JP7243077B2 - プリプレグ、プリプレグの硬化物、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ - Google Patents
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一方で、回路パターンの剥離を抑制するために、銅張積層板の絶縁層と銅箔とのピール強度が大きいことも重要であるが、微細配線を形成する近年の傾向に伴い、信頼性の観点からも、ピール強度はより一層重要な要素となってきている。
このような微粗化極薄銅箔を有する銅張積層板を用いた場合、微細配線の形成には有利であるものの、銅箔と樹脂層とのピール強度が市場の要求水準を満たさないケースが生じることがあった。
[1]下記一般式(a-1)に示すシロキサンジアミン(a)及び少なくとも2個のN-置換マレイミド基を有するマレイミド化合物(b)を含有する熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグの硬化物であって、
前記熱硬化性樹脂組成物中において、前記(a)成分と前記(b)成分とは、少なくとも一部が反応した状態で存在していてもよく、該熱硬化性樹脂組成物中の未反応の(a)成分と反応した(a)成分の合計量が2~20質量%であり、
X線光電子分光(XPS)分析により得られる硬化物表面を構成する元素組成のうち、ケイ素元素の存在比率が、炭素元素、窒素元素、酸素元素及びケイ素元素の合計に対して5.0%以下である、プリプレグの硬化物。
(一般式(a-1)中、Ra1、Ra2、Ra3及びRa4は各々独立に、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を表す。Xa1及びXa2は各々独立に、2価の有機基を表し、mは1~50の整数である。)
[2]前記シロキサンジアミン(a)のアミン当量が1,000g/mol以上である、上記[1]に記載のプリプレグの硬化物。
[3]前記ケイ素元素の存在比率が、炭素元素、窒素元素、酸素元素及びケイ素元素の合計に対して3.5%以下である、上記[1]又は[2]に記載のプリプレグの硬化物。
[4]前記XPS分析により得られるケイ素元素のピークトップが結合エネルギー101~103eVの間に存在する、上記[1]~[3]のいずれかに記載のプリプレグの硬化物。
[5]前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに、酸性置換基を有するアミン化合物(c)、熱硬化性樹脂(d)、硬化促進剤(e)及び無機充填材(f)からなる群から選択される少なくとも1種を含有する、上記[1]~[4]のいずれかに記載のプリプレグの硬化物。
[6]上記[1]~[5]のいずれかに記載のプリプレグの硬化物を含有する積層板。
[7]上記[6]に記載の積層板を含有してなるプリント配線板。
[8]上記[7]に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
[9]下記一般式(a-1)に示すシロキサンジアミン(a)2~20質量%及び少なくとも2個のN-置換マレイミド基を有するマレイミド化合物(b)を含有する熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグであって、下記方法によって測定したピール強度が0.4kN/m以上となるプリプレグ。
ピール強度の測定方法:プリプレグを2枚重ね、十点平均表面粗さ(Rz)が1.3μmであり且つ厚さ3.0μmの電解銅箔を前記プリプレグの上下に配置し、圧力3MPa、温度230℃で90分間プレスを行って銅張積層板を得た。得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、外層銅層を3mm幅に形成する。この3mm幅の外層銅層の一端を外層銅層と絶縁層との界面で剥がしてつかみ具でつかみ、引張り試験機を用いて垂直方向に引張り速度約50mm/分、室温中で引き剥がしたときの接着強度(銅箔ピール強度)を測定する。
(一般式(a-1)中、Ra1、Ra2、Ra3及びRa4は各々独立に、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を表す。Xa1及びXa2は各々独立に、2価の有機基を表し、mは1~50の整数である。)
[10]下記方法に従って測定した樹脂流れが6.0%以下となる、請求項9に記載のプリプレグ。
樹脂流れの測定方法:打ち抜き機によってバイアスカットにて100mm×100mmに打ち抜いたプリプレグを4枚1セットとし、ポリフッ化ビニルフィルムで両側から挟み、5トンホットプレスで171±2℃で10分プレスする。プレス前後の試料の質量差を求め、プレス前の試料の質量に対する前記質量差の比率を樹脂流れ(%)とする。
また、本明細書に例示する各成分及び材料等は、特に断らない限り、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様も本発明に含まれる。
本発明のプリプレグの硬化物は、下記一般式(a-1)に示すシロキサンジアミン(a)[以下、単にシロキサンジアミン(a)又は(a)成分ともいう]及び少なくとも2個のN-置換マレイミド基を有するマレイミド化合物(b)[以下、単にマレイミド化合物(b)又は(b)成分ともいう]を含有する熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグの硬化物であって、
前記熱硬化性樹脂組成物中において、前記(a)成分と前記(b)成分とは、少なくとも一部が反応した状態で存在していてもよく、該熱硬化性樹脂組成物中の未反応の(a)成分と反応した(a)成分の合計量が2~20質量%であり、
X線光電子分光(XPS)分析により得られる硬化物表面を構成する元素組成のうち、ケイ素元素の存在比率が、炭素元素、窒素元素、酸素元素及びケイ素元素の合計に対して5.0%以下である、プリプレグの硬化物である。
前記熱硬化性樹脂組成物は、さらに、酸性置換基を有するアミン化合物(c)、熱硬化性樹脂(d)、硬化促進剤(e)及び無機充填材(f)からなる群から選択される少なくとも1種を含有していてもよい。
ここで、X線光電子分光(XPS)分析は、VersaProbe2(アルバック・ファイ製)を用いて、X線源にはCu-Kα(1486.7eV)、分析領域は直径200μm、1点あたりの測定時間20秒、積算回数10回の条件で測定した。検出深さは4~5nmであり、前記「硬化物の表面」とは、この深さの部位を指す。
また、本発明において、金属箔の表面粗さ(金属箔の硬化物側の表面の表面粗さ)は十点表面平均粗さ(Rz)であり、JIS B0601(1994年)に準拠して測定することもできるし、市販品であればカタログに記載のRzを参照することもできる。
本発明のプリプレグの硬化物のXPS分析を行うと、図1に示すように、結合エネルギー101~103eVの間にピークが存在しており、シロキサンジアミン(a)が硬化物の表面に存在していて、後述の無機充填材(f)であるシリカは硬化物の表面には存在していないことが分かる。この硬化物表面のシロキサンジアミン(a)の存在比率を上記のとおりに制御することが本発明において重要である。
(シロキサンジアミン(a))
シロキサンジアミン(a)は、前記一般式(a-1)で表される。
前記一般式(a-1)中、Ra1、Ra2、Ra3及びRa4が表すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、好ましくは炭素数1~5のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
置換フェニル基におけるフェニル基が有する置換基としては、例えば、炭素数1~5のアルキル基、炭素数2~5のアルケニル基、炭素数2~5のアルキニル基等が挙げられる。該炭素数1~5のアルキル基としては、前記したものと同じものが挙げられる。該炭素数2~5のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。炭素数2~5のアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
以上の中でも、Ra1、Ra2、Ra3及びRa4としては、メチル基又はフェニル基が好ましい。
Xa1及びXa2が表す2価の有機基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、-O-又はこれらが組み合わされた2価の連結基等が挙げられる。該アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数1~10のアルキレン基が挙げられる。該アルケニレン基としては、炭素数2~10のアルケニレン基が挙げられる。該アルキニレン基としては、炭素数2~10のアルキニレン基が挙げられる。該アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数6~20のアリーレン基が挙げられる。
mは1~50の整数であり、好ましくは4~46の整数、より好ましくは10~42の整数、さらに好ましくは15~40の整数、特に好ましくは20~40の整数である。mが2以上の整数である場合、複数のRa1同士又はRa2同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
これらの中でも、低吸水率の点から、「X-22-161A」、「X-22-161B」、「KF-8012」、「KF-8008」、「X-22-1660B-3」、「BY-16-853B」が好ましく、低熱膨張性の点から、「X-22-161A」、「X-22-161B」、「KF-8012」、「X-22-1660B-3」がより好ましい。
(a)成分のアミン当量は、1,000~3,000g/molが好ましく、1,000~2,500g/molがより好ましく、1,000~2,300g/molがさらに好ましい。
マレイミド化合物(b)は、少なくとも2個のN-置換マレイミド基を有するマレイミド化合物であれば特に限定されない。
マレイミド化合物(b)としては、2個のN-置換マレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましく、下記一般式(b-1)で表される化合物がより好ましい。
(一般式(b1-2)中、Rb2及びRb3は各々独立に、炭素数1~5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Xb2は炭素数1~5のアルキレン基、炭素数2~5のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式(b1-2-1)で表される基である。q及びrは各々独立に0~4の整数である。)
(一般式(b1-2-1)中、Rb4及びRb5は各々独立に、炭素数1~5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Xb3は炭素数1~5のアルキレン基、炭素数2~5のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。s及びtは各々独立に0~4の整数である。)
以上の中でも、Rb1としては炭素数1~5の脂肪族炭化水素基が好ましい。
pは0~4の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは0~2の整数、より好ましくは0又は1、さらに好ましくは0である。pが2以上の整数である場合、複数のRb1同士は同一であっても異なっていてもよい。
Xb2が表す炭素数1~5のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、1,2-ジメチレン基、1,3-トリメチレン基、1,4-テトラメチレン基、1,5-ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、好ましくは炭素数1~3のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
Xb2が表す炭素数2~5のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
Xb2としては、上記選択肢の中でも、炭素数1~5のアルキレン基、炭素数2~5のアルキリデン基が好ましい。より好ましいものは前述のとおりである。
q及びrは各々独立に0~4の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは0~2の整数、より好ましくは0又は2である。q又はrが2以上の整数である場合、複数のRb2同士又はRb3同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Xb3が表す炭素数1~5のアルキレン基、炭素数2~5のアルキリデン基としては、前記Xb2が表す炭素数1~5のアルキレン基、炭素数2~5のアルキリデン基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Xb3としては、上記選択肢の中でも、好ましくは炭素数2~5のアルキリデン基であり、より好ましいものは前述のとおりである。
s及びtは0~4の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは0~2の整数、より好ましくは0又は1、さらに好ましくは0である。s又はtが2以上の整数である場合、複数のRb4同士又はRb5同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式(b1-2-1)は、下記一般式(b1-2-1’)で表されることが好ましい。
前記一般式(b1-4)中、Rb6及びRb7が表す炭素数1~5の脂肪族炭化水素基としては、前記一般式(b1-1)中のRb1の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。uは1~8の整数であり、好ましくは1~3の整数、より好ましくは1である。
これらの中でも、反応性が高く、より高耐熱性化できるという観点から、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン、ビス(4-マレイミドフェニル)スルホン、3,3’-ジメチル-5,5’-ジエチル-4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド、2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパンが好ましく、溶媒への溶解性の観点から、3,3’-ジメチル-5,5’-ジエチル-4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン、2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパンがより好ましく、製造コストの観点から、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン、2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパンがさらに好ましい。
ここで、本明細書において、樹脂成分とは、前記(a)成分と(b)成分及び必要に応じて配合する(c)成分~(e)成分等であり、無機充填材(f)が含まれないことを意図する文言である。
酸性置換基を有するアミン化合物(c)[以下、単にアミン化合物(c)又は(c)成分ともいう]としては、水酸基、カルボキシ基又はスルホン酸基等の酸性置換基を有していれば特に制限はないが、下記一般式(c)で表される化合物が好ましい。
(式中、Rc1は、各々独立に、酸性置換基である、水酸基、カルボキシ基又はスルホン酸基であり、Rc2は、各々独立に、炭素数1~5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。xは1~5の整数、yは0~4の整数である。)
xは1~5の整数であり、高耐熱性、低比誘電率、高ガラス転移温度、低熱膨張性及び成形性の観点から、好ましくは1~3の整数、より好ましくは1又は2、さらに好ましくは1である。
Rc2が示す炭素数1~5のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、好ましくは炭素数1~3のアルキル基である。
Rc2が示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
yは0~4の整数であり、高耐熱性、低比誘電率、高ガラス転移温度、低熱膨張性及び成形性の観点から、好ましくは0~3の整数、より好ましくは0~2の整数、さらに好ましくは0又は1、特に好ましくは0である。
なお、xが2~5の整数の場合、複数のRc1は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、yが2~4の整数の場合、複数のRc2は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記(a)成分と(b)成分(さらには(c)成分)とは、加熱によって(a)成分(及び(c)成分)のアミノ基と(b)成分のマレイミド基の炭素-炭素不飽和二重結合とが付加反応してシロキサン変性ポリイミド[以下、シロキサン変性ポリイミド(X)又は(X)成分ともいう]を形成し得る。(X)成分は、(a)成分由来の構造単位(a’)と、(b)成分由来の構造単位(b’)[(c)成分も反応させた場合には、さらに(c)成分由来の構造単位(c’)]と、を含有するものである。シロキサン変性ポリイミド(X)は、プリプレグの硬化物の製造の際に形成されてもよいし、熱硬化性樹脂組成物の調製の段階で予め(a)成分と(b)成分(さらには(c)成分)とを反応させ、シロキサン変性ポリイミド(X)としてから熱硬化性樹脂組成物へ含有させてもよい。但し、予め(a)成分と(b)成分(さらには、(c)成分)とを反応させてシロキサン変性ポリイミド(X)を調製する場合であっても、反応液中には未反応(a)成分又は未反応(b)成分(さらには未反応(c)成分)が残存していてもよく、また、残存しているのが通常である。
(a)成分と(b)成分(さらには(c)成分)との反応方法に特に制限はない。反応温度は、生産性及び十分に反応を進行させる観点から、70~200℃が好ましく、80~150℃がより好ましく、100~130℃がさらに好ましい。また、反応時間に特に制限はないが、0.5~10時間が好ましく、1~6時間がより好ましい。
これらの中でも、溶解性の観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ-ブチロラクトンが好ましく、低毒性であるという観点及び揮発性が高く残溶媒として残り難いという観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
有機溶媒の使用量に特に制限はないが、溶解性及び反応速度の観点から、(a)成分と(b)成分(さらには(c)成分)との合計100質量部に対し、25~1,000質量部が好ましく、40~500質量部がより好ましく、50~200質量部がさらに好ましい。
シロキサン変性ポリイミド(X)中における構造単位(b’)の含有量は、シロキサン変性ポリイミド(X)が構造単位(c’)を含有しない場合には、前記構造単位(a’)の含有量の残部となる。一方、シロキサン変性ポリイミド(X)が構造単位(c’)を含有する場合、シロキサン変性ポリイミド(X)中における構造単位(b’)の含有量は、特に制限されるものではないが、低反り性、寸法安定性、低熱膨張性、低弾性、耐熱性及び金属回路との接着強度の観点から、50~92質量%が好ましく、55~90質量%がより好ましく、60~88質量%がさらに好ましく、75~88質量%が特に好ましい。
また、シロキサン変性ポリイミド(X)が構造単位(c’)を含有する場合、シロキサン変性ポリイミド(X)中におけるその含有量は、特に制限されるものではないが、低反り性、寸法安定性、低熱膨張性、低弾性、耐熱性及び金属回路との接着強度の観点から、1~10質量%が好ましく、1~6質量%がより好ましく、2~6質量%がさらに好ましく、2~5質量%が特に好ましい。
熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分100質量部を基準とした場合における、熱硬化性樹脂組成物中の構造単位(a’)、構造単位(b’)(さらには構造単位(c’))の好適な含有量は、各々、前記熱硬化性樹脂組成物中における(a)成分及び(b)成分(さらには(c)成分)の含有量の好適な態様と同じである。
但し、熱硬化性樹脂組成物が、シロキサン変性ポリイミド(X)とは別に、さらに(a)成分、(b)成分及び(c)成分からなる群から選ばれる1種以上を含有する場合、各成分と各成分由来の構造単位との合計含有量が、前記熱硬化性樹脂組成物中における(a)成分、(b)成分、(c)成分の含有量の好適な態様となることが好ましい。
該熱硬化性樹脂(d)は、前記(b)成分及び前記シロキサン変性ポリイミド(X)を含まない。
熱硬化性樹脂(d)としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、成形性及び電気絶縁性の観点、並びに金属回路との接着強度の観点から、エポキシ樹脂及びシアネート樹脂からなる群から選ばれる1種以上が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。
該硬化促進剤(e)としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト(II)、トリスアセチルアセトナートコバルト(III)等の有機金属塩;イミダゾール類及びその誘導体;有機リン系化合物;第二級アミン類;第三級アミン類;第四級アンモニウム塩などが挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
硬化促進剤(e)としては市販品を用いてもよい。市販品としては、イソシアネートマスクイミダゾール(第一工業製薬株式会社製、商品名:G-8009L)、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン(北興化学工業株式会社製、商品名:TPP-S)等が挙げられる。
熱硬化性樹脂組成物が硬化促進剤(e)を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分100質量部に対して、0.05~1.5質量部が好ましく、0.1~1.2質量部がより好ましく、0.1~1.0質量部がさらに好ましい。
無機充填材(f)としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、石英粉末、ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラス等が挙げられる。ガラスとしては、Eガラス、Tガラス、Dガラス等が好ましく挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、誘電特性、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、シリカが好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられる。乾式法シリカは、さらに、製造法の違いにより、破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカ等に分類される。これらの中でも、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の流動性の観点から、溶融球状シリカが好ましい。
無機充填材(f)は、カップリング剤で表面処理されたものであってもよい。カップリング剤による表面処理の方式は、配合前の無機充填材(f)に対して乾式又は湿式で表面処理する方式であってもよく、表面未処理の無機充填材(f)を、他の成分に配合して組成物とした後、該組成物にシランカップリング剤を添加する、いわゆるインテグラルブレンド処理方式であってもよい。
カップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオリゴマー等が挙げられる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性の性質を損なわない程度に、必要に応じて、有機充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、接着性向上剤等を含有していてもよい。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤が挙げられる。
蛍光増白剤としては、例えば、スチルベン誘導体の蛍光増白剤等が挙げられる。
接着性向上剤としては、例えば、尿素シラン等の尿素化合物、前記カップリング剤などが挙げられる。
これらの中でも、各成分の溶解性の観点からは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましく、また、低毒性であるという観点からは、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
ワニスの固形分濃度は、40~90質量%が好ましく、50~80質量%がより好ましい。ワニスの固形分濃度が前記範囲内であると、塗工性を良好に保ち、熱硬化性樹脂組成物の含有量が適切なプリプレグを得ることができる。ここで、固形分とは、熱硬化性樹脂組成物を構成する成分から揮発性の成分(例えば有機溶媒)を除外した残分を意味する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて、実施例に示す方法でプリプレグ及び積層板を作製し、該積層板を用いて実施例に示す方法で測定された接着強度(銅箔ピール強度)は、0.40kN/m以上が好ましく、0.45kN/m以上がより好ましい。接着強度(銅箔ピール強度)の上限値に特に制限はないが、例えば、1.0kN/m以下であってもよく、0.80kN/m以下であってもよく、0.60kN/m以下であってもよい。
同様に、熱膨張係数は、低反り性の観点から、4.0ppm/℃以下が好ましく、3.5ppm/℃以下がより好ましく、3.0ppm/℃以下がさらに好ましい。熱膨張係数の下限値としては特に制限されるものではないが、例えば、2.0ppm/℃以上であってもよく、2.3ppm/℃以上であってもよい。
同様に、曲げ弾性率は、25GPa以上が好ましく、30GPa以上がより好ましい。曲げ弾性率の上限値に特に制限はないが、例えば、45GPa以下であってもよく、40GPa以下であってもよい。
同様に、ガラス転移温度は、耐熱性の観点から、260℃以上が好ましく、280℃以上がより好ましく、300℃以上がさらに好ましく、320℃以上が特に好ましく、330℃以上が最も好ましい。ガラス転移温度の上限値に特に制限はないが、例えば、360℃以下であってもよく、340℃以下であってもよい。
プリプレグは、例えば、前記熱硬化性樹脂組成物を、繊維基材に含浸し、加熱等により半硬化(Bステージ化)して製造することができる。
繊維基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Eガラス、Sガラス、低誘電ガラス、Qガラス等の無機物繊維;低誘電ガラスポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等の有機繊維;並びにそれらの混合物などが挙げられる。特に、誘電特性の観点から、無機物繊維が好ましく、低誘電ガラス、Qガラスがより好ましい。
これらの繊維基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有する。
繊維基材の材質及び形状は、目的とする成形物の用途、性能等により適宜選択され、必要により、1種の材質及び1種の形状からなる繊維基材であってもよいし、2種以上の材質からなる繊維基材であってもよいし、2種以上の形状を有する繊維基材であってもよい。
繊維基材の厚さは、例えば、10μm~0.5mmであり、低反り性及び高密度配線を可能にする観点から、10μm~100μmが好ましく、10μm~80μmがより好ましく、15μm~50μmがさらに好ましい。これらの繊維基材は、耐熱性、耐湿性、加工性等の観点から、シランカップリング剤等で表面処理したもの、機械的に開繊処理を施したものであることが好ましい。
また、乾燥時間は、合計で好ましくは2~10分、より好ましくは2~8分、さらに好ましくは2~5分である。好ましくは、1段階目の乾燥時間が20~70秒、2段階目の乾燥時間が20~70秒、3段階目の乾燥時間が60~120秒である。
(ピール強度の測定方法)
プリプレグを2枚重ね、十点平均表面粗さ(Rz)が1.3μmであり且つ厚さ3.0μmの電解銅箔を前記プリプレグの上下に配置し、圧力3MPa、温度230℃で90分間プレスを行って銅張積層板を得た。得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、外層銅層を3mm幅に形成する。この3mm幅の外層銅層の一端を外層銅層と絶縁層との界面で剥がしてつかみ具でつかみ、引張り試験機を用いて垂直方向に引張り速度約50mm/分、室温中で引き剥がしたときの接着強度(銅箔ピール強度)を測定する。当該測定には島津製作所製のオートグラフAG-100Cを用いることができる。
(樹脂流れの測定方法)
打ち抜き機によってバイアスカットにて100mm×100mmに打ち抜いたプリプレグを4枚1セットとし、ポリフッ化ビニルフィルムで両側から挟み、5トンホットプレスで171±2℃で10分プレスした。プレス前後の試料の質量差を求め、プレス前の試料の質量に対する前記質量差の比率を樹脂流れ(%)とする。
本発明の積層板は、本発明のプリプレグの硬化物を含有する積層板であって、本発明のプリプレグを積層成形することで得られる。具体的には、本発明のプリプレグを、例えば、1枚を使用するか又は2~20枚(好ましくは2~10枚)重ねたものを使用し、その片面又は両面に金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。該製造方法により、本発明のプリプレグを用いて形成された絶縁層と、その片面又は両面に配置された金属箔と、を有する積層板が得られる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されないが、本発明では、プリプレグ側の表面粗さ(Rz)が1.4μm以下(さらには1.3μm以下)であっても高いピール強度が得られる。なお、積層板の片面又は両面に金属箔が配置された構成の積層板を、特に、金属張り積層板と称する。
積層板及び金属張り積層板を製造する際の成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度100~250℃、圧力0.2~10MPa、加熱時間0.1~5時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、積層板を製造することもできる。
本発明のプリント配線板は、本発明の積層板(金属張り積層板)を含有してなるものである。より詳細には、本発明の積層板(金属張り積層板)に回路加工することにより、本発明のプリント配線板が得られる。
回路加工方法としては、回路形成加工の方法としては、公知の方法、つまり、穴開け加工、金属めっき加工、金属箔のエッチング等による回路形成加工する方法が挙げられる。また、本発明のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化することもできる。その後、ドリル加工又はレーザ加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、めっき又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て多層プリント配線板を製造することができる。
本発明の半導体パッケージは、本発明のプリント配線板に半導体素子を搭載してなるものである。本発明の半導体パッケージは、本発明のプリント配線板の所定の位置に、半導体チップ、メモリ等を搭載して製造することができる。
なお、以下の実施例で得られたプリプレグ及び銅張積層板について、以下の方法で性能を測定及び評価した。
樹脂流れの測定方法:打ち抜き機によってバイアスカットにて100mm×100mmに打ち抜いたプリプレグを4枚1セットとし、デュポン株式会社製のテドラー(登録商標)フィルム(TMR10SCM3、ポリフッ化ビニルフィルム)で両側から挟み、島津製作所製の5トンホットプレス(U-26001)で171±2℃で10分プレスした。プレス前後の試料の質量差を求め、プレス前の試料の質量に対する前記質量差の比率を樹脂流れ(%)とした。
X線光電子分光(XPS)分析は、VersaProbe2(アルバック・ファイ株式会社製)を用いて、X線源にはCu-Kα(1486.7eV)、分析領域は直径200μm、1点あたりの測定時間20秒、積算回数10回の条件で測定し、炭素(C)、窒素(N)、酸素(O)及びケイ素(Si)の合計量、及び該合計量に対するケイ素(Si)の割合を求めた。
各例で得た銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、外層銅層を3mm幅に形成した。この3mm幅の外層銅層の一端を外層銅層と絶縁層との界面で剥がしてからつかみ具でつかみ、引張り試験機を用いて垂直方向に引張り速度約50mm/分、室温中で引き剥がしたときの接着強度(銅箔ピール強度)を測定した。値が大きいほど、接着強度に優れる。
各例で得た銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除くことで、縦(X方向)5mm×横(Y方向)5mm×厚み(Z方向)0.15mmの評価基板を作製し、TMA試験装置(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン製、商品名:TMA2940)を用いて圧縮法で熱機械分析を行った。評価基板を前記装置にX方向に装着後、荷重5g、昇温速度10℃/分の測定条件にて連続して2回測定した。2回目の測定における30℃から100℃までの平均熱膨張率を算出し、これを熱膨張率の値とした。
各例で得た銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた50mm×25mmの評価基板を作製し、テンシロン万能試験機「RTC-1350A」(株式会社オリエンテック製)を用い、クロスヘッド速度1mm/min、スパン間距離20mmの条件で曲げ弾性率を測定した。値が大きいほど、剛性が高い。
各例で得た銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除くことで、縦(X方向)5mm×横(Y方向)5mm×厚み(Z方向)0.15mmの評価基板を作製し、TMA試験装置(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、商品名:TMA2940)を用いて圧縮法で熱機械分析を行った。評価基板を前記装置にX方向に装着後、荷重5g、昇温速度10℃/分の測定条件にて連続して2回測定した。2回目の測定における熱膨張曲線の異なる接線の交点で示されるTgを求め、耐熱性の指標とした。Tgが高いほど、耐熱性に優れる。
以下に示す各成分を表1に示す配合割合(表中の数値の単位は質量部であり、溶液の場合は固形分換算量である。)で混合し、溶媒にメチルエチルケトンを用いて固形分濃度65質量%のワニスを作製した。次に、このワニスを厚さ70μmのTガラスクロスに含浸塗工し、表1に記載の条件で加熱乾燥することによって、熱硬化性樹脂組成物の含有量が48質量%のプリプレグを得た。該プリプレグを用いて、前記方法に従って樹脂流れの評価を行った。
また、このプリプレグを2枚重ね、厚さ3.0μmの電解銅箔(プリプレグ側の表面粗さ(Rz)=1.3μm(公称値))を上下に配置し、圧力3MPa、温度230℃で90分間プレスを行って、銅張積層板を得た。得られた銅張積層板について、前記方法に従って各評価を行った。結果を表1に示す。
〔シロキサンジアミン(a)〕
・X-22-161B(信越化学工業株式会社製、アミン当量1,500g/mol)
・BMI-4000:2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン〔大和化成工業株式会社製、商品名〕
・p-アミノフェノール(東京化成工業株式会社製)
・NC-3000:ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂〔日本化薬株式会社製、商品名〕
・TBP-2:p-ベンゾキノンとトリ-n-ブチルホスフィンの付加反応物
・球状溶融シリカ〔株式会社アドマテックス製、平均粒径:0.5μm〕
Claims (11)
- 下記一般式(a-1)に示すシロキサンジアミン(a)及び少なくとも2個のN-置換マレイミド基を有するマレイミド化合物(b)を含有する熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグの硬化物であって、
前記熱硬化性樹脂組成物中において、前記(a)成分と前記(b)成分とは、少なくとも一部が反応した状態で存在していてもよく、該熱硬化性樹脂組成物中の未反応の(a)成分と反応した(a)成分の合計量が2~20質量%であり、
X線光電子分光(XPS)分析により得られる硬化物表面を構成する元素組成のうち、ケイ素元素の存在比率が、炭素元素、窒素元素、酸素元素及びケイ素元素の合計に対して5.0%以下である、プリプレグの硬化物。
(一般式(a-1)中、Ra1、Ra2、Ra3及びRa4は各々独立に、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を表す。Xa1及びXa2は各々独立に、2価の有機基を表し、mは1~50の整数である。) - 前記シロキサンジアミン(a)のアミン当量が1,000g/mol以上である、請求項1に記載のプリプレグの硬化物。
- 前記ケイ素元素の存在比率が、炭素元素、窒素元素、酸素元素及びケイ素元素の合計に対して3.5%以下である、請求項1又は2に記載のプリプレグの硬化物。
- 前記XPS分析により得られるケイ素元素のピークトップが結合エネルギー101~103eVの間に存在する、請求項1~3のいずれか1項に記載のプリプレグの硬化物。
- 前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに、酸性置換基を有するアミン化合物(c)、熱硬化性樹脂(d)、硬化促進剤(e)及び無機充填材(f)からなる群から選択される少なくとも1種を含有する、請求項1~4のいずれか1項に記載のプリプレグの硬化物。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載のプリプレグの硬化物を含有する積層板。
- 請求項6に記載の積層板を含有してなるプリント配線板。
- 請求項7に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
- 下記一般式(a-1)に示すシロキサンジアミン(a)2~20質量%及び少なくとも2個のN-置換マレイミド基を有するマレイミド化合物(b)を含有する熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグであって、下記方法によって測定したピール強度が0.4kN/m以上となるプリプレグ。
ピール強度の測定方法:プリプレグを2枚重ね、十点平均表面粗さ(Rz)が1.3μmであり且つ厚さ3.0μmの電解銅箔を前記プリプレグの上下に配置し、圧力3MPa、温度230℃で90分間プレスを行って銅張積層板を得る。得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、外層銅層を3mm幅に形成する。この3mm幅の外層銅層の一端を外層銅層と絶縁層との界面で剥がしてつかみ具でつかみ、引張り試験機を用いて垂直方向に引張り速度約50mm/分、室温中で引き剥がしたときの接着強度(銅箔ピール強度)を測定する。
(一般式(a-1)中、Ra1、Ra2、Ra3及びRa4は各々独立に、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を表す。Xa1及びXa2は各々独立に、2価の有機基を表し、mは1~50の整数である。) - 下記方法に従って測定した樹脂流れが6.0%以下となる、請求項9に記載のプリプレグ。
樹脂流れの測定方法:打ち抜き機によってバイアスカットにて100mm×100mmに打ち抜いたプリプレグを4枚1セットとし、ポリフッ化ビニルフィルムで両側から挟み、5トンホットプレスで171±2℃で10分プレスする。プレス前後の試料の質量差を求め、プレス前の試料の質量に対する前記質量差の比率を樹脂流れ(%)とする。 - 前記プリプレグの硬化物において、X線光電子分光(XPS)分析により得られる硬化物表面を構成する元素組成のうち、ケイ素元素の存在比率が、炭素元素、窒素元素、酸素元素及びケイ素元素の合計に対して5.0%以下である、請求項9又は10に記載のプリプレグ。
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