JP7244770B2 - Nitride phosphor manufacturing method and nitride phosphor - Google Patents
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Description
本発明は、窒化物蛍光体の製造方法及び窒化物蛍光体に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a nitride phosphor and a nitride phosphor.
発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ、以下「ＬＥＤ」とも称する。）やレーザーダイオード（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ、以下「ＬＤ」とも称する。）と蛍光体とを組み合わせた発光装置は、照明装置、液晶表示装置のバックライト等へと盛んに応用され、普及が進んでいる。発光装置に用いられる窒化物蛍光体として、例えば、特許文献１に開示される、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕが知られている。 Light emitting diodes (hereinafter also referred to as "LEDs") or laser diodes (hereinafter also referred to as "LDs") combined with phosphors are light emitting devices that are used as lighting devices and backlights for liquid crystal display devices. etc., and is becoming more and more popular. (Sr, Ca)AlSiN 3 :Eu disclosed in Patent Document 1, for example, is known as a nitride phosphor used in a light emitting device.
窒化物蛍光体は、耐久性を更に改善することが求められている。
そこで、本発明の一態様は、耐久性に優れた窒化物蛍光体を得ることを目的とする。
Nitride phosphors are required to further improve durability.
Accordingly, an object of one aspect of the present invention is to obtain a nitride phosphor having excellent durability.
本発明は、以下の態様を包含する。
本発明の第一の態様は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｓｉ及びＮを含む組成を有し、前記組成中のＡｌのモル比を１としたときに、Ｓｒのモル比が０．４５以上１．１以下の範囲内であり、Ｃａのモル比が０を超えて０．５５未満の範囲内であり、Ｅｕのモル比が０を超えて０．０３３以下の範囲内であり、ＳｒとＣａとＥｕの合計のモル比が１．１以下であり、Ｓｉのモル比が０．８１以上１．２１以下の範囲内であり、Ｎのモル比が２．２５以上３．８５以下の範囲内である蛍光体コア粒子を準備することと、尿素とケイ酸塩と水と前記蛍光体コア粒子を接触させて、７０℃以上１５０℃以下の範囲内の温度で第一の熱処理を行うことと、前記第一の熱処理を行った蛍光体コア粒子を３５０℃以上６００℃以下の範囲内の温度で第二の熱処理を行うこと、を含む窒化物蛍光体の製造方法である。
The present invention includes the following aspects.
A first aspect of the present invention has a composition containing Sr, Ca, Eu, Al, Si and N, and when the molar ratio of Al in the composition is 1, the molar ratio of Sr is 0.45 1.1 or less, the Ca molar ratio is greater than 0 and less than 0.55, the Eu molar ratio is greater than 0 and is 0.033 or less, and Sr The total molar ratio of Ca and Eu is 1.1 or less, the molar ratio of Si is in the range of 0.81 or more and 1.21 or less, and the molar ratio of N is 2.25 or more and 3.85 or less Prepare phosphor core particles within the range, bring urea, silicate, water, and the phosphor core particles into contact, and perform a first heat treatment at a temperature within the range of 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. and subjecting the phosphor core particles subjected to the first heat treatment to a second heat treatment at a temperature in the range of 350° C. or higher and 600° C. or lower.
本発明の第二の態様は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ａｌ及びＮを含む組成を有し、前記組成中のＡｌのモル比を１としたときに、Ｓｒのモル比が０．４５以上１．１以下の範囲内であり、Ｃａのモル比が０を超えて０．５５未満の範囲内であり、Ｅｕのモル比が０を超えて０．０３３以下の範囲内であり、ＳｒとＣａとＥｕの合計のモル比が１．１以下であり、Ｓｉのモル比が０．８１以上１．２１以下の範囲内であり、Ｎのモル比が２．２５以上３．８５以下の範囲内である蛍光体コア粒子と、蛍光体コア粒子の表面に、蛍光体コア粒子の側から順に、Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｉ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の元素と酸素とを含む第一の膜と、少なくともＳｉを含む第二の膜と、を含む窒化物蛍光体である。 A second aspect of the present invention has a composition containing Sr, Ca, Eu, Si, Al and N, and when the molar ratio of Al in the composition is 1, the molar ratio of Sr is 0.45 1.1 or less, the Ca molar ratio is greater than 0 and less than 0.55, the Eu molar ratio is greater than 0 and is 0.033 or less, and Sr The total molar ratio of Ca and Eu is 1.1 or less, the molar ratio of Si is in the range of 0.81 or more and 1.21 or less, and the molar ratio of N is 2.25 or more and 3.85 or less At least one element selected from the group consisting of Sr, Ca, Eu, Si and Al and oxygen are applied to the surface of the phosphor core particles within the range and the phosphor core particles in this order from the phosphor core particle side. and a second film containing at least Si.
本発明の一態様によれば、耐久性に優れた窒化物蛍光体を得ることができる。 According to one aspect of the present invention, a nitride phosphor having excellent durability can be obtained.
以下、本開示に係る窒化物蛍光体の製造方法及び窒化物蛍光体を実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下の窒化物蛍光体の製造方法及び窒化物蛍光体に限定されない。なお、本明細書中において、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。 Hereinafter, a method for manufacturing a nitride phosphor and a nitride phosphor according to the present disclosure will be described based on embodiments. However, the embodiments shown below are examples for embodying the technical idea of the present invention, and the present invention is not limited to the following nitride phosphor manufacturing method and nitride phosphor. In this specification, the relationship between color names and chromaticity coordinates, the relationship between wavelength ranges of light and color names of monochromatic light, etc. conform to JIS Z8110.
窒化物蛍光体の製造方法
窒化物蛍光体の製造方法は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｓｉ及びＮを含む組成を有し、前記組成中のＡｌのモル比を１としたときに、Ｓｒのモル比が０．４５以上１．１以下の範囲内であり、Ｃａのモル比が０を超えて０．５５未満の範囲内であり、Ｅｕのモル比が０を超えて０．０３３以下の範囲内であり、ＳｒとＣａとＥｕの合計のモル比が１．１以下であり、Ｓｉのモル比が０．８１以上１．２１以下の範囲内であり、Ｎのモル比が２．２５以上３．８５以下の範囲内である蛍光体コア粒子を準備することと、尿素とケイ酸塩と水と前記蛍光体コア粒子を接触させて、７０℃以上１５０℃以下の範囲内の温度で第一の熱処理を行うことと、前記第一の熱処理を行った蛍光体コア粒子を３５０℃以上６００℃以下の範囲内の温度で第二の熱処理を行うこと、を含む。
Method for producing nitride phosphor A method for producing a nitride phosphor has a composition containing Sr, Ca, Eu, Al, Si and N, and when the molar ratio of Al in the composition is 1, Sr The molar ratio of is in the range of 0.45 or more and 1.1 or less, the molar ratio of Ca is in the range of more than 0 and less than 0.55, and the molar ratio of Eu is more than 0 and 0.033 or less , the total molar ratio of Sr, Ca and Eu is 1.1 or less, the molar ratio of Si is in the range of 0.81 or more and 1.21 or less, and the molar ratio of N is 2. preparing a phosphor core particle within the range of 25 or more and 3.85 or less, and contacting urea, silicate, water and the phosphor core particle, and heating the temperature within the range of 70 ° C. or more and 150 ° C. or less and subjecting the phosphor core particles subjected to the first heat treatment to a second heat treatment at a temperature in the range of 350° C. or higher and 600° C. or lower.
図１及び図２は、窒化物蛍光体の製造方法の工程順序の一例を示すフローチャートである。図面を参照にして窒化物蛍光体の製造方法の工程を説明する。図１に示すように、窒化物蛍光体の製造方法は、蛍光体コア粒子の準備工程Ｓ１０１と、尿素とケイ酸塩と水と前記蛍光体コア粒子を接触させて、７０℃以上１５０℃以下の範囲内の温度で第一の熱処理を行う第一の熱処理工程Ｓ１０３と、第一の熱処理を行った蛍光体コア粒子を３５０℃以上６００℃以下の範囲内の温度で第二の熱処理を行う第二の熱処理工程Ｓ１０４、を含む。図２に示すように、窒化物蛍光体の製造方法は、第一の熱処理工程Ｓ１０３の前に、蛍光体コア粒子と水とを接触させて、７０℃以上１５０℃以下の温度で前熱処理を行う、前熱処理工程Ｓ１０２を含んでいてもよい。 1 and 2 are flow charts showing an example of the order of steps in a method for manufacturing a nitride phosphor. The steps of the method for manufacturing a nitride phosphor will be described with reference to the drawings. As shown in FIG. 1, the method for producing a nitride phosphor comprises a phosphor core particle preparation step S101, and urea, silicate, water, and the phosphor core particles are brought into contact with each other at a temperature of 70° C. or higher and 150° C. or lower. A first heat treatment step S103 in which the first heat treatment is performed at a temperature within the range of, and the phosphor core particles subjected to the first heat treatment are subjected to a second heat treatment at a temperature in the range of 350 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. A second heat treatment step S104 is included. As shown in FIG. 2, in the method for producing a nitride phosphor, prior to the first heat treatment step S103, the phosphor core particles are brought into contact with water to perform preheat treatment at a temperature of 70° C. or higher and 150° C. or lower. may include a pre-heat treatment step S102.
蛍光体コア粒子の準備
蛍光体コア粒子は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｓｉ及びＮを含む組成を有し、前記組成中のＡｌのモル比を１としたときに、Ｓｒのモル比が０．４５以上１．１以下の範囲内であり、Ｃａのモル比が０を超えて０．５５未満の範囲内であり、Ｅｕのモル比が０を超えて０．０３３以下の範囲内であり、ＳｒとＣａとＥｕの合計のモル比が１．１以下であり、Ｓｉのモル比が０．８１以上１．２１以下の範囲内であり、Ｎのモル比が２．２５以上３．８５以下の範囲内のものである。
Preparation of Phosphor Core Particles The phosphor core particles have a composition containing Sr, Ca, Eu, Al, Si and N, and when the molar ratio of Al in the composition is 1, the molar ratio of Sr is Within the range of 0.45 or more and 1.1 or less, the Ca molar ratio is greater than 0 and less than 0.55, and the Eu molar ratio is greater than 0 and is 0.033 or less The total molar ratio of Sr, Ca, and Eu is 1.1 or less, the molar ratio of Si is in the range of 0.81 or more and 1.21 or less, and the molar ratio of N is 2.25 or more and 3.5. 85 or less.
蛍光体コア粒子の組成に含まれるＥｕは、賦活元素であり、蛍光体コア粒子の組成中のＡｌのモル比を１としたときに、高い発光強度を得るために、Ｅｕのモル比は、より好ましくは０．０００１以上０．０３３以下の範囲内であり、さらに好ましくは０．００１以上０．０２７５以下の範囲内である。Ｃａは、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｉ及びＮとともに、蛍光体コア粒子の母体結晶を構成する元素である。安定した結晶構造と所望の色度を得るために、蛍光体コア粒子の組成中のＡｌのモル比を１としたときに、Ｃａのモル比が、好ましくは０．００１以上０．５５未満の範囲内であり、より好ましくは０．００５以上０．５５未満の範囲内である。 Eu contained in the composition of the phosphor core particles is an activating element. When the molar ratio of Al in the composition of the phosphor core particles is 1, in order to obtain a high emission intensity, the molar ratio of Eu is It is more preferably in the range of 0.0001 or more and 0.033 or less, and still more preferably in the range of 0.001 or more and 0.0275 or less. Ca, together with Sr, Al, Si and N, is an element that constitutes the host crystal of the phosphor core particles. In order to obtain a stable crystal structure and desired chromaticity, when the molar ratio of Al in the composition of the phosphor core particles is 1, the molar ratio of Ca is preferably 0.001 or more and less than 0.55. within the range, more preferably within the range of 0.005 or more and less than 0.55.
蛍光体コア粒子は、下記式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
ＳｒｕＣａｖＥｕｗＳｉｘＡｌｙＮｚ （Ｉ）
（前記式（Ｉ）中、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０．５≦ｕ≦１．０、０＜ｖ＜０．５、０＜ｗ≦０．０３、ｕ＋ｖ＋ｗ≦１．０、０．９≦ｘ≦１．１、０．９≦ｙ≦１．１、２．５≦ｚ≦３．５を満たす数である。）
The phosphor core particles preferably have a composition represented by the following formula (I).
SruCavEuwSixAlyNz ( I ) _ _
(In the above formula (I), u, v, w, x, y and z are 0.5≦u≦1.0, 0<v<0.5, 0<w≦0.03, u+v+w ≤ 1.0, 0.9 ≤ x ≤ 1.1, 0.9 ≤ y ≤ 1.1, 2.5 ≤ z ≤ 3.5.)
蛍光体コア粒子は、Ｓｒ源、Ｃａ源、Ｅｕ源、Ｓｉ源、Ａｌ源及びＮ源となる原料を、蛍光体コアを構成する組成中の各元素のモル比が前述の範囲となるように、混合した原料混合物を熱処理して得ることができる。 The phosphor core particles are composed of Sr source, Ca source, Eu source, Si source, Al source and N source so that the molar ratio of each element in the composition constituting the phosphor core is within the above range. , can be obtained by heat-treating the mixed raw material mixture.
原料は、蛍光体コア粒子の組成に含まれるＳｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ａｌ及びＮからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物を用いることができる。Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｉ又はＡｌの金属単体を用いてもよい。蛍光体コア粒子の組成に含まれるＳｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ａｌ及びＮからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物は、窒化物、水素化物、酸窒化物、酸化物、水酸化物、フッ化物、塩化物、アミド化合物、又はイミド化合物を挙げることができる。原料は、得られる蛍光体コア粒子に含まれる不純物の量が低減できるため、窒化物を用いることが好ましい。具体的には、原料として、Ｓｒ２Ｎ、ＳｒＮ、Ｓｒ３Ｎ２、ＳｒＦ２、ＳｒＨ２、Ｃａ３Ｎ２、ＣａＦ２、ＣａＨ２、ＥｕＮ、ＥｕＦ３、ＥｕＨ３、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ（ＮＨ）２、Ｓｉ２Ｎ２ＮＨ、Ｓｉ（ＮＨ２）４、ＡｌＮ、ＡｌＨ３、ＡｌＦ３、ＬｉＡｌＨ４が挙げられる。 As the raw material, a compound containing at least one element selected from the group consisting of Sr, Ca, Eu, Si, Al and N contained in the composition of the phosphor core particles can be used. A single metal such as Sr, Ca, Eu, Si or Al may be used. The compound containing at least one element selected from the group consisting of Sr, Ca, Eu, Si, Al and N contained in the composition of the phosphor core particles includes nitrides, hydrides, oxynitrides, oxides, water Mention may be made of oxides, fluorides, chlorides, amide compounds or imide compounds. It is preferable to use a nitride as the raw material because the amount of impurities contained in the obtained phosphor core particles can be reduced. Specifically, Sr2N , SrN, Sr3N2 , SrF2 , SrH2 , Ca3N2 , CaF2 , CaH2 , EuN, EuF3 , EuH3 , Si3N4 , Si (NH) 2 , Si 2 N 2 NH, Si(NH 2 ) 4 , AlN, AlH 3 , AlF 3 , LiAlH 4 .
原料混合物は、ボールミル、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダ―、乳鉢及び乳棒を用いて原料を乾式混合して得てもよく、原料に溶媒等を加えて湿式混合により得てもよい。 The raw material mixture may be obtained by dry-mixing the raw materials using a ball mill, Henschel mixer, V-type blender, mortar and pestle, or may be obtained by adding a solvent or the like to the raw materials and wet-mixing.
原料混合物は、フラックスを含んでいてもよい。フラックスとしては、例えばアルカリ土類金属ハロゲン化物等が挙げられる。フラックスとしては、フラックスに含まれる陽イオンの元素比率を、得られる蛍光体コア粒子の組成になるように調節して蛍光体コア粒子の原料の一部としてフラックスを加えることもできるし、目的とする蛍光体コア粒子の組成となるように各原料を加えた後に、更に添加する形でフラックスを加えることもできる。 The raw material mixture may contain flux. Fluxes include, for example, alkaline earth metal halides. As for the flux, the element ratio of cations contained in the flux may be adjusted so as to obtain the composition of the phosphor core particles to be obtained, and the flux may be added as part of the raw material of the phosphor core particles. Flux can also be added in the form of further addition after adding each raw material so as to obtain the composition of the phosphor core particles.
原料混合物を熱処理する温度は、例えば１２００℃以上であり、１５００℃以上が好ましく、１９００℃以上がより好ましい。原料混合物を熱処理する温度は、例えば２２００℃以下であり、２１００℃以下が好ましく、２０５０℃以下がより好ましい。所定値以上の温度で原料混合物を熱処理することで、Ｅｕが蛍光体コア粒子の結晶構造中に入り込み易く、所望の発光特性を有する蛍光体コア粒子が効率よく形成される。また、原料混合物を熱処理する温度が所定温度以下であると形成される蛍光体コア粒子の分解が抑制される。 The temperature for heat-treating the raw material mixture is, for example, 1200° C. or higher, preferably 1500° C. or higher, and more preferably 1900° C. or higher. The temperature for heat-treating the raw material mixture is, for example, 2200° C. or lower, preferably 2100° C. or lower, and more preferably 2050° C. or lower. By heat-treating the raw material mixture at a temperature equal to or higher than a predetermined value, Eu easily enters the crystal structure of the phosphor core particles, and phosphor core particles having desired emission characteristics are efficiently formed. Further, if the temperature for heat-treating the raw material mixture is equal to or lower than the predetermined temperature, decomposition of the formed phosphor core particles is suppressed.
原料混合物の熱処理は、一定の温度で行ってもよく、複数の熱処理温度を設定した多段階の熱処理を行ってもよい。多段階で熱処理を行う場合は、例えば８００℃以上１４００℃以下で一段階目の熱処理を行ってもよく、その後、徐々に昇温して１５００℃以上２１００℃以下で二段階目の熱処理を行ってもよい。熱処理の昇温時間は、例えば１時間以上４８時間以内であればよい。熱処理の降温時間は、例えば０．１時間以上２０時間以内であればよい。原料混合物の熱処理は、所定の温度における保持時間を設けてもよい。保持時間は、例えば０．５時間以上４８時間以内であればよい。 The heat treatment of the raw material mixture may be performed at a constant temperature, or may be performed in multiple stages with a plurality of heat treatment temperatures set. When the heat treatment is performed in multiple stages, for example, the first stage heat treatment may be performed at 800° C. or higher and 1400° C. or lower, and then the temperature is gradually increased to perform the second stage heat treatment at 1500° C. or higher and 2100° C. or lower. may The heating time for the heat treatment may be, for example, 1 hour or more and 48 hours or less. The cooling time for the heat treatment may be, for example, 0.1 hour or more and 20 hours or less. The heat treatment of the raw material mixture may provide a holding time at a predetermined temperature. The retention time may be, for example, 0.5 hours or more and 48 hours or less.
原料混合物の熱処理における雰囲気は、窒素ガスを含む雰囲気が好ましく、実質的に窒素ガスのみを含む雰囲気であることがより好ましい。熱処理における雰囲気が窒素ガスを含む雰囲気である場合は、原料である窒化物又は熱処理によって生成される蛍光体コア粒子の分解を抑制することもできる。熱処理の雰囲気が、窒素ガスを含む雰囲気である場合、窒素ガスに加えて、アルゴン、ネオン、ヘリウム等の希ガス、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素、アンモニアなどの他のガスを含んでいてもよい。熱処理の雰囲気が、窒素ガスを含む雰囲気である場合、雰囲気中の窒素ガスの含有率は、例えば９０体積％以上であり、９５体積％以上が好ましい。窒素以外の元素を含むガスの含有率を所定値以下とすることにより、それらのガス成分が不純物を形成することによる蛍光体の発光強度の低下が抑制される。 The atmosphere in the heat treatment of the raw material mixture is preferably an atmosphere containing nitrogen gas, and more preferably an atmosphere containing substantially only nitrogen gas. When the atmosphere in the heat treatment is an atmosphere containing nitrogen gas, decomposition of the nitride as a raw material or the phosphor core particles generated by the heat treatment can be suppressed. When the atmosphere for heat treatment is an atmosphere containing nitrogen gas, in addition to nitrogen gas, other gases such as argon, neon, helium, and other rare gases, hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, oxygen, and ammonia are included. You can When the heat treatment atmosphere contains nitrogen gas, the content of nitrogen gas in the atmosphere is, for example, 90% by volume or more, preferably 95% by volume or more. By setting the content of gases containing elements other than nitrogen to a predetermined value or less, it is possible to suppress a decrease in the emission intensity of the phosphor due to the formation of impurities by those gas components.
原料混合物の熱処理における圧力は、例えば、ゲージ圧で常圧から２００ＭＰａとすることができる。生成する窒化物蛍光体の分解を抑制する観点から、圧力は高い方が好ましく、０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下が好ましく、０．６ＭＰａ以上１．２ＭＰａ以下が工業的な設備の制約も少なく、より好ましい。 The pressure in the heat treatment of the raw material mixture can be, for example, normal pressure to 200 MPa in gauge pressure. From the viewpoint of suppressing the decomposition of the generated nitride phosphor, the pressure is preferably high, preferably 0.1 MPa or more and 200 MPa or less, and 0.6 MPa or more and 1.2 MPa or less is more preferable because there are few restrictions on industrial equipment. .
原料混合物の熱処理は、例えばガス加圧電気炉を用いて行うことができる。原料混合物の熱処理は、例えば原料混合物を、黒鉛等の炭素材質又は窒ホウ素（ＢＮ）材質のルツボ、ボート等に充填して用いて行うことができる。原料混合物を充填するルツボ又はボートには、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、モリブデン（Ｍｏ）材質のものを使用してもよい。これらのうち、窒化ホウ素材質のルツボ、ボートを用いることが好ましい。 The heat treatment of the raw material mixture can be performed using, for example, a gas pressurized electric furnace. The heat treatment of the raw material mixture can be performed, for example, by filling the raw material mixture in a crucible, boat, or the like made of a carbon material such as graphite or a boron nitrogen (BN) material. Alumina (Al 2 O 3 ) or molybdenum (Mo) materials may be used for the crucible or boat to be filled with the raw material mixture. Among these, crucibles and boats made of boron nitride are preferably used.
原料混合物を熱処理することによって得られた焼成物に、解砕、粉砕、分級操作等の処理を組合せて、整粒を行ってもよい。整粒工程により、所望の粒径を有する蛍光体コア粒子が得られる。具体的には、得られた焼成物を粗く粉砕した後に、ボールミル、ジェットミル、振動ミルなどの一般的な粉砕機を用いて所定の粒径に粉砕する。粉砕後に粒径の異なるものが存在する場合には、分級を行い、所望の粒径の蛍光体コア粒子を得るようにしてもよい。分級前又は分級後の焼成物は、焼成物の表面に付着している熱分解物を除去するために、脱イオン水、酸性溶液又は塩基性溶液と接触させて、洗浄処理を行ってもよい。 The sintered product obtained by heat-treating the raw material mixture may be granulated by combining treatments such as pulverization, pulverization and classification. Through the sizing step, phosphor core particles having a desired particle size are obtained. Specifically, after the obtained baked product is roughly pulverized, it is pulverized to a predetermined particle size using a general pulverizer such as a ball mill, jet mill, or vibration mill. If particles with different particle sizes exist after pulverization, they may be classified to obtain phosphor core particles with desired particle sizes. The fired product before or after classification may be subjected to a cleaning treatment by contacting it with deionized water, an acidic solution, or a basic solution in order to remove thermal decomposition products adhering to the surface of the fired product. .
具体的には、例えば、Ｓｒ：Ｃａ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ＝０.９３７：０．０４９：０．０１４：１．０：１．０の組成比となるように各元素を含む化合物を混合した原料混合物を熱処理することで、各元素の仕込み組成比がＳｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ａｌ及びＳｉの含有比に反映された組成を有する蛍光体コア粒子を得ることができる。なお、原料混合物を熱処理して得られた蛍光体コア粒子は、原料に含まれていた酸素成分が含有されている場合や、熱処理時に原料に含まれる元素が分解や飛散して仕込みの組成比とは多少異なる組成比となる場合がある。また、各原料の配合比率を変更することにより、目的とする蛍光体コア粒子の組成を変更することができる。 Specifically, for example, a compound containing each element is mixed so as to have a composition ratio of Sr:Ca:Eu:Al:Si=0.937:0.049:0.014:1.0:1.0. By heat-treating the resulting raw material mixture, it is possible to obtain phosphor core particles having a composition in which the charge composition ratio of each element is reflected in the content ratio of Sr, Ca, Eu, Al and Si. In addition, the phosphor core particles obtained by heat-treating the raw material mixture may contain the oxygen component contained in the raw material, or the elements contained in the raw material may be decomposed or scattered during the heat treatment. may have a slightly different composition ratio. In addition, the composition of the target phosphor core particles can be changed by changing the mixing ratio of each raw material.
第一の熱処理
得られた蛍光体コア粒子と尿素とケイ酸塩と水とを接触させて、７０℃以上１５０℃以下の温度範囲で第一の熱処理を行う。
蛍光体コア粒子と水とを接触させて７０℃以上１５０℃以下の温度範囲で熱処理することによって、蛍光体コア粒子の表面に、蛍光体コア粒子の構成元素であるＳｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｉ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、酸素とを含む第一の膜が形成される。
蛍光体コア粒子と、尿素と、ケイ酸塩と、水とを接触させて７０℃以上１５０℃以下の温度範囲で第一の熱処理を行うことによって、尿素とケイ酸塩とが反応して、尿素が加水分解し、二酸化ケイ素と、アンモニアと、炭酸塩とが生成され、前記第一の膜の表面に少なくともＳｉを含む第二の膜が形成される。第二の膜には、尿素とケイ酸塩の反応によって生成された二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が含まれていてもよく、Ｓｉとともに、例えばＡｌのようなＳｉ以外の他の元素が含まれていてもよい。蛍光体コア粒子側から蛍光体コア粒子の表面に形成された第一の膜及び第二の膜は、外部環境に対する保護膜として機能し、例えば空気中の水分から蛍光体コアを保護する。
First Heat Treatment The obtained phosphor core particles, urea, silicate, and water are brought into contact with each other, and a first heat treatment is performed in a temperature range of 70° C. or higher and 150° C. or lower.
By contacting the phosphor core particles with water and heat-treating them in a temperature range of 70° C. or higher and 150° C. or lower, the constituent elements of the phosphor core particles, Sr, Ca, Eu, and Si, are added to the surfaces of the phosphor core particles. and Al, and a first film containing oxygen.
By contacting the phosphor core particles, urea, silicate, and water and performing the first heat treatment in the temperature range of 70° C. or more and 150° C. or less, the urea and the silicate react, Urea is hydrolyzed to produce silicon dioxide, ammonia, and carbonate, forming a second film containing at least Si on the surface of the first film. The second film may contain silicon dioxide (SiO 2 ) produced by the reaction of urea and silicate, and contains Si and other elements other than Si, such as Al. may The first film and the second film formed on the surface of the phosphor core particle from the phosphor core particle side function as protective films against the external environment, for example, protecting the phosphor core from moisture in the air.
前熱処理
第一の熱処理前に、蛍光体コア粒子を水と接触させて、７０℃以上１５０℃以下の範囲内で前熱処理を行ってもよい。第一の熱処理前に前熱処理を行うことによって、蛍光体コア粒子の構成元素であるＳｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｉ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、酸素とを含む第一の膜が形成される。前熱処理を行うことによって、蛍光体コア粒子の構成元素であるＳｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｉ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、酸素とを含む第一の膜の厚さ（以下、「第一の膜の膜厚」とも称する。）をより厚くすることができ、高温度や高湿度などの外部の影響から蛍光体コア粒子を保護する保護膜とすることができる。
Preheat Treatment Prior to the first heat treatment, the phosphor core particles may be brought into contact with water to perform preheat treatment within the range of 70° C. or higher and 150° C. or lower. By performing a preheat treatment before the first heat treatment, a first heat treatment containing at least one element selected from the group consisting of Sr, Ca, Eu, Si and Al, which are constituent elements of the phosphor core particles, and oxygen A film is formed. thickness of the first film containing oxygen and at least one element selected from the group consisting of Sr, Ca, Eu, Si and Al, which are constituent elements of the phosphor core particles, by performing the preheat treatment; (hereinafter also referred to as "film thickness of the first film") can be made thicker, and can be used as a protective film that protects the phosphor core particles from external influences such as high temperature and high humidity.
第一の熱処理又は前熱処理の温度は、７０℃以上１５０℃以下の範囲内であれば、蛍光体コア粒子の表面と、水とが、比較的緩やかに反応し、蛍光体コア粒子を構成する元素が酸素を介して結合し、安定な構造であり、略均一な厚さの第一の膜が形成される。第一の熱処理又は前熱処理の温度は、より安定した構造の蛍光体コア粒子を構成する元素と酸素が結合した第一の膜を形成するために、好ましくは８０℃以上１４０℃以下の範囲内であり、より好ましくは９０℃以上１３０℃以下の範囲内である。第一の熱処理の温度が７０℃以上１５０℃以下の範囲内であれば、尿素とケイ酸塩の反応によって二酸化ケイ素が生成され、第二の膜の厚さ（以下、「第二の膜の膜厚」とも称する。）を厚くすることができる。 If the temperature of the first heat treatment or the pre-heat treatment is in the range of 70° C. or more and 150° C. or less, the surface of the phosphor core particles and water relatively gently react to form the phosphor core particles. Elements combine via oxygen to form a first film having a stable structure and a substantially uniform thickness. The temperature of the first heat treatment or pre-heat treatment is preferably in the range of 80° C. or higher and 140° C. or lower in order to form the first film in which oxygen and elements constituting phosphor core particles with a more stable structure are bonded. and more preferably within the range of 90° C. or higher and 130° C. or lower. If the temperature of the first heat treatment is in the range of 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, silicon dioxide is generated by the reaction of urea and silicate, and the thickness of the second film (hereinafter, “second film thickness (also referred to as "film thickness") can be increased.
第一の熱処理又は前熱処理の処理時間は、好ましくは１時間以上２４時間以内であり、より好ましくは２時間以上２０時間以内であり、さらに好ましくは３時間以上１８時間以内である。第一の熱処理又は前熱処理の処理時間が、１時間以上２４時間以内であれば、第一の熱処理又は前熱処理によって、蛍光体コア粒子の表面と、水とが、比較的緩やかに反応し、蛍光体コア粒子を構成する元素が酸素を介して結合し、安定な構造の第一の膜が生成され、さらに、尿素とケイ酸塩の反応によって、少なくともＳｉを含む第二の膜が形成される。 The treatment time of the first heat treatment or pre-heat treatment is preferably 1 hour or more and 24 hours or less, more preferably 2 hours or more and 20 hours or less, and still more preferably 3 hours or more and 18 hours or less. If the processing time of the first heat treatment or pre-heat treatment is 1 hour or more and 24 hours or less, the first heat treatment or pre-heat treatment causes the surfaces of the phosphor core particles to relatively slowly react with water, Elements constituting the phosphor core particles are bonded through oxygen to form a first film having a stable structure, and furthermore, a second film containing at least Si is formed by the reaction of urea and silicate. be.
第一の熱処理において、蛍光体コア粒子１００質量％に対して、ケイ酸塩の量が２質量％以上５質量％以下であることが好ましい。蛍光体コア粒子１００質量％に対して、ケイ酸塩が２質量％以上５質量％以下の範囲内の量で、尿素と、ケイ酸塩と、水と、蛍光体コア粒子を反応させることによって、保護膜として機能するのに十分な膜厚の第二の膜を形成することができる。ケイ酸塩としては、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ土類金属ケイ酸塩、例えば、メタケイ酸のカリウム塩又はナトリウム塩、組成式で、Ｋ２ＳｉＯ３、Ｎａ２ＳｉＯ３など挙げられる。尿素とケイ酸塩の混合比（尿素：ケイ酸塩）は、モル比で１：１０以上１０：１以下の範囲内であってもよく、１：５以上５：１以下の範囲内であってもよく、１：３以上３：１以下の範囲内であってもよく、１：１であってもよい。第一の熱処理又は前熱処理における水の量は、特に制限されない。前熱処理又は第一の熱処理における水の量は、均一な膜厚で安定した構造の第一の膜及び／又は第二の膜が形成されるように、蛍光体コア粒子１００体積％に対して、５０体積％以上５００体積％以下の範囲内の量であればよい。 In the first heat treatment, the amount of silicate is preferably 2% by mass or more and 5% by mass or less with respect to 100% by mass of the phosphor core particles. By reacting urea, silicate, water, and phosphor core particles in an amount of 2% by mass or more and 5% by mass or less of silicate with respect to 100% by mass of phosphor core particles , a second film having a thickness sufficient to function as a protective film can be formed. Examples of silicates include alkali metal silicates and alkaline earth metal silicates, such as potassium or sodium metasilicate salts, which have a compositional formula of K 2 SiO 3 or Na 2 SiO 3 . The mixing ratio of urea and silicate (urea:silicate) may be in the range of 1:10 or more and 10:1 or less in terms of molar ratio, and may be in the range of 1:5 or more and 5:1 or less. may be in the range of 1:3 or more and 3:1 or less, or may be 1:1. The amount of water in the first heat treatment or pre-heat treatment is not particularly limited. The amount of water in the preheat treatment or the first heat treatment is such that the first film and/or the second film having a uniform film thickness and a stable structure is formed, relative to 100% by volume of the phosphor core particles. , 50% by volume or more and 500% by volume or less.
蛍光体コア粒子に前熱処理を行った場合には、第一の熱処理において、前熱処理を行った蛍光体コア粒子１００％に対して、ケイ酸塩が質量比で２％以上５％以下の範囲内であることが好ましい。前熱処理を行った場合であっても、前熱処理を行った蛍光体コア粒子１００％に対して、ケイ酸塩が質量比で２％以上５％以下の範囲内の量で、尿素と、ケイ酸塩と、水と、蛍光体コア粒子を反応させることによって、保護膜として機能するのに十分な膜厚の少なくともＳｉを含む第二の膜を形成することができる。蛍光体コア粒子に前熱処理を行った場合であっても、尿素とケイ酸塩の混合比（尿素：ケイ酸塩）（モル比）は、前述と同様の範囲内とすることができる。 In the case where the phosphor core particles are preheated, in the first heat treatment, the silicate is in a mass ratio of 2% or more and 5% or less with respect to 100% of the preheated phosphor core particles. preferably within Even when preheating is performed, urea and silicon are added in an amount of 2% or more and 5% or less by mass of silicate relative to 100% of the preheated phosphor core particles. By reacting the acid salt, water, and phosphor core particles, it is possible to form a second film containing at least Si and having a thickness sufficient to function as a protective film. Even when the phosphor core particles are preheated, the mixing ratio of urea and silicate (urea:silicate) (molar ratio) can be within the same range as described above.
前熱処理又は第一の熱処理の雰囲気は、酸素を含む雰囲気であってもよく、大気雰囲気であってもよい。前熱処理又は第一の熱処理の圧力は、大気圧下であってもよい。 The atmosphere of the pre-heat treatment or the first heat treatment may be an oxygen-containing atmosphere or an air atmosphere. The pressure of the pre-heat treatment or the first heat treatment may be under atmospheric pressure.
第一の熱処理後であって第二の熱処理前に、残存している尿素やケイ酸塩を除去するために、第一の熱処理を行った蛍光体コア粒子を例えば脱イオン水で洗浄し、ろ過して、蛍光体コア粒子と水と分離してもよい。また、乾燥処理は、洗浄後に行ってもよい。 After the first heat treatment and before the second heat treatment, the phosphor core particles subjected to the first heat treatment are washed with, for example, deionized water in order to remove remaining urea and silicate, The phosphor core particles and water may be separated by filtration. Moreover, the drying treatment may be performed after washing.
前熱処理後であって第一の熱処理前、又は、第一の熱処理後であって第二の熱処理前に、前熱処理又は第一の熱処理を行った蛍光体コア粒子に乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理の温度は、前熱処理の温度又は第一の熱処理の温度よりも低い温度であることが好ましい。具体的には、乾燥処理の温度は、８０℃以上１２０℃以下の範囲内であって、前熱処理又は第一の熱処理以下の温度であることが好ましい。乾燥時間は、例えば１時間以上２４時間以内で乾燥を行うことができる。乾燥処理は、前述の洗浄処理の後に行ってもよい。 After the preheat treatment and before the first heat treatment, or after the first heat treatment and before the second heat treatment, the phosphor core particles that have undergone the preheat treatment or the first heat treatment may be dried. good. The temperature of the drying treatment is preferably lower than the temperature of the pre-heat treatment or the temperature of the first heat treatment. Specifically, the temperature of the drying treatment is preferably in the range of 80° C. or higher and 120° C. or lower and lower than or equal to the pre-heat treatment or the first heat treatment. The drying time can be, for example, 1 hour or more and 24 hours or less. The drying treatment may be performed after the washing treatment described above.
第二の熱処理
第一の熱処理を行った蛍光体コア粒子を３５０℃以上６００℃以下の範囲内の温度で第二の熱処理を行う。第一の熱処理により蛍光体コア粒子の側から順に第一の膜及び第二の膜が形成された蛍光体コア粒子に、さらに第二の熱処理を行うことによって、第一の膜及び第二の膜に残存している尿素などの不純物を除去することができる。また、第一の熱処理後の蛍光体コア粒子に第二の熱処理を行うことによって、第一の熱処理により形成された第一の膜及び第二の膜の密度を高くすることができ、保護膜としての機能をより向上することができる。第二の熱処理後に得られる窒化物蛍光体は、第二の熱処理によって密度が高くなった第一の膜及び第二の膜の二重の膜によって保護され、外部環境に存在する水分や二酸化炭素の影響を受けにくくなり、組成の変化による色度の変化が抑制されて、耐久性が向上される。
Second Heat Treatment The phosphor core particles that have been subjected to the first heat treatment are subjected to a second heat treatment at a temperature within the range of 350° C. or higher and 600° C. or lower. By performing a second heat treatment on the phosphor core particles on which the first film and the second film are formed in order from the phosphor core particle side by the first heat treatment, the first film and the second film are formed. Impurities such as urea remaining in the membrane can be removed. Further, by subjecting the phosphor core particles after the first heat treatment to the second heat treatment, the densities of the first film and the second film formed by the first heat treatment can be increased, and the protective film function can be further improved. The nitride phosphor obtained after the second heat treatment is protected by a double film of the first film and the second film whose density is increased by the second heat treatment, and is protected from moisture and carbon dioxide present in the external environment. , the change in chromaticity due to the change in composition is suppressed, and the durability is improved.
第二の熱処理の温度は、３５０℃以上６００℃以下であり、蛍光体コア粒子の結晶構造に欠陥を生じさせることなく、第一の膜及び第二の膜の密度を高めるために、好ましくは４００℃以上５５０℃以下の範囲内である。 The temperature of the second heat treatment is 350° C. or more and 600° C. or less, and is preferably It is within the range of 400° C. or more and 550° C. or less.
第二の熱処理の処理時間は、好ましくは３時間以上２４時間以内であり、より好ましくは４時間以上２０時間以内であり、さらに好ましくは５時間以上１８時間以内である。第二の熱処理の処理時間が、３時間以上２４時間以内であれば、第二の熱処理によって、第一の膜及び第二の膜の密度を高めることができ、第一の熱処理時に残存している尿素等の不純物を除去することができる。 The treatment time of the second heat treatment is preferably 3 hours or more and 24 hours or less, more preferably 4 hours or more and 20 hours or less, and still more preferably 5 hours or more and 18 hours or less. If the processing time of the second heat treatment is 3 hours or more and 24 hours or less, the density of the first film and the second film can be increased by the second heat treatment, and Impurities such as urea can be removed.
第二の熱処理の雰囲気は、第一の熱処理によって、蛍光体コア粒子の表面に第一の膜及び第二の膜の二重の保護膜が形成されているため、酸素を含む雰囲気であってもよく、大気雰囲気であってもよい。第二の熱処理の圧力は、大気圧下であってもよい。 The atmosphere of the second heat treatment is an atmosphere containing oxygen because the first heat treatment forms a double protective film of the first film and the second film on the surface of the phosphor core particles. Alternatively, it may be in the atmosphere. The pressure of the second heat treatment may be atmospheric pressure.
第二の熱処理は、例えばガス加圧電気炉を用いて行うことができる。第二の熱処理は、前述の原料混合物の熱処理に用いた材質と同様の材質のルツボ又はボートに充填して行うことができる。第二の熱処理において、第一の膜及び第二の膜が形成された蛍光体コア粒子を充填するルツボ又はボートには、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、モリブデン（Ｍｏ）材質のものを使用してもよい。これらのうち、窒化ホウ素材質のルツボ、ボートを用いることが好ましい。 The second heat treatment can be performed using, for example, a gas pressurized electric furnace. The second heat treatment can be performed by filling a crucible or boat made of the same material as that used for the heat treatment of the raw material mixture described above. In the second heat treatment, the crucible or boat filled with the phosphor core particles on which the first film and the second film are formed is made of alumina (Al 2 O 3 ) or molybdenum (Mo). may Among these, crucibles and boats made of boron nitride are preferably used.
窒化物蛍光体
窒化物蛍光体は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ａｌ及びＮを含む組成を有し、前記組成中のＡｌのモル比を１としたときに、Ｓｒのモル比が０．４５以上１．１以下の範囲内であり、Ｃａのモル比が０を超えて０．５５未満の範囲内であり、Ｅｕのモル比が０を超えて０．０３３以下の範囲内であり、ＳｒとＣａとＥｕの合計のモル比が１．１以下であり、Ｓｉのモル比が０．８１以上１．２１以下の範囲内であり、Ｎのモル比が２．２５以上３．８５以下の範囲内である蛍光体コア粒子と、蛍光体コア粒子の表面に、蛍光体コア粒子の側から順に、Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｉ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の元素と酸素とを含む第一の膜と、少なくともＳｉを含む第二の膜と、を含む。
Nitride Phosphor The nitride phosphor has a composition containing Sr, Ca, Eu, Si, Al and N, and when the molar ratio of Al in the composition is 1, the molar ratio of Sr is 0.5. is in the range of 45 or more and 1.1 or less, the molar ratio of Ca is in the range of more than 0 and less than 0.55, the molar ratio of Eu is in the range of more than 0 and 0.033 or less, The total molar ratio of Sr, Ca, and Eu is 1.1 or less, the molar ratio of Si is in the range of 0.81 or more and 1.21 or less, and the molar ratio of N is 2.25 or more and 3.85 or less. and at least one element selected from the group consisting of Sr, Ca, Eu, Si and Al on the surface of the phosphor core particle in order from the phosphor core particle side a first film containing oxygen and a second film containing at least Si;
窒化物蛍光体は、本発明の一実施形態に係る製造方法によって製造されたものであることが好ましい。 The nitride phosphor is preferably manufactured by the manufacturing method according to one embodiment of the present invention.
蛍光体コア粒子
窒化物蛍光体は、蛍光体コア粒子が下記式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
ＳｒｕＣａｖＥｕｗＳｉｘＡｌｙＮｚ （Ｉ）
（前記式（Ｉ）中、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０．５≦ｕ≦１．０、０＜ｖ＜０．５、０＜ｗ≦０．０３、ｕ＋ｖ＋ｗ≦１．０、０．９≦ｘ≦１．１、０．９≦ｙ≦１．１、２．５≦ｚ≦３．５を満たす数である。）
Phosphor Core Particles In the nitride phosphor, the phosphor core particles preferably have a composition represented by the following formula (I).
SruCavEuwSixAlyNz ( I ) _ _
(In the above formula (I), u, v, w, x, y and z are 0.5≦u≦1.0, 0<v<0.5, 0<w≦0.03, u+v+w ≤ 1.0, 0.9 ≤ x ≤ 1.1, 0.9 ≤ y ≤ 1.1, 2.5 ≤ z ≤ 3.5.)
式（Ｉ）中、蛍光体コア粒子の賦活元素であるＥｕのモル比を表す変数ｗは、０．０００１以上０．０３以下（０．０００１≦ｗ≦０．０３）の範囲内であってもよく、より好ましくは０．００１以上０．０２５以下（０．００１≦ｗ≦０．０２５）の範囲内であってもよい。式（Ｉ）中、Ｃａのモル比を表す変数ｖは、０．００１以上０．５未満（０．００１≦ｖ＜０．５）の範囲内であってもよく、０．００５以上０．５未満（０．００５≦ｖ＜０．５）の範囲内であってもよい。 In the formula (I), the variable w representing the molar ratio of Eu, which is the activating element of the phosphor core particles, is in the range of 0.0001 or more and 0.03 or less (0.0001≦w≦0.03), It may be in the range of 0.001 or more and 0.025 or less (0.001≦w≦0.025). In formula (I), the variable v representing the molar ratio of Ca may be in the range of 0.001 or more and less than 0.5 (0.001 ≤ v < 0.5), and may be 0.005 or more and 0.5. It may be in the range of less than 5 (0.005≦v<0.5).
蛍光体コア粒子の体積平均粒径は、好ましくは１μｍ以上４０μｍ以下の範囲内であり、より好ましくは５μｍ以上３５μｍ以下の範囲内であり、さらに好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であり、よりさらに好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内である。蛍光体コア粒子の体積平均径が１μｍ以上４０μｍ以下の範囲内であれば、第一の膜及び第二の膜が形成された場合であっても、窒化物蛍光体の発光効率を維持しながら、色度変化を抑制することができる。蛍光体コア粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば製品名ＭＡＳＴＥＲ ＳＩＺＥＲ３０００、ＭＡＬＶＥＲＮ社製）により測定される体積基準の粒度分布における小径側からの累積頻度が５０％に達する体積平均粒径（メジアン径：Ｄｍ）をいう。 The volume average particle size of the phosphor core particles is preferably in the range of 1 μm or more and 40 μm or less, more preferably in the range of 5 μm or more and 35 μm or less, still more preferably in the range of 5 μm or more and 30 μm or less. More preferably, it is in the range of 10 μm or more and 30 μm or less. If the volume average diameter of the phosphor core particles is in the range of 1 μm or more and 40 μm or less, even when the first film and the second film are formed, the luminous efficiency of the nitride phosphor is maintained. , chromaticity change can be suppressed. The volume-average particle diameter of the phosphor core particles reaches 50% in the volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer (for example, product name MASTER SIZER 3000, manufactured by MALVERN) from the small diameter side. Volume average particle diameter (median diameter: Dm).
第一の膜
窒化物蛍光体は、蛍光体コア粒子の表面に、Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｉ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の元素と酸素とを含む第一の膜を含む。第一の膜は、水と蛍光体コア粒子とを接触させて、前記前熱処理又は前記第一の熱処理を行うことによって形成することができる。窒化物蛍光体が、蛍光体コア粒子の表面に第一の膜を含むことによって、温度や湿度が比較的高い環境下においても、二酸化炭素や水分等と蛍光体コア粒子の結晶構造を形成する元素とが反応し難くなる。窒化物蛍光体は、第一の膜によって、蛍光体コア粒子の表面が外部環境から保護されて、色度変化がより抑制され、耐久性がより向上される。
First film Nitride phosphor includes a first film containing oxygen and at least one element selected from the group consisting of Sr, Ca, Eu, Si and Al on the surface of the phosphor core particle. . The first film can be formed by bringing the phosphor core particles into contact with water and performing the preheat treatment or the first heat treatment. By including the first film on the surface of the phosphor core particle, the nitride phosphor forms a crystal structure of the phosphor core particle with carbon dioxide, moisture, etc. even in an environment with relatively high temperature and humidity. less likely to react with elements. In the nitride phosphor, the first film protects the surface of the phosphor core particles from the external environment, further suppresses chromaticity change, and further improves durability.
第一の膜の膜厚は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。第一の膜の膜厚は、厚い方が、二酸化炭素や水分等と、蛍光体コア粒子の表面付近に含まれる元素とが反応し難くなるが、その一方で第一の膜の膜厚が厚すぎると、目的とする色調を有する窒化物蛍光体が得られない場合がある。蛍光体コア粒子の体積平均径が１μｍ以上４０μｍ以下の範囲内である場合には、第一の膜の膜厚は、好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内である。第一の膜の膜厚は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であってもよく、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であってもよい。また、第一の膜の膜厚は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内であってもよく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲内であってもよく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内であってもよい。蛍光体コア粒子の表面の第一の膜及び第二の膜の膜厚は、例えば電界放出形走査電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて窒化物蛍光体の断面の反射電子像のＳＥＭ写真から、例えば、後述する実施例に記載の方法により、第一の膜又は第二の膜の膜厚を測定することができる。 The film thickness of the first film is preferably in the range of 10 nm or more and 100 nm or less. The thicker the first film, the more difficult it is for carbon dioxide, moisture, etc., to react with the elements contained near the surface of the phosphor core particles. If it is too thick, it may not be possible to obtain a nitride phosphor having a desired color tone. When the volume average diameter of the phosphor core particles is in the range of 1 μm to 40 μm, the film thickness of the first film is preferably in the range of 10 nm to 100 nm. The film thickness of the first film may be in the range of 20 nm or more and 100 nm or less, or may be in the range of 30 nm or more and 100 nm or less. The film thickness of the first film may be in the range of 10 nm to 50 nm, or in the range of 10 nm to 40 nm, or in the range of 10 nm to 30 nm. The film thicknesses of the first film and the second film on the surface of the phosphor core particles are obtained by, for example, using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) to reflect the cross section of the nitride phosphor. The film thickness of the first film or the second film can be measured from the SEM photograph of the electron image, for example, by the method described in the examples below.
第二の膜
窒化物蛍光体は、蛍光体コア粒子の表面に、蛍光体コア粒子の側から順に、前記第一の膜と、少なくともＳｉを含む第二の膜とを含む。第二の膜は、尿素と、ケイ酸塩と、水と、蛍光体コア粒子とを接触させて、前記第一の熱処理を行うことによって形成することができ、前記第二の熱処理によって、第一の膜及び第二の膜の密度を高めたものであることが好ましい。窒化物蛍光体は、蛍光体コア粒子の表面に、さらに第二の膜を含むことによって、比較的高い温度及び湿度の外部環境から蛍光体コア粒子がより安定して保護され、色度変化がより抑制され、耐久性がより向上される。
Second Film The nitride phosphor includes the first film and the second film containing at least Si on the surface of the phosphor core particle, in order from the phosphor core particle side. The second film can be formed by bringing urea, silicate, water, and phosphor core particles into contact with each other and performing the first heat treatment. It is preferable that the first membrane and the second membrane have increased densities. The nitride phosphor further includes a second film on the surface of the phosphor core particle, so that the phosphor core particle is more stably protected from the external environment of relatively high temperature and humidity, and the chromaticity change is suppressed. More restrained and more durable.
第二の膜の膜厚は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内である。第二の膜の膜厚は、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内であってもよく、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内であってもよい。また、第二の膜の膜厚は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内であってもよく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲内であってもよく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内であってもよい。第二の膜の膜厚は、厚い方が、二酸化炭素や水分の侵入を抑制することができ、蛍光体コア粒子を保護することができるため好ましい。その一方で、第二の膜が厚すぎると、蛍光体コア粒子の表面に形成された第一の膜及び第二の膜によって、目的とする色調の窒化物蛍光体が得られない場合がある。蛍光体コア粒子の体積平均径が１μｍ以上４０μｍ以下の範囲内である場合には、第二の膜の膜厚は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。 The film thickness of the second film is preferably in the range of 10 nm or more and 200 nm or less, more preferably in the range of 10 nm or more and 150 nm or less. The film thickness of the second film may be in the range of 20 nm or more and 150 nm or less, or may be in the range of 30 nm or more and 150 nm or less. The film thickness of the second film may be in the range of 10 nm to 50 nm, or in the range of 10 nm to 40 nm, or in the range of 10 nm to 30 nm. The thickness of the second film is preferably thicker because it can suppress the intrusion of carbon dioxide and moisture and can protect the phosphor core particles. On the other hand, if the second film is too thick, the first film and the second film formed on the surface of the phosphor core particles may not provide the desired color tone of the nitride phosphor. . When the volume average diameter of the phosphor core particles is in the range of 1 μm or more and 40 μm or less, the film thickness of the second film is preferably in the range of 10 nm or more and 200 nm or less.
第二の膜に含まれるＳｉ及び酸素のモル比は、第一の膜に含まれるＳｉ及び酸素のモル比よりも多いことが好ましい。第二の膜は、蛍光体コア粒子と、尿素と、ケイ酸塩と、水とを接触させて、第一の熱処理を行うことによって形成されるため、尿素とケイ酸塩の反応によって生成された二酸化ケイ素が含まれると推測される。第二の膜に含まれるＳｉ及び酸素のモル比が、第一の膜に含まれるＳｉ及び酸素のモル比よりも多いと、第二の膜が安定な保護膜となり、蛍光体コア粒子がより安定に保護される。第一の膜又は第二の膜に含まれるＳｉ及び酸素のモル比は、第一の膜又は第二の膜に含まれるＳｉのモル比と酸素のモル比の合計値をいう。 The molar ratio of Si and oxygen contained in the second film is preferably higher than the molar ratio of Si and oxygen contained in the first film. The second film is formed by contacting the phosphor core particles, urea, silicate, and water, and performing the first heat treatment, so that the reaction between the urea and the silicate It is speculated that it contains silicon dioxide. When the molar ratio of Si and oxygen contained in the second film is higher than the molar ratio of Si and oxygen contained in the first film, the second film becomes a stable protective film, and the phosphor core particles are more stably protected. The molar ratio of Si and oxygen contained in the first film or the second film refers to the total value of the molar ratio of Si and oxygen contained in the first film or the second film.
窒化物蛍光体は、紫外線から可視光の短波長側領域である４００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲の光を吸収して、発光ピーク波長が６００ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の範囲内にある蛍光を発するものであることが好ましい。窒化物蛍光体は、４００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲の光により励起されて、発光ピーク波長が６１０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲内にあるものであることがより好ましく、発光ピーク波長が６１０ｎｍ以上６４０ｎｍ以下の範囲内にあるものであることがさらに好ましい。窒化物蛍光体の発光スペクトルの半値幅は、例えば８０ｎｍ以下であり、７５ｎｍ以下であることが好ましい。半値幅は、発光スペクトルにおける発光ピークの半値全幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ:ＦＷＨＭ）をいい、発光スペクトルにおける発光ピークの最大値の５０％の値を示す発光ピークの波長幅をいう。 Nitride phosphor absorbs light in the wavelength range of 400 nm or more and 570 nm or less, which is the short wavelength region of visible light from ultraviolet rays, and emits fluorescence with an emission peak wavelength in the range of 600 nm or more and 670 nm or less. is preferred. It is more preferable that the nitride phosphor is excited by light in the wavelength range of 400 nm or more and 570 nm or less and has an emission peak wavelength in the range of 610 nm or more and 650 nm or less. It is more preferable that it is within the range. The half width of the emission spectrum of the nitride phosphor is, for example, 80 nm or less, preferably 75 nm or less. The half width refers to the full width at half maximum (FWHM) of the emission peak in the emission spectrum, and refers to the wavelength width of the emission peak that is 50% of the maximum value of the emission peak in the emission spectrum.
窒化物蛍光体は、例えばＬＥＤやＬＤなどの励起光源と組み合わせて、照明装置、液晶表示装置のバックライトなどに用いる発光装置に用いることができる。 Nitride phosphors can be used, for example, in combination with excitation light sources such as LEDs and LDs in light-emitting devices used in lighting devices, backlights of liquid crystal display devices, and the like.
発光装置に用いる励起光源は、４００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲の光を発する励起光源を用いることができる。当該波長範囲の励起光源を用いることにより、窒化物蛍光体の発光強度の高い発光装置を提供することができる。発光装置の励起光源として用いる発光素子は、発光ピーク波長が、好ましくは４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であり、より好ましくは４２０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内である。 An excitation light source that emits light in a wavelength range of 400 nm or more and 570 nm or less can be used for the light emitting device. By using an excitation light source in this wavelength range, it is possible to provide a light-emitting device with a high emission intensity of the nitride phosphor. The light-emitting element used as the excitation light source of the light-emitting device preferably has an emission peak wavelength in the range of 420 nm or more and 500 nm or less, more preferably in the range of 420 nm or more and 460 nm or less.
発光素子として、窒化物系半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１－Ｘ－ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いた半導体発光素子を用いることが好ましい。発光装置の励起光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。発光素子の発光スペクトルの半値幅は、例えば、３０ｎｍ以下であることが好ましい。 As the light emitting element, it is preferable to use a semiconductor light emitting element using a nitride semiconductor (In X Al Y Ga 1-XY N, 0≦X, 0≦Y, X+Y≦1). By using a semiconductor light-emitting element as an excitation light source for a light-emitting device, it is possible to obtain a stable light-emitting device with high efficiency, high output linearity with respect to input, and resistance to mechanical impact. The half width of the emission spectrum of the light emitting element is preferably 30 nm or less, for example.
発光装置は、例えば式（Ｉ）で表される組成を有する蛍光体コア粒子、Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｉ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の元素と酸素とを含む第一の膜、及び少なくともＳｉを含む第二の膜を含む窒化物蛍光体を用いることができる。発光装置は、窒化物蛍光体以外の蛍光体を用いてもよい。例えば、窒化物蛍光体を第一の蛍光体として用いて、第一の蛍光体とは異なる発光ピーク波長を有する第二の蛍光体を用いてもよい。第一の蛍光体は、目的とする波長範囲内に発光ピーク波長を有するものであれば、一種の蛍光体を単独で用いてもよく、二種以上の蛍光体を併用してもよい。第二の蛍光体は、目的とする波長範囲内に発光ピーク波長を有するものであれば、一種の蛍光体を単独で用いてもよく、二種以上の蛍光体を併用してもよい。 The light-emitting device comprises, for example, a phosphor core particle having a composition represented by formula (I), a first phosphor containing at least one element selected from the group consisting of Sr, Ca, Eu, Si and Al, and oxygen. A nitride phosphor comprising a film and a second film comprising at least Si can be used. The light-emitting device may use phosphors other than nitride phosphors. For example, a nitride phosphor may be used as the first phosphor, and a second phosphor having an emission peak wavelength different from that of the first phosphor may be used. As the first phosphor, one phosphor may be used alone, or two or more phosphors may be used in combination, as long as it has an emission peak wavelength within the target wavelength range. As the second phosphor, one phosphor may be used alone, or two or more phosphors may be used in combination, as long as it has an emission peak wavelength within the target wavelength range.
発光装置の一例を図面に基づいて説明する。図７は、発光装置の一例を示す概略断面図である。この発光装置は、表面実装型発光装置の一例である。 An example of a light-emitting device will be described with reference to the drawings. FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing an example of a light emitting device. This light emitting device is an example of a surface mount type light emitting device.
発光装置１００は、リード電極２０、３０と成形体４０により形成された凹部を有するパッケージと、発光素子１０と、発光素子１０を被覆する封止部材５０とを備える。発光素子１０は、パッケージの凹部内に配置されており、成形体４０に備えられた正負一対のリード電極２０、３０に導電性ワイヤ６０によって電気的に接続されている。封止部材５０は、凹部内に充填されており、発光素子１０を被覆し、パッケージの凹部を封止している。封止部材５０は、例えば、発光素子１０からの光を波長変換する蛍光体７０と樹脂を含む。さらに蛍光体７０は、第一の蛍光体７１と第二の蛍光体７２とを含む。正負一対のリード電極２０、３０は、その一部がパッケージの外側面に露出されている。これらのリード電極２０、３０を介して、外部から電力の供給を受けて発光装置１００が発光する。
The light-emitting
封止部材５０は、樹脂と蛍光体７０とを含み、発光装置１００の凹部内に載置された発光素子１０を覆うように形成される。
The sealing
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
蛍光体コア粒子の準備
Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｓｉ及びＮを含む組成を有し、その組成中のＡｌのモル比を１としたときに、Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕ及びＳｉのモル比が以下の仕込み組成比となるように、各原料を計量した。原料として、ＳｒＮｕ（ｕ＝２／３相当、Ｓｒ２ＮとＳｒＮの混合物）、Ｃａ３Ｎ２、ＥｕＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４を用いた。各原料の仕込み組成比として、モル比がＳｒ：Ｃａ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．９３７：０．０４９：０．０１４：１．０：１．０となるように各原料を、不活性雰囲気のグローブボックス内で計量し、各原料を混合して、原料混合物を得た。原料混合物を、窒化ホウ素を材質としたルツボに充填し、窒素ガス雰囲気で、ガス圧力をゲージ圧として０．９２ＭＰａ（絶対圧力では１．０２ＭＰａ）として、温度が１９００℃以上２１００℃の範囲内で、熱処理を０．５時間以上２４時間の範囲内で行い、仕込み組成比としてＳｒ０．９３７Ｃａ０．０４９Ｅｕ０．０１４Ａｌ１ＳｉＮ３で表される組成を有する蛍光体コアとなる焼成物を得た。その後、この焼成物を分散、分級処理を行い、蛍光体コア粒子を得た。
Preparation of Phosphor Core Particles Having a composition containing Sr, Ca, Eu, Al, Si and N, when the molar ratio of Al in the composition is 1, the molar ratio of Sr, Ca, Eu and Si is Each raw material was weighed so as to have the following charging composition ratio. SrN u (corresponding to u=2/3, a mixture of Sr 2 N and SrN), Ca 3 N 2 , EuN, AlN, and Si 3 N 4 were used as raw materials. As the charging composition ratio of each raw material, each raw material was inert so that the molar ratio was Sr: Ca: Eu: Al: Si = 0.937: 0.049: 0.014: 1.0: 1.0 Each raw material was weighed and mixed in an atmospheric glove box to obtain a raw material mixture. The raw material mixture is filled in a crucible made of boron nitride, and in a nitrogen gas atmosphere, the gas pressure is set to 0.92 MPa as gauge pressure (1.02 MPa in terms of absolute pressure), and the temperature is in the range of 1900 ° C. to 2100 ° C. , heat treatment is performed for 0.5 hours or more and 24 hours, and the fired product that becomes the phosphor core has a composition represented by Sr 0.937 Ca 0.049 Eu 0.014 Al 1 SiN 3 as a charged composition ratio got Thereafter, the fired product was dispersed and classified to obtain phosphor core particles.
実施例１
前熱処理
得られた蛍光体コア粒子１００体積％に対して、脱イオン水を４００体積％添加し、蛍光体コア粒子と水とを接触させて、大気雰囲気中、大気圧（０．１０ＭＰａ）で、１２０℃の温度で、９時間熱処理を行った。前熱処理後、蛍光体コア粒子を脱イオン水で洗浄し、ろ過して、前熱処理された蛍光体コア粒子を得た。前熱処理された蛍光体コア粒子は、１００℃の温度の乾燥機中で１０時間乾燥させた。乾燥後の蛍光体コア粒子の表面には、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｉ及びＮの各元素と、酸素を含む第一の膜が形成された。
Example 1
Preheat Treatment 400% by volume of deionized water is added to 100% by volume of the obtained phosphor core particles, and the phosphor core particles and water are brought into contact with each other in an atmospheric atmosphere at atmospheric pressure (0.10 MPa). , and 120° C. for 9 hours. After the preheat treatment, the phosphor core particles were washed with deionized water and filtered to obtain preheat treated phosphor core particles. The preheated phosphor core particles were dried in a dryer at a temperature of 100° C. for 10 hours. A first film containing elements Sr, Al, Si and N and oxygen was formed on the surface of the phosphor core particles after drying.
第一の熱処理
前熱処理によって得られた第一の膜を表面に含む蛍光体コア粒子１００体積％に対して、脱イオン水を４００体積％加え、第一の膜を含む蛍光体コア粒子１００％に対して、ケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３）を質量比で１６％、尿素を６％加え、蛍光体コア粒子と、水と、ケイ酸カリウムと、尿素を接触させ、大気雰囲気中、大気圧（０．１０ＭＰａ）で、９０℃から１００℃の温度で６時間、第一の熱処理を行った。第一の熱処理において、ケイ酸カリウムと尿素は、モル比が１：１となる量を用いた。第一の熱処理後、蛍光体コア粒子を脱イオン水で洗浄し、ろ過して、第一の熱処理された蛍光体コア粒子を得た。第一の熱処理された蛍光体コア粒子は、１００℃の温度の乾燥機中で１０時間乾燥させた。乾燥後の蛍光体コア粒子の表面には、蛍光体コア粒子側から、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｉ及びＮの各元素と酸素を含む第一の膜と、少なくともＳｉを含む第二の膜が形成された。第二の膜は、尿素とケイ酸カリウムの加水分解反応によって生成された二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）も含まれていた。
400% by volume of deionized water is added to 100% by volume of the phosphor core particles containing the first film on the surface obtained by the first heat treatment preheat treatment, and 100% of the phosphor core particles containing the first film are , 16% by mass of potassium silicate (K 2 SiO 3 ) and 6% by mass of urea are added, and the phosphor core particles, water, potassium silicate, and urea are brought into contact with each other. A first heat treatment was performed at atmospheric pressure (0.10 MPa) at a temperature of 90° C. to 100° C. for 6 hours. In the first heat treatment, potassium silicate and urea were used in such amounts that the molar ratio was 1:1. After the first heat treatment, the phosphor core particles were washed with deionized water and filtered to obtain the first heat treated phosphor core particles. The first heat-treated phosphor core particles were dried in a dryer at a temperature of 100° C. for 10 hours. On the surface of the phosphor core particles after drying, a first film containing elements Sr, Al, Si and N and oxygen and a second film containing at least Si are formed from the phosphor core particle side. rice field. The second film also contained silicon dioxide (SiO 2 ) produced by the hydrolysis reaction of urea and potassium silicate.
第二の熱処理
第一の熱処理によって得られた第一の膜及び第二の膜を含む蛍光体コア粒子をアルミナルツボに充填し、大気雰囲気中、大気圧（０．１０ＭＰａ）で、４００℃の温度で１０時間、第二の熱処理を行った。第二の熱処理後、室温まで放冷し、蛍光体コア粒子の表面に蛍光体コア粒子の側から順に第一の膜及び第二の膜を有する実施例１の窒化物蛍光体を得た。この実施例１を含め、後述する各実施例及び比較例の熱処理条件を以下の表１に示した。
Second heat treatment The phosphor core particles containing the first film and the second film obtained by the first heat treatment are filled in an alumina crucible and heated at 400 ° C. in an air atmosphere at atmospheric pressure (0.10 MPa). A second heat treatment was performed at room temperature for 10 hours. After the second heat treatment, it was allowed to cool to room temperature to obtain the nitride phosphor of Example 1 having the first film and the second film on the surface of the phosphor core particles in this order from the phosphor core particle side. Table 1 below shows the heat treatment conditions for each of Examples and Comparative Examples to be described later, including this Example 1.
実施例２
第二の熱処理を、４００℃の温度で３時間行ったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の窒化物蛍光体を得た。
Example 2
A nitride phosphor of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the second heat treatment was performed at a temperature of 400° C. for 3 hours.
実施例３
第二の熱処理を、３５０℃の温度で３時間行ったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の窒化物蛍光体を得た。
Example 3
A nitride phosphor of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the second heat treatment was performed at a temperature of 350° C. for 3 hours.
実施例４
前熱処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の窒化物蛍光体を得た。
Example 4
A nitride phosphor of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the preheat treatment was not performed.
比較例１
前熱処理、第一の熱処理及び第二の熱処理のいずれも行っていない蛍光体コア粒子を、蛍光体コア粒子１００体積％に対して脱イオン水４００体積％以上入れて、蛍光体コア粒子を洗浄し、洗浄後の蛍光体コア粒子をｐＨが１から２程度の酸性溶液（塩酸溶液）に１０分以上５時間以内撹拌しながら接触させ、上澄み液を除去した後、脱イオン水で洗浄する洗浄処理を行った。洗浄処理後の蛍光体コア粒子を比較例１の窒化物蛍光体とした。
Comparative example 1
Phosphor core particles that have not been subjected to any of the preheat treatment, the first heat treatment, and the second heat treatment are washed by adding 400% by volume or more of deionized water to 100% by volume of the phosphor core particles. Then, the washed phosphor core particles are brought into contact with an acidic solution (hydrochloric acid solution) having a pH of about 1 to 2 with stirring for 10 minutes to 5 hours, the supernatant is removed, and then washed with deionized water. processed. The phosphor core particles after the cleaning treatment were used as the nitride phosphor of Comparative Example 1.
比較例２
１２０℃の温度で９時間の前熱処理を１回行い、第一の熱処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の窒化物蛍光体を得た。
Comparative example 2
A nitride phosphor of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the preheat treatment was performed once at a temperature of 120° C. for 9 hours and the first heat treatment was not performed.
比較例３
比較例２と同様にして前熱処理を１回行い、実施例１と同様にして乾燥後、２回目の前熱処理を１２０℃の温度で９時間行い、第一の熱処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の窒化物蛍光体を得た。
Comparative example 3
Preheat treatment was performed once in the same manner as in Comparative Example 2, and after drying in the same manner as in Example 1, a second preheat treatment was performed at a temperature of 120 ° C. for 9 hours, except that the first heat treatment was not performed. A nitride phosphor of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1.
比較例４
比較例３と同様にして前熱処理を２回行い、実施例１と同様にして乾燥後、３回目の前熱処理を１２０℃の温度で９時間行い、第一の熱処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４の窒化物蛍光体を得た。
Comparative example 4
Pre-heat treatment was performed twice in the same manner as in Comparative Example 3, and after drying in the same manner as in Example 1, the third pre-heat treatment was performed at a temperature of 120 ° C. for 9 hours, except that the first heat treatment was not performed. A nitride phosphor of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1.
窒化物蛍光体の評価
体積平均粒径（Ｄｍ）
実施例及び比較例の各窒化物蛍光体について、レーザー回折式粒度分布測定装置（製品名：ＭＡＳＴＥＲ ＳＩＺＥＲ３０００、ＭＡＬＶＥＲＮ社製）により測定される体積基準の粒度分布における小径側からの累積頻度が５０％に達する体積平均粒径（メジアン径：Ｄｍ）を測定した。その結果を以下の表１に示した。
Evaluation volume average particle size (Dm) of nitride phosphor
For each nitride phosphor of Examples and Comparative Examples, the cumulative frequency from the small diameter side in the volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer (product name: MASTER SIZER 3000, manufactured by MALVERN) is 50%. A volume average particle diameter (median diameter: Dm) was measured. The results are shown in Table 1 below.
発光特性
各窒化物蛍光体について、発光特性を測定した。窒化物蛍光体の発光特性は分光蛍光光度計（製品名：ＱＥ－２０００、大塚電子株式会社製）で励起光の波長を４５０ｎｍとして測定した。測定した発光スペクトルから各窒化物蛍光体の相対発光強度（％）、ピーク波長（λｐ：ｎｍ）、を求めた。相対発光強度（％）は、比較例１の窒化物蛍光体の相対発光強度を１００％として算出した相対的な発光強度である。その結果を表１に示した。図３は、実施例１及び比較例１の窒化物蛍光体の発光スペクトルを示した。
Emission Characteristics Emission characteristics were measured for each nitride phosphor. The emission characteristics of the nitride phosphor were measured with a spectrofluorophotometer (product name: QE-2000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) with an excitation light wavelength of 450 nm. The relative emission intensity (%) and peak wavelength (λp: nm) of each nitride phosphor were obtained from the measured emission spectrum. The relative emission intensity (%) is a relative emission intensity calculated with the relative emission intensity of the nitride phosphor of Comparative Example 1 as 100%. The results are shown in Table 1. 3 shows the emission spectra of the nitride phosphors of Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
耐久性評価（高温高湿評価）
各窒化物蛍光体のＣＩＥ（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄ’Ｅｃｌａｒｉｒａｇｅ）色度座標上における色度（ｘ、ｙ）を、分光蛍光光度計（製品名：ＱＥ－２０００、大塚電子株式会社製）で励起光の波長を４５０ｎｍとして測定した。各窒化物蛍光体を、温度１３０℃、相対湿度１００％の環境試験機内で７２時間保管して耐久性試験を行った。耐久性試験前の窒化物蛍光体の色度座標におけるｙ値を初期値とし、耐久性試験後の窒化物蛍光体のｙ値の差分の絶対値をΔｙとして測定した。その結果を以下の表１に示した。
Durability evaluation (high temperature and high humidity evaluation)
The chromaticity (x, y) on the CIE (Commission Internationale d'Eclairage) chromaticity coordinates of each nitride phosphor is measured with a spectrofluorometer (product name: QE-2000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) of excitation light. The wavelength was measured as 450 nm. Each nitride phosphor was stored in an environmental tester at a temperature of 130° C. and a relative humidity of 100% for 72 hours to conduct a durability test. Using the y value in the chromaticity coordinates of the nitride phosphor before the durability test as the initial value, the absolute value of the difference in the y values of the nitride phosphor after the durability test was measured as Δy. The results are shown in Table 1 below.
膜厚測定
実施例１及び４と、比較例１から４の各窒化物蛍光体の断面のＳＥＭ写真から第一の膜及び第二の膜を目視にて認識し、個々の窒化物蛍光体における各部位ごとに第一の膜の膜厚又は第二の膜の膜厚を測定した。具体的には、後述するＳＥＭ写真の反射電子像を得る方法によって、各実施例及び比較例の窒化物蛍光体の断面のＳＥＭ写真を得て、１個以上３個以下の各実施例及び比較例の窒化物蛍光体の断面のＳＥＭ写真を目視にて観察し、各蛍光体の断面の１箇所以上３箇所以下の部位における第一の膜の膜厚又は第二の膜の膜厚を測定した。後述する方法で得られた窒化物蛍光体の断面のＳＥＭ写真において、個々の窒化物蛍光体の目視で認識できる第一の膜の膜厚又は第二の膜の膜厚は、個々の窒化物蛍光体粒子ごとに異なり、窒化物蛍光体の断面において各部位ごとに異なる。以下の表２に、各実施例及び比較例の窒化物蛍光体の第一の膜の膜厚又は第二の膜の膜厚を測定して得られた範囲を示した。
Film thickness measurement From the SEM photographs of the cross section of each nitride phosphor of Examples 1 and 4 and Comparative Examples 1 to 4, the first film and the second film are visually recognized, and the thickness of each nitride phosphor is The film thickness of the first film or the film thickness of the second film was measured for each portion. Specifically, by the method of obtaining backscattered electron images of SEM photographs, which will be described later, SEM photographs of cross sections of the nitride phosphors of each example and comparative example are obtained, and one or more and three or less of each example and comparison are obtained. Visually observe the SEM photograph of the cross section of the nitride phosphor of the example, and measure the thickness of the first film or the thickness of the second film at 1 or more and 3 or less locations in the cross section of each phosphor bottom. In the SEM photograph of the cross section of the nitride phosphor obtained by the method described later, the thickness of the first film or the thickness of the second film that can be visually recognized in each nitride phosphor is It differs for each phosphor particle and differs for each portion in the cross section of the nitride phosphor. Table 2 below shows the ranges obtained by measuring the film thickness of the first film or the film thickness of the second film of the nitride phosphors of each example and comparative example.
表１に示すように、実施例１から４の窒化物蛍光体は、高温及び高湿の環境下に置かれた場合であっても、色度変化Δｙの値が比較例よりも小さい。この結果から、第一の膜及び第二の膜がともに保護膜として機能し、色度変化が抑制され、耐久性が向上されたと推測された。実施例１から４の窒化物蛍光体は、相対発光強度は、比較例１の窒化物蛍光体よりも高くなっていたが、比較例２から４の窒化物蛍光体も相対発光強度は比較例１よりも高くなっており、発光ピーク波長も大きな変化がなかった。この結果から、実施例１から４の窒化物蛍光体は、第一の熱処理及び第二の熱処理によって第一の膜及び第二の膜が形成された場合であっても、高い発光効率が維持されていることが確認できた。実施例３は、実施例１又は２とほぼ同等の色度変化Δｙの値であり、第二の熱処理の温度が３５０℃以上であれば、第一の膜及び第二の膜の密度が向上し、保護膜としての機能が向上されたことで、耐久性が向上したと推測された。実施例４の窒化物蛍光体は、前熱処理を行っていないために、表２に示すように、第一の膜の膜厚が比較的薄くなる傾向があった。そのため、実施例４の窒化物蛍光体は、実施例１から３よりも、色度変化Δｙの値は大きくなっていたが、それでも比較例１の色度変化Δｙの１０分の１程度であった。 As shown in Table 1, the nitride phosphors of Examples 1 to 4 have smaller values of chromaticity change Δy than Comparative Example even when placed in a high-temperature and high-humidity environment. From this result, it was presumed that both the first film and the second film functioned as protective films to suppress chromaticity change and improve durability. The nitride phosphors of Examples 1 to 4 had higher relative emission intensities than the nitride phosphor of Comparative Example 1. 1, and there was no significant change in the emission peak wavelength. From this result, the nitride phosphors of Examples 1 to 4 maintain high luminous efficiency even when the first film and the second film are formed by the first heat treatment and the second heat treatment. It was confirmed that Example 3 has a value of chromaticity change Δy that is almost the same as Example 1 or 2, and if the temperature of the second heat treatment is 350° C. or higher, the densities of the first film and the second film are improved. However, it was presumed that the durability was improved because the function as a protective film was improved. Since the nitride phosphor of Example 4 was not subjected to preheat treatment, as shown in Table 2, the film thickness of the first film tended to be relatively thin. Therefore, although the nitride phosphor of Example 4 had a larger chromaticity change Δy than those of Examples 1 to 3, it was still about 1/10 of the chromaticity change Δy of Comparative Example 1. rice field.
図３に示すように、実施例１の発光スペクトルと、比較例１の発光スペクトルは、ほぼ重なっており、蛍光体コア粒子の表面に第一の膜及び第二の膜の二重の膜を含む窒化物蛍光体は、膜の存在しない窒化物蛍光体と同様に、発光スペクトルを変化させることなく、高い発光強度を維持していることが確認できた。 As shown in FIG. 3, the emission spectrum of Example 1 and the emission spectrum of Comparative Example 1 almost overlap, and the double films of the first film and the second film are formed on the surface of the phosphor core particle. It was confirmed that the nitride phosphor containing the film maintained a high emission intensity without changing the emission spectrum, like the nitride phosphor without the film.
比較例１の窒化物蛍光体は、第一の膜及び第二の膜を有していないため、高温高湿の環境下に置かれた場合は、色度変化Δｙの値が実施例よりも大きくなり、窒化物蛍光体が劣化していると推測された。比較例２から４の窒化物蛍光体は、前熱処理及び第二の熱処理を行っているが、第一の熱処理を行っていないため、第二の膜が形成されておらず、実施例１から４の窒化物蛍光体よりも色度変化Δｙの値が大きくなり、耐久性が向上されていなかった。比較例２から４の窒化物蛍光体は、表２に示すように、前熱処理を行う回数を増やしていくに従って、第一の膜の膜厚が厚くなっている。しかし、比較例２から４の窒化物蛍光体は、膜厚が厚くなってくると第一の膜中に亀裂が含まれる場合があり、色度変化Δｙの値は実施例よりも大きく、耐久性が向上されていなかった。 Since the nitride phosphor of Comparative Example 1 does not have the first film and the second film, when placed in a high-temperature and high-humidity environment, the value of the chromaticity change Δy is lower than that of the example. It was inferred that the nitride phosphor was degraded. The nitride phosphors of Comparative Examples 2 to 4 were subjected to the preheat treatment and the second heat treatment, but the first heat treatment was not performed, so the second film was not formed. The value of chromaticity change Δy was larger than that of the nitride phosphor of No. 4, and the durability was not improved. In the nitride phosphors of Comparative Examples 2 to 4, as shown in Table 2, the film thickness of the first film increases as the number of preheat treatments increases. However, in the nitride phosphors of Comparative Examples 2 to 4, as the film thickness increases, cracks may be included in the first film. performance was not improved.
ＳＥＭ写真－２次電子像
走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ、製品名：ＳＵ３５００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、比較例１から３及び実施例１の窒化物蛍光体のＳＥＭ写真を得た。図５は実施例１の窒化物蛍光体のＳＥＭ写真であり、図６は比較例１の窒化物蛍光体のＳＥＭ写真である。
SEM photograph-secondary electron image Scanning electron microscope (Scaninf Electron Microscope: SEM, product name: SU3500, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) Using a scanning electron microscope (SEM), Comparative Examples 1 to 3 and Example 1 SEM photographs of the nitride phosphor were obtained. 5 is an SEM photograph of the nitride phosphor of Example 1, and FIG. 6 is an SEM photograph of the nitride phosphor of Comparative Example 1. FIG.
ＳＥＭ写真－反射電子像
得られた窒化物蛍光体をエポキシ樹脂に包埋し、樹脂を硬化させた後に、窒化物蛍光体の断面が露出するように切削し、表面を紙やすりで研磨した後、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）で表面を仕上げ、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、製品名：ＳＵ８２３０、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、実施例１及び４と、比較例１から４の窒化物蛍光体の断面の反射電子像のＳＥＭ写真を得た。図４は、実施例１の窒化物蛍光体の粒子の断面の反射電子像のＳＥＭ写真である。
SEM photograph-backscattered electron image After embedding the obtained nitride phosphor in an epoxy resin and curing the resin, the nitride phosphor was cut so as to expose a cross section, and the surface was polished with sandpaper. , Finishing the surface with a cross section polisher (CP), using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM, product name: SU8230, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), Examples 1 and 4, and from Comparative Example 1 A SEM photograph of a backscattered electron image of the cross section of the nitride phosphor No. 4 was obtained. 4 is a SEM photograph of a backscattered electron image of a cross section of the nitride phosphor particles of Example 1. FIG.
組成分析
実施例１の窒化物蛍光体をエポキシ樹脂に包埋し、樹脂を硬化させた後に、窒化物蛍光体の断面が露出するように切削し、表面を紙やすりで研磨した後、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）で表面を仕上げ、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、製品名：ＳＵ８２３０、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）にて撮影した。撮影された実施例１の断面における蛍光体コア粒子（図４のＰ６）、第一の膜（図４のＰ５）、第二の膜（図４のＰ４）の部分をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒａｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒr：ＥＤＸ、株式会社堀場製作所製ＳＤＤ検出器、加速電圧：５ｋＶ）を用いて、組成分析を行った。結果を表３に示す。表３中、蛍光体コア粒子（図４のＰ６）、第一の膜（図４のＰ５）、第二の膜（図４のＰ４）に含まれる各元素のモル比は、Ａｌのモル比を１として算出した。
Composition analysis After embedding the nitride phosphor of Example 1 in epoxy resin and curing the resin, the nitride phosphor was cut so as to expose the cross section, the surface was polished with sandpaper, and then cross-sectioned. The surface was finished with a polisher (CP) and photographed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM, product name: SU8230, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The parts of the phosphor core particles (P6 in FIG. 4), the first film (P5 in FIG. 4), and the second film (P4 in FIG. Composition analysis was performed using an analyzer (Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer: EDX, SDD detector manufactured by Horiba, Ltd., acceleration voltage: 5 kV). Table 3 shows the results. In Table 3, the molar ratio of each element contained in the phosphor core particle (P6 in FIG. 4), the first film (P5 in FIG. 4), and the second film (P4 in FIG. 4) is the molar ratio of Al was calculated as 1.
表３に示すように、実施例１の窒化物蛍光体の蛍光体コア粒子（図４のＰ６）部分おけるＡｌとＳｉのモル比は、１：０．９９であり、蛍光体コア粒子の仕込み組成におけるＳｒ０．９３７Ｃａ０．０４９Ｅｕ０．０１４ＡｌＳｉＮ３で表される組成におけるＡｌとＳｉのモル比１：１が、ほぼ維持されていた。実施例１の窒化物蛍光体の第一の膜（図４のＰ５）部分は、蛍光体コア粒子部分よりも酸素（Ｏ）のモル比が増加しており、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｉ及びＮと、Ｏを含む第一の膜が形成されていることが確認できた。実施例１の窒化物蛍光体の第二の膜（図４のＰ４）部分は、Ａｌのモル比を１としたときに、蛍光体コア粒子および第一の膜部分よりも、ＳｉとＯのモル比が増加しており、第一の熱処理において生成された少なくともＳｉを含む第二の膜が形成されていることが確認できた。 As shown in Table 3, the molar ratio of Al and Si in the phosphor core particle (P6 in FIG. 4) portion of the nitride phosphor of Example 1 was 1:0.99. The molar ratio 1:1 of Al and Si in the composition represented by Sr 0.937 Ca 0.049 Eu 0.014 AlSiN 3 in the composition was almost maintained. The first film (P5 in FIG. 4) portion of the nitride phosphor of Example 1 has a higher molar ratio of oxygen (O) than the phosphor core particle portion. , and O were formed. In the second film portion (P4 in FIG. 4) of the nitride phosphor of Example 1, when the molar ratio of Al is 1, Si and O content is higher than that of the phosphor core particles and the first film portion. It was confirmed that the molar ratio increased, and the second film containing at least Si generated in the first heat treatment was formed.
図４に示すように、実施例１の窒化物蛍光体の断面のＳＥＭ写真において、蛍光体コア粒子１（Ｐ６）の表面には、蛍光体コア粒子１側から順に第一の膜２（Ｐ５）及び第二の膜３（Ｐ４）が形成されていることが確認できた。 As shown in FIG. 4, in the SEM photograph of the cross section of the nitride phosphor of Example 1, the first film 2 (P5) is formed on the surface of the phosphor core particle 1 (P6) in order from the phosphor core particle 1 side. ) and the second film 3 (P4) were formed.
図５に示すように、ＳＥＭ写真において、実施例１の窒化物蛍光体の表面は粗く、窒化物コア粒子の表面への付着物が確認できた。一方、図６に示すように、ＳＥＭ写真において、比較例１の窒化物蛍光体の表面は実施例１の窒化物蛍光体の表面と比べて、滑らかであり、付着物が少ないことが確認できた。 As shown in FIG. 5, in the SEM photograph, the surface of the nitride phosphor of Example 1 was rough, and deposits on the surface of the nitride core particles were confirmed. On the other hand, as shown in FIG. 6, it can be confirmed from the SEM photograph that the surface of the nitride phosphor of Comparative Example 1 is smoother and has less deposits than the surface of the nitride phosphor of Example 1. rice field.
本発明の一態様の窒化物蛍光体は、照明用光源、ＬＥＤディスプレイ、液晶用バックライト光源、信号機、照明式スイッチ、プロジェクター用光源、各種センサ及び各種インジケータ等に適用される発光装置に好適に利用できる。 The nitride phosphor of one embodiment of the present invention is suitable for light emitting devices applied to illumination light sources, LED displays, backlight sources for liquid crystals, traffic lights, illuminated switches, light sources for projectors, various sensors, various indicators, and the like. Available.
１：蛍光体コア粒子、２：第一の膜、３：第二の膜、１０：発光素子、４０：成形体、５０：封止部材、７０：蛍光体、１００：発光装置。 1: phosphor core particles, 2: first film, 3: second film, 10: light emitting element, 40: molding, 50: sealing member, 70: phosphor, 100: light emitting device.
Claims (7)
前記蛍光体コア粒子に含まれるＡｌのモル比を１として、前記蛍光体コア粒子に含まれる元素のモル比を算出し、
前記第一の膜に含まれるＡｌのモル比を１として、前記第一の膜に含まれる元素のモル比を算出し、
前記第二の膜に含まれるＡｌのモル比を１として、前記第二の膜に含まれる元素のモル比を算出し、
前記第二の膜に含まれるＳｉのモル比が、前記第一の膜に含まれるＳｉのモル比よりも多く、前記第二の膜に含まれる酸素のモル比が、前記第一の膜に含まれる酸素のモル比よりも多い、窒化物蛍光体。 It has a composition containing Sr, Ca, Eu, Si, Al and N, and the molar ratio of Sr is in the range of 0.45 to 1.1 when the molar ratio of Al in the composition is 1 Yes, the molar ratio of Ca is greater than 0 and less than 0.55, the molar ratio of Eu is greater than 0 and is less than or equal to 0.033, and the total molar ratio of Sr, Ca and Eu is 1.1 or less, the Si molar ratio is in the range of 0.81 to 1.21, and the N molar ratio is in the range of 2.25 to 3.85. a first film containing at least one element selected from the group consisting of Sr, Ca, Eu, Si and Al and oxygen on the surface of the phosphor core particle, in this order from the phosphor core particle side; a second film containing at least Al, Si, and oxygen ;
Assuming that the molar ratio of Al contained in the phosphor core particles is 1, calculating the molar ratio of the elements contained in the phosphor core particles,
Assuming that the molar ratio of Al contained in the first film is 1, calculating the molar ratio of the elements contained in the first film,
Assuming that the molar ratio of Al contained in the second film is 1, calculating the molar ratio of the elements contained in the second film,
The molar ratio of Si contained in the second film is higher than the molar ratio of Si contained in the first film, and the molar ratio of oxygen contained in the second film is higher than that of the first film. A nitride phosphor containing more than the molar ratio of oxygen contained.
ＳｒｕＣａｖＥｕｗＳｉｘＡｌｙＮｚ （Ｉ）
（前記式（Ｉ）中、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０．５≦ｕ≦１．０、０＜ｖ＜０．５、０＜ｗ≦０．０３、ｕ＋ｖ＋ｗ≦１．０、０．９≦ｘ≦１．１、０．９≦ｙ≦１．１、２．５≦ｚ≦３．５を満たす数である。） 2. The nitride phosphor according to claim 1, wherein said phosphor core particles have a composition represented by the following formula (I).
SruCavEuwSixAlyNz ( I ) _ _
(In the above formula (I), u, v, w, x, y and z are 0.5≦u≦1.0, 0<v<0.5, 0<w≦0.03, u+v+w ≤ 1.0, 0.9 ≤ x ≤ 1.1, 0.9 ≤ y ≤ 1.1, 2.5 ≤ z ≤ 3.5.)
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