JP7241088B2 - Thermoplastic resin multilayer film, method for producing the same, and laminate - Google Patents

Thermoplastic resin multilayer film, method for producing the same, and laminate Download PDF

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Description

本発明は熱可塑性樹脂多層フィルム、加飾用フィルム、建材用フィルム、熱可塑性樹脂多層フィルムの製造方法、及び積層体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic resin multilayer film, a decorative film, a building material film, a method for producing a thermoplastic resin multilayer film, and a laminate.

自動車の内装部品および外装部品、家庭用電気機器の外装部品、家具の外装部品、並びに壁材等の用途に、表面に艶のある光沢調の外観を有する熱可塑性樹脂フィルムや、表面に艶がないマット調（艶消し）の外観を有する熱可塑性樹脂フィルムが用いられている。さらに、用途等によっては、高級感および深み感等の意匠性の付与あるいは加飾性の付与等のために、これらの熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方のフィルム表面に印刷が施され、異なる種類の熱可塑性樹脂フィルムや熱硬化性樹脂フィルム、または金属鋼板などと接着層を介して貼りあわされて積層体として用いられている。 Thermoplastic resin films with glossy surfaces and glossy surfaces are used for applications such as interior and exterior parts for automobiles, exterior parts for household electrical equipment, exterior parts for furniture, and wall materials. A thermoplastic resin film having a matte (matte) appearance is used. Furthermore, depending on the application, at least one of these thermoplastic resin films is printed on the film surface in order to impart design properties such as a sense of luxury and depth, or to impart decorative properties. It is used as a laminate by bonding it to a thermoplastic resin film, a thermosetting resin film, a metal steel plate, or the like via an adhesive layer.

これらの熱可塑性樹脂フィルムの作成方法としては、量産性に優れた押出機とロール成形機を用いた連続シーティング法が一般的に用いられる。具体的には単軸や二軸の押出機により溶融可塑化した熱可塑性樹脂をTダイ（T-die）法により連続的にフィルム形状に吐出し、一対の冷却ロールで挟持して固化させて、任意の厚みや表面形状のフィルムを得るのが一般的である。 As a method for producing these thermoplastic resin films, a continuous sheeting method using an extruder and a roll molding machine, which are excellent in mass productivity, is generally used. Specifically, the thermoplastic resin melted and plasticized by a single-screw or twin-screw extruder is continuously extruded into a film shape by the T-die method, and solidified by being sandwiched between a pair of cooling rolls. , to obtain films of arbitrary thickness and surface profile.

このような方法で作成された熱可塑性樹脂フィルムは、印刷樹脂フィルム、艶消し樹脂フィルム、積層樹脂フィルム、加飾用フィルム、建材用フィルム、および積層体として用いられる。ところが、これらのフィルムは長い年月の間使用することによって、紫外線等により劣化してしまう。具体的には印刷層の劣化による変色や、接着層の劣化による剥離、積層された他の熱可塑性樹脂フィルムの劣化による白濁などが発生する。また、熱可塑性樹脂フィルムが耐候性の悪い熱可塑性樹脂である場合、熱可塑性樹脂フィルムが耐候性の悪い熱可塑性樹脂である場合、熱可塑性樹脂フィルム自体の劣化により、変色・ひび割れ、表面荒れ等が発生する。 Thermoplastic resin films prepared by such methods are used as printed resin films, matte resin films, laminated resin films, decorative films, films for building materials, and laminates. However, these films are deteriorated by ultraviolet rays or the like after being used for a long period of time. Specifically, discoloration due to deterioration of the printed layer, peeling due to deterioration of the adhesive layer, and cloudiness due to deterioration of other laminated thermoplastic resin films occur. In addition, if the thermoplastic resin film is a thermoplastic resin with poor weather resistance, the deterioration of the thermoplastic resin film itself may cause discoloration, cracks, surface roughness, etc. occurs.

特に、昨今の環境負荷低減の機運が高まっており、これらの劣化現象を抑制することができる高耐候性能を持つ熱可塑性樹脂フィルムが望まれている。実使用年数で１５～２０年、これらの劣化が生じることのない耐候性能を有する熱可塑性樹脂フィルムが要求されつつある。 In particular, there is a growing trend to reduce the environmental burden in recent years, and a thermoplastic resin film with high weather resistance that can suppress these deterioration phenomena is desired. There is a growing demand for a thermoplastic resin film having weather resistance that does not cause these deteriorations for 15 to 20 years in actual use.

このような印刷層や接着層の劣化現象をその表層に位置する熱可塑性樹脂フィルムにより保護し、かつ熱可塑性樹脂フィルム自体の劣化も防ぐことのできる耐候性能の機能を持たせる方法としては、一般的に熱可塑性樹脂フィルムに紫外線吸収剤を練り込む方法や、熱可塑性樹脂として耐候性の高い樹脂、例えばメタクリル系樹脂を用いるなどの方法が用いられる。 As a method of protecting such a deterioration phenomenon of the printed layer and adhesive layer with a thermoplastic resin film located on the surface layer and providing a weather resistance function that can prevent deterioration of the thermoplastic resin film itself, there are generally Typically, a method of kneading an ultraviolet absorber into a thermoplastic resin film or a method of using a highly weather-resistant resin such as a methacrylic resin as the thermoplastic resin is used.

特許文献１には、複数の種類の紫外線吸収剤と光安定剤を含有させることにより耐候性能を向上させた熱可塑性樹脂フィルムが記載されている。 Patent Literature 1 describes a thermoplastic resin film having improved weather resistance performance by containing multiple types of ultraviolet absorbers and light stabilizers.

しかし、特許文献１の方法で、実使用年数で１５～２０年という耐候性能を発揮させるためには、紫外線吸収剤等の添加剤の含有量を増やす必要がある。ところが、紫外線吸収剤は、分子量が小さく、融点が低いので、時間の経過と共に紫外線吸収剤が熱可塑性樹脂の表面に浮き出るブリードアウトが生じやすい。 However, in order to exhibit the weather resistance performance of 15 to 20 years in actual use by the method of Patent Document 1, it is necessary to increase the content of additives such as ultraviolet absorbers. However, since the ultraviolet absorber has a small molecular weight and a low melting point, the ultraviolet absorber tends to bleed out on the surface of the thermoplastic resin over time.

また、溶融押出によるフィルム生産では、加熱した溶融状態の樹脂を、押出金型の吐出口から押し出し、冷却ロールにより冷却して成形する。この冷却において、まだ熱を有する熱可塑性樹脂中から揮発した添加剤成分が、温度の低い冷却ロール上に凝集する。このように、冷却ロールの表面を揮発成分が付着して汚してしまうことにより、冷却ロールからフィルム表面への鏡面転写において光沢面の転写性が損なわれ、フィルム表面の光沢感が消失してしまう。さらには、品質の低下のみならず、最悪の場合、製品が安定的に取れなくなってしまう。 Further, in film production by melt extrusion, a heated molten resin is extruded from an outlet of an extrusion die, cooled by a cooling roll, and molded. During this cooling, the additive component volatilized from the still hot thermoplastic resin aggregates on the low-temperature cooling roll. As described above, the surface of the cooling roll is stained with volatile components, and the transferability of the glossy surface is impaired in the mirror surface transfer from the cooling roll to the film surface, and the glossiness of the film surface is lost. . Furthermore, not only is the quality lowered, but in the worst case, it becomes impossible to stably obtain the product.

これらの問題を解決するために、例えば特許文献２では、少なくとも３層からなる複層アクリル系樹脂フィルムを構成し、両表層の紫外線吸収剤含有量を少なくして、中間層には紫外線吸収剤を多めに含有させる方法が知られている。 In order to solve these problems, for example, in Patent Document 2, a multi-layered acrylic resin film consisting of at least three layers is constructed, the content of the ultraviolet absorber in both surface layers is reduced, and the intermediate layer contains an ultraviolet absorber. A method of containing a large amount of is known.

しかし、特許文献２に記載された方法で実用年数が１５～２０年以上という耐候性能を発揮させるためには、中間層の紫外線吸収剤等の添加剤の含有量をさらに増やす必要がある。ところが、紫外線吸収剤の含有量があまりに多い場合には、アクリル系樹脂に対する分散性が低いため、フィルムの透明性や機械物性が著しく低下するという問題があった。 However, in order to exhibit weather resistance performance with a practical life of 15 to 20 years or more by the method described in Patent Document 2, it is necessary to further increase the content of additives such as ultraviolet absorbers in the intermediate layer. However, when the content of the ultraviolet absorber is too large, the dispersibility in the acrylic resin is low, so there is a problem that the transparency and mechanical properties of the film are remarkably lowered.

特表２００９－５２０８５９号公報Japanese translation of PCT publication No. 2009-520859 特開２００８－０９３９２１号公報JP 2008-093921 A

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、耐候性に優れ、かつブリードアウトや生産時のロール汚れを抑制することが可能であると同時に機械物性を維持する熱可塑性樹脂多層フィルム、加飾用フィルム、建材用フィルム、積層体及び熱可塑性樹脂多層フィルムの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances. An object of the present invention is to provide a method for producing a decorative film, a building material film, a laminate, and a thermoplastic resin multilayer film.

上記課題に対して鋭意検討した結果、本発明者らは所定の成分からなるアクリル樹脂では高濃度の紫外線吸収剤を含有させても紫外線照射中の紫外線吸収剤の分解およびブリードアウトが起こりにくいことを見出した。このため、少なくとも表面層と基材層の２層からなる多層アクリル系樹脂フィルムを構成し、表面層には高濃度に紫外線吸収剤を含有させ、基材層には紫外線吸収剤を含有させない、または少量含有させることによって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on the above problems, the inventors of the present invention found that acrylic resins made of predetermined components are less likely to decompose and bleed out during UV irradiation even when a high concentration of UV absorber is contained. I found For this reason, a multilayer acrylic resin film consisting of at least two layers, a surface layer and a substrate layer, is constructed, the surface layer contains a high concentration of an ultraviolet absorber, and the substrate layer does not contain an ultraviolet absorber. Alternatively, the present inventors have found that the above object can be achieved by containing a small amount, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は
［１］ アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を含む熱可塑性樹脂（Ｒ１）を含有する表面層と、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を含む熱可塑性樹脂（Ｒ２）を含有する基材層とを備える熱可塑性樹脂多層フィルムであり、
前記表面層は熱可塑性樹脂（Ｒ１）１００質量部に対して１．５質量部以上８．０質量部以下の紫外線吸収剤を含み、
前記基材層は熱可塑性樹脂（Ｒ２）１００質量部に対して紫外線吸収剤含有量が２．０質量部未満であり、
前記表面層を構成する熱可塑性樹脂（Ｒ１）１００質量部中アクリル酸アルキルエステル単位を１０～３８質量部含有する、
熱可塑性樹脂多層フィルム。
［２］ 前記アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）が、
単量体単位が共役ジエン系またはアルキル基の炭素数が１～８であるアクリル酸アルキルエステルの少なくとも１つである架橋弾性重合体層を含む少なくとも１層の内層と、
単量体単位がアルキル基の炭素数が１～８であるメタクリル酸アルキルエステルである熱可塑性重合体層を含む最外層と、
を備える［１］に記載の熱可塑性樹脂多層フィルム。
［３］ 前記アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径が０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下である、［１］または［２］に記載の熱可塑性樹脂多層フィルム。
［４］ 前記熱可塑性樹脂（Ｒ１）が、９０質量％以上メタクリル酸メチル単位を含み、重量平均分子量が５００００以上２０００００以下であるメタクリル系樹脂（Ｂ）を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂多層フィルム。
［５］ 厚さが、１０μｍ以上２５０μｍ以下である［１］～［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂多層フィルム。
［６］ 加飾用フィルムである［１］～［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂多層フィルム。
［７］ 建材用フィルムである［１］～［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂多層フィルム。
［８］ 被着体上に［１］～［７］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂多層フィルムが積層された積層体。
［９］ 前記被着体が他の熱可塑性樹脂からなるフィルムである、［８］に記載の積層体。
［１０］ ［１］～［７］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂多層フィルムの製造方法であって、複数の押出機を用いて熱可塑性樹脂を溶融押出した後、一つのＴダイから共押出法により多層フィルム状に溶融押出する工程と、
フィルム状に押出された溶融物を、少なくとも２以上の冷却ロールで挟持する工程とを有する、熱可塑性樹脂多層フィルムの製造方法。
［１１］ 前記冷却ロールのうち、溶融物を挟持する一対の冷却ロールのうち少なくとも一方が剛体ロールである、［１０］に記載の熱可塑性樹脂多層フィルムの製造方法。
［１２］ 前記冷却ロールのうち、溶融物を挟持する一対の冷却ロールの一方が剛体ロールであり、他方が弾性ロールである、［１１］に記載の熱可塑性樹脂多層フィルムの製造方法。That is, the present invention provides [1] a surface layer containing a thermoplastic resin (R1) containing acrylic multilayer structure polymer particles (A), and a thermoplastic resin (R2) containing acrylic multilayer structure polymer particles (A). ) is a thermoplastic resin multilayer film comprising a base layer containing
The surface layer contains 1.5 parts by mass or more and 8.0 parts by mass or less of an ultraviolet absorber with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (R1),
The base layer has an ultraviolet absorber content of less than 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (R2),
Containing 10 to 38 parts by mass of acrylic acid alkyl ester units in 100 parts by mass of the thermoplastic resin (R1) constituting the surface layer,
Thermoplastic multilayer film.
[2] The acrylic multilayer structure polymer particles (A) are
at least one inner layer comprising a crosslinked elastic polymer layer in which the monomer unit is at least one of a conjugated diene system and an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms;
an outermost layer comprising a thermoplastic polymer layer in which the monomer unit is a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms;
The thermoplastic resin multilayer film according to [1].
[3] The thermoplastic resin multilayer film according to [1] or [2], wherein the acrylic multilayer structure polymer particles (A) have a particle diameter of 0.05 μm or more and 0.20 μm or less.
[4] The thermoplastic resin (R1) contains a methacrylic resin (B) having a methyl methacrylate unit of 90% by mass or more and a weight average molecular weight of 50000 or more and 200000 or less of [1] to [3]. The thermoplastic resin multilayer film according to any one of the above.
[5] The thermoplastic resin multilayer film according to any one of [1] to [4], which has a thickness of 10 μm or more and 250 μm or less.
[6] The thermoplastic resin multilayer film according to any one of [1] to [5], which is a decorative film.
[7] The thermoplastic resin multilayer film according to any one of [1] to [5], which is a film for building materials.
[8] A laminate in which the thermoplastic resin multilayer film according to any one of [1] to [7] is laminated on an adherend.
[9] The laminate according to [8], wherein the adherend is a film made of another thermoplastic resin.
[10] The method for producing a thermoplastic resin multilayer film according to any one of [1] to [7], wherein the thermoplastic resin is melt-extruded using a plurality of extruders, and then co-extruded from one T-die. A step of melt extruding into a multilayer film by an extrusion method;
A method for producing a thermoplastic resin multilayer film, comprising a step of sandwiching a melt extruded into a film between at least two cooling rolls.
[11] The method for producing a thermoplastic resin multilayer film according to [10], wherein at least one of a pair of cooling rolls that sandwich the melt is a rigid roll.
[12] The method for producing a thermoplastic resin multilayer film according to [11], wherein one of the pair of cooling rolls sandwiching the melt is a rigid roll and the other is an elastic roll.

本発明によれば、耐候性に優れ、かつブリードアウトや生産時のロール汚れを抑制することが可能であると同時に機械物性を有する熱可塑性樹脂多層フィルム、加飾用フィルム、建材用フィルム、積層体及び熱可塑性樹脂多層フィルムの製造方法を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a thermoplastic resin multilayer film, a decorative film, a building material film, and a laminate having excellent weather resistance and capable of suppressing bleed-out and roll contamination during production and at the same time having mechanical properties A method for manufacturing a body and a thermoplastic resin multilayer film can be provided.

〔熱可塑性樹脂多層フィルム〕
本発明の熱可塑性樹脂多層フィルムは、複数の熱可塑性樹脂層が積層されたものである。例えば、熱可塑性樹脂多層フィルムは、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよい。また、以下の説明において、特に明記しない限り、「フィルム」との記載は未延伸フィルムを意味する。[Thermoplastic resin multilayer film]
The thermoplastic resin multilayer film of the present invention is obtained by laminating a plurality of thermoplastic resin layers. For example, the thermoplastic resin multilayer film may be an unstretched film or a stretched film. Moreover, in the following description, unless otherwise specified, the term "film" means an unstretched film.

本発明の多層フィルムは、表面層と基材層とを備えた熱可塑性多層フィルムである。
表面層を構成する組成物は、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を含む熱可塑性樹脂（Ｒ１）を含有する。該組成物は、熱可塑性樹脂（Ｒ１）１００質量部に対して１．５質量部以上８．０質量部以下の紫外線吸収剤を含む。また、熱可塑性樹脂（Ｒ１）中に、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）およびそれ以外の樹脂成分の合計に対しアクリル酸アルキルエステル単位が１０～３８質量％含有されていることが必要であり、２０～３０質量％含有されていることがより好ましく、２５～３０質量％含有されていることが特に好ましい。アクリル酸アルキルエステル単位が前記上限以下であることにより、紫外線照射中の紫外線吸収剤の分解が抑制され、多層フィルムが耐候性に優れたものとなり、前記下限以上であることにより、多層フィルムが引張伸度にに優れたものとなる。アクリル酸アルキルエステル単位以外の単量体単位としては、少なくともメタクリル酸メチル単位を有していることが好ましい。The multilayer film of the present invention is a thermoplastic multilayer film comprising a surface layer and a substrate layer.
The composition constituting the surface layer contains a thermoplastic resin (R1) containing acrylic multilayer structure polymer particles (A). The composition contains 1.5 parts by mass or more and 8.0 parts by mass or less of an ultraviolet absorber with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (R1). In addition, the thermoplastic resin (R1) must contain 10 to 38% by mass of acrylic acid alkyl ester units with respect to the total amount of the acrylic multilayer structure polymer particles (A) and other resin components. It is more preferably contained in an amount of 20 to 30% by mass, particularly preferably in an amount of 25 to 30% by mass. When the acrylic acid alkyl ester unit is less than or equal to the above upper limit, decomposition of the ultraviolet absorber during ultraviolet irradiation is suppressed, and the multilayer film has excellent weather resistance. Excellent elongation. As a monomer unit other than the alkyl acrylate unit, it is preferable to have at least a methyl methacrylate unit.

基材層は、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を含む熱可塑性樹脂（Ｒ２）を含有する。基材層は、紫外線吸収剤を含む組成物から構成されていてもよく、紫外線吸収剤の含有量は熱可塑性樹脂１００質量部に対して２．０質量部未満であり、好ましくは１．５質量部以下であり、特に好ましくは０質量部である。基材層の紫外線吸収剤量を多くすると所望の機械物性が得られなくなり好ましくない。 The substrate layer contains a thermoplastic resin (R2) containing acrylic multilayer structure polymer particles (A). The substrate layer may be composed of a composition containing an ultraviolet absorber, and the content of the ultraviolet absorber is less than 2.0 parts by mass, preferably 1.5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. Part by mass or less, particularly preferably 0 part by mass. If the amount of the ultraviolet absorber in the substrate layer is increased, desired mechanical properties cannot be obtained, which is not preferable.

＜アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）＞
アクリル系多層構造重合体（Ａ）は、少なくとも１層の内層（最外層より内側の層）が、共役ジエン系および炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルの少なくとも１つを主成分単量体単位とする架橋弾性重合体層であり、最外層が、炭素数１～８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを主成分単量体単位とする熱可塑性重合体層であるのが好ましい。表面層の熱可塑性樹脂（Ｒ１）及び基材層の熱可塑性樹脂（Ｒ２）内にアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を含むとすることにより、耐衝撃性や引張伸度を向上させることができる。なお、本明細書において、「主成分単量体単位」は、例えば、対象の構成の成分中に５０質量％を超えて含まれる成分の単量体単位とする。<Acrylic multilayer structure polymer particles (A)>
In the acrylic multi-layer structure polymer (A), at least one inner layer (layer inside the outermost layer) is mainly composed of at least one conjugated diene-based alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. It is a crosslinked elastic polymer layer containing component monomer units, and the outermost layer is a thermoplastic polymer layer containing, as a main component monomer unit, a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. is preferred. Improving impact resistance and tensile elongation by including the acrylic multilayer structure polymer particles (A) in the thermoplastic resin (R1) of the surface layer and the thermoplastic resin (R2) of the base layer. can be done. In this specification, the “main component monomer unit” is, for example, a monomer unit of a component contained in an amount exceeding 50% by mass in the component of the target composition.

また、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）は、少なくとも１層の架橋弾性重合体層を含む１層または複数層の内層が最外層の熱可塑性重合体層により覆われた、いわゆるコア／シェル構造ゴム粒子であって、最外層を除く少なくとも１層の内層を構成する架橋弾性重合体層は、この層の分子鎖と隣接する層中の分子鎖とがグラフト結合により結合されていることが好ましい。 The acrylic multilayer structure polymer particles (A) are so-called core/shell in which one or more inner layers including at least one crosslinked elastic polymer layer are covered with the outermost thermoplastic polymer layer. The crosslinked elastic polymer layer constituting at least one inner layer of the structural rubber particles excluding the outermost layer is such that the molecular chains of this layer and the molecular chains in the adjacent layer are bonded by graft bonding. preferable.

架橋弾性重合体層に使用される炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、およびアクリル酸プロピル等が好適である。また、架橋弾性重合体層に使用されるジエン系単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、およびイソプレン等が好適である。 Examples of the alkyl acrylate having an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms used in the crosslinked elastic polymer layer include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and propyl acrylate. etc. are preferred. Also, 1,3-butadiene, isoprene, and the like are suitable as the diene-based monomer used in the crosslinked elastic polymer layer.

架橋弾性重合体層には、炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルおよびジエン系単量体以外の他の共重合性単量体として、これらと共重合可能なビニル系単量体を用いてもよい。共重合可能なビニル系単量体としては例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、およびメタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル；スチレン、ｐ－メチルスチレン、およびα－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、およびＮ－ｏ－クロロフェニルマレイミド等のマレイミド系化合物；および、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、およびトリアリルイソシアヌレート等の多官能性単量体等が好適である。
なお、本明細書において、「多官能性単量体」は、２以上の重合性官能基を有する単量体を意味する。In the crosslinked elastic polymer layer, a vinyl-based monomer copolymerizable therewith is added as a copolymerizable monomer other than the alkyl acrylate having an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms and the diene-based monomer. You can use your body. Examples of copolymerizable vinyl-based monomers include methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate; aromatics such as styrene, p-methylstyrene, and α-methylstyrene; group vinyl compounds; maleimide compounds such as N-propylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and No-chlorophenylmaleimide; and ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate, Polyfunctional monomers such as ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, and triallyl isocyanurate are preferred.
In addition, in this specification, a "polyfunctional monomer" means the monomer which has two or more polymerizable functional groups.

架橋弾性重合体層中の炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位および共役ジエン系単量体単位の合計の含有量は、好ましくは６０質量％以上９９質量％以下、より好ましくは７０質量％以上９８質量％以下である。表面層の熱可塑性樹脂（Ｒ１）内に含むアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）が上述の架橋弾性重合体層を含むことにより、耐衝撃性や引張伸度を向上させることができる。 The total content of acrylic acid alkyl ester units having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and conjugated diene monomer units in the crosslinked elastic polymer layer is preferably 60% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably. is 70% by mass or more and 98% by mass or less. By including the above-described crosslinked elastic polymer layer in the acrylic multilayer structure polymer particles (A) contained in the thermoplastic resin (R1) of the surface layer, impact resistance and tensile elongation can be improved.

アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）において、最外層の熱可塑性重合体層に使用される炭素数１～８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、およびメタクリル酸シクロヘキシル等が好適である。熱可塑性重合体層中のメタクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有量は、好ましくは４０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは５０質量％以上９９質量％以下である。熱可塑性重合体層中のメタクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有量を前記下限以上とすることにより、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の分散性や耐候性を向上させることができる。 In the acrylic multilayer structure polymer particles (A), the alkyl methacrylate having an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms used in the outermost thermoplastic polymer layer includes, for example, methyl methacrylate and ethyl methacrylate. , propyl methacrylate, butyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate are preferred. The content of the methacrylic acid alkyl ester monomer unit in the thermoplastic polymer layer is preferably 40% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 50% by mass or more and 99% by mass or less. By setting the content of the methacrylic acid alkyl ester monomer unit in the thermoplastic polymer layer to the above lower limit or more, the dispersibility and weather resistance of the acrylic multilayer structure polymer particles (A) can be improved.

アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の層数は特に制限されず、２層、３層、または４層以上であってもよい。特に、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）が３層構造であることにより、透明性、熱安定性および生産性が向上する。 The number of layers of the acrylic multilayer structure polymer particles (A) is not particularly limited, and may be two layers, three layers, or four layers or more. In particular, transparency, thermal stability and productivity are improved because the acrylic multilayer structure polymer particles (A) have a three-layer structure.

アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）は、中心側から、第１層、第２層及び第３層（最外層）とからなる３層構造重合体粒子（ＡＸ）が好ましい。第１層は、３０質量％以上９８．９９質量％以下のメタクリル酸メチル単位と、１質量％以上７０質量％以下の炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位と、０．０１質量％以上２質量％以下の多官能性単量体単位とを含む架橋樹脂層からなるようにしてもよい。また、第２層は、７０質量％以上９９．９質量％以下の炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位と、０．１質量％以上５質量％以下の多官能性単量体単位と、０質量％以上２９．９質量％以下のメタクリル酸メチル単位（任意成分）とを含む架橋弾性重合体層からなるようにしてもよい。そして、第３層は、４０質量％以上９９質量％以下のメタクリル酸メチル単位と、１質量％以上６０質量％以下の炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位とを含む硬質熱可塑性樹脂層からなるようにしてもよい。 The acrylic multilayer structure polymer particles (A) are preferably three-layer structure polymer particles (AX) composed of a first layer, a second layer and a third layer (outermost layer) from the center side. The first layer contains 30% by mass or more and 98.99% by mass or less of methyl methacrylate units, 1% by mass or more and 70% by mass or less of alkyl acrylate units having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and 0. You may make it consist of the crosslinked resin layer containing 01 mass % or more and 2 mass % or less of polyfunctional monomer units. In addition, the second layer contains 70% by mass or more and 99.9% by mass or less of an alkyl acrylate unit having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and 0.1% by mass or more and 5% by mass or less of a polyfunctional unit. It may be composed of a crosslinked elastic polymer layer containing a monomer unit and a methyl methacrylate unit (optional component) of 0% by mass or more and 29.9% by mass or less. The third layer contains 40% by mass or more and 99% by mass or less of methyl methacrylate units and 1% by mass or more and 60% by mass or less of acrylic acid alkyl ester units having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. You may make it consist of a thermoplastic resin layer.

３層構造重合体粒子（ＡＸ）において、各層の質量比率は特に制限されない。例えば、３層構造重合体粒子（ＡＸ）において、第１層の質量比率が３質量％以上４０質量％以下であり、第２層の質量比率が２０質量％以上５５質量％以下であり、第３層（最外層）の質量比率が４０質量％以上７５質量％以下であることが好ましい。 In the three-layer structure polymer particles (AX), the mass ratio of each layer is not particularly limited. For example, in the three-layer structure polymer particles (AX), the mass ratio of the first layer is 3% by mass or more and 40% by mass or less, the mass ratio of the second layer is 20% by mass or more and 55% by mass or less, and the It is preferable that the mass ratio of the three layers (outermost layer) is 40% by mass or more and 75% by mass or less.

アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径は特に制限されないが、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径は０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下であることが好ましい。アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径が０．０５μｍ未満では、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の取扱い性が低下する傾向がある。また、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径が０．２０μｍより大きい場合は、本発明の熱可塑性樹脂多層フィルムに応力が加えられたときに白化して透過率が低下しやすくなる（すなわち、耐応力白化性が悪化する）傾向がある。耐応力白化性の観点から、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径は、０．１５μｍ以下であることがより好ましい。アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径を０．１５μｍ以下とすることにより、応力が加えられたときに白化して透過率が低下することを抑制できる。 Although the particle size of the acrylic multilayer structure polymer particles (A) is not particularly limited, the particle size of the acrylic multilayer structure polymer particles (A) is preferably 0.05 μm or more and 0.20 μm or less. When the particle size of the acrylic multilayer structure polymer particles (A) is less than 0.05 μm, the handleability of the acrylic multilayer structure polymer particles (A) tends to deteriorate. Further, when the particle diameter of the acrylic multilayer structure polymer particles (A) is larger than 0.20 μm, the thermoplastic resin multilayer film of the present invention tends to whiten when stress is applied, resulting in a decrease in transmittance. (that is, stress whitening resistance deteriorates). From the viewpoint of stress whitening resistance, the particle size of the acrylic multilayer structure polymer particles (A) is more preferably 0.15 μm or less. By setting the particle diameter of the acrylic multilayer structure polymer particles (A) to 0.15 μm or less, it is possible to suppress the decrease in transmittance due to whitening when stress is applied.

本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ｒ１）および（Ｒ２）において、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の含有量は特に制限されることはなく、４０質量％以上１００質量％以下が好ましい。 The content of the acrylic multilayer structure polymer particles (A) in the thermoplastic resins (R1) and (R2) used in the present invention is not particularly limited, and is preferably 40% by mass or more and 100% by mass or less.

アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の製造における重合法は特に制限されない。例えば、乳化重合法が好ましい。まず、１種または２種以上の原料単量体を乳化重合させて芯粒子を形成した後、他の１種または２種以上の単量体を芯粒子の存在下に乳化重合させて芯粒子の周りに殻を形成させる。次いで必要に応じて、芯と殻からなる粒子の存在下にさらに１種または２種以上の単量体を乳化重合させて別の殻を形成させる。このような重合反応を繰り返すことにより、目的とするアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を乳化ラテックスとして製造することができる。得られるアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の最外層中には、通常、内層にグラフト結合した分子鎖に加えて、グラフト結合していない直鎖のメタクリル系樹脂が存在する。 The polymerization method for producing the acrylic multilayer structure polymer particles (A) is not particularly limited. For example, an emulsion polymerization method is preferred. First, one or more raw material monomers are emulsion-polymerized to form core particles, and then one or more other monomers are emulsion-polymerized in the presence of core particles to form core particles. form a shell around the Then, if necessary, one or more monomers are emulsion-polymerized in the presence of the core-shell particles to form another shell. By repeating such a polymerization reaction, the desired acrylic multilayer structure polymer particles (A) can be produced as an emulsified latex. In the outermost layer of the resulting acrylic multi-layer structure polymer particles (A), there is usually a linear methacrylic resin that is not grafted in addition to the molecular chains that are grafted to the inner layer.

また、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を含むラテックス中のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径は、（株）堀場製作所製の「ＬＡ-３００」を用いて測定することができる。
また、フィルム中のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により求めることができる。フィルムの一部を切り出し、凍結条件下でミクロトームにより厚さ方向に切断した後、得られた切片を酸化ルテニウム水溶液で染色する。そして、染色されたゴム粒子の断面をＴＥＭで観察するし、粒子１００個の平均値を平均粒子径とする。Further, the particle diameter of the acrylic multilayer structure polymer particles (A) in the latex containing the acrylic multilayer structure polymer particles (A) is measured using "LA-300" manufactured by Horiba, Ltd. can be done.
Also, the particle diameter of the acrylic multilayer structure polymer particles (A) in the film can be determined by cross-sectional observation with a transmission electron microscope (TEM). A portion of the film is cut out and cut in the thickness direction with a microtome under freezing conditions, and then the obtained section is stained with an aqueous ruthenium oxide solution. Then, the cross section of the dyed rubber particles is observed with a TEM, and the average value of 100 particles is taken as the average particle size.

フィルム製造の過程において、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の非架橋の最外層等が溶融して、マトリクスを形成する場合がある。この場合、フィルム中のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径は、マトリクス形成前の重合体粒子の粒子径よりも小さくなる。 In the process of film production, the non-crosslinked outermost layer and the like of the acrylic multilayer structure polymer particles (A) may melt to form a matrix. In this case, the particle size of the acrylic multilayer structure polymer particles (A) in the film is smaller than the particle size of the polymer particles before matrix formation.

＜メタクリル系樹脂（Ｂ）＞
熱可塑性樹脂（Ｒ１）は、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）に併せて、さらに、９０質量％以上のメタクリル酸メチル単位を有するメタクリル系樹脂（Ｂ）を含むことが好ましい。メタクリル系樹脂（Ｂ）中のメタクリル酸メチル単位は９９質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。また、メタクリル系樹脂（Ｂ）は、１種用いてもよく、または２種以上用いてもよい。熱可塑性樹脂（Ｒ１）はメタクリル系樹脂（Ｂ）を含んでいることによって紫外線吸収剤との相溶性が向上し、ブリードアウトを抑えることができる。さらにアクリル酸アルキルエステル単位の割合が相対的に減少するため紫外線照射中の中の紫外線吸収剤の分解が抑制され、多層フィルムが耐候性に優れたものとなる。このため、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）１００質量部に対するメタクリル系樹脂（Ｂ）の配合量は１質量部以上が好ましく、より好ましくは５質量部以上、特に好ましくは１５質量部以上である。一方、メタクリル系樹脂（Ｂ）の配合量が多いと本発明の熱可塑性樹脂多層フィルムの耐割れ性が低下する傾向がある。この観点から、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）１００質量部に対するメタクリル系樹脂（Ｂ）の配合量は１００質量部以下が好ましく、より好ましくは７０質量部以下、特に好ましくは４５質量部以下である。<Methacrylic resin (B)>
The thermoplastic resin (R1) preferably contains, in addition to the acrylic multilayer structure polymer particles (A), a methacrylic resin (B) having 90% by mass or more of methyl methacrylate units. The methyl methacrylate unit in the methacrylic resin (B) is preferably 99% by mass or more, more preferably 100% by mass. Moreover, 1 type of methacrylic resin (B) may be used, or 2 or more types may be used. Since the thermoplastic resin (R1) contains the methacrylic resin (B), the compatibility with the ultraviolet absorber is improved, and bleeding out can be suppressed. Furthermore, since the ratio of alkyl acrylate units is relatively decreased, the decomposition of the ultraviolet absorber during ultraviolet irradiation is suppressed, and the multilayer film has excellent weather resistance. For this reason, the amount of the methacrylic resin (B) blended with respect to 100 parts by mass of the acrylic multilayer structure polymer particles (A) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and particularly preferably 15 parts by mass or more. be. On the other hand, when the amount of the methacrylic resin (B) is large, the crack resistance of the thermoplastic resin multilayer film of the present invention tends to decrease. From this point of view, the amount of the methacrylic resin (B) blended with respect to 100 parts by mass of the acrylic multilayer structure polymer particles (A) is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, and particularly preferably 45 parts by mass or less. is.

メタクリル系樹脂（Ｂ）は、メタクリル酸メチル単位に併せて、必要に応じて、１０質量％以下の共重合可能なビニル系単量体単位を含むことができる。ビニル系単量体としては特に制限されず、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、およびアクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル単量体；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、およびメタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル；酢酸ビニル、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、およびビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、およびメタクリロニトリル等のニトリル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα、β－不飽和カルボン酸；および、Ｎ－エチルマレイミド、およびＮ－シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物等が好適である。これらは１種または２種以上用いることができる。メタクリル樹脂（Ｂ）中の単量体単位は、隣接する単量体単位同士が環化して、主鎖にラクトン環、無水グルタル環、イミド環等の環構造を有していてもよい。 The methacrylic resin (B) may contain, if necessary, 10% by mass or less of a copolymerizable vinyl monomer unit in addition to the methyl methacrylate unit. Vinyl monomers are not particularly limited, and include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, propyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate, and benzyl acrylate. acrylic ester monomers such as ethyl methacrylate, butyl methacrylate, propyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, and benzyl methacrylate; vinyl acetate, styrene, p- aromatic vinyl compounds such as methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, α-methylstyrene, and vinylnaphthalene; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; α such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid , β-unsaturated carboxylic acids; and maleimide compounds such as N-ethylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide. These can be used alone or in combination of two or more. Adjacent monomer units of the monomer units in the methacrylic resin (B) may be cyclized to have a ring structure such as a lactone ring, glutar anhydride ring, or imide ring in the main chain.

メタクリル系樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、５００００以上２０００００以下である。メタクリル系樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量が５００００未満では、溶融成形する際に粘り強さが低下するので好ましくない。メタクリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が２０００００を超えることは、溶融成形する際に流動性が低下するので好ましくない。 The weight average molecular weight of the methacrylic resin (B) measured by gel permeation chromatography in terms of standard polystyrene is 50,000 or more and 200,000 or less. If the weight-average molecular weight of the methacrylic resin (B1) is less than 50,000, the tenacity is lowered during melt molding, which is not preferable. It is not preferable that the weight average molecular weight of the methacrylic resin (B) exceeds 200,000, because the flowability is lowered during melt molding.

メタクリル系樹脂（Ｂ）は、市販品またはＩＳＯ８２５７－１の規定品を用いてもよい。また、メタクリル系樹脂（Ｂ）の重合法は特に制限されず、たとえば、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および溶液重合法等が好適である。 As the methacrylic resin (B), a commercially available product or a product specified in ISO8257-1 may be used. Moreover, the polymerization method of the methacrylic resin (B) is not particularly limited, and for example, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, and the like are suitable.

＜紫外線吸収剤＞
熱可塑性樹脂多層フィルムの表面層を構成する熱可塑性樹脂（Ｒ１）は、熱可塑性樹脂（Ｒ１）１００質量部に対して２．０質量部以上８．０質量部以下の紫外線吸収剤を含有する。また、紫外線吸収剤は基材層を構成する熱可塑性樹脂（Ｒ２）にも含まれていてよい。紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有する化合物である。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、およびホルムアミジン類等の少なくとも１つを含むことが好適である。これらは１種または２種以上を用いてもよい。紫外線吸収剤は、上記の中でも、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類が好ましい。また、紫外線吸収剤は、波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下であることが好ましい。<Ultraviolet absorber>
The thermoplastic resin (R1) constituting the surface layer of the thermoplastic resin multilayer film contains 2.0 parts by mass or more and 8.0 parts by mass or less of an ultraviolet absorber with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (R1). . Further, the ultraviolet absorber may also be contained in the thermoplastic resin (R2) that constitutes the base material layer. UV absorbers are compounds that have the ability to absorb UV light. A UV absorber is a compound mainly having a function of converting light energy into heat energy. The UV absorber preferably contains at least one of benzophenones, benzotriazoles, triazines, benzoates, salicylates, cyanoacrylates, oxalic acid anilides, malonic acid esters, formamidines, and the like. be. These may be used alone or in combination of two or more. Benzotriazoles and triazines are preferred among the above UV absorbers. Further, the ultraviolet absorber preferably has a maximum molar extinction coefficient ε max of 1200 dm 3 ·mol −1 cm −1 or less at a wavelength of 380 to 450 nm.

ベンゾトリアゾール類は、紫外線被照による、着色等の光学特性低下を抑制する効果が高い。ベンゾトリアゾール類としては、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）、および、２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール］（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ－３１）等の少なくとも１つを含むことが好ましい。 Benzotriazoles are highly effective in suppressing degradation of optical properties such as coloring caused by exposure to ultraviolet rays. Benzotriazoles include 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol (manufactured by BASF; trade name TINUVIN329), 2-(2H- Benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol (manufactured by BASF; trade name TINUVIN234) and 2,2′-methylenebis[6-(2H-benzotriazole -2-yl)-4-tert-octylphenol] (manufactured by ADEKA; LA-31).

波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤は、得られる熱可塑性樹脂多層フィルムが黄色味を帯びることを抑制できる。このような紫外線吸収剤としては、２－エチル－２’－エトキシ－オキサルアニリド（クラリアントジャパン社製；商品名サンデユボアＶＳＵ）等が好適である。An ultraviolet absorber having a maximum molar extinction coefficient ε max of 1200 dm 3 ·mol −1 cm −1 or less at a wavelength of 380 to 450 nm can suppress yellowing of the obtained thermoplastic resin multilayer film. 2-Ethyl-2′-ethoxy-oxalanilide (manufactured by Clariant Japan; trade name Sandy Boa VSU) is suitable as such an ultraviolet absorber.

上記した紫外線吸収剤の中で、ベンゾトリアゾール類等が好ましく用いられる。熱可塑性樹脂多層フィルムは、ベンゾトリアゾール類を含むことにより、紫外線被照による樹脂劣化が抑えられる。 Benzotriazoles and the like are preferably used among the ultraviolet absorbers described above. Since the thermoplastic resin multilayer film contains benzotriazoles, deterioration of the resin due to exposure to ultraviolet light can be suppressed.

また、波長３８０ｎｍ付近の光を効率的に吸収したい場合は、熱可塑性樹脂多層フィルムにトリアジン類の紫外線吸収剤を含むことが好ましい。このような紫外線吸収剤としては、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ－Ｆ７０）、およびその類縁体であるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製；ＴＩＮＵＶＩＮ４７７－ＤやＴＩＮＵＶＩＮ４６０やＴＩＮＵＶＩＮ４７９）、２－［４，６－ビス（１，１’－ビフェニル－４－イル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－［（２‐エチルヘキシル）オキシ］フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ１６００）等の少なくとも１つを含むことが好適である。 Moreover, when it is desired to efficiently absorb light having a wavelength of about 380 nm, it is preferable that the thermoplastic resin multilayer film contains an ultraviolet absorber such as a triazine. Examples of such ultraviolet absorbers include 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl)-1,3,5-triazine (manufactured by ADEKA; LA-F70), and Hydroxyphenyltriazine-based UV absorbers (manufactured by BASF; TINUVIN477-D, TINUVIN460 and TINUVIN479), 2-[4,6-bis(1,1′-biphenyl-4-yl)-1,3, which are analogues thereof ,5-triazin-2-yl]-5-[(2-ethylhexyl)oxy]phenol (manufactured by BASF; trade name Tinuvin 1600).

表面層を構成する熱可塑性樹脂（Ｒ１）中に上記した紫外線吸収剤の含有量が多いほど、紫外線吸収性能が向上し、より薄いフィルムでも所望の紫外線吸収性能を達成できる。
このため、紫外線吸収剤含有量は、ベンゾトリアゾール類を使用する場合、熱可塑性樹脂（Ｒ１）１００質量部に対して２．０質量部以上であるのが好ましく、３．５質量部以上であるのがより好ましく、５．０質量部以上であるのがさらに好ましい。一方、ベンゾトリアゾール類の紫外線吸収剤の含有量が多すぎると、成形時にブリードアウトが生じたり、フィルムの透明性が低下するという問題が生じるため、熱可塑性樹脂（Ｒ１）１００質量部に対して８．０質量部以下である必要があり、好ましくは７．５質量部以下、より好ましくは７．０質量部以下である。
紫外線吸収能の高いトリアジン類を紫外線吸収剤として使用する場合は、熱可塑性樹脂（Ｒ１）１００質量部に対して１．５質量部以上である必要があり、２．０質量部以上であるのが好ましく、２．５質量部以上であるのがより好ましい。一方、トリアジン類の紫外線吸収剤の含有量が多すぎると構造上黄色度が高くなるため、熱可塑性樹脂（Ｒ１）１００質量部に対して７．５質量部以下であるのが好ましく、７．０質量部以下であるのがより好ましく、６．５質量部以下であるのがさらに好ましい。
なお、フィルムの紫外線吸収率は厚さに比例するため、紫外線吸収性能を制御するために後述の熱可塑性樹脂多層フィルムの厚さを制御することができる。As the content of the above-described UV absorber in the thermoplastic resin (R1) constituting the surface layer increases, the UV absorption performance improves, and even a thinner film can achieve the desired UV absorption performance.
Therefore, when benzotriazoles are used, the content of the ultraviolet absorber is preferably 2.0 parts by mass or more, and is 3.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (R1). is more preferable, and 5.0 parts by mass or more is even more preferable. On the other hand, if the content of the benzotriazole ultraviolet absorber is too high, problems such as bleed-out during molding and a decrease in transparency of the film may occur. It must be 8.0 parts by mass or less, preferably 7.5 parts by mass or less, and more preferably 7.0 parts by mass or less.
When triazines with high UV absorption ability are used as the UV absorber, the amount should be 1.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (R1), and should be 2.0 parts by mass or more. is preferred, and 2.5 parts by mass or more is more preferred. On the other hand, if the content of the triazine ultraviolet absorber is too high, the structural yellowness increases. It is more preferably 0 parts by mass or less, and even more preferably 6.5 parts by mass or less.
Since the ultraviolet absorption rate of the film is proportional to the thickness, the thickness of the thermoplastic resin multilayer film described below can be controlled in order to control the ultraviolet absorption performance.

＜任意成分＞
熱可塑性樹脂多層フィルムは、上記した成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、１種または２種以上の任意成分を含むようにしてもよい。任意成分としては、酸化防止剤、光安定剤、熱劣化防止剤、艶消し剤、可塑剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、有機色素、耐衝撃性改質剤、発泡剤、充填剤、および蛍光体等の各種添加剤等が好適である。<Optional component>
In addition to the components described above, the thermoplastic resin multilayer film may optionally contain one or more optional components within a range that does not impair the object of the present invention. Optional components include antioxidants, light stabilizers, heat deterioration inhibitors, matting agents, plasticizers, lubricants, release agents, polymer processing aids, antistatic agents, flame retardants, dyes and pigments, organic pigments, Various additives such as impact modifiers, foaming agents, fillers, and phosphors are suitable.

上記任意成分の添加タイミングは特に制限されない。上記任意成分の添加タイミングは、少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｒ１）または（Ｒ２）の重合時に添加されてもよいし、重合された少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｒ１）または（Ｒ２）に添加されてもよいし、少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｒ１）または（Ｒ２）、および必要に応じて任意成分の混練時あるいは混練後に添加されてもよい。 The addition timing of the above optional components is not particularly limited. The timing of addition of the optional component may be added during polymerization of at least one thermoplastic resin (R1) or (R2), or may be added to at least one polymerized thermoplastic resin (R1) or (R2). It may be added, or it may be added during or after kneading at least one thermoplastic resin (R1) or (R2) and optionally optional ingredients.

また、熱可塑性樹脂多層フィルムの厚みムラは特に制限されないが、後述の用途で適用する際には厚みが均一である方が好ましい。具体的には、下記（１）を満たすことが好ましい。
０≦（押出幅方向厚みの標準偏差÷押出幅方向厚みの平均値）×１００≦５・・・（１）In addition, the unevenness in the thickness of the thermoplastic resin multilayer film is not particularly limited, but it is preferable that the thickness is uniform when it is applied to the uses described below. Specifically, it is preferable to satisfy the following (1).
0 ≤ (standard deviation of extrusion width direction thickness / average value of extrusion width direction thickness) × 100 ≤ 5 (1)

熱可塑性樹脂多層フィルムの厚さは特に制限されないが、好ましくは１０μｍ以上２５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上１５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下である。表面層の厚さは、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。一般に、フィルムの厚さが薄くなるほど紫外線吸収能が低くなり、基材との積層体とした際にその下層に位置する基材を劣化から保護する効果が低下する。これに対して、本発明の熱可塑性樹脂多層フィルムでは表面層側に紫外線吸収剤を多量に添加してもブリードアウトが発生しにくいので、フィルムの厚さを薄くしても耐候性を高くすることができる。 Although the thickness of the thermoplastic resin multilayer film is not particularly limited, it is preferably 10 μm to 250 μm, more preferably 20 μm to 150 μm, still more preferably 30 μm to 100 μm. The thickness of the surface layer is preferably 5 μm or more and 50 μm or less. In general, the thinner the film, the lower the ultraviolet absorption ability, and the lower the effect of protecting the underlying substrate from deterioration when forming a laminate with the substrate. In contrast, in the thermoplastic resin multilayer film of the present invention, even if a large amount of ultraviolet absorber is added to the surface layer side, bleeding out is unlikely to occur, so weather resistance is improved even if the thickness of the film is reduced. be able to.

また、表面層の厚みの合計と基材層の厚みの比は特に制限されないが、層比は１０：９０～５０：５０が好ましく、１５：８５～３０：７０がより好ましい。表面層の厚さが薄くなるほど紫外線吸収能が低くなり、基材層の厚さが薄くなるほど機械物性が低下する。 The ratio of the total thickness of the surface layers to the thickness of the base layer is not particularly limited, but the layer ratio is preferably 10:90 to 50:50, more preferably 15:85 to 30:70. As the thickness of the surface layer becomes thinner, the ultraviolet absorption capacity becomes lower, and as the thickness of the base layer becomes thinner, the mechanical properties deteriorate.

〔熱可塑性樹脂多層フィルムの製造方法〕
次に、熱可塑性樹脂多層フィルムの製造方法について説明する。フィルム成形法としては、押出成形法、溶液キャスト法、溶融流延法、インフレーション成形法、およびブロー成形法等の少なくとも１つを含むことが好適である。これらのフィルム成形法の中でも、本発明においては押出成形法が好ましい。押出成形法によれば、透明性が高く、厚さの均一性が良好で、表面平滑性が良好なフィルムを、高い生産性で得ることができる。押出成形法は、熱可塑性樹脂（組成物）（Ｒ１）と（Ｒ２）をそれぞれ異なる押出機に入れて溶融し、マルチマニホールドが具備された一つのＴダイから共押出法により多層フィルム状に溶融押出する工程と、フィルム状に押出された溶融物（以下、単に「溶融物」と略記する場合がある。）を少なくとも２以上の冷却ロールで挟持する工程とを有する。前記冷却ロールのうち、溶融物を挟持する一対の冷却ロールのうち少なくとも一方が剛体ロールであることが好ましく、一方が剛体ロールで他方が弾性ロールであることが特に好ましい。
また、本発明の熱可塑性樹脂多層フィルムの製造方法はフィードブロック法でシングルマニホールドを具備したＴダイから積層フィルム状に溶融押出する工程を用いてもよい。[Method for producing thermoplastic resin multilayer film]
Next, a method for producing a thermoplastic resin multilayer film will be described. The film forming method preferably includes at least one of an extrusion method, a solution casting method, a melt casting method, an inflation molding method, a blow molding method, and the like. Among these film forming methods, the extrusion method is preferred in the present invention. According to the extrusion molding method, a film having high transparency, good thickness uniformity, and good surface smoothness can be obtained with high productivity. In the extrusion molding method, thermoplastic resins (compositions) (R1) and (R2) are put into different extruders and melted, and then melted into a multilayer film by coextrusion from a single T-die equipped with a multi-manifold. It has a step of extruding, and a step of sandwiching the melt extruded into a film (hereinafter sometimes simply referred to as “melt”) between at least two or more cooling rolls. Of the cooling rolls, at least one of the pair of cooling rolls that sandwich the melt is preferably a rigid roll, and it is particularly preferred that one is a rigid roll and the other is an elastic roll.
Further, the method for producing the thermoplastic resin multilayer film of the present invention may employ a step of melt-extruding into a laminated film from a T-die equipped with a single manifold by a feed block method.

押出成形法では、Ｔダイ付き押出機が好ましく用いられる。Ｔダイ付き押出機は、原料の熱可塑性樹脂（組成物）（Ｒ１）もしくは（Ｒ２）が投入されるホッパ等の原料投入部と、投入された熱可塑性樹脂（組成物）（Ｒ１）もしくは（Ｒ２）を加熱溶融し、Ｔダイ側に送り出すスクリュー部と、加熱溶融された熱可塑性樹脂（組成物）（Ｒ１）もしくは（Ｒ２）を多層フィルム状に押出すＴダイとを備える。
Ｔダイ付き押出機において、溶融樹脂はギアポンプを用いてＴダイに定量供給されることが好ましい。ギアポンプを用いることにより、Ｔダイに溶融樹脂が定量供給されるので、厚み精度の高い熱可塑性樹脂多層フィルムを製造することができる。In the extrusion molding method, an extruder with a T-die is preferably used. The extruder with a T die includes a raw material input unit such as a hopper in which the raw material thermoplastic resin (composition) (R1) or (R2) is input, and the input thermoplastic resin (composition) (R1) or ( R2) is heat-melted and sent to the T-die side, and a T-die is provided for extruding the heat-melted thermoplastic resin (composition) (R1) or (R2) into a multilayer film.
In an extruder with a T-die, the molten resin is preferably fed to the T-die at a constant rate using a gear pump. By using a gear pump, a constant amount of molten resin is supplied to the T-die, so that a thermoplastic resin multilayer film with high thickness accuracy can be produced.

溶融樹脂はまた、ポリマーフィルタ等を用いたろ過により不純物が除去された後、Ｔダイに供給されることが好ましい。Ｔダイ付き押出機の設定温度は特に制限されない。Ｔダイ付き押出機の設定温度は、熱可塑性樹脂（組成物）（Ｒ１）もしくは（Ｒ２）の組成に応じて設定され、好ましくは１６０℃以上２７０℃以下、より好ましくは２２０℃以上２６０℃以下である。なお、Ｔダイ付き押出機の設定温度は、熱可塑性樹脂（組成物）（Ｒ１）もしくは（Ｒ２）の溶融温度（加工温度）以上であることが望ましい。 The molten resin is also preferably supplied to the T-die after impurities are removed by filtration using a polymer filter or the like. The set temperature of the extruder with a T-die is not particularly limited. The set temperature of the extruder with a T-die is set according to the composition of the thermoplastic resin (composition) (R1) or (R2), preferably 160 ° C. or higher and 270 ° C. or lower, more preferably 220 ° C. or higher and 260 ° C. or lower. is. The set temperature of the extruder with a T-die is desirably higher than the melting temperature (processing temperature) of the thermoplastic resin (composition) (R1) or (R2).

上記設定温度で溶融状態となった熱可塑性樹脂（組成物）（Ｒ１）もしくは（Ｒ２）は、Ｔダイの吐出口から垂直下方（すなわち重力方向）に、フィルム形状に押出される。Ｔダイの温度分布は、好ましくは±１５℃以下（例えば温度上限と温度下限の差が３０℃以下）、より好ましくは±５℃以下、特に好ましくは±１℃以下である。Ｔダイの温度分布が±１５℃を超える場合、溶融樹脂に粘度ムラが生じて、得られる熱可塑性樹脂多層フィルムに、厚みムラ、または応力ムラによる歪みが生じる恐れがある。したがって、Ｔダイの温度分布を±１５℃とすることにより、製造する熱可塑性樹脂多層フィルムに、厚みムラ、および応力ムラによる歪みの発生を抑制できる。 The thermoplastic resin (composition) (R1) or (R2) melted at the set temperature is extruded vertically downward (ie, in the direction of gravity) from the outlet of the T-die into a film shape. The temperature distribution of the T-die is preferably ±15° C. or less (for example, the difference between the upper temperature limit and the lower temperature limit is 30° C. or less), more preferably ±5° C. or less, and particularly preferably ±1° C. or less. If the temperature distribution of the T-die exceeds ±15° C., the molten resin may have an uneven viscosity, and the resulting thermoplastic resin multilayer film may be distorted due to uneven thickness or uneven stress. Therefore, by setting the temperature distribution of the T-die to ±15° C., it is possible to suppress the generation of distortion due to thickness unevenness and stress unevenness in the thermoplastic resin multilayer film to be manufactured.

Ｔダイから押出された溶融物の冷却方法としては、ニップロール方式、静電印加方式、エアナイフ方式、カレンダー方式、片面ベルト方式、両面ベルト方式、および３本ロール方式等の少なくとも１つを含むことが好適である。本発明では、ニップロール方式が好ましい。 The method for cooling the melt extruded from the T-die may include at least one of a nip roll method, an electrostatic application method, an air knife method, a calendar method, a single-sided belt method, a double-sided belt method, a three-roll method, and the like. preferred. In the present invention, the nip roll method is preferred.

ニップロール方式では、Ｔダイから押出された溶融物は、冷却ロールユニットにより加圧および冷却される。この冷却ロールユニットは、熱可塑性樹脂多層フィルムの所望の厚みに対応する距離で互いに離間するように配置された複数の冷却ロール（ニップロール）を含む。 In the nip roll method, the melt extruded from the T-die is pressurized and cooled by a cooling roll unit. The chill roll unit includes a plurality of chill rolls (nip rolls) spaced apart from each other by a distance corresponding to the desired thickness of the thermoplastic multilayer film.

以下、冷却ロールユニットにおいて、上流側からｎ番目（ｎは１以上の整数）の冷却ロールを、「第ｎの冷却ロール」と称す。冷却ロールユニットは、少なくとも、Ｔダイの吐出口の下方に離間部を有する第１の冷却ロールと第２の冷却ロールとを含む。 Hereinafter, in the cooling roll unit, the n-th (n is an integer equal to or greater than 1) cooling roll from the upstream side will be referred to as the "nth cooling roll". The chill roll unit includes at least a first chill roll and a second chill roll having a spaced portion below the discharge port of the T-die.

Ｔダイから押出された溶融物は、第１の冷却ロールと第２の冷却ロールとの間で挟持され、加圧および冷却されて、熱可塑性樹脂多層フィルムとなる。なお、熱可塑性樹脂多層フィルムは、冷却ロールユニットだけでは充分に冷却されず、最下流の冷却ロールから離れる時点においても、熱可塑性樹脂多層フィルムは通常、完全には固化していない。最下流の冷却ロールから離れた後、熱可塑性樹脂多層フィルムは流下しながら、さらに冷却されていく。 The melt extruded from the T-die is sandwiched between the first cooling roll and the second cooling roll, pressed and cooled to form a thermoplastic resin multilayer film. The thermoplastic resin multilayer film is not sufficiently cooled only by the cooling roll unit, and the thermoplastic resin multilayer film is usually not completely solidified even at the point of separation from the most downstream cooling roll. After leaving the most downstream cooling roll, the thermoplastic resin multilayer film is further cooled while flowing down.

特に本発明においては、第１の冷却ロールと第２の冷却ロールとの間で溶融物を挟持する瞬間において、溶融物と両冷却ロール間に隙間を設けないことが望ましい。溶融物と両冷却ロール間に隙間を設けないことにより、溶融物からの揮発成分がロール表面に凝集して体積することを防ぐ効果があり、耐候性能を向上させるため紫外線吸収剤等の添加剤を多めに入れても、ロールを汚さない効果がある。 Particularly in the present invention, it is desirable that no gap is provided between the melt and the two chill rolls at the moment the melt is sandwiched between the first chill roll and the second chill roll. By not providing a gap between the melt and both cooling rolls, it has the effect of preventing the volatile components from the melt from aggregating and accumulating on the roll surface. Even if a large amount of is added, it has the effect of not staining the roll.

本発明においては、第１の冷却ロールおよび第２の冷却ロールは、双方が剛体ロールである、若しくは、一方が剛体ロールであり、他方が弾性ロールであることが好ましい。
剛体ロールは、フィルム製造中に溶融物を加圧してもロールが変形しない高剛性を有する金属ロールである。剛体ロールの表面は平滑であり、好ましくは鏡面である。剛体ロールとしては、一般に押出成形で使用されている金属剛体ロールを用いる。金属剛体ロールとしては例えば、ドリルドロールまたはスパイラルロール等の金属製中空ロールからなる内ロールと表面が平滑な金属製の外筒とを含み、内ロールの内部および内ロールと外筒との間の少なくとも１つに冷却流体が流下する二重構造の金属剛体ロールが好適である。外筒の厚みは、フィルム製造中に溶融物を加圧してもロールが変形しないだけの充分な厚みを有することが好ましい。外筒の厚みは、例えば２０ｍｍ程度である。内ロールおよび外筒の材料は特に制限されない。内ロールおよび外筒の材料は、ステンレス鋼およびクロム鋼等の少なくとも１つを含むことが好適である。In the present invention, both the first chill roll and the second chill roll are preferably rigid rolls, or one is a rigid roll and the other is an elastic roll.
A rigid roll is a metal roll that has a high stiffness such that the roll does not deform when the melt is pressed during film production. The surface of the rigid roll is smooth, preferably mirror-finished. As the rigid roll, a metal rigid roll generally used in extrusion molding is used. The rigid metal roll includes, for example, an inner roll made of a metal hollow roll such as a drilled roll or a spiral roll, and a metal outer cylinder with a smooth surface. Double rigid metal rolls with cooling fluid flowing down at least one of them are preferred. The thickness of the outer cylinder is preferably sufficient to prevent the roll from deforming even when the melt is pressurized during film production. The thickness of the outer cylinder is, for example, about 20 mm. Materials for the inner roll and the outer cylinder are not particularly limited. Materials for the inner roll and outer cylinder preferably include at least one of stainless steel, chromium steel, and the like.

弾性ロールは、フィルム製造中に表面が弾性変形可能な金属ロールである。弾性ロールの表面は平滑面であり、好ましくは鏡面である。弾性ロールとしては、一般に押出成形で使用されている金属弾性ロールを用いる。金属弾性ロールとしては例えば、金属製中空ロールからなる内ロールと表面が平滑でフィルム製造中に弾性変形可能な金属製の外筒とを含み、内ロールの内部および内ロールと外筒との間の少なくとも１つに冷却流体が流下する二重構造の金属弾性ロールが用いられる。内ロールと外筒との間には、ゴムまたは冷却目的ではない任意の流体を介在させてもよい。外筒の厚みは、フィルム製造中に破断せずに弾性変形可能な充分に薄い厚みを有すことが好ましく、例えば２ｍｍ以上８ｍｍ以下程度である。外筒は、溶接継ぎ部のないシームレス構造であることが好ましい。内ロールおよび外筒の材料は特に制限されない。内ロールおよび外筒の材料は、ステンレス鋼およびクロム鋼等の少なくとも１つを含むことが好適である。 An elastic roll is a metal roll whose surface is elastically deformable during film production. The elastic roll has a smooth surface, preferably a mirror surface. As the elastic roll, a metal elastic roll generally used in extrusion molding is used. The metal elastic roll includes, for example, an inner roll made of a metal hollow roll and a metal outer cylinder having a smooth surface and being elastically deformable during film production, inside the inner roll and between the inner roll and the outer cylinder. A double-structure metal elastic roll is used through which a cooling fluid flows down to at least one of the. Rubber or any fluid not for cooling purposes may be interposed between the inner roll and the outer cylinder. The thickness of the outer cylinder is preferably sufficiently thin so that it can be elastically deformed without breaking during film production, and is, for example, about 2 mm or more and 8 mm or less. The outer cylinder preferably has a seamless structure with no weld joints. Materials for the inner roll and the outer cylinder are not particularly limited. Materials for the inner roll and outer cylinder preferably include at least one of stainless steel, chromium steel, and the like.

第１の冷却ロールおよび第２の冷却ロールから溶融物にかかる線圧は、好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ以上、より好ましくは２０ｋｇ／ｃｍ以上、特に好ましくは３０ｋｇ／ｃｍ以上である。この線圧を１０ｋｇ／ｃｍ以上とすることにより、溶融物を均一に加圧して冷却ロールと溶融物の間に空気層が入ることを防止し、冷却ロールへの揮発分の堆積を防止することができる。第１の冷却ロールおよび第２の冷却ロールから溶融物にかかる線圧の上限は特に制限されない。この線圧の上限を約５０ｋｇ／ｃｍとすることにより、冷却ロールが弾性変形でき、フィルムの破断を防止できる。 The linear pressure applied to the melt from the first chill roll and the second chill roll is preferably 10 kg/cm or more, more preferably 20 kg/cm or more, and particularly preferably 30 kg/cm or more. By setting the linear pressure to 10 kg/cm or more, the molten material is uniformly pressurized to prevent an air layer from entering between the cooling roll and the molten material, thereby preventing volatile matter from accumulating on the cooling roll. can be done. The upper limit of the linear pressure applied to the melt from the first chill roll and the second chill roll is not particularly limited. By setting the upper limit of this linear pressure to about 50 kg/cm, the chill roll can be elastically deformed, and breakage of the film can be prevented.

本発明の製造方法において、上流側から第１の冷却ロールおよび第２の冷却ロールのうち、第１の冷却ロールの表面温度をＴ１とし、第２の冷却ロールの表面温度をＴ２とし、熱可塑性樹脂（組成物）（Ｒ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）をＴｇＲ１としたとき、下記式（２）、（３）を充足することが好ましい。
Ｔ２≧Ｔ１・・・（２）
１０≦｜ＴｇＲ１－Ｔ２｜≦４０・・・（３）In the manufacturing method of the present invention, of the first cooling roll and the second cooling roll from the upstream side, the surface temperature of the first cooling roll is T1, the surface temperature of the second cooling roll is T2, and the thermoplastic When the glass transition temperature (Tg) of the resin (composition) (R1) is TgR1, it preferably satisfies the following formulas (2) and (3).
T2≧T1 (2)
10≦|TgR1−T2|≦40 (3)

本発明に用いて好適な熱可塑性樹脂（組成物）（Ｒ１）のＴｇＲ１は、好ましくは７０℃以上１２５℃以下、より好ましくは９０℃以上１１０℃以下である。Ｔ２は、好ましくは６０℃以上９０℃以下、より好ましくは７０℃以上８０℃以下である。Ｔ２が６０℃以上９０℃以下であれば、熱可塑性樹脂多層フィルムの表面平滑性および表面光沢性と溶融物の冷却ロールからの剥離性とのバランスが良好となる。 TgR1 of the thermoplastic resin (composition) (R1) suitable for use in the present invention is preferably 70°C or higher and 125°C or lower, more preferably 90°C or higher and 110°C or lower. T2 is preferably 60°C or higher and 90°C or lower, more preferably 70°C or higher and 80°C or lower. When T2 is 60° C. or higher and 90° C. or lower, the balance between the surface smoothness and surface glossiness of the thermoplastic resin multilayer film and the releasability of the melt from the cooling roll is good.

本発明の熱可塑性樹脂多層フィルムは、延伸処理を施して、延伸フィルムとしてもよい。延伸処理によって機械的強度が高まり、ひび割れし難いフィルムを得ることができる。延伸方法は特に限定されない。例えば、延伸方法は、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、およびチュブラー延伸法等の少なくとも１つを含むことが好適である。延伸温度の下限は好ましくは熱可塑性樹脂（Ｒ１）および（Ｒ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）より１０℃高い温度であり、延伸温度の上限は好ましくは熱可塑性樹脂（Ｒ１）および（Ｒ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）より４０℃高い温度である。延伸温度の下限を熱可塑性樹脂（Ｒ１）および（Ｒ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）より１０℃高い温度とすることにより、均一に延伸でき、高強度のフィルムが得られる。 The thermoplastic resin multilayer film of the present invention may be subjected to stretching treatment to form a stretched film. The stretching treatment enhances the mechanical strength and makes it possible to obtain a film that is less likely to crack. The stretching method is not particularly limited. For example, the stretching method preferably includes at least one of a simultaneous biaxial stretching method, a sequential biaxial stretching method, a tubular stretching method, and the like. The lower limit of the drawing temperature is preferably 10°C higher than the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resins (R1) and (R2), and the upper limit of the drawing temperature is preferably the temperature of the thermoplastic resins (R1) and (R2). It is a temperature 40° C. higher than the glass transition temperature (Tg). By setting the lower limit of the stretching temperature to a temperature 10° C. higher than the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resins (R1) and (R2), the film can be uniformly stretched and a high-strength film can be obtained.

上記の本発明の熱可塑性樹脂多層フィルムは、少なくとも一方のフィルム表面に、各種機能層を設けることができる。機能層としては、ハードコート層、アンチグレア層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層、防眩層、静電気防止層、防汚層、および微粒子等を含む易滑性層等の少なくとも１つを含むことが好適である。 Various functional layers can be provided on at least one film surface of the thermoplastic resin multilayer film of the present invention. The functional layer includes at least one of a hard coat layer, an anti-glare layer, an anti-reflection layer, an anti-sticking layer, a diffusion layer, an anti-glare layer, an anti-static layer, an anti-fouling layer, and a slippery layer containing fine particles. It is preferred to include

〔積層体〕
本発明の積層体は、被着体上に、上記の本発明の熱可塑性樹脂多層フィルムが積層されたものである。被着体上に、上記熱可塑性樹脂多層フィルムを積層することで、意匠性向上を図ることができる。また、被着体保護の効果も得られる。[Laminate]
The laminate of the present invention is obtained by laminating the thermoplastic resin multilayer film of the present invention on an adherend. By laminating the thermoplastic resin multilayer film on an adherend, it is possible to improve the design. In addition, the effect of protecting the adherend is also obtained.

被着体の材質としては、他の熱可塑性樹脂であることが好適である。熱可塑性樹脂としては、カーボネート系樹脂、エチレンテレフタレート系樹脂、アミド系樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、およびＡＢＳ系樹脂等の少なくとも１つを含むことが好適である。これら他の熱可塑性樹脂は、フィルム形状であってもよい。 Other thermoplastic resins are suitable as the material of the adherend. The thermoplastic resin includes at least one of carbonate-based resin, ethylene terephthalate-based resin, amide-based resin, olefin-based resin, styrene-based resin, vinyl chloride-based resin, (meth)acrylic-based resin, and ABS-based resin. is preferred. These other thermoplastic resins may be in film form.

本発明の積層体の製造方法は特に制限されず、接着、熱ラミネート、インサート成形、およびインモールド成形等が好適である。
本発明の熱可塑性樹脂多層フィルムを、加熱下で、真空成形、圧空成形、または圧縮成形する方法の少なくとも１つを含むことが好ましい。中でも、射出成形同時貼合法が特に好ましい。射出成形同時貼合法は、射出成形用の一対の雌雄金型間に本発明の熱可塑性樹脂多層フィルム、印刷樹脂フィルムまたは積層樹脂フィルムを挿入した後、金型内（フィルムの片面上）に溶融した熱可塑性樹脂を射出成形する方法である。この方法では、射出成形体の製造と同時にフィルムの貼合を同時に実施できる。The method for producing the laminate of the present invention is not particularly limited, and adhesion, thermal lamination, insert molding, in-mold molding, and the like are suitable.
It is preferable to include at least one method of vacuum forming, pressure forming, or compression forming the thermoplastic resin multilayer film of the present invention under heat. Among them, the injection molding simultaneous lamination method is particularly preferable. In the injection molding simultaneous lamination method, the thermoplastic resin multilayer film, printed resin film, or laminated resin film of the present invention is inserted between a pair of male and female molds for injection molding, and then melted in the mold (on one side of the film). It is a method of injection molding a thermoplastic resin. In this method, the film lamination can be carried out at the same time as the production of the injection molded article.

金型内に挿入される熱可塑性樹脂多層フィルムは、平らなものでもよいし、真空成形または圧空成形等で予備成形して得られた凹凸形状のものでもよい。フィルムの予備成形は、別個の成形機で行ってもよいし、射出成形同時貼合法に用いる射出成形機の金型内で行ってもよい。なお、フィルムを予備成形した後、その片面に溶融樹脂を射出する方法は、インサート成形法と呼ばれる。 The thermoplastic resin multilayer film to be inserted into the mold may be flat, or may be preformed by vacuum forming, pressure forming, or the like to have an uneven shape. Preforming of the film may be performed in a separate molding machine, or may be performed in the mold of an injection molding machine used for the simultaneous injection molding lamination method. A method of injecting molten resin onto one side of a film after preforming is called an insert molding method.

本発明においては熱可塑性樹脂と積層するフィルムとを共押出成形する方法を適用してもよい。
さらに、熱可塑性樹脂に複合させた本発明のフィルムの上に紫外線（ＵＶ）または電子線（ＥＢ）の照射によって硬化してなるコーティング層を付与してもよい。コーティング層を付与することにより、意匠性または熱可塑性樹脂保護性を一層高めることができる。In the present invention, a method of co-extrusion molding of a thermoplastic resin and a film to be laminated may be applied.
Furthermore, a coating layer may be provided on the film of the present invention which is composited with a thermoplastic resin and which is cured by irradiation with ultraviolet rays (UV) or electron beams (EB). By providing the coating layer, the design property or thermoplastic resin protective property can be further enhanced.

〔用途〕
本発明の熱可塑性樹脂多層フィルムおよび本発明の積層体は、任意の用途に使用でき、意匠性の要求される加飾用フィルムおよび建材用フィルム等に好ましく利用できる。
好適な用途としては、家具、ペンダントライト、およびミラー等のインテリア部品；および、ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、またはレジャー用建築物の屋根等の建築用部品や自動車部品等が挙げられる。[Use]
The thermoplastic resin multilayer film of the present invention and the laminate of the present invention can be used for any purpose, and can be preferably used for decorative films and films for building materials that require designability.
Suitable applications include interior parts such as furniture, pendant lights, and mirrors; and architectural parts such as doors, domes, safety glazing, partitions, stair wainscoting, balcony wainscoting, or roofs of leisure buildings and automobiles. parts and the like.

その他の用途としては、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、または屋上看板等の看板部品またはマーキングフィルム；ショーケース、仕切板、または店舗ディスプレイ等のディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、またはシャンデリア等の照明部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ風防、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、自動車内装部材、またはバンパー等の自動車外装部材等の輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機、携帯電話、またはパソコン等の電子機器部品；保育器、またはレントゲン部品等の医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、および観察窓等の機器関係部品；太陽電池のバックフィルム、またはフレキシブル太陽電池用フロントフィルム等の太陽電池用部品；各種家電製品；道路標識、案内板、カーブミラー、または防音壁等の交通関係部品；温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、バスタブ等の浴室部材、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、壁紙、または熔接時の顔面保護用マスク等の表面に設けられる加飾フィルム兼保護フィルム等が挙げられる。 Other uses include billboard parts or marking films for advertising towers, stand signs, sleeve signs, transom signs, or rooftop signs; display parts such as showcases, partitions, or store displays; fluorescent lamp covers, mood lighting covers. , lamp shades, light ceilings, light walls, or chandeliers; aircraft windshields, pilot visors, motorcycle windshields, motorboat windshields, bus light shields, automotive side visors, rear visors, head wings, headlight covers, automobiles Parts related to transportation equipment such as interior parts or automobile exterior parts such as bumpers; audiovisual nameplates, stereo covers, TV protective masks, electronic equipment parts such as vending machines, mobile phones, or personal computers; incubators or X-ray parts medical device parts such as; equipment related parts such as machine covers, instrument covers, laboratory equipment, rulers, dials, and observation windows; solar cell parts such as solar cell back films or flexible solar cell front films; Home appliances; traffic-related parts such as road signs, information boards, curved mirrors, or soundproof walls; greenhouses, large water tanks, box water tanks, clock panels, bathtubs and other bathroom materials, sanitary goods, desk mats, game parts, toys, wallpaper, Alternatively, it may be a decorative film/protective film provided on the surface of a mask for protecting the face during welding, or the like.

以下に、本発明を実施した実施例、および実施例と比較する比較例について説明する。なお、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。また、以下の記載において、特に明記しない限り、「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。 EXAMPLES Examples of the present invention and comparative examples for comparison with the examples will be described below. It should be noted that the present invention is by no means limited to the following examples. Moreover, in the following description, unless otherwise specified, "part" represents "mass part" and "%" represents "mass%".

［評価項目および評価方法］
各種評価は、以下の方法により行った。[Evaluation items and evaluation methods]
Various evaluations were performed by the following methods.

〔耐候性試験〕
実施例・比較例に記載した条件で作製した熱可塑性樹脂多層フィルムを３０ｍｍ×４０ｍｍで切り出し、試験片を作製した。次に、係る試験片の表面層側の面に、スーパーＵＶ試験機（岩崎電気社製；ＳＵＶ－Ｗ１６１）を用いて、温度６０℃、相対湿度５０％、照射エネルギー１００ｍＷ／ｃｍ２の条件で紫外線を５００時間照射した。その後、試験片を試験機から取り出して、以下の基準により耐候性を判定した。
表面の割れ：１．０ｍｍ以上のクラックが無きこと
白化：照射前後で５．０％以上のヘイズ変化が無きこと
黄変：照射前後で５．０以上のＥ値変化が無きこと
透過率：３１５ｎｍにおける透過率をＵＶ－Ｖｉｓ測定器(島津製作所製；ＵＶ－３６００)で測定し、照射前後で１０．０％以上の透過率変化が無きこと。[Weather resistance test]
A thermoplastic resin multilayer film produced under the conditions described in Examples and Comparative Examples was cut into a size of 30 mm×40 mm to produce a test piece. Next, a super UV tester (SUV-W161 manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) was applied to the surface layer side of the test piece under the conditions of a temperature of 60 ° C., a relative humidity of 50%, and an irradiation energy of 100 mW / cm 2. It was irradiated with ultraviolet rays for 500 hours. After that, the test piece was taken out from the tester and weather resistance was determined according to the following criteria.
Surface cracking: no cracks of 1.0 mm or more Whitening: no change in haze of 5.0% or more before and after irradiation Yellowing: no change in E value of 5.0 or more before and after irradiation Transmittance: 315 nm Measure the transmittance at UV-Vis measuring instrument (manufactured by Shimadzu Corporation; UV-3600), and there should be no transmittance change of 10.0% or more before and after irradiation.

〔ロール汚れ〕
実施例・比較例に記載した設備で冷却ロール１及び２で製膜試験中に目視でロール汚れが発生したか否かを確認した（製膜時間は２時間）。[Roll dirt]
During the film formation test, it was visually confirmed whether or not the rolls were fouled with the cooling rolls 1 and 2 using the equipment described in Examples and Comparative Examples (film formation time: 2 hours).

〔機械物性〕
実施例・比較例に記載した条件で作製した熱可塑性樹脂多層フィルムをＪＩＳ Ｋ７１６１に定める方法で引張試験を行い、引張伸度（％）を機械物性の指標として適用した。
引張速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ．
ロードセル：５ｋＮ[Mechanical properties]
The thermoplastic resin multilayer films produced under the conditions described in Examples and Comparative Examples were subjected to a tensile test by the method specified in JIS K7161, and tensile elongation (%) was used as an index of mechanical properties.
Tensile speed: 200 mm/min.
Load cell: 5kN

〔実施例１〕
原料として、国際公開第２０１７／１４１８７３号の製造例１を参照して得た３層構造のアクリル系層構造重合体粒子（Ａ１）（平均粒子径＝１００ｎｍ、組成を表１に記載）のペレットを７０質量部、メタクリル系樹脂（Ｂ１）（アクリル酸メチルを６．４質量％共重合、重量平均分子量１２万）を３０質量部、ＡＤＥＫＡ社製紫外線吸収剤「ＬＡ－３１ＲＧ」を６質量部を混合し、二軸押出機を用いた方法にて混練して熱可塑性樹脂（Ｒ１）を含むペレット形状の組成物を得た。
[Example 1]
Pellets of acrylic layer-structured polymer particles (A1) having a three-layer structure (average particle size = 100 nm, composition shown in Table 1) obtained with reference to Production Example 1 of WO 2017/141873 as a raw material. 70 parts by mass, 30 parts by mass of methacrylic resin (B1) (copolymerized with 6.4 % by mass of methyl acrylate, weight average molecular weight of 120,000), and 6 parts by mass of UV absorber "LA-31RG" manufactured by ADEKA. were mixed and kneaded by a method using a twin-screw extruder to obtain a pellet-shaped composition containing the thermoplastic resin (R1).

Figure 0007241088000001
Figure 0007241088000001

次に上記のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ１）のペレットを１００質量部、ＡＤＥＫＡ社製紫外線吸収剤「ＬＡ－３１ＲＧ」を１．２質量部を混合し、二軸押出機を用いた方法にて混練して熱可塑性樹脂(Ｒ２) を含むペレット形状の組成物を得た。 Next, 100 parts by mass of pellets of the above acrylic multilayer structure polymer particles (A1) and 1.2 parts by mass of UV absorber "LA-31RG" manufactured by ADEKA are mixed, and a method using a twin-screw extruder. to obtain a pellet-shaped composition containing the thermoplastic resin (R2).

上記原料の混合物からなる熱可塑性樹脂（Ｒ１）または（Ｒ２）を含むペレットを、それぞれスクリュー径５０ｍｍとスクリュー径６５ｍｍのそれぞれ異なる単軸ベント押出機に投入し、マルチマニホールドを持つ多層構成のＴダイから共押出して、表面層側に熱可塑性樹脂（Ｒ１）、基材層側に熱可塑性樹脂（Ｒ２）からなる構成の２層のフィルムを製造した。
それぞれの溶融押出条件は以下の通りとした。
押出機の設定温度（樹脂の溶融温度）：２６０℃、
Ｔダイの幅：６２０ｍｍ、
Ｔダイのリップ開度：０．５ｍｍ、
Ｔダイからの溶融樹脂の吐出速度：スクリュー径６５φ押出機：２０ｋｇ／ｈ、スクリュー径５０φ押出機：５ｋｇ／ｈ。Pellets containing the thermoplastic resin (R1) or (R2) made of the mixture of the above raw materials are charged into different single-screw vent extruders with a screw diameter of 50 mm and a screw diameter of 65 mm, respectively, and a multilayer T die with a multi-manifold. A two-layer film was produced by co-extrusion from the thermoplastic resin (R1) on the surface layer side and the thermoplastic resin (R2) on the substrate layer side.
The respective melt extrusion conditions were as follows.
Set temperature of extruder (melting temperature of resin): 260°C,
T-die width: 620mm,
T-die lip opening: 0.5 mm,
Discharge speed of molten resin from T-die: screw diameter 65φ extruder: 20 kg/h, screw diameter 50φ extruder: 5 kg/h.

次に、フィルム状に押出された溶融物を、第１、第２の冷却ロール（ニップロール）からなる冷却ロールユニットを用いて加圧および冷却した。第１の冷却ロールとして５８℃に温度調整された金属弾性ロールを用い、第２の冷却ロールとして７２℃に温度調整された金属剛体ロールを用いた。なお、いずれの冷却ロールも、表面は鏡面であった。溶融物にかける線圧は３０ｋｇ／ｃｍとした。溶融物を上記冷却ロールユニットにより加圧および冷却して、厚さ５２μｍ（Ｒ１）からなる層と（Ｒ２）からなる層の層厚の比=１:４）の未延伸の熱可塑性樹脂多層フィルムを得た。得られた熱可塑性樹脂多層フィルムについて、各種評価を行った。各層の組成および評価結果を表２に示す。 Next, the melt extruded into a film was pressurized and cooled using a cooling roll unit consisting of first and second cooling rolls (nip rolls). A metal elastic roll temperature-controlled to 58° C. was used as the first cooling roll, and a metal rigid roll temperature-controlled to 72° C. was used as the second cooling roll. The surface of each cooling roll was a mirror surface. The linear pressure applied to the melt was 30 kg/cm. The melt is pressurized and cooled by the cooling roll unit to form an unstretched thermoplastic resin multilayer film having a layer thickness ratio of 52 µm (R1) and (R2) = 1:4). got Various evaluations were performed on the obtained thermoplastic resin multilayer film. Table 2 shows the composition of each layer and the evaluation results.

〔実施例２〕
実施例１と同様な手法で得た表１に記載の組成の３層構造のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ１）のペレットを５０質量部、メタクリル系樹脂（Ｂ２）（メタクリル酸メチル単独重合体、重量平均分子量８万）を５０質量部、ＢＡＳＦ社製紫外線吸収剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ１６００」を３．８質量部を混合し、二軸押出機を用いた方法にて混練して熱可塑性樹脂(Ｒ１) を含むペレット形状の組成物を得た。また、熱可塑性樹脂(Ｒ２)としては、上記のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ１）のペレットをそのまま適用した。[Example 2]
50 parts by mass of pellets of acrylic multilayer structure polymer particles (A1) having a composition shown in Table 1 obtained by the same method as in Example 1, methacrylic resin (B2) (methyl methacrylate single weight 50 parts by mass of coalescing, weight average molecular weight 80,000) and 3.8 parts by mass of BASF UV absorber "Tinuvin 1600" are mixed and kneaded by a method using a twin-screw extruder to form a thermoplastic resin (R1 ) to obtain a pellet-shaped composition containing As the thermoplastic resin (R2), pellets of the acrylic multilayer structure polymer particles (A1) were used as they were.

上記原料の混合物からなる熱可塑性樹脂（Ｒ１）または（Ｒ２）を含むペレットを実施例１と同様な手法で２層のフィルム状に押し出した、フィルム状に押出された溶融物を冷却ロールユニットを用いて加圧および冷却し厚さ５２μｍ（Ｒ１）からなる層と（Ｒ２）からなる層の層厚の比=１：４）の熱可塑性樹脂多層フィルムを得た。各層の組成および評価結果を表２に示す。 Pellets containing the thermoplastic resin (R1) or (R2) consisting of the mixture of the above raw materials were extruded into a two-layer film in the same manner as in Example 1, and the extruded melt in the form of a film was passed through a cooling roll unit. A thermoplastic resin multilayer film having a layer thickness of 52 μm (R1) and a layer thickness ratio of (R2) of 1:4 was obtained. Table 2 shows the composition of each layer and the evaluation results.

〔実施例３〕
実施例１と同様な手法で得た表１に記載の組成の３層構造のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ１）のペレットを７０質量部、メタクリル系樹脂（Ｂ２）を３０質量部、ＡＤＥＫＡ社製紫外線吸収剤「ＬＡ－３１ＲＧ」を４．０質量部、ＢＡＳＦ社製紫外線吸収剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ１６００」を２．０質量部を混合し、二軸押出機を用いた方法にて混練して熱可塑性樹脂(Ｒ１) を含むペレット形状の組成物を得た。また、熱可塑性樹脂(Ｒ２)としては、上記のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ１）のペレットをそのまま適用した。[Example 3]
70 parts by mass of pellets of acrylic multilayer structure polymer particles (A1) having a composition shown in Table 1 obtained by the same method as in Example 1, 30 parts by mass of methacrylic resin (B2), and ADEKA 4.0 parts by mass of UV absorber "LA-31RG" manufactured by BASF and 2.0 parts by mass of UV absorber "Tinuvin 1600" manufactured by BASF are mixed and kneaded by a method using a twin-screw extruder. A pellet-shaped composition containing the plastic resin (R1) was obtained. As the thermoplastic resin (R2), pellets of the acrylic multilayer structure polymer particles (A1) were used as they were.

上記原料の混合物からなる熱可塑性樹脂（Ｒ１）または（Ｒ２）を含むペレットを実施例１と同様な手法で２層のフィルム状に押し出し、フィルム状に押出された溶融物を冷却ロールユニットを用いて加圧および冷却し厚さ５２μｍ（Ｒ１）からなる層と（Ｒ２）からなる層の層厚の比=１：４）の熱可塑性樹脂多層フィルムを得た。各層の組成および評価結果を表２に示す。 Pellets containing the thermoplastic resin (R1) or (R2) made of the mixture of the above raw materials were extruded into a two-layer film in the same manner as in Example 1, and the melt extruded into the film was melted using a cooling roll unit. A thermoplastic resin multilayer film having a layer thickness of 52 μm (R1) and a layer thickness ratio of (R2) of 1:4 was obtained. Table 2 shows the composition of each layer and the evaluation results.

〔実施例４〕
アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ１）のペレットを３０質量部、メタクリル系樹脂（Ｂ２）を７０質量部、ＡＤＥＫＡ社製紫外線吸収剤「ＬＡ－３１ＲＧ」を６．０質量部を混合し、二軸押出機を用いた方法にて混練して熱可塑性樹脂(Ｒ１)を含むペレット形状の組成物を得た。また、熱可塑性樹脂(Ｒ２)としては、上記のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ１）のペレットを９０質量部、メタクリル系樹脂（Ｂ２）を１０質量部を上述の方法で混錬したペレット形状の組成物を使用した。
上記原料の混合物からなる熱可塑性樹脂（Ｒ１）または（Ｒ２）を含むペレットを実施例１と同様な手法で２層のフィルム状に押し出し、フィルム状に押出された溶融物を冷却ロールユニットを用いて加圧および冷却し厚さ５２μｍ（Ｒ１）からなる層と（Ｒ２）からなる層の層厚の比=１：４）の熱可塑性樹脂多層フィルムを得た。各層の組成および評価結果を表２に示す。[Example 4]
30 parts by mass of pellets of acrylic multilayer structure polymer particles (A1), 70 parts by mass of methacrylic resin (B2), and 6.0 parts by mass of ADEKA UV absorber "LA-31RG" are mixed, and two The mixture was kneaded by a method using a screw extruder to obtain a pellet-shaped composition containing the thermoplastic resin (R1). In addition, as the thermoplastic resin (R2), 90 parts by mass of pellets of the acrylic multilayer structure polymer particles (A1) and 10 parts by mass of the methacrylic resin (B2) are kneaded by the above method in a pellet shape. was used.
Pellets containing the thermoplastic resin (R1) or (R2) made of the mixture of the above raw materials were extruded into a two-layer film in the same manner as in Example 1, and the melt extruded into the film was melted using a cooling roll unit. A thermoplastic resin multilayer film having a layer thickness of 52 μm (R1) and a layer thickness ratio of (R2) of 1:4 was obtained. Table 2 shows the composition of each layer and the evaluation results.

〔比較例１〕
実施例１と同様な手法で得た表１に記載の組成の３層構造のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ１）のペレット１００質量部とＡＤＥＫＡ社製紫外線吸収剤「ＬＡ－３１ＲＧ」５．０質量部とを混合し、二軸押出機を用いた方法にて混練して熱可塑性樹脂(Ｒ１) を含むペレット形状の組成物を得た。また、熱可塑性樹脂(Ｒ２)としては、上記のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ１）のペレットをそのまま適用した。[Comparative Example 1]
5. 100 parts by mass of pellets of acrylic multi-layer structure polymer particles (A1) having a composition shown in Table 1 and having the composition shown in Table 1 obtained in the same manner as in Example 1, and UV absorber "LA-31RG" manufactured by ADEKA; 0 parts by mass were mixed and kneaded by a method using a twin-screw extruder to obtain a pellet-shaped composition containing the thermoplastic resin (R1). As the thermoplastic resin (R2), pellets of the acrylic multilayer structure polymer particles (A1) were used as they were.

上記原料の混合物からなる熱可塑性樹脂（Ｒ１）または（Ｒ２）を含むペレットを実施例１と同様な手法で２層のフィルム状に押し出し、フィルム状に押出された溶融物を冷却ロールユニットを用いて加圧および冷却し厚さ５２μｍ（Ｒ１からなる層とＲ２からなる層の層厚の比=１：４）の熱可塑性樹脂多層フィルムを得た。各層の組成および評価結果を表２に示す。 Pellets containing the thermoplastic resin (R1) or (R2) made of the mixture of the above raw materials were extruded into a two-layer film in the same manner as in Example 1, and the melt extruded into the film was melted using a cooling roll unit. A thermoplastic resin multilayer film having a thickness of 52 μm (ratio of layer thickness of R1 layer to R2 layer=1:4) was obtained. Table 2 shows the composition of each layer and the evaluation results.

〔比較例２〕
原料として、メタクリル系樹脂（Ｂ１）を１００質量部、ＡＤＥＫＡ社製紫外線吸収剤「ＬＡ－３１ＲＧ」を５．０質量部の比率で混合し、二軸押出機を用いた方法にて混練して熱可塑性樹脂（Ｒ１）を含むペレット形状の組成物を得た。また、熱可塑性樹脂(Ｒ２)としては、比較例１と同組成のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ１）のペレットをそのまま適用した。
上記原料の混合物からなる熱可塑性樹脂（Ｒ１）または（Ｒ２）を含むペレットを実施例１と同様な手法で２層のフィルム状に押し出し、フィルム状に押出された溶融物を冷却ロールユニットを用いて加圧および冷却し厚さ５２μｍ（Ｒ１からなる層とＲ２からなる層の層厚の比=１：４）の熱可塑性樹脂多層フィルムを得た。各層の組成および評価結果を表２に示す。[Comparative Example 2]
As raw materials, 100 parts by mass of methacrylic resin (B1) and 5.0 parts by mass of UV absorber "LA-31RG" manufactured by ADEKA are mixed at a ratio of 5.0 parts by mass, and kneaded by a method using a twin-screw extruder. A pellet-shaped composition containing a thermoplastic resin (R1) was obtained. As the thermoplastic resin (R2), pellets of the acrylic multilayer structure polymer particles (A1) having the same composition as in Comparative Example 1 were used as they were.
Pellets containing the thermoplastic resin (R1) or (R2) made of the mixture of the above raw materials were extruded into a two-layer film in the same manner as in Example 1, and the melt extruded into the film was melted using a cooling roll unit. A thermoplastic resin multilayer film having a thickness of 52 μm (ratio of layer thickness of R1 layer to R2 layer=1:4) was obtained. Table 2 shows the composition of each layer and the evaluation results.

〔比較例３〕
アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ１）のペレットを３０質量部、メタクリル系樹脂（Ｂ２）を７０質量部、ＡＤＥＫＡ社製紫外線吸収剤「ＬＡ－３１ＲＧ」を１．２質量部を混合し、二軸押出機を用いた方法にて混練して熱可塑性樹脂(Ｒ１) を含むペレット形状の組成物を得た。また、熱可塑性樹脂(Ｒ２)としては、上記のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ１）のペレットをそのまま適用した。
上記原料の混合物からなる熱可塑性樹脂（Ｒ１）または（Ｒ２）を含むペレットを実施例１と同様な手法で２層のフィルム状に押し出し、フィルム状に押出された溶融物を冷却ロールユニットを用いて加圧および冷却し厚さ５２μｍ（Ｒ１）からなる層と（Ｒ２）からなる層の層厚の比=１：４）の熱可塑性樹脂多層フィルムを得た。各層の組成および評価結果を表２に示す。[Comparative Example 3]
30 parts by mass of pellets of acrylic multilayer structure polymer particles (A1), 70 parts by mass of methacrylic resin (B2), and 1.2 parts by mass of UV absorber "LA-31RG" manufactured by ADEKA are mixed, and two The mixture was kneaded by a method using a screw extruder to obtain a pellet-shaped composition containing the thermoplastic resin (R1). As the thermoplastic resin (R2), pellets of the acrylic multilayer structure polymer particles (A1) were used as they were.
Pellets containing the thermoplastic resin (R1) or (R2) made of the mixture of the above raw materials were extruded into a two-layer film in the same manner as in Example 1, and the melt extruded into the film was melted using a cooling roll unit. A thermoplastic resin multilayer film having a layer thickness of 52 μm (R1) and a layer thickness ratio of (R2) of 1:4 was obtained. Table 2 shows the composition of each layer and the evaluation results.

〔比較例４〕
実施例１と同様な手法で得た表１に記載の組成の３層構造のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ１）のペレットを７０質量部、メタクリル系樹脂（Ｂ２）を３０質量部、ＢＡＳＦ社製紫外線吸収剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ１６００」を１．０質量部を混合し、二軸押出機を用いた方法にて混練して熱可塑性樹脂(Ｒ１) を含むペレット形状の組成物を得た。また、熱可塑性樹脂(Ｒ２)としては、上記のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ１）のペレットをそのまま適用した。[Comparative Example 4]
70 parts by mass of pellets of acrylic multilayer structure polymer particles (A1) having a composition shown in Table 1 obtained by the same method as in Example 1, 30 parts by mass of methacrylic resin (B2), BASF 1.0 parts by mass of an ultraviolet absorber "Tinuvin 1600" manufactured by Co., Ltd. was mixed and kneaded by a method using a twin-screw extruder to obtain a pellet-shaped composition containing a thermoplastic resin (R1). As the thermoplastic resin (R2), pellets of the acrylic multilayer structure polymer particles (A1) were used as they were.

上記原料の混合物からなる熱可塑性樹脂（Ｒ１）または（Ｒ２）を含むペレットを実施例１と同様な手法で２層のフィルム状に押し出し、フィルム状に押出された溶融物を冷却ロールユニットを用いて加圧および冷却し厚さ５２μｍ（Ｒ１）からなる層と（Ｒ２）からなる層の層厚の比=１：４）の熱可塑性樹脂多層フィルムを得た。各層の組成および評価結果を表２に示す。 Pellets containing the thermoplastic resin (R1) or (R2) made of the mixture of the above raw materials were extruded into a two-layer film in the same manner as in Example 1, and the melt extruded into the film was melted using a cooling roll unit. A thermoplastic resin multilayer film having a layer thickness of 52 μm (R1) and a layer thickness ratio of (R2) of 1:4 was obtained. Table 2 shows the composition of each layer and the evaluation results.

Figure 0007241088000002
Figure 0007241088000002

実施例１～４では、表面が良好な熱可塑性樹脂多層フィルムが得られ、耐候性試験でもシート表面の割れや白化、黄変の無い結果が得られた。また、連続製膜時に第１の冷却ロールと第２の冷却ロールが熱可塑性樹脂に含まれる添加剤成分により汚れることも無く、常に良好な連続製膜が可能であった。 In Examples 1 to 4, a thermoplastic resin multilayer film with a good surface was obtained, and in the weather resistance test, no cracking, whitening or yellowing of the sheet surface was obtained. In addition, the first cooling roll and the second cooling roll did not become dirty with additive components contained in the thermoplastic resin during continuous film formation, and excellent continuous film formation was always possible.

これに対して、機械物性を上げるためにアクリル酸アルキルエステルの割合を増やした比較例１は、シート表面の割れや白化、黄変の無い結果が得られたが、３１５ｎｍm付近の透過率は上昇する結果となった。また、連続製膜時に第１の冷却ロールと第２の冷却ロールが熱可塑性樹脂に含まれる紫外線吸収剤により白く汚れてしまい、安定的な連続製膜が困難であった。 On the other hand, Comparative Example 1, in which the ratio of alkyl acrylate was increased in order to improve mechanical properties, did not cause cracking, whitening, or yellowing of the sheet surface, but the transmittance around 315 nmm increased. This resulted in In addition, during continuous film formation, the first cooling roll and the second cooling roll were stained white with the ultraviolet absorber contained in the thermoplastic resin, making stable continuous film formation difficult.

さらに、耐候性能を上げるためにアクリル酸アルキルエステルの含有量を減らし、紫外線吸収剤の含有量を増やした比較例２はシート表面の割れや白化、黄変の無く、３１５ｎｍ付近の透過率も変化しない結果を得られたが、引張伸度が低下する結果となった。 Furthermore, in Comparative Example 2, in which the content of alkyl acrylate was reduced and the content of UV absorber was increased in order to improve weather resistance, there was no cracking, whitening, or yellowing of the sheet surface, and the transmittance around 315 nm also changed. However, the result was that the tensile elongation decreased.

また表面層に添加する紫外線吸収剤の添加量を減らした比較例３および４は耐候性能が劣り、フィルム自体の黄変や透過率の変化が顕著となる結果となった。 Comparative Examples 3 and 4, in which the amount of the ultraviolet absorber added to the surface layer was reduced, were inferior in weatherability, resulting in marked yellowing of the film itself and significant change in transmittance.

なお、本発明は上記実施の形態に限られたものでなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば、上記実施の形態では熱可塑性樹脂多層フィルムが表面層と基材層からなる例について説明しているが、３層以上としてもよい。例えば表面層と基材層の間に他の組成からなる熱可塑性樹脂を含んでもよい。 It should be noted that the present invention is not limited to the above embodiments, and can be modified as appropriate without departing from the scope of the invention. For example, although the thermoplastic resin multilayer film is composed of a surface layer and a substrate layer in the above embodiments, it may be composed of three or more layers. For example, a thermoplastic resin having another composition may be included between the surface layer and the base layer.

Claims (9)

アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）およびメタクリル系樹脂（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂（Ｒ１）を含有する表面層と、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を含む熱可塑性樹脂（Ｒ２）（但し、反応性基含有アクリル樹脂を含むもの除く）を含有する基材層とを備える熱可塑性樹脂多層フィルムであり、
前記アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）が、アルキル基の炭素数が１～８であるアクリル酸アルキルエステル単位を有する架橋弾性重合体層を含む少なくとも１層の内層と、メタクリル酸メチル単位を有する熱可塑性重合体層を含む最外層と、を備え；
前記メタクリル系樹脂（Ｂ）が、９０質量％以上のメタクリル酸メチル単位および１０質量％以下のアクリル酸メチル単位からなり、重量平均分子量が５００００以上２０００００以下であり；
前記表面層は熱可塑性樹脂（Ｒ１）１００質量部に対して１．５質量部以上８．０質量部以下の紫外線吸収剤を含み、
前記基材層は熱可塑性樹脂（Ｒ２）１００質量部に対して紫外線吸収剤含有量が２．０質量部未満であり、
前記表面層を構成する熱可塑性樹脂（Ｒ１）１００質量部中アクリル酸アルキルエステル単位を１０～３８質量部含有し；
前記熱可塑性樹脂多層フィルムの厚さが１０μｍ以上２５０μｍ以下、表面層の厚みの合計と基材層の厚みの比が１０：９０～５０：５０である；
熱可塑性樹脂多層フィルム。 A surface layer containing a thermoplastic resin (R1) containing acrylic multilayer structure polymer particles (A) and a methacrylic resin (B) , and a thermoplastic resin (R2) containing acrylic multilayer structure polymer particles (A). (However, excluding those containing reactive group-containing acrylic resins), a thermoplastic resin multilayer film comprising a base layer containing
The acrylic multilayer structure polymer particles (A) comprise at least one inner layer containing a crosslinked elastic polymer layer having an acrylic acid alkyl ester unit in which the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms, and a methyl methacrylate unit. an outermost layer comprising a thermoplastic polymer layer having;
The methacrylic resin (B) comprises 90% by mass or more of methyl methacrylate units and 10% by mass or less of methyl acrylate units, and has a weight average molecular weight of 50,000 to 200,000;
The surface layer contains 1.5 parts by mass or more and 8.0 parts by mass or less of an ultraviolet absorber with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (R1),
The base layer has an ultraviolet absorber content of less than 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (R2),
containing 10 to 38 parts by mass of acrylic acid alkyl ester units in 100 parts by mass of the thermoplastic resin (R1) constituting the surface layer ;
The thickness of the thermoplastic resin multilayer film is 10 μm or more and 250 μm or less, and the ratio of the total thickness of the surface layer to the thickness of the base layer is 10:90 to 50:50;
Thermoplastic multilayer film. 前記アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径が０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂多層フィルム。 2. The thermoplastic resin multilayer film according to claim 1, wherein the acrylic multilayer structure polymer particles (A) have a particle size of 0.05 μm or more and 0.20 μm or less. 加飾用フィルムである、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂多層フィルム。 3. The thermoplastic resin multilayer film according to claim 1, which is a decorative film. 建材用フィルムである、請求項１～３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂多層フィルム。 The thermoplastic resin multilayer film according to any one of claims 1 to 3 , which is a film for building materials. 被着体上に請求項１～４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂多層フィルムが積層された積層体。 A laminate in which the thermoplastic resin multilayer film according to any one of claims 1 to 4 is laminated on an adherend. 前記被着体が他の熱可塑性樹脂からなるフィルムである、請求項５に記載の積層体。 6. The laminate according to claim 5, wherein the adherend is a film made of another thermoplastic resin. 請求項１～３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂多層フィルムの製造方法であって、複数の押出機を用いて熱可塑性樹脂を溶融押出した後、一つのＴダイから共押出法により多層フィルム状に溶融押出する工程と、
フィルム状に押出された溶融物を、少なくとも２以上の冷却ロールで挟持する工程とを有する、熱可塑性樹脂多層フィルムの製造方法。 The method for producing a thermoplastic resin multilayer film according to any one of claims 1 to 3, wherein the thermoplastic resin is melt-extruded using a plurality of extruders, and then the multilayer film is coextruded from one T-die. a step of melt extruding into a shape;
A method for producing a thermoplastic resin multilayer film, comprising a step of sandwiching a melt extruded into a film between at least two cooling rolls. 前記冷却ロールのうち、溶融物を挟持する一対の冷却ロールのうち少なくとも一方が剛体ロールである、請求項７に記載の熱可塑性樹脂多層フィルムの製造方法。 8. The method for producing a thermoplastic resin multilayer film according to claim 7, wherein at least one of a pair of cooling rolls sandwiching the melt is a rigid roll. 前記冷却ロールのうち、溶融物を挟持する一対の冷却ロールの一方が剛体ロールであり、他方が弾性ロールである、請求項８に記載の熱可塑性樹脂多層フィルムの製造方法。
9. The method for producing a thermoplastic resin multilayer film according to claim 8, wherein one of a pair of said cooling rolls sandwiching the melt is a rigid roll and the other is an elastic roll.
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