JP7247630B2 - Method for inhibiting polymerization of unsaturated aromatic monomer - Google Patents
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Description
本発明は、不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for inhibiting polymerization of unsaturated aromatic monomers.
スチレン及びα－メチルスチレンのような不飽和芳香族化合物は、製造、精製工程、及び貯蔵時において、加熱及び光等の要因により容易に重合し易い性質を有する。
このような不飽和芳香族単量体は、製造及び精製をする際に、高温にさらされる場合がある。この場合、不飽和芳香族単量体が重合し、不飽和芳香族単量体の収率を低下するのみならず、製造、精製等の工程において、用いる装置に汚れとして付着するため、生産効率が著しく低下するという問題点がある。
Unsaturated aromatic compounds such as styrene and α-methylstyrene have the property of being easily polymerized by factors such as heat and light during production, purification processes, and storage.
Such unsaturated aromatic monomers may be exposed to high temperatures during manufacture and purification. In this case, the unsaturated aromatic monomer is polymerized, not only lowering the yield of the unsaturated aromatic monomer, but also contaminating the equipment used in the manufacturing, refining, etc. steps, resulting in production efficiency. However, there is a problem that the
従来、これらの問題を防ぐ為に、不飽和芳香族単量体の重合抑制剤としてニトロフェノール類を不飽和芳香族単量体に添加する方法が提案され、実用に供されている。中でもニトロフェノール類の２，４－ジニトロフェノール（以下、ＤＮＰと略称する場合がある。）、２，４－ジニトロ－６－ｓｅｃ－ブチルフェノール（以下、ＤＮＢＰと略称する場合がある。）等が、不飽和芳香族単量体の重合抑制剤として多用されている。
例えば、特許文献１には、ＤＮＰ、及びＤＮＢＰ等の２－ニトロフェノール類とスルホン酸化合物類を芳香族ビニル化合物に添加することを特徴とする芳香族ビニル化合物の重合抑制方法が提案されている。
また、特許文献２には、ＤＮＢＰ等の１個以上の芳香族ニトロ化合物と、１個以上の脂肪族第３アミンとからなる、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する添加剤組成物が記載されている。
In order to prevent these problems, a method of adding a nitrophenol to an unsaturated aromatic monomer as a polymerization inhibitor for the unsaturated aromatic monomer has been proposed and put to practical use. Among them, nitrophenols such as 2,4-dinitrophenol (hereinafter sometimes abbreviated as DNP), 2,4-dinitro-6-sec-butylphenol (hereinafter sometimes abbreviated as DNBP), etc. It is widely used as a polymerization inhibitor for unsaturated aromatic monomers.
For example, Patent Document 1 proposes a method for suppressing polymerization of an aromatic vinyl compound, which comprises adding 2-nitrophenols such as DNP and DNBP and sulfonic acid compounds to an aromatic vinyl compound. .
Further, Patent Document 2 discloses a method for controlling and inhibiting the polymerization of aromatic vinyl monomers such as styrene, which comprises one or more aromatic nitro compounds such as DNBP and one or more aliphatic tertiary amines. An additive composition is described.
しかしながら、ニトロフェノール類は、強い毒性を有し、例えば、ＤＮＰやＤＮＢＰにおいては、毒物及び劇物取締法で、医薬用外毒物に指定されている。その為、ニトロフェノール類を不飽和芳香族単量体の重合抑制剤として使用する場合、高度な安全予防対策が必要であるという課題を有していた。 However, nitrophenols are highly toxic, and DNP and DNBP, for example, are designated as non-medicinal poisonous substances under the Poisonous and Deleterious Substances Control Law. Therefore, when nitrophenols are used as polymerization inhibitors for unsaturated aromatic monomers, there is a problem that advanced safety precautions are required.
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、人体への影響の低い不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法を提供することを課題とする。更には、より少ない重合抑制剤の添加量で、優れた重合抑制効果を発揮し得る方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a method for suppressing polymerization of unsaturated aromatic monomers, which is less harmful to the human body. Another object of the present invention is to provide a method capable of exhibiting an excellent polymerization inhibitory effect with a smaller amount of polymerization inhibitor added.
本発明は、キノンメチド化合物（Ａ）と、ヒドロキシベンゾキノン化合物、及び特定のアミン誘導体から選択される少なくとも１種である化合物（Ｂ）とを、不飽和芳香族単量体に添加することで、人体への影響が軽減されると共に、より少ない重合抑制剤の添加量で不飽和芳香族単量体の重合を抑制することを見出したことに基づくものである。 In the present invention, a quinone methide compound (A) and a compound (B) which is at least one compound selected from a hydroxybenzoquinone compound and a specific amine derivative are added to an unsaturated aromatic monomer to obtain a human body. This is based on the discovery that the influence on the polymerization inhibitor is reduced and that the polymerization of the unsaturated aromatic monomer is inhibited with a smaller addition amount of the polymerization inhibitor.
すなわち、本発明は、次の［１］～［１３］を提供する。
［１］キノンメチド化合物（Ａ）と、ヒドロキシベンゾキノン化合物、及びアミン誘導体から選択される少なくとも１種である化合物（Ｂ）とを、不飽和芳香族単量体に添加する、不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法であって、
該アミン誘導体が、ニトロソアミン化合物、ＴＥＭＰＯＬ及びＴＥＭＰＯから選択される少なくとも１種である、不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
［２］前記キノンメチド化合物（Ａ）が、下記式（１）で表される化合物である、上記［１］に記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、炭素数４～１８のアルキル基、炭素数５～１２のシクロアルキル基、及び炭素数７～１５のフェニルアルキル基から選択され、Ｒ３は炭素数６～１８のアリール基、炭素数１～６のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基又はカルボキシによって置換されたアリール基、ニトリル基、メトキシ基、４―ヒドロキシ―３，５―ジ―ｔｅｒｔ―ブチルフェニル基、アセチレン基、フェニル置換アセチレン基、及び炭素数１～６のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基又はカルボキシ基によって置換されたフェニル置換アセチレン基から選択される。）
［３］前記キノンメチド化合物（Ａ）が、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ベンジリデン－２，５－シクロヘキサジエン－１－オン、及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチリデン－２，５－シクロヘキサジエン－１－オンから選択される少なくとも１種を含む、上記［１］又は［２］に記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
［４］前記ヒドロキシベンゾキノン化合物が、下記式（２）で表される化合物である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
（式中、Ｒ４～Ｒ７の少なくとも１つがヒドロキシ基である。Ｒ４～Ｒ７は、ヒドロキシ基以外の場合、水素原子、炭素数６～１８のアリール基、炭素数１～６のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基又はカルボキシ基によって置換されたアリール基、ニトリル基、メトキシ基、４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、アセチレン基、フェニル置換アセチレン基、及び炭素数１～６のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基又はカルボキシ基によって置換されたフェニル置換アセチレン基から選択される。）
［５］前記ヒドロキシベンゾキノン化合物が、２，５－ジヒドロキシ－１，４－ベンゾキノンである、上記［１］～［４］のいずれかに記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
［６］前記ニトロソアミン化合物が、下記式（３）で表される化合物である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
（式中、Ｒ８及びＲ９は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、炭素数７～２０のアルカリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、及びヒドロキシ基から選択される。）
［７］前記ニトロソアミン化合物が、Ｎ－ニトロソジフェニルアミンである、上記［１］～［６］のいずれかに記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
［８］前記不飽和芳香族単量体が、スチレン、及びα－メチルスチレンから選択される少なくとも１種である、上記［１］～［７］のいずれかに記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
［９］前記キノンメチド化合物（Ａ）を、芳香族化合物、及びアルコール系化合物から選択される少なくとも１種を含む溶媒と混合した後、不飽和芳香族単量体に添加する、上記［１］～［８］のいずれかに記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
［１０］前記ヒドロキシベンゾキノン化合物、及び前記アミン誘導体から選択される少なくとも１種を、芳香族化合物、アルコール系化合物、アミド系化合物、及び水から選択される少なくとも１種を含む溶媒と混合した後、不飽和芳香族単量体に添加する、上記［１］～［９］のいずれかに記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
［１１］前記アルコール系化合物が、イソプロピルアルコールである、上記［９］又は［１０］に記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
［１２］前記アミド系化合物が、Ｎ－メチルピロリドンである、上記［１０］に記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
［１３］前記キノンメチド化合物（Ａ）を、前記不飽和芳香族単量体に対する添加量が１～１００００質量ｐｐｍとなるように添加し、かつ前記化合物（Ｂ）を、前記不飽和芳香族単量体に対する添加量が１～１００００質量ｐｐｍとなるように添加する、上記［１］～［１２］のいずれかに記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
That is, the present invention provides the following [1] to [13].
[1] An unsaturated aromatic monomer in which a quinone methide compound (A) and at least one compound (B) selected from hydroxybenzoquinone compounds and amine derivatives are added to an unsaturated aromatic monomer. A method for inhibiting polymerization of a body comprising:
A method for inhibiting polymerization of an unsaturated aromatic monomer, wherein the amine derivative is at least one selected from nitrosamine compounds, TEMPOL and TEMPO.
[2] The method for suppressing polymerization of an unsaturated aromatic monomer according to [1] above, wherein the quinone methide compound (A) is a compound represented by the following formula (1).
(In the formula, R 1 and R 2 may be the same or different, and each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, and a 15 phenylalkyl groups, wherein R 3 is an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, an aryl group substituted by a nitro group, an amino group or a carboxy group, a nitrile group, substituted by methoxy group, 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl group, acetylene group, phenyl-substituted acetylene group, and alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy group, nitro group, amino group or carboxy group; selected from the phenyl-substituted acetylene groups listed above.)
[3] The quinone methide compound (A) is 2,6-di-tert-butyl-4-benzylidene-2,5-cyclohexadien-1-one and 2,6-di-tert-butyl-4-ethylidene -The method for inhibiting polymerization of unsaturated aromatic monomers according to [1] or [2] above, which contains at least one selected from 2,5-cyclohexadien-1-ones.
[4] The method for suppressing polymerization of an unsaturated aromatic monomer according to any one of [1] to [3] above, wherein the hydroxybenzoquinone compound is a compound represented by the following formula (2).
(In the formula, at least one of R 4 to R 7 is a hydroxy group. When R 4 to R 7 are other than a hydroxy group, R 4 to R 7 are a hydrogen atom, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. an aryl group substituted by a group, an alkoxy group, a nitro group, an amino group or a carboxy group, a nitrile group, a methoxy group, a 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl group, an acetylene group, a phenyl-substituted acetylene group, and a phenyl-substituted acetylene group substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, a nitro group, an amino group or a carboxy group.)
[5] The method for suppressing polymerization of an unsaturated aromatic monomer according to any one of [1] to [4] above, wherein the hydroxybenzoquinone compound is 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone. .
[6] The method for suppressing polymerization of an unsaturated aromatic monomer according to any one of [1] to [5] above, wherein the nitrosamine compound is a compound represented by the following formula (3).
(In the formula, R 8 and R 9 may be the same or different and each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an alkaryl group having 7 to 20 carbon atoms, group, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and a hydroxy group.)
[7] The method for inhibiting polymerization of unsaturated aromatic monomers according to any one of [1] to [6] above, wherein the nitrosamine compound is N-nitrosodiphenylamine.
[8] The unsaturated aromatic monomer according to any one of [1] to [7] above, wherein the unsaturated aromatic monomer is at least one selected from styrene and α-methylstyrene. A method of inhibiting body polymerization.
[9] The quinone methide compound (A) is mixed with a solvent containing at least one selected from aromatic compounds and alcohol compounds, and then added to the unsaturated aromatic monomer, [1] to A method for suppressing polymerization of an unsaturated aromatic monomer according to any one of [8].
[10] After mixing at least one selected from the hydroxybenzoquinone compound and the amine derivative with a solvent containing at least one selected from aromatic compounds, alcohol compounds, amide compounds, and water, The method for suppressing polymerization of the unsaturated aromatic monomer according to any one of [1] to [9] above, which is added to the unsaturated aromatic monomer.
[11] The method for suppressing polymerization of an unsaturated aromatic monomer according to [9] or [10] above, wherein the alcohol-based compound is isopropyl alcohol.
[12] The method of inhibiting polymerization of unsaturated aromatic monomers according to [10] above, wherein the amide compound is N-methylpyrrolidone.
[13] The quinone methide compound (A) is added in an amount of 1 to 10000 mass ppm with respect to the unsaturated aromatic monomer, and the compound (B) is added to the unsaturated aromatic monomer. The method for suppressing polymerization of an unsaturated aromatic monomer according to any one of [1] to [12] above, wherein the amount added to the body is 1 to 10000 ppm by mass.
本発明によれば、人体への影響の低い不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法を提供することができる。また、本発明の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法を用いると、より少ない重合抑制剤の添加量で、優れた重合抑制効果を発揮することができることから、環境負荷（ＮＯｘ排出及び排水へのトータル排出窒素量）を低減することが可能となり、コスト低減にも寄与する。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the method of suppressing polymerization of an unsaturated aromatic monomer with a low influence on a human body can be provided. In addition, when the method of the present invention for inhibiting polymerization of unsaturated aromatic monomers is used, an excellent polymerization inhibitory effect can be exhibited with a smaller amount of polymerization inhibitor added, so the environmental load (NO x It is possible to reduce the total amount of nitrogen discharged into the discharge and waste water), which also contributes to cost reduction.
以下、本発明の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法を詳細に説明する。 The method for inhibiting the polymerization of unsaturated aromatic monomers according to the present invention will be described in detail below.
［不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法］
本発明の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法は、キノンメチド化合物（Ａ）と、ヒドロキシベンゾキノン化合物、及びアミン誘導体から選択される少なくとも１種である化合物（Ｂ）とを、不飽和芳香族単量体に添加する方法であって、該アミン誘導体が、ニトロソアミン化合物、ＴＥＭＰＯＬ及びＴＥＭＰＯから選択される少なくとも１種である。
当該不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法は、キノンメチド化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の二剤併用とすることで、人体への影響が低く、より少ない重合抑制剤の添加量で、優れた重合抑制効果を発揮する。より少ない重合抑制剤の添加量で、優れた重合抑制効果を発揮する理由は定かではないが、次のように考えられる。
[Method for Suppressing Polymerization of Unsaturated Aromatic Monomer]
The method of the present invention for inhibiting polymerization of unsaturated aromatic monomers comprises combining a quinone methide compound (A) and a compound (B) which is at least one compound selected from hydroxybenzoquinone compounds and amine derivatives into an unsaturated A method of adding to an aromatic monomer, wherein the amine derivative is at least one selected from nitrosamine compounds, TEMPOL and TEMPO.
The method of suppressing the polymerization of the unsaturated aromatic monomer is to use the quinone methide compound (A) and the compound (B) in combination, so that the effect on the human body is low and the addition amount of the polymerization inhibitor is small. and exhibits an excellent polymerization inhibitory effect. Although the reason why the excellent polymerization inhibitory effect is exhibited with a smaller addition amount of the polymerization inhibitor is not clear, it is considered as follows.
不飽和芳香族単量体が励起し発生するラジカルを、本発明で用いる重合抑制剤である、キノンメチド化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）が捕捉することで、重合が抑制される。この際、キノンメチド化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）では、系内で生成するラジカルを捕捉する反応速度が異なる為、重合抑制が相補的になされる。更に、失活したキノンメチド化合物（Ａ）分子に対し、化合物（Ｂ）が接触することによって再活性化（再ラジカル化）することも考えられる。以上の理由により、それぞれを単独で使用する場合よりも効果が向上し、より少ない重合抑制剤の添加量で、優れた重合抑制効果が得られるものと考えられる。 The quinone methide compound (A) and the compound (B), which are the polymerization inhibitors used in the present invention, capture the radicals generated by the excitation of the unsaturated aromatic monomer, thereby suppressing the polymerization. At this time, the quinone methide compound (A) and the compound (B) have different reaction rates for scavenging radicals generated in the system, so that polymerization is suppressed complementarily. Furthermore, it is conceivable that the deactivated quinone methide compound (A) molecule is reactivated (re-radicalized) by contact with the compound (B). For the above reasons, it is considered that the effect is improved compared to the case of using each of them alone, and an excellent polymerization inhibitory effect can be obtained with a smaller amount of the polymerization inhibitor added.
なお、キノンメチド化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）は、予め調製混合して不飽和芳香族単量体に添加しても、各成分をそれぞれ不飽和芳香族単量体に添加してもよい。添加する際の取り扱い容易性等の観点からは、予め調製混合されることが好ましい。 The quinone methide compound (A) and the compound (B) may be prepared and mixed in advance and added to the unsaturated aromatic monomer, or each component may be added to the unsaturated aromatic monomer. . From the viewpoint of ease of handling at the time of addition, it is preferable to prepare and mix in advance.
＜キノンメチド化合物（Ａ）＞
本発明で用いられるキノンメチド化合物（Ａ）は、シクロヘキサジエンを含む共役な有機化合物であり、環の外側にカルボニル基とメチレン基などの二重結合を含むアルキル基を有する化合物である。
キノンメチド化合物（Ａ）は、重合抑制剤として、化合物（Ｂ）と併用して不飽和芳香族単量体に添加される。
<Quinone methide compound (A)>
The quinone methide compound (A) used in the present invention is a conjugated organic compound containing cyclohexadiene, and is a compound having an alkyl group containing a double bond such as a carbonyl group and a methylene group outside the ring.
The quinone methide compound (A) is added to the unsaturated aromatic monomer together with the compound (B) as a polymerization inhibitor.
キノンメチド化合物（Ａ）は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。 The quinone methide compound (A) is preferably a compound represented by the following formula (1).
式中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、炭素数２～１８のアルキル基、炭素数５～１２のシクロアルキル基、及び炭素数７～１５のフェニルアルキル基から選択されることが好ましい。Ｒ１及びＲ２は、優れた重合抑制効果を得る観点から、好ましくは炭素数３～１０のアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基、及び炭素数７～１０のフェニルアルキル基であり、より好ましくは、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、シクロヘキシル基、α－メチルベンジル基、及びα，α―ジメチルベンジル基であり、更に好ましくは、ｔｅｒｔ－ブチル基である。
Ｒ３は、炭素数６～１８のアリール基、炭素数１～６のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基又はカルボキシによって置換されたアリール基、ニトリル基、メトキシ基、４―ヒドロキシ―３，５―ジ―ｔｅｒｔ―ブチルフェニル基、アセチレン基、フェニル置換アセチレン基、及び炭素数１～６のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基又はカルボキシ基によって置換されたフェニル置換アセチレン基から選択されることが好ましい。Ｒ３は、優れた重合抑制効果を得る観点から、好ましくは炭素数１～３のアルキル基、及びアリール基であり、より好ましくはメチル基、及びフェニル基であり、更に好ましくはメチル基である。
In the formula, R 1 and R 2 may be the same or different, and each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, or 7 to It is preferably selected from 15 phenylalkyl groups. R 1 and R 2 are preferably an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or a phenylalkyl group having 7 to 10 carbon atoms, from the viewpoint of obtaining an excellent polymerization inhibitory effect. , more preferably tert-butyl group, tert-pentyl group, tert-octyl group, cyclohexyl group, α-methylbenzyl group and α,α-dimethylbenzyl group, more preferably tert-butyl group .
R 3 is an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, a nitro group, an aryl group substituted by amino or carboxy, a nitrile group, a methoxy group, 4-hydroxy-3 , 5-di-tert-butylphenyl group, acetylene group, phenyl-substituted acetylene group, and phenyl-substituted acetylene group substituted with alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy group, nitro group, amino group or carboxy group; preferably. R 3 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and an aryl group, more preferably a methyl group and a phenyl group, still more preferably a methyl group, from the viewpoint of obtaining an excellent polymerization inhibitory effect. .
上記式（１）で表されるキノンメチド化合物（Ａ）としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ベンジリデン－２，５－シクロヘキサジエン－１－オン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４－ニトロベンジリデン）－２，５－シクロヘキサジエン－１－オン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－３－（４－ニトロベンジリデン）－２，５－シクロヘキサジエン－１－オン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４－シアノベンジリデン）－２，５－シクロヘキサ－ジエン－１－オン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４－メトキシベンジリデン）－２，５－シクロヘキサジエン－１－オン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル４－ヒドロキシベンジリデン）－２，５－シクロヘキサジエン－１－オン、及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチリデン－２，５－シクロヘキサジエン－１－オン等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、優れた重合抑制効果を得る観点から、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ベンジリデン－２，５－シクロヘキサジエン－１－オン及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチリデン－２，５－シクロヘキサジエン－１－オンが好ましく、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチリデン－２，５－シクロヘキサジエン－１－オンがより好ましい。
Examples of the quinone methide compound (A) represented by the above formula (1) include 2,6-di-tert-butyl-4-benzylidene-2,5-cyclohexadien-1-one, 2,6-di- tert-butyl-4-(4-nitrobenzylidene)-2,5-cyclohexadien-1-one, 2,6-di-tert-butyl-3-(4-nitrobenzylidene)-2,5-cyclohexadiene- 1-one, 2,6-di-tert-butyl-4-(4-cyanobenzylidene)-2,5-cyclohexa-dien-1-one, 2,6-di-tert-butyl-4-(4- methoxybenzylidene)-2,5-cyclohexadien-1-one, 2,6-di-tert-butyl-4-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylidene)-2,5-cyclohexadiene- 1-one, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylidene-2,5-cyclohexadien-1-one and the like. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
Among these, 2,6-di-tert-butyl-4-benzylidene-2,5-cyclohexadien-1-one and 2,6-di-tert-butyl-4 are preferred from the viewpoint of obtaining an excellent polymerization inhibitory effect. -ethylidene-2,5-cyclohexadien-1-one is preferred, and 2,6-di-tert-butyl-4-ethylidene-2,5-cyclohexadien-1-one is more preferred.
不飽和芳香族単量体に対するキノンメチド化合物（Ａ）の添加量は、優れた重合抑制効果を得る観点、及び経済性の観点から、純分濃度で好ましくは１～１００００質量ｐｐｍであり、より好ましくは１０～１０００質量ｐｐｍ、更に好ましくは３０～５００質量ｐｐｍ、より更に好ましくは４０～２００質量ｐｐｍ、より更に好ましくは５０～１００質量ｐｐｍである。 The amount of the quinone methide compound (A) added to the unsaturated aromatic monomer is preferably 1 to 10000 ppm by mass, and more preferably 1 to 10000 mass ppm in terms of pure concentration from the viewpoint of obtaining an excellent polymerization inhibitory effect and from the viewpoint of economy. is 10 to 1000 mass ppm, more preferably 30 to 500 mass ppm, even more preferably 40 to 200 mass ppm, and even more preferably 50 to 100 mass ppm.
［化合物（Ｂ）］
本発明に用いられる化合物（Ｂ）は、ヒドロキシベンゾキノン化合物、及びアミン誘導体から選択される少なくとも１種である。そして、該アミン誘導体は、ニトロソアミン化合物、ＴＥＭＰＯＬ及びＴＥＭＰＯから選択される少なくとも１種である。
化合物（Ｂ）は、重合抑制剤として、キノンメチド化合物（Ａ）と併用して不飽和芳香族単量体に添加される。
[Compound (B)]
The compound (B) used in the present invention is at least one selected from hydroxybenzoquinone compounds and amine derivatives. The amine derivative is at least one selected from nitrosamine compounds, TEMPOL and TEMPO.
The compound (B) is added as a polymerization inhibitor to the unsaturated aromatic monomer in combination with the quinone methide compound (A).
＜ヒドロキシベンゾキノン化合物＞
ヒドロキシベンゾキノン化合物は、下記式（２）において、Ｒ４～Ｒ７の少なくとも１つがヒドロキシ基である化合物である。
<Hydroxybenzoquinone compound>
A hydroxybenzoquinone compound is a compound in which at least one of R 4 to R 7 is a hydroxy group in the following formula (2).
式中、Ｒ４～Ｒ７の全てがヒドロキシ基であってもよいが、Ｒ４とＲ６又はＲ５とＲ７のパラの位置にヒドロキシ基が２つ存在することが好ましい。
Ｒ４～Ｒ７は、ヒドロキシ基以外の場合、水素原子、炭素数６～１８のアリール基、炭素数１～６のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基又はカルボキシ基によって置換されたアリール基、ニトリル基、メトキシ基、４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、アセチレン基、フェニル置換アセチレン基、及び炭素数１～６のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基又はカルボキシ基によって置換されたフェニル置換アセチレン基から選択されることが好ましく、優れた重合抑制効果を得る観点から、水素原子であることがより好ましい。
ヒドロキシベンゾキノンとしては、例えば、テトラヒドロキシ－１，４－ベンゾキノン、２，５－ジヒドロキシ－１，４－ベンゾキノン、２－ヒドロキシ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、２－ヒドロキシ－５－メトキシ－１，４－ベンゾキノン、２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン、２，３－ジヒドロキシ－１，４－ベンゾキノン等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、優れた重合抑制効果を得る観点から、２，５－ジヒドロキシ－１，４－ベンゾキノンが好ましい。
In the formula, all of R 4 to R 7 may be hydroxy groups, but two hydroxy groups are preferably present at the para positions of R 4 and R 6 or R 5 and R 7 .
When R 4 to R 7 are not a hydroxy group, they are a hydrogen atom, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, a nitro group, an aryl group substituted by an amino group or a carboxy group. group, nitrile group, methoxy group, 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl group, acetylene group, phenyl-substituted acetylene group, and alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy group, nitro group, amino group or a phenyl-substituted acetylene group substituted with a carboxy group, and more preferably a hydrogen atom from the viewpoint of obtaining an excellent polymerization inhibitory effect.
Hydroxybenzoquinones include, for example, tetrahydroxy-1,4-benzoquinone, 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone, 2-hydroxy-5-methyl-1,4-benzoquinone, 2-hydroxy-5-methoxy- 1,4-benzoquinone, 2-hydroxy-5-tert-butyl-1,4-benzoquinone, 2,3-dihydroxy-1,4-benzoquinone and the like. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
Among these, 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone is preferable from the viewpoint of obtaining an excellent polymerization inhibitory effect.
＜アミン誘導体＞
本発明に用いられるアミン誘導体は、ニトロソアミン化合物、ＴＥＭＰＯＬ及びＴＥＭＰＯから選択される少なくとも１種である。
ニトロソアミン化合物は、下記式（３）で表される化合物である。
<Amine derivative>
The amine derivative used in the present invention is at least one selected from nitrosamine compounds, TEMPOL and TEMPO.
A nitrosamine compound is a compound represented by the following formula (3).
式中、Ｒ８及びＲ９は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、炭素数７～２０のアルカリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、及びヒドロキシ基から選択されることが好ましい。優れた重合抑制効果を得る観点から、フェニル基であることがより好ましい。
ニトロソアミン化合物は、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルｐ－ニトロソアニリン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、ニトロソジメチルアミン、ニトロソ－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミン，Ｎ－ニトロソジ－Ｎ－ブチルアミン、Ｎ－ニトロソジ－Ｎ－ｎ－ブチル－４－ブタノールアミン、Ｎ－ニトロソ－ジイソプロパノールアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチル－４－ブタノールアミン、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、Ｎ－ニトロソモルホリン等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、優れた重合抑制効果を得る観点から、Ｎ－ニトロソジフェニルアミンが好ましい。
In the formula, R 8 and R 9 may be the same or different and each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or an alkaryl group having 7 to 20 carbon atoms. , an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and a hydroxy group. A phenyl group is more preferable from the viewpoint of obtaining an excellent polymerization inhibitory effect.
Nitrosamine compounds include, for example, N,N-dimethyl p-nitrosoaniline, N-nitrosodiphenylamine, nitrosodimethylamine, nitroso-N,N-diethylamine, N-nitrosodi-N-butylamine, N-nitrosodi-Nn-butyl -4-butanolamine, N-nitroso-diisopropanolamine, N-nitroso-N-ethyl-4-butanolamine, 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, N-nitrosomorpholine and the like. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
Among these, N-nitrosodiphenylamine is preferable from the viewpoint of obtaining an excellent polymerization inhibitory effect.
ＴＥＭＰＯＬは、下記式（４）で表される化合物である。
ＴＥＭＰＯは、下記式（５）で表される化合物である。
不飽和芳香族単量体に対する化合物（Ｂ）の添加量は、優れた重合抑制効果を得る観点、及び経済性の観点から、純分濃度で好ましくは１～１００００質量ｐｐｍであり、より好ましくは１０～１０００質量ｐｐｍ、更に好ましくは３０～５００質量ｐｐｍ、より更に好ましくは４０～２００質量ｐｐｍ、より更に好ましくは５０～１００質量ｐｐｍである。 The amount of the compound (B) added to the unsaturated aromatic monomer is preferably 1 to 10000 ppm by mass, more preferably 1 to 10000 mass ppm in terms of pure concentration from the viewpoint of obtaining an excellent polymerization inhibition effect and from the viewpoint of economy. 10 to 1000 mass ppm, more preferably 30 to 500 mass ppm, even more preferably 40 to 200 mass ppm, and even more preferably 50 to 100 mass ppm.
キノンメチド化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との不飽和芳香族単量体への添加量の質量比は、優れた重合抑制効果を得る観点、及び経済性の観点から、９０：１０～２０：８０であることが好ましく、より好ましくは８０：２０～３０：７０、更に好ましくは７０：３０～４０：６０である。 The mass ratio of the amount of the quinone methide compound (A) and the compound (B) added to the unsaturated aromatic monomer is 90:10 to 20: from the viewpoint of obtaining an excellent polymerization inhibitory effect and from the viewpoint of economy. It is preferably 80, more preferably 80:20 to 30:70, still more preferably 70:30 to 40:60.
キノンメチド化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）は、予め溶剤と混合した後、不飽和芳香族単量体添加してもよい。
キノンメチド化合物（Ａ）は、優れた重合抑制効果を得る観点から、トルエン、キシレン、スチレン、及びエチルベンゼン等の芳香族化合物、並びに、メタノール、エタノール、及びプロパノール等のアルコール系化合物と混合した後、不飽和芳香族単量体に添加することが好ましい。その中でも、芳香族化合物と予め混合することが好ましく、スチレンモノマー、及びエチルベンゼンと予め混合することが好ましい。
The quinone methide compound (A) and the compound (B) may be mixed in advance with a solvent, and then the unsaturated aromatic monomer may be added.
From the viewpoint of obtaining an excellent polymerization inhibitory effect, the quinone methide compound (A) is mixed with aromatic compounds such as toluene, xylene, styrene, and ethylbenzene, and alcoholic compounds such as methanol, ethanol, and propanol. It is preferably added to saturated aromatic monomers. Among these, premixing with an aromatic compound is preferred, and premixing with a styrene monomer and ethylbenzene is preferred.
キノンメチド化合物（Ａ）と溶剤を混合した後、不飽和芳香族単量体に添加する場合、そのキノンメチド化合物（Ａ）溶液中のキノンメチド化合物（Ａ）の含有量は、特に限定はないが、０．００１～９９．０質量％であることが好ましく、０．０１～８０．０質量％であることがより好ましく、０．１～６０.０質量％であることが更に好ましい。 When the quinone methide compound (A) and the solvent are mixed and then added to the unsaturated aromatic monomer, the content of the quinone methide compound (A) in the quinone methide compound (A) solution is not particularly limited, but is 0. It is preferably 0.001 to 99.0% by mass, more preferably 0.01 to 80.0% by mass, even more preferably 0.1 to 60.0% by mass.
化合物（Ｂ）は、優れた重合抑制効果を得る観点から、トルエン、キシレン、スチレン、及びエチルベンゼン等の芳香族化合物、メタノール、エタノール、及びプロパノール等のアルコール系化合物、水、ヒドロキシベンゾキノン化合物、並びにＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ－メチルピロリドン等のアミド系化合物と混合した後、不飽和芳香族単量体に添加することが好ましい。その中でも、芳香族化合物、アルコール系化合物、ヒドロキシベンゾキノン化合物、及びアミド系化合物から選択される少なくとも１種と予め混合することが好ましく、エチルベンゼン、イソプロパノール、２，５-ジヒドロキシ-１,４-ベンゾキノン、及びＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミドから選択される少なくとも１種と予め混合することが好ましい。 From the viewpoint of obtaining an excellent polymerization inhibitory effect, the compound (B) includes aromatic compounds such as toluene, xylene, styrene, and ethylbenzene, alcohol compounds such as methanol, ethanol, and propanol, water, a hydroxybenzoquinone compound, and N , N-dimethylformamide, and N-methylpyrrolidone, etc., and then added to the unsaturated aromatic monomer. Among them, it is preferable to premix with at least one selected from aromatic compounds, alcohol compounds, hydroxybenzoquinone compounds, and amide compounds. and N,N-dimethylformamide.
化合物（Ｂ）と溶剤を混合した後不飽和芳香族単量体に添加する場合、その化合物（Ｂ）溶液中の化合物（Ｂ）の含有量は、特に限定はないが、０．００１～９９．０質量％であることが好ましく、０．０１～８０．０質量％であることがより好ましく、０．１～６０.０質量％であることが更に好ましい。 When the compound (B) is mixed with the solvent and then added to the unsaturated aromatic monomer, the content of the compound (B) in the compound (B) solution is not particularly limited, but 0.001 to 99 0% by mass, more preferably 0.01 to 80.0% by mass, even more preferably 0.1 to 60.0% by mass.
［不飽和芳香族単量体］
不飽和芳香族単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｐ－ｎ－プロピルスチレン、ｐ－イソプロピルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｏ－ｎ－プロピルスチレン、ｏ－イソプロピルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｍ－ｎ－プロピルスチレン、ｍ－イソプロピルスチレン、ｍ－ｎ－ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、３，５－ジメチルスチレン、３－ビニルスチレン、４－ビニルスチレン、４－ブテニルスチレン等のアルキルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ｍ－ブロモスチレン、ｏ－ブロモスチレン、ｐ－フルオロスチレン、ｍ－フルオロスチレン、ｏ－フルオロスチレン、ｏ－メチル－ｐ－フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン等のアルコキシスチレン、ビニル安息香酸エステル等を挙げられる。不飽和芳香族単量体は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、スチレン及びα－メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
[Unsaturated aromatic monomer]
Examples of unsaturated aromatic monomers include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, pn-propylstyrene, p-isopropylstyrene, pn-butylstyrene, p- tert-butylstyrene, p-phenylstyrene, o-methylstyrene, o-ethylstyrene, o-n-propylstyrene, o-isopropylstyrene, m-methylstyrene, m-ethylstyrene, mn-propylstyrene, m - isopropylstyrene, mn-butylstyrene, mesitylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 3-vinylstyrene, 4-vinylstyrene, 4-butenyl Alkylstyrene such as styrene, p-chlorostyrene, m-chlorostyrene, o-chlorostyrene, p-bromostyrene, m-bromostyrene, o-bromostyrene, p-fluorostyrene, m-fluorostyrene, o-fluorostyrene , halogenated styrenes such as o-methyl-p-fluorostyrene, alkoxystyrenes such as p-methoxystyrene, o-methoxystyrene and m-methoxystyrene, and vinyl benzoates. An unsaturated aromatic monomer may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
Among these, styrene and α-methylstyrene are preferred, and styrene is more preferred.
重合抑制剤として、本発明の効果を損なわない範囲であれば、キノンメチド化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）以外に、その他の成分を併用してもよい。 As the polymerization inhibitor, other components may be used in combination with the quinone methide compound (A) and the compound (B) as long as they do not impair the effects of the present invention.
本発明におけるキノンメチド化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の不飽和芳香族単量体へ添加する場所は、特に限定されるものではなく、製造されたスチレンと未反応エチルベンゼンを蒸留分離するスプリッターの前の工程であればよく、各スプリッターのボトムラインに添加してもよい。
本発明におけるキノンメチド化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の不飽和芳香族単量体へ添加する場所は、例えば、不飽和芳香族単量体の蒸留塔、反応塔の塔頂部、塔底部、貯蔵タンクなど重合反応が生起する場所、ファウリング（汚れ）の発生場所、あるいはそれより上流の工程が挙げられる。前記上流の工程としては、例えばスチレンでは、一般にエチルベンゼンの脱水素反応によってスチレンが製造され、製造されたスチレンと未反応エチルベンゼンを連続的に蒸留分離して精製されるため、エチルベンゼン脱水素反応直後の蒸留塔群等の工程が挙げられる。
本発明におけるキノンメチド化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の不飽和芳香族単量体へ添加する場所は、蒸留の工程が好ましく、エチルベンゼン脱水素反応直後の蒸留塔群がより好ましい。
添加方法としては、特定箇所に一括添加する、あるいはいくつかの箇所に分けて多点添加するなどの方法があり、適宜選択してよい。また、連続的又は断続的に添加してもよい。
本発明においては、不飽和芳香族単量体が、１１０℃又はそれより高い温度を有する系で、より優れた効果を発揮する。
The place where the quinone methide compound (A) and the compound (B) are added to the unsaturated aromatic monomer in the present invention is not particularly limited, and is before the splitter that separates the produced styrene and unreacted ethylbenzene by distillation. and may be added to the bottom line of each splitter.
The place where the quinone methide compound (A) and the compound (B) are added to the unsaturated aromatic monomer in the present invention is, for example, a distillation column for the unsaturated aromatic monomer, the top of the reaction column, the bottom of the column, storage Locations where polymerization reactions occur, such as tanks, locations where fouling (dirt) occurs, and upstream processes. As the upstream process, for example, in the case of styrene, styrene is generally produced by the dehydrogenation reaction of ethylbenzene, and the produced styrene and unreacted ethylbenzene are continuously purified by distillation. Processes such as a group of distillation columns can be mentioned.
The place where the quinone methide compound (A) and the compound (B) are added to the unsaturated aromatic monomer in the present invention is preferably a distillation step, more preferably a group of distillation columns immediately after the ethylbenzene dehydrogenation reaction.
As the method of addition, there is a method of collectively adding to a specific portion, or a method of dividing into several portions and adding at multiple points, which may be selected as appropriate. Moreover, you may add continuously or intermittently.
In the present invention, unsaturated aromatic monomers are more effective in systems having temperatures of 110° C. or higher.
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
［比較例１］
５００ｍＬのスチレン（キシダ化学株式会社製、商品名「スチレン，モノマー」、１級、含量９９％）をロータリーエバポレーターで減圧条件かつ６０℃で加熱し、蒸留及び回収されたスチレンが約３００ｍＬになるまで蒸留し、スチレンの安定剤である４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールと、スチレン重合体を除去した。
続いて、温度コントローラーつき熱伝対、コンデンサー、及びガス吹き込み用ガラスチューブを備えた５００ｍＬ三つ首フラスコに、安定剤及びスチレンの重合体を除去したスチレン２００ｍＬ、及びエチルベンゼンにより濃度を１質量％に調整した２，４－ジニトロ－６－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノール（以下、ＤＮＢＰと略称する場合がある。）を、スチレン溶液中のＤＮＢＰの濃度が２８０質量ｐｐｍとなるように添加し、スチレン溶液を得た。
スチレン溶液が入った三つ首フラスコに、窒素ガスを流量０．５Ｌ／ｍｉｎにて注入し、３０分間静置した後、得られたスチレン溶液を２ｍＬ採取し、メタノールを５０ｍＬ添加混合した。この溶液を試験開始時（試験開始０分）のサンプルとした。
続いて、３０分間静置したスチレン溶液が入った三つ首フラスコ内に、窒素ガスを流量０．５Ｌ／ｍｉｎにて注入しつつ、マントルヒーターでスチレン溶液が１２０℃となるように加熱した。
加熱開始から３０分毎に、三つ首フラスコ内のスチレン溶液を２ｍＬ採取し、５０ｍLのメタノール中に添加混合した後、１時間以上静置することにより、試験開始３０、６０、９０、及び１２０分のサンプルを得た。
続いて、前記試験開始０、３０、６０、９０、及び１２０分のサンプルを吸引ろ過して、生成したスチレン重合体を分離した。分離したスチレン重合体を、恒温槽で１０５℃にて２時間乾燥させた後、デシケーターに入れ、1時間冷却後、スチレン重合体の重量を測定した。その重量から、スチレン溶液中のスチレン重合体濃度を算出した。なお、試験開始０分のサンプルは、スチレン重合体は析出しなかった。
使用した薬剤とその添加量、及びそれぞれの加熱時間におけるスチレン溶液中の生成したスチレン重合体濃度の結果を、表１に示す。
[Comparative Example 1]
500 mL of styrene (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., trade name "Styrene, Monomer", grade 1, content 99%) was heated at 60°C under reduced pressure conditions with a rotary evaporator until approximately 300 mL of styrene was distilled and recovered. Distillation removed 4-tert-butylcatechol, a stabilizer for styrene, and the styrene polymer.
Subsequently, in a 500 mL three-necked flask equipped with a thermocouple with a temperature controller, a condenser, and a glass tube for gas injection, 200 mL of styrene from which the stabilizer and styrene polymer were removed, and ethylbenzene were added to adjust the concentration to 1% by mass. Prepared 2,4-dinitro-6-(tert-butyl)phenol (hereinafter sometimes abbreviated as DNBP) was added so that the concentration of DNBP in the styrene solution was 280 mass ppm, and the styrene solution was got
Nitrogen gas was injected into the three-necked flask containing the styrene solution at a flow rate of 0.5 L/min, and the flask was allowed to stand for 30 minutes. This solution was used as a sample at the start of the test (0 minutes after the start of the test).
Subsequently, the styrene solution was heated to 120° C. with a mantle heater while injecting nitrogen gas at a flow rate of 0.5 L/min into the three-necked flask containing the styrene solution which had been allowed to stand for 30 minutes.
Every 30 minutes from the start of heating, 2 mL of the styrene solution in the three-necked flask was collected, added and mixed in 50 mL of methanol, and allowed to stand for 1 hour or more. A minute sample was obtained.
Subsequently, the samples at 0, 30, 60, 90, and 120 minutes after the start of the test were subjected to suction filtration to separate the produced styrene polymer. The separated styrene polymer was dried in a constant temperature bath at 105° C. for 2 hours, placed in a desiccator, cooled for 1 hour, and weighed. From the weight, the styrene polymer concentration in the styrene solution was calculated. Note that the styrene polymer was not deposited on the sample at 0 minutes after the start of the test.
Table 1 shows the chemicals used, the amount added, and the concentration of the styrene polymer produced in the styrene solution at each heating time.
［比較例２］
比較例１において、ＤＮＢＰの代わりに、比較例２では２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ベンジリデン－２，５－シクロヘキサジエン－１－オン（以下、２，６－ＤＢＢＣと略称する場合がある。）を用い、エチルベンゼンにより濃度を１質量％に調整した２，６－ＤＢＢＣを、スチレン溶液中の２，６－ＤＢＢＣの濃度が１４０質量ｐｐｍとなるように添加したこと以外は同様に行い、スチレン溶液中のスチレン重合体濃度を算出した。
使用した薬剤とその添加量、及びそれぞれの加熱時間におけるスチレン溶液中の生成したスチレン重合体濃度の結果を、表１に示す。
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 1, 2,6-di-tert-butyl-4-benzylidene-2,5-cyclohexadien-1-one (hereinafter abbreviated as 2,6-DBBC) was used in Comparative Example 2 instead of DNBP. ) was used, and 2,6-DBBC adjusted to a concentration of 1% by mass with ethylbenzene was added so that the concentration of 2,6-DBBC in the styrene solution was 140 ppm by mass. Then, the styrene polymer concentration in the styrene solution was calculated.
Table 1 shows the chemicals used, the amount added, and the concentration of the styrene polymer produced in the styrene solution at each heating time.
［比較例３］
比較例１において、２，６－ＤＢＢＣを、スチレン溶液中の２，６－ＤＢＢＣの濃度が２８０質量ｐｐｍとなるように添加したこと以外は同様に行い、スチレン溶液中のスチレン重合体濃度を算出した。
使用した薬剤とその添加量、及びそれぞれの加熱時間におけるスチレン溶液中の生成したスチレン重合体濃度の結果を、表１に示す。
[Comparative Example 3]
The styrene polymer concentration in the styrene solution was calculated in the same manner as in Comparative Example 1, except that 2,6-DBBC was added so that the concentration of 2,6-DBBC in the styrene solution was 280 mass ppm. bottom.
Table 1 shows the chemicals used, the amount added, and the concentration of the styrene polymer produced in the styrene solution at each heating time.
［実施例１］
比較例２において、２，６－ＤＢＢＣに加えて、更に２，５－ジヒドロキシ－１，４－ベンゾキノン（以下、２，５－ＤＨＢＱと略称する場合がある。）を用い、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）により濃度を１質量％に調整した２，５－ＤＨＢＱを、スチレン溶液中の２，５－ＤＨＢＱの濃度が７０質量ｐｐｍとなるように添加したこと以外は同様に行い、スチレン溶液中のスチレン重合体濃度を算出した。
使用した薬剤とその添加量、及びそれぞれの加熱時間におけるスチレン溶液中の生成したスチレン重合体濃度の結果を、表１に示す。
[Example 1]
In Comparative Example 2, 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone (hereinafter sometimes abbreviated as 2,5-DHBQ) was used in addition to 2,6-DBBC, and N,N-dimethyl A styrene solution was prepared in the same manner except that 2,5-DHBQ whose concentration was adjusted to 1% by mass with formamide (DMF) was added so that the concentration of 2,5-DHBQ in the styrene solution was 70 mass ppm. The styrene polymer concentration was calculated.
Table 1 shows the chemicals used, the amount added, and the concentration of the styrene polymer produced in the styrene solution at each heating time.
［実施例２］
実施例１において、２，６－ＤＢＢＣを、スチレン溶液中の２，６－ＤＢＢＣの濃度が７０質量ｐｐｍとなるように添加したこと以外は同様に行い、スチレン溶液中のスチレン重合体濃度を算出した。
使用した薬剤とその添加量、及びそれぞれの加熱時間におけるスチレン溶液中の生成した重合体濃度の結果を、表１に示す。
[Example 2]
The styrene polymer concentration in the styrene solution was calculated in the same manner as in Example 1, except that 2,6-DBBC was added so that the concentration of 2,6-DBBC in the styrene solution was 70 mass ppm. bottom.
Table 1 shows the chemicals used, the amount added, and the concentration of the polymer produced in the styrene solution at each heating time.
表１から、２，６－ＤＢＢＣと２，５－ＤＨＢＱを併用してスチレンに添加することで、スチレンの重合を抑制する優れた効果が得られることが確認された。また、上記化合物を併用することで、ＤＮＢＰを単独で使用する場合に比べて、トータル薬品添加量を半分程度に低減しても、より効果が得られることが確認された。 From Table 1, it was confirmed that by adding 2,6-DBBC and 2,5-DHBQ in combination to styrene, an excellent effect of suppressing the polymerization of styrene can be obtained. Moreover, it was confirmed that by using the above compounds in combination, even if the total amount of chemicals added is reduced to about half compared to the case of using DNBP alone, a greater effect can be obtained.
［比較例４］
比較例１と同様に、スチレン（キシダ化学株式会社製、商品名「スチレン，モノマー」、１級、含量９９％）から、真空蒸留により、スチレンの安定剤である４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールと、スチレン重合体を除去した。
続いて、セプタム付き試験管に、安定剤及びスチレンの重合体を除去したスチレンを５ｍＬ入れ、窒素ガスを流量０．５Ｌ／ｍｉｎにて１分間曝気した。曝気したスチレンを２ｍＬ採取し、メタノールを５０ｍＬ添加混合した後、１時間以上静置し、試験開始時（試験開始０分）のサンプルとした。
次に、試験開始０分のサンプルで使用したものとは異なるセプタム付き試験管に、安定剤及びスチレンの重合体を除去したスチレンを５ｍＬ入れ、窒素ガスを流量０．５Ｌ／ｍｉｎで１分間曝気した。上記スチレンが入った試験管を、１２０℃に加熱したオイルバスに入れ静置し、６０分間加熱を行った後、オイルバスから試験管を取り出し、水道水で冷却した。３０分以上冷却した後、試験管からスチレンを２ｍＬ採取し、５０ｍＬのメタノール中に採取したスチレンを全量注入、混合して１時間以上静置することにより、試験開始６０分のサンプルを得た。
続いて、１２０℃に加熱したオイルバスで９０分間加熱を行ったこと以外は試験開始６０分のサンプルと同様に行い、試験開始９０分のサンプルを得た。
前記試験開始０、６０、及び９０分のサンプルを一晩静置した後、そのサンプルを吸引ろ過して、生成したスチレン重合体を分離した。分離したスチレン重合体を、恒温槽で１０５℃にて２時間乾燥させた後、デシケーターに入れ、1時間冷却後、スチレン重合体の重量を測定した。その重量から、スチレン溶液中のスチレン重合体濃度を算出した。なお、試験開始０分のサンプルは、スチレン重合体は析出しなかった。
それぞれの加熱時間におけるスチレン溶液中の生成したスチレン重合体濃度の結果を、表２に示す。
[Comparative Example 4]
In the same manner as in Comparative Example 1, styrene (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., trade name "Styrene, Monomer", first grade, content 99%) was subjected to vacuum distillation to obtain 4-tert-butyl catechol as a stabilizer for styrene, Styrene polymer was removed.
Subsequently, 5 mL of styrene from which the stabilizer and the styrene polymer had been removed was placed in a test tube with a septum, and nitrogen gas was aerated for 1 minute at a flow rate of 0.5 L/min. 2 mL of the aerated styrene was sampled, 50 mL of methanol was added and mixed, and the mixture was allowed to stand for 1 hour or longer to obtain a sample at the start of the test (0 minutes after the start of the test).
Next, put 5 mL of styrene from which the stabilizer and styrene polymer were removed into a test tube with a septum different from that used for the sample at 0 minutes from the start of the test, and aerated for 1 minute with nitrogen gas at a flow rate of 0.5 L / min. bottom. The test tube containing the styrene was placed in an oil bath heated to 120° C. and allowed to stand still. After heating for 60 minutes, the test tube was removed from the oil bath and cooled with tap water. After cooling for 30 minutes or more, 2 mL of styrene was collected from the test tube, the entire amount of the collected styrene was poured into 50 mL of methanol, mixed, and allowed to stand for 1 hour or more to obtain a sample 60 minutes after the start of the test.
Subsequently, a sample was obtained at 90 minutes after the start of the test in the same manner as the sample at 60 minutes after the start of the test, except that the sample was heated for 90 minutes in an oil bath heated to 120°C.
After allowing the samples at 0, 60, and 90 minutes from the start of the test to stand overnight, the samples were subjected to suction filtration to separate the produced styrene polymer. The separated styrene polymer was dried in a constant temperature bath at 105° C. for 2 hours, placed in a desiccator, cooled for 1 hour, and weighed. From the weight, the styrene polymer concentration in the styrene solution was calculated. Note that the styrene polymer was not deposited on the sample at 0 minutes after the start of the test.
Table 2 shows the concentration of the styrene polymer produced in the styrene solution at each heating time.
［実施例３］
比較例１と同様に、スチレン（キシダ化学株式会社製、商品名「スチレン，モノマー」、１級、含量９９％）から、真空蒸留により、スチレンの安定剤である４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールと、スチレン重合体を除去した。
続いて、セプタム付き試験管に、安定剤及びスチレンの重合体を除去したスチレンを５ｍＬ入れ、エチルベンゼンにより濃度を１質量％に調整した２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチリデン－２，５－シクロヘキサジエン－１－オン（以下、２，６－ＤＢＥＣと略称する場合がある。）を、スチレン溶液中の２，６－ＤＢＥＣの濃度が７０質量ｐｐｍとなるように添加し、更にＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）により濃度を１質量％に調整した２，５－ＤＨＢＱを、スチレン溶液中の２，５－ＤＨＢＱの濃度が７０質量ｐｐｍとなるように添加し、スチレン溶液を得た。
続いて、上記スチレン溶液が入った試験管に、窒素ガスを流量０．５Ｌ／ｍｉｎで１分間曝気した後、スチレン溶液を２ｍＬ採取し、５０ｍＬのメタノール中に採取したスチレン溶液を全量注入、混合して１時間以上静置し、試験開始時（試験開始０分）のサンプルとした。
次に、試験開始０分のサンプルで使用したものとは異なるセプタム付き試験管に、安定剤及びスチレンの重合体を除去したスチレン、エチルベンゼンにより濃度を１質量％に調整した２，６－ＤＢＥＣ、２，５－ジヒドロキシ－１,４－ベンゾキノンにより濃度を１質量％に調整した２，５－ＤＨＢＱを、試験開始０分のサンプルと同量添加した後、窒素ガスを流量０．５Ｌ／ｍｉｎにて１分間曝気した。上記スチレン溶液が入った試験管を、１２０℃に加熱したオイルバスに入れ静置し、６０分間加熱を行った後、オイルバスから試験管を取り出し、水道水で冷却した。３０分以上冷却した後、試験管からスチレン溶液を２ｍＬ採取し、５０ｍＬのメタノール中に採取したスチレン溶液を全量注入、混合して１時間以上静置することにより、試験開始６０分のサンプルを得た。
続いて、１２０℃に加熱したオイルバスで９０分間加熱を行ったこと以外は試験開始６０分のサンプルと同様に行い、試験開始９０分のサンプルを得た。
前記試験開始０、６０、及び９０分のサンプルを一晩静置した後、そのサンプルを吸引ろ過して、生成したスチレン重合体を分離した。分離したスチレン重合体を、恒温槽で１０５℃にて２時間乾燥させた後、デシケーターに入れ、1時間冷却後、スチレン重合体の重量を測定した。その重量から、スチレン溶液中のスチレン重合体濃度を算出した。なお、試験開始０分のサンプルは、スチレン重合体は析出しなかった。
使用した薬剤、その添加量、及びそれぞれの加熱時間におけるスチレン溶液中の生成したスチレン重合体濃度の結果を、表２に示す。
[Example 3]
In the same manner as in Comparative Example 1, styrene (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., trade name "Styrene, Monomer", first grade, content 99%) was subjected to vacuum distillation to obtain 4-tert-butyl catechol as a stabilizer for styrene, Styrene polymer was removed.
Subsequently, 5 mL of styrene from which the stabilizer and styrene polymer had been removed was placed in a test tube with a septum, and 2,6-di-tert-butyl-4-ethylidene-2, whose concentration was adjusted to 1% by mass with ethylbenzene, 5-Cyclohexadien-1-one (hereinafter sometimes abbreviated as 2,6-DBEC) was added so that the concentration of 2,6-DBEC in the styrene solution was 70 mass ppm, and N 2,5-DHBQ adjusted to a concentration of 1% by mass with ,N-dimethylformamide (DMF) was added so that the concentration of 2,5-DHBQ in the styrene solution was 70 mass ppm to obtain a styrene solution. rice field.
Subsequently, the test tube containing the styrene solution was aerated with nitrogen gas at a flow rate of 0.5 L/min for 1 minute, then 2 mL of the styrene solution was sampled, and the entire amount of the sampled styrene solution was poured into 50 mL of methanol and mixed. and left to stand for 1 hour or longer to obtain a sample at the start of the test (0 minutes from the start of the test).
Next, in a test tube with a septum different from that used for the sample at 0 minutes after the start of the test, styrene from which the stabilizer and the styrene polymer were removed, 2,6-DBEC adjusted to a concentration of 1% by mass with ethylbenzene, After adding the same amount of 2,5-DHBQ whose concentration was adjusted to 1% by mass with 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone to the sample at 0 minutes from the start of the test, nitrogen gas was added at a flow rate of 0.5 L / min. and aerated for 1 minute. The test tube containing the styrene solution was placed in an oil bath heated to 120° C. and allowed to stand. After heating for 60 minutes, the test tube was removed from the oil bath and cooled with tap water. After cooling for 30 minutes or longer, 2 mL of the styrene solution was collected from the test tube, the entire amount of the styrene solution was poured into 50 mL of methanol, mixed, and allowed to stand for 1 hour or longer to obtain a sample 60 minutes after the start of the test. rice field.
Subsequently, a sample was obtained at 90 minutes after the start of the test in the same manner as the sample at 60 minutes after the start of the test, except that the sample was heated for 90 minutes in an oil bath heated to 120°C.
After allowing the samples at 0, 60, and 90 minutes from the start of the test to stand overnight, the samples were subjected to suction filtration to separate the produced styrene polymer. The separated styrene polymer was dried in a constant temperature bath at 105° C. for 2 hours, placed in a desiccator, cooled for 1 hour, and weighed. From the weight, the styrene polymer concentration in the styrene solution was calculated. Note that the styrene polymer was not deposited on the sample at 0 minutes after the start of the test.
Table 2 shows the chemicals used, the amounts added, and the concentration of the styrene polymer produced in the styrene solution at each heating time.
［比較例５］
実施例３において、２，５－ＤＨＢＱを使用しなかったこと以外は同様に行い、スチレン溶液中のスチレン重合体濃度を算出した。
使用した薬剤、その添加量、及びそれぞれの加熱時間におけるスチレン溶液中の生成した重合体濃度の結果を、表２に示す。
[Comparative Example 5]
The styrene polymer concentration in the styrene solution was calculated in the same manner as in Example 3, except that 2,5-DHBQ was not used.
Table 2 shows the chemicals used, the amounts added, and the concentration of the polymer produced in the styrene solution at each heating time.
［比較例６］
比較例５において、２，６－ＤＢＥＣを２，６－ＤＢＥＣの濃度が１４０質量ｐｐｍとなるように添加したこと以外は同様に行い、スチレン溶液中のスチレン重合体濃度を算出した。
使用した薬剤、その添加量、及びそれぞれの加熱時間におけるスチレン溶液中の生成した重合体濃度の結果を、表２に示す。
[Comparative Example 6]
The styrene polymer concentration in the styrene solution was calculated in the same manner as in Comparative Example 5, except that 2,6-DBEC was added so that the concentration of 2,6-DBEC was 140 mass ppm.
Table 2 shows the chemicals used, the amounts added, and the concentration of the polymer produced in the styrene solution at each heating time.
［実施例４］
実施例３において、２，５－ＤＨＢＱの代わりに、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン（以下、Ｎ－ＮＤＡと略称する場合がある。）を用い、エチルベンゼンにより濃度を１質量％に調整したＮ－ＮＤＡを、スチレン溶液中のＮ－ＮＤＡの濃度が７０質量ｐｐｍとなるように添加したこと以外は同様に行い、スチレン溶液中のスチレン重合体濃度を算出した。
使用した薬剤、その添加量、及びそれぞれの加熱時間におけるスチレン溶液中の生成した重合体濃度の結果を、表２に示す。
[Example 4]
In Example 3, instead of 2,5-DHBQ, N-nitrosodiphenylamine (hereinafter sometimes abbreviated as N-NDA) was used, and N-NDA adjusted to a concentration of 1% by mass with ethylbenzene, The styrene polymer concentration in the styrene solution was calculated in the same manner except that the concentration of N-NDA in the styrene solution was adjusted to 70 mass ppm.
Table 2 shows the chemicals used, the amounts added, and the concentration of the polymer produced in the styrene solution at each heating time.
［実施例５］
実施例３において、２，５－ＤＨＢＱの代わりに、ＴＥＭＰＯＬ（以下、ＴＥＭＰＯＬと略称する場合がある。）を用い、エチルベンゼンにより濃度を１質量％に調整したＴＥＭＰＯＬを、スチレン溶液中のＴＥＭＰＯＬの濃度が７０質量ｐｐｍとなるように添加したこと以外は同様に行い、スチレン溶液中のスチレン重合体濃度を算出した。
使用した薬剤、その添加量、及びそれぞれの加熱時間におけるスチレン溶液中の生成した重合体濃度の結果を、表２に示す。
[Example 5]
In Example 3, TEMPOL (hereinafter sometimes abbreviated as TEMPOL) was used instead of 2,5-DHBQ, and TEMPOL adjusted to a concentration of 1% by mass with ethylbenzene was adjusted to the concentration of TEMPOL in the styrene solution. The styrene polymer concentration in the styrene solution was calculated in the same manner, except that the addition was made so that the concentration was 70 ppm by mass.
Table 2 shows the chemicals used, the amounts added, and the concentration of the polymer produced in the styrene solution at each heating time.
表２から、２，６－ＤＢＥＣと２，５－ＤＨＢＱ、又はＮ－ＮＤＡ、又はＴＥＭＰＯＬを併用してスチレンに添加することで、スチレンの重合を抑制する優れた効果が得られることが確認された。また、上記化合物を併用することで、２，６－ＤＢＢＣを単独で使用する場合に比べて、スチレンの重合を抑制する効果が更に向上することが確認された。 From Table 2, it was confirmed that by adding 2,6-DBEC and 2,5-DHBQ, N-NDA, or TEMPOL in combination to styrene, an excellent effect of suppressing the polymerization of styrene can be obtained. rice field. It was also confirmed that the combined use of the above compounds further improved the effect of suppressing the polymerization of styrene compared to the use of 2,6-DBBC alone.
Claims (13)
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、炭素数４～１８のアルキル基、炭素数５～１２のシクロアルキル基、及び炭素数７～１５のフェニルアルキル基からなる群から選択され、Ｒ３は炭素数６～１８のアリール基、炭素数１～６のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基又はカルボキシによって置換されたアリール基、ニトリル基、メトキシ基、４―ヒドロキシ―３，５―ジ―ｔｅｒｔ―ブチルフェニル基、アセチレン基、フェニル置換アセチレン基、及び炭素数１～６のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基又はカルボキシ基によって置換されたフェニル置換アセチレン基から選択される。） 2. The method for suppressing polymerization of unsaturated aromatic monomers according to claim 1, wherein the quinone methide compound (A) is a compound represented by the following formula (1).
(In the formula, R 1 and R 2 may be the same or different, and each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, and a 15 phenylalkyl groups, wherein R 3 is an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, an aryl group substituted by a nitro group, an amino group or a carboxyl group; nitrile group, methoxy group, 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl group, acetylene group, phenyl-substituted acetylene group, and alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy group, nitro group, amino group or carboxy is selected from phenyl-substituted acetylene groups substituted by groups.)
（式中、Ｒ４～Ｒ７の少なくとも１つがヒドロキシ基である。Ｒ４～Ｒ７は、ヒドロキシ基以外の場合、水素原子、炭素数６～１８のアリール基、炭素数１～６のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基又はカルボキシ基によって置換されたアリール基、ニトリル基、メトキシ基、４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、アセチレン基、フェニル置換アセチレン基、及び炭素数１～６のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基又はカルボキシ基によって置換されたフェニル置換アセチレン基から選択される。） The method for suppressing polymerization of unsaturated aromatic monomers according to any one of claims 1 to 3, wherein the hydroxybenzoquinone compound is a compound represented by the following formula (2).
(In the formula, at least one of R 4 to R 7 is a hydroxy group. When R 4 to R 7 are other than a hydroxy group, R 4 to R 7 are a hydrogen atom, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. an aryl group substituted by a group, an alkoxy group, a nitro group, an amino group or a carboxy group, a nitrile group, a methoxy group, a 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl group, an acetylene group, a phenyl-substituted acetylene group, and a phenyl-substituted acetylene group substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, a nitro group, an amino group or a carboxy group.)
（式中、Ｒ８及びＲ９は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、炭素数７～２０のアルカリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、及びヒドロキシ基から選択される。） The method for suppressing polymerization of unsaturated aromatic monomers according to any one of claims 1 to 5, wherein the nitrosamine compound is a compound represented by the following formula (3).
(In the formula, R 8 and R 9 may be the same or different and each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an alkaryl group having 7 to 20 carbon atoms, group, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and a hydroxy group.)
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