolute temperature: K) of a homopolymer obtained by polymerizing each monomer contained in the monomer component that is the raw material of the (meth)acrylic polymer, and the monomer From the mass fraction of the formula (1):
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+W3/Tg3+...+Wn/Tgn (1)
(Wherein, Tg represents the glass transition temperature (K) of the (meth)acrylic polymer to be calculated, W1, W2, W3, . Tg2, Tg3, .
It can be calculated by the Fox formula represented by .
本明細書において、（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度とは、式（１）によって算出されたガラス転移温度を意味する。尚、モノマー成分に特殊単量体や多官能単量体等のような単独重合体のガラス転移温度が不明のモノマーが含まれている場合には、当該モノマーを除外し、ガラス転移温度が判明しているモノマーのみを用いてガラス転移温度を算出する。 As used herein, the glass transition temperature of a (meth)acrylic polymer means the glass transition temperature calculated by the formula (1). In addition, if the monomer component contains a monomer whose homopolymer glass transition temperature is unknown, such as a special monomer or a polyfunctional monomer, the monomer is excluded and the glass transition temperature is determined. The glass transition temperature is calculated using only the monomers that have
この（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度を考慮して、当該（メタ）アクリル系ポリマーの原料であるモノマー成分の組成を決定することができる。 Taking into account the glass transition temperature of the (meth)acrylic polymer, the composition of the monomer component, which is the raw material of the (meth)acrylic polymer, can be determined.
単独重合体のガラス転移温度は、例えば、アクリル酸の単独重合体では１０６℃、メタクリル酸の単独重合体では１３０℃、２－エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では－７０℃、ｎ－ブチルアクリレートの単独重合体では－５６℃、メチルアクリレートの単独重合体では１０℃、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃、エチルアクリレートの単独重合体では－２４℃、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンの単独重合体では１６０℃、ｎ－ブチルメタクリレートの単独重合体では－２０℃、ｎ－オクチルアクリレートの単独重合体では－８０℃、イソオクチルアクリレートの単独重合体では－５８℃、シクロへキシルアクリレートの単独重合体では１６℃、シクロへキシルメタクリレートの単独重合体では８３℃、イソボルニルメタクリレートの単独重合体では１８０℃、２－ヒドロキシエチルアクリレートの単独重合体では－１５℃、２－ヒドロキシエチルメタクリレートの単独重合体では８５℃、４－ヒドロキシブチルアクリレートの単独重合体では－３２℃である。 The glass transition temperature of the homopolymer is, for example, 106° C. for acrylic acid homopolymer, 130° C. for methacrylic acid homopolymer, −70° C. for 2-ethylhexyl acrylate homopolymer, and −70° C. for n-butyl acrylate homopolymer. −56° C. for polymer, 10° C. for methyl acrylate homopolymer, 105° C. for methyl methacrylate homopolymer, −24° C. for ethyl acrylate homopolymer, N-vinyl-2-pyrrolidone homopolymer 160°C, -20°C for n-butyl methacrylate homopolymer, -80°C for n-octyl acrylate homopolymer, -58°C for isooctyl acrylate homopolymer, and -58°C for cyclohexyl acrylate homopolymer 16°C, 83°C for cyclohexyl methacrylate homopolymer, 180°C for isobornyl methacrylate homopolymer, -15°C for 2-hydroxyethyl acrylate homopolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate homopolymer is 85° C. for 4-hydroxybutyl acrylate homopolymer, and -32° C. for homopolymer of 4-hydroxybutyl acrylate.
〔シラン化合物（イソシアネート基を含有するシラン化合物）〕
本発明の一実施形態において、シラン化合物とは、一般式
（Ｒ１Ｏ）（Ｒ２Ｏ）（Ｒ３Ｏ）Ｓｉ－Ｒ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
（式中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１～１０の直鎖状または分枝状のアルキル基を表し、Ｒは、炭素数１～１０の直鎖状または分枝状のアルキレン基を表す）
で示される構造を有する化合物を指す。
[Silane compound (silane compound containing isocyanate group)]
In one embodiment of the invention, the silane compound has the general formula (R 1 O)(R 2 O)(R 3 O)Si—R—N=C=O
(Wherein, R 1 to R 3 each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. represents an alkylene group of
refers to a compound having a structure represented by
上記シラン化合物としては、オルガノアルコキシシラン化合物が好適であり、３－イソシアネートプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、具体的には、例えば、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、および３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。このうち、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、および３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランがより好ましい。これらシラン化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the silane compound, an organoalkoxysilane compound is preferable, and 3-isocyanatopropyltrialkoxysilane is more preferable. Specific examples include isocyanatomethyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, and 3- isocyanatopropyltriethoxysilane and the like. Among these, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane are more preferred. These silane compounds may be used alone or in combination of two or more.
粘着剤組成物におけるシラン化合物の含有量、即ち、（メタ）アクリル系ポリマー（１００重量％）に対するシラン化合物の量は、特に限定されないが、０．０１～５重量％であることが好ましく、０．０５～３重量％であることがより好ましく、０．１～２重量％であることがさらに好ましい。シラン化合物の量が当該範囲内であれば、（メタ）アクリル系ポリマーが十分に架橋されると共に、架橋反応が進むことによる粘着力の低下を招かない。ここで、水酸基が存在するガラスの表面は、上述した一般式「Ｘ３Ｓｉ－Ｙ」（Ｘ：加水分解性基、Ｙ：有機官能基）で示されるシラン化合物の加水分解性基Ｘと反応する無機質に相当する。それゆえ、ガラスの表面に存在する水酸基と、シラン化合物の加水分解性基Ｘとが反応することによって、イソシアネート基を含有する官能基である有機官能基Ｙを、ガラスの表面に導入することができる。そして、ガラスの表面に導入されたイソシアネート基と、（メタ）アクリル系ポリマーとが反応することによって、粘着剤組成物またはガラス用粘着シートは、ガラスとの密着性（粘着力）が向上すると考えられる。ガラスの中でも、表面に水酸基が多く存在しているため、一般に窓ガラスに使用されるソーダ石灰ガラスがより好ましい。 The content of the silane compound in the pressure-sensitive adhesive composition, that is, the amount of the silane compound relative to the (meth)acrylic polymer (100% by weight) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5% by weight. It is more preferably 0.05 to 3% by weight, even more preferably 0.1 to 2% by weight. When the amount of the silane compound is within this range, the (meth)acrylic polymer is sufficiently crosslinked, and the adhesive strength does not decrease due to the progress of the crosslinking reaction. Here, the surface of the glass on which hydroxyl groups are present reacts with the hydrolyzable group X of the silane compound represented by the general formula “X 3 Si—Y” (X: hydrolyzable group, Y: organic functional group). It corresponds to an inorganic substance that Therefore, it is possible to introduce an organic functional group Y, which is a functional group containing an isocyanate group, to the surface of the glass by reacting the hydroxyl group present on the surface of the glass with the hydrolyzable group X of the silane compound. can. The reaction between the isocyanate groups introduced on the surface of the glass and the (meth)acrylic polymer is thought to improve the adhesiveness (adhesive force) of the adhesive composition or adhesive sheet for glass to glass. be done. Among the glasses, soda-lime glass, which is generally used for window glass, is more preferable because it has many hydroxyl groups on its surface.
〔イソシアネート系架橋剤〕
本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物が含むイソシアネート系架橋剤としては、多官能イソシアネート（ポリイソシアネート）がより好ましい。当該多官能イソシアネートとは、１分子当たり、イソシアネート基を少なくとも２個含む化合物である。イソシアネート系架橋剤としては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、及び脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート；アダクトポリイソシアネート化合物；ビュレットポリイソシアネート化合物；イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物；等が挙げられる。
[Isocyanate-based cross-linking agent]
A polyfunctional isocyanate (polyisocyanate) is more preferable as the isocyanate-based cross-linking agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention. The polyfunctional isocyanate is a compound containing at least two isocyanate groups per molecule. Examples of isocyanate-based cross-linking agents include diisocyanates such as aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates; adduct polyisocyanate compounds; burette polyisocyanate compounds; polyisocyanate compounds having an isocyanurate ring;
上記芳香族ジイソシアネートとしては、具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、２，４－トリジイソシアネート、及び２，６－トリレンジイソシアネート等が挙げられる。 Specific examples of the aromatic diisocyanate include tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl diisocyanate, 2,4-tridiisocyanate, and 2,6-tolylene diisocyanate and the like.
上記脂肪族ジイソシアネートとしては、具体的には、例えば、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、１，２－エチレンジイソシアネート、１，４－ブチレンジイソシアネート、及び１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。 Specific examples of the aliphatic diisocyanate include butane diisocyanate, pentane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, butylene diisocyanate, 1,2-ethylene diisocyanate, and 1,4-butylene. diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, and the like.
上記脂環族ジイソシアネートとしては、具体的には、例えば、水素化キシリレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びシクロヘキシレンジイソシアネート等が挙げられる。 Specific examples of the alicyclic diisocyanate include hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, cyclopentylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and cyclohexylene diisocyanate.
上記アダクトポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、市販品である「スミジュールＬ」（住友バイエルウレタン（株）製）；「コロネートＬ－５５Ｅ」、「コロネートＬ」及び「コロネートＨＬ」（いずれも東ソー（株）製）等が挙げられる。 Specific examples of the adduct polyisocyanate compound include commercially available products such as "Sumidule L" (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.); "Coronate L-55E", "Coronate L" and "Coronate HL". (both manufactured by Tosoh Corporation) and the like.
上記ビュレットポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、市販品である「スミジュールＮ」（住友バイエルウレタン（株）製）等が挙げられる。 Specific examples of the burette polyisocyanate compound include commercially available products such as "Sumidule N" (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.).
上記イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、市販品である「デスモジュールＩＬ」、「デスモジュールＨＬ」（いずれもバイエルＡ.Ｇ.社製）；「コロネートＥＨ」、「コロネートＨＸ」（いずれも東ソー（株）製）；「タケネートＤ１１０Ｎ」、「タケネートＤ１２０Ｎ」（いずれも三井化学（株）製）等が挙げられる。 Specific examples of the polyisocyanate compound having an isocyanurate ring include commercially available products such as "Desmodur IL" and "Desmodur HL" (both manufactured by Bayer AG); "Coronate EH". , "Coronate HX" (both manufactured by Tosoh Corporation); "Takenate D110N" and "Takenate D120N" (both manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
これらイソシアネート系架橋剤は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、イソシアネート系架橋剤のイソシアネート基を、活性水素を有するマスク剤と反応させて不活性化した、いわゆるブロックイソシアネートを架橋剤として使用することも可能である。イソシアネート系架橋剤を用いることにより、（メタ）アクリル系ポリマーの官能基との反応が良好に進行し、得られる粘着剤組成物の耐溶剤性がより一層良好となる。 These isocyanate-based cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more. It is also possible to use a so-called blocked isocyanate, in which the isocyanate group of an isocyanate-based cross-linking agent is inactivated by reacting it with a masking agent having active hydrogen, as a cross-linking agent. By using the isocyanate-based cross-linking agent, the reaction with the functional group of the (meth)acrylic polymer proceeds favorably, and the obtained pressure-sensitive adhesive composition has even better solvent resistance.
粘着剤組成物におけるイソシアネート系架橋剤の含有量、即ち、（メタ）アクリル系ポリマー（１００重量％）に対するイソシアネート系架橋剤の量は、特に限定されないが、０．０１～１０重量％であることが好ましく、０．０５～５．０重量％であることがより好ましく、０．１～１．０重量％であることがさらに好ましい。イソシアネート系架橋剤の量が当該範囲内であれば、（メタ）アクリル系ポリマーが十分に架橋されると共に、架橋反応が進むことによる粘着力の低下を招かない。 The content of the isocyanate-based cross-linking agent in the pressure-sensitive adhesive composition, that is, the amount of the isocyanate-based cross-linking agent relative to the (meth)acrylic polymer (100% by weight) is not particularly limited, but is 0.01 to 10% by weight. is preferred, 0.05 to 5.0% by weight is more preferred, and 0.1 to 1.0% by weight is even more preferred. When the amount of the isocyanate-based cross-linking agent is within the above range, the (meth)acrylic polymer is sufficiently cross-linked, and the progress of the cross-linking reaction does not lead to a decrease in adhesive strength.
〔架橋促進剤〕
本発明の一実施形態における粘着剤組成物は、水酸基とイソシアネート基との架橋反応（ウレタン反応）を促進する架橋促進剤をさらに含んでいてもよい。粘着剤組成物が架橋促進剤を含む場合において、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対する架橋促進剤の割合は、０．０００１～５重量部であることが好ましく、０．００１～１重量部であることがより好ましく、０．００５～０．５重量部であることが特に好ましい。架橋促進剤の割合が０．０００１重量部未満であると、所望の架橋促進効果が得られないおそれがあり、一方、５重量部を超えると、十分なポットライフを得ることができなくなる傾向がある。
[Crosslinking accelerator]
The pressure-sensitive adhesive composition in one embodiment of the present invention may further contain a cross-linking accelerator that promotes a cross-linking reaction (urethane reaction) between hydroxyl groups and isocyanate groups. When the adhesive composition contains a cross-linking accelerator, the ratio of the cross-linking accelerator to 100 parts by weight of the (meth)acrylic polymer is preferably 0.0001 to 5 parts by weight, and 0.001 to 1 part by weight. is more preferable, and 0.005 to 0.5 parts by weight is particularly preferable. If the proportion of the cross-linking accelerator is less than 0.0001 part by weight, the desired effect of promoting cross-linking may not be obtained. be.
上記架橋促進剤は、水酸基とイソシアネート基との架橋反応において触媒として作用する化合物（ウレタン化触媒）であり、具体的には、有機金属化合物、第三級アミン等のアミン系化合物、金属キレート化合物が挙げられる。 The cross-linking accelerator is a compound (urethanization catalyst) that acts as a catalyst in the cross-linking reaction between a hydroxyl group and an isocyanate group. is mentioned.
ここで、有機金属化合物とは、金属－炭素間結合を少なくとも一つ有する有機金属化合物、および、金属－ヘテロ原子間結合を少なくとも一つ有する有機金属化合物を指す。有機金属化合物としては、具体的には、例えば、ジブチル錫ジクロライド等の有機金属化合物、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物の脂肪酸塩、ジブチル錫ビス（オクチルチオグリコール酸エステル）塩等の有機金属化合物のチオグリコール酸エステル塩、オクチル酸ビスマス等の金属石鹸が挙げられる。尚、上記金属石鹸とは、脂肪酸のアルカリ金属塩（狭義の石鹸）以外の金属塩を指す。 Here, the organometallic compound refers to an organometallic compound having at least one metal-carbon bond and an organometallic compound having at least one metal-heteroatom bond. Specific examples of organometallic compounds include organometallic compounds such as dibutyltin dichloride, fatty acid salts of organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate, and organometallic compounds such as dibutyltin bis(octylthioglycolic acid ester) salts. and metal soaps such as thioglycolic acid ester salts of and bismuth octylate. In addition, the metal soap refers to metal salts other than alkali metal salts of fatty acids (soap in the narrow sense).
上記有機金属化合物は、周期律表において３Ａ～７Ａ，８，１Ｂ族に属する遷移金属元素および２Ｂ～６Ｂ族に属する金属元素を有する有機金属化合物であれば特に限定されないものの、好ましくは錫、亜鉛、鉛、およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む有機金属化合物である。中でも、触媒性能、着色度、コスト等の面から、錫を含む有機金属化合物が特に好ましい。これら有機金属化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The organometallic compound is not particularly limited as long as it is an organometallic compound having a transition metal element belonging to Groups 3A to 7A, 8, and 1B and a metal element belonging to Groups 2B to 6B in the periodic table, but tin and zinc are preferred. , lead, and bismuth. Among them, organometallic compounds containing tin are particularly preferable from the viewpoint of catalytic performance, degree of coloring, cost, and the like. One of these organometallic compounds may be used, or two or more thereof may be used in combination.
錫を含む有機金属化合物としては、ジアルキル錫オキシド、ジアルキル錫の脂肪酸塩、第１錫の脂肪酸塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジブチル錫ジクロライド等の有機錫化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ（２－エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジヘキシル錫ジアセテート、ジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレート等の有機錫化合物の脂肪酸塩；ジメチル錫ビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）塩、ジメチル錫ビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）塩、ジオクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）塩等の有機錫化合物のチオグリコール酸エステル塩；オクチル酸錫、デカン酸錫等の金属石鹸；等が挙げられる。これら化合物のうち、ジオクチル錫化合物等の長鎖アルキル錫化合物がより好ましい。 Examples of tin-containing organometallic compounds include dialkyltin oxides, fatty acid salts of dialkyltin, and fatty acid salts of stannous tin. Specific examples include organic tin compounds such as dibutyltin dichloride; dibutyltin dilaurate; Fatty acid salts of organic tin compounds such as dibutyltin di(2-ethylhexanoate), dibutyltin diacetate, dihexyltin diacetate, dioctyltin oxide, dioctyltin dilaurate; dimethyltin bis(isooctylthioglycolic acid ester) salts , dimethyltin bis(isooctylthioglycolic acid ester) salts, dioctyltin bis(isooctylthioglycolic acid ester) salts, and other thioglycolic acid ester salts of organic tin compounds; tin octylate, tin decanoate, and other metal soaps; etc. Among these compounds, long-chain alkyltin compounds such as dioctyltin compounds are more preferred.
亜鉛を含む有機金属化合物としては、具体的には、例えば、２－エチルヘキシル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等が挙げられる。鉛を含む有機金属化合物としては、具体的には、例えば、ステアリン酸鉛、２－エチルヘキシル酸鉛、ナフテン酸鉛等が挙げられる。ビスマスを含む有機金属化合物としては、具体的には、例えば、２－エチルヘキシル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等が挙げられる。 Specific examples of organometallic compounds containing zinc include zinc 2-ethylhexylate and zinc naphthenate. Specific examples of organometallic compounds containing lead include lead stearate, lead 2-ethylhexylate, and lead naphthenate. Specific examples of organometallic compounds containing bismuth include bismuth 2-ethylhexylate and bismuth naphthenate.
金属キレート化合物とは、中心の金属原子Ｍに、一つ以上の多座配位子Ｌが結合した化合物である。上記金属キレート化合物は、金属原子Ｍに結合する一つ以上の単座配位子Ｘを有していてもよく、有していなくてもよい。従って、金属原子Ｍが一つである金属キレート化合物の一般式を「Ｍ（Ｌ）ｍ（Ｘ）ｎ」で表すと、ｍ≧１、ｎ≧０である。ｍが２以上の場合、ｍ個のＬは互いに同一の配位子でもよく、互いに異なる配位子でもよい。ｎが２以上の場合、ｎ個のＸは互いに同一の配位子でもよく、互いに異なる配位子でもよい。 A metal chelate compound is a compound in which one or more polydentate ligands L are bonded to a central metal atom M. The metal chelate compound may or may not have one or more monodentate ligands X bound to the metal atom M. Therefore, when the general formula of a metal chelate compound having one metal atom M is represented by "M(L) m (X) n ", m≧1 and n≧0. When m is 2 or more, m L may be the same ligand or different ligands. When n is 2 or more, n Xs may be the same ligand or different ligands.
上記金属原子Ｍとしては、例えば、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｒｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｓｎ等が挙げられる。 Examples of the metal atoms M include Fe, Ni, Mn, Cr, V, Ti, Ru, Zn, Al, Zr, and Sn.
上記多座配位子Ｌとしては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ－ケトエステル；アセチルアセトン（別名２，４－ペンタンジオン）、２，４－ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ－ジケトン；が挙げられる。これら化合物はケトエノール互変異性体化合物であり、多座配位子Ｌにおいては、エノールが脱プロトンしたエノラート（例えばアセチルアセトネート）であってもよい。 Examples of the multidentate ligand L include β-ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate, and stearyl acetoacetate; ), β-diketones such as 2,4-hexanedione and benzoylacetone; These compounds are keto-enol tautomeric compounds, and in the polydentate ligand L, the enol may be a deprotonated enolate (eg, acetylacetonate).
上記単座配位子Ｘとしては、例えば、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ペンタノイル基、ヘキサノイル基、２－エチルヘキサノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基等のアシルオキシ基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。 Examples of the monodentate ligand X include halogen atoms such as chlorine and bromine; pentanoyl, hexanoyl, 2-ethylhexanoyl, octanoyl, nonanoyl, decanoyl, dodecanoyl, and octadecanoyl groups. alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group and butoxy group; and the like.
金属キレート化合物としては、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、鉄キレート化合物、および錫キレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、および鉄キレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。当該金属キレート化合物としては、具体的には、例えば、トリス（２，４－ペンタンジオナト）鉄 (III)、鉄トリスアセチルアセトネート、チタニウムトリスアセチルアセトネート、ルテニウムトリスアセチルアセトネート、亜鉛ビスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、トリス（２，４－ヘキサンジオナト）鉄 (III)、ビス（２，４－ヘキサンジオナト）亜鉛、トリス（２，４－ヘキサンジオナト）チタン、トリス（２，４－ヘキサンジオナト）アルミニウム、テトラキス（２，４－ヘキサンジオナト）ジルコニウム等が挙げられる。 The metal chelate compound is preferably at least one selected from the group consisting of aluminum chelate compounds, titanium chelate compounds, iron chelate compounds, and tin chelate compounds, and is preferably selected from the group consisting of aluminum chelate compounds, titanium chelate compounds, and iron chelate compounds. At least one selected is more preferable. Specific examples of the metal chelate compound include tris(2,4-pentanedionato)iron (III), iron trisacetylacetonate, titanium trisacetylacetonate, ruthenium trisacetylacetonate, zinc bisacetyl Acetonate, aluminum trisacetylacetonate, zirconium tetrakisacetylacetonate, tris(2,4-hexanedionato)iron(III), bis(2,4-hexanedionato)zinc, tris(2,4-hexanedio nato)titanium, tris(2,4-hexanedionato)aluminum, tetrakis(2,4-hexanedionato)zirconium and the like.
〔架橋遅延剤〕
本発明の一実施形態における粘着剤組成物は、ポットライフを向上させるために、架橋遅延剤をさらに含んでいてもよい。
[Crosslinking retarder]
The pressure-sensitive adhesive composition in one embodiment of the present invention may further contain a cross-linking retarder in order to improve pot life.
上記架橋遅延剤としては、揮発性酸が挙げられる。揮発性酸は、有機金属化合物等の架橋促進剤との併用時に、当該架橋促進剤の触媒活性を抑制する作用を備えた化合物である。粘着剤組成物は、架橋遅延剤を含むことにより、架橋促進剤が用いられている場合であっても、長期間のポットライフを維持することが可能となる。しかも、揮発性酸は、粘着剤組成物を基材に塗布した後、人為的若しくは自然に生じる乾燥によって揮発するので、粘着剤組成物の乾燥時には架橋促進剤の本来の効果を発揮させ、養生時間の短縮を可能にする。 A volatile acid is mentioned as said crosslinking retarder. A volatile acid is a compound that has the effect of suppressing the catalytic activity of a cross-linking accelerator such as an organometallic compound when used in combination with the cross-linking accelerator. By including a cross-linking retarder, the pressure-sensitive adhesive composition can maintain a long pot life even when a cross-linking accelerator is used. Moreover, since the volatile acid is volatilized by drying that occurs artificially or naturally after the adhesive composition is applied to the base material, the original effect of the crosslinking accelerator is exhibited when the adhesive composition is dried, and curing is performed. Allows you to save time.
上記揮発性酸としては、揮発性を有し、かつ、トリクロロ酢酸のｐＫａ（２５℃の水溶液におけるｐＫａ；０．６６）以上の酸性を示す化合物が挙げられ、上記作用を十分に発揮させることができることから、カルボン酸が好適である。 Examples of the volatile acid include compounds that have volatility and exhibit an acidity equal to or higher than the pKa of trichloroacetic acid (pKa in an aqueous solution at 25°C; 0.66), and the above effects can be sufficiently exhibited. Carboxylic acids are preferred because they can.
上記カルボン酸としては、例えば、アルキルカルボン酸、アラルキルカルボン酸、アリールカルボン酸、アルカリールカルボン酸、シクロアルキルカルボン酸、アルケニルカルボン酸、シクロアルケニルカルボン酸等の炭化水素系カルボン酸；置換炭化水素系カルボン酸；等が挙げられる。これら化合物のうち、アルキルカルボン酸、アリールカルボン酸、シクロアルキルカルボン酸、アルケニルカルボン酸がより好ましく、アルキルカルボン酸が特に好ましい。尚、上記カルボン酸には、その置換体も包含される。 Examples of the carboxylic acid include hydrocarbon-based carboxylic acids such as alkylcarboxylic acids, aralkylcarboxylic acids, arylcarboxylic acids, alkarylcarboxylic acids, cycloalkylcarboxylic acids, alkenylcarboxylic acids, and cycloalkenylcarboxylic acids; carboxylic acid; and the like. Among these compounds, alkylcarboxylic acids, arylcarboxylic acids, cycloalkylcarboxylic acids and alkenylcarboxylic acids are more preferable, and alkylcarboxylic acids are particularly preferable. Incidentally, the above carboxylic acid also includes a substituted product thereof.
上記アルキルカルボン酸としては、具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、２－エチルヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸等が挙げられる。アルキルカルボン酸は、全炭素数が２～２０であることがより好ましく、２～１０であることがさらに好ましい。アルキルカルボン酸の全炭素数が２より少ないか、２０よりも多いと、上記作用が十分に発揮されない場合がある。皮膚腐食性や毒性等の安全面、コスト面を考慮すると、酢酸、プロピオン酸が特に好ましい。これら揮発性酸は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the alkylcarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, hexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, lauric acid, stearic acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, and trichloroacetic acid. mentioned. The total carbon number of the alkylcarboxylic acid is more preferably 2-20, more preferably 2-10. If the total number of carbon atoms in the alkylcarboxylic acid is less than 2 or more than 20, the above effects may not be sufficiently exhibited. Acetic acid and propionic acid are particularly preferred in consideration of safety such as skin corrosiveness and toxicity and cost. These volatile acids may be used singly or in combination of two or more.
粘着剤組成物が架橋遅延剤である上記揮発性酸を含む場合において、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対する上記揮発性酸の割合は、０．００１～１０重量部であることが好ましく、０．００５～５重量部であることがより好ましく、０．０１～３重量部であることがさらに好ましい。また、粘着剤組成物が揮発性酸と架橋促進剤である有機金属化合物とを含む場合において、揮発性酸と有機金属化合物とのモル比（揮発性酸のモル数／有機金属化合物のモル数）は、１／３～１０００／１であることが好ましく、１／２～３００／１であることがより好ましく、１／１～１００／１であることが特に好ましい。揮発性酸の割合およびモル比がこれら範囲を外れると、所望の架橋遅延効果が得られないおそれがある。 When the pressure-sensitive adhesive composition contains the volatile acid as a crosslinking retarder, the ratio of the volatile acid to 100 parts by weight of the (meth)acrylic polymer is preferably 0.001 to 10 parts by weight, It is more preferably 0.005 to 5 parts by weight, even more preferably 0.01 to 3 parts by weight. Further, when the pressure-sensitive adhesive composition contains a volatile acid and an organometallic compound that is a cross-linking accelerator, the molar ratio between the volatile acid and the organometallic compound (number of moles of volatile acid/number of moles of organometallic compound ) is preferably 1/3 to 1000/1, more preferably 1/2 to 300/1, and particularly preferably 1/1 to 100/1. If the proportion and molar ratio of the volatile acid are out of these ranges, the desired cross-linking retardation effect may not be obtained.
粘着剤組成物が架橋遅延剤をさらに含んでいる場合には、上記揮発性酸の効果によって粘着剤組成物のポットライフを十分に維持することができるので、貯蔵時の安定性を考慮する必要はない。それゆえ、当該粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系ポリマーと、シラン化合物との混合物の形態とすることができる。 When the pressure-sensitive adhesive composition further contains a cross-linking retarder, the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition can be sufficiently maintained by the effect of the volatile acid, so it is necessary to consider the stability during storage. no. Therefore, the pressure-sensitive adhesive composition can be in the form of a mixture of a (meth)acrylic polymer and a silane compound.
また、架橋遅延剤として、ケトエノール互変異性体化合物を用いることもできる。ケトエノール互変異性体化合物としては、具体的には、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ－ケトエステル；アセチルアセトン（別名２，４－ペンタンジオン）、２，４－ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ－ジケトン；が挙げられる。これら化合物は、シラン化合物が有するイソシアネート基をブロックすることにより、粘着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し、粘着剤組成物のポットライフを延長する作用を示す。 A ketoenol tautomer compound can also be used as a cross-linking retarder. Specific examples of keto-enol tautomeric compounds include, for example, β-keto esters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate, and stearyl acetoacetate; 4-pentanedione), 2,4-hexanedione, β-diketones such as benzoylacetone; By blocking the isocyanate group of the silane compound, these compounds inhibit excessive viscosity increase and gelation of the pressure-sensitive adhesive composition, thereby extending the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition.
（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対する上記ケトエノール互変異性体化合物の割合は、０．１～２００重量部であることが好ましい。また、粘着剤組成物のポットライフを長くし、貯蔵安定性を向上させるには、架橋促進剤である金属キレート化合物とケトエノール互変異性体化合物との重量比（金属キレート化合物：ケトエノール互変異性体化合物）は、１：１～１：３００の範囲が好ましく、１：３０～１：３００の範囲がより好ましく、１：８０～１：３００の範囲が最も好ましい。 The ratio of the ketoenol tautomer compound to 100 parts by weight of the (meth)acrylic polymer is preferably 0.1 to 200 parts by weight. In addition, in order to prolong the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition and improve the storage stability, the weight ratio of the metal chelate compound and the ketoenol tautomer compound (metal chelate compound: ketoenol tautomer compound) is preferably in the range of 1:1 to 1:300, more preferably in the range of 1:30 to 1:300, most preferably in the range of 1:80 to 1:300.
〔有機溶剤〕
本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物は、必要に応じて、有機溶剤をさらに含んでいてもよい。有機溶剤は、粘着剤組成物の粘度を調整する希釈剤として作用する。
〔Organic solvent〕
The pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention may further contain an organic solvent, if necessary. The organic solvent acts as a diluent that adjusts the viscosity of the adhesive composition.
上記有機溶剤としては、具体的には、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタン、α－ピネン、ターピノーレン、およびリモネン等の脂環族炭化水素；トルエン、キシレン、ベンゼン、およびソルベントナフサ等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、および酢酸ブチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、およびシクロヘキサノン等のケトン；等が挙げられる。また、（メタ）アクリル系ポリマーの製造時に用いた溶媒を有機溶剤として用いることもできる。これら有機溶剤は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the organic solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane, and decahydronaphthalene. , bicycloheptane, tricyclodecane, hexahydroindenecyclohexane, cyclooctane, α-pinene, terpinolene, and limonene; aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylene, benzene, and solvent naphtha; ethyl acetate , and esters such as butyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; Moreover, the solvent used in producing the (meth)acrylic polymer can also be used as the organic solvent. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
粘着剤組成物における有機溶剤の含有量は、所望する粘着剤組成物の粘度に応じて設定すればよく、特に限定されない。つまり、粘着剤組成物における不揮発分の量（粘着剤組成物に占める、（メタ）アクリル系ポリマー等の固形分の割合）は、所望する粘度に応じて設定すればよく、特に限定されない。 The content of the organic solvent in the pressure-sensitive adhesive composition may be set according to the desired viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition, and is not particularly limited. That is, the amount of non-volatile matter in the pressure-sensitive adhesive composition (ratio of solid content such as (meth)acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive composition) may be set according to the desired viscosity, and is not particularly limited.
〔添加剤〕
本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物は、さらに、必要に応じて、粘着剤組成物に通常使用される添加剤を含んでいてもよい。当該添加剤としては、例えば、粘着付与剤、充填剤、顔料、染料、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等が挙げられる。これら添加剤は、必要に応じて、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、粘着剤組成物における添加剤の含有量は、所望する粘着剤組成物の物性に応じて設定すればよく、特に限定されない。
〔Additive〕
The pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention may further contain additives commonly used in pressure-sensitive adhesive compositions, if necessary. Examples of such additives include tackifiers, fillers, pigments, dyes, antioxidants, UV absorbers, UV stabilizers, and the like. These additives may be used singly or in combination of two or more, as required. Moreover, the content of the additive in the pressure-sensitive adhesive composition may be set according to the desired physical properties of the pressure-sensitive adhesive composition, and is not particularly limited.
上記粘着付与剤としては、（重合）ロジン系、（重合）ロジンエステル系、テルペン系、テルペンフェノール系、クマロン系、クマロンインデン系、スチレン樹脂系、キシレン樹脂系、フェノール樹脂系、および石油樹脂系の粘着付与剤が挙げられる。粘着付与剤を添加する場合における、粘着剤組成物における粘着付与剤の含有量は、特に限定されないが、（メタ）アクリル系ポリマー（１００重量％）に対して、５～１００重量％であることが好ましく、１０～５０重量％であることがより好ましい。 Examples of the tackifier include (polymerized) rosin, (polymerized) rosin ester, terpene, terpene phenol, coumarone, coumarone indene, styrene resin, xylene resin, phenol resin, and petroleum resin. system tackifiers. When a tackifier is added, the content of the tackifier in the adhesive composition is not particularly limited, but is 5 to 100% by weight with respect to the (meth)acrylic polymer (100% by weight). is preferred, and 10 to 50% by weight is more preferred.
〔２．ガラス用粘着シート〕
本発明の一実施形態に係るガラス用粘着シートは、上述した粘着剤組成物から形成される粘着層を有する。ガラス用粘着シートは、その表面に粘着層が形成される基材を有しており、粘着層の上に保護紙をさらに有していてもよい。当該ガラス用粘着シートは、いわゆるウィンドウフィルムとして例えば住宅等の建造物の窓ガラス、自動車のフロントガラスや窓ガラスの表面に貼り付けられ、例えば、割れたときの飛散防止、防犯対策、遮熱・断熱効果、紫外線遮蔽効果、目隠し効果等の種々の機能をガラスに付与する用途に用いられる。上記ガラス用粘着シートは、シート状であることが好ましいものの、用途に応じてテープ状等の種々の形状にすることができる。
[2. Adhesive sheet for glass]
A pressure-sensitive adhesive sheet for glass according to one embodiment of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition described above. The pressure-sensitive adhesive sheet for glass has a substrate on which an adhesive layer is formed, and may further have protective paper on the adhesive layer. The adhesive sheet for glass is applied as a so-called window film to the surface of, for example, the window glass of a building such as a house, or the windshield or window glass of an automobile. It is used to impart various functions to glass such as heat insulating effect, ultraviolet shielding effect, and blinding effect. Although the adhesive sheet for glass is preferably in the form of a sheet, it can be in various forms such as a tape form depending on the application.
本発明の一実施形態に係るガラス用粘着シートは、（メタ）アクリル系ポリマーが含有する水酸基と、シラン化合物が含有するイソシアネート基とがウレタン結合を生じ、シラン化合物が含有する加水分解性基と、ガラスの表面に存在する水酸基とが結合する。それゆえ、ガラス用粘着シートは、長期間に亘って粘着特性を安定的に維持することができる。 In the adhesive sheet for glass according to one embodiment of the present invention, the hydroxyl group contained in the (meth)acrylic polymer and the isocyanate group contained in the silane compound form a urethane bond, and the hydrolyzable group contained in the silane compound , and the hydroxyl groups present on the surface of the glass. Therefore, the adhesive sheet for glass can stably maintain adhesive properties over a long period of time.
〔粘着層〕
粘着層は、後述する基材の表面（片面）に、粘着剤組成物を公知の方法を用いて塗布することによって形成される。
[Adhesive layer]
The adhesive layer is formed by applying a pressure-sensitive adhesive composition to the surface (one side) of the substrate described below using a known method.
粘着剤組成物を基材に塗布する方法は、特に限定されず、ロールコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング法、リバース方式、ダイレクト方式、メタリングロール方式等の公知の方法を採用することができる。つまり、粘着剤組成物を基材に直接塗布する方法、ローラ等の転写体に粘着剤組成物を塗布した後、塗布物を基材に転写する方法のいずれも採用することができる。塗布された粘着剤組成物は、必要に応じて溶媒および有機溶剤を除去する（揮発させる、乾燥させる）ことにより、粘着層となる。塗布された粘着剤組成物を乾燥させる場合における乾燥温度は、特に限定されないが、加熱乾燥させると架橋反応が一層進行するので、シラン化合物の種類に応じた温度とすることが好ましい。 The method of applying the pressure-sensitive adhesive composition to the substrate is not particularly limited, and known methods such as roll coating, spray coating, dipping, reverse method, direct method, and metering roll method can be employed. . That is, it is possible to employ either a method of directly applying the adhesive composition to the substrate, or a method of applying the adhesive composition to a transfer body such as a roller and then transferring the applied product to the substrate. The applied pressure-sensitive adhesive composition becomes a pressure-sensitive adhesive layer by removing (evaporating or drying) the solvent and organic solvent as necessary. The drying temperature in the case of drying the applied pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, but since the cross-linking reaction proceeds further when drying by heating, it is preferable to set the temperature according to the type of the silane compound.
上記粘着層の厚さ（乾燥させる場合には乾燥後の厚さ）は、特に限定されないが、５～５０μｍであることがより好ましく、２０～４０μｍであることがさらに好ましい。 The thickness of the adhesive layer (thickness after drying when dried) is not particularly limited, but is preferably 5 to 50 μm, further preferably 20 to 40 μm.
粘着層に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーは酸基を殆ど含有しないので、基材がポリ塩化ビニルであっても、酸基と、当該ポリ塩化ビニルに含有される金属（例えば安定化剤として含まれる金属）との架橋反応が進行しない。従って、粘着力の低下を抑制することができる。 Since the (meth)acrylic polymer contained in the adhesive layer contains almost no acid groups, even if the base material is polyvinyl chloride, the acid groups and the metal contained in the polyvinyl chloride (for example, as a stabilizer The cross-linking reaction with the contained metal) does not proceed. Therefore, a decrease in adhesive strength can be suppressed.
〔基材〕
その表面に粘着層が形成される上記基材としては、プラスチック系基材が好ましい。当該プラスチック系基材を構成する樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン；ポリビニルアルコール；ポリ塩化ビニリデン；ポリ塩化ビニル；塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体；ポリ酢酸ビニル；ポリアミド；ポリイミド（ＰＩ）；セルロース類；フッ素系樹脂；ポリエーテル；ポリエーテルアミド；ポリエーテルニトリル；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）；ポリスチレン等のポリスチレン系樹脂；ポリカーボネート；ポリエーテルスルホン；等が挙げられる。これら樹脂は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて（積層して）用いてもよい。これら樹脂のなかでも、耐熱性を考慮して、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン等のポリオレフィン、およびフッ素系樹脂がより好ましく、吸水率が低い点を考慮して、ポリプロピレン等のポリオレフィンがさらに好ましい。
〔Base material〕
As the substrate on which the adhesive layer is formed, a plastic-based substrate is preferable. Specific examples of the resin constituting the plastic base material include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, and polybutylene naphthalate; polyethylene, polypropylene (PP), polymethyl Polyolefins such as pentene, ethylene-propylene copolymer; polyvinyl alcohol; polyvinylidene chloride; polyvinyl chloride; vinyl chloride-vinyl acetate copolymer; polyvinyl acetate; polyether; polyether amide; polyether nitrile; polyether ketone; polyether imide (PEI); polyphenylene sulfide (PPS); One type of these resins may be used, or two or more types may be used in combination (laminated). Among these resins, polyesters such as polyethylene terephthalate, polyolefins such as polypropylene, and fluorine-based resins are more preferable in consideration of heat resistance, and polyolefins such as polypropylene are more preferable in consideration of low water absorption.
また、基材を構成する樹脂は、粘着層の物性を損なわない範囲で、任意の成分を含んでいてもよい。さらに、基材における粘着層が形成されない側の面に、必要に応じて、公知の離型剤が塗布されていてもよい。即ち、基材における粘着層が形成されない面に、離型剤層が形成されてもよい。 Moreover, the resin constituting the base material may contain any component within a range that does not impair the physical properties of the adhesive layer. Furthermore, if necessary, a known release agent may be applied to the surface of the substrate on which the adhesive layer is not formed. That is, the release agent layer may be formed on the surface of the substrate on which the adhesive layer is not formed.
上記基材は、公知の方法、具体的には、射出成型、押出成形、インフレーション成形、カレンダー成形、ブロー成形等の成形方法を用いて、上記樹脂から製造することができる。上記基材の厚さは、特に限定されない。また、基材には、例えば目隠し効果を得るために模様が形成される等の種々の装飾が施されていてもよい。 The base material can be produced from the above resin using a known method, specifically a molding method such as injection molding, extrusion molding, inflation molding, calender molding, or blow molding. The thickness of the substrate is not particularly limited. Also, the base material may be decorated with various decorations, for example, a pattern is formed to obtain a blinding effect.
〔保護紙〕
本発明の一実施形態に係るガラス用粘着シートは、必要に応じて、粘着層の上に保護紙（剥離紙またはセパレーターとも称する）を有していてもよい。
[Protective paper]
The pressure-sensitive adhesive sheet for glass according to one embodiment of the present invention may have protective paper (also referred to as release paper or separator) on the pressure-sensitive adhesive layer, if necessary.
保護紙は、粘着層から剥離することができるように構成されていればよく、その材質は特に限定されない。保護紙を構成する材質としては、具体的には、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離剤によって表面処理された樹脂または紙からなるフィルム（剥離層を有するフィルム）；ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン－フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系ポリマーからなる低接着性のフィルム；オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）等の無極性ポリマーからなる低接着性のフィルム；等が挙げられる。保護紙は、ガラス用粘着シートを使用するときに、粘着層から剥がされる。 The material of the protective paper is not particularly limited as long as it is configured to be peelable from the adhesive layer. Specific examples of the material that constitutes the protective paper include, for example, silicone-based, long-chain alkyl-based, fluorine-based, molybdenum sulfide, and other resin- or paper-treated films (films having a release layer). ); fluoropolymers such as polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, chlorofluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer, etc. Adhesive films; low-adhesive films made of nonpolar polymers such as olefin resins (eg, polyethylene, polypropylene, etc.); and the like. The protective paper is peeled off from the adhesive layer when using the adhesive sheet for glass.
尚、粘着層の上に保護紙を貼り付ける替わりに、基材における粘着層が形成されない側の面に離型剤層を形成し、粘着層側を内側にして基材を巻くことにより、ロール状のガラス用粘着シートとすることもできる。 In addition, instead of sticking a protective paper on the adhesive layer, a release agent layer is formed on the side of the base material on which the adhesive layer is not formed, and the base material is wound with the adhesive layer side inside, thereby forming a roll. A pressure-sensitive adhesive sheet for glass can also be used.
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
〔評価方法〕
以下に示す方法によって、実施例および比較例で得られた粘着剤組成物またはガラス用粘着シートの粘着特性を評価した。何れの評価においても、被着体であるガラス板は、ＦＬ－３（セントラル硝子（株）製）を用いた。ＦＬ－３は、一般に窓ガラスに使用されるガラス板（ソーダ石灰ガラス）である。
〔Evaluation methods〕
The adhesive properties of the adhesive compositions or adhesive sheets for glass obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by the methods described below. In any evaluation, FL-3 (manufactured by Central Glass Co., Ltd.) was used as the adherend glass plate. FL-3 is a glass plate (soda lime glass) commonly used for window glass.
〔アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）〕
ＧＰＣの測定装置として、東ソー（株）製の測定装置（品番：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）を用いた。下記測定条件で測定した値を、標準ポリスチレン（東ソー（株）製）を用いて換算し、得られた換算値をアクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）とした。
[Weight average molecular weight (Mw) of acrylic polymer]
As a GPC measuring device, a measuring device manufactured by Tosoh Corporation (product number: HLC-8220GPC) was used. Values measured under the following measurement conditions were converted using standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation), and the obtained converted values were taken as the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer.
（測定条件）
・分離カラム：東ソー（株）製、品番：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｈ
・抽出溶媒：テトラヒドロフラン
・流量：０．３５ｍＬ／min
・注入量：１０μＬ／回
・試料濃度：０．２重量％。
(Measurement condition)
・ Separation column: manufactured by Tosoh Corporation, product number: TSKgel Super HZM-H
・Extraction solvent: Tetrahydrofuran ・Flow rate: 0.35 mL/min
• Injection volume: 10 μL/time • Sample concentration: 0.2% by weight.
〔ガラス用粘着シートの保持力〕
この評価方法は、ガラスに貼り付けられたガラス用粘着シートが長期間に亘ってずれ落ちないで同じ場所に留まる（保持力）ことができるかどうかを評価する方法であり、粘着層の凝集力の強さの指標となる方法である。
[Retention force of adhesive sheet for glass]
This evaluation method is a method of evaluating whether the adhesive sheet for glass attached to the glass can stay in the same place (holding power) without slipping down over a long period of time. It is a method that serves as an indicator of the strength of
ガラス用粘着シートを長さ５０ｍｍ×幅２５ｍｍの長方形に裁断することにより、粘着テープ試験片を作製した。当該粘着テープ試験片の剥離紙を剥離し、その粘着層をガラス板（長さ１００ｍｍ×幅３０ｍｍ）に貼り付けた。このとき、図１に示すように、粘着テープ試験片３の長手方向における一部分がガラス板４の下端部分から突出し、かつ、当該粘着テープ試験片３におけるガラス板４に貼り付けられる粘着層１の大きさが長さ２５ｍｍ×幅２５ｍｍとなるようにして、当該粘着テープ試験片３をガラス板４に貼り付けた。次いで、粘着テープ試験片３におけるガラス板４の下端部分から突出している基材２に、幅方向に荷重が均等に加わるようにして質量１ｋｇ（静荷重）の錘５を取り付けた。その後、ガラス板４における粘着テープ試験片３が貼り付けられていない部分を把持して、粘着テープ試験片３の長手方向が鉛直方向になるように当該粘着テープ試験片３を吊るした。つまり、粘着テープ試験片３に対して、鉛直方向に荷重を掛けた。この状態を保ち、８０℃で２４時間放置した後、ガラス板４から粘着テープ試験片３がずれ落ちた距離を測定した。そして、以下の基準に基づき、ガラス用粘着シートの保持力を三段階（「○」優；「△」良；「×」不良）で評価した。
○：粘着テープ試験片がずれ落ちた距離が、０．５ｍｍ未満である。
△：粘着テープ試験片がずれ落ちた距離が、０．５ｍｍ以上、２．５ｍｍ未満である。
×：粘着テープ試験片がずれ落ちた距離が、２．５ｍｍ以上である（または粘着テープ試験片が落下している）。
A pressure-sensitive adhesive tape test piece was prepared by cutting the pressure-sensitive adhesive sheet for glass into a rectangle having a length of 50 mm and a width of 25 mm. The release paper of the adhesive tape test piece was peeled off, and the adhesive layer was attached to a glass plate (length 100 mm×width 30 mm). At this time, as shown in FIG. 1, a portion of the adhesive
Good: The distance over which the adhesive tape test piece slipped was less than 0.5 mm.
Δ: The distance over which the adhesive tape test piece slipped was 0.5 mm or more and less than 2.5 mm.
x: The distance by which the adhesive tape test piece slipped is 2.5 mm or more (or the adhesive tape test piece has fallen).
〔ガラス用粘着シートの定荷重剥離力〕
この評価方法は、ガラスに貼り付けられたガラス用粘着シートがその端部からゆっくりと剥離しないかどうか（粘着シートの端部がガラスから浮き上がらないかどうか）を評価する方法である。
[Constant Load Peel Force of Adhesive Sheet for Glass]
This evaluation method is a method for evaluating whether or not the adhesive sheet for glass attached to the glass slowly peels off from the edge (whether the edge of the adhesive sheet rises from the glass).
ガラス用粘着シートを長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍの長方形に裁断することにより、粘着テープ試験片を作製した。当該粘着テープ試験片の剥離紙を剥離し、その粘着層をガラス板（長さ１００ｍｍ×幅３０ｍｍ）に貼り付けた。このとき、図２に示すように、ガラス板４を水平に保持し、当該ガラス板４の下面に、粘着テープ試験片３の長手方向における一部分が鉛直方向に垂れ下がり、かつ、当該粘着テープ試験片３におけるガラス板４に貼り付けられる粘着層１の大きさが長さ５０ｍｍ×幅２５ｍｍとなるようにして、当該粘着テープ試験片３をガラス板４に貼り付けた。次いで、粘着テープ試験片３における垂れ下がっている基材２に、幅方向に荷重が均等に加わるようにして質量８０ｇ（静荷重）の錘５を取り付けた。つまり、粘着テープ試験片３に対して、鉛直方向に荷重を掛けた。この状態を保ち、２３℃、相対湿度５０％ＲＨ±１０％の条件下で最長２４時間放置したときの、粘着テープ試験片３の状態を確認した。そして、以下の基準に基づき、ガラス用粘着シートの定荷重剥離力を三段階（「○」優；「△」良；「×」不良）で評価した。
○：２４時間放置した時点で、粘着テープ試験片が落下していない。
△：８時間以上、２４時間未満で、粘着テープ試験片が落下した。
×：８時間未満で、粘着テープ試験片が落下した。
A pressure-sensitive adhesive tape test piece was prepared by cutting the pressure-sensitive adhesive sheet for glass into a rectangle having a length of 100 mm and a width of 25 mm. The release paper of the adhesive tape test piece was peeled off, and the adhesive layer was attached to a glass plate (length 100 mm×width 30 mm). At this time, as shown in FIG. 2, the
◯: The adhesive tape test piece did not drop after being left for 24 hours.
Δ: The adhesive tape test piece fell off in 8 hours or more and less than 24 hours.
x: The adhesive tape test piece fell in less than 8 hours.
〔ガラス用粘着シートの初期粘着力〕
この評価方法は、ガラスに貼り付けられた直後のガラス用粘着シートの、引き剥がし角度１８０°での粘着力を評価する方法である。
[Initial Adhesive Strength of Adhesive Sheet for Glass]
This evaluation method is a method for evaluating the adhesive force at a peeling angle of 180° of the pressure-sensitive adhesive sheet for glass immediately after being attached to the glass.
ガラス用粘着シートを長さ５０ｍｍ×幅２５ｍｍの長方形に裁断することにより、粘着テープ試験片を作製した。当該粘着テープ試験片の剥離紙を剥離し、その粘着層にガラス板（長さ１００ｍｍ×幅３０ｍｍ）を載置した。次いで、質量２ｋｇのローラを上記ガラス板上で往復させることにより、当該ガラス板を粘着層に貼り付け、２３℃、相対湿度５０％ＲＨ±１０％の条件下で２０分間静置した。その後、図３に示すように、粘着テープ試験片３をガラス板４から剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／min で剥離したときの剥離強度を測定し、その数値を粘着力とした。そして、以下の基準に基づき、ガラス用粘着シートの初期粘着力を三段階（「○」優；「△」良；「×」不良）で評価した。
○：粘着力が、１０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
△：粘着力が、５Ｎ／２５ｍｍ以上、１０Ｎ／２５ｍｍ未満である。
×：粘着力が、５Ｎ／２５ｍｍ未満である。
A pressure-sensitive adhesive tape test piece was prepared by cutting the pressure-sensitive adhesive sheet for glass into a rectangle having a length of 50 mm and a width of 25 mm. The release paper of the adhesive tape test piece was peeled off, and a glass plate (length 100 mm×width 30 mm) was placed on the adhesive layer. Then, the glass plate was adhered to the adhesive layer by reciprocating a roller having a mass of 2 kg on the glass plate, and allowed to stand for 20 minutes under conditions of 23° C. and a relative humidity of 50% RH±10%. Thereafter, as shown in FIG. 3, the adhesive
○: The adhesive strength is 10 N/25 mm or more.
Δ: The adhesive strength is 5 N/25 mm or more and less than 10 N/25 mm.
x: The adhesive strength is less than 5 N/25 mm.
〔ガラス用粘着シートの経時安定性〕
この評価方法は、ガラス用粘着シートの粘着力が経時変化によって低下するかどうかを評価する方法である。
[Stability over time of pressure-sensitive adhesive sheet for glass]
This evaluation method is a method for evaluating whether or not the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive sheet for glass is reduced over time.
ガラス用粘着シートを長さ５０ｍｍ×幅２５ｍｍの長方形に裁断することにより、粘着テープ試験片を作製した。当該粘着テープ試験片を７０℃で１週間静置した。その後、上述した「ガラス用粘着シートの初期粘着力」の評価方法と同様にして、粘着テープ試験片の粘着層にガラス板を貼り付け、粘着力を測定した。そして、粘着力の保持率（＝（７０℃で１週間静置した後の粘着力／初期粘着力評価時の粘着力）×１００）を算出し、以下の基準に基づき、ガラス用粘着シートの経時安定性を三段階（「○」優；「△」良；「×」不良）で評価した。
○：粘着力の保持率が、９０％以上である。
△：粘着力の保持率が、６０％以上、９０％未満である。
×：粘着力の保持率が、６０％未満である。
A pressure-sensitive adhesive tape test piece was prepared by cutting the pressure-sensitive adhesive sheet for glass into a rectangle having a length of 50 mm and a width of 25 mm. The adhesive tape test piece was allowed to stand at 70° C. for one week. Thereafter, a glass plate was attached to the adhesive layer of the adhesive tape test piece and the adhesive strength was measured in the same manner as the evaluation method for the "initial adhesive strength of the adhesive sheet for glass" described above. Then, the adhesive strength retention rate (= (adhesive strength after standing at 70 ° C. for 1 week / adhesive strength at the time of initial adhesive strength evaluation) x 100) was calculated, and based on the following criteria, the adhesive sheet for glass. The stability over time was evaluated in three stages (“○” excellent; “Δ” good; “×” poor).
Good: Retention rate of adhesive force is 90% or more.
Δ: Adhesive strength retention is 60% or more and less than 90%.
x: Retention rate of adhesive force is less than 60%.
〔実施例１〕
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および攪拌機を備えた反応器内に、酢酸エチル１００重量部、２－エチルヘキシルアクリレート６０．０重量部、ブチルアクリレート３４．７重量部、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン５．０重量部、および２－ヒドロキシエチルアクリレート０．３重量部を入れた後、滴下装置を介して過酸化物系重合開始剤（商品名：ナイパーＢＭＴ－Ｋ４０；日油（株）製）０．１重量部を添加し、窒素ガス雰囲気下にて８０℃で３時間反応（共重合）させた。
[Example 1]
100 parts by weight of ethyl acetate, 60.0 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 34.7 parts by weight of butyl acrylate, N- After adding 5.0 parts by weight of vinyl-2-pyrrolidone and 0.3 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, a peroxide polymerization initiator (trade name: Nyper BMT-K40; NOF Co., Ltd.) was added thereto, and reaction (copolymerization) was carried out at 80° C. for 3 hours in a nitrogen gas atmosphere.
その後、反応器内に、滴下装置を介してアゾ系重合開始剤（商品名：ＡＢＮ－Ｅ；（株）日本ファインケム製）０．３重量部を添加し、窒素ガス雰囲気下にて８０℃でさらに３時間反応（共重合）させた。これにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５．０万のアクリル系ポリマーを含む溶液（固形分：５０．０重量％）を得た。当該アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は－６５℃（計算値）であった。 After that, 0.3 parts by weight of an azo polymerization initiator (trade name: ABN-E; manufactured by Japan Finechem Co., Ltd.) was added into the reactor via a dropping device, and the mixture was heated to 80°C under a nitrogen gas atmosphere. The reaction (copolymerization) was continued for an additional 3 hours. As a result, a solution (solid content: 50.0% by weight) containing an acrylic polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 550,000 was obtained. The glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer was -65°C (calculated value).
そして、得られた溶液（反応混合物）１００重量部に対して、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ－９００７Ｎ；信越化学工業（株）製）０．２５重量部（アクリル系ポリマー１００重量部に対して０．５重量部）、およびイソシアネート系架橋剤（商品名：コロネートＬ－５５Ｅ（有効成分：５５重量％）；東ソー（株）製）０．２重量部（アクリル系ポリマー１００重量部に対して有効成分０．２２重量部）を添加することにより、粘着剤組成物を調製した。 Then, with respect to 100 parts by weight of the obtained solution (reaction mixture), 0.25 parts by weight of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (trade name: KBE-9007N; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (acrylic polymer 100 0.5 parts by weight per part by weight), and 0.2 parts by weight of an isocyanate cross-linking agent (trade name: Coronate L-55E (active ingredient: 55% by weight); manufactured by Tosoh Corporation) (acrylic polymer 100 A pressure-sensitive adhesive composition was prepared by adding 0.22 parts by weight of the active ingredient per part by weight).
次に、上記粘着剤組成物を、剥離紙（商品名：Ｋ－８０ＨＳ；（株）サンエー化研製）にアプリケータを用いて塗布し、９０℃で３分間乾燥させた。これにより、剥離紙上に、厚さ３０μｍの粘着層を形成した。そして、この粘着層上に、基材である厚さ５０μｍのポリ塩化ビニル（オカモト（株）製）を貼り合わせることにより、基材の片面に粘着層が形成されたガラス用粘着シートを作製した。 Next, the pressure-sensitive adhesive composition was applied to release paper (trade name: K-80HS; manufactured by San A Kaken Co., Ltd.) using an applicator and dried at 90° C. for 3 minutes. As a result, an adhesive layer having a thickness of 30 μm was formed on the release paper. Then, a 50 μm-thick polyvinyl chloride substrate (manufactured by Okamoto Co., Ltd.) was laminated on the adhesive layer to prepare an adhesive sheet for glass having an adhesive layer formed on one side of the substrate. .
そして、作製したガラス用粘着シートの粘着特性を評価した。結果を、アクリル系ポリマーの組成および物性等と共に、表１に示す。 Then, the pressure-sensitive adhesive properties of the produced pressure-sensitive adhesive sheet for glass were evaluated. The results are shown in Table 1 together with the composition and physical properties of the acrylic polymer.
〔実施例２，３，比較例１～５〕
実施例１におけるモノマー成分、およびシラン化合物を、表１に記載したモノマー成分、およびシラン化合物等に変更した以外は、実施例１の操作と同様の操作を行うことにより、ガラス用粘着シートを作製した。そして、作製したガラス用粘着シートの粘着特性を評価した。結果を、アクリル系ポリマーの組成および物性等と共に、表１に示す。
[Examples 2 and 3, Comparative Examples 1 to 5]
A pressure-sensitive adhesive sheet for glass was produced by performing the same operations as in Example 1, except that the monomer components and silane compounds in Example 1 were changed to the monomer components, silane compounds, etc. listed in Table 1. bottom. Then, the pressure-sensitive adhesive properties of the produced pressure-sensitive adhesive sheet for glass were evaluated. The results are shown in Table 1 together with the composition and physical properties of the acrylic polymer.
尚、比較例１においては、モノマー成分の反応時にシラン化合物を添加し、ブチルアクリレート等のモノマー成分とシラン化合物とを反応（共重合）させた。反応によって得られた溶液（反応混合物）にはシラン化合物を添加していない。 In Comparative Example 1, a silane compound was added during the reaction of the monomer component, and the monomer component such as butyl acrylate and the silane compound were reacted (copolymerized). No silane compound was added to the solution (reaction mixture) obtained by the reaction.
（結果）
実施例１～３の結果から、本発明に係る粘着剤組成物から形成される粘着層を有するガラス用粘着シートは、ガラスに対する初期粘着力を確保しつつ、長期間に亘ってずれ落ちないで同じ場所に留まる（保持力）こと、定荷重剥離力に優れる（ガラス用粘着シートがその端部からゆっくりと剥離しない）こと、並びに、長期間に亘って初期の粘着力を維持する（経時安定性）ことができることが分かる。
(result)
From the results of Examples 1 to 3, the pressure-sensitive adhesive sheet for glass having the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention ensures the initial adhesive strength to glass and does not slip off over a long period of time. Remains in the same place (holding power), has excellent constant load peeling strength (the adhesive sheet for glass does not peel off slowly from its edge), and maintains initial adhesive strength over a long period of time (stable over time) I know that I can do it.
これに対して、比較例１～３の結果から、（メタ）アクリル系ポリマーとシラン化合物とで構成されていない粘着剤組成物から形成される粘着層を有するガラス用粘着シートは、特に保持力および定荷重剥離力に劣っていることが分かる。また、比較例４および比較例５の結果から、窒素系複素環含有モノマーを含有しないモノマー成分を共重合して得られるアクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物から形成される粘着層を有するガラス用粘着シートは、特に経時安定性に劣っていることが分かる。 On the other hand, from the results of Comparative Examples 1 to 3, the pressure-sensitive adhesive sheet for glass having a pressure-sensitive adhesive layer formed from a pressure-sensitive adhesive composition not composed of a (meth)acrylic polymer and a silane compound has a particularly high holding power. And it can be seen that the constant load peel strength is inferior. Further, from the results of Comparative Examples 4 and 5, it was found that the glass having an adhesive layer formed from an adhesive composition containing an acrylic polymer obtained by copolymerizing a monomer component that does not contain a nitrogen-based heterocyclic ring-containing monomer. It can be seen that the pressure-sensitive adhesive sheet is particularly inferior in stability over time.
本発明に係るガラス用粘着シートは、いわゆるウィンドウフィルムとして例えば住宅等の建造物の窓ガラス、自動車のフロントガラスや窓ガラスの表面に貼り付けられ、例えば、割れたときの飛散防止、防犯対策、遮熱・断熱効果、紫外線遮蔽効果、目隠し効果等の種々の機能をガラスに付与する用途に好適に利用することができる。 The pressure-sensitive adhesive sheet for glass according to the present invention is applied as a so-called window film to the surface of, for example, the window glass of buildings such as houses, the windshield of automobiles, and the surface of window glass. It can be suitably used for the purpose of imparting various functions to glass, such as a heat shielding/insulating effect, an ultraviolet shielding effect, and a blinding effect.
１ 粘着層（粘着剤組成物）
２ 基材
３ 粘着テープ試験片（ガラス用粘着シート）
４ ガラス板
５ 錘
1 Adhesive layer (adhesive composition)
2
4
Claims (10)
上記窒素系複素環含有モノマーは、ビニルラクタム系モノマーである、粘着剤組成物。 (meth)acrylic polymer obtained by copolymerizing a monomer component containing a (meth)acrylate, a crosslinkable monomer containing a hydroxyl group, and a nitrogen-based heterocyclic ring-containing monomer; and a silane compound containing an isocyanate group; Consists of an isocyanate cross-linking agent ,
The pressure-sensitive adhesive composition, wherein the nitrogen-based heterocyclic ring-containing monomer is a vinyl lactam-based monomer .
上記窒素系複素環含有モノマーと酸基を含有する架橋性モノマーとの重量比（窒素系複素環含有モノマー／酸基を含有する架橋性モノマー）は、５以上である、請求項１または２に記載の粘着剤組成物。 The monomer component according to claim 1 or 2 further comprises a crosslinkable monomer containing an acid group,
3. The method according to claim 1 or 2, wherein the weight ratio of the nitrogen-based heterocyclic ring-containing monomer and the cross-linkable monomer containing an acid group (nitrogen-based heterocyclic ring-containing monomer/crosslinkable monomer containing an acid group) is 5 or more. The adhesive composition described.
上記モノマー成分に占める酸基を含有する架橋性モノマーの割合は、０～０．５重量％である、請求項１～３の何れか一項に記載の粘着剤組成物。 The monomer component according to claim 1 or 2 further comprises a crosslinkable monomer containing an acid group,
The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the proportion of the crosslinkable monomer containing an acid group in the monomer component is 0 to 0.5% by weight.
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