JP7242395B2 - Development member, process cartridge and electrophotographic apparatus - Google Patents
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本発明は、電子写真装置に用いられる現像部材、該現像部材を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。 The present invention relates to a developing member used in an electrophotographic apparatus, a process cartridge having the developing member, and an electrophotographic apparatus.
電子写真装置において、現像ローラ、トナー供給ローラ、および現像ブレードの如き現像部材として、例えば、１×１０５～１×１０１２Ωの如き電気抵抗値（以降、「抵抗値」という）を有する導電層を備えた現像部材が用いられている。従来、導電層に導電性を付与し、安定な導電機構の形成のために、カーボンブラックのような電子導電剤や、第４級アンモニウム塩等のイオン導電剤が使用されてきた。
現像部材には電子写真感光体（以降、「感光体」という）へのトナー搬送、トナーへの電荷付与、表面汚染のしにくさなど、様々な機能が求められ、これらを達成するため種々の対策手段が開示されている。
特許文献１では、表面に連続相と非連続相を有するロール状の現像剤担持体を用いることによりトナー離型性や摩耗性を向上させる方法が開示されている。
また、特許文献２では、導電性部材の表面層が非導電性の海部と電子導電剤を含む島部からなる海島構造を有することで、放電ムラを低減する方法が開示されている。
In an electrophotographic apparatus, as a developing member such as a developing roller, a toner supply roller, and a developing blade, a conductive material having an electric resistance value (hereinafter referred to as "resistance value") of, for example, 1×10 5 to 1×10 12 Ω A development member with layers is used. Conventionally, electronic conductive agents such as carbon black and ionic conductive agents such as quaternary ammonium salts have been used to impart conductivity to the conductive layer and form a stable conductive mechanism.
The developing member is required to have various functions such as transporting toner to an electrophotographic photoreceptor (hereinafter referred to as "photoreceptor"), imparting charge to toner, and preventing surface contamination. Countermeasures are disclosed.
近年、電子写真装置には、過酷な環境での高速プロセスにおいても高画質、高耐久性を維持できることが求められている。
例えばカーボンブラックのような電子導電剤を導電層中に分散させると、導電性支持体から導電性部材表面まで電子導電剤が連結した導電パスの中を、電荷が移動することで導電性が発現する。したがって、この導電パスが、通電で消費する電荷の輸送を担うため、次の通電のための電荷の供給までに一定の時間を要する。
すなわち、高速プロセスにおいては、トナーに与える電荷の供給がプロセス速度に追随できない場合に、トナーに与える電荷量のばらつきが生じる。これにより均一な現像を実現することが難しくなり、例えば、帯電量の乏しいトナーが画像に現れるカブリ画像が発生する場合があった。
また、導電層中にイオン導電剤を分散させて導電性を発現する導電性部材は、第４級アンモニウムのようなアニオンとカチオンが移動することによって導電性が発現する。したがって、高速プロセスにおいては、アニオンやカチオンの移動速度が遅い場合、プロセス速度に追随できず、上記と同様に、次の現像のためのトナーへの電荷供給が不足し、カブリ画像が発生することがあった。
導電パス内の電荷の動きと、トナーへの電荷付与のプロセスは次のように推測される。
まず、電源に接続された導電性支持体に電圧が印可され、電荷が供給される。この電荷は、導電性部材の導電層を通って、現像部材の表面まで輸送（供給）される。
この状態で現像部材の表面がトナーと接触すると、現像部材の表面の電荷が、トナーに移動する、すなわち電荷がトナーに供給される。
トナーに移動した分だけ、現像部材の表面の電荷が減少するが、現像部材の導電性支持体が電源に接続されている限り、導電性支持体を通じて、新たな電荷が現像部材の表面に供給される。
このように、新たな電荷が連続的に現像部材に供給されることにより、トナーへの電荷供給を連続的に行うことができる。
In recent years, electrophotographic apparatuses are required to maintain high image quality and high durability even in high-speed processes in harsh environments.
For example, when an electronically conductive agent such as carbon black is dispersed in the conductive layer, electric charges move through the conductive paths connected by the electronically conductive agent from the conductive support to the surface of the conductive member, thereby exhibiting conductivity. do. Therefore, since this conductive path is responsible for transporting the electric charge consumed by the energization, it takes a certain amount of time to supply the electric charge for the next energization.
That is, in a high-speed process, if the supply of charge to the toner cannot keep up with the process speed, the amount of charge to the toner varies. As a result, it becomes difficult to achieve uniform development, and, for example, a fog image may occur in which toner with a poor charge amount appears in the image.
In addition, a conductive member that develops conductivity by dispersing an ionic conductive agent in the conductive layer develops conductivity by moving anions and cations such as quaternary ammonium. Therefore, in a high-speed process, if the moving speed of anions or cations is slow, they cannot keep up with the process speed. was there.
The movement of charge in the conductive path and the process of applying charge to toner are presumed as follows.
First, a voltage is applied to a conductive support that is connected to a power source to provide charge. This charge is transported (delivered) through the conductive layer of the conductive member to the surface of the development member.
When the surface of the development member contacts the toner in this state, the charge on the surface of the development member is transferred to the toner, i.e., the charge is supplied to the toner.
The charge on the surface of the development member is reduced by the amount transferred to the toner, but new charge is supplied to the surface of the development member through the conductive substrate as long as the conductive substrate of the development member is connected to a power source. be done.
In this way, by continuously supplying new charges to the developing member, it is possible to continuously supply charges to the toner.
一方、トナー担持体と現像ブレードを用いる現像プロセスにおいて、トナー粒子はトナー担持体表面に、２～３個分程度の厚みのトナー層を形成し、感光体へと現像される。トナー担持体表面において、トナーは転動しながら、トナー担持体と現像ブレードの間を通過する非常に短い時間内に、トナー担持体から電荷の供給を受け、帯電付与される。
したがって、現像部材の電荷の供給が停滞し、現像部材の導電層の電荷移動速度が遅いと、現像部材の表面への新たな電荷の供給量が制限されてしまう。単位時間あたりに多くのトナーに電荷を供給する必要がある高速プロセスにおいては、現像部材の表面への新たな電荷の供給量が制限されると、トナーへの電荷供給不足が発生する。その結果、現像部材表面との接触および転動時に受けた電荷量にばらつきが生じ、トナーの帯電量分布が大きくなる。さらに、現像部（感光体と現像部材とが対向する位置）において現像されにくいトナーができてしまい、いわゆるカブリが表れやすくなる。
本発明者らは、現像部材の導電層の電荷移動速度を高めるために、導電層に導電剤を多量に配合し、導電層の低抵抗化を図った。
しかし、イオン導電剤、電子導電剤のどちらを用いた場合であっても、高速プロセスの現像部において、十分に帯電されていないトナーの割合を低減する効果は小さく、期待するほどのカブリ低減効果は得られなかった。
上記のように、高速プロセスにおいても高品位な画像を形成しうる現像部材を提供することは容易ではない。本発明者らの検討によれば、特許文献１に係る導電性ロールや特許文献２に係る導電性ローラは、高速プロセスでの画像評価において、電荷供給量の不足と思われる、カブリ画像を発生する場合があった。
On the other hand, in a developing process using a toner carrier and a developing blade, toner particles form a toner layer having a thickness of about 2 to 3 layers on the surface of the toner carrier and are developed onto a photoreceptor. On the surface of the toner carrier, the toner, while rolling, is supplied with electric charge from the toner carrier and charged within a very short time while passing between the toner carrier and the developing blade.
Therefore, if the supply of charge to the development member is stagnant and the charge transfer speed of the conductive layer of the development member is slow, the amount of new charge supplied to the surface of the development member is limited. In a high-speed process that requires a large amount of charge to be supplied to a large amount of toner per unit time, if the amount of new charge supplied to the surface of the developing member is limited, insufficient supply of charge to the toner occurs. As a result, the amount of charge received during contact and rolling with the surface of the developing member varies, and the distribution of the amount of charge on the toner increases. Furthermore, toner that is difficult to be developed is produced in the developing portion (the position where the photoreceptor and the developing member face each other), so that so-called fogging tends to occur.
In order to increase the charge transfer speed of the conductive layer of the developing member, the present inventors added a large amount of a conductive agent to the conductive layer to reduce the resistance of the conductive layer.
However, regardless of whether an ionic conductive agent or an electronic conductive agent is used, the effect of reducing the percentage of toner that is not sufficiently charged in the development section of a high-speed process is small, and the fog reduction effect is as expected. was not obtained.
As described above, it is not easy to provide a developing member capable of forming high-quality images even in high-speed processes. According to studies by the present inventors, the conductive roller according to
本発明は、高速プロセスにおいても高画質、高耐久性を維持できる電子写真用現像部材の提供に向けたものである。また、本発明は、高品位な電子写真画像を安定して出力できる電子写真装置およびそれに用いられるプロセスカートリッジの提供に向けたものである。 An object of the present invention is to provide an electrophotographic developing member capable of maintaining high image quality and high durability even in a high-speed process. Another object of the present invention is to provide an electrophotographic apparatus capable of stably outputting high-quality electrophotographic images and a process cartridge used therein.
本発明の一態様によれば、導電性の外表面を有する支持体と、該支持体の外表面上に設けられた導電層を有する電子写真用の現像部材であって、該導電層は、第一のゴムを含むマトリックスと、該マトリックス中に分散された複数個のドメインとを有し、該ドメインは、第二のゴムおよび電子導電剤を含み、該現像部材の外表面に金属膜を設け、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、該支持体の外表面と該金属膜との間に振幅が１Ｖの交流電圧を、周波数１．０×１０－２Ｈｚ～１．０×１０７Ｈｚの間で変化させながら印加することによってインピーダンスを測定し、周波数を横軸、インピーダンスを縦軸に両対数プロットしたときの、周波数１．０×１０６Hz～１．０×１０７Ｈｚにおける傾きが、－０．８以上、－０．３以下であり、かつ、周波数が１．０×１０－２Ｈｚ～１．０×１００Ｈｚにおけるインピーダンスが、１．０×１０４～１×１０１１Ωである現像部材が提供される。
また、本発明の他の態様によれば、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、上記の現像部材を具備するプロセスカートリッジが提供される。
さらに、本発明の他の態様によれば、上記のプロセスカートリッジを具備する電子写真装置が提供される。
According to one aspect of the present invention, there is provided an electrophotographic development member comprising a support having a conductive outer surface and a conductive layer provided on the outer surface of the support, the conductive layer comprising: a matrix containing a first rubber and a plurality of domains dispersed in the matrix, the domains containing a second rubber and an electronically conductive agent, and a metal film on the outer surface of the development member. An alternating voltage with an amplitude of 1 V is applied between the outer surface of the support and the metal film at a frequency of 1.0 × 10 -2 Hz to 1.0 in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. Impedance was measured by applying while changing between × 10 7 Hz, frequency 1.0 × 10 6 Hz to 1.0 × 10 when frequency is plotted on the horizontal axis and impedance is double-logarithm on the vertical axis. The slope at 7 Hz is −0.8 or more and −0.3 or less, and the impedance at frequencies of 1.0×10 −2 Hz to 1.0×10 0 Hz is 1.0×10 4 Development members are provided that are ˜1×10 11 ohms.
According to another aspect of the present invention, there is provided a process cartridge detachably attached to a main body of an electrophotographic apparatus, the process cartridge including the above developing member.
Further, according to another aspect of the present invention, there is provided an electrophotographic apparatus including the above process cartridge.
本発明の一態様によれば、高速プロセスにおいても高画質、高耐久性を維持できる電子写真用の現像部材が得られる。また、本発明の他の態様によれば、高品位な電子写真画像を安定して出力できる電子写真装置およびそれに用いられるプロセスカートリッジが得られる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to obtain an electrophotographic developing member capable of maintaining high image quality and high durability even in a high-speed process. Further, according to another aspect of the present invention, an electrophotographic apparatus capable of stably outputting high-quality electrophotographic images and a process cartridge used therein are obtained.
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた。トナーへの電荷付与に用いる現像部材の場合、トナーへの電荷付与に至る電荷は、電圧が印可される導電性支持体から、現像部材表面まで輸送され、現像部材表面の電位を形成する。この電荷を輸送する導電機構が、従来は、カーボンブラックのような電子導電剤の導電パスや、イオン導電剤の導電パスである。
電圧の印可により、現像部材表面まで導電パスを経由して電荷が輸送され、トナーと現像部材との間に、電界が発生する。さらに現像部材表面とトナーの接触面において、電界により現像部材表面から電荷がトナーに移動する。トナーは通常２～３個分の厚みを有するトナー層として現像部材表面に担持され、転動しながら現像部材との接触時に電荷の供給を受ける。
また、トナーと現像部材との接触領域はある一定の面積を有する。この面積内でトナーへの電荷付与は複数回発生している。例えば、現像装置が現像ローラと現像ブレードを有する場合では、トナーが、現像ローラの回転、およびトナーの転動によって、現像ブレードとの接触領域を通過する間に、トナーへの電荷付与は複数回発生している。
電荷付与が一度発生すると、現像部材表面から供給される電荷付与は一定時間持続し、現像部材表面まで輸送された電荷が消費される。電荷付与が終了すると、再び現像部材内部の導電パスから現像部材表面まで、消費された電荷が供給され、次の電荷付与が発生する。従って最終的なトナーの有する電荷量は、この複数回の付与電荷量の積算と考えられる。
上記に述べたように、トナーの環境や現像の履歴は、現像部材表面との接触部における電界に影響を与え、付与電荷量も左右されるため、通常の場合、トナーの電荷量は分布を有する。
特に、高速プロセスの場合、トナーへの最初の電荷付与が生じたあとに、次の電荷付与のための電荷量の供給が追随できなくなる場合がある。特に、感光体と現像部材によって形成される現像ニップ領域に侵入してすぐの１回目の電荷付与は十分な量の電荷量を有したものになるが、その後の電荷付与のための電荷供給が追随できない場合がある。
The present inventors have made extensive studies to achieve the above object. In the case of a development member used to impart charge to the toner, the charge leading to the impartation of the charge to the toner is transported from the electrically conductive substrate to which a voltage is applied to the surface of the development member to form a potential on the surface of the development member. Conventionally, the conductive mechanism for transporting this charge is a conductive path of an electronic conductive agent such as carbon black or a conductive path of an ionic conductive agent.
The application of voltage transports the charge through the conductive paths to the surface of the developing member, generating an electric field between the toner and the developing member. Further, at the contact surface between the surface of the developing member and the toner, the electric field transfers electric charge from the surface of the developing member to the toner. The toner is normally carried on the surface of the developing member as a toner layer having a thickness of 2 to 3 layers, and is supplied with electric charges when it comes into contact with the developing member while rolling.
Also, the contact area between the toner and the developing member has a certain area. Charge application to the toner occurs multiple times within this area. For example, when the developing device has a developing roller and a developing blade, the toner is charged multiple times while passing through the contact area with the developing blade due to the rotation of the developing roller and rolling of the toner. It has occurred.
Once charge deposition occurs, the charge deposition supplied from the development member surface continues for a period of time, consuming the charge transported to the development member surface. When the charge application is completed, the consumed charge is supplied again from the conductive path inside the developing member to the surface of the developing member, and the next charge application occurs. Therefore, the final charge amount of the toner is considered to be the sum of the charge amounts applied multiple times.
As described above, the toner environment and development history affect the electric field at the contact portion with the surface of the developing member, and the amount of applied charge is also affected. have.
In particular, in the case of a high-speed process, after the first charge is applied to the toner, the supply of charge for the next charge may not be able to keep up. In particular, the first charge application immediately after entering the development nip region formed by the photoreceptor and the developing member has a sufficient amount of charge, but the charge supply for the subsequent charge application is insufficient. It may not be possible to keep up.
そこで、本発明者らは、十分な電荷を短時間で蓄積でき、且つ、当該電荷を速やかに供給し得る現像部材を得るべく検討を重ねた。その結果、以下の構成の現像部材は、上記の要求に良く応え得ることを見出した。
現像部材は、導電性の外表面を有する支持体と、該支持体の外表面上に設けられた導電層を有し、該導電層が、第一のゴムを含むマトリックスと、該マトリックス中に分散された複数個のドメインとを有し、該ドメインは、第二のゴムおよび電子導電剤を含む。
現像部材は、その外表面に金属膜を設け、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、該支持体の外表面と該金属膜との間に振幅が１Ｖの交流電圧を、周波数１．０×１０－２Ｈｚ～１．０×１０７Ｈｚの間で変化させながら印加することによってインピーダンスを測定し、周波数を横軸、インピーダンスを縦軸に両対数プロットしたときに、以下の第一の要件及び第二の両方の要件を満たす。
Accordingly, the present inventors have made extensive studies to obtain a developing member capable of accumulating a sufficient amount of electric charge in a short period of time and rapidly supplying the electric charge. As a result, it was found that the developing member having the following structure satisfies the above requirements.
The development member has a support having an electrically conductive outer surface and an electrically conductive layer disposed on the outer surface of the support, the electrically conductive layer comprising a matrix comprising a first rubber and in the matrix and a plurality of dispersed domains, the domains comprising a second rubber and an electronically conductive agent.
The developing member has a metal film on its outer surface, and an alternating voltage with an amplitude of 1 V and a frequency of 1 is applied between the outer surface of the support and the metal film in an environment of a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50%. Impedance was measured by applying while changing between 0×10 −2 Hz and 1.0×10 7 Hz, and the frequency was plotted on the horizontal axis and the impedance on the vertical axis. Satisfies both the first requirement and the second requirement.
＜第一の要件＞
周波数１．０×１０６Ｈｚ～１．０×１０７Ｈｚにおける傾きが、－０．８以上、－０．３以下である。
＜第二の要件＞
周波数が１．０×１０－２Ｈｚ～１．０×１００Ｈｚにおけるインピーダンスが、１．０×１０４～１．０×１０１１Ωである。
<First requirement>
The slope at a frequency of 1.0×10 6 Hz to 1.0×10 7 Hz is −0.8 or more and −0.3 or less.
<Second requirement>
The impedance at a frequency of 1.0×10 −2 Hz to 1.0×10 0 Hz is 1.0×10 4 to 1.0×10 11 Ω.
すなわち、本態様に係る現像部材によれば、トナーの電荷量のバラつきが非常に小さい現像プロセスが可能になる。
以下、本態様に係る現像部材についての態様を例に説明する。なお、本態様に係る現像部材は、現像ローラに限定されるものでなく、例えば、現像ブレード、トナー供給ローラにも適用し得る。
本態様に係る現像部材は、導電性の外表面を有する支持体、及び、該支持体の外表面上に設けられた導電層を有する。該導電層は、導電性を有する。ここで、導電性とは体積抵抗率が１．０×１０８Ωｃｍ未満であると定義する。そして、該導電層は、第一のゴムを含むマトリックスと、該マトリックス中に分散された複数個のドメインとを有し、該ドメインは、第二のゴムおよび電子導電剤を含む。また、該現像部材は、上記の＜第一要件＞および＜第二要件＞を満たす。
That is, according to the developing member of this aspect, a developing process with very little variation in the charge amount of the toner becomes possible.
Hereinafter, an aspect of the developing member according to this aspect will be described as an example. The developing member according to this aspect is not limited to the developing roller, and can be applied to, for example, a developing blade and a toner supply roller.
The development member according to this aspect comprises a support having a conductive outer surface, and a conductive layer provided on the outer surface of the support. The conductive layer has electrical conductivity. Here, conductivity is defined as having a volume resistivity of less than 1.0×10 8 Ωcm. The conductive layer then has a matrix comprising a first rubber and a plurality of domains dispersed in the matrix, the domains comprising a second rubber and an electronically conductive agent. In addition, the developing member satisfies the above <first requirement> and <second requirement>.
＜第一要件＞
第一の要件は、高周波数側で現像部材内での電荷の停滞が発生し難いことを規定している。
従来の現像部材のインピーダンスを測定すると、高周波数側で、必ず傾きが－１となる。ここで、傾きとは、図３に示すように、現像部材のインピーダンス特性を周波数に対して両対数プロットした際の、横軸に対する傾きのことである。
現像部材の等価回路は、電気抵抗Ｒと静電容量Ｃの並列回路で表され、インピーダンスの絶対値｜Ｚ｜は下記式（１）で表現できる。このとき、式（１）内のｆは周波数を示す。
<First requirement>
The first requirement stipulates that charge stagnation within the developing member is unlikely to occur on the high frequency side.
When the impedance of a conventional developing member is measured, the slope always becomes -1 on the high frequency side. Here, the slope is the slope with respect to the horizontal axis when the impedance characteristic of the developing member is plotted double-logarithm with respect to the frequency, as shown in FIG.
An equivalent circuit of the developing member is represented by a parallel circuit of electric resistance R and capacitance C, and the absolute value |Z| of impedance can be expressed by the following equation (1). At this time, f in Formula (1) indicates a frequency.
高周波数側で、インピーダンスの傾き－１の直線になるのは、高周波の電圧に対して電荷の動きが追随できず、停滞するため、電気抵抗値Ｒが大きく増大した、いわば絶縁の静電容量を計測している状態であると推測できる。電荷が停滞した状態は、式（１）でＲを無限大に近似した状態であると、推定することができる。このとき、分母の要素を抜き取った式（２）において、Ｒ－２が（２πｆ）２Ｃ２に対して非常に小さい値をとる近似が可能になる。したがって、式（１）はＲ－２を除去した式（３）のような近似を施した式変形が可能となる。最後に、式（３）に対して両辺対数をとる式変形を行うと、式（４）となり、ｌｏｇｆの傾きが－１になる。 On the high frequency side, the straight line with the slope of the impedance of -1 is because the movement of the charge cannot follow the high frequency voltage and stagnate, so the electrical resistance value R increases greatly, so to speak, the electrostatic capacitance of the insulation. can be assumed to be in a state of measuring The stagnant charge state can be assumed to be a state where R is approximated to infinity in equation (1). At this time, it becomes possible to approximate that R −2 takes a very small value with respect to (2πf) 2 C 2 in the equation (2) with the elements of the denominator removed. Therefore, equation (1) can be modified by approximation such as equation (3) with R −2 removed. Finally, if the expression (3) is modified to take a logarithm on both sides, the expression (4) is obtained, and the slope of logf becomes -1.
上記式（１）～（４）の意味を、図４を用いて説明する。図４において、縦軸は、インピーダンスの絶対値の対数、横軸は、測定振動電圧の周波数の対数を示す。図４に、式（１）で表現されるインピーダンスの挙動を示す。まず、上記で説明してきたように、式（１）を満たすインピーダンスは、周波数が大きくなると、ある周波数でその絶対値が低下してくる。そして低下する挙動は、図４のような両対数プロットにおいては、式（４）で示したように、傾きが現像部材の電気抵抗値や静電容量などに依存せずに、―１の傾きの直線となる。
絶縁性の現像部材のインピーダンス特性を測定すると、傾きが－１の直線となることから、現像部材のインピーダンス測定において、傾きが－１になる状態は、高周波数側で電荷の動きが停滞している特性が現れていると推測される。高周波数側での電荷の動きが停滞すると、通電ための電荷の供給がトナーへの電荷供給の周波数に追随できなくなる。その結果、電荷供給のできないタイミングが生じ、トナー帯電量のバラつきが生じていると推測される。
The meanings of the above formulas (1) to (4) will be explained with reference to FIG. In FIG. 4, the vertical axis represents the logarithm of the absolute value of the impedance, and the horizontal axis represents the logarithm of the frequency of the measured oscillating voltage. FIG. 4 shows the behavior of the impedance expressed by Equation (1). First, as explained above, the absolute value of the impedance that satisfies Equation (1) decreases at a certain frequency as the frequency increases. In the log-log plot as shown in FIG. 4, the slope is -1, independent of the electrical resistance and capacitance of the developing member, as shown in equation (4). becomes a straight line of
When the impedance characteristics of an insulating developing member are measured, a straight line with a slope of -1 is obtained. Therefore, in the impedance measurement of the developing member, when the slope is -1, the charge movement is stagnant on the high frequency side. It is presumed that the characteristics of If the movement of charges on the high frequency side stagnates, the supply of charges for energization cannot follow the frequency of charge supply to the toner. As a result, it is presumed that there is a timing at which the charge cannot be supplied, resulting in variations in the toner charge amount.
一方、インピーダンスの傾きが、１．０×１０６Ｈｚ～１．０×１０７Ｈｚの高周波数領域において、－０．８以上、－０．３以下である現像部材は、高周波数側で電荷の供給が停滞し難い。その結果、インピーダンスが一定値をとる低周波数域から高周波数域までの周波数の電荷供給、特に電荷の停滞が生じやすい高周波数側で、電荷の供給を可能にする。電荷の供給が潤沢に実現できるために、トナーへの電荷供給のバラつきを抑制し、トナー帯電量の総量を向上させることができる。当該高周波数領域の範囲は、現像部材から発生する電荷供給の周波数のうちで、最も周波数が大きい領域の通電であるため、トナーへの電荷供給のバラつきが発生しやすい領域であると考えられる。このような周波数領域において傾きが－１よりも大きい上記の範囲の値を示すことで、当該周波数領域より低い高周波数領域においても－１よりも大きい傾きを得て、トナーへの電荷供給のバラつきの発生を抑制し、トナー帯電量の総量を向上させることができる。
より高速プロセスになるにしたがって、電荷供給の周波数をより高くして放電の回数を増大させる必要があるため、上記範囲の中でも特に、１．０×１０６Ｈｚ～１．０×１０７Ｈｚの如き高周波数領域における電荷供給および導電機構の制御が重要である。
On the other hand, a developing member whose impedance slope is −0.8 or more and −0.3 or less in a high frequency range of 1.0×10 6 Hz to 1.0×10 7 Hz is charged on the high frequency side. supply is unlikely to stagnate. As a result, it is possible to supply charge at frequencies from a low frequency range to a high frequency range where the impedance takes a constant value, especially at the high frequency side where charge stagnation tends to occur. Since the charge can be sufficiently supplied, the variation in charge supply to the toner can be suppressed, and the total toner charge amount can be improved. The range of the high frequency range is considered to be an area where variations in the charge supply to the toner are likely to occur, because the energization is in the area with the highest frequency among the frequencies of the charge supply generated from the developing member. By showing values in the above range where the slope is greater than −1 in such a frequency region, a slope greater than −1 is obtained even in a high frequency region lower than the frequency region, and variations in charge supply to the toner are obtained. can be suppressed, and the total amount of toner charge can be improved.
As the process becomes faster, it is necessary to increase the frequency of charge supply and increase the number of discharges . Control of charge supply and conduction mechanisms in such high frequency regions is important.
以上のように、トナーへ電荷供給の回数を増大させるためには、高周波数領域におけるインピーダンスの傾きを－１から逸脱させることが有効である。これにより、トナーへの電荷供給とその次の電荷供給のための電荷の供給を迅速に行う特性を良く達成させ得る。インピーダンスの傾きが－１から逸脱することは、現像部材内の電荷の供給が停滞していないことを意味するため、かかる現像部材は、トナーへの電荷供給のバラつきを抑制する方向の特性を得られる。 As described above, in order to increase the number of times that charges are supplied to the toner, it is effective to deviate from -1 in the slope of the impedance in the high frequency region. As a result, it is possible to achieve the characteristics of quickly supplying charges to the toner and supplying charges for the next charge supply. If the slope of the impedance deviates from -1, it means that the supply of electric charge in the developing member is not stagnant. be done.
＜第二要件＞
第二要件にかかる低周波数側のインピーダンスは、電荷の停滞が発生し難いという特性を表しているものである。
これは、低周波数側のインピーダンスの傾きが－１ではない領域であることからもわかる。そして、式（１）において、周波数をゼロに近似すると、電気抵抗値Ｒに近似できることから、電気抵抗値Ｒは、電荷が単一方向に移動する際の能力を表すことが分かる。
従って、低周波数の電圧を印可しながらの測定では、電圧の振動に電荷の動きが追随できた状態での電荷の移動量を模擬していると想定できる。
低周波数における電荷の移動量は、現像部材から測定電極との間での電荷の移動しやすさの指標であり、更に、現像部材の表面からトナーに対して、通電によって電荷を移動させられる電荷量の指標とすることができる。
また、第一要件及び第二要件にかかるインピーダンスの測定に用いられる交流電圧は振幅が１Ｖである。この測定用の振動電圧は、実際に電子写真方式の画像形成装置の中で現像部材に印可される電圧が数１００Ｖ～数１０００Ｖであるのに対し大幅に低い。従って、第一要件及び第二要件にかかるインピーダンスの測定によって、現像部材の表面からの電荷の出やすさをより高次元で評価できると考えている。
<Second requirement>
The impedance on the low frequency side related to the second requirement expresses the characteristic that charge stagnation is less likely to occur.
This can also be seen from the fact that the slope of the impedance on the low frequency side is not -1. In Equation (1), when the frequency is approximated to zero, it can be approximated to the electrical resistance value R. Therefore, it can be seen that the electrical resistance value R represents the ability of charge to move in a single direction.
Therefore, it can be assumed that the measurement while applying a low-frequency voltage simulates the amount of charge movement in a state in which the movement of the charge can follow the oscillation of the voltage.
The amount of charge transfer at low frequencies is an index of the ease of transfer of charge between the developing member and the measurement electrode, and furthermore, the charge transferred from the surface of the developing member to the toner by energization. It can be used as an indicator of quantity.
Also, the amplitude of the AC voltage used for measuring the impedances according to the first and second requirements is 1V. This oscillating voltage for measurement is significantly lower than the voltage actually applied to the developing member in an electrophotographic image forming apparatus, which is several hundred volts to several thousand volts. Therefore, it is considered that the ease of discharge of charge from the surface of the developing member can be evaluated at a higher level by measuring the impedance according to the first and second requirements.
また、第二要件を満たすことで、電荷の出やすさを適切な範囲に制御可能である。インピーダンスが１．０×１０４Ωより低くなると、一回の供給電荷の量が大きくなりすぎて、次の電荷供給のための電荷の供給が追随できなくなり、電荷供給のバラつきが発生する方向に働き、カブリを抑制することが難しくなる。一方で、インピーダンスが１．０×１０１１Ωを超えると、電荷の出やすさが低下し、電荷供給のバラつきを埋めるまでの通電量に達しない。
なお、図４で説明したように現像部材においては、低周波数の領域においては、インピーダンスの絶対値は一定値をとり、１．０×１０－２Ｈｚ～１．０×１００Ｈｚにおけるインピーダンスは、例えば１Ｈｚの周波数におけるインピーダンスの値で代用することができる。
第一要件と第二要件とを両立する現像部材は、低周波数側から高周波数側までの周波数域においてトナーへの電荷供給のバラつきを抑制して、カブリを低減することが可能となる。第一要件を満たすことで、高周波数側での電荷供給のバラつきを抑制することができる。また、第二要件を満たすことで、供給電荷量がより一層向上し、カブリの発生を効果的に抑制することができる。
Moreover, by satisfying the second requirement, it is possible to control the easiness of discharge of electric charge within an appropriate range. When the impedance is lower than 1.0×10 4 Ω, the amount of charge supplied at one time becomes too large, and the charge supply for the next charge supply cannot follow up, leading to variations in charge supply. It becomes difficult to control fog. On the other hand, when the impedance exceeds 1.0×10 11 Ω, the easiness of discharge of electric charge decreases, and the energization amount does not reach enough to compensate for the variation in electric charge supply.
As described with reference to FIG. 4, in the developing member, the absolute value of the impedance is constant in the low frequency range, and the impedance at 1.0×10 −2 Hz to 1.0×10 0 Hz is , for example, the value of the impedance at a frequency of 1 Hz.
A developing member that satisfies both the first requirement and the second requirement can suppress variations in charge supply to toner in the frequency range from the low frequency side to the high frequency side, thereby reducing fogging. By satisfying the first requirement, variations in charge supply on the high frequency side can be suppressed. Moreover, by satisfying the second requirement, the amount of charge supplied is further improved, and the occurrence of fogging can be effectively suppressed.
＜インピーダンスの測定方法＞
現像部材のインピーダンスは次のような方法によって測定することができる。
インピーダンスの測定に際し、現像部材と測定電極との間の接触抵抗の影響を排除するために、低抵抗な薄膜を現像部材の表面に堆積させ、当該薄膜を電極として使用し、一方で導電性の支持体を接地電極として２端子でインピーダンスを測定することが好ましい。
当該薄膜の形成方法としては、金属蒸着、スパッタリング、金属ペーストの塗布、金属テープを貼付するなどの金属膜の形成方法を挙げることができる。これらの中でも、現像部材との接触抵抗の低減という観点で、白金やパラジウムのような金属薄膜を蒸着によって電極として形成する方法が好ましい。
現像部材の表面に金属薄膜を形成する場合、その簡便さおよび薄膜の均一性を考慮すると、真空蒸着装置に対して現像部材を把持できる機構を付与し、断面が円柱状の現像部材に対しては、さらに回転機構を付与した、真空蒸着装置を使用することが好ましい。
現像部材の長手方向で１０ｍｍ程度の幅の金属薄膜電極を形成し、当該金属薄膜電極に対して隙間なく長手方向に対して交差する方向に巻き付けた金属シートを測定装置から出ている測定電極と接続して測定を行うことが好ましい。円柱状の現像部材の場合では、現像部材の周方向に隙間なく巻き付けた金属シートを用いることが好ましい。これにより、現像部材の長手方向に直交する断面での外縁のサイズ（円柱状の現像部材では外径）の振れや、表面形状に影響されずに、インピーダンス測定を実施することができる。金属シートとしては、アルミホイルや金属テープ等を用いることができる。
インピーダンスの測定装置は、インピーダンスアナライザ、ネットワークアナライザ、スペクトルアナライザ等、１０７Ｈｚまでの周波数領域におけるインピーダンスを測定できる装置であればよい。これらの中でも現像部材の電気抵抗域から、インピーダンスアナライザによって測定することが好ましい。
インピーダンスの測定条件に関して述べる。
インピーダンス測定の装置を使用し、１．０×１０-２Ｈｚ～１．０×１０７Ｈｚの周波数領域におけるインピーダンスを測定する。測定は、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行なう。測定ばらつきを低減するために、周波数１桁あたり５点以上の測定点を設け、振動電圧は１Ｖｐｐである。
<Method of measuring impedance>
The impedance of the development member can be measured by the following method.
In order to eliminate the effect of contact resistance between the developer member and the measuring electrode when measuring impedance, a low-resistance thin film is deposited on the surface of the developer member and used as an electrode, while a conductive film is used. It is preferable to measure the impedance with two terminals using the support as a ground electrode.
Examples of the method for forming the thin film include metal vapor deposition, sputtering, application of a metal paste, and attachment of a metal tape. Among these, from the viewpoint of reducing the contact resistance with the developing member, a method of forming a metal thin film such as platinum or palladium by vapor deposition as an electrode is preferable.
In the case of forming a metal thin film on the surface of the developing member, considering the simplicity and the uniformity of the thin film, a mechanism capable of gripping the developing member is provided to the vacuum deposition apparatus, and the developing member having a cylindrical cross section is provided with a mechanism. It is preferable to use a vacuum deposition apparatus further provided with a rotating mechanism.
A metal thin film electrode having a width of about 10 mm is formed in the longitudinal direction of the developing member, and a metal sheet wound around the metal thin film electrode in a direction crossing the longitudinal direction without any gap is used as the measuring electrode coming out of the measuring device. It is preferable to connect and measure. In the case of a cylindrical developing member, it is preferable to use a metal sheet tightly wound around the developing member in the circumferential direction. Thus, impedance measurement can be performed without being affected by fluctuations in the size of the outer edge of the developing member (the outer diameter in the case of a cylindrical developing member) in a cross section orthogonal to the longitudinal direction, or by the surface shape. Aluminum foil, metal tape, or the like can be used as the metal sheet.
The impedance measuring device may be an impedance analyzer, network analyzer, spectrum analyzer, or any other device capable of measuring impedance in a frequency range up to 10 7 Hz. Among these, it is preferable to measure with an impedance analyzer from the electrical resistance area of the developing member.
The impedance measurement conditions will be described.
An impedance measurement device is used to measure impedance in the frequency range of 1.0×10 −2 Hz to 1.0×10 7 Hz. The measurement is performed in an environment with a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50%. In order to reduce measurement variation, five or more measurement points are provided per one digit of frequency, and the oscillating voltage is 1 Vpp.
測定電圧に関しては、電子写真装置内の現像部材に印可される分担電圧を考慮して直流電圧を印可しながら測定してもよい。具体的には、１０Ｖ以下の直流電圧を振動電圧と重畳印可しながらの測定が電荷の輸送と蓄積の特性を定量化するために好適である。
次に、インピーダンスの傾きの算出方法について述べる。
上記の条件で測定した測定結果に対し、Ｗｉｎｄｏｗｓエクセル（登録商標）のような表計算ソフトを使用して、インピーダンスの絶対値を、測定周波数に対して両対数グラフでプロットする。この両対数プロットで得られたグラフの、１．０×１０６～１．０×１０７Ｈｚの周波数領域におけるインピーダンスの絶対値の傾きを、１．０×１０６～１．０×１０７Ｈｚの周波数領域の測定点を利用して求めればよい。具体的には、当該周波数範囲のグラフのプロットに対し、一次関数の近似直線を最小二乗法で算出し、その傾きを算出すればよい。
次いで、当該両対数グラフ内の１．０×１０－２～１．０×１００Ｈｚの周波数領域における測定点での算術平均値を算出し、得られた値を低周波数側のインピーンダンスとすればよい。
インピーダンスの傾きの測定では、現像部材の長手方向を５等分した際のそれぞれの領域内の任意の場所で測定を５か所行い、５か所の傾きの測定値の算術平均を算出すればよい。
With respect to the measurement voltage, the voltage may be measured while applying a DC voltage in consideration of the allotted voltage applied to the developing member in the electrophotographic apparatus. Specifically, measurement while applying a DC voltage of 10 V or less superimposed on an oscillating voltage is suitable for quantifying charge transport and storage characteristics.
Next, a method for calculating the slope of impedance will be described.
Using spreadsheet software such as Windows Excel (registered trademark), the absolute value of impedance is plotted against the measurement frequency in a log-log graph for the measurement results obtained under the above conditions. The slope of the absolute value of the impedance in the frequency range of 1.0×10 6 to 1.0×10 7 Hz in the graph obtained by this log-log plot is 1.0×10 6 to 1.0×10 7 It can be obtained by using measurement points in the Hz frequency domain. Specifically, the approximate straight line of the linear function is calculated by the method of least squares for the plot of the graph of the frequency range, and the slope thereof is calculated.
Next, the arithmetic mean value at the measurement points in the frequency range of 1.0×10 −2 to 1.0×10 0 Hz in the log-log graph is calculated, and the obtained value is the impedance on the low frequency side. And it is sufficient.
In the measurement of the slope of the impedance, five measurements are taken at arbitrary locations in each region when the longitudinal direction of the developing member is equally divided into five, and the arithmetic mean of the measured values of the slopes at the five locations is calculated. good.
（１）現像部材
本態様に係る電子写真用の現像部材は、導電性の支持体と、支持体上の少なくとも一層の導電層を有する。
一例として、ローラ形状の現像部材（現像ローラ）を図１に示す。図１に示す現像ローラ１Ａは、導電性の支持体２と、その外周面（外表面）に設けられた導電層３とを有する。現像ローラ１Ａにおいて、本発明の一実施形態に係る効果をより効果的に奏するためには、図１に示すように、導電層３が現像ローラ１Ａの唯一の層として、支持体２に直接設けられていることが好ましい。
なお、現像ローラ１Ａの層の構成は、図１に示される形態に限定されるものではない。現像ローラ１Ａの他の形態としては、図５に示すように、支持体２とその外周面に設けられた導電層３の間に、中間層５３を有する現像ローラ１Ｃが挙げられる。
また、現像部材の他の例として、ブレード形状の部材（現像ブレード）が挙げられる。
図２は、現像ブレード１Ｂの概略断面図である。図２に示す現像ブレード１Ｂは、導電性の支持体２と、支持体２の外表面の端部を含む一部の領域に設けられた導電層３とから構成されている。
現像ブレード１Ｂは、導電層３を、支持体の一部となる導電性のステンレス鋼製シートの先端部に被覆し、ステンレス鋼製シートの後端部を導電性の支持体２に溶接する構成とすることもできる。
現像部材は、現像ローラ、現像スリーブ、現像ブレード、トナー供給ローラに用いることが可能である。
(1) Developing Member The developing member for electrophotography according to this aspect has a conductive support and at least one conductive layer on the support.
As an example, a roller-shaped developing member (developing roller) is shown in FIG. The developing roller 1A shown in FIG. 1 has a
It should be noted that the structure of the layers of the developing roller 1A is not limited to the form shown in FIG. As another form of the developing roller 1A, as shown in FIG. 5, there is a developing
Another example of the developing member is a blade-shaped member (developing blade).
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the developing
The developing
The development member can be used as a development roller, development sleeve, development blade, and toner supply roller.
以下、本発明の一実施形態に係る現像部材の構成を詳細に説明する。
＜導電性の支持体＞
導電性の支持体２は、現像部材の支持部材、および場合によっては電極として機能する。支持体の具体例について、現像部材がローラ形状である場合、支持体２は、中実円柱状または中空円筒状であり、現像部材がブレード形状である場合、支持体２は、薄板形状である。
導電性の支持体を構成する材料としては、電子写真用の導電性部材の分野で公知なものや、かかる現像部材として利用できる材料から適宜選択して用いることができる。一例として、アルミニウム、ステンレスに代表される金属、炭素鋼合金、導電性を有する合成樹脂、鉄、銅合金などの金属または合金が挙げられる。更に、これらに対して、酸化処理やクロム、ニッケルなどで鍍金処理を施しても良い。鍍金の種類としては電気鍍金、無電解鍍金のいずれも使用することができる。寸法安定性の観点から無電解鍍金が好ましい。ここで使用される無電解鍍金の種類としては、ニッケル鍍金、銅鍍金、金鍍金、その他各種合金鍍金を挙げることができる。鍍金厚さは、０．０５μｍ以上が好ましく、作業効率と防錆能力のバランスを考慮すると、鍍金厚さは０．１～３０μｍであることが好ましい。
支持体と導電層の間に、中抵抗層、あるいは絶縁層が存在すると、通電による電荷の消費後の電荷の供給を迅速にできなくなる。よって、導電層は、支持体に直接設けるか、あるいは、プライマーのごとき、薄膜、かつ、導電性の樹脂層からなる中間層のみを介して支持体の外周に導電層を設けることが好ましい。
プライマーとしては、導電層形成用のゴム材料及び支持体の材質等に応じて公知のものを選択して用いることができる。プライマーの材料としては、例えば熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的には、フェノール系樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂の如き材料を用い得る。
樹脂層及び支持体のインピーダンスは、周波数が１．０×１０－２Ｈｚ～１．０×１００Ｈｚにおいて、１．０×１０－５～１．０×１０１Ωの範囲であることが好ましい。
低周波数におけるインピーダンスが上記範囲の支持体及び樹脂層であれば、導電層に対し、十分な電荷の供給を実施でき、導電層に含まれるマトリックスドメイン構造の、第一要件と第二要件による放電の抜けを抑制する機能が阻害されないため好ましい。
樹脂層のインピーダンスは、最外表面に存在する導電層を剥離して行うこと以外は、上記のインピーダンスの傾きの測定と同様の方法によって測定することができる。また、支持体のインピーダンスは、樹脂層または導電層を被覆する前の状態で、あるいは、現像ローラ形成後は、導電層、あるいは樹脂層と導電層からなる被覆層を剥離した状態で、上記のインピーダンスの測定と同様の方法により測定することができる。
Hereinafter, the configuration of the developing member according to one embodiment of the present invention will be described in detail.
<Conductive support>
The electrically
As the material constituting the conductive support, it is possible to appropriately select and use materials known in the field of electrophotographic conductive members and materials that can be used as such developing members. Examples include metals such as aluminum and stainless steel, carbon steel alloys, conductive synthetic resins, iron, copper alloys, and other metals or alloys. Further, they may be subjected to oxidation treatment or plating treatment with chromium, nickel, or the like. As for the type of plating, both electroplating and electroless plating can be used. Electroless plating is preferred from the viewpoint of dimensional stability. The types of electroless plating used here include nickel plating, copper plating, gold plating, and various other alloy platings. The plating thickness is preferably 0.05 μm or more, and considering the balance between work efficiency and rust prevention ability, the plating thickness is preferably 0.1 to 30 μm.
If there is a medium resistance layer or an insulating layer between the support and the conductive layer, it becomes impossible to rapidly supply the charge after the charge is consumed by the energization. Therefore, the conductive layer is preferably provided directly on the support, or provided on the periphery of the support via only an intermediate layer, such as a primer, comprising a thin film and a conductive resin layer.
As the primer, a known one can be selected and used according to the rubber material for forming the conductive layer, the material of the support, and the like. Materials for the primer include, for example, thermosetting resins and thermoplastic resins. Specifically, materials such as phenolic resins, urethane resins, acrylic resins, polyester resins, polyether resins, and epoxy resins can be used.
The impedance of the resin layer and the support is in the range of 1.0×10 −5 to 1.0×10 1 Ω at a frequency of 1.0×10 −2 Hz to 1.0×10 0 Hz. preferable.
If the support and the resin layer have impedances in the above range at low frequencies, sufficient charge can be supplied to the conductive layer, and the matrix domain structure contained in the conductive layer discharges according to the first and second requirements. It is preferable because the function of suppressing the omission of the is not hindered.
The impedance of the resin layer can be measured by the same method as for measuring the slope of the impedance, except that the conductive layer present on the outermost surface is peeled off. Further, the impedance of the support is measured before the resin layer or the conductive layer is coated, or after the developing roller is formed and the conductive layer or the coating layer composed of the resin layer and the conductive layer is peeled off. It can be measured by the same method as the impedance measurement.
＜導電層＞
前記＜第一要件＞および＜第二要件＞を満たす現像部材としては、例えば、導電層が、以下の構成（ｉ）～構成（ｉｉｉ）のうちの少なくとも１つの構成を満たす現像部材が好ましい。
（ｉ）該マトリックスの体積抵抗率が、１．０×１０１２Ωｃｍより大きく１．０×１０１７Ωｃｍ以下であること。
（ｉｉ）該ドメインの体積抵抗率が、１．０×１０１Ωｃｍ以上、１．０×１０４Ω・ｃｍ以下であること。
（ｉｉｉ）該ドメインの隣接壁面間距離が、０．２μｍ以上、２．０μｍ以下の範囲内であること。
以下、上記（ｉ）～（ｉｉｉ）の要素について説明する。
図６に、導電性ローラの長手方向に対して垂直な方向の導電層の部分断面図を示す。導電層６は、マトリックス６ａとドメイン６ｂとを有するマトリックス－ドメイン構造を有する。そして、ドメイン６ｂは、電子導電剤としての電子導電剤６ｃを含む。
このように電子導電剤を含むドメインがマトリックス中に分散されている導電層を具備する現像部材に導電性支持体と他部材との間にバイアスが印加されたときの導電層内において、電荷は以下のようにして導電層の導電性支持体側から反対側、すなわち、現像部材の外表面側に移動すると考えられる。すなわち、電荷は、ドメイン中のマトリックスとの界面近傍に蓄積される。そして、その電荷は、導電性支持体側に位置するドメインから、導電性支持体の側とは反対側に位置するドメインに順次受け渡されていき、導電層の導電性支持体の側とは反対側の表面（以降、「導電層の外表面」ともいう）に到達する。このとき、1回の電荷供給工程で全てのドメインの電荷が導電層の外表面側に移動すると、次の電荷供給工程に向けて、導電層中に電荷を蓄積するために時間を要することとなる。すなわち、高速の電子写真画像形成プロセスに対応することが困難となる。従って、バイアスが印加されてもドメイン間の電荷の授受が同時的に生じないようにすることが好ましい。また、電荷の動きが制約される高周波数領域においても、１回の電荷供給で十分な量の電荷を供給させるためには、ドメインに十分な量の電荷を蓄積させることが有効となる。
以上述べたように、バイアス印加時のドメイン間での同時的な電荷の授受の発生を抑制し、かつ、ドメイン内に十分な電荷を蓄積させるために、マトリックスの体積抵抗率を１．０×１０１２Ωｃｍより大きく１．０×１０１７Ωｃｍ以下とすること（構成（ｉ））、ドメインの体積抵抗率が、１．０×１０１Ωｃｍ以上、１．０×１０４Ω・ｃｍ以下とすること(構成（ｉｉ）、および、ドメイン間の隣接壁面間距離を０．２μｍ以上、２．０μｍ以下の範囲内とすること（構成（ｉｉｉ））のうちの少なくとも一つを満たすことが好ましい。
<Conductive layer>
As the developing member that satisfies the <first requirement> and the <second requirement>, for example, a developing member in which the conductive layer satisfies at least one of the following configurations (i) to (iii) is preferable.
(i) The volume resistivity of the matrix is greater than 1.0×10 12 Ωcm and not more than 1.0×10 17 Ωcm.
(ii) The domain has a volume resistivity of 1.0×10 1 Ωcm or more and 1.0×10 4 Ω·cm or less.
(iii) The distance between adjacent wall surfaces of the domains is in the range of 0.2 μm or more and 2.0 μm or less.
The elements (i) to (iii) above will be described below.
FIG. 6 shows a partial cross-sectional view of the conductive layer in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the conductive roller. The conductive layer 6 has a matrix-domain structure with a
Thus, in a development member having a conductive layer in which domains containing an electronically conductive agent are dispersed in a matrix, charge is generated in the conductive layer when a bias is applied between the conductive support and the other member. It is believed that the conductive layer moves from the conductive support side to the opposite side, ie, the outer surface side of the developing member, in the following manner. That is, charge accumulates near the interface with the matrix in the domain. Then, the charge is sequentially transferred from the domain located on the side of the conductive support to the domain located on the side opposite to the side of the conductive support, and the domain located on the side of the conductive layer opposite to the side of the conductive support. side surface (hereinafter also referred to as "outer surface of the conductive layer"). At this time, if the charges of all the domains move to the outer surface side of the conductive layer in one charge supply step, it takes time to accumulate the charges in the conductive layer for the next charge supply step. Become. That is, it becomes difficult to cope with a high-speed electrophotographic image forming process. Therefore, it is preferable not to simultaneously transfer charges between domains even when a bias is applied. Even in a high-frequency region where movement of charges is restricted, it is effective to accumulate a sufficient amount of charge in the domain in order to supply a sufficient amount of charge with one charge supply.
As described above, the volume resistivity of the matrix is set to 1.0× in order to suppress the simultaneous transfer of charges between the domains during bias application and to accumulate sufficient charges in the domains. It should be greater than 10 12 Ωcm and 1.0×10 17 Ωcm or less (structure (i)), and the volume resistivity of the domain should be 1.0×10 1 Ωcm or more and 1.0×10 4 Ωcm or less. (configuration (ii), and setting the distance between adjacent wall surfaces between domains to be in the range of 0.2 μm or more and 2.0 μm or less (configuration (iii)). .
＜構成（ｉ）＞
・マトリックスの体積抵抗率；
マトリックスの体積抵抗率を、１．０×１０１２Ωｃｍより大きく、１．０×１０１７Ωｃｍ以下とすることで、電荷が、ドメインを迂回してマトリックス内を移動することを抑制できる。また、ドメインに蓄積された電荷が、マトリックスに漏洩することによって、あたかも導電層内を連通する導電経路が形成されているかの如き状態となることを防止できる。
前記＜第一要件＞に関し、高周波数のバイアス印加下でも導電層中を、ドメインを介して電荷を移動させるためには、電荷が十分に蓄積された領域（ドメイン）が、電気的に絶縁性の領域（マトリックス）で分断されている構成が有効であると本発明者らは考えている。そして、マトリックスの体積抵抗率を上記したような高抵抗領域の範囲とすることで、各ドメインとの界面において十分な電荷を留めることができ、また、ドメインからの電荷漏洩を抑制できる。
また、前記＜第二要件＞を満たす導電層とするためには、電荷の移動経路が、ドメインを介在した経路に限定することが効果的であることを見出した。ドメインからのマトリックスへの電荷の漏洩を抑制し、電荷の輸送経路を複数のドメインを介した経路に限定することにより、ドメインに存在する電荷の密度を向上させることができるため、各ドメインにおける電荷の充填量をより増大させることができる。
これにより、通電の起点である導電相としてのドメインの表面において、通電に関与できる電荷の総数を向上させることができ、結果、現像部材の表面からの電荷の出やすさを向上させることができると考えられる。
<Configuration (i)>
the volume resistivity of the matrix;
By setting the volume resistivity of the matrix to be greater than 1.0×10 12 Ωcm and 1.0×10 17 Ωcm or less, it is possible to prevent charges from bypassing the domains and moving within the matrix. In addition, it is possible to prevent the electric charges accumulated in the domains from leaking to the matrix, thereby preventing a state as if a conductive path communicating within the conductive layer were formed.
Regarding the <first requirement>, in order to move charges through the domains in the conductive layer even under the application of a high-frequency bias, the region (domain) in which charges are sufficiently accumulated must be electrically insulating. The present inventors believe that a configuration divided by regions (matrix) of is effective. By setting the volume resistivity of the matrix to the range of the high resistance region as described above, sufficient charge can be retained at the interface with each domain, and charge leakage from the domain can be suppressed.
In addition, the present inventors have found that in order to obtain a conductive layer that satisfies the above <second requirement>, it is effective to limit the transfer path of charges to a path that intervenes a domain. By suppressing the leakage of charge from the domain to the matrix and limiting the charge transport path to a path through a plurality of domains, the density of the charge existing in the domain can be improved. can be further increased.
As a result, it is possible to increase the total number of charges that can be involved in current flow on the surface of the domain as the conductive phase, which is the starting point of the current flow, and as a result, it is possible to improve the ease of discharge of the charge from the surface of the developing member. it is conceivable that.
＜マトリックスの体積抵抗率の測定方法＞
マトリックスの体積抵抗率は、当該現像部材を薄片化し、微小探針によって計測することができる。薄片化する手段としては、例えば、鋭利なカミソリや、ミクロトーム、収束イオンビーム法（ＦＩＢ）などがあげられる。
薄片の作製に関しては、ドメインの影響を排除し、マトリックスのみの体積抵抗率を計測する必要があるため、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などであらかじめ計測したドメイン間距離よりも小さい膜厚の薄片を作成する必要がある。したがって、薄片化の手段としては、ミクロトームのような非常に薄いサンプルを作成できる手段が好ましい。
体積抵抗率の測定は、まず、当該薄片の片面を接地した後に、薄片中のマトリックスとドメインの場所を特定する。この場所の特定には、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）などで、マトリックスとドメインの体積抵抗率あるいは硬度の分布を計測できる手段を用いることができる。次いで、当該マトリックスに探針を接触させ、１０ＶのＤＣ電圧を印可したときの接地電流を測定し、電気抵抗として算出すればよい。このとき、薄片のＳＰＭやＡＦＭのような形状測定も可能な手段であれば、当該薄片の膜厚が計測でき、体積抵抗率が測定可能であるため、好適である。
円柱状の現像部材におけるマトリックスの体積抵抗率の測定は、導電層を周方向に４分割、長手方向に５分割した領域のそれぞれから各１つずつ薄片サンプルを切り出し、上記の測定値を得た後に、合計２０サンプルの体積抵抗率の算術平均値を算出することによって行なうことができる。
<Method for measuring volume resistivity of matrix>
The volume resistivity of the matrix can be measured by slicing the development member and measuring it with a microprobe. Examples of thinning means include a sharp razor, a microtome, and a focused ion beam method (FIB).
Regarding the preparation of flakes, it is necessary to eliminate the influence of domains and measure the volume resistivity of the matrix only. It is necessary to prepare flakes with a film thickness smaller than . Therefore, as a means for thinning, a means capable of preparing a very thin sample, such as a microtome, is preferable.
Volume resistivity is measured by first locating the matrix and domains in the flake after grounding one side of the flake. To specify this location, a scanning probe microscope (SPM), an atomic force microscope (AFM), or any other means capable of measuring the volume resistivity or hardness distribution of the matrix and domain can be used. Next, a probe is brought into contact with the matrix, a ground current is measured when a DC voltage of 10 V is applied, and the electric resistance is calculated. At this time, any means capable of measuring the shape of the thin piece, such as SPM or AFM, is suitable because the thickness of the thin piece can be measured and the volume resistivity can be measured.
The volume resistivity of the matrix in the cylindrical developing member was measured by cutting out one thin piece sample from each of the regions obtained by dividing the conductive layer into 4 regions in the circumferential direction and 5 regions in the longitudinal direction, and obtaining the above measured values. This can be done later by calculating the arithmetic mean value of the volume resistivity of a total of 20 samples.
＜構成（ｉｉ）＞
・ドメインの体積抵抗率；
ドメインの体積抵抗率は１．０×１０１Ωｃｍ以上１．０×１０４Ωｃｍ以下にすることが好ましい。ドメインの体積抵抗率をより低い状態にすることで、マトリックスで目的としない電荷の移動を抑制しつつ、電荷の輸送経路を、より効果的に複数のドメインを介する経路に限定することができる。
更に、ドメインの体積抵抗率は、１．０×１０２Ωｃｍ以下であることがより好ましい。ドメインの体積抵抗率を当該範囲まで下げることで、ドメイン内で移動する電荷の量を飛躍的に向上できるため、周波数が１．０×１０－２Ｈｚ～１．０×１００Ｈｚにおける導電層のインピーダンスを、１．０×１０５Ω以下の更に低い範囲に制御でき、更に効果的に電荷の輸送経路をドメイン経由に限定することができる。
ドメインの体積抵抗率は、ドメインのゴム成分に対し、導電剤を使用することによって、その導電性を所定の値にすることで調整する。
ドメイン用のゴム材料としては、マトリックス用としてのゴム成分を含むゴム組成物を用いることができるが、マトリックスドメイン構造を形成するためにマトリックスを形成するゴム材料との溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が、０．４（Ｊ／ｃｍ３）０．５以上、５．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下、特には、０．４（Ｊ／ｃｍ３）０．５以上２．２（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下にすることがより好ましい。
ドメインの体積抵抗率は、電子導電剤の種類、およびその添加量を適宜選択することによって調整することができる。ドメインの体積抵抗率を１．０×１０１Ωｃｍ以上１．０×１０４Ωｃｍ以下に制御するために使用する導電剤としては、分散する量によって高抵抗から低抵抗まで体積抵抗率を大きく変化させることができる電子導電剤が好ましい。
ドメインに配合される電子導電剤については、カーボンブラック、グラファイト、酸化チタン、酸化錫等の酸化物；Ｃｕ、Ａｇ等の金属；酸化物または金属が表面に被覆され導電化された粒子等を例として挙げられる。また、必要に応じて、これらの導電剤の２種類以上を適宜量配合して使用しても良い。
以上の様な電子導電剤のうち、ゴムとの親和性が大きく、電子導電剤間の距離の制御が容易な、導電性のカーボンブラックを使用することが好ましい。ドメインに配合されるカーボンブラックの種類については、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。
<Configuration (ii)>
the volume resistivity of the domain;
The volume resistivity of the domain is preferably 1.0×10 1 Ωcm or more and 1.0×10 4 Ωcm or less. By lowering the volume resistivity of the domains, it is possible to more effectively limit the charge transport path to a path through a plurality of domains while suppressing unintended movement of charges in the matrix.
Furthermore, the volume resistivity of the domain is more preferably 1.0×10 2 Ωcm or less. By lowering the volume resistivity of the domain to the relevant range, the amount of electric charge moving in the domain can be dramatically improved, so the conductive layer at a frequency of 1.0 × 10 -2 Hz to 1.0 × 10 0 Hz can be controlled to a lower range of 1.0×10 5 Ω or less, and the charge transport path can be more effectively limited to the domain.
The volume resistivity of the domains is adjusted by adjusting the electrical conductivity to a predetermined value by using a conductive agent with respect to the rubber component of the domains.
As the rubber material for the domains, a rubber composition containing a rubber component for the matrix can be used. is 0.4 (J/cm 3 ) 0.5 or more, 5.0 (J/cm 3 ) 0.5 or less, particularly 0.4 (J/cm 3 ) 0.5 or more 2.2 ( J/cm 3 ) It is more preferable to set it to 0.5 or less.
The volume resistivity of the domain can be adjusted by appropriately selecting the type and amount of the electron conductive agent. As a conductive agent used to control the volume resistivity of the domain to 1.0×10 1 Ωcm or more and 1.0×10 4 Ωcm or less, the volume resistivity can be greatly changed from high resistance to low resistance depending on the amount dispersed. Electronically conductive agents are preferred.
Examples of the electronic conductive agent to be incorporated in the domain include oxides such as carbon black, graphite, titanium oxide and tin oxide; metals such as Cu and Ag; It is mentioned as. Also, if necessary, two or more of these conductive agents may be blended in an appropriate amount and used.
Among the above electronic conductive agents, it is preferable to use conductive carbon black, which has a high affinity with rubber and facilitates control of the distance between the electronic conductive agents. The type of carbon black blended in the domain is not particularly limited. Specific examples include gas furnace black, oil furnace black, thermal black, lamp black, acetylene black, and ketjen black.
中でも、高い導電性をドメインに付与し得る、ＤＢＰ吸油量が４０ｃｍ３／１００ｇ以上１７０ｃｍ３／１００ｇ以下である導電性カーボンブラックを好適に用いることができる。
導電性のカーボンブラック等の電子導電剤は、ドメインに含まれるゴム成分の１００質量部に対して、２０質量部以上１５０質量部以下でドメインに配合されることが好ましい。特に好ましい配合割合は、５０質量部以上１００質量部以下である。これらの割合での導電剤の配合は、一般的な電子写真用の導電性部材と比較して、導電剤が多量に配合されていることが好ましい。これにより、ドメインの体積抵抗率を１．０×１０１Ωｃｍ以上１．０×１０４Ωｃｍ以下の範囲に容易に制御することができる。
ドメインに用いる導電剤としてイオン導電剤を電子導電剤と併用しても良い。
イオン導電剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩などを使うことができる。イオン導電剤のアニオンとしては、過塩素酸アニオン、フルオロアルキルスルホニルイミドアニオン、フルオロスルホニルイミドアニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、テトラフルオロボレートアニオンなどが挙げられる。これらの少なくとも１種を用いることができる。
また、必要に応じて、ゴムの配合剤として一般に用いられている充填剤、加工助剤、架橋助剤、架橋促進剤、老化防止剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤、軟化剤、分散剤、着色剤等を、本発明に係る効果を阻害しない範囲でドメイン用のゴム組成物に添加してもよい。
Among them, conductive carbon black having a DBP oil absorption of 40 cm 3 /100 g or more and 170 cm 3 /100 g or less, which can impart high conductivity to domains, can be preferably used.
It is preferable that the electronic conductive agent such as conductive carbon black is blended into the domain in an amount of 20 parts by mass or more and 150 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component contained in the domain. A particularly preferable mixing ratio is 50 parts by mass or more and 100 parts by mass or less. It is preferable that the conductive agent is blended at these ratios so that the conductive agent is blended in a large amount as compared with a general conductive member for electrophotography. Thereby, the volume resistivity of the domain can be easily controlled within the range of 1.0×10 1 Ωcm to 1.0×10 4 Ωcm.
An ionic conductive agent may be used in combination with an electronic conductive agent as the conductive agent used for the domain.
As the ion conducting agent, for example, quaternary ammonium salts, imidazolium salts, pyridinium salts and the like can be used. Anions of the ion conducting agent include perchlorate anion, fluoroalkylsulfonylimide anion, fluorosulfonylimide anion, trifluoromethanesulfonate anion, tetrafluoroborate anion and the like. At least one of these can be used.
In addition, if necessary, fillers, processing aids, cross-linking aids, cross-linking accelerators, anti-aging agents, cross-linking accelerator aids, cross-linking retarders, softeners, and dispersants that are generally used as rubber compounding agents. , a coloring agent, etc., may be added to the rubber composition for the domains within a range that does not impair the effects of the present invention.
・ドメインの体積抵抗率の測定方法；
ドメインの体積抵抗率の測定は、上記のマトリックスの体積抵抗率の測定方法に対して、測定箇所をドメインに相当する場所に変更し、電流値の測定の際の印可電圧を１Ｖに変更した以外は同様の方法で実施すればよい。
ここで、ドメインの体積抵抗率は、均一であることが好ましい。ドメインの体積抵抗率の均一性を向上させるためには、各ドメイン内の電子導電剤の量を均一化することが好ましい。これにより、導電性部材の外表面からの、被帯電体への放電をより安定化させることができる。
- A method for measuring the volume resistivity of a domain;
The volume resistivity of the domain was measured by changing the measurement location to a location corresponding to the domain and changing the applied voltage to 1 V when measuring the current value in the above method of measuring the volume resistivity of the matrix. can be performed in a similar manner.
Here, the domain preferably has a uniform volume resistivity. In order to improve the uniformity of the volume resistivity of the domains, it is preferable to uniformize the amount of the electronic conducting agent in each domain. This makes it possible to further stabilize the discharge from the outer surface of the conductive member to the member to be charged.
＜構成（ｉｉｉ）＞
・ドメイン間の隣接壁面間距離（以降、「ドメイン間距離」ともいう）
ドメイン間距離は、０．２μｍ以上、２．０μｍ以下であることが好ましい。
構成（ｉ）に係る体積抵抗率を有するマトリックス中に、構成（ｉｉ）に係る体積抵抗率のドメインが分散されている導電層が、前記＜第二要件＞を満たすようにするために、ドメイン間距離を２．０μｍ以下、特には、１．０μm以下とすることが好ましい。一方、ドメイン同士を絶縁領域で確実に分断することで、十分な電荷をドメインに蓄積させるためには、ドメイン間距離を、０．２μｍ以上、特には、０．３μｍ以上とすることが好ましい。
・ドメイン間距離の測定方法；
ドメイン間距離の測定方法は、次のように実施すればよい。
まず、前述のマトリックスの体積抵抗率の測定における方法と同様の方法で切片を作製する。次いで、凍結割断法、クロスポリッシャー法、収束イオンビーム法（ＦＩＢ）等の手段で破断面を形成する。破断面の平滑性と、観察のための前処理を考慮すると、ＦＩＢ法が好ましい。また、マトリックスドメイン構造の観察を好適に実施するために、染色処理、蒸着処理など、導電相と絶縁相とのコントラストが好適に得られる前処理を施してもよい。
破断面の形成、前処理を行った切片を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察して、マトリックスドメイン構造の存在を確認する。これらの中でも、ドメインの面積の定量化の正確性から、ＳＥＭで１０００倍～１０００００倍で観察を行うことが好ましい。
ドメイン間距離の測定は、マトリックス－ドメイン構造が現れている破断面の撮影画像を定量化することによって行なうことが好ましい。ＳＥＭでの観察により得られた破断面画像に対し、画像処理ソフト（例えば、「Ｌｕｚｅｘ」（商品名、ニレコ社製））を使用して、８ビットのグレースケール化を行い、２５６諧調のモノクロ画像を得る。次いで、破断面内のドメインが白くなるように、画像の白黒を反転処理し、２値化を実施する。次いで、画像内のドメインサイズ群の壁面間距離を算出する。このときの壁面間距離は、近接したドメイン間の最短距離である。
円柱形状の現像部材の場合では、導電層の長手方向の長さをＬ、導電層の厚さをＴとしたとき、導電層の長手方向の中央、及び導電層の両端から中央に向かってＬ／４の３か所における、図８（ｂ）に示されるような導電層の厚さ方向の断面を取得する。得られた断面の各々について、導電層の外表面から支持体方向への深さ０．１Ｔ～０．９Ｔまでの厚み領域の任意の３か所に５０μｍ四方の観察領域を置き、この全９個の観察領域の各々で観察される各ドメイン間距離を測定すればよい。切片は、電荷の移動方向である支持体から導電層外表面を含む面を観察することが必要であることから、支持体の中心軸を起点とする法線を含む断面を観察することができる方向で切り出す。
<Configuration (iii)>
・Distance between adjacent walls between domains (hereinafter also referred to as “distance between domains”)
The inter-domain distance is preferably 0.2 μm or more and 2.0 μm or less.
In order that the conductive layer, in which domains with volume resistivity according to configuration (ii) are dispersed in a matrix having volume resistivity according to configuration (i), satisfies the <second requirement>, the domains It is preferable to set the distance to 2.0 μm or less, particularly 1.0 μm or less. On the other hand, the distance between domains is preferably 0.2 .mu.m or more, particularly 0.3 .mu.m or more, in order to store a sufficient charge in the domains by reliably dividing the domains by an insulating region.
- A method for measuring the distance between domains;
A method for measuring the inter-domain distance may be implemented as follows.
First, a section is prepared in the same manner as in the measurement of the volume resistivity of the matrix described above. Next, a fractured surface is formed by freeze fracture method, cross polisher method, focused ion beam method (FIB), or the like. Considering the smoothness of the fracture surface and the pretreatment for observation, the FIB method is preferable. In addition, in order to suitably observe the matrix domain structure, pretreatment such as dyeing treatment, vapor deposition treatment, etc., which can suitably obtain a contrast between the conductive phase and the insulating phase may be performed.
The fracture surface is formed and the pretreated section is observed with a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) to confirm the existence of the matrix domain structure. Among these, it is preferable to observe with SEM at a magnification of 1,000 to 100,000 in order to accurately quantify the area of the domain.
Measurement of the inter-domain distance is preferably performed by quantifying the photographed image of the fractured surface where the matrix-domain structure appears. Image processing software (e.g., “Luzex” (trade name, manufactured by Nireco)) is used for the fracture surface image obtained by observation with SEM, and 8-bit grayscale is performed, and 256-gradation monochrome get the image. Then, the black and white of the image are reversed and binarized so that the domain in the fracture surface becomes white. Next, the wall-to-wall distances of the domain sizes in the image are calculated. The wall-to-wall distance at this time is the shortest distance between adjacent domains.
In the case of a cylindrical developing member, when the length of the conductive layer in the longitudinal direction is L and the thickness of the conductive layer is T, the length of the conductive layer is L in the longitudinal direction and from both ends of the conductive layer toward the center. A cross section in the thickness direction of the conductive layer as shown in FIG. For each of the obtained cross sections, observation areas of 50 μm square were placed at any three locations in the thickness area from the outer surface of the conductive layer to a depth of 0.1 T to 0.9 T in the direction of the support. It suffices to measure the distance between each domain observed in each of the individual observation regions. Since it is necessary to observe a plane including the outer surface of the conductive layer from the support, which is the movement direction of the charge, the section can be observed including a normal line starting from the central axis of the support. cut in the direction
・ドメイン間距離の均一性；
上記構成（ｉｉｉ）に関して、ドメイン間距離の分布は均一であることが、より好ましい。ドメイン間の距離の分布が均一であることで、導電層内で局所的にドメイン間距離が長い箇所が一部できることによって電荷の供給が周囲比べて滞る箇所が生じた場合などに、電荷の出やすさが抑制される現象を低減できる。
電荷が輸送される断面、すなわち、図８（ｂ）に示されるような導電層の厚さ方向の断面において、導電層の外表面から支持体方向への深さ０．１Ｔ～０．９Ｔまでの厚み領域の任意の３か所における、５０μｍ四方の観察領域を取得した際に、当該観察領域内のドメイン間距離の算術平均値Ｄｍおよびドメイン間距離のばらつきσｍを用いてσｍ／Ｄｍが０以上０．４以下であることが好ましい。
＜ドメイン間距離の制御方法＞
ドメイン間距離の制御法について以下に説明する。
非相溶のポリマー２種を溶融混練させた場合のドメイン間距離（１／τ）について、Ｔａｙｌｏｒの式（式（５））およびＷｕの経験式（式（６）～（７））を基にしたＴｏｋｉｔａの理論式（８）が提案されている。
・Ｔａｙｌｏｒの式
Ｄ＝［Ｃ・σ／ηｍ・γ］・ｆ（ηｍ／ηｄ） （５）
・Ｗｕの経験式
γ・Ｄ・ηｍ／σ＝４（ηｄ／ηｍ）０．８４・ηｄ／ηｍ＞１ （６）
γ・Ｄ・ηｍ／σ＝４（ηｄ／ηｍ）－０．８４・ηｄ／ηｍ＜１ （７）
・Ｔｏｋｉｔａの式
uniformity of inter-domain distances;
Regarding configuration (iii) above, it is more preferable that the distribution of inter-domain distances is uniform. Due to the uniform distribution of the distances between the domains, when there are places where the distance between the domains is locally long in the conductive layer and the charge supply is delayed compared to the surroundings, the charge will not be discharged. It is possible to reduce the phenomenon that ease of use is suppressed.
From the outer surface of the conductive layer to a depth of 0.1 T to 0.9 T in the direction of the support in the cross section where the charge is transported, that is, the cross section in the thickness direction of the conductive layer as shown in FIG. When an observation area of 50 μm square is acquired at any three locations in the thickness area, σm / Dm is 0 using the arithmetic mean value Dm of the inter-domain distance in the observation area and the variation σm of the inter-domain distance It is preferable that it is more than or equal to 0.4 or less.
<Method of controlling distance between domains>
A method of controlling the distance between domains will be described below.
The interdomain distance (1/τ) when two incompatible polymers are melt-kneaded is based on Taylor's formula (formula (5)) and Wu's empirical formula (formulas (6) to (7)). Tokita's theoretical formula (8) is proposed.
・Taylor's formula D=[C・σ/ηm・γ]・f(ηm/ηd) (5)
· Wu's empirical formula γ · D · ηm / σ = 4 (ηd / ηm) 0.84 ηd / ηm > 1 (6)
γ・D・ηm/σ=4(ηd/ηm)−0.84・ηd/ηm<1 (7)
・Tokita formula
式（５）～（８）における各パラメータは以下のとおりである。
式（５）～（８）において、ＤはＣＭＢのドメインの最大フェレ径、Ｃは定数、σは界面張力、ηｍはマトリックスの粘度、ηｄはドメインの粘度、γはせん断速度、ηは混合系の粘度、Ｐは衝突合体確率、φはドメイン相体積、ＥＤＫはドメイン相切断エネルギーを表す。
上記式に示す通りに、ドメイン間距離は、主に、
（Ａ）ドメイン相の体積比、
（Ｂ）ドメインとマトリックスの粘度比、
（Ｃ）せん断速度、
（Ｄ）ドメイン相切断エネルギーの大きさ
で制御することが可能である。
具体的に、ドメイン間距離を低減するには以下の手法で制御が可能である。
・ドメインポリマーとマトリックスポリマー間の界面張力を小さくする。
・ドメインポリマーとマトリックスポリマー間の粘度差を低減する。
・混練時のせん断速度を上げる／せん断時のエネルギーを上げる。
・ドメイン相の体積比を上げる。
・衝突合体確率を下げる。
Each parameter in formulas (5) to (8) is as follows.
In formulas (5) to (8), D is the maximum Feret diameter of the CMB domain, C is a constant, σ is the interfacial tension, ηm is the viscosity of the matrix, ηd is the viscosity of the domain, γ is the shear rate, and η is the mixed system. , P is the collision coalescence probability, φ is the domain phase volume, and EDK is the domain phase scission energy.
As shown in the above formula, the inter-domain distance is mainly
(A) the volume ratio of the domain phase;
(B) the viscosity ratio of the domains to the matrix;
(C) shear rate;
(D) It can be controlled by the magnitude of the domain phase cutting energy.
Specifically, the following method can be used to reduce the inter-domain distance.
・Reduce the interfacial tension between the domain polymer and the matrix polymer.
- Reducing the viscosity difference between the domain polymer and the matrix polymer.
・Increase the shear rate during kneading/Increase the energy during shearing.
・Increase the volume ratio of the domain phase.
・Reduce the probability of collision coalescence.
上述の通りに、ドメイン間距離の制御は、ドメインサイズの制御と同時に進行するが、ドメイン相の体積比や衝突合体確率、即ち、混練時間やせん断速度の制御によって、独立にドメイン間距離の制御が可能である。
高速プロセス下でも導電パスにおける電荷の移動をより効率的に行うためには、電気抵抗の揃った導電性のドメインを三次元的に均等かつ密に導電層中に配置させることで、極めて均一でムラのない導電パスを有する構成とすることがより好ましい。
具体的には、該導電層の厚み方向の断面に現れるドメインの各々の断面積に対する該ドメインの各々が含む導電性粒子からなる部分の断面積の割合の平均値をμとし、該割合の標準偏差をσとしたとき、σ／μが、０以上、０．４以下であり、μが２０％以上、４０％以下であることが好ましい。これらのσ及びμの条件に加えて、導電層の任意の９箇所からサンプリングされる、合計９個の一辺が９μｍの立方体形状のサンプル立方体のうち、少なくとも８個のサンプル立方体は、下記要件（Ｂ１）を満たすことが特に好ましい。
要件（Ｂ１）：
「１個のサンプル立方体を、２７個の、一辺が３μｍの単位立方体に区分し、該単位立方体の各々に含まれる前記ドメインの体積Ｖｄを求めたとき、Ｖｄが２．７μｍ３～１０．８μｍ３である単位立方体の数が少なくとも２０個であること。」
As described above, the control of the inter-domain distance proceeds simultaneously with the control of the domain size, but the inter-domain distance can be independently controlled by controlling the volume ratio of the domain phase and the collision coalescence probability, that is, the kneading time and the shear rate. is possible.
In order to move charges in the conductive path more efficiently even under a high-speed process, conductive domains with uniform electrical resistance are arranged three-dimensionally evenly and densely in the conductive layer. It is more preferable to have a structure having even conductive paths.
Specifically, the ratio of the cross-sectional area of the conductive particles contained in each domain to the cross-sectional area of each domain appearing in the cross section in the thickness direction of the conductive layer is defined as the average value μ, and the ratio is standardized. When the deviation is σ, σ/μ is 0 or more and 0.4 or less, and μ is preferably 20% or more and 40% or less. In addition to these conditions of σ and μ, at least 8 sample cubes out of a total of 9 cube-shaped sample cubes with a side of 9 μm sampled from any 9 locations of the conductive layer meet the following requirements ( It is particularly preferred to satisfy B1).
Requirement (B1):
"When one sample cube is divided into 27 unit cubes each having a side of 3 μm, and the volume Vd of the domain contained in each of the unit cubes is obtained, Vd is 2.7 μm 3 to 10.8 μm. The number of unit cubes that are 3 is at least 20."
本発明者らは、電気抵抗の揃った導電性のドメインが三次元的に均等かつ密に導電層中に配置された、極めて均一でムラのない導電パスを有する電子写真用の現像部材において、高速プロセス下でも導電パスにおける電荷の移動をより効率的に行うことが可能となる要因として、以下のメカニズムを推定している。
バイアスを付加する方式の現像部材においては、電荷密度の異なるトナーに対して、ブレードニップ内で現像・除電を行い均一な電荷密度に現像させる事が望ましく、そのため現像ブレードの表面電位をトナーサイズで均一に保ち続ける必要がある。よって導電パスが導電性支持体から現像部材表面に亘って厚み方向ならびに面内方向に均質にかつ、高密度に形成されていることが好ましい。
上記μとσの関係が、『σ/μが、０以上、０．４以下』であると、各ドメイン中に含まれる導電剤からなる部分（例えば導電性粒子）の数・量にバラつきがなくなる。その結果、電気抵抗の揃ったドメインとなる。特に、上記μとσの関係が、『σ/μが、０以上、０．２５以下』の場合にはさらに電気抵抗の揃ったドメインとなるため、より本発明における効果が高まる傾向があるため特に好ましい。
σ/μを低い値にするためには、各ドメイン中に含まれる導電性粒子からなる部分数・量を増加させることが好ましく、またドメインのサイズを揃えることも好ましい。
なお、ここでμは、２０％以上、４０％以下が好ましい。後述するように、μが２０％未満である場合には、導電性粒子の量が必然的に少なく、ドメイン内での導電性粒子の電気的な繋がりがパーコレーション的に不安定になる場合などがある。一方、μが４０％よりも多い場合には、ドメイン内の導電性粒子の量が多くなるため導電性粒子をドメイン内に閉じ込めにくくなる場合などがある。また、後述するとおり、ドメイン内の導電性粒子の充填量が増すと、本発明の効果が高まることを見出しており、より好ましくは、μは、２３％以上、さらに好ましくは２８％以上である。
加えて、上記の一辺が３μｍの単位立方体中にドメインが１０～４０体積％含まれ、かつサンプル立方体が導電層全体に均質に存在するため、導電性のドメインが三次元的に均等かつ密に導電層中に配置された構成となる。なお、後述するように、ドメインの総体積を増加させた場合にも、導電層全体に均質に存在する割合が高まる傾向がある。また、ドメインの総体積が同じでも、ドメインサイズを小さくし、個数を増加させることで、ドメインが該導電層全体に均質に存在する割合が飛躍的に高まる傾向がある。
つまり、上記要件（Ｂ１）を満たす一辺が３μｍの単位立方体の個数が増加すると、必然的に本発明の効果が高まる。従って、２７個の単位立方体のうちの、Ｖｄが２．７～１０．８μｍ３である単位立方体の数が２０個以上であることが好ましく、２２個以上であることがより好ましく、２５個以上であることがさらに好ましい。
なお、言うまでもないことであるが、導電支持体から導電層の表面まで導電パスが繋がって形成されるためには３次元的にドメインを配置する必要がある。言い換えると、ある二次元断面でのドメイン配置の制御だけでは、導電支持体から導電層の表面までの導電パスの繋がりを正確に構築することができない。なお、ここで『導電パスが繋がっている』とは、所望の印加電圧に伴い、該導電パスを形成しているドメイン間を電荷が効率よく移動（ホッピング伝導やトンネル伝導やバンド伝導性など）できる状態を指す。用いる印加電圧や導電層の厚み、さらにはドメインやマトリックスの電気抵抗によるが、３次元的な評価において、ドメインの隣接壁面間距離が２．０μｍ以下であることが特に好ましい。
The present inventors have discovered an electrophotographic developing member having extremely uniform and even conductive paths in which conductive domains with uniform electrical resistance are arranged three-dimensionally evenly and densely in a conductive layer, The following mechanism is presumed as a factor that enables charge to move more efficiently in the conductive path even under high-speed processes.
In a developing member that applies a bias, it is desirable to develop and discharge toners with different charge densities in the blade nip so that the charge densities are uniform. It should be kept uniform. Therefore, it is preferable that the conductive paths are uniformly formed in the thickness direction and the in-plane direction from the conductive support to the surface of the developing member at high density.
When the relationship between μ and σ is “σ/μ is 0 or more and 0.4 or less”, there is variation in the number and amount of portions (for example, conductive particles) made of a conductive agent contained in each domain. Gone. The result is a domain with uniform electrical resistance. In particular, when the relationship between μ and σ is "σ/μ is 0 or more and 0.25 or less", the domains have even more electrical resistance, and the effect of the present invention tends to increase. Especially preferred.
In order to reduce the value of σ/μ, it is preferable to increase the number and amount of conductive particles contained in each domain, and it is also preferable to uniform the size of the domains.
Here, μ is preferably 20% or more and 40% or less. As will be described later, when μ is less than 20%, the amount of the conductive particles is inevitably small, and the electrical connection of the conductive particles within the domain may become unstable due to percolation. be. On the other hand, when μ is more than 40%, the amount of the conductive particles in the domain increases, which may make it difficult to confine the conductive particles in the domain. In addition, as will be described later, it has been found that the effect of the present invention increases when the filling amount of the conductive particles in the domain increases. .
In addition, since 10 to 40% by volume of domains are included in the unit cube having a side of 3 μm, and the sample cubes are homogeneously present in the entire conductive layer, the conductive domains are uniformly and densely distributed three-dimensionally. It becomes the structure arranged in the conductive layer. As will be described later, even when the total volume of the domains is increased, there is a tendency that the proportion of domains uniformly present in the entire conductive layer increases. Further, even if the total volume of the domains is the same, by decreasing the domain size and increasing the number of domains, there is a tendency that the proportion of domains homogeneously existing in the entire conductive layer increases dramatically.
In other words, when the number of unit cubes having a side of 3 μm that satisfies the requirement (B1) increases, the effect of the present invention will inevitably increase. Therefore, among the 27 unit cubes, the number of unit cubes having a Vd of 2.7 to 10.8 μm 3 is preferably 20 or more, more preferably 22 or more, and more preferably 25 or more. is more preferable.
Needless to say, domains must be arranged three-dimensionally in order to form a conductive path from the conductive support to the surface of the conductive layer. In other words, just by controlling the domain arrangement in a certain two-dimensional cross section, it is not possible to accurately establish a connection of conductive paths from the conductive support to the surface of the conductive layer. Here, "a conductive path is connected" means that charges efficiently move between domains forming the conductive path with a desired applied voltage (hopping conduction, tunneling conduction, band conduction, etc.). Indicates a possible state. Although it depends on the applied voltage used, the thickness of the conductive layer, and the electrical resistance of the domains and matrix, it is particularly preferable that the distance between adjacent wall surfaces of domains is 2.0 μm or less in three-dimensional evaluation.
本態様に係る現像部材は、例えば、下記工程（ｉ）～（ｉｖ）を含む方法を経て形成することができる。
工程（ｉ）：カーボンブラックおよび第二のゴムを含む、ドメイン形成用ゴム混合物（以降、「ＣＭＢ」とも称する）を調製する工程；
工程（ｉｉ）：第一のゴムを含むマトリックス形成用ゴム混合物（以降、「ＭＲＣ」とも称する）を調製する工程；
工程（ｉｉｉ）：ＣＭＢとＭＲＣとを混練して、マトリックス－ドメイン構造を有するゴム混合物を調製する工程。
工程（ｉｖ）：工程（ｉｉｉ）で調製したゴム混合物の層を、導電性支持体上に直接または他の層を介して形成し、該ゴム組成物の層を硬化させて、本態様に係る導電層を形成する工程。
そして、構成（ｉ）～構成（ｉｉｉ）は、例えば、上記各工程に用いる材料の選択、製造条件の調整により制御することができる。以下説明する。
まず、構成（ｉ）に関して、マトリックスの体積抵抗率は、ＭＲＣの組成によって定まる。
ＭＲＣに用いる第一のゴムとしては、導電性の低い、天然ゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム、ポリノルボルネンゴムの如きゴムの少なくとも１種を用い得る。また、ＭＲＣには、マトリックスの体積抵抗率を上記範囲内にすることができることを前提として、必要に応じて、充填剤、加工助剤、架橋剤、架橋助剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、軟化剤、分散剤、着色剤を添加してもよい。一方、ＭＲＣには、マトリックスの体積抵抗率を上記範囲内とするために、カーボンブラックの如き電子導電剤は含有させないことが好ましい。
また、構成（ｉｉ）は、ＣＭＢ中の電子導電剤の量によって調整し得る。例えば、電子導電剤として、ＤＢＰ吸油量が、４０ｃｍ３／１００ｇ以上、１７０ｃｍ３／１００ｇ以下である導電性カーボンブラックを用いる場合を例に挙げると、ＣＭＢの全質量を基準として、４０質量％以上、２００質量％以下の導電性カーボンブラックを含むようにＣＭＢを調製することで構成（ｉｉ）を達成し得る。
The developing member according to this aspect can be formed, for example, through a method including the following steps (i) to (iv).
Step (i): preparing a domain-forming rubber mixture (hereinafter also referred to as "CMB") comprising carbon black and a second rubber;
Step (ii): preparing a matrix-forming rubber mixture (hereinafter also referred to as "MRC") comprising a first rubber;
Step (iii): A step of kneading CMB and MRC to prepare a rubber mixture having a matrix-domain structure.
Step (iv): Forming a layer of the rubber mixture prepared in step (iii) directly or via another layer on the conductive substrate, and curing the layer of the rubber composition to form the forming a conductive layer;
Configurations (i) to (iii) can be controlled by, for example, selecting materials used in the above steps and adjusting manufacturing conditions. It is explained below.
First, regarding configuration (i), the volume resistivity of the matrix is determined by the composition of the MRC.
As the first rubber used for MRC, low conductivity natural rubber, butadiene rubber, butyl rubber, acrylonitrile butadiene rubber, urethane rubber, silicone rubber, fluororubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber. At least one rubber such as rubber, polynorbornene rubber may be used. In addition, on the premise that the volume resistivity of the matrix can be set within the above range, MRC may contain fillers, processing aids, cross-linking agents, cross-linking aids, cross-linking accelerators, cross-linking accelerators, if necessary. agents, cross-linking retarders, antioxidants, softeners, dispersants, and colorants may be added. On the other hand, the MRC preferably does not contain an electron conductive agent such as carbon black in order to keep the volume resistivity of the matrix within the above range.
Configuration (ii) can also be adjusted by the amount of electronic conducting agent in the CMB. For example, in the case of using a conductive carbon black having a DBP oil absorption of 40 cm 3 /100 g or more and 170 cm 3 /100 g or less as an electronic conductive agent, the amount is 40% by mass or more based on the total mass of CMB. Configuration (ii) can be achieved by preparing the CMB to contain up to 200% by weight of conductive carbon black.
さらに、構成（ｉｉｉ）に関しては、下記（ａ）～（ｄ）の４つを制御することが有効である。
（ａ）ＣＭＢ、及びＭＲＣの各々の界面張力σの差
（ｂ）ＣＭＢの粘度（ηｄ）、及びＭＲＣの粘度（ηｍ）の比（ηｍ／ηｄ）
（ｃ）工程（ｉｉｉ）における、ＣＭＢとＭＲＣとの混練時のせん断速度（γ）、及びせん断時のエネルギー量（ＥＤＫ）
（ｄ）工程（ｉｉｉ）における、ＣＭＢのＭＲＣに対する体積分率
Furthermore, with respect to configuration (iii), it is effective to control the following four items (a) to (d).
(a) Difference in interfacial tension σ between CMB and MRC (b) Ratio (ηm/ηd) of CMB viscosity (ηd) and MRC viscosity (ηm)
(c) Shear rate (γ) during kneading of CMB and MRC and amount of energy during shear (EDK) in step (iii)
(d) Volume fraction of CMB to MRC in step (iii)
（ａ）ＣＭＢとＭＲＣとの界面張力差
一般的に二種の非相溶のゴムを混合した場合、相分離する。これは、異種高分子間の相互作用よりも、同一高分子間の相互作用が強いため、同一高分子同士で凝集し、自由エネルギーを低下させ安定化しようとするためである。相分離構造の界面は異種高分子と接触するため、同一分子同士の相互作用で安定化されている内部より、自由エネルギーが高くなる。その結果、界面の自由エネルギーを低減させるために、異種高分子と接触する面積を小さくしようとする界面張力が発生する。この界面張力が小さい場合、エントロピーを増大させるために異種高分子でもより均一に混合しようとする方向に向かう。均一に混合した状態とは溶解であり、溶解度の目安となるＳＰ値（溶解度パラメーター）と界面張力は相関する傾向にある。
つまり、ＣＭＢとＭＲＣとの界面張力差は、ＣＭＢ及びＭＲＣの界面張力は、各々が含むゴムのＳＰ値差と相関すると考えられる。ＭＲＣ中の第１のゴムと、ＣＭＢ中の第２のゴムとしては、溶解度パラメーターの絶対値の差が、０．４（Ｊ／ｃｍ３）０．５以上、５．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下、特には、０．４（Ｊ／ｃｍ３）０．５以上２．２（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下となるようなゴムを選択することが好ましい。この範囲であれば安定した相分離構造を形成でき、また、ＣＭＢのドメイン径Ｄを小さくすることができる。
ここで、ＣＭＢに用い得る第二のゴムの具体例としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、クルルプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素添加ニトリルゴム（Ｈ－ＮＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム（Ｕ）が挙げられる。これらの少なくとも１種を用いることができる。
導電層の厚みは、目的とする導電性部材の機能及び効果が得られるものであれば特に限定されない。導電層の厚みは、少なくとも１００μｍ(０．１ｍｍ)以上とすることが好ましく、特には、０．３ｍｍ以上、更には、１．０ｍｍ以上とすることが好ましい。また、４．５ｍｍ以下とすることが好ましい。
(a) Interfacial tension difference between CMB and MRC In general, phase separation occurs when two incompatible rubbers are mixed. This is because the interaction between the same polymers is stronger than the interaction between different polymers, so that the same polymers tend to agglomerate and lower their free energy for stabilization. Since the interface of the phase-separated structure comes into contact with different polymers, the free energy is higher than that of the interior stabilized by the interaction between the same molecules. As a result, in order to reduce the free energy of the interface, an interfacial tension is generated that tends to reduce the area of contact with the different polymer. If this interfacial tension is small, it tends to mix even different polymers more uniformly in order to increase the entropy. The uniformly mixed state is dissolution, and the SP value (solubility parameter), which is a measure of solubility, and the interfacial tension tend to correlate.
In other words, the interfacial tension difference between CMB and MRC is considered to be correlated with the SP value difference of the rubbers contained therein. As for the first rubber in MRC and the second rubber in CMB, the difference in the absolute value of the solubility parameter is 0.4 (J/cm 3 ) 0.5 or more, 5.0 (J/cm 3 ) 0.5 or less, particularly 0.4 (J/cm 3 ) 0.5 or more and 2.2 (J/cm 3 ) 0.5 or less. Within this range, a stable phase separation structure can be formed, and the domain diameter D of CMB can be reduced.
Specific examples of the second rubber that can be used in CMB include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), butyl rubber (IIR), Ethylene-propylene rubber (EPM, EPDM), Kuruprene rubber (CR), nitrile rubber (NBR), hydrogenated nitrile rubber (H-NBR), silicone rubber, urethane rubber (U). At least one of these can be used.
The thickness of the conductive layer is not particularly limited as long as the desired functions and effects of the conductive member can be obtained. The thickness of the conductive layer is preferably at least 100 μm (0.1 mm) or more, particularly preferably 0.3 mm or more, further preferably 1.0 mm or more. Moreover, it is preferable to make it 4.5 mm or less.
＜ＳＰ値の測定方法＞
ＳＰ値は、ＳＰ値が既知の材料を用いて、検量線を作成することで、精度良く算出することが可能である。この既知のＳＰ値は、材料メーカーのカタログ値を用いることもできる。例えば、ＮＢＲ及びＳＢＲは、分子量に依存せず、アクリロニトリルおよびスチレンの含有比率でＳＰ値がほぼ決定される。従って、マトリックスおよびドメインを構成するゴムを、熱分解ガスクロマトグラフィー（Ｐｙ－ＧＣ）及び固体ＮＭＲ等の分析手法を用いて、アクリロニトリルまたはスチレンの含有比率を解析することで、ＳＰ値が既知の材料から得た検量線から、ＳＰ値を算出することができる。また、イソプレンゴムは、１，２－ポリイソプレン、１，３－ポリイソプレン、３，４－ポリイソプレン、およびｃｉｓ－１，４－ポリイソプレン、ｔｒａｎｓ－１，４－ポリイソプレンなどの、異性体構造でＳＰ値が決定される。従って、ＳＢＲおよびＮＢＲと同様にＰｙ－ＧＣ及び固体ＮＭＲ等で異性体含有比率を解析し、ＳＰ値が既知の材料から、ＳＰ値を算出することができる。
（ｂ）ＣＭＢとＭＲＣとの粘度比
ＣＭＢとＭＲＣとの粘度比（ηｄ／ηｍ）は、１に近い程、ドメインの最大フェレ径を小さくできる。具体的には、粘度比は１．０以上２．０以下であることが好ましい。ＣＭＢとＭＲＣの粘度比は、ＣＭＢ及びＭＲＣに使用する原料ゴムのムーニー粘度の選択や、充填剤の種類や量の配合によって調整が可能である。また、相分離構造の形成を妨げない程度に、パラフィンオイルなどの可塑剤を添加することでも可能である。また混練時の温度を調整することで、粘度比の調整を行うことができる。なおドメイン形成用ゴム混合物やマトリックス形成用ゴム混合物の粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００－１：２０１３に基づきムーニー粘度ＭＬ（１＋４）を混練時のゴム温度で測定することで得られる。
（ｃ）ＭＲＣとＣＭＢとの混練時のせん断速度、及びせん断時のエネルギー量
ＭＲＣとＣＭＢとの混練時のせん断速度は速いほど、また、せん断時のエネルギー量は大きいほど、ドメイン間距離を小さくすることができる。
せん断速度は、混練機のブレードやスクリュウといった撹拌部材の内径を大きくし、撹拌部材の端面から混練機内壁までの間隙を小さくすることや、回転数を大きくすることで上げることができる。またせん断時のエネルギーを上げるには、撹拌部材の回転数を上げることや、ＣＭＢ中の第一のゴムとＭＲＣ中の第二のゴムの粘度を上げることで達成できる。
ｄ）ＭＲＣに対するＣＭＢの体積分率
ＭＲＣに対するＣＭＢの体積分率は、マトリックス形成用ゴム混合物に対するドメイン形成用ゴム混合物の衝突合体確率と相関する。具体的には、マトリックス形成用ゴム混合物に対するドメイン形成用ゴム混合物の体積分率を低減させると、ドメイン形成用ゴム混合物とマトリックス形成用ゴム混合物の衝突合体確率が低下する。つまり必要な導電性を得られる範囲において、マトリックス中におけるドメインの体積分率を減らすことでドメイン間距離を小さくできる。そして、ＣＭＢのＭＲＣに対する体積分率は、１５％以上、４０％以下とすることが好ましい。
<Measurement method of SP value>
The SP value can be calculated with high accuracy by creating a calibration curve using materials with known SP values. This known SP value can also use the material manufacturer's catalog value. For example, NBR and SBR do not depend on the molecular weight, and the SP value is almost determined by the content ratio of acrylonitrile and styrene. Therefore, by analyzing the content ratio of acrylonitrile or styrene in the rubber constituting the matrix and domains using analytical techniques such as pyrolysis gas chromatography (Py-GC) and solid-state NMR, materials with known SP values The SP value can be calculated from the calibration curve obtained from . Isoprene rubber also includes isomers such as 1,2-polyisoprene, 1,3-polyisoprene, 3,4-polyisoprene, and cis-1,4-polyisoprene and trans-1,4-polyisoprene. The structure determines the SP value. Therefore, the isomer content ratio can be analyzed by Py-GC, solid-state NMR, etc. in the same manner as SBR and NBR, and the SP value can be calculated from materials with known SP values.
(b) Viscosity ratio between CMB and MRC The closer the viscosity ratio (ηd/ηm) between CMB and MRC to 1, the smaller the maximum Feret diameter of the domain. Specifically, the viscosity ratio is preferably 1.0 or more and 2.0 or less. The viscosity ratio between CMB and MRC can be adjusted by selecting the Mooney viscosity of raw rubber used for CMB and MRC and by blending the type and amount of filler. It is also possible to add a plasticizer such as paraffin oil to the extent that the formation of the phase separation structure is not hindered. Also, the viscosity ratio can be adjusted by adjusting the temperature during kneading. The viscosity of the domain-forming rubber mixture and the matrix-forming rubber mixture can be obtained by measuring the Mooney viscosity ML(1+4) at the rubber temperature during kneading based on JIS K6300-1:2013.
(c) Shear rate during kneading of MRC and CMB and amount of energy during shearing The faster the shear rate during kneading of MRC and CMB and the greater the amount of energy during shearing, the smaller the inter-domain distance. can do.
The shear rate can be increased by increasing the inner diameter of the stirring member such as the blade or screw of the kneader, reducing the gap from the end surface of the stirring member to the inner wall of the kneader, or increasing the rotation speed. Further, the energy during shearing can be increased by increasing the rotational speed of the stirring member or by increasing the viscosity of the first rubber in the CMB and the second rubber in the MRC.
d) Volume Fraction of CMB to MRC The volume fraction of CMB to MRC correlates with the collision coalescence probability of the domain-forming rubber mixture with respect to the matrix-forming rubber mixture. Specifically, when the volume fraction of the domain-forming rubber mixture relative to the matrix-forming rubber mixture is reduced, the probability of collision coalescence between the domain-forming rubber mixture and the matrix-forming rubber mixture decreases. In other words, the inter-domain distance can be reduced by reducing the volume fraction of the domains in the matrix within the range where the required conductivity can be obtained. The volume fraction of CMB to MRC is preferably 15% or more and 40% or less.
＜ドメインの形状＞
ドメインの形状は、円形に近いほうが好ましい。ドメインの面積と、ドメインの最大フェレ径相当の円の面積との比が０．６以上１以下であることが好ましい。この比は１が最大値であり、１である状態は、ドメインが真円であることを示す。これら比が０.６より小さいと、ドメインの形状が異方性を有することとなり、すなわち、電界の異方性が発現する。これにより、電界集中点が形成されるため、電荷の輸送の集中が生じるため、持続性の大きい放電が起きやすい。これらの比が１に近づくほど、当該電界集中が抑制されるため、カブリ画像が発生しにくくなる。
なお、最大フェレ径とは、観察されたドメインの外周を２本の平行線で挟み、その２本の平行線間を垂線で結んだときの長さが最も長くなる時の値である。また、最大フェレ径相当の円とは、この最大フェレ径を直径とする円である。
＜ドメイン面積Ｓ１、最大フェレ径相当円の面積Ｓ２の測定方法＞
ドメインの形状は、上記のドメインのサイズやドメイン間距離を測定する手法と同様の手法で、破断面の作成および観察を行って得られる画像を使って定量化することが可能である。具体的には、上記ドメインサイズの測定方法と同様の方法で、破断面内の２値化を行った後に、画像処理ソフトを用いて、画像内のドメインのそれぞれに対し、ドメイン面積と最大フェレ径を算出する。次いで、実ドメイン面積Ｓ１と、最大フェレ径から得られる、最大フェレ径相当円の面積Ｓ２との比を求めればよい。
Ｓ１及びＳ２の測定では、現像部材を均等に、好ましくは２０区画に均等に分割した領域のそれぞれから各１つずつ薄片サンプルを切り出し、上記の測定値を得た後に、合計２０サンプルのＳ１、Ｓ２の算術平均値をＳ１、Ｓ２の測定値とすればよい。
円柱状の現像部材の場合では、円柱状の周方向に４分割、長手方向に５分割した領域のそれぞれから各１つずつ薄片サンプルを切り出し、上記の測定値を得た後に、合計２０サンプルのＳ１，Ｓ２の算術平均値を、Ｓ１、Ｓ２の測定値とすればよい。
<Shape of domain>
It is preferable that the shape of the domain is close to a circle. The ratio of the area of the domain to the area of the circle corresponding to the maximum Feret diameter of the domain is preferably 0.6 or more and 1 or less. This ratio has a maximum value of 1, and a state of 1 indicates that the domain is a perfect circle. When these ratios are smaller than 0.6, the shape of the domain will have anisotropy, that is, the anisotropy of the electric field will develop. As a result, an electric field concentration point is formed, and charge transport is concentrated, so that a long-lasting discharge is likely to occur. As the ratio of these values approaches 1, the concentration of the electric field is suppressed, so that the fog image is less likely to occur.
Note that the maximum Feret diameter is the maximum length when the outer periphery of the observed domain is sandwiched between two parallel lines and the two parallel lines are connected by a perpendicular line. A circle corresponding to the maximum Feret diameter is a circle having a diameter equal to the maximum Feret diameter.
<Method of measuring the domain area S1 and the area S2 of the circle equivalent to the maximum Feret diameter>
The shape of a domain can be quantified using an image obtained by creating and observing a fracture surface by the same technique as the technique for measuring the size of the domain and the distance between the domains. Specifically, after binarizing the fracture surface in the same manner as the domain size measurement method, image processing software was used to calculate the domain area and the maximum Fertilization rate for each domain in the image. Calculate the diameter. Next, the ratio between the actual domain area S1 and the area S2 of the circle corresponding to the maximum Feret diameter obtained from the maximum Feret diameter may be obtained.
For the measurements of S1 and S2, one slice sample is cut from each of each of the evenly divided areas of the development member, preferably into 20 sections, and after obtaining the above measurements, a total of 20 samples of S1, The arithmetic mean value of S2 may be used as the measured values of S1 and S2.
In the case of a cylindrical developing member, one thin piece sample was cut out from each of the regions obtained by dividing the cylindrical shape into 4 parts in the circumferential direction and 5 parts in the longitudinal direction. The arithmetic average value of S1 and S2 may be used as the measured value of S1 and S2.
また導電剤の凝集による抵抗変動と電界集中を抑制し、本発明の効果をより効率的に奏するために、導電層は、導電層の長手方向の長さをＬとしたとき、導電層の長手方向の中央、及び導電層の両端から中央に向かってＬ/４の３か所における、導電層の厚さ方向の断面の各々について、導電層の外表面から深さ０．１Ｔ～０．９Ｔまでの厚み領域の任意の３か所に１５μｍ四方の観察領域を置いたときに、全９個の該観察領域の各々で観察されるドメインのうちの８０個数％以上が、下記要件（Ｂ２）および要件（Ｂ３）を満たすことが好ましい。
要件（Ｂ２）
ドメインの断面積に対する該ドメインが含む該導電性粒子の断面積の割合が、２０％以上であること要件（Ｂ３）
ドメインの周囲長をＡ、該ドメインの包絡周囲長をＢとしたとき、Ａ／Ｂが、１．００以上、１．１０以下であること。
上記要件（Ｂ２）及び要件（Ｂ３）は、ドメインの形状に係る規定ということができる。「ドメインの形状」とは、導電層の厚さ方向の断面に現れたドメインの断面形状として定義される。円柱形状の帯電部材の場合では、導電層の長手方向の長さをＬ、導電層の厚さをＴとしたとき、導電層の長手方向の中央、及び導電層の両端から中央に向かってＬ／４の３か所における、図８（ｂ）に示されるような導電層の厚さ方向の断面を取得する。得られた断面の各々について、導電層の外表面から支持体方向への深さ０．１Ｔ～０．９Ｔまでの厚み領域の任意の３か所に１５μｍ四方の観察領域を置く。ドメイン形状は、この全９個の観察領域の各々で観察される各ドメインの形状で定義される。
ドメインの形状はその周面に凹凸がない形状であることが好ましい。形状に関する凹凸構造の数を低減することによって、ドメイン間の電界の不均一性を低減でき、つまり、電界集中が生じる箇所を少なくして、マトリックスで必要以上の電荷輸送が起きる現象を低減できる。本発明者は、１個のドメインに含まれる導電性粒子の量が、当該ドメインの外形形状に影響を与えているとの知見を得た。
すなわち、１個のドメインの導電性粒子の充填量が増えるにつれて、該ドメインの外形形状がより球体に近くなるとの知見を得た。球体に近いドメインの数が多いほど、ドメイン間での電子の授受の集中点を少なくすることができる。そして、本発明者らの検討によれば、その理由は明らかでないが、１つのドメインの断面の面積を基準として、当該断面において観察される導電性粒子の断面積の総和の割合が２０％以上であるドメインは、より、球体に近い形状を取り得る。その結果、ドメイン間での電子の授受の集中を有意に緩和し得る外形形状を取り得るため好ましい。具体的には、ドメインの断面積に対する該ドメインが含む該導電性粒子の断面積の割合が、２０％以上であることが好ましい。
ドメインの周面の凹凸がない形状に関しては、下記式（５）を満たすことが好ましいことを本発明者らは見出した。
１．００≦Ａ／Ｂ≦１．１０ （５）
（Ａ：ドメインの周囲長、Ｂ：ドメインの包絡周囲長）
式（５）は、ドメインの周囲長Ａと、ドメインの包絡周囲長Ｂとの比を示している。ここで、包絡周囲長とは、図７に示されるように、観察領域で観察されるドメイン７１の凸包絡７３の長さである。なお、凸包絡とは、ドメイン７１内のすべての点を含む最小の凸集合である。
ドメインの周囲長と、ドメインの包絡周囲長との比は１が最小値であり、１である状態は、ドメインが真円或いは楕円等の断面形状に凹部がない形状であることを示す。これらの比が１．１を超えると、ドメインに大きな凸凹形状が存在することとなり、すなわち、電界の異方性が発現する。
要件（Ｂ２）で規定したように、ドメイン中に導電性粒子を高密度に充填することで、ドメインの外形形状を球体に近づけることができると共に、前記要件（Ｂ３）に規定したように凹凸が小さいものとすることができる。
要件（Ｂ２）で規定したような、導電性粒子が高密度に充填されたドメインを得るために、導電性粒子として、ＤＢＰ吸油量が４０ｃｍ３／１００ｇ以上８０ｃｍ３／１００ｇ以下であるカーボンブラックを特に好適に用い得る。ＤＢＰ吸油量（ｃｍ３／１００ｇ）とは、１００ｇのカーボンブラックが吸着し得るジブチルフタレート（ＤＢＰ）の体積であり、日本工業規格（ＪＩＳ） Ｋ ６２１７－４：２０１７（ゴム用カーボンブラック－基本特性－第４部：オイル吸収量の求め方（圧縮試料を含む））に従って測定される。
一般に、カーボンブラックは、平均粒径１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の一次粒子がアグリゲートした房状の高次構造を有している。この房状の高次構造はストラクチャーと呼ばれ、その程度はＤＢＰ吸油量（ｃｍ３／１００ｇ）で定量化される。
In order to suppress resistance fluctuation and electric field concentration due to agglomeration of the conductive agent and to more efficiently achieve the effects of the present invention, the conductive layer has a length of 0.1 T to 0.9 T depth from the outer surface of the conductive layer for each of the cross sections in the thickness direction of the conductive layer at the center of the direction and L / 4 from both ends of the conductive layer toward the center 80% or more of the domains observed in each of the nine observation areas when 15 μm square observation areas are placed at any three locations of the thickness area up to the following requirement (B2) and requirement (B3).
Requirement (B2)
Requirement that the ratio of the cross-sectional area of the conductive particles contained in the domain to the cross-sectional area of the domain is 20% or more (B3)
A/B is 1.00 or more and 1.10 or less, where A is the perimeter of the domain and B is the envelope perimeter of the domain.
Requirement (B2) and requirement (B3) can be said to define the shape of the domain. A “domain shape” is defined as a cross-sectional shape of a domain appearing in a cross section in the thickness direction of the conductive layer. In the case of a cylindrical charging member, where L is the length of the conductive layer in the longitudinal direction and T is the thickness of the conductive layer, the length of the conductive layer is L in the longitudinal direction and from both ends of the conductive layer toward the center. A cross section in the thickness direction of the conductive layer as shown in FIG. Observation areas of 15 μm square are placed at arbitrary three points in the thickness area from the outer surface of the conductive layer to a depth of 0.1T to 0.9T in the direction of the support for each of the obtained cross sections. A domain shape is defined by the shape of each domain observed in each of the nine observation regions.
It is preferable that the shape of the domain is a shape without irregularities on the peripheral surface. By reducing the number of uneven structures related to the shape, the non-uniformity of the electric field between domains can be reduced, that is, the number of locations where electric field concentration occurs can be reduced, and the phenomenon of excessive charge transport in the matrix can be reduced. The present inventor has found that the amount of conductive particles contained in one domain affects the external shape of the domain.
That is, the inventors have found that the outer shape of a domain becomes closer to a sphere as the filling amount of conductive particles in one domain increases. As the number of domains close to a sphere increases, the number of concentrated points of electron transfer between domains can be reduced. According to the study of the present inventors, although the reason is not clear, the ratio of the total cross-sectional area of the conductive particles observed in the cross section of one domain is 20% or more based on the cross-sectional area of one domain. , can take a more spherical shape. As a result, it is possible to take an external shape that can significantly reduce the concentration of electron transfer between domains, which is preferable. Specifically, the ratio of the cross-sectional area of the conductive particles contained in the domain to the cross-sectional area of the domain is preferably 20% or more.
The inventors of the present invention have found that it is preferable to satisfy the following formula (5) with respect to the shape of the domain without irregularities on the peripheral surface.
1.00≤A/B≤1.10 (5)
(A: domain perimeter, B: domain envelope perimeter)
Equation (5) indicates the ratio of the perimeter A of the domain and the envelope perimeter B of the domain. Here, the envelope perimeter is the length of the
The ratio of the perimeter of the domain to the enveloping perimeter of the domain has a minimum value of 1, and a state of 1 indicates that the domain has a cross-sectional shape such as a perfect circle or an ellipse with no recesses. If the ratio of these exceeds 1.1, the domain will have a large irregular shape, that is, the anisotropy of the electric field will appear.
As defined in requirement (B2), by filling the domain with conductive particles at a high density, the external shape of the domain can be made close to a sphere, and as defined in requirement (B3), irregularities are formed. can be small.
In order to obtain domains densely filled with conductive particles as defined in requirement (B2), carbon black having a DBP oil absorption of 40 cm 3 /100 g or more and 80 cm 3 /100 g or less is used as the conductive particles. It can be used particularly preferably. DBP oil absorption (cm 3 /100 g) is the volume of dibutyl phthalate (DBP) that can be adsorbed by 100 g of carbon black. - Part 4: Determination of oil absorption (including compressed samples).
In general, carbon black has a clustered higher-order structure in which primary particles having an average particle size of 10 nm or more and 50 nm or less are aggregated. This tufted higher-order structure is called structure, and its degree is quantified by DBP oil absorption (cm 3 /100 g).
一般的に、ストラクチャーが発達したカーボンブラックは、ゴムに対し補強性が高く、ゴムへのカーボンブラックの取り込みが悪くなり、また、混練時のシェアトルクが非常に高くなる。そのため、ドメイン中に充填量を多くすることが困難である。
一方、ＤＢＰ吸収量が上記範囲内にある導電性カーボンブラックは、ストラクチャー構造が未発達のため、カーボンブラックの凝集が少なく、ゴムへの分散性が良好である。そのため、ドメイン中への充填量を多くでき、その結果として、ドメインの外形形状を、より球体に近いものを得られやすい。
さらに、ストラクチャーが発達したカーボンブラックは、カーボンブラック同士が凝集し易く、また、凝集体は、大きな凸凹構造を有する塊となりやすい。このような凝集体がドメインに含まれると、要件（Ｂ３）に係るドメインが得られにくい。形状にまで影響を与え凹凸構造を形成する場合がある。一方、ＤＢＰ吸油量が、上記した範囲内にある導電性カーボンブラックは、凝集体を形成し難いため、要件（Ｂ３）に係るドメインを作成するうえで有効である。
In general, carbon black having a well-developed structure has a high reinforcing property against rubber, and the incorporation of carbon black into rubber becomes poor, and the shear torque during kneading becomes very high. Therefore, it is difficult to increase the filling amount in the domain.
On the other hand, a conductive carbon black having a DBP absorption amount within the above range has an undeveloped structural structure, so that the carbon black is less agglomerated and has good dispersibility in rubber. Therefore, the filling amount in the domain can be increased, and as a result, the outer shape of the domain can be easily obtained to be closer to a sphere.
Furthermore, carbon black with a well-developed structure tends to agglomerate with each other, and the agglomerates tend to form lumps having a large uneven structure. When such aggregates are included in the domain, it is difficult to obtain the domain according to requirement (B3). It may affect the shape and form an uneven structure. On the other hand, conductive carbon black having a DBP oil absorption within the above-described range is effective in forming domains related to requirement (B3) because it is difficult to form aggregates.
＜ドメインの形状に関する各パラメーターの測定方法＞
まず、前述のマトリックスの体積抵抗率の測定における方法と同様の方法で切片を作製する。ただし、下記のように、導電性部材の長手方向に対して垂直な断面によって、切片を作成し、当該切片の破断面におけるドメインの形状を評価する必要がある。この理由を下記に述べる。
図８では、現像部材８１を、３軸、具体的にはＸ、Ｙ、Ｚ軸の３次元としてその形状を示した図を示す。図８においてＸ軸は現像部材の長手方向（軸方向）と平行な方向、Ｙ軸、Ｚ軸は現像部材の軸方向と垂直な方向を示す。
図８（ａ）は、現像部材に対して、ＸＺ平面８２と平行な断面８２ａで現像部材を切り出すイメージ図を示す。ＸＺ平面は現像部材の軸を中心として、３６０°回転することができる。現像部材が、その該表面においてトナーと接触した状態で回転し、トナーに電荷供給することを考慮すると、当該ＸＺ平面８２と平行な断面８２ａは、あるタイミングに同時に電荷供給が起きる面を示していることになる。一定量の断面８２ａに相当する面が通過することによって、トナーへの電荷供給が行われる。
したがって、現像部材内の電界集中と相関する、ドメインの形状の評価のためには、断面８２ａのようなある一瞬において同時に電荷供給が発生する断面の解析ではなく、一定量の断面８２aを含むドメイン形状の評価ができる現像部材の軸方向と垂直な図８（ｂ）に示すＹＺ平面８３と平行な断面での評価が必要である。この評価に、該導電層の長手方向の長さをＬとしたとき、導電層の長手方向の中央での断面８３ｂと、及び該導電層の両端から中央に向かってＬ／４の２か所の断面（８３ａ及び８３ｃ）の計３か所を選択する。
また、当該断面８３ａ～８３ｃの観察位置に関しては、導電層の厚さをＴとしたとき、各切片のそれぞれ外表面から深さ０．１Ｔ以上０．９Ｔ以下までの厚み領域の任意の３か所で１５μｍ四方の観察領域を置いたときの、合計９か所の観察領域で測定を行えばよい。
破断面の形成は、凍結割断法、クロスポリッシャー法、収束イオンビーム法（ＦＩＢ）等の手段で破断面を形成することができる。破断面の平滑性と、観察のための前処理を考慮すると、ＦＩＢ法が好ましい。また、マトリックスドメイン構造の観察を好適に実施するために、染色処理、蒸着処理など、導電相と絶縁相とのコントラストが好適に得られる前処理を施してもよい。
破断面の形成、前処理を行った切片に対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によってマトリックスドメイン構造を観察することができる。これらの中でも、ドメインの面積の定量化の正確性から、ＳＥＭで１０００倍～１０００００倍で観察を行うことが好ましい。
ドメインの周囲長、包絡周囲長、及びドメイン個数の測定は、上記で撮影画像を定量化することによって行なうことができる。ＳＥＭでの観察により得られた破断面画像に対し、「ＩｍａｇｅＰｒｏＰｌｕｓ」（商品名、Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）のような画像処理を使用して、それぞれの観察位置で得られる９枚の画像から、それぞれ１５μｍ四方の解析領域抽出し、８ビットのグレースケール化を行い、２５６諧調のモノクロ画像を得る。次いで、破断面内のドメインが白くなるように、画像の白黒を反転処理し、２値化して解析用の２値化画像を得ることができる。
<Method of measuring each parameter related to domain shape>
First, a section is prepared in the same manner as in the measurement of the volume resistivity of the matrix described above. However, as described below, it is necessary to prepare a section from a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the conductive member and evaluate the shape of the domain on the fracture surface of the section. The reason for this will be described below.
FIG. 8 shows a diagram showing the shape of the developing
FIG. 8(a) shows an image diagram of cutting out the developing member at a
Therefore, in order to evaluate the shape of the domain, which is correlated with the electric field concentration in the developing member, the analysis of the cross section, such as the
Regarding the observation positions of the
Fractured surfaces can be formed by freeze fracture method, cross polisher method, focused ion beam method (FIB), or the like. Considering the smoothness of the fracture surface and the pretreatment for observation, the FIB method is preferable. In addition, in order to suitably observe the matrix domain structure, pretreatment such as dyeing treatment, vapor deposition treatment, etc., which can suitably obtain a contrast between the conductive phase and the insulating phase may be performed.
The matrix domain structure can be observed with a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) on the section on which the fracture surface has been formed and the pretreatment has been performed. Among these, it is preferable to observe with SEM at a magnification of 1,000 to 100,000 in order to accurately quantify the area of the domain.
Measurements of domain perimeter, envelope perimeter, and number of domains can be made by quantifying the captured images as described above. Using image processing such as "ImageProPlus" (trade name, manufactured by Media Cybernetics) for fracture surface images obtained by observation with SEM, from nine images obtained at each observation position, each
＜＜ドメイン内の電子導電剤の断面積割合μの測定方法＞＞
ドメイン内の電子導電剤の断面積割合の測定は、上記の２値化画像を定量化することによって行なうことができる。２値化画像に対し、画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＰｒｏＰｌｕｓ」内のカウント機能により、ドメインの断面積Ｓおよび、それぞれのドメイン内の導電剤からなる部分の断面積の総和Ｓｃを算出する。そして、Ｓｃ／Ｓの算術平均値μ（％）を算出すればよい。
円柱形状の現像部材の場合では、導電層の長手方向の長さをＬ、導電層の厚さをＴとしたとき、導電層の長手方向の中央、及び導電層の両端から中央に向かってＬ／４の３か所における、図８（ｂ）に示されるような導電層の厚さ方向の断面を取得する。得られた断面の各々について、導電層の外表面から支持体方向への深さ０．１Ｔ～０．９Ｔまでの厚み領域の任意の３か所の１５μｍ四方の領域において、上記の測定を行い、合計９点の領域からの測定値の算術平均から算出すればよい。
<<Method for measuring the cross-sectional area ratio μ of the electron conductive agent in the domain>>
Measurement of the cross-sectional area ratio of the electron conducting agent in the domain can be performed by quantifying the above binarized image. For the binarized image, the cross-sectional area S of the domain and the total sum Sc of the cross-sectional area of the conductive agent portion in each domain are calculated by the counting function in the image processing software "ImageProPlus". Then, the arithmetic mean μ (%) of Sc/S can be calculated.
In the case of a cylindrical developing member, when the length of the conductive layer in the longitudinal direction is L and the thickness of the conductive layer is T, the length of the conductive layer is L in the longitudinal direction and from both ends of the conductive layer toward the center. A cross section in the thickness direction of the conductive layer as shown in FIG. For each of the obtained cross sections, the above measurement was performed in any three 15 μm square regions in the thickness region from the outer surface of the conductive layer to a depth of 0.1 T to 0.9 T in the direction of the support. , calculated from the arithmetic mean of the measured values from a total of nine areas.
＜＜ドメインの周囲長Ａ、包絡周囲長Ｂの測定方法＞＞
ドメインの周囲長、包絡周囲長、及びドメイン個数の測定は、上記の２値化画像を定量することで行うことができる。２値化画像に対し、画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＰｒｏＰｌｕｓ」内のカウント機能を用いて、画像内のドメインサイズ群のそれぞれのドメインの周囲長Ａ、ドメインの包絡周囲長Ｂ、を算出し、ドメインの周囲長比Ａ／Ｂの算術平均値を算出すればよい。
円柱形状の現像部材の場合では、導電層の長手方向の長さをＬ、導電層の厚さをＴとしたとき、導電層の長手方向の中央、及び導電層の両端から中央に向かってＬ／４の３か所における、図８（ｂ）に示されるような導電層の厚さ方向の断面を取得する。得られた断面の各々について、導電層の外表面から支持体方向への深さ０．１Ｔ～０．９Ｔまでの厚み領域の任意の３か所の１５μｍ四方の領域において、上記の測定を行い、合計９点の領域からの測定値の算術平均から算出すればよい。
<<Method for Measuring Domain Perimeter A and Envelope Perimeter B>>
The domain perimeter, envelope perimeter, and number of domains can be measured by quantifying the above binarized image. For the binarized image, the count function in the image processing software "ImageProPlus" is used to calculate the perimeter A of each domain in the domain size group in the image and the envelope perimeter B of the domain. An arithmetic mean value of the length ratio A/B may be calculated.
In the case of a cylindrical developing member, when the length of the conductive layer in the longitudinal direction is L and the thickness of the conductive layer is T, the length of the conductive layer is L in the longitudinal direction and from both ends of the conductive layer toward the center. A cross section in the thickness direction of the conductive layer as shown in FIG. For each of the obtained cross sections, the above measurement was performed in any three 15 μm square regions in the thickness region from the outer surface of the conductive layer to a depth of 0.1 T to 0.9 T in the direction of the support. , calculated from the arithmetic mean of the measured values from a total of nine areas.
＜ドメインサイズ＞
本態様に係るドメインは、先に挙げた構成（ｉｖ）および構成（ｖ）を満たしているドメインの各々に含まれるドメインの最大フェレ径（以降、単に「ドメイン径」ともいう）Ｌの平均を０．１μｍ以上、５．０μｍ以下とすることが好ましい。
ドメイン径ドメイン径Ｌの平均値を、０．１μｍ以上とすることで、導電層において、電荷の移動する経路を目的とする経路により効果的に限定することができる。また、ドメイン径Ｌの平均値を５．０μｍ以下にすることで、ドメインの全体積に対する表面積の割合、すなわち、比表面積を指数関数的に大きくすることができ、ドメインからの電荷の放出効率を飛躍的に向上させ得る。ドメイン径Ｌの平均値は、上記の理由から、２．０μｍ以下、更には、１．０μｍ以下とすることが好ましい。
なお、ドメイン間での電界集中のより一層の軽減を図る上では、ドメインの外形形状をより球体に近づけることが好ましい。そのためには、ドメイン径を、前記した範囲内でより小さくすることが好ましい。その方法としては、例えば、工程（ｉｖ）において、ＭＲＣとＣＭＢとを混練して、ＭＲＣとＣＭＢとを相分離させて、ＭＲＣのマトリックス中にＣＭＢのドメインを形成されたゴム混合物を調製する工程において、ＣＭＢのドメイン径を小さくするように制御する方法が挙げられる。ＣＭＢのドメイン径を小さくすることでＣＭＢの比表面積が増大し、マトリックスとの界面が増加するため、ＣＭＢのドメインの界面には張力を小さくしようとする張力が作用する。その結果、ＣＭＢのドメインは、その外形形状が、より球体に近づく。
<Domain size>
The domain according to this aspect is the maximum Feret diameter (hereinafter also simply referred to as "domain diameter") L of the domains contained in each of the domains satisfying the above-mentioned configuration (iv) and configuration (v). It is preferably 0.1 μm or more and 5.0 μm or less.
By setting the average value of the domain diameter L to 0.1 μm or more, it is possible to effectively limit the path along which charges move in the conductive layer to the target path. In addition, by setting the average value of the domain diameter L to 5.0 μm or less, the ratio of the surface area to the total area of the domain, that is, the specific surface area can be exponentially increased, and the charge emission efficiency from the domain can be increased. can improve dramatically. For the above reasons, the average domain diameter L is preferably 2.0 μm or less, more preferably 1.0 μm or less.
In order to further reduce the electric field concentration between the domains, it is preferable to make the outer shape of the domains closer to a sphere. For that purpose, it is preferable to make the domain diameter smaller within the range described above. For example, in step (iv), MRC and CMB are kneaded to phase-separate MRC and CMB to prepare a rubber mixture in which CMB domains are formed in the MRC matrix. , there is a method of controlling the CMB domain diameter to be small. As the CMB domain diameter is reduced, the specific surface area of the CMB is increased, and the interface with the matrix is increased. Therefore, a tension acting to reduce the tension acts on the interface of the CMB domain. As a result, the CMB domains are more spherical in shape.
前記構成（ｉｉｉ）に関連して、ドメイン間距離の均一化を図るためには、前記式（６）～（８）に従って、ドメインサンズを小さくすることが有効である。さらに、マトリックスドメイン構造が混錬工程において、ドメインの原料ゴムが***し、徐々にその粒系が小さくなっていく過程において、混錬工程をどこで止めたかによっても支配される。したがって、そのドメイン間距離の均一性は、混錬過程における混錬時間およびその混錬の強度の指数となる混錬回転数によって制御可能であり、混錬時間が長いほど、混錬回転数が大きいほどドメイン間距離の均一性を向上させることができる。 In relation to the above configuration (iii), it is effective to reduce the domain sands according to the above equations (6) to (8) in order to equalize the inter-domain distances. Furthermore, the matrix domain structure is also governed by where the kneading process is stopped in the kneading process, in which the raw rubber of the domain is split and the grain system is gradually reduced. Therefore, the uniformity of the distance between the domains can be controlled by the kneading time in the kneading process and the kneading rotation speed, which is an index of the intensity of kneading. The uniformity of the inter-domain distance can be improved as the value increases.
・ドメインサイズの均一性；
ドメインサイズは均一であるほど、つまり、粒度分布が狭い方が好ましい。導電層内の電荷が通るドメインのサイズの分布を均一とすることで、マトリックスドメイン構造内での電荷の集中を抑制し、現像部材の全面にわたって電荷の出やすさを効果的に増大することができる。電荷が輸送される断面、すなわち、導電層の厚さ方向の断面において、導電層の外表面から支持体方向への深さ０．１Ｔ～０．９Ｔまでの厚み領域の任意の３か所における、５０μｍ四方の観察領域を取得した際に、ドメインサイズの標準偏差σｄおよびドメインサイズの平均値Ｄの比σｄ／Ｄが０以上０．４以下であることが好ましい。
uniformity of domain size;
The more uniform the domain size, that is, the narrower the particle size distribution, the better. By uniformizing the size distribution of the domains in the conductive layer through which charges pass, concentration of charges in the matrix domain structure can be suppressed, and the susceptibility to discharge of charges can be effectively increased over the entire surface of the developing member. can. In a cross section where charges are transported, that is, a cross section in the thickness direction of the conductive layer, at any three locations in the thickness region from the outer surface of the conductive layer to a depth of 0.1 T to 0.9 T in the direction of the support , the ratio σd/D of the standard deviation σd of the domain size to the average value D of the domain size is preferably 0 or more and 0.4 or less.
ドメインサイズの均一性を向上させるためには、前述のドメイン間距離の均一性を向上させる手法と等しく、式（６）～（９）に従い、ドメインサイズを小さくすればドメインサイズの均一性も向上する。さらに、マトリックスドメイン構造が混錬工程において、ドメインの原料ゴムが***し、徐々にその粒系が小さくなっていく過程において、混錬工程をどこで止めたかによっても支配される。したがって、そのドメインサイズの均一性は、混錬過程における混錬時間およびその混錬の強度の指数となる混錬回転数によって制御可能であり、混錬時間が長いほど、混錬回転数が大きいほどドメインサイズの均一性を向上させることができる。 In order to improve the uniformity of the domain size, the uniformity of the domain size can be improved by reducing the domain size according to the above-mentioned method of improving the uniformity of the inter-domain distance according to the formulas (6) to (9). do. Furthermore, the matrix domain structure is also governed by where the kneading process is stopped in the kneading process, in which the raw rubber of the domain is split and the grain size is gradually reduced. Therefore, the uniformity of the domain size can be controlled by the kneading time in the kneading process and the kneading rotation speed, which is an index of the intensity of kneading. The uniformity of the domain size can be improved as much as possible.
＜マトリックスドメイン構造の確認方法＞
導電層中のマトリックスドメイン構造の存在は、導電層から薄片を作製して、薄片に形成した破断面の詳細観察により確認することができる。
薄片化する手段としては、例えば、鋭利なカミソリや、ミクロトーム、ＦＩＢなどがあげられる。また、マトリックスドメイン構造のより正確な観察を実施するために、染色処理、蒸着処理など、導電相としてのドメインと絶縁相としてのマトリックスとのコントラストが好適に得られる前処理を観察用の薄片に施してもよい。
破断面の形成、及び必要に応じて前処理を行った薄片に対して、レーザー顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって破断面を観察してマトリックスドメイン構造の存在を確認することができる。簡易的、かつ正確に海島構造を確認できる手法として、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することが好ましい。
上記のような手法で導電層の薄片を取得し、当該薄片の表面を１０００倍～１００００倍で観察して得られる画像を取得した後、「ＩｍａｇｅＰｒｏＰｌｕｓ」（商品名：Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）の如き画像処理ソフトウェアを使用して、８ビットのグレースケール化を行い、２５６諧調のモノクロ画像を得る。次いで、破断面内のドメインが白くなるように、画像の白黒を反転処理し、２値化をして解析画像を取得する。ドメインおよびマトリックスを２値化によって区別する状態に画像処理した当該解析画像によって、マトリックスドメイン構造の有無を判断すればよい。
当該解析画像に、図６のように、複数のドメインがマトリックス中に孤立した状態で存在する構造が含まれている場合に、導電層中でのマトリックスドメイン構造の存在を確認することができる。ドメインの孤立状態は、各ドメインが他のドメインと連結していない状態で配置され、かつ、マトリックスは画像内で連通し、ドメインがマトリックスによって分断されている状態であればよい。具体的には、当該解析画像内の５０μｍ四方内を解析領域としたとき、当該解析領域の枠線と接点を持たないドメイン群の総数に対して、上記のように孤立状態で存在するドメインの個数が、８０個数パーセント以上存在する状態を、海島構造を有する状態とする。
上記のような確認を、現像部材の導電層を長手方向に均等に５等分し、周方向に均等に４等分し、それぞれの領域から任意に１点ずつ、合計２０点から当該切片を作製して上記測定を行えばよい。
<Confirmation method of matrix domain structure>
The existence of the matrix domain structure in the conductive layer can be confirmed by preparing a thin piece from the conductive layer and observing the fracture surface formed on the thin piece in detail.
Examples of means for thinning include a sharp razor, microtome, FIB, and the like. In addition, in order to observe the matrix domain structure more accurately, a thin section for observation is subjected to pretreatment such as dyeing or vapor deposition that can preferably obtain a contrast between the domains as the conductive phase and the matrix as the insulating phase. may be applied.
Existence of a matrix domain structure was observed by observing the fracture surface with a laser microscope, a scanning electron microscope (SEM), or a transmission electron microscope (TEM) on a thin piece that had undergone fracture surface formation and, if necessary, pretreatment. can be confirmed. Observation with a scanning electron microscope (SEM) is preferable as a method for easily and accurately confirming the sea-island structure.
A thin piece of the conductive layer is obtained by the above method, and after obtaining an image obtained by observing the surface of the thin piece at a magnification of 1000 to 10000, an image such as "ImageProPlus" (trade name: manufactured by Media Cybernetics) is used. Using image processing software, 8-bit grayscaling is performed to obtain a 256-gradation monochrome image. Next, black and white of the image are reversed and binarized so that the domain in the fracture surface becomes white, and an analysis image is obtained. The presence or absence of a matrix-domain structure can be determined from the analysis image that has undergone image processing so that the domain and matrix are distinguished by binarization.
When the analysis image includes a structure in which a plurality of domains exist in a matrix in an isolated state as shown in FIG. 6, the presence of the matrix domain structure in the conductive layer can be confirmed. The isolated state of domains may be a state in which each domain is arranged without being connected to other domains, the matrices are connected in the image, and the domains are divided by the matrix. Specifically, when a 50 μm square in the analysis image is defined as an analysis region, the number of domains existing in an isolated state as described above is compared with the total number of domains that do not have contact with the frame line of the analysis region. A state in which the number exists at 80 percent by number or more is defined as a state having a sea-island structure.
For the above confirmation, the conductive layer of the developing member is equally divided into 5 equal parts in the longitudinal direction and equally divided into 4 equal parts in the circumferential direction. The above measurement may be performed after fabrication.
現像部材は必要に応じて適正な表面粗さを有する場合がある。現像部材が現像ローラまたは現像スリーブである場合、表面粗さは十点平均粗さ（Ｒｚ）で２．０～８．０μｍの範囲にあることが好ましく、２．０～４．５μｍの範囲にあることが特に好ましい。
現像部材が現像ブレードの場合は、表面粗さは十点平均粗さ（Ｒｚ）で０．０～６．０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０～１．５μｍの範囲にあることが特に好ましい。
表面粗さがこの範囲にあると、トナーとの均一な接触と、適正なトナー搬送量が両立され、トナーへの電荷供給を均一にしやすくすることができる。
現像部材の表面粗さの形成方法としては、研磨、型転写、レーザー処理が挙げられる。
現像部材がローラ形状である場合は、導電層の成形方法としては、液状ゴム材料を型成形する方法や、混練ゴム材料を押出し成形する方法が挙げられる。
また、現像部材がブレード形状である場合は、その成形方法として、型成形、射出成型、押出し成形、遠心成形する方法が挙げられる。
The development member may have the proper surface roughness if desired. When the developing member is a developing roller or a developing sleeve, the ten-point average roughness (Rz) of the surface roughness is preferably in the range of 2.0 to 8.0 μm, more preferably in the range of 2.0 to 4.5 μm. It is particularly preferred to have
When the developing member is a developing blade, the ten-point average roughness (Rz) of the surface roughness is preferably in the range of 0.0 to 6.0 μm, more preferably in the range of 0.0 to 1.5 μm. Especially preferred.
When the surface roughness is within this range, both uniform contact with the toner and an appropriate toner transport amount can be achieved, and the charge can be easily uniformly supplied to the toner.
Methods for forming the surface roughness of the developing member include polishing, mold transfer, and laser treatment.
When the developing member is roller-shaped, the method of forming the conductive layer includes a method of molding a liquid rubber material and a method of extruding a kneaded rubber material.
When the developing member has a blade shape, molding methods include die molding, injection molding, extrusion molding, and centrifugal molding.
（２）電子写真装置
本発明に係る現像部材は、電子写真用画像形成装置としての電子写真装置における現像ローラ、トナー供給ローラ、現像スリーブ、および現像ブレードとして好適に用いることができる。現像部材は、磁性一成分トナーや非磁性一成分トナーを用いた非接触型現像装置および接触型現像装置、ならびに二成分トナーを用いた現像装置のいずれの現像装置にも適用することができる。
図１０は、本発明に係る現像部材を、一成分トナーを用いた接触型現像装置の現像ローラとして搭載した電子写真装置の一例を示す概略断面図である。現像装置２２は、一成分トナーとしてトナー１５を収容したトナー容器２０と、現像ローラ１６と、現像ローラ１６へトナーを供給するトナー供給ローラ１９と、現像ローラ１６上のトナー層の厚さを規制する現像ブレード２１とを含む。現像ローラ１６は、トナー容器２０内の長手方向に延在する開口部に位置し、感光体１８に対して接触設置されている。なお、感光体１８、クリーニングブレード２６、廃トナー収容容器２５、帯電ローラ２４は、電子写真装置本体に配備されていてもよい。現像装置２２は、ブラック（Ｂｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色トナーに用意されており、カラー印刷を可能としている。
以下、電子写真装置のプリント動作を説明する。感光体１８は矢印方向に回転し、感光体１８を帯電処理するための帯電ローラ２４によって一様に帯電される。次いで、露光手段であるレーザー光２３により、感光体１８の表面に静電潜像が形成される。該静電潜像は、現像装置２２によって、感光体１８に対して接触配置される現像ローラ１６からトナー１５が付与されることにより、トナー像として可視化される（現像）。現像は露光部にトナー像を形成する、いわゆる反転現像である。
感光体１８上に形成されたトナー像は、転写部材である転写ローラ２９によってエンドレスベルト状の中間転写体３２に転写される。
記録媒体である紙３４は、給紙ローラ３５および二次転写ローラ３６により装置内に給紙され、トナー画像を有する中間転写体３２とともに、二次転写ローラ３６と従動ローラ３３とのニップ部に搬送され、紙３４にトナー画像が転写される。中間転写体３２は、従動ローラ３３、駆動ローラ３９、テンションローラ３８により稼働している。中間転写体３２上に残るトナーはクリーニング装置３７によりクリーニングされる。
現像ローラ１６、現像ブレード２１、転写ローラ２９および二次転写ローラ３６には、バイアス電源３０から電圧が印加されている。トナー像が転写された紙３４は、定着装置２７により定着処理され、装置外に排紙されて、プリント動作が終了する。一方、転写されずに感光体１８上に残存した転写残トナーは、感光体表面をクリーニングするためのクリーニング部材であるクリーニングブレード２６により掻き取られ、廃トナー収容容器２５に収納される。クリーニングされた感光体１８は、以上のプリント動作を繰り返し行う。
(2) Electrophotographic Apparatus The developing member according to the present invention can be suitably used as a developing roller, a toner supply roller, a developing sleeve, and a developing blade in an electrophotographic apparatus as an electrophotographic image forming apparatus. The developing member can be applied to any one of a non-contact type developing device and a contact type developing device using magnetic one-component toner or non-magnetic one-component toner, and a developing device using two-component toner.
FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing an example of an electrophotographic apparatus in which the developing member according to the present invention is mounted as a developing roller of a contact type developing apparatus using one-component toner. The developing
The printing operation of the electrophotographic apparatus will be described below. The
The toner image formed on the
Voltage is applied to the developing
（３）プロセスカートリッジ
本発明に係る、上記現像部材は、プロセスカートリッジにおける現像ローラ、トナー供給ローラ、現像スリーブ、および現像ブレードとして好適に用いることができる。図９は、本発明の一態様に係るプロセスカートリッジの一例の概略断面図である。図９において、上記現像部材は、現像ローラ１６として搭載されている。プロセスカートリッジ１７は、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されている。プロセスカートリッジ１７は、現像ローラ１６と現像ブレード２１とを備える現像装置２２、感光体１８、クリーニングブレード２６、廃トナー収容容器２５、および帯電ローラ２４が一体化されたものである。現像装置２２は、さらにトナー容器２０を含み、トナー容器２０内には、トナー１５が充填されている。トナー容器２０内のトナー１５は、トナー供給ローラ１９によって現像ローラ１６の表面に供給され、現像ブレード２１によって、現像ローラ１６の表面に所定の厚みのトナー１５の層が形成される。
(3) Process Cartridge The developing member according to the present invention can be suitably used as a developing roller, a toner supply roller, a developing sleeve, and a developing blade in a process cartridge. FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of an example of a process cartridge according to one aspect of the invention. In FIG. 9 , the developing member is mounted as a developing
以下に本発明に係る具体的な実施例および比較例について示す。
＜現像ローラの作製＞
［実施例１］
１．未加硫ドメインゴム組成物の製造
[１－１] 未加硫ドメイン組成物の調製
表１に示す量の各材料を加圧式ニーダーで混合し未加硫ドメイン組成物を得た。混合機は、６リットル加圧ニーダー（製品名：ＴＤ６－１５ＭＤＸ、トーシン社製）を用いた。混合条件は、充填率７０ｖｏｌ％、ブレード回転数３０ｒｐｍ、１６分間とした。
Specific examples and comparative examples according to the present invention are shown below.
<Production of developing roller>
[Example 1]
1. Manufacture of unvulcanized domain rubber composition
[1-1] Preparation of Unvulcanized Domain Composition The amounts of each material shown in Table 1 were mixed with a pressure kneader to obtain an unvulcanized domain composition. As a mixer, a 6-liter pressure kneader (product name: TD6-15MDX, manufactured by Toshin Co., Ltd.) was used. The mixing conditions were a filling rate of 70 vol %, a blade rotation speed of 30 rpm, and 16 minutes.
[１－２] 未加硫マトリックスゴム組成物の調製
表２に示す量の各材料を加圧式ニーダーで混合し未加硫マトリックスゴム組成物を得た。混合機は、６リットル加圧ニーダー（製品名：ＴＤ６－１５ＭＤＸ、トーシン社製）を用いた。混合条件は、充填率７０ｖｏｌ％、ブレード回転数３０ｒｐｍ、１６分間とした。
[1-2] Preparation of Unvulcanized Matrix Rubber Composition The amounts of each material shown in Table 2 were mixed with a pressure kneader to obtain an unvulcanized matrix rubber composition. As a mixer, a 6-liter pressure kneader (product name: TD6-15MDX, manufactured by Toshin Co., Ltd.) was used. The mixing conditions were a filling rate of 70 vol %, a blade rotation speed of 30 rpm, and 16 minutes.
[１－３] 未加硫ゴム組成物の調製
表３に示す量の各材料を加圧式ニーダーで混合して未加硫ゴム組成物を得た。混合機は、６リットル加圧ニーダー（製品名：ＴＤ６－１５ＭＤＸ、トーシン社製）を用いた。混合条件は、充填率７０ｖｏｌ％、ブレード回転数３０ｒｐｍ、１６分間とした。
[1-3] Preparation of unvulcanized rubber composition The amounts of each material shown in Table 3 were mixed with a pressure kneader to obtain an unvulcanized rubber composition. As a mixer, a 6-liter pressure kneader (product name: TD6-15MDX, manufactured by Toshin Co., Ltd.) was used. The mixing conditions were a filling rate of 70 vol %, a blade rotation speed of 30 rpm, and 16 minutes.
[１－４] 現像ローラ成形用ゴム組成物の調製
表４に示す量の各材料をオープンロールにて混合し、現像部材成形用のゴム組成物を調製した。混合機は、ロール径１２インチ（０．３０ｍ）のオープンロールを用いた。混合条件は、前ロール回転数１０ｒｐｍ、後ロール回転数８ｒｐｍで、ロール間隙２ｍｍとして合計２０回左右の切り返しを行った後、ロール間隙を０．５ｍｍとして１０回薄通しを行った。
[1-4] Preparation of Rubber Composition for Molding Developing Roller The materials shown in Table 4 were mixed in an open roll to prepare a rubber composition for molding a developing member. The mixer used was an open roll with a roll diameter of 12 inches (0.30 m). The mixing conditions were a front roll rotation speed of 10 rpm and a rear roll rotation speed of 8 rpm, and after the roll gap was set to 2 mm and left and right cuts were performed a total of 20 times, the roll gap was set to 0.5 mm and thin threading was performed 10 times.
２．現像ローラの成形
支持体として、快削鋼の表面に無電解ニッケルメッキ処理を施した外径６ｍｍの芯金を用意した。本芯金を導電性の軸芯体である支持体として使用した。
次に、導電性の支持体の供給機構、及び未加硫ゴムローラの排出機構を有するクロスヘッド押出機の先端に内径１６．０ｍｍのダイスを取付け、押出機とクロスヘッドの温度を８０℃に、導電性の支持体の搬送速度を６０ｍｍ／ｓｅｃに調整した。この条件で、押出機より未加硫ゴム組成物を供給して、クロスヘッド内にて導電性の支持体の外周部を未加硫ゴム組成物で被覆し、未加硫ゴムローラを得た。
次に、１７０℃の熱風加硫炉中に前記未加硫ゴムローラを投入し、６０分間加熱することで未加硫ゴム組成物を加硫し、導電性の支持体の外周部に導電性樹脂層が形成されたローラを得た。その後、導電性樹脂層の両端部を切除し、導電性樹脂層の表面を回転砥石で研磨した。これによって、中央部から両端部側へ各９０ｍｍの位置における各直径が１２．０ｍｍ、中央部直径が１２．２ｍｍであるクラウン形状の現像ローラＡ１を得た。
2. Molding of Developing Roller As a support, a core metal with an outer diameter of 6 mm was prepared by applying electroless nickel plating to the surface of free-cutting steel. This mandrel was used as a support, which is a conductive mandrel.
Next, a die with an inner diameter of 16.0 mm was attached to the tip of a crosshead extruder having a mechanism for supplying a conductive support and a mechanism for discharging unvulcanized rubber rollers, and the temperature of the extruder and the crosshead was set to 80°C. The conveying speed of the conductive support was adjusted to 60 mm/sec. Under these conditions, the unvulcanized rubber composition was supplied from the extruder, and the outer peripheral portion of the conductive support was covered with the unvulcanized rubber composition in the crosshead to obtain an unvulcanized rubber roller.
Next, the unvulcanized rubber roller is placed in a hot air vulcanizing furnace at 170° C. and heated for 60 minutes to vulcanize the unvulcanized rubber composition, and a conductive resin is applied to the outer periphery of the conductive support. A layered roller was obtained. After that, both ends of the conductive resin layer were cut off, and the surface of the conductive resin layer was polished with a rotary grindstone. As a result, a crown-shaped developing roller A1 having a diameter of 12.0 mm at each position of 90 mm from the center to both ends and a diameter of 12.2 mm at the center was obtained.
３．特性評価
[３－１]マトリックスドメイン構造の確認
本発明に係るマトリックスドメイン構造が好適に形成できるかを確認するため、以下の確認を行った。
カミソリを用いて導電層の周方向と垂直な断面が観察できるように切片を切り出した。次いで、白金蒸着を行い、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（商品名：Ｓ－４８００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて１，０００倍で撮影し、断面画像を得た。
本発明に係るマトリックスドメイン構造は、この断面画像内において、図６のように、ドメイン成分６ｂは複数の個数がマトリックス６ａ中に分散されて、導電パスが分断された状態であり、一方で、マトリックスは画像内で連通している状態である。
現像ローラＡ１（長手方向の長さ：２３０ｍｍ）を長手方向に５等分し、周方向に４等分し、それぞれの領域内から任意に１点ずつ、合計２０点から当該切片を作製して上記測定を行った。マトリックスドメイン構造を確認できた場合を「有」、できなかった場合は「無」と表７－１に「海島構造の有無」として示した。
［３－２］１×１０６Ｈｚ～１×１０７Ｈｚにおける傾き、および１×１０－２Ｈｚ～１×１００Ｈｚにおけるインピーダンスの測定
インピーダンスの測定は、次のようにして行った。
まず、前処理として、現像部材Ａ１に対し、回転しながら真空白金蒸着をすることよって、測定電極を作成した。この時、マスキングテープを使用して、幅１．５ｃｍ、周方向に均一な電極を作成した。当該電極を形成することで、導電性部材の表面粗さによって、測定電極と導電性部材の接触面積の寄与を極力低減することができる。
次に、当該電極に、アルミシートを隙間なく巻きつけ、当該アルミシートから、インピーダンス測定装置（商品名：ソーラトロン１２６０、およびソーラトロン１２９６；ソーラトロン社製）の測定電極に接続した。
図１１に現像ローラに測定電極を形成した状態の概要図を示す。図１１の中で、４１が導電性の支持体、４２がマトリックスドメイン構造を有する導電層、４４が白金蒸着層、４３がアルミシートである。
図１２に導電性部材に測定電極を形成した状態の断面図を示す。１２１が導電性の支持体、１２２がマトリックスドメイン構造を有する導電層、１２３が白金蒸着層、１２４がアルミシートである。図１２のように、導電性の支持体と、測定電極によってマトリックスドメイン構造を有する導電層を挟む状態にすることが重要である。
そして、当該アルミシートを、インピーダンス測定装置（ソーラトロン１２６０、およびソーラトロン１２９６ ソーラトロン社製）側の測定電極に接続した。図１３に、本測定系の概要図を示す。導電性の支持体と、アルミシートを測定のための２つの電極にすることで、インピーダンス測定を行なった。
インピーダンスの測定は、温度２３℃、相対湿度５０％の環境において、振動電圧１Ｖｐｐ、直流１０Ｖ、周波数１×１０－２Ｈｚ～１０７Ｈｚ測定（周波数が１桁変化する際に、５点ずつ測定）し、インピーダンスの絶対値を得た。次いで、測定結果をエクセル（登録商標）などの表計算ソフトを用いて、当該インピーダンスの絶対値と、角周波数（測定周波数×２×π（円周率））を両対数プロットし、１×１０６Ｈｚ～１×１０７Ｈｚにおける傾きを算出した。
現像ローラＡ１（長手方向の長さ：２３０ｍｍ）を長手方向に５個の領域に５等分し、それぞれの領域内から任意に１点ずつ、合計５点に測定電極を形成し、上記測定を行った。その平均値を、インピーダンスの傾きとした。
表７－１の「傾き」と「インピーダンス」の項に導電層において得られた結果を示した。
導電性支持体のインピーダンスを現像ローラから導電層を剥離した以外は上記と同様の方法で測定した。得られた結果を「導電性支持体」の「インピーダンス」として表７－１に示した。
3. Characterization
[3-1] Confirmation of Matrix Domain Structure In order to confirm whether the matrix domain structure according to the present invention can be suitably formed, the following confirmation was performed.
A section was cut using a razor so that a cross section perpendicular to the circumferential direction of the conductive layer could be observed. Next, platinum deposition was performed, and a cross-sectional image was obtained by photographing at 1,000 times using a scanning electron microscope (SEM) (trade name: S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
In the cross-sectional image of the matrix domain structure according to the present invention, as shown in FIG. 6, a plurality of
Developing roller A1 (longitudinal length: 230 mm) is divided into 5 equal parts in the longitudinal direction and 4 equal parts in the circumferential direction. The above measurements were performed. When the matrix domain structure could be confirmed, it was indicated as "present", and when it was not confirmed, it was indicated as "absence" in Table 7-1 as "presence or absence of sea-island structure".
[3-2] Measurement of slope at 1×10 6 Hz to 1×10 7 Hz and impedance at 1×10 −2 Hz to 1×10 0 Hz Impedance was measured as follows.
First, as a pretreatment, a measurement electrode was prepared by performing vacuum platinum vapor deposition on the developing member A1 while rotating. At this time, a masking tape was used to form an electrode having a width of 1.5 cm and uniform in the circumferential direction. By forming the electrode, the contribution of the contact area between the measurement electrode and the conductive member can be reduced as much as possible due to the surface roughness of the conductive member.
Next, an aluminum sheet was tightly wound around the electrode, and the aluminum sheet was connected to a measuring electrode of an impedance measuring device (trade names: Solartron 1260 and Solartron 1296; manufactured by Solartron).
FIG. 11 shows a schematic diagram of a state in which the measuring electrodes are formed on the developing roller. In FIG. 11, 41 is a conductive support, 42 is a conductive layer having a matrix domain structure, 44 is a platinum deposition layer, and 43 is an aluminum sheet.
FIG. 12 shows a cross-sectional view of a state in which measurement electrodes are formed on a conductive member. 121 is a conductive support, 122 is a conductive layer having a matrix domain structure, 123 is a platinum deposition layer, and 124 is an aluminum sheet. As shown in FIG. 12, it is important to sandwich the conductive layer having the matrix domain structure between the conductive support and the measurement electrodes.
Then, the aluminum sheet was connected to a measuring electrode of an impedance measuring device (Solartron 1260 and Solartron 1296, manufactured by Solartron). FIG. 13 shows a schematic diagram of this measurement system. Impedance measurements were performed using a conductive support and an aluminum sheet as two electrodes for measurement.
Impedance was measured at a temperature of 23°C and a relative humidity of 50% at an oscillating voltage of 1 Vpp, a direct current of 10 V, and a frequency of 1×10 −2 Hz to 10 7 Hz. ) to obtain the absolute value of the impedance. Next, using spreadsheet software such as Excel (registered trademark) for the measurement results, the absolute value of the impedance and the angular frequency (measurement frequency × 2 × π (circumferential constant)) are plotted log-logarithmically, and 1 × 10 The slope from 6 Hz to 1×10 7 Hz was calculated.
Developing roller A1 (longitudinal length: 230 mm) is divided into five areas in the longitudinal direction, and measuring electrodes are formed at arbitrarily one point in each area, a total of five points, and the above measurement is performed. gone. The average value was used as the slope of the impedance.
The results obtained for the conductive layer are shown in the "Slope" and "Impedance" sections of Table 7-1.
The impedance of the conductive support was measured in the same manner as above, except that the conductive layer was peeled off from the developing roller. The obtained results are shown in Table 7-1 as "impedance" of "conductive support".
[３－３]マトリックスの体積抵抗率の測定
マトリックスの体積抵抗率は、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）（商品名：Ｑ－Ｓｃｏｐｅ２５０、Ｑｕｅｓａｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を用い、コンタクトモードで測定した。
まず、現像ローラの導電層から、ミクロトーム（商品名：Ｌｅｉｃａ ＥＭ ＦＣＳ、ライカマイクロシステムズ社製）を用いて、切削温度－１００℃にて、２μｍ程度の厚みの超薄切片として切り出した。
次に、温度２３℃、相対湿度５０％の環境において、当該超薄切片を金属プレート上に設置し、金属プレートに直接接触している箇所の中を選び、マトリックスに該当する箇所をＳＰＭのカンチレバーを接触させ、次いで、カンチレバーに５０Ｖの電圧を印加し、電流値を測定した。
当該ＳＰＭで当該測定切片の表面形状を観察して、得られる高さプロファイルから測定箇所の厚さを算出した。さらに、表面形状観察結果から、カンチレバーの接触部の凹部面積を算出した。当該厚さと当該凹部面積とから体積抵抗率を算出し、マトリックスの体積抵抗率とした。
現像ローラＡ１（長手方向の長さ：２３０ｍｍ）を長手方向に５等分し、周方向に４等分し、それぞれの領域内から任意に１点ずつ、合計２０点から当該切片を作製して上記測定を行った。その平均値を、マトリックスの体積抵抗率とした。
得られた結果を、「マトリックス」の「体積抵抗率」として表７－１に示した。
[3-3] Measurement of Volume Resistivity of Matrix The volume resistivity of the matrix was measured in contact mode using a scanning probe microscope (SPM) (trade name: Q-Scope250, manufactured by Quesant Instrument Corporation).
First, a microtome (trade name: Leica EM FCS, manufactured by Leica Microsystems) was used to cut the conductive layer of the developing roller at a cutting temperature of −100° C. into ultra-thin slices having a thickness of about 2 μm.
Next, in an environment with a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50%, the ultra-thin section is placed on a metal plate, a portion in direct contact with the metal plate is selected, and the portion corresponding to the matrix is the cantilever of the SPM. were brought into contact with each other, a voltage of 50 V was applied to the cantilever, and the current value was measured.
The surface shape of the measurement section was observed with the SPM, and the thickness at the measurement location was calculated from the obtained height profile. Furthermore, from the surface profile observation results, the concave area of the contact portion of the cantilever was calculated. The volume resistivity was calculated from the thickness and the area of the concave portion, and was defined as the volume resistivity of the matrix.
Developing roller A1 (longitudinal length: 230 mm) was divided into 5 equal parts in the longitudinal direction and 4 equal parts in the circumferential direction. The above measurements were made. The average value was taken as the volume resistivity of the matrix.
The obtained results are shown in Table 7-1 as "volume resistivity" of "matrix".
[３－４]ドメインの体積抵抗率の測定
ドメインの体積抵抗率は、上記マトリックスの体積抵抗率の測定において、測定箇所をドメインに該当する箇所で実施する以外は、同様の方法で行った。
得られた結果を、「ドメイン」の「体積抵抗率」として表７－１に示した。
[３－５]マトリックスの体積抵抗率とドメインの体積抵抗率の比
上記マトリックスの体積抵抗率Ｒ１の常用対数と、ドメインの体積抵抗率Ｒ２の常用対数を叙することで、マトリックスとドメインの体積抵抗率の比（ｌｏｇ（Ｒ１／Ｒ２））を算出した。
得られた結果を、「マトリックスドメイン」の「抵抗比」として表７－１に示した。
[3-4] Measurement of Volume Resistivity of Domain The volume resistivity of the domain was measured in the same manner as in the measurement of the volume resistivity of the matrix above, except that the measurement was performed at a location corresponding to the domain.
The obtained results are shown in Table 7-1 as "volume resistivity" of "domain".
[3-5] Ratio of matrix volume resistivity to domain volume resistivity A resistivity ratio (log(R1/R2)) was calculated.
The obtained results are shown in Table 7-1 as "resistance ratio" of "matrix domain".
［３－６］ドメインの形状の測定
ドメインのサイズを評価するために、次の測定を行った。
下記の手法に従って、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる観察画像を、画像処理で定量化することにより算出した。
上記マトリックスの体積抵抗率の測定において得られた切片に対し、白金を蒸着させ蒸着切片を得た。次いで当該蒸着切片の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（商品名：Ｓ－４８００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて１，０００倍で撮影し、表面画像を得た。
次いで、当該表面画像を画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ－ｐｒｏ ｐｌｕｓ」（製品名、Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用して、マトリックスが白、ドメインが黒くなるように画像処理（２値化）し、カウント機能によって、観察画像内の任意の５０個のドメインに対して下記の項目の算術平均値を算出した。
なお、要件（Ｂ２）、および要件（Ｂ３）で規定したような導電層を得るために、本態様に係るドメインは、導電層の厚みをＴとしたとき、該導電性の厚み方向の断面における該導電層の外表面から深さ０．１Ｔ～０．９Ｔまでの厚み領域の任意の位置に１５μｍ四方の観察領域をおいたときに、該観察領域内にドメインが２０～３００個存在することがより好ましい。
・周囲長：Ａ
・包絡周囲長：Ｂ
・ＡとＢの比：Ａ／Ｂ
・要件（Ｂ３）を満たすドメイン個数
これを、現像部材Ａ１の長手方向を５等分、周方向に４等分し、当該２０領域に対して上記の各項目の測定結果の算術平均値をドメインの評価用とした。
要件３にかかる「Ａ」は、図７に示すように、観察領域で観察されるドメイン７１の周囲長であり、「Ｂ」は、当該ドメインの凸包絡７３の長さ（包絡周囲長）である。
ドメイン周囲長Ａ及び包絡周囲長Ｂの値も上記の方法による算術平均値とした。
得られた結果を、表８－１に「周囲長Ａ」、「包絡周囲長Ｂ」、「Ａ／Ｂ（平均値）」、「要件（Ｂ３）を満たすドメイン個数」としてそれぞれ示した。
[３－７]ドメイン間距離の測定
ドメイン間の距離は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる画像を観察してえられる観察画像を、画像処理することにより得た。
具体的には、上記ドメインの形状の測定法に対して、画像処理の方法を、ドメインの壁面間距離をカウントする機能を使用した以外は、同様にして、ドメイン間距離の算出を行った。
これを、現像ローラＡ１の長手方向を５等分、周方向に４等分し、当該２０領域に対して上記の測定結果の算術平均をドメイン間距離（Ｄｍ）とした。
得られた結果を、表７－１の「マトリックス」の「距離」及び表８－１の「ドメイン間距離Ｄｍ」として示した。
[3-6] Measurement of domain shape To evaluate the size of the domain, the following measurements were performed.
It was calculated by quantifying an observation image obtained with a scanning electron microscope (SEM) by image processing according to the following method.
Vapor-deposited slices were obtained by vapor-depositing platinum on the slices obtained in the measurement of the volume resistivity of the matrix. Then, the surface of the vapor-deposited slice was photographed at 1,000 times using a scanning electron microscope (SEM) (trade name: S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) to obtain a surface image.
Next, the surface image is subjected to image processing (binarization) using image processing software "Image-pro plus" (product name, manufactured by Media Cybernetics) so that the matrix is white and the domain is black, and a counting function is performed. Arithmetic mean values of the following items were calculated for arbitrary 50 domains in the observation image.
In addition, in order to obtain a conductive layer as defined in requirements (B2) and (B3), the domain according to the present embodiment, when the thickness of the conductive layer is T, in the cross section in the thickness direction of the
・Perimeter: A
・Envelope perimeter: B
・Ratio of A and B: A/B
The number of domains that satisfy the requirement (B3) is divided into 5 equal parts in the longitudinal direction of the developing member A1 and 4 equal parts in the circumferential direction. was used for evaluation.
As shown in FIG. 7, "A" for
The values of the domain perimeter A and the envelope perimeter B were also taken as arithmetic mean values by the above method.
The obtained results are shown in Table 8-1 as "perimeter A", "envelope perimeter B", "A/B (average value)", and "number of domains satisfying requirement (B3)".
[3-7] Measurement of Inter-Domain Distance The inter-domain distance was obtained by image processing an observed image obtained by observing an image obtained with a scanning electron microscope (SEM).
Specifically, the inter-domain distance was calculated in the same manner as the above domain shape measurement method, except that the image processing method used the function of counting the inter-wall distance of the domain.
This was divided into 5 equal parts in the longitudinal direction of the developing roller A1 and 4 equal parts in the circumferential direction, and the arithmetic average of the above measurement results for the 20 regions was taken as the distance between domains (Dm).
The obtained results are shown as "distance" of "matrix" in Table 7-1 and "distance between domains Dm" in Table 8-1.
［３－８］体積分率の測定
ドメインの体積はＦＩＢ－ＳＥＭを用いた３次元での導電層の計測により求めることが出来る。
ＦＩＢ－ＳＥＭとはＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ：集束イオンビーム）装置で試料の加工、露出した断面のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；走査型電子顕微鏡）を観察する手法である。立体的な構造を調べるためには、連続した加工・観察を繰り返して数多くの写真を取得した後、そのＳＥＭ画像をコンピュータソフトウェアで３Ｄ再構築処理を施して、試料構造を３次元的な立体像として構築することで行うことが可能となる。
ドメイン体積の具体的な測定方法としては、ＦＩＢ－ＳＥＭ（エフイー・アイ社製）を使用して、３次元の立体画像を取得し、その画像から上記構成を確認した。つまり、当該導電層サンプリングは任意の９箇所からサンプリングされるが、ローラ形状の場合には、長手方向の長さをＬとした時、端部から（１／４）Ｌ、（２／４）Ｌ、（３／４）Ｌ付近の三か所ずつローラの周方向に１２０度毎に、それぞれから各１つずつサンプルを切り出す。
その後、ＦＩＢ-ＳＥＭを用いた３次元測定を行い、６０ｎｍ間隔で一辺が９μｍの立方体形状の画像を測定する。ここでは、該（１／４）Ｌ、（２／４）Ｌ、（３／４）Ｌの各断面における導電層断面をローラの周方向に９０度毎、芯金位置から表面の中心部での測定を行う。
なお、ドメイン構造の観察を好適に実施するために、ドメインとマトリックスとのコントラストが好適に得られる前処理を施すことも好ましい。ここでは、染色処理が好適に用いることができる。
その後得られた画像を、３Ｄ可視化・解析ソフトウェア Ａｖｉｚｏ（エフ・イー・アイ社製）を利用して、該一辺が９μｍの立方体形状１個のサンプル中に含まれる２７個の、一辺が３μｍの該単位立方体におけるドメインの体積を算出する。
なお、ドメインの隣接壁面間距離の測定も３Ｄ可視化・解析ソフトウェア Ａｖｉｚｏを利用して同様に行うことができ、上記の測定値を得た後に、該合計２７サンプルの算術平均により算出することができる。
得られた結果を、「ドメイン体積分率」として表７－１に示す。
[3-8] Measurement of Volume Fraction The volume of the domain can be obtained by three-dimensional measurement of the conductive layer using FIB-SEM.
FIB-SEM is a method of observing a cross-section of a sample processed and exposed with an FIB (Focused Ion Beam) apparatus with a scanning electron microscope (SEM). In order to investigate the three-dimensional structure, after acquiring many photographs by repeating continuous processing and observation, the SEM images are subjected to 3D reconstruction processing with computer software to create a three-dimensional image of the sample structure. It is possible to do it by constructing as
As a specific method for measuring the domain volume, an FIB-SEM (manufactured by FI Co., Ltd.) was used to acquire a three-dimensional stereoscopic image, and the above configuration was confirmed from the image. In other words, the conductive layer is sampled from 9 arbitrary locations, but in the case of a roller shape, when the length in the longitudinal direction is L, (1/4) L from the end, (2/4) One sample is cut out from each of three locations near L and (3/4)L at intervals of 120 degrees in the circumferential direction of the roller.
After that, three-dimensional measurement is performed using FIB-SEM, and a cubic image having a side of 9 μm is measured at intervals of 60 nm. Here, the cross section of the conductive layer in each cross section of (1/4) L, (2/4) L, and (3/4) L is measured every 90 degrees in the circumferential direction of the roller, from the core metal position to the center of the surface. measurement.
In addition, in order to suitably observe the domain structure, it is also preferable to perform a pretreatment that suitably obtains a contrast between the domain and the matrix. Dyeing treatment can be preferably used here.
Using the 3D visualization and analysis software Avizo (manufactured by FEI Co., Ltd.), the images obtained after that are 27 pieces contained in one cubic sample with a side of 9 μm and a side of 3 μm. Calculate the volume of the domain in the unit cube.
The distance between the adjacent wall surfaces of the domain can be similarly measured using the 3D visualization and analysis software Avizo, and after obtaining the above measured values, it can be calculated by the arithmetic average of the total 27 samples. .
The obtained results are shown in Table 7-1 as "domain volume fraction".
[３－９]ドメインの均一分散性
導電層におけるドメインの均一分散性は、ＦＩＢ－ＳＥＭを用いた３次元での導電層の計測により求めることが出来る。
ＦＩＢ－ＳＥＭとはＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ：集束イオンビーム）装置で試料の加工、露出した断面のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；走査型電子顕微鏡）を観察する手法である。立体的な構造を調べるためには、連続した加工・観察を繰り返して数多くの写真を取得した後、そのＳＥＭ画像をコンピュータソフトウェアで３Ｄ再構築処理を施して、試料構造を３次元的な立体像として構築することで行うことが可能となる。
具体的な測定方法としては、ＦＩＢ－ＳＥＭ（エフイー・アイ社製）を使用して（詳細上述）３次元の立体画像を取得し、その画像から上記構成を確認した。
なお、ドメイン構造の観察を好適に実施するために、ドメインとマトリックスとのコントラストが好適に得られる前処理を施すことも好ましい。ここでは、染色処理が好適に用いることができる。
その後得られた画像を、３Ｄ可視化・解析ソフトウェア「 Ａｖｉｚｏ」（商品名、エフ・イー・アイ社製）を利用して、単位立方体形状のサンプル中に含まれるドメインの体積を算出する。
なお、ドメインの隣接壁面間距離の測定も、上記３Ｄ可視化・解析ソフトウェア「 Ａｖｉｚｏ」を利用して同様に行うことができ、上記の測定値を得た後に、当該サンプルの算術平均により算出することができる。
導電性のドメインが三次元的に均等かつ密に導電層中に配置された構成であることは、上記の手法で検証した。ここでは、上述したように、ＦＩＢ-ＳＥＭを用いた３次元測定を行い、一辺が９μｍの立方体形状のサンプル（サンプル立方体）のうち、少なくとも８個のサンプルが、以下の条件を満たすかを評価する。
要件（Ｂ１）：
「１個の立方体サンプルを、２７個の、一辺が３μｍの単位立方体に区分し、該単位立方体の各々に含まれる前記ドメインの体積Ｖｄを求めたとき、Ｖｄが２．７～１０．８μｍ３である単位立方体の数が少なくとも２０個であること。」
先に述べたように、要件（Ｂ－１）を満たすサンプル立方体中の単位立方体の個数が増加すると、必然的に本発明の効果が高まる。
得られた結果を「要件（Ｂ１）を満たす立方体数」として表８－１に示す。
[3-9] Uniform Dispersion of Domains The uniform distribution of domains in the conductive layer can be determined by three-dimensional measurement of the conductive layer using FIB-SEM.
FIB-SEM is a method of observing a cross-section of a sample processed and exposed with an FIB (Focused Ion Beam) apparatus with a scanning electron microscope (SEM). In order to investigate the three-dimensional structure, after acquiring many photographs by repeating continuous processing and observation, the SEM images are subjected to 3D reconstruction processing with computer software to create a three-dimensional image of the sample structure. It is possible to do it by constructing as
As a specific measurement method, a three-dimensional stereoscopic image was acquired using an FIB-SEM (manufactured by FI Co., Ltd.) (described in detail above), and the above configuration was confirmed from the image.
In addition, in order to suitably observe the domain structure, it is also preferable to perform a pretreatment that suitably obtains a contrast between the domain and the matrix. Dyeing treatment can be preferably used here.
Then, the volume of the domain contained in the unit cube-shaped sample is calculated using the 3D visualization/analysis software “Avizo” (trade name, manufactured by FEI Co., Ltd.).
The distance between the adjacent wall surfaces of the domain can be similarly measured using the 3D visualization and analysis software "Avizo", and after obtaining the above measurement value, the arithmetic average of the sample can be calculated. can be done.
It was verified by the above method that the conductive domains were three-dimensionally evenly and densely arranged in the conductive layer. Here, as described above, three-dimensional measurement using FIB-SEM is performed, and it is evaluated whether or not at least eight samples out of cubic samples (sample cubes) each having a side of 9 μm satisfy the following conditions. do.
Requirement (B1):
"When one cubic sample is divided into 27 unit cubes with a side of 3 μm and the volume Vd of the domain contained in each unit cube is obtained, Vd is 2.7 to 10.8 μm 3 The number of unit cubes with is at least 20."
As described above, the effect of the present invention is inevitably increased when the number of unit cubes in the sample cube satisfying the requirement (B-1) is increased.
The obtained results are shown in Table 8-1 as "the number of cubes satisfying the requirement (B1)".
［３－１０］ドメインの断面積に対するドメインが含む該電子導電剤の断面積の割合
上記「ドメインの形状の測定」で観察した、ＳＥＭ画像を用いて算出することができる。前記手法で得られた切片に対し、白金を蒸着させ蒸着切片を得た。次いで当該蒸着切片の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（製品名：Ｓ－４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて１０００倍～１０００００倍で撮影し、表面画像を得た。次に画像に対し、画像解析装置（製品名：ＬＵＺＥＸ－ＡＰ、ニレコ社製）を使用して、８ビットのグレースケール化を行い、２５６諧調のモノクロ画像を得る。次いで、破断面内のドメインが白くなるように、画像の白黒を反転処理し、２値化を実施する。
さらに、上記のＳＥＭ像からドメイン１個が少なくとも収まる大きさの観察領域を抽出し、ドメインの断面積Ｓｄ、ドメインが含む電子導電剤（カーボンブラック）の断面積Ｓｃを算出する。
得られた、電子導電剤（カーボンブラック）の断面積Ｓｃ、ドメインの断面積Ｓｄより、μ＝Ｓｃ／Ｓｄを求めることで、ドメインの断面積に対するドメインが含む該電子導電剤の断面積の割合が得られる。
得られた結果を「μ」（電子導電剤の断面積の割合の平均値）、「σ」（電子導電剤の断面積の割合の標準偏差）、「μ／σ」、「要件（Ｂ２）断面積割合（平均）」、「要件（Ｂ２）を満たすドメイン個数％」として表８－１に示す。
[3-10] Ratio of the cross-sectional area of the electron conductive agent contained in the domain to the cross-sectional area of the domain This can be calculated using the SEM image observed in the above "Measuring the shape of the domain". Vapor-deposited slices were obtained by vapor-depositing platinum on the slices obtained by the above method. Then, the surface of the vapor-deposited slice was photographed at 1000 to 100000 times using a scanning electron microscope (SEM) (product name: S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) to obtain a surface image. Next, the image is subjected to 8-bit grayscale conversion using an image analyzer (product name: LUZEX-AP, manufactured by Nireco) to obtain a 256-gradation monochrome image. Then, the black and white of the image are reversed and binarized so that the domain in the fracture surface becomes white.
Further, an observation area large enough to contain at least one domain is extracted from the above SEM image, and the cross-sectional area Sd of the domain and the cross-sectional area Sc of the electron conducting agent (carbon black) included in the domain are calculated.
From the obtained cross-sectional area Sc of the electron conducting agent (carbon black) and the cross-sectional area Sd of the domain, μ=Sc/Sd is obtained to obtain the ratio of the cross-sectional area of the electron conducting agent contained in the domain to the cross-sectional area of the domain. is obtained.
The obtained results are expressed as "μ" (average value of the cross-sectional area ratio of the electronic conductive agent), "σ" (standard deviation of the cross-sectional area ratio of the electronic conductive agent), "μ / σ", "requirement (B2) Cross-sectional area ratio (average)” and “number % of domains satisfying requirement (B2)” are shown in Table 8-1.
［実施例２～実施例３４］
導電性支持体・ドメインゴム・マトリックスゴムの原材料・加硫剤、加硫助剤等を表５－１～表６－５に示すものに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２～実施例３４の現像ローラを製造し、評価した。評価結果を表７－１、表７－２、表８－１及び表８－２に示す。
［実施例３５］
実施例１と同じ、快削鋼の表面に無電解ニッケルメッキ処理を施した外径６ｍｍの芯金を用意した。次にロールコーターを用いて、前記芯金の両端部１５ｍｍずつを除く範囲の全周にわたって、接着剤として「メタロックＵ－２０」（商品名、（株）東洋化学研究所製）を塗布した。実施例３５においては、前記接着剤を塗布した芯金を導電性の軸芯体として使用した。以降、導電性支持体・ドメインゴム・マトリックスゴムの原材料・加硫剤、加硫助剤等を表５－３、及び表６－２～表６－５に示すものに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３５の現像ローラを得た。
［実施例３６］
導電性熱可塑樹脂（商品名：トレカＴＬＰ１０６０；東レ社製）を用い、射出成型により、外径８ｍｍの丸棒を成形した。次に丸棒を研磨し、実施例１で用いた快削鋼製のものと同じ形状の、外径６ｍｍの導電性樹脂芯金を用意した。
実施例３６においては、本導電性樹脂芯金を導電性の軸芯体として使用した。以降、導電性支持体・ドメインゴム・マトリックスゴムの原材料・加硫剤、加硫助剤等を表５－３及び表６－２～表６－５に示すものに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３６の現像ローラを得た。
［実施例３７］
実施例３６で用いた導電性樹脂芯金を用意した。次にロールコーターを用いて、前記芯金の両端部１５ｍｍずつを除く範囲の全周にわたって、接着剤としてメタロックＵ－２０（商品名、（株）東洋化学研究所製）を塗布した。実施例３７においては、前記接着剤を塗布した導電性樹脂芯金を導電性の軸芯体として使用した。
以降、導電性支持体・ドメインゴム・マトリックスゴムの原材料・加硫剤、加硫助剤等を表５－３及び表６－２～表６－５に示すものに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３７の現像ローラを得た。
［実施例３８］
ＰＰＳ樹脂（商品名：トレリナＡ５０３－Ｘ０５；東レ社製）を用い、射出成型により、外径８ｍｍの丸棒を成形した。次に丸棒を研磨し、実施例１で用いた快削鋼製のものと同じ形状の、外径６ｍｍのＰＰＳ樹脂芯金を用意した。得られたＰＰＳ樹脂芯金の外表面の全面に白金蒸着を施し、軸芯体とした。次に実施例３７と同様にして、軸芯体に接着剤を塗布した。
以降、導電性支持体・ドメインゴム・マトリックスゴムの原材料・加硫剤、加硫助剤等を表５－３及び表６－２～表６－５に示すものに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３８の現像ローラを得た。
[Examples 2 to 34]
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the raw materials, vulcanizing agent, vulcanizing aid, etc. of the conductive support, domain rubber, and matrix rubber were changed to those shown in Tables 5-1 to 6-5. Developing rollers of Examples 2 to 34 were manufactured and evaluated. Evaluation results are shown in Tables 7-1, 7-2, 8-1 and 8-2.
[Example 35]
As in Example 1, a core metal having an outer diameter of 6 mm was prepared by subjecting the surface of free-cutting steel to electroless nickel plating treatment. Next, using a roll coater, "Metalock U-20" (trade name, manufactured by Toyo Kagaku Kenkyusho Co., Ltd.) was applied as an adhesive over the entire circumference of the metal core except for 15 mm at each end. In Example 35, the core metal coated with the adhesive was used as the conductive mandrel. In the following examples, except that the raw materials, vulcanizing agent, vulcanizing aid, etc. of the conductive support, domain rubber, and matrix rubber were changed to those shown in Tables 5-3 and 6-2 to 6-5. A developing roller of Example 35 was obtained in the same manner as in Example 1.
[Example 36]
A round bar with an outer diameter of 8 mm was formed by injection molding using a conductive thermoplastic resin (trade name: Torayca TLP1060; manufactured by Toray Industries, Inc.). Next, the round bar was ground, and a conductive resin cored bar having an outer diameter of 6 mm and having the same shape as the one made of free-cutting steel used in Example 1 was prepared.
In Example 36, this conductive resin core was used as a conductive mandrel. After that, Example 1 except that the raw materials, vulcanizing agent, vulcanizing aid, etc. of the conductive support, domain rubber, and matrix rubber were changed to those shown in Tables 5-3 and 6-2 to 6-5. A developing roller of Example 36 was obtained in the same manner as above.
[Example 37]
A conductive resin core used in Example 36 was prepared. Next, using a roll coater, Metalloc U-20 (trade name, manufactured by Toyo Kagaku Kenkyusho Co., Ltd.) was applied as an adhesive over the entire circumference of the metal core except for 15 mm at each end. In Example 37, the conductive resin core metal coated with the adhesive was used as the conductive mandrel.
After that, Example 1 except that the raw materials, vulcanizing agent, vulcanizing aid, etc. of the conductive support, domain rubber, and matrix rubber were changed to those shown in Tables 5-3 and 6-2 to 6-5. A developing roller of Example 37 was obtained in the same manner as above.
[Example 38]
A round bar with an outer diameter of 8 mm was formed by injection molding using a PPS resin (trade name: TORELINA A503-X05; manufactured by Toray Industries, Inc.). Next, the round bar was ground, and a PPS resin cored bar having an outer diameter of 6 mm and having the same shape as the one made of free-cutting steel used in Example 1 was prepared. The entire outer surface of the obtained PPS resin mandrel was subjected to platinum vapor deposition to obtain a mandrel. Next, in the same manner as in Example 37, an adhesive was applied to the mandrel.
After that, Example 1 except that the raw materials, vulcanizing agent, vulcanizing aid, etc. of the conductive support, domain rubber, and matrix rubber were changed to those shown in Tables 5-3 and 6-2 to 6-5. A developing roller of Example 38 was obtained in the same manner as above.
４．現像ローラとしての評価
得られた実施例１～３８に係る現像ローラについて、以下の評価を行った。
[４－１] 画像（カブリ）評価（「かぶり画像」）
各実施例および比較例に係る現像ローラを、図１０に示す構成を有するレーザープリンタ（商品名：ＨＰ Ｃｏｌｏｒ Ｌａｓｅｒｊｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ ＣＰ４５１５ｄｎ、ＨＰ社製）用のマゼンタトナーカートリッジに装填して、かぶり画像の評価を行った。高速プロセスにおける評価とするために、当該レーザープリンタを、単位時間当たりの出力枚数が、オリジナルの出力枚数よりも多い、Ａ４サイズの用紙で、５０枚／分となるように改造した。
各現像ローラを装填したマゼンタトナーカートリッジを、上記レーザープリンタに装填し、気温３２℃、相対湿度８５％ＲＨの高温高湿環境中に設置した後、６時間放置した。
次いで、サイズが４ポイントのアルファベットの「Ｅ」の文字が、Ａ４サイズの紙の面積に対し被覆率が１％となるように印字されるような画像（以下、「Ｅ文字画像」ともいう）を所定枚数のコピー用紙に対して連続出力した。その後、新しいコピー用紙に白ベタ画像を出力し、白ベタ画像の出力中にプリンターを停止した。この時、感光体上に付着したトナーをテープ（商品名：ＣＴ１８、ニチバン社製）ではがし取り、反射濃度計（商品名：ＴＣ－６ＤＳ／Ａ、東京電飾社製）にて反射率を測定した。テープの反射率を基準としたときの反射率の低下量（％）を測定し、これをかぶり値とした。これらのカブリ値に基づき、以下の基準で評価した。
・ランクＡ：カブリ値が１．５％未満である。
・ランクＢ：カブリ値が１．５％以上３．０％未満である。
・ランクＣ：カブリ値が３．０％以上５．０％未満である。
・ランクＤ：カブリ値が５．０％以上である。
[４－２] トナー帯電量
トナーに対する現像ローラの帯電付与性を評価するために、帯電量を測定した。
上記かぶり画像評価の際に、現像ローラの、トナー規制ブレードと感光体当接位置に挟まれた部分のうち範囲が狭い部分に担持されたトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集した。その際、金属円筒管を通じてコンデンサに蓄えられた電荷量と、吸引されたトナーの質量を測定した。なお、電荷量の測定は、エーディーシー社製の測定機（商品名：８２５２）を用いて行った。そして、これらの値から、単位質量あたりの電荷量（μＣ／ｇ）を算出した。負帯電性のトナーを用いる場合、単位質量あたりの電荷量の符号が負であり、絶対値が大きいほど、現像ローラの帯電付与性が高いといえる。測定により得られた値をトナー帯電量とした。
[４－３]トナー帯電量分布
トナーの帯電量の広がりを評価するために、帯電量分布を測定した。
帯電量分布は、Ｅ－ｓｐａｒｔ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＥＳＴ－ＩＩＩ（ホソカワミクロン社製）を用いて測定した。それ以外は、トナーの帯電量測定と同様にして、帯電量分布を測定した。なお、測定粒子個数は３０００個程度とした。得られた帯電量分布から、標準偏差を算出し、得られた値をトナーの初期帯電量分布とした。
評価結果を表８－１、表８－２に示す。
4. Evaluation as Developing Roller The developing rollers obtained according to Examples 1 to 38 were evaluated as follows.
[4-1] Image (fogging) evaluation (“fog image”)
A magenta toner cartridge for a laser printer (trade name: HP Color Laserjet Enterprise CP4515dn, manufactured by HP) having the configuration shown in FIG. gone. For evaluation in a high-speed process, the laser printer was modified to output 50 A4 size sheets per minute, which is more than the original number of output sheets per unit time.
The magenta toner cartridge loaded with each developing roller was loaded into the laser printer, placed in a high-temperature and high-humidity environment with a temperature of 32° C. and a relative humidity of 85% RH, and left for 6 hours.
Next, an image in which the letter "E" of the alphabet with a size of 4 points is printed so that the coverage rate is 1% with respect to the area of A4 size paper (hereinafter also referred to as "E letter image") was continuously output on a predetermined number of copy sheets. After that, a white solid image was printed on new copy paper, and the printer was stopped while the white solid image was being printed. At this time, the toner adhering to the photoreceptor was peeled off with a tape (trade name: CT18, manufactured by Nichiban Co., Ltd.), and the reflectance was measured with a reflection densitometer (trade name: TC-6DS/A, manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.). was measured. The decrease in reflectance (%) was measured with respect to the reflectance of the tape, and this value was taken as the fogging value. Based on these fog values, evaluation was made according to the following criteria.
• Rank A: The fog value is less than 1.5%.
Rank B: The fog value is 1.5% or more and less than 3.0%.
Rank C: The fog value is 3.0% or more and less than 5.0%.
• Rank D: The fog value is 5.0% or more.
[4-2] Toner Charge Amount The charge amount was measured in order to evaluate the charge imparting property of the developing roller to the toner.
During the evaluation of the fogging image, the toner carried on the narrow portion of the portion of the developing roller sandwiched between the toner regulating blade and the photosensitive member contact position was sucked and collected by a metal cylindrical tube and a cylindrical filter. . At that time, the charge amount stored in the capacitor through the metal cylindrical tube and the mass of the attracted toner were measured. In addition, the charge amount was measured using a measuring device manufactured by ADC (trade name: 8252). From these values, the amount of charge per unit mass (μC/g) was calculated. When negatively chargeable toner is used, the charge amount per unit mass has a negative sign, and the greater the absolute value, the higher the chargeability of the developing roller. The value obtained by the measurement was taken as the toner charge amount.
[4-3] Distribution of Toner Charge Amount To evaluate the spread of the charge amount of the toner, the charge amount distribution was measured.
The charge amount distribution was measured using E-spart Analyzer Model EST-III (manufactured by Hosokawa Micron Corporation). Other than that, the charge amount distribution was measured in the same manner as the toner charge amount measurement. The number of particles to be measured was about 3000. The standard deviation was calculated from the obtained charge amount distribution, and the obtained value was used as the initial charge amount distribution of the toner.
Evaluation results are shown in Tables 8-1 and 8-2.
[比較例１]
表９に示す量の各材料を加圧式ニーダーで混合しマスターバッチを得た。混合機は、６リットル加圧ニーダー（製品名：ＴＤ６－１５ＭＤＸ、トーシン社製）を用いた。混合条件は、充填率７０ｖｏｌ％、ブレード回転数３０ｒｐｍ、１６分間とした。
本材料を現像ローラ成形用ゴム組成物とし、以降は実施例１と同様にして、比較例１の現像ローラを得た。
[Comparative Example 1]
The amounts of each material shown in Table 9 were mixed with a pressure kneader to obtain a masterbatch. As a mixer, a 6-liter pressure kneader (product name: TD6-15MDX, manufactured by Toshin Co., Ltd.) was used. The mixing conditions were a filling rate of 70 vol %, a blade rotation speed of 30 rpm, and 16 minutes.
A developing roller of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that this material was used as a rubber composition for forming a developing roller.
[比較例２]
現像ローラ成形用ゴム組成物を表１０に示すものに変更した以外は比較例１と同様にして、比較例２の現像ローラを得た。
[Comparative Example 2]
A developing roller of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the rubber composition for molding the developing roller was changed to one shown in Table 10.
[比較例３]
表１１に示す量の各材料を加圧式ニーダーで混合し未加硫ドメイン組成物を得た。混合機は、６リットル加圧ニーダー（製品名：ＴＤ６－１５ＭＤＸ、トーシン社製）を用いた。混合条件は、充填率７０ｖｏｌ％、ブレード回転数３０ｒｐｍ、１６分間とした。
[Comparative Example 3]
The amounts of each material shown in Table 11 were mixed in a pressure kneader to obtain an unvulcanized domain composition. As a mixer, a 6-liter pressure kneader (product name: TD6-15MDX, manufactured by Toshin Co., Ltd.) was used. The mixing conditions were a filling rate of 70 vol %, a blade rotation speed of 30 rpm, and 16 minutes.
次に、表１２に示す量の各材料を加圧式ニーダーで混合し未加硫マトリックス組成物を得た。混合機は、６リットル加圧ニーダー（製品名：ＴＤ６－１５ＭＤＸ、トーシン社製）を用いた。混合条件は、充填率７０ｖｏｌ％、ブレード回転数３０ｒｐｍ、１６分間とした。 Next, the amounts of each material shown in Table 12 were mixed with a pressure kneader to obtain an unvulcanized matrix composition. As a mixer, a 6-liter pressure kneader (product name: TD6-15MDX, manufactured by Toshin Co., Ltd.) was used. The mixing conditions were a filling rate of 70 vol %, a blade rotation speed of 30 rpm, and 16 minutes.
次に、表１３に示す量の各材料を加圧式ニーダーで混合して未加硫ゴム組成物を得た。混合機は、６リットル加圧ニーダー（製品名：ＴＤ６－１５ＭＤＸ、トーシン社製）を用いた。混合条件は、充填率７０ｖｏｌ％、ブレード回転数３０ｒｐｍ、１６分間とした。 Next, the amounts of each material shown in Table 13 were mixed with a pressure kneader to obtain an unvulcanized rubber composition. As a mixer, a 6-liter pressure kneader (product name: TD6-15MDX, manufactured by Toshin Co., Ltd.) was used. The mixing conditions were a filling rate of 70 vol %, a blade rotation speed of 30 rpm, and 16 minutes.
次に、表１４に示す量の各材料をオープンロールにて混合し導電性部材成形用ゴム組成物を調製した。混合機は、ロール径１２インチ（０．３０ｍ）のオープンロールを用いた。混合条件は、前ロール回転数１０ｒｐｍ、後ロール回転数８ｒｐｍで、ロール間隙２ｍｍとして合計２０回左右の切り返しを行った後、ロール間隙を０．５ｍｍとして１０回薄通しを行った。 Next, each material in the amount shown in Table 14 was mixed with an open roll to prepare a rubber composition for forming a conductive member. The mixer used was an open roll with a roll diameter of 12 inches (0.30 m). The mixing conditions were a front roll rotation speed of 10 rpm and a rear roll rotation speed of 8 rpm, and after the roll gap was set to 2 mm and left and right cuts were performed a total of 20 times, the roll gap was set to 0.5 mm and thin threading was performed 10 times.
本材料を現像ローラ成形用ゴム組成物とし、以降は実施例１と同様にして、比較例３の現像ローラを得た。
[比較例４～比較例８、比較例１２]
導電性支持体・ドメインゴム・マトリックスゴムの原材料・加硫剤、加硫助剤を表１６、表１７に示すものに変更した以外は比較例３と同様に比較例４～比較例８、および比較例１２の現像ローラを得た。
[比較例９]
現像ローラ成形用ゴム組成物を表１６、表１７に示すものに変更した以外は比較例１と同様にして、ヒドリンゴムからなる弾性層を形成した。
次いで、表１５の材料をメタノール：１－ブタノール＝３：１に加え、固形分が１０質量％となるように調整した。
次いで、４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液２１０ｇと、メディアとして平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇとを混合し、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間前分散を行い、導電性樹脂層形成用の塗料を得た。
前記ヒドリンゴムからなる弾性層を、その長手方向を鉛直方向にして、前記導電性樹脂層形成用の塗料中に浸漬してディッピング法で塗工した。ディッピング塗布の浸漬時間は９秒間、引き上げ速度は、初期速度が２０ｍｍ／ｓｅｃ、最終速度が２ｍｍ／ｓｅｃ、その間は時間に対して直線的に速度を変化させた。得られた塗工物を常温で３０分間風乾し、次いで９０℃に設定した熱風循環乾燥機中において１時間乾燥し、更に１６０℃に設定した熱風循環乾燥機中において１時間乾燥し、比較例９の現像ローラを得た。
A developing roller of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that this material was used as a rubber composition for forming a developing roller.
[Comparative Examples 4 to 8, Comparative Example 12]
Comparative Examples 4 to 8, and Comparative Examples 4 to 8 were prepared in the same manner as in Comparative Example 3, except that the raw materials, vulcanizing agents, and vulcanizing aids for the conductive support, domain rubber, and matrix rubber were changed to those shown in Tables 16 and 17. A developing roller of Comparative Example 12 was obtained.
[Comparative Example 9]
An elastic layer made of hydrin rubber was formed in the same manner as in Comparative Example 1, except that the rubber composition for molding the developing roller was changed to one shown in Tables 16 and 17.
Next, the materials in Table 15 were added to methanol:1-butanol=3:1, and the solid content was adjusted to 10% by mass.
Next, 210 g of the mixed solution and 200 g of glass beads having an average particle size of 0.8 mm as media were mixed in a 450 mL glass bottle, and pre-dispersed for 24 hours using a paint shaker disperser to form a conductive resin layer. got the paint.
The elastic layer made of the hydrin rubber was immersed in the conductive resin layer-forming coating material with its longitudinal direction set in the vertical direction, and coated by a dipping method. The immersion time for dipping coating was 9 seconds, and the lifting speed was 20 mm/sec at the initial speed and 2 mm/sec at the final speed, during which the speed was changed linearly with time. The resulting coated material was air-dried at room temperature for 30 minutes, then dried in a hot air circulation dryer set at 90°C for 1 hour, and further dried in a hot air circulation dryer set at 160°C for 1 hour. No. 9 developing roller was obtained.
[比較例１０]
現像ローラ成形用ゴム組成物を表１６、表１７に示すものに変更した以外は比較例１と同様にして、比較例１０の現像ローラを得た。
[比較例１１]
導電性支持体・マトリックスゴムの原材料・加硫剤、加硫助剤を表１６、表１７に示すものに変更し、ドメインゴム材料を単独で加熱加硫した後に、凍結粉砕したゴム粒子に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１１の現像ローラを得た。本比較例においては、凍結粉砕によって形成した、サイズが大きく、異方性のある導電ゴム粒子を分散しているために、導電部材内での導電パスが不均一に形成されるため、ドメインの厚みが大きい状態と同義になる。その結果、インピーダンスの高周波数における傾きが－１となっている。
比較例１～１２において得られた現像ローラを実施例１と同様にして評価した結果を表１８、表１９に示す。
[Comparative Example 10]
A developing roller of Comparative Example 10 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the rubber composition for molding the developing roller was changed to those shown in Tables 16 and 17.
[Comparative Example 11]
The raw materials, vulcanizing agents, and vulcanizing aids of the conductive support and matrix rubber were changed to those shown in Tables 16 and 17, and after the domain rubber material was independently heat-vulcanized, it was changed to freeze-pulverized rubber particles. A developing roller of Comparative Example 11 was obtained in the same manner as in Example 1 except that In this comparative example, large-sized, anisotropic conductive rubber particles formed by freeze pulverization are dispersed, so that conductive paths in the conductive member are unevenly formed. It is synonymous with the state where the thickness is large. As a result, the slope of the impedance at high frequencies is -1.
Tables 18 and 19 show the results of evaluating the developing rollers obtained in Comparative Examples 1 to 12 in the same manner as in Example 1.
実施例１～３８に係る現像ローラは、導電層に、本発明の構成を有しているため、帯電量分布がシャープであり、カブリの数値も非常に小さい高品位な画像が得られた。それに対し、本発明にかかる導電層を有しない比較例１～１２に係る現像ローラでは、帯電量分布が大きく、画像品質が良好でなかった。 Since the developing rollers according to Examples 1 to 38 had the structure of the present invention in the conductive layer, the charge amount distribution was sharp and high-quality images with very small fog values were obtained. On the other hand, the developing rollers according to Comparative Examples 1 to 12, which did not have the conductive layer according to the present invention, had a large charge amount distribution and poor image quality.
５．現像ブレードとしての評価
＜１．現像ブレードの作製＞
[実施例３９]
実施例２で得た未加硫ゴム組成物を使用した。ここでは、未加硫ゴム組成物を幅２５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの金型に加圧プレス機で加圧しながら、１６０℃で１０分処理することで、対応する厚さ０．７ｍｍのゴムシート１を得た。
ゴムシート１を幅２１５ｍｍ、長さ１２ｍｍに切断し、予め所定のカートリッジに取り付けられるように加工した板金（後述の電子写真用プロセスカートリッジの現像ブレードに用いられている板金と同形状）に接着剤を用いて接着し、実施例３９の現像ブレードを得た。この時、現像ブレードは長さ１２ｍｍのうち板金と重なる部分を４．５ｍｍとし、残りの７．５ｍｍを板金からはみ出るように接着した。なお、接着剤は、導電性のホットメルトタイプのものを使用した。
２．特性評価
[２－１] インピーダンスの傾きの測定
本発明に係るインピーダンスの測定は、次のようにして行った。
まず、前処理として、現像ブレードに対し、銀ペーストを塗布することよって、測定電極を作成した。この時、マスキングテープを使用して、現像ブレードの板金を接着しない面の、先端１ｍｍから６ｍｍの部位に、長さ２１３ｍｍｍの長方形の電極を作成した。次に、当該電極に銀ペーストを用いて導線を貼り付け、アルミシートから、インピーダンス測定装置（ソーラトロン１２６０、および１２９６ 東洋テクニカ社製）の測定電極に接続した。
インピーダンスの測定は、温度２３℃、相対湿度５０％の環境において、振動電圧１Ｖｐｐ、直流１０Ｖ、周波数１０－２～１０７Ｈｚで測定（周波数が１桁変化する際に、５点ずつ測定）し、インピーダンスの絶対値を得た。次いで、測定結果をエクセルなどの表計算ソフトを用いて、当該インピーダンスの絶対値と、角周波数（測定周波数×２×π（円周率））を両対数プロットし、１．０×１０６Ｈｚ～１．０×１０７Ｈｚにおける傾きを算出した。また、上記インピーダンスの傾きの測定において、１．０×１０－２～１．０×１００Ｈｚにおけるインピーダンスを算出した。
インピーダンス以外の評価は、現像ローラと同様に測定を行った。
[実施例４０～実施例４４]
導電性支持体・ドメインゴム・マトリックスゴムの原材料・加硫剤、加硫助剤を表２０、表２１に示すものに変更した以外は実施例３９と同様に実施例４０～実施例４４の現像ブレードを製造した。なお、表２０における「Zeospan」は、日本ゼオン社製のポリエーテル系合成ゴムの商品名である。
[比較例１３～比較例１７]
導電性支持体・ドメインゴム・マトリックスゴムの原材料・加硫剤、加硫助剤を表２２、表２３に示すものに変更した以外は実施例３９と同様にして、比較例１３～比較例１７の現像ブレードを製造した。
5. Evaluation as a developing blade <1. Preparation of development blade>
[Example 39]
The unvulcanized rubber composition obtained in Example 2 was used. Here, the unvulcanized rubber composition was processed at 160° C. for 10 minutes while being pressed into a mold having a width of 250 mm, a length of 150 mm, and a thickness of 0.7 mm with a pressure press. A
The
2. Characterization
[2-1] Measurement of slope of impedance Impedance measurement according to the present invention was performed as follows.
First, as a pretreatment, a measuring electrode was prepared by applying a silver paste to a developing blade. At this time, using a masking tape, a rectangular electrode with a length of 213 mm was formed on the surface of the developing blade to which the sheet metal was not adhered, at a portion of 1 mm to 6 mm from the tip. Next, a conductive wire was attached to the electrode using a silver paste, and the aluminum sheet was connected to a measuring electrode of an impedance measuring device (Solartron 1260 and 1296 manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.).
Impedance was measured in an environment with a temperature of 23°C and a relative humidity of 50%, with an oscillating voltage of 1 Vpp, a DC of 10 V, and a frequency of 10 −2 to 10 7 Hz (measured at 5 points each time the frequency changed by one digit). , to obtain the absolute value of the impedance. Next, using spreadsheet software such as Excel, the absolute value of the impedance and the angular frequency (measurement frequency × 2 × π (circumferential constant)) of the measurement result are plotted log-logarithmically, and the result is 1.0 × 10 6 Hz. The slope at ˜1.0×10 7 Hz was calculated. In addition, the impedance at 1.0×10 −2 to 1.0×10 0 Hz was calculated in the measurement of the slope of the impedance.
Evaluations other than impedance were measured in the same manner as the developing roller.
[Examples 40 to 44]
Development of Examples 40 to 44 was carried out in the same manner as in Example 39, except that the raw materials, vulcanizing agents, and vulcanizing aids for the conductive support, domain rubber, and matrix rubber were changed to those shown in Tables 20 and 21. made blades. "Zeospan" in Table 20 is a trade name of polyether synthetic rubber manufactured by Zeon Corporation.
[Comparative Examples 13 to 17]
Comparative Examples 13 to 17 were prepared in the same manner as in Example 39, except that the raw materials, vulcanizing agents, and vulcanizing aids for the conductive support, domain rubber, and matrix rubber were changed to those shown in Tables 22 and 23. of developer blades were manufactured.
３．現像ブレードとしての評価
[３－１] 画像（カブリ）評価
現像ブレードの高速プロセスにおける、持続性のある帯電付与性確認のため、以下の評価を実施した。
まず、現像ブレードを測定環境にならす目的で、温度２３℃、相対湿度５０％の環境に４８時間放置した。次に、電子写真装置として、電子写真方式のレーザープリンタ（商品名：Ｌａｓｅｒｊｅｔ Ｍ６０８ｄｎ、ＨＰ社製）を用意した。そして、本電子写真装置に搭載可能なプロセスカートリッジを用意し、当該プロセスカートリッジの現像部材として、実施例３９～４４、比較例１３～１７の各現像ブレードを個々に組み込んだ。
高速プロセスにおける評価とするために、当該レーザープリンタを、単位時間当たりの出力枚数が、オリジナルの出力枚数よりも多い、Ａ４サイズの用紙で、７５枚／分となるように改造した。その際、記録メディアの出力スピードは３７０ｍｍ／秒、画像解像度は１，２００ｄｐｉとした。また、温度２３℃、相対湿度５０％の環境に４８時間放置した。
上記電子写真装置において、現像ブレードへの電圧印加電極へ外部電源によって電圧印加可能にする改造を施し、現像スリーブの金属部と現像ブレードの板金を電気的に接続した。
温度３０℃、相対湿度９５％の環境下に上記プロセスカートリッジを４時間放置後、同環境下にて印字率０％のベタ白画像を記録用紙に出力し、印字途中でカラーレーザープリンタの電源を落とす。この時の感光体と現像スリーブのニップ通過前の現像スリーブ上のトナーの帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を測定する。具体的なトナーの帯電量の測定は、現像ローラの評価と同様である。１本の現像スリーブに対して、上記操作を３回繰り返しトナーの帯電量を３回測定し、それらの相加平均値を求め、本発明の現像ブレードを使用した際のトナー帯電量とする。
さらに、ベタ白画像を出力中にプリンターを停止した際に、転写される前の感光体上に付着した現像剤をテープではがし取り、反射濃度計（商品名：ＴＣ－６ＤＳ／Ａ；東京電色社製）にてテープの反射率Ｒ１を測定し、未使用のテープの反射率Ｒ０基準に対する反射率の低下量「Ｒ０－Ｒ１」（％）を算出し、これカブリ値とする。これらのカブリ値に基づき、以下の基準で評価した。
・ランクＡ：カブリ値が１．５％未満である。
・ランクＢ：カブリ値が１．５％以上３．０％未満である。
・ランクＣ：カブリ値が３．０％以上５．０％未満である。
・ランクＤ：カブリ値が５．０％以上である。
[３－２] トナー帯電量
トナーに対する現像ブレードの帯電付与性を評価するために、帯電量を測定した。
上記かぶり画像評価の際に、現像スリーブの、現像ブレードと感光体当接位置に挟まれた部分のうち範囲が狭い部分に担持されたトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集した。その際、金属円筒管を通じてコンデンサに蓄えられた電荷量と、吸引されたトナーの質量を測定した。なお、電荷量の測定は、エーディーシー社製の測定機（商品名：８２５２）を用いて行った。そして、これらの値から、単位質量あたりの電荷量（μＣ／ｇ）を算出した。負帯電性のトナーを用いる場合、単位質量あたりの電荷量の符号が負であり、絶対値が大きいほど、現像ブレードの帯電付与性が高いといえる。測定により得られた値を帯電量とした。
[３－３]トナー帯電量分布
トナーの帯電量の広がりを評価するために、帯電量分布を測定した。
帯電量分布は、Ｅ－ｓｐａｒｔ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＥＳＴ－ＩＩＩ（ホソカワミクロン社製）を用いて測定した。それ以外は、トナー帯電量測定と同様にして、帯電量分布を測定した。なお、測定粒子個数は３０００個程度とした。得られた帯電量分布から、標準偏差を算出し、得られた値をトナーの初期帯電量分布とした。
評価結果を表２４～表２７に示す。
3. Evaluation as a development blade
[3-1] Evaluation of image (fogging) The following evaluation was carried out in order to confirm the ability to impart a sustained charge in the high-speed process of the developing blade.
First, the developing blade was left for 48 hours in an environment with a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50% for the purpose of accustoming the developing blade to the measurement environment. Next, an electrophotographic laser printer (trade name: Laserjet M608dn, manufactured by HP) was prepared as an electrophotographic apparatus. Then, a process cartridge that can be mounted on the present electrophotographic apparatus was prepared, and the developing blades of Examples 39 to 44 and Comparative Examples 13 to 17 were individually incorporated as developing members of the process cartridge.
For evaluation in a high-speed process, the laser printer was modified so that the number of output sheets per unit time was 75 sheets/minute on A4 size paper, which was larger than the number of original output sheets. At that time, the output speed of the recording medium was 370 mm/sec, and the image resolution was 1,200 dpi. Also, it was left for 48 hours in an environment with a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50%.
In the above electrophotographic apparatus, the voltage applying electrode to the developing blade was modified so that a voltage could be applied by an external power supply, and the metal portion of the developing sleeve and the sheet metal of the developing blade were electrically connected.
After leaving the process cartridge for 4 hours in an environment with a temperature of 30°C and a relative humidity of 95%, a solid white image with a printing rate of 0% was output on recording paper in the same environment, and the color laser printer was turned off during printing. Drop. At this time, the charge amount Q/M (μC/g) of the toner on the developing sleeve before passing through the nip between the photosensitive member and the developing sleeve is measured. The specific measurement of the toner charge amount is the same as the evaluation of the developing roller. The above operation is repeated three times for one developing sleeve, and the charge amount of the toner is measured three times.
Furthermore, when the printer was stopped while the solid white image was being output, the developer adhering to the photoreceptor before being transferred was removed with a tape, and a reflection densitometer (trade name: TC-6DS/A; Tokyo) was used. (manufactured by Denshoku Co., Ltd.) to measure the reflectance R 1 of the tape and calculate the amount of decrease in reflectance "R 0 −R 1 " (%) relative to the reflectance R 0 of the unused tape, which is the fog value. and Based on these fog values, evaluation was made according to the following criteria.
• Rank A: The fog value is less than 1.5%.
Rank B: The fog value is 1.5% or more and less than 3.0%.
Rank C: The fog value is 3.0% or more and less than 5.0%.
• Rank D: The fog value is 5.0% or more.
[3-2] Toner Charge Amount The charge amount was measured in order to evaluate the charge imparting property of the developing blade to the toner.
During the evaluation of the fogging image, the toner carried on the narrow portion of the developing sleeve sandwiched between the developing blade and the photosensitive member contact position was collected by suction using a metal cylindrical tube and a cylindrical filter. At that time, the charge amount stored in the capacitor through the metal cylindrical tube and the mass of the attracted toner were measured. In addition, the charge amount was measured using a measuring device manufactured by ADC (trade name: 8252). From these values, the amount of charge per unit mass (μC/g) was calculated. When a negatively charged toner is used, the charge amount per unit mass has a negative sign, and the greater the absolute value, the higher the chargeability of the developing blade. The value obtained by the measurement was taken as the charge amount.
[3-3] Toner charge amount distribution To evaluate the spread of the charge amount of the toner, the charge amount distribution was measured.
The charge amount distribution was measured using E-spart Analyzer Model EST-III (manufactured by Hosokawa Micron Corporation). Other than that, the charge amount distribution was measured in the same manner as the toner charge amount measurement. The number of particles to be measured was about 3000. The standard deviation was calculated from the obtained charge amount distribution, and the obtained value was used as the initial charge amount distribution of the toner.
Evaluation results are shown in Tables 24 to 27.
実施例３９～４４に係る現像ブレードは、導電層に、本発明の構成を有しているため、帯電量分布がシャープであり、カブリの数値も非常に小さい高品位な画像が得られた。
それに対し、比較例１３～１７に係る現像ブレードでは、トナー帯電量分布が大きく、画像品質が良好でなかった。
Since the developing blades according to Examples 39 to 44 had the structure of the present invention in the conductive layer, the charge amount distribution was sharp and high-quality images with very small fog values were obtained.
On the other hand, in the developing blades according to Comparative Examples 13 to 17, the toner charge amount distribution was large and the image quality was not good.
１Ａ 電子写真用ローラ
１Ｂ 電子写真用ブレード
２ 支持体
３ 導電層
６ａ ドメイン
６ｂ マトリックス
Claims (10)
該導電層は、第一のゴムを含むマトリックスと、該マトリックス中に分散された複数個のドメインとを有し、
該ドメインは、第二のゴムおよび電子導電剤を含み、該現像部材の外表面に金属膜を設け、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、該支持体の該外表面と該金属膜との間に振幅が１Ｖの交流電圧を、周波数１．０×１０－２Ｈｚ～１．０×１０７Ｈｚの間で変化させながら印加することによってインピーダンスを測定し、周波数を横軸、インピーダンスを縦軸に両対数プロットしたときの、周波数１．０×１０６Ｈｚ～１．０×１０７Ｈｚにおける傾きが、－０．８以上、－０．３以下であり、かつ、周波数が１．０×１０－２Ｈｚ～１．０×１００Ｈｚにおけるインピーダンスが、１．０×１０４～１．０×１０１１Ωであることを特徴とする現像部材。 An electrophotographic developing member comprising a support having a conductive outer surface and a conductive layer provided on the outer surface of the support,
the conductive layer has a matrix comprising a first rubber and a plurality of domains dispersed in the matrix;
The domains contain a second rubber and an electronically conductive agent, provide a metal film on the outer surface of the developing member, and under an environment of a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50%, the outer surface of the support and the metal. Impedance was measured by applying an alternating voltage with an amplitude of 1 V to the membrane while changing the frequency between 1.0×10 −2 Hz and 1.0×10 7 Hz. When the impedance is plotted logarithmically on the vertical axis, the slope at a frequency of 1.0 × 10 6 Hz to 1.0 × 10 7 Hz is -0.8 or more and -0.3 or less, and the frequency is A developing member having an impedance of 1.0×10 4 to 1.0×10 11 Ω at 1.0×10 −2 Hz to 1.0×10 0 Hz.
（１）ドメインの断面積に対する該ドメインが含む該電子導電剤の断面積の割合が、２０％以上であること；
（２）ドメインの周囲長をＡ、該ドメインの包絡周囲長をＢとしたとき、Ａ／Ｂが、１．００以上、１．１０以下であること。 When the thickness (T) of the conductive layer is 100 μm or more, and the length in the longitudinal direction of the conductive layer is L, the center in the longitudinal direction of the conductive layer and from both ends of the conductive layer toward the center 15 μm at any three locations in the thickness region from the outer surface of the conductive layer to a depth of 0.1 T to 0.9 T for each cross section in the thickness direction of the conductive layer at three locations of L/4 Claims 1 to 6, wherein 80% or more of the domains observed in each of the nine observation areas when four observation areas are placed satisfy the following requirements (1) and (2). The development member according to any one of:
(1) The ratio of the cross-sectional area of the electron conductive agent contained in the domain to the cross-sectional area of the domain is 20% or more;
(2) A/B is 1.00 or more and 1.10 or less, where A is the perimeter of the domain and B is the envelope perimeter of the domain.
（３）１個のサンプル立方体を、２７個の、一辺が３μｍの単位立方体に区分し、該単位立方体の各々に含まれる前記ドメインの体積Ｖｄを求めたとき、Ｖｄが２．７μｍ３～１０．８μｍ３である単位立方体の数が少なくとも２０個であること。 Let μ be the average ratio of the cross-sectional area ratio of the electron conductive agent contained in each domain to the cross-sectional area of each domain appearing in the cross section in the thickness direction of the conductive layer, and let σ be the standard deviation of the ratio, σ/μ is 0 or more and 0.4 or less, the μ is 20% or more and 40% or less, and a cubic shape with a side of 9 μm, which is sampled from any 9 points of the conductive layer The development member according to any one of claims 1 to 7, wherein at least 8 sample cubes among the sample cubes satisfy the following requirement (3):
(3) One sample cube is divided into 27 unit cubes each having a side of 3 μm, and the volume Vd of the domain contained in each unit cube is determined. .The number of unit cubes of 8 μm 3 is at least 20.
An electrophotographic image forming apparatus comprising the process cartridge according to claim 9 .
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006207807A (en) | 2004-12-28 | 2006-08-10 | Hokushin Ind Inc | Conductive roll and inspection method therefor |
| JP2011022410A (en) | 2009-07-16 | 2011-02-03 | Fuji Xerox Co Ltd | Conductive member, charging device, process cartridge, and image forming device |
| JP2017058639A (en) | 2015-09-18 | 2017-03-23 | 富士ゼロックス株式会社 | Charging member, image forming apparatus, and process cartridge |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3640708A (en) * | 1970-09-09 | 1972-02-08 | Eastman Kodak Co | Barrier layers for electrophotographic elements containing a blend of cellulose nitrate with a tetrapolymer having vinylidene chloride as the major constituent |
| JPH11231637A (en) * | 1998-02-19 | 1999-08-27 | Minolta Co Ltd | Developing device |
-
2019
- 2019-04-18 JP JP2019079695A patent/JP7242395B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006207807A (en) | 2004-12-28 | 2006-08-10 | Hokushin Ind Inc | Conductive roll and inspection method therefor |
| JP2011022410A (en) | 2009-07-16 | 2011-02-03 | Fuji Xerox Co Ltd | Conductive member, charging device, process cartridge, and image forming device |
| JP2017058639A (en) | 2015-09-18 | 2017-03-23 | 富士ゼロックス株式会社 | Charging member, image forming apparatus, and process cartridge |
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