JP7248021B2 - liquid crystal compositions, monomer/liquid crystal mixtures, polymer/liquid crystal composites, liquid crystal elements and chiral compounds - Google Patents
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Description
本発明は、キラル成分とアキラル成分を含有する液晶組成物、モノマー／液晶混合物、高分子／液晶複合材料、液晶素子およびキラル化合物に関する。 The present invention relates to liquid crystal compositions, monomer/liquid crystal mixtures, polymer/liquid crystal composites, liquid crystal devices and chiral compounds containing chiral and achiral components.
光散乱型液晶表示用デバイスの実用化に要求される重要な特性である低電圧駆動を可能にする技術として、液晶組成物、キラル化合物および光重合性モノマーで構成されるキラルネマチック液晶組成物を用いた調光層が開示されている（特許文献１～３）。キラルネマチック液晶組成物に含有される光重合性モノマーを重合開始剤の存在下で光重合させることで製造された調光層は、低電圧駆動の液晶デバイスに使用されている。具体的には、外光や視界の遮断、透過を電気的に操作し得る液晶デバイスであり、特に建物の窓やショーウインドウ、室内のパーテーション、車のサンルーフ、リアウインドウなどで外光や視界を遮断・透過するための調光窓に利用されている。
ネマチック液晶材料における等方相（以下「非液晶等方相」ということがある）と同様に、光学的等方性の液晶相の一種であるブルー相においても電気複屈折値（等方性媒体に電界を印加した時に誘起される複屈折値）Δｎ（Ｅ）が電場Ｅの二乗に比例する現象であるカー効果［Δｎ（Ｅ）＝ＫλＥ２（Ｋ：カー係数（カー定数）、λ：波長）］が観測される。また、ブルー相および高分子安定化ブルー相などの光学的等方性の液晶相において電場を印加し、電気複屈折を発現させるモードが開示されている（特許文献４～９、非特許文献１～３）。ブルー相は、このモードの表示素子への応用のみならず、電気複屈折を利用した波長可変フィルター、波面制御素子、液晶レンズ、収差補正素子、開口制御素子、光ヘッド装置などへの応用が提案されている（特許文献７～９）。A chiral nematic liquid crystal composition composed of a liquid crystal composition, a chiral compound, and a photopolymerizable monomer has been developed as a technology that enables low-voltage driving, which is an important characteristic required for the practical use of light-scattering liquid crystal display devices. Light modulating layers using such materials are disclosed (
Similar to the isotropic phase in nematic liquid crystal materials (hereinafter sometimes referred to as “non-liquid crystal isotropic phase”), the blue phase, which is a type of optically isotropic liquid crystal phase, also has an electric birefringence value (isotropic medium Kerr effect [Δn(E)=KλE 2 (K: Kerr coefficient (Ker constant), λ: wavelength)] is observed. Further, a mode in which an electric field is applied in an optically isotropic liquid crystal phase such as a blue phase and a polymer-stabilized blue phase to develop electric birefringence has been disclosed (
キラルネマチック相、または光学的等方相を示す液晶組成物は、キラル成分とアキラル成分を含有する。一般に、キラル化合物のヘリカルツイストパワー（ＨＴＰ）が大きいほど、より少量のキラル化合物の液晶組成物への添加で、液晶の螺旋ピッチを短くできる。そのため、少量のキラル化合物の添加で、目的とする螺旋ピッチを有する液晶組成物を実現することができる。また光学的等方性の液晶組成物に使用する場合には、少量のキラル化合物の添加で、キラルネマチック相、または光学的等方相が発現し、液晶素子として使用した場合に、駆動電圧の低下や、キラル化合物の析出の抑制といった効果が期待できる。上記の液晶組成物において、駆動電圧、応答速度などの液晶素子の特性に寄与しているのがアキラル成分であり、ＨＴＰが大きなキラル化合物を用いることによりアキラル成分の含有率を増やすことが可能となるためである。また、相溶性の良好なキラル化合物は、結果的に液晶組成物の相溶性を向上させることができ、液晶素子として使用した場合に低温を含めた広い温度範囲で駆動させることが可能になる。また液晶組成物を作成する際にも、溶解に必要な時間を大幅に短縮できるために効率的な製造が可能になり、製造コストを低減することができる。 A liquid crystal composition exhibiting a chiral nematic phase or an optically isotropic phase contains a chiral component and an achiral component. In general, the higher the helical twist power (HTP) of the chiral compound, the shorter the helical pitch of the liquid crystal can be added to the liquid crystal composition in a smaller amount of the chiral compound. Therefore, by adding a small amount of chiral compound, a liquid crystal composition having a desired helical pitch can be realized. When used in an optically isotropic liquid crystal composition, a chiral nematic phase or an optically isotropic phase is developed by adding a small amount of a chiral compound, and when used as a liquid crystal element, the driving voltage is reduced. Effects such as reduction and suppression of precipitation of chiral compounds can be expected. In the above liquid crystal composition, it is the achiral component that contributes to the characteristics of the liquid crystal element such as driving voltage and response speed, and it is possible to increase the content of the achiral component by using a chiral compound with a high HTP. It is for the sake of becoming. In addition, a chiral compound with good compatibility can consequently improve the compatibility of the liquid crystal composition, and when used as a liquid crystal element, it can be driven in a wide temperature range including low temperatures. Also, when the liquid crystal composition is prepared, the time required for dissolution can be greatly shortened, enabling efficient production and reducing the production cost.
そこで、本発明の課題は、ヘリカルツイストパワー（ＨＴＰ）が大きく、他の液晶化合物との相溶性が良好であり、耐光性などの信頼性が良好であるキラル成分とアキラル成分で構成され、駆動電圧が低く、高速応答であり、保存安定性が良好である液晶組成物および液晶素子を提供することである。また、外部の光に対して安定であり、外部で長期間使用することが可能な耐光性が優れた液晶組成物および液晶素子を提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to provide a liquid crystal compound composed of a chiral component and an achiral component that have a large helical twist power (HTP), good compatibility with other liquid crystal compounds, and good reliability such as light resistance, and can be driven. An object of the present invention is to provide a liquid crystal composition and a liquid crystal element that require a low voltage, have high-speed response, and have good storage stability. Another object of the present invention is to provide a liquid crystal composition and a liquid crystal element which are stable against external light and have excellent light resistance and which can be used outdoors for a long period of time.
本発明者らは、鋭意研究の結果、キラル成分として９，１０－エタノアントラセン系キラル化合物を使用し、そしてアキラル成分としてフッ素系の液晶化合物を使用した液晶組成物を使用することによって上記課題を解決できることを見出した。具体的には下記の通りである。 As a result of extensive research, the present inventors have solved the above problem by using a liquid crystal composition using a 9,10-ethanoanthracene-based chiral compound as a chiral component and a fluorine-based liquid crystal compound as an achiral component. I found a solution. Specifically, it is as follows.
［１］ キラル成分（Ｋ）として式（Ｋ１）で表されるキラル化合物を少なくとも１つ含有し、アキラル成分（Ｔ）として式（１－Ａ）または（１－Ｂ）で表されるアキラル化合物を少なくとも１つ含有する、液晶組成物。
（式（Ｋ１）において、
Ｒｋ１はそれぞれ独立して、フッ素、塩素、－Ｃ≡Ｎ、炭素数１～１０のアルキル、炭素数２～１０のアルケニルであり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－で置き換えられてもよいが、２つの連続する－ＣＨ２－が－Ｏ－で置き換えられることはなく、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
Ｙｋ１はそれぞれ独立して、単結合、または－（ＣＨ２）ｎ－であり、ｎは１～２０の整数であり；
ｎｋ１、およびｎｋ２はそれぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒｏｄｋ１は、部分構造式（Ｒｏｄ１）であり、
部分構造式（Ｒｏｄ１）において、
Ｒｋ２は水素、フッ素、塩素、－Ｃ≡Ｎ、炭素数１～１０のアルキル、炭素数２～１０のアルケニルであり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－で置き換えられてもよいが、２つの連続する－ＣＨ２－が－Ｏ－で置き換えられることはなく、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
環Ａｋ１、環Ａｋ２、および環Ａｋ３はそれぞれ独立して、１，４－シクロヘキシレン、１，４－フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４－フェニレン、１，３－ジオキサン－２，５－ジイル、テトラヒドロピラン－２，５－ジイル、またはピリミジン－２，５－ジイルであり；
Ｚｋ１、Ｚｋ２、およびＺｋ３はそれぞれ独立して、単結合、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ＝ＣＦ－、または－Ｃ≡Ｃ－であり；
ｍｋ１、およびｍｋ２はそれぞれ独立して、０または１の整数である。
また、下記に示す、環構造に０～４つのＲｋ１が連結した部分構造（Ｘ１）および（Ｘ２）では、環構造を形成する水素のうち、０～４つの水素が、Ｒｋ１で置き換えられていてもよい。）
（式（１－Ａ）および（１－Ｂ）において、
Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル、炭素数１～１０のアルコキシ、または炭素数２～１０のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－で置き換えられてもよいが、２つの連続する－ＣＨ２－が－Ｏ－で置き換えられることはなく、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
環Ａ１１、環Ａ１２、および環Ａ１３はそれぞれ独立して、１，４－シクロヘキシレン、１，４－フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４－フェニレン、１，３－ジオキサン－２,５―ジイル、テトラヒドロピラン－２，５－ジイル、またはピリミジン－２，５－ジイルであり；
Ｚ１１、Ｚ１２、およびＺ１３はそれぞれ独立して、単結合、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、または－Ｃ≡Ｃ－であり；
Ｘ１１はフッ素、塩素、－ＳＦ５、－ＣＨＦ２、－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、－ＣＦ２ＣＨＦ２、－ＣＦ２ＣＦ３、－（ＣＦ２）３－Ｆ、－ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、－ＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、－（ＣＦ２）４－Ｆ、－（ＣＦ２）５－Ｆ、－ＯＣＨＦ２、－ＯＣＦ３、－ＯＣＦ２ＣＨ２Ｆ、－ＯＣＦ２ＣＨＦ２、－ＯＣＨ２ＣＦ３、－ＯＣＦ２ＣＦ３、－Ｏ－（ＣＦ２）３－Ｆ、－ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、－ＯＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、－Ｏ－（ＣＦ２）４－Ｆ、－Ｏ－（ＣＦ２）５－Ｆ、－ＣＨ＝ＣＦ２、－ＣＨ＝ＣＨＣＦ３、または－ＣＨ＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３であり；
Ｌ１１およびＬ１２はそれぞれ独立して、水素またはフッ素であり；
Ｌ１３およびＬ１４はそれぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、または－Ｃ≡Ｎであるが、Ｌ１３およびＬ１４がともに水素であることはなく；
Ｓ１１は水素またはメチルであり；
ｍおよびｎはそれぞれ独立して、０または１である。）[1] An achiral compound containing at least one chiral compound represented by formula (K1) as a chiral component (K) and represented by formula (1-A) or (1-B) as an achiral component (T) A liquid crystal composition containing at least one of
(In formula (K1),
Each R k1 is independently fluorine, chlorine, —C≡N, alkyl having 1 to 10 carbon atoms, or alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, and in this alkyl, at least one —CH 2 — is —O— provided that no two consecutive —CH 2 — are replaced by —O—, and in these groups at least one hydrogen may be replaced by a halogen;
each Y k1 is independently a single bond or -(CH 2 ) n -, where n is an integer from 1 to 20;
nk1 and nk2 are each independently an integer of 0 to 4;
Rod k1 is the partial structural formula (Rod1),
In the partial structural formula (Rod1),
R k2 is hydrogen, fluorine, chlorine, —C≡N, alkyl having 1 to 10 carbon atoms, alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, in which at least one —CH 2 — is replaced with —O—; but no two consecutive —CH 2 — are replaced by —O—, and in these groups at least one hydrogen may be replaced by halogen;
Ring A k1 , Ring A k2 and Ring A k3 are each independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-phenylene in which at least one hydrogen is replaced with fluorine, 1,3 -dioxane-2,5-diyl, tetrahydropyran-2,5-diyl, or pyrimidine-2,5-diyl;
Z k1 , Z k2 and Z k3 are each independently a single bond, -CH 2 CH 2 -, -COO-, -OCO-, -OCH 2 -, -CH 2 O-, -CF 2 O-, -OCF 2 -, -CH=CH-, -CF 2 CF 2 -, -CF=CF-, or -C≡C-;
mk1 and mk2 are each independently an integer of 0 or 1;
In partial structures (X1) and (X2) in which 0 to 4 R k1 are linked to the ring structure shown below, 0 to 4 hydrogens among the hydrogens forming the ring structure are replaced with R k1 may be )
(In formulas (1-A) and (1-B),
R 11 and R 12 are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy having 1 to 10 carbon atoms, or alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, and in the alkyl and alkenyl, at least one - CH 2 — may be replaced by —O—, but two consecutive —CH 2 — may not be replaced by —O—, and in these groups at least one hydrogen may be replaced by halogen. often;
Ring A 11 , ring A 12 and ring A 13 are each independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-phenylene in which at least one hydrogen is replaced with fluorine, 1,3 -dioxane-2,5-diyl, tetrahydropyran-2,5-diyl, or pyrimidine-2,5-diyl;
Z 11 , Z 12 and Z 13 are each independently a single bond, -CH 2 CH 2 -, -COO-, -OCO-, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -CF 2 O-, -OCF 2 -, -CH=CH-, -CF=CF-, or -C≡C-;
X 11 is fluorine, chlorine, -SF 5 , -CHF 2 , -CF 3 , -CF 2 CH 2 F, -CF 2 CHF 2 , -CF 2 CF 3 , -(CF 2 ) 3 -F, -CF 2 CHFCF3 , -CHFCF2CF3 , -( CF2 ) 4 - F, -( CF2 ) 5 -F, -OCHF2 , -OCF3 , -OCF2CH2F , -OCF2CHF2 , -OCH 2 CF 3 , -OCF 2 CF 3 , -O-(CF 2 ) 3 -F, -OCF 2 CHFCF 3 , -OCHFCF 2 CF 3 , -O-(CF 2 ) 4 -F, -O-(CF 2 ) 5 -F, -CH=CF 2 , -CH=CHCF 3 , or -CH=CHCF 2 CF 3 ;
L 11 and L 12 are each independently hydrogen or fluorine;
L 13 and L 14 are each independently hydrogen, fluorine, chlorine, or —C≡N, but not both L 13 and L 14 are hydrogen;
S 11 is hydrogen or methyl;
m and n are each independently 0 or 1; )
［２］ 式（Ｋ１）で表されるキラル化合物が、式（Ｋ１－１）で表されるキラル化合物である、［１］に記載の液晶組成物。
（式（Ｋ１－１）において、
Ｒｋ１はそれぞれ独立して、フッ素、塩素、－Ｃ≡Ｎ、炭素数１～１０のアルキル、または炭素数２～１０のアルケニルであり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－で置き換えられてもよいが、２つの連続する－ＣＨ２－が－Ｏ－で置き換えられることはなく、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
ｎｋ１、およびｎｋ２はそれぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒｏｄｋ１は、部分構造式（Ｒｏｄ１－１）または（Ｒｏｄ１－２）であり、
部分構造式（Ｒｏｄ１－１）および（Ｒｏｄ１－２）において、
Ｒｋ２は水素、フッ素、塩素、－Ｃ≡Ｎ、炭素数１～１０のアルキル、または炭素数２～１０のアルケニルであり、このアルキルにおいて中の少なくとも１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－で置き換えられてもよいが、２つの連続する－ＣＨ２－が－Ｏ－で置き換えられることはなく、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
環Ａｋ１、環Ａｋ２、および環Ａｋ３はそれぞれ独立して、１，４－シクロヘキシレン、１，４－フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４－フェニレン、１，３－ジオキサン－２，５－ジイル、テトラヒドロピラン－２，５－ジイル、またはピリミジン－２，５－ジイルであり；
Ｚｋ２およびＺｋ３はそれぞれ独立して、単結合、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ＝ＣＦ－、または－Ｃ≡Ｃ－であり；
ｍｋ１、およびｍｋ２はそれぞれ独立して、０または１の整数である。
また、下記に示す、環構造にＲｋ１が連結した部分構造（Ｘ１）および（Ｘ２）では、環構造を形成する水素のうち、０～４つの水素が、Ｒｋ１で置き換えられていてもよい。）
(In formula (K1-1),
Each R k1 is independently fluorine, chlorine, —C≡N, alkyl having 1 to 10 carbon atoms, or alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, wherein at least one —CH 2 — is —O may be replaced by -, but no two consecutive -CH 2 - are replaced by -O-, and in these groups at least one hydrogen may be replaced by halogen;
nk1 and nk2 are each independently an integer of 0 to 4;
Rod k1 is a partial structural formula (Rod1-1) or (Rod1-2),
In the partial structural formulas (Rod1-1) and (Rod1-2),
R k2 is hydrogen, fluorine, chlorine, —C≡N, alkyl having 1 to 10 carbon atoms, or alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, in which at least one —CH 2 — is —O—; optionally substituted, but no two consecutive —CH 2 — are replaced by —O—, and in these groups at least one hydrogen may be replaced by halogen;
Ring A k1 , Ring A k2 and Ring A k3 are each independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-phenylene in which at least one hydrogen is replaced with fluorine, 1,3 -dioxane-2,5-diyl, tetrahydropyran-2,5-diyl, or pyrimidine-2,5-diyl;
Z k2 and Z k3 are each independently a single bond, -CH 2 CH 2 -, -COO-, -OCO-, -OCH 2 -, -CH 2 O-, -CF 2 O-, -OCF 2 - , -CH=CH-, -CF 2 CF 2 -, -CF=CF-, or -C≡C-;
mk1 and mk2 are each independently an integer of 0 or 1;
In partial structures (X1) and (X2) in which R k1 is linked to a ring structure shown below, 0 to 4 hydrogens among the hydrogens forming the ring structure may be replaced with R k1 . . )
［３］ 式（Ｋ１－１）において、
Ｒｋ１はそれぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル、または炭素数２～１０のアルケニルであり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－で置き換えられてもよいが、２つの連続する－ＣＨ２－が－Ｏ－で置き換えられることはなく、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
ｎｋ１、およびｎｋ２はそれぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒｏｄｋ１は下記に示される部分構造式（Ｒｏｄ１－１Ａ）～（Ｒｏｄ１－１Ｈ）及び（Ｒｏｄ１－２Ａ）～（Ｒｏｄ１－２Ｈ）のいずれかである、［２］に記載の液晶組成物。
（部分構造式（Ｒｏｄ１－１Ａ）～（Ｒｏｄ１－１Ｈ）及び（Ｒｏｄ１－２Ａ）～（Ｒｏｄ１－２Ｈ）において、
Ｒｋ２は水素、炭素数１～１０のアルキル、または炭素数２～１０のアルケニルであり、このアルキルにおいて中の少なくとも１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－で置き換えられてもよいが、２つの連続する－ＣＨ２－が－Ｏ－で置き換えられることはなく、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
また、下記に示す１，４－フェニレンに（Ｆ）が連結した部分構造（Ｘ３）は、１つまたは２つの水素がフッ素で置き換えられていてもよい１，４－フェニレンを示す。）
Each R k1 is independently alkyl having 1 to 10 carbon atoms or alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, in which at least one —CH 2 — may be replaced with —O—, no two consecutive —CH 2 — are replaced by —O— and in these groups at least one hydrogen may be replaced by halogen;
nk1 and nk2 are each independently an integer of 0 to 4;
The liquid crystal composition according to [2], wherein Rod k1 is any one of partial structural formulas (Rod1-1A) to (Rod1-1H) and (Rod1-2A) to (Rod1-2H) shown below.
(In the partial structural formulas (Rod1-1A) ~ (Rod1-1H) and (Rod1-2A) ~ (Rod1-2H),
R k2 is hydrogen, alkyl having 1 to 10 carbon atoms, or alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, in which at least one —CH 2 — may be replaced with —O—; consecutive —CH 2 — are not replaced by —O— and in these groups at least one hydrogen may be replaced by halogen;
Further, the partial structure (X3) in which (F) is linked to 1,4-phenylene shown below represents 1,4-phenylene in which one or two hydrogen atoms may be replaced with fluorine. )
［４］ 式（１－Ａ）で表されるアキラル化合物が、式（１－Ａ－０１）～（１－Ａ－２２）で表されるいずれかのアキラル化合物である、［１］～［３］のいずれかに記載の液晶組成物。
式（１－Ａ－０１）～式（１－Ａ－２２）において、
Ｒ１１は独立して、炭素数１から１０のアルキルまたは炭素数２から１０のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－で置き換えられてもよいが、２つの連続する－ＣＨ２－が－Ｏ－で置き換えられることはなく；
環Ａ１１および環Ａ１２は独立して、１，４－シクロヘキシレン、またはテトラヒドロピラン－２，５－ジイル、またはピリミジン－２，５－ジイルであり；
Ｘ１１は独立して、フッ素、塩素、－ＣＦ３、または－ＯＣＦ３であり；
（Ｆ）は、水素またはフッ素である。[4] wherein the achiral compound represented by formula (1-A) is any one of formulas (1-A-01) to (1-A-22), [1] to [ 3] The liquid crystal composition according to any one of the above.
In formulas (1-A-01) to (1-A-22),
R 11 is independently alkyl having 1 to 10 carbon atoms or alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, and in the alkyl and alkenyl, at least one —CH 2 — may be replaced with —O—, without two consecutive —CH 2 — being replaced by —O—;
Ring A 11 and Ring A 12 are independently 1,4-cyclohexylene, or tetrahydropyran-2,5-diyl, or pyrimidine-2,5-diyl;
X 11 is independently fluorine, chlorine, —CF 3 , or —OCF 3 ;
(F) is hydrogen or fluorine.
［５］ 式（１－Ｂ）で表されるアキラル化合物が、式（１－Ｂ－０１）～（１－Ｂ－２２）で表されるいずれかのアキラル化合物である、［１］～［３］のいずれかに記載の液晶組成物。
式（１－Ｂ－０１）～式（１－Ｂ－２２）において、
Ｒ１１およびＲ１２は独立して、炭素数１から１０のアルキルまたは炭素数２から１０のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－で置き換えられてもよいが、２つの連続する－ＣＨ２－が－Ｏ－で置き換えられることはなく；
環Ａ１１および環Ａ１２は独立して、１，４－シクロヘキシレン、またはテトラヒドロピラン－２，５－ジイル、またはピリミジン－２，５－ジイルであり；
（Ｆ）は、水素またはフッ素である。[5] wherein the achiral compound represented by formula (1-B) is any one of formulas (1-B-01) to (1-B-22), [1] to [ 3] The liquid crystal composition according to any one of the above.
In formulas (1-B-01) to (1-B-22),
R 11 and R 12 are independently alkyl having 1 to 10 carbon atoms or alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, and in the alkyl and alkenyl, at least one —CH 2 — may be replaced with —O—. good, but without replacing two consecutive —CH 2 — with —O—;
Ring A 11 and Ring A 12 are independently 1,4-cyclohexylene, or tetrahydropyran-2,5-diyl, or pyrimidine-2,5-diyl;
(F) is hydrogen or fluorine.
［６］ 液晶組成物におけるキラル成分（Ｋ）の含有量が、０．１～３０重量％である［１］～［５］のいずれかに記載の液晶組成物。 [6] The liquid crystal composition according to any one of [1] to [5], wherein the content of the chiral component (K) in the liquid crystal composition is 0.1 to 30% by weight.
［７］ アキラル成分（Ｔ）における、式（１－Ａ）または（１－Ｂ）で表される化合物の含有量が５０～１００重量％である、［１］～［６］のいずれかに記載の液晶組成物。 [7] Any one of [1] to [6], wherein the content of the compound represented by formula (1-A) or (1-B) in the achiral component (T) is 50 to 100% by weight The described liquid crystal composition.
［８］ アキラル成分（Ｔ）における、式（１－Ａ）で表される化合物の含有量が５０～１００重量％であり、光学的等方性の液晶相を示す、［１］～［６］のいずれかに記載の液晶組成物。 [8] [1] to [6], wherein the content of the compound represented by formula (1-A) in the achiral component (T) is 50 to 100% by weight and exhibits an optically isotropic liquid crystal phase; ] The liquid crystal composition according to any one of the above.
［９］ キラル成分（Ｋ）に、さらに式（Ｋ２）～（Ｋ８）で表されるキラル化合物を少なくとも１つ含有する、［１］～［８］のいずれかに記載の液晶組成物。
（式（Ｋ２）～（Ｋ８）中、ＲＫはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、－Ｃ≡Ｎ、－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、－Ｎ＝Ｃ＝Ｓまたは炭素数１～２０のアルキルであり、このアルキル中の少なくとも１つの－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－または－Ｃ≡Ｃ－で置き換えられてもよい、このアルキル中の少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
ＡＫはそれぞれ独立して、芳香族性の６～８員環、非芳香族性の３～８員環、または炭素数９～２０の縮合環であり、これらの環中の少なくとも１つの水素はハロゲン、炭素数１～３のアルキルまたはハロアルキルで置き換えられてもよく、環の－ＣＨ２－は－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＨ－で置き換えられてもよく、－ＣＨ＝は－Ｎ＝で置き換えられてもよく；
ＹＫはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～３のアルキル、炭素数１～３のハロアルキル、芳香族性の６～８員環、非芳香族性の３～８員環、または、炭素数９～２０の縮合環であり、これらの環の少なくとも１つの水素がハロゲン、炭素数１～３のアルキルまたはハロアルキルで置き換えられてもよく、－ＣＨ２－は－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＨ－で置き換えられてもよく、－ＣＨ＝は－Ｎ＝で置き換えられてもよく；
ＺＫはそれぞれ独立して単結合、または炭素数１～８のアルキレンであるが、少なくとも１つの－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＳＯ－、－ＯＣＳ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－Ｎ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－または－Ｃ≡Ｃ－で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
ＸＫはそれぞれ独立して、単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、または－ＣＨ２ＣＨ２－であり；
ｍＫはそれぞれ独立して、１～４の整数である。）[9] The liquid crystal composition according to any one of [1] to [8], which further contains at least one chiral compound represented by formulas (K2) to (K8) in addition to the chiral component (K).
(In formulas (K2) to (K8), R K is each independently hydrogen, halogen, —C≡N, —N═C═O, —N═C═S, or alkyl having 1 to 20 carbon atoms. and at least one —CH 2 — in the alkyl is replaced with —O—, —S—, —COO—, —OCO—, —CH═CH—, —CF═CF— or —C≡C— at least one hydrogen in the alkyl may be replaced with a halogen;
Each A K is independently an aromatic 6- to 8-membered ring, a non-aromatic 3- to 8-membered ring, or a condensed ring having 9 to 20 carbon atoms, and at least one hydrogen in these rings may be replaced by halogen, alkyl having 1 to 3 carbon atoms or haloalkyl, -CH 2 - in the ring may be replaced by -O-, -S- or -NH-, and -CH= is -N = may be replaced;
Y K each independently represents hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 3 carbon atoms, haloalkyl having 1 to 3 carbon atoms, aromatic 6- to 8-membered ring, non-aromatic 3- to 8-membered ring, or , is a condensed ring having 9 to 20 carbon atoms, at least one hydrogen of these rings may be replaced by halogen, alkyl having 1 to 3 carbon atoms or haloalkyl, and —CH 2 — is —O—, —S optionally replaced by - or -NH- and -CH= optionally replaced by -N=;
Each Z K is independently a single bond or an alkylene having 1 to 8 carbon atoms, and at least one —CH 2 — is —O—, —S—, —COO—, —OCO—, —CSO— , -OCS-, -N=N-, -CH=N-, -N=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- or -C≡C-, and at least one hydrogen may be replaced by halogen;
each X K is independently a single bond, -COO-, -OCO- , -CH 2 O-, -OCH 2 -, -CF 2 O-, -OCF 2 -, or -CH 2 CH 2 -; ;
Each mK is independently an integer of 1-4. )
［１０］ ［１］～［９］のいずれかに記載の液晶組成物と、重合性モノマーとを含む、モノマー／液晶混合物。 [10] A monomer/liquid crystal mixture containing the liquid crystal composition according to any one of [1] to [9] and a polymerizable monomer.
［１１］ －２０℃～７０℃において、少なくとも１℃以上の温度範囲でキラルネマチック相を示し、この温度範囲の少なくとも一部において螺旋ピッチが７００ｎｍ以下である、［１０］に記載のモノマー／液晶混合物。 [11] The monomer/liquid crystal according to [10], which exhibits a chiral nematic phase in a temperature range of at least 1°C at -20°C to 70°C, and has a helical pitch of 700 nm or less in at least part of this temperature range. blend.
［１２］ 液晶組成物が光学的等方性の液晶相を有する液晶組成物である、［１０］に記載のモノマー／液晶混合物。 [12] The monomer/liquid crystal mixture of [10], wherein the liquid crystal composition has an optically isotropic liquid crystal phase.
［１３］ 重合性モノマーの含有量が、モノマー／液晶混合物の全量に対して０．１～５０重量％の範囲である、［１０］～［１２］のいずれかに記載のモノマー／液晶混合物。 [13] The monomer/liquid crystal mixture according to any one of [10] to [12], wherein the content of the polymerizable monomer is in the range of 0.1 to 50% by weight with respect to the total amount of the monomer/liquid crystal mixture.
［１４］ ［１０］に記載のモノマー／液晶混合物を非液晶等方相または光学的等方性の液晶相で重合させることで得られる、光学的等方性の液晶相で駆動される液晶素子に用いられる、高分子／液晶複合材料。 [14] A liquid crystal device driven by an optically isotropic liquid crystal phase obtained by polymerizing the monomer/liquid crystal mixture according to [10] in a non-liquid crystal isotropic phase or an optically isotropic liquid crystal phase A polymer/liquid crystal composite material used for
［１５］ ［１０］に記載のモノマー／液晶混合物を重合させることで得られる、キラルネマチック相で駆動する光散乱型の液晶素子に用いられる、高分子／液晶複合材料。 [15] A polymer/liquid crystal composite material obtained by polymerizing the monomer/liquid crystal mixture described in [10] and used for a light-scattering liquid crystal device driven by a chiral nematic phase.
［１６］ 電極を有する一対の基板と、該一対の基板の間に挟持される調光層と、該調光層に対して前記電極を介して電界を印加するための電界印加手段とを備える液晶素子であって、
前記一対の基板の少なくとも一方は透明であり、前記調光層が［１４］または［１５］に記載の高分子／液晶複合材料から構成される、液晶素子。[16] Provided with a pair of substrates having electrodes, a light control layer sandwiched between the pair of substrates, and an electric field applying means for applying an electric field to the light control layer via the electrodes. A liquid crystal element,
A liquid crystal device, wherein at least one of the pair of substrates is transparent, and the light control layer is composed of the polymer/liquid crystal composite material according to [14] or [15].
［１７］ 前記高分子／液晶複合材料がキラルネマチック相を示し、光散乱型の液晶素子を構成する、［１６］に記載の液晶素子。 [17] The liquid crystal device according to [16], wherein the polymer/liquid crystal composite material exhibits a chiral nematic phase and constitutes a light scattering liquid crystal device.
［１８］ 高分子／液晶複合材料における、高分子の含有量が、０．１～５０重量％の範囲である、［１６］または［１７］に記載の液晶素子。 [18] The liquid crystal device according to [16] or [17], wherein the content of the polymer in the polymer/liquid crystal composite material is in the range of 0.1 to 50% by weight.
［１９］ 下記式（Ｋ１０１）、（Ｋ１０２）、または（Ｋ１０３）で表されるキラル化合物。
本明細書中、「液晶化合物」は、ネマチック相、スメクチック相などの液晶相を有する化合物および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。液晶化合物、液晶組成物、液晶表示素子をそれぞれ化合物、組成物、素子と略すことがある。 As used herein, the term "liquid crystal compound" is a general term for compounds having a liquid crystal phase such as a nematic phase or a smectic phase, and compounds having no liquid crystal phase but useful as components of liquid crystal compositions. A liquid crystal compound, a liquid crystal composition, and a liquid crystal display element are sometimes abbreviated as a compound, a composition, and an element, respectively.
本明細書中、「液晶素子」は液晶表示パネルおよび液晶表示モジュールの総称である。ネマチック相の上限温度はネマチック相－等方相の相転移温度であり、そして単に透明点または上限温度と略すことがある。ネマチック相の下限温度を単に下限温度と略すことがある。 In this specification, "liquid crystal element" is a general term for liquid crystal display panels and liquid crystal display modules. The upper temperature limit of the nematic phase is the nematic-to-isotropic phase transition temperature and is sometimes abbreviated simply as the clearing point or upper temperature limit. The lower limit temperature of the nematic phase is sometimes simply abbreviated as the lower limit temperature.
本明細書中、式（１）で表わされる化合物を化合物（１）と略すことがある。この略記は式（２）などで表される化合物にも適用することがある。化学式において、六角形で囲んだＡ１１、Ａ１２などの記号はそれぞれ環構造Ａ１１、環構造Ａ１２などに対応する。
これらは、「環Ａ１１」、「環Ａ１２」と略すことがある。「環構造」とは、環状の基を言い、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキセン環、ビシクロオクタン環またはシクロヘキサン環などを含む。ここで、ナフタレン環のような縮合多環炭化水素やビシクロオクタン環のような橋かけ環炭化水素などの複数の環を含む環構造も、環構造としては１つと数える。
環Ａｋ１、Ｙｋ１など複数の同じ記号を同一の式または異なった式に記載したが、これらはそれぞれが同一であってもよいし、または異なってもよい。
化学式における波線は、結合箇所を示す。In this specification, the compound represented by formula (1) may be abbreviated as compound (1). This abbreviation may also apply to compounds represented by formula (2) and the like. In the chemical formulas, symbols such as A 11 and A 12 surrounded by hexagons correspond to ring structures A 11 and A 12 , respectively.
These are sometimes abbreviated as "Ring A 11 " and "Ring A 12 ". "Ring structure" refers to a cyclic group, including benzene ring, naphthalene ring, cyclohexene ring, bicyclooctane ring, cyclohexane ring and the like. Here, a ring structure containing a plurality of rings, such as a condensed polycyclic hydrocarbon such as a naphthalene ring and a bridged ring hydrocarbon such as a bicyclooctane ring, is counted as one ring structure.
A plurality of the same symbols such as rings A k1 and Y k1 are described in the same formula or different formulas, but these may be the same or different.
A wavy line in a chemical formula indicates a bonding site.
「少なくとも１つの」は、位置だけでなく個数についても限定されないことを示すが、個数が０である場合を含まない。少なくとも１つのＡがＢ、ＣまたはＤで置き換えられてもよいという表現は、少なくとも１つのＡがＢで置き換えられる場合、少なくとも１つのＡがＣで置き換えられる場合および少なくとも１つのＡがＤで置き換えられる場合に加えて、複数のＡがＢ～Ｄの少なくとも２つで置き換えられる場合をも含むことを意味する。
例えば、少なくとも１つの－ＣＨ２－が－Ｏ－または－ＣＨ＝ＣＨ－で置き換えられてもよいアルキルには、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルケニル、アルケニルオキシアルキルなどが含まれる。なお、本発明においては、連続する２つの－ＣＨ２－が－Ｏ－で置き換えられて、－Ｏ－Ｏ－のようになることは好ましくない。そして、アルキルにおける末端の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置き換えられることも好ましくない。
また、本明細書中、特に言及しない限り、「％」は「重量％」を意味する。"At least one" indicates that there is no limitation in number as well as position, but does not include zero number. The expression that at least one A may be replaced by B, C or D means if at least one A is replaced by B, if at least one A is replaced by C and if at least one A is replaced by D In addition to the case where multiple A's are replaced by at least two of BD's.
For example, alkyl in which at least one -CH 2 - may be replaced with -O- or -CH=CH- includes alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkoxyalkenyl, alkenyloxyalkyl and the like. In the present invention, it is not preferable that two consecutive —CH 2 — are replaced with —O— to form —O—O—. It is also not preferred that the terminal —CH 2 — in alkyl is replaced with —O—.
Also, in this specification, "%" means "% by weight" unless otherwise specified.
本発明の実施形態に係る、キラル成分とアキラル成分を含有する液晶組成物は、耐光性が良好であるため液晶素子用として好適に用いられる。本発明の実施形態に係るキラル化合物はＨＴＰが大きく、アキラル成分に対する相溶性が高いので、０．５μｍ以下のピッチの調整が可能である。また、低温を含めた広い温度範囲で液晶相を示すことができる。
さらに効果的な光散乱性が得られるので、この液晶組成物を使用した液晶素子は、低電圧駆動であり、電圧の印加時と無印加時における光散乱の変化が大きいため、高いコントラストを示す液晶デバイスに適用することができる。
本発明の実施形態に係る液晶組成物の性能をより良く引き出すためには、キラルネマチック液晶又はコレステリック液晶を併用することが好ましい。本発明の実施形態に係る液晶組成物には、上記式（Ｋ１）で表されるキラル化合物に加え、通常この技術分野で液晶材料と認識される材料、および式（Ｋ１）で表されるキラル化合物以外のキラル化合物等をさらに適宜添加して用いてもよい。A liquid crystal composition containing a chiral component and an achiral component according to an embodiment of the present invention has good light resistance, and is thus suitably used for a liquid crystal element. Since the chiral compound according to the embodiment of the present invention has a large HTP and high compatibility with the achiral component, it is possible to adjust the pitch to 0.5 μm or less. In addition, it can exhibit a liquid crystal phase over a wide temperature range including low temperatures.
Furthermore, since a more effective light scattering property can be obtained, a liquid crystal element using this liquid crystal composition can be driven at a low voltage, and exhibits a high contrast due to a large change in light scattering between when a voltage is applied and when no voltage is applied. It can be applied to liquid crystal devices.
In order to bring out the performance of the liquid crystal composition according to the embodiment of the present invention, it is preferable to use a chiral nematic liquid crystal or a cholesteric liquid crystal together. In addition to the chiral compound represented by the formula (K1), the liquid crystal composition according to the embodiment of the present invention includes a material generally recognized as a liquid crystal material in this technical field, and a chiral compound represented by the formula (K1). A chiral compound or the like other than the compound may be added as appropriate.
また、光学的等方性の液晶組成物を短時間で効率的に調製することができる。本発明の実施形態に係る、液晶組成物、光学的等方性の液晶相を示す液晶組成物および高分子／液晶複合材料は、比較的大きなカー係数を発現する。すなわち、比較的低い駆動電圧を示す。本発明の実施形態に係る光学的等方性を示す液晶組成物および高分子／液晶複合材料は、応答速度が速い。
本発明の実施形態に係る光学的等方性の液晶相を示す液晶組成物および高分子／液晶複合材料は、広い温度範囲に使用できる。そして、本発明の実施形態に係る光学的等方性の液晶相を示す液晶組成物および高分子／液晶複合材料は、これらの効果に基づいて高速応答用の液晶表示素子等の液晶素子に好適に用いることができる。Also, an optically isotropic liquid crystal composition can be efficiently prepared in a short time. A liquid crystal composition, a liquid crystal composition exhibiting an optically isotropic liquid crystal phase, and a polymer/liquid crystal composite material according to an embodiment of the present invention exhibit a relatively large Kerr coefficient. That is, it exhibits a relatively low drive voltage. The optically isotropic liquid crystal composition and the polymer/liquid crystal composite material according to the embodiment of the present invention have a high response speed.
Liquid crystal compositions and polymer/liquid crystal composite materials exhibiting an optically isotropic liquid crystal phase according to embodiments of the present invention can be used over a wide temperature range. Based on these effects, the liquid crystal composition and polymer/liquid crystal composite material exhibiting an optically isotropic liquid crystal phase according to the embodiments of the present invention are suitable for liquid crystal elements such as liquid crystal display elements for high-speed response. can be used for
１．本発明の液晶組成物
本発明の第１の態様は、キラルネマチック相または光学的等方相で駆動される液晶素子に用いることができる液晶組成物である。
本発明の実施形態に係る液晶組成物は、キラル成分として式（Ｋ１）で表される化合物、そしてアキラル成分とを有する。ここでキラル成分の掌性は問わない。本発明の実施形態に係る液晶組成物は、キラルネマチック相または光学的等方相を示すことが好ましい。
本発明の実施形態に係る液晶組成物に含まれる化合物は、一般的に、公知の方法、例えば必要な成分を高温度下で反応させる方法などにより合成される。
また、本発明の実施形態に係る液晶組成物を構成する化合物の各元素は、同位体元素からなる類縁体でも、その物理特性に大きな差異がない限り使用できる。
本発明の実施形態に係る液晶組成物において、キラル成分（Ｋ）の含有量は、通常、０．１～３０重量％であり、０．１～１０重量％であることが好ましい。1. Liquid Crystal Composition of the Present Invention A first aspect of the present invention is a liquid crystal composition that can be used in a liquid crystal device driven in a chiral nematic phase or an optically isotropic phase.
A liquid crystal composition according to an embodiment of the present invention has a compound represented by formula (K1) as a chiral component and an achiral component. Here, the handedness of the chiral component does not matter. A liquid crystal composition according to an embodiment of the present invention preferably exhibits a chiral nematic phase or an optically isotropic phase.
Compounds contained in the liquid crystal composition according to the embodiment of the present invention are generally synthesized by a known method such as a method of reacting necessary components at high temperature.
Further, each element of the compound constituting the liquid crystal composition according to the embodiment of the present invention can be used as an analogue composed of an isotope element as long as there is no significant difference in physical properties.
In the liquid crystal composition according to the embodiment of the present invention, the content of the chiral component (K) is usually 0.1 to 30% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight.
１．１ キラルネマチック相
本発明の実施形態にかかる液晶組成物はキラルネマチック相を有するものを含む。キラルネマチック相は、ネマチック相を発現する化合物で構成されるアキラル成分に少量のキラル化合物を添加することで得られる。本発明の実施形態で使用する液晶組成物の螺旋ピッチ（以下、単に「ピッチ」ということがある）は、光散乱による不透明性と透明性との間の十分なコントラストを得るために０．３～５μｍであることが好ましい。一般的に、螺旋ピッチが０．３～０．５μｍの範囲では光散乱による透明性が比較的高く、螺旋ピッチが０．６～５μｍの範囲では光散乱による不透明性が比較的高くなる。
調光材への用途として、化合物（Ｋ１）はＨＴＰが大きく、また化合物（１－Ａ）または（１－Ｂ）との相溶性が高いので０．５μｍ以下のピッチの調整が可能である。さらに効果的な光散乱性が得られ、また光に対する安定性が高いので、低電圧駆動で高いコントラストが得られ、かつ耐光性の高い液晶素子を提供することができる。1.1 Chiral Nematic Phase Liquid crystal compositions according to embodiments of the present invention include those having a chiral nematic phase. A chiral nematic phase can be obtained by adding a small amount of a chiral compound to an achiral component composed of a compound that develops a nematic phase. The helical pitch (hereinafter sometimes simply referred to as "pitch") of the liquid crystal composition used in the embodiments of the present invention is 0.3 to obtain a sufficient contrast between opacity and transparency due to light scattering. It is preferably ˜5 μm. Generally, when the helical pitch is in the range of 0.3 to 0.5 μm, the transparency due to light scattering is relatively high, and when the helical pitch is in the range of 0.6 to 5 μm, the opacity due to light scattering is relatively high.
For use as a light modulating material, the compound (K1) has a large HTP and is highly compatible with the compound (1-A) or (1-B), so pitch adjustment of 0.5 μm or less is possible. Furthermore, since effective light scattering properties are obtained and the stability to light is high, it is possible to provide a liquid crystal device which can obtain high contrast when driven at a low voltage and which has high light resistance.
１．２ 光学的等方性の液晶相
本発明の実施形態に係る液晶組成物は光学的等方性の液晶相を有するものを含む。ここで、液晶組成物が光学的等方性を有するとは、巨視的には液晶分子配列は等方的であるため光学的に等方性を示すが、微視的には液晶秩序が存在することをいう。
そして、本明細書において「光学的等方性の液晶相」とは、ゆらぎではなく光学的等方性の液晶相を発現する相を表し、たとえばプレートレット組織を発現する相（狭義のブルー相）はその一例である。
一般的に、ブルー相は３種類に分類され（ブルー相Ｉ、ブルー相ＩＩ、ブルー相ＩＩＩ）、これら３種類のブルー相はすべて光学活性であり、かつ、等方性である。ブルー相Ｉやブルー相ＩＩのブルー相では異なる格子面からのブラッグ反射に起因する２種以上の回折光が観測される。
本発明の実施形態に係る液晶組成物において、光学的等方性の液晶相を発現させるためには、微視的に有する液晶秩序に基づく螺旋ピッチは１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
光学的等方性の液晶相における電気複屈折はピッチが長くなるほど大きくなるので、所望の光学特性（透過率、回折波長など）が満たされる限り、キラル成分の種類と含有量を調整して、ピッチを長く設定することにより、電気複屈折を大きくすることができる。
また、本明細書において、「非液晶等方相」とは一般的に定義される等方相、すなわち、無秩序相であり、局所的な秩序パラメーターがゼロでない領域が生成したとしても、その原因がゆらぎによるものである等方相である。たとえばネマチック相の高温側に発現する等方相は、本明細書では非液晶等方相に該当する。本明細書におけるキラルな液晶化合物についても、同様の定義があてはまるものとする。1.2 Optically isotropic liquid crystal phase Liquid crystal compositions according to embodiments of the present invention include those having an optically isotropic liquid crystal phase. Here, when the liquid crystal composition has optical isotropy, it means that the liquid crystal molecules are arranged macroscopically and therefore optically isotropic, but the liquid crystal order exists microscopically. It means to
In the present specification, the term "optically isotropic liquid crystal phase" refers to a phase exhibiting an optically isotropic liquid crystal phase instead of fluctuations. ) is an example.
Blue phases are generally classified into three types (blue phase I, blue phase II, and blue phase III), and all three blue phases are optically active and isotropic. In blue phases such as blue phase I and blue phase II, two or more types of diffracted light due to Bragg reflection from different lattice planes are observed.
In order to develop an optically isotropic liquid crystal phase in the liquid crystal composition according to the embodiment of the present invention, the helical pitch based on the microscopic liquid crystal order is preferably 1000 nm or less.
Since the electric birefringence in the optically isotropic liquid crystal phase increases as the pitch increases, the type and content of the chiral component can be adjusted as long as the desired optical properties (transmittance, diffraction wavelength, etc.) are satisfied. Electric birefringence can be increased by setting a long pitch.
Further, in the present specification, the “non-liquid crystal isotropic phase” is an isotropic phase generally defined, that is, a disordered phase, and even if a region with a non-zero local order parameter is generated, is an isotropic phase due to fluctuations. For example, an isotropic phase that appears on the high temperature side of the nematic phase corresponds to a non-liquid crystal isotropic phase in this specification. The same definition shall apply also to the chiral liquid crystal compound in this specification.
１．３ キラル成分（Ｋ）
１．３．１ キラル化合物（Ｋ１）の性質
本発明の実施形態に係る液晶組成物に含まれるキラル成分（Ｋ）として、下記式（Ｋ１）で表される化合物を挙げることができる。
式（Ｋ１）において、
Ｒｋ１はそれぞれ独立して、フッ素、塩素、－Ｃ≡Ｎ、炭素数１～１０のアルキル、または炭素数２～１０のアルケニルであり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－で置き換えられてもよいが、２つの連続する－ＣＨ２－が－Ｏ－で置き換えられることはなく、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
好ましい例としては、水素、フッ素、炭素数１～５のアルキル、炭素数２～５のアルケニル、および炭素数１～５のアルコキシである。
Ｙｋ１はそれぞれ独立して、単結合、または－（ＣＨ２）ｎ－であり、ｎは１～２０の整数である。
好ましい例としては、単結合、－ＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２）４－、または－（ＣＨ２）６－、であり、ｎが小さいとＨＴＰが大きくなり、ｎが大きいと相溶性が良くなる傾向がある。
ｎｋ１、およびｎｋ２はそれぞれ独立して、０～４の整数である。
好ましい例としては、０、１、または２であり、ｎｋ１が１または２のときは液晶組成物での相溶性が良くなる傾向がある。
Ｒｏｄｋ１は、部分構造式（Ｒｏｄ１）であり、
部分構造式（Ｒｏｄ１）において、
Ｒｋ２は水素、フッ素、塩素、－Ｃ≡Ｎ、炭素数１～１０のアルキル、または炭素数２～１０のアルケニルであり、このアルキルにおいて中の少なくとも１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－で置き換えられてもよいが、２つの連続する－ＣＨ２－が－Ｏ－で置き換えられることはなく、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
好ましい例としては、炭素数１～６のアルキル、炭素数２～７のアルケニル、または炭素数１～７のアルコキシである。1.3 Chiral Component (K)
1.3.1 Properties of Chiral Compound (K1) As a chiral component (K) contained in the liquid crystal composition according to the embodiment of the present invention, a compound represented by the following formula (K1) can be mentioned.
In formula (K1),
Each R k1 is independently fluorine, chlorine, —C≡N, alkyl having 1 to 10 carbon atoms, or alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, wherein at least one —CH 2 — is —O may be replaced by -, but two consecutive -CH 2 - are not replaced by -O-, and in these groups at least one hydrogen may be replaced by halogen.
Preferred examples are hydrogen, fluorine, alkyl having 1 to 5 carbon atoms, alkenyl having 2 to 5 carbon atoms, and alkoxy having 1 to 5 carbon atoms.
Each Y k1 is independently a single bond or -(CH 2 ) n -, where n is an integer of 1-20.
Preferred examples are a single bond, —CH 2 CH 2 —, —(CH 2 ) 4 —, or —(CH 2 ) 6 —. tends to get better.
nk1 and nk2 are each independently an integer of 0-4.
Preferable examples are 0, 1, or 2, and when nk1 is 1 or 2, the compatibility in the liquid crystal composition tends to be improved.
Rod k1 is the partial structural formula (Rod1),
In the partial structural formula (Rod1),
R k2 is hydrogen, fluorine, chlorine, —C≡N, alkyl having 1 to 10 carbon atoms, or alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, in which at least one —CH 2 — is —O—; They may be substituted, but no two consecutive —CH 2 — are replaced by —O—, and in these groups at least one hydrogen may be replaced by halogen.
Preferred examples are alkyl having 1 to 6 carbon atoms, alkenyl having 2 to 7 carbon atoms, or alkoxy having 1 to 7 carbon atoms.
また部分構造式として好ましい例は、（Ｒｏｄ１－１）または（Ｒｏｄ１－２）であり、（Ｒｏｄ１－１）のときはＨＴＰが高く、（Ｒｏｄ１－２）のときは比較的に液晶組成物での相溶性が良好である。
環Ａｋ１、環Ａｋ２、および環Ａｋ３はそれぞれ独立して、１，４－シクロヘキシレン、１，４－フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４－フェニレン、１，３－ジオキサン－２，５－ジイル、テトラヒドロピラン－２，５－ジイル、またはピリミジン－２，５－ジイルである。
好ましい例としては、１，４－シクロヘキシレン、１，４－フェニレン、１つまたは２つの水素がフッ素で置き換えられた１，４－フェニレン、または１，３－ジオキサン－２，５－ジイルであり、化合物のＨＴＰが大きく、他の液晶組成物での相溶性が良い。A preferred example of the partial structural formula is (Rod1-1) or (Rod1-2). HTP is high when (Rod1-1), and the liquid crystal composition is relatively high when (Rod1-2). have good compatibility.
Ring A k1 , Ring A k2 and Ring A k3 are each independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-phenylene in which at least one hydrogen is replaced with fluorine, 1,3 -dioxane-2,5-diyl, tetrahydropyran-2,5-diyl, or pyrimidine-2,5-diyl.
Preferred examples are 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-phenylene in which one or two hydrogen atoms are replaced with fluorine, or 1,3-dioxane-2,5-diyl. , the HTP of the compound is large, and the compatibility with other liquid crystal compositions is good.
Ｚｋ１、Ｚｋ２、およびＺｋ３はそれぞれ独立して、単結合、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ＝ＣＦ－、または－Ｃ≡Ｃ－であり；
好ましい例としては、単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、炭素数１～１０のアルキレン、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＦ２Ｏ－、または－ＯＣＦ２－である。これらの置換基である場合、ＨＴＰと、液晶組成物での相溶性の両方がバランスよく良好になる。
ｍｋ１、およびｍｋ２はそれぞれ独立して、０または１の整数である。
ｍｋ１＋ｍｋ２が１の化合物は、液晶組成物での相溶性がよい。また、ｍｋ１＋ｍｋ２が２の化合物は、ＨＴＰが大きい傾向がある。Z k1 , Z k2 and Z k3 are each independently a single bond, -CH 2 CH 2 -, -COO-, -OCO-, -OCH 2 -, -CH 2 O-, -CF 2 O-, -OCF 2 -, -CH=CH-, -CF 2 CF 2 -, -CF=CF-, or -C≡C-;
Preferred examples are a single bond, -COO-, -OCO-, alkylene having 1 to 10 carbon atoms, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -CF 2 O-, or -OCF 2 -. In the case of these substituents, both HTP and compatibility in the liquid crystal composition are well balanced.
mk1 and mk2 are each independently an integer of 0 or 1;
A compound in which mk1+mk2 is 1 has good compatibility in a liquid crystal composition. Compounds with mk1+mk2=2 tend to have high HTP.
Ｒｋ１、Ｒｋ２、Ａｋ１、Ｚｋ１、ｎｋ１、またはｎｋ２などの同一の記号が複数ある場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
なお、炭素数１～１０のアルキルは、炭素数１～６のアルキルであることがより好ましい。アルキルの例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、およびドデカニル等を挙げることができる。When there are multiple identical symbols such as R k1 , R k2 , A k1 , Z k1 , nk1, or nk2, they may be the same or different.
The alkyl having 1 to 10 carbon atoms is more preferably alkyl having 1 to 6 carbon atoms. Examples of alkyl include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, dodecanyl, and the like.
式（Ｋ１）で表されるキラル化合物の好ましい例としては、式（Ｋ１－１）で表される化合物であって、Ｒｏｄｋ１が（Ｒｏｄ１－１）であり、式（Ｋ１－１）の中でも、Ｒｏｄｋ１が（Ｒｏｄ１－１Ｃ）、（Ｒｏｄ１－１Ｄ）、（Ｒｏｄ１－１Ｆ）、および（Ｒｏｄ１－１Ｇ）で表される化合物がより好ましい。いずれもＨＴＰが高く、比較的に液晶組成物での相溶性がよい。A preferred example of the chiral compound represented by formula (K1) is a compound represented by formula (K1-1), wherein Rod k1 is (Rod1-1), and among formula (K1-1) , Rod k1 represented by (Rod1-1C), (Rod1-1D), (Rod1-1F) and (Rod1-1G) are more preferred. All of them have high HTP and relatively good compatibility with liquid crystal compositions.
一般的に、本発明の実施形態にかかる液晶組成物におけるキラル成分の含有量は、０．１～２０重量％が好ましく、１～１０重量％が特に好ましい。これらの範囲でキラル成分を含有する液晶組成物は、光学的に等方性の液晶相を有しやすくなる。
本発明の実施形態に係る液晶組成物を用いて、後述する高分子／液晶複合材料を得ることができる。その高分子／液晶複合材料を調光材として使用する場合には、液晶組成物における螺旋ピッチは、光散乱による不透明性と透明性との間の十分なコントラストを得るために、０．３～０．５μｍ、０．６～５μｍの範囲であることが特に好ましい。
また、本発明の実施形態に係る液晶組成物を液晶表示素子に用いる場合は、キラル成分の濃度を調整して、可視域に回折や反射が実質的に認められないことが好ましい。
尚、本発明の実施形態に係る液晶組成物に含有されるキラル成分を構成するキラル化合物は１種でも２種以上でもよい。
尚、２種以上のキラル化合物を用いる場合には、ＨＴＰを相殺しない様に、ねじれ方向が同一であるキラル化合物を用いることが好ましい。螺旋ピッチの温度依存性を調整する目的で、ねじれ方向が逆向きのキラル化合物を組み合わせて用いることもできる。In general, the content of the chiral component in the liquid crystal composition according to the embodiment of the invention is preferably 0.1 to 20% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight. A liquid crystal composition containing a chiral component within these ranges tends to have an optically isotropic liquid crystal phase.
A polymer/liquid crystal composite material, which will be described later, can be obtained using the liquid crystal composition according to the embodiment of the present invention. When the polymer/liquid crystal composite is used as a light modulating material, the helical pitch in the liquid crystal composition should be between 0.3 and 0.3 to obtain sufficient contrast between opacity and transparency due to light scattering. 0.5 μm, particularly preferably in the range from 0.6 to 5 μm.
Moreover, when the liquid crystal composition according to the embodiment of the present invention is used in a liquid crystal display device, it is preferable that the concentration of the chiral component is adjusted so that substantially no diffraction or reflection is observed in the visible region.
The chiral compound constituting the chiral component contained in the liquid crystal composition according to the embodiment of the present invention may be one kind or two or more kinds.
When two or more chiral compounds are used, it is preferable to use chiral compounds having the same twist direction so as not to offset HTP. For the purpose of adjusting the temperature dependence of the helical pitch, a combination of chiral compounds with opposite twist directions can be used.
１．３．２ キラル化合物（Ｋ１）の合成
次に、式（Ｋ１）で表される化合物の合成について説明する。化合物（Ｋ１）は有機合成化学における手法を適切に組み合わせることにより合成できる。出発物に目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、オーガニックシンセシス（Organic Synthesis, John Wiley & Sons, Inc）、オーガニック・リアクションズ（Organic reactions, John Wiley & Sons, Inc）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などに記載されている。
化合物（Ｋ１）を合成する方法は複数あり、本明細書の実施例や書籍を参考にして適宜合成することが可能である。
最初に、共通の中間体である化合物（１５）を生成する方法の一例を、スキームを用いて説明する。1.3.2 Synthesis of Chiral Compound (K1) Next, synthesis of the compound represented by Formula (K1) will be described. Compound (K1) can be synthesized by appropriately combining techniques in synthetic organic chemistry. Methods for introducing desired terminal groups, rings and linking groups to starting materials include Organic Synthesis (John Wiley & Sons, Inc), Organic reactions (John Wiley & Sons, Inc), Comprehensive・It is described in Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press, New Experimental Chemistry Course (Maruzen), etc.
There are a plurality of methods for synthesizing the compound (K1), and it is possible to appropriately synthesize the compound (K1) with reference to the examples and publications of the present specification.
First, an example of a method for producing a common intermediate, compound (15), will be described using a scheme.
（１）アントラセン誘導体（１５）の準備および合成
アントラセン誘導体は、市販されている化合物から一般的な有機合成法によって合成できる。市販されている化合物としては、例えば化合物（ｒｅｆ．００１）および（ｒｅｆ．００２）などがある。
Ｒｋ１がアルキル、アルケニル、アルキニル、またはアルコキシの場合は、例えば化合物（１０１）に適切なリチウム試薬、もしくは金属触媒下でアルキルハライドを作用させてカップリング反応を行うことによって化合物（１０２）を得ることができる。同様に、Ｒｋ１がフッ素の場合はＮ－ベンゼンスルホンイミドなどのフッ素化剤、そしてＲｋ１が－ＣＮの場合はシアン化銅などのシアン化物を化合物（１０１）に作用させることによって、それぞれ、化合物（１０３）、化合物（１０４）を得ることができる。Anthracene derivatives can be synthesized from commercially available compounds by general organic synthesis methods. Commercially available compounds include, for example, compounds (ref.001) and (ref.002).
When R k1 is alkyl, alkenyl, alkynyl, or alkoxy, for example, compound (102) is obtained by subjecting compound (101) to a coupling reaction with an appropriate lithium reagent or an alkyl halide in the presence of a metal catalyst. be able to. Similarly, by reacting compound (101) with a fluorinating agent such as N-benzenesulfonimide when R k1 is fluorine and a cyanide such as copper cyanide when R k1 is —CN, respectively, A compound (103) and a compound (104) can be obtained.
（２）化合物（Ｋ１－１）および（Ｋ１－２）の合成
フマリルクロリド（１１１）は市販されている。また光学活性の乳酸エチル（１１２）は、（Ｓ）体もしくは（Ｒ）体のいずれも市販されている。フマリルクロリド（１１１）をトリエチルアミンなどの塩基とともに光学活性の乳酸エチル（１１２）に作用させて化合物（１１３）を得ることができる。
その後は、化合物（１１３）とアントラセン誘導体（１１４）とのディールズ・アルダー反応を行うことにより立体選択的に化合物（１１４）として、さらに過剰量の塩基を作用させて化合物（１１５）に誘導できる。
化合物（１１５）にジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）およびジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を加え、適切なフェノール誘導体（Ｒｏｄｋ１－ＯＨ）を作用させると本発明の実施形態に係る化合物（Ｋ１－１）が得られる。さらに化合物（Ｋ１－１）にＬＡＨなどの還元剤を作用させると化合物（Ｋ１－２）を得ることができる。Fumaryl chloride (111) is commercially available. Optically active ethyl lactate (112) is commercially available in either (S) form or (R) form. Compound (113) can be obtained by reacting fumaryl chloride (111) with a base such as triethylamine on optically active ethyl lactate (112).
Thereafter, compound (113) and anthracene derivative (114) are stereoselectively converted to compound (114) by a Diels-Alder reaction, which can then be derived into compound (115) by reacting an excess amount of a base.
Compound (K1-1) according to an embodiment of the present invention can be obtained by adding dicyclohexylcarbodiimide (DCC) and dimethylaminopyridine (DMAP) to compound (115) and reacting with a suitable phenol derivative (Rod k1 —OH). . Furthermore, compound (K1-2) can be obtained by reacting compound (K1-1) with a reducing agent such as LAH.
次に結合基Ｚｋ１を生成する方法の一例を、スキームを用いて説明する。このスキームにおいて、ＭＳＧ１またはＭＳＧ２は少なくとも一つの環を有する１価の有機基である。スキームで用いた複数のＭＳＧ１（またはＭＳＧ２）は、同一であってもよいし、または異なってもよい。化合物（１Ａ）から（１Ｋ）は化合物（Ｋ１）に相当する。Next, an example of a method for producing the bonding group Z k1 will be explained using a scheme. In this scheme, MSG 1 or MSG 2 is a monovalent organic group having at least one ring. Multiple MSG 1 (or MSG 2 ) used in the schemes may be the same or different. Compounds (1A) to (1K) correspond to compound (K1).
（Ｉ）単結合の生成
アリールホウ酸（２１）と公知の方法で合成される化合物（２２）とを、炭酸塩水溶液とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような触媒の存在下で反応させて化合物（１Ａ）を合成する。この化合物（１Ａ）は、公知の方法で合成される化合物（２３）にｎ－ブチルリチウムを、次いで塩化亜鉛を反応させ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような触媒の存在下で化合物（２２）を反応させることによっても合成される。(I) Formation of single bond
Aryl boric acid (21) and compound (22) synthesized by a known method are reacted in the presence of an aqueous carbonate solution and a catalyst such as tetrakis(triphenylphosphine)palladium to synthesize compound (1A). This compound (1A) is prepared by reacting compound (23) synthesized by a known method with n-butyllithium and then with zinc chloride to obtain compound (22) in the presence of a catalyst such as dichlorobis(triphenylphosphine)palladium. ) can also be synthesized by reacting
（ＩＩ）－ＣＦ２Ｏ－と－ＯＣＦ２－の生成
化合物（１Ｂ）をローソン試薬のような硫黄化剤で処理して化合物（２６）を得る。化合物（２６）をフッ化水素ピリジン錯体とＮＢＳ（Ｎ－ブロモスクシンイミド）でフッ素化し、－ＣＦ２Ｏ－を有する化合物（１Ｃ）を合成する（M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992，827.を参照）。化合物（１Ｃ）は化合物（２６）を（ジエチルアミノ）サルファートリフルオリド（ＤＡＳＴ）でフッ素化しても合成される（W. H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768.を参照）。この方法によって－ＯＣＦ２－を有する化合物も合成できる。Peer. Kirsch et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1480.に記載の方法によってこれらの結合基を生成させることも可能である。(II) Generation of —CF 2 O— and —OCF 2 —
Compound (1B) is treated with a sulfurizing agent such as Lawesson's reagent to give compound (26). Compound (26) is fluorinated with hydrogen fluoride-pyridine complex and NBS (N-bromosuccinimide) to synthesize compound (1C) having —CF 2 O— (M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992). , 827.). Compound (1C) can also be synthesized by fluorinating compound (26) with (diethylamino)sulfur trifluoride (DAST) (see WH Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768.). Compounds having —OCF 2 — can also be synthesized by this method. Kirsch et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1480. It is also possible to generate these linking groups.
（ＩＩＩ）－ＣＨ＝ＣＨ－の生成
化合物（２２）をｎ－ブチルリチウムで処理した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのホルムアミドと反応させてアルデヒド（２８）を得る。公知の方法で合成されるホスホニウム塩（２７）をカリウムｔ－ブトキシドのような塩基で処理して発生させたリンイリドを、アルデヒド（２８）に反応させて化合物（１Ｄ）を合成する。反応条件によってはシス体が生成するので、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。(III) Formation of -CH=CH-
Compound (22) is treated with n-butyllithium and then reacted with a formamide such as N,N-dimethylformamide (DMF) to give aldehyde (28). A phosphorus ylide generated by treating a phosphonium salt (27) synthesized by a known method with a base such as potassium t-butoxide is reacted with an aldehyde (28) to synthesize a compound (1D). Depending on the reaction conditions, the cis isomer is produced, so the cis isomer is isomerized to the trans isomer by a known method, if necessary.
（ＩＶ）－（ＣＨ２）２－の生成
化合物（１Ｄ）をパラジウム炭素のような触媒の存在下で水素化することにより、化合物（１Ｅ）を合成する。Generation of (IV)-(CH 2 ) 2 -
Compound (1E) is synthesized by hydrogenating compound (1D) in the presence of a catalyst such as palladium on carbon.
（Ｖ）－（ＣＨ２）４－の生成
ホスホニウム塩（２７）の代わりにホスホニウム塩（２９）を用い、項（ＩＩＩ）または項（ＩＶ）の方法に従って－（ＣＨ２）２－および－ＣＨ＝ＣＨ－を有する化合物を得る。これを接触水素化して化合物（１Ｆ）を合成する。Generation of (V)-(CH 2 ) 4 -
Substituting the phosphonium salt (29) for the phosphonium salt (27), the compound having --(CH 2 ) 2 -- and --CH=CH- is obtained according to the method of section (III) or section (IV). This is catalytically hydrogenated to synthesize compound (1F).
（ＶＩ）－Ｃ≡Ｃ－の生成
ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下で、化合物（２３）に２－メチル－３－ブチン－２－オールを反応させたのち、塩基性条件下で脱保護して化合物（３０）を得る。ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下、化合物（３０）を化合物（２２）と反応させて、化合物（１Ｇ）を合成する。(VI) Generation of -C≡C-
Compound (23) is reacted with 2-methyl-3-butyn-2-ol in the presence of a catalyst of dichloropalladium and copper halide, and then deprotected under basic conditions to obtain compound (30). . Compound (1G) is synthesized by reacting compound (30) with compound (22) in the presence of a catalyst of dichloropalladium and copper halide.
（ＶＩＩ）－ＣＦ＝ＣＦ－の生成
化合物（２２）をｎ－ブチルリチウムで処理したあと、テトラフルオロエチレンを反応させて化合物（３１）を得る。化合物（２２）をｎ－ブチルリチウムで処理した後、化合物（３１）と反応させて化合物（１Ｈ）を合成する。(VII) Generation of -CF=CF-
Compound (22) is treated with n-butyllithium and then reacted with tetrafluoroethylene to obtain compound (31). Compound (22) is treated with n-butyllithium and then reacted with compound (31) to synthesize compound (1H).
（ＶＩＩＩ）－ＣＨ２Ｏ－または－ＯＣＨ２－の生成
化合物（２８）を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元して化合物（３２）を得る。これを臭化水素酸などでハロゲン化して化合物（３３）を得る。炭酸カリウムなどの存在下で、化合物（３３）を化合物（２５）と反応させて化合物（１Ｊ）を合成する。(VIII) Formation of —CH 2 O— or —OCH 2 —
Compound (28) is reduced with a reducing agent such as sodium borohydride to give compound (32). This is halogenated with hydrobromic acid or the like to obtain compound (33). Compound (1J) is synthesized by reacting compound (33) with compound (25) in the presence of potassium carbonate or the like.
（ＩＸ）－（ＣＨ２）３Ｏ－または－Ｏ（ＣＨ２）３－の生成
化合物（３２）の代わりに化合物（３４）を用いて、項（ＶＩＩＩ）の方法に従って化合物（１Ｋ）を合成する。Formation of (IX)-(CH 2 ) 3 O- or -O(CH 2 ) 3 -
Using compound (34) instead of compound (32), compound (1K) is synthesized according to the method of section (VIII).
（Ｘ）－（ＣＦ２）２－の生成
J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5414.に記載された方法に従い、ジケトン（－ＣＯＣＯ－）をフッ化水素触媒の存在下、四フッ化硫黄でフッ素化して－（ＣＦ2）2－を有する化合物を得る。Generation of (X)-(CF 2 ) 2 -
J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5414. A diketone (--COCO--) is fluorinated with sulfur tetrafluoride in the presence of a hydrogen fluoride catalyst to give -(CF 2 ) A compound with 2- is obtained.
本発明の実施形態に係る液晶組成物には、キラル成分（Ｋ）として、上記のキラル化合物（Ｋ１）に加え、上記（Ｋ２）～（Ｋ８）で表される化合物のいずれかを少なくとも１つ含んでもよい。 In the liquid crystal composition according to the embodiment of the present invention, at least one of the compounds represented by the above (K2) to (K8) is added as the chiral component (K) in addition to the above chiral compound (K1). may contain.
１．４ アキラル成分
本発明の実施形態に係る液晶組成物を構成するアキラル成分は、少なくとも１つのアキラル化合物から構成され、液晶相を発現する。式（１－Ａ）または（１－Ｂ）で表されるアキラル化合物を少なくとも１つ含有するアキラル成分は、液晶素子として使用される液晶成分として適切である。本発明の実施形態に係る液晶組成物には、上記キラル成分（Ｋ）として、式（Ｋ１）で表されるキラル化合物、および式（１－Ａ）または（１－Ｂ）で表されるアキラル化合物のうち、少なくとも１つのアキラル化合物に加え、通常この技術分野で液晶材料と認識される材料をさらに他の液晶材料として添加して用いてもよい。
なお、本発明の実施形態に係る液晶組成物において、アキラル成分（Ｔ）の含有量は、通常８０～９９．９重量％であり、９０～９９．９重量％であることが好ましい。
本発明の実施形態に係る液晶組成物において、アキラル成分（Ｔ）における、式（１－Ａ）または（１－Ｂ）で表される化合物の含有量は、通常５０～１００重量％であり、９０～１００重量％であることが好ましい。
さらに、本発明の実施形態に係る液晶組成物において、アキラル成分（Ｔ）における、式（１－Ａ）で表される化合物の含有量が５０～１００重量％であり、その場合、光学的等方性の液晶相を示すことができる。1.4 Achiral Component The achiral component constituting the liquid crystal composition according to the embodiment of the present invention is composed of at least one achiral compound and exhibits a liquid crystal phase. An achiral component containing at least one achiral compound represented by formula (1-A) or (1-B) is suitable as a liquid crystal component used as a liquid crystal element. The liquid crystal composition according to the embodiment of the present invention includes, as the chiral component (K), a chiral compound represented by formula (K1) and an achiral compound represented by formula (1-A) or (1-B). Among the compounds, in addition to at least one achiral compound, a material generally recognized as a liquid crystal material in this technical field may be added and used as another liquid crystal material.
In addition, in the liquid crystal composition according to the embodiment of the present invention, the content of the achiral component (T) is usually 80 to 99.9% by weight, preferably 90 to 99.9% by weight.
In the liquid crystal composition according to the embodiment of the present invention, the content of the compound represented by formula (1-A) or (1-B) in the achiral component (T) is usually 50 to 100% by weight, It is preferably 90 to 100% by weight.
Furthermore, in the liquid crystal composition according to the embodiment of the present invention, the content of the compound represented by the formula (1-A) in the achiral component (T) is 50 to 100% by weight, and in that case, optically It can exhibit an anisotropic liquid crystal phase.
１．４．１ 式（１－Ａ）または（１－Ｂ）で表される化合物の構造
上記式（１－Ａ）および（１－Ｂ）において、
Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル、炭素数１～１０のアルコキシ、または炭素数２～１０のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－で置き換えられてもよいが、２つの連続する－ＣＨ２－が－Ｏ－で置き換えられることはなく、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
このようなＲ１１およびＲ１２において、炭素数１～１０のアルキル、または炭素数２～１０のアルケニルが好ましい。より好ましくは炭素数２～８のアルキル、または炭素数２～８のアルケニルである。アルケニルにおける－ＣＨ＝ＣＨ－の好ましい立体配置は、二重結合の位置に依存する。－ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、－ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ５、－ＣＨ＝ＣＨＣ３Ｈ７、－ＣＨ＝ＣＨＣ４Ｈ９、－Ｃ２Ｈ４ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、および－Ｃ２Ｈ４ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ５のような奇数位に二重結合をもつアルケニルにおいてはトランス配置が好ましい。－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ５、および－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣ３Ｈ７のような偶数位に二重結合をもつアルケニルにおいてはシス配置が好ましい。好ましい立体配置を有するアルケニル化合物は、高い上限温度または液晶相の広い温度範囲を有する。Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985, 131, 109およびMol. Cryst. Liq. Cryst., 1985, 131, 327に詳細な説明がある。
環Ａ１１、環Ａ１２、および環Ａ１３はそれぞれ独立して、１，４－シクロヘキシレン、１，４－フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４－フェニレン、１，３－ジオキサン－２,５―ジイル、テトラヒドロピラン－２，５－ジイル、またはピリミジン－２，５－ジイルである。
環Ａ１１、環Ａ１２、および環Ａ１３は、それぞれ独立して、ハロゲンで置換されてもよい１，４－フェニレン、１，３－ジオキサン－２，５－ジイル、テトラヒドロピラン－２，５－ジイル、または１，４－シクロヘキシレンであることが好ましい。
Ｚ１１、Ｚ１２、およびＺ１３はそれぞれ独立して、単結合、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、または－Ｃ≡Ｃ－である。
Ｚ１１、Ｚ１２、およびＺ１３は、単結合、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯＯ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＨ２Ｏ－、または－ＯＣＨ２－が好ましく、これらの中でも、単結合、－ＣＯＯ－または－ＣＦ２Ｏ－が特に好ましい。
また、これらの結合において、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＨ＝ＣＨ－（ＣＨ２）２－、および－（ＣＨ２）２－ＣＨ＝ＣＨ－等のような二重結合を有する結合基では、その立体配置はシスよりもトランスが好ましい。In the above formulas (1-A) and (1-B),
R 11 and R 12 are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy having 1 to 10 carbon atoms, or alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, and in the alkyl and alkenyl, at least one - CH 2 — may be replaced by —O—, but two consecutive —CH 2 — may not be replaced by —O—, and in these groups at least one hydrogen may be replaced by halogen. good.
In such R 11 and R 12 , alkyl having 1 to 10 carbon atoms or alkenyl having 2 to 10 carbon atoms is preferable. It is more preferably alkyl having 2 to 8 carbon atoms or alkenyl having 2 to 8 carbon atoms. The preferred configuration of -CH=CH- in alkenyl depends on the position of the double bond. -CH = CHCH3 , -CH= CHC2H5 , -CH = CHC3H7 , -CH = CHC4H9 , -C2H4CH= CHCH3 , and -C2H4CH= CHC2 The trans configuration is preferred in alkenyls with double bonds in odd positions such as H5 . The cis configuration is preferred in alkenyls with double bonds in even positions such as -CH 2 CH=CHCH 3 , -CH 2 CH=CHC 2 H 5 and -CH 2 CH=CHC 3 H 7 . An alkenyl compound having a preferred configuration has a high upper temperature limit or a wide temperature range of a liquid crystal phase. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985, 131, 109 and Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985, 131, 327.
Ring A 11 , ring A 12 and ring A 13 are each independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-phenylene in which at least one hydrogen is replaced with fluorine, 1,3 -dioxane-2,5-diyl, tetrahydropyran-2,5-diyl, or pyrimidine-2,5-diyl.
Ring A 11 , Ring A 12 and Ring A 13 are each independently optionally substituted with
Z 11 , Z 12 and Z 13 are each independently a single bond, -CH 2 CH 2 -, -COO-, -OCO-, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -CF 2 O-, -OCF 2 -, -CH=CH-, -CF=CF-, or -C≡C-.
Z 11 , Z 12 and Z 13 are a single bond, -CH 2 CH 2 -, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -CF 2 O-, -OCF 2 -, -CH 2 O— or —OCH 2 — are preferred, and among these, a single bond, —COO— or —CF 2 O— is particularly preferred.
Also, in these bonds, double bonds such as -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-(CH 2 ) 2 -, and -(CH 2 ) 2 -CH=CH-, etc. For linking groups having , the configuration is preferably trans rather than cis.
Ｘ１１はフッ素、塩素、－ＳＦ５、－ＣＨＦ２、－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、－ＣＦ２ＣＨＦ２、－ＣＦ２ＣＦ３、－（ＣＦ２）３－Ｆ、－ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、－ＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、－（ＣＦ２）４－Ｆ、－（ＣＦ２）５－Ｆ、－ＯＣＨＦ２、－ＯＣＦ３、－ＯＣＦ２ＣＨ２Ｆ、－ＯＣＦ２ＣＨＦ２、－ＯＣＨ２ＣＦ３、－ＯＣＦ２ＣＦ３、－Ｏ－（ＣＦ２）３－Ｆ、－ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、－ＯＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、－Ｏ－（ＣＦ２）４－Ｆ、－Ｏ－（ＣＦ２）５－Ｆ、－ＣＨ＝ＣＦ２、－ＣＨ＝ＣＨＣＦ３、または－ＣＨ＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３である。
好ましいＸ１１の例は、フッ素、塩素、－Ｃ≡Ｎ、－Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、－ＣＦ３、－ＣＨＦ２、－ＯＣＦ３、および－ＯＣＨＦ２である。最も好ましいＸ１の例は、フッ素、塩素、－Ｃ≡Ｎ、－Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、－ＣＦ３、および－ＯＣＦ３である。
Ｌ１１およびＬ１２はそれぞれ独立して水素またはフッ素であり、Ｌ１３およびＬ１４はそれぞれ独立して水素、フッ素、塩素、または－Ｃ≡Ｎであるが、Ｌ１３およびＬ１４がともに水素であることはない。
これらの中でも、Ｌ1１およびＬ１２のいずれか１つがフッ素であることが好ましく、Ｌ１３およびＬ１４はそれぞれ独立して、水素、フッ素または－Ｃ≡Ｎであることが好ましい。
Ｓ１１は水素またはメチルである。
ｍおよびｎはそれぞれ独立して、０または１である。X 11 is fluorine, chlorine, -SF 5 , -CHF 2 , -CF 3 , -CF 2 CH 2 F, -CF 2 CHF 2 , -CF 2 CF 3 , -(CF 2 ) 3 -F, -CF 2 CHFCF3 , -CHFCF2CF3 , -( CF2 ) 4 - F, -( CF2 ) 5 -F, -OCHF2 , -OCF3 , -OCF2CH2F , -OCF2CHF2 , -OCH 2 CF 3 , -OCF 2 CF 3 , -O-(CF 2 ) 3 -F, -OCF 2 CHFCF 3 , -OCHFCF 2 CF 3 , -O-(CF 2 ) 4 -F, -O-(CF 2 ) 5 -F, -CH=CF 2 , -CH=CHCF 3 , or -CH=CHCF 2 CF 3 .
Examples of preferred X 11 are fluorine, chlorine, -C≡N, -N=C=S, -CF 3 , -CHF 2 , -OCF 3 and -OCHF 2 . Examples of the most preferred X 1 are fluorine, chlorine, -C≡N, -N=C=S, -CF3, and -OCF3 .
L 11 and L 12 are each independently hydrogen or fluorine, L 13 and L 14 are each independently hydrogen, fluorine, chlorine, or —C≡N, but both L 13 and L 14 are hydrogen Never.
Among these, any one of L 11 and L 12 is preferably fluorine, and L 13 and L 14 are each independently preferably hydrogen, fluorine or —C≡N.
S 11 is hydrogen or methyl.
m and n are each independently 0 or 1;
上記式（１－Ａ）で表される化合物として、特に好ましいのは、下記式（１－Ａ－０１）～（１－Ａ－２２）で表される化合物のいずれかである。
上記式（１－Ｂ）で表される化合物として、特に好ましいのは、下記式（１－Ｂ－０１）～（１－Ｂ－２２）で表される化合物のいずれかである。
（式（１－Ａ－０１）～（１－Ａ－２２）、および式（１－Ｂ－０１）～（１－Ｂ－２２）において、Ｒ１１およびＲ１２は水素、炭素数１～８のアルキル、炭素数２～８のアルケニル、または炭素数１～８のアルコキシであり、Ａ１１およびＡ１２は１，４－シクロヘキシレン、１，３－ジオキサン－２，５－ジイル、またはテトラヒドロピラン－２，５－ジイルであり、Ｘ１１はフッ素、塩素、－ＣＦ３、－ＣＨＦ２、－ＣＨ２Ｆ、－ＯＣＦ３、－ＯＣＨＦ２、－ＯＣＨ２Ｆ、－ＣＮ、または－Ｃ＝Ｃ－ＣＦ３であり、（Ｆ）は水素またはフッ素である。）(In formulas (1-A-01) to (1-A-22) and formulas (1-B-01) to (1-B-22), R 11 and R 12 are hydrogen and have 1 to 8 carbon atoms. , alkenyl having 2 to 8 carbon atoms, or alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, and A 11 and A 12 are 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, or tetrahydropyran -2,5-diyl and X 11 is fluorine, chlorine, -CF 3 , -CHF 2 , -CH 2 F, -OCF 3 , -OCHF 2 , -OCH 2 F, -CN, or -C=C —CF3 and (F) is hydrogen or fluorine.)
１．３．２ 式（１－Ａ）および（１－Ｂ）で表されるアキラル化合物の性質
化合物（１－Ａ）は誘電率異方性が正である化合物である。一方で化合物（１－Ｂ）は誘電率異方性が負である化合物である。
化合物（１－Ａ）および（１－Ｂ）における左末端基Ｒ１１、右末端基Ｘ１１およびＲ１２、環Ａ１１～Ａ１３の種類、結合基Ｚ１１～Ｚ１３、末端のフェニレン環上の基およびその置換位置（Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、およびＳ１１）、結合基Ｚ１１～Ｚ１３、ｍおよびｎの組み合わせ等を適切に選択することによって、アキラル成分（Ｔ）の透明点、屈折率異方性、誘電率異方性等の物性を調整することが可能である。
左末端基Ｒ１１、右末端基Ｘ１１およびＲ１２、環Ａ１１～Ａ１３、結合基Ｚ１１～Ｚ１３、Ｌ１１～Ｌ１４、ｍおよびｎの組み合わせの種類等と、化合物（１－Ａ）および（１－Ｂ）の物性との一般的な関係を以下に説明する。1.3.2 Properties of Achiral Compounds Represented by Formulas (1-A) and (1-B) The compound (1-A) has a positive dielectric anisotropy. On the other hand, compound (1-B) is a compound having negative dielectric anisotropy.
Left terminal group R 11 , right terminal groups X 11 and R 12 , types of rings A 11 to A 13, bonding groups Z 11 to Z 13 , terminal phenylene ring in compounds (1-A) and (1-B) and their substitution positions (L 11 , L 12 , L 13 , L 14 and S 11 ), bonding groups Z 11 to Z 13 , combinations of m and n, etc., the achiral component (T ), physical properties such as clearing point, refractive index anisotropy, and dielectric anisotropy can be adjusted.
Left terminal group R 11 , right terminal groups X 11 and R 12 , rings A 11 to A 13 , bonding groups Z 11 to Z 13 , L 11 to L 14 , types of combinations of m and n, etc., and compound (1- The general relationship between A) and (1-B) physical properties is described below.
Ｒ１１またはＲ１２が直鎖であるときは、化合物（１－Ａ）および（１－Ｂ）の液晶相の温度範囲が広く、そして粘度が小さくなる。他方、Ｒ１１またはＲ１２が分岐鎖であるときは、化合物（１－Ａ）および（１－Ｂ）は液晶組成物での相溶性が良い。
Ｒ１１またはＲ１２がアルケニルのときは、粘度が小さくなり、液晶組成物での相溶性が良い。
Ｒ１１またはＲ１２がアルコキシのときは、誘電率異方性が大きくなり、液晶組成物での相溶性が良い。When R 11 or R 12 is a straight chain, the compounds (1-A) and (1-B) have a wide liquid crystal phase temperature range and a low viscosity. On the other hand, when R 11 or R 12 is a branched chain, the compounds (1-A) and (1-B) have good compatibility in the liquid crystal composition.
When R 11 or R 12 is alkenyl, the viscosity is low and the compatibility in the liquid crystal composition is good.
When R 11 or R 12 is alkoxy, dielectric anisotropy is increased and compatibility with the liquid crystal composition is good.
環Ａ１１～Ａ１３に芳香環が多く含まれるほど、化合物（１－Ａ）および（１－Ｂ）の屈折率異方性が大きくなる。環Ａ１１～Ａ１３が、それぞれ少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４－フェニレン、１，３－ジオキサン－２，５－ジイル、テトラヒドロピラン－２，５－ジイル、またはピリミジン－２,５－ジイルであるとき、大きな誘電率異方性の発現に効果があり、１，４－シクロヘキシレン、テトラヒドロピラン－２，５－ジイル環であるとき、化合物（１－Ａ）または（１－Ｂ）の良好な相溶性発現に寄与する。
結合基Ｚ１１、Ｚ１２、およびＺ１３がそれぞれ単結合、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＨ2Ｏ－、－ＯＣＨ2－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－（ＣＨ２）３－Ｏ－、－Ｏ－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）２－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－（ＣＨ２）２－または－（ＣＨ２）４－であるとき、化合物（１－Ａ）または（１－Ｂ）の粘度が小さい。また結合基Ｚ１１、Ｚ１２、およびＺ１３がそれぞれ単結合、－（ＣＨ２）２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－または－ＣＨ＝ＣＨ－であるとき、化合物（１－Ａ）または（１－Ｂ）の粘度がさらに小さくなる。結合基Ｚ１１、Ｚ１２、およびＺ１３がそれぞれ－Ｃ≡Ｃ－のとき、化合物（１－Ａ）または（１－Ｂ）の屈折率異方性が大きい。結合基Ｚ１１、Ｚ１２、およびＺ１３が、それぞれ－ＣＯＯ－または－ＣＦ２Ｏ－であるとき、化合物（１－Ａ）または（１－Ｂ）の誘電率異方性が大きい。Ｚ１１、Ｚ１２、およびＺ１３がそれぞれ、単結合、－（ＣＨ２）２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、または－（ＣＨ２）４－であるとき、化合物（１―Ａ）または（１－Ｂ）は、比較的に化学的に安定であって、劣化が生じにくい。
一般的には屈折率異方性または誘電率異方性が大きい場合、本発明の実施形態に係る液晶素子の駆動電圧が低くなる傾向があり、粘度が低いと応答速度が速くなる。
Ｘ１１がフッ素、塩素、－ＳＦ５、－ＣＨＦ２、－ＣＦ３、－ＣＨ２Ｆ、－ＯＣＦ３、－ＯＣＨＦ２または－ＯＣＨ２Ｆであるとき、化合物（１－Ａ）の誘電率異方性が大きい。Ｘ１１がフッ素または－ＯＣＦ３であるときは、化学的に安定である。
Ｌ１１およびＬ１２がともにフッ素であり、Ｘ１１がフッ素、塩素、－ＳＦ５、－ＣＦ３、－ＣＨＦ２、－ＣＨ２Ｆ、－ＯＣＦ３、－ＯＣＨＦ２、または－ＯＣＨ２Ｆであるとき、化合物（１－Ａ）の誘電率異方性が非常に大きい。また、Ｌ１１がフッ素でありＬ１２が水素であり、Ｘ１１が－ＣＦ３または－ＯＣＦ３であるとき、Ｌ１１およびＬ１２がともにフッ素でありＸ１１が－ＣＦ３または－ＯＣＦ３であるとき、または、Ｌ１１、Ｌ１２およびＸ１１がすべてフッ素であるとき、化合物（１－Ａ）の誘電率異方性が大きく、液晶相の温度範囲が広く、さらに化学的に安定であり劣化を起こしにくい。
またＬ１３およびＬ１４がともにフッ素であり、Ｒ１２がアルコキシであるとき、化合物（１－Ｂ）の誘電率異方性が大きく、液晶相の温度範囲が広い。また、Ｌ１３がフッ素であり、Ｒ１２がアルキルであるとき、化合物（１－Ｂ）の誘電率異方性が大きく、化学的に安定であり劣化を起こしにくい。
ｍ＋ｎが大きいほど、化合物の透明点が高く、ｍ＋ｎが小さいほど化合物（１－Ａ）の融点が低い。The more aromatic rings contained in rings A 11 to A 13 , the greater the refractive index anisotropy of compounds (1-A) and (1-B). 1,4-phenylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, tetrahydropyran-2,5-diyl, or pyrimidine-2 in which at least one hydrogen in each of rings A 11 to A 13 is replaced with fluorine; ,5-diyl is effective in developing a large dielectric anisotropy, and 1,4-cyclohexylene, tetrahydropyran-2,5-diyl ring is compound (1-A) or (1 - Contributes to good compatibility expression of B).
the linking groups Z 11 , Z 12 and Z 13 are each a single bond, -CH 2 CH 2 -, -CH=CH-, -CF 2 O-, -OCF 2 -, -CH 2 O-, -OCH 2 - , -CF=CF-, -( CH2 ) 3- O-, -O-( CH2 ) 3- , -( CH2 ) 2 - CF2O- , -OCF2- ( CH2 ) 2- or When -(CH 2 ) 4 -, the viscosity of compound (1-A) or (1-B) is small. Further, when the bonding groups Z 11 , Z 12 and Z 13 are each a single bond, -(CH 2 ) 2 -, -CF 2 O-, -OCF 2 - or -CH=CH-, the compound (1-A ) or (1-B) is further reduced in viscosity. When the bonding groups Z 11 , Z 12 and Z 13 are each -C≡C-, the compound (1-A) or (1-B) has a large refractive index anisotropy. When the bonding groups Z 11 , Z 12 and Z 13 are -COO- or -CF 2 O- respectively, the compound (1-A) or (1-B) has a large dielectric anisotropy. Z 11 , Z 12 and Z 13 are each a single bond, -(CH 2 ) 2 -, -CH 2 O-, -CF 2 O-, -OCF 2 -, or -(CH 2 ) 4 - In some cases, compound (1-A) or (1-B) is relatively chemically stable and hardly deteriorates.
In general, when the refractive index anisotropy or the dielectric anisotropy is large, the driving voltage of the liquid crystal element according to the embodiment of the present invention tends to be low, and the response speed is high when the viscosity is low.
When X 11 is fluorine, chlorine, -SF 5 , -CHF 2 , -CF 3 , -CH 2 F, -OCF 3 , -OCHF 2 or -OCH 2 F, the dielectric constant difference of compound (1-A) Highly directional. It is chemically stable when X 11 is fluorine or —OCF 3 .
both L 11 and L 12 are fluorine and X 11 is fluorine, chlorine, -SF 5 , -CF 3 , -CHF 2 , -CH 2 F, -OCF 3 , -OCHF 2, or -OCH 2 F , the dielectric anisotropy of the compound (1-A) is very large. Also, when L 11 is fluorine, L 12 is hydrogen, and X 11 is —CF 3 or —OCF 3 , both L 11 and L 12 are fluorine and X 11 is —CF 3 or —OCF 3 or when all of L 11 , L 12 and X 11 are fluorine, the compound (1-A) has a large dielectric anisotropy, a wide liquid crystal phase temperature range, and chemical stability. Not prone to deterioration.
Further, when both L 13 and L 14 are fluorine and R 12 is alkoxy, the dielectric anisotropy of the compound (1-B) is large and the temperature range of the liquid crystal phase is wide. Further, when L 13 is fluorine and R 12 is alkyl, the compound (1-B) has a large dielectric anisotropy, is chemically stable, and hardly deteriorates.
The larger m+n, the higher the clearing point of the compound, and the smaller m+n, the lower the melting point of compound (1-A).
１．３．３ その他のアキラル成分
本発明の実施形態に係る液晶組成物の特性を最適化する目的で、アキラル成分として、以下の式（１－Ｃ）で表される化合物を必要に応じて使用することができる。
上記式（１－Ｃ）において、
Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１～８のアルキル、炭素数２～８のアルケニル、または炭素数１～８のアルコキシであり；
Ｚ１１およびＺ１２はそれぞれ独立して、単結合、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、または－Ｃ≡Ｃ－であり；
環Ａ１１および環Ａ１２はそれぞれ独立して、１，４－シクロヘキシレン、１，４－フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４－フェニレン、１，３－ジオキサン－２,５―ジイル、テトラヒドロピラン－２，５－ジイル、またはピリミジン－２，５－ジイルであり；
ｐは１、２、または３である。In the above formula (1-C),
R 11 and R 12 are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 8 carbon atoms, alkenyl having 2 to 8 carbon atoms, or alkoxy having 1 to 8 carbon atoms;
Z 11 and Z 12 are each independently a single bond, -CH 2 CH 2 -, -COO-, -OCO-, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -CF 2 O-, -OCF 2 - , -CH=CH-, -CF=CF-, or -C≡C-;
Ring A 11 and Ring A 12 are each independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-phenylene in which at least one hydrogen is replaced with fluorine, 1,3-dioxane-2, 5-diyl, tetrahydropyran-2,5-diyl, or pyrimidine-2,5-diyl;
p is 1, 2, or 3;
化合物（１－Ｃ）は誘電率異方性が小さい化合物であり、粘性が低い特徴を示す。化合物（１－Ｃ）の末端基Ｒ１１およびＲ１２、環Ａ１１およびＡ１２、結合基Ｚ１１およびＺ１２の組み合わせの種類等と物性との一般的な関係は、化合物（１－Ａ）および（１－Ｂ）で説明した内容と類似である。
ｐについては、ｐが１のときは透明点が低く、粘性が低い。ｐが２のときは透明点と粘性のバランスがよく、ｐが３のときは透明点が高い。The compound (1-C) is a compound with small dielectric anisotropy and exhibits low viscosity. The general relationship between the type of combination of terminal groups R 11 and R 12 , ring A 11 and A 12 , and bonding groups Z 11 and Z 12 of compound (1-C) and physical properties is shown in Compound (1-A) and (1-B).
As for p, when p is 1, the clearing point is low and the viscosity is low. When p is 2, the clearing point and viscosity are well balanced, and when p is 3, the clearing point is high.
上記式（１－Ｃ）で表される化合物として、特に好ましいのは下記式（１－Ｃ－０１）～（１－Ｃ－１４）で表されるいずれかの化合物である。
式（１－Ｃ－０１）～（１－Ｃ－１４）において、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１～８のアルキル、炭素数２～８のアルケニル、または炭素数１～８のアルコキシであり、Ａ１１およびＡ１２はそれぞれ独立して、１，４－シクロヘキシレン、１，３－ジオキサン－２，５－ジイル、またはテトラヒドロピラン－２，５－ジイルであり、（Ｆ）は水素またはフッ素である。In formulas (1-C-01) to (1-C-14), R 11 and R 12 are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 8 carbon atoms, alkenyl having 2 to 8 carbon atoms, or 1-8 alkoxy, A 11 and A 12 are each independently 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, or tetrahydropyran-2,5-diyl; (F) is hydrogen or fluorine.
２． 液晶組成物と重合性モノマーを含むモノマー／液晶混合物、および高分子／液晶複合材料
本発明の第２の態様は、キラルネマチック相または光学的等方性の液晶相を有する液晶組成物と重合性モノマーを含む混合物である。なお、本明細書において「重合性モノマー」は、マクロモノマーやオリゴマーも含む概念である。
前記の液晶組成物と、重合性モノマーを含むモノマー／液晶混合物を、例えば調光窓などの調光層を有する液晶素子の材料として用いた場合に、より低電圧で駆動でき、より高コントラスト特性を持つ液晶素子が作製できる。後述する液晶素子の調光層の一部となる透明物質の構造を目的に応じて制御するためには、本発明の実施形態に係るモノマー／液晶混合物を用いることが好ましい。
本発明の第３の態様は、高分子／液晶複合材料であり、例えば本発明の第２の態様の液晶組成物と重合性モノマーとを含むモノマー／液晶混合物について重合反応を行うことによって製造できる。本発明の実施形態に係る高分子／液晶複合材料は、キラルネマチック相または光学的等方性の液晶相を有することが好ましい。高分子／液晶複合材料とは、液晶組成物と高分子の化合物の両者を含む複合材料であれば特に限定されないが、高分子の一部または全部が液晶組成物に溶解していない状態で高分子が液晶組成物と相分離している状態であってもよい。2. Monomer/liquid crystal mixture containing liquid crystal composition and polymerizable monomer, and polymer/liquid crystal composite material A second aspect of the present invention is a liquid crystal composition having a chiral nematic phase or an optically isotropic liquid crystal phase and polymerizable It is a mixture containing monomers. In this specification, the term "polymerizable monomer" is a concept including macromonomers and oligomers.
When the liquid crystal composition and a monomer/liquid crystal mixture containing a polymerizable monomer are used as a material for a liquid crystal element having a light control layer such as a light control window, it can be driven at a lower voltage and has higher contrast characteristics. A liquid crystal element having It is preferable to use the monomer/liquid crystal mixture according to the embodiment of the present invention in order to control the structure of the transparent material that will be part of the light control layer of the liquid crystal element described later according to the purpose.
A third aspect of the present invention is a polymer/liquid crystal composite material, which can be produced, for example, by subjecting a monomer/liquid crystal mixture containing the liquid crystal composition of the second aspect of the present invention and a polymerizable monomer to a polymerization reaction. . A polymer/liquid crystal composite material according to an embodiment of the present invention preferably has a chiral nematic phase or an optically isotropic liquid crystal phase. The polymer/liquid crystal composite material is not particularly limited as long as it is a composite material containing both a liquid crystal composition and a polymer compound. The molecules may be in a phase-separated state from the liquid crystal composition.
本発明の実施形態に係る光学的等方性の高分子／液晶複合材料は、光学的等方性の液晶相を広い温度範囲で発現させることが可能である。また低い駆動電圧および極めて速い応答速度を実現できるため、これらの効果に基づいて表示用の液晶素子等に好適に用いることができる。
本発明の好ましい態様に係るキラルネマチック相を示す高分子／液晶複合材料は、キラルネマチック相を広い温度範囲で発現させることが可能である。また電圧印加時と無印加時に、光散乱による不透明性と透明性との間に十分なコントラストを得ることができる。An optically isotropic polymer/liquid crystal composite material according to an embodiment of the present invention can develop an optically isotropic liquid crystal phase in a wide temperature range. In addition, since a low driving voltage and an extremely fast response speed can be realized, it can be suitably used for a liquid crystal element for display and the like based on these effects.
A polymer/liquid crystal composite material exhibiting a chiral nematic phase according to a preferred embodiment of the present invention can exhibit a chiral nematic phase in a wide temperature range. In addition, sufficient contrast can be obtained between opacity and transparency due to light scattering when a voltage is applied and when no voltage is applied.
２．１ 高分子／液晶複合材料を製造する際の重合条件
本発明の高分子／液晶複合材料は、液晶組成物と予め重合されて得られた高分子とを混合しても製造できるが、高分子の材料となる低分子量のモノマー、マクロモノマー、オリゴマー等（以下、まとめて「重合性モノマー」という）と液晶組成物とを混合してから、当該混合物において重合反応を行うことによって、製造されることが好ましい。
本発明の第２の態様の液晶組成物と重合性モノマーとを含む混合物を、本件明細書では、「モノマー／液晶混合物」ともいう。「モノマー／液晶混合物」には必要に応じて、後述する重合開始剤、硬化剤、触媒、安定剤、二色性色素（メロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系、テトラジン系等）、またはフォトクロミック化合物等を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。たとえば、本発明の実施形態に係るモノマー／液晶混合物には必要に応じて、重合開始剤を重合性モノマーの０．１～２０重量部含有してもよい。2.1 Polymerization Conditions for Producing Polymer/Liquid Crystal Composite Material The polymer/liquid crystal composite material of the present invention can be produced by mixing a liquid crystal composition and a pre-polymerized polymer. Low-molecular-weight monomers, macromonomers, oligomers, etc. (hereinafter collectively referred to as "polymerizable monomers"), which are used as polymer materials, are mixed with a liquid crystal composition, and then the mixture is subjected to a polymerization reaction. preferably.
A mixture comprising the liquid crystal composition of the second aspect of the present invention and a polymerizable monomer is also referred to herein as a "monomer/liquid crystal mixture". The "monomer/liquid crystal mixture" may optionally include polymerization initiators, curing agents, catalysts, stabilizers, dichroic dyes (merocyanines, styryls, azos, azomethines, azoxys, quinophthalones, anthraquinone-based, tetrazine-based, etc.), photochromic compounds, etc., may be included as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, a monomer/liquid crystal mixture according to embodiments of the present invention may optionally contain a polymerization initiator in an amount of 0.1 to 20 parts by weight of the polymerizable monomer.
光学的等方性を有する高分子／液晶複合材料を製造する場合には、液晶組成物と重合性モノマーとを含む、モノマー／液晶混合物における重合は、モノマー／液晶混合物を非液晶等方相または光学的等方性の液晶相で行われることが好ましい。すなわち、重合温度は、高分子／液晶複合材料が高透明性と等方性を示す温度であることが好ましい。より好ましくは、重合性モノマーと液晶組成物の混合物が非液晶等方相またはブルー相を発現する温度で、かつ、非液晶等方相または光学的等方性の液晶相で重合を終了する。すなわち、重合後は高分子／液晶複合材料が可視光線より長波長側の光を実質的に散乱せず、かつ光学的に等方性の状態を発現する重合温度にするのが好ましい。
また、本発明の実施形態に係る高分子／液晶複合材料を調光層として使用する場合は、重合反応の際に透明電膜間に電圧を印加した状態で光を照射することもできる。When preparing a polymer/liquid crystal composite with optical isotropy, polymerization in a monomer/liquid crystal mixture comprising a liquid crystal composition and a polymerizable monomer converts the monomer/liquid crystal mixture into a non-liquid crystal isotropic phase or It is preferably carried out in an optically isotropic liquid crystal phase. That is, the polymerization temperature is preferably a temperature at which the polymer/liquid crystal composite exhibits high transparency and isotropy. More preferably, the polymerization is terminated at a temperature at which the mixture of the polymerizable monomer and the liquid crystal composition develops a non-liquid crystal isotropic phase or a blue phase and in a non-liquid crystal isotropic phase or an optically isotropic liquid crystal phase. That is, after polymerization, the polymer/liquid crystal composite material preferably does not scatter light on the longer wavelength side than visible light and exhibits an optically isotropic state at a polymerization temperature.
Further, when the polymer/liquid crystal composite material according to the embodiment of the present invention is used as the light control layer, light can be applied while a voltage is applied between the transparent conductive films during the polymerization reaction.
２．２ 高分子／液晶複合材料を構成する高分子の原料
本発明の実施形態に係る高分子／液晶複合材料を構成する高分子の原料としては、重合性モノマーである、例えば低分子量のモノマー、マクロモノマー、オリゴマーを使用することができる。また、得られる高分子が三次元架橋構造を有するものが好ましく、そのために、高分子の原料として、２つ以上の重合性官能基を有する多官能性モノマーを用いることが好ましい。重合性の官能基は特に限定されないが、アクリル基、メタクリル基、グリシジル基、エポキシ基、オキセタニル基、ビニル基などを挙げることができるが、重合速度の観点からアクリル基およびメタクリル基が好ましい。高分子の原料中、二つ以上の重合性のある官能基を持つモノマーを原料中に１０重量％以上含有させると、本発明の実施形態に係る高分子／液晶複合材料において高度な透明性と等方性を発現しやすくなるので好ましい。
また、好適な複合材料を得るためには、高分子はメソゲン部位を有するものが好ましく、高分子の原料としてメソゲン部位を有するモノマーをその一部に、あるいは全部に用いることができる。2.2 Raw Material of Polymer Constituting Polymer/Liquid Crystal Composite Material As a raw material of polymer constituting the polymer/liquid crystal composite material according to the embodiment of the present invention, a polymerizable monomer such as a low-molecular-weight monomer , macromonomers, oligomers can be used. Moreover, the resulting polymer preferably has a three-dimensional crosslinked structure, and for this reason, it is preferable to use a polyfunctional monomer having two or more polymerizable functional groups as the raw material of the polymer. Although the polymerizable functional group is not particularly limited, examples thereof include acrylic group, methacrylic group, glycidyl group, epoxy group, oxetanyl group, vinyl group, etc. From the viewpoint of polymerization rate, acrylic group and methacrylic group are preferred. When 10% by weight or more of the monomer having two or more polymerizable functional groups is contained in the raw material of the polymer, the polymer/liquid crystal composite material according to the embodiment of the present invention exhibits high transparency and It is preferable because it facilitates isotropy.
Moreover, in order to obtain a suitable composite material, the polymer preferably has a mesogenic site, and a monomer having a mesogenic site can be used as a raw material for the polymer in part or in its entirety.
２．２．１ メソゲン部位を有するモノマー（単反応性、二反応性、および三反応性モノマー）
メソゲン部位を有する単反応性、二反応性または三反応性モノマーは構造上特に制限されないが、例えば下記式（Ｍ１）、（Ｍ２）または（Ｍ３）で表されるいずれかの化合物を挙げることができる。
The monoreactive, direactive, or trireactive monomer having a mesogenic moiety is not particularly limited in terms of structure. can.
式（Ｍ１）～（Ｍ３）において、ＲＭＡは水素、ハロゲン、－ＣＦ３、－ＯＣＦ３、－Ｃ≡Ｎ、または炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数１～２０のアルコキシ、または炭素数２～２０のアルコキシカルボニルである。好ましいＲＭＡは、炭素数１～２０のアルキル、または炭素数１～２０のアルコキシである。
ＲＭＢは、それぞれ独立して、基（Ｍ３－１）～基（Ｍ３－７）の重合性基である。
Each RMB is independently a polymerizable group (M3-1) to (M3-7).
ここで、基（Ｍ３－１）～基（Ｍ３－７）におけるＲｄは、それぞれ独立して水素、ハロゲンまたは炭素数１～５のアルキルであり、これらのアルキルにおいて少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい。好ましいＲｄは、水素、フッ素およびメチルである。
また、基（Ｍ３－２）、基（Ｍ３－３）、基（Ｍ３－４）、基（Ｍ３－７）はラジカル重合で重合するのが好適である。基（Ｍ３－１）、基（Ｍ３－５）、基（Ｍ３－６）はカチオン重合で重合するのが好適である。いずれもリビング重合なので、少量のラジカルあるいはカチオン活性種が反応系内に発生すれば重合は開始する。活性種の発生を加速する目的で重合開始剤を使用できる。活性種の発生には例えば光または熱を使用できる。
ＡＭは、それぞれ独立して芳香族性または非芳香族性の５員環、６員環または炭素数９以上の縮合環であるが、環中の－ＣＨ２－は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、または－ＮＣＨ３－で、環中の－ＣＨ＝は－Ｎ＝で置き換わってもよく、環中の水素原子はハロゲン、および炭素数１～５のアルキル、またはハロゲン化アルキルで置き換わってもよい。
好ましいＡＭの具体例は、１，４－シクロヘキシレン、１，４－フェニレン、１，４－シクロヘキセニレン、２－フルオロ－１，４－フェニレン、２，３－ジフルオロ－１，４－フェニレン、２，５－ジフルオロ－１，４－フェニレン、２，６－ジフルオロ－１，４－フェニレン、２－メチル－１，４－フェニレン、２－トリフルオロメチル－１，４－フェニレン、２，３－ビス（トリフルオロメチル）－１，４－フェニレン、ナフタレン－２，６－ジイル、テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル、フルオレン－２，７－ジイル、９－メチルフルオレン－２，７－ジイル、１，３－ジオキサン－２，５－ジイル、ピリジン－２，５－ジイル、およびピリミジン－２，５－ジイルである。なお、前記１，４－シクロヘキシレンおよび１，３－ジオキサン－２，５－ジイルの立体配置はシスよりもトランスの方が好ましい。
尚、２－フルオロ－１，４－フェニレンは、３－フルオロ－１，４－フェニレンと構造的に同一であるので、後者は例示していない。この規則は、２，５－ジフルオロ－１，４－フェニレンと３，６－ジフルオロ－１，４－フェニレンの関係などにも適用される。
ＹＭは、それぞれ独立して単結合または炭素数１～２０のアルキレンであり、これらのアルキレンにおいて少なくとも１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯＯ－、または－ＯＣＯ－で置き換えられてもよいが、－Ｏ－Ｏ－のように２つの酸素原子が隣接することはない。好ましいＹＭは、単結合、－（ＣＨ２）ｍ２－、－Ｏ（ＣＨ２）ｍ２－、および－（ＣＨ２）ｍ２Ｏ－（前記式中、ｍ２は１～２０の整数である）である。
ＺＭは、それぞれ独立して単結合、－（ＣＨ２）ｍ３－、－Ｏ（ＣＨ２）ｍ３－、－（ＣＨ２）ｍ３Ｏ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｍ３Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＦ２）２－、－（ＣＨ２）２－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－（ＣＨ２）２－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）２－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－Ｃ≡Ｃ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ≡Ｃ－、－ＯＣＦ２－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）２－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、または－ＣＦ２Ｏ－（前記式中、ｍ３は１～２０の整数である）である。
好ましいＺＭは単結合、－（ＣＨ２）ｍ３－、－Ｏ（ＣＨ２）ｍ３－、－（ＣＨ２）ｍ３Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）２－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－（ＣＨ２）２－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＯＣＦ２－、および－ＣＦ２Ｏ－（前記式中、ｍ３は１～２０の整数である）である。
ｍ１はそれぞれ独立して０～２の整数である。ｍ１の合計が１のときは、６員環などの環を２つ有する二環の化合物である。ｍ１の合計が２または３のときは、それぞれ三環と四環の化合物である。またｍ１が複数あるとき、２つ以上のＡＭ、または２つ以上のＺＭは同一であってもよいし、または異なってもよい。ＲＭＢおよびＹＭについても同様である。Here, each R d in groups (M3-1) to (M3-7) is independently hydrogen, halogen or alkyl having 1 to 5 carbon atoms, and at least one hydrogen in these alkyl is halogen. may be replaced. Preferred Rd are hydrogen, fluorine and methyl.
Moreover, the group (M3-2), the group (M3-3), the group (M3-4) and the group (M3-7) are preferably polymerized by radical polymerization. Group (M3-1), group (M3-5) and group (M3-6) are preferably polymerized by cationic polymerization. Since both are living polymerizations, the polymerization starts when a small amount of radical or cationic active species is generated in the reaction system. A polymerization initiator can be used for the purpose of accelerating the generation of active species. For example, light or heat can be used to generate active species.
Each A M is independently an aromatic or non-aromatic 5-membered ring, 6-membered ring or condensed ring having 9 or more carbon atoms, and —CH 2 — in the ring is —O—, —S -, -NH-, or -NCH 3 -, where -CH= in the ring may be replaced by -N=, hydrogen atoms in the ring are halogen, and alkyl having 1 to 5 carbon atoms, or halogenated alkyl may be replaced with
Specific examples of preferred AM are 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene , 2,5-difluoro-1,4-phenylene, 2,6-difluoro-1,4-phenylene, 2-methyl-1,4-phenylene, 2-trifluoromethyl-1,4-phenylene, 2,3 -bis(trifluoromethyl)-1,4-phenylene, naphthalene-2,6-diyl, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, fluorene-2,7-diyl, 9-methylfluorene-2,7-diyl, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, and pyrimidine-2,5-diyl. The steric configuration of 1,4-cyclohexylene and 1,3-dioxane-2,5-diyl is preferably trans rather than cis.
Since 2-fluoro-1,4-phenylene is structurally identical to 3-fluoro-1,4-phenylene, the latter is not illustrated. This rule also applies to the relationship between 2,5-difluoro-1,4-phenylene and 3,6-difluoro-1,4-phenylene.
Each Y M is independently a single bond or an alkylene having 1 to 20 carbon atoms, and in these alkylenes, at least one —CH 2 — is —O—, —S—, —CH═CH—, —C≡ It may be replaced with C-, -COO-, or -OCO-, but two oxygen atoms are not adjacent as in -O-O-. Preferred Y M are a single bond, —(CH 2 ) m2 —, —O(CH 2 ) m2 —, and —(CH 2 ) m2 O— (where m2 is an integer from 1 to 20). be.
Z M is each independently a single bond, -(CH 2 ) m3 -, -O(CH 2 ) m3 -, -(CH 2 ) m3 O-, -O(CH 2 ) m3 O-, -CH= CH-, -C≡C-, -COO-, -OCO-, -(CF 2 ) 2 -, -(CH 2 ) 2 -COO-, -OCO-(CH 2 ) 2 -, -CH=CH- COO-, -OCO-CH=CH-, -C≡C-COO-, -OCO-C≡C-, -CH=CH-(CH 2 ) 2 -, -(CH 2 ) 2 -CH=CH- , -CF=CF-, -C≡C-CH=CH-, -CH=CH-C≡C-, -OCF 2 -(CH 2 ) 2 -, -(CH 2 ) 2 -CF 2 O-, -OCF 2 - or -CF 2 O- (wherein m3 is an integer of 1 to 20).
Preferred Z M is a single bond, -(CH 2 ) m3 -, -O(CH 2 ) m3 -, -(CH 2 ) m3 O-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, - OCO-, -(CH 2 ) 2 -COO-, -OCO-(CH 2 ) 2 -, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -OCF 2 -, and -CF 2 O- (wherein m3 is an integer of 1 to 20).
Each m1 is independently an integer of 0 to 2. When the sum of m1 is 1, it is a bicyclic compound having two rings such as a 6-membered ring. When the sum of m1 is 2 or 3, they are tricyclic and tetracyclic compounds, respectively. When there are multiple m1s, two or more A M or two or more Z M may be the same or different. The same is true for RMB and YM .
式（Ｍ１）～（Ｍ３）で表される化合物は２Ｈ（重水素）、１３Ｃなどの同位体を天然存在比の量よりも多く含んでいても同様の特性を有するので好ましく用いることができる。
化合物（Ｍ１）～（Ｍ３）の更に好ましい例は、下記式（Ｍ１－１）～（Ｍ１－１６）、（Ｍ２－１）～（Ｍ２－１４）、および（Ｍ３－１）～（Ｍ３－３）で表される化合物である。これらの化合物において、ＲＭＡ、ＲＭＢ、ＺＭ、ＡＭ、およびＹＭの意味は、本発明の態様に記載した式（Ｍ１）および式（Ｍ２）のそれらと同一である。The compounds represented by the formulas (M1) to (M3) have similar properties even if they contain isotopes such as 2 H (deuterium) and 13 C in an amount larger than the natural abundance ratio, so they are preferably used. can.
More preferred examples of compounds (M1) to (M3) are the following formulas (M1-1) to (M1-16), (M2-1) to (M2-14), and (M3-1) to (M3- It is a compound represented by 3). In these compounds, the meanings of R MA , R MB , Z M , AM , and Y M are the same as those of formulas (M1) and (M2) described in aspects of the present invention.
化合物（Ｍ１－１）～（Ｍ１－１６）、（Ｍ２－１）～（Ｍ２－１４）、および（Ｍ３－１）～（Ｍ３－３）における下記の部分構造について説明する。部分構造（ａ１）は、少なくとも１つの水素がフッ素またはメチルで置き換えられてもよい１，４－フェニレンを表す。部分構造（ａ２）は、９位の水素がメチルで置き換えられてもよいフルオレンを表す。
下記のメソゲン部位を有さないモノマー、およびメソゲン部位を持つモノマー（Ｍ１）、および（Ｍ２）以外の重合性化合物を必要に応じて使用することができる。The following partial structures of compounds (M1-1) to (M1-16), (M2-1) to (M2-14), and (M3-1) to (M3-3) are explained. Partial structure (a1) represents 1,4-phenylene in which at least one hydrogen may be replaced by fluorine or methyl. Partial structure (a2) represents fluorene in which hydrogen at position 9 may be replaced with methyl.
Polymerizable compounds other than the following monomers having no mesogenic site and monomers (M1) and (M2) having a mesogenic site can be used as necessary.
２．２．２ メソゲン部位を有さない重合性のある官能基を持つモノマー
メソゲン部位を有さない重合性のある官能基を持つモノマーとして、例えば、炭素数１～３０の直鎖あるいは分岐アクリレート、炭素数１～３０の直鎖あるいは分岐メタクリレート、炭素数１～３０の直鎖あるいは分岐ジアクリレート、および炭素数１～３０の直鎖あるいは分岐ジメタクリレートであり、三つ以上の重合性官能基を有するモノマーとしては、グリセロール・プロポキシレート（１ＰＯ／ＯＨ）トリアクリレート、ペンタエリスリトール・プロポキシレート・トリアクリレート、ペンタエリスリトール・トリアクリレート、トリメチロールプロパン・エトキシレート・トリアクリレート、トリメチロールプロパン・プロポキシレート・トリアクリレート、トリメチロールプロパン・トリアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ペンタエリスリトール・テトラアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ペンタアクリレート、およびジ（ペンタエリスリトール）ヘキサアクリレート、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。2.2.2 Monomers having a polymerizable functional group that does not have a mesogenic moiety Examples of monomers that have a polymerizable functional group that does not have a mesogenic moiety include linear or branched acrylates having 1 to 30 carbon atoms. , linear or branched methacrylates having 1 to 30 carbon atoms, linear or branched diacrylates having 1 to 30 carbon atoms, and linear or branched dimethacrylates having 1 to 30 carbon atoms, and having three or more polymerizable functional groups Examples of monomers having triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, di(trimethylolpropane) tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, di(pentaerythritol) pentaacrylate, and di(pentaerythritol) hexaacrylate, etc. It is not limited to these.
２．３ 重合開始剤
本発明の実施形態に係る高分子／液晶複合材料を構成する高分子の製造における重合反応は特に限定されず、例えば、光ラジカル重合、熱ラジカル重合、光カチオン重合等が行われる。
光ラジカル重合において用いることができる光ラジカル重合開始剤の例は、ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）１１７３および４２６５（いずれも商品名、ＢＡＳＦジャパン（株））、イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８４、３６９、５００、６５１、７８４、８１９、９０７、１３００、１７００、１８００、１８５０、および２９５９（いずれも商品名、ＢＡＳＦジャパン（株））、などである。
熱ラジカル重合において用いることができる熱によるラジカル重合の好ましい開始剤の例は、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）、ジｔ－ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）などである。
光カチオン重合において用いることができる光カチオン重合開始剤として、ジアリールヨードニウム塩（以下、「ＤＡＳ」という。）、トリアリールスルホニウム塩（以下、「ＴＡＳ」という。）などがあげられる。光カチオン重合開始剤の具体的な商品名の例は、サイラキュア（Ｃｙｒａｃｕｒｅ）ＵＶＩ－６９９０、サイラキュアＵＶＩ－６９７４、サイラキュアＵＶＩ－６９９２（それぞれ商品名、ＵＣＣ（株））、アデカオプトマーＳＰ－１５０、ＳＰ－１５２、ＳＰ－１７０、ＳＰ－１７２（それぞれ商品名、(株)ＡＤＥＫＡ）、Rhodorsil Photoinitiator ２０７４（商品名、ローディアジャパン（株））、イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）２５０（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株））、およびＵＶ－９３８０Ｃ（商品名、ＧＥ東芝シリコーン（株））などである。2.3 Polymerization Initiator The polymerization reaction in the production of the polymer constituting the polymer/liquid crystal composite material according to the embodiment of the present invention is not particularly limited. done.
Examples of photoradical polymerization initiators that can be used in photoradical polymerization include DAROCUR 1173 and 4265 (both trade names, BASF Japan Ltd.), IRGACURE 184, 369, 500, 651, 784. , 819, 907, 1300, 1700, 1800, 1850, and 2959 (all trade names, BASF Japan Ltd.), and the like.
Examples of preferred thermal radical polymerization initiators that can be used in the thermal radical polymerization are benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxypivalate. , t-butyl peroxydiisobutyrate, lauroyl peroxide,
Examples of photocationic polymerization initiators that can be used in photocationic polymerization include diaryliodonium salts (hereinafter referred to as "DAS") and triarylsulfonium salts (hereinafter referred to as "TAS"). Examples of specific trade names of photocationic polymerization initiators include Cyracure UVI-6990, Cyracure UVI-6974, Cyracure UVI-6992 (each trade name, UCC Corporation), Adeka Optomer SP-150, SP-152, SP-170, SP-172 (trade name, ADEKA Corporation), Rhodorsil Photoinitiator 2074 (trade name, Rhodia Japan Co., Ltd.), IRGACURE 250 (trade name, BASF Japan Ltd.) ), and UV-9380C (trade name, GE Toshiba Silicone Co., Ltd.).
２．４ 硬化剤等
本発明の実施形態に係る高分子／液晶複合材料を構成する高分子の製造において、前記モノマー等および重合開始剤の他にさらに１種または２種以上の他の好適な成分、例えば、硬化剤、触媒、安定剤、連鎖移動剤、光増感剤、および染料架橋剤等から選ばれる１種以上を加えてもよい。
硬化剤としては、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されている従来公知の潜在性硬化剤が使用できる。潜在性エポキシ樹脂用硬化剤は、アミン系硬化剤、ノボラック樹脂系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、および酸無水物系硬化剤等が挙げられる。
また、グリシジル、エポキシ、オキセタニルを有する重合性化合物と硬化剤との硬化反応を促進するための硬化促進剤をさらに用いてもよい。硬化促進剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルシクロヘキシルアミン等の３級アミン類、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等の有機リン系化合物、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩類、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７等やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類、三フッ化ホウ素、およびトリフェニルボレート等のホウ素化合物などが挙げられる。これらの硬化促進剤は単独または２種以上を混合して使用することができる。
また、例えば貯蔵中の不所望な重合を防止するために、安定剤を添加することが好ましい。安定剤として、当業者に知られているすべての化合物を用いることができる。安定剤の代表例としては、４－エトキシフェノール、ハイドロキノン、およびブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等が挙げられる。2.4 Curing Agent, etc. In the production of the polymer constituting the polymer/liquid crystal composite material according to the embodiment of the present invention, in addition to the monomers and the like and the polymerization initiator, one or more other suitable Components such as one or more selected from curing agents, catalysts, stabilizers, chain transfer agents, photosensitizers, dye crosslinkers, and the like may be added.
As the curing agent, conventionally known latent curing agents that are usually used as curing agents for epoxy resins can be used. Examples of latent epoxy resin curing agents include amine-based curing agents, novolac resin-based curing agents, imidazole-based curing agents, and acid anhydride-based curing agents.
Further, a curing accelerator may be further used for accelerating the curing reaction between the polymerizable compound having glycidyl, epoxy, or oxetanyl and the curing agent. Curing accelerators include, for example, benzyldimethylamine, tris(dimethylaminomethyl)phenol, tertiary amines such as dimethylcyclohexylamine, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methyl imidazoles such as imidazole, organophosphorus compounds such as triphenylphosphine, quaternary phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium bromide, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7 and the like and organic acid salts thereof Examples include diazabicycloalkenes, quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium bromide and tetrabutylammonium bromide, boron trifluoride, and boron compounds such as triphenylborate. These curing accelerators can be used alone or in combination of two or more.
It is also preferred to add stabilizers, for example to prevent undesired polymerization during storage. As stabilizers it is possible to use all compounds known to the person skilled in the art. Representative examples of stabilizers include 4-ethoxyphenol, hydroquinone, butylated hydroxytoluene (BHT), and the like.
２．５ モノマー／液晶混合物における重合性モノマー等の含有率
本発明の実施形態に係る、モノマー／液晶混合物に含まれる重合性モノマーの含有量は、使用目的に応じて調整することができる。液晶素子の調光層を形成するための材料として用いる場合には、光散乱による不透明性と透明性との間の十分なコントラストを得るために、モノマー／液晶混合物中、重合性モノマーは０．１～５０重量％の範囲で含有されることが好ましく、０．１～４０重量％の範囲で含有されることがより好ましく、０．１～１０重量％の範囲で含有されることがより好ましい。
本発明の実施形態に係る高分子／液晶複合材料中における液晶組成物の含有率は使用目的によって異なるが、高分子／液晶複合材料が光学的等方性を発現できる範囲、もしくは複合材料が必要な螺旋ピッチを発現できる範囲であれば可能な限り含有率が低い方が好ましく、本発明の実施形態に係る高分子／複合材料の駆動電圧の低減、応答の高速化、電気複屈折（カー係数）の向上、および高いコントラストを実現させることができる。2.5 Content of Polymerizable Monomer, Etc. in Monomer/Liquid Crystal Mixture The content of the polymerizable monomer in the monomer/liquid crystal mixture according to the embodiment of the present invention can be adjusted according to the intended use. When used as a material for forming a light-modulating layer of a liquid crystal device, the polymerizable monomer is 0.00 in the monomer/liquid crystal mixture in order to obtain a sufficient contrast between opacity and transparency due to light scattering. It is preferably contained in the range of 1 to 50% by weight, more preferably in the range of 0.1 to 40% by weight, and more preferably in the range of 0.1 to 10% by weight. .
The content of the liquid crystal composition in the polymer/liquid crystal composite material according to the embodiment of the present invention varies depending on the purpose of use, but the range in which the polymer/liquid crystal composite material can exhibit optical isotropy or the composite material is required. It is preferable that the content is as low as possible as long as the helical pitch can be expressed. ) and high contrast.
２．６ その他の成分
本発明の実施形態に係る高分子／液晶複合材料は、たとえば二色性色素、フォトクロミック化合物を本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。2.6 Other Components The polymer/liquid crystal composite material according to the embodiment of the present invention may contain, for example, a dichroic dye and a photochromic compound within a range that does not impair the effects of the present invention.
３ 液晶素子
３．１ 光学的等方性の液晶組成物を使用した液晶素子
本発明の第４の態様は、本発明に実施形態に係る液晶組成物または高分子／液晶複合材料（以下、液晶組成物と高分子／液晶複合材料をあわせて「液晶媒体」ということがある）のうち、光学的等方性のものを含む光学的に等方性の液晶相で駆動される液晶素子である。
光学的等方性の液晶組成物を使用した液晶表示素子の構造例としては、図１に示すように、櫛歯電極基板の電極が、左側から伸びる電極１と右側から伸びる電極２が交互に配置された構造を挙げることができる。電極１と電極２との間に電位差がある場合、図１に示すような櫛歯電極基板上では、上方向と下方向の２つの方向の電界が存在する状態を提供できる。3 Liquid crystal element 3.1 Liquid crystal element using optically isotropic liquid crystal composition A liquid crystal element driven by an optically isotropic liquid crystal phase, including an optically isotropic one, is sometimes called a "liquid crystal medium" together with a composition and a polymer/liquid crystal composite material. .
As an example of the structure of a liquid crystal display element using an optically isotropic liquid crystal composition, as shown in FIG. Arranged structures can be mentioned. When there is a potential difference between the
３．２ キラルネマチック相を示す液晶組成物を使用した液晶素子
本発明の第５の態様は、本発明に実施形態に係る液晶組成物または高分子／液晶複合材料のうち、キラルネマチック相を示すものを調光材料として使用する液晶素子である。
本発明の実施形態に係る液晶素子は、電極層を有する少なくとも一方が透明な２枚の基板と、この基板間に支持された調光層を有する。この調光層は、上記で説明した高分子／液晶複合材料からなる。ここで、高分子／液晶複合材料に含まれる高分子は透明であることが好ましい。 また、高分子／液晶複合材料は連続層を形成することが好ましく、液晶分子の無秩序な状態を形成することにより、光学的境界面を形成し、光の散乱を発現させる上で重要である。
上記調光層中の高分子／液晶複合材料中の高分子は、モノマー／液晶混合物に含まれる重合性モノマーの重合体からなるものであるが、繊維状あるいは粒子状に分散されたもの、前述した高分子／液晶複合材料を小滴状に分散させたフィルム状のもの、あるいは三次元網目状の構造を有しゲル状のものであってもよい。
上記の基板には、目的に応じて透明、または不透明の電極が、その全面または部分的に適宜配置されてもよい。また、その基板の少なくとも一方は透明性を有するものであるが、完全な透明性を必須とするものではない。もし、この液晶素子が、液晶素子の一方の側から他方の側へ通過する光に対して作用させるために使用される場合は、２枚の基板は、共に適宜な透明性が与えられる。
上記液晶素子で使用する基板は、堅固な材料、例えば、ガラス、金属等であってもよく、柔軟性を有する材料、例えば、プラスチックフィルムであってもよい。そして、液晶素子では、基板は２枚が対向して適当な間隔を隔て得るものである。
またポリイミド等の配向膜が、必要に応じて少なくとも一方の基板の全面又は部分的に配置されていてもよい。尚、２枚の基板間には、通常、周知の液晶素子と同様、間隔保持用のスペーサーを介在させることもできる。3.2 Liquid Crystal Element Using Liquid Crystal Composition Showing Chiral Nematic Phase A fifth aspect of the present invention is the liquid crystal composition or polymer/liquid crystal composite material according to the embodiment of the present invention showing a chiral nematic phase. It is a liquid crystal element that uses a material as a light modulating material.
A liquid crystal device according to an embodiment of the present invention has two substrates each having an electrode layer, at least one of which is transparent, and a light control layer supported between the substrates. This light control layer is made of the polymer/liquid crystal composite material described above. Here, the polymer contained in the polymer/liquid crystal composite material is preferably transparent. In addition, the polymer/liquid crystal composite material preferably forms a continuous layer, which is important in forming an optical interface by forming a disordered state of the liquid crystal molecules to develop light scattering.
The polymer in the polymer in the light control layer/polymer in the liquid crystal composite material is composed of the polymer of the polymerizable monomer contained in the monomer/liquid crystal mixture, and is dispersed in the form of fibers or particles. It may be in the form of a film in which the polymer/liquid crystal composite material is dispersed in the form of droplets, or in the form of a gel having a three-dimensional network structure.
A transparent or opaque electrode may be appropriately arranged on the entire surface or part of the substrate according to the purpose. At least one of the substrates is transparent, but complete transparency is not essential. If the liquid crystal element is to be used to act on light passing from one side of the liquid crystal element to the other, both substrates are given suitable transparency.
The substrate used in the liquid crystal device may be a rigid material such as glass or metal, or a flexible material such as a plastic film. In the liquid crystal element, two substrates can be opposed to each other with an appropriate gap therebetween.
Further, an alignment film such as polyimide may be disposed on the entire surface or part of at least one of the substrates as required. Between the two substrates, a spacer for maintaining a gap can be interposed, as in the well-known liquid crystal element.
本発明の実施形態に係る液晶素子のうち、リバースモード駆動の液晶素子については、例えば、次のようにして製造することができる。即ち、電極層を有する少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板間に、前記のモノマー／液晶混合物を介在させて、該透明性基板を通して紫外線の照射や透明性基板を加熱することで上記モノマー／液晶混合物に含まれる重合性モノマーを重合させることにより、高分子と液晶化合物から構成される調光層を有する液晶素子を製造することができる。
リバースモード駆動の液晶素子の例として、模式図を図３に示した。図３（ａ）は電圧無印加の状態であり、液晶化合物の配向はプレーナーとなり、光は透過するのでパネルは透明となる。図３（ｂ）は電圧印加の状態であり、液晶化合物の配向はホモジニアスであり、光は散乱するのでパネルは白濁する。Among the liquid crystal elements according to the embodiments of the present invention, a liquid crystal element driven in reverse mode can be manufactured, for example, as follows. That is, the monomer/liquid crystal mixture is interposed between two substrates, at least one of which has an electrode layer and is transparent, and the monomer is irradiated with ultraviolet rays through the transparent substrate or by heating the transparent substrate. / By polymerizing a polymerizable monomer contained in a liquid crystal mixture, a liquid crystal device having a light control layer composed of a polymer and a liquid crystal compound can be produced.
A schematic diagram is shown in FIG. 3 as an example of a reverse mode driven liquid crystal element. FIG. 3(a) shows a state in which no voltage is applied, the orientation of the liquid crystal compound is planar, and the panel is transparent because light is transmitted therethrough. FIG. 3(b) shows the state of voltage application, the orientation of the liquid crystal compound is homogeneous, and the panel becomes cloudy because the light is scattered.
本発明の実施形態に係る液晶素子のうち、ノーマルモード駆動の液晶素子については、例えば、次のようにして製造することができる。即ち、電極層を有する少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板間に、前記のモノマー／液晶混合物を介在させて、液晶化合物に特有の飽和電圧を印加しながら、該透明性の基板を通して紫外線の照射を行うか、透明性の基板を加熱することでモノマー／液晶混合物に含まれる重合性モノマーを重合させることにより、高分子と液晶化合物から構成される調光層を有する液晶素子を製造することができる。
本発明のノーマルモード駆動の液晶素子の例として、模式図を図４に示した。図４（ａ）は電圧無印加の状態であり、液晶化合物の配向はフォーカルコニックであり、光は散乱するのでパネルは白濁する。図４（ｂ）は電圧印加の状態であり、液晶化合物の配向はホメオトロピックであり、光は透過するのでパネルは透明となる。Among the liquid crystal elements according to the embodiments of the present invention, a normal mode liquid crystal element can be manufactured, for example, as follows. That is, the above-described monomer/liquid crystal mixture is interposed between two substrates having electrode layers and at least one of which is transparent, and ultraviolet rays are passed through the transparent substrate while applying a saturation voltage specific to the liquid crystal compound. or by heating a transparent substrate to polymerize the polymerizable monomer contained in the monomer/liquid crystal mixture, thereby producing a liquid crystal device having a light control layer composed of a polymer and a liquid crystal compound. be able to.
A schematic diagram is shown in FIG. 4 as an example of a liquid crystal element driven in normal mode according to the present invention. FIG. 4A shows the state where no voltage is applied, the orientation of the liquid crystal compound is focal conic, and the panel becomes cloudy because the light is scattered. FIG. 4(b) shows the voltage application state, the orientation of the liquid crystal compound is homeotropic, and the panel becomes transparent because light is transmitted.
なお、調光層を形成する材料であるモノマー／液晶混合物を２枚の基板間に介在させる方法は特に制限はなく、このモノマー／液晶混合物を公知の注入技術により基板間に注入すればよい。例えば、一方の基板上に適当な溶液塗布機やスピンコーター等を用いて均一に塗布し、次いで他方の基板を重ね合わせ圧着させればよい。
本発明の液晶素子における光散乱性を有する調光層の層厚は、使用目的に応じてその層厚を調整することができるが、光散乱による不透明性と透明性との間の十分なコントラストを得るために、層厚（基板間隔）は、２～４０μｍの範囲が好ましく、６～２５μｍの範囲が特に好ましい。
本発明に実施形態に係る液晶素子は、調光窓、光変調素子(light modulation device)などとして、室内インテリアなどの建築用途、自動車用リーフなどの自動車用途などの種々の用途に使用できる。The method of interposing the monomer/liquid crystal mixture, which is the material for forming the light control layer, between the two substrates is not particularly limited, and the monomer/liquid crystal mixture may be injected between the substrates by a known injection technique. For example, one substrate may be uniformly coated using a suitable solution coater, spin coater, or the like, and then the other substrate may be overlaid and pressure-bonded.
The layer thickness of the light-scattering light-modulating layer in the liquid crystal device of the present invention can be adjusted according to the purpose of use. In order to obtain , the layer thickness (substrate spacing) is preferably in the range of 2 to 40 μm, particularly preferably in the range of 6 to 25 μm.
The liquid crystal device according to the embodiment of the present invention can be used as a light control window, a light modulation device, and the like in various applications such as architectural applications such as indoor interiors and automobile applications such as automobile leafs.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお特に断りのない限り、「％」は「重量％」を意味する。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, "%" means "% by weight".
本明細書の実施例において、Ｉは非液晶等方相、Ｎはネマチック相、Ｎ＊はキラルネマチック相、ＢＰはブルー相、ＢＰＸは二色以上の回折光が観測されない光学的に等方性の液晶相を表す。本明細書において、Ｉ－Ｎ相転移点をＮ－Ｉ点ということがある。Ｉ－Ｎ＊相転移点をＮ＊－Ｉ点ということがある。Ｉ－ＢＰ相転移点をＢＰ－Ｉ点ということがある。
本明細書の実施例において、物性値等の測定・算出は特に断らない限り、日本電子機械工業規格（Standard of Electronic Industries Association of Japan）、ＥＩＡＪ・ＥＤ－２５２１Ａに記載された方法に従った。具体的な測定方法、算出方法等は以下のとおりである。In the examples of the present specification, I is a non-liquid crystal isotropic phase, N is a nematic phase, N * is a chiral nematic phase, BP is a blue phase, and BPX is an optically isotropic phase in which two or more colors of diffracted light are not observed. represents the liquid crystal phase of In this specification, the IN phase transition point is sometimes referred to as the NI point. The IN * phase transition point is sometimes called the N * -I point. The I-BP phase transition point is sometimes called the BP-I point.
In the examples of the present specification, unless otherwise specified, the measurement and calculation of physical properties were performed according to the method described in Standard of Electronic Industries Association of Japan, EIAJ ED-2521A. Specific measurement methods, calculation methods, etc. are as follows.
１）Ｉ－Ｎ相転移点（ＴＮＩ）
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、クロスニコルの状態で、まず試料が非液晶等方相になる温度まで昇温した後、１℃／分の速度で降温し、完全にキラルネマチック相または光学的異方性の相を出現させた。その過程での相転移温度を測定し、次いで１℃／分の速度で加熱し、その過程における相転移温度を測定した。光学的に等方性の液晶相においてクロスニコル下では暗視野で相転移点の判別が困難な場合は、偏光板をクロスニコルの状態から１～１０°ずらして相転移温度を測定した。1) IN phase transition point (T NI )
Place the sample on the hot plate of a melting point measuring apparatus equipped with a polarizing microscope. appeared a chiral nematic phase or an optically anisotropic phase. The phase transition temperature in the process was measured, then heated at a rate of 1° C./min and the phase transition temperature in the process was measured. In the optically isotropic liquid crystal phase, when it was difficult to determine the phase transition point in a dark field under crossed Nicols, the phase transition temperature was measured with the polarizing plate shifted from the crossed Nicols state by 1 to 10°.
２）屈折率（ｎ∥およびｎ⊥；２５℃で測定）
測定は、波長５８９ｎｍの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ屈折計により行なった。主プリズムの表面を一方向にラビング（rubbing）したあと、試料を主プリズムに滴下した。屈折率（ｎ∥）は偏光の方向がラビングの方向と平行であるときに測定した。屈折率（ｎ⊥）は偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときに測定した。2) Refractive index (n∥ and n⊥; measured at 25°C)
The measurement was performed with an Abbe refractometer having a polarizing plate attached to an eyepiece using light with a wavelength of 589 nm. After rubbing the surface of the main prism in one direction, the sample was dropped onto the main prism. The refractive index (n∥) was measured when the direction of polarization was parallel to the rubbing direction. The refractive index (n⊥) was measured when the polarization direction was perpendicular to the rubbing direction.
３）ピッチ（Ｐ；２５℃で測定；ｎｍ）
ピッチ長は選択反射を用いて測定した（液晶便覧196頁、2000年発行、丸善）。選択反射波長λには、関係式＜ｎ＞ｐ/λ＝１が成立する。ここで＜ｎ＞は平均屈折率を表し、次式で与えられる。＜ｎ＞＝{(ｎ∥2＋ｎ⊥2)/２}1/2。選択反射波長は顕微分光光度計（大塚電子株式会社、商品名ＦＥ－３０００）で測定した。得られた反射波長を平均屈折率で除すことにより、ピッチを求めた。
可視光の長波長領域あるいは短波長領域に反射波長を有するコレステリック液晶、および、測定が困難であったコレステリック液晶のピッチは、可視光領域に選択反射波長を有するような濃度でキラル化合物を添加（濃度Ｃ’）して、選択反射波長（λ’）を測定し、本来の選択反射波長（λ）を本来のキラル化合物の濃度（濃度Ｃ）から、直線外挿法（λ＝λ’×Ｃ’／Ｃ）で算出することにより求めた。3) Pitch (P; measured at 25°C; nm)
The pitch length was measured using selective reflection (liquid crystal handbook, page 196, published in 2000, Maruzen). A relational expression <n>p/λ=1 holds for the selective reflection wavelength λ. Here, <n> represents the average refractive index and is given by the following formula. <n>={(n∥ 2 +n⊥ 2 )/2} 1/2 . The selective reflection wavelength was measured with a microscopic spectrophotometer (Otsuka Electronics Co., Ltd., trade name FE-3000). The pitch was obtained by dividing the obtained reflection wavelength by the average refractive index.
The pitch of cholesteric liquid crystals that reflect wavelengths in the long or short wavelength region of visible light, and the pitch of cholesteric liquid crystals that have been difficult to measure, is obtained by adding a chiral compound at a concentration that has a selective reflection wavelength in the visible light region ( concentration C′), and the selective reflection wavelength (λ′) is measured. '/C).
４）ＨＴＰ（ヘリカルツイストパワー）（２５℃で測定；μｍ－１）
上記の方法で求められた平均屈折率＜ｎ＞、およびピッチの値を用いて、ＨＴＰを次式で与えられる。ＨＴＰ＝＜ｎ＞／（λ×Ｃ）。λは選択反射波長（ｎｍ）、Ｃはキラル化合物の濃度（ｗｔ％）を示す。4) HTP (helical twist power) (measured at 25° C.; μm −1 )
Using the average refractive index <n> obtained by the above method and the pitch value, HTP is given by the following equation. HTP=<n>/(λ×C). λ indicates the selective reflection wavelength (nm), and C indicates the concentration (wt%) of the chiral compound.
５）電圧保持率（ＶＨＲ；６０℃で測定；％）
測定に使用したＴＮ素子はポリイミド配向膜を有し、そして２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）は５μｍであった。この素子は試料を注入した後、紫外線で硬化する接着剤で密閉した。このＴＮ素子にパルス電圧（５Ｖで６０μｓ）を印加して充電した、減衰する電圧を高速電圧計で１６．７ｍｓの間で測定し、単位周期（３０Ｈｚ）における電圧曲線と横軸との間の面積Ａを求めた。面積Ｂは減衰しなかったときの面積であった。電圧保持率（％）は面積Ｂに対する面積Ａの百分率で表した。5) Voltage holding ratio (VHR; measured at 60°C; %)
The TN device used for measurement had a polyimide alignment film, and the distance (cell gap) between the two glass substrates was 5 μm. The device was sealed with a UV curable adhesive after the sample was injected. A pulse voltage (60 μs at 5 V) was applied to the TN element to charge it, and the attenuating voltage was measured with a high-speed voltmeter for 16.7 ms. The area A was obtained. Area B was the area when there was no attenuation. The voltage holding ratio (%) was expressed as a percentage of the area A with respect to the area B.
６）セルの透過光強度の測定およびセルの透過率の算出
日本分光株式会社製紫外可視分光光度計Ｖ６５０ＤＳに、光源光がセル面に対して垂直となるようにセルを設置し、波長450nmの透過光強度を計測した。その際の入射光のバンド幅は、5nmであった。セルの透過率／％は、計測対象のセルの透過光強度／（計測対象のセルを該分光計に入れてない状態で測った光強度）×１００で算出した。電界印加ユニットとバイポーラー電源を用い、セルに電圧を印加した状態のセルの透過光強度および電圧を印加しない状態のセルの透過光強度を測定した。該電界印加ユニットはアジレント社製波形発生装置３３２１０Ａ、バイポーラー電源はＮＦ社製ｎｆ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ ４０１０を使用した。6) Measurement of the transmitted light intensity of the cell and calculation of the transmittance of the cell The cell was installed in a UV-visible spectrophotometer V650DS manufactured by JASCO Corporation so that the light source light was perpendicular to the cell surface. Transmitted light intensity was measured. The bandwidth of incident light at that time was 5 nm. The transmittance/% of the cell was calculated as the transmitted light intensity of the cell to be measured/(the light intensity measured when the cell to be measured was not placed in the spectrometer)×100. Using an electric field application unit and a bipolar power source, the transmitted light intensity of the cell with a voltage applied to the cell and the transmitted light intensity of the cell with no voltage applied were measured. Waveform generator 33210A manufactured by Agilent was used as the electric field application unit, and nf ELECTRONIC INSTRUMENTS 4010 manufactured by NF was used as the bipolar power supply.
７）コントランス比の算出
コントラスト比とは、特定の状況下の透過光強度と、異なる状況下の透過光強度の比である。7) Calculation of Contrast Ratio Contrast ratio is the ratio of transmitted light intensity under specific conditions to transmitted light intensity under different conditions.
成分または液晶化合物の割合（百分率）は、液晶化合物の全重量に基づいた重量百分率（重量％）である。組成物は、液晶化合物などの成分の重量を測定してから混合することによって調製される。したがって、成分の重量％を算出するのは容易である。 The proportions (percentages) of components or liquid crystal compounds are weight percentages (% by weight) based on the total weight of the liquid crystal compounds. The composition is prepared by weighing components such as a liquid crystal compound and then mixing. Therefore, it is easy to calculate the weight percentages of the components.
［実施例１］
＜化合物（Ｋ１０１）の合成＞
<Synthesis of compound (K101)>
（化合物（Ｋ１－１）において、Ｒｏｄｋ１＝Ｒｏｄ１－１Ｃであり、ｎｋ１＝ｎｋ２＝０、Ｒｋ２＝Ｃ５Ｈ１１である化合物）
下記のスキームに従って、化合物（Ｋ１０１）を合成した。
Compound (K101) was synthesized according to the scheme below.
（第１段）化合物（１０３）の合成
窒素雰囲気下で、化合物（１０２）（38.6g, 326mmol）、およびトリエチルアミン（36.4g, 360mmol）のトルエン（150mL）溶液を調製し、室温にて化合物（１０１）（25.0g, 163mmol）をゆっくりと滴下して、そのままの温度で１時間攪拌した。反応液をろ過して不溶物を取り除き、水にあけてトルエン（100mL）を追加し、水で２回洗浄し、次いで有機相を濃縮した後に、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝１／１）にて単離精製して化合物（１０３）（15.7g, 163mmol）を得た。(First step) Synthesis of compound (103) Under nitrogen atmosphere, compound (102) (38.6 g, 326 mmol) and triethylamine (36.4 g, 360 mmol) were prepared in toluene (150 mL), and compound (103) was obtained at room temperature. 101) (25.0 g, 163 mmol) was slowly added dropwise, and the mixture was stirred at that temperature for 1 hour. The reaction mixture was filtered to remove insolubles, poured into water, toluene (100 mL) was added, washed twice with water, and then the organic phase was concentrated, and the residue was subjected to silica gel column chromatography (developing solvent: toluene/ The compound (103) (15.7 g, 163 mmol) was obtained by isolation and purification with ethyl acetate=1/1).
（第２段）化合物（１０４）の合成
窒素雰囲気下で、前段で得られた化合物（１０３）（29.6g, 93.5mmol）、アントラセン（25g, 140mmol）のトルエン（150mL）溶液を１１０℃で３日間加熱攪拌した。反応液を溶かして残留したアントラセンを取り除いた後で有機相を濃縮した後に、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝４／１）にて単離精製して白色結晶の化合物（１０４）（46.2g, 93.5mmol）を得た。(Second step) Synthesis of compound (104) Under a nitrogen atmosphere, a toluene (150 mL) solution of compound (103) (29.6 g, 93.5 mmol) obtained in the previous step and anthracene (25 g, 140 mmol) was heated at 110°C for 3 hours. The mixture was heated and stirred for days. After removing the remaining anthracene by dissolving the reaction solution, the organic phase was concentrated, and the residue was isolated and purified by silica gel column chromatography (developing solvent: toluene/ethyl acetate = 4/1) to obtain a white crystal compound. (104) (46.2 g, 93.5 mmol) was obtained.
（第３段）化合物（１０５）の合成
窒素雰囲気下で、前段で得られた化合物（１０４）（20g, 40.4mmol）のＴＨＦ（100mL）／水（100mL）の混合溶液を調製し、室温にて水酸化リチウム（2.91g, 121mmol）のメタノール溶液をゆっくりと加えて、そのままの温度で２４時間攪拌した。反応液を５℃まで冷却して、ｐＨ＝４になるまでゆっくりと１Ｎ－ＨＣｌ溶液を加え、水にあけてジエチルエーテル（300mL）にて抽出し、水で２回洗浄した。有機相を濃縮して、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝２／１）にて単離精製して白色結晶の化合物（１０５）（8.50g, 28.9mmol）を得た。(3rd step) Synthesis of compound (105) Under a nitrogen atmosphere, prepare a mixed solution of compound (104) (20 g, 40.4 mmol) obtained in the previous step in THF (100 mL)/water (100 mL), and bring it to room temperature. A methanol solution of lithium hydroxide (2.91 g, 121 mmol) was slowly added thereto, and the mixture was stirred at that temperature for 24 hours. The reaction mixture was cooled to 5°C, slowly added with 1N-HCl solution until the pH reached 4, poured into water, extracted with diethyl ether (300 mL), and washed twice with water. The organic phase was concentrated, and the residue was isolated and purified by silica gel column chromatography (developing solvent: toluene/ethyl acetate=2/1) to obtain compound (105) (8.50 g, 28.9 mmol) as white crystals. .
（第４段）化合物（Ｋ１０１）の合成
窒素雰囲気下で、フェノール誘導体（１０６）（7.37g, 29.9mmol）のジクロロメタン（5mL）溶液を－１０℃まで冷却し、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（6.17g, 29.9mmol）、４－ジメチルアミノピリジン（1.00g, 8.15mmol）、および前段で得られたカルボン酸誘導体（１０５）（4.00g, 13.6mmol）を加え、常温にて５時間攪拌した。反応液をろ過し、水にあけてジクロロメタン（50mL）を追加し、重曹水で２回、水で２回洗浄した。次いで有機相を濃縮した後に、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）にて単離精製して化合物（Ｋ１０１）（6.30g, 8.39mmol）を得た。この化合物の融点は８５℃であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）： δ0.932-0.985(6H, t), 1.37-1.43(8H, m), 1.66-1.71(4H, m), 2.66-2.69(4H, t), 3.93(2H, s), 5.07(2H, s), 7.04-7.07(4H, d), 7.24-7.31(8H, m), 7.46-7.51(8H, m), 7.58-7.60(4H, d)．(Step 4) Synthesis of compound (K101) Under a nitrogen atmosphere, a solution of phenol derivative (106) (7.37 g, 29.9 mmol) in dichloromethane (5 mL) was cooled to -10°C to obtain N,N'-dicyclohexylcarbodiimide ( 6.17 g, 29.9 mmol), 4-dimethylaminopyridine (1.00 g, 8.15 mmol), and the carboxylic acid derivative (105) obtained in the previous step (4.00 g, 13.6 mmol) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. The reaction mixture was filtered, poured into water, dichloromethane (50 mL) was added, and washed twice with aqueous sodium bicarbonate and twice with water. After concentrating the organic phase, the residue was isolated and purified by silica gel column chromatography (developing solvent: toluene) to obtain compound (K101) (6.30 g, 8.39 mmol). The melting point of this compound was 85°C.
1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): δ 0.932-0.985 (6H, t), 1.37-1.43 (8H, m), 1.66-1.71 (4H, m), 2.66-2.69 (4H, t), 3.93 (2H, s), 5.07(2H, s), 7.04-7.07(4H, d), 7.24-7.31(8H, m), 7.46-7.51(8H, m), 7.58-7.60(4H, d).
［実施例２］
＜化合物（Ｋ１０２）の合成＞
（化合物（Ｋ１－１）において、Ｒｏｄｋ１＝Ｒｏｄ１－１Ｇであり、ｎｋ１＝ｎｋ２＝０、Ｒｋ２＝Ｃ５Ｈ１１である化合物）
実施例１と同様の方法で、化合物（１０６）の代わりに下記の化合物（１０７）を使用して、化合物（Ｋ１０２）（2.40g, 2.66mmol）を得た。この化合物の融点は１８２℃であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）： δ0.885-0.914(6H, t), 1.02-1.10(4H, m), 1.20-1.35(18H, m), 1.45-1.55(4H, m), 1.86-1.93(8H, m), 2.47-2.58(2H, tt), 3.88(2H, s), 5.03(2H, s), 7.00-7.02(4H, d), 7.21-7.22(4H, m), 7.26-7.28(4H, d), 7.42-7.48(8H, m), 7.53-7.55(4H, d)．[Example 2]
<Synthesis of compound (K102)>
(Compound (K1-1) in which Rodk1=Rod1-1G, nk1=nk2=0, and R k2 =C 5 H 11 )
Compound (K102) (2.40 g, 2.66 mmol) was obtained in the same manner as in Example 1 using compound (107) below instead of compound (106). The melting point of this compound was 182°C.
1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): δ 0.885-0.914 (6H, t), 1.02-1.10 (4H, m), 1.20-1.35 (18H, m), 1.45-1.55 (4H, m), 1.86 -1.93(8H, m), 2.47-2.58(2H, tt), 3.88(2H, s), 5.03(2H, s), 7.00-7.02(4H, d), 7.21-7.22(4H, m), 7.26 -7.28 (4H, d), 7.42-7.48 (8H, m), 7.53-7.55 (4H, d).
［実施例３］
＜化合物（Ｋ１０３）の合成＞
（化合物（Ｋ１－１）において、Ｒｏｄｋ１＝Ｒｏｄ１－１Ｄであり、ｎｋ１＝ｎｋ２＝０、Ｒｋ２＝Ｃ５Ｈ１１である化合物）
実施例１と同様の方法で、化合物（１０６）の代わりに下記の化合物（１０８）を使用して、化合物（Ｋ１０３）（9.04g, 12.0mmol）を得た。この化合物は常温でアモルファス状態であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）： δ0.879-0.907(6H, t), 0.990-1.06(4H, m), 1.18-1.33(18H, m), 1.38-1.43(4H, m), 1.84-1.86(8H, d), 2.40-2.48(2H, tt), 3.82(2H, s), 4.98(2H, s), 6.84-6.86(4H, d), 7.16-7.20(8H, m), 7.38-7.40(2H, d), 7.42-7.43(2H, m)．[Example 3]
<Synthesis of compound (K103)>
(Compound (K1-1) in which Rodk1=Rod1-1D, nk1=nk2=0, and R k2 =C 5 H 11 )
Compound (K103) (9.04 g, 12.0 mmol) was obtained in the same manner as in Example 1 using compound (108) below instead of compound (106). This compound was in an amorphous state at room temperature.
1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): δ 0.879-0.907 (6H, t), 0.990-1.06 (4H, m), 1.18-1.33 (18H, m), 1.38-1.43 (4H, m), 1.84 -1.86(8H, d), 2.40-2.48(2H, tt), 3.82(2H, s), 4.98(2H, s), 6.84-6.86(4H, d), 7.16-7.20(8H, m), 7.38 -7.40(2H, d), 7.42-7.43(2H, m).
［実施例４－１］
下図に示す液晶化合物を、下記の割合で混合することにより液晶組成物ＮＬＣ－Ａを調製した。[Example 4-1]
A liquid crystal composition NLC-A was prepared by mixing the liquid crystal compounds shown in the figure below in the following proportions.
この液晶組成物ＮＬＣ－Ａの相転移温度（℃）はＮ ７９．７ Ｉであり、平均屈折率＜ｎ＞は１．５６であった。 This liquid crystal composition NLC-A had a phase transition temperature (° C.) of N 79.7 I and an average refractive index <n> of 1.56.
液晶組成物ＮＬＣ－Ａ（９８．０重量％）に、実施例１で得られた化合物（Ｋ１０１）（２．００重量％）を１００℃で加熱溶解させて、液晶組成物ＣＬＣ－Ａ１を得た。この液晶組成物ＣＬＣ－Ａ１の相転移温度（℃）はＮ＊ ７９．１ Ｉであった。
この際、完全溶解した液晶組成物ＣＬＣ－Ａ１が得られるのに要した加熱時間は２分間であった。この結果、化合物（Ｋ１０１）は非常に高い溶解性を示すことが分かった。
液晶組成物ＣＬＣ－Ａ１の選択反射波長（λ）は４８４．０（ｎｍ）であり、これらの値から計算された化合物（Ｋ１０１）のＨＴＰは１６１（μｍ－１）であった。また液晶組成物ＣＬＣ－Ａ１のＶＨＲを測定したところ、９６．１％であった。この結果、組成物ＣＬＣ－Ａ１は高い電圧保持率を示すことがわかった。The compound (K101) (2.00% by weight) obtained in Example 1 was heated and dissolved in liquid crystal composition NLC-A (98.0% by weight) at 100° C. to obtain liquid crystal composition CLC-A1. rice field. The phase transition temperature (° C.) of this liquid crystal composition CLC-A1 was N * 79.1I.
At this time, the heating time required to obtain the completely dissolved liquid crystal composition CLC-A1 was 2 minutes. As a result, it was found that the compound (K101) exhibits a very high solubility.
The selective reflection wavelength (λ) of the liquid crystal composition CLC-A1 was 484.0 (nm), and the HTP of the compound (K101) calculated from these values was 161 (μm -1 ). Further, when the VHR of the liquid crystal composition CLC-A1 was measured, it was 96.1%. As a result, it was found that the composition CLC-A1 exhibited a high voltage holding ratio.
［実施例４－２］
下図に示す液晶化合物を、下記の割合で混合することにより液晶組成物ＮＬＣ－Ｂを調製した。
A liquid crystal composition NLC-B was prepared by mixing the liquid crystal compounds shown in the figure below in the following proportions.
この液晶組成物ＮＬＣ－Ｂの相転移温度（℃）はＮ ８７．９ Ｉであり、平均屈折率＜ｎ＞は１．５６であった。 The liquid crystal composition NLC-B had a phase transition temperature (° C.) of N 87.9 I and an average refractive index <n> of 1.56.
液晶組成物ＮＬＣ－Ｂ（９５．２重量％）に、実施例１で得られた化合物（Ｋ１０１）（４．８０重量％）を１００℃で２分間加熱撹拌することにより完全溶解させて液晶組成物ＣＬＣ－Ｂ１を得た。
この液晶組成物ＣＬＣ－Ｂ１の相転移温度（℃）はＮ＊ ７９．１ ＢＰ ７９．２ Ｉであった。The compound (K101) (4.80% by weight) obtained in Example 1 was completely dissolved in the liquid crystal composition NLC-B (95.2% by weight) by heating and stirring at 100°C for 2 minutes to obtain a liquid crystal composition. The product CLC-B1 was obtained.
The phase transition temperature (° C.) of this liquid crystal composition CLC-B1 was N * 79.1BP79.2I.
［実施例４－３］
モノマー／液晶混合物の調製
液晶組成物と重合性モノマーとの混合物として液晶組成物ＣＬＣ－Ｂ１を８９．２重量％、ｎ－ヘキサデシルアクリレート（Ｃ１６Ａ）を５．４重量％、化合物（ＭＣ３－１２）を５．４重量％、光重合開始剤として２，２’－ジメトキシフェニルアセトフェノンを０．４重量％混合した液晶組成物ＭＬＣ－Ｂ１を調製した。この液晶組成物ＭＬＣ－Ｂ１の相転移温度（℃）はＮ＊ ５１．１ ＢＰ ５４．６ Ｉ、Ｉ ５３．３ ＢＰ ４９．７ Ｎ＊であった。[Example 4-3]
Preparation of monomer/liquid crystal mixture As a mixture of liquid crystal composition and polymerizable monomer, 89.2% by weight of liquid crystal composition CLC-B1, 5.4% by weight of n-hexadecyl acrylate (C16A), compound (MC3-12 ) was mixed with 0.4% by weight of 2,2′-dimethoxyphenylacetophenone as a photopolymerization initiator to prepare a liquid crystal composition MLC-B1. The phase transition temperature (° C.) of this liquid crystal composition MLC-B1 was N * 51.1 BP 54.6 I, I 53.3 BP 49.7 N * .
［実施例４－４］
高分子／液晶複合材料の調製
液晶組成物ＭＬＣ－Ｂ１を配向処理の施されていない櫛型電極基板と対向ガラス基板（非電極付与）の間に挟持し（セル厚８μｍ）、得られたセルを５２．０℃のブルー相まで加熱した。この状態で、紫外光（紫外光強度２３ｍＷｃｍ－２（３６５ｎｍ））を１分間照射して、重合反応を行った。
このようにして得られた高分子／液晶複合材料ＰＳＢＰ－Ｂ１は室温まで冷却しても光学的に等方性の液晶相を維持していた。
なお、図１に示すように、櫛型電極基板の電極は、左側の接続用電極部から右方向に伸びる電極１と右側の接続用電極部から左方向に伸びる電極２が交互に配置される。したがって、電極１と電極２との間に電位差がある場合、図１に示すような櫛型電極基板上では、１本の電極に注目すると、図面上の上方向と下方向の２つの方向の電界が存在する状態を提供できる。[Example 4-4]
Preparation of polymer/liquid crystal composite material Liquid crystal composition MLC-B1 was sandwiched between a comb-shaped electrode substrate not subjected to alignment treatment and a counter glass substrate (non-electrode-provided) (cell thickness: 8 μm). was heated to a blue phase of 52.0°C. In this state, ultraviolet light (ultraviolet light intensity of 23 mWcm −2 (365 nm)) was irradiated for 1 minute to carry out a polymerization reaction.
The polymer/liquid crystal composite material PSBP-B1 thus obtained maintained an optically isotropic liquid crystal phase even when cooled to room temperature.
As shown in FIG. 1, the electrodes of the comb-shaped electrode substrate are alternately arranged with
［実施例４－５］
実施例４－４で得られた高分子／液晶複合材料ＰＳＢＰ－Ｂ１が挟持されたセルを、図２に示した光学系にセットし、電気光学特性を測定した。図２の測定光学系は、光源３と、偏光子４と、櫛形電極５と、検光子６と、受光器７とを備える。光源３として偏光顕微鏡（ニコン製 エクリプス LV100POL）の白色光源を用い、セルへの入射角度がセル面に対して垂直となるようにし、櫛型電極５の線方向がＰｏｌａｒｉｚｅｒ４とＡｎａｌｙｚｅｒ６偏光板に対してそれぞれ４５°となるように前記セルを光学系にセットした。室温で印加電圧と透過率の関係を調べた。６８．４Ｖの矩形波を印加すると、透過率が８９．７％となり、透過光強度は飽和した。コントラストは１６１４と非常に高い値を示した。[Example 4-5]
The cell in which the polymer/liquid crystal composite material PSBP-B1 obtained in Example 4-4 was sandwiched was set in the optical system shown in FIG. 2, and electro-optical properties were measured. The measurement optical system of FIG. 2 includes a
［実施例５－１］
液晶組成物ＮＬＣ－Ａ（９８．０重量％）に、実施例２で得られた化合物（Ｋ１０２）（２．００重量％）を１００℃で加熱溶解させて、液晶組成物ＣＬＣ－Ａ２を得た。この液晶組成物ＣＬＣ－Ａ２の相転移温度（℃）はＮ＊ ７９．１ Ｉであった。
この際、完全溶解した液晶組成物ＣＬＣ－Ａ２が得られるのに要した加熱時間は３分間であった。この結果、化合物（Ｋ１０２）は非常に高い溶解性を示すことが分かった。
液晶組成物ＣＬＣ－Ａ２の選択反射波長（λ）は５６０（ｎｍ）であった。これらの値から計算された化合物（Ｋ１０２）のＨＴＰは１３９（μｍ－１）であった。また液晶組成物ＣＬＣ－Ａ２のＶＨＲを測定したところ、９５．６％であった。この結果、組成物ＣＬＣ－Ａ２は高い電圧保持率を示すことがわかった。[Example 5-1]
The compound (K102) (2.00% by weight) obtained in Example 2 was heated and dissolved in liquid crystal composition NLC-A (98.0% by weight) at 100° C. to obtain liquid crystal composition CLC-A2. rice field. The phase transition temperature (° C.) of this liquid crystal composition CLC-A2 was N * 79.1I.
At this time, the heating time required to obtain the completely dissolved liquid crystal composition CLC-A2 was 3 minutes. As a result, it was found that the compound (K102) exhibits a very high solubility.
The selective reflection wavelength (λ) of the liquid crystal composition CLC-A2 was 560 (nm). The HTP of compound (K102) calculated from these values was 139 (μm −1 ). Further, when the VHR of the liquid crystal composition CLC-A2 was measured, it was 95.6%. As a result, it was found that the composition CLC-A2 exhibited a high voltage holding ratio.
［実施例５－２］
液晶組成物ＮＬＣ－Ｂ（９５．２重量％）に、実施例２で得られた化合物（Ｋ１０２）（４．８０重量％）を１００℃で２分間加熱撹拌することにより完全溶解させて液晶組成物ＣＬＣ－Ｂ２を得た。
この液晶組成物ＣＬＣ－Ｂ２の相転移温度（℃）はＮ＊ ８３．５ ＢＰ ８３．７ Ｉであった。[Example 5-2]
The compound (K102) (4.80% by weight) obtained in Example 2 was completely dissolved in the liquid crystal composition NLC-B (95.2% by weight) by heating and stirring at 100°C for 2 minutes to obtain a liquid crystal composition. The product CLC-B2 was obtained.
The phase transition temperature (° C.) of this liquid crystal composition CLC-B2 was N * 83.5BP83.7I.
［実施例５－３］
モノマー／液晶混合物の調製
液晶組成物と重合性モノマーとの混合物として液晶組成物ＣＬＣ－Ｂ２を８９．２重量％、ｎ－ヘキサデシルアクリレート（Ｃ１６Ａ）を５．４重量％、化合物（ＭＣ３－１２）を５．４重量％、光重合開始剤として２，２’－ジメトキシフェニルアセトフェノンを０．４重量％混合した液晶組成物ＭＬＣ－Ｂ２を調製した。この液晶組成物ＭＬＣ－Ｂ２の相転移温度（℃）はＮ＊ ５５．４ ＢＰ ５５．５ Ｉ、Ｉ ５５．６ ＢＰ ５４．７ Ｎ＊であった。[Example 5-3]
Preparation of monomer/liquid crystal mixture As a mixture of liquid crystal composition and polymerizable monomer, 89.2% by weight of liquid crystal composition CLC-B2, 5.4% by weight of n-hexadecyl acrylate (C16A), compound (MC3-12 ) was mixed with 0.4% by weight of 2,2′-dimethoxyphenylacetophenone as a photopolymerization initiator to prepare a liquid crystal composition MLC-B2. The phase transition temperature (° C.) of this liquid crystal composition MLC-B2 was N * 55.4 BP 55.5 I, I 55.6 BP 54.7 N * .
［実施例５－４］
高分子／液晶複合材料の調製
液晶組成物ＭＬＣ－Ｂ２を配向処理の施されていない櫛型電極基板と対向ガラス基板（非電極付与）の間に挟持し（セル厚８μｍ）、得られたセルを５５．４℃のブルー相まで加熱した。この状態で、紫外光（紫外光強度２３ｍＷｃｍ－２（３６５ｎｍ））を１分間照射して、重合反応を行った。
このようにして得られた高分子／液晶複合材料ＰＳＢＰ－Ｂ２は室温まで冷却しても光学的に等方性の液晶相を維持していた。[Example 5-4]
Preparation of polymer/liquid crystal composite material Liquid crystal composition MLC-B2 was sandwiched between a comb-shaped electrode substrate not subjected to alignment treatment and a counter glass substrate (non-electrode-provided) (cell thickness: 8 μm). was heated to a blue phase of 55.4°C. In this state, ultraviolet light (ultraviolet light intensity of 23 mWcm −2 (365 nm)) was irradiated for 1 minute to carry out a polymerization reaction.
The polymer/liquid crystal composite material PSBP-B2 thus obtained maintained an optically isotropic liquid crystal phase even when cooled to room temperature.
［実施例５－５］
実施例５－４で得られた高分子／液晶複合材料ＰＳＢＰ－Ｂ２が挟持されたセルを、図２に示した光学系にセットし、電気光学特性を測定した。光源として偏光顕微鏡（ニコン製 エクリプス LV100POL）の白色光源を用い、セルへの入射角度がセル面に対して垂直となるようにし、櫛型電極の線方向がＰｏｌａｒｉｚｅｒとＡｎａｌｙｚｅｒ偏光板に対してそれぞれ４５°となるように前記セルを光学系にセットした。室温で印加電圧と透過率の関係を調べた。５９．５Ｖの矩形波を印加すると、透過率が８８．９％となり、透過光強度は飽和した。コントラストは１６５６と非常に高い値を示した。
[Example 5-5]
The cell in which the polymer/liquid crystal composite material PSBP-B2 obtained in Example 5-4 was sandwiched was set in the optical system shown in FIG. 2, and electro-optical properties were measured. A white light source of a polarizing microscope (Nikon Eclipse LV100POL) was used as the light source. The cell was set in the optical system so that The relationship between applied voltage and transmittance was investigated at room temperature. When a rectangular wave of 59.5 V was applied, the transmittance became 88.9% and the transmitted light intensity was saturated. The contrast showed a very high value of 1656.
［実施例６－１］
下図に示す液晶化合物を、下記の割合で混合することにより液晶組成物ＮＬＣ－Ｃを調製した。[Example 6-1]
A liquid crystal composition NLC-C was prepared by mixing the liquid crystal compounds shown in the figure below in the following proportions.
この液晶組成物ＮＬＣ－Ｃの相転移温度（℃）はＮ ７９．９ Ｉであり、平均屈折率＜ｎ＞は１．６０であった。 This liquid crystal composition NLC-C had a phase transition temperature (° C.) of N 79.9 I and an average refractive index <n> of 1.60.
液晶組成物ＮＬＣ－Ｃ（９５．８重量％）に、実施例１で得られた化合物（Ｋ１０１）（４．２重量％）を１００℃で２分間加熱撹拌することにより完全溶解させて液晶組成物ＣＬＣ－Ｃ１を得た。
この液晶組成物ＣＬＣ－Ｃ１の相転移温度（℃）はＮ＊ ７５．９ Ｉであった。また液晶組成物ＣＬＣ－Ｃ１の螺旋ピッチは０．２９μｍ、ＶＨＲは９９．１％であった。この結果、組成物ＣＬＣ－Ｃ１は高い電圧保持率を示すことがわかった。The compound (K101) (4.2% by weight) obtained in Example 1 was completely dissolved in the liquid crystal composition NLC-C (95.8% by weight) by heating and stirring at 100°C for 2 minutes to obtain a liquid crystal composition. The product CLC-C1 was obtained.
The phase transition temperature (° C.) of this liquid crystal composition CLC-C1 was N * 75.9I. The liquid crystal composition CLC-C1 had a helical pitch of 0.29 μm and a VHR of 99.1%. As a result, it was found that the composition CLC-C1 exhibited a high voltage holding ratio.
［実施例６－２］
モノマー／液晶混合物の調製
液晶組成物ＮＬＣ－Ｃ（９２．９重量％）に、実施例１で得られた化合物（Ｋ１０１）（０．９重量％）、化合物（ＭＣ２－０４）を５．９０重量％、光重合開始剤として２，２’－ジメトキシフェニルアセトフェノンを０．３重量％混合した液晶組成物ＭＬＣ－Ｃ１を調製した。
Preparation of monomer / liquid crystal mixture Liquid crystal composition NLC-C (92.9% by weight), compound (K101) obtained in Example 1 (0.9% by weight), compound (MC2-04) at 5.90 A liquid crystal composition MLC-C1 was prepared by mixing 0.3% by weight of 2,2′-dimethoxyphenylacetophenone as a photopolymerization initiator.
［実施例６－３］
高分子／液晶複合材料の調製
液晶組成物ＭＬＣ－Ｃ１を配向処理の施されていない２枚の透明導電膜の電極が付与されたガラス基板の間に挟持し（セル厚１０μｍ）、得られたセルをＭＬＣ－０４が等方相になるまで加熱する。この状態で、紫外光（紫外光強度１８ｍＷｃｍ－２（３６５ｎｍ））を１分間照射して、重合反応を行った。
このようにして得られた高分子／液晶複合材料ＰＤＬＣ－Ｃ１は室温まで冷却してもキラルネマチック相を維持していた。[Example 6-3]
Preparation of polymer/liquid crystal composite material The liquid crystal composition MLC-C1 was sandwiched between two glass substrates provided with transparent conductive film electrodes that were not subjected to alignment treatment (cell thickness: 10 μm). The cell is heated until the MLC-04 is in the isotropic phase. In this state, ultraviolet light (ultraviolet light intensity of 18 mWcm −2 (365 nm)) was irradiated for 1 minute to carry out a polymerization reaction.
The polymer/liquid crystal composite material PDLC-C1 thus obtained maintained the chiral nematic phase even when cooled to room temperature.
［実施例６－４］
実施例６－３で得られた高分子／液晶複合材料ＰＤＬＣ－Ｃ１が挟持されたセルを光学系にセットし、電気光学特性を測定した。光源として偏光顕微鏡（ニコン製 エクリプス LV100POL）の白色光源を用い、セルへの入射角度がセル面に対して垂直となるように光学系にセットした。室温で印加電圧と透過率の関係を調べた。２０Ｖの電圧を印加すると、高分子／液晶複合材料ＰＤＬＣ－Ｃ１がノーマルモードで駆動することを確認した。高分子／液晶複合材料ＰＤＬＣ－Ｃ１の電極間に１０Ｖの電圧を印加したとき透過光強度が９６．９％となり、２２Ｖの電圧を印加したとき透過光強度は１０．０％となり、低電圧で駆動し、コントラストが高い液晶デバイスが得られた。[Example 6-4]
The cell in which the polymer/liquid crystal composite material PDLC-C1 obtained in Example 6-3 was sandwiched was set in an optical system, and electro-optical characteristics were measured. A white light source of a polarizing microscope (Nikon Eclipse LV100POL) was used as a light source, and the optical system was set so that the incident angle to the cell was perpendicular to the cell surface. The relationship between applied voltage and transmittance was investigated at room temperature. It was confirmed that the polymer/liquid crystal composite material PDLC-C1 was driven in the normal mode when a voltage of 20 V was applied. When a voltage of 10 V was applied between the electrodes of the polymer/liquid crystal composite material PDLC-C1, the transmitted light intensity was 96.9%, and when a voltage of 22 V was applied, the transmitted light intensity was 10.0%. A liquid crystal device was obtained which was driven and had a high contrast.
［実施例７－１］
液晶組成物ＮＬＣ－Ｃ（９５．８重量％）に、実施例２で得られた化合物（Ｋ１０２）（４．２重量％）を１００℃で３分間加熱撹拌することにより完全溶解させて液晶組成物ＣＬＣ－Ｃ２を得た。
この液晶組成物ＣＬＣ－Ｃ２の相転移温度（℃）はＮ＊ ８２．５ Ｉであった。また液晶組成物ＣＬＣ－Ｃ２の螺旋ピッチは０．３３μｍ、ＶＨＲは９９．２％であった。この結果、組成物ＣＬＣ－Ｃ２は高い電圧保持率を示すことがわかった。[Example 7-1]
The compound (K102) (4.2% by weight) obtained in Example 2 was completely dissolved in the liquid crystal composition NLC-C (95.8% by weight) by heating and stirring at 100°C for 3 minutes to obtain a liquid crystal composition. The product CLC-C2 was obtained.
The phase transition temperature (° C.) of this liquid crystal composition CLC-C2 was N * 82.5I. The liquid crystal composition CLC-C2 had a helical pitch of 0.33 μm and a VHR of 99.2%. As a result, it was found that the composition CLC-C2 exhibited a high voltage holding ratio.
［実施例７－２］
モノマー／液晶混合物の調製
液晶組成物ＮＬＣ－Ｃ（９２．９重量％）に、実施例２で得られた化合物（Ｋ１０２）（０．９重量％）、化合物（ＭＣ２－０４）を５．９０重量％、光重合開始剤として２，２’－ジメトキシフェニルアセトフェノンを０．３重量％混合した液晶組成物ＭＬＣ－Ｃ２を調製した。[Example 7-2]
Preparation of monomer / liquid crystal mixture Liquid crystal composition NLC-C (92.9% by weight), compound (K102) obtained in Example 2 (0.9% by weight), compound (MC2-04) at 5.90 A liquid crystal composition MLC-C2 was prepared by mixing 0.3% by weight of 2,2′-dimethoxyphenylacetophenone as a photopolymerization initiator.
［実施例７－３］
高分子／液晶複合材料の調製
液晶組成物ＭＬＣ－Ｃ２を配向処理の施されていない２枚の透明導電膜の電極が付与されたガラス基板の間に挟持し（セル厚１０μｍ）、得られたセルをＭＬＣ－０４が等方相になるまで加熱する。この状態で、紫外光（紫外光強度１８ｍＷｃｍ－２（３６５ｎｍ））を１分間照射して、重合反応を行った。
このようにして得られた高分子／液晶複合材料ＰＤＬＣ－Ｃ２は室温まで冷却してもキラルネマチック相を維持していた。[Example 7-3]
Preparation of polymer/liquid crystal composite material The liquid crystal composition MLC-C2 was sandwiched between two glass substrates provided with transparent conductive film electrodes that were not subjected to alignment treatment (cell thickness: 10 μm). The cell is heated until the MLC-04 is in the isotropic phase. In this state, ultraviolet light (ultraviolet light intensity of 18 mWcm −2 (365 nm)) was irradiated for 1 minute to carry out a polymerization reaction.
The polymer/liquid crystal composite material PDLC-C2 thus obtained maintained the chiral nematic phase even when cooled to room temperature.
［実施例７－４］
実施例７－３で得られた高分子／液晶複合材料ＰＤＬＣ－Ｃ２が挟持されたセルを、光学系にセットし、電気光学特性を測定した。光源として偏光顕微鏡（ニコン製 エクリプス LV100POL）の白色光源を用い、セルへの入射角度がセル面に対して垂直となるように光学系にセットした。室温で印加電圧と透過率の関係を調べた。２０Ｖの電圧を印加すると、高分子／液晶複合材料ＰＤＬＣ－Ｃ２がノーマルモードで駆動することを確認した。高分子／液晶複合材料ＰＤＬＣ－Ｃ２の電極間に１０Ｖの電圧を印加したとき透過光強度が９１．１％となり、１８Ｖの電圧を印加したとき透過光強度は１０．０％となり、低電圧で駆動し、コントラストが高い液晶デバイスが得られた。[Example 7-4]
The cell in which the polymer/liquid crystal composite material PDLC-C2 obtained in Example 7-3 was sandwiched was set in an optical system, and electro-optical characteristics were measured. A white light source of a polarizing microscope (Nikon Eclipse LV100POL) was used as a light source, and the optical system was set so that the incident angle to the cell was perpendicular to the cell surface. The relationship between applied voltage and transmittance was investigated at room temperature. It was confirmed that when a voltage of 20 V was applied, the polymer/liquid crystal composite material PDLC-C2 was driven in the normal mode. When a voltage of 10 V was applied between the electrodes of the polymer/liquid crystal composite material PDLC-C2, the transmitted light intensity was 91.1%, and when a voltage of 18 V was applied, the transmitted light intensity was 10.0%. A liquid crystal device with high contrast was obtained.
［実施例８－１］
液晶組成物ＮＬＣ－Ｃ（９５．８重量％）に、実施例３で得られた化合物（Ｋ１０３）（４．２重量％）を１００℃で２分間加熱撹拌することにより完全溶解させて液晶組成物ＣＬＣ－Ｃ３を得た。
この液晶組成物ＣＬＣ－Ｃ３の相転移温度（℃）はＮ＊ ７５．４ Ｉであった。また液晶組成物ＣＬＣ－Ｃ３の螺旋ピッチは０．３１μｍ、ＶＨＲは９８．０％であった。この結果、組成物ＣＬＣ－Ｃ３は高い電圧保持率を示すことがわかった。[Example 8-1]
The compound (K103) (4.2% by weight) obtained in Example 3 was completely dissolved in the liquid crystal composition NLC-C (95.8% by weight) by heating and stirring at 100°C for 2 minutes to obtain a liquid crystal composition. The product CLC-C3 was obtained.
The phase transition temperature (° C.) of this liquid crystal composition CLC-C3 was N * 75.4I. The liquid crystal composition CLC-C3 had a helical pitch of 0.31 μm and a VHR of 98.0%. As a result, it was found that the composition CLC-C3 exhibited a high voltage holding ratio.
［実施例８－２］
モノマー／液晶混合物の調製
液晶組成物ＮＬＣ－Ｃ（９２．９重量％）に、実施例３で得られた化合物（Ｋ１０３）（０．９重量％）、化合物（ＭＣ２－０４）を５．９０重量％、光重合開始剤として２，２’－ジメトキシフェニルアセトフェノンを０．３重量％混合した液晶組成物ＭＬＣ－Ｃ３を調製した。[Example 8-2]
Preparation of monomer / liquid crystal mixture Liquid crystal composition NLC-C (92.9% by weight), compound (K103) obtained in Example 3 (0.9% by weight), compound (MC2-04) at 5.90 A liquid crystal composition MLC-C3 was prepared by mixing 0.3% by weight of 2,2′-dimethoxyphenylacetophenone as a photopolymerization initiator.
［実施例８－３］
高分子／液晶複合材料の調製
液晶組成物ＭＬＣ－Ｃ３を配向処理の施されていない２枚の透明導電膜の電極が付与されたガラス基板の間に挟持し（セル厚１０μｍ）、得られたセルをＭＬＣ－０４が等方相になるまで加熱する。この状態で、紫外光（紫外光強度１８ｍＷｃｍ－２（３６５ｎｍ））を１分間照射して、重合反応を行った。
このようにして得られた高分子／液晶複合材料ＰＤＬＣ－Ｃ３は室温まで冷却してもキラルネマチック相を維持していた。[Example 8-3]
Preparation of polymer/liquid crystal composite material The liquid crystal composition MLC-C3 was sandwiched between two glass substrates provided with transparent conductive film electrodes that were not subjected to alignment treatment (cell thickness: 10 μm). The cell is heated until the MLC-04 is in the isotropic phase. In this state, ultraviolet light (ultraviolet light intensity of 18 mWcm −2 (365 nm)) was irradiated for 1 minute to carry out a polymerization reaction.
The polymer/liquid crystal composite material PDLC-C3 thus obtained maintained the chiral nematic phase even when cooled to room temperature.
［実施例８－４］
実施例８－３で得られた高分子／液晶複合材料ＰＤＬＣ－Ｃ３が挟持されたセルを光学系にセットし、電気光学特性を測定した。光源として偏光顕微鏡（ニコン製 エクリプス LV100POL）の白色光源を用い、セルへの入射角度がセル面に対して垂直となるように前記セルを光学系にセットした。室温で印加電圧と透過率の関係を調べた。２０Ｖの電圧を印加すると、高分子／液晶複合材料ＰＤＬＣ－Ｃ３がノーマルモードで駆動することを確認した。高分子／液晶複合材料ＰＤＬＣ－Ｃ３の電極間に１０Ｖの電圧を印加したとき透過光強度が９１．０％となり、２０Ｖの電圧を印加したとき透過光強度は１０．０％となり、低電圧で駆動し、コントラストが高い液晶デバイスが得られた。[Example 8-4]
The cell in which the polymer/liquid crystal composite material PDLC-C3 obtained in Example 8-3 was sandwiched was set in an optical system, and electro-optical characteristics were measured. A white light source of a polarizing microscope (Nikon Eclipse LV100POL) was used as a light source, and the cell was set in the optical system so that the incident angle to the cell was perpendicular to the cell surface. The relationship between applied voltage and transmittance was investigated at room temperature. It was confirmed that the polymer/liquid crystal composite material PDLC-C3 was driven in the normal mode when a voltage of 20 V was applied. When a voltage of 10 V was applied between the electrodes of the polymer/liquid crystal composite material PDLC-C3, the transmitted light intensity was 91.0%, and when a voltage of 20 V was applied, the transmitted light intensity was 10.0%. A liquid crystal device with high contrast was obtained.
本発明の活用法として、たとえば、高分子／液晶複合材料を用いる表示素子などの液晶素子、または調光ガラスが挙げられる。 Applications of the present invention include, for example, a liquid crystal element such as a display element using a polymer/liquid crystal composite material, or a light control glass.
１ 電極１
２ 電極２
３ 光源
４ 偏光子（偏光板）（Polarizer）
５ 櫛型電極セル
６ 検光子（偏光板）（Analyzer）
７ 受光器（Photodetector）1
2
3
5 Comb-shaped
7 Photodetector
Claims (19)
（式（Ｋ１）において、
Ｒｋ１はそれぞれ独立して、フッ素、塩素、－Ｃ≡Ｎ、炭素数１～１０のアルキル、炭素数２～１０のアルケニルであり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－で置き換えられてもよいが、２つの連続する－ＣＨ２－が－Ｏ－で置き換えられることはなく、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
Ｙｋ１はそれぞれ独立して、単結合、または－（ＣＨ２）ｎ－であり、ｎは１～２０の整数であり；
ｎｋ１、およびｎｋ２はそれぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒｏｄｋ１は、部分構造式（Ｒｏｄ１）であり、
部分構造式（Ｒｏｄ１）において、
Ｒｋ２は水素、フッ素、塩素、－Ｃ≡Ｎ、炭素数１～１０のアルキル、炭素数２～１０のアルケニルであり、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
環Ａｋ１、環Ａｋ２、および環Ａｋ３はそれぞれ独立して、１，４－シクロヘキシレン、１，４－フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４－フェニレン、１，３－ジオキサン－２，５－ジイル、テトラヒドロピラン－２，５－ジイル、またはピリミジン－２，５－ジイルであり；
Ｚｋ１、Ｚｋ２、およびＺｋ３はそれぞれ独立して、単結合、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ＝ＣＦ－、または－Ｃ≡Ｃ－であり；
ｍｋ１、およびｍｋ２はそれぞれ独立して、０または１の整数である。
また、下記に示す、環構造に０～４つのＲｋ１が連結した部分構造（Ｘ１）および（Ｘ２）では、環構造を形成する水素のうち、０～４つの水素が、Ｒｋ１で置き換えられていてもよい。）
（式（１－Ａ）および（１－Ｂ）において、
Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル、炭素数１～１０のアルコキシ、または炭素数２～１０のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－で置き換えられてもよいが、２つの連続する－ＣＨ２－が－Ｏ－で置き換えられることはなく、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
環Ａ１１、環Ａ１２、および環Ａ１３はそれぞれ独立して、１，４－シクロヘキシレン、１，４－フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４－フェニレン、１，３－ジオキサン－２,５―ジイル、テトラヒドロピラン－２，５－ジイル、ま
たはピリミジン－２，５－ジイルであり；
Ｚ１１、Ｚ１２、およびＺ１３はそれぞれ独立して、単結合、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－Ｃ
Ｈ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、または－Ｃ≡Ｃ－であり；
Ｘ１１はフッ素、塩素、－ＳＦ５、－ＣＨＦ２、－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、－ＣＦ２ＣＨＦ２、－ＣＦ２ＣＦ３、－（ＣＦ２）３－Ｆ、－ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、－ＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、－（ＣＦ２）４－Ｆ、－（ＣＦ２）５－Ｆ、－ＯＣＨＦ２、－ＯＣＦ３、－ＯＣＦ２ＣＨ２Ｆ、－ＯＣＦ２ＣＨＦ２、－ＯＣＨ２ＣＦ３、－ＯＣＦ２ＣＦ３、－Ｏ－（ＣＦ２）３－Ｆ、－ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、－ＯＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、－Ｏ－（ＣＦ２）４－Ｆ、－Ｏ－（ＣＦ２）５－Ｆ、－ＣＨ＝ＣＦ２、－ＣＨ＝ＣＨＣＦ３、または－ＣＨ＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３であり；
Ｌ１１およびＬ１２はそれぞれ独立して、水素またはフッ素であり；
Ｌ１３およびＬ１４はそれぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、または－Ｃ≡Ｎであるが、Ｌ１３およびＬ１４がともに水素であることはなく；
Ｓ１１は水素またはメチルであり；
ｍおよびｎはそれぞれ独立して、０または１である。） containing at least one chiral compound represented by the formula (K1) as the chiral component (K) and at least one achiral compound represented by the formula (1-A) or (1-B) as the achiral component (T) A liquid crystal composition containing
(In formula (K1),
Each R k1 is independently fluorine, chlorine, —C≡N, alkyl having 1 to 10 carbon atoms, or alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, and in this alkyl, at least one —CH 2 — is —O— provided that no two consecutive —CH 2 — are replaced by —O—, and in these groups at least one hydrogen may be replaced by a halogen;
each Y k1 is independently a single bond or -(CH 2 ) n -, where n is an integer from 1 to 20;
nk1 and nk2 are each independently an integer of 0 to 4;
Rod k1 is the partial structural formula (Rod1),
In the partial structural formula (Rod1),
R k2 is hydrogen, fluorine, chlorine, —C≡N, alkyl having 1 to 10 carbon atoms, or alkenyl having 2 to 10 carbon atoms , and in these groups, at least one hydrogen may be replaced with halogen. often;
Ring A k1 , Ring A k2 and Ring A k3 are each independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-phenylene in which at least one hydrogen is replaced with fluorine, 1,3 -dioxane-2,5-diyl, tetrahydropyran-2,5-diyl, or pyrimidine-2,5-diyl;
Z k1 , Z k2 and Z k3 are each independently a single bond, -CH 2 CH 2 -, -COO-, -OCO-, -OCH 2 -, -CH 2 O-, -CF 2 O-, -OCF 2 -, -CH=CH-, -CF 2 CF 2 -, -CF=CF-, or -C≡C-;
mk1 and mk2 are each independently an integer of 0 or 1;
In partial structures (X1) and (X2) in which 0 to 4 R k1 are linked to the ring structure shown below, 0 to 4 hydrogens among the hydrogens forming the ring structure are replaced with R k1 . may be )
(In formulas (1-A) and (1-B),
R 11 and R 12 are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy having 1 to 10 carbon atoms, or alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, and in the alkyl and alkenyl, at least one - CH 2 — may be replaced by —O—, but two consecutive —CH 2 — may not be replaced by —O—, and in these groups at least one hydrogen may be replaced by halogen. often;
Ring A 11 , ring A 12 and ring A 13 are each independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-phenylene in which at least one hydrogen is replaced with fluorine, 1,3 -dioxane-2,5-diyl, tetrahydropyran-2,5-diyl, or pyrimidine-2,5-diyl;
Z 11 , Z 12 and Z 13 are each independently a single bond, -CH 2 CH 2 -, -COO-, -OCO-, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -CF 2 O-, -OCF2- , -C
H=CH-, -CF=CF-, or -C≡C-;
X 11 is fluorine, chlorine, -SF 5 , -CHF 2 , -CF 3 , -CF 2 CH 2 F, -CF 2 CHF 2 , -CF 2 CF 3 , -(CF 2 ) 3 -F, -CF 2 CHFCF3 , -CHFCF2CF3 , -( CF2 ) 4 - F, -( CF2 ) 5 -F, -OCHF2 , -OCF3 , -OCF2CH2F , -OCF2CHF2 , -OCH 2 CF 3 , -OCF 2 CF 3 , -O-(CF 2 ) 3 -F, -OCF 2 CHFCF 3 , -OCHFCF 2 CF 3 , -O-(CF 2 ) 4 -F, -O-(CF 2 ) 5 -F, -CH=CF 2 , -CH=CHCF 3 , or -CH=CHCF 2 CF 3 ;
L 11 and L 12 are each independently hydrogen or fluorine;
L 13 and L 14 are each independently hydrogen, fluorine, chlorine, or —C≡N, but not both L 13 and L 14 are hydrogen;
S 11 is hydrogen or methyl;
m and n are each independently 0 or 1; )
（式（Ｋ１－１）において、
Ｒｋ１はそれぞれ独立して、フッ素、塩素、－Ｃ≡Ｎ、炭素数１～１０のアルキル、または炭素数２～１０のアルケニルであり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－で置き換えられてもよいが、２つの連続する－ＣＨ２－が－Ｏ－で置き換えられることはなく、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
ｎｋ１、およびｎｋ２はそれぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒｏｄｋ１は、部分構造式（Ｒｏｄ１－１）または（Ｒｏｄ１－２）であり、
部分構造式（Ｒｏｄ１－１）および（Ｒｏｄ１－２）において、
Ｒｋ２は水素、フッ素、塩素、－Ｃ≡Ｎ、炭素数１～１０のアルキル、または炭素数２～１０のアルケニルであり、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
環Ａｋ１、環Ａｋ２、および環Ａｋ３はそれぞれ独立して、１，４－シクロヘキシレン、１，４－フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４－フェニレン、１，３－ジオキサン－２，５－ジイル、テトラヒドロピラン－２，５－ジイル、またはピリミジン－２，５－ジイルであり；
Ｚｋ２およびＺｋ３はそれぞれ独立して、単結合、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ＝ＣＦ－、または－Ｃ≡Ｃ－であり；
ｍｋ１、およびｍｋ２はそれぞれ独立して、０または１の整数である。
また、下記に示す、環構造にＲｋ１が連結した部分構造（Ｘ１）および（Ｘ２）では、
環構造を形成する水素のうち、０～４つの水素が、Ｒｋ１で置き換えられていてもよい。）
(In formula (K1-1),
Each R k1 is independently fluorine, chlorine, —C≡N, alkyl having 1 to 10 carbon atoms, or alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, wherein at least one —CH 2 — is —O may be replaced by -, but no two consecutive -CH 2 - are replaced by -O-, and in these groups at least one hydrogen may be replaced by halogen;
nk1 and nk2 are each independently an integer of 0 to 4;
Rod k1 is a partial structural formula (Rod1-1) or (Rod1-2),
In the partial structural formulas (Rod1-1) and (Rod1-2),
R k2 is hydrogen, fluorine, chlorine, —C≡N, alkyl having 1 to 10 carbon atoms, or alkenyl having 2 to 10 carbon atoms , in which at least one hydrogen is replaced by halogen well;
Ring A k1 , Ring A k2 and Ring A k3 are each independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-phenylene in which at least one hydrogen is replaced with fluorine, 1,3 -dioxane-2,5-diyl, tetrahydropyran-2,5-diyl, or pyrimidine-2,5-diyl;
Z k2 and Z k3 are each independently a single bond, -CH 2 CH 2 -, -COO-, -OCO-, -OCH 2 -, -CH 2 O-, -CF 2 O-, -OCF 2 - , -CH=CH-, -CF 2 CF 2 -, -CF=CF-, or -C≡C-;
mk1 and mk2 are each independently an integer of 0 or 1;
Further, in the partial structures (X1) and (X2) in which R k1 is linked to the ring structure shown below,
Of the hydrogens forming the ring structure, 0 to 4 hydrogens may be replaced with Rk1 . )
Ｒｋ１はそれぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル、または炭素数２～１０のアルケニルであり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－で置き換えられてもよいが、２つの連続する－ＣＨ２－が－Ｏ－で置き換えられることはなく、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
ｎｋ１、およびｎｋ２はそれぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒｏｄｋ１は下記に示される部分構造式（Ｒｏｄ１－１Ａ）～（Ｒｏｄ１－１Ｈ）及び（Ｒｏｄ１－２Ａ）～（Ｒｏｄ１－２Ｈ）のいずれかである、請求項２に記載の液晶組成物。
（部分構造式（Ｒｏｄ１－１Ａ）～（Ｒｏｄ１－１Ｈ）及び（Ｒｏｄ１－２Ａ）～（Ｒｏｄ１－２Ｈ）において、
Ｒｋ２は水素、炭素数１～１０のアルキル、または炭素数２～１０のアルケニルであり、これらの基において、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
また、下記に示す１，４－フェニレンに（Ｆ）が連結した部分構造（Ｘ３）は、１つまたは２つの水素がフッ素で置き換えられていてもよい１，４－フェニレンを示す。）
Each R k1 is independently alkyl having 1 to 10 carbon atoms or alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, in which at least one —CH 2 — may be replaced with —O—, no two consecutive —CH 2 — are replaced by —O— and in these groups at least one hydrogen may be replaced by halogen;
nk1 and nk2 are each independently an integer of 0 to 4;
3. The liquid crystal composition according to claim 2, wherein Rod k1 is any one of partial structural formulas (Rod1-1A) to (Rod1-1H) and (Rod1-2A) to (Rod1-2H) shown below.
(In the partial structural formulas (Rod1-1A) ~ (Rod1-1H) and (Rod1-2A) ~ (Rod1-2H),
R k2 is hydrogen, alkyl having 1 to 10 carbon atoms, or alkenyl having 2 to 10 carbon atoms , in which at least one hydrogen may be replaced by halogen;
Further, the partial structure (X3) in which (F) is linked to 1,4-phenylene shown below represents 1,4-phenylene in which one or two hydrogen atoms may be replaced with fluorine. )
式（１－Ａ－０１）～式（１－Ａ－２２）において、
Ｒ１１は独立して、炭素数１から１０のアルキルまたは炭素数２から１０のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－で置き換えられてもよいが、２つの連続する－ＣＨ２－が－Ｏ－で置き換えられることはなく；
環Ａ１１および環Ａ１２は独立して、１，４－シクロヘキシレン、またはテトラヒドロピラン－２，５－ジイル、またはピリミジン－２，５－ジイルであり；
Ｘ１１は独立して、フッ素、塩素、－ＣＦ３、または－ＯＣＦ３であり；
（Ｆ）は、水素またはフッ素である。 Any one of claims 1 to 3, wherein the achiral compound represented by formula (1-A) is any one of the achiral compounds represented by formulas (1-A-01) to (1-A-22). 1. The liquid crystal composition according to item 1.
In formulas (1-A-01) to (1-A-22),
R 11 is independently alkyl having 1 to 10 carbon atoms or alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, and in the alkyl and alkenyl, at least one —CH 2 — may be replaced with —O—, without two consecutive —CH 2 — being replaced by —O—;
Ring A 11 and Ring A 12 are independently 1,4-cyclohexylene, or tetrahydropyran-2,5-diyl, or pyrimidine-2,5-diyl;
X 11 is independently fluorine, chlorine, —CF 3 , or —OCF 3 ;
(F) is hydrogen or fluorine.
式（１－Ｂ－０１）～式（１－Ｂ－２２）において、
Ｒ１１およびＲ１２は独立して、炭素数１から１０のアルキルまたは炭素数２から１０のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－で置き換えられてもよいが、２つの連続する－ＣＨ２－が－Ｏ－で置き換えられることはなく；
環Ａ１１および環Ａ１２は独立して、１，４－シクロヘキシレン、またはテトラヒドロ
ピラン－２，５－ジイル、またはピリミジン－２，５－ジイルであり；
（Ｆ）は、水素またはフッ素である。 Any one of claims 1 to 3, wherein the achiral compound represented by formula (1-B) is any one of the achiral compounds represented by formulas (1-B-01) to (1-B-22). 1. The liquid crystal composition according to item 1.
In formulas (1-B-01) to (1-B-22),
R 11 and R 12 are independently alkyl having 1 to 10 carbon atoms or alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, and in the alkyl and alkenyl, at least one —CH 2 — may be replaced with —O—. good, but without replacing two consecutive —CH 2 — with —O—;
Ring A 11 and Ring A 12 are independently 1,4-cyclohexylene, or tetrahydropyran-2,5-diyl, or pyrimidine-2,5-diyl;
(F) is hydrogen or fluorine.
（式（Ｋ２）～（Ｋ８）中、ＲＫはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、－Ｃ≡Ｎ、－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、－Ｎ＝Ｃ＝Ｓまたは炭素数１～２０のアルキルであり、このアルキル中の少なくとも１つの－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－または－Ｃ≡Ｃ－で置き換えられてもよく、このアルキル中の少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
ＡＫはそれぞれ独立して、芳香族性の６～８員環、非芳香族性の３～８員環、または炭素数９～２０の縮合環であり、これらの環中の少なくとも１つの水素はハロゲン、炭素数１～３のアルキルまたはハロアルキルで置き換えられてもよく、環の－ＣＨ２－は－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＨ－で置き換えられてもよく、－ＣＨ＝は－Ｎ＝で置き換えられてもよく；
ＹＫはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～３のアルキル、炭素数１～３のハロアルキル、芳香族性の６～８員環、非芳香族性の３～８員環、または、炭素数９～２０の縮合環であり、これらの環の少なくとも１つの水素がハロゲン、炭素数１～３のアルキルまたはハロアルキルで置き換えられてもよく、－ＣＨ２－は－Ｏ－、－Ｓ－または－ＮＨ－で置き換えられてもよく、－ＣＨ＝は－Ｎ＝で置き換えられてもよく；
ＺＫはそれぞれ独立して単結合、または炭素数１～８のアルキレンであるが、少なくと
も１つの－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＳＯ－、－ＯＣＳ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－Ｎ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－または－Ｃ≡Ｃ－で置き換えられてもよく、少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
ＸＫはそれぞれ独立して、単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、または－ＣＨ２ＣＨ２－であり；
ｍＫはそれぞれ独立して、１～４の整数である。） 9. The liquid crystal composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the chiral component (K) further contains at least one chiral compound represented by formulas (K2) to (K8).
(In formulas (K2) to (K8), R K is each independently hydrogen, halogen, —C≡N, —N═C═O, —N═C═S, or alkyl having 1 to 20 carbon atoms. and at least one —CH 2 — in the alkyl is replaced with —O—, —S—, —COO—, —OCO—, —CH═CH—, —CF═CF— or —C≡C— at least one hydrogen in the alkyl may be replaced with a halogen;
Each A K is independently an aromatic 6- to 8-membered ring, a non-aromatic 3- to 8-membered ring, or a condensed ring having 9 to 20 carbon atoms, and at least one hydrogen in these rings may be replaced by halogen, alkyl having 1 to 3 carbon atoms or haloalkyl, -CH 2 - in the ring may be replaced by -O-, -S- or -NH-, and -CH= is -N = may be replaced;
Y K each independently represents hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 3 carbon atoms, haloalkyl having 1 to 3 carbon atoms, aromatic 6- to 8-membered ring, non-aromatic 3- to 8-membered ring, or , is a condensed ring having 9 to 20 carbon atoms, at least one hydrogen of these rings may be replaced by halogen, alkyl having 1 to 3 carbon atoms or haloalkyl, and —CH 2 — is —O—, —S optionally replaced by - or -NH- and -CH= optionally replaced by -N=;
Each Z K is independently a single bond or an alkylene having 1 to 8 carbon atoms, and at least one —CH 2 — is —O—, —S—, —COO—, —OCO—, —CSO— , -OCS-, -N=N-, -CH=N-, -N=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- or -C≡C-, and at least one hydrogen may be replaced by halogen;
each X K is independently a single bond, -COO-, -OCO- , -CH 2 O-, -OCH 2 -, -CF 2 O-, -OCF 2 -, or -CH 2 CH 2 -; ;
Each mK is independently an integer of 1-4. )
前記一対の基板の少なくとも一方は透明であり、前記調光層が請求項１４または１５に記載の高分子／液晶複合材料から構成される、液晶素子。 A liquid crystal element comprising a pair of substrates having electrodes, a light control layer sandwiched between the pair of substrates, and an electric field applying means for applying an electric field to the light control layer via the electrodes. There is
16. A liquid crystal device, wherein at least one of the pair of substrates is transparent, and the light control layer is composed of the polymer/liquid crystal composite material according to claim 14 or 15.
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