JP7245465B2

JP7245465B2 - Electrode slurry for non-aqueous electrolyte secondary batteries

Info

Publication number: JP7245465B2
Application number: JP2019111332A
Authority: JP
Inventors: 勝矢喜村; 直人山下; 孝志向井; 昌宏柳田; 文哉中条; 達也久保
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2019-06-14
Filing date: 2019-06-14
Publication date: 2023-03-24
Anticipated expiration: 2039-06-14
Also published as: JP2020205150A

Description

本発明は、非水電解質二次電池用電極に使用する電極スラリーおよび該電極スラリーを塗工した電極を備える非水電解質二次電池用電極に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrode slurry used for an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising an electrode coated with the electrode slurry.

近年、非水電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池の活物質として硫黄を用いた技術が注目されている。硫黄はレアメタルに比べて入手が容易で、かつ安価であるだけでなく、リチウムイオン二次電池の充放電容量を大きくすることができる。また、硫黄は酸素に比べ反応性が低く、過充電等による発火、爆発等の危険性も低いという利点もある。さらに、従来の硫黄系活物質と比べ、電解液への硫黄の溶出が抑制され電池性能を改善しうる硫黄系活物質として、硫黄と炭素材料等とを複合した活物質も報告されている（特許文献１～４）。 In recent years, a technique using sulfur as an active material for a lithium ion secondary battery, which is a type of non-aqueous electrolyte secondary battery, has attracted attention. Sulfur is not only easier to obtain and cheaper than rare metals, but also can increase the charge/discharge capacity of a lithium ion secondary battery. In addition, sulfur has a lower reactivity than oxygen, and has the advantage of lower risk of ignition, explosion, etc. due to overcharging or the like. Furthermore, as a sulfur-based active material that can suppress the elution of sulfur into the electrolyte and improve battery performance compared to conventional sulfur-based active materials, an active material that combines sulfur and a carbon material has been reported ( Patent Documents 1 to 4).

特開２００２－１５４８１５号公報JP 2002-154815 A 国際公開第２０１０／０４４４３７号WO2010/044437 特開２０１２－１５０９３３号公報JP 2012-150933 A 特開２０１５－９２４４９号公報JP 2015-92449 A

硫黄系活物質を用いて電極に塗布するスラリーを作製する際、溶媒に有機溶剤を用いると充放電反応に寄与する硫黄成分が溶出し、活物質の容量低下につながる可能性があるため、水を溶媒に用いることが好ましい。しかしながら、硫黄系活物質の水系スラリーは、焼成時に発生する硫化水素等の酸性ガスの影響で酸性を示す場合がある。そのため、腐食に弱い集電体に硫黄系活物質の水系スラリーを塗布して電極を作製した場合は、十分な電池性能が発揮されにくいという問題がある。 When preparing a slurry to be applied to an electrode using a sulfur-based active material, if an organic solvent is used as a solvent, the sulfur component that contributes to the charge-discharge reaction will elute, which may lead to a decrease in the capacity of the active material. is preferably used as the solvent. However, aqueous slurries of sulfur-based active materials may exhibit acidity under the influence of acidic gases such as hydrogen sulfide generated during firing. Therefore, when an electrode is produced by applying an aqueous slurry of a sulfur-based active material to a current collector that is vulnerable to corrosion, there is a problem that it is difficult to exhibit sufficient battery performance.

本発明は、集電体の種類によらず電池性能を発揮する非水電解質二次電池用電極およびその製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery that exhibits battery performance regardless of the type of current collector, and a method for producing the same.

本発明者らは、鋭意検討の結果、スラリーのｐＨを中性付近に調整した所定の電極スラリーを電極に塗布することにより、集電体の種類によらず、充放電容量が大きくかつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を製造できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of extensive studies, the present inventors have found that by applying a predetermined electrode slurry in which the pH of the slurry is adjusted to near neutrality to the electrode, it is possible to achieve a large charge-discharge capacity and cycle characteristics regardless of the type of current collector. The present inventors have found that a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent performance can be produced, and completed the present invention.

すなわち、本発明は、
〔１〕硫黄系活物質、バインダ、および水系溶媒を含有する非水電解質二次電池用電極スラリーであって、ｐＨが３以上９以下であることを特徴とする電極スラリー、
〔２〕硫黄系活物質が、非水電解質二次電池用電極スラリーに含まれる固形分１００質量％に対し８５質量％以上含まれ、かつ、非水電解質二次電池用電極スラリー中の固形分濃度が１０質量％以上である場合に、電極スラリーのｐＨが３以上９以下であることを特徴とする、〔１〕記載の非水電解質二次電池用電極スラリー、
〔３〕硫黄系活物質が、硫化可能な有機化合物または多孔性を有する炭素材料と硫黄とを混合した原料を焼成してなる硫黄系活物質である、〔１〕または〔２〕記載の非水電解質二次電池用電極スラリー、
〔４〕さらにアルカリ性物質を含有する、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極スラリー、
〔５〕アルカリ性物質が第１族または第２族に属する金属の水酸化物、有機酸塩、または無機酸塩である、〔４〕記載の非水電解質二次電池用電極スラリー、
〔６〕さらに導電助剤を含有する、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極スラリー、
〔７〕〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極スラリーを乾燥し固化させた活物質層と、集電体とを少なくとも含む非水電解質二次電池用電極、
〔８〕集電体がアルミニウム系集電体である、〔７〕記載の非水電解質二次電池用電極、
〔９〕〔８〕記載の非水電解質二次電池用電極を具備した非水電解質二次電池、
〔１０〕非水電解質二次電池が、リチウムイオン二次電池である、〔９〕記載の非水電解質二次電池、
〔１１〕〔９〕または〔１０〕記載の非水電解質二次電池を有する電気機器、
〔１２〕非水電解質二次電池用電極の製造方法であって、前記製造方法は、非水電解質二次電池用電極スラリーを集電体に塗布する工程を含み、前記非水電解質二次電池用電極スラリーは、硫黄系活物質、バインダ、および水系溶媒を含有し、かつｐＨが３以上９以下であることを特徴とする製造方法、
〔１３〕非水電解質二次電池用電極スラリーがさらにアルカリ性物質を含有する、〔１２〕記載の製造方法、に関する。 That is, the present invention
[1] An electrode slurry for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a sulfur-based active material, a binder, and an aqueous solvent, wherein the electrode slurry has a pH of 3 or more and 9 or less,
[2] The sulfur-based active material is contained in an amount of 85% by mass or more with respect to 100% by mass of solids contained in the electrode slurry for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and the solid content in the electrode slurry for a non-aqueous electrolyte secondary battery The electrode slurry for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to [1], wherein the electrode slurry has a pH of 3 or more and 9 or less when the concentration is 10% by mass or more;
[3] The non-active material according to [1] or [2], wherein the sulfur-based active material is a sulfur-based active material obtained by firing a raw material obtained by mixing an organic compound capable of sulfurization or a porous carbon material with sulfur. electrode slurry for water electrolyte secondary battery,
[4] The electrode slurry for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of [1] to [3], which further contains an alkaline substance,
[5] The electrode slurry for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to [4], wherein the alkaline substance is a hydroxide, organic acid salt, or inorganic acid salt of a metal belonging to Group 1 or Group 2;
[6] The electrode slurry for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of [1] to [5], further containing a conductive aid,
[7] A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising at least an active material layer obtained by drying and solidifying the electrode slurry for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of [1] to [6] and a current collector. electrode,
[8] The electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to [7], wherein the current collector is an aluminum-based current collector;
[9] A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to [8],
[10] The non-aqueous electrolyte secondary battery of [9], wherein the non-aqueous electrolyte secondary battery is a lithium ion secondary battery,
[11] An electrical device having the non-aqueous electrolyte secondary battery according to [9] or [10],
[12] A method for manufacturing an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, the manufacturing method including a step of applying an electrode slurry for a non-aqueous electrolyte secondary battery to a current collector, A manufacturing method characterized in that the electrode slurry for use contains a sulfur-based active material, a binder, and an aqueous solvent, and has a pH of 3 or more and 9 or less,
[13] The manufacturing method according to [12], wherein the electrode slurry for a non-aqueous electrolyte secondary battery further contains an alkaline substance.

本発明の電極スラリーを使用することにより、集電体の種類によらず電池性能を発揮する非水電解質二次電池用電極を製造することができる。 By using the electrode slurry of the present invention, it is possible to produce an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery that exhibits battery performance regardless of the type of current collector.

硫黄系活物質の製造に使用する反応装置を模式的に示す断面図である。1 is a cross-sectional view schematically showing a reactor used for producing a sulfur-based active material; FIG. 実施例１で得られた硫黄系活物質をラマンスペクトル分析した結果を示すグラフである。4 is a graph showing the results of Raman spectrum analysis of the sulfur-based active material obtained in Example 1. FIG. 実施例１で得られた硫黄系活物質をＦＴ－ＩＲスペクトル分析した結果を示すグラフである。4 is a graph showing the results of FT-IR spectral analysis of the sulfur-based active material obtained in Example 1. FIG. 実施例４で得られた硫黄系活物質をラマンスペクトル分析した結果を示すグラフである。4 is a graph showing the results of Raman spectrum analysis of the sulfur-based active material obtained in Example 4. FIG.

本発明の一実施形態である電極スラリーの作製を含む非水電解質二次電池の作製手順について、以下に詳細に説明する。但し、以下の記載は本発明を説明するための例示であり、本発明の技術的範囲をこの記載範囲にのみ限定する趣旨ではない。なお、本明細書において、「～」を用いて数値範囲を示す場合、その両端の数値を含むものとする。 A procedure for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery including producing an electrode slurry, which is one embodiment of the present invention, will be described in detail below. However, the following description is an example for explaining the present invention, and is not intended to limit the technical scope of the present invention only to the scope of this description. In this specification, when a numerical range is indicated using "-", the numerical values at both ends are included.

＜硫黄系活物質＞
本実施形態に係る硫黄系活物質は、硫黄元素を構成要素に含む活物質であれば特に制限されない。硫黄系活物質の具体例としては、例えば、硫化チタン、硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅、硫化ニッケル、硫化リチウム、有機ジスルフィド化合物等の硫黄元素を含む化合物；硫化可能な有機化合物と硫黄とを混合した原料を焼成して得られる有機硫黄系活物質；多孔性を有する炭素材料と硫黄とを混合した原料を焼成して得られる炭素硫黄複合体等が挙げられる。 <Sulfur-based active material>
The sulfur-based active material according to the present embodiment is not particularly limited as long as it is an active material containing elemental sulfur as a constituent element. Specific examples of the sulfur-based active material include compounds containing elemental sulfur such as titanium sulfide, molybdenum sulfide, iron sulfide, copper sulfide, nickel sulfide, lithium sulfide, and organic disulfide compounds; An organic sulfur-based active material obtained by sintering a mixed raw material; and a carbon-sulfur composite obtained by sintering a raw material in which a porous carbon material and sulfur are mixed.

硫化可能な有機化合物としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリクロロプレン、スチレン－ブタジエン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体、（メタ）アクリロニトリル－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メタクリロニトリル－アクリロニトリル－（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の炭素－炭素不飽和結合を有するポリマー；ステアリン酸、リノール酸、アラキドン酸等の高級脂肪酸（好ましくは炭素数１２～２２、より好ましくは炭素数１４～２０の脂肪酸）等が挙げられる。なかでも、ポリブタジエン、（メタ）アクリロニトリルをモノマー成分として含む重合体もしくは共重合体、および高級脂肪酸が好ましく、シス－１，４結合量が９０％以上のハイシスブタジエンおよびメタクリロニトリルをモノマー成分として含む共重合体がより好ましい。なお、前記の「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。 Examples of sulfurizable organic compounds include polybutadiene, polyisoprene, poly(meth)acrylonitrile, polychloroprene, styrene-butadiene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene-butadiene. -carbon-carbon such as styrene copolymer, styrene-isoprene-styrene copolymer, (meth)acrylonitrile-(meth)acrylate copolymer, methacrylonitrile-acrylonitrile-(meth)acrylate copolymer polymers having unsaturated bonds; higher fatty acids such as stearic acid, linoleic acid and arachidonic acid (preferably fatty acids having 12 to 22 carbon atoms, more preferably 14 to 20 carbon atoms); Among them, polybutadiene, a polymer or copolymer containing (meth)acrylonitrile as a monomer component, and a higher fatty acid are preferable, and a high-cis butadiene having a cis-1,4 bond content of 90% or more and methacrylonitrile as a monomer component. More preferred is a copolymer containing In addition, said "(meth)acryl" means "acryl" or "methacryl."

本実施形態においては、前記の（メタ）アクリロニトリルをモノマー成分として含む重合体もしくは共重合体として、（メタ）アクリロニトリルをモノマー成分として含む重合体もしくは共重合体を含有する外殻に炭化水素を内包させた粒子（以下、「熱膨張性マイクロカプセル」と表記することがある）を使用してもよい。かかる熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えば、日本フィライト（株）製の商品名「エクスパンセル」、松本油脂製薬（株）製の商品名「マツモトマイクロスフェアー」、（株）クレハ製「ダイフォーム」、積水化学工業（株）製「アドバンセル」等の市販の熱膨張性マイクロカプセルを使用することができる。 In the present embodiment, as the polymer or copolymer containing (meth)acrylonitrile as a monomer component, the outer shell containing the polymer or copolymer containing (meth)acrylonitrile as a monomer component contains a hydrocarbon. Particles (hereinafter sometimes referred to as “thermally expandable microcapsules”) may also be used. Examples of such thermally expandable microcapsules include "Expancel" (trade name) manufactured by Nippon Philite Co., Ltd., "Matsumoto Microsphere" (trade name) manufactured by Matsumoto Yushi Pharmaceutical Co., Ltd., and "Dai Commercially available thermally expandable microcapsules such as "Foam" and "Advancel" manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. can be used.

多孔性を有する炭素材料としては、例えば、活性炭、ケッチェンブラック等が挙げられる。 Examples of porous carbon materials include activated carbon and ketjen black.

硫黄系活物質における硫黄の総含有量が多いほど、非水電解質二次電池の充放電容量が向上する傾向にある。そのため、硫黄系活物質における元素分析による硫黄の総含有量は５０質量％以上であることが好ましい。また、焼成により、有機化合物中の水素は硫黄と反応して硫化水素となり、硫黄系正極活物質中から減っていく。そのため、水素の含有量は少ないほど好ましい。具体的には、元素分析による水素の含有量は１．６質量％以下、特に１．０質量％以下であるのが好ましい。水素の含有量がこの範囲を超える場合には硫化反応が不十分であるため、非水電解質二次電池の充放電容量を十分に大きくできないおそれがある。 As the total sulfur content in the sulfur-based active material increases, the charge/discharge capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery tends to improve. Therefore, the total sulfur content in the sulfur-based active material determined by elemental analysis is preferably 50% by mass or more. Further, by firing, hydrogen in the organic compound reacts with sulfur to become hydrogen sulfide, which is reduced from the sulfur-based positive electrode active material. Therefore, it is preferable that the content of hydrogen is as small as possible. Specifically, the hydrogen content determined by elemental analysis is preferably 1.6% by mass or less, particularly 1.0% by mass or less. If the hydrogen content exceeds this range, the sulfidation reaction is insufficient, and the charge/discharge capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery may not be sufficiently increased.

有機硫黄系活物質は、活物質中に硫黄を強く固定化できるため、充放電反応に伴う電池の容量低下を抑制する効果が高いことから、本実施形態において好適に用いられる。また、有機硫黄系活物質は、焼成工程において酸性ガスが発生するが、本実施形態に係る電極スラリーを使用することによって、非水電解質二次電池の充放電容量およびサイクル特性を顕著に改善することができる。 Since the organic sulfur-based active material can strongly fix sulfur in the active material, it is highly effective in suppressing a decrease in battery capacity due to charge-discharge reactions, and thus is preferably used in the present embodiment. In addition, the organic sulfur-based active material generates acidic gas in the firing process, but by using the electrode slurry according to the present embodiment, the charge-discharge capacity and cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery are significantly improved. be able to.

有機硫黄系活物質としては、チエノアセン構造を有する炭素硫黄構造体が特に好適に用いられる。該炭素硫黄構造体を正極に用いた非水電解質二次電池は、充放電容量が大きくかつサイクル特性に優れる。該炭素硫黄構造体は、例えば特許文献４に記載の方法に準じて製造することができる。 A carbon sulfur structure having a thienoacene structure is particularly preferably used as the organic sulfur-based active material. A non-aqueous electrolyte secondary battery using the carbon-sulfur structure as a positive electrode has a large charge/discharge capacity and excellent cycle characteristics. The carbon-sulfur structure can be produced, for example, according to the method described in Patent Document 4.

該炭素硫黄構造体は、ラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの５００ｃｍ^-1付近、１２５０ｃｍ^-1付近、および１４５０ｃｍ^-1付近にピークを有する。かかるスペクトルは、６員環であるグラファイト構造で見られる１３５０ｃｍ^-1付近のＤバンド、および１５９０ｃｍ^-1付近のＧバンドと呼ばれるスペクトルとは異なっており、文献〔Chem. Phys. Chem. 2009, 10, 3069-3076〕に記載のチエノアセンのスペクトルと似ていることから、上記のラマンスペクトルを示す炭素硫黄構造体は、式（ｉ）

で表されるようにチオフェン環が縮合して連鎖した長鎖ポリマー状のチエノアセン構造を有していると推測される。 The carbon sulfur structure has Raman shift peaks near 500 cm ⁻¹ , 1250 cm ⁻¹ , and 1450 cm ⁻¹ in the Raman spectrum. This spectrum is different from the spectrum called the D band near 1350 cm ⁻¹ and the G band near 1590 cm ⁻¹ seen in the graphite structure, which is a six-membered ring, and is described in the literature [Chem. Phys. Chem. 2009, 10 , 3069-3076], the carbon sulfur structure exhibiting the above Raman spectrum is represented by the formula (i)

It is presumed to have a long-chain polymer-like thienoacene structure in which thiophene rings are condensed and chained as represented by.

また該炭素硫黄構造体は、水素の含有量が１．６質量％以下、特に１．０質量％以下であるのが好ましい。また、ＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、９１７ｃｍ^-1付近、１０４２ｃｍ^-1付近、１１４９ｃｍ^-1付近、１２１４ｃｍ^-1付近、１３８８ｃｍ^-1付近、１４１５ｃｍ^-1付近、および１４３９ｃｍ^-1付近にピークが存在することが好ましい。 The carbon-sulfur structure preferably has a hydrogen content of 1.6 mass % or less, particularly 1.0 mass % or less. In addition, in the FT-IR spectrum, there are peaks near 917 cm ⁻¹ , 1042 cm ⁻¹ , 1149 cm ⁻¹ , 1214 cm ⁻¹ , 1388 cm ⁻¹ , 1415 cm ⁻¹ , and 1439 cm ⁻¹ . preferable.

＜硫黄系活物質の製造＞
硫黄系活物質は公知の方法で製造することができる。有機硫黄系活物質は、例えば、下記の方法により、硫化可能な有機化合物に、硫黄と加硫促進剤および／または導電性炭素材料を配合し、焼成して製造することができる。多孔性を有する炭素材料と硫黄とを混合した原料を焼成してなる炭素硫黄複合体は、例えば、国際公開第２０１６／０７５９１６号に記載の方法により製造することができる。 <Production of sulfur-based active material>
A sulfur-based active material can be produced by a known method. The organic sulfur-based active material can be produced, for example, by blending a sulfidable organic compound with sulfur, a vulcanization accelerator and/or a conductive carbon material, and firing the mixture by the following method. A carbon-sulfur composite obtained by firing a raw material obtained by mixing a porous carbon material and sulfur can be produced, for example, by the method described in International Publication No. 2016/075916.

硫黄としては粉末硫黄、不溶性硫黄、沈降硫黄等を使用できるが、微粒子であることからコロイド硫黄が好ましい。硫黄の配合量は、充放電容量およびサイクル特性の観点から、硫化可能な有機化合物１００質量部に対して、２５０質量部以上が好ましく、３００質量部以上がより好ましい。一方、硫黄の配合量の上限は特に制限されないが、充放電容量が飽和しコスト的にも不利となることから、１５００質量部以下が好ましく、１０００質量部以下がより好ましい。 Powdered sulfur, insoluble sulfur, precipitated sulfur, etc. can be used as sulfur, but colloidal sulfur is preferred because it is fine particles. From the viewpoint of charge/discharge capacity and cycle characteristics, the sulfur content is preferably 250 parts by mass or more, more preferably 300 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the sulfurizable organic compound. On the other hand, the upper limit of the amount of sulfur to be added is not particularly limited, but it is preferably 1500 parts by mass or less, more preferably 1000 parts by mass or less, because the charge/discharge capacity is saturated and it is disadvantageous in terms of cost.

加硫促進剤を配合する場合の硫化可能な有機化合物１００質量部に対する使用量は、充放電容量およびサイクル特性の観点から、３質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。また、一方、配合量の上限は特に制限されないが、充放電容量が飽和しコスト的にも不利となることから、２５０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。 When a vulcanization accelerator is blended, the amount used relative to 100 parts by mass of the sulfurizable organic compound is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, from the viewpoint of charge/discharge capacity and cycle characteristics. On the other hand, although the upper limit of the compounding amount is not particularly limited, it is preferably 250 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, because the charge/discharge capacity is saturated and the cost is disadvantageous.

導電助剤は、特に制限されないが、気相法炭素繊維（ＶａｐｏｒＧｒｏｗｎＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、炭素粉末、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛等の導電性炭素材料を好適に使用することができる。容量密度、入出力特性、および導電性の観点からは、アセチレンブラック（ＡＢ）またはケッチェンブラック（ＫＢ）が好ましい。これらの導電助剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The conductive agent is not particularly limited, but vapor grown carbon fiber (VGCF), carbon powder, carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black (KB), graphite, etc. A soluble carbon material can be preferably used. Acetylene black (AB) or ketjen black (KB) is preferable from the viewpoint of capacity density, input/output characteristics, and conductivity. These conductive aids may be used singly or in combination of two or more.

導電助剤を配合する場合の硫化可能な有機化合物１００質量部に対する使用量は、充放電容量およびサイクル特性の観点から、１質量部以上が好ましく、３質量部以上が好ましく、５質量部がさらに好ましい。一方、該配合量は、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。５０質量部超では、硫黄含有化合物における硫黄を含む構造の割合が相対的に低下するため、充放電容量やサイクル特性を一層向上させるという目的を達成しがたい傾向がある。 The amount used relative to 100 parts by mass of the sulfurizable organic compound when blending the conductive aid is preferably 1 part by mass or more, preferably 3 parts by mass or more, from the viewpoint of charge-discharge capacity and cycle characteristics, and further 5 parts by mass. preferable. On the other hand, the blending amount is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and even more preferably 20 parts by mass or less. If the amount exceeds 50 parts by mass, the ratio of the sulfur-containing structure in the sulfur-containing compound is relatively decreased, so it tends to be difficult to achieve the purpose of further improving the charge/discharge capacity and cycle characteristics.

焼成は、非酸化性雰囲気下で加熱することにより実施する。非酸化性雰囲気とは、酸素を実質的に含まない雰囲気をいい、構成成分の酸化劣化や過剰な熱分解を抑制するために採用されるものである。具体的には、窒素やアルゴン等の不活性ガスを充填した、不活性ガス雰囲気下の石英管中で、加熱処理する。焼成の温度は、２５０℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましい。２５０℃未満であると、硫化反応が不十分で、目的物の充放電容量が低くなる傾向がある。一方、焼成の温度は、５５０℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましい。５５０℃を超えると、原料化合物の分解が多くなり、収率が低下したり、充放電容量が低下したりする傾向がある。 Firing is performed by heating in a non-oxidizing atmosphere. A non-oxidizing atmosphere is an atmosphere that does not substantially contain oxygen, and is used to suppress oxidative deterioration and excessive thermal decomposition of constituent components. Specifically, the heat treatment is performed in a quartz tube filled with an inert gas such as nitrogen or argon under an inert gas atmosphere. The firing temperature is preferably 250° C. or higher, more preferably 300° C. or higher. When the temperature is lower than 250°C, the sulfurization reaction tends to be insufficient and the charge/discharge capacity of the target product tends to be low. On the other hand, the firing temperature is preferably 550° C. or lower, more preferably 450° C. or lower. If the temperature exceeds 550°C, the decomposition of the raw material compounds tends to increase, and the yield tends to decrease and the charge/discharge capacity tends to decrease.

焼成後に得られる硫化物中には、焼成時に昇華した硫黄が冷えて析出したもの等、いわゆる未反応硫黄が残留している。硫黄は絶縁体であるため、電極内部において電気抵抗として働き、電池性能の低下を引き起こす可能性がある。未反応硫黄はサイクル特性を低下させる要因となるため、未反応硫黄を除去する必要がある。未反応硫黄の除去方法は減圧加熱乾燥、温風乾燥、溶媒洗浄等の方法で行うことができる。 In the sulfide obtained after firing, so-called unreacted sulfur, such as sulfur sublimated during firing and precipitated upon cooling, remains. Since sulfur is an insulator, it may act as an electrical resistance inside the electrode and cause deterioration of battery performance. Since unreacted sulfur causes deterioration of cycle characteristics, it is necessary to remove unreacted sulfur. The unreacted sulfur can be removed by drying by heating under reduced pressure, drying with warm air, washing with a solvent, or the like.

得られた硫黄系活物質は、所定の粒度となるように粉砕し、分級して、電極の製造に適したサイズの粒子とすることができる。レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて得られる粒子の好ましい粒度分布としては、メジアン径で５～２５μｍ程度である。 The obtained sulfur-based active material can be pulverized to a predetermined particle size and classified to obtain particles having a size suitable for manufacturing an electrode. Preferable particle size distribution of particles obtained by using a laser diffraction particle size distribution analyzer is about 5 to 25 μm in terms of median diameter.

＜電極スラリーの調製＞
本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極スラリー（以下、単に「電極スラリー」と称することがある）は、前記の硫黄系活物質、バインダ、および水系溶媒を含有し、ｐＨが３．０以上９．０以下であることを特徴とし、導電助剤を含有することが好ましい。また、スラリーのｐＨを前記の範囲に調整するため、アルカリ性物質を添加することも好ましい態様として挙げられる。 <Preparation of electrode slurry>
The electrode slurry for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment (hereinafter sometimes simply referred to as "electrode slurry") contains the sulfur-based active material, the binder, and the aqueous solvent, and has a pH of 3.0. It is characterized by being 0 or more and 9.0 or less, and preferably contains a conductive aid. Moreover, in order to adjust the pH of the slurry to the above range, adding an alkaline substance is also mentioned as a preferred embodiment.

電極スラリーを調製する方法は特に制限されず、例えば、硫黄系活物質、バインダ、さらに必要に応じて導電助剤、アルカリ性物質等の固形成分を溶媒中に分散させ、一般的な電極スラリー作製に用いられる撹拌・混合装置を用いて処理することで調製される。 The method for preparing the electrode slurry is not particularly limited. Prepared by processing using the agitation and mixing equipment used.

電極スラリーのｐＨは、３．０以上９．０以下であり、６．０以上９．０以下が好ましく、６．０以上８．０以下がさらに好ましい。なお、電極スラリーのｐＨは、スラリー中の固形分濃度が１０質量％以上の時にｐＨが３以上９以下であることが好ましい。 The pH of the electrode slurry is 3.0 or more and 9.0 or less, preferably 6.0 or more and 9.0 or less, and more preferably 6.0 or more and 8.0 or less. The pH of the electrode slurry is preferably 3 or more and 9 or less when the solid content concentration in the slurry is 10% by mass or more.

本明細書において「ｐＨ」とは、水溶液中の水素イオン濃度を示す指数である。尚、ここで、ｐＨは、（株）堀場製作所製の卓上型ｐＨメーター（LAQUAact D-71AC）により測定した値である。また、ｐＨは、これと同等の装置により測定することも可能である。 As used herein, "pH" is an index indicating the hydrogen ion concentration in an aqueous solution. Here, the pH is a value measured by a desktop pH meter (LAQUAact D-71AC) manufactured by Horiba, Ltd. Alternatively, the pH can be measured by a device equivalent to this.

電極スラリーのｐＨを前記の範囲に調整する方法は特に制限されず、例えば、焼成後に得られた硫黄系活物質に対し液体（好ましくは水またはアルカリ性の水溶液）で洗浄処理する方法、硫黄系活物質に対し加熱処理を行い吸着した酸性ガス等を除去する方法、電極スラリーにアルカリ性物質を添加して中和する方法などが挙げられる。 The method for adjusting the pH of the electrode slurry to the above range is not particularly limited. Examples include a method of heat-treating the substance to remove adsorbed acid gases and the like, and a method of adding an alkaline substance to the electrode slurry for neutralization.

電極スラリーにアルカリ性物質を添加することにより、硫黄系活物質に含まれる酸性成分を中和反応により中性化し、スラリーのｐＨを前記の範囲に調整することができる。当該方法によれば、電極スラリーにアルカリ性物質を配合するのみで、既存のスラリー作製工程からプロセスを増やすことなく電極スラリーのｐＨ調整を行うことができる。 By adding an alkaline substance to the electrode slurry, the acidic component contained in the sulfur-based active material is neutralized by a neutralization reaction, and the pH of the slurry can be adjusted within the above range. According to this method, the pH of the electrode slurry can be adjusted by simply adding an alkaline substance to the electrode slurry, without adding processes to the existing slurry preparation process.

（アルカリ性物質）
本実施形態に使用可能なアルカリ性物質としては、第１族または第２族に属する金属塩あるいは金属酸化物が好適に使用される。第１族または第２族に属する金属塩あるいは金属酸化物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 (alkaline substance)
As the alkaline substance that can be used in this embodiment, metal salts or metal oxides belonging to Group 1 or Group 2 are preferably used. The metal salts or metal oxides belonging to Group 1 or Group 2 may be used singly or in combination of two or more.

第１族に属する金属塩（アルカリ金属塩）としては、第１族に属する金属の水酸化物、第１族に属する金属の無機酸塩、第１族に属する金属の有機酸塩が挙げられ、第１族に属する金属の無機酸塩が好ましい。 Examples of metal salts belonging to Group 1 (alkali metal salts) include hydroxides of metals belonging to Group 1, inorganic acid salts of metals belonging to Group 1, and organic acid salts of metals belonging to Group 1. , inorganic acid salts of metals belonging to Group 1 are preferred.

第１族に属する金属塩の金属塩を構成する金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが好ましく、リチウム、ナトリウム、およびカリウムがより好ましく、リチウムが特に好ましい。 As the metal constituting the metal salt of the metal salt belonging to Group 1, lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium are preferable, lithium, sodium and potassium are more preferable, and lithium is particularly preferable.

第２族に属する金属塩としては、第２族に属する金属の水酸化物、第２族に属する金属の無機酸塩、第２族に属する金属の有機酸塩が挙げられ、第２族に属する金属の無機酸塩が好ましい。 Examples of Group 2 metal salts include hydroxides of Group 2 metals, inorganic acid salts of Group 2 metals, and organic acid salts of Group 2 metals. Inorganic acid salts of the belonging metals are preferred.

第２族に属する金属塩を構成する金属としては、マグネシウム、カルシウム、およびバリウムが好ましく、マグネシウムおよびカルシウムがより好ましく、マグネシウムが特に好ましい。 As the metal constituting the metal salt belonging to Group 2, magnesium, calcium and barium are preferred, magnesium and calcium are more preferred, and magnesium is particularly preferred.

第１族または第２族に属する金属の無機酸塩を構成する無機酸塩としては、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩等が挙げられ、分子量の小さい炭酸塩および炭酸水素塩が好ましい。 Examples of inorganic acid salts constituting inorganic acid salts of metals belonging to Group 1 or Group 2 include carbonates, hydrogen carbonates, phosphates, hydrogen phosphates, etc. Carbonates and carbonates with small molecular weights Hydrogen salts are preferred.

第１族または第２族に属する金属の有機酸塩を構成する有機酸塩としては、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、安息香酸塩等が挙げられ、分子量の小さい酢酸塩およびギ酸塩が好ましい。 Examples of organic acid salts constituting organic acid salts of metals belonging to Group 1 or Group 2 include formates, acetates, propionates, oxalates, lactates, citrates, and benzoates. and the lower molecular weight acetates and formates are preferred.

上記の第１族または第２族に属する金属塩の中でも、アルカリ金属塩が好ましく、アルカリ金属の無機酸塩がより好ましい。また、重量エネルギー密度の観点から、分子量は小さい方が好ましい。 Among the metal salts belonging to Group 1 or Group 2, alkali metal salts are preferred, and inorganic acid salts of alkali metals are more preferred. Moreover, from the viewpoint of weight energy density, the smaller the molecular weight, the better.

上記の第１族または第２族に属する金属塩の好ましい具体例としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化リチウム等が挙げられる。 Preferred specific examples of the metal salts belonging to Group 1 or Group 2 include sodium carbonate, magnesium carbonate, lithium carbonate, sodium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, and magnesium hydroxide. , lithium hydroxide and the like.

第１族または第２族に属する金属塩あるいは金属酸化物以外で使用可能なアルカリ性物質としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン等の塩基性ガス、カーボンブラック等が挙げられる。第１族または第２族に属する金属塩あるいは金属酸化物以外のアルカリ性物質は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、第１族または第２族に属する金属塩あるいは金属酸化物と併用してもよい。 Examples of usable alkaline substances other than metal salts or metal oxides belonging to Group 1 or Group 2 include ammonia, basic gases such as methylamine and ethylamine, and carbon black. Alkaline substances other than metal salts or metal oxides belonging to Group 1 or Group 2 may be used singly or in combination of two or more. Furthermore, it may be used in combination with metal salts or metal oxides belonging to Group 1 or Group 2.

（バインダ）
バインダとしては、電極に用いられる公知のバインダが使用可能であるが、水との親和性および環境負荷低減の観点から、水性バインダが好適に用いられる。水性バインダとしては、例えば、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水溶性ポリイミド（ＰＩ）、水溶性ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、メタクリル樹脂（ＰＭＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ウレタン等が挙げられる。これらのバインダは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 (Binder)
As the binder, a known binder used for electrodes can be used, but an aqueous binder is preferably used from the viewpoint of affinity with water and reduction of environmental load. Examples of aqueous binders include hydroxypropyl cellulose (HPC), carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinyl alcohol (PVA), acrylic resin, styrene-butadiene rubber (SBR), water-soluble polyimide (PI), water-soluble polyamideimide (PAI ), methacrylic resin (PMA), polyethylene oxide (PEO), urethane, and the like. These binders may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

（導電助剤）
導電助剤としては、前記の硫黄系活物質の製造において使用可能な導電助剤を同様に使用できる。 (Conductivity aid)
As the conductive aid, the same conductive aids that can be used in the production of the sulfur-based active material can be used.

（溶媒）
電極スラリーの作製において、硫黄系活物質、バインダ、導電助剤、アルカリ性物質等の固形成分を分散させるために使用される溶媒としては、水を含む溶媒（水系溶媒）が好ましく、水が好ましい。水以外の有機溶媒を使用すると、硫黄系活物質から充放電反応に寄与する硫黄成分が溶出し、電池の充放電容量が低下する傾向がある。また、環境負荷低減の観点からも、水系溶媒が好ましい。なお、本発明の効果を損なわない範囲（例えば、水以外の有機溶媒が２０質量％未満）であれば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアルデヒド、低級アルコール等の水と混和する溶媒を混合してもよい。 (solvent)
In preparing the electrode slurry, the solvent used for dispersing the solid components such as the sulfur-based active material, the binder, the conductive aid, and the alkaline substance is preferably a solvent containing water (aqueous solvent), preferably water. If an organic solvent other than water is used, the sulfur component that contributes to the charge-discharge reaction tends to elute from the sulfur-based active material, resulting in a decrease in the charge-discharge capacity of the battery. Also from the viewpoint of reducing the environmental load, the aqueous solvent is preferable. In addition, as long as the effects of the present invention are not impaired (for example, organic solvents other than water are less than 20% by mass), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N,N-dimethylformaldehyde, lower alcohols, etc. A solvent that is miscible with water may be mixed.

電極スラリー中の固形成分（特に、硫黄系活物質、バインダ、導電助剤、およびアルカリ剤。以下同じ。）１００質量％に対する硫黄系活物質の含有量は、電池のエネルギー密度向上の観点から、８５質量％以上が好ましく、８７質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。また、硫黄系活物質の含有量の上限は特に制限されないが、９９質量％以下が好ましく、９７質量％以下がより好ましく、９５質量％以下がさらに好ましい。 From the viewpoint of improving the energy density of the battery, the content of the sulfur-based active material with respect to 100% by mass of the solid components (especially the sulfur-based active material, the binder, the conductive aid, and the alkaline agent; the same shall apply hereinafter) in the electrode slurry is 85% by mass or more is preferable, 87% by mass or more is more preferable, and 90% by mass or more is even more preferable. The upper limit of the content of the sulfur-based active material is not particularly limited, but is preferably 99% by mass or less, more preferably 97% by mass or less, and even more preferably 95% by mass or less.

電極スラリー中の固形成分１００質量％に対するバインダの含有量は、０．１～１０．０質量部が好ましい。 The binder content is preferably 0.1 to 10.0 parts by mass with respect to 100% by mass of solid components in the electrode slurry.

電極スラリー中に導電助剤を配合する場合の固形成分１００質量％に対する含有量は、０．１～１０．０質量％が好ましく、０．５～８．０質量％がより好ましい。 The content of the conductive additive in the electrode slurry is preferably 0.1 to 10.0% by mass, more preferably 0.5 to 8.0% by mass, based on 100% by mass of the solid component.

電極スラリー中にアルカリ性物質を配合する場合の固形成分１００質量％に対する含有量は、用いる金属塩のイオンの価数や分子量によって変化するが、電極スラリーのｐＨを３以上９以下に調整する観点から、０．５～５．０質量％が好ましい。 When the alkaline substance is blended into the electrode slurry, the content relative to 100% by mass of the solid component varies depending on the ion valence and molecular weight of the metal salt used. , 0.5 to 5.0% by mass.

＜電極の構成＞
本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極（正極および負極）は、一般的な非水電解質蓄電デバイスと同様の構造とすることができる。例えば、本実施形態に係る電極スラリーを電極に用いる場合、電極スラリーを乾燥し固化させた活物質層と、集電体とを少なくとも含む電極とすることができる。活物質層は、前記の硫黄系活物質およびバインダを含有し、導電助剤および／またはアルカリ性物質を含有することが好ましい。 <Electrode configuration>
The electrodes (positive electrode and negative electrode) for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment can have the same structure as a general non-aqueous electrolyte electricity storage device. For example, when the electrode slurry according to the present embodiment is used for an electrode, the electrode can include at least an active material layer obtained by drying and solidifying the electrode slurry and a current collector. The active material layer preferably contains the aforementioned sulfur-based active material and binder, and also contains a conductive aid and/or an alkaline substance.

本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極は、前記の電極スラリーを集電体に塗布し、乾燥することにより作製することができる。また、その他の方法として、硫黄系活物質、導電助剤およびバインダの混合物を、乳鉢やプレス機等で混練しかつフィルム状にし、フィルム状の混合物をプレス機等で集電体に圧着することにより作製することもできる。 The electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment can be produced by applying the electrode slurry to a current collector and drying it. As another method, a mixture of a sulfur-based active material, a conductive aid and a binder is kneaded with a mortar, a press, or the like to form a film, and the film-like mixture is pressure-bonded to a current collector with a press or the like. It can also be produced by

（集電体）
集電体としては、リチウムイオン二次電池用の電極として一般に用いられるものを使用することができる。集電体の具体例としては、例えば、アルミ箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート等のアルミニウム系集電体；ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート等のステンレス系集電体；発泡ニッケル、ニッケル不織布等のニッケル系集電体；銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート等の銅系集電体；チタン箔、チタンメッシュ等のチタン系集電体；カーボン不織布、カーボン織布等の炭素系集電体が挙げられる。なかでも、機械的強度、導電性、質量密度、コスト等の観点から、アルミニウム系集電体が好ましい。 (current collector)
As the current collector, one commonly used as an electrode for lithium ion secondary batteries can be used. Specific examples of current collectors include aluminum-based current collectors such as aluminum foil, aluminum mesh, punched aluminum sheet, and aluminum expanded sheet; stainless steel foil, stainless steel mesh, punched stainless steel sheet, stainless steel expanded sheet, and the like. nickel-based current collectors such as nickel foam and nickel non-woven fabric; copper-based current collectors such as copper foil, copper mesh, punched copper sheet, copper expanded sheet; titanium-based current collectors such as titanium foil and titanium mesh Current collector: Examples include carbon-based current collectors such as carbon non-woven fabric and carbon woven fabric. Among them, an aluminum-based current collector is preferable from the viewpoint of mechanical strength, conductivity, mass density, cost, and the like.

アルミ箔は、他の集電体に比べて安価で、導電性に優れ、重量も軽いため、電池のエネルギー密度を向上させることにつながり、非常に有用である。しかしながら、アルミニウムは両性金属であり、酸やアルカリ環境下で腐食が進行するため、ｐＨが３．０未満またはｐＨが９．０超の電極スラリーを用いて電極を作製した場合は電池性能が極めて悪化する。一方、本実施形態に係る電極スラリーを使用した場合は、集電体にアルミ箔等のアルミニウム系集電体を使用したとしても十分な電池性能を得ることが可能となる。 Compared to other current collectors, aluminum foil is inexpensive, has excellent conductivity, and is light in weight. However, since aluminum is an amphoteric metal and corrosion progresses in an acid or alkaline environment, battery performance is extremely poor when electrodes are prepared using an electrode slurry with a pH of less than 3.0 or more than 9.0. Getting worse. On the other hand, when the electrode slurry according to the present embodiment is used, it is possible to obtain sufficient battery performance even if an aluminum-based current collector such as aluminum foil is used as the current collector.

集電体の形状には特に制約はないが、例えば、箔状基材、三次元基材等を用いることができる。三次元基材（発泡メタル、メッシュ、織布、不織布、エキスパンド等）を用いると、集電体との密着性に欠けるようなバインダであっても高い容量密度の電極が得られるとともに、高率充放電特性も良好になる傾向がある。 The shape of the current collector is not particularly limited, but for example, a foil-like base material, a three-dimensional base material, or the like can be used. When a three-dimensional base material (foam metal, mesh, woven fabric, non-woven fabric, expanded material, etc.) is used, even with a binder that lacks adhesion to the current collector, an electrode with a high capacitance density can be obtained and a high efficiency The charge/discharge characteristics also tend to be improved.

（電極材料）
本実施形態に係る硫黄系活物質を正極に用いる場合、負極材料としては、例えば、金属リチウム、黒鉛等の炭素系材料；シリコン薄膜、ＳｉＯ等のシリコン系材料；銅－スズやコバルト－スズ等のスズ合金系材料等の公知の負極材料が挙げられる。負極材料としてリチウムを含まない材料、例えば、炭素系材料、シリコン系材料、スズ合金系材料等を用いた場合には、デンドライトの発生による正負極間の短絡を生じにくくでき、非水電解質二次電池の長寿命化を図ることができる。なかでも、高容量の負極材料であるシリコン系材料が好ましく、電極厚さを小さくでき、体積当りの容量の点で有利となる薄膜シリコンがより好ましい。 (Electrode material)
When the sulfur-based active material according to the present embodiment is used for the positive electrode, negative electrode materials include, for example, metallic lithium, carbon-based materials such as graphite; silicon thin films, silicon-based materials such as SiO; copper-tin, cobalt-tin, etc. known negative electrode materials such as tin alloy materials. When a material that does not contain lithium, such as a carbon-based material, a silicon-based material, or a tin alloy-based material, is used as the negative electrode material, short-circuiting between the positive and negative electrodes due to the generation of dendrites can be prevented. It is possible to extend the life of the battery. Among them, a silicon-based material, which is a high-capacity negative electrode material, is preferable, and thin-film silicon is more preferable because the thickness of the electrode can be reduced and the capacity per volume is advantageous.

ただし、リチウムを含まない負極材料を、本実施形態に係る正極と組み合わせて用いる場合には、正極および負極がいずれもリチウムを含まないことになるため、いずれか一方、または両方に、あらかじめリチウムを挿入するプリドープの処理が必要となる。 However, when a negative electrode material that does not contain lithium is used in combination with the positive electrode according to the present embodiment, neither the positive electrode nor the negative electrode contains lithium. A pre-doping process for insertion is required.

プリドープの方法としては、公知の方法を利用することができる。例えば、負極にリチウムをドープする場合は、対極として金属リチウムを用いて半電池を組んで電気化学的にリチウムをドープする電解ドープ法や、金属リチウム箔を電極に貼り付けた状態で電解液中に放置して電極へのリチウムの拡散によってドープする貼り付けプリドープ法等が挙げられる。なお、正極にリチウムをプリドープする場合にも、上述した電解ドープ法を採用することができる。 A known method can be used as the pre-doping method. For example, when doping lithium into the negative electrode, an electrolytic doping method in which a half-cell is assembled using metallic lithium as a counter electrode and lithium is electrochemically doped, or a metallic lithium foil is attached to the electrode and placed in the electrolyte solution. A pasting pre-doping method, in which the electrode is left to stand in a vacuum and doping is performed by diffusion of lithium into the electrode, and the like. Also when pre-doping the positive electrode with lithium, the electrolytic doping method described above can be employed.

本実施形態に係る硫黄系活物質を負極に用いる場合、正極材料としては、例えば、リチウムと遷移金属の複合酸化物（特に、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、コバルト・ニッケル・マンガンの３元素から成る三元系複合酸化）が挙げられる。また、オリビン型の結晶構造を有するリチウム遷移金属リン酸塩複合化合物（特にリン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム）等も使用可能である。なお、リチウムを含有する遷移金属リチウム複合酸化物系の化合物を活物質に用いて作製される電極を正極とし、本実施形態に係る電極スラリーを使用した電極を負極として組み合せる場合は、正極にリチウムが含まれるため、リチウムプリドープ処理は必ずしも必要ではない。 When the sulfur-based active material according to the present embodiment is used for the negative electrode, the positive electrode material includes, for example, a composite oxide of lithium and a transition metal (particularly, a cobalt-based composite oxide, a nickel-based composite oxide, a manganese-based composite oxide , Cobalt, Nickel, and Manganese). Lithium transition metal phosphate composite compounds (particularly lithium iron phosphate and lithium manganese phosphate) having an olivine-type crystal structure can also be used. In addition, when an electrode produced by using a lithium-containing transition metal lithium composite oxide compound as an active material is used as a positive electrode and an electrode using the electrode slurry according to the present embodiment is used as a negative electrode, Since lithium is included, lithium pre-doping is not necessarily required.

＜電解質＞
非水電解質二次電池を構成する電解質としては、イオン伝導性を有する液体または固体であればよく、公知の非水電解質二次電池に用いられる電解質と同様のものが使用できるが、電池の出力特性が高いという観点から、有機溶媒に支持電解質であるアルカリ金属塩を溶解させたものを使用することが好ましい。 <Electrolyte>
The electrolyte constituting the non-aqueous electrolyte secondary battery may be a liquid or solid having ionic conductivity, and the same electrolytes as those used in known non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used. From the viewpoint of high properties, it is preferable to use an organic solvent in which an alkali metal salt as a supporting electrolyte is dissolved.

有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルエーテル、γ－ブチロラクトン、アセトニトリル等の非水性溶媒から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはこれらの混合溶媒が挙げられる。 Examples of the organic solvent include at least one selected from non-aqueous solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl ether, γ-butyrolactone, and acetonitrile. Ethylene carbonate, propylene carbonate, or a mixed solvent thereof is preferred.

支持電解質としては、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄等が挙げられ、ＬｉＰＦ₆が好ましい。 Examples of the supporting electrolyte include LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiI, LiClO ₄ and the like, with LiPF ₆ being preferred.

支持電解質の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ～１．７ｍｏｌ／Ｌ程度であればよい。なお電解質は液状には限定されない。例えば非水電解質二次電池がリチウムポリマー二次電池である場合、電解質は固体状（例えば、高分子ゲル状）、あるいはイオン性液体や溶融塩等であってもよい。 The concentration of the supporting electrolyte may be about 0.5 mol/L to 1.7 mol/L. Note that the electrolyte is not limited to a liquid state. For example, when the non-aqueous electrolyte secondary battery is a lithium polymer secondary battery, the electrolyte may be solid (for example, polymer gel), ionic liquid, molten salt, or the like.

非水電解質二次電池は、上述した正極、負極、電解質以外にも、セパレータ等の部材を備えても良い。セパレータは、正極と負極との間に介在して両極間のイオンの移動を許容するとともに、当該正極と負極との内部短絡を防止するために機能する。非水電解質二次電池が密閉型であれば、セパレータには電解液を保持する機能も求められる。 The non-aqueous electrolyte secondary battery may include a member such as a separator in addition to the positive electrode, negative electrode, and electrolyte described above. The separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode to allow movement of ions between the two electrodes, and also functions to prevent internal short-circuiting between the positive electrode and the negative electrode. If the non-aqueous electrolyte secondary battery is a sealed type, the separator is required to have the function of retaining the electrolyte.

セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリイミド、セルロース、ガラス等を材料とする肉薄かつ微多孔性または不織布状の膜を用いるのが好ましい。 As the separator, it is preferable to use a thin, microporous or non-woven fabric film made of polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile, aramid, polyimide, cellulose, glass, or the like.

本実施形態に係る非水電解質二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、積層型、コイン型、ボタン型等の種々の形状にすることができる。 The shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment is not particularly limited, and various shapes such as cylindrical, stacked, coin-shaped, and button-shaped can be employed.

本実施形態に係る電極を具備した非水電解質二次電池は、高容量かつサイクル特性に優れるため、スマートフォン、パワーツール、自動車、ＵＰＳ等の電源として使用可能な電気機器に利用することができる。 Since the non-aqueous electrolyte secondary battery equipped with the electrode according to the present embodiment has high capacity and excellent cycle characteristics, it can be used for electric devices that can be used as power sources such as smartphones, power tools, automobiles, and UPS.

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described based on Examples, but the present invention is not limited to these.

実施例および比較例で使用した各種薬品について説明する。
有機化合物１：ハイシスブタジエンゴム（宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬ（登録商標）ＢＲ１５０Ｌ、シス１，４結合含量９８質量％）
有機化合物２：ステアリン酸（東京化成工業（株）製試薬）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の沈降硫黄
導電性炭素材料：アセチレンブラック（デンカ（株）製のデンカブラック）
加硫促進剤：ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業（株）製のノクセラー（登録商標）ＥＺ）
バインダ：水性アクリル樹脂
導電助剤：アセチレンブラック（デンカ（株）製のデンカブラック）／ＶＧＣＦ（昭和電工（株）製）＝１：１の混合物
アルカリ性物質１：炭酸リチウム（東京化成工業（株）製試薬）
アルカリ性物質２：炭酸カルシウム（東京化成工業（株）製試薬）
アルカリ性物質３：酢酸ナトリウム（東京化成工業（株）製試薬） Various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described.
Organic compound 1: High-cis butadiene rubber (UBEPOL (registered trademark) BR150L manufactured by Ube Industries, Ltd., cis 1,4 bond content 98% by mass)
Organic compound 2: stearic acid (reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Sulfur: precipitated sulfur manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. Conductive carbon material: acetylene black (Denka black manufactured by Denka Co., Ltd.)
Vulcanization accelerator: Zinc diethyldithiocarbamate (Noxeller (registered trademark) EZ manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
Binder: Water-based acrylic resin Conductive agent: Acetylene black (Denka Black manufactured by Denka Co., Ltd.) / VGCF (manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) = 1:1 mixture Alkaline substance 1: Lithium carbonate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) reagents)
Alkaline substance 2: calcium carbonate (reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Alkaline substance 3: sodium acetate (reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)

［実施例１］
＜硫黄系活物質の製造工程＞
（原料化合物の調製）
表１の実施例１に記載の配合に従い、有機化合物、硫黄、導電性炭素材料、および加硫促進剤を、混練試験装置（（株）モリヤマ製のミックスラボ）を用いて混練することにより原料化合物を得た。得られた原料化合物は、カッターミルで細かく砕き、焼成工程に供した。 [Example 1]
<Manufacturing process of sulfur-based active material>
(Preparation of raw material compound)
According to the formulation described in Example 1 in Table 1, the organic compound, sulfur, conductive carbon material, and vulcanization accelerator were kneaded using a kneading test apparatus (Moriyama Co., Ltd. Mix Lab) to prepare raw materials. A compound was obtained. The obtained raw material compound was pulverized with a cutter mill and subjected to a firing process.

（反応装置）
原料化合物の焼成には、図１に示す反応装置１を用いた。反応装置１は、原料化合物２を収容して焼成するための、有底筒状をなす石英ガラス製の、外径６０ｍｍ、内径５０ｍｍ、高さ３００ｍｍの反応容器３、当該反応容器３の上部開口を閉じるシリコン製の蓋４、当該蓋４を貫通する１本のアルミナ保護管５（（株）ニッカトー製の「アルミナＳＳＡ－Ｓ」、外径４ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）と、２本のガス導入管６とガス排出管７（いずれも、（株）ニッカトー製の「アルミナＳＳＡ－Ｓ」、外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）、および反応容器３を底部側から加熱する電気炉８（ルツボ炉、開口幅φ８０ｍｍ、加熱高さ１００ｍｍ）を備えている。 (Reactor)
A reactor 1 shown in FIG. 1 was used for calcining the raw material compounds. The reaction apparatus 1 includes a bottomed tubular quartz glass reaction vessel 3 having an outer diameter of 60 mm, an inner diameter of 50 mm, and a height of 300 mm for containing and firing a raw material compound 2, and an upper opening of the reaction vessel 3. A silicon lid 4 that closes the lid 4, one alumina protection tube 5 (“Alumina SSA-S” manufactured by Nikkato Co., Ltd., outer diameter 4 mm, inner diameter 2 mm, length 250 mm) penetrating the lid 4, and two The gas introduction pipe 6 and the gas discharge pipe 7 (both are "Alumina SSA-S" manufactured by Nikkato Co., Ltd., outer diameter 6 mm, inner diameter 4 mm, length 150 mm), and the electric heating that heats the reaction vessel 3 from the bottom side Furnace 8 (crucible furnace, opening width φ80 mm, heating height 100 mm) is provided.

アルミナ保護管５は、蓋４から下方が、反応容器３の底に収容した原料化合物２に達する長さに形成され、内部に熱電対９が挿通されている。アルミナ保護管５は、熱電対９の保護管として用いられる。熱電対９の先端は、アルミナ保護管５の閉じられた先端で保護された状態で、原料化合物２に挿入されて、当該原料化合物２の温度を測定するために機能する。熱電対９の出力は、図中に実線の矢印で示すように、電気炉８の温度コントローラ１０に入力され、温度コントローラ１０は、この熱電対９からの入力に基づいて、電気炉８の加熱温度をコントロールするために機能する。 The alumina protective tube 5 is formed to have a length from the cover 4 downward to reach the raw material compound 2 accommodated in the bottom of the reaction vessel 3, and a thermocouple 9 is inserted therein. Alumina protective tube 5 is used as a protective tube for thermocouple 9 . The tip of thermocouple 9, protected by the closed tip of alumina protective tube 5, is inserted into source compound 2 and serves to measure the temperature of source compound 2. The output of the thermocouple 9 is input to the temperature controller 10 of the electric furnace 8 as indicated by the solid arrow in the figure, and the temperature controller 10 heats the electric furnace 8 based on the input from the thermocouple 9. It works to control the temperature.

ガス導入管６とガス排出管７は、その下端が、蓋４から下方へ３ｍｍ突出するように形成されている。また反応容器３の上部は、電気炉８から突出して外気に露出されている。そのため、反応容器３の加熱によって原料化合物から発生する硫黄の蒸気は、図中に一点鎖線の矢印に示すように反応容器３の上方へ上昇するものの途中で冷却され、液滴となって、図中に破線の矢印で示すように滴下して還流される。そのため、反応系中の硫黄が、ガス排出管７を通って外部に漏れだすことはない。 The gas introduction pipe 6 and the gas discharge pipe 7 are formed such that their lower ends protrude downward from the lid 4 by 3 mm. The upper portion of the reaction vessel 3 protrudes from the electric furnace 8 and is exposed to the outside air. Therefore, the sulfur vapor generated from the raw material compound by heating the reaction vessel 3 rises upward in the reaction vessel 3 as indicated by the dashed-dotted arrow in the figure, but is cooled in the middle and becomes droplets. It is dripped into and refluxed as indicated by the dashed arrow. Therefore, sulfur in the reaction system does not leak outside through the gas discharge pipe 7 .

ガス導入管６には、図示しないガスの供給系から、Ａｒガスが継続的に供給される。またガス排出管７は、水酸化ナトリウム水溶液１１を収容したトラップ槽１２に接続されている。反応容器３からガス排出管７を通って外部へ出ようとする排気は、一旦、トラップ槽１２内の水酸化ナトリウム水溶液１１を通ったのちに外部へ放出される。そのため排気中に、硫化反応によって発生する硫化水素ガスが含まれていても、水酸化ナトリウム水溶液と中和されて排気からは除去される。 Ar gas is continuously supplied to the gas introduction pipe 6 from a gas supply system (not shown). The gas discharge pipe 7 is also connected to a trap tank 12 containing an aqueous sodium hydroxide solution 11 . Exhaust gas from the reaction vessel 3 to the outside through the gas discharge pipe 7 passes through the aqueous sodium hydroxide solution 11 in the trap tank 12 and then is released to the outside. Therefore, even if the exhaust gas contains hydrogen sulfide gas generated by the sulfurization reaction, it is neutralized with the aqueous sodium hydroxide solution and removed from the exhaust gas.

（焼成工程）
焼成工程は、まず原料化合物２を反応容器３の底に収容した状態で、ガスの供給系から、８０ｍＬ／分の流量でＡｒ（アルゴン）ガスを継続的に供給しながら、供給開始３０分後に、電気炉８による加熱を開始した。昇温速度は１５０℃／ｈで実施した。そして原料化合物の温度が４５０℃に達した時点で、４５０℃を維持しながら２時間焼成をした。次いでＡｒガスの流量を調整しながら、Ａｒガス雰囲気下、反応生成物の温度を２５℃まで自然冷却させたのち、該反応生成物を反応容器３から取り出した。 (Baking process)
In the firing step, first, with the raw material compound 2 stored in the bottom of the reaction vessel 3, Ar (argon) gas is continuously supplied from the gas supply system at a flow rate of 80 mL / min, and 30 minutes after the start of supply , heating by the electric furnace 8 was started. The heating rate was 150°C/h. When the temperature of the raw material compound reached 450°C, it was fired for 2 hours while maintaining the temperature at 450°C. Next, while adjusting the flow rate of Ar gas, the temperature of the reaction product was naturally cooled to 25° C. in an Ar gas atmosphere, and then the reaction product was taken out from the reaction vessel 3 .

（未反応硫黄の除去）
焼成工程後の生成物に残存する未反応硫黄（遊離した状態の単体硫黄）を除去するために、以下の工程を行なった。すなわち、該生成物を乳鉢で粉砕し、粉砕物２ｇをガラスチューブオーブンに収容して、真空吸引しながら２５０℃で３時間加熱して、未反応硫黄が除去された（または、微量の未反応硫黄しか含まない）硫黄系活物質を得た。昇温速度は１０℃／分とした。 (Removal of unreacted sulfur)
In order to remove unreacted sulfur (isolated elemental sulfur) remaining in the product after the firing step, the following steps were performed. That is, the product was pulverized in a mortar, and 2 g of the pulverized product was placed in a glass tube oven and heated at 250 ° C. for 3 hours while vacuuming to remove unreacted sulfur (or a trace amount of unreacted A sulfur-based active material containing only sulfur was obtained. The heating rate was 10°C/min.

（ラマンスペクトル分析）
得られた硫黄系活物質について、ナノフォトン（株）製のレーザーラマン顕微鏡ＲＡＭＡＮ－１１を用いて励起波長λ＝５３２ｎｍ、グレーチング：６００ｇｒ／ｍｍ、分解能：２ｃｍ^-1の条件でラマンスペクトル分析をした（図２）。なお、図２において縦軸は相対強度、横軸はラマンシフト（ｃｍ^-1）を示す。得られた硫黄系活物質は、ラマンシフトの５００ｃｍ^-1付近、１２５０ｃｍ^-1付近、１４５０ｃｍ^-1付近、および１９４０ｃｍ^-1付近にピークが存在しており、この結果は、先の多量の硫黄が取り込まれて水素が減少しているという元素分析結果ともよく一致していることが確認された。 (Raman spectrum analysis)
The obtained sulfur-based active material was subjected to Raman spectral analysis using a laser Raman microscope RAMAN-11 manufactured by Nanophoton Co., Ltd. under the conditions of excitation wavelength λ=532 nm, grating: 600 gr/mm, and resolution: 2 cm ⁻¹ . (Fig. 2). In FIG. 2, the vertical axis indicates relative intensity, and the horizontal axis indicates Raman shift (cm ⁻¹ ). The obtained sulfur-based active material has Raman shift peaks near 500 cm ⁻¹ , 1250 cm ⁻¹ , 1450 cm ⁻¹ , and 1940 cm ⁻¹ . It was confirmed that the result of elemental analysis showed that the amount of hydrogen was reduced by being taken in, and that it was in good agreement.

また図２のスペクトルは、６員環であるグラファイト構造で見られる１３５０ｃｍ^-1付近のＤバンド、および１５９０ｃｍ^-1付近のＧバンドと呼ばれるスペクトルとは異なっており、文献〔Chem. Phys. Chem 2009, 10, 3069-3076〕に記載のチエノアセンのスペクトルと似ていることから、得られた硫黄系活物質は、前記の式（ｉ）で表されるチエノアセン構造を有していると予想された。 In addition, the spectrum in FIG. 2 is different from the spectrum called the D band near 1350 cm ⁻¹ and the G band near 1590 cm ⁻¹ observed in the graphite structure, which is a 6-membered ring, and is different from the spectrum described in the literature [Chem. Phys. Chem 2009 , 10, 3069-3076], the resulting sulfur-based active material was expected to have a thienoacene structure represented by the above formula (i). .

（ＦＴ－ＩＲスペクトル分析）
得られた硫黄系活物質について、（株）島津製作所製のフーリエ変換赤外分光光度計ＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ－１を用いて、分解能：４ｃｍ^-1、積算回数：１００回、測定範囲４００ｃｍ^-1～４０００ｃｍ^-1の条件で、拡散反射法によってＦＴ－ＩＲスペクトル分析をした（図３）。得られた硫黄系活物質は、ＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、９１７ｃｍ^-1付近、１０４２ｃｍ^-1付近、１１４９ｃｍ^-1付近、１２１４ｃｍ^-1付近、１３８８ｃｍ^-1付近、１４１５ｃｍ^-1付近、および１４３９ｃｍ^-1付近にピークが存在しており、この結果は、先の多量の硫黄が取り込まれて水素が減少しているという元素分析結果ともよく一致していることが確認された。 (FT-IR spectrum analysis)
The resulting sulfur-based active material was measured using a Fourier transform infrared spectrophotometer IRAffinity-1 manufactured by Shimadzu Corporation, with a resolution of 4 cm ⁻¹ , integration times of 100, and a measurement range of 400 cm ⁻¹ to 4000 cm ^−. FT-IR spectral analysis was performed by the diffuse reflectance method under condition ¹ (Fig. 3). The obtained sulfur-based active material has an FT-IR spectrum of around 917 cm ⁻¹ , around 1042 cm ⁻¹ , around 1149 cm ⁻¹ , around 1214 cm ⁻¹ , around 1388 cm ⁻¹ , around 1415 cm ⁻¹ , and around 1439 cm ⁻¹ . It was confirmed that this result agrees well with the previous elemental analysis result that a large amount of sulfur is taken in and hydrogen is reduced.

（元素分析）
全自動元素分析装置（エレメンタール社製のｖａｒｉｏＭＩＣＲＯｃｕｂｅ）を用いて、得られた硫黄系活物質の総量中に占める硫黄含有量を算出したところ、５５．５％であり、水素含有率を算出したところ、０．２１％であった。 (Elemental analysis)
Using a fully automatic elemental analyzer (vario MICRO cube manufactured by Elemental), the sulfur content in the total amount of the obtained sulfur-based active material was calculated to be 55.5%, and the hydrogen content was It was calculated to be 0.21%.

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
〔１〕正極
上記の硫黄系活物質、水性アクリル樹脂、導電助剤（アセチレンブラック（デンカ（株）製のデンカブラック）／ＶＧＣＦ＝１：１の混合物）、および炭酸リチウムを９１．８：３．４８：３．９７：０．７６（質量比）の割合で秤量し、容器に入れ、溶媒に水を使用して粘度調整を行いながら自転公転ミキサー（シンキー（株）製のＡＲＥ－３１０）を用いて攪拌、混合を行い、均一なスラリーを作製した。スラリーのｐＨは５．３であった。その後、アルミニウムの集電体（厚さ２０μｍ、福田金属箔粉工業（株）製）に卓上塗工機（テスター産業（株）製のＰＩ－１２１０）とアプリケーターを用いて上記スラリーを塗工し、ガラスチューブオーブン（ＢＵＣＨＩ社製のＢ－５５５）で１５０℃、１０時間乾燥し、リチウムイオン二次電池用の正極を作製した。これらを実施例１の正極スラリー及び正極とする。 <Production of lithium ion secondary battery>
[1] Positive Electrode The above sulfur-based active material, water-based acrylic resin, conductive aid (acetylene black (Denka Black manufactured by Denka Co., Ltd.)/VGCF = 1:1 mixture), and lithium carbonate at a ratio of 91.8:3. Weighed at a ratio of 48:3.97:0.76 (mass ratio), placed in a container, and used water as a solvent to adjust the viscosity while adjusting the viscosity. was used to stir and mix to prepare a uniform slurry. The pH of the slurry was 5.3. After that, the slurry was applied to an aluminum current collector (thickness 20 μm, manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd.) using a desktop coating machine (PI-1210 manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) and an applicator. and dried in a glass tube oven (B-555 manufactured by BUCHI) at 150° C. for 10 hours to prepare a positive electrode for a lithium ion secondary battery. These are referred to as the positive electrode slurry and the positive electrode of Example 1.

〔２〕負極
負極としては、金属リチウム箔（直径１４ｍｍ、厚さ５００μｍの円盤状、本城金属（株）製）を用いた。 [2] Negative Electrode As the negative electrode, a metallic lithium foil (disc shape with a diameter of 14 mm and a thickness of 500 μm, manufactured by Honjo Metal Co., Ltd.) was used.

〔３〕電解液
電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を溶解した非水電解質を用いた。エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとは体積比１：１で混合した。電解液中のＬｉＰＦ₆の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌであった。 [3] Electrolyte As the electrolyte, a nonaqueous electrolyte obtained by dissolving LiPF ₆ in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate was used. Ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1:1. The concentration of LiPF ₆ in the electrolyte was 1.0 mol/L.

〔４〕電池
〔１〕、〔２〕で得られた正極および負極を用いて、コイン電池を製作した。詳しくは、ドライルーム内で、ガラス不織布フィルタ（厚さ４４０μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のＧＡ１００）を正極と負極との間に挟装して、電極体電池とした。この電極体電池を、ステンレス容器からなる電池ケース（宝泉（株）製のＣＲ２０３２型コイン電池用部材）に収容した。電池ケースには〔３〕で得られた電解液を注入した。電池ケースをカシメ機で密閉して、実施例１のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。 [4] Battery A coin battery was produced using the positive and negative electrodes obtained in [1] and [2]. Specifically, in a dry room, a glass nonwoven fabric filter (440 μm thick, GA100 manufactured by ADVANTEC) was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode body battery. This electrode battery was housed in a battery case (member for CR2032 type coin battery manufactured by Hosen Co., Ltd.) made of stainless steel. The electrolytic solution obtained in [3] was injected into the battery case. A coin-type lithium ion secondary battery of Example 1 was produced by sealing the battery case with a caulking machine.

［実施例２］
実施例１の正極作製工程において、硫黄系活物質、水性アクリル樹脂、導電助剤、炭酸リチウムを９１．１：３．４５：３．９４：１．４８（質量比）の割合で混合し、電極スラリーを作製したこと以外は実施例１と同様に電池作製を行った。スラリーのｐＨは７．５であった。 [Example 2]
In the positive electrode preparation process of Example 1, a sulfur-based active material, an aqueous acrylic resin, a conductive aid, and lithium carbonate were mixed at a ratio of 91.1: 3.45: 3.94: 1.48 (mass ratio), A battery was produced in the same manner as in Example 1, except that an electrode slurry was produced. The pH of the slurry was 7.5.

［実施例３］
実施例１の正極作製工程において、硫黄系活物質、水性アクリル樹脂、導電助剤、炭酸リチウムを９０．４：３．４３：３．９１：２．２５（質量比）の割合で混合し、電極スラリーを作製したこと以外は実施例１と同様に電池作製を行った。スラリーのｐＨは８．９であった。 [Example 3]
In the positive electrode preparation process of Example 1, a sulfur-based active material, an aqueous acrylic resin, a conductive aid, and lithium carbonate were mixed at a ratio of 90.4:3.43:3.91:2.25 (mass ratio), A battery was produced in the same manner as in Example 1, except that an electrode slurry was produced. The pH of the slurry was 8.9.

［実施例４］
実施例３の硫黄系活物質の製造工程において、有機化合物１から有機化合物２に変更したこと以外は実施例１と同様に硫黄系活物質を作製し、実施例１と同様に電池作製を行った。全自動元素分析装置（エレメンタール社製のｖａｒｉｏＭＩＣＲＯｃｕｂｅ）を用いて、得られた硫黄系活物質の総量中に占める硫黄含有量を算出したところ、４２．２％であった。また、得られた硫黄系活物質について、ナノフォトン（株）製のレーザーラマン顕微鏡ＲＡＭＡＮ－１１を用いて励起波長λ＝５３２ｎｍ、グレーチング：６００ｇｒ／ｍｍ、分解能：２ｃｍ^-1の条件でラマンスペクトル分析をしたところ、ラマンシフトの５００ｃｍ^-1付近、１２５０ｃｍ^-1付近、および１４５０ｃｍ^-1付近にピークが存在していた（図４）。スラリーのｐＨは７．８であった。 [Example 4]
A sulfur-based active material was produced in the same manner as in Example 1, except that organic compound 1 was changed to organic compound 2 in the manufacturing process of the sulfur-based active material in Example 3, and a battery was produced in the same manner as in Example 1. rice field. Using a fully automatic elemental analyzer (vario MICRO cube manufactured by Elemental), the sulfur content in the total amount of the obtained sulfur-based active material was calculated to be 42.2%. The obtained sulfur-based active material was subjected to Raman spectral analysis using a laser Raman microscope RAMAN-11 manufactured by Nanophoton Co., Ltd. under the conditions of excitation wavelength λ=532 nm, grating: 600 gr/mm, and resolution: 2 cm ^{−1 .} As a result, peaks were present at Raman shifts near 500 cm ^-1 , 1250 cm ^-1 and 1450 cm ^-1 (Fig. 4). The pH of the slurry was 7.8.

［比較例１］
実施例１の正極作製工程において、炭酸リチウムを用いず、硫黄系活物質、導電助剤、水性アクリル樹脂を９２．５：４．００：３．５０（質量比）の割合で混合し、電極スラリーを作製したこと以外は実施例１と同様に電池作製を行った。スラリーのｐＨは２．３であった。 [Comparative Example 1]
In the positive electrode preparation process of Example 1, without using lithium carbonate, the sulfur-based active material, the conductive aid, and the water-based acrylic resin were mixed at a ratio of 92.5: 4.00: 3.50 (mass ratio), and the electrode A battery was produced in the same manner as in Example 1, except that a slurry was produced. The pH of the slurry was 2.3.

［試験方法］
＜充放電容量測定試験＞
各実施例および比較例で作製したコイン型リチウムイオン二次電池について、試験温度３０℃の条件下で、硫黄系活物質１ｇあたり５０ｍＡに相当する電流値の充放電をさせた。放電終止電圧は１．０Ｖ、充電終止電圧は３．０Ｖとした。また充放電を繰り返し、各回の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定するとともに、２回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を初期容量とした。結果を表１に示す。なお、初期容量が大きいほど、リチウムイオン二次電池は充放電容量が大きく好ましいと評価できる。 [Test method]
<Charging and discharging capacity measurement test>
The coin-type lithium ion secondary batteries produced in each example and comparative example were charged and discharged at a current value corresponding to 50 mA per 1 g of the sulfur-based active material at a test temperature of 30°C. The final discharge voltage was 1.0V, and the final charge voltage was 3.0V. Further, charging and discharging were repeated, and the discharge capacity (mAh/g) was measured each time, and the second discharge capacity (mAh/g) was taken as the initial capacity. Table 1 shows the results. It can be evaluated that the larger the initial capacity, the larger the charging/discharging capacity of the lithium ion secondary battery, which is preferable.

また、２回目の放電容量ＤＣ₂（ｍＡｈ／ｇ）と１０回目の放電容量ＤＣ₁₀（ｍＡｈ／ｇ）から、下記式により容量維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。なお、容量維持率が大きいほど、リチウムイオン二次電池はサイクル特性に優れているといえる。
（容量維持率（％））＝（ＤＣ₁₀（ｍＡｈ／ｇ））／（ＤＣ₂（ｍＡｈ／ｇ））×１００ Also, the capacity retention rate (%) was obtained from the following formula from the second discharge capacity DC ₂ (mAh/g) and the tenth discharge capacity DC ₁₀ (mAh/g). Table 1 shows the results. It can be said that the higher the capacity retention rate, the better the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery.
(Capacity retention rate (%)) = (DC ₁₀ (mAh/g))/(DC ₂ (mAh/g)) x 100

表１の結果より、本発明の電極スラリーを電極材料として使用したリチウムイオン二次電池は、充放電容量およびサイクル特性が顕著に改善されることがわかる。 From the results in Table 1, it can be seen that the lithium ion secondary battery using the electrode slurry of the present invention as an electrode material has significantly improved charge/discharge capacity and cycle characteristics.

以上のとおり、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、種々の追加、変更または削除が可能である。また、上記の実施形態ではリチウムイオン電池を例に説明したが、リチウムイオン電池に限らず、ナトリウムイオン電池やカリウムイオン電池など、その他の非水電解質二次電池にも本発明を適用できる。したがって、そのようなものも本発明内に含まれる。 As described above, the preferred embodiments of the present invention have been described with reference to the drawings, but various additions, changes, or deletions can be made without departing from the scope of the present invention. In addition, although the lithium ion battery has been described as an example in the above embodiments, the present invention is applicable not only to lithium ion batteries but also to other non-aqueous electrolyte secondary batteries such as sodium ion batteries and potassium ion batteries. Accordingly, such are also included within the present invention.

本発明の電極スラリーを電極材料として使用することにより、集電体の種類によらず、充放電容量が大きくかつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を製造することができる。この電極を用いた非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯用電子機器、電気自動車、電動自転車、電動二輪車、電力貯蔵装置などの電気機器の主電源や副電源に好適に利用されるものである。 By using the electrode slurry of the present invention as an electrode material, it is possible to produce a non-aqueous electrolyte secondary battery having a large charge/discharge capacity and excellent cycle characteristics, regardless of the type of current collector. A non-aqueous electrolyte secondary battery using this electrode is suitably used as a main or auxiliary power source for electrical devices such as mobile communication devices, portable electronic devices, electric vehicles, electric bicycles, electric motorcycles, and power storage devices. It is a thing.

１反応装置
２原料化合物
３反応容器
４シリコン製の蓋
５アルミナ保護管
６ガス導入管
７ガス排出管
８電気炉
９熱電対
１０温度コントローラ
１１水酸化ナトリウム水溶液
１２トラップ槽 1 Reactor 2 Raw Material Compound 3 Reaction Vessel 4 Silicon Lid 5 Alumina Protective Tube 6 Gas Inlet Tube 7 Gas Discharge Tube 8 Electric Furnace 9 Thermocouple 10 Temperature Controller 11 Sodium Hydroxide Aqueous Solution 12 Trap Tank

Claims

硫黄系活物質、バインダ、および水系溶媒を含有する非水電解質二次電池用電極スラリーであって、ｐＨが３以上９以下であることを特徴とする電極スラリーであり、
前記硫黄系活物質が、硫化可能な有機化合物と、硫黄と、導電性炭素材料とを焼成してなる有機硫黄系活物質である、電極スラリー。 An electrode slurry for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a sulfur-based active material, a binder, and an aqueous solvent, wherein the electrode slurry has a pH of 3 or more and 9 or less ,
The electrode slurry, wherein the sulfur-based active material is an organic sulfur-based active material obtained by firing an organic compound that can be sulfurized, sulfur, and a conductive carbon material.

硫黄系活物質が、非水電解質二次電池用電極スラリーに含まれる固形分１００質量％に対し８５質量％以上含まれ、かつ、非水電解質二次電池用電極スラリー中の固形分濃度が１０質量％以上であり、電極スラリーのｐＨが３以上９以下であることを特徴とする、請求項１記載の非水電解質二次電池用電極スラリー。 The sulfur-based active material is contained in an amount of 85% by mass or more with respect to 100% by mass of solids contained in the electrode slurry for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and the solid content concentration in the electrode slurry for a non-aqueous electrolyte secondary battery is 10. 2. The electrode slurry for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the pH of the electrode slurry is 3 or more and 9 or less.

さらにアルカリ性物質を含有する、請求項１または２記載の非水電解質二次電池用電極スラリー。 3. The electrode slurry for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, further comprising an alkaline substance.

アルカリ性物質が第１族または第２族に属する金属の水酸化物、有機酸塩、または無機酸塩である、請求項３記載の非水電解質二次電池用電極スラリー。 4. The electrode slurry for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 3 , wherein the alkaline substance is a hydroxide, organic acid salt or inorganic acid salt of a metal belonging to Group 1 or Group 2.

さらに導電助剤を含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用電極スラリー。 The electrode slurry for non-aqueous electrolyte secondary batteries according to any one of claims 1 to 4 , further comprising a conductive aid.

請求項１～５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用電極スラリーを乾燥し固化させた活物質層と、集電体とを少なくとも含む非水電解質二次電池用電極。 An electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising at least an active material layer obtained by drying and solidifying the electrode slurry for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 5 , and a current collector.

集電体がアルミニウム系集電体である、請求項６記載の非水電解質二次電池用電極。 7. The electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 6 , wherein the current collector is an aluminum-based current collector.

請求項７記載の非水電解質二次電池用電極を具備した非水電解質二次電池。 A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 7 .

非水電解質二次電池が、リチウムイオン二次電池である、請求項８記載の非水電解質二次電池。 9. The nonaqueous electrolyte secondary battery in accordance with claim 8 , wherein the nonaqueous electrolyte secondary battery is a lithium ion secondary battery.

請求項８または９記載の非水電解質二次電池を有する電気機器。 An electrical device comprising the non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 8 or 9 .

非水電解質二次電池用電極の製造方法であって、
前記製造方法は、非水電解質二次電池用電極スラリーを集電体に塗布する工程を含み、
前記非水電解質二次電池用電極スラリーは、硫黄系活物質、バインダ、および水系溶媒を含有し、かつｐＨが３以上９以下であることを特徴とする製造方法。 A method for manufacturing an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising:
The manufacturing method includes a step of applying an electrode slurry for a non-aqueous electrolyte secondary battery to a current collector,
The manufacturing method, wherein the electrode slurry for a non-aqueous electrolyte secondary battery contains a sulfur-based active material, a binder, and an aqueous solvent, and has a pH of 3 or more and 9 or less.

非水電解質二次電池用電極スラリーがさらにアルカリ性物質を含有する、請求項１１記載の製造方法。 12. The manufacturing method according to claim 11 , wherein the electrode slurry for non-aqueous electrolyte secondary batteries further contains an alkaline substance.