JP7238491B2 - 静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用二成分現像剤 - Google Patents

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用二成分現像剤に関し、特に、帯電量の安定性とクリーニング性の両立を図り、長期にわたって安定した画質を出力することができる静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用二成分現像剤に関する。

近年、開発されている低温定着性と耐熱保管性の両立できるトナーとして、非晶性ビニル重合体と結晶性樹脂（結晶性ポリエスル樹脂）を含有し、非晶性ビニル重合体の含有量を規定することにより低温定着性を損なうことなく優れた耐熱保管性を得ることができる技術がある（例えば、特許文献１参照。）。

一方、トナーの帯電安定性及びクリーニング性向上を目的に添加される外添剤として、ケイ酸マグネシウムがあるが（例えば、特許文献２～５参照。）、上記のような結晶性樹脂を含有したトナー母体粒子に、従来のケイ酸マグネシウム粒子を外添した現像剤を用いた場合、長期保管後の帯電量低下や実際の耐刷使用時における帯電量低下、特に高温高湿環境で耐刷使用する際に帯電量が大幅に低くなってしまい、画像不良が発生することが分かった。これは、抵抗の低い結晶性樹脂を含有したトナー母体粒子に、ケイ酸マグネシウム粒子を添加すると、帯電リーク点となってしまい、帯電量を低下させてしまうためと考えられる。

特開２０１４－３５５０６号公報 特開２００６－３３０６８９号公報 特開２００７－１０８６８８号公報 特開２００７－２４０８２５号公報 特開２００７－３１６３０１号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、結晶性樹脂及びケイ酸マグネシウムを含有したトナーにおいて、帯電量の安定性とクリーニング性の両立を図り、長期にわたって安定した画質を出力することができる静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用二成分現像剤を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、結着樹脂として非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含有し、外添剤粒子として、表面修飾剤で表面修飾されたケイ酸マグネシウム粒子を用い、かつ、ケイ酸マグネシウム粒子のカーボン量を特定範囲にすることで、帯電量の安定性とクリーニング性の両立を図り、長期にわたって安定した画質を出力することができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子と、外添剤粒子とを含む静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂として非晶性樹脂と結晶性樹脂を含有し、前記外添剤粒子として無機微粒子を含有し、
前記無機微粒子が、Ｃ _４ Ｈ _９ －Ｓｉ－（ＯＣＨ _３ ） _３ 、Ｃ _８ Ｈ _１７ －Ｓｉ（ＯＣＨ _３ ） _３ 又はＣ _１２ Ｈ _２５ －Ｓｉ（ＯＣ _２ Ｈ _５ ） _３ のいずれかのシランカップリング剤で表面修飾されたケイ酸マグネシウム粒子であり、かつ、
前記ケイ酸マグネシウム粒子のカーボン量が、ケイ酸マグネシウム粒子全体に対して３．０～６．５質量％の範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
２．前記ケイ酸マグネシウム粒子のカーボン量が、ケイ酸マグネシウム粒子全体に対して５．０～６．２質量％の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。

２．前記シランカップリング剤が、式（１）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
式（１）： Ｘ－Ｓｉ（ＯＲ）_３
［式中、Ｘは炭素数４～１２のアルキル基を表す。Ｒはメチル基又はエチル基を表す。］

３．表面修飾後の前記ケイ酸マグネシウム粒子の個数基準平均粒径が、１０～６０ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。

４．前記トナー母体粒子が、ドメイン・マトリクス構造を有し、前記マトリクスが非晶性樹脂を含有し、前記ドメインが結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

５．前記非晶性樹脂が、スチレン・アクリル樹脂を含有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

６．第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含有することを特徴とする静電荷像現像用二成分現像剤。

本発明の上記手段により、結晶性樹脂及びケイ酸マグネシウムを含有したトナーにおいて、帯電量の安定性とクリーニング性の両立を図り、長期にわたって安定した画質を出力することができる静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用二成分現像剤を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
ケイ酸マグネシウム粒子の表面修飾剤量を増やすことで、ケイ酸マグネシウム粒子表面に存在するヒドロキシ基からのリークを抑制することができる。具体的には、表面修飾剤量をカーボン量で２．０質量％以上とすることで、ケイ酸マグネシウム粒子表面に有機層（シランカップリング剤など）を均一に形成することができ、帯電リークを抑える効果が向上するため、高温高湿環境下での帯電量低下を抑制することができる。ただし、カーボン量が８．０質量％より多い場合は、かえって絶縁性が高くなりすぎてしまい、低温低湿環境での帯電量が過剰となることで、クリーニング性が悪くなり、トナーすり抜けが発生してしまうため、８．０質量％以下とすることが必要である。
したがって、カーボン量を上記のような範囲とすることで、長期保管時の帯電保持及び高温高湿環境下での耐久時も安定した帯電量を維持することが可能となり、また、クリーニング性も良好となり、長期にわたって安定した画質を出力することができる。

本発明に係る電子写真画像形成装置の一例を示す模式断面図 図１の電子写真画像形成装置における現像器の一例を示す模式断面図

本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子と、外添剤粒子とを含む静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂として非晶性樹脂と結晶性樹脂を含有し、前記外添剤粒子として無機微粒子を含有し、前記無機微粒子が、Ｃ _４ Ｈ _９ －Ｓｉ－（ＯＣＨ _３ ） _３ 、Ｃ _８ Ｈ _１７ －Ｓｉ（ＯＣＨ _３ ） _３ 又はＣ _１２ Ｈ _２５ －Ｓｉ（ＯＣ _２ Ｈ _５ ） _３ のいずれかのシランカップリング剤で表面修飾されたケイ酸マグネシウム粒子であり、かつ、前記ケイ酸マグネシウム粒子のカーボン量が、ケイ酸マグネシウム粒子全体に対して３．０～６．５質量％の範囲内であることを特徴とする。
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、前記ケイ酸マグネシウム粒子が、シランカップリング剤又はシリコーンオイルを用いて表面修飾されていることが、放置及び耐久時の帯電安定性を向上させる観点から好ましい。

前記シランカップリング剤が、式（１）で表される構造を有する化合物であることが、前記シランカップリング剤の官能基により、ケイ酸マグネシウム粒子表面のヒドロキシ基を減らすことが可能で、かつ疎水性のアルキル鎖をケイ酸マグネシウム粒子が持つようになるので、帯電量のリークを抑える効果がより発揮されるため、表面修飾剤として好ましい。

前記シリコーンオイルが、ジメチルポリシロキサンを含有することが、ケイ酸マグネシウム粒子表面に存在するヒドロキシ基と強い反応性を示し、かつ疎水性のアルキル鎖を多く有し、帯電量のリークを抑える効果がより発揮される点で好ましい。

表面修飾後の前記ケイ酸マグネシウム粒子の個数基準平均粒径が、１０～６０ｎｍの範囲内であることが、トナー母体粒子表面に均一に分散できる点で好ましい。

前記トナー母体粒子が、ドメイン・マトリクス構造を有し、前記マトリクスが非晶性樹脂を含有し、前記ドメインが結晶性ポリエステル樹脂を含有することが、帯電量保持の観点から好ましい。

前記非晶性樹脂が、スチレン・アクリル樹脂を含有することが、トナーとしての負帯電性を維持しやすい点で好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーは、静電荷像現像用二成分現像剤に好適に用いられ、当該静電荷像現像用二成分現像剤が、前記トナーとキャリアとを含有することが好ましい。

以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

［本発明の静電荷像現像用トナーの概要］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう。）は、少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子と、外添剤粒子とを含む静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂として非晶性樹脂と結晶性樹脂を含有し、前記外添剤粒子として無機微粒子を含有し、前記無機微粒子が、少なくとも表面修飾剤で表面修飾されたケイ酸マグネシウム粒子であり、かつ、前記ケイ酸マグネシウム粒子のカーボン量が、ケイ酸マグネシウム粒子全体に対して２．０～８．０質量％の範囲内であることを特徴とする。
なお、本発明において、「トナー」とは、トナー母体粒子に外添剤を添加したトナー粒子の集合体をいう。

＜外添剤粒子＞
本発明に係る外添剤粒子としては、無機微粒子を含有する。
無機微粒子としては、少なくとも表面修飾剤で表面修飾されたケイ酸マグネシウム粒子であり、当該ケイ酸マグネシウム粒子全体に対するカーボン量が、２．０～８．０質量％の範囲内であることを特徴とする。

（カーボン量の測定）
試料（ケイ酸マグネシウム粒子）中のカーボン量は、酸素気流下で試料を燃焼させ、発生したＣＯ、ＣＯ_２量をＩＲの吸光度により測定するものである。公知のカーボン分析装置を用いて測定することが可能で、例えば、市販のカーボン分析装置「ＩＲ－２１２」（ＬＥＣＯ Ｃｏ．Ｌｔｄ製）等を用いて測定することが可能である。
具体的には、前記装置の秤部にセラミック製のるつぼを置き、るつぼの中に測定試料１ｇを秤量する。測定試料を秤量後、助燃剤をスパーテルで１杯添加する。測定試料と助燃剤を添加したるつぼを装置のセラミック台に載置し、燃焼ガスとして酸素を用いて燃焼処理を行い、カーボン量を測定する。
前記ケイ酸マグネシウム粒子のカーボン量は、より好ましくは、３．０～６．５質量％の範囲内である。
前記カーボン量が２．０～８．０質量％の範囲内とするための手段としては、表面修飾剤の種類や量を調整することが挙げられる。

（粒径測定）
表面修飾後の前記ケイ酸マグネシウム粒子の個数基準平均粒径は、１０～６０ｎｍの範囲内であることがトナー母体粒子表面に均一に分散できる点で好ましい。１０ｎｍ以上であると、外添工程中に解砕が進み、トナー母体粒子表面に均一に分散される。６０ｎｍ以下であると、トナー母体粒子から脱離しにくく、実際の使用においてキャリアへ移行することを防止でき、帯電量低下を抑制することができる。
なお、表面修飾前の前記ケイ酸マグネシウム粒子の個数基準平均粒径も、表面修飾後の前記ケイ酸マグネシウム粒子の個数基準平均粒径と同様の範囲内であることが好ましい。

前記無機微粒子であるケイ酸マグネシウム粒子の個数基準平均粒径は、以下のように測定されるものである。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＳＭ－７４０１Ｆ」（日本電子社製）を用いて、５万倍に拡大したＳＥＭ写真をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ」（ニレコ社製）にて、当該ＳＥＭ写真画像のトナー用無機微粒子について２値化処理し、トナー用無機微粒子１００個についての水平方向のフェレ径を算出し、その平均値を平均粒径とする。

（ケイ酸マグネシウム粒子の製造方法）
ケイ酸マグネシウム粒子（ＭｇＯ－ＳｉＯ_２系酸化物粉末）の製造方法としては、代表的な例として、Ｍｇ（ＯＨ）_２粉末又はＭｇＯ粉末と平均一次粒径１０μｍ以下のＳｉＯ_２粉末を湿式混合粉砕し、乾燥、焼成した後、再度湿式粉砕し、乾燥、乾式粉砕することによって製造することができる。この製造工程の中で、二度の湿式粉砕することが好ましい。例えば、焼成後の湿式粉砕を省略すると、ＭｇＯ－ＳｉＯ_２系酸化物粉末を微粒子化できず、１μｍ以上のものとなってしまうため、好ましくない。
前記Ｍｇ（ＯＨ）_２粉末及びＭｇＯ粉末は、特に限定されず、一般の市販品でよいが、Ｍｇ（ＯＨ）_２粉末を用いた方がコスト的に好ましく、また、スラリー状のものがさらに好ましい。
前記ＭｇＯ粉末又はＭｇ（ＯＨ）_２粉末とＳｉＯ_２粉末をＭｇＯ：ＳｉＯ_２のモル比が２：１となるように水中でスラリー化して、サンドグラインダーミル等の湿式粉砕機を使用して湿式粉砕することが好ましい。

各原料のスラリー中の濃度は、ＭｇＯ換算で５０～２００ｇ／Ｌ、ＳｉＯ_２換算で３０～１５０ｇ／Ｌの範囲内であることが好ましい。
メディアの種類は、アルミナシリカ系ビーズ、ジルコニア系ビーズ、ジルコンビーズ等いずれでもよく、メディアの大きさは０．３～２．０ｍｍφの範囲内が好ましい。充填率は５０～９０％の範囲内、スラリーのパス回数は２～１０パスの範囲内であることが好ましい。これらの条件であれば、均一な微粒子のＭｇＯ－ＳｉＯ_２系酸化物粉末を得ることができる。

湿式粉砕条件は、微粒子タイプのＭｇＯ－ＳｉＯ_２系酸化物粉末を得る上で、前述のＳｉＯ_２粉末の平均一次粒径と連動しているため、得ようとするフォルステライト粉末の品質に応じて、作り分けることができる。例えば、湿式粉砕でのメディアの摩耗による、不純物の混入が１％程度許されるコストダウンタイプの汎用品を製造する場合は、平均一次粒子径が１～１０μｍの安価なＳｉＯ_２粉末を使用し、湿式粉砕条件を強めて粒子を微細化する。また、高純度の微粒子タイプのＭｇＯ－ＳｉＯ_２系酸化物粉末を製造する場合は、平均一次粒子径０．０１～０．０３μｍの微粒子ＳｉＯ_２粉末を使用して、適度の粉砕条件にて不純物の混入を抑えることができる。

前記湿式粉砕したスラリーの乾燥は、スラリーの噴霧乾燥、濾過乾燥のいずれでも良いが、コスト的に有利で均一な粒度を得るスプレードライヤーでの噴霧乾燥が好ましい。
焼成は、電気炉にて大気中で１０００～１３００℃で２０分～２時間行うことが好ましい。
焼成したフォルステライトを湿式粉砕装置を用いて湿式粉砕する。
焼成して得られたＭｇＯ－ＳｉＯ_２系酸化物粉末のスラリー濃度は１００～５００ｇ／Ｌであり、メディアの種類、大きさ、充填率、スラリーのパス回数は前記の条件と同様である。
湿式粉砕したスラリーを前記と同じ手段で乾燥し、サンドミルに代表されるロール型圧密粉砕機で粉砕し、本発明に係るケイ酸マグネシウム粒子（ＭｇＯ－ＳｉＯ_２系酸化物粉末）を得ることができる。

（表面修飾剤）
前記表面修飾剤としては、ケイ酸マグネシウム粒子表面に存在するヒドロキシ基と、化学結合する官能基を有する反応性の表面修飾剤を用いることが好ましく、一般的なシランカップリング剤やシリコーンオイルや脂肪酸、脂肪酸金属塩などを用いることができるが、放置及び耐久時の帯電安定性を向上させる観点から、シランカップリング剤又はシリコーンオイルであることが好ましい。

シランカップリング剤としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤等が挙げられる。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ－（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシランを代表的なものとして例示することができる。

中でも、シランカップリング剤は、下記式（１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
これにより、前記シランカップリング剤の官能基により、ケイ酸マグネシウム粒子表面のヒドロキシ基を減らすことが可能で、かつ疎水性のアルキル鎖をケイ酸マグネシウム粒子が持つようになるので、帯電量のリークを抑える効果がより発揮されるため、表面修飾剤として好ましい。また、炭素数４以上であると、ケイ酸マグネシウム粒子のカーボン量を調整して帯電リークを抑える機能を持たせることができるようになる。炭素数が１２よりも大きくなると、アルキル鎖が長くなり、分子鎖の絡み合いで凝集性が強くなり、トナー母体粒子表面に外添する際の分散性が低下することから、炭素数が１２以下であることが好ましい。

式（１）： Ｘ－Ｓｉ（ＯＲ）_３
［式中、Ｘは炭素数４～１２のアルキル基を表す。Ｒはメチル基又はエチル基を表す。］

本発明に用いられるシランカップリング剤として、特に好ましくは、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシランが挙げられる。

シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン（ジメチルシリコーンオイル）を含有することが、ケイ酸マグネシウム粒子表面に存在するヒドロキシ基と強い反応性を示し、かつ疎水性のアルキル鎖を多く有し、帯電量のリークを抑える効果がより発揮される点で好ましい。
シリコーンオイルの具体例としては、例えば、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、又はデカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物や、直鎖状又は分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。
また、側鎖、又は片末端や両末端や側鎖片末端や側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルを用いても良い。
変性基の種類としては、アルコキシ、カルボキシル、カルビノール、高級脂肪酸変性、フェノール、エポキシ、メタクリル、アミノなどが挙げられるが特に限定されるものではない。また、例えば、アミノ／アルコキシ変性など数種の変性基を有するシリコーンオイルであっても良い。また、ジメチルシリコーンオイルとこれら変性シリコーンオイル、さらには他の表面処理剤とを混合処理若しくは併用処理しても構わない。
併用する表面修飾剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸等を例示することができる。

表面修飾方法としては、例えば、気相中で浮遊させられた粒子に対して表面修飾剤又は表面修飾剤を含む溶液を噴霧するスプレードライ法等による乾式法や表面修飾剤を含有する溶液中に粒子を浸漬し、乾燥する湿式法や処理剤と粒子を混合機により混合する混合法などが挙げられる。

（その他の外添剤）
本発明のトナーは、トナー粒子の流動性や帯電性などを制御する観点から、外添剤として、前記ケイ酸マグネシウム粒子の他に、さらに外添剤が添加されていることが好ましい。
このような外添剤の例には、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子及び酸化ホウ素粒子などの粒子（以下、「外添剤粒子」ともいう。）が含まれる。

このような外添剤粒子の個数平均一次粒径は、例えば、分級や分級品の混合などによって調整することが可能である。
上記外添剤粒子は、その表面が疎水化処理されていることが好ましい。当該疎水化処理には、公知の表面修飾剤が用いられる。
当該表面修飾剤は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物及びロジン酸、シリコーンオイル等が含まれる。
なお、トナー中の外添剤の添加量は、特に制限されないが、トナー１００質量％に対して、好ましくは０．１～１０．０質量％であり、より好ましくは１．０～３．０質量％である。

＜トナー母体粒子＞
本発明に係るトナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂を含有し、当該結着樹脂として、非晶性樹脂と結晶性樹脂を含有する。
特に、本発明に係るトナー母体粒子は、ドメイン・マトリクス構造を有し、前記マトリクスが非晶性樹脂を含有し、前記ドメインが結晶性ポリエステル樹脂を含有することが、帯電量保持の観点から好ましい。
本発明に係るトナー母体粒子の構成成分としては、さらに必要に応じて、離型剤や着色剤、荷電制御剤などの構成成分を含有することができる。また、本発明に係るトナー母体粒子の製造方法としては、粉砕法などの乾式の製造方法でもよいが、水系媒体中で作製される湿式の製造方法（例えば、乳化凝集法など）がより好ましい。

＜ドメイン・マトリクス構造＞
「ドメイン・マトリクス構造」とは、連続したマトリクス中に、閉じた界面（相と相との境界）を有するドメインが存在している構造のものをいう。本発明に係るトナー母体粒子が有するドメイン・マトリクス構造としては、非晶性樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂が非相溶に導入された部分がある状態、すなわち、非晶性樹脂を含有するマトリクス中に結晶性ポリエステル樹脂を含有するドメインが分散した状態をいう。このように、本発明に係るトナー母体粒子は、ドメインが結晶性ポリエステル樹脂を含有し、かつマトリクスが非晶性樹脂を含有する。
ドメインはラメラ状結晶構造を含有していてもよい。なお、この構造は、実施例に記載されているように、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ_４）によって染色したトナー粒子の切片を電子顕微鏡「ＪＳＭ－７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）を使用して観察することができる。また、ドメイン中に結晶性ポリエステル樹脂以外にワックス等が添加されていてもよい。例えば、実施例の欄に記載した例のように、染色後、２４時間以内に電子顕微鏡「ＪＳＭ－７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）にて観察することとしてもよい。

（結晶性ポリエステル樹脂）
本発明に係るドメインは、結晶性ポリエステル樹脂を含む。「結晶性ポリエステル樹脂」とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。
明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度
１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。

本発明では、前記ドメインが含有する前記結晶性ポリエステル樹脂が、多価アルコールに由来する構造単位の主鎖の炭素数をＣ_{ａｌｃｏｈｏｌ}とし、多価カルボン酸に由来する構造単位の主鎖の炭素数をＣ_ａｃｉｄとしたとき、下記関係式（１）及び（２）を満たすことが好ましい。アルコールと酸のアルキル鎖の長さの差が大きくなるほど、結晶性ポリエステルが凝集しづらくなり、結晶の微分散化が可能となる。このため、５以上であれば、過度に大きなドメインが形成されることを回避でき、１２以下であれば、過度に小さなドメインとなることを回避できる。また、関係式（１）及び（２）を満たすことで、適度にプラスチャージを放出することができ、スキャベンジング現象に起因するリード部白抜けの発生をより良好に抑制できる。

５≦｜Ｃ_ａｃｉｄ－Ｃ_{ａｌｃｏｈｏｌ}｜≦１２・・・関係式（１）
Ｃ_{ａｌｃｏｈｏｌ}＜Ｃ_ａｃｉｄ・・・関係式（２）

結晶性ポリエステル樹脂の含有割合は、トナー粒子を構成する樹脂全量に対して、５～２０質量％の範囲内であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、５質量％以上であれば、リード部白抜けの発生をより抑制できる。また、結晶性ポリエステルの含有量が、２０質量％以下であれば、トナーを作製する際に、凝集の制御がしやすく好ましい。

（結晶性ポリエステル樹脂の融点）
本発明の結晶性ポリエステル樹脂の融点は６０～９０℃の範囲内が好ましく、６５～８５℃の範囲内がさらに好ましい。本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、以下のようにして測定される値である。すなわち、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用い、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程及び昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって測定されるものであり、この測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、第１昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂に由来の吸熱ピークトップ温度を、融点（Ｔｍ）とするものである。測定手順としては、測定試料（結晶性ポリエステル樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ダイヤモンドＤＳＣサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。

（多価アルコール）
多価アルコールとは、１分子中にヒドロキシ基を２個以上含有する化合物である。具体的には、例えば、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（多価カルボン酸）
多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ－ドデシルコハク酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラダカンジオールなどの飽和脂肪族ジカルボン酸
；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；及びこれらカルボン酸化合物の無水物又は炭素数１～３のアルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂）
ドメインが含有する結晶性ポリエステル樹脂が、ポリエステル重合セグメントにスチレン・アクリル重合セグメントが化学的に結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（以下、単に「ハイブリッド樹脂」とも称する。）であることが好ましい。
なお、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、スチレン・アクリル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとは、両反応性単量体を介して結合された結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂をスチレン・アクリル重合セグメントでハイブリッド化されたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂とすることで、ドメインとマトリクスの界面が滑らかになり、マイナスチャージがより放出されやすくなり、この結果、リード部白抜けの発生をより抑制できる。

（スチレン・アクリル重合セグメント）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂においてスチレン・アクリル重合セグメントとは、スチレン・アクリル樹脂に由来する部分を指し、スチレン・アクリル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。
すなわち、本発明に係るハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を構成するスチレン・アクリル重合セグメントは、少なくとも、スチレン単量体と、（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ_６Ｈ_５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステルや、メタクリル酸エステルの他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステルを含むものである。なお、スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体は、非晶性のビニル樹脂を構成する単量体として挙げられているものを同様に用いることができるため、ここでは詳細な説明を省略する。なお、ハイブリッド樹脂中におけるスチレン・アクリル重合セグメントの含有量は、０．５～２０％の範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、スキャベンジングの発生をより抑制できる。

（ポリエステル重合セグメント）
本発明に係るハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を構成するポリエステル重合セグメントは、多価アルコールと多価カルボン酸とを触媒の存在下で、重縮合反応を行うことにより製造された結晶性ポリエステル樹脂から構成される。すなわち、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂においてポリエステル重合セグメントとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指し、結晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。ここで、多価アルコール及び多価カルボン酸の具体的な種類については、上述したとおりであるため、ここでは詳細な説明を省略する。

（両反応性単量体）
本発明に係る「両反応性単量体」とは、ポリエステル重合セグメントとスチレン・アクリル重合セグメントとを結合する単量体で、分子内に、ポリエステル重合セグメントを形成するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選択される基と、スチレン・アクリル重合セグメントを形成するエチレン性不飽和基との双方を有する単量体である。両反応性単量体は、好ましくはヒドロキシ基又はカルボキ
シ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましい。さらに好ましくは、カルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましい。すなわち、ビニル系カルボン酸であることが好ましい。
両反応性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル（炭素原子数１～３個）のエステルであってもよいが、反応性の観点からアクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸が好ましい。この両反応性単量体を介してポリエステル重合セグメントとスチレン・アクリル重合セグメントとが結合される。
両反応性単量体の使用量は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性及び耐久性を向上させる観点から、スチレン・アクリル重合セグメントを構成するビニル単量体の総量１００質量部に対して１～１０質量部が好ましく、４～８質量部がより好ましい。

（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の三つが挙げられる。
（１）ポリエステル重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該ポリエステル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、スチレン・アクリル重合セグメントを形成するためのスチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体を反応させることにより、ハイブリッド樹脂を形成する方法。
（２）スチレン・アクリル重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該スチレン・アクリル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸及び多価アルコールを反応させることにより、ポリエステル重合セグメントを形成する方法。
（３）ポリエステル重合セグメント及びスチレン・アクリル重合セグメントをそれぞれあらかじめ重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法。

本発明においては、上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法のうち、いずれも用いることができるが、好ましくは、上記（２）項の方法が好ましい。具体的には、ポリエステル重合セグメントを形成する多価カルボン酸及び多価アルコール、並びにスチレン・アクリル重合セグメントを形成する単量体及び両反応性単量体を混合し、重合開始剤を加えてスチレン・アクリル重合セグメントを形成する単量体と両反応性単量体を付加重合させてスチレン・アクリル重合セグメントを形成した後、エステル化触媒を加えて、重縮合反応を行うことが好ましい。

ここで、ポリエステル重合セグメントを合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。また、エステル化触媒としては、酸化ジブチルスズ、２－エチルヘキサン酸スズ（II）等のスズ化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。

（非晶性樹脂）
非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られる吸熱曲線において、ガラス転移温度（Ｔｇ）を有するが、融点すなわち昇温時の明確な吸熱ピークがない樹脂をいう。
本発明に係るマトリクスが含有する非晶性樹脂については、特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性樹脂が用いられうる。中でも非晶性樹脂として、非晶性のビニル樹脂を含有することが好ましい。
特に好ましいのは、非晶性樹脂として、スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体やアクリル酸を用いて形成されるスチレン・アクリル樹脂を含有することが好ましい。スチレン・アクリル樹脂を乳化凝集して、トナー化することにより、酸性モノマーの影響や凝集塩の影響により、トナーが含有する水分の量（以下、単に「水分量」ともいう。）が適度に高くなり、静電潜像担持体へのトナーの付着力が上がる。この結果、トナーが静電潜像担持体から脱離しづらくなり、スキャベンジング現象の発生を抑制でき、ひいては、リード部白抜けの発生をより抑制できる。

非晶性のビニル樹脂を形成するビニル単量体としては、下記の単量体から選択される１種又は２種以上が用いられうる。

（１）スチレン単量体
スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン及びこれらの誘導体など。
（２）（メタ）アクリル酸エステル単量体
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの誘導体など。
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
（６）Ｎ－ビニル化合物類
Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルピロリドンなど。
（７）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸又はメタクリル酸誘導体など。

また、ビニル単量体としては、例えばカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものがある。
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有する単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。

さらに、ビニル単量体として、多官能性ビニル類を使用し、非晶性のビニル樹脂を、架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。

以上、非晶性樹脂の好ましい形態として、ビニル樹脂について詳細に説明したが、非晶
性樹脂として非晶性ポリエステル樹脂などが用いられてもよい。

（その他の成分）
本発明のトナー母体粒子中には、上記構成要素の他、必要に応じて、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの内添剤が含有されていても良い。

（着色剤）
イエロートナー用のイエロー着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２等、また、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５等が使用可能で、これらの混合物も使用可能である。

マゼンタトナー用のマゼンタ着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２等、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２等が使用可能で、これらの混合物も使用可能である。

シアントナー用のシアン着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、同７、同１５：３、同１８：３、同６０、同６２、同６６、同７６等が使用可能である。
グリーン用のグリーン着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントグリーン３、同５、同２８等、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が使用可能である。
オレンジトナー用のオレンジ着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントオレンジ６３、同６８、同７１、同７２、同７８等、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、同３６、同４３、同５１、同５５、同５９、同６１、同７１等が使用可能である。

ブラックトナー用の着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラック等が使用可能であり、カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用可能である。また、磁性体としてはフェライト、マグネタイトなどが使用可能である。

これらの着色剤は必要に応じて単独又は二つ以上を選択して併用することも可能である。
着色剤の含有割合は、トナー粒子中０．５～２０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２～１０質量％の範囲内である。このような範囲であると画像の色再現性を確保できる。

また、着色剤の大きさとしては、体積平均粒径で、例えば１０～１０００ｎｍの範囲内、好ましくは５０～５００ｎｍの範囲内、更に好ましくは８０～３００ｎｍの範囲内である。

本発明に係る離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８－オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。

トナー粒子中における離型剤の含有割合としては、トナー全質量に対して２～３０質量％の範囲内が好ましく、５～２０質量％の範囲内がより好ましい。
離型剤の融点は、好ましくは４０～１６０℃であり、より好ましくは５０～１２０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保管性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像形成が行える。

（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、種々の公知のものを使用することができ、水系媒体中に分散することができる公知の種々の化合物を用いることができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩又はその金属錯体などが挙げられる。
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂全量に対して０．１～１０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量％の範囲内とされる。
荷電制御剤粒子の大きさとしては、数平均一次粒径で例えば１０～１０００ｎｍ、好ましくは５０～５００ｎｍの範囲内、更に好ましくは８０～３００ｎｍの範囲内である。

［トナーの製造方法］
本発明に係るトナーの製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できるが、乳化重合凝集法や乳化凝集法を好適に採用できる。

また、本発明に係るトナーの製造方法として好ましく用いられる乳化凝集法は、溶媒に溶解した結着樹脂溶液に貧溶媒を滴下して転相乳化を行ったのちに脱溶媒することで、樹脂粒子分散液とし、この樹脂粒子分散液と着色剤分散液及びワックスなどの離型剤分散液とを混合し、所望のトナー粒子の径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。

本発明に係るトナーの製造方法として、乳化凝集法を用いる場合の一例を以下に示す。
（１）水系媒体中に着色剤の微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液（例えば、非晶性樹脂微粒子の分散液及び結晶性樹脂微粒子の分散液。）を調製する工程
（３）着色剤の微粒子の分散液と、結着樹脂微粒子の分散液とを混合して、着色剤の微粒子と結着樹脂微粒子とを凝集、会合、融着させてトナー母体粒子を形成する工程
（４）トナー母体粒子の分散系（水系媒体）からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程
（５）トナー母体粒子を乾燥する工程
（６）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程

このように、着色剤の「微粒子」と、非晶性樹脂「微粒子」や結晶性樹脂「微粒子」などの結着樹脂「微粒子」とが凝集、会合、融着することで、トナー母体「粒子」を形成するものとすることができる。

なお、上記において着色剤の微粒子の粒径は、８０～２００ｎｍの範囲内が好ましい。
また、非晶性樹脂微粒子の粒径は、トナー性能及び製造適合性の観点から、体積基準のメディアン径が５０～３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは８０～３００ｎｍの範囲内である。
また、結晶性ポリエステル樹脂の微粒子の粒径は、例えば体積基準のメディアン径で３０～５００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
上記着色剤の微粒子、非晶性樹脂微粒子、結晶性樹脂微粒子の粒径は、「マイクロトラックＵＰＡ－１５０」（日機装社製）を用いて動的光散乱法によって測定されるものである。

［静電荷像現像用二成分現像剤］
本発明の静電荷像現像用二成分現像剤（以下、現像剤又はニ成分現像剤ともいう。）は、前記静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含有することを特徴とする。具体的には、いわゆるキャリア粒子と混合した二成分現像剤である。
二成分現像剤は、例えば、トナー粒子の含有量（トナー濃度）が４．０～８．０質量％となるように、トナー粒子と下記キャリア粒子とを適宜に混合することによって製造することができる。
なお、当該混合に用いられる混合装置の具体的な例としては、ナウターミキサー、Ｗコーン及びＶ型混合機が挙げられる。

＜キャリア＞
キャリアは、磁性体により構成される粒子（以下、「キャリア粒子」ともいう。）の集合体であることが好ましい。当該キャリア粒子の例には、当該磁性体からなるキャリア芯材粒子と、その表面を被覆する被覆材（例えば、樹脂。）の層（以下、単に「樹脂被覆層」又は「被覆層」ともいう。）とを有する被覆型キャリア粒子及び樹脂中に磁性体の微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子、が含まれる。上記キャリア粒子は、感光体へのキャリア粒子の付着を抑制する観点から、上記被覆型キャリア粒子であることが好ましい。

本発明に係るキャリアの抵抗（いわゆる「キャリア抵抗」。）は、１．０×１０^９～１．０×１０^１１Ω・ｃｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは、１．０×１０^９～５．０×１０^１０Ω・ｃｍの範囲内である。５．０×１０^１０Ω・ｃｍ以下であれば、スキャベンジング現象の発生をより抑えることができる。

＜キャリア芯材粒子＞
キャリア芯材粒子（磁性体粒子）としては、鉄粉、マグネタイト、各種フェライト系粒子又はそれらを樹脂中に分散したものを挙げることができる。好ましくはマグネタイトや各種フェライト系粒子である。フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。
また、キャリア芯材粒子として、ストロンチウムを含有することが好ましい。ストロンチウムを含有することで、キャリア芯材粒子の表面の凹凸を大きくすることができ、樹脂をコートしても、表面が露出しにくくなり、キャリアの抵抗を調整しやすくなる。

（キャリア芯材粒子の形状）
キャリア芯材粒子の形状係数（ＳＦ－１）としては、１１０～１５０の範囲内が好ましい。上記ストロンチウムの量でも変えることは可能であるが、後述の製造過程の焼結温度を変えることでも調整は可能である。
キャリア芯材粒子の形状係数（ＳＦ－１）とは、下記式により算出される数値である。
（式１）：ＳＦ－１＝（コア材粒子の最大長）^２／（コア材粒子の投影面積）×（π／４）×１００

まず、キャリア芯材粒子のＳＦ－１の測定法について説明する。キャリア芯材粒子のＳＦ－１の測定にあたっては、キャリアを準備するが、キャリア単体でなく現像剤である場合には、前準備を行う。
ビーカーに、現像剤、少量の中性洗剤、純水を添加してよくなじませ、ビーカー底に磁石を当てながら上澄み液を捨てる。さらに、純水を添加し上澄み液を捨てることで、トナー及び中性洗剤を除くことで、キャリアのみを分離する。４０℃にて乾燥し、キャリア単体を得る。
続いて、樹脂被覆層を除去するために被覆樹脂層を溶媒にとかして除去する。キャリア２ｇを２０ｍｌのガラス瓶に投入し、次に、ガラス瓶にメチルエチルケトン１５ｍｌ投入し、ウェーブロータで１０分間撹拌し、溶媒にて樹脂被覆層を溶解させる。磁石を用いて溶媒を除去し、さらにメチルエチケトン１０ＭＬにてキャリア芯材を３回洗浄する。洗浄したキャリア芯材を乾燥し、キャリア芯材を得る。本発明におけるキャリア芯材とは、この前処理を行った後の粒子を指すものとする。
キャリア芯材を、走査型電子顕微鏡により、１５０倍にてランダムに１００個以上の粒子の写真を撮影し、スキャナーにより取り込んだ写真画像を、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ ＡＰ（（株）ニレコ）を用いて測定した。個数平均粒子径は水平方向フェレ径の平均値として算出し、形状係数は、前記（式１）によって算出される形状係数ＳＦ－１の平均値によって算出される値とする。

（キャリア芯材粒子の体積平均粒径及び飽和磁化）
粒径としては、体積平均粒径で１０～１００μｍ、好ましくは２０～８０μｍの範囲内である。さらに、磁性体自体が有する磁化特性としては、飽和磁化で２．５×１０^－５～１５．０×１０^－５Ｗｂ・ｍ／ｋｇの範囲内が好ましい。
なお、キャリア芯材粒子の体積平均粒径は、湿式分散器を備えてなるレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパティック社製）により測定される体積基準の平均粒径である。飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７－３５」（横河電気株式会社製）により測定される。

（キャリア芯材粒子の製造方法）
キャリア芯材粒子の原材料を適量秤量した後、湿式メディアミル、ボールミル又は振動ミル等で好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１～２０時間粉砕混合する。このようにして得られた粉砕物を、加圧成型機等を用いてペレット化した後、好ましくは７００～１２００℃の温度で、好ましくは０．５～５時間仮焼成する。なお、加圧成型機を使用せずに、粉砕した後、水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状化してもよい。

仮焼成後、さらにボールミル又は振動ミル等で粉砕した後、水及び必要に応じ分散剤、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のバインダー等を添加して粘度調整をして造粒して、本焼成が行われる。本焼成の温度は、好ましくは１０００～１５００℃の温度であり、本焼成の時間は、好ましくは１～２４時間である。仮焼成後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕してもよい。

上記のボールミルや振動ミル等の粉砕機は特に限定されないが、原料を効果的かつ均一に分散させるために、使用するメディアに１ｃｍ以下の粒径を有する微細なビーズを使用することが好ましい。また、使用するビーズの径、組成、粉砕時間を調整することによって、粉砕度合いをコントロールすることができる。
このようにして得られた焼成物を、粉砕し、分級する。分級方法としては、既存の風力分級法、メッシュ濾過法、沈降法等を用いて所望の粒径に粒度調整する。
その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化皮膜処理を施し、抵抗の調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば３００～７００℃で熱処理を行うことができる。この処理によって形成された酸化被膜の厚さは、０．１ｎｍ～５μｍであることが好ましい。酸化被膜の厚さを前記範囲とすることで、酸化被膜層の効果が得られ、高抵抗になりすぎず所望の特性を得やすく好ましい。必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元を行ってもよい。また、分級の後、さらに磁力選鉱により低磁力品を分別してもよい。

（被覆材）
本発明に係るキャリアの被覆層形成に好適な被覆材としての樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体やスチレン－アクリル酸共重合体等の共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変成樹脂（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変成樹脂）；ポリテトラクロルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロルトリフルロルエチレン等のフッ素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素－ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等である。なお、好ましいのは、ポリアクリレート樹脂で、中でも脂環式（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体を重合させて得られるものである。

このような樹脂を含むことで、被覆層の疎水性が高くなり、特に高温高湿下においてキャリア粒子の水分吸着量が減少する。ゆえに、高温高湿下でのキャリアの帯電量の低下が抑制される。また、上述の樹脂は剛直な環状骨格を有するため、被覆層の膜強度（機械的強度）が向上し、キャリアの耐久性が良好となる。
また、脂環式（メタ）アクリル酸エステルとメタクリル酸メチルの共重合体がさらに好ましい。これは、メタクリル酸メチルを用いることで、膜強度がより一層高くなるためである。

脂環式（メタ）アクリル酸エステルは、機械的強度、帯電量の環境安定性（帯電量の環境差が小さい）、重合容易性及び入手容易性の観点から、炭素数５～８のシクロアルキル基を有することが好ましい。脂環式（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘプチル及び（メタ）アクリル酸シクロオクチルからなる群より選択される少なくとも一つであることが好ましい。中でも、機械的強度及び帯電量の環境安定性の観点から、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルを含むことが好ましい。

樹脂中、脂環式（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量は、１０～１００質量％であることが好ましく、２０～１００質量％であることがより好ましい。かような範囲であれば、キャリアの帯電量の環境安定性及び耐久性が一層向上する。
コア粒子に対する樹脂の添加部数としては、１～５質量部の範囲内が好ましい。１．５～４質量部の範囲内がさらに好ましい。１質量部以上であれば、帯電量をより好適に保持できる。また、５質量部以下であれば、キャリア抵抗が高くなりすぎることを回避できる。

（被覆方法）
被覆層の具体的な形成方法としては、公知の方法を用いることができるが、例えば、湿式コート法、乾式コート法が挙げられる。以下に各方法について述べるが、乾式コート法は本発明に適用するのに特に望ましい方法であり、より詳細に記載する。ただし、被覆方法は、以下の方法に限定されるものではない。

湿式コート法としては、下記のものがある。
（１）流動層式スプレーコート法
例えば、被覆材としての樹脂を溶剤に溶解した塗布液を、流動層を用いて磁性体粒子の表面にスプレーにより塗布し、次いで乾燥して被覆層を形成する方法

（２）浸漬式コート法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液中に、磁性体粒子を浸漬して塗布処理し、次いで乾燥して被覆層を形成する方法

（３）重合法
反応性化合物を溶剤に溶解した塗布液中に、磁性体粒子を浸漬して塗布処理する。次い
で熱等を加えて重合反応を行うことで被覆層を形成する方法等を挙げることができる。

（４）乾式コート法
被覆しようとするキャリア芯材粒子の表面に、被覆材として樹脂粒子を被着させる。その後、機械的衝撃力を加えて、上記キャリア粒子の表面に被着した樹脂粒子を溶融又は軟化させることで固着させ、被覆層を形成する方法である。
具体的には、キャリア芯材粒子、樹脂粒子及び低抵抗微粒子等の混合物を、非加熱下又は加熱下で、機械的衝撃力が付与できる高速撹拌混合機を用いて高速撹拌する。これにより、上記混合物に衝撃力を繰り返して付与し、キャリア芯材粒子の表面に、樹脂粒子などが溶解又は軟化させて固着させ、被覆層を有するキャリアを作製する。
乾式コートの条件としては、加熱する場合には、８０～１３０℃が好ましく、衝撃力を発生させる風速としては、加熱中は１０ｍ／ｓ以上が好ましく、冷却時にはキャリア同士の凝集を抑制するため５ｍ／ｓ以下が好ましい。衝撃力を付与する時間としては、２０～６０分が好ましい。

（キャリア抵抗）
本発明に係るキャリアの抵抗（キャリア抵抗）は、１．０×１０^９～１．０×１０^１１Ω・ｃｍの範囲内である。好ましくは１．０×１０^９～５．０×１０^１０Ω・ｃｍの範囲内である。
１．０×１０^９Ω・ｃｍ未満であると、キャリア付着が発生する。また、１．０×１０^１１Ω・ｃｍより高い場合には、スキャベンジング現象に起因するリード部白抜けの発生を十分に防ぐことができない。

なお、本発明に係るキャリア抵抗とは初期のキャリアの電気抵抗率を示し、そのキャリアの使用開始時の現像剤からトナーを分離したキャリアの電気抵抗率のことである。なお、本発明に係るキャリア抵抗は、下記のように、磁気ブラシによる現像条件下に動的に測定される。

（キャリア抵抗の測定）
感光体ドラムと同寸法のアルミ製電極ドラムを感光体ドラムに置き換え、現像スリーブ上にキャリアを供給して磁気ブラシを形成させ、この磁気ブラシを電極ドラムと摺擦させ、このスリーブとドラムとの間に電圧（５００Ｖ）を印加して両者間に流れる電流を測定することにより、キャリア抵抗を下記式３により求めた。
ＤＶＲ（Ω・ｃｍ）＝（Ｖ／Ｉ）×（Ｎ×Ｌ／Ｄｓｄ）・・・（式３）
ＤＶＲ：キャリア抵抗（Ω・ｃｍ）
Ｖ ：現像スリーブとドラム間の電圧（Ｖ）
Ｉ ：測定電流値（Ａ）
Ｎ ：現像ニップ幅（ｃｍ）
Ｌ ：現像スリーブ長（ｃｍ）
ＤＳＤ：現像スリーブとドラム間距離（ｃｍ）
本発明においては、Ｖ＝５００Ｖ、Ｎ＝１ｃｍ、Ｌ＝６ｃｍ、Ｄｓｄ＝０．６ｍｍにて測定を行うものとする。

（キャリア（粒子）の粒径（体積平均粒径））
キャリア（粒子）の体積平均径としては１０～１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０～８０μｍである。キャリアの体積平均粒径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。

［電子写真画像形成装置］
以下に、図１及び図２を用いて、本発明に係る帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段、定着手段、クリーニング手段等を備えた電子写真画像形成装置について説明する。
図１に、本発明に係る電子写真画像形成装置（以下、単に「画像形成装置」ともいう。）の一例として、正転現像方式を採用した電子写真画像形成装置の模式断面図を示す。図２は、図１の電子写真画像形成装置に係る現像器の一例を示す模式断面図である。

図１において、画像形成装置ＧＳは、画像形成装置本体ＧＨと画像読取装置ＹＳとから構成される。

画像形成装置本体ＧＨは、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、ベルト状の中間転写体６と給紙搬送手段及び定着装置２４とからなる。

イエロー（Ｙ）色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、像担持体としての感光体ドラム１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像器４Ｙ及びクリーニング手段８Ｙを有する。マゼンタ（Ｍ）色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、像担持体としての感光体ドラム１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像器４Ｍ及びクリーニング手段８Ｍを有する。シアン（Ｃ）色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、像担持体としての感光体ドラム１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像器４Ｃ及びクリーニング手段８Ｃを有する。黒（Ｋ）色の画像を形成する画像形成部１０Ｋは、像担持体としての感光体ドラム１Ｋ、帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像器４Ｋ及びクリーニング手段８Ｋを有する。帯電手段２Ｙと露光手段３Ｙ、帯電手段２Ｍと露光手段３Ｍ、帯電手段２Ｃと露光装置３Ｃ及び帯電手段２Ｋと露光装置３Ｋとは、潜像形成手段を構成する。

中間転写体６は、複数のローラーにより巻回され、回動可能に支持されている。画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｋより形成された各色の画像は、回動する中間転写体６上に転写手段７Ｙ、７Ｍ、７Ｃ及び７Ｋにより逐次転写されて（１次転写）、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された記録紙Ｐは、給紙手段２１により給紙され、給紙ローラー２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラー２３等を経て、転写手段７Ａに搬送され、記録紙Ｐ上にカラー画像が転写される（２次転写）。カラー画像が転写された記録紙Ｐは、定着手段である定着装置２４により定着処理され、排紙ローラー２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。

一方、転写手段７Ａにより記録紙Ｐにカラー画像を転写した後、記録紙Ｐを曲率分離した中間転写体６は、クリーニング手段８Ａにより残留トナーが除去される。

４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及び黒（Ｋ）の、小粒径のトナーとキャリアからなる二成分現像剤を内包する現像器であり、５（５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ）は、現像器４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋにそれぞれ新規のトナーを補給するトナー補給手段である。

画像形成装置本体ＧＨの上部には、自動原稿送り装置２０１と原稿画像走査露光装置２０２から成る画像読取装置ＹＳが設置されている。自動原稿送り装置２０１の原稿台上に載置された原稿ｄは搬送手段により搬送され、原稿画像走査露光装置２０２の光学系により原稿の片面又は両面の画像が走査露光され、ラインイメージセンサーＣＤに読み込まれる。

ラインイメージセンサーＣＤにより光電変換されたアナログ信号は、画像処理部において、アナログ処理、Ａ／Ｄ変換、シェーディング補正、画像圧縮処理等を行った後、画像書き込み部（露光手段）３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋに信号を送る。

自動原稿送り装置２０１は自動両面原稿搬送手段を備えている。この自動原稿送り装置２０１は原稿載置台上から給送される多数枚の原稿ｄの内容を、連続して一挙に読み取り、記憶手段に蓄積することが可能であるから（電子ＲＤＨ機能）、複写機能により多数枚の原稿内容を複写する場合、又はファクシミリ機能により多数枚の原稿ｄを送信する場合等に便利に使用される。

なお、上記画像形成装置本体ＧＨの内部には環境条件を検出するための環境条件検出手段としての温湿度センサーＴＳが設けられる。また、現像制御部に接続されるコピー枚数をカウントするための枚数カウンタが画像形成装置本体ＧＨに設けられる。

次に、現像器４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋを代表して現像器４とし、また感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋを代表して感光体ドラム１として、図２を用いて本発明に係るトナー及びキャリアを含む現像剤を用いる現像手段（現像器）について以下に説明する。
ここで、本発明において現像手段は、上述の正転現像方式により現像する手段であってもよい。本発明によれば、正転現像方式により現像する手段であっても、リード部白抜け及びキャリア付着の発生を効果的に抑制できる。
なお、本発明が採用可能な正転現像方式により現像する手段の一例として、図２に示す例を以下に説明するが、本発明の現像する手段は、これに限定されず、公知のものを使用できる。
また、以下の説明において二成分現像剤を現像剤ともいう。また、黒の塗りつぶし矢印は二成分現像剤の現像剤担持体への供給、搬送方向を示し、白抜き矢印は現像剤担持体からの二成分現像剤の剥ぎ取り、回収方向を示すものである。

現像器４は、現像器枠体４０、現像剤担持体である現像ローラー４１、磁界発生手段（マグネットロール）４２、穂切り板からなる規制手段４３、水車型の供給手段４４、スクリューからなり撹拌・搬送を行う撹拌スクリュー４５、４６、剥ぎ取りローラー４７、剥ぎ取り板４８、スクリューからなる回収手段４９、トナー濃度検出センサーＴＤ等から構成されている。

感光体ドラム１の矢印で示す周速度Ｖｐの反時計方向の回転と現像ローラー４１の矢印で示す周速度Ｖｓの時計方向の回転により、現像領域ＤＲにおいて、静電潜像が現像される。交流バイアスに、潜像の極性と同極性の直流バイアス重畳した現像バイアスが現像ローラー４１にバイアス電源ＢＳにより印加され、現像が行われる。

現像ローラー４１は、静電潜像を担持する感光体ドラム１に対向して配置され、回転可能に支持されており、矢印で示すように回転して現像剤を現像領域ＤＲに搬送し、現像領域ＤＲにおいて現像剤を担持して現像に必要な現像剤層を形成する。

［プロセスカートリッジ］
本発明に係る電子写真画像形成装置としては、電子写真感光体と、上述の帯電手段（帯電器）、露光手段（露光器）、現像手段（現像器）又はクリーニング手段（クリーニング器）の少なくとも一つとを一体として有したプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として構成し、この画像形成ユニットを電子写真画像形成装置本体に対して出し入れ可能（着脱自在）に構成されていることが好ましい。また、帯電手段、露光手段、現像手段の他、転写手段（転写器）、分離手段（分離器）の少なくとも一つを感光体とともに一体として有したプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。

本発明に係る電子写真画像形成装置は、電子写真複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真画像形成装置一般に適応するが、さらに、電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。

なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。

［ケイ酸マグネシウム粒子の製造］
＜ケイ酸マグネシウム粒子１の作製＞
Ｍｇ（ＯＨ）_２粉末のスラリーとＳｉＯ_２粉末（平均一次粒径０．０２μｍ)をＭｇＯ：ＳｉＯ_２（モル比）で２：１となるように秤量し、ＭｇＯ濃度７１．５ｇ／Ｌ、ＳｉＯ_２濃度５３．３ｇ／Ｌで１５０Ｌのスラリーとし、サンドグラインダーミルにて、メディアに０．６ｍｍφのジルコニア系ビーズを用い、メディア充填率８０％、送液速度４．０Ｌ／ｍｉｎ、スラリーパス回数３パスの条件で湿式粉砕を行った。スラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥し、電気炉にて大気中で１１００℃で３０分焼成を行った。その後、焼成品を３００ｇ／Ｌとなるようにスラリー化して、５０Ｌをサンドグラインダーミルにて、メディアに０．６ｍｍφのジルコニア系ビーズを用い、メディア充填率８０％、送液速度５．６Ｌ／ｍｉｎ、スラリーパス回数３パスの条件で湿式粉砕を行った。スラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥し、サンドミルにて粉砕した。
以上のようにして得られた粉末を、Ｘ線回折により同定したところ、フォルステライトの単一相であった。また、個数基準平均粒径は４５ｎｍであった。

＜ケイ酸マグネシウム粒子１の表面修飾＞
イソブチルトリメトキシシランの希釈液（イソブチルシラン１０質量部／エタノール９０質量部）を準備し、表面修飾を行った。窒素雰囲気化でヘンシェルミキサーにて、３０分間撹拌することで表面修飾をした。その際、ケイ酸マグネシウム固形分１００質量部に対してイソブチルトリメトキシシランを１２．２質量部添加して、処理を行ったものである。
前記湿式の表面修飾を行った後、４．０モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを６．５に調整して中和処理を行い、その後、ろ過、洗浄を行い、１５０℃で乾燥処理した。さらに、機械式粉砕装置を用いて６０分間解砕処理を行ってケイ酸マグネシウム粒子１を作製した。
作製したケイ酸マグネシウム粒子１について、前述のカーボン分析装置「ＩＲ－２１２（ＬＥＣＯ Ｃｏ．Ｌｔｄ製）」を用いて前述の測定手順でカーボン量を測定したところ、２．１質量％であった。また、表面修飾後の個数基準平均粒径も表面修飾前と同じ４５ｎｍであった。

＜ケイ酸マグネシウム粒子２、３及び１５の作製＞
ケイ酸マグネシウム粒子１の作製で使用した前記イソブチルトリメトキシシランの希釈液の添加量を、それぞれ２５．３質量部、３０．１質量部、３１．５質量部に、また、処理時間を６０分に変更した他は同じ手順でケイ酸マグネシウム粒子２、３及び１５を作製した。

＜ケイ酸マグネシウム粒子４～７の作製＞
ケイ酸マグネシウム粒子１の作製において、メディアのφを０．６ｍｍから０．３８ｍｍ、０．４ｍｍ、０．８ｍｍ及び０．８２ｍｍにそれぞれ変更することと、イソブチルトリメトキシシランの希釈液の添加量を２２．０質量部添加すること以外は同様にして、ケイ酸マグネシウム粒子４～７を得た。

＜ケイ酸マグネシウム粒子１４の作製＞
ケイ酸マグネシウム粒子１の作製で、イソブチルトリメトキシシランの希釈液の添加量を１１．８質量部に変更した他は同じ手順でケイ酸マグネシウム粒子１４を作製した。

＜ケイ酸マグネシウム粒子８及び９の作製＞
ケイ酸マグネシウム粒子２の作製と同様にして、表面修飾剤種及び量を下記表Ｉに示すとおりに調整することでケイ酸マグネシウム粒子８及び９を作製した。

＜ケイ酸マグネシウム粒子１０及び１１の作製＞
ケイ酸マグネシウム粒子１の作製で使用した、前記イソブチルトリメトキシシランの希釈液の代わりに、シリコーンオイルエマルジョン（ジメチルポリシロキサン系エマルジョン）「ＳＭ７０３６ＥＸ（東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）」を用いて、ケイ酸マグネシウム粒子に対して湿式の表面修飾を行った。添加量を、２１．８質量部、処理時間を３０分にしてケイ酸マグネシウム粒子１０を作製し、また、添加量を３８．４質量部、処理時間を６０分に変更してケイ酸マグネシウム粒子１１を作製した。その他は同じ手順でケイ酸マグネシウム粒子１と同様に作製した。

＜ケイ酸マグネシウム粒子１２及び１３の作製＞
ケイ酸マグネシウム粒子１１の作製と同様にして、表面修飾剤種及び量を下記表Ｉに示すとおりに調整することでケイ酸マグネシウム粒子１２及び１３を作製した。

＜ケイ酸マグネシウム粒子１６の作製＞
ケイ酸マグネシウム粒子１で表面修飾をしないこと以外は同様にして、表面修飾されていないケイ酸マグネシウム粒子１６を得た。

以上の手順で作製したケイ酸マグネシウム粒子１～１６の表面修飾剤によるカーボン量、表面修飾剤の添加量（質量％）及び表面修飾前（後）の個数基準平均粒径（ｎｍ）を下記表Ｉに示す。
なお、前記個数基準平均粒径は、表面修飾の前後で変わらない値であった。

［トナー母体粒子の作製］
＜結晶性ポリエステル樹脂１の合成＞
ポリエステル重合セグメントの材料の多価カルボン酸化合物としてのテトラドデカン二酸２８１質量部、及び多価アルコール化合物としての１，６－ヘキサンジオール２８３質量部を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応容器に入れて１６０℃に加熱し、溶解させた。
一方、あらかじめ混合したビニル系重合セグメントの材料となる、スチレン２３．５質量部、アクリル酸ｎ－ブチル６．５質量部、ジクミルパーオキサイド２．５質量部及び両反応性単量体ｓとしてアクリル酸２質量部の溶液を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。１７０℃に保持したまま１時間撹拌を続け、スチレン、アクリル酸ｎ－ブチル及びアクリル酸を重合させた後、２－エチルヘキサン酸スズ（II）２．５質量部、没食子酸０．２部を加えて２１０℃に昇温し、８時間反応を行った。さらに８．３ｋＰａにて１時間反応を行い、ハイブリッド化された結晶性ポリエステル樹脂１を得た。ハイブリッド部の導入量はおおよそ、５．０％であった。

＜結晶性ポリエステル樹脂２の合成＞：結晶性樹脂を含有しているが、トナー化後にドメイン・マトリクス構造を有さないもの
多価カルボン酸化合物としてのデカン二酸２８１質量部、及び多価アルコール化合物としての１，６－ヘキサンジオール２８３質量部を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応容器に入れて１６０℃に加熱し、溶解させた。２－エチルヘキサン酸スズ（II）２．５質量部、没食子酸０．２質量部を加えて２１０℃に昇温し、８時間反応を行った。さらに８．３ｋＰａにて１時間反応を行い、ポリエステル樹脂からなる結晶性樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）２を得た。

＜結晶性樹脂粒子分散液１の調製＞
上記で得られた結晶性樹脂１を１００質量部用意し、酢酸エチル４００質量部に溶解させた。次いで、５．０％の水酸化ナトリウム水溶液２５質量部を添加して、結晶性樹脂溶液を調製した。この結晶性樹脂溶液を、撹拌装置を有する容器へ投入して撹拌しながら、０．２６％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部を３０分間かけて滴下混合した。ラウリル硫酸ナトリウム水溶液の滴下途中、反応容器内の液が白濁し、さらに、ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を全量滴下後、結晶性樹脂粒子を均一に分散させた乳化液が調製された。次いで、上記乳化液を４０℃に加熱し、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ－７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用して、１５０ｈＰａの減圧下で酢酸エチルを蒸留除去することにより、ポリエステル樹脂からなる結晶性樹脂粒子が分散されてなる結晶性樹脂粒子分散液１を得た。

＜結晶性樹脂粒子分散液２の調製＞
結晶性ポリエステル樹脂１の代わりに結晶性ポリエステル樹脂２を用いた以外は「結晶性樹脂粒子分散液１の調製」と同様にして、結晶性樹脂粒子分散液２を得た。

＜非晶性樹脂粒子分散液１の調製＞
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、液温７５℃とし、
・スチレン ５８４質量部
・アクリル酸ｎ－ブチル １６０質量部
・メタクリル酸 ５６質量部
からなる単量体混合物を１時間かけて滴下した後、７５℃にて２時間加熱、撹拌しながら重合を行うことにより、樹脂微粒子〔ｂ１〕の分散液を調製した。

（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、内温を８０℃に昇温させた。
次いで、上記で得られた樹脂微粒子〔ｂ１〕の分散液４２質量部（固形分換算）及びマイクロクリスタリンワックス「ＨＮＰ－０１９０」（日本精蝋社製）７０質量部を、
・スチレン ２３９質量部
・アクリル酸ｎ－ブチル １１１質量部
・メタクリル酸 ２６質量部
・ｎ－オクチルメルカプタン ３質量部
からなる単量体混合物に８０℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）を用いて１時間混合分散させることにより、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム５質量部をイオン交換水１００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌して重合を行うことにより、樹脂微粒子〔ｂ２〕の分散液を調製した。

（第３段重合）
上記で得られた樹脂微粒子〔ｂ２〕の分散液に、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、
・スチレン ３８０質量部
・アクリル酸ｎ－ブチル １３２質量部
・メタクリル酸 ３９質量部
・ｎ－オクチルメルカプタン ６質量部
からなる単量体混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却することにより、非晶性樹脂粒子分散液１を調製した。

＜トナー母体粒子１の作製＞
（凝集・融着工程）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、非晶性樹脂粒子分散液１ ３００質量部（固形分換算）、結晶性樹脂微粒子分散液１ ３４質量部（固形分換算）、イオン交換水１１００質量部、及び着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕４０質量部（固形分換算）を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８５℃まで昇温し、８５℃を保持したまま凝集し粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０質量部をイオン交換水１６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成工程として液温８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌することにより粒子間の融着を進行させ、これによりトナー母体粒子１の分散液を調製した。

（洗浄・乾燥工程）
上記で調製したトナー母体粒子１の分散液を、バスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII 型式番号６０×４０＋Ｍ」（（株）松本機械製作所製）で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで前記バスケット型遠心分離機で４０℃のイオン交換水を用いて洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（（株）セイシン企業製）に移して水分量が０．５％となるまで乾燥することにより、トナー母体粒子１を作製した。

＜トナー母体粒子２の作製＞
トナー母体粒子１の作製において、用いた結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１を結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液２に変更したほかは、トナー母体粒子１と同様にした。ただし、分散液の冷却時にイオン交換水５０００質量部の中に分散液を投入して、急冷を行った。

＜トナー母体粒子３の作製＞：結晶性樹脂なし
トナー母体粒子１の作製において、用いた結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１を用いないこと以外は同様にして、トナー母体粒子３を作製し、結晶性ポリエステル樹脂を含有しないトナー母体粒子３を得た。

［トナーの作製］
＜トナー１の作製＞
（外添剤添加工程）
トナー母体粒子１ １００質量部に、疎水性シリカ（個数基準のメジアン径＝１２ｎｍ、表面処理剤オクチルシラン）を０．６質量部、及び疎水性シリカ（個数平均粒子径＝３０ｎｍ：表面修飾剤ヘキサメチルジシラザン ）を０．９質量部、疎水性チタニア（個数基準のメジアン径＝１５ｎｍ、表面修飾剤：イソブチルシラン）を０．６質量部、ケイ酸マグネシウム粒子１を０．４質量部添加し、ヘンシェルミキサーにより２０分間混合することにより、トナー１を作製した。このトナー１について、ドメイン・マトリクス構造の確認を下記方法により行ったところ、結晶性ポリエステル樹脂のドメイン（相）が確認された。

（ドメイン・マトリクス構造の確認）
このトナー１を試料として、四酸化ルテニウムによって染色したトナー母体粒子１の断面を、下記のようにしてラメラ状結晶構造の観察をした。

（ラメラ状結晶構造の観察方法）
下記のようにして染色した後、２４時間以内に電子顕微鏡「ＪＳＭ－７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）にて観察した。

－装置・試料等の条件－
・装置：電子顕微鏡「ＪＳＭ－７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）
・試料：四酸化ルテニウム（ＲｕＯ_４）によって染色したトナー粒子の切片（切片の厚さ：６０～１００ｎｍ）
・加速電圧：３０ｋＶ
・倍率：５００００倍
・観察条件：透過電子検出器、明視野像

－染色トナー粒子の切片作製方法－
試料（トナー）１～２ｍｇを１０ｍＬサンプル瓶に広げるように入れ、下記「四酸化ルテニウム処理条件」に示すように四酸化ルテニウム（ＲｕＯ_４）蒸気染色条件下で処理後、光硬化性樹脂「Ｄ－８００」（日本電子社製）中に分散させ、光硬化させてブロックを形成した。次いで、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて、上記のブロックから厚さ６０～１００ｎｍの超薄片状のサンプルを切り出した。
その後、切り出したサンプルを再び下記四酸化ルテニウム処理条件にて処理し、染色した。

－四酸化ルテニウム処理条件－
四酸化ルテニウム処理は真空電子染色装置ＶＳＣ１Ｒ１（フィルジェン（株）製）を用いて行う。装置手順に従い、染色装置本体に四酸化ルテニウムが入った昇華室を設置し、トナー又は超薄切片を染色チャンバー内に導入後、四酸化ルテニウムによる染色条件として、室温（２４～２５℃）、濃度３（３００Ｐａ）、時間１０分の条件下で処理を行った。

＜トナー２～１６の作製＞
下記表III記載のトナー母体粒子及びケイ酸マグネシウム粒子の組み合わせで、トナー１の作製と各種材料の添加量は同様にして、トナー２～１４を作製した。ドメイン・マトリクス構造の確認をしたところ、トナー１２及び１６を除いて結晶性ポリエステル樹脂のドメイン（相）を確認することができた。

［現像剤の製造］
＜キャリア粒子の作製＞
（コア材の作製）
ＭｎＯ換算で１９．０モル％、ＭｇＯ換算で２．８モル％、ＳｒＯ換算で１．５モル％、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で７５．０モル％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、９５０℃で４時間保持した。その後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、撹拌装置を内蔵した焼成炉内に容積の５割量を添加して、周速１０ｍ／ｓ、１３００℃にて４時間保持した後、解砕し、粒径３３μｍに粒度調整を行いコア材を得た。

（キャリア粒子の作製）
上記で作製したコア材を１００質量部と、メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチル（共重合比５／５）の共重合体樹脂微粒子を３．５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２５℃で４５分間、風速１０Ｍ／Ｓで撹拌混合して機械的衝撃力の作用でコア粒子の表面に樹脂被覆層を形成した後、風速２Ｍ／Ｓに下げて冷却を行い、樹脂で被覆された「キャリア粒子」を作製した。抵抗は、２．２×１０^１０Ω・ｃｍであった。

＜現像剤１～１６の製造＞
トナー１～１６それぞれと上記キャリア粒子をトナー濃度６．５％になるように調整し、３０分間混合し現像剤１～１６を得た。

［評価］
市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタ社製）を用いて、下記の評価を行った。

＜評価１：帯電安定性（放置変動）＞
常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）環境条件で、現像剤を作製時及び作製した現像剤を２週間放置した後の帯電量を測定し、下記条件にしたがって評価した。
帯電量は現像器内の二成分現像剤をサンプリングし、ブローオフ帯電量測定装置「ＴＢ－２００」（京セラケミカル株式会社製）を用いて測定した。
Ａ及びＢを合格とし、Ｃを不合格とした。
（評価基準）
Ａ：現像剤作製時と２週間放置後で、トナーの帯電量の変動値Δが５μＣ／ｇ未満
Ｂ：現像剤作製時と２週間放置後で、トナーの帯電量の変動値Δが５Ｃ／ｇ以上１０μＣ／ｇ未満
Ｃ：現像剤作製時と２週間放置後で、トナーの帯電量の変動値Δが１０μＣ／ｇ以上

＜評価２：帯電安定性（耐久時の環境変動）＞
高温高湿（３０℃、８５％ＲＨ）と低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）環境条件で、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ^２）上にテスト画像として印字率５％の帯状ベタ画像を形成する印刷を各環境で１０万枚耐刷した後のトナーの帯電量を測定し、下記評価基準にしたがって評価した。
帯電量は現像器内の二成分現像剤をサンプリングし、ブローオフ帯電量測定装置「ＴＢ－２００」（京セラケミカル株式会社製）を用いて測定した。
Ａ及びＢを合格とし、Ｃを不合格とした。
（評価基準）
Ａ：印刷初期と１０万印刷後で、トナーの帯電量の環境変動値Δが８μＣ／ｇ未満
Ｂ：印刷初期と１０万印刷後で、トナーの帯電量の環境変動値Δが８μＣ／ｇ以上１５μＣ／ｇ未満
Ｃ：印刷初期と１０万印刷後で、トナーの帯電量の環境変動値Δが１５μＣ／ｇ以上

＜評価３：画質（粒状性）＞
常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）環境条件で、現像剤を作製し２週間放置した後に、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ^２）上に印刷初期（１枚）に階調率３２段階の階調パターンを出力し、この階調パターンの粒状性について下記評価基準にしたがって評価した。
粒状性の評価は、階調パターンのＣＣＤによる読み取り値にＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）補正を考慮したフーリエ変換処理を施し、人間の比視感度にあわせたＧＩ値（Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）を測定し、最大ＧＩ値を求めた。ＧＩ値は小さいほど良い。なお、このＧＩ値は、日本画像学会誌３９（２）、８４・９３（２０００）に掲載されている値である。
（評価基準）
○：印刷初期のＧＩ値が０．１８未満；合格
△：印刷初期のＧＩ値が０．１８以上で０．０２未満；合格
×：印刷初期のＧＩ値が０．２０以上；不合格

＜評価４：画質（粒状性）＞
高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境条件で、印字率（ＣＷ）５％の帯状ベタ画像を形成する印刷を１０万枚行い、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ^２）上に印刷初期（１枚）に階調率３２段階の階調パターンを出力し、この階調パターンの粒状性について下記評価基準に従って評価した。粒状性の評価は、階調パターンのＣＣＤによる読み取り値にＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）補正を考慮したフーリエ変換処理を施し、人間の比視感度にあわせたＧＩ値（Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）を測定し、最大ＧＩ値を求めた。ＧＩ値は小さいほど良い。なお、このＧＩ値は、日本画像学会誌３９（２）、８４・９３（２０００）に掲載されている値である。
（評価基準）
○：印刷初期のＧＩ値が０．１８未満；合格
△：印刷初期のＧＩ値が０．１８以上で０．０２未満；合格
×：印刷初期のＧＩ値が０．２０以上；不合格

＜評価５：クリーニング性＞
低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）環境条件で、印字率（ＣＷ）５％の帯状ベタ画像を形成する印刷を１０万枚行った後に、ベタ画像及びハーフトーン画像のいずれにもノイズが見られないものを○、両画像上にノイズが目立ち画像品位が不良なものを×とし評価した。

上記結果に示されるように、本発明のトナーは、比較例のトナーに比べて、帯電安定性とクリーニング性に優れ、かつ、長期にわたって安定した画質を出力することができる。

１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、 感光体ドラム
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ 帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ 露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像器
６ 中間転写体
７Ｙ、７Ｍ、７Ｃ、７Ｋ 転写手段
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ クリーニング手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成部
２０ 給紙カセット
２１ 給紙手段
２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ 給紙ローラー
２３ レジストローラー
２４ 定着装置
２５ 排紙ローラー
２６ 排紙トレイ
４０ 現像器枠体
４１ 現像ローラー
４２ マグネットロール
４３ 規制手段
４４ 供給手段
４５，４６ 撹拌スクリュー
４７ 剥ぎ取りローラー
４８ 剥ぎ取り板
４９ 回収手段
２０１ 自動原稿送り装置
２０２ 原稿画像走査露光装置
Ｐ 記録紙
ＹＳ 画像読取装置
ＧＨ 画像形成装置本体
ｄ 原稿

Claims (6)

1. 少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子と、外添剤粒子とを含む静電荷像現像用トナーであって、
   前記結着樹脂として非晶性樹脂と結晶性樹脂を含有し、前記外添剤粒子として無機微粒子を含有し、
   前記無機微粒子が、Ｃ _４ Ｈ _９ －Ｓｉ－（ＯＣＨ _３ ） _３ 、Ｃ _８ Ｈ _１７ －Ｓｉ（ＯＣＨ _３ ） _３ 又はＣ _１２ Ｈ _２５ －Ｓｉ（ＯＣ _２ Ｈ _５ ） _３ のいずれかのシランカップリング剤で表面修飾されたケイ酸マグネシウム粒子であり、かつ、
   前記ケイ酸マグネシウム粒子のカーボン量が、ケイ酸マグネシウム粒子全体に対して３．０～６．５質量％の範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 前記ケイ酸マグネシウム粒子のカーボン量が、ケイ酸マグネシウム粒子全体に対して５．０～６．２質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 表面修飾後の前記ケイ酸マグネシウム粒子の個数基準平均粒径が、１０～６０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記トナー母体粒子が、ドメイン・マトリクス構造を有し、前記マトリクスが非晶性樹脂を含有し、前記ドメインが結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
5. 前記非晶性樹脂が、スチレン・アクリル樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
6. 請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含有することを特徴とする静電荷像現像用二成分現像剤。

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