JP7238235B2 - Method for manufacturing polyimide film laminate - Google Patents

Description

本発明は、長尺のポリイミドフィルムを、反応性液体を介して積層した積層体の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、高い生産性を有するポリイミドフィルム積層体の製造方法に関する物である。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a laminate in which long polyimide films are laminated via a reactive liquid, and more particularly to a method for producing a polyimide film laminate having high productivity.

シランカップリング剤はガラスなどの無機材料や高分子樹脂などの界面において、両者の濡れ性、接着性などを改善するために広く用いられている。シランカップリング剤は無機材料に対する吸着力が強いと同時に、自己縮合反応を生じやすい。そのため、処理液、コート液中にて縮合物の粒子が形成され、それら粒子が塗布面、処理面での異物欠点となる場合が少なくない。 Silane coupling agents are widely used at the interface between inorganic materials such as glass and polymer resins to improve the wettability and adhesiveness between the two. The silane coupling agent has a strong adsorptive power to inorganic materials, and at the same time, tends to cause a self-condensation reaction. As a result, condensate particles are formed in the treatment liquid and the coating liquid, and these particles often become foreign matter defects on the coated and treated surfaces.

かかる問題を解決するために例えば特許文献１にはシランカップリング剤を気相状態で基板に塗布する技術が開示されている。かかる手法によれば極めて薄いシランカップリング剤層を低欠点で実現することが可能となるとされている。しかしながら、シランカップリング剤縮合物が発生する潜在的な可能性を解消したものでは無い。 In order to solve this problem, for example, Patent Document 1 discloses a technique of coating a substrate with a silane coupling agent in a vapor phase state. According to such a method, it is possible to realize an extremely thin silane coupling agent layer with few defects. However, it does not eliminate the latent possibility of generation of silane coupling agent condensates.

特開２０１５－１７８２３７号公報JP 2015-178237 A

本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、シランカップリング剤以外の反応性化合物を用いたポリイミドフィルムの製造方法を見出すに至った。本発明は長尺状態を保ったままポリイミドフィルムを積層することができ、加えて本手法が広くエンジニアリングプラスチックに分類されるポリイミドフィルム全般に適用可能であることを見出し本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found a method for producing a polyimide film using a reactive compound other than a silane coupling agent. The inventors have found that the present invention can laminate polyimide films while maintaining a long state, and that the present method can be applied to all polyimide films that are broadly classified as engineering plastics.

すなわち、本発明は以下の構成からなる。
［１］少なくとも二枚のポリイミドフィルムが積層された構造を有するポリイミド積層体の製造方法であって、
（１）前記少なくとも二枚のポリイミドフィルムの接着面を、酸素存在化にプラズマ処理する工程、
（２）前記少なくとも二枚のポリイミドフィルムの接着面どうしを対向させ、対向させた接着面間に、２つ以上のアミノ基を有する沸点が２５０℃以下の有機化合物が存在する状態で巻き取り、ポリイミドフィルムの複層巻きロールを得る工程、
（３）前記複層巻きロールを、４０℃～１８０℃の温度で熱処理することにより、前記少なくとも二枚のポリイミドフィルム相互を接着する工程、
を有することを特徴とするポリイミドフィルム積層体の製造方法。
［２］前記ロール状に巻き取る際にフィルムに掛ける張力を０．００１Ｎ／ｃｍ～１２Ｎ／ｃｍとすることを特徴とする［１］に記載のポリイミドフィルム積層体の製造方法。
［３］前記熱処理を行う前のポリイミドフィルムの含水率が０．５～４．０質量％の範囲であることを特徴とする［１］または［２］に記載のポリイミドフィルム積層体の製造方法。 That is, the present invention consists of the following configurations.
[1] A method for producing a polyimide laminate having a structure in which at least two polyimide films are laminated,
(1) plasma-treating the bonding surfaces of the at least two polyimide films in the presence of oxygen;
(2) The adhesive surfaces of the at least two polyimide films are opposed to each other, and an organic compound having two or more amino groups and a boiling point of 250 ° C. or less is present between the opposed adhesive surfaces. obtaining a multi-layer wound roll of polyimide film;
(3) a step of bonding the at least two polyimide films to each other by heat-treating the multilayer wound roll at a temperature of 40° C. to 180° C.;
A method for producing a polyimide film laminate, comprising:
[2] The method for producing a polyimide film laminate according to [1], wherein the tension applied to the film during winding into a roll is 0.001 N/cm to 12 N/cm.
[3] The method for producing a polyimide film laminate according to [1] or [2], wherein the water content of the polyimide film before the heat treatment is in the range of 0.5 to 4.0% by mass. .

本発明のポリイミドフィルム積層体は、積層されるポリイミドフィルムの各々の接着面に存在する官能基どうしを、反応性化合物として２つ以上のアミノ基を有する沸点が２５０℃以下の有機化合物を用い、該化合物により架橋させることによってポリイミドフィルム同士を接着積層する。その際に酸素存在化でのプラズマ処理を、あらかじめ接着面に行うことにより、反応性化合物による層間の架橋反応をより確実に強力に行うことができる。物質最表面における化学反応を観察することは容易ではないが、おそらくは酸素存在化でのプラズマ処理により生成したカルボキシル基などと多価アミン化合物のアミノ基が反応し、アミド結合、イミド結合などが生じている小野と推察される。
本発明で用いる反応性化合物はシランカップリング剤のように自己反応性が高くないため、自己縮合による異物発生の可能性が本質的に存在しない。
一般に、複数の層からなる積層体の耐熱性は、積層体を構成する層の中で、最も耐熱性が低い層に支配されてしまう。多くの場合、最も耐熱性が低いのは接着材層である。本発明ではこの接着材層が存在しないため、積層体を構成するポリイミドフィルムの耐熱性を損なうこと無く、積層体を得ることが可能となる。
また一般にポリイミドフィルムないしシートは比較的薄い膜厚（薄手）で製造した方が機械強度などの物性にすぐれる。本発明では薄手フィルムを積層により厚手化することにより、薄手フィルムで実現した優れた物性を損なうことなく厚手化することが可能である。 The polyimide film laminate of the present invention uses an organic compound having a boiling point of 250 ° C. or less having two or more amino groups as a reactive compound between the functional groups present on each adhesive surface of the polyimide film to be laminated, Polyimide films are adhesively laminated by cross-linking with the compound. At this time, by performing a plasma treatment in the presence of oxygen on the adhesion surface in advance, the cross-linking reaction between the layers by the reactive compound can be performed more reliably and strongly. Although it is not easy to observe chemical reactions on the outermost surface of a material, it is likely that carboxyl groups generated by plasma treatment in the presence of oxygen react with amino groups of polyvalent amine compounds, resulting in amide bonds, imide bonds, etc. It is presumed to be Ono.
Since the reactive compound used in the present invention does not have high self-reactivity like a silane coupling agent, there is essentially no possibility of generation of foreign substances due to self-condensation.
In general, the heat resistance of a layered body composed of a plurality of layers is dominated by the layer having the lowest heat resistance among the layers constituting the layered body. In many cases, it is the adhesive layer that has the lowest heat resistance. Since this adhesive layer does not exist in the present invention, it is possible to obtain a laminate without impairing the heat resistance of the polyimide film constituting the laminate.
In general, a polyimide film or sheet produced with a relatively thin film thickness (thin thickness) is superior in physical properties such as mechanical strength. In the present invention, by laminating a thin film to increase its thickness, it is possible to increase the thickness without impairing the excellent physical properties realized by the thin film.

また本発明では、
（１）少なくとも二枚のポリイミドフィルムを、２つ以上のアミノ基を有する沸点が２５０℃以下の有機化合物を前記ポリイミドフィルム間に存在する状態で巻き取り、ポリイミドフィルムの複層巻きロールを得る工程、
（２）前記ポリイミドフィルムの複層巻きロールを、４０℃～１８０℃の温度で熱処理することにより、前記二枚のポリイミドフィルムを接着する工程、
を少なくとも有するプロセスにてポリイミドフィルム積層体を製造する。すなわち、積層したいポリイミドフィルム同士を重ね合わせる工程と、後加熱により化学反応を行う工程とを分離しており、時間を要する化学反応をバッチ式に、まとめて行うことが出来るため、生産性に優れている。 Moreover, in the present invention,
(1) A step of winding at least two polyimide films in a state in which an organic compound having two or more amino groups and a boiling point of 250° C. or less is present between the polyimide films to obtain a multi-layer wound roll of polyimide films. ,
(2) a step of bonding the two polyimide films by heat-treating the multi-layer wound roll of the polyimide film at a temperature of 40° C. to 180° C.;
A polyimide film laminate is produced in a process having at least In other words, the process of stacking the polyimide films to be laminated and the process of performing chemical reactions by post-heating are separated, and the chemical reactions that require time can be performed batchwise, resulting in excellent productivity. ing.

さらに本発明では、かかる反応性化合物を接着面に介する手法として、好ましくは、前記二枚のポリイミドフィルムの内の少なくとも一方の接着面を、酸素存在化に於けるプラズマ処理後に、あらかじめ２つ以上のアミノ基を有する沸点が２５０℃以下の有機化合物にて処理しておく方法を例示することができ、かかる手法により、表面処理工程と積層工程を分離できるため、各々の工程に最適なプロセス条件を選定することができ、生産設計の自由度が高い。 Furthermore, in the present invention, as a method of applying such a reactive compound to the adhesive surface, preferably, at least one adhesive surface of the two polyimide films is treated with plasma in the presence of oxygen. A method of treating with an organic compound having a boiling point of 250 ° C. or less having an amino group of can be exemplified, and by such a method, the surface treatment step and the lamination step can be separated, so the optimum process conditions for each step can be selected, and the degree of freedom in production design is high.

さらに本発明では、前記二枚のポリイミドフィルムの内の少なくとも片方の接着面に、２つ以上のアミノ基を有する沸点が２５０℃以下の有機化合物を塗布した後に、二枚のポリイミドフィルムを重ねて巻き取ることができる。この方法によれば、表面処理工程を簡単な塗布工程に置き換えることができ、フィルムの接着面どうしを重ねる工程を簡便に実現する事ができる。 Furthermore, in the present invention, after applying an organic compound having a boiling point of 250 ° C. or less having two or more amino groups to the adhesive surface of at least one of the two polyimide films, the two polyimide films are stacked. can be rolled up. According to this method, the surface treatment process can be replaced with a simple coating process, and the process of overlapping the adhesive surfaces of the films can be easily realized.

図１は、ロール状のフィルムに多価アミン化合物ないしは反応性化合物を塗布、およびロール状に巻き取るための製造装置の一例を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a manufacturing apparatus for applying a polyvalent amine compound or a reactive compound to a roll-shaped film and winding it into a roll. 図２は、ロール状のフィルムに多価アミン化合物ないしは反応性化合物を塗布、およびロール状に巻き取るための製造装置の一例を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a manufacturing apparatus for applying a polyvalent amine compound or a reactive compound to a roll-shaped film and winding it into a roll. 図３はロール状のフィルムに多価アミン化合物ないしは反応性化合物を気相状態で塗布、およびロール状に巻き取るための製造装置の一例を示す概略図である。FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of a manufacturing apparatus for applying a polyvalent amine compound or a reactive compound to a roll-shaped film in a vapor phase state and winding it into a roll.

本発明で用いられるポリイミドフィルムは、イミド結合を有するポリイミド系樹脂（ポリイミド系高分子、以下ポリイミド樹脂とも云う）のフィルムであり、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、フッ素化ポリイミド、ポリイミドベンザオキサゾール、ポリイミドベンゾイミダゾール、ポリイミドベンゾチアゾール等のフィルムを例示できる。 The polyimide film used in the present invention is a film of a polyimide resin (polyimide polymer, hereinafter also referred to as a polyimide resin) having an imide bond. Films such as polyimide benzimidazole and polyimide benzothiazole can be exemplified.

一般にポリイミド系樹脂のフィルムは、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液を、ポリイミドフィルム作製用支持体に塗布、乾燥してグリーンフィルム（以下では「ポリアミド酸フィルム」ともいう）とし、さらにポリイミドフィルム作製用支持体上で、あるいは該支持体から剥がした状態でグリーンフィルムを高温熱処理して脱水閉環反応を行わせることによって得られる。 In general, a polyimide resin film is prepared by applying a polyamic acid (polyimide precursor) solution obtained by reacting diamines and tetracarboxylic acids in a solvent to a support for producing a polyimide film, drying it, and forming a green film (hereinafter referred to as green film). Also referred to as a "polyamic acid film" in the above), and further, the green film is subjected to high-temperature heat treatment on a support for producing a polyimide film, or in a state in which it is peeled off from the support, to cause a dehydration ring-closing reaction.

ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液の塗布は、例えば、スピンコート、ドクターブレード、アプリケーター、コンマコーター、スクリーン印刷法、スリットコート、リバースコート、ディップコート、カーテンコート、スリットダイコート等従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。 Application of the polyamic acid (polyimide precursor) solution includes, for example, spin coating, doctor blade, applicator, comma coater, screen printing method, slit coating, reverse coating, dip coating, curtain coating, slit die coating, etc. Application of conventionally known solutions. means can be used as appropriate.

ポリアミド酸を構成するジアミン類としては、特に制限はなく、ポリイミド合成に通常用いられる芳香族ジアミン類、脂肪族ジアミン類、脂環式ジアミン類等を用いることができる。耐熱性の観点からは、芳香族ジアミン類が好ましく、芳香族ジアミン類の中では、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類がより好ましい。ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類を用いると、高い耐熱性とともに、高弾性率、低熱収縮性、低線膨張係数を発現させることが可能になる。ジアミン類は、単独で用いてもよいし二種以上を併用してもよい。 The diamines constituting the polyamic acid are not particularly limited, and aromatic diamines, aliphatic diamines, alicyclic diamines and the like which are commonly used in polyimide synthesis can be used. From the viewpoint of heat resistance, aromatic diamines are preferred, and among aromatic diamines, aromatic diamines having a benzoxazole structure are more preferred. The use of aromatic diamines having a benzoxazole structure makes it possible to exhibit high heat resistance, high elastic modulus, low thermal shrinkage, and low coefficient of linear expansion. Diamines may be used alone or in combination of two or more.

ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、特に限定はなく、例えば、５－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５－アミノ－２－（ｍ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６－アミノ－２－（ｍ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２，２’－ｐ－フェニレンビス（５－アミノベンゾオキサゾール）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（６－アミノベンゾオキサゾール）、１－（５－アミノベンゾオキサゾロ）－４－（６－アミノベンゾオキサゾロ）ベンゼン、２，６－（４，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（４，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，３’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，３’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビスオキサゾール等が挙げられる。 Aromatic diamines having a benzoxazole structure are not particularly limited, and examples include 5-amino-2-(p-aminophenyl)benzoxazole, 6-amino-2-(p-aminophenyl)benzoxazole, 5 -amino-2-(m-aminophenyl)benzoxazole, 6-amino-2-(m-aminophenyl)benzoxazole, 2,2'-p-phenylenebis(5-aminobenzoxazole), 2,2' -p-phenylenebis(6-aminobenzoxazole), 1-(5-aminobenzoxazolo)-4-(6-aminobenzoxazolo)benzene, 2,6-(4,4'-diaminodiphenyl)benzo [1,2-d:5,4-d′]bisoxazole, 2,6-(4,4′-diaminodiphenyl)benzo[1,2-d:4,5-d′]bisoxazole, 2, 6-(3,4′-diaminodiphenyl)benzo[1,2-d:5,4-d′]bisoxazole, 2,6-(3,4′-diaminodiphenyl)benzo[1,2-d: 4,5-d']bisoxazole, 2,6-(3,3'-diaminodiphenyl)benzo[1,2-d:5,4-d']bisoxazole, 2,6-(3,3' -diaminodiphenyl)benzo[1,2-d:4,5-d']bisoxazole and the like.

上述したベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類以外の芳香族ジアミン類としては、例えば、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン（ビスアニリン）、１，４－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－アミノベンジルアミン、ｐ－アミノベンジルアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－２－［４－（４－アミノフェノキシ）－３－メチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３－メチルフェニル］プロパン、２－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－２－［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’－ビス［（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’－ビス［３－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４－｛４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－トリフルオロメチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－フルオロフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－メチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－シアノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５，５’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４，５’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５－フェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－５’－フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５，５’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４，５’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５－ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－５’－ビフェノキシベンゾフェノン、１，３－ビス（３－アミノ－４－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－４－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－５－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－５－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－４－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－４－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－５－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－５－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル、および前記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てが、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１～３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。 Examples of aromatic diamines other than the above aromatic diamines having a benzoxazole structure include 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 1,4-bis[2-(4-aminophenyl )-2-propyl]benzene (bisaniline), 1,4-bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene, 2,2′-ditrifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4 '-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-bis(3-aminophenoxy)biphenyl, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ketone, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl ] sulfide, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl ]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine, 3,3′- Diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfoxide, 4,4' -diaminodiphenyl sulfoxide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4, 4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]methane, 1,1-bis[ 4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethane, 1,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethane, 1,1-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 1, 2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 1,3-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl] Propane, 1,1-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]butane, 1,3- bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]butane, 1,4-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]butane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]butane, 2,3-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]butane, 2-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-2-[4-(4-aminophenoxy)-3-methylphenyl]propane , 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)-3-methylphenyl]propane, 2-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-2-[4-(4-aminophenoxy)-3 ,5-dimethylphenyl]propane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)-3,5-dimethylphenyl]propane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1 , 1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,4-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4-amino phenoxy)benzene, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ketone, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfide, bis[4- (4-aminophenoxy)phenyl]sulfoxide, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ether, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl] ether, 1,3-bis[4-(4-aminophenoxy)benzoyl]benzene, 1,3-bis[4-(3-aminophenoxy)benzoyl]benzene, 1,4-bis[4-(3-amino phenoxy)benzoyl]benzene, 4,4'-bis[(3-aminophenoxy)benzoyl]benzene, 1,1-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propane, 1,3-bis[4-( 3-aminophenoxy)phenyl]propane, 3,4′-diaminodiphenyl sulfide, 2,2-bis[3-(3-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane , bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]methane, 1,1-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ethane, 1,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ethane , bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfoxide, 4,4′-bis[ 3-(4-aminophenoxy)benzoyl]diphenyl ether, 4,4'-bis[3-(3-aminophenoxy)benzoyl]diphenyl ether, 4,4'-bis[4-(4-amino-α,α-dimethyl benzyl)phenoxy]benzophenone, 4,4′-bis[4-(4-amino-α,α-dimethylbenzyl)phenoxy]diphenylsulfone, bis[4-{4-(4-aminophenoxy)phenoxy}phenyl]sulfone , 1,4-bis[4-(4-aminophenoxy)phenoxy-α,α-dimethylbenzyl]benzene, 1,3-bis[4-(4-aminophenoxy)phenoxy-α,α-dimethylbenzyl]benzene , 1,3-bis[4-(4-amino-6-trifluoromethylphenoxy)-α,α-dimethylbenzyl]benzene, 1,3-bis[4-(4-amino-6-fluorophenoxy)- α,α-dimethylbenzyl]benzene, 1,3-bis[4-(4-amino-6-methylphenoxy)-α,α-dimethylbenzyl]benzene, 1,3-bis[4-(4-amino- 6-cyanophenoxy)-α,α-dimethylbenzyl]benzene, 3,3′-diamino-4,4′-diphenoxybenzophenone, 4,4′-diamino-5,5′-diphenoxybenzophenone, 3,4 '-diamino-4,5'-diphenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4-phenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5-phenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-4-phenoxybenzophenone, 3 ,4'-diamino-5'-phenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4,4'-dibiphenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5,5'-dibiphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino -4,5'-dibiphenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4-biphenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5-biphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-4-biphenoxybenzophenone, 3 ,4'-diamino-5'-biphenoxybenzophenone, 1,3-bis(3-amino-4-phenoxybenzoyl)benzene, 1,4-bis(3-amino-4-phenoxybenzoyl)benzene, 1,3 -bis(4-amino-5-phenoxybenzoyl)benzene, 1,4-bis(4-amino-5-phenoxybenzoyl)benzene, 1,3-bis(3-amino-4-biphenyl noxybenzoyl)benzene, 1,4-bis(3-amino-4-biphenoxybenzoyl)benzene, 1,3-bis(4-amino-5-biphenoxybenzoyl)benzene, 1,4-bis(4- amino-5-biphenoxybenzoyl)benzene, 2,6-bis[4-(4-amino-α,α-dimethylbenzyl)phenoxy]benzonitrile, and some of the hydrogen atoms on the aromatic rings of said aromatic diamines or all of which are halogen atoms, alkyl or alkoxyl groups having 1 to 3 carbon atoms, cyano groups, or halogen atoms having 1 to 3 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms of an alkyl or alkoxyl group are substituted with halogen atoms and aromatic diamines substituted with alkyl groups or alkoxyl groups.

前記脂肪族ジアミン類としては、例えば、１，２－ジアミノエタン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，８－ジアミノオタン等が挙げられる。
前記脂環式ジアミン類としては、例えば、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
芳香族ジアミン類以外のジアミン（脂肪族ジアミン類および脂環式ジアミン類）の合計量は、全ジアミン類の２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。換言すれば、芳香族ジアミン類は全ジアミン類の８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。 Examples of the aliphatic diamines include 1,2-diaminoethane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,8-diaminooctane and the like.
Examples of the alicyclic diamines include 1,4-diaminocyclohexane and 4,4'-methylenebis(2,6-dimethylcyclohexylamine).
The total amount of diamines other than aromatic diamines (aliphatic diamines and alicyclic diamines) is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or less of all diamines. is. In other words, aromatic diamines are preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more of all diamines.

ポリアミド酸を構成するテトラカルボン酸類としては、ポリイミド合成に通常用いられる芳香族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）、脂肪族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）、脂環族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）を用いることができる。中でも、芳香族テトラカルボン酸無水物類、脂環族テトラカルボン酸無水物類が好ましく、耐熱性の観点からは芳香族テトラカルボン酸無水物類がより好ましく、光透過性の観点からは脂環族テトラカルボン酸類がより好ましい。これらが酸無水物である場合、分子内に無水物構造は１個であってもよいし２個であってもよいが、好ましくは２個の無水物構造を有するもの（二無水物）がよい。テトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。 Tetracarboxylic acids constituting polyamic acid include aromatic tetracarboxylic acids (including their acid anhydrides), aliphatic tetracarboxylic acids (including their acid anhydrides), and alicyclic tetracarboxylic acids, which are commonly used in polyimide synthesis. Acids (including anhydrides thereof) can be used. Among them, aromatic tetracarboxylic anhydrides and alicyclic tetracarboxylic anhydrides are preferable, aromatic tetracarboxylic anhydrides are more preferable from the viewpoint of heat resistance, and alicyclic anhydrides are preferable from the viewpoint of light transmittance. Group tetracarboxylic acids are more preferred. When these are acid anhydrides, one or two anhydride structures may be present in the molecule, but preferably those having two anhydride structures (dianhydrides) are good. Tetracarboxylic acids may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

脂環族テトラカルボン酸類としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸等の脂環族テトラカルボン酸、およびこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも、２個の無水物構造を有する二無水物（例えば、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物等）が好適である。なお、脂環族テトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
脂環式テトラカルボン酸類は、透明性を重視する場合には、例えば、全テトラカルボン酸類の８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。 Examples of alicyclic tetracarboxylic acids include alicyclic tetracarboxylic acids such as cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, and 3,3′,4,4′-bicyclohexyltetracarboxylic acid. Carboxylic acids, and their acid anhydrides. Among these, dianhydrides having two anhydride structures (for example, cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4 '-bicyclohexyltetracarboxylic dianhydride) are preferred. The alicyclic tetracarboxylic acids may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
The alicyclic tetracarboxylic acid is, for example, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more of the total tetracarboxylic acids when transparency is important.

芳香族テトラカルボン酸類としては、特に限定されないが、ピロメリット酸残基（すなわちピロメリット酸由来の構造を有するもの）であることが好ましく、その酸無水物であることがより好ましい。このような芳香族テトラカルボン酸類としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸無水物等が挙げられる。
芳香族テトラカルボン酸類は、耐熱性を重視する場合には、例えば、全テトラカルボン酸類の８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。 The aromatic tetracarboxylic acid is not particularly limited, but is preferably a pyromellitic acid residue (that is, having a structure derived from pyromellitic acid), more preferably an acid anhydride thereof. Examples of such aromatic tetracarboxylic acids include pyromellitic dianhydride, 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 3 ,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis[4-(3,4-di carboxyphenoxy)phenyl]propanoic anhydride and the like.
The aromatic tetracarboxylic acid is, for example, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more of the total tetracarboxylic acids when heat resistance is important.

前記ポリイミドフィルムの厚さは３μｍ以上が好ましく、より好ましくは１１μｍ以上であり、さらに好ましくは２４μｍ以上であり、より一層好ましくは４５μｍ以上である。前記ポリイミドフィルムの厚さの上限は特に制限されないが、フレキシブル電子デバイスとして用いるためには２５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは９０μｍ以下である。 The thickness of the polyimide film is preferably 3 μm or more, more preferably 11 μm or more, still more preferably 24 μm or more, and still more preferably 45 μm or more. Although the upper limit of the thickness of the polyimide film is not particularly limited, it is preferably 250 μm or less, more preferably 150 μm or less, and still more preferably 90 μm or less for use as a flexible electronic device.

前記ポリイミドフィルムの３０℃から５００℃の間の平均のＣＴＥは、好ましくは、－５ｐｐｍ／℃～＋２０ｐｐｍ／℃であり、より好ましくは－５ｐｐｍ／℃～＋１５ｐｐｍ／℃であり、さらに好ましくは１ｐｐｍ／℃～＋１０ｐｐｍ／℃である。ＣＴＥが前記範囲であると、一般的な支持体（無機基板）との線膨張係数の差を小さく保つことができ、熱を加えるプロセスに供してもポリイミドフィルムと無機基板とが剥がれることを回避できる。ここにＣＴＥとは温度に対して可逆的な伸縮を表すファクターである。 The average CTE between 30° C. and 500° C. of said polyimide film is preferably −5 ppm/° C. to +20 ppm/° C., more preferably −5 ppm/° C. to +15 ppm/° C., even more preferably 1 ppm/° C. °C to +10 ppm/°C. When the CTE is within the above range, the difference in coefficient of linear expansion with a general support (inorganic substrate) can be kept small, and even when subjected to a process of applying heat, the polyimide film and the inorganic substrate are prevented from peeling off. can. Here, CTE is a factor representing reversible expansion and contraction with respect to temperature.

前記ポリイミドフィルムの３０℃から５００℃の間の熱収縮率は、±０．９％であることが好ましく、さらに好ましくは±０．６％である。熱収縮率は温度に対して非可逆的な伸縮を表すファクターである。 The heat shrinkage of the polyimide film between 30° C. and 500° C. is preferably ±0.9%, more preferably ±0.6%. Thermal shrinkage is a factor representing irreversible expansion and contraction with respect to temperature.

前記ポリイミドフィルムの引張破断強度は、６０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１２０ＭＰ以上であり、さらに好ましくは２４０ＭＰａ以上である。引張破断強度の上限は特に制限されないが、事実上１０００ＭＰａ程度未満である。なお、前記ポリイミドフィルムの引張破断強度とは、ポリイミドフィルムの流れ方向（ＭＤ方向）の引張破断強度及び幅方向（ＴＤ方向）の引張破断強度の平均値を指す。 The tensile strength at break of the polyimide film is preferably 60 MPa or more, more preferably 120 MPa or more, and still more preferably 240 MPa or more. Although the upper limit of the tensile strength at break is not particularly limited, it is practically less than about 1000 MPa. The tensile strength at break of the polyimide film refers to the average value of the tensile strength at break in the machine direction (MD direction) and the tensile strength at break in the width direction (TD direction) of the polyimide film.

前記ポリイミドフィルムの厚さ斑は、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１２％以下、さらに好ましくは７％以下、特に好ましくは４％以下である。厚さ斑が２０％を超えると、狭小部へ適用し難くなる傾向がある。なお、フィルムの厚さ斑は、例えば接触式の膜厚計にて被測定フィルムから無作為に１０点程度の位置を抽出してフィルム厚を測定し、下記式に基づき求めることができる。
フィルムの厚さ斑（％）
＝１００×（最大フィルム厚－最小フィルム厚）÷平均フィルム厚 The thickness unevenness of the polyimide film is preferably 20% or less, more preferably 12% or less, still more preferably 7% or less, and particularly preferably 4% or less. If the thickness unevenness exceeds 20%, it tends to be difficult to apply to narrow areas. The uneven thickness of the film can be obtained by measuring the thickness of the film by randomly extracting about 10 positions from the film to be measured using, for example, a contact-type film thickness meter, and calculating the thickness according to the following formula.
Film thickness unevenness (%)
= 100 x (maximum film thickness - minimum film thickness) / average film thickness

前記ポリイミドフィルムは、その製造時において幅が３００ｍｍ以上、長さが１０ｍ以上の長尺ポリイミドフィルムとして巻き取られた形態で得られるものが好ましく、巻取りコアに巻き取られたロール状ポリイミドフィルムの形態のものがより好ましい。前記ポリイミドフィルムがロール状に巻かれていると、表面処理されたポリイミドフィルムという形態での輸送が容易となる。 The polyimide film is preferably obtained in the form of being wound as a long polyimide film having a width of 300 mm or more and a length of 10 m or more at the time of its production. Morphology is more preferred. When the polyimide film is wound into a roll, it can be easily transported in the form of a surface-treated polyimide film.

前記ポリイミドフィルムにおいては、ハンドリング性および生産性を確保する為、ポリイミドフィルム中に粒子径が１０～１０００ｎｍ程度の滑材（粒子）を、０．０３～３質量％程度、添加・含有させて、ポリイミドフィルム表面に微細な凹凸を付与して滑り性を確保することが好ましい。 In the polyimide film, in order to ensure handleability and productivity, a lubricant (particles) having a particle diameter of about 10 to 1000 nm is added and contained in the polyimide film in an amount of about 0.03 to 3% by mass. It is preferable to provide the surface of the polyimide film with fine irregularities to ensure slipperiness.

本発明ではポリイミドフィルムの表面に、酸素存在化に行われるプラズマ処理を施す。本発明におけるプラズマ処理には熱プラズマ処理を含み、具体的には、真空プラズマ処理、常圧プラズマ処理、活性オゾン処理、火炎処理、空気中にて４５０℃以上に１～６０分間加熱する処理を例示できる。 In the present invention, the surface of the polyimide film is subjected to a plasma treatment performed in the presence of oxygen. The plasma treatment in the present invention includes thermal plasma treatment, and specifically includes vacuum plasma treatment, normal pressure plasma treatment, active ozone treatment, flame treatment, and treatment of heating to 450° C. or higher in air for 1 to 60 minutes. I can give an example.

酸素存在化における かかる表面活性化処理はポリイミドフィルム表面を清浄化し、さらに活性な官能基を生成する。酸素存在化のプラズマ処理はカルボニル基、カルボキシル基、過酸化着、水酸基などの高い反応性を有する官能基を生成し、かかる高反応性の官能基は多価アミン化合物とアミド結合、イミド結合などの強固な化学結合を生成する。これによりポリイミドフィルム間を多価アミン化合物により強固に架橋することが可能となる。 Such surface activation treatment in the presence of oxygen cleans the polyimide film surface and produces more active functional groups. Plasma treatment in the presence of oxygen generates highly reactive functional groups such as carbonyl groups, carboxyl groups, peroxides, hydroxyl groups, etc. Such highly reactive functional groups are polyvalent amine compounds and amide bonds, imide bonds, etc. form a strong chemical bond. As a result, it becomes possible to strongly cross-link the polyvalent amine compound between the polyimide films.

＜多価アミン化合物＞
本発明の、２つ以上のアミノ基を有する沸点が２５０℃以下の有機化合物（以下、多価アミンないし多価アミン化合物ともいう）である。多価アミン化合物は、２以上のアミンを有する化合物であれば特に限定されない。なお、本明細書において、アミンは、第一級アミンをいう。つまり、本明細書において、多価アミン化合物が有するアミンの数を数える場合、第一級アミンの数を数える。例えば、トリエチレンテトラミンは、２つの第一級アミンと、２つの第二級アミンとを有するが、第一級アミンが２つであるので、テトラミンではなく、ジアミンに分類される。 <Polyvalent amine compound>
The present invention is an organic compound having two or more amino groups and a boiling point of 250° C. or less (hereinafter also referred to as polyvalent amine or polyvalent amine compound). The polyvalent amine compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more amines. In addition, in this specification, an amine means a primary amine. That is, in this specification, when counting the number of amines possessed by the polyvalent amine compound, the number of primary amines is counted. For example, triethylenetetramine has two primary amines and two secondary amines, but because it has two primary amines, it is classified as a diamine rather than a tetramine.

前記多価アミン化合物の具体例としては、１，２－エタンジアミン（エチレンジアミン）、１，３－プロパンジアミン、２－メチルー２－プロピルー１，３－プロパンジアミン、１，２－プロパンジアミン、２－メチル－１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン（プトレシン）、２，３－ジメチルー１，４－ブタンジアミン、１，３－ブタンジアミン、１，２－ブタンジアミン、２－エチル－１，４－ブタンジアミン、２－メチルー１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、２－メチルー１，５－ペンタンジアミン（２－メチル１，５－ジアミノペンタン）、３－メチルー１，５－ペンタンジアミン、３，３－ジメチルー１，５－ペンタンジアミン、１，４－ペンタンジアミン、２－メチル－１，４－ペンタンジアミン、３－メチル－１，４－ペンタンジアミン、１，３－ペンタンジアミン、４，４－ジメチルー１，３－ペンタンジアミン、２，２，４－トリメチルー１，３－ペンタンジアミン、１，２－ペンタンジアミン、４－メチル－１，２－ペンタンジアミン、４－エチル－１，２－ペンタンジアミン、３－メチルー１，２－ペンタンジアミン、３－エチル－１，２－ペンタンジアミン、２－メチルー１，３－ペンタンジアミン、４－メチルー１，３－ペンタンジアミン、１，３，５－ペンタントリアミン、１，６－ヘキサンジアミン（ヘキサメチレンジアミン）、３－メチルー１，６－ヘキサンジアミン、３，３－ジメチルー１，６－ヘキサンジアミン、３－エチルー１，６－ヘキサンジアミン、１，５－ヘキサンジアミン、１，４－ヘキサンジアミン、１，３－ヘキサンジアミン、１，２－ヘキサンジアミン、２，５－ヘキサンジアミン、２，５－ジメチルー２，５－ヘキサンジアミン、２，４－ヘキサンジアミン、２－メチルー２，４－ヘキサンジアミン、２，３－ヘキサンジアミン、５－メチルー２，３－ヘキサンジアミン、３，４－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，４，７－へプタントリアミン、２－メチルー１，７－ヘプタンジアミン、１，６－ヘプタンジアミン、１，５－ヘプタンジアミン、１，４－ヘプタンジアミン、１，３－ヘプタンジアミン、１，２－ヘプタンジアミン、２，６－ヘプタンジアミン、２，５－ヘプタンジアミン、２，４－ヘプタンジアミン、２，３－ヘプタンジアミン、３，５－ヘプタンジアミン、３，４－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，７－オクタンジアミン、１，６－オクタンジアミン、１，５－オクタンジアミン、１，４－オクタンジアミン、１，３－オクタンジアミン、１，２－オクタンジアミン、２，７－オクタンジアミン、２，７－ジメチルー２，７－オクタンジアミン、２，６－オクタンジアミン、２，５－オクタンジアミン、２，４－オクタンジアミン、２，３－オクタンジアミン、３，６－オクタンジアミン、３，５－オクタンジアミン、３，４－オクタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，４，８－トリアザオクタンなどの炭化水素系のジアミンが挙げられる。 Specific examples of the polyvalent amine compound include 1,2-ethanediamine (ethylenediamine), 1,3-propanediamine, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediamine, 1,2-propanediamine, 2- Methyl-1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine (putrescine), 2,3-dimethyl-1,4-butanediamine, 1,3-butanediamine, 1,2-butanediamine, 2-ethyl-1 ,4-butanediamine, 2-methyl-1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine (2-methyl-1,5-diaminopentane), 3-methyl-1,5 -pentanediamine, 3,3-dimethyl-1,5-pentanediamine, 1,4-pentanediamine, 2-methyl-1,4-pentanediamine, 3-methyl-1,4-pentanediamine, 1,3-pentane Diamine, 4,4-dimethyl-1,3-pentanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediamine, 1,2-pentanediamine, 4-methyl-1,2-pentanediamine, 4-ethyl- 1,2-pentanediamine, 3-methyl-1,2-pentanediamine, 3-ethyl-1,2-pentanediamine, 2-methyl-1,3-pentanediamine, 4-methyl-1,3-pentanediamine, 1, 3,5-pentanetriamine, 1,6-hexanediamine (hexamethylenediamine), 3-methyl-1,6-hexanediamine, 3,3-dimethyl-1,6-hexanediamine, 3-ethyl-1,6-hexanediamine , 1,5-hexanediamine, 1,4-hexanediamine, 1,3-hexanediamine, 1,2-hexanediamine, 2,5-hexanediamine, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediamine, 2, 4-hexanediamine, 2-methyl-2,4-hexanediamine, 2,3-hexanediamine, 5-methyl-2,3-hexanediamine, 3,4-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,4, 7-heptanetriamine, 2-methyl-1,7-heptanediamine, 1,6-heptanediamine, 1,5-heptanediamine, 1,4-heptanediamine, 1,3-heptanediamine, 1,2-heptanediamine , 2,6-heptanediamine, 2,5-heptanediamine, 2,4-heptanediamine, 2,3-heptanediamine, 3,5-heptanediamine, 3,4-heptanediamine, 1 ,8-octanediamine, 1,7-octanediamine, 1,6-octanediamine, 1,5-octanediamine, 1,4-octanediamine, 1,3-octanediamine, 1,2-octanediamine, 2, 7-octanediamine, 2,7-dimethyl-2,7-octanediamine, 2,6-octanediamine, 2,5-octanediamine, 2,4-octanediamine, 2,3-octanediamine, 3,6-octane Hydrocarbon diamines such as diamine, 3,5-octanediamine, 3,4-octanediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and 1,4,8-triazaoctane are included.

前記多価アミン化合物の他の具体例としては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン等が挙げられる。その一例としては、ピリジン－２，４－ジアミン、Ｎ２，Ｎ６－ジメチル－２，６ピリジンジアミン、２－ピリジンアミン、２，３－ピリジンジアミン、４，６－ピリミジンジアミン、２，４，６－ピリミジントリアミン、２－アミノー４－ピリジンメタンアミン、２，３－ピラジンジアミン、２，５－ピリジンジアミン１，２－シクロヘキサンジアミン、１－メチル－１，２－シクロヘキサンジアミン、３－メチル－１，２－シクロヘキサンジアミン、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジアミン、１，２－ジアミノー４－シクロヘキセン、１，３－シクロヘキサンジアミン、２－メチル－１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、１，２，３－シクロヘキサントリアミン、１，２－シクロペンタンジアミン、１，３－シクロペンタンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、などが挙げられる。 Other specific examples of the polyvalent amine compound include aromatic diamines and alicyclic diamines. Examples thereof include pyridine-2,4-diamine, N2,N6-dimethyl-2,6-pyridinediamine, 2-pyridineamine, 2,3-pyridinediamine, 4,6-pyrimidinediamine, 2,4,6- pyrimidinetriamine, 2-amino-4-pyridinemethanamine, 2,3-pyrazinediamine, 2,5-pyridinediamine 1,2-cyclohexanediamine, 1-methyl-1,2-cyclohexanediamine, 3-methyl-1,2 -cyclohexanediamine, 4-methyl-1,2-cyclohexanediamine, 1,2-diamino-4-cyclohexene, 1,3-cyclohexanediamine, 2-methyl-1,3-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 1 , 2,3-cyclohexanetriamine, 1,2-cyclopentanediamine, 1,3-cyclopentanediamine, 4,4′-methylenebis(cyclohexylamine), and the like.

前記多価アミン化合物のなかでも、分子量が３００以下のものが好ましく、２５０以下のものがより好ましく、２００以下のものがより好ましい。前記多価アミン化合物の分子量が３００以下であると、常温で液体状態の化合物が多く、気相塗布法で簡便に用いることが可能である。 Among the polyvalent amine compounds, those having a molecular weight of 300 or less are preferable, those of 250 or less are more preferable, and those of 200 or less are more preferable. When the molecular weight of the polyvalent amine compound is 300 or less, many of the compounds are in a liquid state at room temperature, and can be easily used in a vapor phase coating method.

前記多価アミン化合物のなかでも、沸点が２５０℃以下のものが好ましく、２１５℃以下がさらに好ましく、１８０℃以下がなお好ましい。
また前記多価アミンの沸点は５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましく、９０℃以上であることが、なおさらに好ましい。
前記多価アミン化合物の沸点が所定の範囲の下限以上であれば、後述する工程Ｂの間に前記多価アミン化合物が揮発してしまうことを抑制できる。また、前記多価アミン化合物の沸点が所定の範囲の上限以下であると、後述する工程Ｃにおいて余剰の多価アミン化合物を好適に揮発させることができる。 Among the above polyvalent amine compounds, those having a boiling point of 250° C. or lower are preferable, 215° C. or lower is more preferable, and 180° C. or lower is still more preferable.
The boiling point of the polyvalent amine is preferably 50° C. or higher, more preferably 70° C. or higher, and even more preferably 90° C. or higher.
When the boiling point of the polyvalent amine compound is at least the lower limit of the predetermined range, volatilization of the polyvalent amine compound during step B described later can be suppressed. Further, when the boiling point of the polyvalent amine compound is equal to or lower than the upper limit of the predetermined range, excess polyvalent amine compound can be preferably volatilized in step C described later.

多価アミン化合物のなかでも、分岐脂肪族多価アミン化合物であることが好ましい。前記多価アミン化合物がジアミン化合物であると、無機基板との接着力（剥離強度）がさらに良好となる。また、無機基板に貼り合わせた後の積層体を高温（例えば、５００℃で１時間）にさらしたとしても、剥離強度の上昇をさらに抑制することが可能である。 Among polyvalent amine compounds, branched aliphatic polyvalent amine compounds are preferred. When the polyvalent amine compound is a diamine compound, the adhesion (peel strength) to the inorganic substrate is further improved. In addition, even if the laminate after being bonded to the inorganic substrate is exposed to a high temperature (for example, 500° C. for 1 hour), it is possible to further suppress an increase in the peel strength.

本発明の積層体を得る方法としては、少なくとも以下の工程を含む積層方法を例示することができる。
（１）少なくとも二枚のポリイミドフィルムの接着面を、酸素存在化にプラズマ処理する工程、
（２）前記少なくとも二枚のポリイミドフィルムの接着面どうしを対向させ、対向させた接着面間に、２つ以上のアミノ基を有する沸点が２５０℃以下の有機化合物が存在する状態で巻き取り、ポリイミドフィルムの複層巻きロールを得る工程、
（３）前記複層巻きロールを、４０℃～１８０℃の温度で熱処理することにより、前記少なくとも二枚のポリイミドフィルム相互を接着する工程、
を有することを特徴とするポリイミドフィルム積層体の製造方法。
重ね合わせの枚数は２枚以上、であり３枚、４枚、５枚を重ねても良い。また第一段階にてロール状で積層した積層体を、さらにロール状、あるいは裁断してシート状にして重ね合わせることによりさらに層数を増やすことができる。 As a method for obtaining the laminate of the present invention, a lamination method including at least the following steps can be exemplified.
(1) plasma treatment in the presence of oxygen on the adhesive surfaces of at least two polyimide films;
(2) The adhesive surfaces of the at least two polyimide films are opposed to each other, and an organic compound having two or more amino groups and a boiling point of 250 ° C. or less is present between the opposed adhesive surfaces. obtaining a multi-layer wound roll of polyimide film;
(3) a step of bonding the at least two polyimide films to each other by heat-treating the multilayer wound roll at a temperature of 40° C. to 180° C.;
A method for producing a polyimide film laminate, comprising:
The number of sheets to be superimposed is 2 or more, and 3, 4, or 5 sheets may be superimposed. Further, the number of layers can be further increased by stacking the laminated body laminated in roll form in the first step further in roll form, or by cutting into sheet form and stacking.

多価アミン化合物は、少なくとも接着されるいずれかのポリイミドフィルム接着面に塗布される。塗布方法としては、多価アミン化合物溶液を前記ポリイミドフィルムに塗布する方法や気相塗布法などを用いることができる。多価アミン化合物の塗布はポリイミドフィルムのいずれの表面に行っても良く、両方の表面に行ってもよい。
多価アミン化合物溶液を塗布する方法としては、多価アミン化合物をアルコールなどの溶媒で希釈した溶液を用いて、スピンコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スリットダイコート法、グラビアコート法、バーコート法、コンマコート法、アプリケーター法、スクリーン印刷法、スプレーコート法等の従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。 A polyvalent amine compound is applied to at least one of the polyimide film adhesion surfaces to be adhered. As a coating method, a method of coating a polyvalent amine compound solution on the polyimide film, a vapor phase coating method, or the like can be used. Either surface of the polyimide film or both surfaces may be coated with the polyvalent amine compound.
Methods for applying the polyamine compound solution include spin coating, curtain coating, dip coating, slit die coating, gravure coating, bar Conventionally known means for applying a solution such as a coating method, a comma coating method, an applicator method, a screen printing method, and a spray coating method can be appropriately used.

また、多価アミン化合物を気相塗布法によって塗布することもでき、具体的には、前記ポリイミドフィルムを多価アミン化合物の蒸気、すなわち実質的に気体状態の多価アミン化合物に暴露して形成する。多価アミン化合物の蒸気は、液体状態の多価アミン化合物を 室温℃～多価アミン化合物の沸点程度までの温度に加温することによって得ることができる。
多価アミン化合物を加温する環境は、加圧下、常圧下、減圧下のいずれでも構わないが、多価アミン化合物の気化を促進する場合には常圧下ないし減圧下が好ましい。
前記ポリイミドフィルムを多価アミン化合物に暴露する時間は特に制限されないが、２０時間以内が好ましく、より好ましくは６０分以内、さらに好ましくは１５分以内、最も好ましくは１分以内である。
前記ポリイミドフィルムを多価アミン化合物に暴露する間の前記ポリイミドフィルムの温度は、多価アミン化合物の種類と、求める表面処理の度合いにより－５０℃から２００℃の間の適正な温度に制御することが好ましい。 The polyamine compound can also be applied by a vapor phase coating method. Specifically, the polyimide film is formed by exposing it to the vapor of the polyamine compound, that is, the polyamine compound in a substantially gaseous state. do. The vapor of the polyamine compound can be obtained by heating the polyamine compound in a liquid state to a temperature between room temperature and the boiling point of the polyamine compound.
The environment in which the polyvalent amine compound is heated may be under pressure, normal pressure or reduced pressure, but is preferably under normal pressure or under reduced pressure in order to promote vaporization of the polyvalent amine compound.
The time for exposing the polyimide film to the polyvalent amine compound is not particularly limited, but is preferably within 20 hours, more preferably within 60 minutes, still more preferably within 15 minutes, and most preferably within 1 minute.
The temperature of the polyimide film during exposure to the polyamine compound should be controlled to an appropriate temperature between -50°C and 200°C depending on the type of polyamine compound and the desired degree of surface treatment. is preferred.

本発明では、好ましくは、多価アミン化合物塗布後のポリイミドフィルムを、０℃以上６０℃未満の温度範囲にて、好ましくは、１０℃以上５５℃未満の温度範囲にて、より好ましくは、２０℃以上５０℃未満の温度範囲にて保持する。
保持時間は、１０から６００秒の範囲が好ましく、３０～３００秒がさらに好ましい。かかる保持工程を設けることは、余剰の多価アミン化合物を除去するのに効果的である。 In the present invention, the polyamine film after coating with the polyvalent amine compound is preferably heated in a temperature range of 0° C. or higher and lower than 60° C., preferably in a temperature range of 10° C. or higher and lower than 55° C., more preferably 20° C. C. to less than 50.degree. C.
The retention time is preferably in the range of 10 to 600 seconds, more preferably 30 to 300 seconds. Providing such a holding step is effective in removing excess polyvalent amine compounds.

以上のように、多価アミン化合物が塗布されたポリイミドフィルムは多価アミン化合物の塗布面を挟むようにして複数を重ね合わされる。重ね合わせの形態としては、枚葉のシートの重ね合わせでもよいし、長尺フィルムを連続的に重ね合わせて巻き取り、ロール状にしても良い。 As described above, a plurality of polyimide films coated with a polyvalent amine compound are superimposed so as to sandwich the coated surface of the polyvalent amine compound. As a form of superimposition, single sheets may be superposed, or long films may be continuously superposed and wound up to form a roll.

重ね合わされたポリイミドフィルムは、４０℃以上１８０℃以下の温度範囲で熱処理される。
熱処理温度は６０℃以上１６５℃以下が好ましく、８０℃以上１５０℃以下がさらに好ましい。また熱処理時間は１５秒以上２４時間以内が好ましく、６０秒以上８時間以内がなお好ましい。 The laminated polyimide films are heat-treated in a temperature range of 40° C. or higher and 180° C. or lower.
The heat treatment temperature is preferably 60° C. or higher and 165° C. or lower, more preferably 80° C. or higher and 150° C. or lower. The heat treatment time is preferably 15 seconds to 24 hours, more preferably 60 seconds to 8 hours.

本発明では、ポリイミドフィルムを重ね合わせ際に加圧処理を併用することが好ましい。加圧処理は、例えば、大気圧雰囲気下あるいは真空中で、プレス、ラミネート、ロールラミネート等を、加熱しながら行えばよい。またフレキシブルなバッグに入れた状態で加圧加熱する方法も応用できる。生産性の向上や、高い生産性によりもたらされる低加工コスト化の観点からは、大気雰囲気下でのプレスまたはロールラミネートが好ましく、特にロールを用いて行う方法（ロールラミネート等）が好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a pressure treatment together when the polyimide films are superimposed. The pressure treatment may be performed, for example, under an atmospheric pressure atmosphere or in a vacuum by pressing, laminating, roll laminating, or the like while heating. Alternatively, a method of pressurizing and heating while being placed in a flexible bag can also be applied. From the viewpoint of improving productivity and reducing processing costs brought about by high productivity, press or roll lamination in an air atmosphere is preferred, and a method using rolls (roll lamination, etc.) is particularly preferred.

ロールラミネートによって積層体を製造する場合、ラミネートに使用する上下のロールの内、少なくとも片側は柔軟な素材からなるロールであることが望ましい。ここで言う柔軟な素材からなるロールとは、弾性率が３００ＭＰａ以下の、シリコンゴムロールなどを指す。ラミネートに使用するロールの少なくとも片方が柔軟な素材であれば、より気泡の噛み込みが少ない高品位なフィルム積層体を作製することができる。 When a laminate is produced by roll lamination, it is desirable that at least one of the upper and lower rolls used for lamination is a roll made of a flexible material. The roll made of a flexible material as used herein refers to a silicone rubber roll having an elastic modulus of 300 MPa or less. If at least one of the rolls used for lamination is made of a flexible material, it is possible to produce a high-quality film laminate with less inclusion of air bubbles.

加圧処理の際の圧力としては、１ＭＰａ～３０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは３ＭＰａ～２５ＭＰａである。圧力が高すぎると、支持体を破損するおそれがあり、圧力が低すぎると、密着しない部分が生じ、接着が不充分になる場合がある。加圧処理の際の温度としては、用いるポリイミドフィルムの耐熱温度を超えない範囲にて行う。
また加圧処理は、上述のように大気圧雰囲気中で行うこともできるが、全面の安定した接着強度を得る為には、真空下で行うことが好ましい。このとき真空度は、通常の油回転ポンプによる真空度で充分であり、１０Ｔｏｒｒ以下程度あれば充分である。
加圧加熱処理に使用することができる装置としては、真空中でのプレスを行うには、例えば井元製作所製の「１１ＦＤ」等を使用でき、真空中でのロール式のフィルムラミネーターあるいは真空にした後に薄いゴム膜によりガラス全面に一度に圧力を加えるフィルムラミネーター等の真空ラミネートを行うには、例えば名機製作所製の「ＭＶＬＰ」等を使用できる。 The pressure for pressurization is preferably 1 MPa to 30 MPa, more preferably 3 MPa to 25 MPa. If the pressure is too high, the support may be damaged, and if the pressure is too low, some portions may not adhere to each other, resulting in insufficient adhesion. The temperature during the pressure treatment is within a range that does not exceed the heat resistance temperature of the polyimide film used.
The pressurizing treatment can be performed in an atmosphere of atmospheric pressure as described above, but is preferably performed in a vacuum in order to obtain a stable adhesive strength over the entire surface. At this time, the degree of vacuum obtained by a normal oil rotary pump is sufficient, and a degree of vacuum of about 10 Torr or less is sufficient.
As an apparatus that can be used for pressure heating treatment, for example, "11FD" manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd. can be used for pressing in a vacuum, and a roll-type film laminator in a vacuum or a vacuum is used. For vacuum lamination using a film laminator or the like that applies pressure to the entire glass surface at once with a thin rubber film, for example, "MVLP" manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd. can be used.

本発明において、重ね合わせたポリイミドフィルムをロール状に巻き取る場合において、巻取に使用するコアの内径は３インチ以上であることが望ましく、より望ましくは６インチ以上である。コア内径、ひいてはコア外径が小さいと、積層数が多くなってきた場合に積層体の反りの原因となったり、ポリイミドフィルム間の反応性液体層にかかる応力が大きくなり、ポリイミドフィルムどうしの剥離の原因となる。 In the present invention, when the laminated polyimide film is wound into a roll, the inner diameter of the core used for winding is desirably 3 inches or more, more desirably 6 inches or more. If the inner diameter of the core and, in turn, the outer diameter of the core are small, the laminate will warp when the number of layers increases, and the stress applied to the reactive liquid layer between the polyimide films will increase, causing the polyimide films to separate. cause.

本発明において、巻取りに使用するコア材質のＣＴＥは１５０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。コア材質のＣＴＥが所定の範囲より大きいと、反応性液体を反応させるための加熱プロセスにおいてコアが大幅に変形してしまう恐れがある。またコア材質のＣＴＥの下限は２０ｐｐｍ／℃が好ましく、２５ｐｐｍ／℃であることがなお好ましい。ＣＩＴＥが下限より低いと、積層されたフィルムの加圧が不十分となり、積層体の層間接着力が低下する場合がある。
本発明において好ましく用いられるコア材質は、比較的高ＣＴＥの金属、例えばアルミニウムないしアルミニウム合金、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン、などの高分子素材を用いることができる。 In the present invention, the CTE of the core material used for winding is preferably 150 ppm/°C or less, preferably 100 ppm/°C or less. If the CTE of the core material is above a given range, the core may deform significantly during the heating process for reacting the reactive liquid. The lower limit of the CTE of the core material is preferably 20 ppm/°C, more preferably 25 ppm/°C. If the CITE is lower than the lower limit, the pressure applied to the laminated film may be insufficient, and the interlayer adhesive strength of the laminate may decrease.
Core materials preferably used in the present invention may be metals with a relatively high CTE, such as polymer materials such as aluminum or aluminum alloys, ABS resins, and polypropylene.

本発明において、積層体と、積層体の巻取開始点におけるコアの接線が成す角θは４０°以下であることが望ましい。θが４０°より大きいと巻き取りが不安定になる場合がある。 In the present invention, the angle θ between the laminate and the tangent line of the core at the winding start point of the laminate is preferably 40° or less. If θ is greater than 40°, winding may become unstable.

本発明において、ポリイミドフィルムの巻出しテンションは２Ｎ以上１５Ｎ以下が望ましい。巻出しテンションが２Ｎより小さいとフィルムがラミローラーに入る際に波打ちやすく、１５Ｎよりも大きいと巻き出し～ラミローラー間で縦皺になりやすく、いずれの場合も積層体の皺発生因となり、品位が下がる。 In the present invention, the unwinding tension of the polyimide film is desirably 2N or more and 15N or less. If the unwinding tension is less than 2N, the film tends to wrinkle when it enters the laminating roller, and if it is greater than 15N, vertical wrinkles tend to form between the unwinding and laminating rollers. goes down.

本発明の積層体の熱処理前の状態での保存環境は１５℃以下であることが好ましく、さらには５℃以下であることが好ましく、なお好ましくは－５℃以下であり、さらに好ましくは－１５℃以下である。 The storage environment of the laminate of the present invention before the heat treatment is preferably 15° C. or less, more preferably 5° C. or less, still more preferably −5° C. or less, further preferably −15. ℃ or less.

本発明におけるポリイミドフィルム積層体ロールを加熱処理し、フィルム間の反応性液体を反応させる条件としては、巻取りに用いたコア肉厚の変化長が０．０２ｍｍ以上となる温度が望ましい。熱処理時の変化長が０．０２ｍｍ以上となる温度で熱処理することで、熱処理時にコアが膨張し、よりフィルム間の密着性が良くなり、高品位な積層体を得ることができる。 As a condition for heat-treating the polyimide film laminate roll in the present invention and reacting the reactive liquid between the films, a temperature at which the thickness change length of the core used for winding is 0.02 mm or more is desirable. By heat-treating at a temperature at which the change in length during heat-treatment is 0.02 mm or more, the core expands during heat-treatment, the adhesion between films is improved, and a high-quality laminate can be obtained.

本発明におけるポリイミドフィルム積層体の、熱処理後のフィルム層間の接着強度は、９０度剥離法において、０．４Ｎ／ｃｍ以上、２０Ｎ／ｃｍ以下であり、好ましくは０．４Ｎ／ｃｍ以上１８Ｎ／ｃｍであり、さらに好ましくは０．４Ｎ／ｃｍ以上１５Ｎ／ｃｍ以下である。 The adhesive strength between the film layers of the polyimide film laminate in the present invention after heat treatment is 0.4 N/cm or more and 20 N/cm or less, preferably 0.4 N/cm or more and 18 N/cm in a 90 degree peeling method. and more preferably 0.4 N/cm or more and 15 N/cm or less.

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における操作方法、評価方法などは下記の通りである。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to the following examples. The operation method, evaluation method, etc. in the following examples are as follows.

＜フィルム水分率（水分量）＞
フィルム水分率（水分量）は以下の方法にて求めた。
フィルムから、概ね１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形を切り出して資料とし、初期状態（含水状態）のフィルムの質量Ｗｉを測定し、次いで１５０℃３０分の加熱処理後のフィルムの質量Ｗｏを測定し、次式より求めた。
水分率（質量％）＝１００×（Ｗｉ－Ｗｏ）／Ｗｏ <Film moisture content (moisture content)>
The film moisture content (moisture content) was obtained by the following method.
A square of approximately 10 cm × 10 cm is cut out from the film as a sample, the mass Wi of the film in the initial state (water-containing state) is measured, and then the mass Wo of the film after heat treatment at 150 ° C. for 30 minutes is measured. asked for more.
Moisture content (mass%) = 100 × (Wi-Wo) / Wo

＜ブリスター数＞
１０ｃｍ×１０ｃｍの二層積層体において直径０．２ｍｍ以上のブリスターの個数を計数した。なおブリスターとは長尺ポリイミドフィルムと無機基板の間に空隙が生じるタイプの欠点であり、ウキ、気泡、バブル等と呼ばれることがある。また、三層積層体については、１０ｃｍ×１０ｃｍ面積に存在する直径０．２ｍｍ以上の総ブリスター数に０．５をかけることで、２層積層体としてのブリスター数に換算した。 <Number of blisters>
The number of blisters with a diameter of 0.2 mm or more in a 10 cm x 10 cm two-layer laminate was counted. A blister is a type of defect in which a gap is formed between a long polyimide film and an inorganic substrate, and is sometimes called a float, air bubble, bubble, or the like. For the three-layer laminate, the total number of blisters having a diameter of 0.2 mm or more existing in an area of 10 cm x 10 cm was multiplied by 0.5 to convert the number of blisters as a two-layer laminate.

＜層間剥離強度＞
ＪＩＳＫ６８５４－１ の９０度剥離法に従って、ポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルム層間の接着強度を求めた。
装置名 ； 島津製作所社製 オートグラフＡＧ－ＩＳ
測定温度 ； 室温
剥離速度 ； ５０ｍｍ／ｍｉｎ
雰囲気 ； 大気
測定サンプル幅 ； １ｃｍ
サンプルは一辺が１００ｍｍの正方形のポリイミドフィルム積層体の表面に、最表層のフィルム厚さの１２０％に相当する深さまで切り込みを入れ、積層体の端から最表層のフィルムを剥がして測定した。
なお層間剥離強度は、積層体製造直後（初期）とPCT試験後（飽和型プレッシャー試験機使用、１２１℃（2気圧）９６時間）に行った。 <Delamination strength>
The adhesive strength between the polyimide film layers of the polyimide film laminate was determined according to the 90 degree peeling method of JISK6854-1.
Device name: Autograph AG-IS manufactured by Shimadzu Corporation
Measurement temperature; room temperature Peeling speed; 50mm/min
Atmosphere; air Measurement sample width; 1 cm
The sample was measured by cutting the surface of a square polyimide film laminate with one side of 100 mm to a depth corresponding to 120% of the film thickness of the outermost layer and peeling off the outermost layer film from the edge of the laminate.
Note that the delamination strength was measured immediately after the production of the laminate (initial stage) and after the PCT test (using a saturated type pressure tester, 121° C. (2 atmospheres) for 96 hours).

＜ポリイミドフィルムの製造例＞
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ＤＡＭＢＯ）２２３質量部と、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド４４１６質量部とを加えて完全に溶解させ、次いで、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２１７質量部とともに、滑剤としてコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ－ＳＴ３０」）とをシリカ（滑剤）がポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量にて０．１２質量％）になるように加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌して、褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ｖ１を得た。 <Production example of polyimide film>
(Preparation of polyamic acid solution)
After purging the inside of a reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a stirring bar, 223 parts by mass of 5-amino-2-(p-aminophenyl)benzoxazole (DAMBO) and 4416 parts by mass of N,N-dimethylacetamide. and completely dissolved by adding 217 parts by mass of pyromellitic dianhydride (PMDA), and a dispersion obtained by dispersing colloidal silica as a lubricant in dimethylacetamide (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. "Snowtex ( (registered trademark) DMAC-ST30") and silica (lubricant) are added so that the total amount of polymer solids in the polyamic acid solution is 0.12% by mass), and stirred at a reaction temperature of 25 ° C. for 24 hours, A brown and viscous polyamic acid solution V1 was obtained.

（ポリイミドフィルムの作製例）
上記で得られたポリアミド酸溶液Ｖ１を、スリットダイを用いて幅１０５０ｍｍの長尺ポリエステルフィルム（東洋紡株式会社製「Ａ－４１００」）の平滑面（無滑剤面）上に、最終膜厚（イミド化後の膜厚）が３８μｍとなるように塗布し、１０５℃にて２０分間乾燥した後、ポリエステルフィルムから剥離して、幅８２０ｍｍの自己支持性のポリアミド酸フィルムを得た。
上記で得られたポリアミド酸フィルムを得た後、ピンテンターによって、１段目１５０℃×５分、２段目２００℃×５分、３段目５００℃×１０分間）熱処理を施してイミド化させ、両端のピン把持部分をスリットにて落とし、幅７２０ｍｍの長尺ポリイミドフィルムＸ（１０００ｍ巻き）を得た。 (Example of preparation of polyimide film)
Polyamic acid solution V1 obtained above is applied to the smooth surface (no lubricant surface) of a long polyester film ("A-4100" manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a width of 1050 mm using a slit die, and the final film thickness (imide After drying at 105° C. for 20 minutes, it was peeled off from the polyester film to obtain a self-supporting polyamic acid film with a width of 820 mm.
After obtaining the polyamic acid film obtained above, imidization is performed by heat treatment with a pin tenter at 150° C. for 5 minutes in the first step, 200° C. for 5 minutes in the second step, and 500° C. for 10 minutes in the third step. , and the pin gripped portions at both ends were dropped by a slit to obtain a long polyimide film X (1000 m roll) with a width of 720 mm.

＜ポリイミドフィルムの大気圧プラズマ処理＞
ポリイミドフィルムにシランカップリング剤処理を行う前工程として、ポリイミドフィルムに真空プラズマ処理を行った。真空プラズマ処理はロールトゥロール方式の常圧プラズマ処理装置を用い、大気中にて行った。 <Atmospheric pressure plasma treatment of polyimide film>
As a pre-process for treating the polyimide film with a silane coupling agent, the polyimide film was subjected to a vacuum plasma treatment. The vacuum plasma treatment was carried out in the atmosphere using a roll-to-roll normal pressure plasma treatment apparatus.

＜ポリイミドフィルムの真空プラズマ処理＞
ロールトゥロール方式の連続式真空プラズマ処理装置を用い、真空チャンバー内を１×１０－３Ｐａ以下になるまで真空排気し、真空チャンバー内にアルゴンガスと酸素ガスを流量比で８／２となるように導入して、放電電力１００Ｗ、周波数１５ｋＨｚの条件でプラズマへの暴露時間が１０秒間となるようにフィルムの速度を調整して行った。 <Vacuum plasma treatment of polyimide film>
Using a roll-to-roll type continuous vacuum plasma processing apparatus, the vacuum chamber is evacuated to 1×10 −3 Pa or less, and the flow rate ratio of argon gas and oxygen gas in the vacuum chamber is 8/2. , and the speed of the film was adjusted so that the plasma exposure time was 10 seconds at a discharge power of 100 W and a frequency of 15 kHz.

＜気相コート＞
図３に概略を示した反応性液体の蒸気を発生させる装置を用い、以下の条件にてポリイミドフィルムに反応性液体（多価アミン化合物）を塗布した。
幅２２０ｍｍにスリットしたポリイミドフィルムを２０ｍｍ×２５０ｍｍのスリットを有する７５０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍのチャンバー内を速度２４０ｍｍ／ｍｉｎで通過させた。
所定の反応性液体（多価アミン化合物）１００ｇを入れた容器を、４０℃に温調した後に窒素ガスを２０Ｌ／ｍｉｎでバブリングの要領で送り、発生した反応性液体蒸気を含んだ窒素ガスを、配管を通じて前期チャンバー内に導入し、ポリイミドフィルムの両面を前記ガスに３分間暴露し、その後ロール状に巻き取った。 <Vapor coat>
A reactive liquid (polyvalent amine compound) was applied to a polyimide film under the following conditions using an apparatus for generating a reactive liquid vapor schematically shown in FIG.
A polyimide film slit to a width of 220 mm was passed through a chamber of 750 mm×20 mm×10 mm having a slit of 20 mm×250 mm at a speed of 240 mm/min.
A container containing 100 g of a predetermined reactive liquid (polyvalent amine compound) was heated to 40° C., and then nitrogen gas was fed at a rate of 20 L/min in a manner of bubbling. , was introduced into the chamber through a pipe, both sides of the polyimide film were exposed to the gas for 3 minutes, and then wound into a roll.

＜スピンコート＞
一辺２２０ｍｍの正方形に裁断したポリイミドフィルムをスピンコーターにセットし、５００ｒｐｍで回転させ、反応性液体（多価アミン化合物ないしはシランカップリング剤）を所定量滴下し、次いで回転数を１５００回転まであげて余分な反応性液体を振り切り、その後４０℃の乾燥炉に５分間静置した。 <Spin coat>
A polyimide film cut into a square with a side of 220 mm is set on a spin coater, rotated at 500 rpm, a predetermined amount of reactive liquid (polyvalent amine compound or silane coupling agent) is dropped, and then the rotation speed is increased to 1500 rpm. Excess reactive liquid was shaken off, and then left in a drying oven at 40°C for 5 minutes.

＜比較例１＞
ポリイミドフィルムとして、製造にて得られたポリイミドフィルムV1を用い、プラズマ処理を行わずに、スピンコート法を用いて、エチレンジアミンを塗布した後、得られたエチレンジアミンコート処理基板３枚重ね、さらに離型シート挟み、真空プレスにて、減圧化に１００Ｐａの圧力を印加し、仮接着を行った。次いで得られた仮接着積層板をクリーンオーブンに入れ、窒素雰囲気下で３０℃にて４８時間加熱し、ポリイミドフィルム ポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体の評価結果を表１に示す。 <Comparative Example 1>
As the polyimide film, the polyimide film V1 obtained in the production is used, and ethylenediamine is applied by spin coating without plasma treatment, and then the resulting ethylenediamine-coated substrates are stacked three times, and the mold is released. Temporary adhesion was performed by sandwiching the sheets and applying a pressure of 100 Pa to decompress using a vacuum press. Then, the resulting temporarily bonded laminate was placed in a clean oven and heated at 30° C. for 48 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a polyimide film-polyimide film laminate. Table 1 shows the evaluation results of the obtained polyimide film laminate.

＜実施例１＞
比較例と同じポリイミドフィルムのロールを３本準備し、まずロールトゥロール方式の真空プラズマ処理装置にて、酸素／アルゴン混合ガス中で真空プラズマ処理を行った後に、図１の装置を用い、１ロールを内層フィルム巻き出し部に、他の２ロールをそれぞれ外装フィルム巻き出し部にセットした。セットした時点に於ける各フィルムの含水率はいずれも０．２４質量％であった。
それぞれのロールを巻き出し、図のように通紙し、内層ポリイミドフィルムの両面に反応性液体（エチレンジアミン）の蒸気に暴露し、直後に表裏を外装用の二枚のポリイミドフィルムとサンドイッチする形で重ね、３層の複層フィルムとして、１２インチのアルミニウム製コアに巻き取り、複層巻きロールを得た。 得られた複層巻きロールを５０℃のイナートオーブンに入れ、２４時間熱処理を行い、ポリイミドフィルム積層体を得た。
なお反応性液体（エチレンジアミン）の蒸気の発生方法ならびにポリイミドフィルムへの暴露方法は以下の様にした。
反応性液体（エチレンジアミン）１００ｇを入れた容器を、４０℃に温調した後に窒素ガスを２０Ｌ／ｍｉｎでバブリングの要領で送り、発生したエチレンジアミン蒸気を含んだ窒素ガスを、配管を通じて図１の装置のチャンバー内に導入し、ポリイミドフィルムの両面を前記ガスに３分間暴露させた。 <Example 1>
Three rolls of the same polyimide film as in the comparative example were prepared, and first subjected to vacuum plasma treatment in an oxygen/argon mixed gas in a roll-to-roll type vacuum plasma treatment apparatus. One roll was set in the inner layer film unwinding section, and the other two rolls were set in the exterior film unwinding section. The moisture content of each film at the time of setting was 0.24% by mass.
Each roll is unwound, passed as shown in the figure, exposed to the vapor of a reactive liquid (ethylenediamine) on both sides of the inner layer polyimide film, and immediately after that, the front and back sides are sandwiched with two polyimide films for exterior. It was laminated and wound around a 12-inch aluminum core to form a three-layer multilayer film to obtain a multilayer wound roll. The obtained multi-layer wound roll was placed in an inert oven at 50° C. and heat-treated for 24 hours to obtain a polyimide film laminate.
The method for generating the vapor of the reactive liquid (ethylenediamine) and the method for exposing the polyimide film were as follows.
A container containing 100 g of a reactive liquid (ethylenediamine) was heated to 40° C., then nitrogen gas was fed at 20 L/min in the manner of bubbling, and the nitrogen gas containing the generated ethylenediamine vapor was passed through the piping to the apparatus shown in FIG. , and both sides of the polyimide film were exposed to the gas for 3 minutes.

＜実施例２～６、比較例２、３＞
以下表１に示すポリイミドフィルム、多価アミン化合物、シランカップリング剤、条件によりポリイミドフィルム積層体を作製し、評価した。結果を表１．に示す。実施例の積層体の層間剥離強度は、比較例と比較して、特にPCT試験後において優れていることが解る。 <Examples 2 to 6, Comparative Examples 2 and 3>
A polyimide film laminate was produced using the polyimide film, polyvalent amine compound, silane coupling agent, and conditions shown in Table 1 below and evaluated. The results are shown in Table 1. shown in It can be seen that the delamination strength of the laminate of the example is superior to that of the comparative example, especially after the PCT test.

なお表１中
Ｖ１：ポリイミドフィルムの製造例にて得られたポリイミドフィルム
Ｖ２：東レ・デュポン株式会社製ポリイミドフィルム カプトンＨ（１００μｍ厚）
Ｖ３：宇部興産株式会社製ポリイミドフィルム ユーピレックスＳ（７５μｍ厚）
ＥＤＡ：エチレンジアミン
ＨＭＤＡ；ヘキサメチレンジアミン
ＳＣＡ：シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ－９０３」：３－アミノプロピルトリエトキシシラン）
である。

In Table 1, V1: Polyimide film obtained in Polyimide film production example V2: Polyimide film Kapton H (100 μm thick) manufactured by DuPont Toray Co., Ltd.
V3: Polyimide film Upilex S (75 μm thick) manufactured by Ube Industries, Ltd.
EDA: ethylenediamine HMDA; hexamethylenediamine SCA: silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBE-903": 3-aminopropyltriethoxysilane)
is.

以上述べてきたように、本発明のポリイミドフィルム積層体はブリスター欠点の少ない積層体であり、さらに長尺のフィルム積層体とすることも可能であり、厚手のフィルムないしシートでありながら、薄手フィルムで実現させた優れた物性を損なうこと無い積層体である。さらに本発明の積層体は、いわゆる接着材を用いないために、ポリイミドフィルムの耐熱性を損なっていない積層体であり、さらに製造方法においても効率的であるためコスト的にも優れており、産業上の様々な分野に利用できる。 As described above, the polyimide film laminate of the present invention is a laminate with few blister defects, and can be made into a long film laminate. It is a laminate that does not impair the excellent physical properties realized by Furthermore, since the laminate of the present invention does not use a so-called adhesive, it is a laminate that does not impair the heat resistance of the polyimide film. It can be used in various fields above.

１１ フィルム巻出し部
１２ 塗工液供給部
１３ 塗工液吐出部
１４ 塗工液蒸気の排気口
１５ 長尺基材巻出し部
１６ 加圧部
１７ 巻取部
１８ 長尺基材の高さ調整ロール
２１ フィルム巻出し部
２２ 塗工液供給部
２３ 塗工液吐出部
２４ ワイヤーバー
２５ 長尺基材巻出し部
２６ 加圧部
２７ 巻取り部
２８ 長尺基材の高さ調整ロール
３１ フィルム巻出し部
３２ 塗工液供給部
３３ 塗工液吐出部
３４ 塗工液蒸気の排気口
３５ フィルム巻取り部
３６ 合紙供給ロール
４１ フィルム積層体
４２ 巻取部 REFERENCE SIGNS LIST 11 film unwinding section 12 coating liquid supply section 13 coating liquid discharge section 14 coating liquid vapor exhaust port 15 long base material unwinding section 16 pressurizing section 17 winding section 18 height adjustment of long base material Roll 21 film unwinding part 22 coating liquid supply part 23 coating liquid discharging part 24 wire bar 25 long base material unwinding part 26 pressurizing part 27 winding part 28 height adjustment roll for long base material 31 film winding Dispensing part 32 Coating liquid supply part 33 Coating liquid discharge part 34 Vapor outlet for coating liquid vapor 35 Film winding part 36 Interleaving paper supply roll 41 Film laminate 42 Winding part

Claims (3)

少なくとも二枚のポリイミドフィルムが積層された構造を有するポリイミド積層体の製造方法であって、
（１）前記少なくとも二枚のポリイミドフィルムの接着面を、酸素存在下にプラズマ処理する工程、
（２）前記少なくとも二枚のポリイミドフィルムの接着面どうしを対向させ、対向させた接着面間に、２つ以上のアミノ基を有する沸点が２５０℃以下の有機化合物が存在する状態で巻き取り、ポリイミドフィルムの複層巻きロールを得る工程、
（３）前記複層巻きロールを、４０℃～１８０℃の温度で熱処理することにより、前記少なくとも二枚のポリイミドフィルム相互を接着する工程、
を有することを特徴とするポリイミドフィルム積層体の製造方法。 A method for producing a polyimide laminate having a structure in which at least two polyimide films are laminated,
(1) plasma-treating the bonding surfaces of the at least two polyimide films in the presence of oxygen;
(2) The adhesive surfaces of the at least two polyimide films are opposed to each other, and an organic compound having two or more amino groups and a boiling point of 250 ° C. or less is present between the opposed adhesive surfaces. obtaining a multi-layer wound roll of polyimide film;
(3) a step of bonding the at least two polyimide films to each other by heat-treating the multilayer wound roll at a temperature of 40° C. to 180° C.;
A method for producing a polyimide film laminate, comprising: 前記ロール状に巻き取る際にフィルムに掛ける張力を０．００１Ｎ／ｃｍ～１２Ｎ／ｃｍとすることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム積層体の製造方法。 2. The method for producing a polyimide film laminate according to claim 1, wherein the tension applied to the film during winding into a roll is 0.001 N/cm to 12 N/cm. 前記熱処理を行う前のポリイミドフィルムの含水率が０．５～４．０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリイミドフィルム積層体の製造方法。 3. The method for producing a polyimide film laminate according to claim 1, wherein the water content of the polyimide film before the heat treatment is in the range of 0.5 to 4.0% by mass.

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