JP7243077B2 - プリプレグ、プリプレグの硬化物、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ - Google Patents

Description

本発明は、プリプレグ、プリプレグの硬化物、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージに関する。

近年の電子機器の小型化及び高性能化の流れに伴い、プリント配線板では配線密度の高度化、高集積化が進展しており、用途によってはプリント配線板の超薄型化が求められるようになってきた。また、微細配線の形成の要求に応じるためには、回路形成する基板の表面粗さが小さい必要があり、それには、銅張積層板の銅箔の絶縁層側の表面粗さが小さいものを使用することとなる。
一方で、回路パターンの剥離を抑制するために、銅張積層板の絶縁層と銅箔とのピール強度が大きいことも重要であるが、微細配線を形成する近年の傾向に伴い、信頼性の観点からも、ピール強度はより一層重要な要素となってきている。
このような微粗化極薄銅箔を有する銅張積層板を用いた場合、微細配線の形成には有利であるものの、銅箔と樹脂層とのピール強度が市場の要求水準を満たさないケースが生じることがあった。

このような状況下、例えば、エポキシ樹脂と、リン原子を含有する活性エステル硬化剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。該熱硬化性樹脂組成物により形成される絶縁層は、絶縁層の表面粗さが小さく、その上に十分なピール強度を有するめっき導体層を形成することができることが記載されている。また、吸湿による絶縁信頼性の低下、ピール強度の低下及びプレス成形不良の抑制の観点、並びに反りの抑制等のための低熱膨張化の観点から、シロキサンジアミンとマレイミド化合物と酸性置換基を有するアミン化合物とを反応させた変性シリコーン化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２０１２－２５１１３３号公報 国際公開第２０１２／０９９１３３号

特許文献２に記載の発明によれば、確かに低吸水性及び低熱膨張性に優れたプリント配線板が得られるが、本発明者がさらに検討した結果、たとえ同じ材料を用いても、製造条件次第で、微粗化極薄銅箔を有する銅張積層板の銅箔のピール強度が必ずしも十分な水準にならないおそれがあることが判明した。

そこで、本発明の課題は、低熱膨張性に優れると共に、金属張り積層板の金属箔の表面粗さ（Ｒｚ）が１．４μｍ以下であっても高いピール強度が得られるプリプレグの硬化物、及びそのような硬化物が得られるプリプレグを提供することにある。さらに、該プリプレグの硬化物を含有する積層板、該積層板を含有してなるプリント配線板、該プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージを提供することにある。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のシロキサンジアミンを所定量と特定のマレイミド化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグの硬化物の表面に存在するケイ素元素の存在比率を所定量以下に制御することによって、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、以下の［１］～［１０］を提供するものである。
［１］下記一般式（ａ－１）に示すシロキサンジアミン（ａ）及び少なくとも２個のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ）を含有する熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグの硬化物であって、
前記熱硬化性樹脂組成物中において、前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分とは、少なくとも一部が反応した状態で存在していてもよく、該熱硬化性樹脂組成物中の未反応の（ａ）成分と反応した（ａ）成分の合計量が２～２０質量％であり、
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析により得られる硬化物表面を構成する元素組成のうち、ケイ素元素の存在比率が、炭素元素、窒素元素、酸素元素及びケイ素元素の合計に対して５．０％以下である、プリプレグの硬化物。

（一般式（ａ－１）中、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２、Ｒ^ａ３及びＲ^ａ４は各々独立に、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を表す。Ｘ^ａ１及びＸ^ａ２は各々独立に、２価の有機基を表し、ｍは１～５０の整数である。）
［２］前記シロキサンジアミン（ａ）のアミン当量が１，０００ｇ／ｍｏｌ以上である、上記［１］に記載のプリプレグの硬化物。
［３］前記ケイ素元素の存在比率が、炭素元素、窒素元素、酸素元素及びケイ素元素の合計に対して３．５％以下である、上記［１］又は［２］に記載のプリプレグの硬化物。
［４］前記ＸＰＳ分析により得られるケイ素元素のピークトップが結合エネルギー１０１～１０３ｅＶの間に存在する、上記［１］～［３］のいずれかに記載のプリプレグの硬化物。
［５］前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに、酸性置換基を有するアミン化合物（ｃ）、熱硬化性樹脂（ｄ）、硬化促進剤（ｅ）及び無機充填材（ｆ）からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、上記［１］～［４］のいずれかに記載のプリプレグの硬化物。
［６］上記［１］～［５］のいずれかに記載のプリプレグの硬化物を含有する積層板。
［７］上記［６］に記載の積層板を含有してなるプリント配線板。
［８］上記［７］に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
［９］下記一般式（ａ－１）に示すシロキサンジアミン（ａ）２～２０質量％及び少なくとも２個のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ）を含有する熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグであって、下記方法によって測定したピール強度が０．４ｋＮ／ｍ以上となるプリプレグ。
ピール強度の測定方法：プリプレグを２枚重ね、十点平均表面粗さ（Ｒｚ）が１．３μｍであり且つ厚さ３．０μｍの電解銅箔を前記プリプレグの上下に配置し、圧力３ＭＰａ、温度２３０℃で９０分間プレスを行って銅張積層板を得た。得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、外層銅層を３ｍｍ幅に形成する。この３ｍｍ幅の外層銅層の一端を外層銅層と絶縁層との界面で剥がしてつかみ具でつかみ、引張り試験機を用いて垂直方向に引張り速度約５０ｍｍ／分、室温中で引き剥がしたときの接着強度（銅箔ピール強度）を測定する。

（一般式（ａ－１）中、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２、Ｒ^ａ３及びＲ^ａ４は各々独立に、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を表す。Ｘ^ａ１及びＸ^ａ２は各々独立に、２価の有機基を表し、ｍは１～５０の整数である。）
［１０］下記方法に従って測定した樹脂流れが６．０％以下となる、請求項９に記載のプリプレグ。
樹脂流れの測定方法：打ち抜き機によってバイアスカットにて１００ｍｍ×１００ｍｍに打ち抜いたプリプレグを４枚１セットとし、ポリフッ化ビニルフィルムで両側から挟み、５トンホットプレスで１７１±２℃で１０分プレスする。プレス前後の試料の質量差を求め、プレス前の試料の質量に対する前記質量差の比率を樹脂流れ（％）とする。

本発明によれば、低熱膨張性に優れると共に、金属張り積層板の金属箔の表面粗さ（Ｒｚ）が１．４μｍ以下であっても高いピール強度が得られるプリプレグの硬化物、及びそのような硬化物が得られるプリプレグを提供することができる。さらに、該プリプレグの硬化物を含有する積層板、該積層板を含有してなるプリント配線板、該プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージを提供することができる。

実施例１で得たプリプレグの硬化物の表面のＸＰＳ分析における結合エネルギー１００～１０８ｅＶ付近のピークを示す図である。

本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。数値範囲の下限値及び上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値又は上限値と任意に組み合わせられる。
また、本明細書に例示する各成分及び材料等は、特に断らない限り、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様も本発明に含まれる。

［プリプレグの硬化物］
本発明のプリプレグの硬化物は、下記一般式（ａ－１）に示すシロキサンジアミン（ａ）［以下、単にシロキサンジアミン（ａ）又は（ａ）成分ともいう］及び少なくとも２個のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ）［以下、単にマレイミド化合物（ｂ）又は（ｂ）成分ともいう］を含有する熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグの硬化物であって、
前記熱硬化性樹脂組成物中において、前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分とは、少なくとも一部が反応した状態で存在していてもよく、該熱硬化性樹脂組成物中の未反応の（ａ）成分と反応した（ａ）成分の合計量が２～２０質量％であり、
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析により得られる硬化物表面を構成する元素組成のうち、ケイ素元素の存在比率が、炭素元素、窒素元素、酸素元素及びケイ素元素の合計に対して５．０％以下である、プリプレグの硬化物である。
前記熱硬化性樹脂組成物は、さらに、酸性置換基を有するアミン化合物（ｃ）、熱硬化性樹脂（ｄ）、硬化促進剤（ｅ）及び無機充填材（ｆ）からなる群から選択される少なくとも１種を含有していてもよい。

（一般式（ａ－１）中、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２、Ｒ^ａ３及びＲ^ａ４は各々独立に、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を表す。Ｘ^ａ１及びＸ^ａ２は各々独立に、２価の有機基を表し、ｍは１～５０の整数である。）

本発明のプリプレグの硬化物であれば、低熱膨張性に優れると共に、金属張り積層板の金属箔の表面粗さ（金属箔の硬化物側の表面の表面粗さ）（Ｒｚ）が１．４μｍ以下（さらには１．３μｍ以下）であっても高いピール強度が得られる。このような効果が発現する正確な理由は不明であるが、プリプレグの硬化物の表面におけるシロキサンジアミン（ａ）の存在比率を低減したことがピール強度に大きな影響を与えているものと考える。該存在比率としては、具体的には、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析により得られる硬化物表面を構成する元素組成のうち、ケイ素元素（Ｓｉ）の存在比率が、炭素元素（Ｃ）、窒素元素（Ｎ）、酸素元素（Ｏ）及びケイ素元素（Ｓｉ）の合計に対して５．０％以下に制御した。ケイ素元素の存在比率は、ピール強度の観点から、３．５％以下が好ましく、２．０％以下がより好ましい。ケイ素元素の存在比率の下限値に特に制限はないが、通常、０．３％以上となる傾向にあり、０．５％以上であってもよいし、１．０％以上であってもよい。このようなプリプレグの硬化物を製造する方法に特に制限はないが、代表的な製造方法については後述する。
ここで、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析は、ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ２（アルバック・ファイ製）を用いて、Ｘ線源にはＣｕ－Ｋα（１４８６．７ｅＶ）、分析領域は直径２００μｍ、１点あたりの測定時間２０秒、積算回数１０回の条件で測定した。検出深さは４～５ｎｍであり、前記「硬化物の表面」とは、この深さの部位を指す。
また、本発明において、金属箔の表面粗さ（金属箔の硬化物側の表面の表面粗さ）は十点表面平均粗さ（Ｒｚ）であり、ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４年）に準拠して測定することもできるし、市販品であればカタログに記載のＲｚを参照することもできる。

ケイ素元素の存在比率は、炭素元素、窒素元素、酸素元素及びケイ素元素の合計に対する比率［Ｓｉ／（Ｃ＋Ｎ＋Ｏ＋Ｓｉ）］と規定しているが、これは、熱硬化性樹脂組成物の主成分となるシロキサンジアミン（ａ）及びマレイミド化合物（ｂ）が有する元素の大部分を占めるからである。なお、水素原子はＸＰＳ分析で検出されないため、上記比率の算出の際には考慮しない。また、ＸＰＳ分析では、上記元素以外に、金属箔由来の元素（例えば銅（Ｃｕ））等も検出されるが、上記比率の算出の際には考慮しない。

ＸＰＳ分析により得られるケイ素元素のピークトップは、シロキサンジアミン（ａ）由来のケイ素元素であれば、結合エネルギー１０１～１０３ｅＶの間に存在する。一方、熱硬化性樹脂組成物に任意に含有させられる後述の無機充填材（ｆ）でシリカを含有させた場合、シリカ由来のケイ素元素のピークは１０３．５ｅＶ付近に現れるため、上記シロキサンジアミン（ａ）由来のケイ素元素のピークと区別することが可能である。
本発明のプリプレグの硬化物のＸＰＳ分析を行うと、図１に示すように、結合エネルギー１０１～１０３ｅＶの間にピークが存在しており、シロキサンジアミン（ａ）が硬化物の表面に存在していて、後述の無機充填材（ｆ）であるシリカは硬化物の表面には存在していないことが分かる。この硬化物表面のシロキサンジアミン（ａ）の存在比率を上記のとおりに制御することが本発明において重要である。

以下、熱硬化性樹脂組成物が含有し得る各成分について順番に詳述する。
（シロキサンジアミン（ａ））
シロキサンジアミン（ａ）は、前記一般式（ａ－１）で表される。
前記一般式（ａ－１）中、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２、Ｒ^ａ３及びＲ^ａ４が表すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、好ましくは炭素数１～５のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
置換フェニル基におけるフェニル基が有する置換基としては、例えば、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数２～５のアルキニル基等が挙げられる。該炭素数１～５のアルキル基としては、前記したものと同じものが挙げられる。該炭素数２～５のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。炭素数２～５のアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
以上の中でも、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２、Ｒ^ａ３及びＲ^ａ４としては、メチル基又はフェニル基が好ましい。
Ｘ^ａ１及びＸ^ａ２が表す２価の有機基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、－Ｏ－又はこれらが組み合わされた２価の連結基等が挙げられる。該アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１～１０のアルキレン基が挙げられる。該アルケニレン基としては、炭素数２～１０のアルケニレン基が挙げられる。該アルキニレン基としては、炭素数２～１０のアルキニレン基が挙げられる。該アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６～２０のアリーレン基が挙げられる。
ｍは１～５０の整数であり、好ましくは４～４６の整数、より好ましくは１０～４２の整数、さらに好ましくは１５～４０の整数、特に好ましくは２０～４０の整数である。ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ^ａ１同士又はＲ^ａ２同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

シロキサンジアミン（ａ）は、市販品を用いることができ、例えば、側鎖にメチル基を有する（ａ）成分としては、「ＫＦ－８０１０」（アミノ基の官能基当量；４３０ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ－２２－１６１Ａ」（アミノ基の官能基当量；８００ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ－２２－１６１Ｂ」（アミノ基の官能基当量；１，５００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ－８０１２」（アミノ基の官能基当量；２，２００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ－８００８」（アミノ基の官能基当量；５，７００ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ－２２－９４０９」（アミノ基の官能基当量；７００ｇ／ｍｏｌ）（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。また、側鎖にフェニル基を有する（ａ）成分としては、「Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３」（アミノ基の官能基当量；２，２００ｇ／ｍｏｌ）（信越化学工業株式会社製）、「ＢＹ－１６－８５３Ｕ」（アミノ基の官能基当量；４６０ｇ／ｍｏｌ）、「ＢＹ－１６－８５３」（アミノ基の官能基当量；６５０ｇ／ｍｏｌ）、「ＢＹ－１６－８５３Ｂ」（アミノ基の官能基当量；２，２００ｇ／ｍｏｌ）（以上、東レダウコーニング株式会社製）等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、低吸水率の点から、「Ｘ－２２－１６１Ａ」、「Ｘ－２２－１６１Ｂ」、「ＫＦ－８０１２」、「ＫＦ－８００８」、「Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３」、「ＢＹ－１６－８５３Ｂ」が好ましく、低熱膨張性の点から、「Ｘ－２２－１６１Ａ」、「Ｘ－２２－１６１Ｂ」、「ＫＦ－８０１２」、「Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３」がより好ましい。

（ａ）成分のアミン当量は、特に制限されるものではないが、１，０００ｇ／ｍｏｌ以上である場合に本発明の効果を享受し易い。アミン当量１，０００ｇ／ｍｏｌ以上である場合には、（ａ）成分の活性が少々抑えられるために、プリプレグの乾燥の際に（ａ）成分が十分に反応しないため、プリプレグを硬化する際に未反応の（ａ）成分の量がプリプレグの表面に移動してきて、その結果、ピール強度の低下が発生し得るものと推察する。本発明では、（ａ）成分のアミン当量が１，０００ｇ／ｍｏｌ以上であっても高いピール強度が得られる点で有用である。逆に、アミン当量１，０００ｇ／ｍｏｌ未満であると、（ａ）成分の活性が高く、そもそもピール強度が低下するという問題自体が起こり難い。
（ａ）成分のアミン当量は、１，０００～３，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、１，０００～２，５００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、１，０００～２，３００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。

熱硬化性樹脂組成物におけるシロキサンジアミン（ａ）の含有量は、低反り性、寸法安定性、低熱膨張性、低弾性、耐熱性及び金属回路との接着強度の観点、並びにピール強度の観点から、熱硬化性樹脂組成物中、好ましくは２～２０質量％、より好ましくは３～２０質量％、さらに好ましくは４～１５質量％、特に好ましくは４～１２質量％、最も好ましくは４～８質量％である。

＜少なくとも２個のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ）＞
マレイミド化合物（ｂ）は、少なくとも２個のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物であれば特に限定されない。
マレイミド化合物（ｂ）としては、２個のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましく、下記一般式（ｂ－１）で表される化合物がより好ましい。

（一般式（ｂ－１）中、Ｘ^ｂ１は、下記一般式（ｂ１－１）、（ｂ１－２）、（ｂ１－３）又は（ｂ１－４）で表される基である。）

（一般式（ｂ１－１）中、Ｒ^ｂ１は各々独立に、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐは０～４の整数である。）

（一般式（ｂ１－２）中、Ｒ^ｂ２及びＲ^ｂ３は各々独立に、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ｘ^ｂ２は炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式（ｂ１－２－１）で表される基である。ｑ及びｒは各々独立に０～４の整数である。）

（一般式（ｂ１－２－１）中、Ｒ^ｂ４及びＲ^ｂ５は各々独立に、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ｘ^ｂ３は炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ及びｔは各々独立に０～４の整数である。）

（一般式（ｂ１－３）中、ｎは１～１０の整数である。）

（一般式（ｂ１－４）中、Ｒ^ｂ６及びＲ^ｂ７は各々独立に、水素原子又は炭素数１～５の脂肪族炭化水素基である。ｕは１～８の整数である。）

前記一般式（ｂ１－１）中、Ｒ^ｂ１が表す脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１～３の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基である。また、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
以上の中でも、Ｒ^ｂ１としては炭素数１～５の脂肪族炭化水素基が好ましい。
ｐは０～４の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。ｐが２以上の整数である場合、複数のＲ^ｂ１同士は同一であっても異なっていてもよい。

前記一般式（ｂ１－２）中、Ｒ^ｂ２及びＲ^ｂ３が表す炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記Ｒ^ｂ１の場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１～３の脂肪族炭化水素基、より好ましくはメチル基、エチル基、さらに好ましくはエチル基である。
Ｘ^ｂ２が表す炭素数１～５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，２－ジメチレン基、１，３－トリメチレン基、１，４－テトラメチレン基、１，５－ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、好ましくは炭素数１～３のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
Ｘ^ｂ２が表す炭素数２～５のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
Ｘ^ｂ２としては、上記選択肢の中でも、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルキリデン基が好ましい。より好ましいものは前述のとおりである。
ｑ及びｒは各々独立に０～４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は２である。ｑ又はｒが２以上の整数である場合、複数のＲ^ｂ２同士又はＲ^ｂ３同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

前記一般式（ｂ１－２－１）中、Ｒ^ｂ４及びＲ^ｂ５が表す炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記Ｒ^ｂ２及びＲ^ｂ３の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ｘ^ｂ３が表す炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルキリデン基としては、前記Ｘ^ｂ２が表す炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルキリデン基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ｘ^ｂ３としては、上記選択肢の中でも、好ましくは炭素数２～５のアルキリデン基であり、より好ましいものは前述のとおりである。
ｓ及びｔは０～４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。ｓ又はｔが２以上の整数である場合、複数のＲ^ｂ４同士又はＲ^ｂ５同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式（ｂ１－２－１）は、下記一般式（ｂ１－２－１’）で表されることが好ましい。

（一般式（ｂ１－２－１’）中のＸ^ｂ３、Ｒ^ｂ４、Ｒ^ｂ５、ｓ及びｔは、それぞれ、一般式（ｂ１－２－１）中のものと同じであり、好ましいものも同じである。）

前記一般式（ｂ１－２）で表される基は、下記一般式（ｂ１－２’）で表される基であることが好ましく、下記（ｂ１－i）～（ｂ１－iii）のいずれかで表される基であることがより好ましく、下記（ｂ１－i）又は（ｂ１－iii）で表される基であることがさらに好ましい。

（一般式（ｂ１－２’）中のＸ^ｂ２、Ｒ^ｂ２、Ｒ^ｂ３、ｑ及びｒは、それぞれ、一般式（ｂ１－２）中のものと同じであり、好ましいものも同じである。）

前記一般式（ｂ１－３）中、ｎは、１～１０の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは１～５の整数、より好ましくは１～３の整数である。
前記一般式（ｂ１－４）中、Ｒ^ｂ６及びＲ^ｂ７が表す炭素数１～５の脂肪族炭化水素基としては、前記一般式（ｂ１－１）中のＲ^ｂ１の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。ｕは１～８の整数であり、好ましくは１～３の整数、より好ましくは１である。

前記一般式（ｂ－１）中、Ｘ^ｂ１は、前記一般式（ｂ１－１）、（ｂ１－２）、（ｂ１－３）又は（ｂ１－４）で表される基のいずれであってもよく、これらの中でも、低反り性、寸法安定性、耐熱性及び入手容易性の観点から、前記一般式（ｂ１－２）又は（ｂ１－３）で表される基であることが好ましい。

マレイミド化合物（ｂ）の具体例としては、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４－マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４－マレイミドフェニル）スルホン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、反応性が高く、より高耐熱性化できるという観点から、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（４－マレイミドフェニル）スルホン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましく、溶媒への溶解性の観点から、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンがより好ましく、製造コストの観点から、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンがさらに好ましい。

熱硬化性樹脂組成物中におけるマレイミド化合物（ｂ）の含有量は、低反り性、寸法安定性、低熱膨張性、低弾性、耐熱性及び金属回路との接着強度の観点から、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して、３０～９０質量部が好ましく、４０～８５質量部がより好ましく、５０～８０質量部がさらに好ましく、６０～８０質量部が特に好ましい。
ここで、本明細書において、樹脂成分とは、前記（ａ）成分と（ｂ）成分及び必要に応じて配合する（ｃ）成分～（ｅ）成分等であり、無機充填材（ｆ）が含まれないことを意図する文言である。

＜酸性置換基を有するアミン化合物（ｃ）＞
酸性置換基を有するアミン化合物（ｃ）［以下、単にアミン化合物（ｃ）又は（ｃ）成分ともいう］としては、水酸基、カルボキシ基又はスルホン酸基等の酸性置換基を有していれば特に制限はないが、下記一般式（ｃ）で表される化合物が好ましい。

（式中、Ｒ^ｃ１は、各々独立に、酸性置換基である、水酸基、カルボキシ基又はスルホン酸基であり、Ｒ^ｃ２は、各々独立に、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｘは１～５の整数、ｙは０～４の整数である。）

前記式（ｃ）中、Ｒ^ｃ１が示す酸性置換基としては、溶解性及び反応性の観点から、好ましくは水酸基、カルボキシ基であり、耐熱性も考慮すると、より好ましくは水酸基である。
ｘは１～５の整数であり、高耐熱性、低比誘電率、高ガラス転移温度、低熱膨張性及び成形性の観点から、好ましくは１～３の整数、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは１である。
Ｒ^ｃ２が示す炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。
Ｒ^ｃ２が示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
ｙは０～４の整数であり、高耐熱性、低比誘電率、高ガラス転移温度、低熱膨張性及び成形性の観点から、好ましくは０～３の整数、より好ましくは０～２の整数、さらに好ましくは０又は１、特に好ましくは０である。
なお、ｘが２～５の整数の場合、複数のＲ^ｃ１は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ｙが２～４の整数の場合、複数のＲ^ｃ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。

（ｃ）成分としては、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール、ｏ－アミノフェノール、ｐ－アミノ安息香酸、ｍ－アミノ安息香酸、ｏ－アミノ安息香酸、ｏ－アミノベンゼンスルホン酸、ｍ－アミノベンゼンスルホン酸、ｐ－アミノベンゼンスルホン酸、３，５－ジヒドロキシアニリン、３，５－ジカルボキシアニリン等が挙げられる。これらの中でも、溶解性及び合成収率の観点から、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール、ｏ－アミノフェノール、ｐ－アミノ安息香酸、ｍ－アミノ安息香酸、３，５－ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の観点から、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノールがより好ましく、低熱膨張性の観点から、ｐ－アミノフェノールがさらに好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物が（ｃ）成分を含有する場合、その含有量は、耐熱性を維持しつつ、熱膨張率を低減する観点から、熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分１００質量部に対して、０．２～５質量部が好ましく、１～５質量部がより好ましい。

（シロキサン変性ポリイミド）
前記（ａ）成分と（ｂ）成分（さらには（ｃ）成分）とは、加熱によって（ａ）成分（及び（ｃ）成分）のアミノ基と（ｂ）成分のマレイミド基の炭素－炭素不飽和二重結合とが付加反応してシロキサン変性ポリイミド［以下、シロキサン変性ポリイミド（Ｘ）又は（Ｘ）成分ともいう］を形成し得る。（Ｘ）成分は、（ａ）成分由来の構造単位（ａ’）と、（ｂ）成分由来の構造単位（ｂ’）［（ｃ）成分も反応させた場合には、さらに（ｃ）成分由来の構造単位（ｃ’）］と、を含有するものである。シロキサン変性ポリイミド（Ｘ）は、プリプレグの硬化物の製造の際に形成されてもよいし、熱硬化性樹脂組成物の調製の段階で予め（ａ）成分と（ｂ）成分（さらには（ｃ）成分）とを反応させ、シロキサン変性ポリイミド（Ｘ）としてから熱硬化性樹脂組成物へ含有させてもよい。但し、予め（ａ）成分と（ｂ）成分（さらには、（ｃ）成分）とを反応させてシロキサン変性ポリイミド（Ｘ）を調製する場合であっても、反応液中には未反応（ａ）成分又は未反応（ｂ）成分（さらには未反応（ｃ）成分）が残存していてもよく、また、残存しているのが通常である。
（ａ）成分と（ｂ）成分（さらには（ｃ）成分）との反応方法に特に制限はない。反応温度は、生産性及び十分に反応を進行させる観点から、７０～２００℃が好ましく、８０～１５０℃がより好ましく、１００～１３０℃がさらに好ましい。また、反応時間に特に制限はないが、０．５～１０時間が好ましく、１～６時間がより好ましい。

（ａ）成分と（ｂ）成分（さらには（ｃ）成分）との反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチルエステル、γ－ブチロラクトン等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、溶解性の観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ－ブチロラクトンが好ましく、低毒性であるという観点及び揮発性が高く残溶媒として残り難いという観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
有機溶媒の使用量に特に制限はないが、溶解性及び反応速度の観点から、（ａ）成分と（ｂ）成分（さらには（ｃ）成分）との合計１００質量部に対し、２５～１，０００質量部が好ましく、４０～５００質量部がより好ましく、５０～２００質量部がさらに好ましい。

上記反応終了後、特に反応物を精製することなく、得られた反応混合液をそのままその他の成分と混合して、シロキサン変性ポリイミド（Ｘ）を含有する熱硬化性樹脂組成物を調製することができる。

前記反応において、（ａ）成分と（ｂ）成分（さらには（ｃ）成分）の使用割合は、ゲル化の防止及び耐熱性の観点から、（ｂ）成分のマレイミド基の当量が、（ａ）成分（さらには（ｃ）成分）の第１級アミノ基の当量を超えることが好ましい。すなわち、（ｂ）成分のマレイミド基の当量と、（ａ）成分及び（ｃ）成分の第１級アミノ基の当量との比［（ｂ）／（（ａ）＋（ｃ））］は、１を超えることが好ましく、１～１０がより好ましく、１～９がさらに好ましく、２～８が特に好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物がシロキサン変性ポリイミド（Ｘ）を含有する場合であっても、未反応の（ａ）成分と反応した（ａ）成分との合計量が２～２０質量％となるようにし、３～２０質量％となるようにすることが好ましく、４～１５質量％となるようにすることがより好ましく、４～１２質量％となるようにすることがさらに好ましく、４～８質量％となるようにすることが特に好ましい。

シロキサン変性ポリイミド（Ｘ）中における構造単位（ａ’）の含有量は、特に制限されるものではないが、低反り性、寸法安定性、低熱膨張性、低弾性、耐熱性及び金属回路との接着強度の観点から、４～４０質量％が好ましく、５～３５質量％がより好ましく、８～３０質量％がさらに好ましく、１２～２５質量％が特に好ましい。
シロキサン変性ポリイミド（Ｘ）中における構造単位（ｂ’）の含有量は、シロキサン変性ポリイミド（Ｘ）が構造単位（ｃ’）を含有しない場合には、前記構造単位（ａ’）の含有量の残部となる。一方、シロキサン変性ポリイミド（Ｘ）が構造単位（ｃ’）を含有する場合、シロキサン変性ポリイミド（Ｘ）中における構造単位（ｂ’）の含有量は、特に制限されるものではないが、低反り性、寸法安定性、低熱膨張性、低弾性、耐熱性及び金属回路との接着強度の観点から、５０～９２質量％が好ましく、５５～９０質量％がより好ましく、６０～８８質量％がさらに好ましく、７５～８８質量％が特に好ましい。
また、シロキサン変性ポリイミド（Ｘ）が構造単位（ｃ’）を含有する場合、シロキサン変性ポリイミド（Ｘ）中におけるその含有量は、特に制限されるものではないが、低反り性、寸法安定性、低熱膨張性、低弾性、耐熱性及び金属回路との接着強度の観点から、１～１０質量％が好ましく、１～６質量％がより好ましく、２～６質量％がさらに好ましく、２～５質量％が特に好ましい。
熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部を基準とした場合における、熱硬化性樹脂組成物中の構造単位（ａ’）、構造単位（ｂ’）（さらには構造単位（ｃ’））の好適な含有量は、各々、前記熱硬化性樹脂組成物中における（ａ）成分及び（ｂ）成分（さらには（ｃ）成分）の含有量の好適な態様と同じである。
但し、熱硬化性樹脂組成物が、シロキサン変性ポリイミド（Ｘ）とは別に、さらに（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分からなる群から選ばれる１種以上を含有する場合、各成分と各成分由来の構造単位との合計含有量が、前記熱硬化性樹脂組成物中における（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の含有量の好適な態様となることが好ましい。

＜熱硬化性樹脂（ｄ）＞
該熱硬化性樹脂（ｄ）は、前記（ｂ）成分及び前記シロキサン変性ポリイミド（Ｘ）を含まない。
熱硬化性樹脂（ｄ）としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、成形性及び電気絶縁性の観点、並びに金属回路との接着強度の観点から、エポキシ樹脂及びシアネート樹脂からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。

エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、α－ナフトール／クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物、これらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐熱性及び難燃性の観点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、α－ナフトール／クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。

熱硬化性樹脂組成物が熱硬化性樹脂（ｄ）を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して、１～４５質量部が好ましく、３～３０質量部がより好ましく、５～２０質量部がさらに好ましい。

＜硬化促進剤（ｅ）＞
該硬化促進剤（ｅ）としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（II）、トリスアセチルアセトナートコバルト（III）等の有機金属塩；イミダゾール類及びその誘導体；有機リン系化合物；第二級アミン類；第三級アミン類；第四級アンモニウム塩などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
硬化促進剤（ｅ）としては市販品を用いてもよい。市販品としては、イソシアネートマスクイミダゾール（第一工業製薬株式会社製、商品名：Ｇ－８００９Ｌ）、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン（北興化学工業株式会社製、商品名：ＴＰＰ－Ｓ）等が挙げられる。
熱硬化性樹脂組成物が硬化促進剤（ｅ）を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して、０．０５～１．５質量部が好ましく、０．１～１．２質量部がより好ましく、０．１～１．０質量部がさらに好ましい。

＜無機充填材（ｆ）＞
無機充填材（ｆ）としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、石英粉末、ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラス等が挙げられる。ガラスとしては、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス等が好ましく挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、誘電特性、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、シリカが好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられる。乾式法シリカは、さらに、製造法の違いにより、破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカ等に分類される。これらの中でも、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の流動性の観点から、溶融球状シリカが好ましい。

無機充填材（ｆ）の平均粒子径は、０．１～１０μｍが好ましく、０．３～８μｍがより好ましく、０．３～３μｍがさらに好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上であると、樹脂に高充填した際の流動性を良好に保てる傾向にあり、１０μｍ以下であると、粗大粒子の混入確率を低減し、粗大粒子起因の不良の発生を抑えることができる傾向にある。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
無機充填材（ｆ）は、カップリング剤で表面処理されたものであってもよい。カップリング剤による表面処理の方式は、配合前の無機充填材（ｆ）に対して乾式又は湿式で表面処理する方式であってもよく、表面未処理の無機充填材（ｆ）を、他の成分に配合して組成物とした後、該組成物にシランカップリング剤を添加する、いわゆるインテグラルブレンド処理方式であってもよい。
カップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオリゴマー等が挙げられる。

熱硬化性樹脂組成物が無機充填材（ｆ）を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して、２０～３００質量部が好ましく、５０～２５０質量部がより好ましく、７０～２００質量部がさらに好ましく、１２０～２００質量部が特に好ましく、１５０～２００質量部が最も好ましい。無機充填材（ｆ）の含有量が前記範囲内であると、成形性及び低熱膨張性が良好となる。

＜その他の成分＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性の性質を損なわない程度に、必要に応じて、有機充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、接着性向上剤等を含有していてもよい。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

有機充填材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等よりなる樹脂フィラー；アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、共役ジエン系樹脂等よりなるゴム状態のコア層と、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、シアン化ビニル系樹脂等よりなるガラス状態のシェル層を持つコアシェル構造の樹脂フィラーなどが挙げられる。

難燃剤としては、例えば、臭素、塩素等を含有する含ハロゲン系難燃剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、赤リン等のリン系難燃剤；スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤；シクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤；三酸化アンチモン等の無機系難燃剤が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤が挙げられる。
蛍光増白剤としては、例えば、スチルベン誘導体の蛍光増白剤等が挙げられる。
接着性向上剤としては、例えば、尿素シラン等の尿素化合物、前記カップリング剤などが挙げられる。

熱硬化性樹脂組成物は、プリプレグ等の製造に用い易いように、各成分が有機溶媒中に溶解又は分散されたワニスの状態であってもよい。

該有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、各成分の溶解性の観点からは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましく、また、低毒性であるという観点からは、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
ワニスの固形分濃度は、４０～９０質量％が好ましく、５０～８０質量％がより好ましい。ワニスの固形分濃度が前記範囲内であると、塗工性を良好に保ち、熱硬化性樹脂組成物の含有量が適切なプリプレグを得ることができる。ここで、固形分とは、熱硬化性樹脂組成物を構成する成分から揮発性の成分（例えば有機溶媒）を除外した残分を意味する。

（特性）
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて、実施例に示す方法でプリプレグ及び積層板を作製し、該積層板を用いて実施例に示す方法で測定された接着強度（銅箔ピール強度）は、０．４０ｋＮ／ｍ以上が好ましく、０．４５ｋＮ／ｍ以上がより好ましい。接着強度（銅箔ピール強度）の上限値に特に制限はないが、例えば、１．０ｋＮ／ｍ以下であってもよく、０．８０ｋＮ／ｍ以下であってもよく、０．６０ｋＮ／ｍ以下であってもよい。
同様に、熱膨張係数は、低反り性の観点から、４．０ｐｐｍ／℃以下が好ましく、３．５ｐｐｍ／℃以下がより好ましく、３．０ｐｐｍ／℃以下がさらに好ましい。熱膨張係数の下限値としては特に制限されるものではないが、例えば、２．０ｐｐｍ／℃以上であってもよく、２．３ｐｐｍ／℃以上であってもよい。
同様に、曲げ弾性率は、２５ＧＰａ以上が好ましく、３０ＧＰａ以上がより好ましい。曲げ弾性率の上限値に特に制限はないが、例えば、４５ＧＰａ以下であってもよく、４０ＧＰａ以下であってもよい。
同様に、ガラス転移温度は、耐熱性の観点から、２６０℃以上が好ましく、２８０℃以上がより好ましく、３００℃以上がさらに好ましく、３２０℃以上が特に好ましく、３３０℃以上が最も好ましい。ガラス転移温度の上限値に特に制限はないが、例えば、３６０℃以下であってもよく、３４０℃以下であってもよい。

本発明のプリプレグの硬化物は、前記熱硬化性樹脂組成物をＢ－ステージ化してプリプレグを作製後、該プリプレグを硬化（Ｃ－ステージ化）して得られるものである。
プリプレグは、例えば、前記熱硬化性樹脂組成物を、繊維基材に含浸し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して製造することができる。
繊維基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｓガラス、低誘電ガラス、Ｑガラス等の無機物繊維；低誘電ガラスポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等の有機繊維；並びにそれらの混合物などが挙げられる。特に、誘電特性の観点から、無機物繊維が好ましく、低誘電ガラス、Ｑガラスがより好ましい。
これらの繊維基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有する。
繊維基材の材質及び形状は、目的とする成形物の用途、性能等により適宜選択され、必要により、１種の材質及び１種の形状からなる繊維基材であってもよいし、２種以上の材質からなる繊維基材であってもよいし、２種以上の形状を有する繊維基材であってもよい。
繊維基材の厚さは、例えば、１０μｍ～０．５ｍｍであり、低反り性及び高密度配線を可能にする観点から、１０μｍ～１００μｍが好ましく、１０μｍ～８０μｍがより好ましく、１５μｍ～５０μｍがさらに好ましい。これらの繊維基材は、耐熱性、耐湿性、加工性等の観点から、シランカップリング剤等で表面処理したもの、機械的に開繊処理を施したものであることが好ましい。

プリプレグ中における熱硬化性樹脂組成物の含有量は、プリプレグの全固形分中、例えば、２０～９０質量％であり、低反り性及び配線の埋め込み性を良好にする観点から、５０～８５質量％が好ましく、６０～８０質量％がより好ましい。

プリプレグの厚さは、例えば、１０μｍ～０．５ｍｍであり、反りを低減する観点及び高密度配線を可能にする観点から、１０μｍ～１００μｍが好ましく、１０μｍ～８０μｍがより好ましく、１５μｍ～５０μｍがさらに好ましい。

プリプレグは、一般的には、前記熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸した後、１００～２００℃の温度で１～３０分間、加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、製造することができる。但し、本発明においては、プリプレグの硬化物の表面におけるシロキサンジアミン（ａ）の存在比率を前記範囲に制御するために、乾燥を２段階以上、好ましくは３段階に分け、１段階目で有機溶媒を十分に乾燥除去し、２段階目以降で硬化度を高めるように加熱乾燥させることが好ましい。熱硬化性樹脂組成物の成分によっても異なるために特に制限されるものではないが、１段階目の乾燥温度は、好ましくは８０～１２０℃、より好ましくは９５～１２０℃、２段階目の乾燥温度は、好ましくは１２０℃超１５０℃以下、より好ましくは１２５～１５０℃とする方法が挙げられる。より好ましい態様は、３段階目の乾燥を行う態様であり、その場合、３段階目の乾燥温度は、好ましくは１２０℃超１４０℃以下の範囲で、２段階目の乾燥温度より５～１５℃程度低い温度に設定することが好ましい。
また、乾燥時間は、合計で好ましくは２～１０分、より好ましくは２～８分、さらに好ましくは２～５分である。好ましくは、１段階目の乾燥時間が２０～７０秒、２段階目の乾燥時間が２０～７０秒、３段階目の乾燥時間が６０～１２０秒である。

かかる方法により、プリプレグの硬化物の表面におけるシロキサンジアミン（ａ）の存在比率を前記範囲に制御できるが、その理由としては、プリプレグ中の硬化度を比較的高めておくことで、未反応のシロキサンジアミン（ａ）の含有量が低減し、プリプレグ表面へシロキサンジアミン（ａ）が移行し難くなったためであると推考する。一方、プリプレグ中の硬化度を高めなかった場合は、プリプレグを積層成形する際にプリプレグ中のシロキサンジアミン（ａ）がプリプレグの表面へと押し出され、次いで硬化されるため、プリプレグの硬化物の表面にシロキサンジアミン（ａ）由来のケイ素元素が多く存在することになるものと考える。プリプレグの硬化物の表面にシロキサンジアミン（ａ）が有するシリコーン構造が存在することによって、絶縁層（プリプレグ）と金属箔との接着性が低下すると考えられるが、本発明では当該現象を避けることができたものと推察する。

こうして得られるプリプレグは、前記一般式（ａ－１）に示すシロキサンジアミン（ａ）２～２０質量％及び少なくとも２個のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ）を含有する熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグであって、下記方法によって測定したピール強度（銅箔ピール強度）が０．４ｋＮ／ｍ以上（好ましくは０．４５ｋＮ／ｍ以上）となるプリプレグである。該ピール強度の上限値に特に制限はないが、例えば、１．０ｋＮ／ｍ以下であってもよく、０．８０ｋＮ／ｍ以下であってもよく、０．６０ｋＮ／ｍ以下であってもよい。
（ピール強度の測定方法）
プリプレグを２枚重ね、十点平均表面粗さ（Ｒｚ）が１．３μｍであり且つ厚さ３．０μｍの電解銅箔を前記プリプレグの上下に配置し、圧力３ＭＰａ、温度２３０℃で９０分間プレスを行って銅張積層板を得た。得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、外層銅層を３ｍｍ幅に形成する。この３ｍｍ幅の外層銅層の一端を外層銅層と絶縁層との界面で剥がしてつかみ具でつかみ、引張り試験機を用いて垂直方向に引張り速度約５０ｍｍ／分、室温中で引き剥がしたときの接着強度（銅箔ピール強度）を測定する。当該測定には島津製作所製のオートグラフＡＧ－１００Ｃを用いることができる。

また、前記プリプレグは、下記方法に従って測定した樹脂流れ（Ｒｅｓｉｎ Ｆｌｏｗ）が６．０％以下（好ましくは５．０％以下、より好ましくは４．０％以下、さらに好ましくは３．０％以下）である傾向がある。該樹脂流れの上限値に特に制限はないが、例えば、０．５％以上となる傾向がある。
（樹脂流れの測定方法）
打ち抜き機によってバイアスカットにて１００ｍｍ×１００ｍｍに打ち抜いたプリプレグを４枚１セットとし、ポリフッ化ビニルフィルムで両側から挟み、５トンホットプレスで１７１±２℃で１０分プレスした。プレス前後の試料の質量差を求め、プレス前の試料の質量に対する前記質量差の比率を樹脂流れ（％）とする。

前記プリプレグを硬化（Ｃ－ステージ化）してプリプレグの硬化物を得る方法としては特に制限されないが、後述の積層板（金属張り積層板）の製造方法によって積層板（金属張り積層板）を製造することで、プリプレグの硬化物が得られる。つまり、当該積層板（金属張り積層板）は、本発明のプリプレグの硬化物を含有する積層板（金属張り積層板）である。

［積層板、金属張り積層板］
本発明の積層板は、本発明のプリプレグの硬化物を含有する積層板であって、本発明のプリプレグを積層成形することで得られる。具体的には、本発明のプリプレグを、例えば、１枚を使用するか又は２～２０枚（好ましくは２～１０枚）重ねたものを使用し、その片面又は両面に金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。該製造方法により、本発明のプリプレグを用いて形成された絶縁層と、その片面又は両面に配置された金属箔と、を有する積層板が得られる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されないが、本発明では、プリプレグ側の表面粗さ（Ｒｚ）が１．４μｍ以下（さらには１．３μｍ以下）であっても高いピール強度が得られる。なお、積層板の片面又は両面に金属箔が配置された構成の積層板を、特に、金属張り積層板と称する。
積層板及び金属張り積層板を製造する際の成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００～２５０℃、圧力０．２～１０ＭＰａ、加熱時間０．１～５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、積層板を製造することもできる。

［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明の積層板（金属張り積層板）を含有してなるものである。より詳細には、本発明の積層板（金属張り積層板）に回路加工することにより、本発明のプリント配線板が得られる。
回路加工方法としては、回路形成加工の方法としては、公知の方法、つまり、穴開け加工、金属めっき加工、金属箔のエッチング等による回路形成加工する方法が挙げられる。また、本発明のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化することもできる。その後、ドリル加工又はレーザ加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、めっき又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て多層プリント配線板を製造することができる。

［半導体パッケージ］
本発明の半導体パッケージは、本発明のプリント配線板に半導体素子を搭載してなるものである。本発明の半導体パッケージは、本発明のプリント配線板の所定の位置に、半導体チップ、メモリ等を搭載して製造することができる。

次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、以下の実施例で得られたプリプレグ及び銅張積層板について、以下の方法で性能を測定及び評価した。

（１）プリプレグの樹脂流れ（Ｒｅｓｉｎ Ｆｌｏｗ）の測定
樹脂流れの測定方法：打ち抜き機によってバイアスカットにて１００ｍｍ×１００ｍｍに打ち抜いたプリプレグを４枚１セットとし、デュポン株式会社製のテドラー（登録商標）フィルム（ＴＭＲ１０ＳＣＭ３、ポリフッ化ビニルフィルム）で両側から挟み、島津製作所製の５トンホットプレス（Ｕ－２６００１）で１７１±２℃で１０分プレスした。プレス前後の試料の質量差を求め、プレス前の試料の質量に対する前記質量差の比率を樹脂流れ（％）とした。

（２）プリプレグ硬化物のＸＰＳ分析
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析は、ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ２（アルバック・ファイ株式会社製）を用いて、Ｘ線源にはＣｕ－Ｋα（１４８６．７ｅＶ）、分析領域は直径２００μｍ、１点あたりの測定時間２０秒、積算回数１０回の条件で測定し、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）及びケイ素（Ｓｉ）の合計量、及び該合計量に対するケイ素（Ｓｉ）の割合を求めた。

（３）接着強度（銅箔ピール強度）
各例で得た銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、外層銅層を３ｍｍ幅に形成した。この３ｍｍ幅の外層銅層の一端を外層銅層と絶縁層との界面で剥がしてからつかみ具でつかみ、引張り試験機を用いて垂直方向に引張り速度約５０ｍｍ／分、室温中で引き剥がしたときの接着強度（銅箔ピール強度）を測定した。値が大きいほど、接着強度に優れる。

（４）熱膨張率
各例で得た銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除くことで、縦（Ｘ方向）５ｍｍ×横（Ｙ方向）５ｍｍ×厚み（Ｚ方向）０．１５ｍｍの評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン製、商品名：ＴＭＡ２９４０）を用いて圧縮法で熱機械分析を行った。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における３０℃から１００℃までの平均熱膨張率を算出し、これを熱膨張率の値とした。

（５）曲げ弾性率
各例で得た銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５０ｍｍ×２５ｍｍの評価基板を作製し、テンシロン万能試験機「ＲＴＣ－１３５０Ａ」（株式会社オリエンテック製）を用い、クロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎ、スパン間距離２０ｍｍの条件で曲げ弾性率を測定した。値が大きいほど、剛性が高い。

（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
各例で得た銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除くことで、縦（Ｘ方向）５ｍｍ×横（Ｙ方向）５ｍｍ×厚み（Ｚ方向）０．１５ｍｍの評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、商品名：ＴＭＡ２９４０）を用いて圧縮法で熱機械分析を行った。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における熱膨張曲線の異なる接線の交点で示されるＴｇを求め、耐熱性の指標とした。Ｔｇが高いほど、耐熱性に優れる。

実施例１～３、比較例１～２
以下に示す各成分を表１に示す配合割合（表中の数値の単位は質量部であり、溶液の場合は固形分換算量である。）で混合し、溶媒にメチルエチルケトンを用いて固形分濃度６５質量％のワニスを作製した。次に、このワニスを厚さ７０μｍのＴガラスクロスに含浸塗工し、表１に記載の条件で加熱乾燥することによって、熱硬化性樹脂組成物の含有量が４８質量％のプリプレグを得た。該プリプレグを用いて、前記方法に従って樹脂流れの評価を行った。
また、このプリプレグを２枚重ね、厚さ３．０μｍの電解銅箔（プリプレグ側の表面粗さ（Ｒｚ）＝１．３μｍ（公称値））を上下に配置し、圧力３ＭＰａ、温度２３０℃で９０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。得られた銅張積層板について、前記方法に従って各評価を行った。結果を表１に示す。

各例で使用した成分を以下に示す。
〔シロキサンジアミン（ａ）〕
・Ｘ－２２－１６１Ｂ（信越化学工業株式会社製、アミン当量１，５００ｇ／ｍｏｌ）

〔少なくとも２個のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ）〕
・ＢＭＩ－４０００：２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン〔大和化成工業株式会社製、商品名〕

〔酸性置換基を有するアミン化合物（ｃ）〕
・ｐ－アミノフェノール（東京化成工業株式会社製）

〔熱硬化性樹脂（ｄ）〕
・ＮＣ－３０００：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂〔日本化薬株式会社製、商品名〕

〔硬化促進剤（ｅ）〕
・ＴＢＰ－２：ｐ－ベンゾキノンとトリ－ｎ－ブチルホスフィンの付加反応物

〔無機充填材（ｆ）〕
・球状溶融シリカ〔株式会社アドマテックス製、平均粒径：０．５μｍ〕

表１より、実施例１～３では、低熱膨張性が高い水準となっており、金属張り積層板の金属箔の表面粗さ（Ｒｚ）が１．３μｍであるにも関わらず、内部のプリプレグの硬化物との高い接着強度が得られたことが分かる。これは、該硬化物の表面のケイ素（Ｓｉ）の存在比率が低いことに起因しているものと推察する。また、実施例１～３では、曲げ弾性率及びガラス転移温度を高い水準で保持していた。

本発明のプリプレグ及びその硬化物は、低熱膨張性に優れると共に、金属張り積層板の金属箔の表面粗さ（Ｒｚ）が１．４μｍ以下（さらには１．３μｍ以下）であっても高いピール強度が得られるため、該プリプレグの硬化物及びそれを含有する積層板は、多層プリント配線板及び半導体パッケージ等の電子部品用途に好適に使用することができ、特に、スマートフォン用アクセスポイントモジュール（ＡＰモジュール）用途に利用可能である。

Claims (11)

1. 下記一般式（ａ－１）に示すシロキサンジアミン（ａ）及び少なくとも２個のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ）を含有する熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグの硬化物であって、
   前記熱硬化性樹脂組成物中において、前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分とは、少なくとも一部が反応した状態で存在していてもよく、該熱硬化性樹脂組成物中の未反応の（ａ）成分と反応した（ａ）成分の合計量が２～２０質量％であり、
   Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析により得られる硬化物表面を構成する元素組成のうち、ケイ素元素の存在比率が、炭素元素、窒素元素、酸素元素及びケイ素元素の合計に対して５．０％以下である、プリプレグの硬化物。
   

   

   
   （一般式（ａ－１）中、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２、Ｒ^ａ３及びＲ^ａ４は各々独立に、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を表す。Ｘ^ａ１及びＸ^ａ２は各々独立に、２価の有機基を表し、ｍは１～５０の整数である。）
2. 前記シロキサンジアミン（ａ）のアミン当量が１，０００ｇ／ｍｏｌ以上である、請求項１に記載のプリプレグの硬化物。
3. 前記ケイ素元素の存在比率が、炭素元素、窒素元素、酸素元素及びケイ素元素の合計に対して３．５％以下である、請求項１又は２に記載のプリプレグの硬化物。
4. 前記ＸＰＳ分析により得られるケイ素元素のピークトップが結合エネルギー１０１～１０３ｅＶの間に存在する、請求項１～３のいずれか１項に記載のプリプレグの硬化物。
5. 前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに、酸性置換基を有するアミン化合物（ｃ）、熱硬化性樹脂（ｄ）、硬化促進剤（ｅ）及び無機充填材（ｆ）からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のプリプレグの硬化物。
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載のプリプレグの硬化物を含有する積層板。
7. 請求項６に記載の積層板を含有してなるプリント配線板。
8. 請求項７に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
9. 下記一般式（ａ－１）に示すシロキサンジアミン（ａ）２～２０質量％及び少なくとも２個のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ）を含有する熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグであって、下記方法によって測定したピール強度が０．４ｋＮ／ｍ以上となるプリプレグ。
   ピール強度の測定方法：プリプレグを２枚重ね、十点平均表面粗さ（Ｒｚ）が１．３μｍであり且つ厚さ３．０μｍの電解銅箔を前記プリプレグの上下に配置し、圧力３ＭＰａ、温度２３０℃で９０分間プレスを行って銅張積層板を得る。得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、外層銅層を３ｍｍ幅に形成する。この３ｍｍ幅の外層銅層の一端を外層銅層と絶縁層との界面で剥がしてつかみ具でつかみ、引張り試験機を用いて垂直方向に引張り速度約５０ｍｍ／分、室温中で引き剥がしたときの接着強度（銅箔ピール強度）を測定する。
   

   

   
   （一般式（ａ－１）中、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２、Ｒ^ａ３及びＲ^ａ４は各々独立に、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を表す。Ｘ^ａ１及びＸ^ａ２は各々独立に、２価の有機基を表し、ｍは１～５０の整数である。）
10. 下記方法に従って測定した樹脂流れが６．０％以下となる、請求項９に記載のプリプレグ。
    樹脂流れの測定方法：打ち抜き機によってバイアスカットにて１００ｍｍ×１００ｍｍに打ち抜いたプリプレグを４枚１セットとし、ポリフッ化ビニルフィルムで両側から挟み、５トンホットプレスで１７１±２℃で１０分プレスする。プレス前後の試料の質量差を求め、プレス前の試料の質量に対する前記質量差の比率を樹脂流れ（％）とする。
11. 前記プリプレグの硬化物において、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析により得られる硬化物表面を構成する元素組成のうち、ケイ素元素の存在比率が、炭素元素、窒素元素、酸素元素及びケイ素元素の合計に対して５．０％以下である、請求項９又は１０に記載のプリプレグ。

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