JP7245165B2 - Composite particles and manufacturing method thereof, composite particle composition, bonding material and bonding method, and bonded body - Google Patents
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Description
本発明は、接合材に適した複合体粒子及びその製造方法、複合体粒子組成物、接合材及び接合方法、並びに接合体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to composite particles suitable for a bonding material, a method for producing the same, a composite particle composition, a bonding material, a bonding method, and a bonded body.
平均粒子径が１μｍ未満の金属ナノ粒子は、金属ナノ粒子を構成する金属の融点よりはるかに低い温度で粒子間の結合が生じ、結合後はバルクの金属と同じ挙動を示すことが知られている。この性質を利用して、加工時に低温で接合し、高温の環境に耐えることが必要な用途向けに、銀、金、銅、ニッケル、などの金属ナノ粒子を用いた接合材の検討が盛んになされている。（特許文献１） It is known that metal nanoparticles with an average particle diameter of less than 1 μm bond between particles at a temperature far lower than the melting point of the metal that constitutes the metal nanoparticles, and that after bonding, they exhibit the same behavior as bulk metal. there is Taking advantage of this property, bonding materials using metal nanoparticles such as silver, gold, copper, nickel, etc., are actively investigated for applications that require low-temperature bonding during processing and resistance to high-temperature environments. is done. (Patent document 1)
適用される用途の代表的なものとして、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）を使用したパワーデバイス半導体基板の半導体チップと実装基板の接合する接合材が挙げられる。該接合材に求められる特性として、高温と低温に晒される環境下で劣化することがない接合強度の高信頼性が要求され、それ以外にも高熱伝導度性などの高機能性が要求される。 A typical application is a bonding material for bonding a semiconductor chip of a power device semiconductor substrate using SiC (silicon carbide) to a mounting substrate. The characteristics required for the bonding material are high reliability of bonding strength that does not deteriorate in environments exposed to high and low temperatures, and high functionality such as high thermal conductivity. .
従来、この分野では、接合材にはんだ材料が使用されてきた。このはんだ材料に代わり、銀ナノ粒子を始めとする各種金属ナノ粒子を利用した接合材が現在盛んに検討されている。例えば特許文献２では、サブマイクロから数マイクロメートルサイズの銀ナノ粒子接合材を２００℃で揮発性成分を揮散させ、３００℃あるいは３５０℃で加熱することにより２０～４０ＭＰａ程度の接合強度が得られている。 Conventionally, solder materials have been used as joining materials in this field. In place of this solder material, bonding materials using various metal nanoparticles such as silver nanoparticles are now being actively investigated. For example, in Patent Document 2, bonding strength of about 20 to 40 MPa is obtained by volatilizing a volatile component from a silver nanoparticle bonding material of submicron to several micrometer size at 200°C and heating at 300°C or 350°C. ing.
また、銀ナノ粒子に替えて、低コストの銅ナノ粒子を用いる接合材も開示されている。例えば特許文献３には、粒径１～３５ｎｍの銅ナノ粒子と３５～１０００ｎｍの銅粒子を含む接合材を、水素中４００℃５分間で加圧焼結させることにより、４０ＭＰａ以上の高い接合強度を示す材料が提案されている。 Also disclosed is a bonding material that uses low-cost copper nanoparticles instead of silver nanoparticles. For example, in Patent Document 3, a bonding material containing copper nanoparticles with a particle size of 1 to 35 nm and copper particles with a particle size of 35 to 1000 nm is pressure-sintered in hydrogen at 400 ° C. for 5 minutes, resulting in a high bonding strength of 40 MPa or more. materials have been proposed that exhibit
以上のように金属ナノ粒子系接合材（「ナノシンター系接合材」ともいう。）の開発が進められているが、銀ナノ粒子系（銀シンター系）は高コストであり、加えて冷熱サイクルなどの信頼性試験を実施するとボイドの粗大化や接合層脆化の問題がある。一方、銅微粒子系（銅シンター系）は低コストではあるものの、酸化による劣化が起こる問題がある。 As described above, the development of metal nanoparticle-based bonding materials (also referred to as “nano-sinter-based bonding materials”) is progressing. When the reliability test is carried out, there are problems of coarsening of voids and embrittlement of the joint layer. On the other hand, although the copper fine particle system (copper sinter system) is low in cost, there is a problem of deterioration due to oxidation.
そこで、本発明者は、低コストであり、かつ、酸化による劣化が起き難く、高い信頼性が期待できる、ニッケル（Ｎｉ）ナノ粒子系の接合材を検討してきた。例えば、非特許文献１においては、９０ｎｍのＮｉナノ粒子を用いた接合材が、－４０℃～＋２５０℃の冷熱サイクル試験において、１０００ｃｙｃ経過後においても接合強度は１０ＭＰａ以上を維持し、更に断面観察においてはクラックが観察されない、という高い信頼性を示すことを開示した。 Therefore, the present inventors have studied a nickel (Ni) nanoparticle-based bonding material that is low in cost, resistant to deterioration due to oxidation, and expected to have high reliability. For example, in Non-Patent Document 1, a bonding material using 90 nm Ni nanoparticles maintains a bonding strength of 10 MPa or more even after 1000 cycles in a thermal cycle test of -40 ° C to +250 ° C, and further cross-sectional observation It has been disclosed that no cracks are observed in the high reliability.
しかし、ニッケルは、熱伝導率が９０．９Ｗ／ｍ・Ｋであり、銀（４２０Ｗ／ｍ・Ｋ）や銅（３９８Ｗ／ｍ・Ｋ）と比較して低く、上記高温領域での駆動を担保するうえで重要な特性である、放熱性の更なる向上が期待されていた。 However, nickel has a thermal conductivity of 90.9 W/m K, which is lower than that of silver (420 W/m K) and copper (398 W/m K). Further improvement in heat dissipation, which is an important characteristic for
ところで、金属ナノ粒子は、サイズが小さい、表面積が大きい、酸化作用が大きいといった特徴を有することから、安全性が懸念される。そこで、金属接合材として、粒径の大きな金属粒子が適用できれば、金属接合材に限らず、更なる用途展開が期待される。 By the way, since metal nanoparticles have characteristics such as small size, large surface area, and high oxidizing action, safety is a concern. Therefore, if metal particles having a large particle size can be applied as a metal bonding material, it is expected to be used in a wider range of applications than the metal bonding material.
また、接合材には、金属酸化物同士あるいは金属酸化物と金属を接合する用途での需要がある。金属酸化物は、金属のろう材を用いて接合する手法が代表的であるが、金属は一般に熱膨張率が金属酸化物と比較して高いため、高温駆動時や温度の昇降温を繰り返す用途においては接合界面の信頼性が課題となる。 Moreover, there is a demand for the bonding material for the purpose of bonding metal oxides to each other or metal oxides to metals. Metal oxides are typically joined by using a metal brazing filler metal, but since metals generally have a higher coefficient of thermal expansion than metal oxides, they are used for high-temperature driving or repeated temperature rise and fall. The reliability of the bonding interface is an issue in
そこで、金属酸化物の粉末の焼結による接合形成が考案できる。金属酸化物粉末は金属酸化物の被接合部材とほぼ同等の熱膨張率を有するため、接合界面での発生応力が小さく、長期信頼性において優れた接合形成が期待できる。 Therefore, it is conceivable to form a bond by sintering metal oxide powder. Since the metal oxide powder has a thermal expansion coefficient substantially equal to that of the metal oxide member to be joined, the stress generated at the joint interface is small, and excellent joint formation can be expected in terms of long-term reliability.
しかしながら金属酸化物は金属と比較して熱伝導率が低いことが多いため、信頼性を保持しつつ高熱伝導率化する手法が求められている。 However, since metal oxides often have lower thermal conductivity than metals, there is a demand for a method of increasing thermal conductivity while maintaining reliability.
本発明の目的は、接合性、安全性、熱伝導性を兼ね備えた複合体粒子、複合体粒子組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide composite particles and a composite particle composition having bonding properties, safety and thermal conductivity.
本発明者らは、熱伝導率に優れる層と、高信頼性が期待できる層の両方を有する、コア－シェル型粒子である、複合体粒子、又はそれを含有する組成物により、上記課題を解決できることを見出した。 The present inventors have solved the above problems with a composite particle, which is a core-shell type particle having both a layer with excellent thermal conductivity and a layer with which high reliability can be expected, or a composition containing the same. I found a solution.
本発明の複合体粒子の製造方法は、
下記の工程Ａ及びＢ；
Ａ）金属塩及び還元剤を混合して金属錯化反応液を得る工程、
Ｂ）前記金属錯化反応液を加熱して、該金属錯化反応液中の金属イオンを還元し、複合体粒子のスラリーを得る工程、
を含み、
前記工程Ａから、前記工程Ｂにおいて前記金属錯化反応液を加熱するまでの間のいずれかのタイミングで、平均粒子径が０．０３～５０μｍの金属粒子又は金属酸化物粒子、及び、アルカリ金属系有機金属化合物又はアルカリ土類金属系有機金属化合物から選ばれる有機金属化合物を添加することを特徴とする。The method for producing composite particles of the present invention comprises:
Steps A and B below;
A) a step of mixing a metal salt and a reducing agent to obtain a metal-complexing reaction solution;
B) a step of heating the metal-complexing reaction liquid to reduce metal ions in the metal-complexing reaction liquid to obtain a slurry of composite particles;
including
Metal particles or metal oxide particles having an average particle size of 0.03 to 50 μm and an alkali metal at any timing from the step A to the heating of the metal-complexing reaction solution in the step B. It is characterized by adding an organometallic compound selected from organometallic compounds based on alkaline earth metals and organometallic compounds based on alkaline earth metals.
本発明の複合体粒子の製造方法は、前記有機金属化合物が、求核性を有するものであってもよい。また、前記有機金属化合物が、有機マグネシウムハロゲン化物又は有機リチウム化合物であってもよい。また、前記金属粒子が、アルミニウム、チタン、鉄、マンガン、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、スズ、タングステン、モリブデン、バナジウム、銅、銀、金、白金から選ばれる１以上の金属を原子数濃度にして５０％以上含有してもよい。また、前記金属酸化物粒子が、アルミナ、二酸化ケイ素、ジルコニア、安定化ジルコニア、セリア、ドープトセリア、ランタンガレート、バリウムセレートから選ばれる１以上の金属酸化物を主成分としていてもよい。また、前記金属塩が、銀塩、ニッケル塩、銅塩又はコバルト塩であってもよい。 In the method for producing composite particles of the present invention, the organometallic compound may have nucleophilicity. Also, the organometallic compound may be an organomagnesium halide or an organolithium compound. Further, the metal particles have an atomic concentration of one or more metals selected from aluminum, titanium, iron, manganese, chromium, nickel, cobalt, zirconium, tin, tungsten, molybdenum, vanadium, copper, silver, gold, and platinum. may contain 50% or more. Moreover, the metal oxide particles may be composed mainly of one or more metal oxides selected from alumina, silicon dioxide, zirconia, stabilized zirconia, ceria, doped ceria, lanthanum gallate, and barium cerate. Also, the metal salt may be a silver salt, a nickel salt, a copper salt or a cobalt salt.
また、本発明の複合体粒子は、コア層金属（II）粒子又はコア層金属酸化物（III）粒子と、
前記コア層金属（II）粒子又はコア層金属酸化物（III）粒子を被覆し、前記コア層金属（II）粒子又はコア層金属酸化物（III）粒子の主成分とは異なる金属種を主成分として含有する被覆層金属（I）とを、
含有する複合体粒子であって、
ＩＣＰ質量分析法によるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量が、複合体粒子中に、０．１ｍｇ／ｋｇ以上、２,０００ｍｇ／ｋｇ以下であることを特徴とする。Further, the composite particles of the present invention comprise core layer metal (II) particles or core layer metal oxide (III) particles,
The core layer metal (II) particles or core layer metal oxide (III) particles are coated, and a metal species different from the main component of the core layer metal (II) particles or core layer metal oxide (III) particles The coating layer metal (I) contained as a component,
Composite particles containing
The content of alkali metal or alkaline earth metal in the composite particles as determined by ICP mass spectrometry is 0.1 mg/kg or more and 2,000 mg/kg or less.
また、本発明の複合体粒子組成物は、コア層金属（II）粒子又はコア層金属酸化物（III）粒子と、前記コア層金属（II）粒子又はコア層金属酸化物（III）粒子を被覆し、前記コア層金属（II）粒子又はコア層金属酸化物（III）粒子の主成分とは異なる金属種を主成分として含有する被覆層金属（I）とを、含有する複合体粒子を含有する複合体粒子組成物であって、
ＩＣＰ質量分析法によるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量が、組成物全体における被覆層金属(I)の主成分の元素の含有量に対して、０．１ｍｇ／ｋｇ以上、２,０００ｍｇ／ｋｇ以下であることを特徴とする。Further, the composite particle composition of the present invention comprises core layer metal (II) particles or core layer metal oxide (III) particles and the core layer metal (II) particles or core layer metal oxide (III) particles. A composite particle containing a coating layer metal (I) containing, as a main component, a metal species different from that of the core layer metal (II) particles or core layer metal oxide (III) particles. A composite particle composition containing
The content of the alkali metal or alkaline earth metal determined by ICP mass spectrometry is 0.1 mg/kg or more and 2,000 mg/ It is characterized by being less than kg.
本発明の複合体粒子又は複合体粒子組成物は、前記コア層金属（II）粒子の主成分が、金、白金、銀、ニッケル、銅又はコバルトであってもよい。 In the composite particles or composite particle composition of the present invention, the main component of the core layer metal (II) particles may be gold, platinum, silver, nickel, copper or cobalt.
本発明の複合体粒子又は複合体粒子組成物は、前記コア層金属酸化物(III)粒子の主成分が、アルミナ、二酸化ケイ素、ジルコニア、安定化ジルコニア、セリア、ドープトセリア、ランタンガレート、バリウムセレートであってもよい。 In the composite particles or composite particle composition of the present invention, the main component of the core layer metal oxide (III) particles is alumina, silicon dioxide, zirconia, stabilized zirconia, ceria, doped ceria, lanthanum gallate, and barium cerate. may be
また、本発明の複合体粒子組成物は、前記複合体粒子と、平均一次粒子径が１０～１５０ｎｍである他の粒子ａを含み、
前記複合体粒子の被覆層における原子数濃度にして５０％以上を占める金属元素と、前記他の粒子における原子数濃度にして５０％以上を占める金属元素とが、同じ金属元素Ｚ１であることを特徴とする。Further, the composite particle composition of the present invention comprises the composite particles and other particles a having an average primary particle diameter of 10 to 150 nm,
The metal element occupying 50% or more in atomic number concentration in the coating layer of the composite particle and the metal element occupying 50% or more in atomic number concentration in the other particle are the same metal element Z1. Characterized by
また、本発明の複合体粒子組成物は、前記複合体粒子と、平均一次粒子径が０．０３～５０μｍである他の粒子ｂを含み、
前記複合体粒子の被覆層における原子数濃度にして５０％以上を占める金属元素と、前記他の粒子ｂにおける原子数濃度にして５０％以上を占める金属元素とが、同じ金属元素Ｚ１であることを特徴とする。Further, the composite particle composition of the present invention comprises the composite particles and other particles b having an average primary particle diameter of 0.03 to 50 μm,
The metal element occupying 50% or more in atomic number concentration in the coating layer of the composite particle and the metal element occupying 50% or more in atomic number concentration in the other particle b are the same metal element Z1. characterized by
また、本発明の複合体粒子組成物は、前記複合体粒子と、平均一次粒子径が０．０３～５０μｍである他の粒子ｃを含み、
前記複合体粒子のコア層の主成分と、前記他の粒子ｃの主成分が同一である、複合体粒子組成物ことを特徴とする。Further, the composite particle composition of the present invention comprises the composite particles and other particles c having an average primary particle diameter of 0.03 to 50 μm,
The composite particle composition is characterized in that the main component of the core layer of the composite particle and the main component of the other particles c are the same.
また、本発明の複合体粒子組成物は、前記複合体粒子のコア層がコア層金属（II）粒子である場合には、コア層金属(II)粒子の原子数濃度にして５０％以上を占める金属元素Ｙ１と、前記金属元素Ｚ１との重量比（Ｙ１：Ｚ１）が、９５：５～５０：５０であることを特徴とする。 Further, in the composite particle composition of the present invention, when the core layer of the composite particle is a core layer metal (II) particle, the atomic number concentration of the core layer metal (II) particle is 50% or more. The weight ratio (Y1:Z1) between the metal element Y1 and the metal element Z1 is 95:5 to 50:50.
また、本発明の複合体粒子組成物は、複合体粒子のコア層がコア層金属（II）粒子である場合には、前記金属元素Ｙ１が銅であり、前記金属元素Ｚ１がニッケルであることが好ましい。 Further, in the composite particle composition of the present invention, when the core layer of the composite particle is a core layer metal (II) particle, the metal element Y1 is copper and the metal element Z1 is nickel. is preferred.
また、本発明の複合体粒子組成物は、複合体粒子のコア層がコア層金属酸化物（III）粒子である場合には、コア層金属酸化物（III）の主成分Ｗ１と、金属元素Ｚ１の重量比（Ｗ１：Ｚ１）が、９０：１０～１０：９０であることを特徴とする。 Further, in the composite particle composition of the present invention, when the core layer of the composite particle is a core layer metal oxide (III) particle, the main component W1 of the core layer metal oxide (III) and a metal element The weight ratio of Z1 (W1:Z1) is 90:10 to 10:90.
また、本発明の複合体粒子組成物は、複合体粒子のコア層がコア層金属酸化物（III）粒子である場合には、コア層金属酸化物（III）の主成分Ｗ１がイットリア安定化ジルコニアであり、前記金属元素Ｚ１がニッケルであることが好ましい。 Further, in the composite particle composition of the present invention, when the core layer of the composite particle is a core layer metal oxide (III) particle, the main component W1 of the core layer metal oxide (III) is yttria-stabilized Zirconia is preferred, and the metal element Z1 is preferably nickel.
また、本発明の接合材は、前記複合体粒子及び沸点が１００～３５０℃の範囲内にある有機溶媒を含有し、前記有機溶媒の含有量が２～４０重量％の範囲内であることを特徴とする。 Further, the bonding material of the present invention contains the composite particles and an organic solvent having a boiling point in the range of 100 to 350° C., and the content of the organic solvent is in the range of 2 to 40% by weight. Characterized by
本発明の接合材は、さらに、全粒子量に対して、０．０５～５．０重量％の範囲内で有機バインダーを含有してもよい。 The bonding material of the present invention may further contain an organic binder within the range of 0.05 to 5.0% by weight with respect to the total amount of particles.
また、本発明の接合方法は、前記接合材を、被接合部材の間に介在させて、加熱することにより、被接合部材の間に接合層を形成し、被接合部材同士を接合することを特徴とする。この際、還元性ガス雰囲気下で、１００℃～５００℃の範囲内の温度で加熱することにより、被接合部材の間に接合層を形成してもよい。 In addition, the bonding method of the present invention includes interposing the bonding material between members to be bonded and heating the bonding material to form a bonding layer between the members to be bonded, thereby bonding the members to be bonded together. Characterized by At this time, a bonding layer may be formed between the members to be bonded by heating at a temperature within the range of 100° C. to 500° C. in a reducing gas atmosphere.
また、本発明の接合体は、前記接合材により、第一の被接合部材と第二の被接合部材が接合されてなることを特徴とする。この際、接合体は、第一の被接合部材が半導体素子を構成する第一の金属層であり、第二の被接合部材が第二の金属層であってもよい。 Moreover, the joined body of the present invention is characterized in that the first member to be joined and the second member to be joined are joined by the joining material. In this case, in the joined body, the first member to be joined may be the first metal layer constituting the semiconductor element, and the second member to be joined may be the second metal layer.
本発明の複合体粒子、複合体粒子組成物、接合材及び接合方法によれば、例えば、コア層金属（II）粒子として銅粒子を用い、かつ、被覆層金属（Ｉ）としてニッケルを用いた場合、銅粒子系の特長である、優れた熱伝導性と、ニッケル粒子系の特長である、低コスト、高信頼性、接合性を兼ね備えた、すぐれた接合層を形成することが可能になる。さらに、従来の銅ナノ粒子やニッケルナノ粒子と比較して粒径を大きくすることが可能であることから、安全性に優れる。
そのため、例えば、電力変換装置、電力制御装置、電力供給装置等に用いられるパワーデバイス用半導体モジュールに適用できる。具体的には、２５０℃以上の高温領域での駆動時の信頼性が必要となる、ＳｉＣ、ＧａＮ、Ｇａ２Ｏ３、ＡｌＮ、ダイヤモンド等、いわゆる「ワイドギャップ半導体」を使用したパワー半導体チップと実装基板を接合するための接合材として、好適に使用することができる。また、ＬＥＤと電極との接合といった、その他の放熱性が求められる接合材としても使用できる。According to the composite particles, the composite particle composition, the bonding material and the bonding method of the present invention, for example, copper particles are used as the core layer metal (II) particles and nickel is used as the coating layer metal (I). In this case, it is possible to form an excellent bonding layer that combines excellent thermal conductivity, which is a feature of the copper particle system, and low cost, high reliability, and bondability, which are the features of the nickel particle system. . Furthermore, it is possible to increase the particle size compared to conventional copper nanoparticles and nickel nanoparticles, so it is excellent in safety.
Therefore, for example, it can be applied to power device semiconductor modules used in power conversion devices, power control devices, power supply devices, and the like. Specifically, power semiconductor chips using so-called "wide-gap semiconductors" such as SiC, GaN, Ga 2 O 3 , AlN, and diamond, which require reliability during operation in a high temperature range of 250° C. or higher. It can be suitably used as a bonding material for bonding mounting substrates. It can also be used as a bonding material that requires other heat dissipation properties, such as bonding between an LED and an electrode.
また、例えばコア層にコア層金属酸化物（III）粒子としてイットリア安定化ジルコニアを用い、かつ、被覆層金属（Ｉ）としてニッケルを用いた場合、イットリア安定化ジルコニアの特長である、低い熱膨張率と、ニッケルの特長である、金属酸化物に比較して高い熱伝導率を兼ね備えた、すぐれた接合層を形成することが出来る。
そのため、例えば、半導体実装用の放熱基板に用いられる金属－金属酸化物間の接合材料として適用可能である。具体的には、放熱基板の銅板と窒化ケイ素間の接合用途などに好適である。Further, for example, when yttria-stabilized zirconia is used as the core layer metal oxide (III) particles in the core layer and nickel is used as the coating layer metal (I), low thermal expansion, which is a feature of yttria-stabilized zirconia, can be obtained. It is possible to form an excellent bonding layer that combines high thermal conductivity compared to metal oxides, which is a feature of nickel.
Therefore, for example, it can be applied as a bonding material between a metal and a metal oxide used in a heat dissipation substrate for semiconductor mounting. Specifically, it is suitable for bonding between a copper plate of a heat dissipation substrate and silicon nitride.
以下、本発明の実施の形態について説明する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described below.
＜複合体粒子＞
本発明の複合体粒子は、コア層金属（II）粒子又はコア層金属酸化物（III）粒子と、
前記コア層金属（II）粒子又はコア層金属酸化物（III）粒子を被覆し、前記コア層金属（II）粒子又はコア層金属酸化物（III）粒子の主成分とは異なる金属種を主成分として含有する被覆層金属（I）とを、含有する複合体粒子であって、
ＩＣＰ質量分析法によるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量が、複合体粒子中に、０．１ｍｇ／ｋｇ以上、２,０００ｍｇ／ｋｇ以下であることを特徴とする。<Composite particles>
The composite particles of the present invention comprise core layer metal (II) particles or core layer metal oxide (III) particles,
The core layer metal (II) particles or core layer metal oxide (III) particles are coated, and a metal species different from the main component of the core layer metal (II) particles or core layer metal oxide (III) particles A composite particle containing a coating layer metal (I) contained as a component,
The content of alkali metal or alkaline earth metal in the composite particles as determined by ICP mass spectrometry is 0.1 mg/kg or more and 2,000 mg/kg or less.
＜複合体粒子組成物＞
本発明の複合体粒子組成物は、コア層金属（II）粒子又はコア層金属酸化物（III）粒子と、前記コア層金属（II）粒子又はコア層金属酸化物（III）粒子を被覆し、前記コア層金属（II）粒子又はコア層金属酸化物（III）粒子の主成分とは異なる金属種を主成分として含有する被覆層金属（I）とを、含有する複合体粒子を含有する複合体粒子組成物であって、
ＩＣＰ質量分析法によるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量が、組成物全体における被覆層金属(I)の主成分の元素の含有量に対して、０．１ｍｇ／ｋｇ以上、２,０００ｍｇ／ｋｇ以下であることを特徴とする。<Composite Particle Composition>
The composite particle composition of the present invention comprises a core layer metal (II) particle or a core layer metal oxide (III) particle and the core layer metal (II) particle or core layer metal oxide (III) particle coated with the and a coating layer metal (I) containing, as a main component, a metal species different from that of the core layer metal (II) particles or core layer metal oxide (III) particles. A composite particle composition comprising:
The content of the alkali metal or alkaline earth metal determined by ICP mass spectrometry is 0.1 mg/kg or more and 2,000 mg/ It is characterized by being less than kg.
複合体粒子組成物とは、複合体粒子を含有する組成物を指す。複合体粒子組成物は、複合体粒子以外の任意の成分を含有することができるが、複合体粒子を、固形分全体の重量の２０ｗｔ％以上含むことが好ましく、５０ｗｔ％以上含むことがより好ましい。ここで、固形分とは、組成物に含まれる成分のうち、金属と金属酸化物からなる成分を指す。複合体粒子の含有量が上記範囲を下回ると、複合体粒子の効果が出にくくなり、熱伝導率と信頼性の両立を損なう。
なお、複合体粒子の含有量は、例えばＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、ＩＣＰ－ＯＥＳ／ＩＣＰ－ＡＥＳ）及び／又はＳＥＭ－ＥＤＸによる粒子の断面観察により測定することができる。A composite particle composition refers to a composition containing composite particles. Although the composite particle composition can contain any component other than the composite particles, it preferably contains 20 wt % or more of the composite particles, more preferably 50 wt % or more of the weight of the total solid content. . Here, the solid content refers to a component composed of metal and metal oxide among the components contained in the composition. If the content of the composite particles is less than the above range, the effects of the composite particles are less likely to be obtained, impairing both thermal conductivity and reliability.
The content of the composite particles can be measured by, for example, ICP emission spectrometry (high-frequency inductively coupled plasma emission spectrometry, ICP-OES/ICP-AES) and/or cross-sectional observation of the particles by SEM-EDX. can.
＜アルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量＞
前記複合体粒子あるいは複合体粒子組成物は、高周波誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ質量分析）法により測定されるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量が、複合体粒子中に、０．１ｍｇ／ｋｇ以上、２,０００ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましい。なお、複合体粒子組成物の場合は、組成物全体における被覆層金属(I)の主成分の元素の含有量を基準とする。また、測定は組成物の乾燥体などの固形分に対して行う。より好ましい下限は、０．３ｍｇ／ｋｇであり、さらに好ましくは０．５ｍｇ／ｋｇである。また、より好ましい上限は１，８００ｍｇ／ｋｇであり、さらに好ましくは１，０００ｍｇ／ｋｇであり、特に好ましくは１００ｍｇ／ｋｇであり、最も好ましくは１０ｍｇ／ｋｇである。この範囲であれば、ペースト、スラリー又は分散液とした場合に沈降や凝集が少なく分散性（以下、単に「分散性」ともいう。）に優れる複合体粒子が得られる。０．１ｍｇ／ｋｇ未満だと、所望する粒子径が得られない傾向にあり、一方、２，０００ｍｇ／ｋｇを超えると、分散性が損なわれる傾向にある。<Content of alkali metal or alkaline earth metal>
The composite particles or composite particle composition has an alkali metal or alkaline earth metal content measured by high frequency inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP mass spectrometry) of 0.1 mg/ It is preferably 2,000 mg/kg or more and 2,000 mg/kg or less. In the case of the composite particle composition, the content of the main component element of the coating layer metal (I) in the entire composition is used as the standard. Moreover, the measurement is performed on a solid content such as a dry body of the composition. A more preferred lower limit is 0.3 mg/kg, more preferably 0.5 mg/kg. Also, the upper limit is more preferably 1,800 mg/kg, more preferably 1,000 mg/kg, particularly preferably 100 mg/kg, and most preferably 10 mg/kg. Within this range, composite particles with excellent dispersibility (hereinafter also simply referred to as "dispersibility") with little sedimentation or aggregation can be obtained when they are made into pastes, slurries, or dispersions. If it is less than 0.1 mg/kg, the desired particle size tends not to be obtained, while if it exceeds 2,000 mg/kg, the dispersibility tends to be impaired.
＜被覆層金属の材質、組成、形状、厚さ、被覆率＞
前記被覆層金属（I）の材質は、用途に応じ適宜選定されるが、その主成分が銀、ニッケル、銅又はコバルトであることが好ましい。また、被覆層金属（I）は、酸素、水素、炭素、窒素、硫黄等の金属元素以外の元素を含有していてもよいし、これらの合金であってもよい。さらに、被覆層金属（I）は、単一の金属で構成されていてもよく、２種以上の金属を混合したものであってもよい。より好ましくは、ＳｉＣパワーデバイスの接合材として用いた場合に、低コスト性、高信頼性、接合性に優れる銅、銀又はニッケル又はニッケルと銅の合金であり、さらに好ましくはニッケルである。ここで、被覆層金属（Ｉ）の「主成分」とは、原子数濃度にして５０％以上であることをいう。好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。原子数濃度は、例えば、粉末や組成物の乾燥体の樹脂包埋物を断面研磨・ＣＰ（クロスセクション・ポリッシャ）処理により断面出ししたサンプル（以下、「断面サンプル」ともいう）に対し、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ－ＥＤＸ）やエネルギー分散型Ｘ線分析装置付透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ－ＥＤＸ）で測定することができる。
また、前記被覆層金属（Ｉ）の形状は特に問わない。膜状、粒状、粒状が結合した形状、あるいはそれらの一つのコア層上で複合した形状など様々な形状が利用できる。<Material, Composition, Shape, Thickness, Coverage of Coating Layer Metal>
The material of the coating layer metal (I) is appropriately selected depending on the application, but the main component is preferably silver, nickel, copper or cobalt. In addition, the coating layer metal (I) may contain elements other than metal elements such as oxygen, hydrogen, carbon, nitrogen and sulfur, and may be alloys thereof. Furthermore, the coating layer metal (I) may be composed of a single metal, or may be a mixture of two or more metals. Copper, silver, nickel, or an alloy of nickel and copper is more preferable, and nickel is more preferable because of its low cost, high reliability, and excellent bonding properties when used as a bonding material for SiC power devices. Here, the "main component" of the coating layer metal (I) means that the atomic number concentration is 50% or more. It is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more. For example, the atomic number concentration is determined by applying energy It can be measured with a scanning transmission electron microscope (STEM-EDX) equipped with a dispersive X-ray analyzer or a transmission electron microscope equipped with an energy dispersive X-ray analyzer (TEM-EDX).
Moreover, the shape of the coating layer metal (I) is not particularly limited. Various shapes can be used, such as a film shape, a granular shape, a shape in which granular shapes are combined, or a shape in which these shapes are combined on one core layer.
前記複合体粒子の被覆層の厚みは、接合材として用いる場合に、粒子間を太いバイパスで結合し易い０．１～１００ｎｍが好ましく、より好ましくは、１～５０ｎｍである。さらに好ましくは、１～２０ｎｍである。
なお、被覆層の平均厚さの測定には、公知の方法が用いられ、例えば、断面サンプルに対し走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等により測定する手法が挙げられる。例えば、ＳＥＭの場合は、試料の写真を撮影して、その中から無作為に５０箇所の２点間距離を測長し、その平均値を算出する。なお、被覆部とコアの境界は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ－ＥＤＸ）によるライン分析で、被覆部の主たる成分が原子数濃度にして３０％を示すところと定義する。The thickness of the coating layer of the composite particles is preferably from 0.1 to 100 nm, more preferably from 1 to 50 nm so that the particles can be easily bonded with a thick bypass when used as a bonding material. More preferably, it is 1 to 20 nm.
A well-known method is used for measuring the average thickness of the coating layer. For example, in the case of SEM, a photograph of a sample is taken, the distance between two points is measured at 50 points at random from the photograph, and the average value is calculated. The boundary between the covering portion and the core is defined as the place where the main component of the covering portion exhibits an atomic concentration of 30% in line analysis using a transmission electron microscope equipped with an energy dispersive X-ray spectrometer (TEM-EDX). do.
また被覆層は、必ずしもコア層表面の全面を被覆している必要はなく、被覆層に欠けがあってもよいが、被覆率が３０％以上であることが好ましい。ここで、被覆率とは、複合体粒子の被覆されている部分の外周長とコア層の外周長の比率を指し、粒子や組成物乾燥体の透過型電子顕微鏡による断面観察から算出することができる。 The coating layer does not necessarily have to cover the entire surface of the core layer, and the coating layer may have defects, but the coverage is preferably 30% or more. Here, the coverage refers to the ratio of the peripheral length of the coated portion of the composite particles to the peripheral length of the core layer, and can be calculated from cross-sectional observation of the particles or the dried composition with a transmission electron microscope. can.
＜コア層金属（II）粒子又はコア層金属酸化物（III）粒子の粒径＞
前記コア層金属（II）粒子又はコア層金属酸化物（III）粒子の平均粒子径は、接合材として用いる場合に、接合する被接合体間に存在し、被接合体間の熱伝導を良好に行う観点、及び、加熱による接合層形成時の体積収縮を抑制するという観点から、０．０３～５０μｍの範囲内である。なお、コア層金属（II）粒子又はコア層金属酸化物（III）粒子の原料である金属粒子又は金属酸化物粒子の平均粒子径についても同じ大きさである。
ここで、平均粒子径は、ＳＥＭにより複合体粒子、又は金属粒子若しくは金属酸化物粒子の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出して画像解析によりそれぞれの面積を求め、真球に換算したときの粒子径を個数基準として算出される一次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を意味する。
平均粒子径の好ましい下限は、０．３μｍであり、一方、好ましい上限は、３０μｍであり、より好ましくは、２０μｍである。平均粒子径が０．０３μｍ未満であると、粒子が凝集しやすく、ペースト化が困難になる。一方、平均粒子径が５０μｍを超えると、被接合体への塗布性が悪化する、接合層厚みの調整が困難となるなどの不具合が生じる。<Particle size of core layer metal (II) particles or core layer metal oxide (III) particles>
The average particle diameter of the core layer metal (II) particles or core layer metal oxide (III) particles is such that, when used as a bonding material, they exist between the bodies to be bonded and provide good heat conduction between the bodies to be bonded. The thickness is within the range of 0.03 to 50 μm from the viewpoint of improving the thickness and from the viewpoint of suppressing volumetric shrinkage during formation of the bonding layer by heating. The average particle size of the metal particles or metal oxide particles that are the raw materials of the core layer metal (II) particles or the core layer metal oxide (III) particles is also the same.
Here, the average particle size is obtained by taking a photograph of the composite particles, metal particles, or metal oxide particles by SEM, randomly extracting 200 particles from them, and obtaining the area of each by image analysis. It means the average particle size (D50) of primary particles calculated based on the number of particles when converted to a true sphere.
A preferred lower limit to the average particle size is 0.3 μm, while a preferred upper limit is 30 μm, more preferably 20 μm. If the average particle size is less than 0.03 µm, the particles tend to aggregate, making it difficult to form a paste. On the other hand, if the average particle size exceeds 50 μm, problems such as deterioration of the applicability to the object to be bonded and difficulty in adjusting the thickness of the bonding layer occur.
＜コア層金属（II）粒子の材質・組成・形状など＞
前記コア層金属（II）粒子の材質は、用途に応じ適宜選定されるが、その主成分として、アルミニウム、チタン、鉄、マンガン、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、スズ、タングステン、モリブデン、バナジウム、銅、銀、金、白金から選ばれる１以上の金属が挙げられ、酸素、水素、炭素、窒素、硫黄等の金属元素以外の元素を含有していてもよいし、これらの合金であってもよい。さらに、単一の金属粒子で構成されていてもよく、２種以上の金属粒子を混合したものであってもよい。用途や価格に応じた金属種が選定される。好ましくは、ＳｉＣパワーデバイスの接合材として用いた場合に、熱伝導性に優れるアルミニウム、金、白金、銀、ニッケル、銅、コバルトである。より好ましくは、コストの観点からアルミニウム、銅であり、さらに好ましくは、被覆層に好適に用いられるニッケルとの密着性のよい銅である。ここで、コア層金属（II）粒子の「主成分」とは、原子数濃度にして５０％以上であることをいう。好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。<Material, composition, shape, etc. of core layer metal (II) particles>
The material of the core layer metal (II) particles is appropriately selected according to the application. One or more metals selected from copper, silver, gold, and platinum may be mentioned, and may contain elements other than metal elements such as oxygen, hydrogen, carbon, nitrogen, and sulfur, and may be alloys thereof. good. Furthermore, it may be composed of a single metal particle, or a mixture of two or more kinds of metal particles. The metal type is selected according to the application and price. Preferred are aluminum, gold, platinum, silver, nickel, copper and cobalt, which are excellent in thermal conductivity when used as a bonding material for SiC power devices. From the viewpoint of cost, aluminum and copper are more preferable, and copper, which has good adhesion with nickel, is more preferable because it is suitably used for the coating layer. Here, the “main component” of the core layer metal (II) particles means that the atomic number concentration is 50% or more. It is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more.
前記コア層金属（II）粒子は、形状や組成を問わない。例えば、銅粒子の場合、熱伝導率に優れる、という理由から、銅元素を原子数濃度にして６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含んでいればよい。原子数濃度は、断面サンプルのエネルギー分散型Ｘ線分析装置付透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ－ＥＤＸ）により測定できる。また、その形状や、銅元素以外の含有成分は問わない。銅元素以外の成分としては、例えば、単体としての熱伝導率が１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、銀、金、白金、アルミニウム、ケイ素、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、ダイヤモンドが好ましく挙げられる。形状は、球状、多面体形状、繊維状、スパイク形状、フレーク形状など様々なものが利用できる。より好ましくは、接合材として充填性や結合強度に優れる、球状又はスパイク状である。 The core layer metal (II) particles may have any shape or composition. For example, in the case of copper particles, the atomic number concentration of copper element should be 60% or more, preferably 70% or more, and more preferably 90% or more because of its excellent thermal conductivity. The atomic number concentration can be measured using a transmission electron microscope with an energy dispersive X-ray analyzer (TEM-EDX) of a cross-sectional sample. Moreover, the shape and contained components other than the copper element do not matter. Preferred examples of components other than the copper element include silver, gold, platinum, aluminum, silicon, silicon carbide, aluminum nitride, and diamond, each of which has a thermal conductivity of 100 W/m·K or more as an element. Various shapes such as spherical, polyhedral, fibrous, spike, and flake shapes can be used. More preferably, it has a spherical shape or a spike shape that is excellent in filling properties and bonding strength as a bonding material.
コア層金属（II）粒子の製造方法は限定されず、原料である金属粒子は市販品でもよい。例えば、銅粒子の場合、福田金属箔粉工業社製銅粉（製品名：Ｃｕ－ＨＷＱ）、古河ケミカルズ社製銅粉（製品名：ＦＭＣ－１０，ＦＭＣ－０５Ｃ）などの市販品を好ましく利用できる。 The method for producing the core layer metal (II) particles is not limited, and the metal particles as raw materials may be commercially available products. For example, in the case of copper particles, commercially available products such as copper powder manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd. (product name: Cu-HWQ) and copper powder manufactured by Furukawa Chemicals Co., Ltd. (product name: FMC-10, FMC-05C) are preferably used. can.
前記複合体粒子組成物は、コア層及び被覆層の形状や組成により、熱伝導率が異なるが、接合材として用いる場合に、接合層を形成した際に優れた熱伝導率を発現させるため、現行の半田の熱伝導率以上の熱伝導率を発現させる形状や組成であることが好ましく、より好ましくは半田の熱伝導率の２倍以上、更に好ましくは２．５倍以上である形状や組成である。この好ましい形状は、前記コア層金属（II）粒子における好ましい形状と同様である。なお、複合体粒子の形状は、前記コア層金属（II）粒子の形状が反映される。 The composite particle composition has different thermal conductivity depending on the shape and composition of the core layer and the coating layer. It is preferable that the shape and composition have a thermal conductivity higher than the thermal conductivity of current solder, more preferably 2 times or more the thermal conductivity of solder, and still more preferably 2.5 times or more. is. This preferred shape is the same as the preferred shape of the core layer metal (II) particles. The shape of the composite particles reflects the shape of the core layer metal (II) particles.
＜コア層金属酸化物（III）粒子の材質・組成など＞
前記コア層金属酸化物（III）粒子の材質は、金属酸化物であればよいが、その好ましい主成分として、アルミナ、二酸化ケイ素、ジルコニア、安定化ジルコニア、セリア、ドープトセリア、ランタンガレート、バリウムセレートが挙げられる。安定化ジルコニアには、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニアなどがある。また、ドープトセリアには、ガドリニアドープトセリア、サマリアドープトセリアなどがある。ここで、コア層金属酸化物（III）粒子について、「主成分」とは、以下のように判断する。まず、粒子又は組成物乾燥体断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定される電子回折像あるいは粒子又は組成物乾燥体のＸ線回折測定から、コア層金属酸化物（III）の化合物種を特定する（仮に酸化物αとする）。次に、透過型電子顕微鏡に付属するエネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ－ＥＤＳ）により、そのコア層金属酸化物（III）の構成成分である金属元素の総計が、非金属元素を除いて算出した原子数濃度にして５０％以上含まれていれば、その粒子の主成分が酸化物αであると判定する。<Materials, Composition, etc. of Core Layer Metal Oxide (III) Particles>
The material of the core layer metal oxide (III) particles may be any metal oxide, and preferred main components thereof include alumina, silicon dioxide, zirconia, stabilized zirconia, ceria, doped ceria, lanthanum gallate, and barium cerate. is mentioned. Stabilized zirconia includes yttria-stabilized zirconia, scandia-stabilized zirconia, calcia-stabilized zirconia, magnesia-stabilized zirconia, and the like. Doped ceria includes gadolinia doped ceria and samaria doped ceria. Here, the “main component” of the core layer metal oxide (III) particles is determined as follows. First, the compound species of the core layer metal oxide (III) is determined from an electron diffraction image of the cross section of the dried particle or composition (TEM) measured by a transmission electron microscope or from X-ray diffraction measurement of the dried particle or composition. Identify (temporarily assume oxide α). Next, by energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM-EDS) attached to a transmission electron microscope, the total amount of metal elements constituting the core layer metal oxide (III) is calculated, excluding non-metal elements. If the atomic number concentration is 50% or more, it is determined that the main component of the particle is the oxide α.
また、コア層金属酸化物（III）の成分である金属元素の含有量の好ましい範囲は、７０％以上が好ましく、８０％以上であることがより好ましい。 Moreover, the content of the metal element as the component of the core layer metal oxide (III) is preferably 70% or more, more preferably 80% or more.
コア層金属酸化物（III）粒子の製造方法は限定されず、原料である金属酸化物粒子は市販品でもよい。例えば、アルミナの場合は高純度化学社製粉末（製品名：ＡＬＥ１１ＰＢ）などを好ましく利用できる。イットリア安定化ジルコニアの場合、東ソー社製粉末（製品名：ＴＺ－８Ｙ）、第一稀元素化学工業社製粉末（ＨＳＹ－８）などを好ましく利用できる。 The method for producing the core layer metal oxide (III) particles is not limited, and the metal oxide particles as a raw material may be commercially available products. For example, in the case of alumina, powder manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd. (product name: ALE11PB) can be preferably used. In the case of yttria-stabilized zirconia, Tosoh powder (product name: TZ-8Y), Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo powder (HSY-8), and the like can be preferably used.
＜他の粒子＞
本実施の形態の複合体粒子組成物は、さらに、任意成分として、他の粒子を含むことができる。ここで、他の粒子の材質及び形状は制限がないが、焼結材としての熱伝導性に優れる、スズ、チタン、コバルト、ニッケル、銅、クロム、マンガン、鉄、ジルコニウム、タングステン、モリブデン、バナジウム等の卑金属、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム等の貴金属などの金属元素を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上含有していてもよい。より好ましくは、熱伝導性及び焼結性に優れる、コバルト、銀、銅、ニッケルであり、さらに好ましくは、ニッケルである。
他の粒子としては、例えば以下に説明する他の粒子ａ～ｃが例示される。
他の粒子ａとしてニッケル粒子を使用する場合、他の粒子ａにおいて、ニッケル以外の金属を５０重量％未満の範囲で含有していてもよい。この場合、ニッケル以外の金属の含有量は、１０重量％以下であることが好ましく、２重量％以下であることがより好ましい。金属成分がニッケルのみであることが、さらに好ましい。<Other particles>
The composite particle composition of the present embodiment can further contain other particles as optional components. Here, the material and shape of the other particles are not limited, but tin, titanium, cobalt, nickel, copper, chromium, manganese, iron, zirconium, tungsten, molybdenum, and vanadium, which are excellent in thermal conductivity as sintered materials. and metal elements such as base metals such as gold, silver, platinum, palladium, iridium, osmium, ruthenium, rhodium, and rhenium. These may be contained alone or in combination of two or more. Cobalt, silver, copper and nickel, which are excellent in thermal conductivity and sinterability, are more preferred, and nickel is even more preferred.
Examples of other particles include other particles a to c described below.
When nickel particles are used as the other particles a, the other particles a may contain a metal other than nickel in an amount of less than 50% by weight. In this case, the content of metals other than nickel is preferably 10% by weight or less, more preferably 2% by weight or less. More preferably, the metal component is nickel only.
また、他の粒子ａの平均粒子径は、充填性、接合性の観点から、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察による平均一次粒子径が１０～１５０ｎｍの範囲内である。
例えば、接合層を形成するために、成分Ｂを３００℃の温度で加熱して焼結させる場合は、成分Ａの平均一次粒子径は３０～１２０ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０～１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
また、例えば、前記他の粒子ａがニッケル粒子である場合、接合材を３５０℃の温度で加熱して焼結させる場合は、他の粒子ａの平均一次粒子径は３０～１２０ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。
他の粒子ａの平均一次粒子径が１０ｎｍ未満であると、他の粒子ａどうしが凝集しやすくなり、複合体粒子との均一な混合が困難となる。一方、他の粒子ａの平均一次粒子径が１５０ｎｍを超えると、他の粒子ａどうしの、又は、他の粒子ａと複合体粒子との焼結性が不十分であり、接合強度の低下を招く。
なお、本明細書において、他の粒子ａの平均一次粒子径は、実施例で用いた値を含めて、粒子あるいは組成物乾燥体の断面サンプルを電界放出形走査電子顕微鏡（ＦｉｅｌｄＥｍｉｓｓｉｏｎ－Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＦＥ－ＳＥＭ）により観察して、その中から無作為に２００個を抽出して画像解析によりそれぞれの面積を求め、真球に換算したときの粒子径を個数基準として算出した値である。観察している粒子が他の粒子ａであるかどうかは、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡付属のエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＳＥＭ－ＥＤＸ又はＴＥＭ－ＥＤＸ）により粒子の中央部分を元素分析することにより判断することが可能である。Further, the average particle diameter of the other particles a is within the range of 10 to 150 nm in terms of the average primary particle diameter observed by a scanning electron microscope (SEM) from the viewpoint of filling properties and bonding properties.
For example, when component B is heated and sintered at a temperature of 300° C. to form a bonding layer, the average primary particle size of component A is preferably in the range of 30 to 120 nm, preferably 50 to 100 nm. is more preferably within the range of
Further, for example, when the other particles a are nickel particles, when the bonding material is heated at a temperature of 350° C. to be sintered, the average primary particle diameter of the other particles a is within the range of 30 to 120 nm. It is even more preferable to have
If the average primary particle size of the other particles a is less than 10 nm, the other particles a tend to aggregate with each other, making uniform mixing with the composite particles difficult. On the other hand, when the average primary particle diameter of the other particles a exceeds 150 nm, the sinterability between the other particles a or between the other particles a and the composite particles is insufficient, resulting in a decrease in bonding strength. Invite.
In this specification, the average primary particle diameter of other particles a, including the values used in the examples, is obtained by scanning a cross-sectional sample of particles or a dried composition with a Field Emission-Scanning Electron Microscope. : FE-SEM), 200 particles are randomly selected from among them, the area of each is determined by image analysis, and the particle diameter when converted to a true sphere is a value calculated based on the number. Whether or not the observed particle is another particle a can be determined by analyzing the central portion of the particle as an element by energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX or TEM-EDX) attached to a scanning electron microscope or transmission electron microscope. It is possible to judge by analysis.
また、他の粒子ａは、酸素元素、炭素元素などの非金属元素を含有していてもよい。他の粒子ａ中に炭素元素を含有する場合、その含有率は、好ましくは０．３～２．５重量％の範囲内であり、より好ましくは０．５～２．０重量％の範囲内である。炭素元素は、成分Ａの表面に存在する有機化合物に由来するものであり、他の粒子ａの分散性向上に寄与する。従って、この範囲であれば、優れた分散性及び熱伝導性を有するので好ましい。他の粒子ａの炭素元素の含有量が０．３重量％未満では、分散性が低下する傾向にあり、２．５重量％を超える場合は、焼成後に炭化して残炭となり、接合層の熱伝導性を低下させる傾向にある。また、他の粒子ａに酸素元素を含有する場合、焼結性が低下する恐れがあるため、その含有率は、例えば７．５重量％以下、好ましくは２．０重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下である。この範囲内であれば、より焼結しやすくなるので好ましい。
他の粒子ａとしてニッケル粒子を使用する場合、他の粒子ａにおいて、ニッケル以外の金属を５０重量％未満の範囲で含有していてもよい。この場合、ニッケル以外の金属の含有量は、１０重量％以下であることが好ましく、２重量％以下であることがより好ましい。金属成分がニッケルのみであることが、さらに好ましい。Further, the other particles a may contain nonmetallic elements such as oxygen elements and carbon elements. When a carbon element is contained in other particles a, the content is preferably in the range of 0.3 to 2.5% by weight, more preferably in the range of 0.5 to 2.0% by weight. is. The carbon element is derived from the organic compound present on the surface of component A and contributes to improving the dispersibility of other particles a. Therefore, this range is preferable because it provides excellent dispersibility and thermal conductivity. If the content of the carbon element in the other particles a is less than 0.3% by weight, the dispersibility tends to decrease. It tends to reduce thermal conductivity. Further, when oxygen element is contained in the other particles a, the sinterability may be lowered, so the content is, for example, 7.5% by weight or less, preferably 2.0% by weight or less, more preferably It is 1.0% by weight or less. Within this range, sintering becomes easier, which is preferable.
When nickel particles are used as the other particles a, the other particles a may contain a metal other than nickel in an amount of less than 50% by weight. In this case, the content of metals other than nickel is preferably 10% by weight or less, more preferably 2% by weight or less. More preferably, the metal component is nickel only.
本実施の形態の複合体粒子組成物は、さらに、任意成分として、他の粒子ｂを含むことができる。他の粒子ｂは、被覆をしていないため、複合体粒子組成物を安価に製造するために利用できる。また、他の粒子ｂは、接合する被接合体間に存在し、被接合体間の熱伝導を良好に行う観点、及び、加熱による接合層形成時の体積収縮を抑制するという観点から、断面サンプルから画像解析により算出される平均一次粒子径が０．０３～５０μｍの範囲内であり、好ましい下限は０．３μｍである。平均一次粒子径が０．０３μｍ以下であると、粒子が凝集しやすく、ペースト化が困難になる。一方、平均粒子径が５０μｍを超えると、ペーストの塗布性が悪化する、接合層厚みの調整が困難となるなどの不具合が生じる。また、他の粒子ｂの組成については、他の粒子ｂの原子数濃度にして５０％以上を占める金属元素が、複合体粒子の被覆層における原子数濃度にして５０％以上を占める金属元素と同じ金属元素Ｚ１である。これにより、複合体粒子と他の粒子ｂを焼成時に密着させることができるため、熱伝導率や信頼性の向上に寄与する。また、組成物に含まれる好ましい比率は、複合体粒子の性能発現を妨げない範囲であり、５０ｗｔ％以下である。 The composite particle composition of the present embodiment can further contain other particles b as an optional component. Since the other particles b are not coated, they can be used to produce a composite particle composition at low cost. In addition, the other particles b are present between the bodies to be bonded, and from the viewpoint of good heat conduction between the bodies to be bonded and from the viewpoint of suppressing volumetric shrinkage during the formation of the bonding layer due to heating, the cross section The average primary particle size calculated from the sample by image analysis is in the range of 0.03 to 50 μm, and the preferred lower limit is 0.3 μm. If the average primary particle size is 0.03 μm or less, the particles tend to aggregate, making it difficult to form a paste. On the other hand, if the average particle size exceeds 50 μm, problems such as deterioration of paste applicability and difficulty in adjusting the thickness of the bonding layer occur. In addition, regarding the composition of the other particles b, the metal element occupying 50% or more in atomic number concentration of the other particles b is the metal element occupying 50% or more in atomic number concentration in the coating layer of the composite particle. It is the same metal element Z1. As a result, the composite particles and the other particles b can be brought into close contact with each other during firing, which contributes to improvement in thermal conductivity and reliability. Moreover, the preferred ratio contained in the composition is a range that does not hinder the performance expression of the composite particles, and is 50 wt % or less.
本実施の形態の複合体粒子組成物は、さらに、任意成分として、他の粒子ｃを含むことができる。他の粒子ｃは、被覆をしていないため、複合体粒子組成物を安価に製造するために利用できる。また、他の粒子ｃは、接合する被接合体間に存在し、被接合体間の熱伝導を良好に行う観点、及び、加熱による接合層形成時の体積収縮を抑制するという観点から、断面サンプルから画像解析により算出される平均一次粒子径が０．０３～５０μｍの範囲内であり、好ましい下限は０．３μｍである。平均一次粒子径が０．０３μｍ以下であると、粒子が凝集しやすく、ペースト化が困難になる。一方、平均粒子径が５０μｍを超えると、ペーストの塗布性が悪化する、接合層厚みの調整が困難となるなどの不具合が生じる。また、他の粒子ｃの主成分については、複合体粒子のコア層の主成分と同一である。これにより、種類の異なる粒子を用いる場合と比べ、接合層内の熱膨張率のミスマッチを抑えることができ、信頼性の向上につながる。また、組成物に含まれる好ましい比率は、複合体粒子の性能発現を妨げない範囲であり、５０ｗｔ％以下である。 The composite particle composition of the present embodiment can further contain other particles c as an optional component. The other particles c are not coated and can be used to produce a composite particle composition at low cost. In addition, the other particles c exist between the bodies to be joined, and from the viewpoint of good heat conduction between the bodies to be joined and from the viewpoint of suppressing volumetric shrinkage during the formation of the joining layer due to heating, the cross section The average primary particle size calculated from the sample by image analysis is in the range of 0.03 to 50 μm, and the preferred lower limit is 0.3 μm. If the average primary particle size is 0.03 μm or less, the particles tend to aggregate, making it difficult to form a paste. On the other hand, if the average particle size exceeds 50 μm, problems such as deterioration of paste applicability and difficulty in adjusting the thickness of the bonding layer occur. The main component of other particles c is the same as the main component of the core layer of the composite particle. As a result, the mismatch of thermal expansion coefficients in the bonding layer can be suppressed compared to the case of using particles of different types, leading to improved reliability. Moreover, the preferred ratio contained in the composition is a range that does not hinder the performance expression of the composite particles, and is 50 wt % or less.
前記複合体粒子組成物は、複合体粒子のコア層が金属（ＩＩ）粒子である場合、複合体粒子の被覆層における原子数濃度にして５０％以上を占める金属元素と、他の粒子ａ～ｂにおける原子数濃度にして５０％以上を占める金属元素とが、同じ金属元素Ｚ１であり、かつ、複合体粒子のコア層における原子数濃度にして５０％以上を占める金属元素Ｙ１と、前記金属元素Ｚ１との重量比（Ｙ１：Ｚ１）が、９５：５～５０：５０であることが好ましい。例えば、複合体粒子がニッケル被覆銅粒子である場合、他の粒子ａとして、ニッケルナノ粒子を使用することが、接合強度や信頼性に優れるため、特に好ましい。この場合、金属元素Ｙ１は銅であり、金属元素Ｚ１はニッケルである。 When the core layer of the composite particle is a metal (II) particle, the composite particle composition comprises a metal element that accounts for 50% or more in atomic number concentration in the coating layer of the composite particle, and other particles a to The metal element that accounts for 50% or more in atomic number concentration in b is the same metal element Z1, and the metal element Y1 that accounts for 50% or more in atomic number concentration in the core layer of the composite particle, and the metal The weight ratio (Y1:Z1) with element Z1 is preferably 95:5 to 50:50. For example, when the composite particles are nickel-coated copper particles, it is particularly preferable to use nickel nanoparticles as the other particles a, because they are excellent in bonding strength and reliability. In this case, the metal element Y1 is copper and the metal element Z1 is nickel.
複合体粒子組成物の好ましい態様において、ニッケル被覆銅粒子に対して、平均粒子径が１０～１５０ｎｍのニッケルナノ粒子を０～８０重量％加えることができる。ニッケルナノ粒子の平均粒子径は、接合性の観点から、１０～１５０ｎｍが好ましく、接合性に有利な粒子径である３０～１００ｎｍがより好ましい。ニッケルナノ粒子の平均粒子径が１０ｎｍより小さいと表面が酸化され易く、接合性が低下し、１５０ｎｍを超えるとニッケルナノ粒子の接合温度が高くなるため、接合層の一体化が得られ難くなる傾向にある。また、ニッケルナノ粒子の添加量に特に制限はないが０～８０重量％であることが好ましく、より好ましくは０～５０重量％、更に好ましくは０～３０重量％である。ニッケルナノ粒子を添加しない場合、接合強度が低くなる傾向にある。また、ニッケルナノ粒子の添加量が８０重量％を超えると収縮量が大きくなって、空隙が増加するため、熱伝導率が低下する傾向にある。なお、重量比は、例えば組成物乾燥体のＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、ＩＣＰ－ＯＥＳ／ＩＣＰ－ＡＥＳ）及び／又は走査型電子顕微鏡に付属するエネルギー分散型Ｘ線分析による粒子の断面観察により測定することができる。本手法では、例えばニッケル被覆粒子を用いた場合には、ニッケルナノ粒子とニッケル被覆膜の区別は出来ないが、接合構造体の熱伝導性は組成物内の総ニッケル元素量とコア層の主要元素量の比率に左右されるため、作用効果の発現に問題はない。 In a preferred embodiment of the composite particle composition, 0 to 80% by weight of nickel nanoparticles having an average particle size of 10 to 150 nm can be added to the nickel-coated copper particles. The average particle size of nickel nanoparticles is preferably 10 to 150 nm from the viewpoint of bondability, and more preferably 30 to 100 nm, which is a particle size advantageous for bondability. If the average particle size of the nickel nanoparticles is less than 10 nm, the surface is likely to be oxidized and the bondability decreases. It is in. The amount of nickel nanoparticles to be added is not particularly limited, but is preferably 0 to 80% by weight, more preferably 0 to 50% by weight, and still more preferably 0 to 30% by weight. When nickel nanoparticles are not added, the bonding strength tends to be low. Moreover, when the amount of nickel nanoparticles added exceeds 80% by weight, the amount of shrinkage increases and voids increase, so the thermal conductivity tends to decrease. Incidentally, the weight ratio is, for example, ICP emission spectroscopy (high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy, ICP-OES/ICP-AES) of the dried composition and/or energy dispersive X-ray attached to a scanning electron microscope It can be measured by cross-sectional observation of particles by analysis. In this method, for example, when nickel-coated particles are used, nickel nanoparticles and nickel-coated films cannot be distinguished, but the thermal conductivity of the bonded structure depends on the total amount of nickel elements in the composition and the amount of the core layer. Since it depends on the ratio of the amounts of the main elements, there is no problem in manifesting the action and effect.
また、複合体粒子のコア層が金属酸化物（III）粒子である場合、被覆層における原子数濃度にして５０％以上を占める金属元素と、他の粒子ａ～ｂにおける原子数濃度にして５０％以上を占める金属元素とが、同じ金属元素Ｚ１であり、かつ、複合体粒子中のコア層金属酸化物（III）粒子の主成分Ｗ１と、前記金属元素Ｚ１との重量比（Ｗ１：Ｚ１）が、９０：１０～１０：９０であることが好ましい。金属酸化物粒子の主成分Ｗ１の重量が９０重量％を超えると、金属元素Ｚ１による熱伝導率上昇効果が見込めず、１０重量％を下回ると、熱膨張率が大きくなるため、信頼性が低下する。重量比の測定は、例えば組成物乾燥体のＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、ＩＣＰ－ＯＥＳ／ＩＣＰ－ＡＥＳ）及び、粒子断面サンプルの透過型電子顕微鏡観察と透過型電子顕微鏡に付属するエネルギー分散型Ｘ線分析、電子回折測定により実施できる。 Further, when the core layer of the composite particle is a metal oxide (III) particle, the metal element occupying 50% or more in atomic number concentration in the coating layer and 50 atomic concentration in other particles a to b % or more of the metal element is the same metal element Z1, and the weight ratio between the main component W1 of the core layer metal oxide (III) particles in the composite particles and the metal element Z1 (W1:Z1 ) is preferably 90:10 to 10:90. If the weight of the main component W1 of the metal oxide particles exceeds 90% by weight, the effect of increasing the thermal conductivity due to the metal element Z1 cannot be expected, and if it is less than 10% by weight, the coefficient of thermal expansion increases, resulting in reduced reliability. do. The measurement of the weight ratio is performed, for example, by ICP emission spectrometry (high frequency inductively coupled plasma emission spectrometry, ICP-OES/ICP-AES) of the dry composition, and transmission electron microscope observation of a cross-sectional sample of the particle and transmission electron It can be carried out by energy dispersive X-ray analysis and electron diffraction measurement attached to a microscope.
また、複合体粒子組成物の調製にあたっては、複合体粒子を作製した後に、他の粒子を加えても良いが、上述した本発明の複合体粒子の製造方法である、金属粒子あるいは金属酸化物粒子に金属を被覆させると同時に、その金属のナノ粒子を他の粒子ａとして同時に生成させる方法も挙げられる。この方法であれば、生産効率が良いだけでなく、ナノ粒子と金属粒子あるいは金属酸化物粒子の分散性が向上し、更には粒子表面にナノ粒子が付着し、接合性の向上も期待できる。 In preparing the composite particle composition, other particles may be added after the composite particles are produced. There is also a method of coating particles with a metal and at the same time generating nanoparticles of the metal as other particles a. With this method, not only the production efficiency is good, but also the dispersibility of the nanoparticles and the metal particles or metal oxide particles is improved, and furthermore, the nanoparticles are attached to the particle surfaces, which is expected to improve the bondability.
以上、上記複合体粒子組成物を接合材として使用した場合の例を記したが、複合体粒子組成物は、接合材以外にも、例えば、積層セラミックスコンデンサ（ＭＬＣＣ）の電極、透明導電膜、固体酸化物形燃料電池や色素増感太陽電池等の電極または集電材、タッチパネルやセンサー等の配線材料、触媒、触媒担体、磁性材料、フィルターに適用できる。そしてそれらを用いた、携帯電話、携帯端末、パーソナルコンピュータ、ドローンやスマートウオッチ等の電気・電子製品、オーディオ、通信、コンピュータ制御等の自動車用部品、に好適に用いることができる。 As described above, an example of using the composite particle composition as a bonding material has been described. It can be applied to electrodes or current collectors for solid oxide fuel cells and dye-sensitized solar cells, wiring materials for touch panels and sensors, catalysts, catalyst carriers, magnetic materials, and filters. And it can be suitably used for electric/electronic products such as mobile phones, mobile terminals, personal computers, drones and smart watches, and automotive parts such as audio, communication and computer control using them.
＜複合体粒子の製造方法＞
本発明の複合体粒子の好ましい製造方法は、
下記の工程Ａ及びＢ；
Ａ）金属塩及び還元剤を混合して金属錯化反応液を得る工程、
Ｂ）前記金属錯化反応液を加熱して、該金属錯化反応液中の金属イオンを還元し、複合体粒子のスラリーを得る工程、
を含み、
前記工程Ａから、前記工程Ｂにおいて前記金属錯化反応液を加熱するまでの間のいずれかのタイミングで、平均粒子径が０．０３～５０μｍの金属粒子又は金属酸化物粒子、及び、アルカリ金属系有機金属化合物又はアルカリ土類金属系有機金属化合物から選ばれる有機金属化合物を添加する。<Method for producing composite particles>
A preferred method for producing the composite particles of the present invention is
Steps A and B below;
A) a step of mixing a metal salt and a reducing agent to obtain a metal-complexing reaction solution;
B) a step of heating the metal-complexing reaction liquid to reduce metal ions in the metal-complexing reaction liquid to obtain a slurry of composite particles;
including
Metal particles or metal oxide particles having an average particle size of 0.03 to 50 μm and an alkali metal at any timing from the step A to the heating of the metal-complexing reaction solution in the step B. An organometallic compound selected from an organometallic compound based on alkaline earth metals or an organometallic compound based on alkaline earth metals is added.
［工程Ａ］
工程Ａは、金属塩及び還元剤を混合して金属錯化反応液を得る工程である。[Step A]
Step A is a step of mixing a metal salt and a reducing agent to obtain a metal-complexing reaction solution.
前記金属塩としては、公知の卑金属の塩又は貴金属の塩を挙げることができる。ここで、卑金属としては、例えば、ニッケル、チタン、コバルト、銅、クロム、マンガン、鉄、ジルコニウム、スズ、タングステン、モリブデン、バナジウムを挙げることができる。貴金属としては、例えば、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、レニウムを挙げることができる。上記卑金属又は貴金属の中でも、ニッケル、チタン、コバルト、銅、銀が好ましい。
金属塩は、上記の金属元素を単独で又は２種以上含有していてもよい。また、金属塩としては、例えば、カルボン酸金属塩などの有機酸金属塩や、塩化金属塩、硫酸金属塩、硝酸金属塩、炭酸金属塩などの無機金属塩を挙げることができる。これらの中でも、複合体粒子の平均粒子径や粒子径分布を制御しやすい塩化金属塩や、ＣＯＯＨ基を除く部分の炭素数が１～１２のカルボン酸金属塩が好ましい。これらの中でも、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、酢酸銅、酢酸コバルトがより好ましい。Examples of the metal salt include salts of known base metals and salts of noble metals. Examples of base metals include nickel, titanium, cobalt, copper, chromium, manganese, iron, zirconium, tin, tungsten, molybdenum, and vanadium. Examples of noble metals include gold, silver, platinum, palladium, iridium, osmium, ruthenium, rhodium, and rhenium. Among the above base metals or noble metals, nickel, titanium, cobalt, copper, and silver are preferred.
The metal salt may contain one or more of the above metal elements. Examples of metal salts include organic acid metal salts such as carboxylic acid metal salts, and inorganic metal salts such as metal chloride salts, metal sulfates, metal nitrates, and metal carbonates. Among these, metal chloride salts, which facilitate control of the average particle size and particle size distribution of composite particles, and carboxylic acid metal salts having 1 to 12 carbon atoms in the portion excluding the COOH group are preferred. Among these, nickel chloride, nickel acetate, copper acetate, and cobalt acetate are more preferable.
前記還元剤としては、金属との錯体を形成できるものであれば特に制限はないが、例えば、１級アミンは、金属との錯体を形成することができ、金属錯体に対する還元能を効果的に発揮できるため好適に用いられる。一方、２級アミンは立体障害が大きいため、金属錯体の良好な形成を阻害するおそれがあり、３級アミンは金属の還元能を有しないため、いずれも単独では使用できないが、１級アミンを使用する上で、生成する複合体粒子の形状に支障を与えない範囲でこれらを併用することは差し支えない。 The reducing agent is not particularly limited as long as it can form a complex with a metal. It is preferably used because it can be exhibited. On the other hand, secondary amines have a large steric hindrance, which may hinder good formation of metal complexes. In use, these may be used together as long as the shape of the composite particles to be produced is not affected.
前記還元剤は、常温で固体又は液体のものが使用できる。ここで、常温とは、２０℃±１５℃をいう。常温で液体の１級アミンは、金属錯体を形成する際の有機溶媒としても機能する。なお、常温で固体の１級アミンであっても、１００℃以上の加熱によって液体であるか、又は有機溶媒を用いて溶解するものであれば、特に問題はない。 The reducing agent can be solid or liquid at room temperature. Here, normal temperature means 20°C ± 15°C. A primary amine that is liquid at room temperature also functions as an organic solvent when forming a metal complex. Even if the primary amine is solid at room temperature, there is no particular problem as long as it becomes liquid when heated to 100° C. or higher, or dissolves using an organic solvent.
前記１級アミンは、芳香族１級アミンであってもよいが、反応液における金属錯体形成の容易性の観点からは脂肪族１級アミンが好適である。脂肪族１級アミンは、例えばその炭素鎖の長さを調整することによって生成する複合体粒子の分散性を制御することができ、分散性が要求される用途において有利である。複合体粒子の凝集を制御する観点から、脂肪族１級アミンは、その炭素数が６～２０程度のものから選択して用いることが好適である。このようなアミンとして、例えばオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミンを挙げることができる。オレイルアミン及びドデシルアミンは、複合体粒子の生成過程に於ける温度条件下において液体状態として存在するため均一溶液で反応を効率的に進行できるので特に好ましい。最も好ましくは、オレイルアミンである。 The primary amine may be an aromatic primary amine, but an aliphatic primary amine is preferable from the viewpoint of ease of forming a metal complex in the reaction solution. Aliphatic primary amines can control the dispersibility of composite particles produced by adjusting the length of their carbon chains, for example, and are advantageous in applications requiring dispersibility. From the viewpoint of controlling aggregation of the composite particles, it is preferable to use aliphatic primary amines selected from those having about 6 to 20 carbon atoms. Examples of such amines include octylamine, trioctylamine, dioctylamine, hexadecylamine, dodecylamine, tetradecylamine, stearylamine, oleylamine, myristylamine and laurylamine. Oleylamine and dodecylamine are particularly preferred because they exist in a liquid state under the temperature conditions in the process of producing composite particles, so that the reaction can proceed efficiently in a homogeneous solution. Most preferred is oleylamine.
前記１級アミンは、金属生成時に表面修飾剤として機能するため、当該１級アミンの除去後においても二次凝集を抑制できる。また、１級アミンは、工程Ｂにおける還元反応後に、生成した金属の固体成分と溶剤または未反応の１級アミンを分離する洗浄工程における処理操作の容易性の観点からは室温で液体のものが好ましい。更に、１級アミンは、金属錯体を還元して金属を生成させるときの反応制御の容易性の観点からは還元温度より沸点が高いものが好ましい。１級アミンの量は、金属の１ｍｏｌに対して、金属の価数の１倍ｍｏｌ以上の倍率で用いることが好ましく、金属の価数の１．１倍ｍｏｌ以上用いることがより好ましく、金属の価数の２倍ｍｏｌ以上用いることがさらに好ましい。１級アミンの量が、金属の価数の１倍ｍｏｌ未満では、得られる被覆層の厚みの制御が困難となり、被覆量にばらつきが生じ易くなる。また、１級アミンの量の上限は特にはないが、例えば生産性の観点からは、金属の価数の１０倍ｍｏｌ以下とすることが好ましい。 Since the primary amine functions as a surface modifier during metal generation, secondary aggregation can be suppressed even after removal of the primary amine. In addition, the primary amine is liquid at room temperature from the viewpoint of ease of treatment operation in the washing step for separating the solid component of the metal produced after the reduction reaction in step B and the solvent or unreacted primary amine. preferable. Further, the primary amine preferably has a boiling point higher than the reduction temperature from the viewpoint of ease of control of the reaction when the metal complex is reduced to produce a metal. The amount of the primary amine is preferably 1 mol or more of the valence of the metal, more preferably 1.1 mol or more of the valence of the metal, relative to 1 mol of the metal. It is more preferable to use 2 times mol or more of the valence. If the amount of the primary amine is less than 1 mol of the valence of the metal, it becomes difficult to control the thickness of the resulting coating layer, and the amount of coating tends to vary. There is no particular upper limit to the amount of the primary amine, but from the viewpoint of productivity, it is preferably 10 times the mol or less of the valence of the metal.
工程Ａにおける金属錯化反応液の形成条件、すなわち、金属塩及び還元剤の混合条件は、使用する金属塩及び還元剤によって異なるので、使用する原料に応じて適切な条件を選択すればよい。ここでは、金属塩としてカルボン酸ニッケル、還元剤として１級アミンを用いる場合を例に挙げて説明する。この場合、錯形成反応は、室温に於いても進行することができるが、十分且つ、より効率の良い錯形成反応を行うために、例えば１００℃～１６５℃の範囲内の温度に加熱して反応を行うことが好ましい。加熱温度は、好ましくは１００℃を超える温度とし、より好ましくは１０５℃以上の温度とすることで、カルボン酸ニッケルに配位した配位水と１級アミンとの配位子置換反応が効率よく行われ、錯体配位子としての水分子を解離させることができ、さらにその水を系外に出すことができるので、効率よくアミンとの錯体を形成させることができる。また、カルボン酸ニッケルとしてギ酸ニッケル２水和物を用いる場合は、室温では２個の配位水と２座配位子である２個のギ酸が存在した錯体構造をとっているため、この２つの配位水と１級アミンの配位子置換により効率よく錯形成させるには、１００℃より高い温度で加熱し、錯体配位子としての水分子を解離させることが好ましい。加熱時間は、加熱温度や、各原料の含有量に応じて適宜決定することができる。加熱時間の上限は特にないが、不必要に長時間熱処理することはエネルギー消費及び工程時間を節約する観点から無駄である。 The conditions for forming the metal-complexing reaction solution in step A, that is, the conditions for mixing the metal salt and the reducing agent, vary depending on the metal salt and reducing agent used, so appropriate conditions may be selected according to the raw materials used. Here, a case where nickel carboxylate is used as the metal salt and primary amine is used as the reducing agent will be described as an example. In this case, the complex-forming reaction can proceed even at room temperature. It is preferred to carry out the reaction. The heating temperature is preferably a temperature exceeding 100° C., more preferably a temperature of 105° C. or higher, so that the ligand substitution reaction between the coordinated water coordinated to the nickel carboxylate and the primary amine is efficient. Since the water molecule as a complex ligand can be dissociated and the water can be discharged out of the system, a complex with the amine can be efficiently formed. Further, when nickel formate dihydrate is used as nickel carboxylate, it has a complex structure at room temperature in which two coordinating waters and two formic acids, which are bidentate ligands, are present. In order to efficiently form a complex by ligand substitution of two coordinated waters and primary amines, it is preferable to heat at a temperature higher than 100° C. to dissociate water molecules as complex ligands. The heating time can be appropriately determined according to the heating temperature and the content of each raw material. There is no particular upper limit for the heating time, but unnecessarily long heat treatment is wasteful from the viewpoint of saving energy consumption and process time.
工程Ａにおける加熱の方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射や超音波照射による加熱であってもよい。 The method of heating in step A is not particularly limited, and may be, for example, heating with a heat medium such as an oil bath, or heating with microwave irradiation or ultrasonic wave irradiation.
工程Ａでは、均一溶液での反応をより効率的に進行させるために、１級アミンとは別の有機溶媒を新たに添加してもよい。有機溶媒を用いる場合、有機溶媒を金属塩及び還元剤と同時に混合してもよいが、金属塩及び還元剤を先ず混合し錯形成した後に有機溶媒を加えると、還元剤が効率的に金属原子に配位するので、より好ましい。使用できる有機溶媒としては、金属塩と還元剤との錯形成を阻害しないものであれば、特に限定するものではなく、例えば炭素数４～３０のエーテル系有機溶媒、炭素数７～３０の飽和又は不飽和の炭化水素系有機溶媒等を使用することができる。また、加熱条件下でも使用を可能とする観点から、使用する有機溶媒は、沸点が１７０℃以上のものを選択することが好ましい。このような有機溶媒の具体例としては、テトラエチレングリコール、ｎ－オクチルエーテルが挙げられる。 In step A, an organic solvent other than the primary amine may be newly added in order to allow the reaction to proceed more efficiently in a homogeneous solution. When an organic solvent is used, the organic solvent may be mixed with the metal salt and the reducing agent at the same time. It is more preferable because it coordinates to The organic solvent that can be used is not particularly limited as long as it does not inhibit the formation of a complex between the metal salt and the reducing agent. Alternatively, an unsaturated hydrocarbon-based organic solvent or the like can be used. Moreover, from the viewpoint of enabling use even under heating conditions, it is preferable to select an organic solvent having a boiling point of 170° C. or higher. Specific examples of such organic solvents include tetraethylene glycol and n-octyl ether.
［工程Ｂ］
工程Ｂは、前記金属錯化反応液を加熱して、該金属錯化反応液中の金属イオンを還元し、複合体粒子のスラリーを得る工程である。
なお、工程Ａから、工程Ｂにおいて前記金属錯化反応液を加熱するまでの間のいずれかのタイミングで、平均粒子径が０．０３～５０μｍの金属粒子又は金属酸化物粒子、及び、アルカリ金属系有機金属化合物又はアルカリ土類金属系有機金属化合物から選ばれる有機金属化合物（以下、単に「有機金属化合物」という。）を添加する。
工程Ｂでは、錯形成反応によって得られた金属錯化反応液に、有機金属化合物と、金属粒子又は金属酸化物粒子を加えた後に、加熱することによって金属錯化反応液中の金属を還元して前記金属錯化反応液由来の金属（被覆層金属（I）に相当する。以下、「被覆金属」という。）を金属粒子又は金属酸化物粒子の表面に析出させる。
工程Ａから工程Ｂで添加する金属粒子又は金属酸化物粒子の量は、特に制限はなく、粒子径、析出させる被覆金属の量などによって異なるため、目的に応じた添加量を選定することができる。
工程Ａから工程Ｂで添加する有機金属化合物の量は、金属粒子又は金属酸化物粒子の量、粒子径、析出させる被覆金属の量などによって異なる。有機金属化合物は添加量に制限はなく、有機金属化合物を添加しないでも金属粒子又は金属酸化物粒子の表面に被覆金属を析出させることは可能であるが、有機金属化合物を添加することで、複合体粒子、及び、前記金属錯化反応液由来であり被覆金属と同じ成分である金属ナノ粒子を同時に生成させることができるので、目的に応じて選定することが可能である。
金属粒子又は金属酸化物粒子の表面に析出する被覆金属の形状は、粒子状、複数の粒子が結合した形状、層状が挙げられる。[Step B]
Step B is a step of heating the metal-complexing reaction liquid to reduce metal ions in the metal-complexing reaction liquid to obtain a slurry of composite particles.
At any time between step A and heating of the metal-complexing reaction solution in step B, metal particles or metal oxide particles having an average particle size of 0.03 to 50 μm, and alkali metal Then, an organometallic compound (hereinafter simply referred to as "organometallic compound") selected from organometallic compounds based on alkaline earth metals and organometallic compounds based on alkaline earth metals is added.
In step B, an organometallic compound and metal particles or metal oxide particles are added to the metal-complexing reaction liquid obtained by the complex-forming reaction, and then heated to reduce the metal in the metal-complexing reaction liquid. The metal derived from the metal-complexing reaction solution (corresponding to the coating layer metal (I), hereinafter referred to as "coating metal") is deposited on the surface of the metal particles or metal oxide particles.
The amount of metal particles or metal oxide particles added in steps A to B is not particularly limited, and varies depending on the particle size, the amount of coating metal to be deposited, etc., so the amount to be added can be selected according to the purpose. .
The amount of the organometallic compound added in steps A to B varies depending on the amount of metal particles or metal oxide particles, the particle size, the amount of coating metal to be deposited, and the like. There is no limit to the amount of the organometallic compound added, and it is possible to deposit the coating metal on the surface of the metal particles or metal oxide particles without adding the organometallic compound. Since the solid particles and the metal nanoparticles derived from the metal-complexing reaction solution and having the same component as the coating metal can be generated at the same time, it is possible to select them according to the purpose.
The shape of the coating metal deposited on the surface of the metal particles or metal oxide particles includes a particulate shape, a shape in which a plurality of particles are combined, and a layered shape.
添加する有機金属化合物の量は、目的に応じた添加量を添加すればよく、例えば金属粒子又は金属酸化物粒子の平均粒子径が小さいほど、すなわち金属粒子又は金属酸化物粒子の表面積が大きくなるほど、添加する量を多くすることによってより低温で且つ短時間で金属粒子又は金属酸化物粒子の表面に金属が析出する。有機金属化合物の添加量を更に多くすると、金属錯化反応液由来の金属ナノ粒子（例えば、ニッケル塩由来のニッケルナノ粒子）が同時に生成するようになり、更に添加量を多くすると生成する複合体粒子の平均粒子径が小さくなる。所望する、複合体粒子の平均粒子径に応じて添加量を定めることができる。 The amount of the organometallic compound to be added may be added according to the purpose. For example, the smaller the average particle size of the metal particles or metal oxide particles, that is, the larger the surface area of the metal particles or metal oxide particles, the , the metal is deposited on the surface of the metal particles or metal oxide particles at a lower temperature and in a shorter time by increasing the amount of addition. When the addition amount of the organometallic compound is further increased, metal nanoparticles derived from the metal complexing reaction solution (for example, nickel nanoparticles derived from nickel salt) are generated at the same time, and when the addition amount is further increased, the resulting composite The average particle size of particles is reduced. The amount to be added can be determined according to the desired average particle size of the composite particles.
有機金属化合物は、求核試薬と同様の性質（求核性）を有し、金属錯体に作用するものであれば特に制約がない。好ましい有機金属化合物として、複合体粒子の平均粒子径や粒子径分布の制御しやすさ、安全性、簡便さ、生産性の観点から、アルカリ金属に、アルキル基、アルコキシ基等の有機基が配位したアルカリ金属系有機金属化合物、及び、アルカリ土類金属に、前記有機基が配位したアルカリ土類金属系有機金属化合物を挙げることができる。以下、アルカリ金属系有機金属化合物及びアルカリ土類金属系有機金属化合物を総称して、「本有機金属化合物」という。本有機金属化合物は、塩素、臭素、沃素等のハロゲン化物を含有する有機金属ハロゲン化物であってもよい。この場合、それぞれ、アルカリ金属系有機金属ハロゲン化物及びアルカリ土類金属系有機金属ハロゲン化物ともいう。アルカリ金属系有機金属ハロゲン化物はアルカリ金属系有機金属化合物の一形態であり、アルカリ土類金属系有機金属ハロゲン化物はアルカリ土類金属系有機金属化合物の一形態である。 The organometallic compound is not particularly limited as long as it has the same property (nucleophilicity) as the nucleophilic reagent and acts on the metal complex. As a preferred organometallic compound, an alkali metal is combined with an organic group such as an alkyl group or an alkoxy group from the viewpoints of ease of control of the average particle size and particle size distribution of the composite particles, safety, convenience, and productivity. and alkaline earth metal-based organometallic compounds in which the organic group is coordinated to an alkaline earth metal. Hereinafter, the alkali metal-based organometallic compound and the alkaline earth metal-based organometallic compound are collectively referred to as the "present organometallic compound". The organometallic compound may be an organometallic halide containing halides such as chlorine, bromine, and iodine. In this case, they are also referred to as alkali metal-based organometallic halides and alkaline earth metal-based organometallic halides, respectively. An alkali metal organometallic halide is one form of an alkali metal organometallic compound, and an alkaline earth metal organometallic halide is one form of an alkaline earth metal organometallic compound.
アルカリ金属系有機金属化合物を構成するアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムを挙げることができ、反応性が高いリチウムを含有する有機リチウムが好適に用いられる。
また、アルカリ土類金属系有機金属化合物を構成するアルカリ土類金属としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムを挙げることができ、反応性が良いマグネシウムを含有する有機マグネシウムハロゲン化物が好適に用いられる。なお、アルミニウムにアルキル基が配位したアルキルアルミニウムは、発火性が強いため、安全性及び簡便さの観点から、アルカリ金属系、及びアルカリ土類金属系の有機金属化合物が、より好適に用いられる。Alkali metals constituting the alkali metal-based organometallic compounds include, for example, lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium, and highly reactive organolithium containing lithium is preferably used.
Alkaline earth metals constituting the alkaline earth metal-based organometallic compounds include, for example, beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium, and organomagnesium halides containing highly reactive magnesium. It is preferably used. Alkylaluminum, in which an alkyl group is coordinated to aluminum, is highly flammable, so from the viewpoint of safety and convenience, alkali metal-based and alkaline earth metal-based organometallic compounds are more preferably used. .
本有機金属化合物は、例えばテトラヒドロフラン、ヘキサン、トルエン、シクロヘキサン、ブチルエーテル、ジブチルエーテル等の有機溶媒によって希釈した希釈溶液として用いることが好ましい。希釈溶液の濃度に制限はないが、微量で粒子径に影響する場合は低濃度の方が制御し易いので好ましい。 The organometallic compound is preferably used as a diluted solution diluted with an organic solvent such as tetrahydrofuran, hexane, toluene, cyclohexane, butyl ether, dibutyl ether, or the like. There is no limit to the concentration of the diluted solution, but when the particle diameter is affected by a very small amount, a low concentration is preferable because it is easier to control.
アルカリ金属系有機金属化合物としては、安価で汎用的なｎ－ブチルリチウムやフェニルリチウムが好適に用いられ、これらのトルエン溶液やｎ－ヘキサン溶液が、安全性及び簡便さの観点から特に好適である。
また、アルカリ土類金属系有機金属化合物として、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、２－ブチルマグネシウムクロリド－塩化リチウム錯体、ブチルマグネシウムブロミドが好適に用いられ、これらのテトラヒドロフラン溶液が特に好適に用いられる。As the alkali metal-based organic metal compound, inexpensive and versatile n-butyllithium and phenyllithium are preferably used, and their toluene solutions and n-hexane solutions are particularly suitable from the viewpoint of safety and convenience. .
Also, as the alkaline earth metal organic metal compound, ethylmagnesium chloride, ethylmagnesium bromide, butylmagnesium chloride, 2-butylmagnesium chloride-lithium chloride complex, and butylmagnesium bromide are preferably used, and tetrahydrofuran solutions of these are particularly preferred. used for
平均粒子径が０．０３～５０μｍの金属粒子又は金属酸化物粒子（コア層金属（II）粒子又はコア層金属酸化物(III)粒子に相当する。）と本有機金属化合物は、工程Ａから、工程Ｂで金属錯化反応液を加熱するまでの間のいずれかのタイミングで添加すればよい。例えば、前記金属粒子又は金属酸化物粒子と本有機金属化合物は、工程Ａで金属塩及び還元剤を混合して余分な水分を除去した後に添加してもよいし、金属錯化反応液を調製した後で添加してもよい。また、本有機金属化合物は、水分によって失活し効果を失い易いことから、工程Ｂで金属錯化反応液を加熱する直前に添加することが好ましい。吸湿の影響により効果が失活することで、粒度分布の制御が困難になるため、本有機金属化合物を、工程Ｂで金属錯化反応液を加熱する直前に添加することが好ましい。 Metal particles or metal oxide particles (corresponding to core layer metal (II) particles or core layer metal oxide (III) particles) having an average particle size of 0.03 to 50 μm and the organometallic compound are , at any timing until the metal-complexing reaction solution is heated in step B. For example, the metal particles or metal oxide particles and the present organometallic compound may be added after the metal salt and the reducing agent are mixed in step A to remove excess water, or the metal complexation reaction solution may be prepared. It can be added after Moreover, since the present organometallic compound is likely to be deactivated by moisture and lose its effect, it is preferably added in step B immediately before heating the metal-complexing reaction solution. It is preferable to add the present organometallic compound immediately before heating the metal-complexing reaction solution in step B, because the control of the particle size distribution becomes difficult due to the inactivation of the effect due to the influence of moisture absorption.
金属粒子又は金属酸化物粒子の表面に析出させる被覆層の厚みは、金属錯化反応液の濃度、金属粒子又は金属酸化物粒子の添加量、平均粒子径、形状、有機金属化合物の添加量によって変化し、これら制御因子を調整することで所望の厚みを得ることができる。 The thickness of the coating layer deposited on the surface of the metal particles or metal oxide particles depends on the concentration of the metal-complexing reaction solution, the amount of metal particles or metal oxide particles added, the average particle size and shape, and the amount of the organometallic compound added. A desired thickness can be obtained by adjusting these control factors.
工程Ｂにおける加熱手段としては、オイルバスなどの熱媒体、電気、マイクロ波、超音波を用いた加熱法などが挙げられる。生産コストの観点からオイルバスなどの熱媒体、電気を用いた加熱方式が好適に用いられる。 Examples of the heating means in step B include a heating method using a heat medium such as an oil bath, electricity, microwaves, and ultrasonic waves. From the viewpoint of production cost, a heating method using a heating medium such as an oil bath or electricity is preferably used.
工程Ｂでは、複合体粒子の分散性を改善したり、酸化を防止するための防錆剤等の機能を付与したりするために、公知の分散剤や機能付与のための添加剤を添加しても良い。 In step B, in order to improve the dispersibility of the composite particles and to impart a function such as a rust inhibitor for preventing oxidation, a known dispersant or additive for imparting function is added. can be
＜接合材＞
本発明の接合材は、前記複合体粒子の含有量が３０～９０重量％である。この範囲であれば、前記複合体粒子の特長である、熱伝導率が高く、酸化による劣化が起きにくい接合材が得られる。特に、コア層金属（II）粒子が銅粒子であり、被覆層金属（I）がニッケルである、ニッケル被覆銅粒子では、その効果が顕著であり好ましい。<Bonding material>
In the bonding material of the present invention, the content of the composite particles is 30 to 90% by weight. Within this range, it is possible to obtain a bonding material that has high thermal conductivity and is resistant to deterioration due to oxidation, which is the feature of the composite particles. In particular, nickel-coated copper particles in which the core layer metal (II) particles are copper particles and the coating layer metal (I) is nickel are preferable because the effect is remarkable.
前記接合材は、さらに、任意成分として、沸点１００～３５０℃の範囲内にある有機溶媒を含有することができる。接合材に含有される溶媒の沸点は、実用上の観点から、１５０～２６０℃の範囲内が好ましい。使用する有機溶媒の沸点が１００℃未満であると、長期安定性に欠ける傾向があり、３５０℃を超えると、加熱時に揮発せずに、接合層中に残炭が生じ、粒子どうしの焼結や金属間化合物の形成を阻害する傾向がある。接合材は、高沸点の有機溶媒を添加後、濃縮し、ペーストの形態とすることが好ましい。 The bonding material may further contain an organic solvent having a boiling point within the range of 100 to 350° C. as an optional component. The boiling point of the solvent contained in the bonding material is preferably within the range of 150 to 260° C. from the practical point of view. If the boiling point of the organic solvent used is less than 100°C, it tends to lack long-term stability. and the formation of intermetallic compounds. The bonding material is preferably in the form of a paste by adding an organic solvent with a high boiling point and then concentrating the mixture.
沸点が１００～３５０℃の範囲内にある有機溶媒として、例えば、アルコール系、芳香族系、炭化水素系、エステル系、ケトン系、エーテル系の溶媒が使用できる。アルコール系溶媒の例としては、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、１－ノナノール、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール、１－デカノール、１－ウンデカノール、イソボルニルシクロヘキサノールなどの炭素数７以上の脂肪族アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、テトラメチレングリコール、メチルトリグリコール等の多価アルコール類、α－テルピネオール、β－テルピネオール、γ－テルピネオール等のテルピネオール類、さらにエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルメトキシブタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２－フェノキシエタノール、１－フェノキシ－２－プロパノール等のエーテル基を有するアルコール類を挙げることができる。また、炭化水素系の溶媒として、例えば、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカンなどを挙げることができる。 As the organic solvent having a boiling point in the range of 100 to 350° C., for example, alcohol-based, aromatic-based, hydrocarbon-based, ester-based, ketone-based and ether-based solvents can be used. Examples of alcohol solvents include 1-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, 1-nonanol, 3,5,5-trimethyl-1-hexanol, 1-decanol, 1- Aliphatic alcohols having 7 or more carbon atoms such as undecanol and isobornylcyclohexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butane Polyhydric alcohols such as diols, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, tetramethylene glycol and methyltriglycol, terpineols such as α-terpineol, β-terpineol and γ-terpineol, and ethylene glycol mono Propyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, methylmethoxybutanol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 2-phenoxyethanol, 1-phenoxy-2-propanol alcohols having an ether group such as Examples of hydrocarbon solvents include octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, and pentadecane.
前記接合材における有機溶媒の含有量は、２～４０重量％であることが好ましく、４～３０重量％であることがより好ましく、５～１５重量％がさらに好ましい。接合材における有機溶媒の含有量が２重量％未満であると、流動性が低下して接合材としての使用性が低下する傾向にある。一方、有機溶媒の含有量が４０重量％を超えると、例えば塗布などを複数回繰り返す必要が生じてムラの原因となり、また十分な接合強度が得られない傾向にある。 The content of the organic solvent in the bonding material is preferably 2 to 40% by weight, more preferably 4 to 30% by weight, even more preferably 5 to 15% by weight. If the content of the organic solvent in the bonding material is less than 2% by weight, the fluidity tends to be low and usability as the bonding material tends to be low. On the other hand, if the content of the organic solvent exceeds 40% by weight, it becomes necessary to repeat the coating several times, which causes unevenness and tends to result in insufficient bonding strength.
また、接合材は、任意成分として、有機バインダーを含有することができる。有機バインダーは、複合体粒子どうし又は複合体粒子と他の粒子とを連結させ、広範囲のネットワーク構造を作ることにより、高い接合強度を有する塊状の接合層の形成に寄与する。 Moreover, the bonding material can contain an organic binder as an optional component. The organic binder connects the composite particles to each other or the composite particles to other particles to form a wide-ranging network structure, thereby contributing to the formation of a massive bonding layer with high bonding strength.
前記有機バインダーとしては、有機溶媒に溶解可能なバインダーであれば特に制限なく使用できるが、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ナイロン樹脂、アセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。これらの中でも、ポリビニルアセタール樹脂が好ましく、特に、分子内に、アセタール基のユニットと、アセチル基のユニットと、水酸基のユニットとを有するポリビニルアセタール樹脂がより好ましい。 As the organic binder, any binder that can be dissolved in an organic solvent can be used without particular limitation. Thermoplastic resins such as resins, acrylic resins, methacrylic resins, nylon resins, acetal resins, and polyvinyl acetal resins can be used. Among these, a polyvinyl acetal resin is preferable, and a polyvinyl acetal resin having an acetal group unit, an acetyl group unit, and a hydroxyl group unit in the molecule is more preferable.
また、前記有機バインダーは、複合体粒子や他の粒子の沈降を抑制し、十分な分散状態に維持するため、分子量が３００００以上のものが好ましく、１０００００以上のものがより好ましい。 In addition, the organic binder preferably has a molecular weight of 30,000 or more, more preferably 100,000 or more, in order to suppress sedimentation of the composite particles and other particles and maintain a sufficiently dispersed state.
また、前記有機バインダーは、例えば、積水化学工業社製ポリビニルアセタール樹脂（エスレックＢＨ－Ａ；商品名）などの市販品を好ましく用いることができる。 As the organic binder, commercially available products such as polyvinyl acetal resin (S-lec BH-A; trade name) manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. can be preferably used.
また、接合材における前記有機バインダーの配合量は、接合材中の全粒子量に対して、０．０５～５．０重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１～２．５重量％の範囲内であり、更に好ましくは０．３～１．５重量％の範囲内であり、特に好ましくは０．５～１．２重量％の範囲内である。ここで、前記範囲を上回ると、複合体粒子どうし又は複合体粒子と他の粒子との間の焼結が不十分になる傾向にあり、前記範囲を下回ると、配合の効果が得られない傾向にある。 Further, the amount of the organic binder compounded in the bonding material is preferably in the range of 0.05 to 5.0% by weight, more preferably 0.1 to 2%, based on the total amount of particles in the bonding material. 0.5% by weight, more preferably 0.3 to 1.5% by weight, particularly preferably 0.5 to 1.2% by weight. Here, when the above range is exceeded, sintering between the composite particles or between the composite particles and other particles tends to be insufficient, and when the above range is exceeded, the blending effect tends not to be obtained. It is in.
上記接合材は、上記成分以外に、任意成分として、例えば増粘剤、チキソ剤、レベリング剤、界面活性剤などを含むことができる。 In addition to the components described above, the bonding material may contain optional components such as a thickening agent, a thixotropic agent, a leveling agent, and a surfactant.
＜接合方法＞
前記接合材を、被接合部材の間に介在させて、加熱することにより、被接合部材の間に接合層を形成し、被接合部材どうしを接合することができる。焼成条件として、還元性ガス雰囲気下でもよく、温度は例えば１００℃～５００℃の範囲内、好ましくは２００～４００℃の範囲内、より好ましくは２３０～３５０℃の範囲内の温度で加熱してもよい。ここで、「還元性ガス雰囲気下」とは、水素ガスを含む雰囲気下、ギ酸を含む雰囲気下が挙げられる。好ましくは、還元効率の良い、水素ガスを含む雰囲気下である。
この接合方法（以下「本接合方法」という。）において、成分Ｂどうし、又は成分Ｂと成分Ａとの間の焼結を進行させるためには、成分Ｂ及び成分Ａの金属表面を露出させることが必要であると考えられる。これらの表面に存在する有機物を揮発又は分解させ、かつ、不動態層を除去する加熱温度は、２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。一方、加熱温度が５００℃を超えると、被接合部材として半導体デバイスを用いる場合、半導体デバイス周辺にダメージを与える場合がある。<Joining method>
By interposing the bonding material between the members to be bonded and heating, a bonding layer can be formed between the members to be bonded, and the members to be bonded can be bonded together. The firing conditions may be in a reducing gas atmosphere, and the temperature is, for example, within the range of 100°C to 500°C, preferably within the range of 200°C to 400°C, more preferably within the range of 230°C to 350°C. good too. Here, "under a reducing gas atmosphere" includes an atmosphere containing hydrogen gas and an atmosphere containing formic acid. Preferably, the atmosphere is an atmosphere containing hydrogen gas, which has good reduction efficiency.
In this bonding method (hereinafter referred to as "this bonding method"), in order to promote sintering between component B or between component B and component A, the metal surfaces of component B and component A must be exposed. is considered necessary. The heating temperature for volatilizing or decomposing the organic substances present on these surfaces and removing the passivation layer is preferably 200° C. or higher, more preferably 250° C. or higher. On the other hand, if the heating temperature exceeds 500° C., the periphery of the semiconductor device may be damaged when the semiconductor device is used as the member to be joined.
本接合方法は、例えば、ペースト状の接合材を一対の被接合部材の片方又は両方の被接合面に塗布する工程（塗布工程）、被接合面どうしを貼り合せ、好ましくは温度２００～４００℃の範囲内、より好ましくは２５０～４００℃の範囲内、更に好ましくは２５０～３５０℃の範囲内で加熱することにより、接合材を焼結させる工程（焼成工程）を含むことができる。 This bonding method includes, for example, a step of applying a paste-like bonding material to the surfaces to be bonded of one or both of a pair of members to be bonded (application step), bonding the surfaces to be bonded together, preferably at a temperature of 200 to 400 ° C. , more preferably 250 to 400°C, more preferably 250 to 350°C, to sinter the bonding material (firing step).
塗布工程では、例えばスプレー塗布、インクジェット塗布、印刷等の方法を採用できる。接合材は、目的に応じて、例えばパターン状、アイランド状、メッシュ状、格子状、ストライプ状など任意の形状に塗布することができる。塗布工程では、塗布膜の厚みが５０～２００μｍの範囲内となるように、接合材を塗布することが好ましい。このような厚みで塗布をすることで、接合部分の欠陥を少なくできるため、電気抵抗の上昇や接合強度の低下を防止できる。 In the coating step, for example, methods such as spray coating, inkjet coating, and printing can be employed. The bonding material can be applied in an arbitrary shape such as pattern, island, mesh, grid, stripe, etc., depending on the purpose. In the coating step, it is preferable to apply the bonding material so that the thickness of the coating film is within the range of 50 to 200 μm. By applying the coating with such a thickness, defects in the joint portion can be reduced, so that an increase in electrical resistance and a decrease in joint strength can be prevented.
また、焼成工程では、被接合部材どうしを、加圧下又は無加圧下で行う。加圧下で行う場合、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは１ＭＰａ以下で加圧する。１０ＭＰａ以下の低圧下又は無加圧下で加圧することで、焼成工程を簡略化でき、さらには、加圧による被接合部材へのダメージを減らすことができる。 In addition, in the firing step, the members to be joined are joined under pressure or under no pressure. When it is carried out under pressure, the pressure is preferably 10 MPa or less, more preferably 1 MPa or less. By applying pressure under a low pressure of 10 MPa or less or under no pressure, the firing process can be simplified, and damage to the members to be joined due to pressure can be reduced.
本接合方法は、例えば、Ｓｉ系、ＳｉＣ系の半導体材料の接合や、電子部品の製造工程で利用できる。ここで、電子部品としては、主に半導体装置、エネルギー変換モジュール部品などを例示できる。電子部品が半導体装置である場合、例えば、半導体素子の裏面と基板との間、半導体電極と基板電極との間、半導体電極と半導体電極との間、パワーデバイス若しくはパワーモジュールと放熱部材との間などの接合に適用できる。 This bonding method can be used, for example, in the bonding of Si-based and SiC-based semiconductor materials and in the manufacturing process of electronic parts. Here, as electronic parts, mainly semiconductor devices, energy conversion module parts, etc. can be exemplified. When the electronic component is a semiconductor device, for example, between the back surface of the semiconductor element and the substrate, between the semiconductor electrode and the substrate electrode, between the semiconductor electrode and the semiconductor electrode, between the power device or power module and the heat dissipation member It can be applied to joining such as
電子部品を接合させる際は、接合強度を高めるため、予め被接合面の片方又は両方に、Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｔｉ、又は、それらの合金などの材質の接触層を設けておくことが好ましい。また、被接合面の材質が、ＳｉＣもしくはＳｉあるいはそれらの表面の酸化膜である場合は、Ｔｉ，ＴｉＷ，ＴｉＮ，Ｃｒ，Ｎｉ、Ｐｄ，Ｖ、又は、それらの合金などの材質の接触層を設けておくことが好ましい。 When bonding electronic components, in order to increase bonding strength, a contact layer made of Au, Cu, Pd, Ni, Ag, Cr, Ti, or alloys thereof is provided on one or both of the surfaces to be bonded in advance. It is preferable to provide When the material of the surfaces to be joined is SiC, Si, or an oxide film on their surfaces, a contact layer made of Ti, TiW, TiN, Cr, Ni, Pd, V, or alloys thereof is used. It is preferable to provide
以上のとおり、本発明の複合体粒子は、空気中に晒される部位の大部分が被覆層金属（I）により構成されている。被覆層金属（I）が空気中で金属表面に酸化不動態膜を形成する金属種である場合、一定以上の酸化進行を抑えることができるため、材料が高温に晒された場合においても、材料の経時変化を防止し、高い信頼性を有する。また、接合層中に分散された複合体粒子が熱パスとなることで、接合層全体の熱伝導率が向上する。こうして、高信頼性と高熱伝導率を両立することが可能となる。
従って、本発明の接合材は、例えば、高温領域で使用する各用途について、特に好適に使用することができる。例えば、例えば、２５０℃以上の高温領域での駆動時の信頼性が必要となる、ＳｉＣを使用したパワー半導体チップと実装基板を接合するための接合材として、好適に使用することができる。その他、Ｓｉを使用した半導体チップと実装基板との接合や、ＬＥＤと電極との接合等にも使用することができる。As described above, in the composite particles of the present invention, most of the portion exposed to the air is composed of the coating layer metal (I). If the coating layer metal (I) is a metal species that forms an oxidized passive film on the metal surface in the air, it is possible to suppress the progress of oxidation beyond a certain level, so even when the material is exposed to high temperatures, the material Prevents deterioration over time and has high reliability. In addition, the composite particles dispersed in the bonding layer serve as a heat path, thereby improving the thermal conductivity of the entire bonding layer. In this way, it is possible to achieve both high reliability and high thermal conductivity.
Therefore, the bonding material of the present invention can be particularly suitably used for various uses in high-temperature regions, for example. For example, it can be suitably used as a bonding material for bonding a power semiconductor chip and a mounting substrate using SiC, which requires reliability during operation in a high temperature range of 250 ° C. or higher. In addition, it can be used for joining a semiconductor chip and a mounting substrate using Si, joining an LED and an electrode, and the like.
［接合体］
本実施の形態の接合体は、上記接合材により、半導体素子を構成する第一の金属層と、第二の金属層が接合されてなるものである。本実施の形態の接合体は、半導体モジュールであることが好ましく、例えば電力変換装置、電力制御装置、電力供給装置等に用いられるパワーデバイス用半導体モジュールであることがより好ましい。[Joint]
The bonded body of the present embodiment is formed by bonding the first metal layer and the second metal layer that constitute the semiconductor element with the bonding material. The joined body of the present embodiment is preferably a semiconductor module, and more preferably a power device semiconductor module used in, for example, a power conversion device, a power control device, a power supply device, and the like.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り測定、評価は下記によるものである。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, unless otherwise specified, measurements and evaluations are as follows.
［平均粒子径の測定］
平均粒子径の測定は、ＳＥＭにより粒子または組成物乾燥体断面試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出して画像解析によりそれぞれの面積を求め、真球に換算したときの粒子径を個数基準として一次粒子の平均粒子径を算出した。また、ＣＶ値（変動係数）は、（標準偏差）÷（平均粒子径）によって算出した。なお、ＣＶ値が小さいほど、粒子径がより均一であることを示す。[Measurement of average particle size]
The average particle size was measured by taking a photograph of a cross-sectional sample of the dried particle or composition by SEM, randomly extracting 200 pieces from the photograph, obtaining the area of each by image analysis, and converting it to a perfect sphere. The average particle size of the primary particles was calculated using the particle size at the time as the number standard. In addition, the CV value (variation coefficient) was calculated by (standard deviation)/(average particle size). In addition, it shows that a particle diameter is more uniform, so that CV value is small.
［被覆層厚みの測定］
ＳＥＭで粒子または組成物乾燥体断面試料の写真を測定し、その中から無作為に５０箇所の２点間距離を測長し、その平均値を算出した。[Measurement of coating layer thickness]
A photograph of a cross-sectional sample of the dried particles or composition was measured with an SEM, and the distance between two points was measured at 50 points at random from the photograph, and the average value was calculated.
［熱伝導率の測定］
コア層金属粒子の評価の場合は銅板（１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）／粒子焼結層（１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ）／銅板の積層試験片を、コア層金属酸化物粒子の評価の場合は金属酸化物板（１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）／粒子焼結層（１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ）／金属酸化物板（１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）の積層試験片を加圧焼成により作製した。焼成は、コア層金属粒子の場合は水素を３％体積混合した窒素ガスフロー下で加圧をしながら、３００℃、３０分で行った。コア層金属酸化物粒子の場合は大気雰囲気下で加圧をしながら、１３５０℃、２時間で行った。熱伝導率はＮＥＴＺＳＣＨ社製 Ｘｅ フラッシュアナライザー ＬＦＡ ４４７ Ｎａｎｏｆｌａｓｈ を用いて測定した。[Measurement of thermal conductivity]
In the case of evaluation of the core layer metal particles, a laminated test piece of copper plate (10 mm × 10 mm × 1 mm thickness) / particle sintered layer (10 mm × 10 mm × 0.2 mm thickness) / copper plate was used to evaluate the core layer metal oxide particles. In the case of evaluation, a lamination test of metal oxide plate (10 mm × 10 mm × 1 mm thickness) / sintered particle layer (10 mm × 10 mm × 0.2 mm thickness) / metal oxide plate (10 mm × 10 mm × 1 mm thickness) Strips were made by pressure firing. In the case of the core layer metal particles, the firing was performed at 300° C. for 30 minutes while pressurizing under a nitrogen gas flow mixed with 3% by volume of hydrogen. In the case of the core layer metal oxide particles, the heating was performed at 1350° C. for 2 hours while applying pressure in an air atmosphere. The thermal conductivity was measured using a Xe flash analyzer LFA 447 Nanoflash manufactured by NETZSCH.
［合成例１］
オレイルアミン５０ｇに酢酸ニッケル四水和物を２０．６ｇ加え、窒素気流下で、１４０℃に加熱して１８０分間保持することで錯化反応液１を得た（以上、錯化反応工程）。[Synthesis Example 1]
20.6 g of nickel acetate tetrahydrate was added to 50 g of oleylamine, and the mixture was heated to 140° C. and held for 180 minutes under a nitrogen stream to obtain complexation reaction liquid 1 (complexing reaction step).
［実施例１］
６５ｇの錯化反応液１に、窒素気流下で銅粒子（平均粒子径；０．５４μｍ、ＦＭＣ－０５Ｃ；古河ケミカルズ株式会社製）を５９．８ｇ、有機金属化合物として、２０％フェニルリチウム（ＰｈＬｉ）・ジブチルエーテル溶液を１１８ｍｇ加え、マントルヒーターにて、２５２℃まで加熱し、さらに２５２℃で５分間加熱することで、コア層金属（II）粒子が銅であり、被覆層金属（I）がニッケルである、銅－ニッケル複合体粒子Ａスラリーが得られた。
得られた銅－ニッケル複合体粒子Ａスラリーをトルエンで洗浄した後、静置して銅－ニッケル複合体粒子Ａを沈降させた。
銅－ニッケル複合体粒子Ａの平均粒子径は、０．５５μｍであり、被覆層の厚みは５ｎｍであった。
ＩＣＰ質量分析により測定したＬｉ量は、銅－ニッケル複合体粒子Ａ中に１．４ｍｇ／ｋｇであった。
ヘキシルカルビトール５０重量部とブチルトリグリコール５０重量部の混合溶液、及び、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂（エスレックＢＨ－Ａ；積水化学工業株式会社製）５重量部を混合した溶液を調製し、この溶液０．５ｇに対し、銅－ニッケル複合体粒子Ａ５ｇを加え、攪拌、濃縮し、銅－ニッケル複合体粒子Ａのペースト１を得た。原料仕込み比から計算したペースト１中の銅原子及びニッケル原子の重量比（Ｃｕ：Ｎｉ）は、９２．５：７．５であった。[Example 1]
59.8 g of copper particles (average particle diameter: 0.54 μm, FMC-05C; manufactured by Furukawa Chemicals Co., Ltd.) were added to 65 g of the complex reaction liquid 1 under a nitrogen stream, and 20% phenyllithium (PhLi ) · Add 118 mg of dibutyl ether solution, heat to 252 ° C. with a mantle heater, and further heat at 252 ° C. for 5 minutes, so that the core layer metal (II) particles are copper and the coating layer metal (I) is A slurry of copper-nickel composite particles A, which is nickel, was obtained.
After washing the obtained copper-nickel composite particle A slurry with toluene, the copper-nickel composite particle A was allowed to settle by standing still.
The average particle diameter of the copper-nickel composite particles A was 0.55 μm, and the thickness of the coating layer was 5 nm.
The amount of Li measured by ICP mass spectrometry was 1.4 mg/kg in the copper-nickel composite particles A.
A mixed solution of 50 parts by weight of hexyl carbitol and 50 parts by weight of butyl triglycol, and a solution obtained by mixing 5 parts by weight of a polyvinyl acetal resin (S-Lec BH-A; manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) as a binder resin were prepared. 5 g of copper-nickel composite particles A were added to 0.5 g of the solution, and the mixture was stirred and concentrated to obtain paste 1 of copper-nickel composite particles A. The weight ratio (Cu:Ni) of copper atoms and nickel atoms in paste 1 calculated from the raw material preparation ratio was 92.5:7.5.
この銅－ニッケル複合体粒子Ａのペースト１について、１８０℃で１時間、焼成を行ったほかは、上記熱伝導率測定用サンプルの作製方法と同じ方法で、焼成を行い、焼成体１を得た。焼成体１のＳＥＭ（倍率１０万倍）画像を図１に示す。焼成体１は、銅－ニッケル複合体粒子間の界面が消失しており、銅－ニッケル複合体粒子同士が接合していることが確認された。 The paste 1 of the copper-nickel composite particles A was sintered at 180° C. for 1 hour, and then sintered in the same manner as in the preparation of the sample for thermal conductivity measurement to obtain a sintered body 1. rice field. An SEM (100,000-fold magnification) image of the sintered body 1 is shown in FIG. In the sintered body 1, it was confirmed that the interfaces between the copper-nickel composite particles disappeared and the copper-nickel composite particles were bonded to each other.
［合成例２］
オレイルアミン２００ｇに酢酸ニッケル四水和物を８２．３ｇ加え、窒素気流下で、１４０℃に加熱して１８０分間保持することで錯化反応液２を得た（以上、錯化反応工程）。[Synthesis Example 2]
82.3 g of nickel acetate tetrahydrate was added to 200 g of oleylamine, and the mixture was heated to 140° C. and held for 180 minutes under a nitrogen stream to obtain complexation reaction liquid 2 (complexing reaction step).
［実施例２］
２８２ｇの錯化反応液２に、窒素気流下で銅粒子（平均粒子径；２．５μｍ、ＦＭＣ－１０Ｃ；古河ケミカルズ株式会社製）を４５．３ｇ、有機金属化合物として、２０％フェニルリチウム（ＰｈＬｉ）・ジブチルエーテル溶液を３５２ｍｇ加え、マントルヒーターにて、２５２℃まで加熱し、さらに２５２℃で５分間加熱することで、コア層金属（II）粒子が銅であり、被覆層金属（I）がニッケルである、銅－ニッケル複合体粒子Ｂスラリーが得られた。同時に、スラリー中にニッケル粒子Ｂが生成した。
得られた銅－ニッケル複合体粒子Ｂスラリーをトルエンで洗浄した後、静置して銅－ニッケル複合体粒子Ｂを沈降させた。
銅－ニッケル複合体粒子Ｂの被覆層の厚みは１０ｎｍ、また、ニッケル粒子Ｂの平均粒子径は６１ｎｍであった。
ヘキシルカルビトール５０重量部とブチルトリグリコール５０重量部の混合溶液、及び、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂（エスレックＢＨ－Ａ；積水化学工業株式会社製）５重量部を混合した溶液を調製し、この溶液０．５ｇに対し、銅－ニッケル複合体粒子Ｂとニッケル粒子Ｂとの混合物４．５ｇを加え、攪拌、濃縮し、銅－ニッケル複合体粒子Ｂのペースト２を得た。原料仕込み比から計算したペースト２中の銅原子及びニッケル原子の重量比（Ｃｕ：Ｎｉ）は、７０．０：３０．０であった。
ＩＣＰ質量分析により測定したＬｉ量は、銅－ニッケル複合体粒子Ｂとニッケル粒子Ｂとの混合物中に、１１．３ｍｇ／ｋｇであった。[Example 2]
To 282 g of the complex reaction solution 2, 45.3 g of copper particles (average particle size: 2.5 μm, FMC-10C; manufactured by Furukawa Chemicals Co., Ltd.) under a nitrogen stream, and 20% phenyllithium (PhLi ) · 352 mg of dibutyl ether solution was added, heated to 252 ° C. with a mantle heater, and further heated at 252 ° C. for 5 minutes, so that the core layer metal (II) particles were copper and the coating layer metal (I) was A slurry of copper-nickel composite particles B, which is nickel, was obtained. At the same time, nickel particles B were produced in the slurry.
After washing the resulting copper-nickel composite particle B slurry with toluene, the copper-nickel composite particle B was allowed to settle by standing still.
The thickness of the coating layer of the copper-nickel composite particles B was 10 nm, and the average particle size of the nickel particles B was 61 nm.
A mixed solution of 50 parts by weight of hexyl carbitol and 50 parts by weight of butyl triglycol, and a solution obtained by mixing 5 parts by weight of a polyvinyl acetal resin (S-Lec BH-A; manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) as a binder resin were prepared. To 0.5 g of the solution, 4.5 g of a mixture of copper-nickel composite particles B and nickel particles B was added, stirred and concentrated to obtain a paste 2 of copper-nickel composite particles B. The weight ratio (Cu:Ni) of copper atoms and nickel atoms in Paste 2 calculated from the raw material preparation ratio was 70.0:30.0.
The amount of Li measured by ICP mass spectrometry in the mixture of copper-nickel composite particles B and nickel particles B was 11.3 mg/kg.
この銅－ニッケル複合体粒子Ｂのペースト２について、実施例１と同じ方法で、焼成体２を得た。焼成体２は、銅－ニッケル複合体粒子Ｂ間の界面が消失しており、銅－ニッケル複合体粒子Ｂ同士が接合していることが確認された。また、銅－ニッケル複合体粒子Ｂ－ニッケル粒子Ｂ間の接合も確認された。 A sintered body 2 was obtained in the same manner as in Example 1 using this copper-nickel composite particle B paste 2 . In the fired body 2, the interface between the copper-nickel composite particles B disappeared, and it was confirmed that the copper-nickel composite particles B were bonded to each other. Bonding between copper-nickel composite particles B and nickel particles B was also confirmed.
［合成例３］
オレイルアミン５０．９ｇに酢酸ニッケル四水和物を２０．６ｇ加え、窒素気流下で、１４０℃に加熱して１８０分間保持することで錯化反応液３を得た（以上、錯化反応工程）。[Synthesis Example 3]
20.6 g of nickel acetate tetrahydrate was added to 50.9 g of oleylamine, heated to 140° C. under a nitrogen stream, and held for 180 minutes to obtain a complexation reaction liquid 3 (complexing reaction step). .
［実施例３］
６５ｇの錯化反応液３に、窒素気流下で銅粒子（平均粒子径；２．５μｍ、Ｃｕ－ＨＷＱ；福田金属箔工業株式会社製）を１９．３ｇ、有機金属化合物として、２０％フェニルリチウム（ＰｈＬｉ）・ジブチルエーテル溶液を１２６ｍｇ加え、マントルヒーターにて、２５２℃まで加熱し、さらに２５２℃で５分間加熱することで、コア層金属（II）粒子が銅であり、被覆層金属（I）がニッケルである、銅－ニッケル複合体粒子Ｃスラリーが得られた。同時に、スラリー中にニッケル粒子Ｃが生成した。
得られた銅－ニッケル複合体粒子Ｃスラリーをトルエンで洗浄した後、静置して銅－ニッケル複合体粒子Ｃを沈降させた。
銅－ニッケル複合体粒子Ｃの被覆層の厚みは１２ｎｍ、また、ニッケル粒子Ｃの平均粒子径は５６ｎｍであった。
ヘキシルカルビトール５０重量部とブチルトリグリコール５０重量部の混合溶液、及び、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂（エスレックＢＨ－Ａ；積水化学工業株式会社製）５重量部を混合した溶液を調製し、この溶液０．５ｇに対し、銅－ニッケル複合体粒子Ｃとニッケル粒子Ｃとの混合物４．５ｇを加え、攪拌、濃縮し、銅－ニッケル複合体粒子Ｃのペースト３を得た。原料仕込み比から計算したペースト３中の銅原子及びニッケル原子の重量比（Ｃｕ：Ｎｉ）は、７０．０：３０．０であった。
ＩＣＰ質量分析により測定したＬｉ量は、銅－ニッケル複合体粒子Ｃとニッケル粒子Ｃとの混合物中に、２．０ｍｇ／ｋｇであった。[Example 3]
19.3 g of copper particles (average particle size: 2.5 μm, Cu-HWQ; manufactured by Fukuda Metal Foil Industry Co., Ltd.) was added to 65 g of the complex reaction solution 3 under a nitrogen stream, and 20% phenyllithium as an organometallic compound. Add 126 mg of (PhLi)·dibutyl ether solution, heat to 252 ° C. with a mantle heater, and further heat at 252 ° C. for 5 minutes, so that the core layer metal (II) particles are copper and the coating layer metal (I ) was nickel, a slurry of copper-nickel composite particles C was obtained. At the same time, nickel particles C were produced in the slurry.
After washing the obtained copper-nickel composite particle C slurry with toluene, the copper-nickel composite particle C was allowed to settle by standing still.
The thickness of the coating layer of the copper-nickel composite particles C was 12 nm, and the average particle size of the nickel particles C was 56 nm.
A mixed solution of 50 parts by weight of hexyl carbitol and 50 parts by weight of butyl triglycol, and a solution obtained by mixing 5 parts by weight of a polyvinyl acetal resin (S-Lec BH-A; manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) as a binder resin were prepared. 4.5 g of a mixture of copper-nickel composite particles C and nickel particles C was added to 0.5 g of the solution, and the mixture was stirred and concentrated to obtain paste 3 of copper-nickel composite particles C. The weight ratio (Cu:Ni) of copper atoms and nickel atoms in paste 3 calculated from the raw material preparation ratio was 70.0:30.0.
The amount of Li measured by ICP mass spectrometry was 2.0 mg/kg in the mixture of copper-nickel composite particles C and nickel particles C.
この銅－ニッケル複合体粒子Ｃのペースト３について、実施例１と同じ方法で、焼成体３を得た。焼成体３は、銅－ニッケル複合体粒子Ｃ間の界面が消失しており、銅－ニッケル複合体粒子Ｃ同士が接合していることが確認された。また、銅－ニッケル複合体粒子Ｃ－ニッケル粒子Ｃ間の接合も確認された。 A sintered body 3 was obtained in the same manner as in Example 1 using this copper-nickel composite particle C paste 3 . In the sintered body 3, the interface between the copper-nickel composite particles C disappeared, and it was confirmed that the copper-nickel composite particles C were bonded to each other. Bonding between copper-nickel composite particles C and nickel particles C was also confirmed.
［合成例４］
オレイルアミン２００ｇに酢酸ニッケル四水和物を８２．３ｇ加え、窒素気流下で、１４０℃に加熱して１８０分間保持することで錯化反応液４を得た（以上、錯化反応工程）。[Synthesis Example 4]
82.3 g of nickel acetate tetrahydrate was added to 200 g of oleylamine, and the mixture was heated to 140° C. and held for 180 minutes under a nitrogen stream to obtain complexation reaction liquid 4 (complexing reaction step).
［実施例４］
２８２ｇの錯化反応液４に、窒素気流下で銅粒子（平均粒子径；１５μｍ、ＭＡ－ＣＪＵ；三井金属鉱業株式会社製）を４５．３ｇ、有機金属化合物として、２０％フェニルリチウム（ＰｈＬｉ）・ジブチルエーテル溶液を２２６ｍｇ加え、マントルヒーターにて、２５２℃まで加熱し、さらに２５２℃で５分間加熱することで、コア層金属（II）粒子が銅であり、被覆層金属（I）がニッケルである、銅－ニッケル複合体粒子Ｄスラリーが得られた。同時に、スラリー中にニッケル粒子Ｄが生成した。
得られた銅－ニッケル複合体粒子Ｄスラリーをトルエンで洗浄した後、静置して銅－ニッケル複合体粒子Ｄを沈降させた。
銅－ニッケル複合体粒子Ｄの被覆層の厚みは１５ｎｍ、また、同時に生成したニッケル粒子Ｄの平均粒子径は６９ｎｍであった。
ヘキシルカルビトール５０重量部とブチルトリグリコール５０重量部の混合溶液、及び、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂（エスレックＢＨ－Ａ；積水化学工業株式会社製）５重量部を混合した溶液を調製し、この溶液０．５ｇに対し、銅－ニッケル複合体粒子Ｄ粒子とニッケル粒子Ｄとの混合物４．５ｇを加え、攪拌、濃縮し、銅－ニッケル複合体粒子Ｄのペースト４を得た。原料仕込み比から計算したペースト４中の銅原子及びニッケル原子の重量比（Ｃｕ：Ｎｉ）は、７０．０：３０．０であった。
ＩＣＰ質量分析により測定したＬｉ量は、銅－ニッケル複合体粒子Ｄ粒子とニッケル粒子Ｄとの混合物中に、２．３ｍｇ／ｋｇであった。[Example 4]
45.3 g of copper particles (average particle size: 15 μm, MA-CJU; manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd.) were added to 282 g of the complex reaction liquid 4 under a nitrogen stream, and 20% phenyllithium (PhLi) was added as an organometallic compound. Add 226 mg of dibutyl ether solution, heat to 252 ° C. with a mantle heater, and further heat at 252 ° C. for 5 minutes, so that the core layer metal (II) particles are copper and the coating layer metal (I) is nickel A copper-nickel composite particle D slurry was obtained. At the same time, nickel particles D were produced in the slurry.
After washing the obtained copper-nickel composite particle D slurry with toluene, the copper-nickel composite particles D were allowed to settle by standing still.
The thickness of the coating layer of the copper-nickel composite particles D was 15 nm, and the average particle size of the simultaneously generated nickel particles D was 69 nm.
A mixed solution of 50 parts by weight of hexyl carbitol and 50 parts by weight of butyl triglycol, and a solution obtained by mixing 5 parts by weight of a polyvinyl acetal resin (S-Lec BH-A; manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) as a binder resin were prepared. 4.5 g of a mixture of copper-nickel composite particles D and nickel particles D was added to 0.5 g of the solution, and the mixture was stirred and concentrated to obtain paste 4 of copper-nickel composite particles D. The weight ratio (Cu:Ni) of copper atoms and nickel atoms in paste 4 calculated from the raw material preparation ratio was 70.0:30.0.
The amount of Li measured by ICP mass spectrometry was 2.3 mg/kg in the mixture of copper-nickel composite particles D particles and nickel particles D.
この銅－ニッケル複合体粒子Ｄのペースト４について、実施例１と同じ方法で、焼成体４を得た。焼成体４は、銅－ニッケル複合体粒子Ｄ間の界面が消失しており、銅－ニッケル複合体粒子Ｄ同士が接合していることが確認された。また、銅－ニッケル複合体粒子Ｄ－ニッケル粒子Ｄ間の接合も確認された。 A sintered body 4 was obtained in the same manner as in Example 1 using this copper-nickel composite particle D paste 4 . In the sintered body 4, the interface between the copper-nickel composite particles D disappeared, and it was confirmed that the copper-nickel composite particles D were bonded to each other. Bonding between the copper-nickel composite particles D and the nickel particles D was also confirmed.
[比較例１]
合成例４の錯化反応液４に有機金属化合物として、２０％フェニルリチウム（ＰｈＬｉ）・ジブチルエーテル溶液を２２６ｍｇ加え、マントルヒーターにて、２５２℃まで加熱し、さらに２５２℃で５分間加熱することで、ニッケル粒子Ｅ（平均粒子径６８ｎｍ）を得た。ヘキシルカルビトール５０重量部とブチルトリグリコール５０重量部の混合溶液、及び、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂（エスレックＢＨ－Ａ；積水化学工業株式会社製）５重量部を混合した溶液を調製し、この溶液０．５ｇに対し、ニッケル粒子Ｅと銅粒子（平均粒子径；０．５４μｍ、ＦＭＣ－０５Ｃ；古河ケミカルズ株式会社製）の混合物４．５ｇを加え、攪拌、濃縮し、ペースト５を得た。原料仕込み比から計算したペースト５中の銅原子及びニッケル原子の重量比（Ｃｕ：Ｎｉ）は、７０．０：３０．０であった。[Comparative Example 1]
Add 226 mg of a 20% phenyllithium (PhLi)/dibutyl ether solution as an organometallic compound to the complexing reaction solution 4 of Synthesis Example 4, heat to 252° C. with a mantle heater, and then heat at 252° C. for 5 minutes. to obtain nickel particles E (average particle diameter 68 nm). A mixed solution of 50 parts by weight of hexyl carbitol and 50 parts by weight of butyl triglycol, and a solution obtained by mixing 5 parts by weight of a polyvinyl acetal resin (S-Lec BH-A; manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) as a binder resin were prepared. To 0.5 g of the solution, 4.5 g of a mixture of nickel particles E and copper particles (average particle size: 0.54 μm, FMC-05C; manufactured by Furukawa Chemicals Co., Ltd.) was added, stirred and concentrated to obtain a paste 5. . The weight ratio (Cu:Ni) of copper atoms and nickel atoms in Paste 5 calculated from the raw material preparation ratio was 70.0:30.0.
この銅－ニッケル複合体粒子Ｅのペースト５について、実施例１と同じ方法で、焼成体５を得た。 A sintered body 5 was obtained in the same manner as in Example 1 using this copper-nickel composite particle E paste 5 .
また、半田（スズ－銀－銅）を用いて同様の焼成体を作製した。 Also, a similar sintered body was produced using solder (tin-silver-copper).
焼成体１～５の熱伝導率が、半田（スズ－銀－銅）を用いた焼成体に比べて２倍以上の数値である場合を○（良好）、そうでない場合を×（不良）とした。結果を表１に示す。 If the thermal conductivity of the sintered bodies 1 to 5 is twice or more than that of the sintered body using solder (tin-silver-copper), it is evaluated as O (good), and if not, it is evaluated as x (bad). bottom. Table 1 shows the results.
［合成例５］
オレイルアミン２００ｇに酢酸ニッケル四水和物を８２．３ｇ加え、窒素気流下で、１４０℃に加熱して１８０分間保持することで錯化反応液５を得た（以上、錯化反応工程）。[Synthesis Example 5]
82.3 g of nickel acetate tetrahydrate was added to 200 g of oleylamine, and the mixture was heated to 140° C. and held for 180 minutes under a nitrogen stream to obtain complexation reaction liquid 5 (complexing reaction step).
［実施例５］
２８２ｇの錯化反応液５に、窒素気流下で金属酸化物粒子としてイットリア安定化ジルコニア粒子（平均粒子径；４０ｎｍ、ＴＺ－８Ｙ；東ソー株式会社製）を１２．９ｇ、有機金属化合物として、２０％フェニルリチウム（ＰｈＬｉ）・ジブチルエーテル溶液を２２６ｍｇ加え、マントルヒーターにて、２５０℃まで加熱し、さらに２５０℃で１０分間加熱することで、コア層金属酸化物（III）粒子がイットリア安定化ジルコニアであり、被覆層金属（I）がニッケルである、イットリア安定化ジルコニア－ニッケル複合体粒子Ｆスラリーが得られた。同時に、スラリー中にニッケル粒子Ｆが生成した。
得られたイットリア安定化ジルコニア－ニッケル複合体粒子Ｆスラリーをトルエンで洗浄した後、静置してイットリア安定化ジルコニア－ニッケル複合体粒子Ｆを沈降させた。
ヘキシルカルビトール５０重量部とブチルトリグリコール５０重量部の混合溶液、及び、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂（エスレックＢＨ－Ａ；積水化学工業株式会社製）５重量部を混合した溶液を調製し、この溶液０．５ｇに対し、イットリア安定化ジルコニア－ニッケル複合体粒子Ｆ粒子とニッケル粒子Ｆとの混合物４．５ｇを加え、攪拌、濃縮し、イットリア安定化ジルコニア－ニッケル複合体粒子Ｆのペースト６を得た。原料仕込み比から計算したペースト６中のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）及びニッケル原子の重量比（ＹＳＺ：Ｎｉ）は、４０．０：６０．０である。[Example 5]
To 282 g of the complex reaction liquid 5, 12.9 g of yttria-stabilized zirconia particles (average particle diameter: 40 nm, TZ-8Y; manufactured by Tosoh Corporation) as metal oxide particles under a nitrogen stream, and 20 g as an organometallic compound. % phenyllithium (PhLi)/dibutyl ether solution was added, heated to 250°C with a mantle heater, and further heated at 250°C for 10 minutes to convert the core layer metal oxide (III) particles to yttria-stabilized zirconia. and a slurry of yttria-stabilized zirconia-nickel composite particles F in which the coating layer metal (I) was nickel was obtained. At the same time, nickel particles F were produced in the slurry.
The obtained slurry of yttria-stabilized zirconia-nickel composite particles F was washed with toluene and allowed to stand still to allow the yttria-stabilized zirconia-nickel composite particles F to settle.
A mixed solution of 50 parts by weight of hexyl carbitol and 50 parts by weight of butyl triglycol, and a solution obtained by mixing 5 parts by weight of a polyvinyl acetal resin (S-Lec BH-A; manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) as a binder resin were prepared. Add 4.5 g of a mixture of yttria-stabilized zirconia-nickel composite particles F and nickel particles F to 0.5 g of the solution, stir and concentrate, and paste 6 of yttria-stabilized zirconia-nickel composite particles F is prepared. Obtained. The weight ratio (YSZ:Ni) of yttria-stabilized zirconia (YSZ) and nickel atoms in the paste 6 calculated from the raw material preparation ratio is 40.0:60.0.
イットリア安定化ジルコニア－ニッケル複合体粒子Ｆの被覆層の厚みは２０ｎｍ、また、ニッケル粒子Ｆの平均粒子径は５０ｎｍであった。 The thickness of the coating layer of the yttria-stabilized zirconia-nickel composite particles F was 20 nm, and the average particle diameter of the nickel particles F was 50 nm.
また、複合体粒子のコア層金属酸化物(III)粒子の主成分Ｗ１、複合体粒子の被覆層における原子数濃度にして５０％以上を占める金属元素Ｚ１の重量比率は、断面サンプルの透過型電子顕微鏡観察、エネルギー分散型Ｘ線解析、電子回折、及びＩＣＰ発光分光分析結果から算出した。 In addition, the weight ratio of the main component W1 of the core layer metal oxide (III) particles of the composite particles and the metal element Z1, which accounts for 50% or more in atomic number concentration in the coating layer of the composite particles, is the transmission type of the cross-sectional sample. It was calculated from the results of electron microscopic observation, energy dispersive X-ray analysis, electron diffraction, and ICP emission spectroscopic analysis.
このイットリア安定化ジルコニア－ニッケル複合体粒子Ｆのペースト６を、実施例１と同じ方法で焼成することで、焼成体６を得た。焼成体６の熱伝導率を測定した。 By firing the paste 6 of the yttria-stabilized zirconia-nickel composite particles F in the same manner as in Example 1, a fired body 6 was obtained. The thermal conductivity of the sintered body 6 was measured.
[実施例６～１２、比較例２～４]
金属酸化物粒子と被覆層金属の種類、重量比率、被接合部材i,iiの種類を表２に示すように変更した以外は実施例５と同様にして焼成体を作製し、熱伝導率の評価を実施した。比較例は金属酸化物粒子に被覆をしない場合である。[Examples 6-12, Comparative Examples 2-4]
A sintered body was produced in the same manner as in Example 5 except that the types and weight ratios of the metal oxide particles and the coating layer metal, and the types of the members i and ii to be joined were changed as shown in Table 2. An evaluation was carried out. A comparative example is a case where the metal oxide particles are not coated.
熱伝導率が金属酸化物の物性値を超えている場合を○（良好）、超えていない場合を×（不良）と評価した。実施例５～１２、比較例２～４の評価結果を、まとめて表２に示す。
なお、ＳｉＯ２は１．５Ｗ／ｍＫ、アルミナは３２Ｗ／ｍＫ、ＹＳＺは３Ｗ／ｍＫを物性値として使用した。
また、使用した金属酸化物粒子は、以下のとおりである。
ＹＳＺ粒子：実施例５と同じ
ＳｉＯ２粒子：平均粒子径；１．８μｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製
アルミナ粒子：平均粒子径；８．５μｍ、高純度化学社製When the thermal conductivity exceeded the physical property value of the metal oxide, it was evaluated as ◯ (good), and when it did not, it was evaluated as x (poor). Table 2 summarizes the evaluation results of Examples 5 to 12 and Comparative Examples 2 to 4.
1.5 W/mK for SiO 2 , 32 W/mK for alumina, and 3 W/mK for YSZ were used as physical property values.
Also, the metal oxide particles used are as follows.
YSZ particles: same as in Example 5 SiO2 particles: average particle size; 1.8 μm, manufactured by Aldrich Alumina particles: average particle size; 8.5 μm, manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd.
２８２ｇの錯化反応液５に、窒素気流下で金属酸化物粒子としてイットリア安定化ジルコニア粒子（平均粒子径；４０ｎｍ、ＴＺ－８Ｙ；東ソー株式会社製）を１９．４ｇ、有機金属化合物として、２０％フェニルリチウム（ＰｈＬｉ）・ジブチルエーテル溶液を２２６ｍｇ加え、マントルヒーターにて、２５０℃まで加熱し、さらに２５０℃で１０分間加熱することで、コア層金属酸化物（III）粒子がイットリア安定化ジルコニアであり、被覆層金属（I）がニッケルである、イットリア安定化ジルコニア－ニッケル複合体粒子Ｇスラリーが得られた。同時に、スラリー中にニッケル粒子Ｇが生成した。
得られたイットリア安定化ジルコニア－ニッケル複合体粒子Ｇスラリーをトルエンで洗浄した後、静置してイットリア安定化ジルコニア－ニッケル複合体粒子Ｇを沈降させた。
ヘキシルカルビトール５０重量部とブチルトリグリコール５０重量部の混合溶液、及び、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂（エスレックＢＨ－Ａ；積水化学工業株式会社製）５重量部を混合した溶液を調製し、この溶液０．８ｇに対し、イットリア安定化ジルコニア－ニッケル複合体粒子Ｇ粒子とニッケル粒子Ｇとの混合物５．０ｇ、Ｎｉ粉末（３－５μｍ、高純度化学製）０．８ｇとイットリア安定化ジルコニア粉末（０．５－０．７μｍ、東陽テクニカ製）０．８ｇを加え、攪拌、濃縮し、イットリア安定化ジルコニア－ニッケル複合体粒子Ｇのペースト７を得た。原料仕込み比から計算したペースト中のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）及びニッケル原子の重量比（ＹＳＺ：Ｎｉ）は、５０．０：５０．０であった。
To 282 g of the complex reaction solution 5, 19.4 g of yttria-stabilized zirconia particles (average particle diameter: 40 nm, TZ-8Y; manufactured by Tosoh Corporation) as metal oxide particles under a nitrogen stream, and 20 g as an organometallic compound. % phenyllithium (PhLi)/dibutyl ether solution was added, heated to 250°C with a mantle heater, and further heated at 250°C for 10 minutes to convert the core layer metal oxide (III) particles to yttria-stabilized zirconia. and a slurry of yttria-stabilized zirconia-nickel composite particles G in which the coating layer metal (I) was nickel was obtained. At the same time, nickel particles G were produced in the slurry.
The obtained slurry of yttria-stabilized zirconia-nickel composite particles G was washed with toluene and then allowed to stand still to allow the yttria-stabilized zirconia-nickel composite particles G to settle.
A mixed solution of 50 parts by weight of hexyl carbitol and 50 parts by weight of butyl triglycol, and a solution obtained by mixing 5 parts by weight of a polyvinyl acetal resin (S-Lec BH-A; manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) as a binder resin were prepared. For 0.8 g of the solution, 5.0 g of a mixture of yttria-stabilized zirconia-nickel composite particles G and nickel particles G, 0.8 g of Ni powder (3-5 μm, Kojundo Chemical Co., Ltd.) and yttria-stabilized zirconia powder (0.5-0.7 μm, manufactured by Toyo Technica) was added, and the mixture was stirred and concentrated to obtain a paste 7 of yttria-stabilized zirconia-nickel composite particles G. The weight ratio (YSZ:Ni) of yttria-stabilized zirconia (YSZ) and nickel atoms in the paste calculated from the raw material preparation ratio was 50.0:50.0.
イットリア安定化ジルコニア－ニッケル複合体粒子Ｇの被覆層の厚みは２１ｎｍ、また、ニッケル粒子Ｇの平均粒子径は５２ｎｍであった。 The thickness of the coating layer of the yttria-stabilized zirconia-nickel composite particles G was 21 nm, and the average particle size of the nickel particles G was 52 nm.
また、Ｗ１、Ｚ１比率は、断面サンプルの透過型電子顕微鏡観察、エネルギー分散型Ｘ線解析、電子回折、及びＩＣＰ発光分光分析結果から算出した。 Also, the W1 and Z1 ratios were calculated from the results of transmission electron microscope observation of cross-sectional samples, energy dispersive X-ray analysis, electron diffraction, and ICP emission spectroscopic analysis.
このイットリア安定化ジルコニア－ニッケル複合体粒子Ｇのペースト７を、実施例１と同じ方法で焼成することで、焼成体７を得て、焼成体７の熱伝導率を測定した。被接合部材はイットリア安定化ジルコニア板を用いた。比較例として、金属酸化物粒子に被覆をしない場合を用いた。熱伝導率がＹＳＺの物性値である３Ｗ／ｍ・Ｋを基準とし、超えている場合を良好（○）、超えていない場合を不良（×）と評価した。結果を表３に示す。 The paste 7 of the yttria-stabilized zirconia-nickel composite particles G was fired in the same manner as in Example 1 to obtain a fired body 7, and the thermal conductivity of the fired body 7 was measured. A yttria-stabilized zirconia plate was used as a member to be joined. As a comparative example, the case where the metal oxide particles were not coated was used. A thermal conductivity of 3 W/m·K, which is a physical property value of YSZ, was used as a standard, and when it exceeded it was evaluated as good (○), and when it did not exceed it, it was evaluated as poor (×). Table 3 shows the results.
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail for purposes of illustration, the present invention is not limited to the above embodiments.
本出願は、２０１７年９月２９日に出願された日本国特許出願２０１７－１９１９９４号、及び、２０１７年１２月２８日に出願された日本国特許出願２０１７－２５４７７８号に基づく優先権を主張するものであり、当該出願の全内容をここに援用する。
This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2017-191994 filed on September 29, 2017 and Japanese Patent Application No. 2017-254778 filed on December 28, 2017 and the entire contents of that application are hereby incorporated by reference.
Claims (20)
Ａ）金属塩及び還元剤を混合して金属錯化反応液を得る工程、
Ｂ）前記金属錯化反応液を加熱して、該金属錯化反応液中の金属イオンを還元し、複合体粒子のスラリーを得る工程、
を含み、
前記工程Ａから、前記工程Ｂにおいて前記金属錯化反応液を加熱するまでの間のいずれかのタイミングで、平均粒子径が０．０３～５０μｍの金属粒子又は金属酸化物粒子、及び、求核性を有するアルカリ金属系有機金属化合物又はアルカリ土類金属系有機金属化合物から選ばれる有機金属化合物を添加し、厚みが０．１～１００ｎｍの被覆層を形成することを特徴とする、複合体粒子の製造方法。 Steps A and B below;
A) a step of mixing a metal salt and a reducing agent to obtain a metal-complexing reaction solution;
B) a step of heating the metal-complexing reaction liquid to reduce metal ions in the metal-complexing reaction liquid to obtain a slurry of composite particles;
including
Metal particles or metal oxide particles having an average particle size of 0.03 to 50 μm and nucleophiles at any timing between step A and heating of the metal-complexing reaction solution in step B A composite particle characterized by adding an organometallic compound selected from alkaline metal-based organometallic compounds or alkaline earth metal-based organometallic compounds having properties to form a coating layer having a thickness of 0.1 to 100 nm. manufacturing method.
前記コア層金属（II）粒子又は前記コア層金属酸化物(III)粒子を０．１～１００ｎｍの厚みで被覆し、前記コア層金属（II）粒子又は前記コア層金属酸化物(III)粒子の主成分とは異なる金属種を主成分として含有する被覆層金属（I）とを、
含有する複合体粒子であって、
ＩＣＰ質量分析法によるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量が、複合体粒子中に、０．１ｍｇ／ｋｇ以上、２,０００ｍｇ／ｋｇ以下である複合体粒子。 core layer metal (II) particles or core layer metal oxide (III) particles;
The core layer metal (II) particles or the core layer metal oxide (III) particles are coated with a thickness of 0.1 to 100 nm, and the core layer metal (II) particles or the core layer metal oxide (III) particles are coated. A coating layer metal (I) containing as a main component a metal species different from the main component of
Composite particles containing
Composite particles having an alkali metal or alkaline earth metal content determined by ICP mass spectrometry of 0.1 mg/kg or more and 2,000 mg/kg or less in the composite particles.
前記コア層金属（II）粒子又は前記コア層金属酸化物(III)粒子を０．１～１００ｎｍの厚みで被覆し、前記コア層金属（II）粒子又は前記コア層金属酸化物(III)粒子の主成分とは異なる金属種を主成分として含有する被覆層金属（I）とを、
含有する複合体粒子を含有する複合体粒子組成物であって、
ＩＣＰ質量分析法によるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量が、組成物全体における被覆層金属(I)の主成分の元素の含有量に対して、０．１ｍｇ／ｋｇ以上、２,０００ｍｇ／ｋｇ以下である複合体粒子組成物。 core layer metal (II) particles or core layer metal oxide (III) particles;
The core layer metal (II) particles or the core layer metal oxide (III) particles are coated with a thickness of 0.1 to 100 nm, and the core layer metal (II) particles or the core layer metal oxide (III) particles are coated. A coating layer metal (I) containing as a main component a metal species different from the main component of
A composite particle composition containing composite particles containing
The content of the alkali metal or alkaline earth metal determined by ICP mass spectrometry is 0.1 mg/kg or more and 2,000 mg/ kg or less of the composite particle composition.
前記複合体粒子の被覆層における原子数濃度にして５０％以上を占める金属元素と、前記他の粒子ａにおける原子数濃度にして５０％以上を占める金属元素とが、同じ金属元素Ｚ１である、請求項７に記載の複合体粒子組成物。 Containing other particles a having an average primary particle diameter of 10 to 150 nm,
The metal element occupying 50% or more in atomic number concentration in the coating layer of the composite particle and the metal element occupying 50% or more in atomic number concentration in the other particle a are the same metal element Z1. A composite particle composition according to claim 7 .
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