JP7243628B2 - Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element using the same - Google Patents

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Description

本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal aligning film, and a liquid crystal display device using the same.

液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。液晶配向膜には、液晶を基板に対して平行な方向など、一定の方向に配向させるという役割に加え、液晶のプレチルト角を制御するという役割を求められることがある。こうした液晶配向膜における、液晶の配向を制御する能力（配向制御能）は、液晶配向膜を構成する有機膜に対して配向処理を行うことによって与えられる。 Liquid crystal display elements used in liquid crystal televisions, liquid crystal displays, etc. are usually provided with a liquid crystal alignment film for controlling the alignment state of liquid crystals. In addition to the role of aligning the liquid crystal in a certain direction such as a direction parallel to the substrate, the liquid crystal alignment film is sometimes required to play the role of controlling the pretilt angle of the liquid crystal. The ability to control the alignment of the liquid crystal in such a liquid crystal alignment film (alignment control ability) is given by performing an alignment treatment on the organic film that constitutes the liquid crystal alignment film.

従来、工業的に普及している配向処理の方法は、電極基板上に形成されたポリイミド系などの有機被膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、いわゆるラビング処理である。しかし、ラビング処理は、有機被膜と布とを物理的に擦り合わせるため、形成された配向膜の表面に削りカスが発生し、これが表示素子における不良の原因になることがあった。 Conventionally, the method of alignment treatment that has been widely used industrially is the so-called rubbing treatment, in which the surface of an organic film such as a polyimide film formed on an electrode substrate is rubbed in one direction with a cloth such as cotton, nylon, or polyester. be. However, since the rubbing treatment physically rubs the organic film and the cloth together, scraped shavings are generated on the surface of the formed alignment film, which may cause defects in the display element.

ラビング処理に代わる方法としては、偏光された紫外線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。光配向法は、液晶表示素子の配向処理方法として従来から工業的に使用されてきたラビング法と比べてラビング工程そのものを不要とするため、大きな利点を備える。そして、ラビングによって配向制御能がほぼ一定となるラビング法に比べ、光配向法では、偏光した光の照射量を変化させて配向制御能を制御することができる。
例えば、特許文献１には、光配向法での露光に対する感度の高い液晶配向膜として、特定のシクロブタンテトラカルボン酸二無水物誘導体及び芳香族ジアミンから製造されるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる露光に対する感度が高いとされる配向制御膜が提案されている。As an alternative to the rubbing treatment, a photo-alignment method is known in which polarized ultraviolet rays are applied to impart liquid crystal alignment ability. The photo-alignment method does not require the rubbing process itself as compared with the rubbing method that has been industrially used as an alignment treatment method for liquid crystal display elements, and thus has a great advantage. In contrast to the rubbing method in which the alignment controllability is substantially constant, the photo-alignment method can control the alignment controllability by changing the irradiation amount of polarized light.
For example, Patent Document 1 describes a polyimide precursor produced from a specific cyclobutanetetracarboxylic dianhydride derivative and an aromatic diamine as a liquid crystal alignment film with high sensitivity to exposure in a photoalignment method. Alignment control films with high sensitivity have been proposed.

日本特開２０１２－１８１５２７号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-181527

従来、光配向法によりポリイミド前駆体やポリイミドなどの有機被膜の配向処理を行う場合、本発明者の知見によると、光配向の効果は、用いる光の照射量に敏感であり、比較的範囲の狭い最適照射量が必要とされ、この最適範囲の照射量をはずれると、液晶配向膜の一部又は全体において配向が不完全になり、液晶の安定な配向が実現できない場合が生じるという問題があることが判明した。
そして、特に、寸法の大きなパネルを光配向法により処理する場合には、光照射量を均一に制御した光配向照射を行うことが困難になり、結果的に光配向法による安定な配向処理が困難になることを知見した。Conventionally, when an alignment treatment of an organic film such as a polyimide precursor or polyimide is performed by a photo-alignment method, the effect of photo-alignment is sensitive to the irradiation amount of light used, and is relatively within a range. A narrow optimum irradiation dose is required, and if the irradiation dose deviates from this optimum range, the alignment becomes incomplete in a part or the whole of the liquid crystal alignment film, and there is a problem that a stable alignment of the liquid crystal cannot be realized. It has been found.
In particular, when a large-sized panel is processed by the photo-alignment method, it becomes difficult to perform the photo-alignment irradiation in which the light irradiation amount is uniformly controlled. I knew it would be difficult.

そこで、本発明の目的は、良好な配向制御能が得られる光照射量の範囲（以下、最適照射量マージンともいう。）を拡大させ、広い照射量マージンをもたらしめることにより、特に寸法の大きいパネルの場合でも、品質のよい安定した配向能が得られる液晶配向剤を提供することにある。すなわち、本発明の目的は、配向制御能が安定して生じる広い光照射量の範囲を有し、高品質の液晶配向膜を効率よく得られる液晶配向剤を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to expand the range of the light irradiation amount in which good alignment controllability can be obtained (hereinafter also referred to as the optimum irradiation amount margin), and to provide a wide irradiation amount margin, particularly in terms of size. To provide a liquid crystal aligning agent capable of obtaining high-quality and stable alignment ability even in the case of a large panel. That is, an object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent which has a wide light irradiation range in which the alignment control ability is stably generated and which can efficiently obtain a high-quality liquid crystal alignment film.

本発明者は、鋭意研究を進めたところ、特定のポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドを２種類以上組み合わせて含有する液晶配向剤を使用することによって、良好な配向制御能が得られる最適照射量マージンを拡大させることを見出し、これに基づき上記の課題を達成しうる本発明に到達した。
本発明は、かかる知見に基づくものであり、下記を要旨とするものである。As a result of intensive research, the present inventors have found that by using a liquid crystal aligning agent containing a combination of two or more types of specific polyimide precursors or polyimides that are imidized products of the polyimide precursors, good alignment controllability can be achieved. On the basis of this, the inventors have arrived at the present invention capable of achieving the above-mentioned problems.
The present invention is based on such findings, and has the following gist.

下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤。
（Ａ）成分：下記式（１）で表される繰り返し単位からなり、Ｘの２０～１００モル％が式（２）で表される構造であり、Ｙの２０～１００モル％が下記式（３）で表される構造であるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）。
（Ｂ）成分：下記式（１）で表される繰り返し単位からなり、Ｘの２０～１００モル％が式（２）で表される構造であり、Ｙの６５～１００モル％が下記式（４）又は式（５）で表される構造であり、且つ、Ｙが下記式（３）で表される構造である繰り返し単位を含まない又は２０モル％未満で含むポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｂ）。

Figure 0007243628000001
（式（１）中、Ｘは４価の有機基であり；Ｙは２価の有機基であり；Ｒ１は水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基であり；Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基である。）
Figure 0007243628000002
 （式（２）中、Ｒ２は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、又はフッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基である。）
Figure 0007243628000003
 （式（３）中、Ａ１は－Ｏ－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｐ－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｑ－Ｏ－又は、－Ｏ－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－（ＣＨ２）ｓ－Ｏ－である。但し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ独立して１～１４の整数であり、酸素原子が隣り合わない条件で一つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置き換えられてもよい。Ａ２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、ニトロ基、リン酸基、又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ａは１～４の整数である。ｂ、ｃは、それぞれ独立して１又は２の整数である。
式（４）中、Ａ３は単結合、又は炭素数１又は２の２価の炭化水素基である。ｄ、ｅはそれぞれ独立して１又は２の整数である。）A liquid crystal aligning agent characterized by containing the following (A) component and (B) component.
Component (A): Composed of repeating units represented by the following formula (1), 20 to 100 mol% of X is a structure represented by formula (2), and 20 to 100 mol% of Y is represented by the following formula ( At least one polymer (A) selected from the group consisting of a polyimide precursor having a structure represented by 3) and an imidized polymer of the polyimide precursor.
Component (B): Composed of repeating units represented by the following formula (1), 20 to 100 mol% of X is a structure represented by formula (2), and 65 to 100 mol% of Y is represented by the following formula ( 4) or a polyimide precursor having a structure represented by formula (5), and containing no or less than 20 mol% of a repeating unit in which Y is a structure represented by the following formula (3), and the polyimide At least one polymer (B) selected from the group consisting of precursor imidized polymers.
Figure 0007243628000001
 (In formula (1), X is a tetravalent organic group; Y is a divalent organic group; R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; Z 1 , Z 2 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, optionally having a substituent an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, a tert-butoxycarbonyl group, or a 9-fluorenylmethoxycarbonyl group.)
Figure 0007243628000002
 (In formula (2), R 2 is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a fluorine atom-containing 1 carbon atom It is a monovalent organic group of ~6.)
Figure 0007243628000003
 (In formula (3), A 1 is —O—, —O—(CH 2 ) p —, —O—(CH 2 ) q —O—, or —O—(CH 2 ) r —O—(CH 2 ) s —O—, where p, q, r, and s are each independently an integer of 1 to 14, and one or more —CH 2 — is —O, provided that oxygen atoms are not adjacent to each other; A 2 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, a nitro group, a phosphoric acid group, or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. is an integer of 1 to 4. b and c are each independently an integer of 1 or 2.
In formula (4), A3 is a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms. d and e are each independently an integer of 1 or 2; )

本発明の液晶配向剤により、従来困難であった優れた光配向処理をもたらす光照射量マージンの拡大が可能になり、且つ良好な残像特性を有する液晶配向膜を得ることができる。よって、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、液晶パネル製造における歩留りが高く、且つＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像を低減することができ、残像特性に優れたＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子が得られる。 By using the liquid crystal aligning agent of the present invention, it is possible to expand the light irradiation amount margin leading to excellent photo-alignment treatment, which has been difficult in the past, and to obtain a liquid crystal alignment film having good afterimage properties. Therefore, the liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention has a high yield in liquid crystal panel production, and can reduce afterimages due to AC driving that occur in liquid crystal display elements of the IPS driving method and the FFS driving method. An IPS driving system or FFS driving system liquid crystal display device having excellent afterimage characteristics can be obtained.

本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表される繰り返し単位からなり、Ｘの２０～１００モル％が式（２）で表される構造であり、Ｙの２０～１００モル％が下記式（３）で表される構造であるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）、及び上記式（１）で表される繰り返し単位からなり、Ｘの２０～１００モル％が式（２）で表される構造であり、Ｙの６５～１００モル％が下記式（４）又は式（５）で表される構造であり、且つ、Ｙが下記式（３）で表される構造である繰り返し単位を含まない又は２０モル％未満で含むポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｂ）を含有する。
上記式（１）において、Ｘ、Ｙ、Ｚ１、Ｚ２、及びＲ１は、上記に定義した通りである。なかでも、Ｘ、Ｙ、Ｚ１、Ｚ２、及びＲ１は、それぞれ、下記のものが好ましい。 The liquid crystal aligning agent of the present invention comprises a repeating unit represented by the above formula (1), 20 to 100 mol% of X is a structure represented by formula (2), and 20 to 100 mol% of Y is At least one polymer (A) selected from the group consisting of a polyimide precursor having a structure represented by the following formula (3), and an imidized polymer of the polyimide precursor, and represented by the above formula (1) 20 to 100 mol% of X is a structure represented by formula (2), and 65 to 100 mol% of Y is a structure represented by the following formula (4) or formula (5) And Y is selected from the group consisting of a polyimide precursor containing no or less than 20 mol% of a repeating unit having a structure represented by the following formula (3), and an imidized polymer of the polyimide precursor contains at least one polymer (B).
In formula (1) above, X, Y, Z 1 , Z 2 and R 1 are as defined above. Among them, X, Y, Z 1 , Z 2 and R 1 are each preferably as follows.

上記式（２）で表される構造が、下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－５）からなる群から選ばれる少なくとも１種類であることが好ましい。

Figure 0007243628000004
The structure represented by the above formula (2) is preferably at least one selected from the group consisting of the following formulas (X-1) to (X-5).
Figure 0007243628000004

上記式（３）で表される構造が、下記式（Ｙ１－１）～（Ｙ１－１３）からなる群から選ばれる少なくとも１種類であることが好ましい。

Figure 0007243628000005
The structure represented by the above formula (3) is preferably at least one selected from the group consisting of the following formulas (Y1-1) to (Y1-13).
Figure 0007243628000005

上記式（４）で表される構造が、下記式（Ｙ２－１）～（Ｙ２－５）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の２価の有機基であることが好ましい。なお、上記式（１）において、式（４）又は式（５）で表される構造の両方を有していてもよく、いずれか一方のみを有していてもよい。

Figure 0007243628000006
The structure represented by the above formula (4) is preferably at least one type of divalent organic group selected from the group consisting of the following formulas (Y2-1) to (Y2-5). In addition, in the above formula (1), both of the structures represented by the formula (4) and the formula (5) may be present, or only one of the structures may be present.
Figure 0007243628000006

上記式（１）のＲ１は、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基などが挙げられる。加熱によるイミド化のしやすさの観点から、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
上記式（１）のＺ１及びＺ２は、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基が好ましく、特に水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基が好ましい。R 1 in the above formula (1) is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group and the like. From the viewpoint of ease of imidization by heating, R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
Z 1 and Z 2 in the above formula (1) are preferably a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a tert-butoxycarbonyl group, particularly a hydrogen atom or a substituent An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have is preferred.

なお、式（４）のＡ３における「炭化水素基」とは、例えば、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アルキンジイル基、又はアルキンジイル基である。The "hydrocarbon group" in A3 of formula ( 4 ) is, for example, an alkanediyl group, an alkenediyl group, an alkynediyl group, or an alkynediyl group.

前記重合体（Ａ）において、上記式（１）中のＸが上記式（２）で表される構造である割合は、２０～１００モル％であり、好ましくは、３０～１００モル％である。また、上記式（１）中のＹが、上記式（３）で表される構造である割合は、２０～１００モル％であり、２０～１００モル％であり、好ましくは、３０～１００モル％である。 In the polymer (A), the proportion of X in the above formula (1) having a structure represented by the above formula (2) is 20 to 100 mol%, preferably 30 to 100 mol%. . In addition, the ratio of Y in the above formula (1) being the structure represented by the above formula (3) is 20 to 100 mol%, 20 to 100 mol%, preferably 30 to 100 mol. %.

前記重合体（Ｂ）において、上記式（１）中のＸが上記式（２）で表される構造である割合は、２０～１００モル％であり、好ましくは、３０～１００モル％である。また、上記式（１）中のＹが、上記式（４）又は（５）で表される構造である割合は、６５～１００モル％、好ましくは、７０～１００モル％である。さらに、上記式（１）中のＹが上記式（３）で表される構造である割合は、０～２０モル％であり、好ましくは、０～１０モル％である。 In the polymer (B), the proportion of X in the above formula (1) having a structure represented by the above formula (2) is 20 to 100 mol%, preferably 30 to 100 mol%. . The ratio of Y in formula (1) to the structure represented by formula (4) or (5) is 65 to 100 mol%, preferably 70 to 100 mol%. Furthermore, the proportion of Y in the above formula (1) having a structure represented by the above formula (3) is 0 to 20 mol %, preferably 0 to 10 mol %.

前記重合体（Ａ）及び（Ｂ）において、上記式（１）中のＸは、（Ｘ－１）～（Ｘ－５）のほかに、任意で１種又は２種以上の他の構造を含有することができる。また、上記式（１）中のＹは、（Ｙ１－１）～（Ｙ１－１３）及び（Ｙ２－１）～（Ｙ２－６）のほかに、任意で１種又は２種以上の他の構造を含有することができる。かかる他の構造の具体例を示すならば、Ｘは下記の（Ｘ－６）～（Ｘ－４９）が挙げられ、Ｙは下記の（Ｙ３－１）～（Ｙ３－１５１）が挙げられる。

Figure 0007243628000007
Figure 0007243628000008
 In the polymers (A) and (B), X in the above formula (1) is (X-1) to (X-5), and optionally one or more other structures. can contain. In addition, Y in the above formula (1) is (Y1-1) to (Y1-13) and (Y2-1) to (Y2-6), and optionally one or more other It can contain structures. Specific examples of such other structures include the following (X-6) to (X-49) for X and the following (Y3-1) to (Y3-151) for Y.
Figure 0007243628000007
Figure 0007243628000008

Figure 0007243628000009
Figure 0007243628000009
Figure 0007243628000010
Figure 0007243628000010

上記式（Ｘ－６）は、（Ｘ－１）～（Ｘ－５）を含まない構造であり、式（Ｘ－６）におけるＲ４～Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、又はフェニル基である。

Figure 0007243628000011
Figure 0007243628000012
 The above formula (X-6) is a structure that does not contain (X-1) to (X-5), and R 4 to R 7 in formula (X-6) are each independently a hydrogen atom, a halogen It is an atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a phenyl group.
Figure 0007243628000011
Figure 0007243628000012

Figure 0007243628000013
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Figure 0007243628000020
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Figure 0007243628000022
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Figure 0007243628000023
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Figure 0007243628000027
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Figure 0007243628000028
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ポリマーの溶解性が向上するという観点から、前記重合体（Ａ）において、前記式（１）中のＹは、（Ｙ１－１）～（Ｙ１－１３）のほかに、任意の構造として、式（５）及び下記式（６）で表される構造を含む２価の有機基から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。また、前記重合体（Ｂ）において、前記式（１）中のＹは、（Ｙ２－１）～（Ｙ２－５）及び式（５）のほかに、任意の構造として、（Ｙ１－１）～（Ｙ１－１３）及び下記式（６）で表される構造を含む２価の有機基から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

Figure 0007243628000029
From the viewpoint of improving the solubility of the polymer, in the polymer (A), Y in the formula (1) is (Y1-1) to (Y1-13), and in addition to any structure, the formula It is preferably at least one selected from divalent organic groups including structures represented by (5) and the following formula (6). Further, in the polymer (B), Y in the formula (1) is (Y2-1) to (Y2-5) and formula (5), as an arbitrary structure, (Y1-1) It is preferably at least one selected from divalent organic groups including structures represented by ~ (Y1-13) and the following formula (6).
Figure 0007243628000029

上記式（６）において、Ｄは、好ましくは１５０～２３０℃、より好ましくは１８０～２３０℃で脱離する熱脱離性基である。上記式（６）で表される構造を含むＹの具体例としては、（Ｙ３－１３９）～（Ｙ３―１４４）が挙げられる。 In the above formula (6), D is preferably a thermally leaving group that leaves at 150 to 230°C, more preferably at 180 to 230°C. Specific examples of Y including the structure represented by formula (6) include (Y3-139) to (Y3-144).

本発明の液晶配向剤は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を２５～４００質量部、好ましくは４０～２３５質量部、さらに好ましくは６５～１５０質量部を含有する。
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計が、全重合体成分の１５～１００質量％であり、好ましくは２０～１００質量％であり、さらに好ましくは２５～１００質量％である。The liquid crystal aligning agent of the present invention contains 25 to 400 parts by mass, preferably 40 to 235 parts by mass, more preferably 65 to 150 parts by mass of the component (B) with respect to 100 parts by mass of the component (A). do.
The total amount of component (A) and component (B) is 15 to 100% by mass, preferably 20 to 100% by mass, more preferably 25 to 100% by mass, of the total polymer component.

電気特性及び液晶配向膜の機械強度の向上させるために、本発明の液晶配向剤には、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分以外に、１種又は２種以上の他の重合体を含有していてもよい。かかる他の重合体はポリイミド前駆体又はそのイミド化重合体であることが好ましい。かかる他の重合体は、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分に比べて極性の大きな重合体であることが好ましく、具体的には、Ｙとして、上記式（６）で表される構造を有しないポリイミド前駆体又はそのイミド化重合体が好ましい。 In order to improve the electrical properties and the mechanical strength of the liquid crystal alignment film, the liquid crystal alignment agent of the present invention contains one or more other polymers in addition to the components (A) and (B). may contain. Such other polymers are preferably polyimide precursors or imidized polymers thereof. Such another polymer is preferably a polymer having a greater polarity than the components (A) and (B). Specifically, Y has a structure represented by the above formula (6) A polyimide precursor or an imidized polymer thereof free of is preferred.

＜ポリアミック酸エステルの製造方法＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルは、例えば、以下に示す（１）、（２）又は（３）の方法で合成することができる。
（１）ポリアミック酸から合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。
具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって合成することができる。<Method for producing polyamic acid ester>
A polyamic acid ester, which is a polyimide precursor used in the present invention, can be synthesized, for example, by the following methods (1), (2), or (3).
(1) Synthesis from polyamic acid A polyamic acid ester can be synthesized by esterifying a polyamic acid obtained from a tetracarboxylic dianhydride and a diamine.
Specifically, a polyamic acid and an esterifying agent are reacted in the presence of an organic solvent at -20°C to 150°C, preferably 0°C to 50°C, for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours. Can be synthesized.

エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジ－ｔ－ブチルアセタール、１－メチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－エチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－プロピル－３－ｐ－トリルトリアゼン、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジンー２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２～６モル当量が好ましい。 As the esterifying agent, those that can be easily removed by purification are preferable, and include N,N-dimethylformamide dimethyl acetal, N,N-dimethylformamide diethyl acetal, N,N-dimethylformamide dipropyl acetal, and N,N-dimethylformamide. Dineopentyl butyl acetal, N,N-dimethylformamide di-t-butyl acetal, 1-methyl-3-p-tolyltriazene, 1-ethyl-3-p-tolyltriazene, 1-propyl-3-p -tolyltriazene, 4-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-4-methylmorpholinium chloride and the like. The amount of the esterifying agent to be added is preferably 2 to 6 molar equivalents per 1 mol of repeating units of the polyamic acid.

上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。 The solvent used in the above reaction is preferably N,N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or γ-butyrolactone in view of the solubility of the polymer, and these may be used singly or in combination of two or more. good. The polymer concentration during synthesis is preferably from 1 to 30% by mass, more preferably from 5 to 20% by mass, from the viewpoints that precipitation of the polymer hardly occurs and that a high molecular weight product is easily obtained.

（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを、塩基及び有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって合成することができる。(2) Synthesis by reaction of tetracarboxylic acid diester dichloride and diamine Polyamic acid ester can be synthesized from tetracarboxylic acid diester dichloride and diamine.
Specifically, a tetracarboxylic acid diester dichloride and a diamine are mixed in the presence of a base and an organic solvent at -20°C to 150°C, preferably 0°C to 50°C, for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours. It can be synthesized by time reaction.

前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２～４倍モルであることが好ましい。 Pyridine, triethylamine, 4-dimethylaminopyridine and the like can be used as the base, but pyridine is preferred because the reaction proceeds moderately. The amount of the base to be added is preferably 2 to 4 times the molar amount of the tetracarboxylic acid diester dichloride from the viewpoint of easy removal and high molecular weight.

上記の反応に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。 The solvent used in the above reaction is preferably N-methyl-2-pyrrolidone or γ-butyrolactone in terms of solubility of the monomer and polymer, and these may be used alone or in combination of two or more. The polymer concentration during synthesis is preferably from 1 to 30% by mass, more preferably from 5 to 20% by mass, from the viewpoints that precipitation of the polymer hardly occurs and that a high molecular weight product is easily obtained. In order to prevent hydrolysis of the tetracarboxylic acid diester dichloride, the solvent used in the synthesis of the polyamic acid ester is preferably dehydrated as much as possible, and is preferably kept in a nitrogen atmosphere to prevent contamination with outside air.

（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンからポリアミック酸エステルを合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で０℃～１５０℃、好ましくは０℃～１００℃において、３０分～２４時間、好ましくは３～１５時間反応させることによって合成することができる。(3) Synthesis of polyamic acid ester from tetracarboxylic acid diester and diamine Polyamic acid ester can be synthesized by polycondensation of tetracarboxylic acid diester and diamine.
Specifically, a tetracarboxylic acid diester and a diamine are mixed in the presence of a condensing agent, a base, and an organic solvent at 0° C. to 150° C., preferably 0° C. to 100° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 3 to 15 hours. It can be synthesized by time reaction.

前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ－１，３，５－トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－1－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２～３倍モルが好ましい。 The condensing agent includes triphenylphosphite, dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide hydrochloride, N,N'-carbonyldiimidazole, dimethoxy-1,3,5-triazide Nylmethylmorpholinium, O-(benzotriazol-1-yl)-N,N,N',N'-tetramethyluronium Tetrafluoroborate, O-(benzotriazol-1-yl)-N,N , N′,N′-tetramethyluronium hexafluorophosphate, diphenyl (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazolyl)phosphonate and the like can be used. The amount of the condensing agent to be added is preferably 2 to 3 times the molar amount of the tetracarboxylic acid diester.

前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２～４倍モルが好ましい。 Tertiary amines such as pyridine and triethylamine can be used as the base. The amount of the base to be added is preferably 2 to 4 times the molar amount of the diamine component from the viewpoint of easy removal and high molecular weight.

また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０～１．０倍モルが好ましい。 Moreover, in the above reaction, the reaction proceeds efficiently by adding a Lewis acid as an additive. Preferred Lewis acids are lithium halides such as lithium chloride and lithium bromide. The amount of the Lewis acid to be added is preferably 0 to 1.0 times the molar amount of the diamine component.

上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の合成法が特に好ましい。 Among the above three methods for synthesizing polyamic acid esters, the synthesis method (1) or (2) is particularly preferable because it yields a polyamic acid ester having a high molecular weight.

上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。 The solution of the polyamic acid ester obtained as described above is poured into a poor solvent while stirring well to precipitate the polymer. Precipitation is carried out several times, washed with a poor solvent, and dried at room temperature or by heating to obtain a purified polyamic acid ester powder. Poor solvents include, but are not limited to, water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, and toluene.

＜ポリアミック酸の製造方法＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下に示す方法により合成することができる。
具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～１２時間反応させることによって合成できる。<Method for producing polyamic acid>
Polyamic acid, which is a polyimide precursor used in the present invention, can be synthesized by the method shown below.
Specifically, a tetracarboxylic dianhydride and a diamine are reacted in the presence of an organic solvent at −20° C. to 150° C., preferably 0° C. to 50° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 12 hours. It can be synthesized by

上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。 The organic solvent used in the above reaction is preferably N,N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or γ-butyrolactone in view of the solubility of the monomer and polymer, and these may be used singly or in combination of two or more. may be used. The concentration of the polymer is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, from the viewpoints that precipitation of the polymer hardly occurs and that a high molecular weight product is easily obtained.

上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。 The polyamic acid obtained as described above can be collected by precipitating a polymer by injecting the reaction solution into a poor solvent while stirring well. Further, a purified polyamic acid powder can be obtained by performing precipitation several times, washing with a poor solvent, and drying at room temperature or by heating. Poor solvents include, but are not limited to, water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, and toluene.

＜ポリイミドの製造方法＞
本発明に用いられるポリイミドは、前記ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸などのポリイミド前駆体をイミド化することにより製造できる。ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。<Method for producing polyimide>
The polyimide used in the present invention can be produced by imidating a polyimide precursor such as the polyamic acid ester or polyamic acid. When producing a polyimide from a polyamic acid ester, chemical imidization by adding a basic catalyst to the polyamic acid solution obtained by dissolving the polyamic acid ester solution or the polyamic acid ester resin powder in an organic solvent is convenient. Chemical imidization is preferable because the imidization reaction proceeds at a relatively low temperature and the molecular weight of the polymer is less likely to decrease during the imidization process.

化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸エステルを、有機溶媒中において塩基性触媒の存在下で撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもトリエチルアミンは反応を進行させるのに充分な塩基性を持つので好ましい。 Chemical imidization can be carried out by stirring the polyamic acid ester to be imidized in an organic solvent in the presence of a basic catalyst. As the organic solvent, the solvent used in the polymerization reaction described above can be used. Basic catalysts include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Among them, triethylamine is preferable because it has sufficient basicity to advance the reaction.

イミド化反応を行うときの温度は、－２０℃～１４０℃、好ましくは０℃～１００℃であり、反応時間は１～１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸エステル基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。イミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。 The imidization reaction temperature is -20°C to 140°C, preferably 0°C to 100°C, and the reaction time is 1 to 100 hours. The amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times the amount of the amic acid ester groups. The imidization rate of the resulting polymer can be controlled by adjusting the catalyst amount, temperature and reaction time. Since the added catalyst and the like remain in the solution after the imidization reaction, the obtained imidized polymer is recovered by the means described below, redissolved in an organic solvent, and the liquid crystal alignment of the present invention is obtained. It is preferable to use it as an agent.

ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。 When producing a polyimide from a polyamic acid, chemical imidization by adding a catalyst to the solution of the polyamic acid obtained by the reaction of the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride is convenient. Chemical imidization is preferable because the imidization reaction proceeds at a relatively low temperature and the molecular weight of the polymer is less likely to decrease during the imidization process.

化学的イミド化は、イミド化させたい重合体を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。 Chemical imidization can be carried out by stirring a polymer to be imidized in an organic solvent in the presence of a basic catalyst and an acid anhydride. As the organic solvent, the solvent used in the polymerization reaction described above can be used. Basic catalysts include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Among them, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for advancing the reaction. Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride. Among them, acetic anhydride is preferred because it facilitates purification after the reaction is completed.

イミド化反応を行うときの温度は、－２０℃～１４０℃、好ましくは０℃～１００℃であり、反応時間は１～１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。
ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。The imidization reaction temperature is -20°C to 140°C, preferably 0°C to 100°C, and the reaction time is 1 to 100 hours. The amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 times the molar amount of the amic acid group, preferably 2 to 20 times the molar amount, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 times the molar amount of the amic acid group, preferably 3 to 30 times the molar amount. Double. The imidization rate of the resulting polymer can be controlled by adjusting the catalyst amount, temperature and reaction time.
Since the added catalyst and the like remain in the solution after the imidization reaction of the polyamic acid ester or polyamic acid, the resulting imidized polymer is recovered by the means described below and redissolved in an organic solvent. It is preferable to set it as the liquid crystal aligning agent of this invention.

上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。
前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。The polyimide solution obtained as described above is poured into a poor solvent while stirring well to precipitate a polymer. Precipitation is carried out several times, washed with a poor solvent, and dried at room temperature or by heating to obtain a purified polyamic acid ester powder.
The poor solvent is not particularly limited, but examples include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, and benzene.

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含有する。本発明の液晶配向剤は、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）に加えて、その他の重合体を含有していてもよい。その他の重合体の種類としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン又はその誘導体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。<Liquid crystal aligning agent>
The liquid crystal aligning agent of this invention contains a polymer (A) and a polymer (B). The liquid crystal aligning agent of the present invention may contain other polymers in addition to the polymer (A) and polymer (B). Other polymer types include polyamic acids, polyimides, polyamic acid esters, polyesters, polyamides, polyureas, polyorganosiloxanes, cellulose derivatives, polyacetals, polystyrene or its derivatives, poly(styrene-phenylmaleimide) derivatives, poly(meth) ) acrylates and the like.

液晶配向剤は、液晶配向膜を作製するために用いられるものであり、均一な薄膜を形成させるという観点から、塗布液の形態をとる。本発明の液晶配向剤においても前記した重合体成分と、有機溶媒とを含有する塗布液であることが好ましい。その際、液晶配向剤中の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができる。上記重合体の濃度は、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、１質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下が好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２～８質量％である。 A liquid crystal aligning agent is used for producing a liquid crystal aligning film, and takes the form of a coating liquid from the viewpoint of forming a uniform thin film. Also in the liquid crystal aligning agent of the present invention, it is preferable that the liquid crystal aligning agent is a coating liquid containing the above-mentioned polymer component and an organic solvent. At that time, the concentration of the polymer in the liquid crystal aligning agent can be appropriately changed by setting the thickness of the coating film to be formed. The concentration of the polymer is preferably 1% by mass or more from the viewpoint of forming a uniform and defect-free coating film, and preferably 10% by mass or less from the viewpoint of storage stability of the solution. A particularly preferred polymer concentration is 2 to 8% by weight.

液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどを挙げることができる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンを用いることが好ましい。 The organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent is not particularly limited as long as it uniformly dissolves the polymer component. Specific examples include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl - imidazolidinone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone and the like. Among them, it is preferable to use N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, or γ-butyrolactone.

また、液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記のような溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒を併用した混合溶媒を使用することが好ましい。併用する有機溶媒の具体例を下記に挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２－（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、下記式［Ｄ－１］～［Ｄ－３］で表される溶媒。In addition, the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent is a mixed solvent in which a solvent that improves the coating properties and the surface smoothness of the coating film when applying the liquid crystal aligning agent in addition to the above solvents is used. is preferred. Specific examples of the organic solvent used in combination are listed below, but are not limited to these examples.
For example, ethanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol , 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 1,2- ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentane diol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, dipropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, 1,2-butoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone , 4-heptanone, 3-ethoxybutyl acetate, 1-methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, propylene carbonate, ethylene carbonate, 2-(methoxymethoxy) ethanol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisoamyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, 2-(hexyloxy) ethanol, furfuryl alcohol, diethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol monobutyl ether, 1-( butoxyethoxy) propanol, propylene glycol monomethyl Ether acetate, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono Butyl ether acetate, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 2-(2-ethoxyethoxy) ethyl acetate, diethylene glycol acetate, triethylene glycol, tri Ethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate , methyl ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxypropionic acid, 3-methoxypropionic acid, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, lactic acid methyl ester, lactic acid ethyl ester, Lactic acid n-propyl ester, lactic acid n-butyl ester, lactic acid isoamyl ester, solvents represented by the following formulas [D-1] to [D-3].

Figure 0007243628000030
上記式［Ｄ－１］中、Ｄ１は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－２］中、Ｄ２は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－３］中、Ｄ３は炭素数１～４のアルキル基を示す。
Figure 0007243628000030
 In the above formula [D-1], D 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, in formula [D-2], D 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and the formula [D-3 ], D 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

上記併用する有機溶媒は、なかでも、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。
このような溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。Organic solvents used in combination include, among others, 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, 4-hydroxy-4-methyl-2- Preference is given to using pentanone, ethylene glycol monobutyl ether or dipropylene glycol dimethyl ether.
The kind and content of such a solvent are appropriately selected according to the liquid crystal aligning agent coating device, coating conditions, coating environment, and the like.

本発明の液晶配向剤は、重合体成分及び有機溶媒以外の成分を追加的に含有してもよい。このような追加成分としては、液晶配向膜と基板との密着性や液晶配向膜とシール材との密着性を高めるための密着助剤、液晶配向膜の強度を高めるための架橋剤、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための誘電体や導電物質などが挙げられる。これら追加成分の具体例としては、国際公開公報２０１５／０６０３５７号の５３頁［０１０５］～５５頁［０１１６］に開示されている成分などが挙げられる。 The liquid crystal aligning agent of the present invention may additionally contain components other than the polymer component and the organic solvent. Such additional components include an adhesion aid for enhancing the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate and the adhesion between the liquid crystal alignment film and the sealing material, a cross-linking agent for increasing the strength of the liquid crystal alignment film, and liquid crystal alignment. Examples include dielectrics and conductive substances for adjusting the dielectric constant and electrical resistance of the film. Specific examples of these additional components include components disclosed on pages 53 [0105] to 55 [0116] of WO 2015/060357.

＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
液晶配向膜は、液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。<Liquid crystal alignment film/liquid crystal display element>
A liquid crystal aligning film is a film obtained by applying a liquid crystal aligning agent to a substrate, drying, and baking. The substrate to which the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate, a silicon nitride substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate, or the like can also be used. In that case, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like for driving the liquid crystal is formed, from the viewpoint of simplification of the process. In addition, in a reflective liquid crystal display element, if only one substrate is used, an opaque material such as a silicon wafer can be used, and in this case, a light-reflecting material such as aluminum can be used for the electrodes.

液晶配向剤の基板における塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。 The method of applying the liquid crystal aligning agent to the substrate is not particularly limited, but industrially, screen printing, offset printing, flexographic printing, an inkjet method, or the like is common. Other coating methods include a dipping method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method, a spray method, and the like, and these may be used depending on the purpose.

液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される溶媒を十分に除去するために５０～１２０℃で１～１０分乾燥し、その後、１５０～３００℃で５～１２０分焼成する条件が挙げられる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。 After coating the liquid crystal aligning agent on the substrate, the solvent can be evaporated by heating means such as a hot plate, a thermal circulation oven, or an IR (infrared) oven to form a liquid crystal alignment film. Any temperature and time can be selected for the drying and baking steps after applying the liquid crystal aligning agent of the present invention. Usually, in order to sufficiently remove the contained solvent, drying at 50 to 120° C. for 1 to 10 minutes and then baking at 150 to 300° C. for 5 to 120 minutes are mentioned. The thickness of the liquid crystal alignment film after baking is preferably 5 to 300 nm, more preferably 10 to 200 nm, because if the thickness is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may deteriorate.

本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を配向処理する方法は、ラビング処理法でもよいが、本発明の液晶配向剤では、上記のように、拡大された照射量マージンで配向処理が得られるために光配向処理法が好適である。光配向処理法の好ましい例としては、液晶配向膜の表面に、１００～８００ｎｍの波長を有する放射線、好ましくは紫外線又は可視光線、好ましくは１００～４００ｎｍ、より好ましくは、２００～４００ｎｍの波長を有する紫外線を照射する。 The method of aligning the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention may be a rubbing method, but in the liquid crystal aligning agent of the present invention, as described above, the alignment treatment is obtained with an expanded irradiation dose margin. A photo-alignment treatment method is preferred because it can be A preferred example of the photo-alignment treatment method is radiation having a wavelength of 100 to 800 nm on the surface of the liquid crystal alignment film, preferably ultraviolet light or visible light, preferably 100 to 400 nm, more preferably 200 to 400 nm. Irradiate with UV rays.

光配向処理法における光照射量は、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、なかでも１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、特に、１００～２０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
従来の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、光配向処理法における最適な配向状態が得られる光照射量マージンが１００ｍＪ／ｃｍ２未満と狭いが、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、光照射量マージンが１００～６００ｍＪ／ｃｍ２に拡大する。本発明では、このように広い照射量マージンで効果的に配向処理を起こすことができる。The amount of light irradiation in the photo-alignment treatment method is preferably 1 to 10,000 mJ/cm 2 , more preferably 100 to 5,000 mJ/cm 2 , particularly preferably 100 to 2,000 mJ/cm 2 .
Liquid crystal alignment films obtained from conventional liquid crystal alignment agents have a narrow light irradiation amount margin of less than 100 mJ / cm 2 for obtaining an optimal alignment state in the photo-alignment treatment method, but the liquid crystal alignment obtained from the liquid crystal alignment agent of the present invention The film extends the light dose margin to 100-600 mJ/cm 2 . In the present invention, alignment treatment can be effectively caused with such a wide dose margin.

ラビング処理又は光配向処理による配向処理では、液晶配向性を改善するために、場合により、好ましくは、１５０～２５０℃の温度で加熱処理を行った後に配向処理してもよく、また、液晶配向膜が塗膜された基板を５０～２５０℃で加熱しながら、配向処理をしてもよい。
また、光配向処理では、 偏光された紫外線の消光比が高いほど、より高い異方性が付与できるため、直線に偏光された紫外線の消光比は、１０：１以上が好ましく、２０：１以上がより好ましい。In the alignment treatment by rubbing treatment or photo-alignment treatment, in order to improve the liquid crystal alignment, optionally, preferably, the alignment treatment may be performed after heat treatment at a temperature of 150 to 250 ° C., and the liquid crystal alignment is performed. The orientation treatment may be performed while heating the substrate coated with the film at 50 to 250°C.
In the photo-alignment treatment, the higher the extinction ratio of the polarized ultraviolet rays, the higher the anisotropy can be imparted. is more preferred.

更に、前記の方法で、偏光された放射線を照射した液晶配向膜に、溶媒を用いて、接触処理をすることもできる。
上記接触処理に使用する溶媒としては、放射線の照射によって液晶配向膜から生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。なかでも、汎用性や溶媒の安全性の点から、水、２－プロパンール、１－メトキシ－２－プロパノール又は乳酸エチルが好ましく、水、１－メトキシ－２－プロパノール又は乳酸エチルがより好ましい。溶媒は２種類以上組み合わせてもよい。Furthermore, the liquid crystal alignment film irradiated with polarized radiation by the above method can be subjected to contact treatment using a solvent.
The solvent used in the contact treatment is not particularly limited as long as it dissolves the decomposition products generated from the liquid crystal alignment film by irradiation with radiation. Specific examples include water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate, methyl lactate, diacetone alcohol, 3- methyl methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl acetate, butyl acetate, cyclohexyl acetate and the like. Among them, water, 2-propanol, 1-methoxy-2-propanol and ethyl lactate are preferred, and water, 1-methoxy-2-propanol and ethyl lactate are more preferred, from the viewpoint of versatility and solvent safety. Two or more kinds of solvents may be combined.

上記の接触処理としては、浸漬処理や噴霧処理（スプレー処理ともいう）が挙げられる。これらの処理における処理時間は、放射線によって液晶配向膜から生成した分解物を効率的に溶解させる点から、１０秒～１時間が好ましい。なかでも、１分～３０分間浸漬処理をすることが好ましい。また、前記接触処理時の溶媒は、常温でも加温してもよいが、１０～８０℃が好ましく、２０～５０℃がより好ましい。加えて、分解物の溶解性の点から、必要に応じて、超音波処理などを行ってもよい。 Examples of the contact treatment include immersion treatment and spray treatment (also referred to as spray treatment). The treatment time in these treatments is preferably 10 seconds to 1 hour from the viewpoint of efficiently dissolving decomposition products generated from the liquid crystal alignment film by radiation. Among them, it is preferable to perform the immersion treatment for 1 minute to 30 minutes. The solvent used in the contact treatment may be at room temperature or heated, preferably 10 to 80.degree. C., more preferably 20 to 50.degree. In addition, from the viewpoint of solubility of the decomposed product, ultrasonic treatment or the like may be performed as necessary.

前記接触処理の後に、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン又はメチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ（リンスともいう）や液晶配向膜の焼成を行うことが好ましい。その際、リンスと焼成のどちらか一方を行っても、又は、両方を行ってもよい。焼成の温度は、１５０～３００℃が好ましく、１８０～２５０℃がより好ましく、２００～２３０℃が特に好ましい。また、焼成の時間は、１０秒～３０分が好ましく、１～１０分がより好ましい。 After the contact treatment, it is preferable to perform rinsing (also referred to as rinsing) with a low boiling point solvent such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, or methyl ethyl ketone, or to bake the liquid crystal alignment film. At that time, either one of rinsing and baking may be performed, or both may be performed. The firing temperature is preferably 150 to 300°C, more preferably 180 to 250°C, and particularly preferably 200 to 230°C. The firing time is preferably 10 seconds to 30 minutes, more preferably 1 to 10 minutes.

本発明の液晶配向膜は、ＩＰＳ方式やＦＦＳ方式などの横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適であり、特に、ＦＦＳ方式の液晶表示素子の液晶配向膜として有用である。本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製して得られる。 The liquid crystal alignment film of the present invention is suitable as a liquid crystal alignment film for a horizontal electric field liquid crystal display element such as an IPS system or an FFS system, and is particularly useful as a liquid crystal alignment film for an FFS system liquid crystal display element. The liquid crystal display element of the present invention is obtained by producing a liquid crystal cell by a known method after obtaining a substrate with a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention.

本発明の液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin Film Transistor）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。 As an example of the method for producing the liquid crystal cell of the present invention, a liquid crystal display device having a passive matrix structure will be described. A liquid crystal display element having an active matrix structure in which a switching element such as a TFT (Thin Film Transistor) is provided in each pixel portion forming an image display may be used.

具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル－ゲル法によって形成されたＳｉＯ２－ＴｉＯ２の膜とすることができる。Specifically, transparent glass substrates are prepared, a common electrode is provided on one substrate, and a segment electrode is provided on the other substrate. These electrodes can be ITO electrodes, for example, and are patterned so as to display a desired image. Next, an insulating film is provided on each substrate so as to cover the common electrodes and the segment electrodes. The insulating film can be, for example, a SiO 2 —TiO 2 film formed by a sol-gel method.

次に、各基板の上に液晶配向膜を形成し、一方の基板に他方の基板を互いの液晶配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておき、また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。次いで、シール剤に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入し、その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。液晶材料は、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれを用いてもよいが、好ましいのは、ネガ型液晶材料である。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。 Next, a liquid crystal alignment film is formed on each substrate, one substrate is overlaid on the other substrate so that the liquid crystal alignment film surfaces face each other, and the periphery is bonded with a sealant. In order to control the gap between the substrates, the sealant is usually mixed with spacers, and it is preferable that the spacers for controlling the gap between the substrates are also dispersed in the in-plane portions where the sealant is not provided. A part of the sealant is provided with an opening through which liquid crystal can be filled from the outside. Next, a liquid crystal material is injected into the space surrounded by the two substrates and the sealing agent through the opening provided in the sealing agent, and then the opening is sealed with an adhesive. For injection, a vacuum injection method may be used, or a method utilizing capillary action in the atmosphere may be used. Either a positive liquid crystal material or a negative liquid crystal material may be used as the liquid crystal material, but the negative liquid crystal material is preferable. Next, a polarizing plate is installed. Specifically, a pair of polarizing plates are attached to the surfaces of the two substrates opposite to the liquid crystal layer.

以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下における化合物の略号及び各特性の測定方法は、次のとおりである。
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、 ＧＢＬ：γ―ブチロラクトン、
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ、ＤＡ－１：１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン、
ＤＡ－２：ｐ－フェニレンジアミン 、ＤＡ－３：下記式（ＤＡ－３）参照 、
ＤＡ－４：Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－Ｎ－（２－（４－アミノフェニル）エチル）－Ｎ－（４－アミノベンジル）アミン、ＤＡ－５：下記式（ＤＡ－５）参照、
ＤＡ－６：１,２－ビス(４－アミノフェニル)エタン、
ＤＡ－７：下記式（ＤＡ－７）参照、 ＤＡ－８：下記式（ＤＡ－８）参照、
ＤＡ－９：下記式（ＤＡ－９）参照、 ＤＡ－１０：下記式（ＤＡ－１０）参照、
ＣＡ－１：下記式（ＣＡ－１）参照、 ＣＡ－２：下記式（ＣＡ－２）参照、
ＣＡ－３：下記式（ＣＡ－３）参照、 ＣＡ－４：下記式（ＣＡ－４）参照

Figure 0007243628000031
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these.
The abbreviations of the compounds and the methods for measuring each property are as follows.
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone, GBL: γ-butyrolactone,
BCS: butyl cellosolve, DA-1: 1,2-bis(4-aminophenoxy)ethane,
DA-2: p-phenylenediamine, DA-3: see formula (DA-3) below,
DA-4: N-tert-butoxycarbonyl-N-(2-(4-aminophenyl)ethyl)-N-(4-aminobenzyl)amine, DA-5: see the following formula (DA-5),
DA-6: 1,2-bis(4-aminophenyl)ethane,
DA-7: See formula (DA-7) below, DA-8: See formula (DA-8) below,
DA-9: See formula (DA-9) below, DA-10: See formula (DA-10) below,
CA-1: see formula (CA-1) below, CA-2: see formula (CA-2) below,
CA-3: See formula (CA-3) below CA-4: See formula (CA-4) below
Figure 0007243628000031

Figure 0007243628000032
Figure 0007243628000032

［粘度］
Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
［分子量］
ＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ－１０１）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）、カラム温度：５０℃、溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌが含有される。）、流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ） 約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２，０００、４，０００、１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の４種類を混合したサンプル、及び１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定した。[viscosity]
Measurement was performed using an E-type viscometer TVE-22H (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) with a sample amount of 1.1 mL, a cone rotor TE-1 (1°34', R24), and a temperature of 25°C.
[Molecular weight]
Measurement was performed using a GPC (normal temperature gel permeation chromatography) device, and the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) were calculated as values converted to polyethylene glycol and polyethylene oxide.
GPC apparatus: manufactured by Shodex (GPC-101), column: manufactured by Shodex (KD803, KD805 in series), column temperature: 50 ° C., eluent: N,N-dimethylformamide (as an additive, lithium bromide-water 30 mmol/L of hydrate (LiBr.H 2 O), 30 mmol/L of phosphoric acid/anhydride crystals (o-phosphoric acid), and 10 ml/L of tetrahydrofuran (THF).), flow rate: 1.0 ml / min Standard sample for creating a calibration curve: TSK standard polyethylene oxide manufactured by Tosoh Corporation (weight average molecular weight (Mw) about 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), and polyethylene glycol manufactured by Polymer Laboratory ( Peak top molecular weight (Mp) about 12,000, 4,000, 1,000). In order to avoid overlapping of peaks, the measurement was performed by mixing four types of samples of 900,000, 100,000, 12,000, and 1,000, and three types of 150,000, 30,000, and 4,000. Two samples of the mixed sample were measured separately.

＜イミド化率＞
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ～１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。<Imidation rate>
20 mg of polyimide powder was placed in an NMR sample tube (NMR sampling tube standard, φ5 (manufactured by Kusano Kagaku Co., Ltd.)) and deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d6, 0.05% TMS (tetramethylsilane) mixture) (0. 53 ml) was added and dissolved completely by ultrasonication. This solution was subjected to proton NMR at 500 MHz using an NMR spectrometer (JNW-ECA500) (manufactured by JEOL Datum Co., Ltd.). For the imidization rate, a proton derived from a structure that does not change before and after imidization is determined as a reference proton. It was obtained by the following formula using the integrated value.
Imidation rate (%) = (1-α x/y) x 100
In the above formula, x is the proton peak integrated value derived from the NH group of the amic acid, y is the peak integrated value of the reference proton, and α is one NH group proton of the amic acid in the case of polyamic acid (imidization rate is 0%). is the number ratio of reference protons to

［液晶セルの作製］
フリンジフィールドスィッチング（Fringe Field Switching：ＦＦＳ）モード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製する。
始めに、電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×５０ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＴＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。[Production of liquid crystal cell]
A liquid crystal cell having a configuration of a fringe field switching (FFS) mode liquid crystal display element is produced.
First, a substrate with electrodes was prepared. The substrate is a glass substrate having a size of 30 mm×50 mm and a thickness of 0.7 mm. An ITO electrode having a solid pattern is formed as a first layer on the substrate to form a counter electrode. A SiN (silicon nitride) film formed by a CVD method is formed as a second layer on the counter electrode of the first layer. The SiN film of the second layer has a film thickness of 500 nm and functions as an interlayer insulating film. On the SiN film of the second layer, a comb-shaped pixel electrode formed by patterning an ITO film is arranged as a third layer to form two pixels, a first pixel and a second pixel. ing. The size of each pixel is 10 mm long and about 5 mm wide. At this time, the counter electrode of the first layer and the pixel electrode of the third layer are electrically insulated by the action of the SiN film of the second layer.

第３層目の画素電極は、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字の「くの字」に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。 The pixel electrode on the third layer has a comb-like shape formed by arranging a plurality of dogleg-shaped electrode elements with a bent central portion. The width of each electrode element in the lateral direction is 3 μm, and the interval between electrode elements is 6 μm. Since the pixel electrode that forms each pixel is configured by arranging a plurality of bent dogleg-shaped electrode elements in the central portion, the shape of each pixel is not rectangular, but in the central portion like the electrode elements. It has a curved shape that resembles a bold letter "ku". Each pixel is vertically divided by the curved portion in the center, and has a first region above the curved portion and a second region below the curved portion.

各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が－１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されている。 Comparing the first region and the second region of each pixel, the formation direction of the electrode elements of the pixel electrodes constituting them is different. That is, when the rubbing direction of the liquid crystal alignment film, which will be described later, is used as a reference, the electrode element of the pixel electrode is formed to form an angle of +10° (clockwise) in the first region of the pixel, and the pixel in the second region of the pixel. The electrode elements of the electrode are formed at an angle of -10° (clockwise). That is, in the first region and the second region of each pixel, the directions of the rotational movement (in-plane switching) of the liquid crystal induced by the voltage application between the pixel electrode and the counter electrode in the plane of the substrate are mutually different. It is configured to be in the opposite direction.

次に、液晶配向剤を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比１０：１以上の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を照射した。この基板を、水及び有機溶媒から選ばれる少なくとも１種類の溶媒に３分間浸漬させ、次いで純水に１分間浸漬させ、１５０～３００℃のホットプレート上で５分間加熱し、液晶配向膜付き基板を得た。
上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶、ルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で１時間加熱し、一晩放置してから各評価に使用した。Next, after filtering the liquid crystal aligning agent through a filter with a pore size of 1.0 μm, spin coating was performed on the prepared substrate with electrodes and a glass substrate having a columnar spacer with a height of 4 μm and an ITO film formed on the back surface. It was applied by coating. After drying on a hot plate at 80° C. for 5 minutes, baking was performed in a hot air circulating oven at 230° C. for 20 minutes to form a coating film with a thickness of 100 nm. The coating film surface was irradiated with linearly polarized ultraviolet light having a wavelength of 254 nm and an extinction ratio of 10:1 or more through a polarizing plate. This substrate is immersed in at least one solvent selected from water and organic solvents for 3 minutes, then immersed in pure water for 1 minute, heated on a hot plate at 150 to 300 ° C. for 5 minutes, and a substrate with a liquid crystal alignment film. got
The above two substrates are used as a set, a sealant is printed on the substrate, and another substrate is laminated so that the liquid crystal alignment film surfaces face each other and the alignment direction is 0°, and then the sealant is applied. It was cured to produce an empty cell. Liquid crystal MLC-3019 (manufactured by Merck & Co.) was injected into this empty cell by a vacuum injection method, and the injection port was sealed to obtain FFS drive liquid crystal. After that, the obtained liquid crystal cell was heated at 110° C. for 1 hour and allowed to stand overnight before being used for each evaluation.

［長期交流駆動による残像評価］
上記した残像評価に使用した液晶セルと同様の構造の液晶セルを準備した。
この液晶セルを用い、６０℃の恒温環境下、周波数６０Ｈｚで±５Ｖの交流電圧を１２０時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し同様の角度Δを算出した。
この角度Δが０．１３°未満の時、良好な液晶配向性であるとした。また、この角度Δの最小値の±０．０３°未満の場合、角度Δの最小値と同等の液晶配向性であるとした。[Afterimage evaluation by long-term AC drive]
A liquid crystal cell having the same structure as the liquid crystal cell used for the evaluation of afterimage was prepared.
Using this liquid crystal cell, an AC voltage of ±5 V at a frequency of 60 Hz was applied for 120 hours in a constant temperature environment of 60°C. After that, the pixel electrode and the counter electrode of the liquid crystal cell were short-circuited and left at room temperature for one day.
After standing, the liquid crystal cell was placed between two polarizing plates arranged so that the polarizing axes were perpendicular to each other, and the backlight was turned on with no voltage applied so that the brightness of the transmitted light was minimized. The arrangement angle of the liquid crystal cell was adjusted. Then, the rotation angle when the liquid crystal cell was rotated from the angle at which the second region of the first pixel was the darkest to the angle at which the first region was the darkest was calculated as the angle Δ. Similarly, for the second pixel, the angle Δ was similarly calculated by comparing the second region and the first region.
When this angle Δ was less than 0.13°, it was determined that the liquid crystal orientation was good. Further, when the angle Δ is less than ±0.03° of the minimum value, the liquid crystal orientation is assumed to be equivalent to the minimum value of the angle Δ.

以下に、ポリアミック酸及びポリイミドの合成例を示す。なお、以下では、それぞれ、Ａは（Ａ）成分であること、Ｂは（Ｂ）成分であること、Ｃは（Ａ）成分と（Ｂ）成分のいずれでもないこと、及びＰＩはポリイミドであることを表す。 Synthesis examples of polyamic acid and polyimide are shown below. In the following description, A is the component (A), B is the component (B), C is neither the component (A) nor the component (B), and PI is polyimide. represents

＜合成例１＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの３Ｌ四つ口フラスコに、ＤＡ－１を５８．４ｇ（５４０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２を６６．０ｇ（２７０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－３を２１．４ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰを２１０３ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１を１９２ｇ（８５５ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを３７１ｇ加え、４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ａ－１）（粘度：４３５ｍＰａ・ｓ）を得た。ポリアミック酸のＭｎは１２３００であり、Ｍｗは３３０００であった。<Synthesis Example 1>
58.4 g (540 mmol) of DA-1, 66.0 g (270 mmol) of DA-2, and 21.4 g (90.0 mmol) of DA-3 were added to a 3 L four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube. ) was taken, 2103 g of NMP was added, and dissolved by stirring while sending nitrogen. While stirring this diamine solution, 192 g (855 mmol) of CA-1 was added, and 371 g of NMP was added so that the solid content concentration was 12% by mass. ) (viscosity: 435 mPa·s). Mn of the polyamic acid was 12,300 and Mw was 33,000.

＜合成例２～１１＞
下記表１に示す、ジアミン成分、テトラカルボン酸成分、及びＮＭＰを使用し、それぞれ、合成例１と同様に実施することにより、下記表１に示すポリアミック酸溶液（Ａ－２）～（Ａ－４）、（Ｂ－１）～（Ｂ－２）、又は（Ｃ－１）～（Ｃ－５）を得た。得られたポリアミック酸の粘度、及び分子量を下記表１に示す。<Synthesis Examples 2 to 11>
Polyamic acid solutions (A-2) to (A- 4), (B-1) to (B-2), or (C-1) to (C-5) were obtained. The viscosity and molecular weight of the obtained polyamic acid are shown in Table 1 below.

Figure 0007243628000033
Figure 0007243628000033

＜合成例１２＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの３Ｌ四つ口フラスコに、上記で得られたポリアミック酸溶液（Ａ－３）を２２５０ｇ取り、ＮＭＰを７５０ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を１７１ｇ、ピリジンを３５．４ｇ加えて、５５℃で３時間加熱し、化学イミド化を行った。得られた反応液を１４０２８ｍｌのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、１４０２８ｍｌのメタノールで３回洗浄した。得られた樹脂粉末を６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は６６％であり、Ｍｎ＝１１０００、Ｍｗ＝２８０００であった。得られたポリイミド樹脂粉末３．６０ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、固形分濃度が１２％になるようにＮＭＰを２６．４ｇ加え、７０℃で２４時間撹拌し溶解させてポリイミド溶液（Ａ－３－ＰＩ）を得た（下記表２参照）。<Synthesis Example 12>
2250 g of the polyamic acid solution (A-3) obtained above was placed in a 3 L four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, 750 g of NMP was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. 171 g of acetic anhydride and 35.4 g of pyridine were added to the resulting polyamic acid solution and heated at 55° C. for 3 hours for chemical imidization. The resulting reaction solution was poured into 14,028 ml of methanol with stirring, and the deposited precipitate was collected by filtration and washed three times with 14,028 ml of methanol. Polyimide resin powder was obtained by drying the obtained resin powder at 60° C. for 12 hours. The imidization rate of this polyimide resin powder was 66%, and Mn=11,000 and Mw=28,000. Take 3.60 g of the obtained polyimide resin powder in a 100 ml Erlenmeyer flask, add 26.4 g of NMP so that the solid content concentration is 12%, stir at 70 ° C. for 24 hours and dissolve to obtain a polyimide solution (A-3- PI) was obtained (see Table 2 below).

＜合成例１３＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに得られたポリアミック酸溶液（Ａ－４）を６７．０ｇ取り、ＮＭＰを３３．５ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を５．８０ｇ、ピリジンを１．５０ｇ加えて、５５℃で３時間加熱し、化学イミド化を行った。得られた反応液を４７２ｍｌのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、４７２ｍｌのメタノールで３回洗浄した。得られた樹脂粉末を６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は６２％であり、Ｍｎ＝１２２００、Ｍｗ＝３０６００であった。合成例１２と同様に実施することで、ポリイミドの固形分濃度が１２％のポリイミド溶液（Ａ－４－ＰＩ）を得た（下記表２参照）。<Synthesis Example 13>
67.0 g of the resulting polyamic acid solution (A-4) was placed in a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, 33.5 g of NMP was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. To the obtained polyamic acid solution, 5.80 g of acetic anhydride and 1.50 g of pyridine were added and heated at 55° C. for 3 hours for chemical imidization. The resulting reaction solution was poured into 472 ml of methanol with stirring, and the deposited precipitate was collected by filtration and washed three times with 472 ml of methanol. Polyimide resin powder was obtained by drying the obtained resin powder at 60° C. for 12 hours. The imidization rate of this polyimide resin powder was 62%, and Mn=12,200 and Mw=30,600. By carrying out in the same manner as in Synthesis Example 12, a polyimide solution (A-4-PI) having a polyimide solid content concentration of 12% was obtained (see Table 2 below).

Figure 0007243628000034
Figure 0007243628000034

＜実施例１＞
合成例１で得られた１２質量％のポリアミック酸溶液（Ａ－１）３．１３ｇ、及び合成例２で得られた１２質量％のポリアミック酸溶液（Ｂ－１）３．１３ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰ１．２５ｇ及びＧＢＬ４．５０ｇ、ＢＣＳ６．００ｇを加え、２５℃にて８時間混合して、液晶配向剤（１）を得た（下記表３参照）。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。<Example 1>
3.13 g of the 12% by mass polyamic acid solution (A-1) obtained in Synthesis Example 1 and 3.13 g of the 12% by mass polyamic acid solution (B-1) obtained in Synthesis Example 2 were placed in a 100 ml Erlenmeyer flask. Then, 1.25 g of NMP, 4.50 g of GBL and 6.00 g of BCS were added and mixed at 25° C. for 8 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (1) (see Table 3 below). Abnormality, such as turbidity and precipitation, was not seen by this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

＜実施例２～６＞
下記表３のポリアミック酸溶液、及びポリイミド溶液を使用した以外は、実施例１と同様に実施することにより、液晶配向剤（２）～（６）を得た。<Examples 2 to 6>
Liquid crystal aligning agents (2) to (6) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyamic acid solution and polyimide solution shown in Table 3 below were used.

＜実施例７＞
合成例１で得られた１２質量％のポリアミック酸溶液（Ａ－１）３．１３ｇ、合成例２で得られた１２質量％のポリアミック酸溶液（Ｂ－１）３．１３ｇ、及び合成例９で得られた１５質量％のポリアミック酸溶液（Ｃ－３）７．５１ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰ３．７５ｇ、ＧＢＬ９．００ｇ及びＢＣＳ６．００ｇを加え、２５℃にて８時間混合して、液晶配向剤（７）を得た（下記表３参照）。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。<Example 7>
3.13 g of the 12% by mass polyamic acid solution (A-1) obtained in Synthesis Example 1, 3.13 g of the 12% by mass polyamic acid solution (B-1) obtained in Synthesis Example 2, and Synthesis Example 9 7.51 g of the 15% by mass polyamic acid solution (C-3) obtained in 1. is placed in a 100 ml Erlenmeyer flask, 3.75 g of NMP, 9.00 g of GBL and 6.00 g of BCS are added and mixed at 25° C. for 8 hours, A liquid crystal aligning agent (7) was obtained (see Table 3 below). Abnormality, such as turbidity and precipitation, was not seen by this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

＜実施例８、９＞
下記表３に示すポリアミック酸溶液及びポリイミド溶液を使用した以外は、実施例７と同様に実施することにより、液晶配向剤（８）、（９）を得た（下記表３参照）。<Examples 8 and 9>
Liquid crystal aligning agents (8) and (9) were obtained in the same manner as in Example 7 except that the polyamic acid solution and polyimide solution shown in Table 3 below were used (see Table 3 below).

＜比較例１～１０＞
下記表３に示すポリアミック酸溶液及びポリイミド溶液を使用した以外は、実施例１と同様に実施することにより、液晶配向剤（１０）～（１９）を得た（下記表３参照）。<Comparative Examples 1 to 10>
Liquid crystal aligning agents (10) to (19) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid solution and polyimide solution shown in Table 3 below were used (see Table 3 below).

Figure 0007243628000035
Figure 0007243628000035

＜実施例１１＞
実施例１で得られた液晶配向剤（１）を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を照射した後、２３０℃のホットプレート上で１４分間乾燥させて、液晶配向膜付き基板を得た。
得られた上記２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で１時間加熱し、一晩放置して、長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、上記紫外線の照射量が、０．４Ｊ／ｃｍ２での液晶セルの角度Δの値は、０．１２°であり、０．７Ｊ／ｃｍ２での液晶セルの角度Δの値は、０．１０°であり、０．９Ｊ／ｃｍ２での液晶セルの角度Δの値は、０．１２°であった。角度Δの最小値が０．１０°（すなわち、０．１３°未満）であり、他の角度Δはこの角度Δの最小値から±０．０３°未満であるから、液晶配向剤（１）によれば良好な液晶配向性が得られた。<Example 11>
After filtering the liquid crystal aligning agent (1) obtained in Example 1 with a filter having a pore size of 1.0 μm, the prepared substrate with electrodes and a columnar spacer having a height of 4 μm and having an ITO film formed on the back surface were separated. It was applied to the glass substrate having the film by spin coating. After drying on a hot plate at 80° C. for 5 minutes, baking was performed in a hot air circulating oven at 230° C. for 20 minutes to form a coating film with a thickness of 100 nm. After irradiating the coated film surface with linearly polarized ultraviolet light having a wavelength of 254 nm and an extinction ratio of 26:1 through a polarizing plate, the film was dried on a hot plate at 230° C. for 14 minutes to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
The obtained two substrates are set as a set, a sealing agent is printed on the substrate, and another substrate is laminated so that the liquid crystal alignment film surfaces face each other and the alignment direction is 0°, and then sealed. An empty cell was produced by curing the agent. Liquid crystal MLC-3019 (manufactured by Merck & Co.) was injected into this empty cell by a vacuum injection method, and the injection port was sealed to obtain an FFS-driven liquid crystal cell. After that, the obtained liquid crystal cell was heated at 110° C. for 1 hour and allowed to stand overnight, and an afterimage was evaluated by long-term AC driving. The value of the angle Δ of the liquid crystal cell after long-term AC driving is 0.12° when the UV irradiation dose is 0.4 J/cm 2 , and 0.7 J/cm 2 . The value of the angle Δ of the liquid crystal cell at cm 2 was 0.10° and the value of the angle Δ of the liquid crystal cell at 0.9 J/cm 2 was 0.12°. Since the minimum value of the angle Δ is 0.10° (i.e., less than 0.13°) and the other angles Δ are less than ±0.03° from this minimum value of the angle Δ, the liquid crystal aligning agent (1) Good liquid crystal orientation was obtained according to the method.

＜実施例１２～１９及び比較例１１～２０＞
液晶配向剤（１）の代わりに、下記表４に示す液晶配向剤を用いたこと、及び下記の紫外線照射量を用いたことの以外は、実施例１１と全く同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製し、長期交流駆動による残像評価を実施した。それぞれにおける長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値を、表４及び表５に示す。<Examples 12 to 19 and Comparative Examples 11 to 20>
FFS drive liquid crystal cell in exactly the same manner as in Example 11 except that the liquid crystal aligning agent shown in Table 4 below was used instead of the liquid crystal aligning agent (1) and the following ultraviolet irradiation amount was used. was produced, and an afterimage was evaluated by long-term AC driving. Tables 4 and 5 show the values of the angle Δ of this liquid crystal cell after long-term AC driving in each case.

Figure 0007243628000036
Figure 0007243628000036

Figure 0007243628000037
Figure 0007243628000037

本発明の液晶配向剤を用いることで、交流駆動による残像を抑制し、かつ、シール剤及び下地基板との密着性を両立する液晶配向膜を得ることができる。本発明の液晶配向剤は、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式などの広範な液晶表示素子における液晶配向膜の形成に有用である。 By using the liquid crystal aligning agent of the present invention, it is possible to obtain a liquid crystal aligning film that suppresses an afterimage due to AC driving and achieves both adhesion between the sealant and the underlying substrate. The liquid crystal aligning agent of the present invention is useful for forming a liquid crystal alignment film in a wide range of liquid crystal display devices such as IPS driving system and FFS driving system.

なお、２０１７年９月２６日に出願された日本特許出願２０１７－１８５２０１号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。 In addition, the entire contents of the specification, claims, drawings, and abstract of Japanese Patent Application No. 2017-185201 filed on September 26, 2017 are cited here as disclosure of the specification of the present invention. , is to be incorporated.

Claims (9)

下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤。
（Ａ）成分：下記式（１）で表される繰り返し単位からなり、Ｘの２０～１００モル％が式（２）で表される構造であり、Ｙの２０～１００モル％が下記式（３）で表される構造であるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）。
（Ｂ）成分：下記式（１）で表される繰り返し単位からなり、Ｘの２０～１００モル％が式（２）で表される構造であり、Ｙの６５～１００モル％が下記式（４）又は式（５）で表される構造であり、式（４）で表される構造が下記式（Ｙ２－１）又は（Ｙ２－２）であり、且つ、Ｙが下記式（３）で表される構造である繰り返し単位を含まない又は２０モル％未満で含むポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｂ）。
Figure 0007243628000038
 （式（１）中、Ｘは４価の有機基であり；Ｙは２価の有機基であり；Ｒ１は水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基であり；Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基である。）
Figure 0007243628000039
 （式（２）中、Ｒ２は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、又は炭素数２～６のアルキニル基である。）
Figure 0007243628000040
 （式（３）中、Ａ１ は－Ｏ－（ＣＨ２）ｐ－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｑ－Ｏ－又は、－Ｏ－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－（ＣＨ２）ｓ－Ｏ－である。但し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ独立して１～１４の整数であり、酸素原子が隣り合わない条件で一つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置き換えられてもよい。Ａ２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、ニトロ基、リン酸基、又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ａは１～４の整数である。ｂ、ｃは、それぞれ独立して１又は２の整数である。
式（４）中、Ａ３は単結合、又は炭素数１～２の２価の炭化水素基である。ｄ、ｅはそれぞれ独立して１又は２の整数である。）
Figure 0007243628000041
 A liquid crystal aligning agent characterized by containing the following (A) component and (B) component.
Component (A): Composed of repeating units represented by the following formula (1), 20 to 100 mol% of X is a structure represented by formula (2), and 20 to 100 mol% of Y is represented by the following formula ( At least one polymer (A) selected from the group consisting of a polyimide precursor having a structure represented by 3) and an imidized polymer of the polyimide precursor.
Component (B): Composed of repeating units represented by the following formula (1), 20 to 100 mol% of X is a structure represented by formula (2), and 65 to 100 mol% of Y is represented by the following formula ( 4) or a structure represented by formula (5), the structure represented by formula (4) is the following formula (Y2-1) or (Y2-2), and Y is the following formula (3) At least one polymer (B) selected from the group consisting of a polyimide precursor containing no or less than 20 mol % of a repeating unit having a structure represented by and an imidized polymer of the polyimide precursor.
Figure 0007243628000038
 (In formula (1), X is a tetravalent organic group; Y is a divalent organic group; R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; Z 1 , Z 2 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, optionally having a substituent an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, a tert-butoxycarbonyl group, or a 9-fluorenylmethoxycarbonyl group.)
Figure 0007243628000039
 (In formula (2), R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms , an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms.)
Figure 0007243628000040
 (In formula (3), A 1 is —O—(CH 2 ) p —, —O—(CH 2 ) q —O—, or —O—(CH 2 ) r —O—(CH 2 ) s — O—, provided that p, q, r, and s are each independently an integer of 1 to 14, and one or more —CH 2 — is replaced with —O— under the condition that oxygen atoms are not adjacent to each other; A 2 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, a nitro group, a phosphate group, or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and a is 1 to 4 b and c are each independently an integer of 1 or 2.
In formula (4), A 3 is a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms. d and e are each independently an integer of 1 or 2; )
Figure 0007243628000041
 式（２）で表される構造が、下記式（Ｘ－１）である請求項１に記載の液晶配向剤。
Figure 0007243628000042
 The liquid crystal aligning agent according to claim 1, wherein the structure represented by formula (2) is the following formula (X-1) .
Figure 0007243628000042
 式（３）で表される構造が、下記式（Ｙ１－１）～（Ｙ１－１０）、（Ｙ１－１２）及び（Ｙ１－１３）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
Figure 0007243628000043
 Claim 1 wherein the structure represented by formula (3) is at least one selected from the group consisting of the following formulas (Y1-1) to (Y1-10), (Y1-12) and (Y1-13) Or the liquid crystal aligning agent of 2 .
Figure 0007243628000043
 前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を２５～４００質量部を含有する請求項１～３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。 The liquid crystal aligning agent according to any one of claims 1 to 3 , containing 25 to 400 parts by mass of component (B) with respect to 100 parts by mass of component (A). 前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計が、全重合体成分の１５～１００質量％である請求項１～４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。 The liquid crystal aligning agent according to any one of claims 1 to 4, wherein the sum of the (A) component and the (B) component is 15 to 100 mass% of the total polymer components. 光配向処理用である請求項１～５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。 The liquid crystal aligning agent according to any one of claims 1 to 5 , which is for photo-alignment treatment. 請求項１～６のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。 A liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent according to any one of claims 1 to 6 . 請求項７に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。 A liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film according to claim 7 . 横電界駆動方式である請求項８に記載の液晶表示素子。 9. The liquid crystal display device according to claim 8 , which is a lateral electric field drive system.
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