JP7238297B2 - Laminates for packaging materials and packaging materials - Google Patents
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Description
本発明は、包装材料用積層体及び該積層体から構成される包装材料に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a laminate for packaging materials and a packaging material composed of the laminate.
従来より、包装材料の構成材料として、樹脂材料からなる樹脂フィルムが使用されている。また、包装材料には、充填する内容物に応じて、酸素バリア性や水蒸気バリア性等の様々な機能が求められるため、複数の樹脂フィルムから構成される積層体が広く使用されている。
例えば、ポリプロピレンやポリエチレン等の熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムだけでは、包装材料として十分な強度を確保できないため、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルからなる樹脂フィルム等との積層が行われている。
また、酸素バリア性及び水蒸気バリア性向上を目的として、ポリアミドからなる樹脂フィルム若しくは金属箔等との積層、又は樹脂フィルム上への蒸着膜の形成が行われている。
BACKGROUND ART Conventionally, resin films made of resin materials have been used as constituent materials of packaging materials. In addition, since packaging materials are required to have various functions such as oxygen barrier properties and water vapor barrier properties according to the contents to be filled, laminates composed of a plurality of resin films are widely used.
For example, a resin film made of a thermoplastic resin such as polypropylene or polyethylene cannot secure sufficient strength as a packaging material, so it is laminated with a resin film made of polyester such as polyethylene terephthalate.
For the purpose of improving oxygen barrier properties and water vapor barrier properties, lamination with a resin film made of polyamide, metal foil, or the like, or formation of a vapor deposition film on a resin film has been carried out.
ところで、近年、循環型社会の構築を求める声の高まりとともに、包装材料をリサイクルして使用することが試みられている。しかしながら、複数の異なる樹脂フィルムを貼り合わせた場合、樹脂フィルム同士を分離することが難しく、リサイクルに適しておらず、より環境負荷の少ない包装材料を使用したいという要求があった。 By the way, in recent years, along with the increasing demand for building a recycling-oriented society, attempts have been made to recycle and use packaging materials. However, when a plurality of different resin films are pasted together, it is difficult to separate the resin films from each other, which makes them unsuitable for recycling, and there has been a demand to use packaging materials with less environmental impact.
ここで、スナック菓子等を充填する包装材料の作製に用いられる積層体として、延伸ポリプロピレンフィルム、２液硬化型ウレタン接着剤からなる接着層、アルミニウム蒸着膜及び未延伸ポリプロピレンフィルムを備える積層体が広く知られている。このような積層体は、各層を分離する必要がなく、そのままリサイクルを行うことができる。 Here, as a laminate used for producing a packaging material for filling snacks, etc., a laminate comprising an oriented polypropylene film, an adhesive layer made of a two-component curable urethane adhesive, an aluminum deposition film, and an unstretched polypropylene film is widely known. It is Such a laminate can be recycled as it is without the need to separate each layer.
今般、本発明者らは、上記積層体は、包装材料の作製及び内容物の充填時に、包装機が備えるフォーマー等により成型されるが、該成型処理により包装材料には大きな屈曲負荷が加えられ、包装材料の酸素バリア性及び水蒸気バリア性の低下をもたらしてしまうとの知見を得た。 Recently, the present inventors have found that the laminate is molded by a former or the like provided in a packaging machine when the packaging material is produced and the contents are filled. , the oxygen barrier properties and water vapor barrier properties of the packaging material are lowered.
本発明は、上記知見に鑑みてなされたものであり、その解決しようとする課題は、リサイクル適性、酸素バリア性及び水蒸気バリア性が高く、かつ耐屈曲負荷性の高い、包装材料用積層体を提供することである。
また、本発明の解決しようとする課題は、該積層体から構成される包装材料を提供することである。
The present invention has been made in view of the above findings, and the problem to be solved is to provide a laminate for packaging materials that has high recyclability, high oxygen barrier properties and high water vapor barrier properties, and high bending load resistance. to provide.
Another problem to be solved by the present invention is to provide a packaging material composed of the laminate.
本発明の包装材料用積層体は、基材と、接着層と、ヒートシール性樹脂層とを備え、
基材と接着層との間、又は接着層とヒートシール性樹脂層との間に、蒸着膜をさらに備え、
接着層が、ポリエステルポリオール、イソシアネート化合物及びリン酸変性化合物を含む２液硬化型接着剤の硬化物であり、
基材及びヒートシール性樹脂層が、同一種類の樹脂材料を含むことを特徴とする。
The laminate for packaging material of the present invention comprises a substrate, an adhesive layer, and a heat-sealable resin layer,
further comprising a deposited film between the substrate and the adhesive layer or between the adhesive layer and the heat-sealable resin layer;
The adhesive layer is a cured product of a two-component curable adhesive containing a polyester polyol, an isocyanate compound and a phosphoric acid-modified compound,
The substrate and the heat-sealable resin layer are characterized by containing the same kind of resin material.
一実施形態において、上記同一種類の樹脂材料は、ポリオレフィン又はポリエステルである。 In one embodiment, the same kind of resin material is polyolefin or polyester.
一実施形態において、積層体における上記同一種類の樹脂材料の含有量は、９０質量％以上である。 In one embodiment, the content of the same kind of resin material in the laminate is 90% by mass or more.
一実施形態において、接着層の厚さは、０．５μｍ以上６μｍ以下である。 In one embodiment, the adhesive layer has a thickness of 0.5 μm or more and 6 μm or less.
一実施形態において、蒸着膜は、アルミニウム蒸着膜である。 In one embodiment, the deposited film is an aluminum deposited film.
一実施形態において、本発明の包装材料用積層体は、２３℃、相対湿度９０％環境下における酸素透過度が、０．０５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以上２．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下である。 In one embodiment, the laminate for packaging materials of the present invention has an oxygen permeability of 0.05 cc/m 2 /day/atm or more and 2.0 cc/m 2 /day/atm or more in an environment of 23° C. and a relative humidity of 90%. atm or less.
一実施形態において、本発明の包装材料用積層体は、０℃、相対湿度９０％環境下における水蒸気透過度が、０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以上２．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下である。 In one embodiment, the laminate for packaging materials of the present invention has a water vapor permeability of 0.01 g/m 2 /day/atm or more and 2.0 g/m 2 /day/atm or more in an environment of 0° C. and a relative humidity of 90%. atm or less.
本発明の包装材料は、上記積層体から構成されることを特徴とする。 A packaging material of the present invention is characterized by comprising the laminate described above.
本発明によれば、リサイクル適性、酸素バリア性及び水蒸気バリア性が高く、かつ耐屈曲負荷性の高い、包装材料用積層体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the laminated body for packaging materials with high recyclability, high oxygen barrier property, high water vapor barrier property, and high bending load resistance can be provided.
本発明の包装材料用積層体１０は、図１に示すように、基材１１と、接着層１２と、ヒートシール性樹脂層１３とを備え、基材１１と接着層１２との間、又は接着層１２とヒートシール性樹脂層１３との間に、蒸着膜１４をさらに備える。
The laminate for
本発明の包装材料用積層体が備える基材と、ヒートシール性樹脂層とが、同一種類の樹脂材料を含むことを特徴とする。これにより、本発明の包装材料用積層体を用いて作製される包装材料のリサイクル適性を向上することができる。
なお、本発明において、「同一種類の樹脂材料」とは、ビニル樹脂、ポリオレフィン、セルロース樹脂及びポリエステル等の樹脂分類が同一であることを意味する。
The substrate and the heat-sealable resin layer of the laminate for packaging material of the present invention are characterized by containing the same type of resin material. As a result, the recyclability of the packaging material produced using the laminate for packaging material of the present invention can be improved.
In the present invention, "the same kind of resin material" means that the resin classifications such as vinyl resin, polyolefin, cellulose resin and polyester are the same.
本発明の積層体において、上記同一種類の樹脂材料の含有量は、リサイクル適性という観点からは、９０質量％以上であることが好ましく、９３質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
なお、積層体における上記同一種類の樹脂材料の含有量とは、積層体を構成する各層における樹脂材料の含有量の和に対する、上記同一種類の樹脂材料の割合を意味する。
In the laminate of the present invention, the content of the same resin material is preferably 90% by mass or more, more preferably 93% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more, from the viewpoint of recyclability. is more preferable.
The content of the same kind of resin material in the laminate means the ratio of the same kind of resin material to the total content of the resin material in each layer constituting the laminate.
本発明の積層体は、２３℃、相対湿度９０％環境下における酸素透過度が、０．０５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以上２０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、０．０５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以上１０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましい。
なお、本発明において酸素透過度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６に準拠して行う。
The laminate of the present invention preferably has an oxygen permeability of 0.05 cc/m 2 /day/atm or more and 20 cc/m 2 /day/atm or less in an environment of 23° C. and a relative humidity of 90%. It is preferably 05 cc/m 2 /day/atm or more and 10 cc/m 2 /day/atm or less.
In addition, in the present invention, the oxygen permeability is measured according to JIS K 7126.
本発明の積層体は、４０℃、相対湿度９０％環境下における水蒸気透過度が、０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以上２．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以上１．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましい。
なお、本発明において酸素透過度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１２９に準拠して行う。
The laminate of the present invention preferably has a water vapor permeability of 0.01 g/m 2 /day/atm or more and 2.0 g/m 2 /day/atm or less in an environment of 40° C. and a relative humidity of 90%, It is preferably 0.01 g/m 2 /day/atm or more and 1.0 g/m 2 /day/atm or less.
In addition, in the present invention, the oxygen permeability is measured according to JIS K 7129.
（基材）
基材は、少なくとも１種の樹脂材料を含み、樹脂材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、１，４－ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、テレフタル酸－シクロヘキサンジメタノール－エチレングリコール共重合体等のポリエステル、ナイロン６及びナイロン６，６等のポリアミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等のビニル樹脂、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート及びポリメチルメタアクリレート等の（メタ）アクリル樹脂、セロファン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）及びセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）等のセルロース樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）等のスチレン樹脂及びこれらの塩素化樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、リサイクル適性という観点から、ポリオレフィン及びポリエステルが好ましく、ポリオレフィンがより好ましく、ＰＥ、ＰＰ及びＰＥＴがさらに好ましく、ＰＰが特に好ましい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタアクリル」の両方を包含することを意味する。また、「（メタ）アクリレート」とは「アクレート」と「メタアクレート」の両方を包含することを意味する。
(Base material)
The substrate contains at least one resin material, and examples of resin materials include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), and 1,4-polycyclohexylenedimethylene terephthalate. , polyesters such as terephthalic acid-cyclohexanedimethanol-ethylene glycol copolymer, polyamides such as nylon 6 and nylon 6,6, polyolefins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP) and polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinyl vinyl resins such as alcohol (PVA), polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral and polyvinylpyrrolidone (PVP); (meth)acrylic resins such as polyacrylate, polymethacrylate and polymethyl methacrylate; Examples include cellophane, cellulose acetate, nitrocellulose, cellulose resins such as cellulose acetate propionate (CAP) and cellulose acetate butyrate (CAB), styrene resins such as polystyrene (PS), and chlorinated resins thereof.
Among these, from the viewpoint of recyclability, polyolefins and polyesters are preferred, polyolefins are more preferred, PE, PP and PET are more preferred, and PP is particularly preferred.
In the present invention, "(meth)acryl" means to include both "acryl" and "methacryl". Moreover, "(meth)acrylate" means to include both "acrylate" and "methacrylate".
本発明の特性を損なわない範囲において、基材は、充填剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、無機粒子、有機粒子、離型剤及び分散剤等の添加剤を含んでいてもよい。 The base material may contain additives such as fillers, plasticizers, antistatic agents, ultraviolet absorbers, inorganic particles, organic particles, release agents and dispersants, as long as the properties of the present invention are not impaired. .
一実施形態において、基材は、上記樹脂材料を含む樹脂フィルムであり、該樹脂フィルムは、延伸フィルムであっても、未延伸フィルムであってもよいが、強度という観点からは、一軸方向又は二軸方向に延伸された延伸フィルムが好ましい。 In one embodiment, the substrate is a resin film containing the above resin material, and the resin film may be a stretched film or an unstretched film. Stretched films that are biaxially oriented are preferred.
また、上記した樹脂フィルムの積層体を基材として使用できる。樹脂フィルムの積層体は、ドライラミネーション法、ウェットラミネーション法及びエクストリュージョン法等を利用して作製することができる。 Moreover, the laminated body of the above-mentioned resin film can be used as a base material. A laminate of resin films can be produced using a dry lamination method, a wet lamination method, an extrusion method, or the like.
基材は、その表面に、後記する蒸着膜を備えていてもよい。 The base material may have a deposited film on its surface, which will be described later.
また、基材は、表面処理が施されていることが好ましい。これにより、隣接する層との密着性を向上することができる。表面処理の方法は特に限定されず、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス及び／又は窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理等の物理的処理、並びに化学薬品を用いた酸化処理等の化学的処理が挙げられる。
また、本発明の特性を損なわない範囲において、基材表面に従来公知のアンカーコート剤を用いて、アンカーコート層を形成してもよい。
Moreover, it is preferable that the base material is surface-treated. This can improve adhesion with adjacent layers. The method of surface treatment is not particularly limited, and examples include corona discharge treatment, ozone treatment, low-temperature plasma treatment using oxygen gas and/or nitrogen gas, physical treatment such as glow discharge treatment, and oxidation using chemicals. Chemical treatments such as treatments can be mentioned.
Further, a conventionally known anchor coating agent may be used to form an anchor coating layer on the base material surface within the range not impairing the properties of the present invention.
さらに、基材は、その表面に画像が形成されていてもよい。形成された画像の外気との接触を防止できるため、基材の接着層側表面に画像を形成することが好ましい。
また、形成される画像は、特に限定されず、文字、柄、記号及びこれらの組み合わせ等が表される。
画像形成は、従来公知のインキを用いて形成することができるが、バイオマス由来のインキを用いて行われることが好ましい。これにより本発明の積層体を用いて、環境負荷のより少ない包装材料を作製することができる。
画像の形成方法は、特に限定されるものではなく、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の従来公知の印刷法を挙げることができる。これらの中でも、環境負荷の観点から、フレキソ印刷法が好ましい。
Further, the substrate may have an image formed on its surface. It is preferable to form the image on the adhesive layer side surface of the base material because the contact of the formed image with the outside air can be prevented.
Also, the image to be formed is not particularly limited, and characters, patterns, symbols, combinations thereof, and the like are represented.
Image formation can be performed using conventionally known inks, but is preferably performed using biomass-derived inks. As a result, the laminate of the present invention can be used to produce a packaging material with less environmental impact.
The image forming method is not particularly limited, and conventionally known printing methods such as gravure printing, offset printing, and flexographic printing can be used. Among these, the flexographic printing method is preferable from the viewpoint of environmental load.
基材の厚さは、機械的強度及び加工適性という観点から、５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。 The thickness of the substrate is preferably 5 μm or more and 300 μm or less, more preferably 7 μm or more and 100 μm or less, from the viewpoint of mechanical strength and workability.
（接着層）
接着層は、ポリエステルポリオール、イソシアネート化合物及びリン酸変性化合物を含む２液硬化型接着剤の硬化物であることを特徴とする。
これにより、本発明の積層体の酸素バリア性、水蒸気バリア性及び耐屈曲負荷性を顕著に向上することができる。また、蒸着膜上にこのような構成の接着層を設けることにより、蒸着膜にクラックが発生してしまうのを効果的に防止することができる。特にアルミニウム蒸着膜におけるクラックの発生を顕著に防止することができる。
なお、ポリエステルポリオールは、官能基として１分子中に水酸基を２個以上有し、主骨格として、例えばポリエステル構造、又はポリエステルポリウレタン構造を有する。また、イソシアネート化合物は、官能基として１分子中にイソシアネート基を２個以上有する。
(adhesion layer)
The adhesive layer is characterized by being a cured product of a two-component curing adhesive containing a polyester polyol, an isocyanate compound and a phosphoric acid-modified compound.
This can significantly improve the oxygen barrier properties, water vapor barrier properties, and bending load resistance of the laminate of the present invention. Further, by providing the adhesive layer having such a configuration on the vapor deposition film, it is possible to effectively prevent cracks from occurring in the vapor deposition film. In particular, it is possible to remarkably prevent the occurrence of cracks in the evaporated aluminum film.
The polyester polyol has two or more hydroxyl groups in one molecule as functional groups, and has, for example, a polyester structure or a polyester polyurethane structure as a main skeleton. Moreover, the isocyanate compound has two or more isocyanate groups in one molecule as functional groups.
２液硬化型接着剤のガラス転移温度は、－３０℃以上８０℃以下であることが好ましく、０℃以上７０℃以下であることがより好ましく、２５℃以上７０℃以下であることがさらに好ましい。これにより、本発明の積層体の酸素バリア性、水蒸気バリア性及びラミネート強度をより向上できる。
なお、本発明において、Ｔｇは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して、ＤＳＣ（示査走査熱量測定）により求めた値である。
The glass transition temperature of the two-component curing adhesive is preferably −30° C. or higher and 80° C. or lower, more preferably 0° C. or higher and 70° C. or lower, and further preferably 25° C. or higher and 70° C. or lower. . This can further improve the oxygen barrier properties, water vapor barrier properties and lamination strength of the laminate of the present invention.
In addition, in this invention, Tg is the value calculated|required by DSC (differential scanning calorimetry) based on JISK7121.
官能基として１分子中に水酸基を２個以上有するポリエステルポリオールとしては、例えば下記の〔第１例〕～〔第３例〕を用いることができる。
〔第１例〕オルト配向多価カルボン酸又はその無水物と、多価アルコールとを重縮合して得られるポリエステルポリオール
〔第２例〕グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール
〔第３例〕イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール
以下、各ポリエステルポリオールについて説明する。
As polyester polyols having two or more hydroxyl groups in one molecule as functional groups, for example, the following [first example] to [third example] can be used.
[Example 1] Polyester polyol obtained by polycondensation of an ortho-oriented polycarboxylic acid or its anhydride with a polyhydric alcohol [Example 2] Polyester polyol having a glycerol skeleton [Example 3] Having an isocyanuric ring Polyester Polyol Each polyester polyol will be described below.
第１例に係るポリエステルポリオールは、オルトフタル酸及びその無水物を少なくとも１種以上含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール成分とを重縮合して得られる重縮合体である。
特に、オルトフタル酸及びその無水物の、多価カルボン酸全成分に対する含有率が７０～１００質量％であるポリエステルポリオールが好ましい。
The polyester polyol according to the first example is selected from the group consisting of a polyvalent carboxylic acid component containing at least one or more of orthophthalic acid and its anhydride, and ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, and cyclohexanedimethanol. It is a polycondensate obtained by polycondensation with a polyhydric alcohol component containing at least one of the polycondensates.
Particularly preferred is a polyester polyol containing 70 to 100% by mass of orthophthalic acid and its anhydride relative to the total polyvalent carboxylic acid component.
第１例に係るポリエステルポリオールは、多価カルボン酸成分としてオルトフタル酸及びその無水物を必須とするが、本実施の形態の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。
具体的には、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びドデカンジカルボン酸等脂肪族多価カルボン酸、無水マレイン酸、マレイン酸及びフマル酸等の不飽和結合含有多価カルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸及び１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、これらジカルボン酸の無水物及びこれらジカルボン酸のエステル形成性誘導体等の芳香族多価カルボン酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸等が挙げられる。これらの中でも、コハク酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましい。
なお、上記その他の多価カルボン酸を２種以上使用してもよい。
The polyester polyol according to the first example essentially contains orthophthalic acid and its anhydride as the polyvalent carboxylic acid component. may
Specifically, aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecane dicarboxylic acid, unsaturated bond-containing polycarboxylic acids such as maleic anhydride, maleic acid and fumaric acid, 1, Alicyclic polycarboxylic acids such as 3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5- naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis(phenoxy)ethane-p,p'-dicarboxylic acid, anhydrides of these dicarboxylic acids and ester formation of these dicarboxylic acids polybasic acids such as aromatic polyvalent carboxylic acids such as polycarboxylic acids, p-hydroxybenzoic acid, p-(2-hydroxyethoxy)benzoic acid and ester-forming derivatives of these dihydroxycarboxylic acids. Among these, succinic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and isophthalic acid are preferred.
In addition, you may use 2 or more types of said other polyhydric carboxylic acid.
第２例に係るポリエステルポリオールとして、一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステルポリオールを挙げることができる。
式（２）において、ｎは１～５の整数を表し、Ｘは、置換基を有してもよい１，２－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、２，３－アントラキノンジイル基、及び２，３－アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基を表し、Ｙは炭素原子数２～６のアルキレン基を表す）で表される基を表す。
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも一つは、一般式（２）で表される基を表す。
In formula (2), n represents an integer of 1 to 5, X is a 1,2-phenylene group which may have a substituent, a 1,2-naphthylene group, a 2,3-naphthylene group, 2, represents an arylene group selected from the group consisting of a 3-anthraquinonediyl group and a 2,3-anthracenediyl group, and Y represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms).
However, at least one of R 1 , R 2 and R 3 represents a group represented by general formula (2).
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは一般式（２）で表される基である必要がある。中でも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３全てが一般式（２）で表される基であることが好ましい。 In general formula (1), at least one of R 1 , R 2 and R 3 must be a group represented by general formula (2). Among them, it is preferable that all of R 1 , R 2 and R 3 are groups represented by general formula (2).
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれか１つが一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれか２つが一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の全てが一般式（２）で表される基である化合物の、いずれか２つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。 Further, a compound in which any one of R 1 , R 2 and R 3 is a group represented by general formula (2), and a compound in which any two of R 1 , R 2 and R 3 are represented by general formula (2) and a compound in which all of R 1 , R 2 and R 3 are groups represented by general formula (2).
Ｘは、１，２－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、２，３－アントラキノンジイル基及び２，３－アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。
Ｘが置換基によって置換されている場合、１又は複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、Ｘ上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル基、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
X is selected from the group consisting of a 1,2-phenylene group, a 1,2-naphthylene group, a 2,3-naphthylene group, a 2,3-anthraquinonediyl group and a 2,3-anthracenediyl group, and has a substituent; represents an arylene group which may be
When X is substituted by substituents, it may be substituted by one or more substituents, which are attached to any carbon atom on X that is different from the radical. The substituents include chloro, bromo, methyl, ethyl, i-propyl, hydroxyl, methoxy, ethoxy, phenoxy, methylthio, phenylthio, cyano, nitro, amino, Examples include phthalimido group, carboxyl group, carbamoyl group, N-ethylcarbamoyl group, phenyl group and naphthyl group.
一般式（２）において、Ｙは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、１，５－ペンチレン基、３－メチル－１，５－ペンチレン基、１，６－ヘキシレン基、メチルペンチレン基及びジメチルブチレン基等の炭素原子数２～６のアルキレン基を表す。Ｙは、中でも、プロピレン基及びエチレン基が好ましくエチレン基が最も好ましい。 In general formula (2), Y is an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a neopentylene group, a 1,5-pentylene group, a 3-methyl-1,5-pentylene group, a 1,6-hexylene group, methylpentylene. and an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms such as a dimethylbutylene group. Among them, Y is preferably a propylene group or an ethylene group, and most preferably an ethylene group.
一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物は、グリセロールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物と、多価アルコール成分とを必須成分として反応させることにより合成することができる。 A polyester resin compound having a glycerol skeleton represented by the general formula (1) includes glycerol, an aromatic polycarboxylic acid or an anhydride thereof in which the carboxylic acid is substituted at the ortho position, and a polyhydric alcohol component as essential components. It can be synthesized by reacting as
カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３－ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２－ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３－ジカルボン酸又はその無水物、及び２，３－アントラセンカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。
これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル基、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
Examples of the aromatic polyvalent carboxylic acid or its anhydride in which the carboxylic acid is substituted at the ortho position include orthophthalic acid or its anhydride, naphthalene 2,3-dicarboxylic acid or its anhydride, naphthalene 1,2-dicarboxylic acid or its anhydride. anhydride, anthraquinone 2,3-dicarboxylic acid or its anhydride, 2,3-anthracenecarboxylic acid or its anhydride, and the like.
These compounds may have a substituent at any carbon atom of the aromatic ring. The substituents include chloro, bromo, methyl, ethyl, i-propyl, hydroxyl, methoxy, ethoxy, phenoxy, methylthio, phenylthio, cyano, nitro, amino, Examples include phthalimido group, carboxyl group, carbamoyl group, N-ethylcarbamoyl group, phenyl group and naphthyl group.
また、多価アルコール成分としては炭素原子数２～６のアルキレンジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール及びジメチルブタンジオール等のジオールを例示することができる。 Further, the polyhydric alcohol component includes alkylenediol having 2 to 6 carbon atoms. diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, methylpentanediol and dimethylbutanediol; can be exemplified.
第３例に係るポリエステルポリオールは、下記一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオールである。
一般式（４）中、ｎ２は２～４の整数を表し、ｎ３は１～５の整数を表し、Ｘは１，２－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、２，３－アントラキノンジイル基及び２，３－アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｙは炭素原子数２～６のアルキレン基を表す）で表される基を表す。但しＲ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは一般式（４）で表される基である。 In general formula (4), n2 represents an integer of 2 to 4, n3 represents an integer of 1 to 5, X represents a 1,2-phenylene group, a 1,2-naphthylene group, a 2,3-naphthylene group, represents an optionally substituted arylene group selected from the group consisting of a 2,3-anthraquinonediyl group and a 2,3-anthracenediyl group, and Y represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms) Represents a group represented by However, at least one of R 1 , R 2 and R 3 is a group represented by general formula (4).
一般式（３）において、－（ＣＨ２）ｎ１－で表されるアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状でもよい。ｎ１は、中でも２又は３が好ましく、２が最も好ましい。 In general formula (3), the alkylene group represented by —(CH 2 )n1— may be linear or branched. n1 is preferably 2 or 3, and most preferably 2.
一般式（４）において、ｎ２は２～４の整数を表し、ｎ３は１～５の整数を表す。
Ｘは１，２－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、２，３－アントラキノンジイル基、及び２，３－アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。
In general formula (4), n2 represents an integer of 2-4, and n3 represents an integer of 1-5.
X is selected from the group consisting of a 1,2-phenylene group, a 1,2-naphthylene group, a 2,3-naphthylene group, a 2,3-anthraquinonediyl group, and a 2,3-anthracenediyl group, and has a substituent; represents an arylene group which may be
Ｘが置換基によって置換されている場合、１又は複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、Ｘ上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル基、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
Ｘの置換基は、中でもヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル基及びフェニル基が好ましくヒドロキシル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、フタルイミド基及びフェニル基が最も好ましい。
When X is substituted by substituents, it may be substituted by one or more substituents, which are attached to any carbon atom on X that is different from the radical. The substituents include chloro, bromo, methyl, ethyl, i-propyl, hydroxyl, methoxy, ethoxy, phenoxy, methylthio, phenylthio, cyano, nitro, amino, Examples include phthalimido group, carboxyl group, carbamoyl group, N-ethylcarbamoyl group, phenyl group and naphthyl group.
X is preferably a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a phthalimido group, a carbamoyl group, an N-ethylcarbamoyl group and a phenyl group. Phenyl groups are most preferred.
一般式（４）において、Ｙは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、１，５－ペンチレン基、３－メチル－１，５－ペンチレン基、１，６－ヘキシレン基、メチルペンチレン基及びジメチルブチレン基等の炭素原子数２～６のアルキレン基を表す。Ｙは、中でも、プロピレン基及びエチレン基が好ましくエチレン基が最も好ましい。 In general formula (4), Y is an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a neopentylene group, a 1,5-pentylene group, a 3-methyl-1,5-pentylene group, a 1,6-hexylene group, methylpentylene. and an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms such as a dimethylbutylene group. Among them, Y is preferably a propylene group or an ethylene group, and most preferably an ethylene group.
一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは一般式（４）で表される基である。中でも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３全てが一般式（４）で表される基であることが好ましい。 In general formula (3), at least one of R 1 , R 2 and R 3 is a group represented by general formula (4). Among them, it is preferable that all of R 1 , R 2 and R 3 are groups represented by general formula (4).
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれか１つが一般式（４）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれか２つが一般式（４）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の全てが一般式（４）で表される基である化合物の、いずれか２つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。 Further, a compound in which any one of R 1 , R 2 and R 3 is a group represented by general formula (4), and a compound in which any two of R 1 , R 2 and R 3 are represented by general formula (4) and a compound in which all of R 1 , R 2 and R 3 are groups represented by general formula (4).
一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオールは、イソシアヌル環を有するトリオールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物と、多価アルコール成分とを必須成分として反応させることにより合成することができる The polyester polyol having an isocyanuric ring represented by the general formula (3) includes a triol having an isocyanuric ring, an aromatic polyvalent carboxylic acid in which the carboxylic acid is substituted at the ortho position or an anhydride thereof, and a polyhydric alcohol component. can be synthesized by reacting as an essential component
イソシアヌル環を有するトリオールとしては、例えば、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸及び１，３，５－トリス（２－ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。 Examples of triols having an isocyanuric ring include alkylene oxide adducts of isocyanuric acid such as 1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)isocyanuric acid and 1,3,5-tris(2-hydroxypropyl)isocyanuric acid. etc.
また、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３－ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２－ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３－ジカルボン酸又はその無水物、及び２，３－アントラセンカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。 Further, the aromatic polyvalent carboxylic acid or its anhydride in which the carboxylic acid is substituted at the ortho-position includes orthophthalic acid or its anhydride, naphthalene 2,3-dicarboxylic acid or its anhydride, and naphthalene 1,2-dicarboxylic acid. or its anhydride, anthraquinone 2,3-dicarboxylic acid or its anhydride, and 2,3-anthracenecarboxylic acid or its anhydride. These compounds may have a substituent at any carbon atom of the aromatic ring.
該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、N－エチルカルバモイル基、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。 The substituents include chloro, bromo, methyl, ethyl, i-propyl, hydroxyl, methoxy, ethoxy, phenoxy, methylthio, phenylthio, cyano, nitro, amino, phthalimido group, carboxyl group, carbamoyl group, N-ethylcarbamoyl group, phenyl group, naphthyl group and the like.
また、多価アルコール成分としては炭素原子数２～６のアルキレンジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール及びジメチルブタンジオール等のジオールが挙げられる。
中でも、イソシアヌル環を有するトリオール化合物として１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、又は１，３，５－トリス（２－ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸を使用し、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物としてオルトフタル酸無水物を使用し、多価アルコールとしてエチレングリコールを使用したイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール化合物が、酸素バリア性や接着性に特に優れ好ましい。
Further, the polyhydric alcohol component includes alkylenediol having 2 to 6 carbon atoms. diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, methylpentanediol and dimethylbutanediol; is mentioned.
Among them, 1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)isocyanuric acid or 1,3,5-tris(2-hydroxypropyl)isocyanuric acid is used as a triol compound having an isocyanuric ring, and the carboxylic acid is at the ortho position. A polyester polyol compound having an isocyanuric ring using ortho-phthalic anhydride as an aromatic polycarboxylic acid substituted with or its anhydride and ethylene glycol as a polyhydric alcohol has particularly excellent oxygen barrier properties and adhesion. preferable.
イソシアヌル環は高極性であり且つ３官能であり、系全体の極性を高めることができ、且つ、架橋密度を高めることができる。このような観点からイソシアヌル環を接着剤樹脂全固形分に対し５質量％以上含有することが好ましい。 The isocyanuric ring is highly polar and trifunctional, which can increase the polarity of the overall system and increase the crosslink density. From this point of view, it is preferable that the isocyanuric ring content is 5% by mass or more based on the total solid content of the adhesive resin.
ポリエステルポリオールの酸化は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましいく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。これにより、本発明の積層体の酸素バリア性、水蒸気バリア性及び耐屈曲負荷性をより向上することができる。 The oxidation of the polyester polyol is preferably 20 mgKOH/g or more, more preferably 50 mgKOH/g or more. This can further improve the oxygen barrier properties, water vapor barrier properties, and bending load resistance of the laminate of the present invention.
イソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有する。
また、イソシアネート化合物は、芳香族であっても、脂肪族であってもよく、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。
さらに、イソシアネート化合物は、公知のイソシアネートブロック化剤を用いて公知慣用の適宜の方法より付加反応させて得られたブロック化イソシアネート化合物であってもよい。
中でも、接着性や耐レトルト性の観点から、イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物が好ましく、酸素バリア性、水蒸気バリア性及び耐屈曲負荷性の観点からは、芳香族であることが好ましい。
The isocyanate compound has two or more isocyanate groups in its molecule.
Also, the isocyanate compound may be aromatic or aliphatic, and may be a low-molecular-weight compound or a high-molecular-weight compound.
Furthermore, the isocyanate compound may be a blocked isocyanate compound obtained by addition reaction using a known isocyanate blocking agent by a known and commonly used appropriate method.
Among them, polyisocyanate compounds having 3 or more isocyanate groups are preferable from the viewpoint of adhesiveness and retort resistance, and aromatic compounds are preferable from the viewpoints of oxygen barrier properties, water vapor barrier properties, and bending load resistance.
イソシアネート化合物の具体的な化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びこれらのイソシアネート化合物の３量体、並びにこれらのイソシアネート化合物と、低分子活性水素化合物若しくはそのアルキレンオキシド付加物、又は高分子活性水素化合物とを反応させて得られるアダクト体、ビュレット体及びアロファネート体等が挙げられる。
低分子活性水素化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、メタキシリレンアルコール、１，３－ビスヒドロキシエチルベンゼン、１，４－ビスヒドロキシエチルベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びメタキシリレンジアミン等が挙げられ、分子活性水素化合物としては、各種ポリエステル樹脂、ポリエーテルポリオール及びポリアミドの高分子活性水素化合物等が挙げられる。
Specific isocyanate compounds include, for example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, meta-xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and these isocyanate compounds. and adducts obtained by reacting these isocyanate compounds with low-molecular-weight active hydrogen compounds or their alkylene oxide adducts, or high-molecular-weight active hydrogen compounds, burettes and allophanates.
Low-molecular-weight active hydrogen compounds include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, metaxylylene alcohol, 1,3-bishydroxyethylbenzene, 1,4-bishydroxyethylbenzene, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, erythritol, sorbitol, Examples thereof include ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and meta-xylylenediamine, and examples of molecularly active hydrogen compounds include polymeric active hydrogen compounds of various polyester resins, polyether polyols and polyamides.
接着層の形成に用いられる２液硬化型接着剤は、リン酸変性化合物を含み、これにより、本発明の積層体の酸素バリア性、水蒸気バリア性及び耐屈曲負荷性をより向上することができる。
リン酸変性化合物は、例えば下記の一般式（５）又は（６）で表される化合物である。
A phosphoric acid-modified compound is, for example, a compound represented by the following general formula (5) or (6).
より具体的には、リン酸、ピロリン酸、トリリン酸、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２-エチルヘキシル）ホスフェート、イソドデシルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート及びポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。 More specifically, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, bis(2-ethylhexyl) phosphate, isododecyl acid phosphate, butoxy Ethyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, tetracosyl acid phosphate, 2-hydroxyethyl methacrylate acid phosphate, polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.
２液硬化型接着剤におけるリン酸変性化合物の含有量は、０．００５質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。リン酸変性化合物の含有量を上記数値範囲内とすることにより、本発明の積層体の酸素バリア性、水蒸気バリア性及び耐屈曲負荷性をより向上することができる。 The content of the phosphoric acid-modified compound in the two-component curing adhesive is preferably 0.005% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 0.01% by mass or more and 1% by mass or less. By setting the content of the phosphoric acid-modified compound within the above numerical range, the laminate of the present invention can be further improved in oxygen barrier properties, water vapor barrier properties and resistance to bending load.
接着層の形成に用いられる２液硬化型接着剤は、板状無機化合物を含むことが好ましく、これにより、本発明の積層体の酸素バリア性、水蒸気バリア性及び耐屈曲負荷性をより向上することができる。
板状無機化合物としては、例えば、カオリナイト－蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト、アンチゴライト、クリソタイル等）及びパイロフィライト－タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）等が挙げられる。
The two-component curing adhesive used for forming the adhesive layer preferably contains a plate-like inorganic compound, thereby further improving the oxygen barrier properties, water vapor barrier properties, and bending load resistance of the laminate of the present invention. be able to.
Plate-like inorganic compounds include, for example, kaolinite-serpentine clay minerals (halloysite, kaolinite, endelite, dickite, nacrite, antigorite, chrysotile, etc.) and pyrophyllite-talcs (pyrophyllite, talc, Kerorai, etc.) and the like.
接着層の形成に用いられる２液硬化型接着剤は、カップリング剤を含んでいてもよい。これにより、本発明の積層体の酸素バリア性、水蒸気バリア性及び耐屈曲負荷性をより向上することができる。
カップリング剤としては、例えば、下記一般式（７）であらわされるシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、又はアルミニウム系カップリング剤が挙げられる。なお、これらのカップリング剤は、単独でも、２種類以上組み合わせてもよい。
Examples of coupling agents include silane-based coupling agents, titanium-based coupling agents, and aluminum-based coupling agents represented by the following general formula (7). These coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
シラン系カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）等が挙げられる。 Examples of silane coupling agents include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxytrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxy Propylmethyldiethoxysilane, γ-Methacryloxypropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (amino ethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyl trimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene), and the like.
また、チタン系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジドデシルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタイノルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート及びジクミルフェニルオキシアセテートチタネート等が挙げられる。 Examples of titanium-based coupling agents include isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltri(N-aminoethyl-aminoethyl)titanate, isopropyltridodecylbenzenesulfonyltitanate, isopropyltris(dioctylpyrophosphate)titanate, tetraoctylbis (didodecylphosphite) titanate, tetraoctylbis(ditridecylphosphite) titanate, bis(dioctylpyrophosphate)oxyacetate titanate, bis(dioctylpyrophosphate)ethylene titanate, isopropyltrioctynortitanate, isopropyldimethacrylisostearoyl titanate , isopropyl isostearoyl diacryl titanate, diisostearoyl ethylene titanate, isopropyl tri(dioctylphosphate) titanate, isopropyl tricumylphenyl titanate and dicumylphenyloxyacetate titanate.
また、アルミニウム系カップリング剤の具体例としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノメタクリレート、イソプロポキシアルミニウムアルキルアセトアセテートモノ（ジオクチルホスフェート）、アルミニウム－２－エチルヘキサノエートオキサイドトリマー、アルミニウムステアレートオキサイドトリマー及びアルキルアセトアセテートアルミニウムオキサイドトリマー等が挙げられる。 Specific examples of aluminum-based coupling agents include acetoalkoxyaluminum diisopropylate, diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate, diisopropoxyaluminum monomethacrylate, isopropoxyaluminum alkylacetoacetate mono(dioctylphosphate), aluminum -2-ethylhexanoate oxide trimer, aluminum stearate oxide trimer and alkylacetoacetate aluminum oxide trimer.
接着層の形成に用いられる２液硬化型接着剤は、シクロデキストリン及び／又はその誘導体を含むことが好ましい。これにより、本発明の積層体の酸素バリア性、水蒸気バリア性及び耐屈曲負荷性をより向上することができる。
具体的には例えば、シクロデキストリン、アルキル化シクロデキストリン、アセチル化シクロデキストリン及びヒドロキシアルキル化シクロデキストリン等のシクロデキストリンのグルコース単位の水酸基の水素原子を他の官能基で置換したものなどを用いることができる。また、分岐環状デキストリンも用いることができる。
また、シクロデキストリン及びシクロデキストリン誘導体におけるシクロデキストリン骨格は、６個のグルコース単位からなるα－シクロデキストリン、７個のグルコース単位からなるβ－シクロデキストリン、８個のグルコース単位からなるγ－シクロデキストリンのいずれであってもよい。
これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、これらシクロデキストリン及び／又はその誘導体を以降、デキストリン化合物と総称する場合がある。
The two-component curing adhesive used for forming the adhesive layer preferably contains cyclodextrin and/or its derivative. This can further improve the oxygen barrier properties, water vapor barrier properties, and bending load resistance of the laminate of the present invention.
Specifically, for example, cyclodextrins such as cyclodextrin, alkylated cyclodextrin, acetylated cyclodextrin and hydroxyalkylated cyclodextrin in which the hydrogen atom of the hydroxyl group of the glucose unit of cyclodextrin is substituted with another functional group can be used. can. Branched cyclic dextrins can also be used.
In addition, the cyclodextrin backbone in cyclodextrin and cyclodextrin derivatives is α-cyclodextrin consisting of 6 glucose units, β-cyclodextrin consisting of 7 glucose units, and γ-cyclodextrin consisting of 8 glucose units. Either can be used.
These compounds may be used alone or in combination of two or more. Moreover, hereinafter, these cyclodextrins and/or derivatives thereof may be collectively referred to as dextrin compounds.
樹脂組成物への相溶性及び分散性の観点から、シクロデキストリン化合物としては、シクロデキストリン誘導体を用いることが好ましい。
置換度としては上記各種樹脂の極性の観点から、０．１個以上１４個以下／グルコースの範囲であることが好ましく、０．３個以上８個以下／グルコースの範囲であることがより好ましい。
From the viewpoint of compatibility and dispersibility in the resin composition, it is preferable to use a cyclodextrin derivative as the cyclodextrin compound.
The degree of substitution is preferably in the range of 0.1 to 14/glucose, more preferably in the range of 0.3 to 8/glucose, from the viewpoint of the polarity of the various resins.
アルキル化シクロデキストリンとしては、例えば、メチル－α－シクロデキストリン、メチル－β－シクロデキストリン及びメチル－γ－シクロデキストリン等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Alkylated cyclodextrins include, for example, methyl-α-cyclodextrin, methyl-β-cyclodextrin and methyl-γ-cyclodextrin. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
アセチル化シクロデキストリンとしては、例えば、モノアセチル－α－シクロデキストリン、モノアセチル－β－シクロデキストリン及びモノアセチル－γ－シクロデキストリン等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Acetylated cyclodextrins include, for example, monoacetyl-α-cyclodextrin, monoacetyl-β-cyclodextrin and monoacetyl-γ-cyclodextrin. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
ヒドロキシアルキル化シクロデキストリンとしては、例えば、ヒドロキシプロピル－α－シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル－β－シクロデキストリン及びヒドロキシプロピル－γ－シクロデキストリン等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Hydroxyalkylated cyclodextrins include, for example, hydroxypropyl-α-cyclodextrin, hydroxypropyl-β-cyclodextrin and hydroxypropyl-γ-cyclodextrin. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
接着層の厚さは、０．５μｍ以上６μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上４．５μｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、本発明の積層体の酸素バリア性、水蒸気バリア性及び耐屈曲負荷性をより向上することができる。さらに、蒸着膜におけるクラックの発生をより効果的に防止することができる。 The thickness of the adhesive layer is preferably 0.5 μm or more and 6 μm or less, more preferably 0.8 μm or more and 5 μm or less, and even more preferably 1 μm or more and 4.5 μm or less. This can further improve the oxygen barrier properties, water vapor barrier properties, and bending load resistance of the laminate of the present invention. Furthermore, it is possible to more effectively prevent the occurrence of cracks in the deposited film.
接着層は、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法及びトランスファーロールコート法等従来公知の方法により、延伸ポリエチレンフィルム等の上に塗布、乾燥することにより形成することができる。 The adhesive layer is coated on a stretched polyethylene film or the like by a conventionally known method such as a direct gravure roll coating method, a gravure roll coating method, a kiss coating method, a reverse roll coating method, a fonten method and a transfer roll coating method, and then dried. can be formed by
また、ポリエステルポリオール、イソシアネート化合物及びリン酸変性化合物を含む２液硬化型接着剤は市販されるものを使用してもよく、例えば、ＤＩＣ株式会社から販売されている、パスリム（ＰＡＳＬＩＭ）のシリーズが使用できる。 In addition, a commercially available two-component curing adhesive containing a polyester polyol, an isocyanate compound, and a phosphoric acid-modified compound may be used. For example, the PASLIM series sold by DIC Corporation is available. Available.
（ヒートシール性樹脂層）
一実施形態において、ヒートシール性樹脂層は、少なくとも１種の樹脂材料を含む。
樹脂材料としては、例えば、ポリエステル、ビニル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン、セルロース樹脂、ポリアミド、ポリオレフィン、スチレン樹脂及びこれらの塩素化樹脂等が挙げられる。これらの中でも、リサイクル適性及びヒートシール性という観点からは、ポリオレフィン及びポリエステルが好ましく、ポリオレフィンがより好ましく、ＰＥ、ＰＰ及びＰＥＴがさらに好ましく、ＰＰが特にに好ましい。また、ポリオレフィンを使用することによりリサイクル適性の高い積層体とすることができる。
(Heat-sealable resin layer)
In one embodiment, the heat-sealable resin layer contains at least one resin material.
Examples of resin materials include polyesters, vinyl resins, (meth)acrylic resins, (meth)acrylic resins, polyurethanes, cellulose resins, polyamides, polyolefins, styrene resins, and chlorinated resins thereof. Among these, polyolefins and polyesters are preferred, polyolefins are more preferred, PE, PP and PET are more preferred, and PP is particularly preferred from the viewpoint of recyclability and heat sealability. Also, by using polyolefin, a laminate with high recyclability can be obtained.
本発明の特性を損なわない範囲において、ヒートシール性樹脂層は、上記添加剤を含んでいてもよい。 The heat-sealable resin layer may contain the above-mentioned additives within the range not impairing the properties of the present invention.
ヒートシール性樹脂層は、上記した表面処理が施されていることが好ましい。これにより、隣接する層との密着性を向上することができる。 The heat-sealing resin layer is preferably subjected to the surface treatment described above. This can improve adhesion with adjacent layers.
ヒートシール性樹脂層の厚さは、１５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上２５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、ヒートシール性樹脂層のヒートシール性を維持しつつ、本発明の積層体の加工適性及び耐突き刺し性を向上することができる。 The thickness of the heat-sealable resin layer is preferably 15 μm or more and 500 μm or less, more preferably 20 μm or more and 250 μm or less, and even more preferably 30 μm or more and 100 μm or less. This makes it possible to improve the workability and puncture resistance of the laminate of the present invention while maintaining the heat-sealing properties of the heat-sealable resin layer.
ヒートシール性樹脂層は、上記した熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィンから構成される樹脂フィルムに蒸着膜を設け、該蒸着面を、基材と、従来公知の接着剤を介して積層することにより形成することができる。 The heat-sealable resin layer is formed by providing a vapor-deposited film on a resin film composed of the above-described thermoplastic resin such as polyolefin, and laminating the vapor-deposited surface with a base material via a conventionally known adhesive. can do.
（蒸着膜）
本発明の包装材料用積層体は、基材と接着層との間、又は接着層とヒートシール性樹脂層との間に、蒸着膜を備える。
(evaporation film)
The laminate for packaging material of the present invention comprises a deposited film between the substrate and the adhesive layer or between the adhesive layer and the heat-sealing resin layer.
蒸着膜としては、アルミニウム等の金属や酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ハフニウム、酸化バリウム等の無機酸化物を含む蒸着膜が挙げられる。
これらの中でも、酸素バリア性及び水蒸気バリア性という観点からは、アルミニウム蒸着膜であるが好ましい。
Examples of the vapor deposition film include vapor deposition films containing metals such as aluminum and inorganic oxides such as aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, calcium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, boron oxide, hafnium oxide and barium oxide.
Among these, from the viewpoint of oxygen barrier properties and water vapor barrier properties, an aluminum deposition film is preferable.
蒸着膜形成方法としては、従来公知の方法を採用でき、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）並びに、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法及び光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。 As the deposition film forming method, conventionally known methods can be employed, for example, physical vapor deposition methods such as vacuum deposition, sputtering and ion plating (Physical Vapor Deposition method, PVD method), and plasma chemical vapor deposition. Chemical vapor deposition methods (Chemical Vapor Deposition method, CVD method) such as growth methods, thermal chemical vapor deposition methods, and photochemical vapor deposition methods can be used.
また、蒸着膜の膜厚は、アルミニウム蒸着膜の場合には、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
珪素酸化物又は酸化アルミニウム蒸着膜の場合には、１ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
蒸着膜の厚みを上記数値範囲内とすることにより、酸素バリア性及び水蒸気バリア性を維持しつつ、蒸着膜におけるクラック等の発生を防止することができる。
In the case of an aluminum vapor deposition film, the film thickness of the vapor deposition film is preferably 1 nm or more and 100 nm or less, more preferably 15 nm or more and 60 nm or less, and even more preferably 10 nm or more and 40 nm or less.
In the case of a deposited film of silicon oxide or aluminum oxide, the thickness is preferably 1 nm or more and 140 nm or less, more preferably 5 nm or more and 30 nm or less, and even more preferably 5 nm or more and 20 nm or less.
By setting the thickness of the vapor deposition film within the above numerical range, it is possible to prevent the occurrence of cracks and the like in the vapor deposition film while maintaining the oxygen barrier property and the water vapor barrier property.
また、例えば、物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜を形成して使用することもできる。蒸着チャンバーの真空度としては、酸素導入前においては、１０－２～１０－８ｍｂａｒ程度が好ましく、酸素導入後においては、１０－１～１０－６ｍｂａｒ程度が好ましい。なお、酸素導入量等は、蒸着機の大きさ等によって異なる。導入する酸素には、キャリヤーガスとしてアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスを支障のない範囲で使用してもよい。フィルムの搬送速度としては、１０～８００ｍ／ｍｉｎ程度、特に５０～６００ｍ／ｍｉｎ程度が好ましい。 Further, for example, both physical vapor deposition and chemical vapor deposition may be used in combination to form a composite film composed of two or more layers of deposited films of different inorganic oxides. The degree of vacuum in the vapor deposition chamber is preferably about 10 −2 to 10 −8 mbar before oxygen is introduced, and is preferably about 10 −1 to 10 −6 mbar after oxygen is introduced. The amount of oxygen to be introduced and the like differ depending on the size of the vapor deposition machine and the like. As the oxygen to be introduced, an inert gas such as argon gas, helium gas, nitrogen gas, or the like may be used as a carrier gas as long as there is no problem. The transport speed of the film is preferably about 10-800 m/min, more preferably about 50-600 m/min.
（ガスバリア層）
本発明の積層体は、任意の層間、例えば、基材と、接着層との間にガスバリア層を備えていてもよい。これにより、本発明の積層体の酸素バリア性及び水蒸気バリア性をより向上することができる。
(Gas barrier layer)
The laminate of the present invention may have a gas barrier layer between any layers, for example, between the substrate and the adhesive layer. This can further improve the oxygen barrier properties and water vapor barrier properties of the laminate of the present invention.
一実施形態において、ガスバリア層は、金属アルコキシドと水溶性高分子との混合物を、ゾルゲル法触媒、水及び有機溶剤等の存在下で、ゾルゲル法によって重縮合して得られる金属アルコキシドの加水分解物又は金属アルコキシドの加水分解縮合物等の樹脂組成物を少なくとも１種含む。 In one embodiment, the gas barrier layer is a metal alkoxide hydrolyzate obtained by polycondensing a mixture of a metal alkoxide and a water-soluble polymer by a sol-gel method in the presence of a sol-gel catalyst, water, an organic solvent, or the like. Alternatively, it contains at least one resin composition such as a hydrolytic condensate of metal alkoxide.
一実施形態において、金属アルコキシドは、下記一般式で表される。
Ｒ１
ｎＭ（ＯＲ２）ｍ
（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、炭素数１～８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す。）
In one embodiment, the metal alkoxide is represented by the following general formula.
R 1 n M (OR 2 ) m
(In the formula, R 1 and R 2 each represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, and m represents an integer of 1 or more. , n+m represents the valence of M.)
金属原子Ｍとしては、例えば、珪素、ジルコニウム、チタン及びアルミニウム等を使用することができる。
また、Ｒ１及びＲ２で表される有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基及びｉ－ブチル基等のアルキル基を挙げることができる。
Examples of metal atoms M that can be used include silicon, zirconium, titanium, and aluminum.
Examples of organic groups represented by R 1 and R 2 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group and i-butyl group. can be done.
上記一般式を満たす金属アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）、テトラエトキシシラン（質量％）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、テトラプロポキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４）、テトラブトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）等が挙げられる。 Examples of metal alkoxides satisfying the above general formula include tetramethoxysilane (Si(OCH 3 ) 4 ), tetraethoxysilane (% by mass) Si(OC 2 H 5 ) 4 ), tetrapropoxysilane (Si(OC 3 H 7 ) 4 ), tetrabutoxysilane (Si(OC 4 H 9 ) 4 ), and the like.
また、上記金属アルコキシドと共に、シランカップリング剤が使用されることが好ましい。
シランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができるが、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好ましい。エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランとしては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及びβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
A silane coupling agent is preferably used together with the metal alkoxide.
As the silane coupling agent, known organic reactive group-containing organoalkoxysilanes can be used, but organoalkoxysilanes having an epoxy group are particularly preferred. Examples of organoalkoxysilanes having an epoxy group include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane. be done.
上記のようなシランカップリング剤は、２種以上を使用してもよく、シランカップリング剤は、上記アルコキシドの合計量１００質量部に対して、１～２０質量部程度の範囲内で使用することが好ましい。 Two or more of the above silane coupling agents may be used, and the silane coupling agent is used in an amount of about 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alkoxide. is preferred.
水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール及びエチレン－ビニルアルコール共重合体が好ましく、酸素バリア性、水蒸気バリア性、耐水性及び耐候性という観点からは、これらを併用することが好ましい。 As the water-soluble polymer, polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer are preferable, and from the viewpoint of oxygen barrier properties, water vapor barrier properties, water resistance and weather resistance, it is preferable to use these together.
ガスバリア層における水溶性高分子の含有量は、金属アルコキシド１００質量部に対して５質量部以上５００質量部以下であることが好ましい。これにより、ガスバリア層の酸素バリア性、水蒸気バリア性及び強度をより向上することができる。 The content of the water-soluble polymer in the gas barrier layer is preferably 5 parts by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the metal alkoxide. Thereby, the oxygen barrier property, water vapor barrier property and strength of the gas barrier layer can be further improved.
ガスバリア層の厚さは、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。これにより、ガスバリア層におけるクラックの発生を効果的に防止しつつ、その酸素バリア性及び水蒸気バリア性をより向上することができる。 The thickness of the gas barrier layer is preferably 0.01 μm or more and 100 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 50 μm or less. This makes it possible to effectively prevent the occurrence of cracks in the gas barrier layer and further improve its oxygen barrier properties and water vapor barrier properties.
ガスバリア層は、上位材料を含む組成物を、グラビアロールコーター等のロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディッピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の従来公知の手段により、基材上に塗布し、その組成物をゾルゲル法により重縮合することにより形成させることができる。
ゾルゲル法触媒としては、酸又はアミン系化合物が好適である。アミン系化合物としては、水に実質的に不溶であり、且つ有機溶媒に可溶な第３級アミンが好適であり、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチルべンジルアミンが好ましい。
ゾルゲル法触媒は、金属アルコキシド１００質量部当り、０．０１質量部以上１．０質量部以下の範囲で使用することが好ましく、０．０３質量部以上０．３質量部以下の範囲で使用することがより好ましい。これにより、形成されるガスバリア層の厚さを均一にすることができると共に、触媒効果をより向上することができる。
The gas barrier layer is formed by applying a composition containing an upper material onto a substrate by conventionally known means such as roll coating such as a gravure roll coater, spray coating, spin coating, dipping, brush, bar code, and applicator, The composition can be formed by polycondensation by a sol-gel method.
As the sol-gel process catalyst, an acid or amine compound is suitable. As the amine compound, tertiary amines that are substantially insoluble in water and soluble in organic solvents are suitable. Amine etc. are mentioned. Among these, N,N-dimethylbenzylamine is preferred.
The sol-gel catalyst is preferably used in the range of 0.01 parts by mass or more and 1.0 parts by mass or less, and is used in the range of 0.03 parts by mass or more and 0.3 parts by mass or less per 100 parts by mass of the metal alkoxide. is more preferable. Thereby, the thickness of the gas barrier layer to be formed can be made uniform, and the catalytic effect can be further improved.
上記組成物は、さらに酸を含んでいてもよい。酸は、ゾル－ゲル法の触媒、主としてアルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。
酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに酢酸、酒石酸などの有機酸が用いられる。酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対して、０．００１モル以上０．０５モル以下であることが好ましい。これにより、形成されるガスバリア層の厚さを均一にすることができると共に、触媒効果をより向上することができる。
The composition may further contain an acid. Acids are used as catalysts for sol-gel processes, mainly for hydrolysis of alkoxides and silane coupling agents.
As the acid, mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids such as acetic acid and tartaric acid are used. The amount of the acid used is preferably 0.001 mol or more and 0.05 mol or less with respect to the total molar amount of the alkoxide and the alkoxide portion (for example, silicate portion) of the silane coupling agent. Thereby, the thickness of the gas barrier layer to be formed can be made uniform, and the catalytic effect can be further improved.
また、上記組成物は、アルコキシドの合計モル量１モルに対して、好ましくは０．１モル以上１００モル以下、より好ましくは０．８モル以上２モル以下の割合の水を含んでなることが好ましい。これにより、ガスバリア層の酸素バリア性及び水蒸気バリア性を向上することができると共に、加水分解反応を速やかに行うことができる。 In addition, the above composition may contain water in a ratio of preferably 0.1 mol or more and 100 mol or less, more preferably 0.8 mol or more and 2 mol or less, per 1 mol of the total molar amount of the alkoxide. preferable. Thereby, the oxygen barrier property and the water vapor barrier property of the gas barrier layer can be improved, and the hydrolysis reaction can be carried out quickly.
また、上記組成物は、有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール等を用いることができる。 Moreover, the composition may contain an organic solvent. Examples of organic solvents that can be used include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, and n-butanol.
以下、ガスバリア層の形成方法の一実施形態について以下に説明する。
まず、金属アルコキシド、水溶性高分子、ゾルゲル法触媒、水、有機溶媒及び必要に応じてシランカップリング剤等を混合し、組成物を調製する。該組成物中では次第に重縮合反応が進行する。
次いで、基材上に、上記従来公知の方法により、該組成物を塗布、乾燥する。
この乾燥により、アルコキシド及び水溶性高分子（組成物が、シランカップリング剤を含む場合は、シランカップリング剤も）の重縮合反応がさらに進行し、複合ポリマーの層が形成される。
最後に、該組成物を２０～２５０℃、好ましくは５０～２２０℃の温度で、１秒～１０分間加熱することにより、ガスバリア層を形成することができる。
An embodiment of a method for forming a gas barrier layer will be described below.
First, a composition is prepared by mixing a metal alkoxide, a water-soluble polymer, a sol-gel catalyst, water, an organic solvent, and optionally a silane coupling agent. A polycondensation reaction proceeds gradually in the composition.
Then, the composition is applied onto the base material and dried by the above-described conventionally known method.
Due to this drying, the polycondensation reaction of the alkoxide and the water-soluble polymer (and the silane coupling agent when the composition contains a silane coupling agent) further proceeds to form a composite polymer layer.
Finally, the gas barrier layer can be formed by heating the composition at a temperature of 20 to 250° C., preferably 50 to 220° C. for 1 second to 10 minutes.
（包装材料）
本発明の包装材料は、上記積層体から構成されていることを特徴とする。
包装材料の形状は、特に限定されるものではなく、図２に示すように、袋状の形状としてもよい。
一実施形態において、袋状の包装材料は、ヒートシール性樹脂層が内側となるように、本発明の積層体を二つ折にして重ね合わせて、その端部をヒートシールすることにより製造することができる。
また、他の実施形態において、袋状の包装材料は、２枚の積層体を、ヒートシール性樹脂層が向かい合うように重ね合わせ、その端部をヒートシールすることによっても製造することができる。
なお、図中、斜線部分はヒートシール部分を表す。
(packaging material)
The packaging material of the present invention is characterized by comprising the above laminate.
The shape of the packaging material is not particularly limited, and may be bag-like as shown in FIG.
In one embodiment, the bag-like packaging material is manufactured by folding the laminate of the present invention in two and overlapping them so that the heat-sealable resin layer is on the inside, and heat-sealing the ends thereof. can be done.
In another embodiment, the bag-like packaging material can also be produced by stacking two laminates so that the heat-sealable resin layers face each other and heat-sealing the edges.
In the drawing, the hatched portion represents the heat-sealed portion.
ヒートシールの方法は、特に限定されるものではなく、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。 The heat sealing method is not particularly limited, and known methods such as bar sealing, rotary roll sealing, belt sealing, impulse sealing, high frequency sealing, and ultrasonic sealing can be used.
また、一実施形態において、包装材料は、図３に示すように、胴部及び底部を備えるスタンドパウチ状の形状を有する。
スタンドパウチ状の包装材料は、上記積層体のヒートシール性樹脂層が内側となるように、筒状にヒートシールすることにより、胴部を形成し、次いで、さらにもう１枚の積層体をヒートシール性樹脂層が内側となるように、Ｖ字状に折り、胴部の一端から挟み込み、ヒートシールすることにより底部を形成し、製造することができる。
Also, in one embodiment, the packaging material has a standing pouch-like shape with a body and a bottom, as shown in FIG.
The stand pouch-like packaging material is heat-sealed into a cylinder so that the heat-sealable resin layer of the laminate is on the inside to form a body, and then another laminate is heat-sealed. It can be manufactured by folding it in a V shape with the sealing resin layer on the inside, sandwiching it from one end of the body, and heat-sealing to form the bottom.
包装材料に充填される内容物は、特に限定されるものではなく、内容物は、液体、粉体及びゲル体であってもよい。また、食品であっても、非食品であってもよい。
内容物充填後、開口をヒートシールすることにより、包装体とすることができる。
The content filled in the packaging material is not particularly limited, and the content may be liquid, powder, or gel. Moreover, it may be food or non-food.
After the contents are filled, the opening can be heat-sealed to form a package.
次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
実施例１
基材として、一方の面がコロナ処理された、厚さ１５μｍの２軸延伸ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムＡ（東洋紡（株）製）を準備した。
Example 1
As a substrate, a 15 μm-thick biaxially oriented polypropylene (PP) film A (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with one surface corona-treated was prepared.
一方の面に厚さ４０ｎｍのアルミニウム蒸着膜を備える未延伸ＰＰフィルム（東レ加工フィルム（株）製、商品名：２７０３、厚さ：２５μｍ）を準備した。 An unstretched PP film (manufactured by Toray Kako Film Co., Ltd., trade name: 2703, thickness: 25 μm) having a 40 nm-thick aluminum deposited film on one surface was prepared.
上記２軸延伸ＰＰフィルムＡのコロナ処理面と、上記未延伸ＰＰフィルムの蒸着面とを、２液硬化型接着剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：ＰＡＳＬＩＭ ＶＭ００１／ＶＭ１０８ＣＰ）を介して積層した。なお、該２液硬化型接着剤により形成された接着層の厚さは、２μｍであった。積層後、４０℃で２日間エージング処理し、包装材料用積層体を得た。このようにして得られた積層体におけるＰＰの割合は、９５．２質量％であった。 The corona-treated surface of the biaxially stretched PP film A and the vapor-deposited surface of the unstretched PP film were laminated via a two-component curing adhesive (manufactured by DIC Corporation, trade name: PASLIM VM001/VM108CP). . The thickness of the adhesive layer formed by the two-liquid curing adhesive was 2 μm. After lamination, aging treatment was performed at 40° C. for 2 days to obtain a laminate for packaging materials. The proportion of PP in the laminate thus obtained was 95.2% by mass.
実施例２
２軸延伸ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムＡを、厚さ１８μｍの２軸延伸ＰＰフィルムＢに変更した以外は、実施例１と同様にして、包装材料用積層体を作製した。このようにして得られた積層体におけるＰＰの割合は、９５．６質量％であった。
Example 2
A laminate for packaging materials was produced in the same manner as in Example 1, except that the biaxially stretched polypropylene (PP) film A was changed to a biaxially stretched PP film B having a thickness of 18 μm. The proportion of PP in the laminate thus obtained was 95.6% by mass.
実施例３
２軸延伸ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムＡを、厚さ２０μｍの２軸延伸ＰＰフィルムＣに変更した以外は、実施例１と同様にして、包装材料用積層体を作製した。このようにして得られた積層体におけるＰＰの割合は、９５．７質量％であった。
Example 3
A laminate for packaging materials was produced in the same manner as in Example 1, except that the biaxially stretched polypropylene (PP) film A was changed to a biaxially stretched PP film C having a thickness of 20 μm. The proportion of PP in the laminate thus obtained was 95.7% by mass.
実施例４
２軸延伸ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムＡを、厚さ２５μｍの２軸延伸ＰＰフィルムＤに変更した以外は、実施例１と同様にして、包装材料用積層体を作製した。このようにして得られた積層体におけるＰＰの割合は、９６．２質量％であった。
Example 4
A laminate for packaging materials was produced in the same manner as in Example 1, except that the biaxially oriented polypropylene (PP) film A was changed to a biaxially oriented PP film D having a thickness of 25 μm. The proportion of PP in the laminate thus obtained was 96.2% by mass.
実施例５
２軸延伸ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムＡを、厚さ３０μｍの２軸延伸ＰＰフィルムＥに変更した以外は、実施例１と同様にして、包装材料用積層体を作製した。このようにして得られた積層体におけるＰＰの割合は、９６．５質量％であった。
Example 5
A laminate for packaging materials was produced in the same manner as in Example 1, except that the biaxially stretched polypropylene (PP) film A was changed to a biaxially stretched PP film E having a thickness of 30 μm. The proportion of PP in the laminate thus obtained was 96.5% by mass.
実施例６
２軸延伸ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムＡを、厚さ４０μｍの２軸延伸ＰＰフィルムＦに変更した以外は、実施例１と同様にして、包装材料用積層体を作製した。このようにして得られた積層体におけるＰＰの割合は、９７．０質量％であった。
Example 6
A laminate for packaging materials was produced in the same manner as in Example 1, except that the biaxially stretched polypropylene (PP) film A was changed to a biaxially stretched PP film F having a thickness of 40 μm. The proportion of PP in the laminate thus obtained was 97.0% by mass.
比較例１
基材として、一方の面がコロナ処理された、厚さ２０μｍの２軸延伸ＰＰフィルムＣを準備した。
Comparative example 1
As a substrate, a biaxially stretched PP film C having a thickness of 20 μm and one surface of which was corona-treated was prepared.
一方の面に厚さ４０ｎｍのアルミニウム蒸着膜を備える未延伸ＰＰフィルム（東レフィルム加工（株）製、商品名：２７０３、厚さ：２５μｍ）を準備した。 An unstretched PP film (manufactured by Toray Advanced Film Co., Ltd., trade name: 2703, thickness: 25 μm) having a 40 nm-thick aluminum deposited film on one surface was prepared.
上記２軸延伸ＰＰフィルムＣのコロナ処理面と、上記未延伸ＰＰフィルムの蒸着面とを、２液硬化型ウレタン接着剤（東洋モートン（株）製、商品名：トモフレックスＴＭ－３４０及びＣＡＴ－２９）を介して積層した。なお、該２液硬化型接着剤により形成された接着層の厚さは、３μｍであった。積層後、２５℃で１日間エージング処理し、包装材料用積層体を得た。このようにして得られた積層体におけるＰＰの割合は、９３．８質量％であった。 The corona-treated surface of the biaxially stretched PP film C and the vapor-deposited surface of the unstretched PP film were bonded with a two-component curable urethane adhesive (trade names: Tomoflex TM-340 and CAT-, manufactured by Toyo-Morton Co., Ltd.). 29). The thickness of the adhesive layer formed by the two-liquid curing adhesive was 3 μm. After lamination, aging treatment was performed at 25° C. for 1 day to obtain a laminate for packaging material. The proportion of PP in the laminate thus obtained was 93.8% by mass.
比較例２
基材として、一方の面がコロナ処理された２軸延伸ＰＰフィルムＣを準備した。
Comparative example 2
A biaxially stretched PP film C having one surface corona-treated was prepared as a substrate.
一方の面に厚さ４０ｎｍのアルミニウム蒸着膜を備える延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レフィルム加工（株）製、商品名：１３１０、厚さ：２５μｍ）を準備した。 An oriented polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Toray Advanced Film Co., Ltd., trade name: 1310, thickness: 25 μm) having a 40 nm-thick aluminum deposited film on one surface was prepared.
上記２軸延伸ＰＰフィルムのコロナ処理面と、上記延伸ＰＥＴフィルムの蒸着面とを、２液硬化型ウレタン接着剤（東洋モートン（株）製、商品名：トモフレックスＴＭ－３４０及びＣＡＴ－２９）を介して積層した。なお、該液硬化型接着剤により形成された接着層の厚さは、３μｍであった。 The corona-treated surface of the biaxially stretched PP film and the vapor-deposited surface of the stretched PET film were bonded with a two-component curable urethane adhesive (trade names: Tomoflex TM-340 and CAT-29, manufactured by Toyo-Morton Co., Ltd.). Laminated through. The thickness of the adhesive layer formed by the liquid curing adhesive was 3 μm.
一方の面がコロナ処理された、厚さ２５μｍの未延伸ＰＰフィルム（東洋紡（株）製、商品名：Ｐ１１２８）を準備し、このコロナ処理面と、上記延伸ＰＥＴフィルムの非蒸着面とを、２液硬化型ウレタン接着剤（東洋モートン（株）製、商品名：トモフレックスＴＭ－３４０及びＣＡＴ－２９）を介して、積層体した。なお、該２液硬化型接着剤により形成された接着層の厚さは、３μｍであった。積層後、２５℃で１日間エージング処理し、包装材料用積層体を得た。このようにして得られた積層体におけるＰＰの割合は、４３．７質量％であった。 A 25 μm-thick unstretched PP film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: P1128) with one surface corona-treated was prepared, and this corona-treated surface and the undeposited surface of the stretched PET film were A two-liquid curable urethane adhesive (manufactured by Toyo-Morton Co., Ltd., trade names: Tomoflex TM-340 and CAT-29) was used to form a laminate. The thickness of the adhesive layer formed by the two-liquid curing adhesive was 3 μm. After lamination, aging treatment was performed at 25° C. for 1 day to obtain a laminate for packaging material. The proportion of PP in the laminate thus obtained was 43.7% by mass.
比較例３
基材として、一方の面がコロナ処理された２軸延伸ＰＰフィルムＣを準備した。該２軸延伸ＰＰフィルムＣのコロナ処理面に、アンカーコート剤（三井化学（株）製、商品名：Ａ－３２１０／Ａ－３０７５）を塗布、乾燥し、厚さ１μｍのアンカーコート層を形成した。
Comparative example 3
A biaxially stretched PP film C having one surface corona-treated was prepared as a substrate. An anchor coating agent (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name: A-3210/A-3075) was applied to the corona-treated surface of the biaxially stretched PP film C and dried to form an anchor coating layer having a thickness of 1 μm. bottom.
一方の面に厚さ４０ｎｍのアルミニウム蒸着膜を備える延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レフィルム加工（株）製、商品名：１３１０、厚さ：２５μｍ）を準備した。 An oriented polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Toray Advanced Film Co., Ltd., trade name: 1310, thickness: 25 μm) having a 40 nm-thick aluminum deposited film on one surface was prepared.
アンカーコート層上に、低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製、商品名：ＬＣ６００Ａ）を溶融押出し、厚さ７μｍの接着層を形成すると共に、該接着層を介して上記延伸ＰＥＴフィルムの蒸着面を積層した。 On the anchor coat layer, a low-density polyethylene (manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd., trade name: LC600A) is melt-extruded to form an adhesive layer having a thickness of 7 μm, and the stretched PET film is vapor-deposited through the adhesive layer. was laminated.
厚さ１８μｍの未延伸ＰＰフィルム（三井化学東セロ（株）製、商品名：ＴＡＦ－５１３）を準備した。 An unstretched PP film (manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello, Inc., trade name: TAF-513) with a thickness of 18 μm was prepared.
上記延伸ＰＥＴフィルムの非蒸着面に、低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製、商品名：ＬＣ６００Ａ）を溶融押出し、厚さ７μｍの接着層を形成すると共に、該接着層を介して上記未延伸ＰＰフィルムを積層した。積層後、２５℃で１日間エージング処理し、包装材料用積層体を得た。このようにして得られた積層体におけるＰＰの割合は、１８．９質量％であった。 Low-density polyethylene (manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd., trade name: LC600A) is melt-extruded on the non-vapor-deposited surface of the stretched PET film to form an adhesive layer with a thickness of 7 μm, and the unstretched through the adhesive layer. A PP film was laminated. After lamination, aging treatment was performed at 25° C. for 1 day to obtain a laminate for packaging material. The proportion of PP in the laminate thus obtained was 18.9% by mass.
＜＜酸素バリア性試験＞＞
上記実施例及び比較例において得られた積層体をＡ４サイズにカットし、米国ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮ２／２０を使用し、２３℃、相対湿度９０％の環境下での酸素透過度（ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ）を測定した。測定結果を表１にまとめた。
<<Oxygen barrier property test>>
The laminates obtained in the above examples and comparative examples were cut into A4 size, and oxygen permeability (cc/m 2 /day/atm) was measured. Table 1 summarizes the measurement results.
＜＜水蒸気バリア性試験＞＞
上記実施例及び比較例において得られた積層体をＡ４サイズにカットし、米国ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１を使用し、４０℃、相対湿度９０％の環境下での水蒸気透過度（ｇ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ）を測定した。測定結果を表１にまとめた。
<<Water vapor barrier test>>
The laminates obtained in the above examples and comparative examples were cut into A4 size, and using PERMATRAN 3/31 manufactured by MOCON in the United States, the water vapor permeability (g/m 2 /day/atm) was measured. Table 1 summarizes the measurement results.
＜＜耐屈曲負荷性試験＞＞
上記実施例及び比較例おいて得られた積層体を、ゲルボフレックステター（テスター産業（株）性、商品名：ＢＥ１００６ＢＥ）を用い、ＡＳＴＭ Ｆ ３９２に準拠して屈曲負荷（ストローク：１５５ｍｍ、屈曲動作：４４０°）を５回与えた。
屈曲負荷を与えた後に、酸素バリア性試験及び水蒸気バリア性試験と同様にして、酸素透過度及び水蒸気透過度を測定した。測定結果を表１にまとめた。
<< Bending load resistance test >>
The laminates obtained in the above Examples and Comparative Examples were subjected to bending load (stroke: 155 mm, bending movement: 440°) was given 5 times.
After applying a bending load, oxygen permeability and water vapor permeability were measured in the same manner as in the oxygen barrier property test and water vapor barrier property test. Table 1 summarizes the measurement results.
＜＜ラミネート強度試験＞＞
上記実施例及び比較例において得られた積層体をカットし、長さ１００ｍｍ×幅１５ｍｍの試験片を作製した。
作製した試験片をテンシロン引張試験機（（株）オリエンテック製、商品名：ＲＴＣ－１３１０Ａ）を用いて、２５℃、相対湿度６５％の環境下において、Ｔ字剥離方式（引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）により、ラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。なお、ラミネート強度は、剥離した際の最大荷重とした。測定結果を表１にまとめた。
<< Laminate strength test >>
The laminates obtained in the above examples and comparative examples were cut to prepare test pieces having a length of 100 mm and a width of 15 mm.
Using a Tensilon tensile tester (manufactured by Orientec Co., Ltd., trade name: RTC-1310A), the prepared test piece was subjected to a T-shaped peeling method (tensile speed of 50 mm / min) in an environment of 25 ° C. and a relative humidity of 65%. ), the laminate strength (N/15 mm) was measured. Note that the lamination strength was defined as the maximum load at the time of peeling. Table 1 summarizes the measurement results.
１０：包装材料用積層体、１１：基材、１２：接着層、１３：ヒートシール性樹脂層、１４：蒸着膜 10: Laminate for packaging material, 11: Base material, 12: Adhesive layer, 13: Heat-sealable resin layer, 14: Deposited film
Claims (5)
前記基材と前記接着層との間、又は前記接着層と前記ヒートシール性樹脂層との間に、蒸着膜をさらに備え、
前記蒸着膜が、アルミニウム蒸着膜であり、
前記接着層が、ポリエステルポリオール、イソシアネート化合物及びリン酸変性化合物を含む２液硬化型接着剤の硬化物であり、
前記基材及び前記ヒートシール性樹脂層が、同一種類の樹脂材料を含み、前記積層体における前記同一種類の樹脂材料の含有量が、９３質量％以上であり、前記樹脂材料が、ポリプロピレンであることを特徴とする、積層体。 A laminate for packaging material comprising a substrate, an adhesive layer, and a heat-sealable resin layer,
further comprising a deposited film between the substrate and the adhesive layer or between the adhesive layer and the heat-sealable resin layer;
The vapor deposited film is an aluminum vapor deposited film,
The adhesive layer is a cured product of a two-component curable adhesive containing a polyester polyol, an isocyanate compound and a phosphoric acid-modified compound,
The base material and the heat-sealable resin layer contain the same type of resin material, the content of the same type of resin material in the laminate is 93 % by mass or more , and the resin material is polypropylene. A laminate, characterized in that :
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