JP7245420B2 - 銅張積層板の密着強度評価サンプル作製方法 - Google Patents

Description

本発明は、銅張積層板の密着強度評価サンプルの作製方法に関し、詳しくは、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）などの製造に用いられる銅張積層板の密着強度評価サンプルの作製方法に関する。

液晶パネル、ノートパソコン、デジタルカメラ、携帯電話などには、樹脂フィルムの表面に配線パターンが形成されたフレキシブルプリント配線板が用いられる。フレキシブルプリント配線板は、例えば、銅張積層板を用いて製造される。

銅張積層板の製造方法としてメタライジング法が知られている。メタライジング法による銅張積層板の製造は、例えば、次の手順で行なわれる。まず、樹脂フィルムの表面にスパッタリング法等により、ニッケルクロム合金からなる下地金属層を形成する。次に、下地金属層の上に銅薄膜層を形成する。次に、銅薄膜層の上に銅めっきにより、銅めっき被膜を形成し、配線パターンを形成するのに適した膜厚となるまで、下地金属層と銅薄膜層とからなる金属層と銅めっき被膜とにより構成された導体層を厚膜化する。一般的な厚膜化のめっき処理では、基材の搬送経路上に複数槽のめっき槽が並ぶとともに、めっき槽間には水洗設備が設けられた、めっき装置を用いて、めっき工程と水洗工程を交互に行うことにより、銅めっき被膜を厚膜化する。
メタライジング法による銅張積層板の製造により、樹脂フィルム上に直接導体層が形成された、いわゆる２層基板と称されるタイプの銅張積層板が得られる。

この種の銅張積層板を用いてフレキシブルプリント配線板を製造する方法としてセミアディティブ法が知られている。セミアディティブ法によるフレキシブルプリント配線板の製造は、次の手順で行なわれる（特許文献１参照）。まず、銅張積層板の銅めっき被膜の表面にレジスト層を形成する。次に、レジスト層における配線パターンを形成する部分に開口部を形成する。次に、レジスト層の開口部から露出した銅めっき被膜を陰極として電解めっきを行ない、配線部を形成する。
一般的に、セミアディティブ用の電解銅めっき装置においては、基材の搬送経路上に複数槽のめっき槽が並ぶとともに、めっき槽間には水洗設備が設けられており、めっき工程と水洗工程とを交互に繰り返して行うようになっている。次に、レジスト層を除去し、フラッシュエッチングなどにより配線部以外の導体層を除去する。これにより、フレキシブルプリント配線板が得られる。セミアディティブ法を用いて形成される配線は、厚みが１０μｍ程度で配線幅も１０数μｍ程度の微細配線である。

セミアディティブ法を用いて形成される配線は微細であることから、樹脂フィルムからの配線の剥離を防ぐため、樹脂フィルムと下地金属層との界面における密着強度は高いことが望まれる。
ところで、密着強度評価は、銅張積層板に対しエッチング加工等を施して１ｍｍ幅の直線状の評価用配線を形成し、樹脂フィルムに導体層が形成された基材に対して直角方向に評価用配線の端部を引き上げたときの引張り強さを密着強度として計測することによって行う。密着強度評価は、引き上げた評価用配線自体が破断や裂断をしないよう、銅めっき層が８～１２μｍ程度の厚さを有する評価用配線で測定することによって行う。しかるに、セミアディティブ法による配線形成に用いる銅張積層板の銅めっき層の厚さは２μｍ以下が一般的であり、このままのめっき厚さでは密着強度評価のための測定は行えない。そこで、従来、セミアディティブ法による配線形成に用いる銅張積層板の表面にバッチ方式の電解銅めっきを行い、銅めっき層を厚くして、引き上げる配線自体が破断や裂断をしないようにすることで密着強度評価のための測定を実施している（非特許文献１、非特許文献２を参照）。
なお、銅張積層板を用いてセミアディティブ法により形成された配線は、厚みは１０μｍ程度あるものの、配線幅が１０数μｍ程度と微細であるため、実製品のフレキシブルプリント配線板は、密着強度評価のための測定には適さない。

特開２００６－２７８９５０号公報

ＪＩＳ Ｃ６４７１ ８．１ ＪＰＣＡ－ＢＭ０３ ６．３ 表１８

密着強度評価は、上述のとおり、１ｍｍ幅の直線状の評価用配線の端部を基材から９０度の角度で上方に引き上げ、下地金属層と樹脂フィルムとの界面における密着強度を測定することによって行うが、図１に示すように、下地金属層と銅薄膜層とからなる金属層の上に積層されている８～１２μｍの厚さを持つ銅めっき被膜の硬さ／柔らかさにより、端部を９０度上方に引き上げたときの銅めっき被膜の折り曲げ部の曲率半径が異なる。従って、銅めっき被膜の下に形成されている金属層の折り曲げ部の曲率半径も銅めっき被膜の硬さ／柔らかさにより異なることになる。金属層の曲率半径が異なると、９０度で引き上げても、樹脂フィルムから引き剥がされるときの、樹脂フィルムの面に対する金属層の樹脂フィルム側の面の角度が異なり、曲率半径が大きいほど、上記角度は小さくなり、密着強度は大きくなる傾向があることが、認められる（技術論文：鈴木、引きはがし速度が接着剥離力に及ぼす影響中央大学大学院研究年報、理工学研究科篇（２０１２）の図５に示されている引張角度と引張強度の関係を参照）。

従って、フレキシブルプリント配線板を製造するセミアディティブ用の電解銅めっき装置の実機で得られた銅めっき被膜の硬さ／柔らかさと、密着強度評価用のバッチ方式の電解銅めっき装置で得られた銅めっき被膜の硬さ／柔らかさとが異なると、実製品のフレキシブルプリント配線板の密着強度を正しく評価できていない虞がある。
しかるに、本発明者が鋭意検討したところ、評価用のバッチ方式の電解銅めっき装置で得られる銅めっき被膜の硬さ／柔らかさは、フレキシブルプリント配線板を製造するセミアディティブ用の電解銅めっき装置で得られた銅めっき被膜の硬さ／柔らかさと異なることが判明した。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、樹脂フィルムと、下地金属層と、銅薄膜層と、厚さ２μｍ以下の銅めっき層とからなる銅張積層板を用いて、セミアディティブ法により製造される、厚さが１０μｍ程度、配線幅が１０数μｍ程度の実製品のフレキシブルプリント配線板の下地金属層と樹脂フィルムとの界面における密着強度を正しく評価することの可能な銅張積層板の密着強度評価サンプルを提供することを目的としている。

上記目的を達成するため、本発明による銅張積層板の密着強度評価サンプルの作製方法は、樹脂フィルムと、下地金属層と、銅薄膜層と、厚さ２μｍ以下の銅めっき層とからなる銅張積層板を用いて、セミアディティブ法により製造される、厚さが１０μｍ程度、配線幅が１０数μｍ程度のフレキシブル配線板の下地金属層と樹脂フィルムとの界面における密着強度評価のための測定に用いる密着強度評価サンプルの作製方法であって、前記銅張積層板の表面に、バッチ方式の電解銅めっきにより、電流密度０．２～０．４Ａ／ｄｍ^２で形成される銅めっき層が中間層となり、かつ、電流密度０．２～０．４Ａ／ｄｍ ^２ で形成する銅めっき層の層数が２層以上となるように、電流密度２～８Ａ／ｄｍ^２での銅めっき層の形成と、電流密度０．２～０．４Ａ／ｄｍ^２での銅めっき層の形成を繰り返して銅めっき層を、銅めっき層の厚さが８～１２μｍとなるまで積層することを特徴とする。

また、本発明の銅張積層板の密着強度評価サンプルの作製方法においては、前記電流密度０．２～０．４Ａ／ｄｍ^２で形成する銅めっき層の層数が２～６層であるのが好ましい。

また、本発明の銅張積層板の密着強度評価サンプルの作製方法においては、前記バッチ方式の電解銅めっきに、水溶性銅塩、硫酸、レベラー成分、ポリマー成分、ブライトナー成分、塩素成分を含む銅めっき液を用いるのが好ましい。

また、本発明の銅張積層板の密着強度評価サンプルの作製方法においては、前記銅めっき液に含まれるブライトナー成分が、ビス（３－スルホプロピル）ジスルフィドであるのが好ましい。

本発明によれば、樹脂フィルムと、下地金属層と、銅薄膜層と、厚さ２μｍ以下の銅めっき層とからなる銅張積層板を用いて、セミアディティブ法により製造される、厚さが１０μｍ程度、配線幅が１０数μｍ程度の実製品のフレキシブルプリント配線板の下地金属層と樹脂フィルムとの界面における密着強度を正しく評価することの可能な銅張積層板の密着強度評価サンプルを作製できる。

樹脂フィルム上に形成される銅めっき被膜の硬さ／柔らかさと、銅めっき被膜の端部を９０度上方に引き上げたときの銅めっき被膜の折り曲げ部の曲率半径の大小との関係を模式的に示す説明図で、(a)は銅めっき被膜が硬い場合において、銅めっき被膜の端部を９０度上方に引き上げたときの銅めっき被膜の折り曲げ部の状態を示す図、(b)は銅めっき被膜が柔らかい場合において、銅めっき被膜の端部を９０度上方に引き上げたときの銅めっき被膜の折り曲げ部の状態を示す図である。 銅めっき被膜の形成と水洗とを交互に繰り返すことによって所定厚さに形成した銅めっき被膜と、水洗を行わずに連続的に銅めっき被膜の形成を行うことによって所定厚さに形成した銅めっき被膜の夫々における、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）による銅めっき被膜中の深さ方向の硫黄濃度分布を示すグラフである。 めっき電流密度と、めっき被膜中の硫黄濃度との関係を示すグラフである。 試料５の銅張積層板の密着強度評価サンプルにおける二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）による銅めっき被膜中の深さ方向の硫黄濃度分布を示すグラフである。

次に、本発明の実施形態を説明する。
本発明の一実施形態に係る銅張積層板の密着強度評価サンプルの作製方法は、樹脂フィルムと（下地金属層と銅薄膜層とからなる）金属層とで構成された基材と、基材の片面に形成された銅めっき被膜を有する銅張積層板に対して、バッチ方式の電解銅めっき装置を用いて銅めっき被膜の表面にさらに銅めっき被膜を形成し、銅めっき層を厚くする。

銅張積層板は、基材と、基材の片面に形成された銅めっき被膜からなる。銅めっき被膜は電解銅めっきにより成膜される。したがって、銅めっき被膜を形成する対象となる基材は、銅めっき被膜が成膜される側の表面に導電性を有する素材であればよい。例えば、銅めっき被膜を形成する対象となる基材は、絶縁性を有するベースフィルムの表面に金属層が形成されたものである。ベースフィルムとしては、ポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムを用いることができる。金属層は、例えば、スパッタリング法により形成される、下地金属層と銅薄膜層とからなる。下地金属層と銅薄膜層とは、ベースフィルムの表面に順に積層される。一般に、下地金属層は、ニッケル、クロム、またはニッケルクロム合金からなる。金属層と銅めっき被膜とにより導体層が構成される。

銅張積層板の製造における銅めっき被膜は、特に限定されないが、一般に、ロールツーロール方式の電解銅めっき装置を用いて形成される。
ロールツーロール方式のめっき装置は、長尺帯状の基材を搬送しながら、基材に対して電解銅めっきを行なう装置であり、ロール状に巻回された基材を繰り出す供給装置と、電解銅めっき後の基材（銅張積層板）をロール状に巻き取る巻取装置とを有する。基材の搬送経路には、前処理槽、めっき槽、および後処理槽が配置されている。めっき槽は、基材の搬送経路上に複数槽並んでおり、めっき槽間には水洗設備が設けられている。そして、基材は各めっき槽を順次搬送されていくことにより、電解銅めっきによる銅めっき被膜の形成と、めっき槽間での水洗とが交互に行われながら、銅めっき被膜が厚膜化されて、長尺帯状の銅張積層板が得られる。

銅めっき液は水溶性銅塩を含む。銅めっき液に一般的に用いられる水溶性銅塩であれば、特に限定されず用いることができる。銅めっき液に用いる水溶性銅塩としては、無機銅塩、アルカンスルホン酸銅塩、アルカノールスルホン酸銅塩、有機酸銅塩などが挙げられる。銅めっき液に用いる無機銅塩としては、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、炭酸銅などが挙げられる。銅めっき液に用いるアルカンスルホン酸銅塩としては、メタンスルホン酸銅、プロパンスルホン酸銅などが挙げられる。銅めっき液に用いるアルカノールスルホン酸銅塩としては、イセチオン酸銅、プロパノールスルホン酸銅などが挙げられる。銅めっき液に用いる有機酸銅塩としては、酢酸銅、クエン酸銅、酒石酸銅などが挙げられる。

また、銅めっき液に用いる水溶性銅塩としては、無機銅塩、アルカンスルホン酸銅塩、アルカノールスルホン酸銅塩、有機酸銅塩などから選択された１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、硫酸銅と塩化銅とを組み合わせる場合のように、無機銅塩、アルカンスルホン酸銅塩、アルカノールスルホン酸銅塩、有機酸銅塩などから選択された１つのカテゴリー内の異なる２種類以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、銅めっき液の管理の観点からは、１種類の水溶性銅塩を単独で用いることが好ましい。

また、銅めっき液は、硫酸を含んでもよい。硫酸の添加量を調整することで、銅めっき液のｐＨおよび硫酸イオン濃度を調整できる。

また、銅めっき液は、一般的にめっき液に添加される添加剤を含む。銅めっき液に添加する添加剤としては、レベラー成分、ポリマー成分、ブライトナー成分、塩素成分などが挙げられる。また、銅めっき液に添加する添加剤としては、レベラー成分、ポリマー成分、ブライトナー成分、塩素成分などから選択された１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

レベラー成分は、窒素を含有するアミンなどで構成される。銅めっき液に添加するレベラー成分としては、特に限定されないが、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ヤヌス・グリーンＢなどが挙げられる。銅めっき液に添加するポリマー成分としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール共重合体から選択された１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。銅めっき液に添加するブライトナー成分としては、特に限定されないが、ビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド（略称ＳＰＳ）、３－メルカプトプロパン－１－スルホン酸（略称ＭＰＳ）などから選択された１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。銅めっき液に添加する塩素成分としては、特に限定されないが、塩酸、塩化ナトリウムなどから選択された１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。

銅めっき液の各成分の含有量は、任意に選択できる。ただし、銅めっき液は、銅を１５～７０ｇ／Ｌ、硫酸を２０～２５０ｇ／Ｌ含有することが好ましい。そのようにすれば、銅めっき被膜を十分な速度で成膜できる。また、銅めっき液は、レベラー成分を１～３００ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そのようにすれば、突起を抑制し平坦な銅めっき被膜を形成できる。また、銅めっき液は、ポリマー成分を１０～１，５００ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そのようにすれば、基材端部への電流集中を緩和し均一な銅めっき被膜を形成できる。また、銅めっき液は、ブライトナー成分を１～５０ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そのようにすれば、析出結晶を微細化し銅めっき被膜の表面を平滑にできる。また、銅めっき液は、塩素成分を２０～８０ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そのようにすれば、異常析出を抑制できる。

銅めっき液の温度は、２０～３５℃が好ましい。また、めっき槽内の銅めっき液を撹拌することが好ましい。銅めっき液を撹拌する手段は、特に限定されないが、噴流を利用した手段を用いることができる。例えば、ノズルから噴出させた銅めっき液を基材に吹き付けることで、銅めっき液を撹拌できる。

めっき槽の内部には、基材の搬送方向に沿って複数のアノードが配置されている。アノードと基材との間に電流を流すことで、基材の表面に銅めっき被膜を成膜できる。
めっき槽の内部に配置された複数のアノードは、それぞれに整流器が接続されており、アノードごとに所望の電流密度を設定できるようになっている。

上述のロールツーロール方式の電解銅めっき装置を用いた銅めっき被膜の形成工程を経て形成される銅張積層板の銅めっき被膜の厚さは、一般的に２μｍ程度であり、密着強度評価には薄すぎる。そして、銅張積層板をそのまま密着強度評価に用いたのでは、密着強度の測定中に銅めっき被膜が破断や裂断をしてしまい、測定ができない。そこで、密着強度評価に適した厚さ８～１２μｍになるまで、銅張積層板の銅めっき被膜の表面に、バッチ方式の電解銅めっき装置により銅めっき被膜を形成する。バッチ方式の電解銅めっき装置による銅めっき被膜の形成に用いるめっき液成分や組成は、上述のロールツーロール方式の電解銅めっき装置やセミアディティブ用の電解銅めっき装置を用いた銅めっき被膜の形成におけるものと同じである。ただし、バッチ方式の電解銅めっきでは、ロールツーロール方式の電解銅めっき装置やセミアディティブ用の電解銅めっき装置の実機のように銅めっき被膜の形成と水洗とを交互に繰り返すことはなく、めっきの開始から終了までめっき槽に浸漬され連続して電解銅めっきが施されるのが一般的である。

ここで、本発明者が、鋭意検討の結果、銅めっき被膜の形成と水洗とを交互に繰り返すと、銅めっき被膜中に硫黄が取り込まれて被膜中の硫黄濃度が増加することが判明した。図２は銅めっき被膜の形成と水洗とを交互に繰り返すことによって所定厚さに形成した銅めっき被膜と、水洗を行わずに連続的に銅めっき被膜の形成を行うことによって所定厚さに形成した銅めっき被膜の夫々における、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）による銅めっき被膜中の深さ方向の硫黄濃度分布を示すグラフである。図２に示すとおり、銅めっき被膜の形成中に水洗がない場合、硫黄濃度は２～８×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であるのに対し、銅めっき被膜の形成と水洗を交互に行うようにして、６回の水洗を行うと、各回の水洗直後の硫黄濃度が、図２のグラフにおける６つの山部で示されるように、３～９×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３に増加する。
一方、銅めっき被膜中の硫黄濃度と被膜硬度には相関関係があり、硫黄濃度が高いほど銅めっき被膜の硬度が増す傾向があることが知られている（上野；表面技術、６３（４）２２７（２０１２）の図５（ａ）に示されているＳＰＳ濃度と結晶粒径の関係、および、小谷、山本、永山、中村；京都市産業技術研究所 研究報告 Ｎｏ．５、４３（２０１５）の図５（ａ）に示されている結晶粒径と硬度の関係を参照）。
従って、ロールツーロール方式の電解銅めっき装置やセミアディティブ用の電解銅めっき装置の実機を用いた、銅めっき被膜の形成においては、銅めっき被膜の形成と水洗とが交互に行われて、被膜中の硫黄濃度が高くなることから、硬い被膜が形成される。一方、密着強度評価用のバッチ方式の電解銅めっき装置を用いた、銅めっき被膜の形成においては、めっき槽に浸漬したままの連続めっき処理で銅めっき被膜の形成が行われ、被膜中の硫黄濃度が低くなることから、柔らかい被膜が形成される。このように、両者の銅めっき被膜の形成手法により形成される銅めっき被膜は、被膜の硬さが異なる。このため、バッチ方式の電解銅めっきで銅めっき被膜を厚くして行う銅張積層板の密着強度評価では、セミアディティブ用の電解銅めっき装置の実機を用いて、銅めっき被膜を形成した実製品のフレキシブルプリント配線板の密着強度を正確に評価できていない虞がある。

ところで、図３に示すように、めっき電流密度が低いほど被膜中の硫黄濃度が高く、めっき電流密度が高いと被膜中の硫黄濃度が低くなる。
そこで、本発明者は、セミアディティブ用の電解銅めっき装置の実機を用いて銅めっき被膜が形成された実製品のフレキシブルプリント配線板の密着強度評価のために、銅張積層板の表面に評価用のバッチ方式の電解銅めっき装置を用いて銅めっき被膜を形成するときに、めっき電流密度が低いほど被膜中の硫黄濃度が高くなる特性を用いて、バッチ方式の電解銅めっき装置を用いた連続めっきでも、セミアディティブ用の電解銅めっき装置の実機を用いためっき槽間の水洗による硫黄濃度増加と同じ効果を有するよう、銅めっき被膜の中間層に低電流密度による硬い層を形成することで、セミアディティブ用の電解銅めっき装置の実機を用いて製造した実製品のフレキシブルプリント配線板と同じ密着強度評価を行うことができることを着想し、本発明の銅張積層板の密着強度評価サンプルの作製方法を導出するに至った。

より詳しくは、本発明の銅張積層板の密着強度評価サンプルの作製方法では、評価用のバッチ方式の電解銅めっき装置を用いた銅めっき被膜の形成において、（セミアディティブ用の電解銅めっき装置の実機を用いて銅めっき被膜を形成する電流密度（通常の電流密度）と同じ電流密度での銅めっき被膜の形成と、通常の電流密度よりも低い所定の電流密度での銅めっき被膜の形成とを、通常の電流密度よりも低い所定の電流密度で形成される銅めっき被膜が中間層となり、かつ、通常の電流密度よりも低い所定の電流密度で形成する銅めっき被膜の層数が２層以上となるようにして、交互に繰り返す。
このようにすると、評価用のバッチ方式の電解銅めっき装置を用いて連続的に銅めっき被膜を形成する銅張積層板の密着強度評価サンプルの密着強度を、実製品のフレキシブルプリント配線板の密着強度と同程度にすることが可能となる。

次に、本発明の実施例を説明する。

（実機めっき試料の密着強度評価）
試料１
まず、セミアディティブ用の電解銅めっき装置の実機を用いて試料１の銅張積層板の密着強度評価サンプルを作製し、作製した試料１の銅張積層板の密着強度評価サンプルの密着強度を測定した。
詳しくは、次の手順で、試料１の銅張積層板を作製した。まず、長尺帯状ベースフィルムとして、厚さ３５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産社製 Ｕｐｉｌｅｘ－３５ＳＧＡＶ１）を準備した。次に、ベースフィルムを、その内部にニッケルクロム合金ターゲットと銅ターゲットとが設置されているマグネトロンスパッタリング装置にセットした。なお、ニッケルクロム合金ターゲットは、Ｃｒが２０質量％、Ｎｉが８０質量％で組成されたものを用いた。マグネトロンスパッタリング装置により、真空雰囲気下で、ベースフィルムの片面に、厚さ２５０Åのニッケルクロム合金からなる下地金属層を形成し、その上に厚さ１，５００Åの銅薄膜層を形成した。

次に、銅めっき液を調整した。銅めっき液は、銅を３０ｇ／Ｌ、硫酸を７０ｇ／Ｌ、レベラー成分を５０ｍｇ／Ｌ、ポリマー成分を１，１００ｍｇ／Ｌ、ブライトナー成分を１５ｍｇ／Ｌ、塩素成分を５０ｍｇ／Ｌ含有させた。なお、レベラー成分としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド－二酸化硫黄共重合体（ニットーボーメディカル株式会社製 ＰＡＳ－Ａ―５）を用いた。また、ポリマー成分としては、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール共重合体（日油株式会社製 ユニルーブ５０ＭＢ－１１）を用いた。また、ブライトナー成分としては、ビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド（ＲＡＳＣＨＩＧ ＧｍｂＨ社製の試薬）を用いた。また、塩素成分としては、塩酸（和光純薬工業株式会社製の３５％塩酸）を用いた。

上記のように調整した銅めっき液が貯留されたロールツーロール方式の電解銅めっき装置における供給装置に、長尺帯状ベースフィルムに下地金属層と銅薄膜層を形成しロール状に巻回された基材をセットして、以下の前処理、めっき、後処理を施して、ロール状に巻回された銅めっき被膜を有する銅張積層板を得た。

ロールツーロール方式の電解銅めっき装置には、基材の搬送経路上に７槽のめっき槽が並ぶとともに、めっき槽間には水洗設備が設けられたものを用いた。そして、基材を各めっき槽に順次搬送して行くことにより、電解めっきによる銅めっき被膜の形成と、めっき槽間での水洗とを交互に行いながら、銅厚２．０μmの銅めっき被膜を形成し、長尺帯状の銅張積層板を得た。なお、銅めっき液の温度は、３１℃に設定した。また、電解銅めっきの間、ノズルから噴出させた銅めっき液を基材の表面に対して略垂直に吹き付けることで、銅めっき液を撹拌した。

また、電解銅めっきにおけるめっき処理条件は、１槽目の電解めっき処理は電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２でめっき時間３０秒、２槽目の電解めっき処理は電流密度１．０Ａ／ｄｍ^２でめっき時間３０秒、３槽目の電解めっき処理は電流密度１．５Ａ／ｄｍ^２でめっき時間３０秒、４槽目の電解めっき処理は電流密度３．０Ａ／ｄｍ^２でめっき時間３０秒、５～７槽目の電解めっき処理は夫々電流密度４．０Ａ／ｄｍ^２でめっき時間３０秒とするとともに、各槽間での水洗処理時間を５秒間とした。

次に、ロールツーロール方式の電解銅めっき装置を用いて得た銅張積層板における銅めっき被膜の表面に、６．０μｍの銅めっき被膜をセミアディティブ用の電解銅めっき装置の実機を用いて形成した。セミアディティブ用の電解銅めっき装置の実機を用いた電解めっきにおいて、１～５槽目の電解めっき処理条件は、各々の槽で電流密度５．５Ａ／ｄｍ^２でめっき時間１分とし、各槽間での水洗処理時間を５秒間とした。このようにして、厚さ２．０μｍの銅めっき被膜と、厚さ６．０μｍの銅めっき被膜とにより、合計銅厚８．０μｍの銅被膜を有する試料１の銅張積層板の密着強度評価サンプルを得た。

上述の手順で得た試料１の銅張積層板の密着強度評価サンプルに、密着強度測定のための配線加工を施した。詳しくは、試料１の銅張積層板の密着強度評価サンプルの表面に感光性レジストを貼り付け、その上に１ｍｍ×３０ｍｍのパターンが５本並んだマスクを置いて、露光機により露光した後、現像により上述のレジストパターンを有するレジストマスクを形成した。次に、塩化第二鉄のエッチング液により、レジストマスクから露出する部分を溶解した後、レジストマスクを水酸化ナトリウムにより溶解除去した。これにより、試料１の銅張積層板の密着強度評価サンプルに密着強度測定用の１ｍｍ×３０ｍｍの配線パターンが形成された。次に、株式会社島津製作所製 引張試験機ＡＧＳ－Ｊ ５００Ｎを用いて、配線パターンの一端をチャックし、引き剥がし方向の角度９０度、引き剥がし速度５０ｍｍ／秒で引き剥がしを行い、下地金属層と樹脂フィルムとの界面における密着強度を測定した。

試料１の銅張積層板の密着強度評価サンプルの密着強度の測定結果を表１に示す。なお、表１中の密着強度には、銅張積層板の密着強度評価サンプルに形成した、５本の配線パターンの引き剥がしを行うことによって測定した５点の密着強度のうち、最大値と最小値を除いた３点の密着強度の平均値を用いた。

表１に示すとおり、セミアディティブ用の電解銅めっき装置の実機を用いて形成した実製品のフレキシブルプリント配線板と同等の製造条件で得た試料１の銅張積層板の密着強度評価サンプルの密着強度は、銅厚８．０μｍにおいて、６０２Ｎ／ｍであった。

（バッチめっき試料の密着強度評価）
試料２～８
次に、バッチ方式の電解銅めっき装置を用いて作製した試料の密着強度評価を実施した。

試料２
まず、試料１と同様の条件、方法で作製した銅厚２．０μｍの銅張積層板を３０ｃｍ×３０ｃｍに切り出した。
次に、切り出した銅張積層板をバッチ方式の電解銅めっき装置の治具に取り付けて、銅めっき槽に設置し、電流密度５．５Ａ／ｄｍ^２のみでめっき時間５分のめっきを施して、銅張積層板における銅めっき被膜の表面に、厚さ６．０μｍの銅めっき被膜を形成し、合計銅厚８．０μｍの銅被膜を有する試料２の銅張積層板の密着強度評価サンプルを得た。

試料３
試料１と同様の条件、方法で作製した銅厚２．０μｍの銅張積層板を３０ｃｍ×３０ｃｍに切り出し、切り出した銅張積層板を試料２と同様の方法で銅めっき槽に設置し、電流密度５．５Ａ／ｄｍ^２でめっき時間２分２７秒のめっきを施して、厚さ２．９６μｍの銅めっき被膜を形成し、続けて電流密度０．３Ａ／ｄｍ^２でめっき時間１分のめっきを施して、厚さ０．０７μｍの銅めっき被膜を形成し、最後に、電流密度５．５Ａ／ｄｍ^２でめっき時間２分２７秒のめっきを施して、厚さ２．９６μｍの銅めっき被膜を形成し、合計銅厚８．０μｍの銅被膜を有し、中間層位置に電流密度０．３Ａ／ｄｍ^２の低電流密度で形成された銅めっき被膜層を１層有する試料３の銅張積層板の密着強度評価サンプルを得た。

試料４
試料１と同様の条件、方法で作製した銅厚２．０μｍの銅張積層板を３０ｃｍ×３０ｃｍに切り出し、切り出した銅張積層板を試料２と同様の方法で銅めっき槽に設置し、電流密度５．５Ａ／ｄｍ^２でめっき時間１分３７秒のめっきを施すことによる、厚さ１．９６μｍの銅めっき被膜の形成と、続けて電流密度０．３Ａ／ｄｍ^２でめっき時間１分のめっきを施すことによる、厚さ０．０７μｍの銅めっき被膜の形成と、を交互に２回ずつ行い、最後に電流密度５．５Ａ／ｄｍ^２でめっき時間１分３７秒のめっきを施して、合計銅厚８．０μｍの銅被膜を有し、中間層位置に電流密度０．３Ａ／ｄｍ^２の低電流密度で形成された銅めっき被膜層を２層有する試料４の銅張積層板の密着強度評価サンプルを得た。

試料５
試料１と同様の条件、方法で作製した銅厚２．０μｍの銅張積層板を３０ｃｍ×３０ｃｍに切り出し、切り出した銅張積層板を試料２と同様の方法で銅めっき槽に設置し、電流密度５．５Ａ／ｄｍ^２でめっき時間５７秒のめっきを施すことによる、厚さ１．１５μｍの銅めっき被膜の形成と、続けて電流密度０．３Ａ／ｄｍ^２でめっき時間１分のめっきを施すことによる、厚さ０．０７μｍの銅めっき被膜の形成と、を交互に４回ずつ行い、最後に電流密度５．５Ａ／ｄｍ^２でめっき時間５７秒のめっきを施して、合計銅厚８．０μｍの銅被膜を有し、中間層位置に電流密度０．３Ａ／ｄｍ^２の低電流密度で形成された銅めっき被膜層を４層有する試料５の銅張積層板の密着強度評価サンプルを得た。

試料６
試料１と同様の条件、方法で作製した銅厚２．０μｍの銅張積層板を３０ｃｍ×３０ｃｍに切り出し、切り出した銅張積層板を試料２と同様の方法で銅めっき槽に設置し、電流密度５．５Ａ／ｄｍ^２でめっき時間４０秒のめっきを施すことによる、厚さ０．８０μｍの銅めっき被膜の形成と、続けて電流密度０．３Ａ／ｄｍ^２でめっき時間１分のめっきを施すことによる、厚さ０．０７μｍの銅めっき被膜の形成と、を交互に６回ずつ行い、最後に電流密度５．５Ａ／ｄｍ^２でめっき時間４０秒のめっきを施して、合計銅厚８．０μｍの銅被膜を有し、中間層位置に電流密度０．３Ａ／ｄｍ^２の低電流密度で形成された銅めっき被膜層を６層有する試料６の銅張積層板の密着強度評価サンプルを得た。

試料７
試料１と同様の条件、方法で作製した銅厚２．０μｍの銅張積層板を３０ｃｍ×３０ｃｍに切り出し、切り出した銅張積層板を試料２と同様の方法で銅めっき槽に設置し、電流密度５．５Ａ／ｄｍ^２でめっき時間３０秒のめっきを施すことによる、厚さ０．６０μｍの銅めっき被膜の形成と、続けて電流密度０．３Ａ／ｄｍ^２でめっき時間１分のめっきを施すことによる、厚さ０．０７μｍの銅めっき被膜の形成と、を交互に８回ずつ行い、最後に電流密度５．５Ａ／ｄｍ^２でめっき時間３０秒のめっきを施して、合計銅厚８．０μｍの銅被膜を有し、中間層位置に電流密度０．３Ａ／ｄｍ^２の低電流密度で形成された銅めっき被膜層を８層有する試料７の銅張積層板の密着強度評価サンプルを得た。

試料８
試料１と同様の条件、方法で作製した銅厚２．０μｍの銅張積層板を３０ｃｍ×３０ｃｍに切り出し、切り出した銅張積層板を試料２と同様の方法で銅めっき槽に設置し、電流密度５．５Ａ／ｄｍ^２でめっき時間３分のめっきを施して、厚さ３．５μｍの銅めっき被膜を形成し、続けて電流密度０．３Ａ／ｄｍ^２でめっき時間３８分のめっきを施して、厚さ２．５μｍの銅めっき被膜を形成し、合計銅厚８．０μｍの銅被膜を有し、最表層位置に電流密度０．３Ａ／ｄｍ^２の低電流密度で形成された銅めっき被膜を１層有する試料８の銅張積層板の密着強度評価サンプルを得た。

上述の手順で得た試料２～８の銅張積層板の密着強度評価サンプルに、試料１と同様の方法で、配線加工を施した後、下地金属層と樹脂フィルムとの界面における密着強度を測定した。

試料２～８の銅張積層板の密着強度評価サンプルの、電流密度０．３Ａ／ｄｍ^２の低電流密度で形成された銅めっき被膜層の層数、電流密度、密着強度の測定結果を表２に示す。なお、表２中の密着強度には、銅張積層板の密着強度評価サンプルに形成した、５本の配線パターンの引き剥がしを行うことによって測定した５点の密着強度のうち、最大値と最小値を除いた３点の密着強度の平均値を用いた。

表２に示すとおり、バッチ方式の電解銅めっき装置を用いて形成した厚さ６．０μｍの銅めっき被膜に中間層として電流密度０．３Ａ／ｄｍ^２の低電流密度で形成された銅めっき被膜層が存在しない試料２の銅張積層板の密着強度評価サンプルでは、密着強度が５６５Ｎ／ｍとなり、セミアディティブ用の電解銅めっき装置の実機を用いて形成した実製品のフレキシブルプリント配線板と同等の製造条件で得た試料１の銅張積層板の密着強度評価サンプルの密着強度（６０２Ｎ／ｍ）と差異が生じた。
また、中間層として電流密度０．３Ａ／ｄｍ^２の低電流密度で形成された銅めっき被膜層の層数が１層である試料３の銅張積層板の密着強度評価サンプルにおいても、密着強度が５７９Ｎ／ｍとなり、試料１の銅張積層板の密着強度評価サンプルと同等の密着強度は得られなかった。
一方、中間層として電流密度０．３Ａ／ｄｍ^２の低電流密度で形成された銅めっき被膜層の層数が２層以上である試料３～７の銅張積層板の密着強度評価サンプルでは、密着強度が５９８～６０１Ｎ／ｍとなり、セミアディティブ用の電解銅めっき装置の実機を用いて形成した実製品のフレキシブルプリント配線板と同等の製造条件で得た試料１の銅張積層板の密着強度評価サンプルと同等の密着強度が得られた。なお、中間層として電流密度０．３Ａ／ｄｍ^２の低電流密度で形成された銅めっき被膜層の層数を、８層以上に増やしても、密着強度は６００Ｎ／ｍ程度を維持し、特性上は何ら問題ないが、電流密度０．３Ａ／ｄｍ^２の低電流密度で形成する銅めっき被膜層が増えるほどめっき時間が長くなり、稼働率が低下する。このため、中間層として電流密度０．３Ａ／ｄｍ^２の低電流密度で形成する銅めっき被膜層の層数は、２～６層が好ましい。
また、バッチ方式の電解銅めっき装置を用いて形成した厚さ６．０μｍの銅めっき被膜における層方向の上層位置（即ち、密着強度評価サンプルに形成される全ての銅被膜における最表層位置）に、電流密度０．３Ａ／ｄｍ^２の低電流密度で形成された厚さ２．５μｍの銅めっき被膜層が１層存在する試料８の銅張積層板の密着強度評価サンプルでは、密着強度が６２３Ｎ／ｍと高くなり、セミアディティブ用の電解銅めっき装置の実機を用いて形成した実製品のフレキシブルプリント配線板と同等の製造条件で得た試料１の銅張積層板の密着強度評価サンプルの密着強度（６０２Ｎ／ｍ）と差異が生じた。これは、電流密度０．３Ａ／ｄｍ^２の低電流密度で形成される硫黄濃度の高い銅めっき被膜層が厚く形成され、より多くの硫黄が取り込まれることによって、最表層の銅めっき被膜層が硬くなり、密着強度が高くなったものと考えられる。しかも、試料８の銅張積層板の密着強度評価サンプルでは、めっき時間が４１分と長時間化し、生産性が低下することが認められる結果となった。

図４に、試料５の銅張積層板の密着強度評価サンプルの二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）による銅めっき被膜の深さ方向の硫黄濃度分布を示す。図４に示すとおり、試料５の銅張積層板の密着強度評価サンプルでは、電流密度０．３Ａ／ｄｍ^２の低電流密度で形成された銅めっき被膜層の部分（４つの山部で示される部分）で硫黄濃度が３～８×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３と高くなっており、銅めっき被膜の深さ方向の硫黄濃度分布が、図２に示した、銅めっき被膜の形成と水洗を交互に行うようにして、６回の水洗を行って銅めっき被膜を積層した場合における銅めっき被膜の硫黄濃度分布と同程度となっていることが認められる。

本発明の銅張積層板の密着強度評価サンプル作製方法は、銅張積層板の銅めっき厚が薄く、配線幅が微細である、フレキシブルプリント配線板の樹脂フィルムと下地金属層との界面における密着強度を評価することが求められる分野に有用である。

Claims (4)

1. 樹脂フィルムと、下地金属層と、銅薄膜層と、厚さ２μｍ以下の銅めっき層とからなる銅張積層板を用いて、セミアディティブ法により製造される、厚さが１０μｍ程度、配線幅が１０数μｍ程度のフレキシブル配線板の下地金属層と樹脂フィルムとの界面における密着強度評価のための測定に用いる密着強度評価サンプルの作製方法であって、前記銅張積層板の表面に、バッチ方式の電解銅めっきにより、電流密度０．２～０．４Ａ／ｄｍ^２で形成される銅めっき層が中間層となり、かつ、電流密度０．２～０．４Ａ／ｄｍ ^２ で形成する銅めっき層の層数が２層以上となるように、電流密度２～８Ａ／ｄｍ^２での銅めっき層の形成と、電流密度０．２～０．４Ａ／ｄｍ^２での銅めっき層の形成を繰り返して銅めっき層を、銅めっき層の厚さが８～１２μｍとなるまで積層することを特徴とする銅張積層板の密着強度評価サンプルの作製方法。
2. 前記電流密度０．２～０．４Ａ／ｄｍ^２で形成する銅めっき層の層数が２～６層であることを特徴とする請求項１に記載の銅張積層板の密着強度評価サンプルの作製方法。
3. 前記バッチ方式の電解銅めっきに、水溶性銅塩、硫酸、レベラー成分、ポリマー成分、ブライトナー成分、塩素成分を含む銅めっき液を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の銅張積層板の密着強度評価サンプルの作製方法。
4. 前記銅めっき液に含まれるブライトナー成分が、ビス（３－スルホプロピル）ジスルフィドであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の銅張積層板の密着強度評価サンプルの作製方法。

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