JP7244573B2 - METHOD FOR MANUFACTURING METAL POWDER SINTERED BODY - Google Patents

Description

本発明は、金属粉焼結体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a metal powder sintered compact.

日本
電子材料として、銅粉の焼結体が広く使用されてきている。この焼結体は電気伝導性や接合性に優れていることから、電子部品中の電極の形成や、導電性の接合体構造の形成に、広く使用される。焼結体を製造するために使用される銅粉について、銅粉の特性の制御のために、あえて銅粉の表面に酸化層を形成しておく技術が知られている（特許文献１：特開２０１１－９４２３６号公報）。 Japan Sintered copper powder has been widely used as an electronic material. Since this sintered body is excellent in electric conductivity and bondability, it is widely used for the formation of electrodes in electronic parts and the formation of conductive joint structures. Regarding the copper powder used for producing a sintered body, there is a known technique for forming an oxide layer on the surface of the copper powder in order to control the properties of the copper powder (Patent Document 1: Patent Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2011-94236).

銅粉の表面の酸化層は、銅粉の製品としての安定性には大きく寄与する一方で、そのままでは焼結体の電気伝導性や接合性に悪影響を与える原因となりかねない。 The oxidized layer on the surface of the copper powder greatly contributes to the stability of the copper powder as a product.

特開２０１１－９４２３６号公報JP 2011-94236 A

そこで、銅粉の焼結体の製造にあたって、還元性の雰囲気で焼結を行って、銅粉の表面の酸化層を還元しつつ、焼結体を製造する手段が試みられてきた。すなわち、表面に酸化層を備えた銅粉を焼結する場合には、焼結体の電気伝導性や接合性の確保の観点から、還元性の雰囲気で焼結を行うことが当然によいとされていた。しかし、還元性の雰囲気による焼結の工程には、後述する不都合がある。 Therefore, in the production of a sintered body of copper powder, attempts have been made to produce a sintered body while reducing the oxide layer on the surface of the copper powder by performing sintering in a reducing atmosphere. That is, when sintering copper powder having an oxide layer on the surface, it is naturally preferable to sinter in a reducing atmosphere from the viewpoint of ensuring the electrical conductivity and bondability of the sintered body. It had been. However, the process of sintering in a reducing atmosphere has the disadvantages described below.

まず、還元性の雰囲気に使用される還元ガス、例えばフォーミングガス（水素を５％以下で含む窒素ガス）を使用する場合は、水素に起因する爆発の危険を回避するために、特別の手順や特別な設備を要する。また、非還元性ガス、例えば窒素ガスと比較して、還元ガスは高価である。 First, when using a reducing gas used in a reducing atmosphere, such as forming gas (nitrogen gas containing 5% or less of hydrogen), special procedures and measures must be taken to avoid the danger of explosion caused by hydrogen. Requires special equipment. Also, reducing gas is expensive compared to non-reducing gas such as nitrogen gas.

さらに、Ｓｉなどの高融点金属の酸化物（例えばＳｉＯ_２）で表面処理がされた銅粉は、還元性の雰囲気による焼結を行った場合に、Ｓｉ酸化物等がＳｉ等へと還元されて、銅に固溶し得る。つまり、還元性の雰囲気での焼結は、意図しない酸化物の還元によって、銅の純度を低下させて、銅粉の焼成体の比抵抗を上昇させる原因となり得る。 Furthermore, when copper powder surface-treated with an oxide of a high-melting-point metal such as Si (for example, SiO ₂ ) is sintered in a reducing atmosphere, Si oxide and the like are reduced to Si and the like. and can dissolve in copper. In other words, sintering in a reducing atmosphere may cause unintended reduction of oxides to lower the purity of copper and increase the specific resistance of the sintered body of copper powder.

したがって、本発明の目的は、還元性の雰囲気による焼結の工程を行うことなく、表面に酸化層を備えた銅粉を使用して焼結体を製造する手段を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide means for producing a sintered body using copper powder having an oxide layer on its surface without performing a sintering step in a reducing atmosphere.

本発明者は、鋭意研究の結果、後述のように、焼結の工程を精密に制御することによって、上記目的を達成できることを見いだして、本発明に到達した。 As a result of intensive research, the inventors have found that the above object can be achieved by precisely controlling the sintering process as described later, and have completed the present invention.

すなわち、本発明者は、酸化層を備えた銅粉の焼結の過程を精密に分析して、これを精密に制御したところ、非還元性の雰囲気による焼結を行った場合にあっても、良好な焼結体を得られることを見いだして、本発明に到達した。 That is, the present inventors have precisely analyzed the sintering process of copper powder having an oxide layer and precisely controlled it, and found that even when sintering is performed in a non-reducing atmosphere, The inventors have arrived at the present invention by finding that a good sintered body can be obtained.

したがって、本発明は、次の（１）を含む。
（１）
金属粉焼結体を製造する方法であって、
焼結される表面処理酸化金属粉は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔａ及びＮｂからなる群から選択されたいずれか１種以上の付着量が１０００ｐｐｍ以上であり、
焼結される表面処理酸化金属粉の金属について、ＡＥＳスペクトルにおいて示される該金属のピークの微分強度ＩＭに対する酸素のピークの微分強度ＩＯの比であるＩＯ／ＩＭが０．０５以上であり、
表面処理酸化金属粉を、ＡＥＳスペクトルにおける炭素のピークの微分強度が、２５℃における炭素のピークの微分強度に対して２０％以下になるまで加熱する、脱脂工程、
脱脂工程を経た表面処理酸化金属粉を、Ｓｉ２ｐ、Ｔｉ２ｐ_３／２、Ａｌ２ｐ、Ｚｒ３ｄ_5／２、Ｔａ４ｆ_７／２、又はＮｂ３ｄ_5／２のＸＰＳスペクトルのピーク位置のバインディングエネルギーのいずれかがそれぞれ１０２．５ｅＶ以上、４５４．４ｅＶ以上、７３．３ｅＶ以上、１８０．４ｅＶ以上、２６．３ｅＶ以上、２０５．４ｅＶ以上になるまで加熱する、発達工程、
発達工程を経た表面処理酸化金属粉を、Ｓｉ２ｐ、Ｔｉ２ｐ_３／２、Ａｌ２ｐ、Ｚｒ３ｄ_5／２、Ｔａ４ｆ_７／２、又はＮｂ３ｄ_5／２のＸＰＳスペクトルのピーク位置のバインディングエネルギーのいずれかがそれぞれ１０３．１ｅＶ以下、４５７．０ｅＶ以下、７３．７ｅＶ以下、４５７．０ｅＶ以下、２６．５ｅＶ以下、２０６．６ｅＶ以下になるまで非還元性雰囲気で加熱する、破壊工程、
を含む、製造方法。 Therefore, the present invention includes the following (1).
(1)
A method for producing a metal powder sintered body, comprising:
The surface-treated metal oxide powder to be sintered has an adhesion amount of at least one selected from the group consisting of Si, Ti, Al, Zr, Ta and Nb of 1000 ppm or more,
For the metal of the surface-treated metal oxide powder to be sintered, IO/IM, which is the ratio of the differential intensity IO of the oxygen peak to the differential intensity IM of the peak of the metal shown in the AES spectrum, is 0.05 or more,
a degreasing step of heating the surface-treated metal oxide powder until the differential intensity of the carbon peak in the AES spectrum is 20% or less with respect to the differential intensity of the carbon peak at 25°C;
The binding energy at the peak position of the XPS spectrum of Si2p, Ti2p _3/2 , Al2p, Zr3d _5/2 , Ta4f _7/2 or Nb3d _5/2 of the surface-treated metal oxide powder that has undergone the degreasing step is 102, respectively. heating to .5 eV or greater, 454.4 eV or greater, 73.3 eV or greater, 180.4 eV or greater, 26.3 eV or greater, 205.4 eV or greater;
The binding energy at the peak position of the XPS spectrum of Si2p, Ti2p _3/2 , Al2p, Zr3d _5/2 , Ta4f _7/2 or Nb3d _5/2 of the surface-treated metal oxide powder that has undergone the growth process is 103, respectively. .1 eV or less, 457.0 eV or less, 73.7 eV or less, 457.0 eV or less, 26.5 eV or less, 206.6 eV or less, heating in a non-reducing atmosphere, a breaking step;
A manufacturing method, including:

本発明によれば、還元性の雰囲気による焼結の工程を行うことなく、表面に酸化層を備えた銅粉を使用して焼結体を製造することができる。 According to the present invention, a sintered body can be produced using copper powder having an oxide layer on its surface without performing a step of sintering in a reducing atmosphere.

図１は、アラビアゴム、及びエチルセルロース＋ターピネオールを試料とした熱分析の結果である。FIG. 1 shows the results of thermal analysis using gum arabic and ethyl cellulose + terpineol as samples. 図２は、表面処理粉のＡＥＳスペクトル（熱分析前）である。FIG. 2 is an AES spectrum (before thermal analysis) of the surface-treated powder. 図３は、試料１（３００℃まで加熱）のＡＥＳスペクトルである。FIG. 3 is the AES spectrum of sample 1 (heated to 300° C.). 図４は、試料２（５００℃まで加熱）のＡＥＳスペクトルである。FIG. 4 is the AES spectrum of sample 2 (heated to 500° C.). 図５は、試料１（３００℃まで昇温）、試料２（５００℃まで昇温）、試料３（７００℃まで昇温）、試料４（８５０℃まで昇温）のＳｉ２ｐの光電子スペクトルである。FIG. 5 shows photoelectron spectra of Si2p of sample 1 (heated to 300° C.), sample 2 (heated to 500° C.), sample 3 (heated to 700° C.), and sample 4 (heated to 850° C.). . 図６Ａは、試料１のＳＥＭ像である。6A is an SEM image of Sample 1. FIG. 図６Ｂは、試料４のＳＥＭ像である。6B is an SEM image of Sample 4. FIG. 図７は、酸化層形成処理された銅粉の表面のＸＰＳ分析によって得られたチャートである。FIG. 7 is a chart obtained by XPS analysis of the surface of the copper powder subjected to the oxide layer forming treatment.

以下に本発明を実施の態様をあげて詳細に説明する。本発明は以下にあげる具体的な実施の態様に限定されるものではない。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below with reference to embodiments. The present invention is not limited to the specific embodiments given below.

［金属粉焼結体を製造する方法］
本発明によれば、
焼結される表面処理酸化金属粉は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＺｒからなる群から選択されたいずれか１種以上の付着量が１０００ｐｐｍ以上であり、
焼結される表面処理酸化金属粉の金属について、ＡＥＳスペクトルにおいて示される該金属のピークの微分強度ＩＭに対する酸素のピークの微分強度ＩＯの比であるＩＯ／ＩＭが０．０５以上であり、
表面処理酸化金属粉を、ＡＥＳスペクトルにおける炭素のピークの微分強度が、２５℃における炭素のピークの微分強度に対して２０％になるまで加熱する、脱脂工程、
脱脂工程を経た表面処理酸化金属粉を、Ｓｉｐ２のＸＰＳスペクトルのピーク位置のバインディングエネルギーが１０２．５ｅＶ以上になるまで加熱する、発達工程、
発達工程を経た表面処理酸化金属粉を、Ｓｉｐ２のＸＰＳスペクトルのピーク位置のバインディングエネルギーが１０３．１ｅＶ以下になるまで非還元性雰囲気で加熱する、破壊工程、を含む方法によって、金属粉焼結体を製造することができる。 [Method for Producing Metal Powder Sintered Body]
According to the invention,
The surface-treated metal oxide powder to be sintered has an adhesion amount of at least one selected from the group consisting of Si, Ti, Al, and Zr of 1000 ppm or more,
For the metal of the surface-treated metal oxide powder to be sintered, IO/IM, which is the ratio of the differential intensity IO of the oxygen peak to the differential intensity IM of the peak of the metal shown in the AES spectrum, is 0.05 or more,
a degreasing step of heating the surface-treated metal oxide powder until the differential intensity of the carbon peak in the AES spectrum is 20% with respect to the differential intensity of the carbon peak at 25°C;
a development step of heating the surface-treated metal oxide powder that has undergone the degreasing step until the binding energy at the peak position of the XPS spectrum of Sip2 is 102.5 eV or more;
A metal powder sintered body is produced by a method including a breaking step of heating the surface-treated metal oxide powder that has undergone the development step in a non-reducing atmosphere until the binding energy at the peak position of the XPS spectrum of Sip2 is 103.1 eV or less. can be manufactured.

［表面処理酸化金属粉］
好適な実施の態様において、表面処理酸化金属粉は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＺｒからなる群から選択されたいずれか１種以上の付着量が、例えば１０００ｐｐｍ以上、好ましくは２０００ｐｐｍ以上、好ましくは３０００ｐｐｍ以上とすることができ、例えば１００００ｐｐｍ以下、好ましくは８０００ｐｐｍ以下、好ましくは６０００ｐｐｍ以下とすることができる。 [Surface-treated metal oxide powder]
In a preferred embodiment, the surface-treated metal oxide powder has an adhesion amount of at least one selected from the group consisting of Si, Ti, Al, and Zr, for example 1000 ppm or more, preferably 2000 ppm or more, preferably It can be 3000 ppm or more, for example 10000 ppm or less, preferably 8000 ppm or less, preferably 6000 ppm or less.

好適な実施の態様において、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＺｒからなる群から選択されたいずれか１種以上としては、好ましくはＳｉ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択されたいずれか１種以上、さらに好ましくはＳｉとすることができる。 In preferred embodiments, at least one selected from the group consisting of Si, Ti, Al, and Zr is preferably at least one selected from the group consisting of Si, Ti, and Zr. , and more preferably Si.

好適な実施の態様において、表面処理酸化金属粉における、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＺｒからなる群から選択されたいずれか１種以上の付着量は、表面処理酸化金属粉に対する対象元素の付着量の割合（質量ｐｐｍ）であって、ＩＣＰ発光分光分析法により求めることができ、具体的には実施例に開示の手法によって求めることができる。 In a preferred embodiment, the amount of any one or more elements selected from the group consisting of Si, Ti, Al, and Zr in the surface-treated metal oxide powder is the amount of the target element attached to the surface-treated metal oxide powder. (ppm by mass), which can be determined by ICP emission spectrometry, specifically by the method disclosed in Examples.

［ＩＯ／ＩＭ］
好適な実施の態様において、焼結される表面処理酸化金属粉の金属について、ＡＥＳスペクトルにおいて示される該金属のピークの微分強度ＩＭに対する酸素のピークの微分強度ＩＯの比であるＩＯ／ＩＭが、例えば０．０５以上、好ましくは０．０７以上とすることができ、例えば０．２以下とすることができる。 [IO/IM]
In a preferred embodiment, for the metal of the surface-treated metal oxide powder to be sintered, IO/IM, which is the ratio of the differential intensity IO of the oxygen peak to the differential intensity IM of the peak of the metal shown in the AES spectrum, is For example, it can be 0.05 or more, preferably 0.07 or more, and can be, for example, 0.2 or less.

好適な実施の態様において、ＡＥＳスペクトルにおける金属のピークの微分強度ＩＭに対する酸素のピークの微分強度ＩＯの比は、ＡＥＳスペクトルの各ピークから算出することができ、具体的には実施例に開示の手法によって求めることができる。 In a preferred embodiment, the ratio of the differential intensity IO of the oxygen peak to the differential intensity IM of the metal peak in the AES spectrum can be calculated from each peak of the AES spectrum. method.

［表面処理酸化金属粉の金属］
好適な実施の態様において、表面処理酸化金属粉の金属は、例えば銅及びニッケルから選択されたいずれかの金属又はその合金とすることができ、好ましくは銅又は銅合金とすることができ、特に好ましくは銅とすることができる。好適な実施の態様において、銅合金としては、例えば銅を含む合金、好ましくは銅含有量が８０質量％以上、さらに好ましくは銅含有量が９０質量％以上の銅合金をあげることができる。 [Metal of surface-treated metal oxide powder]
In a preferred embodiment, the metal of the surface-treated metal oxide powder can be any metal selected from, for example, copper and nickel or an alloy thereof, preferably copper or a copper alloy, particularly Copper is preferred. In a preferred embodiment, the copper alloy is, for example, an alloy containing copper, preferably a copper alloy having a copper content of 80 mass % or more, more preferably a copper content of 90 mass % or more.

表面処理酸化金属粉の金属を銅とした場合において、ＡＥＳスペクトルにおける銅のピークの微分強度ＩＣｕに対する酸素のピークの微分強度ＩＯの比であるＩＯ／ＩＣｕが、上述の値を満たすものとすることができる。 When the metal of the surface-treated metal oxide powder is copper, IO/ICu, which is the ratio of the differential intensity IO of the oxygen peak to the differential intensity ICu of the copper peak in the AES spectrum, shall satisfy the above value. can be done.

［炭素の付着量］
好適な実施の態様において、表面処理酸化金属粉の金属は、燃焼法による測定において、表面処理酸化金属粉に付着した炭素の質量が、表面処理酸化金属粉の質量に対して、例えば０．５質量％以上、好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．８以上とすることができ、例えば３以下、好ましくは２以下とすることができる。 [Amount of carbon deposited]
In a preferred embodiment, the metal of the surface-treated metal oxide powder is such that the mass of carbon adhering to the surface-treated metal oxide powder is, for example, 0.5 with respect to the mass of the surface-treated metal oxide powder when measured by a combustion method. % by mass or more, preferably 0.6 or more, more preferably 0.8 or more, for example, 3 or less, preferably 2 or less.

［比表面積］
好適な実施の態様において、表面処理酸化金属粉の比表面積は、例えば１．０ｍ^２ｇ^－１以上、好ましくは１．５以上とすることができ、例えば１００以下、好ましくは１０以下とすることができる。 [Specific surface area]
In a preferred embodiment, the surface-treated metal oxide powder has a specific surface area of, for example, 1.0 m ² g ^-1 or more, preferably 1.5 or more, and for example, 100 or less, preferably 10 or less. can be done.

［表面処理酸化金属粉の調製］
好適な実施の態様において、表面処理酸化金属粉は、具体的には、実施例において開示した手段によって調製することができる。すなわち、好適な実施の態様において、例えば乾式法又は湿式法、好ましくは湿式法によって調製した金属粉に対して、酸化処理及び表面処理を順に行うことによって、調製することができる。好適な実施の態様において、表面処理酸化金属粉は表面処理酸化銅粉とすることができる。 [Preparation of surface-treated metal oxide powder]
In a preferred embodiment, the surface-treated metal oxide powder can be specifically prepared by means disclosed in Examples. That is, in a preferred embodiment, it can be prepared by subjecting metal powder prepared by a dry method or a wet method, preferably a wet method, to oxidation treatment and surface treatment in that order. In a preferred embodiment, the surface-treated metal oxide powder can be surface-treated copper oxide powder.

［酸化処理される金属粉］
好適な実施の態様において、酸化処理される金属粉は、銅粉とすることができる。好適な実施の態様において、銅粉として、例えば乾式法又は湿式法、好ましくは湿式法によって調製した銅粉を使用することができる。好適な実施の態様において、湿式法としては、不均化法及び還元法をあげることができる。好適な実施の態様において、サブミクロンサイズの金属粉は、一般的には湿式法で合成することができる。 [Metal powder to be oxidized]
In a preferred embodiment, the metal powder to be oxidized can be copper powder. In a preferred embodiment, copper powder prepared by a dry method or a wet method, preferably a wet method, can be used as the copper powder. In preferred embodiments, the wet method includes a disproportionation method and a reduction method. In preferred embodiments, submicron-sized metal powders can generally be synthesized by wet methods.

好適な実施の態様において、湿式法による銅粉の製造として、亜酸化銅粉スラリーに保護剤を添加する工程と、その後にスラリーに希硫酸を添加して不均化反応を行う工程を含む方法をあげることができる。好適な実施の態様において、保護剤として、例えば、アラビアゴム、ゼラチン、コラーゲンペプチド、界面活性剤をあげることができる。この不均化反応の原理は、次の通りである：
Ｃｕ_２Ｏ＋Ｈ_２ＳＯ４ → Ｃｕ↓＋ＣｕＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏ In a preferred embodiment, as the production of copper powder by a wet method, a method comprising a step of adding a protective agent to a cuprous oxide powder slurry, and then a step of adding dilute sulfuric acid to the slurry and performing a disproportionation reaction. can give In preferred embodiments, protective agents include, for example, gum arabic, gelatin, collagen peptides, and surfactants. The principle of this disproportionation reaction is as follows:
_Cu2O + _H2SO4 →Cu↓+ _CuSO4 + _H2O

好適な実施の態様において、酸化処理される金属粉の金属単体又は合金の純度は、例えば９０質量％以上、典型的には９５質量％以上、より典型的には９９質量％以上、好ましくは９９．９質量％以上とすることができる。 In a preferred embodiment, the purity of the metal powder or alloy to be oxidized is, for example, 90% by mass or more, typically 95% by mass or more, more typically 99% by mass or more, preferably 99% by mass or more. .9% by mass or more.

［金属粉の酸化処理］
好適な実施の態様において、表面処理酸化金属粉の調製においては、上述のように、湿式法によって調製した金属粉に対して酸化処理を行って、酸化処理金属粉を調製する工程を設けることができる。好適な実施の態様において、酸化処理は、金属粉のスラリーに対して、例えばアンモニア水又は水酸化カリウムを添加することによって行うことができ、あるいは所定の温度への加熱によって行うことができる。好適な実施の態様において、酸化処理は、さらに具体的には、実施例において開示した手段によって調製することができる。好適な実施の態様において、酸化処理によって、金属粉の表面に酸化層が形成される。 [Oxidation treatment of metal powder]
In a preferred embodiment, in preparing the surface-treated metal oxide powder, as described above, a step of subjecting the metal powder prepared by the wet method to an oxidation treatment to prepare an oxidized metal powder may be provided. can. In a preferred embodiment, the oxidation treatment can be performed by adding, for example, aqueous ammonia or potassium hydroxide to the metal powder slurry, or by heating to a predetermined temperature. In a preferred embodiment, the oxidation treatment can be prepared more specifically by means disclosed in the Examples. In a preferred embodiment, the oxidation treatment forms an oxide layer on the surface of the metal powder.

好適な実施の態様において、湿式法によって調製した銅粉に対して、アンモニア水又は水酸化カリウムを添加することによって酸化処理を行うことができる。好適な実施の態様において、形成された酸化層は、亜酸化銅を含む層であり、好ましくは亜酸化銅の層とすることができる。 In a preferred embodiment, the copper powder prepared by the wet method can be oxidized by adding aqueous ammonia or potassium hydroxide. In a preferred embodiment, the oxide layer formed is a layer comprising cuprous oxide and can preferably be a layer of cuprous oxide.

［酸化処理金属粉の表面処理］
好適な実施の態様において、表面処理酸化金属粉の調製においては、上述のように、酸化処理金属粉に対して表面処理を行って、表面処理酸化金属粉を調製する工程を設けることができる。好適な実施の態様において、この表面処理は、酸化処理金属粉のスラリー又はこのスラリーに由来する固形分に対して、例えばカップリング剤溶液を添加することによって行うことができる。好適な実施の態様において、この表面処理は、酸化処理金属粉のスラリー又はこのスラリーに由来する固形分に対して、例えばカップリング剤溶液を添加し、攪拌し、その後に分離することによって行うことができる。 [Surface treatment of oxidized metal powder]
In a preferred embodiment, the preparation of the surface-treated metal oxide powder can include a step of surface-treating the oxidized metal powder to prepare the surface-treated metal oxide powder, as described above. In a preferred embodiment, this surface treatment can be carried out by adding, for example, a coupling agent solution to the slurry of the oxidized metal powder or the solid content derived from this slurry. In a preferred embodiment, this surface treatment is carried out by adding, for example, a coupling agent solution to the slurry of the oxidized metal powder or the solid content derived from this slurry, stirring, and then separating. can be done.

好適な実施の態様において、カップリング剤溶液の添加、攪拌、分離は、公知の手段によって行うことができ、例えば常温で行うことができ、例えば、５～８０℃、１０～４０℃、２０～３０℃の範囲の温度で行うことができる。好適な実施の態様において、カップリング剤溶液から分離された表面処理酸化金属粉は、所望により乾燥することができ、所望によりさらに解砕することができる。 In a preferred embodiment, the addition, stirring and separation of the coupling agent solution can be carried out by known means, for example at room temperature. Temperatures in the range of 30°C can be carried out. In a preferred embodiment, the surface-treated metal oxide powder separated from the coupling agent solution can optionally be dried and optionally further pulverized.

好適な実施の態様において、カップリング剤溶液から分離された表面処理酸化金属粉は、加熱によって乾燥することができ、あるいは表面処理酸化金属粉の分散液を噴霧して噴霧乾燥することができる。好適な実施の態様において、乾燥時の温度は、例えば５０～７００℃、あるいは６０～５００℃とすることができる。乾燥雰囲気は非酸化性雰囲気、好ましくは不活性ガス中で行うことが望ましい。 In a preferred embodiment, the surface-treated metal oxide powder separated from the coupling agent solution can be dried by heating, or can be spray-dried by spraying a dispersion of the surface-treated metal oxide powder. In a preferred embodiment, the temperature during drying can be, for example, 50-700°C, or 60-500°C. The drying atmosphere is preferably a non-oxidizing atmosphere, preferably an inert gas.

［カップリング剤溶液］
好適な実施の態様において、カップリング剤溶液としては、例えばシランカップリング剤水溶液をあげることができる。好適な実施の態様において、シランカップリング剤としては、例えばアミノ基を有するシランカップリング剤をあげることができ、好ましくは実施例に開示したアミノシランカップリング剤をあげることができる。 [Coupling agent solution]
In a preferred embodiment, the coupling agent solution can be, for example, an aqueous silane coupling agent solution. In a preferred embodiment, the silane coupling agent can be, for example, a silane coupling agent having an amino group, preferably the aminosilane coupling agent disclosed in the Examples.

好適な実施の態様において、アミノシランとして、１以上のアミノ基及び／又はイミノ基を含むシランを使用することができる。アミノシランに含まれるアミノ基及びイミノ基の数は、例えばそれぞれ１～４個、好ましくはそれぞれ１～３個、更に好ましくは１～２個とすることができる。好適な実施の態様において、アミノシランに含まれるアミノ基及びイミノ基の数は、それぞれ１個とすることができる。アミノシランに含まれるアミノ基及びイミノ基の数の合計が、１個であるアミノシランは特にモノアミノシラン、２個であるアミノシランは特にジアミノシラン、３個であるアミノシランは特にトリアミノシランと、呼ぶことができる。特に、モノアミノシラン及びジアミノシランは好適に使用することができる。好適な実施の態様において、アミノシランとして、アミノ基１個及びイミノ基１個を含むジアミノシランを使用することができる。好適な実施の態様において、アミノシランは、少なくとも１個、例えば１個のアミノ基を、分子の末端に、好ましくは直鎖状又は分枝状の鎖状分子の末端に、含むものとすることができる。 In preferred embodiments, the aminosilane can be a silane containing one or more amino and/or imino groups. The number of amino groups and imino groups contained in the aminosilane can be, for example, 1 to 4 each, preferably 1 to 3 each, more preferably 1 to 2. In a preferred embodiment, the aminosilane contains one amino group and one imino group. Aminosilanes containing one amino group and imino group in total can be called particularly monoaminosilanes, aminosilanes containing two groups can be called diaminosilanes, and aminosilanes containing three groups can be called triaminosilanes. . In particular, monoaminosilane and diaminosilane can be preferably used. In a preferred embodiment, a diaminosilane containing one amino group and one imino group can be used as the aminosilane. In a preferred embodiment, the aminosilane may contain at least one, such as one amino group at the end of the molecule, preferably at the end of a linear or branched chain molecule.

好適な実施の態様において、アミノシランとして、次の式Ｉで表されるアミノシランを使用することができる。
Ｈ_２Ｎ－Ｒ１－Ｓｉ（ＯＲ２）_２（Ｒ３） （式Ｉ） In a preferred embodiment, aminosilanes represented by Formula I below can be used as aminosilanes.
H ₂ N--R1-Si(OR2) ₂ (R3) (Formula I)

好適な実施の態様において、式ＩのＲ１は、例えば、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１～Ｃ１２の炭化水素の二価基とすることができる。 In a preferred embodiment, R1 of formula I is, for example, linear or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, cyclic or acyclic, heterocyclic or heterocyclic It can be a C1-C12 hydrocarbon divalent radical having no ring.

好適な実施の態様において、式ＩのＲ１は、例えば、－（ＣＨ_２）_ｎ－、－（ＣＨ_２）_ｎ－（ＣＨ）_ｍ－（ＣＨ_２）_ｊ－１－、－（ＣＨ_２）_ｎ－（ＣＣ）－（ＣＨ_２）_ｎ－１－、－（ＣＨ_２）_ｎ－ＮＨ－（ＣＨ_２）_ｍ－、－（ＣＨ_２）_ｎ－ＮＨ－（ＣＨ_２）_ｍ－ＮＨ－（ＣＨ_２）_ｊ－、－（ＣＨ_２）_ｎ－１－（ＣＨ）ＮＨ_２－（ＣＨ_２）_ｍ－１－、－（ＣＨ_２）_ｎ－１－（ＣＨ）ＮＨ_２－（ＣＨ_２）_ｍ－１－ＮＨ－（ＣＨ_２）_ｊ－よりなる群から選択された基とすることができる。ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である。また、上記（ＣＣ）は、ＣとＣの三重結合を表す。好適な実施の態様において、式ＩのＲ１は、例えば、－（ＣＨ_２）_ｎ－、又は－（ＣＨ_２）_ｎ－ＮＨ－（ＣＨ_２）_ｍ－とすることができる。好適な実施の態様において、上記の二価基であるＲ１の水素は、アミノ基で置換されていてもよく、例えば１～３個の水素、例えば１～２個の水素、例えば１個の水素が、アミノ基によって置換されていてもよい。好適な実施の態様において、上記のｎ、ｍ、ｊは、それぞれ独立に、例えば１以上６以下の整数、好ましくは１以上４以下の整数とすることができ、例えば、１、２、３、４から選択された整数とすることができ、例えば、１、２又は３とすることができる。 In a preferred embodiment, R1 of formula I is, for example, -(CH ₂ ) _n -, -(CH ₂ ) _n -(CH) _m -(CH ₂ ) _j -1-, -(CH ₂ ) _n -(CC)-(CH ₂ ) _n -1-, -(CH ₂ ) _n -NH-(CH ₂ ) _m -, -(CH ₂ ) _n -NH-(CH ₂ ) _m -NH-(CH ₂ ) _j -, -(CH ₂ ) _n -1-(CH)NH ₂ -(CH ₂ ) _m -1-, -(CH ₂ ) _n -1-(CH)NH ₂ -(CH ₂ ) _m -1 It can be a group selected from the group consisting of -NH-(CH ₂ ) _j -. However, n, m, and j are integers of 1 or more. Moreover, the above (CC) represents a triple bond of C and C. In preferred embodiments, R1 in formula I can be, for example, -(CH ₂ ) _n -, or -(CH ₂ ) _n -NH-(CH ₂ ) _m -. In a preferred embodiment, the hydrogen in the above divalent group R1 may be substituted with an amino group, for example 1-3 hydrogens, such as 1-2 hydrogens, such as 1 hydrogen may be substituted by an amino group. In preferred embodiments, n, m, and j may each independently be an integer of 1 or more and 6 or less, preferably an integer of 1 or more and 4 or less, such as 1, 2, 3, It can be an integer selected from 4, for example 1, 2 or 3.

好適な実施の態様において、式ＩのＲ２は、例えばＣ１～Ｃ３のアルキル基、好ましくはＣ１～Ｃ２のアルキル基とすることができ、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はプロピル基とすることでき、好ましくは、メチル基又はエチル基とすることができる。 In a preferred embodiment, R2 in Formula I can be, for example, a C1-C3 alkyl group, preferably a C1-C2 alkyl group, such as methyl, ethyl, isopropyl, or propyl, and can be, preferably a methyl group or an ethyl group.

好適な実施の態様において、式ＩのＲ３は、例えばＣ１～Ｃ３のアルキル基又はＣ１～Ｃ３のアルコキシ基、好ましくはＣ１～Ｃ２のアルキル基又はＣ１～Ｃ２のアルコキシ基とすることができる。好適な実施の態様において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はプロピル基とすることでき、好ましくは、メチル基又はエチル基とすることができる。好適な実施の態様において、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、又はプロポキシ基とすることでき、好ましくは、メトキシ基又はエトキシ基とすることができる。 In a preferred embodiment, R3 in Formula I can be, for example, a C1-C3 alkyl group or a C1-C3 alkoxy group, preferably a C1-C2 alkyl group or a C1-C2 alkoxy group. In preferred embodiments, the alkyl group can be, for example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, or a propyl group, preferably a methyl group or an ethyl group. In preferred embodiments, the alkoxy group can be, for example, a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, or a propoxy group, preferably a methoxy group or an ethoxy group.

［焼結メカニズムの解析と制御］
上述のように、金属粉、例えば銅粉において、その表面が自然に酸化してしまうことがあり、あるいは自然な酸化に任せることなく、意図して表面に酸化層を形成させることがある。そして、上述のように、表面に酸化層を備えた銅粉を焼結する場合には、焼結体の電気伝導性や接合性の確保の観点から、還元性の雰囲気で焼結を行うことが当然によいとされていたが、還元性の雰囲気による焼結の工程には不都合があった。 [Analysis and control of sintering mechanism]
As described above, the surface of metal powder such as copper powder may be naturally oxidized, or an oxidized layer may be intentionally formed on the surface without letting the natural oxidation take place. As described above, when sintering copper powder having an oxide layer on the surface, sintering should be performed in a reducing atmosphere from the viewpoint of ensuring the electrical conductivity and bondability of the sintered body. was naturally considered to be good, but the sintering process in a reducing atmosphere was inconvenient.

まず、還元性の雰囲気に使用される還元ガス、例えばフォーミングガス（水素を５％以下で含む窒素ガス）を使用する場合は、水素に起因する爆発の危険を回避するために、特別の手順や特別な設備を要するし、さらに非還元性ガスと比較して還元ガスは高価である。 First, when using a reducing gas used in a reducing atmosphere, such as forming gas (nitrogen gas containing 5% or less of hydrogen), special procedures and measures must be taken to avoid the danger of explosion caused by hydrogen. Special equipment is required, and reducing gases are expensive compared to non-reducing gases.

また、還元性の雰囲気での焼結は、意図しない酸化物の還元によって、銅の純度を低下させて、銅粉の焼成体の比抵抗を上昇させる原因となり得る。 In addition, sintering in a reducing atmosphere may cause an unintended reduction of oxides to lower the purity of copper and increase the specific resistance of the sintered body of copper powder.

さらに、銅粉の表面の酸化層が亜酸化銅の層である場合には、還元性の雰囲気による焼結を行うと、亜酸化銅が銅に還元されることによって、層の厚みが大きくなり、銅粉の全体としては粒径が大きくなってしまう。銅粉の粒径が大きくなるとは表面積の低下を意味し、結果として焼結の進行が不十分となり、焼成体の密度が小さくなる不都合があると、本発明者は考えている。 Furthermore, when the oxidized layer on the surface of the copper powder is a layer of cuprous oxide, sintering in a reducing atmosphere reduces the cuprous oxide to copper, thereby increasing the thickness of the layer. , the particle size of the copper powder as a whole becomes large. The present inventor believes that an increase in the particle size of the copper powder means a decrease in the surface area, and as a result, the progress of sintering becomes insufficient, resulting in the problem of a decrease in the density of the sintered body.

このような状況のもと、本発明者は、酸化層を備えた銅粉の焼結の過程を精密に分析して、これを精密に制御したところ、非還元性の雰囲気による焼結を行った場合にあっても、良好な焼結体を得られることを見いだして、本発明に到達した。 Under these circumstances, the present inventors have precisely analyzed the sintering process of copper powder having an oxide layer, and have precisely controlled the process, and found that sintering in a non-reducing atmosphere was performed. The present inventors have arrived at the present invention by finding that a good sintered body can be obtained even in such a case.

すなわち、本発明者は、酸化層を備えた銅粉の焼結の過程を、脱脂工程、発達工程、破壊工程、の各段階へと分けて、このそれぞれにおいて所定の条件を満たすように制御することで、良好な焼結を実現する技術に到達した。この各工程について、以下に説明する。 That is, the inventor divides the sintering process of copper powder having an oxide layer into each stage of degreasing process, development process, and destruction process, and controls each of these stages so that predetermined conditions are satisfied. As a result, we have reached a technology that achieves excellent sintering. Each step will be described below.

［脱脂工程］
好適な実施の態様において、脱脂工程として、表面処理酸化金属粉を、ＡＥＳスペクトルにおける炭素のピークの微分強度が、２５℃における炭素のピークの微分強度に対して、例えば２０％、好ましくは１０％以下になるまで加熱する工程を行うことができる。 [Degreasing process]
In a preferred embodiment, in the degreasing step, the surface-treated metal oxide powder is treated so that the differential intensity of the carbon peak in the AES spectrum is, for example, 20%, preferably 10%, relative to the differential intensity of the carbon peak at 25°C. A step of heating to the following can be performed.

ＡＥＳスペクトルにおける炭素のピークの微分強度は、具体的には実施例において開示した手法及び条件によって求めることができる。この工程では、表面処理酸化金属粉に含まれていた、おそらくは金属粉製粉時の保護剤と表面処理に使用したカップリング剤に由来する炭素が除去されることから、本発明者は脱脂工程と称している。 Specifically, the differential intensity of the carbon peak in the AES spectrum can be determined by the method and conditions disclosed in Examples. In this process, the carbon contained in the surface-treated metal oxide powder, which is probably derived from the protective agent during metal powder milling and the coupling agent used for surface treatment, is removed. is called

好適な実施の態様において、この脱脂工程における加熱は、例えば０．１～１０℃／分、好ましくは０．１～５℃／分、特に好ましくは０．５～３℃／分の昇温速度による加熱によって行うことができる。 In a preferred embodiment, the heating in this degreasing step is performed at a temperature elevation rate of, for example, 0.1 to 10°C/min, preferably 0.1 to 5°C/min, particularly preferably 0.5 to 3°C/min. can be carried out by heating with

好適な実施の態様において、この脱脂工程における加熱は、室温から出発して、上記の昇温速度で、炭素のピークの微分強度が上記値となるまで加熱することによって行うことができる。好適な実施の態様において、この脱脂工程における加熱によって到達する温度として、例えば３００～６００℃の温度をあげることができるが、これに限られるものではない。 In a preferred embodiment, the heating in this degreasing step can be carried out by starting from room temperature and heating at the above-mentioned heating rate until the differential intensity of the carbon peak reaches the above-mentioned value. In a preferred embodiment, the temperature reached by heating in this degreasing step can be, for example, a temperature of 300 to 600° C., but is not limited to this.

好適な実施の態様において、この脱脂工程における加熱は、非還元性雰囲気で行うことができ、例えば不活性ガス雰囲気で行うことができ、例えばヘリウム、アルゴン及び窒素から選択された気体中で行うことができる。 In a preferred embodiment, the heating in this degreasing step can be carried out in a non-reducing atmosphere, for example in an inert gas atmosphere, for example in a gas selected from helium, argon and nitrogen. can be done.

好適な実施の態様において、上記不活性ガス雰囲気には、水蒸気を添加することができ、例えば０．０２～０．１５ａｔｍ、好ましくは０．０２～０．１２ａｔｍの水蒸気分圧を含むものとすることができる。 In a preferred embodiment, water vapor can be added to the inert gas atmosphere, and the water vapor partial pressure is, for example, 0.02 to 0.15 atm, preferably 0.02 to 0.12 atm. can.

［発達工程］
好適な実施の態様において、発達工程として、脱脂工程を経た表面処理酸化金属粉を、Ｓｉｐ２のＸＰＳスペクトルのピーク位置のバインディングエネルギーが、例えば１０２．５ｅＶ以上、好ましくは１０３ｅＶ以上になるまで加熱する工程を行うことができる。 [Development process]
In a preferred embodiment, as the development step, the surface-treated metal oxide powder that has undergone the degreasing step is heated until the binding energy at the peak position of the XPS spectrum of Sip2 is, for example, 102.5 eV or more, preferably 103 eV or more. It can be performed.

Ｓｉｐ２のＸＰＳスペクトルのピーク位置のバインディングエネルギーは、具体的には実施例において開示した手法及び条件によって求めることができる。この工程では、表面処理酸化金属粉に含まれていたカップリング剤のシラノール基間での縮合が促進され、Ｓｉ－Ｏの結合（共有結合）が発達したと考えられることから、本発明者は発達工程と称している。 Specifically, the binding energy at the peak position of the XPS spectrum of Sip2 can be determined by the method and conditions disclosed in Examples. In this step, the condensation between the silanol groups of the coupling agent contained in the surface-treated metal oxide powder is promoted, and it is thought that the Si—O bond (covalent bond) was developed. It's called developmental process.

好適な実施の態様において、この発達工程における加熱は、例えば０．１～１０℃／分、好ましくは０．１～５℃／分、特に好ましくは０．５～３℃／分の昇温速度による加熱によって行うことができる。 In a preferred embodiment, the heating in this development step has a heating rate of, for example, 0.1-10° C./min, preferably 0.1-5° C./min, particularly preferably 0.5-3° C./min. can be carried out by heating with

好適な実施の態様において、この発達工程における加熱は、上記の脱脂工程終了の温度から出発して、上記の昇温速度で、Ｓｉｐ２のＸＰＳスペクトルのピーク位置のバインディングエネルギーが上記値となるまで加熱することによって行うことができる。好適な実施の態様において、この発達工程における加熱によって到達する温度として、例えば４００～７００℃の温度をあげることができるが、これに限られるものではない。 In a preferred embodiment, the heating in this development step starts from the temperature at the end of the degreasing step and is heated at the above heating rate until the binding energy at the peak position of the XPS spectrum of Sip2 reaches the above value. It can be done by In a preferred embodiment, the temperature reached by heating in this development step can be, for example, a temperature of 400-700° C., but is not limited to this.

好適な実施の態様において、この脱脂工程における加熱は、非還元性雰囲気で行うことができ、例えば不活性ガス雰囲気で行うことができ、例えばヘリウム、アルゴン及び窒素から選択された気体中で行うことができる。 In a preferred embodiment, the heating in this degreasing step can be carried out in a non-reducing atmosphere, for example in an inert gas atmosphere, for example in a gas selected from helium, argon and nitrogen. can be done.

好適な実施の態様において、上記不活性ガス雰囲気には、水蒸気を添加することができ、例えば０．０２～０．１５ａｔｍ、好ましくは０．０２～０．１２ａｔｍの水蒸気分圧を含むものとすることができる。 In a preferred embodiment, water vapor can be added to the inert gas atmosphere, and the water vapor partial pressure is, for example, 0.02 to 0.15 atm, preferably 0.02 to 0.12 atm. can.

［破壊工程］
好適な実施の態様において、破壊工程として、発達工程を経た表面処理酸化金属粉を、Ｓｉｐ２のＸＰＳスペクトルのピーク位置のバインディングエネルギーが、例えば１０３．１ｅＶ以下、好ましくは１０３ｅＶ以下になるまで非還元性雰囲気で加熱する工程を行うことができる。 [Destruction process]
In a preferred embodiment, as the destruction step, the surface-treated metal oxide powder that has undergone the development step is treated with a non-reducing agent until the binding energy at the peak position of the XPS spectrum of Sip2 is, for example, 103.1 eV or less, preferably 103 eV or less. A step of heating in an atmosphere can be performed.

Ｓｉｐ２のＸＰＳスペクトルのピーク位置のバインディングエネルギーは、具体的には実施例において開示した手法及び条件によって求めることができる。この工程では、内部の金属が膨張し、この金属の外層となる酸化層、その酸化層の外層となるＳｉ－Ｏ発達層（シリカ層）を破壊して、結果として露出した内部の金属の間で焼結が進行すると考えられるから、本発明者は破壊工程と称している。 Specifically, the binding energy at the peak position of the XPS spectrum of Sip2 can be determined by the method and conditions disclosed in Examples. In this process, the internal metal expands, destroys the oxide layer that is the outer layer of this metal, and the Si—O developed layer (silica layer) that is the outer layer of the oxide layer, resulting in the exposed inner metal Since it is thought that sintering progresses in the sintering process, the present inventors call it a breaking process.

好適な実施の態様において、この破壊工程における加熱は、例えば０．１～１０℃／分、好ましくは０．１～５℃／分の昇温速度による加熱によって行うことができる。 In a preferred embodiment, the heating in this destruction step can be carried out by heating at a heating rate of, for example, 0.1-10° C./min, preferably 0.1-5° C./min.

好適な実施の態様において、この破壊工程における加熱は、上記の発達工程終了の温度から出発して、上記の昇温速度で、Ｓｉｐ２のＸＰＳスペクトルのピーク位置のバインディングエネルギーが上記値となるまで加熱することによって行うことができる。好適な実施の態様において、この破壊工程における加熱によって到達する温度として、例えば４００～９００℃の温度をあげることができるが、これに限られるものではない。 In a preferred embodiment, the heating in this destruction step starts from the temperature at which the development step ends above, and at the above heating rate, until the binding energy at the peak position of the XPS spectrum of Sip2 reaches the above value. It can be done by In a preferred embodiment, the temperature reached by heating in this destruction step can be, for example, a temperature of 400 to 900° C., but is not limited to this.

好適な実施の態様において、この破壊工程における加熱は、非還元性雰囲気で行うことができ、例えば不活性ガス雰囲気で行うことができ、例えばヘリウム、アルゴン及び窒素から選択された気体中で行うことができる。 In a preferred embodiment, the heating in this breaking step can be carried out in a non-reducing atmosphere, for example in an inert gas atmosphere, for example in a gas selected from helium, argon and nitrogen. can be done.

好適な実施の態様において、上記不活性ガス雰囲気には、水蒸気を添加することができ、例えば０．０２～０．１５ａｔｍ、好ましくは０．０２～０．１２ａｔｍの水蒸気分圧を含むものとすることができる。 In a preferred embodiment, water vapor can be added to the inert gas atmosphere, and the water vapor partial pressure is, for example, 0.02 to 0.15 atm, preferably 0.02 to 0.12 atm. can.

［非還元性雰囲気］
好適な実施の態様において、脱脂工程、発達工程、及び破壊工程の全ての工程を、非還元性雰囲気で行うことができる。好適な非還元性雰囲気は、上述の通りであり、水蒸気を好適に添加することができる。 [Non-reducing atmosphere]
In a preferred embodiment, the degreasing, developing, and breaking steps can all be performed in a non-reducing atmosphere. Suitable non-reducing atmospheres are as described above, and water vapor can be suitably added.

［金属粉焼結体］
本発明によれば、還元性雰囲気での焼結の工程を用いることなく、表面処理酸化金属粉を使用して、金属粉焼結体を好適に製造することができる。表面処理酸化金属粉は、酸化層を有していることから、この酸化層を還元して金属導電性や良好な接合に寄与させるために、還元性雰囲気での焼結が好ましいと考えられてきた。ところが、本発明によれば、焼結の工程をさらに分析して、脱脂工程、発達工程、及び破壊工程へと分けて、各工程を精密に制御することによって、酸化層を還元しないままにして、金属粉の内部の金属がこの酸化層を突き破って、直接に接触して十分に焼結する条件を整えることによって、十分な接合力を備えた金属粉焼結体を形成できることがわかった。金属粉の内部の金属が十分に接触して焼結していれば、接合の強度や電気伝導性を含めて、あらゆる特性に優れることが期待されるものとなる。すなわち、本発明によって、還元性雰囲気の焼結に期待される優れた金属粉焼結体特性が、非還元性雰囲気の焼結において実現できることが明らかとなった。 [Metal powder sintered body]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a metal powder sintered compact can be suitably manufactured using surface-treated metal oxide powder, without using the process of sintering in a reducing atmosphere. Since the surface-treated metal oxide powder has an oxide layer, sintering in a reducing atmosphere has been considered preferable in order to reduce this oxide layer and contribute to metal conductivity and good bonding. rice field. However, according to the present invention, the sintering process is further analyzed and divided into a degreasing process, a growing process, and a breaking process, and each process is precisely controlled to leave the oxide layer unreduced. , it was found that a metal powder sintered compact with sufficient bonding strength can be formed by adjusting the conditions for the metal inside the metal powder to break through this oxide layer and come into direct contact with the metal powder for sufficient sintering. If the metal inside the metal powder is sufficiently contacted and sintered, it is expected to be excellent in all properties including bonding strength and electrical conductivity. That is, according to the present invention, it was found that the excellent properties of metal powder sintered bodies expected in sintering in a reducing atmosphere can be realized in sintering in a non-reducing atmosphere.

［金属粉ペースト］
好適な実施の態様において、表面処理酸化金属粉は、これを含む金属粉ペーストの形態で使用することができる。好適な実施の態様において、金属粉ペーストは、表面処理酸化金属粉、バインダー樹脂、及び分散媒を含むものとすることができる。好適な実施の態様において、金属粉ペーストは、上記成分を混練して調製することができる。あるいは、好適な実施の態様において、金属粉ペーストに代えて、表面処理酸化金属粉、及び分散媒を含む金属粉組成物として使用することができる。あるいは、好適な実施の態様において、金属粉ペースト及び金属粉組成物は、所望によりさらに添加剤を添加して使用することができる。 [Metal powder paste]
In a preferred embodiment, the surface-treated metal oxide powder can be used in the form of a metal powder paste containing it. In a preferred embodiment, the metal powder paste may contain a surface-treated metal oxide powder, a binder resin, and a dispersion medium. In a preferred embodiment, the metal powder paste can be prepared by kneading the above ingredients. Alternatively, in a preferred embodiment, instead of the metal powder paste, a metal powder composition containing a surface-treated metal oxide powder and a dispersion medium can be used. Alternatively, in a preferred embodiment, the metal powder paste and metal powder composition can be used with additives added as desired.

［バインダー樹脂］
好適な実施の態様において、上記バインダー樹脂としては、例えばセルロース系樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール、ケトン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンを挙げることができる。バインダー樹脂は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。好適な実施の態様において、金属粉ペースト及び金属粉組成物中のバインダー樹脂は、表面処理酸化金属粉の質量に対して、例えば０．１～１０％の比率、好ましくは１～８％の比率となるように含有させることができる。 [Binder resin]
In preferred embodiments, examples of the binder resin include cellulose resins, acrylic resins, alkyd resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl acetals, ketone resins, urea resins, melamine resins, polyesters, polyamides, and polyurethanes. can. Binder resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. In a preferred embodiment, the binder resin in the metal powder paste and metal powder composition has a ratio of, for example, 0.1 to 10%, preferably 1 to 8%, relative to the mass of the surface-treated metal oxide powder. It can be contained so as to be

［分散媒］
好適な実施の態様において、上記分散媒としては、例えばアルコール溶剤（例えばテルピネオール、ジヒドロテルピネオール、イソプロピルアルコール、ブチルカルビトール、テルピネルオキシエタノール、ジヒドロテルピネルオキシエタノールからなる群から選択された１種以上）、グリコールエーテル溶剤（例えばブチルカルビトール）、アセテート溶剤（例えばブチルカルビトールアセテート、ジヒドロターピネオールアセテート、ジヒドロカルビトールアセテート、カルビトールアセテート、リナリールアセテート、ターピニルアセテートからなる群から選択された１種以上）、ケトン溶剤（例えばメチルエチルケトン）、炭化水素溶剤（例えばトルエン、シクロヘキサンからなる群から選択された１種以上）、セロソルブ類（例えばエチルセロソルブ、ブチルセロソルブからなる群から選択された１種以上）、ジエチルフタレート、またはプロピネオート系溶剤（例えばジヒドロターピニルプロピネオート、ジヒドロカルビルプロピネオート、イソボニルプロピネオートからなる群から選択された１種以上）を挙げることができる。分散媒は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。好適な実施の態様において、金属粉ペースト及び金属粉組成物中の分散媒は、表面処理酸化金属粉の質量に対して、例えば１０～４０％の比率となるように分散媒を含有させることができる。 [Dispersion medium]
In a preferred embodiment, the dispersion medium includes, for example, alcohol solvents (eg, one or more selected from the group consisting of terpineol, dihydroterpineol, isopropyl alcohol, butyl carbitol, terpineloxyethanol, and dihydroterpineloxyethanol). ), glycol ether solvents (e.g. butyl carbitol), acetate solvents (e.g. butyl carbitol acetate, dihydroterpineol acetate, dihydrocarbitol acetate, carbitol acetate, linaryl acetate, terpinyl acetate 1 selected from the group consisting of species or more), ketone solvents (e.g., methyl ethyl ketone), hydrocarbon solvents (e.g., one or more selected from the group consisting of toluene and cyclohexane), cellosolves (e.g., one or more selected from the group consisting of ethyl cellosolve, butyl cellosolve) , diethyl phthalate, or propineate-based solvents (for example, one or more selected from the group consisting of dihydroterpinylpropineate, dihydrocarbylpropineate, and isobornylpropineate). A dispersion medium may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. In a preferred embodiment, the dispersion medium in the metal powder paste and the metal powder composition may contain the dispersion medium at a ratio of, for example, 10 to 40% with respect to the mass of the surface-treated metal oxide powder. can.

［添加剤］
好適な実施の態様において、上記添加剤としては、例えば、ガラスフリット、分散剤、増粘剤及び消泡剤等の公知の添加剤をあげることができる。好適な実施の態様において、分散剤としては、例えばオレイン酸、ステアリン酸及びオレイルアミンを挙げることができる。好適な実施の態様において、消泡剤としては、例えば有機変性ポリシロキサン、ポリアクリレートを挙げることができる。 [Additive]
In a preferred embodiment, examples of the additives include known additives such as glass frit, dispersants, thickeners and antifoaming agents. In preferred embodiments, dispersants can include, for example, oleic acid, stearic acid, and oleylamine. In a preferred embodiment, antifoaming agents include, for example, organically modified polysiloxanes and polyacrylates.

［好適な実施の態様］
本発明は次の（１）以下の実施態様を含む。
（１）
金属粉焼結体を製造する方法であって、
焼結される表面処理酸化金属粉は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔａ及びＮｂからなる群から選択されたいずれか１種以上の付着量が１０００ｐｐｍ以上であり、
焼結される表面処理酸化金属粉の金属について、ＡＥＳスペクトルにおいて示される該金属のピークの微分強度ＩＭに対する酸素のピークの微分強度ＩＯの比であるＩＯ／ＩＭが０．０５以上であり、
表面処理酸化金属粉を、ＡＥＳスペクトルにおける炭素のピークの微分強度が、２５℃における炭素のピークの微分強度に対して２０％以下になるまで加熱する、脱脂工程、
脱脂工程を経た表面処理酸化金属粉を、Ｓｉ２ｐ、Ｔｉ２ｐ_３／２、Ａｌ２ｐ、Ｚｒ３ｄ_5／２、Ｔａ４ｆ_７／２、又はＮｂ３ｄ_5／２のＸＰＳスペクトルのピーク位置のバインディングエネルギーのいずれかがそれぞれ１０２．５ｅＶ以上、４５４．４ｅＶ以上、７３．３ｅＶ以上、１８０．４ｅＶ以上、２６．３ｅＶ以上、２０５．４ｅＶ以上になるまで加熱する、発達工程、
発達工程を経た表面処理酸化金属粉を、Ｓｉ２ｐ、Ｔｉ２ｐ_３／２、Ａｌ２ｐ、Ｚｒ３ｄ_5／２、Ｔａ４ｆ_７／２、又はＮｂ３ｄ_5／２のＸＰＳスペクトルのピーク位置のバインディングエネルギーのいずれかがそれぞれ１０３．１ｅＶ以下、４５７．０ｅＶ以下、７３．７ｅＶ以下、４５７．０ｅＶ以下、２６．５ｅＶ以下、２０６．６ｅＶ以下になるまで非還元性雰囲気で加熱する、破壊工程、
を含む、製造方法。
（２）
脱脂工程、発達工程、及び破壊工程が、非還元性雰囲気で行われる、（１）に記載の製造方法。
（３）
非還元性雰囲気が、不活性ガス雰囲気である、（１）～（２）のいずれかに記載の製造方法。
（４）
脱脂工程が、水蒸気分圧０．０２～０．１５ａｔｍの非還元性雰囲気で行われる、（１）～（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）
金属粉焼結体を製造する方法であって、
焼結される表面処理酸化金属粉は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔａ及びＮｂからなる群から選択されたいずれか１種以上の付着量が１０００ｐｐｍ以上であり、
焼結される表面処理酸化金属粉の金属について、ＡＥＳスペクトルにおいて示される該金属のピークの微分強度ＩＭに対する酸素のピークの微分強度ＩＯの比であるＩＯ／ＩＭが０．０５以上であり、
焼結される表面処理酸化金属粉のＡＥＳスペクトルにおける炭素のピークの微分強度が－５０以下であり、
表面処理酸化金属粉のＳｉ２ｐ、Ｔｉ２ｐ_３／２、Ａｌ２ｐ、Ｚｒ３ｄ_５／２、Ｔａ４ｆ_７／２、又はＮｂ３ｄ_５／２のＸＰＳスペクトルのピーク位置のバインディングエネルギーのいずれかがそれぞれ１０２．５ｅＶ以上、４５４．４ｅＶ以上、７３．３ｅＶ以上、１８０．４ｅＶ以上、２６．３ｅＶ以上、２０５．４ｅＶ以上、
である表面処理酸化金属粉を、Ｓｉ２ｐ、Ｔｉ２ｐ_３／２、Ａｌ２ｐ、Ｚｒ３ｄ_５／２、Ｔａ４ｆ_７／２、又はＮｂ３ｄ_５／２のＸＰＳスペクトルのピーク位置のバインディングエネルギーのいずれかがそれぞれ１０３．１ｅＶ以下、４５７．０ｅＶ以下、７３．７ｅＶ以下、４５７．０ｅＶ以下、２６．５ｅＶ以下、２０６．６ｅＶ以下になるまで非還元性雰囲気で加熱する、破壊工程、
を含む、製造方法。
（６）
焼結される表面処理酸化金属粉の金属が、Ｃｕ又はＮｉである、（１）～（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）
燃焼法により測定される、表面処理酸化金属粉の単位質量（ｇ）に対する、付着したＣの質量の質量％が０．５％以上である、（１）～（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）
焼結される表面処理酸化金属粉の比表面積が１．０ｍ^２ｇ^－１以上である、（１）～（７）のいずれかに記載の製造方法。 [Preferred embodiment]
The present invention includes the following (1) embodiments.
(1)
A method for producing a metal powder sintered body, comprising:
The surface-treated metal oxide powder to be sintered has an adhesion amount of at least one selected from the group consisting of Si, Ti, Al, Zr, Ta and Nb of 1000 ppm or more,
For the metal of the surface-treated metal oxide powder to be sintered, IO/IM, which is the ratio of the differential intensity IO of the oxygen peak to the differential intensity IM of the peak of the metal shown in the AES spectrum, is 0.05 or more,
a degreasing step of heating the surface-treated metal oxide powder until the differential intensity of the carbon peak in the AES spectrum is 20% or less with respect to the differential intensity of the carbon peak at 25°C;
The binding energy at the peak position of the XPS spectrum of Si2p, Ti2p _3/2 , Al2p, Zr3d _5/2 , Ta4f _7/2 or Nb3d _5/2 of the surface-treated metal oxide powder that has undergone the degreasing step is 102, respectively. heating to .5 eV or greater, 454.4 eV or greater, 73.3 eV or greater, 180.4 eV or greater, 26.3 eV or greater, 205.4 eV or greater;
The binding energy at the peak position of the XPS spectrum of Si2p, Ti2p _3/2 , Al2p, Zr3d _5/2 , Ta4f _7/2 or Nb3d _5/2 of the surface-treated metal oxide powder that has undergone the growth process is 103, respectively. .1 eV or less, 457.0 eV or less, 73.7 eV or less, 457.0 eV or less, 26.5 eV or less, 206.6 eV or less, heating in a non-reducing atmosphere, a breaking step;
A manufacturing method, including:
(2)
The manufacturing method according to (1), wherein the degreasing step, the developing step, and the breaking step are performed in a non-reducing atmosphere.
(3)
The production method according to any one of (1) to (2), wherein the non-reducing atmosphere is an inert gas atmosphere.
(4)
The production method according to any one of (1) to (3), wherein the degreasing step is performed in a non-reducing atmosphere with a water vapor partial pressure of 0.02 to 0.15 atm.
(5)
A method for producing a metal powder sintered body, comprising:
The surface-treated metal oxide powder to be sintered has an adhesion amount of at least one selected from the group consisting of Si, Ti, Al, Zr, Ta and Nb of 1000 ppm or more,
For the metal of the surface-treated metal oxide powder to be sintered, IO/IM, which is the ratio of the differential intensity IO of the oxygen peak to the differential intensity IM of the peak of the metal shown in the AES spectrum, is 0.05 or more,
The differential intensity of the carbon peak in the AES spectrum of the surface-treated metal oxide powder to be sintered is −50 or less,
Any of the binding energies at the peak position of the XPS spectrum of Si2p, Ti2p _3/2 , Al2p, Zr3d _5/2 , Ta4f _7/2 , or Nb3d _5/2 of the surface-treated metal oxide powder is 102.5 eV or more, 454 .4 eV or more, 73.3 eV or more, 180.4 eV or more, 26.3 eV or more, 205.4 eV or more,
The binding energy at the peak position of the XPS spectrum of Si2p, Ti2p _3/2 , Al2p, Zr3d _5/2 , Ta4f _7/2 , or Nb3d _5/2 is 103.1 eV. 457.0 eV or less, 73.7 eV or less, 457.0 eV or less, 26.5 eV or less, 206.6 eV or less, heating in a non-reducing atmosphere, breaking step;
A manufacturing method, including:
(6)
The manufacturing method according to any one of (1) to (5), wherein the metal of the surface-treated metal oxide powder to be sintered is Cu or Ni.
(7)
According to any one of (1) to (6), the mass% of the mass of the adhered C relative to the unit mass (g) of the surface-treated metal oxide powder measured by a combustion method is 0.5% or more. Production method.
(8)
The production method according to any one of (1) to (7), wherein the surface-treated metal oxide powder to be sintered has a specific surface area of 1.0 m ² g ⁻¹ or more.

以下に実施例をあげて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The invention is not limited to the following examples.

［表面処理酸化銅粉の調製］
［製粉］
アラビアゴム（保護剤）０．４ｇを純水０．７Lに溶かし、さらに亜酸化銅を１００ｇ添加して、回転羽で５００ｒｐｍ、５分間、攪拌した。このスラリーを攪拌しているところに２５vol％希硫酸０．２Lを瞬間的に添加し、さらに１０分間攪拌後、１時間静置した。生じた上澄み液をビーカーを傾けることで除去し、ここに純水０．７Lを添加して、回転羽で５００ｒｐｍ、１０分間、攪拌し、１時間静置した。
生じた上澄み液を同じように除去し、純水０．７Lを添加して同じ操作を行い、１時間静置させて生じた銅粉を沈降させた。これによって銅粉スラリーを得た。
この銅粉の調製の操作を９回分行うことで、銅粉スラリーを、銅粉の固形分で１ｋｇ相当を準備した。 [Preparation of surface-treated copper oxide powder]
[milling]
0.4 g of gum arabic (protective agent) was dissolved in 0.7 L of pure water, 100 g of cuprous oxide was further added, and the mixture was stirred with a rotating blade at 500 rpm for 5 minutes. While this slurry was being stirred, 0.2 L of 25 vol % diluted sulfuric acid was instantaneously added, and after further stirring for 10 minutes, the slurry was allowed to stand for 1 hour. The resulting supernatant was removed by tilting the beaker, 0.7 L of pure water was added thereto, stirred with a rotating blade at 500 rpm for 10 minutes, and allowed to stand for 1 hour.
The resulting supernatant liquid was similarly removed, 0.7 L of pure water was added, the same operation was performed, and the resulting copper powder was allowed to settle after standing for 1 hour. A copper powder slurry was thus obtained.
This copper powder preparation operation was performed nine times to prepare a copper powder slurry equivalent to 1 kg in solid content of the copper powder.

［酸化層形成処理］
上記の銅粉スラリー（固形分１ｋｇ相当）を静置して生じた上澄み液を、デカンテーションによって除去した。この固形分１ｋｇ相当の銅粉スラリーに純水１．２５Ｌを添加し回転羽を使って３００ｒｐｍで攪拌した。そこに２８ｗｔ％アンモニア水を添加し、ｐＨを１２．０～１２．１の間に調整し、１時間攪拌した。その後、卓上型遠心分離装置（工機製ＣＴ６Ｅ／ＣＴ６ＥＬ形）で１２００ｒｐｍ、１０分でスラリーを遠心分離し、固形分を回収した。このようにして銅粉に対して酸化層形成処理を行った。この処理によって形成された酸化層が亜酸化銅の層であることは、後述する手段によって確認した。 [Oxide layer forming treatment]
A supernatant liquid produced by allowing the copper powder slurry (corresponding to 1 kg of solid content) to stand was removed by decantation. 1.25 L of pure water was added to this copper powder slurry corresponding to 1 kg of solid content, and the mixture was stirred at 300 rpm using a rotating blade. 28 wt % aqueous ammonia was added thereto to adjust the pH between 12.0 and 12.1, and the mixture was stirred for 1 hour. After that, the slurry was centrifuged at 1200 rpm for 10 minutes with a tabletop centrifuge (CT6E/CT6EL type manufactured by Koki Co., Ltd.) to recover the solid content. Thus, the oxide layer forming treatment was performed on the copper powder. It was confirmed by means described later that the oxide layer formed by this treatment was a layer of cuprous oxide.

［表面処理］
シランカップリング剤水溶液を以下の手順で用意した。純水１．１２Lとジアミノシラン（ＫＢＭ６０３（信越シリコーン製））０．４５ｍLを混合し、攪拌子で１４時間攪拌して、シランカップリング剤水溶液を得た。 [surface treatment]
A silane coupling agent aqueous solution was prepared by the following procedure. 1.12 L of pure water and 0.45 mL of diaminosilane (KBM603 (manufactured by Shin-Etsu Silicone)) were mixed and stirred with a stirrer for 14 hours to obtain an aqueous silane coupling agent solution.

上記のジアミノシラン（ＫＢＭ６０３（信越シリコーン製））の化学構造は以下である：
Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン
（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣ_３Ｈ_６ＮＨＣ_２Ｈ_４ＮＨ_２ The chemical structure of the above diaminosilane (KBM603 (manufactured by Shin-Etsu Silicone)) is as follows:
N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane (CH ₃ O) ₃ SiC ₃ H ₆ NHC ₂ H ₄ NH ₂

上記遠心分離で得た固形分に対して、調整したシランカップリング剤水溶液を添加し、回転羽を使って５００ｒｐｍ、１時間攪拌した。このスラリーを卓上型遠心分離装置（工機製CT６E／CT６EL形）で１５００ｒｐｍ、６０分でスラリーを遠心分離し、固形分を回収した。このようにして、酸化層形成処理された銅粉に対して、さらにシランカップリング剤による表面処理を行った。 The prepared silane coupling agent aqueous solution was added to the solid content obtained by the above centrifugation, and the mixture was stirred at 500 rpm for 1 hour using a rotating blade. The slurry was centrifuged at 1500 rpm for 60 minutes using a desktop centrifuge (CT6E/CT6EL manufactured by Koki Co., Ltd.) to recover the solid content. In this way, the surface treatment with a silane coupling agent was further performed on the copper powder that had been subjected to the oxide layer forming treatment.

［乾燥～解砕］
得られた固形分をステンレスパットに引き伸ばし、窒素雰囲気下で１００℃、２時間乾燥させた。得られた固形分を目開き７１０μｍの篩を通るまで乳棒、乳鉢で解砕し、粗解砕粉を得た。この粗解砕粉をさらにジェットミルで解砕し、表面処理酸化銅粉を得た。 [Drying to crushing]
The obtained solid content was stretched on a stainless steel pad and dried at 100° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. The obtained solid content was pulverized with a pestle and a mortar until it passed through a sieve with an opening of 710 μm to obtain coarsely pulverized powder. This coarsely pulverized powder was further pulverized with a jet mill to obtain a surface-treated copper oxide powder.

［試験］
［成分分析］
表面処理酸化銅粉（以下、「表面処理粉」という。）を硝酸で溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法（日立ハイテクサイエンス社製ＩＣＰ－ＯＥＳ）により表面処理粉１（ｇ）に対する、付着したＳｉの質量（μｇ）を求めたところ、４１００μｇであった。
また、燃焼法（ＬＥＣＯ社製ＣＳ６００）によって、より具体的には、表面処理粉を高温で溶融させ、発生したＣＯ₂から付着Ｃ量を算出して、粉の全表面に付いたＣの量を測定することで、表面処理粉１（ｇ）に対する、付着したＣの質量の質量％（重量％）を求めたところ、１．０％であった。 [test]
[Component analysis]
Surface-treated copper oxide powder (hereinafter referred to as "surface-treated powder") is dissolved in nitric acid, and the surface-treated powder 1 (g) is analyzed by ICP emission spectrometry (ICP-OES manufactured by Hitachi High-Tech Science). When the mass (μg) of was obtained, it was 4100 μg.
Further, by the combustion method (CS600 manufactured by LECO), more specifically, the surface-treated powder is melted at a high temperature, the amount of C attached is calculated from the generated CO ₂ , and the amount of C attached to the entire surface of the powder was determined to be 1.0% by mass (% by weight) of the adhering C with respect to 1 (g) of the surface-treated powder.

［比表面積］
マイクロトラック・ベル社のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩを使い、真空中で２００℃、５時間加熱する前処理後に表面処理粉のＢＥＴ比表面積を測定したところ、３．０ｍ^２ｇ^－１であった。 [Specific surface area]
Using BELSORP-miniII manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd., the BET specific surface area of the surface-treated powder was measured after pretreatment by heating in vacuum at 200° C. for 5 hours, and found to be 3.0 m ² g ⁻¹ .

［熱分析装置］
熱分析装置（ＳＴＡ２５００（ネッチジャパン社））を使って、熱分析を行った。
試料皿はアルミナパンを用いた。キャリアガスは窒素で、水蒸気発生装置を使って水蒸気分圧を０．０３ａｔｍに制御し、１００ｍＬ／分で供給した。昇温速度は１℃/分とした。 [Thermal analysis equipment]
Thermal analysis was performed using a thermal analysis apparatus (STA2500 (Netchi Japan)).
An alumina pan was used as the sample plate. The carrier gas was nitrogen, which was supplied at a rate of 100 mL/min with a steam partial pressure controlled to 0.03 atm using a steam generator. The heating rate was 1°C/min.

［熱分析（アラビアゴム）］
熱分析として、アラビアゴムを試料として、２５℃から１０００℃まで昇温して重量減少を測定して熱分析装置を使った焼成試験を行った。これ以外の条件は、熱分析装置の説明として記載した通りである。この結果を図１に示す。 [Thermal Analysis (Gum Arabic)]
As a thermal analysis, a baking test was performed using a thermal analysis apparatus by heating gum arabic as a sample from 25° C. to 1000° C., measuring the weight loss. Other conditions are as described for the thermal analysis apparatus. The results are shown in FIG.

［熱分析（エチルセルロース＋ターピネオール）］
熱分析として、エチルセルロース＋ターピネオールを試料として、２５℃から５５０℃まで昇温して重量減少を測定して熱分析装置を使った焼成試験を行った。これ以外の条件は、熱分析装置の説明として記載した通りである。エチルセルロース＋ターピネオールは、エチルセルロースとターピネオールを重量比８：２で混合して調製した試料であり、代表的な塗料成分として用いた。この結果を図１に示す。図１の縦軸は重量減少（加熱前の初期重量が１００％）を表す。横軸は加熱温度を表す。なお、図１においてエチルセルロース＋ターピネオールの重量減少が負の値を示しているが、これは重量のゼロ点補正のミスによるものと考えられる。 [Thermal analysis (ethyl cellulose + terpineol)]
As a thermal analysis, a sample of ethyl cellulose + terpineol was heated from 25°C to 550°C, weight loss was measured, and a baking test was performed using a thermal analysis apparatus. Other conditions are as described for the thermal analysis apparatus. Ethyl cellulose + terpineol is a sample prepared by mixing ethyl cellulose and terpineol at a weight ratio of 8:2, and used as a typical paint component. The results are shown in FIG. The vertical axis in FIG. 1 represents weight loss (initial weight before heating is 100%). The horizontal axis represents the heating temperature. In FIG. 1, the weight reduction of ethyl cellulose + terpineol shows a negative value, which is considered to be due to an error in weight zero point correction.

［加熱処理（表面処理粉）］
熱分析として、熱分析装置の雰囲気制御能力と熱制御機能を利用して表面処理粉を加熱処理して、試料１～４を得た。各試料はいずれも室温から、それぞれ３００℃まで（試料１）、５００℃まで（試料２）、７００℃まで（試料３）、又は８５０℃まで（試料４）昇温して、その後の分析に供する試料とした。これ以外の条件は、熱分析装置の説明として記載した通りである。表面処理粉の試験では重量減少は測定しなかった。 [Heat treatment (surface treatment powder)]
As a thermal analysis, samples 1 to 4 were obtained by heat-treating the surface-treated powder using the atmosphere control ability and heat control function of the thermal analysis apparatus. Each sample was heated from room temperature to 300°C (sample 1), 500°C (sample 2), 700°C (sample 3), or 850°C (sample 4) for subsequent analysis. It was used as a sample to be provided. Other conditions are as described for the thermal analysis apparatus. No weight loss was measured in the surface treated powder tests.

［加熱処理後分析］
試料１～４を、ＸＰＳまたはＡＥＳ（オージェ電子分光法）で評価した。上記の熱分析装置を用いて加熱した後に得られた試料１～３を、熱分析のアルミナパンからスパチュラで掬い取り、分析に供した。試料４は、アルミナパンを逆さにして作業台上を強く３回たたいても分析試料が落ちてこなかったので、スパチュラでアルミナパン内の試料をかき取り、スパチュラと接触しなかった部分を分析した。この結果は後述して説明する。それぞれの分析条件は以下の通りである： [Analysis after heat treatment]
Samples 1-4 were evaluated by XPS or AES (Auger Electron Spectroscopy). Samples 1 to 3 obtained after heating using the above thermal analysis apparatus were scooped with a spatula from the thermal analysis alumina pan and subjected to analysis. For sample 4, the sample to be analyzed did not fall even after turning the alumina pan upside down and hitting the workbench strongly three times. bottom. This result will be explained later. The analytical conditions for each are as follows:

（ＸＰＳ）
装置 アルバック・ファイ株式会社製 ＰＨＩ５０００ Ｖｅｒｓａ Ｐｒｏｂｅ II
到達真空度 ８．２×１０^－８ Ｐａ
励起源 単色化 Ａｌ Ｋα
出力 ２４．９Ｗ
Ｘ線ビーム径 １００μｍφ
入射角 ９０度
取り出し角 ４５ 度
中和銃使用
スパッタ条件
イオン種 Ａｒ^＋
加速電圧 ２ｋＶ
掃引領域 ３ｍｍ×３ｍｍ
レート ３．９ｎｍ／分（ＳｉＯ_２換算） (XPS)
Device PHI5000 Versa Probe II manufactured by ULVAC-Phi, Inc.
Ultimate vacuum 8.2×10 ^-8 Pa
Excitation source Monochromatic Al Kα
Output 24.9W
X-ray beam diameter 100 μmφ
Incident angle 90 degrees Extraction angle 45 degrees Neutralization gun used Sputtering conditions Ion species Ar ⁺
Accelerating voltage 2 kV
Sweep area 3 mm x 3 mm
Rate 3.9 nm/min (equivalent to _SiO2 )

（ＡＥＳ）
装置 日本電子株式会社製 ＪＡＭＰ－９５１０Ｆ
到達真空度 ７．３×１０^－７ Ｐａ
試料傾斜角度 ３０度
プローブ電圧 １０ｋＶ
プローブ電流 １．０×１０^－８ Ａ
スパッタ条件
イオン種 Ａｒ^＋
加速電圧 １ ｋＶ
レート ２．２ｎｍ／分（ＳｉＯ_２換算） (AES)
Device JAMP-9510F manufactured by JEOL Ltd.
Ultimate degree of vacuum 7.3×10 ^-7 Pa
Sample tilt angle 30 degrees Probe voltage 10 kV
Probe current 1.0×10 ⁻⁸ A
Sputtering conditions Ion species Ar ⁺
Accelerating voltage 1 kV
Rate 2.2 nm/min (equivalent to _SiO2 )

［焼結体とセラミックの密着性評価］
８５０℃まで昇温した試料４では焼結が十分に進行していると推定されたので、以下の方法でセラミックと焼結体の密着性を評価した。アルミアンパンを逆さにして作業台上に逆さにして３回作業台にアルミナパンを強く叩きつけた後に、試料がパンから落下しなかったことから、焼結体とセラミックの密着性は良好だと判定した。試料１～３は比較的簡単にアルミナパン内からスパチュラでかき取ることができたので、試料は焼結体とはなっておらず、また、セラミックとの密着は十分ではなかったと判定された。 [Evaluation of adhesion between sintered body and ceramic]
Since it was presumed that sintering had sufficiently progressed in sample 4 heated to 850° C., the adhesion between the ceramic and the sintered body was evaluated by the following method. After turning the aluminum pan upside down on the workbench and hitting the alumina pan strongly against the workbench three times, the sample did not fall from the pan, so it was judged that the adhesion between the sintered body and the ceramic was good. bottom. Samples 1 to 3 could be scraped out of the alumina pan relatively easily with a spatula, so it was determined that the samples were not sintered bodies and that the adhesion to the ceramic was not sufficient.

［表面処理酸化銅粉に対する試験の結果］
［成分分析、比表面積］
表面処理粉について、Ｓｉは４１００μg、Ｃは１．０％、ＢＥＴ比表面積は３．０ｍ２ｇ^－１であった。 [Test results for surface-treated copper oxide powder]
[Component analysis, specific surface area]
The surface-treated powder had a Si content of 4100 μg, a C content of 1.0%, and a BET specific surface area of 3.0 m2g ⁻¹ .

［表面処理粉の加熱処理とその後の分析の考え方］
一般的に、導電性ペーストは、フィラーに加えて、バインダー樹脂、溶剤を主成分とし、微量の添加剤として全体の数重量％以下の比率でチクソ剤等が添加される。バインダー樹脂としてはエチルセルロースが、溶剤としてはターピネオールが代表的である。
本件では実焼成を想定したプロセスにおける表面処理粉の、とりわけ表面における変化を追跡するために表面処理粉のみを、加熱処理と分析に供した。実際に導電性ペーストとして用いられる場面では表面処理粉の周りには溶剤やバインダー樹脂が存在している。表面処理粉に付着させたアラビアゴム、および、エチルセルロースとターピネオールの混合物を熱分析に供して結果を比較し、本件の議論が実際の焼成プロセスにおける議論に適用できるかを検討した。 [Concept of heat treatment of surface-treated powder and subsequent analysis]
In general, a conductive paste is mainly composed of a binder resin and a solvent in addition to a filler. Ethyl cellulose is representative of the binder resin, and terpineol is representative of the solvent.
In this case, only the surface-treated powder was subjected to heat treatment and analysis in order to track changes in the surface, especially the surface, of the surface-treated powder in the process assuming actual firing. When the powder is actually used as a conductive paste, a solvent and a binder resin are present around the surface-treated powder. A mixture of gum arabic and ethyl cellulose and terpineol adhered to the surface-treated powder was subjected to thermal analysis and the results were compared to examine whether this discussion can be applied to the actual firing process.

アラビアゴムとエチルセルロース＋ターピネオールの熱分析の結果を図１に示す。図１は、アラビアゴムとエチルセルロース＋ターピネオールの水蒸気雰囲気下における重量減少を示すグラフである。アラビアゴムは１５０℃くらいでいったん重量減少が止まったが、２５０℃から３５０℃程度にかけて再び重量減少に転じた。エチルセルロースとターピネオールの混合物（重量比８：２）は１５０℃くらいまでに８０％の重量減少が生じ、３００℃前後で残り２０％の重量減少が生じた。混合物の組成からすると、混合物の１５０℃付近の重量減少はターピネオールの揮発、３００℃付近の重量減少はエチルセルロースの分解だと推定される。後者に関してはアラビアゴムの３００℃付近の重量減少と一致する。 FIG. 1 shows the results of thermal analysis of gum arabic and ethyl cellulose + terpineol. FIG. 1 is a graph showing the weight loss of gum arabic and ethyl cellulose + terpineol in a steam atmosphere. The weight loss of gum arabic temporarily stopped at about 150°C, but started to decrease again from 250°C to about 350°C. A mixture of ethyl cellulose and terpineol (weight ratio of 8:2) had a weight loss of 80% up to about 150°C, and a remaining weight loss of 20% at around 300°C. Judging from the composition of the mixture, it is presumed that the weight loss of the mixture around 150° C. is volatilization of terpineol, and the weight loss around 300° C. is decomposition of ethyl cellulose. The latter is consistent with the weight loss of gum arabic around 300°C.

アラビアゴムは灰分や水に対して難溶性の部分を含んでいる。灰分は金属イオンや難燃性の有機物から構成されている。いったんアラビアゴムを水に溶かすと、これら灰分は反応、洗浄工程によってイオン化や分離によって系外に排出されるので、表面処理粉表面に残るアラビアゴムは水溶性部分由来であると推定される。後述する表面処理粉の５００℃におけるＡＥＳの結果（Ｃ未検出）も考慮すると、３００℃以上におけるアラビアゴムの４０％分の重量減少はこれら灰分由来と推定され、表面処理粉には残っていないと考えられる。したがって表面処理粉表面のアラビアゴムの燃焼挙動の議論では３５０℃程度までの重量減少を取り扱うのが適切だと考えられる。そうであるならば実際のプロセスにおいて表面処理粉周辺に存在しているバインダー樹脂の燃焼挙動は、本件の表面処理粉に残存しているアラビアゴム由来の炭素分の燃焼挙動を議論することで同等とみなすことができると考えられる。 Gum arabic contains parts that are poorly soluble in ash and water. Ash is composed of metal ions and flame-retardant organic matter. Once the gum arabic is dissolved in water, the ash is discharged out of the system by ionization and separation during the reaction and washing process, so it is presumed that the gum arabic remaining on the surface of the surface-treated powder is derived from the water-soluble portion. Considering the AES results (C not detected) of the surface-treated powder at 500°C, which will be described later, the weight loss of 40% of the gum arabic at 300°C or higher is presumed to be due to the ash content, which does not remain in the surface-treated powder. it is conceivable that. Therefore, in discussing the burning behavior of gum arabic on the surface of the surface-treated powder, it is considered appropriate to deal with the weight loss up to about 350°C. If so, the burning behavior of the binder resin existing around the surface-treated powder in the actual process is equivalent by discussing the burning behavior of the carbon content derived from gum arabic remaining in the surface-treated powder in this case. can be regarded as

［加熱処理前の表面処理粉の状態］
図２に、加熱処理前の表面処理粉のＡＥＳスペクトルを示す。ＡＥＳスペクトルの測定は、上述の条件で行った。横軸は結合エネルギー、縦軸は検出強度の微分値（微分強度）を取っている。５２０ｅＶ付近のＯのピークが確認されるので、表面処理粉は酸化していることがわかる。この酸化の程度の指標として、Ｃｕの微分強度のピークのうち最小値（図２の例では９２０ｅＶ付近のＣｕのピーク値）との微分強度比を取ることができる。５２０ｅＶ付近のＯのピークの微分強度（絶対値）をＩＯ、９２０ｅＶ付近のＣｕのピークの微分強度（絶対値）をＩＣｕとすると、実施例のＩＯ／ＩＣｕは０．０８である。 [State of surface-treated powder before heat treatment]
FIG. 2 shows the AES spectrum of the surface-treated powder before heat treatment. AES spectra were measured under the conditions described above. The horizontal axis is the binding energy, and the vertical axis is the differential value (differential intensity) of the detected intensity. Since an O peak near 520 eV is confirmed, it can be seen that the surface-treated powder is oxidized. As an index of the degree of oxidation, the differential intensity ratio between the peaks of the differential intensity of Cu and the minimum value (the peak value of Cu around 920 eV in the example of FIG. 2) can be taken. Assuming that the differential intensity (absolute value) of the O peak near 520 eV is IO and the differential intensity (absolute value) of the Cu peak near 920 eV is ICu, IO/ICu in the example is 0.08.

［酸化層について］
本発明者の検討によれば、酸化層を設けることは不動態化、カップリング剤の吸着性向上のため有用であることがわかった。酸化物は水溶液中では表面に水酸基が形成しやすいとされており、カップリング剤の加水分解で生じたシラノール基との間で起こる縮合の起点となりうる。したがってカップリング剤によって粉の被覆率を向上させるためにも粉の表面は酸化しておくことが望ましい。 [About the oxide layer]
According to the studies of the present inventors, it has been found that providing an oxide layer is useful for passivation and improving adsorption of a coupling agent. It is believed that hydroxyl groups are likely to be formed on the surface of oxides in an aqueous solution, which can serve as starting points for condensation with silanol groups generated by hydrolysis of the coupling agent. Therefore, it is desirable to oxidize the surface of the powder in order to improve the coverage of the powder with the coupling agent.

酸化の程度の指標であるＩＯ／ＩＣｕは０．０５以上０．３０以下が好ましい。０．０５を下回ると不動態化が不十分であったり、カップリング剤による被覆率が向上しない可能性がある。一方０．３以上だと、後述するメカニズムにおいてコアの金属の膨張を厚い酸化層が抑制する可能性があって、粉体間の焼結が進行しない可能性が考えられる。 IO/ICu, which is an index of the degree of oxidation, is preferably 0.05 or more and 0.30 or less. If it is less than 0.05, there is a possibility that passivation will be insufficient or that the coverage with the coupling agent will not be improved. On the other hand, if it is 0.3 or more, there is a possibility that the thick oxide layer will suppress the expansion of the core metal in the mechanism described later, and the sintering between the powders may not proceed.

［３００℃、５００℃に加熱した場合のＣ（脱脂）］
図３に試料１（３００℃まで加熱）、図４に試料２（５００℃まで加熱）のＡＥＳスペクトルを示す。２７０ｅＶ付近のＣのピークが３００℃昇温後（試料１）のスペクトル（図３）では微分強度―９０として確認できたが、５００℃昇温後（試料２）のスペクトル（図４）ではベースラインのノイズに吸収されて確認できなかった。水蒸気雰囲気下での室温（２５℃）から３００℃への昇温によって、表面処理粉の炭素量が増えることはあり得ない。したがって、図３と図４の対比から、表面処理粉の炭素のピークの微分強度が、水蒸気雰囲気下での室温（２５℃）から５００℃への昇温によって昇温前の２０％以下（図３（３００℃）では昇温前の６４％、図４（５００℃）ではＣのピークが確認できないため０％）になることがわかった。 [C (degreasing) when heated to 300 ° C. and 500 ° C.]
3 shows the AES spectrum of sample 1 (heated to 300° C.) and FIG. 4 shows the AES spectrum of sample 2 (heated to 500° C.). The C peak near 270 eV was confirmed as a differential intensity of -90 in the spectrum (Fig. 3) after heating to 300 °C (sample 1), but in the spectrum (Fig. 4) after heating to 500 °C (sample 2), the base It was absorbed by line noise and could not be confirmed. It is impossible to increase the carbon content of the surface-treated powder by raising the temperature from room temperature (25° C.) to 300° C. in a steam atmosphere. Therefore, from the comparison between FIG. 3 and FIG. 4, the differential intensity of the carbon peak of the surface-treated powder is 20% or less (Fig. 3 (300° C.) is 64% of the value before the temperature rise, and FIG. 4 (500° C.) is 0% because the C peak cannot be confirmed.

脱脂の程度は昇温前の表面処理粉のＣ（炭素）の微分強度に対して２０％以下、好ましくは１０％以下になっていることが好ましい。Ｃ（炭素）の微分強度が昇温前のそれに対して２０％以上のまま昇温すると、焼成体中にＣ（炭素）が取り込まれ、焼成体の導電率低下を引き起こし得る。 The degree of degreasing is preferably 20% or less, preferably 10% or less, relative to the differential intensity of C (carbon) in the surface-treated powder before heating. If the temperature is raised while the differential intensity of C (carbon) is 20% or more of that before the temperature rise, C (carbon) is taken into the fired body, which can cause a decrease in the electrical conductivity of the fired body.

［Ｓｉ－Ｏの発達］
図５に試料１（３００℃まで昇温）、試料２（５００℃まで昇温）、試料３（７００℃まで昇温）、試料４（８５０℃まで昇温）のＳｉ２ｐの光電子スペクトルを示す。Ｓｉ２ｐは１００～１０５ｅＶで検出強度が極大値をとる。極大となる結合エネルギーが変化するのはＳｉの化学状態が変化していることを意味する。３００℃では１０２．２ｅＶで検出強度が極大値となり、５００℃では極大となる結合エネルギーが１０３．２ｅＶとなり、高エネルギー側にシフトしていた。これは粉表面でのカップリング剤のシラノール基間での縮合が促進され、Ｓｉ－Ｏの結合（共有結合）が発達したことを意味する。一方、７００℃、８５０℃ではピーク位置が低エネルギー側にシフトした。後述するように、粉体のコアが膨張したことで、形成されたシリカの層が破壊されたことを意味すると考えられる。 [Development of Si—O]
FIG. 5 shows Si2p photoelectron spectra of sample 1 (heated to 300° C.), sample 2 (heated to 500° C.), sample 3 (heated to 700° C.), and sample 4 (heated to 850° C.). Si2p has a maximum detected intensity at 100 to 105 eV. A change in the maximum binding energy means a change in the chemical state of Si. The maximum detected intensity was 102.2 eV at 300° C., and the maximum binding energy was 103.2 eV at 500° C., shifting to the high energy side. This means that the condensation between the silanol groups of the coupling agent on the powder surface was promoted and the Si—O bond (covalent bond) was developed. On the other hand, at 700°C and 850°C, the peak position shifted to the low energy side. As will be described later, this is believed to mean that the formed silica layer was destroyed due to the expansion of the core of the powder.

したがって、カップリング剤由来元素の酸化層発達の目安として、Ｓｉ２ｐであれば１００～１０５ｅＶにおいて検出強度が最大となる結合エネルギーが１０２．５ｅＶ以上、好ましくは１０３ｅＶであった。１０２．５ｅＶを下回ると、焼結遅延性を付与するシリカ層が十分に形成されているとは言えず、セラミック基材との良好な密着を期待できない。 Therefore, as a guideline for the development of the oxidized layer of the element derived from the coupling agent, the binding energy at which the detection intensity becomes maximum at 100 to 105 eV in the case of Si2p was 102.5 eV or more, preferably 103 eV. If it is less than 102.5 eV, it cannot be said that the silica layer that imparts sintering retardancy is sufficiently formed, and good adhesion to the ceramic substrate cannot be expected.

［酸化物層の破壊工程］
試料４（８５０℃まで昇温）をＸＰＳで分析するため、アルミナパンの中の試料を取り出そうと、アルミナパンを逆さにして作業台に手でパンを支えながらパンを強く３回たたいても試料は取り出せなかったことから、セラミックと焼成体の密着は良好だと判定した。一方で、試料１～３は、アルミナパンを逆さにして作業台に手でパンを支えながらパンを弱く１回たたくことで、取り出すことができし、比較的容易にスパチュラで試料をかき取ることができた。 [Oxide Layer Destruction Step]
In order to analyze sample 4 (heated to 850 ° C.) by XPS, even if the alumina pan is turned upside down and the pan is supported by the hand on the workbench and the pan is knocked strongly three times to take out the sample, Since the sample could not be taken out, it was judged that the adhesion between the ceramic and the sintered body was good. On the other hand, samples 1 to 3 can be taken out by turning the alumina pan upside down and supporting the pan by hand on the workbench and tapping the pan once weakly, and the samples can be scraped off relatively easily with a spatula. was made.

図６Ａに試料１のＳＥＭ像、図６Ｂに試料４のＳＥＭ像を示す。試料１と試料４のＳＥＭ像を比較すると、試料１では表面処理粉が原型をとどめている（即ち、焼結が進んでいない）のに対して、試料４では焼結が進行し、空隙が減少し、さらには銅の結晶面が発達していることがわかる。Ｓｉ２ｐのスペクトルから５００℃の時点では銅粉表層は酸化層とともにシリカ層で被覆されていることがわかる。これらを総合して、５００℃以上の昇温では内部のＣｕが膨張し、表層の酸化層、シリカ層を破壊して、粉体間で焼結が進行したことがわかった。このように、試料４は、電気伝導性に優れた金属粉焼結体となっていた。 6A shows an SEM image of sample 1, and FIG. 6B shows an SEM image of sample 4. FIG. Comparing the SEM images of sample 1 and sample 4, in sample 1, the surface-treated powder remains in its original form (i.e., sintering has not progressed), whereas in sample 4, sintering has progressed and voids have been formed. It can be seen that the crystal plane of copper is reduced and furthermore, the crystal plane of copper is developed. From the Si2p spectrum, it can be seen that the surface layer of the copper powder is covered with a silica layer together with an oxide layer at 500°C. In summary, it was found that when the temperature was raised to 500° C. or higher, the internal Cu expanded, destroyed the surface oxide layer and silica layer, and sintered between powders. Thus, Sample 4 was a metal powder sintered body with excellent electrical conductivity.

［亜酸化銅の層の確認］
銅粉スラリー中の銅粉に対して、表面酸化処理を行うことによって形成された酸化層が、亜酸化銅の層であることを、次のように確認した。
上述のようにして銅粉スラリー中の銅粉に対して表面酸化処理を行った後に、固形分として得られた酸化層形成処理された銅粉に対して窒素中で７０℃、２時間乾燥させたのち、目視で確認できる塊が消失するまで乳棒、乳鉢で手動解砕し、同様の条件でＸＰＳ分析を行った。ＸＰＳ分析によって得られたチャートを図７に示す。 [Confirmation of cuprous oxide layer]
It was confirmed as follows that the oxide layer formed by subjecting the copper powder in the copper powder slurry to surface oxidation treatment was a layer of cuprous oxide.
After subjecting the copper powder in the copper powder slurry to the surface oxidation treatment as described above, the copper powder that has been subjected to the oxidation layer formation treatment obtained as a solid content is dried in nitrogen at 70° C. for 2 hours. After that, it was manually pulverized with a pestle and mortar until clumps that could be visually confirmed disappeared, and XPS analysis was performed under the same conditions. A chart obtained by XPS analysis is shown in FIG.

図７は、Ｃｕ ２ｐ３の光電子スペクトルであり、横軸は結合エネルギー（ｅＶ）を示す。酸化層形成処理された銅粉の表面のＣｕはＣｕＯ又はＣｕ_２Ｏの形態となることが熱力学的にも予想された。そこで、図７のチャートにおいて、９３０ｅＶから９６０ｅＶのＣｕ ２ｐの光電子スペクトルに着目した。図７において、ＣｕＯに起因するピークではなく、Ｃｕ_２Ｏに起因するピークが認められたことから、銅粉表面に存在する酸化層はＣｕＯではなくＣｕ_２Ｏであることがわかった。 FIG. 7 is the photoelectron spectrum of Cu 2p3, where the horizontal axis indicates the binding energy (eV). It was thermodynamically predicted that the Cu on the surface of the copper powder subjected to the oxidation layer formation treatment would be in the form of CuO or _Cu2O . Therefore, in the chart of FIG. 7, attention was paid to the photoelectron spectrum of Cu 2p from 930 eV to 960 eV. In FIG. 7, a peak attributed to Cu ₂ O was observed instead of a peak attributed to CuO, so it was found that the oxide layer present on the surface of the copper powder was not CuO but Cu ₂ O.

本発明は、還元性の雰囲気による焼結の工程を行うことなく、表面に酸化層を備えた金属粉を使用して焼結体を製造する手段を提供する。本発明は産業上有用な発明である。 The present invention provides means for producing a sintered body using metal powder having an oxide layer on its surface without performing a step of sintering in a reducing atmosphere. The present invention is an industrially useful invention.

Claims (8)

金属粉焼結体を製造する方法であって、
焼結される表面処理酸化金属粉は、Ｓｉの付着量が１０００ｐｐｍ以上であり、
焼結される表面処理酸化金属粉の金属について、ＡＥＳスペクトルにおいて示される該金属のピークの微分強度ＩＭに対する酸素のピークの微分強度ＩＯの比であるＩＯ／ＩＭが０．０５以上であり、
表面処理酸化金属粉を、ＡＥＳスペクトルにおける炭素のピークの微分強度が、２５℃における炭素のピークの微分強度に対して２０％以下になるまで加熱する、脱脂工程、
脱脂工程を経た表面処理酸化金属粉を、Ｓｉ２ｐのＸＰＳスペクトルのピーク位置のバインディングエネルギーが１０２．５ｅＶ以上になるまで加熱する、発達工程、
発達工程を経た表面処理酸化金属粉を、Ｓｉ２ｐのＸＰＳスペクトルのピーク位置のバインディングエネルギーが１０３．１ｅＶ以下になるまで非還元性雰囲気で加熱する、破壊工程、
を含む、製造方法。 A method for producing a metal powder sintered body, comprising:
The surface-treated metal oxide powder to be sintered has a Si adhesion amount of 1000 ppm or more,
For the metal of the surface-treated metal oxide powder to be sintered, IO/IM, which is the ratio of the differential intensity IO of the oxygen peak to the differential intensity IM of the peak of the metal shown in the AES spectrum, is 0.05 or more,
a degreasing step of heating the surface-treated metal oxide powder until the differential intensity of the carbon peak in the AES spectrum is 20% or less with respect to the differential intensity of the carbon peak at 25°C;
a development step of heating the surface-treated metal oxide powder that has undergone the degreasing step until the binding energy at the peak position of the XPS spectrum of Si2p is 102.5 eV or more;
a destruction step of heating the surface-treated metal oxide powder that has undergone the growth step in a non-reducing atmosphere until the binding energy at the peak position of the XPS spectrum of Si2p is 103.1 eV or less ;
A manufacturing method, including: 脱脂工程、発達工程、及び破壊工程が、非還元性雰囲気で行われる、請求項１に記載の製造方法。 2. The manufacturing method according to claim 1, wherein the degreasing, developing and breaking steps are performed in a non-reducing atmosphere. 非還元性雰囲気が、不活性ガス雰囲気である、請求項１～２のいずれかに記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 and 2, wherein the non-reducing atmosphere is an inert gas atmosphere. 脱脂工程が、水蒸気分圧０．０２～０．１５ａｔｍの非還元性雰囲気で行われる、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。 The manufacturing method according to any one of claims 1 to 3, wherein the degreasing step is performed in a non-reducing atmosphere with a water vapor partial pressure of 0.02 to 0.15 atm. 金属粉焼結体を製造する方法であって、
焼結される表面処理酸化金属粉は、Ｓｉの付着量が１０００ｐｐｍ以上であり、
焼結される表面処理酸化金属粉の金属について、ＡＥＳスペクトルにおいて示される該金属のピークの微分強度ＩＭに対する酸素のピークの微分強度ＩＯの比であるＩＯ／ＩＭが０．０５以上であり、
焼結される表面処理酸化金属粉のＡＥＳスペクトルにおける炭素のピークの微分強度が－５０以下であり、
表面処理酸化金属粉のＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトルのピーク位置のバインディングエネルギーが１０２．５ｅＶ以上、
である表面処理酸化金属粉を、Ｓｉ２ｐのＸＰＳスペクトルのピーク位置のバインディングエネルギーが１０３．１ｅＶ以下になるまで非還元性雰囲気で加熱する、破壊工程、
を含む、製造方法。 A method for producing a metal powder sintered body, comprising:
The surface-treated metal oxide powder to be sintered has a Si adhesion amount of 1000 ppm or more,
For the metal of the surface-treated metal oxide powder to be sintered, IO/IM, which is the ratio of the differential intensity IO of the oxygen peak to the differential intensity IM of the peak of the metal shown in the AES spectrum, is 0.05 or more,
The differential intensity of the carbon peak in the AES spectrum of the surface-treated metal oxide powder to be sintered is -50 or less,
The binding energy at the peak position of the Si2p XPS spectrum of the surface-treated metal oxide powder is 102.5 eV or more,
A breaking step in which the surface-treated metal oxide powder is heated in a non-reducing atmosphere until the binding energy at the peak position of the XPS spectrum of Si2p is 103.1 eV or less;
A manufacturing method, including: 焼結される表面処理酸化金属粉の金属が、Ｃｕ又はＮｉである、請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。 The manufacturing method according to any one of claims 1 to 5, wherein the metal of the surface-treated metal oxide powder to be sintered is Cu or Ni. 燃焼法により測定される、表面処理酸化金属粉の単位質量（ｇ）に対する、付着したＣの質量の質量％が０．５％以上である、請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。 The manufacturing method according to any one of claims 1 to 6, wherein the mass% of the mass of the adhered C relative to the unit mass (g) of the surface-treated metal oxide powder measured by a combustion method is 0.5% or more. . 焼結される表面処理酸化金属粉の比表面積が１．０ｍ^２ｇ^－１以上である、請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 7, wherein the surface-treated metal oxide powder to be sintered has a specific surface area of 1.0 m ² g ^-1 or more.

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