JP7237933B2 - Polishing composition - Google Patents
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Description
本発明は、研磨用組成物に関する。詳しくはシリコン基板を予備研磨するための研磨用組成物に関する。本出願は、２０１８年３月２８日に出願された日本国特許出願２０１８－６１１２５号および２０１８年３月２８日に出願された日本国特許出願２０１８－６１１２６号に基づく優先権を主張しており、それらの出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。 The present invention relates to polishing compositions. Specifically, it relates to a polishing composition for pre-polishing a silicon substrate. This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2018-61125 filed on March 28, 2018 and Japanese Patent Application No. 2018-61126 filed on March 28, 2018. , the entire contents of those applications are incorporated herein by reference.
従来、金属や半金属、非金属、その酸化物等の材料表面に対して研磨用組成物を用いた精密研磨が行われている。例えば、半導体製品の構成要素等として用いられるシリコン基板の表面は、一般的にラッピング工程やポリシング工程を経て高品位の鏡面に仕上げられる。上記ポリシング工程は、典型的には、予備ポリシング工程（予備研磨工程）とファイナルポリシング工程（最終研磨工程）とを含む。上記予備ポリシング工程は、典型的には、粗研磨工程（一次研磨工程）および中間研磨工程（二次研磨工程）を含んでいる。 Conventionally, the surfaces of materials such as metals, semi-metals, non-metals and their oxides have been subjected to precision polishing using polishing compositions. For example, the surface of a silicon substrate used as a component of semiconductor products is generally finished to a high-quality mirror surface through a lapping process and a polishing process. The polishing process typically includes a preliminary polishing process (preliminary polishing process) and a final polishing process (final polishing process). The preliminary polishing process typically includes a rough polishing process (primary polishing process) and an intermediate polishing process (secondary polishing process).
シリコン基板には、識別等の目的で、該シリコン基板の表面や裏面にレーザー光を照射することによって、バーコード、数字、記号等のマーク（ハードレーザーマーク；以下「ＨＬＭ」と表記することがある。）が付されることがある。ＨＬＭの付与は、一般に、シリコン基板のラッピング工程を終えた後、ポリシング工程を開始する前に行われる。通常、ＨＬＭを付すためのレーザー光の照射によって、ＨＬＭ周縁のシリコン基板表面には変質層が生じる。シリコン基板のうちＨＬＭの部分自体は最終製品には用いられないが、ＨＬＭ付与後のポリシング工程において上記変質層が適切に研磨されないと、***となって必要以上に歩留まりが低下することがあり得る。しかし、上記変質層はレーザー光のエネルギーによりポリシリコン等に変質して研磨されにくくなっているため、従来の一般的なシリコン基板用の研磨用組成物では上記***の発生を効果的に抑制することが困難であった。 On the silicon substrate, for the purpose of identification, etc., marks such as bar codes, numbers, symbols (hard laser marks; hereinafter referred to as "HLM") are formed by irradiating the front and back surfaces of the silicon substrate with a laser beam. Yes.) may be attached. Application of the HLM is generally performed after the lapping process of the silicon substrate and before starting the polishing process. Normally, a modified layer is generated on the surface of the silicon substrate around the HLM by laser light irradiation for attaching the HLM. Although the HLM portion itself of the silicon substrate is not used in the final product, if the above-mentioned degraded layer is not properly polished in the polishing step after applying the HLM, it may become raised and the yield may decrease more than necessary. . However, since the denatured layer is denatured into polysilicon or the like by the energy of the laser beam and is difficult to be polished, conventional general polishing compositions for silicon substrates effectively suppress the occurrence of the ridges. was difficult.
ＨＬＭ周縁の***（以下、単に「***」ともいう。）を解消することに関連する技術文献として、特許文献１が挙げられる。しかし、上記先行技術文献に開示された技術では不十分であり、より効果的に上記***を解消したいとの要望が依然として存在している。 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-200002 is a technical document related to elimination of protrusions (hereinafter also simply referred to as "protrusions") at the HLM periphery. However, the techniques disclosed in the above prior art documents are insufficient, and there is still a demand for more effective elimination of the bumps.
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、ＨＬＭ周縁の***を解消する性能に優れた研磨用組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a point, and an object of the present invention is to provide a polishing composition that is excellent in the ability to eliminate the protuberance of the HLM peripheral edge.
本発明により提供される研磨用組成物は、砥粒、塩基性化合物、界面活性剤および水を含む。上記研磨用組成物は、上記界面活性剤として、第四級アンモニウム塩構造を有する界面活性剤を含む。上記第四級アンモニウム塩構造を有する界面活性剤としては、以下で説明する界面活性剤Ａ１および界面活性剤Ａ２の少なくとも一方に該当する一種または二種以上の界面活性剤が用いられる。上記研磨用組成物は、シリコン基板の予備研磨工程に使用するための研磨用組成物として好適である。 The polishing composition provided by the present invention contains abrasive grains, a basic compound, a surfactant and water. The polishing composition contains a surfactant having a quaternary ammonium salt structure as the surfactant. As the surfactant having a quaternary ammonium salt structure, one or two or more surfactants corresponding to at least one of surfactant A1 and surfactant A2 described below are used. The above polishing composition is suitable as a polishing composition for use in a preliminary polishing step for silicon substrates.
本発明のいくつかの態様において、上記研磨用組成物は、上記界面活性剤として、第四級アンモニウム型ベタイン構造を有する界面活性剤Ａ１を含む。かかる構成の研磨用組成物によると、シリコン基板の予備研磨工程に使用されて、ＨＬＭ周縁の***を好適に解消することができる。 In some embodiments of the present invention, the polishing composition contains surfactant A1 having a quaternary ammonium betaine structure as the surfactant. A polishing composition having such a configuration can be used in a preliminary polishing step of a silicon substrate, and can suitably eliminate protuberances on the periphery of the HLM.
なお、本明細書においてＨＬＭ周縁の***を解消するとは、シリコン基板のＨＬＭ周辺の基準面（基準平面）から上記***の最高点までの高さを小さくすることをいう。シリコン基板のＨＬＭ周辺の基準面から上記***の最高点までの高さは、例えば、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。 It should be noted that, in this specification, to eliminate the protuberance of the HLM periphery means to reduce the height from the reference surface (reference plane) of the periphery of the HLM of the silicon substrate to the highest point of the protuberance. The height from the reference surface around the HLM of the silicon substrate to the highest point of the protrusion can be measured, for example, by the method described in Examples below.
好ましい一態様において、上記界面活性剤Ａ１は、炭素原子数１～１５の直鎖状または分枝状のアルキル基を含む。かかる界面活性剤Ａ１を含む研磨用組成物によると、ＨＬＭ周縁の***をより好適に解消することができる。 In a preferred embodiment, the surfactant A1 contains a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. According to the polishing composition containing such surfactant A1, it is possible to more preferably eliminate the protuberance of the HLM peripheral edge.
好ましい一態様において、上記界面活性剤Ａ１は、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミノジメチルスルホプロピルベタインおよび脂肪酸アミドプロピルベタインからなる群から選ばれる一種または二種以上を含む。かかる界面活性剤Ａ１を含む研磨用組成物によると、ＨＬＭ周縁の***をより好適に解消することができる。 In a preferred embodiment, the surfactant A1 contains one or more selected from the group consisting of alkyldimethylaminoacetic acid betaine, alkylaminodimethylsulfopropylbetaine and fatty acid amidopropylbetaine. According to the polishing composition containing such surfactant A1, it is possible to more preferably eliminate the protuberance of the HLM peripheral edge.
ここに開示される研磨用組成物の好ましい他の一態様では、上記界面活性剤Ａ１の含有量は、上記砥粒１００重量部に対して０．００３５重量部以上３．５重量部以下である。かかる含有量で界面活性剤Ａ１を含む研磨用組成物によると、研磨効率（研磨レート）の低下を抑制しつつ、ＨＬＭ周縁の***を好適に解消することができる。 In another preferred embodiment of the polishing composition disclosed herein, the content of the surfactant A1 is 0.0035 parts by weight or more and 3.5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the abrasive grains. . The polishing composition containing the surfactant A1 in such a content can suitably eliminate the swelling of the HLM peripheral edge while suppressing a decrease in polishing efficiency (polishing rate).
本発明のいくつかの態様において、上記研磨用組成物は、上記界面活性剤として、第四級アンモニウム塩構造を含みかつオキシアルキレン構造を含まない界面活性剤Ａ２を含む。かかる構成の研磨用組成物によると、シリコン基板の予備研磨工程に使用されて、ハードレーザーマーク（ＨＬＭ）周縁の***を好適に解消することができる。 In some embodiments of the present invention, the polishing composition contains, as the surfactant, surfactant A2 containing a quaternary ammonium salt structure and no oxyalkylene structure. A polishing composition having such a configuration can be used in a preliminary polishing step of a silicon substrate, and can suitably eliminate the bulging of the periphery of a hard laser mark (HLM).
好ましい一態様において、上記界面活性剤Ａ２は、両性界面活性剤を含む。かかる界面活性剤Ａ２を含む研磨用組成物によると、ＨＬＭ周縁の***をより好適に解消することができる。 In a preferred embodiment, the surfactant A2 contains an amphoteric surfactant. According to the polishing composition containing such surfactant A2, it is possible to more preferably eliminate the swelling of the HLM peripheral edge.
好ましい他の一態様において、上記界面活性剤Ａ２は、カチオン性界面活性剤を含む。かかる界面活性剤Ａ２を含む研磨用組成物によると、研磨レートの低下を抑制しつつ、ＨＬＭ周縁の***を好適に解消することができる。 In another preferred embodiment, the surfactant A2 contains a cationic surfactant. According to the polishing composition containing such surfactant A2, it is possible to suitably eliminate the swelling of the HLM peripheral edge while suppressing the decrease in the polishing rate.
好ましい他の一態様において、上記界面活性剤Ａ２は、炭素原子数１～１５の直鎖状または分枝状のアルキル基を含む。かかる界面活性剤Ａ２を含む研磨用組成物によると、ＨＬＭ周縁の***をより好適に解消することができる。 In another preferred embodiment, the surfactant A2 contains a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. According to the polishing composition containing such surfactant A2, it is possible to more preferably eliminate the swelling of the HLM peripheral edge.
ここに開示される研磨用組成物の好ましい他の一態様では、上記界面活性剤Ａ２の含有量は、上記砥粒１００重量部に対して０．００３５重量部以上３．５重量部以下である。かかる含有量で界面活性剤Ａ２を含む研磨用組成物によると、研磨効率（研磨レート）の低下を抑制しつつ、ＨＬＭ周縁の***を好適に解消することができる。 In another preferred embodiment of the polishing composition disclosed herein, the content of the surfactant A2 is 0.0035 parts by weight or more and 3.5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the abrasive grains. . The polishing composition containing the surfactant A2 in such a content can preferably eliminate the swelling of the HLM peripheral edge while suppressing a decrease in polishing efficiency (polishing rate).
好ましい他の一態様に係る研磨用組成物は、上記塩基性化合物として、水酸化第四級アンモニウムまたはその塩を含む。かかる構成の研磨用組成物によると、研磨レートが向上し得る。 A preferred polishing composition according to another aspect contains a quaternary ammonium hydroxide or a salt thereof as the basic compound. A polishing composition having such a configuration can improve the polishing rate.
ここに開示される研磨用組成物の好ましい他の一態様では、上記砥粒はシリカ粒子である。砥粒としてシリカ粒子を用いる研磨において、上記界面活性剤によるＨＬＭ周縁の***解消効果がより効果的に発揮され得る。 In another preferred embodiment of the polishing composition disclosed herein, the abrasive grains are silica particles. In polishing using silica particles as abrasive grains, the effect of the above-mentioned surfactant for eliminating bumps on the periphery of the HLM can be more effectively exhibited.
好ましい他の一態様に係る研磨用組成物は、さらに弱酸塩を含む。かかる構成の研磨用組成物は、研磨中におけるｐＨ変動が少なく、研磨効率の維持性に優れたものとなり得るため、***解消性の向上と研磨レートの維持とをより好適に両立することができる。 A preferred polishing composition according to another aspect further contains a weak acid salt. A polishing composition having such a configuration has little pH fluctuation during polishing and can be excellent in maintaining polishing efficiency, so that it is possible to more preferably achieve both improvement in the ability to eliminate bumps and maintenance of the polishing rate. .
好ましい一態様において、上記弱酸塩は、炭酸カリウムである。かかる弱酸塩を含む研磨用組成物によると、シリコン基板の研磨に適したｐＨ域において良好な緩衝作用を示すものとなりやすいため、***解消性の向上と研磨レートの維持とをより好適に両立することができる。 In one preferred embodiment, the weak acid salt is potassium carbonate. A polishing composition containing such a weak acid salt tends to exhibit a good buffering action in a pH range suitable for polishing a silicon substrate, so that it is possible to more preferably achieve both improvement in the ability to eliminate bumps and maintenance of the polishing rate. be able to.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。Preferred embodiments of the present invention are described below. Matters other than those specifically mentioned in this specification, which are necessary for carrying out the present invention, can be grasped as design matters by those skilled in the art based on the prior art in the relevant field. The present invention can be implemented based on the contents disclosed in this specification and common general technical knowledge in the field.
In this specification, "X to Y" indicating a range means "X or more and Y or less".
この明細書において、砥粒の平均一次粒子径とは、ＢＥＴ法により測定される比表面積（ＢＥＴ値）から、平均一次粒子径（ｎｍ）＝６０００／（真密度（ｇ／ｃｍ３）×ＢＥＴ値（ｍ２／ｇ））の式により算出される粒子径をいう。例えばシリカ粒子の場合、平均一次粒子径（ｎｍ）＝２７２７／ＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）により平均一次粒子径を算出することができる。比表面積の測定は、例えば、マイクロメリテックス社製の表面積測定装置、商品名「Ｆｌｏｗ Ｓｏｒｂ ＩＩ ２３００」を用いて行うことができる。In this specification, the average primary particle size of the abrasive grains means that the average primary particle size (nm) = 6000/(true density (g/cm 3 ) x BET from the specific surface area (BET value) measured by the BET method. value (m 2 /g)). For example, in the case of silica particles, the average primary particle size can be calculated by: average primary particle size (nm)=2727/BET value (m 2 /g). The specific surface area can be measured using, for example, a surface area measuring device manufactured by Micromeritex, trade name "Flow Sorb II 2300".
この明細書において、砥粒を構成する各粒子のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による当該粒子の画像に外接する最小の長方形の長辺の長さを同じ長方形の短辺の長さで除することにより求めることができる。砥粒の平均アスペクト比およびアスペクト比の標準偏差は、走査型電子顕微鏡の視野範囲内にある複数の粒子のアスペクト比の平均値および標準偏差であり、これらは一般的な画像解析ソフトウエアを用いて求めることができる。 In this specification, the aspect ratio of each particle that constitutes the abrasive grain is defined by the length of the short side of the smallest rectangular rectangle that circumscribes the image of the particle by a scanning electron microscope (SEM) and the length of the short side of the same rectangle. It can be obtained by dividing by The average aspect ratio and standard deviation of the aspect ratio of abrasive grains are the average value and standard deviation of the aspect ratio of multiple particles within the field of view of the scanning electron microscope, and these are obtained using general image analysis software. can be asked for.
この明細書において、粒子の円換算径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による当該粒子の画像の面積を計測し、それと同じ面積の円の直径を求めることにより得られる値をいう。砥粒を構成する粒子の平均円換算径および円換算径の標準偏差は、走査型電子顕微鏡の視野範囲内にある複数の粒子の円換算径の平均値および標準偏差であり、これらも一般的な画像解析ソフトウエアを用いて求めることができる。 In this specification, the circle-converted diameter of a particle refers to a value obtained by measuring the area of an image of the particle taken with a scanning electron microscope (SEM) and determining the diameter of a circle having the same area. The average circle-equivalent diameter and standard deviation of the circle-equivalent diameter of the particles that make up the abrasive grains are the average value and standard deviation of the circle-equivalent diameter of multiple particles within the field of view of the scanning electron microscope, and these are also common can be obtained using a suitable image analysis software.
＜砥粒＞
ここに開示される研磨用組成物は、砥粒を含む。砥粒は、研磨対象物の表面を機械的に研磨する働きをする。<Abrasive>
The polishing composition disclosed herein contains abrasive grains. Abrasive grains serve to mechanically polish the surface of an object to be polished.
砥粒の材質や性状は特に制限されず、使用目的や使用態様等に応じて適宜選択することができる。砥粒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。砥粒の例としては、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子が挙げられる。無機粒子の具体例としては、シリカ粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子等のシリコン化合物粒子や、ダイヤモンド粒子等が挙げられる。有機粒子の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子、ポリアクリロニトリル粒子等が挙げられる。なかでも無機粒子が好ましい。 The material and properties of the abrasive grains are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose of use, mode of use, and the like. Abrasive grains may be used singly or in combination of two or more. Examples of abrasive grains include inorganic particles, organic particles, and organic-inorganic composite particles. Specific examples of inorganic particles include silicon compound particles such as silica particles, silicon nitride particles and silicon carbide particles, and diamond particles. Specific examples of organic particles include polymethyl methacrylate (PMMA) particles and polyacrylonitrile particles. Among them, inorganic particles are preferred.
ここに開示される技術において特に好ましい砥粒として、シリカ粒子が挙げられる。ここに開示される技術は、例えば、上記砥粒が実質的にシリカ粒子からなる態様で好ましく実施され得る。ここで「実質的に」とは、砥粒を構成する粒子の９５重量％以上（好ましくは９８重量％以上、より好ましくは９９重量％以上であり、１００重量％であってもよい。）がシリカ粒子であることをいう。 Particularly preferred abrasive grains in the technology disclosed herein include silica particles. The technology disclosed herein can be preferably implemented, for example, in a mode in which the abrasive grains are substantially composed of silica particles. Here, "substantially" means that 95% by weight or more (preferably 98% by weight or more, more preferably 99% by weight or more, and may be 100% by weight) of the particles constituting the abrasive grains It refers to silica particles.
シリカ粒子の具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、沈降シリカ等が挙げられる。シリカ粒子は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。研磨対象物表面にスクラッチを生じにくく、かつ良好な研磨性能（表面粗さを低下させる性能や***解消性等）を発揮し得ることから、コロイダルシリカが特に好ましい。コロイダルシリカとしては、例えば、イオン交換法により水ガラス（珪酸Ｎａ）を原料として作製されたコロイダルシリカや、アルコキシド法コロイダルシリカを好ましく採用することができる。ここでアルコキシド法コロイダルシリカとは、アルコキシシランの加水分解縮合反応により製造されたコロイダルシリカである。コロイダルシリカは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of silica particles include colloidal silica, fumed silica, precipitated silica, and the like. A silica particle can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Colloidal silica is particularly preferred because it hardly causes scratches on the surface of the object to be polished and can exhibit good polishing performance (performance to reduce surface roughness, ability to eliminate bumps, etc.). As the colloidal silica, for example, colloidal silica produced from water glass (sodium silicate) by an ion exchange method or colloidal silica by an alkoxide method can be preferably employed. Here, the alkoxide colloidal silica is colloidal silica produced by a hydrolytic condensation reaction of alkoxysilane. Colloidal silica can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
シリカ粒子を構成するシリカの真比重は、１．５以上であることが好ましく、より好ましくは１．６以上、さらに好ましくは１．７以上である。シリカの真比重の増大により、研磨レートは高くなる傾向にある。かかる観点から、真比重が２．０以上（例えば２．１以上）のシリカ粒子が特に好ましい。シリカの真比重の上限は特に限定されないが、典型的には２．３以下、例えば２．２以下である。シリカの真比重としては、置換液としてエタノールを用いた液体置換法による測定値を採用し得る。 The true specific gravity of silica constituting the silica particles is preferably 1.5 or more, more preferably 1.6 or more, and still more preferably 1.7 or more. The polishing rate tends to increase as the true specific gravity of silica increases. From this point of view, silica particles having a true specific gravity of 2.0 or more (for example, 2.1 or more) are particularly preferable. Although the upper limit of the true specific gravity of silica is not particularly limited, it is typically 2.3 or less, for example 2.2 or less. As the true specific gravity of silica, a value measured by a liquid replacement method using ethanol as a replacement liquid can be adopted.
砥粒の平均一次粒子径は特に限定されず、例えば１０ｎｍ～２００ｎｍ程度の範囲から適宜選択し得る。***解消性向上の観点から、平均一次粒子径は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。いくつかの態様において、平均一次粒子径は、例えば４０ｎｍ超であってよく、４５ｎｍ超でもよく、５０ｎｍ超でもよい。また、スクラッチの発生防止の観点から、平均一次粒子径は、通常、１５０ｎｍ以下であることが有利であり、１２０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。いくつかの態様において、平均一次粒子径は、７５ｎｍ以下でもよく、６０ｎｍ以下でもよい。 The average primary particle size of the abrasive grains is not particularly limited, and can be appropriately selected, for example, from a range of approximately 10 nm to 200 nm. From the viewpoint of improving the ability to eliminate bumps, the average primary particle size is preferably 20 nm or more, more preferably 30 nm or more. In some embodiments, the average primary particle size can be, for example, greater than 40 nm, greater than 45 nm, greater than 50 nm. Also, from the viewpoint of preventing scratches, the average primary particle size is usually advantageously 150 nm or less, preferably 120 nm or less, and more preferably 100 nm or less. In some embodiments, the average primary particle size may be 75 nm or less, or 60 nm or less.
砥粒の形状（外形）は、球形であってもよく、非球形であってもよい。非球形をなす粒子の具体例としては、ピーナッツ形状（すなわち、落花生の殻の形状）、繭型形状、金平糖形状、ラグビーボール形状等が挙げられる。 The shape (outer shape) of the abrasive grains may be spherical or non-spherical. Specific examples of non-spherical particles include peanut-shaped (that is, peanut shell-shaped), cocoon-shaped, confetti-shaped, and rugby ball-shaped particles.
砥粒の平均アスペクト比は特に限定されない。砥粒の平均アスペクト比は、原理的に１．０以上であり、１．０５以上、１．１以上とすることができる。平均アスペクト比の増大により、***解消性は概して向上する傾向にある。また、砥粒の平均アスペクト比は、スクラッチ低減や研磨の安定性向上等の観点から、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．０以下である。いくつかの態様において、砥粒の平均アスペクト比は、例えば１．５以下であってよく、１．４以下でもよく、１．３以下でもよい。 The average aspect ratio of abrasive grains is not particularly limited. The average aspect ratio of the abrasive grains is theoretically 1.0 or more, and can be 1.05 or more and 1.1 or more. An increase in the average aspect ratio generally tends to improve the ability to eliminate bumps. Also, the average aspect ratio of the abrasive grains is preferably 3.0 or less, more preferably 2.0 or less, from the viewpoint of reducing scratches and improving the stability of polishing. In some aspects, the average aspect ratio of the abrasive grains can be, for example, 1.5 or less, 1.4 or less, or 1.3 or less.
いくつかの態様において、砥粒としては、円換算径が５０ｎｍ以上でかつアスペクト比が１．２以上である粒子の体積割合が５０％以上であるものを採用することができる。上記体積割合は、６０％以上とすることもできる。上記体積割合の値が５０％以上である場合、さらに言えば６０％以上である場合には、***の解消に特に有効なサイズおよびアスペクト比の粒子が砥粒中に比較的多く含まれることが理由で、砥粒の機械的作用による***解消性をより向上させることができる。 In some embodiments, the abrasive grains may be those in which the volume ratio of grains having an equivalent circular diameter of 50 nm or more and an aspect ratio of 1.2 or more is 50% or more. The volume ratio can also be 60% or more. When the value of the volume ratio is 50% or more, or more specifically 60% or more, the abrasive grains may contain a relatively large amount of grains having a size and an aspect ratio that are particularly effective in eliminating bumps. For this reason, it is possible to further improve the ability to eliminate bumps due to the mechanical action of the abrasive grains.
いくつかの態様において、砥粒の平均円換算径は、例えば２５ｎｍ以上であってよく、４０ｎｍ以上でもよく、５５ｎｍ以上でもよく、７０ｎｍ以上でもよい。また、砥粒の平均円換算径は、例えば３００ｎｍ以下であってよく、２００ｎｍ以下でもよく、１５０ｎｍ以下でもよく、１００ｎｍ以下でもよい。ここに開示される研磨用組成物は、このような平均円換算径を有する砥粒を用いて好適に実施され得る。 In some aspects, the average circular equivalent diameter of the abrasive grains may be, for example, 25 nm or more, 40 nm or more, 55 nm or more, or 70 nm or more. Also, the average circular equivalent diameter of the abrasive grains may be, for example, 300 nm or less, 200 nm or less, 150 nm or less, or 100 nm or less. The polishing composition disclosed herein can be suitably practiced using abrasive grains having such an average circular diameter.
砥粒の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜設定し得る。研磨用組成物の全重量に対する砥粒の含有量は、例えば０．０１重量％以上であってよく、０．０５重量％以上でもよく、０．１重量％以上でもよい。砥粒の含有量の増大により、***解消性は概して向上する傾向にある。いくつかの態様において、砥粒の含有量は、０．２重量％以上でもよく、０．５重量％以上でもよく、０．６重量％以上でもよく、０．８重量％以上でもよく、１．０重量％以上でもよく、１．２重量％以上でもよい。また、スクラッチ防止や砥粒の使用量節約の観点から、いくつかの態様において、砥粒の含有量は、例えば１０重量％以下であってよく、５重量％以下でもよく、３重量％以下でもよく、２重量％以下でもよい。これらの含有量は、例えば、研磨対象物に供給される研磨液（ワーキングスラリー）における含有量に好ましく適用され得る。 The content of abrasive grains is not particularly limited, and can be appropriately set according to the purpose. The content of abrasive grains relative to the total weight of the polishing composition may be, for example, 0.01% by weight or more, 0.05% by weight or more, or 0.1% by weight or more. An increase in the content of abrasive grains generally tends to improve the ability to eliminate bumps. In some embodiments, the abrasive content may be 0.2 wt% or more, 0.5 wt% or more, 0.6 wt% or more, 0.8 wt% or more, and 1 0% by weight or more, or 1.2% by weight or more. In addition, from the viewpoint of scratch prevention and saving of the amount of abrasive grains used, in some embodiments, the content of abrasive grains may be, for example, 10% by weight or less, 5% by weight or less, or 3% by weight or less. Well, it may be 2% by weight or less. These contents can be preferably applied to the contents in the polishing liquid (working slurry) supplied to the object to be polished, for example.
また、希釈して研磨に用いられる研磨用組成物（すなわち濃縮液）の場合、砥粒の含有量は、保存安定性や濾過性等の観点から、通常は、５０重量％以下であることが適当であり、４０重量％以下であることがより好ましい。また、濃縮液とすることの利点を活かす観点から、砥粒の含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上である。 In addition, in the case of a polishing composition that is diluted and used for polishing (that is, a concentrated solution), the content of abrasive grains is usually 50% by weight or less from the viewpoint of storage stability and filterability. appropriate, and more preferably 40% by weight or less. Also, from the viewpoint of making the most of the advantage of using a concentrated liquid, the content of abrasive grains is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more.
＜界面活性剤＞
ここに開示される研磨用組成物は、界面活性剤を含む。ここでいう界面活性剤とは、１分子中に少なくとも一つ以上の親水部位（典型的には親水基）と一つ以上の疎水部位（典型的には疎水基）とを有する化合物をいう。<Surfactant>
The polishing composition disclosed herein contains a surfactant. The term "surfactant" as used herein refers to a compound having at least one or more hydrophilic sites (typically hydrophilic groups) and one or more hydrophobic sites (typically hydrophobic groups) in one molecule.
（界面活性剤Ａ１）
好ましい一態様において、ここに開示される研磨用組成物は、界面活性剤として第四級アンモニウム型ベタイン構造を有する化合物（以下、界面活性剤Ａ１ともいう。）を含む。(Surfactant A1)
In a preferred embodiment, the polishing composition disclosed herein contains a compound having a quaternary ammonium betaine structure (hereinafter also referred to as surfactant A1) as a surfactant.
ここで、本明細書でいう第四級アンモニウム型ベタインとは、第四級アンモニウムカチオン構造（または第四級アンモニウム塩構造）を有するベタイン化合物のことを指す。具体的には、上記第四級アンモニウム型ベタインは、分子中に第四級アンモニウムカチオン構造を有しつつ、該第四級アンモニウムカチオン構造中の窒素原子とは隣り合わない位置に負電荷を持ち、かつ、分子全体としては電荷を持たない化合物（分子内塩）である。界面活性剤Ａ１は、第四級アンモニウム型ベタイン構造を有する界面活性剤であり、典型的には第四級アンモニウム型ベタインである。また、界面活性剤Ａ１は、典型的には、両性界面活性剤である。 Here, the quaternary ammonium betaine as used herein refers to a betaine compound having a quaternary ammonium cation structure (or a quaternary ammonium salt structure). Specifically, the quaternary ammonium betaine has a quaternary ammonium cation structure in the molecule, and has a negative charge at a position not adjacent to the nitrogen atom in the quaternary ammonium cation structure. , and the molecule as a whole is a compound (inner salt) having no electric charge. Surfactant A1 is a surfactant having a quaternary ammonium betaine structure, typically a quaternary ammonium betaine. Surfactant A1 is also typically an amphoteric surfactant.
上記界面活性剤Ａ１を含む研磨用組成物によると、ＨＬＭ周縁の***を解消する性能が向上しやすい。ここに開示される技術を実施するにあたり、界面活性剤Ａ１がＨＬＭ周縁の***解消性向上に寄与するメカニズムを解明することは必要とされないが、かかる界面活性剤Ａ１によると、シリコン基板におけるＨＬＭ周縁に比べて、ＨＬＭが付与されていない部位において選択的に研磨対象物の表面が保護されて研磨が抑制されることが考えられる。ただし、このメカニズムのみに限定解釈されるものではない。 According to the polishing composition containing the surfactant A1, it is easy to improve the ability to eliminate the protuberance of the HLM peripheral edge. In practicing the technology disclosed herein, it is not necessary to clarify the mechanism by which surfactant A1 contributes to improving the protuberance elimination property of the HLM periphery. It is conceivable that the surface of the object to be polished is selectively protected and the polishing is suppressed in the portion to which the HLM is not applied, compared to . However, the interpretation is not limited to only this mechanism.
ここに開示される技術における界面活性剤Ａ１としては、特に限定されないが、分子内に炭素原子数１～２０の直鎖状または分枝状のアルキル基を含む界面活性剤が好ましく用いられる。界面活性剤Ａ１の分子内のアルキル基の炭素原子数の下限は、１以上であることが好ましく、より好ましくは６以上であり、例えば８以上である。いくつかの態様において、界面活性剤Ａ１の分子内のアルキル基の炭素原子数は１０以上であってもよい。また、他のいくつかの態様において、界面活性剤Ａ１の分子内のアルキル基の炭素原子数は１１以上であってもよい。また、界面活性剤Ａ１の分子内のアルキル基の炭素原子数の上限は、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１４以下であることがさらに好ましく、例えば１２以下である。より好ましくは、界面活性剤Ａ１は、分子内に炭素原子数１～１５（例えば、炭素原子数１～１４）の直鎖状または分枝状のアルキル基を含む界面活性剤である。特に好ましくは、界面活性剤Ａ１は、分子内に炭素原子数６～１２（例えば、炭素原子数８～１２または炭素原子数１０～１２）の直鎖状または分枝状のアルキル基を含む界面活性剤である。アルキル基の炭素原子数が上記範囲である界面活性剤Ａ１によると、***解消性がより向上しやすい。 Surfactant A1 in the technique disclosed herein is not particularly limited, but a surfactant containing a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in the molecule is preferably used. The lower limit of the number of carbon atoms in the alkyl group in the molecule of surfactant A1 is preferably 1 or more, more preferably 6 or more, for example 8 or more. In some aspects, the number of carbon atoms in the alkyl group in the molecule of Surfactant A1 may be 10 or more. In some other aspects, the number of carbon atoms in the alkyl group in the molecule of surfactant A1 may be 11 or more. Further, the upper limit of the number of carbon atoms of the alkyl group in the molecule of surfactant A1 is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, further preferably 14 or less, for example 12 or less. be. More preferably, surfactant A1 is a surfactant containing a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms (eg, 1 to 14 carbon atoms) in the molecule. Particularly preferably, the surfactant A1 contains an interface containing a linear or branched alkyl group having 6 to 12 carbon atoms (for example, 8 to 12 carbon atoms or 10 to 12 carbon atoms) in the molecule. is an active agent. Surfactant A1, in which the number of carbon atoms in the alkyl group is within the above range, is more likely to improve the ability to eliminate bumps.
ここに開示される技術に用いられる界面活性剤Ａ１の具体例としては、アルキルベタイン型界面活性剤および脂肪酸アミドプロピルベタイン型界面活性剤が挙げられる。アルキルベタイン型界面活性剤の非限定的な例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン；ドデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、オクタデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、オクチルアミノジメチルスルホプロピルベタイン、カプリリルアミノジメチルスルホプロピルベタイン、ラウリルアミノジメチルスルホプロピルベタイン、ミリスチルアミノジメチルスルホプロピルベタイン等のアルキルアミノジメチルスルホプロピルベタイン；無水ベタイン等が挙げられる。脂肪酸アミドプロピルベタイン型界面活性剤の非限定的な例としては、コカミドプロピルベタイン、コカミドプロピルヒドロキシスルタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、オクタン酸アミドプロピルベタイン等の脂肪酸アミドプロピルベタインが挙げられる。 Specific examples of surfactant A1 used in the technology disclosed herein include alkyl betaine type surfactants and fatty acid amidopropyl betaine type surfactants. Non-limiting examples of alkylbetaine-type surfactants include alkyldimethylaminoacetate betaines such as lauryldimethylaminoacetate betaine, stearyldimethylaminoacetate betaine; dodecylaminomethyldimethylsulfopropylbetaine, octadecylaminomethyldimethylsulfopropylbetaine; alkylaminodimethylsulfopropylbetaines such as octylaminodimethylsulfopropylbetaine, caprylylaminodimethylsulfopropylbetaine, laurylaminodimethylsulfopropylbetaine, myristylaminodimethylsulfopropylbetaine; and anhydrous betaine. Non-limiting examples of fatty acid amidopropyl betaine-type surfactants include fatty acid amidopropyl betaine such as cocamidopropyl betaine, cocamidopropyl hydroxysultaine, lauramidopropyl betaine, octanoamidopropyl betaine, and the like.
好ましい一態様において、上記界面活性剤Ａ１として、分子内に炭素原子数１～２０の直鎖状または分枝状のアルキル基を含むアルキルベタイン型界面活性剤が用いられ得る。アルキルベタイン型界面活性剤の分子内のアルキル基の炭素原子数の下限は、１以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、８以上であることがさらに好ましく、例えば１０以上である。また、アルキルベタイン型界面活性剤の分子内のアルキル基の炭素原子数の上限は、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１４以下であることがさらに好ましく、例えば１２以下である。
研磨レートの低下抑制と***解消性の両立の観点から、より好ましくは、界面活性剤Ａ１は、分子内に炭素原子数８～１５（例えば、炭素原子数８～１４）の直鎖状または分枝状のアルキル基を含むアルキルベタイン型界面活性剤である。特に好ましくは、界面活性剤Ａ１は、分子内に炭素原子数１０～１２（例えば、炭素原子数１２）の直鎖状または分枝状のアルキル基を含むアルキルベタイン型界面活性剤である。例えば、界面活性剤Ａ１として、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、カプリリルアミノジメチルスルホプロピルベタイン、ラウリルアミノジメチルスルホプロピルベタインが好ましく用いられ得る。
***解消性の観点から、より好ましくは、界面活性剤Ａ１は、分子内に炭素原子数８～１５（例えば、炭素原子数８～１４）の直鎖状または分枝状のアルキル基を含むアルキルベタイン型界面活性剤である。特に好ましくは、界面活性剤Ａ１は、分子内に炭素原子数１０～１４（例えば、炭素原子数１４）の直鎖状または分枝状のアルキル基を含むアルキルベタイン型界面活性剤である。例えば、界面活性剤Ａ１として、カプリリルアミノジメチルスルホプロピルベタイン、ミリスチルアミノジメチルスルホプロピルベタインが好ましく用いられ得る。In a preferred embodiment, an alkylbetaine-type surfactant containing a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in the molecule can be used as the surfactant A1. The lower limit of the number of carbon atoms of the alkyl group in the molecule of the alkyl betaine surfactant is preferably 1 or more, more preferably 6 or more, further preferably 8 or more, for example 10 or more. be. Further, the upper limit of the number of carbon atoms of the alkyl group in the molecule of the alkylbetaine-type surfactant is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, even more preferably 14 or less, for example 12. It is below.
From the viewpoint of simultaneously suppressing a decrease in the polishing rate and eliminating bumps, the surfactant A1 more preferably has a linear or branched chain having 8 to 15 carbon atoms (for example, 8 to 14 carbon atoms) in the molecule. It is an alkyl betaine type surfactant containing a branched alkyl group. Surfactant A1 is particularly preferably an alkylbetaine surfactant containing a linear or branched alkyl group having 10 to 12 carbon atoms (eg, 12 carbon atoms) in the molecule. For example, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, caprylylaminodimethylsulfopropylbetaine, and laurylaminodimethylsulfopropylbetaine can be preferably used as surfactant A1.
From the viewpoint of swelling elimination property, surfactant A1 is more preferably an alkyl It is a betaine surfactant. Surfactant A1 is particularly preferably an alkylbetaine-type surfactant containing a linear or branched alkyl group having 10 to 14 carbon atoms (eg, 14 carbon atoms) in the molecule. For example, as surfactant A1, caprylylaminodimethylsulfopropylbetaine and myristylaminodimethylsulfopropylbetaine can be preferably used.
また、好ましい他の一態様において、上記界面活性剤Ａ１として、分子内に炭素原子数１～２０の直鎖状または分枝状のアルキル基を含む脂肪酸アミドプロピルベタイン型界面活性剤が用いられ得る。脂肪酸アミドプロピルベタイン型界面活性剤の分子内のアルキル基の炭素原子数の下限は、１以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、８以上であることがさらに好ましく、例えば１０以上である。また、脂肪酸アミドプロピルベタイン型界面活性剤の分子内のアルキル基の炭素原子数の上限は、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１４以下であることがさらに好ましく、例えば１２以下である。より好ましくは、界面活性剤Ａ１は分子内に炭素原子数８～１５（例えば、炭素原子数８～１２）の直鎖状または分枝状のアルキル基を含む脂肪酸アミドプロピルベタイン型界面活性剤であり、特に好ましくは、界面活性剤Ａ１は分子内に炭素原子数１１～１２（例えば、炭素原子数１２）の直鎖状または分枝状のアルキル基を含む脂肪酸アミドプロピルベタイン型界面活性剤である。かかる界面活性剤Ａ１によると、研磨レートの低下を抑制しつつ***解消性が向上した研磨用組成物が実現し得る。例えば、界面活性剤Ａ１として、ラウリン酸アミドプロピルベタインおよびオクタン酸アミドプロピルベタインが好ましく用いられ得る。なかでも、ラウリン酸アミドプロピルベタインが特に好ましい。 In another preferred embodiment, as the surfactant A1, a fatty acid amidopropyl betaine type surfactant containing a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in the molecule can be used. . The lower limit of the number of carbon atoms in the alkyl group in the molecule of the fatty acid amidopropyl betaine surfactant is preferably 1 or more, more preferably 6 or more, and even more preferably 8 or more, for example 10. That's it. In addition, the upper limit of the number of carbon atoms of the alkyl group in the molecule of the fatty acid amidopropyl betaine surfactant is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, even more preferably 14 or less, For example, 12 or less. More preferably, surfactant A1 is a fatty acid amidopropyl betaine type surfactant containing a linear or branched alkyl group having 8 to 15 carbon atoms (for example, 8 to 12 carbon atoms) in the molecule. Especially preferably, the surfactant A1 is a fatty acid amidopropyl betaine type surfactant containing a linear or branched alkyl group having 11 to 12 carbon atoms (for example, 12 carbon atoms) in the molecule. be. Surfactant A1 makes it possible to realize a polishing composition that suppresses a decrease in the polishing rate and improves the ability to eliminate bumps. For example, lauramidopropyl betaine and octanoamidopropyl betaine can be preferably used as surfactant A1. Among these, lauramidopropyl betaine is particularly preferred.
ここに開示される技術における界面活性剤Ａ１は、上述のような化合物のいずれか１種であってもよく、２種以上の混合物であってもよい。 Surfactant A1 in the technology disclosed herein may be any one of the above compounds, or a mixture of two or more.
上記研磨用組成物における界面活性剤Ａ１の含有量（複数種類の界面活性剤Ａ１を含有する場合にはそれらの合計量）は特に限定されず、使用目的や使用態様等に応じて所望の効果が得られるように適宜設定することができる。好ましい一態様において、研磨用組成物における界面活性剤Ａ１の含有量は、例えば０．００００５重量％以上とすることができ、***解消効果をよりよく発揮する観点から０．０００１重量％以上としてもよく、０．０００５重量％以上が好ましく、０．０００８重量％以上がより好ましい。また、研磨用組成物における界面活性剤Ａ１の含有量は、例えば０．０５重量％以下とすることができ、研磨効率等の観点から０．０１重量％以下としてもよく、０．００５重量％以下が好ましく、０．００３重量％以下がより好ましく、０．００１５重量％以下（例えば０．００１２重量％以下）がさらに好ましい。これらの含有量は、例えば、研磨対象物に供給される研磨液（ワーキングスラリー）における含有量に好ましく適用され得る。 The content of the surfactant A1 in the polishing composition (in the case of containing multiple types of surfactants A1, the total amount thereof) is not particularly limited, and the desired effect can be obtained depending on the purpose of use, mode of use, etc. can be set appropriately so that In a preferred embodiment, the content of the surfactant A1 in the polishing composition can be, for example, 0.00005% by weight or more, and from the viewpoint of better exhibiting the swelling elimination effect, it may be 0.0001% by weight or more. Well, 0.0005% by weight or more is preferable, and 0.0008% by weight or more is more preferable. Further, the content of the surfactant A1 in the polishing composition can be, for example, 0.05% by weight or less, and from the viewpoint of polishing efficiency, etc., it may be 0.01% by weight or less, or 0.005% by weight. The following is preferable, 0.003% by weight or less is more preferable, and 0.0015% by weight or less (for example, 0.0012% by weight or less) is even more preferable. These contents can be preferably applied to the contents in the polishing liquid (working slurry) supplied to the object to be polished, for example.
また、希釈して研磨に用いられる研磨用組成物（すなわち濃縮液）の場合、界面活性剤Ａ１の含有量は、保存安定性や濾過性等の観点から、通常は、０．５重量％以下であることが適当であり、０．２重量％以下であることがより好ましい。例えば、０．１重量％以下であってもよく、０．０５重量％以下であってもよい。また、濃縮液とすることの利点を活かす観点から、界面活性剤Ａ１の含有量は、好ましくは０．０００１重量％以上、より好ましくは０．０００２重量％以上、さらに好ましくは０．０００５重量％以上である。 In addition, in the case of a polishing composition that is diluted and used for polishing (that is, a concentrated solution), the content of surfactant A1 is usually 0.5% by weight or less from the viewpoint of storage stability, filterability, etc. and more preferably 0.2% by weight or less. For example, it may be 0.1% by weight or less, or 0.05% by weight or less. In addition, from the viewpoint of taking advantage of the concentrated solution, the content of surfactant A1 is preferably 0.0001% by weight or more, more preferably 0.0002% by weight or more, and still more preferably 0.0005% by weight. That's it.
特に限定されるものではないが、ここに開示される研磨用組成物における界面活性剤Ａ１の含有量は、砥粒１００重量部に対して０．００３５重量部以上とすることができ、***解消効果をよりよく発揮する観点から０．００７５重量部以上としてもよく、好ましくは０．０３５重量部以上であり、より好ましくは０．０６重量部以上である。また、研磨用組成物における界面活性剤Ａ１の含有量は、砥粒１００重量部に対して３．５重量部以下とすることができ、研磨効率等の観点から０．７５重量部以下としてもよく、好ましくは０．３５重量部以下であり、より好ましくは０．１５重量部以下（例えば０．１重量部以下）である。 Although not particularly limited, the content of the surfactant A1 in the polishing composition disclosed herein can be 0.0035 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the abrasive grains. It may be 0.0075 parts by weight or more, preferably 0.035 parts by weight or more, and more preferably 0.06 parts by weight or more, from the viewpoint of better exhibiting the effect. Further, the content of surfactant A1 in the polishing composition can be 3.5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of abrasive grains, and from the viewpoint of polishing efficiency, etc., it may be 0.75 parts by weight or less. Well, it is preferably 0.35 parts by weight or less, and more preferably 0.15 parts by weight or less (for example, 0.1 parts by weight or less).
（界面活性剤Ｂ１）
ここに開示される研磨用組成物は、界面活性剤として、界面活性剤Ａ１以外の他の界面活性剤（以下、界面活性剤Ｂ１ともいう。）を含んでもよいし、含まなくてもよい。ここで、上記他の界面活性剤Ｂ１とは、界面活性剤Ａ１（即ち、第四級アンモニウム型ベタイン構造を有する界面活性剤）の定義に当てはまらない界面活性剤のことを指す。界面活性剤Ｂ１としては、第四級アンモニウム型ベタイン構造を有しない限りにおいて特に限定されず、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤のいずれも使用可能である。上記研磨用組成物が界面活性剤Ｂ１を含む場合、該界面活性剤Ｂ１は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。(Surfactant B1)
The polishing composition disclosed herein may or may not contain a surfactant other than surfactant A1 (hereinafter also referred to as surfactant B1). Here, the other surfactant B1 refers to a surfactant that does not meet the definition of surfactant A1 (that is, a surfactant having a quaternary ammonium betaine structure). Surfactant B1 is not particularly limited as long as it does not have a quaternary ammonium betaine structure, and amphoteric surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants and nonionic surfactants are all used. It is possible. When the polishing composition contains surfactant B1, the surfactant B1 may be used alone or in combination of two or more.
界面活性剤Ｂ１として用いられ得るアニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスルホコハク酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ポリアクリル酸、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
界面活性剤Ｂ１として用いられ得るアニオン性界面活性剤の他の具体例としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ベンゼンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキルアリールスルホン酸系化合物；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホン酸系化合物；リグニンスルホン酸、変成リグニンスルホン酸等のリグニンスルホン酸系化合物；アミノアリールスルホン酸－フェノール－ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸系化合物等が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。
界面活性剤Ｂ１として用いられ得るノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンデシルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン誘導体（例えばＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯ、ＰＰＯ－ＰＥＯ－ＰＰＯ）等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。
界面活性剤Ｂ１として用いられ得るカチオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパラトルエンスルホネート等のアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩等が挙げられる。
界面活性剤Ｂ１として用いられ得る両性界面活性剤の具体例としては、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。Specific examples of anionic surfactants that can be used as surfactant B1 include polyoxyethylene alkyl ether acetic acid, polyoxyethylene alkyl sulfate, alkyl sulfate, polyoxyethylene alkyl sulfate, alkyl sulfate, alkylbenzene sulfonate, Alkyl phosphate, polyoxyethylene alkyl phosphate, polyoxyethylene sulfosuccinic acid, alkyl sulfosuccinic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, alkyl diphenyl ether disulfonic acid, polyacrylic acid, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, Examples include sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, and the like.
Other specific examples of anionic surfactants that can be used as surfactant B1 include naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensates, methylnaphthalenesulfonic acid formaldehyde condensates, anthracene sulfonic acid formaldehyde condensates, benzenesulfonic acid formaldehyde condensates, and the like. melamine formalin resin sulfonic acid compounds such as melamine sulfonic acid formaldehyde condensates; lignin sulfonic acid compounds such as lignin sulfonic acid and modified lignin sulfonic acid; aminoaryl sulfonic acid-phenol-formaldehyde condensation and aromatic aminosulfonic acid-based compounds such as products. Salts include alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts.
Specific examples of nonionic surfactants that can be used as surfactant B1 include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene decyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene derivatives (e.g. PEO-PPO-PEO, PPO-PEO -PPO), sorbitan fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, alkylalkanolamides, and the like.
Specific examples of cationic surfactants that can be used as surfactant B1 include alkyltrimethylammonium salts, alkyldimethylammonium salts such as stearyldimethylhydroxyethylammonium p-toluenesulfonate, alkylbenzyldimethylammonium salts, and alkylamine salts. mentioned.
Specific examples of amphoteric surfactants that can be used as surfactant B1 include alkylamine oxides and the like.
ここに開示される研磨用組成物が界面活性剤Ｂ１を含む場合、界面活性剤Ｂ１の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限度において、特に限定されない。界面活性剤Ｂ１の含有量（複数種類の界面活性剤Ｂ１を含有する場合にはそれらの合計量）は、上記研磨用組成物に含まれる界面活性剤の全量に対して、５０重量％未満としてもよく、３５重量％以下としてもよく、１０重量％以下としてもよく、１重量％以下としてもよい。界面活性剤Ｂ１の含有量を上記の上限値未満（または以下）とする研磨用組成物によると、界面活性剤Ａ１および界面活性剤Ｂ１を含む界面活性剤の配合量の増大を抑制しつつ、界面活性剤Ａ１の配合量を増加させることができるため、研磨レートの低下を抑制しつつ***解消性を向上させることができる。 When the polishing composition disclosed herein contains surfactant B1, the content of surfactant B1 is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The content of surfactant B1 (in the case of containing multiple types of surfactants B1, the total amount thereof) is less than 50% by weight with respect to the total amount of surfactants contained in the polishing composition. may be 35% by weight or less, 10% by weight or less, or 1% by weight or less. According to the polishing composition in which the content of surfactant B1 is less than (or less than) the above upper limit, while suppressing an increase in the amount of surfactants containing surfactant A1 and surfactant B1, Since the compounding amount of the surfactant A1 can be increased, the removal of bumps can be improved while suppressing the decrease in the polishing rate.
好ましい一態様によると、研磨用組成物は界面活性剤として界面活性剤Ｂ１を実質的に含まない。ここで、研磨用組成物が界面活性剤Ｂ１を実質的に含有しないとは、少なくとも意図的には界面活性剤Ｂ１を含有させないことをいう。したがって、原料や製法に由来して微量（例えば、研磨用組成物中における界面活性剤Ｂ１のモル濃度が０．０００５モル／Ｌ以下、好ましくは０．０００１モル／Ｌ以下、より好ましくは０．００００１モル／Ｌ以下、特に好ましくは０．０００００１モル／Ｌ以下）の界面活性剤Ｂ１が不可避的に含まれている研磨用組成物は、ここでいう界面活性剤Ｂ１を実質的に含有しない研磨用組成物の概念に包含され得る。界面活性剤として界面活性剤Ｂ１を含まない研磨用組成物によると、研磨レートの低下を抑制しながら***解消性をより向上させることができる。 According to a preferred embodiment, the polishing composition is substantially free of surfactant B1 as a surfactant. Here, that the polishing composition does not substantially contain the surfactant B1 means that the surfactant B1 is not contained at least intentionally. Therefore, due to the raw materials and manufacturing method, a trace amount (for example, the molar concentration of the surfactant B1 in the polishing composition is 0.0005 mol/L or less, preferably 0.0001 mol/L or less, more preferably 0.0001 mol/L or less). 00001 mol/L or less, particularly preferably 0.000001 mol/L or less) of the polishing composition that inevitably contains the surfactant B1 is a polishing composition that does not substantially contain the surfactant B1 referred to herein. can be included in the concept of a composition for use. According to the polishing composition that does not contain surfactant B1 as a surfactant, it is possible to further improve the ability to eliminate bumps while suppressing a decrease in the polishing rate.
界面活性剤Ａ１と任意成分としての界面活性剤Ｂ１とを含む界面活性剤全体の含有量（以下、総含有量ともいう。）は、特に限定されず、使用目的や使用態様等に応じて所望の効果が得られるように適宜設定することができる。好ましい一態様において、研磨用組成物全量に対する界面活性剤の総含有量は、例えば０．００００５重量％以上とすることができ、***解消効果をよりよく発揮する観点から０．０００１重量％以上としてもよく、０．０００５重量％以上が好ましく、０．０００８重量％以上がより好ましい。また、研磨用組成物全量に対する界面活性剤の総含有量は、例えば０．０５重量％以下とすることができ、研磨効率等の観点から０．０１重量％以下としてもよく、０．００５重量％以下が好ましく、０．００３重量％以下（例えば０．００２重量％以下）がより好ましい。これらの含有量は、例えば、研磨対象物に供給される研磨液（ワーキングスラリー）における含有量に好ましく適用され得る。 The content of the entire surfactant including surfactant A1 and surfactant B1 as an optional component (hereinafter also referred to as the total content) is not particularly limited, and is desired depending on the purpose of use, mode of use, etc. can be appropriately set so as to obtain the effect of In a preferred embodiment, the total content of surfactants relative to the total amount of the polishing composition can be, for example, 0.00005% by weight or more, and from the viewpoint of better exhibiting the swelling elimination effect, it is set to 0.0001% by weight or more. 0.0005% by weight or more is preferable, and 0.0008% by weight or more is more preferable. In addition, the total content of surfactants relative to the total amount of the polishing composition can be, for example, 0.05% by weight or less. % or less is preferable, and 0.003% by weight or less (for example, 0.002% by weight or less) is more preferable. These contents can be preferably applied to the contents in the polishing liquid (working slurry) supplied to the object to be polished, for example.
（界面活性剤Ａ２）
好ましい一態様において、上記界面活性剤としては、以下の条件（ａ）および（ｂ）の両方を満たす化合物（以下、界面活性剤Ａ２ともいう）を用いることができる。
（ａ）：分子中に少なくとも一つの第四級アンモニウム塩構造を含む。
（ｂ）：分子中にオキシアルキレン構造を含まない。(Surfactant A2)
In a preferred embodiment, a compound that satisfies both the following conditions (a) and (b) (hereinafter also referred to as surfactant A2) can be used as the surfactant.
(a): Contains at least one quaternary ammonium salt structure in the molecule.
(b): Does not contain an oxyalkylene structure in the molecule.
換言すると、本発明で用いられる界面活性剤Ａ２は、第四級アンモニウム塩構造を含みかつオキシアルキレン構造を含まない界面活性剤である。具体的には、界面活性剤Ａ２は、下記一般式（１）で表される第四級アンモニウムカチオン由来の構造を有する。ここで、下記一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４はいずれも水素原子ではない置換基である。具体的には、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ、オキシアルキレン構造を含まない炭化水素基であるか、オキシアルキレン構造を含まない炭化水素基に特性基が付加した置換基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４のうちの２つが互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成している構造の化合物であってもよい。なお、下記一般式（１）には、窒素原子の位置に正電荷を有する第四級アンモニウムカチオン構造が示されているが、界面活性剤Ａ２の荷電状態はこれに限定されない。In other words, surfactant A2 used in the present invention is a surfactant containing a quaternary ammonium salt structure and not containing an oxyalkylene structure. Specifically, surfactant A2 has a structure derived from a quaternary ammonium cation represented by the following general formula (1). Here, in the following general formula (1), all of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are substituents other than hydrogen atoms. Specifically, each of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is a hydrocarbon group containing no oxyalkylene structure, or a substituent obtained by adding a characteristic group to a hydrocarbon group containing no oxyalkylene structure. be. It may be a compound having a structure in which two of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are bonded to each other to form a ring together with the nitrogen atom to which they are bonded. Although the following general formula (1) shows a quaternary ammonium cation structure having a positive charge at the position of the nitrogen atom, the charged state of surfactant A2 is not limited to this.
ここで、界面活性剤Ａ２が有しないオキシアルキレン構造とは、オキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基由来の構造である。典型的には、上記オキシアルキレン構造とは、下記一般式（２）で表される構造である。一般式（２）において、ｍとｎはそれぞれ１以上の整数である。通常、ｍの値は２または３であるが、ｍの値はこれに限定されない。
－（ＯＣｍＨ２ｍ）ｎ－ （２）Here, the oxyalkylene structure that surfactant A2 does not have is a structure derived from an oxyalkylene group or a polyoxyalkylene group. Typically, the oxyalkylene structure is a structure represented by the following general formula (2). In general formula (2), m and n are each an integer of 1 or more. Usually, the value of m is 2 or 3, but the value of m is not limited to this.
- (OC m H 2m ) n - (2)
上記条件（ａ）および（ｂ）の両方を満たす界面活性剤Ａ２を含む研磨用組成物によると、ＨＬＭ周縁の***を解消する性能が向上しやすい。ここに開示される技術を実施するにあたり、界面活性剤Ａ２がＨＬＭ周縁の***解消性向上に寄与するメカニズムを解明することは必要とされないが、かかる界面活性剤Ａ２によると、シリコン基板におけるＨＬＭ周縁に比べて、ＨＬＭが付与されていない部位において選択的に研磨対象物の表面が保護されて研磨が抑制されることが考えられる。ただし、このメカニズムのみに限定解釈されるものではない。 A polishing composition containing the surfactant A2 that satisfies both the above conditions (a) and (b) is likely to improve the ability to eliminate protuberances on the HLM periphery. In practicing the technology disclosed herein, it is not necessary to elucidate the mechanism by which surfactant A2 contributes to improving the protuberance elimination properties of the HLM periphery. It is conceivable that the surface of the object to be polished is selectively protected and the polishing is suppressed in the portion to which the HLM is not applied, compared to . However, the interpretation is not limited to only this mechanism.
ここに開示される技術に用いられる界面活性剤Ａ２としては、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれの種類の界面活性剤も用いることができる。なかでも、***解消性を向上させる観点から、界面活性剤Ａ２として両性界面活性剤が好ましく用いられ得る。あるいは、***解消性向上と研磨レート低下抑制とを好適に両立させる観点からは、カチオン性界面活性剤である界面活性剤Ａ２が好ましく用いられ得る。 As the surfactant A2 used in the technique disclosed herein, any type of surfactant such as an amphoteric surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a nonionic surfactant can be used. can. Among them, an amphoteric surfactant can be preferably used as the surfactant A2 from the viewpoint of improving the swelling dissolving property. Alternatively, surfactant A2, which is a cationic surfactant, may be preferably used from the viewpoint of favorably achieving both an improvement in the ability to eliminate bumps and a suppression of a decrease in the polishing rate.
界面活性剤Ａ２として好適に用いられる両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ドデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、オクタデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、オクチルアミノジメチルスルホプロピルベタイン、カプリリルアミノジメチルスルホプロピルベタイン、ラウリルアミノジメチルスルホプロピルベタイン、ミリスチルアミノジメチルスルホプロピルベタイン等のアルキルベタイン；無水ベタイン；オクタン酸アミドプロピルベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、コカミドプロピルベタイン、コカミドプロピルヒドロキシスルタイン等の脂肪酸アミドプロピルベタイン；２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエテルイミダゾリニウムベタイン等のアルキルイミダゾリウム；が例示される。なかでも、アルキルベタインおよび脂肪酸アミドプロピルベタインが好ましく用いられ得る。例えば、ここに開示される研磨用組成物には、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、オクタン酸アミドプロピルベタイン、オクチルアミノジメチルスルホプロピルベタイン、カプリリルアミノジメチルスルホプロピルベタイン、ラウリルアミノジメチルスルホプロピルベタイン、ミリスチルアミノジメチルスルホプロピルベタイン等が好ましく用いられ得る。 Amphoteric surfactants suitably used as surfactant A2 include betaine lauryldimethylaminoacetate, betaine stearyldimethylaminoacetate, dodecylaminomethyldimethylsulfopropylbetaine, octadecylaminomethyldimethylsulfopropylbetaine, and octylaminodimethylsulfopropylbetaine. , caprylylaminodimethylsulfopropylbetaine, laurylaminodimethylsulfopropylbetaine, myristylaminodimethylsulfopropylbetaine, etc.; betaine anhydrous; octanoamidopropyl betaine, lauramidopropyl betaine, coconut oil fatty acid amidopropyl betaine, coca Fatty acid amidopropyl betaine such as midopropyl betaine and cocamidopropyl hydroxysultaine; alkyl imidazolium such as 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyether imidazolinium betaine; Among them, alkyl betaine and fatty acid amidopropyl betaine are preferably used. For example, the polishing compositions disclosed herein include lauryldimethylaminoacetate betaine, lauramidopropyl betaine, octanoamidopropyl betaine, octylaminodimethylsulfopropyl betaine, caprylylaminodimethylsulfopropyl betaine, laurylaminodimethyl Sulfopropylbetaine, myristylaminodimethylsulfopropylbetaine and the like can be preferably used.
界面活性剤Ａ２として好適に用いられるカチオン性界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩等のアルキルトリメチルアンモニウム塩；ジステアリルジメチルアンモニウム塩等のジアルキルジメチルアンモニウム塩；オクチルジメチルエチルアンモニウムエチル塩等のアルキルジメチルエチルアンモニウム塩；アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩；が例示される。なかでも、アルキルジメチルエチルアンモニウム塩が好ましく用いられ得る。好ましく用いられ得るアルキルジメチルエチルアンモニウム塩としては、例えば、オクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートが挙げられる。 Examples of cationic surfactants suitably used as surfactant A2 include alkyltrimethylammonium salts such as lauryltrimethylammonium salts, stearyltrimethylammonium salts and cetyltrimethylammonium salts; dialkyldimethylammonium salts such as distearyldimethylammonium salts; Alkyldimethylethylammonium salts such as octyldimethylethylammonium ethyl salt; alkyldimethylbenzylammonium salts; are exemplified. Among them, alkyldimethylethylammonium salts can be preferably used. Alkyldimethylethylammonium salts that can be preferably used include, for example, octyldimethylethylammonium ethylsulfate.
ここに開示される技術における界面活性剤Ａ２としては、分子内に炭素原子数１～２０（例えば炭素原子数１～１５）の直鎖状または分枝状のアルキル基を含む界面活性剤が好ましく用いられる。より好ましくは、界面活性剤Ａ２は、分子内に炭素原子数８～１５（例えば、炭素原子数８～１２）の直鎖状または分枝状のアルキル基を含む界面活性剤であり、特に好ましくは、界面活性剤Ａ２は、分子内に炭素原子数１１～１２（例えば炭素原子数１２）の直鎖状または分枝状のアルキル基を含む界面活性剤である。アルキル基の炭素原子数が上記範囲である界面活性剤Ａ２によると、***解消性がより向上しやすい。 Surfactant A2 in the technology disclosed herein is preferably a surfactant containing a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, 1 to 15 carbon atoms) in the molecule. Used. More preferably, surfactant A2 is a surfactant containing a linear or branched alkyl group having 8 to 15 carbon atoms (eg, 8 to 12 carbon atoms) in the molecule, particularly preferably is a surfactant containing a linear or branched alkyl group having 11 to 12 carbon atoms (eg, 12 carbon atoms) in the molecule. Surfactant A2, in which the number of carbon atoms in the alkyl group is within the above range, is more likely to improve the ability to eliminate bumps.
例えば、上記界面活性剤Ａ２として、分子内に炭素原子数６～２０の直鎖状または分枝状のアルキル基を含む両性界面活性剤が好ましく用いられ得る。より好ましくは、界面活性剤Ａ２は分子内に炭素原子数８～１５（例えば、炭素原子数８～１２）の直鎖状または分枝状のアルキル基を含む両性界面活性剤であり、特に好ましくは、界面活性剤Ａ２は分子内に炭素原子数１１～１２（例えば炭素原子数１２）の直鎖状または分枝状のアルキル基を含む両性界面活性剤である。かかる界面活性剤Ａ２によると、***解消性が優れた研磨用組成物が実現し得る。 For example, as the surfactant A2, an amphoteric surfactant containing a linear or branched alkyl group having 6 to 20 carbon atoms in the molecule can be preferably used. More preferably, surfactant A2 is an amphoteric surfactant containing a linear or branched alkyl group having 8 to 15 carbon atoms (e.g., 8 to 12 carbon atoms) in the molecule, particularly preferably is an amphoteric surfactant containing a linear or branched alkyl group having 11 to 12 carbon atoms (eg, 12 carbon atoms) in the molecule. Surfactant A2 can provide a polishing composition with excellent swelling-removing properties.
また、好ましい他の一態様において、上記界面活性剤Ａ２として、分子内に炭素原子数６～２０の直鎖状または分枝状のアルキル基を含むカチオン性界面活性剤が用いられ得る。より好ましくは、界面活性剤Ａ２は分子内に炭素原子数８～１５（例えば、炭素原子数８～１２）の直鎖状または分枝状のアルキル基を含むカチオン性界面活性剤である。例えば、分子内に炭素原子数８の直鎖状または分枝状のアルキル基を含むカチオン性界面活性剤であってもよい。かかる界面活性剤Ａ２によると、研磨レートの低下を抑制しつつ***解消性が向上した研磨用組成物が実現し得る。 In another preferred embodiment, a cationic surfactant containing a linear or branched alkyl group having 6 to 20 carbon atoms in the molecule can be used as the surfactant A2. More preferably, surfactant A2 is a cationic surfactant containing a linear or branched alkyl group having 8 to 15 carbon atoms (eg, 8 to 12 carbon atoms) in the molecule. For example, it may be a cationic surfactant containing a linear or branched alkyl group having 8 carbon atoms in the molecule. Surfactant A2 makes it possible to realize a polishing composition that suppresses a decrease in the polishing rate and improves the ability to eliminate bumps.
ここに開示される技術における界面活性剤Ａ２は、上述のような化合物のいずれか１種であってもよく、２種以上の混合物であってもよい。 Surfactant A2 in the technology disclosed herein may be any one of the above compounds, or a mixture of two or more of them.
上記研磨用組成物における界面活性剤Ａ２の含有量（複数種類の界面活性剤Ａ２を含有する場合にはそれらの合計量）は特に限定されず、使用目的や使用態様等に応じて所望の効果が得られるように適宜設定することができる。好ましい一態様において、研磨用組成物における界面活性剤Ａ２の含有量は、例えば０．００００５重量％以上とすることができ、***解消効果をよりよく発揮する観点から０．０００１重量％以上としてもよく、０．０００５重量％以上が好ましく、０．０００８重量％以上がより好ましい。また、研磨用組成物における界面活性剤Ａ２の含有量は、例えば０．０５重量％以下とすることができ、研磨効率等の観点から０．０１重量％以下としてもよく、０．００５重量％以下が好ましく、０．００１５重量％以下（例えば０．００１２重量％以下）がより好ましい。これらの含有量は、例えば、研磨対象物に供給される研磨液（ワーキングスラリー）における含有量に好ましく適用され得る。 The content of the surfactant A2 in the polishing composition (in the case of containing multiple types of surfactants A2, the total amount thereof) is not particularly limited, and the desired effect can be obtained depending on the purpose of use, mode of use, etc. can be set appropriately so that In a preferred embodiment, the content of the surfactant A2 in the polishing composition can be, for example, 0.00005% by weight or more, and from the viewpoint of better exhibiting the swelling elimination effect, it may be 0.0001% by weight or more. Well, 0.0005% by weight or more is preferable, and 0.0008% by weight or more is more preferable. Further, the content of the surfactant A2 in the polishing composition can be, for example, 0.05% by weight or less, and from the viewpoint of polishing efficiency, etc., it may be 0.01% by weight or less, or 0.005% by weight. The following is preferable, and 0.0015% by weight or less (for example, 0.0012% by weight or less) is more preferable. These contents can be preferably applied to the contents in the polishing liquid (working slurry) supplied to the object to be polished, for example.
また、希釈して研磨に用いられる研磨用組成物（すなわち濃縮液）の場合、界面活性剤Ａ２の含有量は、保存安定性や濾過性等の観点から、通常は、０．５重量％以下であることが適当であり、０．２重量％以下であることがより好ましい。また、濃縮液とすることの利点を活かす観点から、界面活性剤Ａ２の含有量は、好ましくは０．０００１重量％以上、より好ましくは０．０００２重量％以上、さらに好ましくは０．０００５重量％以上である。 In addition, in the case of a polishing composition that is diluted and used for polishing (that is, a concentrated solution), the content of surfactant A2 is usually 0.5% by weight or less from the viewpoint of storage stability, filterability, etc. and more preferably 0.2% by weight or less. In addition, from the viewpoint of taking advantage of the concentrated solution, the content of surfactant A2 is preferably 0.0001% by weight or more, more preferably 0.0002% by weight or more, and still more preferably 0.0005% by weight. That's it.
特に限定されるものではないが、ここに開示される研磨用組成物における界面活性剤Ａ２の含有量は、砥粒１００重量部に対して０．００３５重量部以上とすることができ、***解消効果をよりよく発揮する観点から０．００７５重量部以上としてもよく、好ましくは０．０３５重量部以上であり、より好ましくは０．０６重量部以上である。また、研磨用組成物における界面活性剤Ａ２の含有量は、砥粒１００重量部に対して３．５重量部以下とすることができ、研磨効率等の観点から０．７５重量部以下としてもよく、好ましくは０．３５重量部以下であり、より好ましくは０．１重量部以下（例えば０．０９重量部以下）である。 Although not particularly limited, the content of the surfactant A2 in the polishing composition disclosed herein can be 0.0035 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the abrasive grains. It may be 0.0075 parts by weight or more, preferably 0.035 parts by weight or more, and more preferably 0.06 parts by weight or more, from the viewpoint of better exhibiting the effect. In addition, the content of surfactant A2 in the polishing composition can be 3.5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of abrasive grains, and from the viewpoint of polishing efficiency, etc., it may be 0.75 parts by weight or less. Well, it is preferably 0.35 parts by weight or less, and more preferably 0.1 parts by weight or less (for example, 0.09 parts by weight or less).
（界面活性剤Ｂ２）
ここに開示される研磨用組成物は、界面活性剤として、界面活性剤Ａ２以外の他の界面活性剤Ｂ２を含んでもよい。あるいは、ここに開示される研磨用組成物は、界面活性剤として、界面活性剤Ａ２以外の他の界面活性剤Ｂ２を含まなくてもよい。ここで、上記他の界面活性剤Ｂ２とは、界面活性剤Ａ２の定義に当てはまらない界面活性剤であり、具体的には以下の条件（ａ）および（ｂ）の少なくとも一方を満たさない界面活性剤である。
（ａ）：分子中に少なくとも一つの第四級アンモニウム塩構造を含む。
（ｂ）：分子中にオキシアルキレン構造を含まない。
界面活性剤Ｂ２としては、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤のいずれも使用可能である。上記研磨用組成物が界面活性剤Ｂ２を含む場合、該界面活性剤Ｂ２は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。(Surfactant B2)
The polishing composition disclosed herein may contain, as a surfactant, surfactant B2 other than surfactant A2. Alternatively, the polishing composition disclosed herein may not contain surfactant B2 other than surfactant A2 as a surfactant. Here, the other surfactant B2 is a surfactant that does not meet the definition of surfactant A2, specifically a surfactant that does not satisfy at least one of the following conditions (a) and (b) is an agent.
(a): Contains at least one quaternary ammonium salt structure in the molecule.
(b): Does not contain an oxyalkylene structure in the molecule.
Amphoteric surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants and nonionic surfactants can all be used as the surfactant B2. When the polishing composition contains surfactant B2, the surfactant B2 may be used alone or in combination of two or more.
ここで、第四級アンモニウム塩構造を含まない界面活性剤Ｂ２としては、アミノ酸型界面活性剤等の両性界面活性剤；アルキルアミン塩、ピリジン環を有する界面活性剤等のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスルホコハク酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ポリアクリル酸、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ベンゼンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキルアリールスルホン酸系化合物；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホン酸系化合物；リグニンスルホン酸、変成リグニンスルホン酸等のリグニンスルホン酸系化合物；アミノアリールスルホン酸－フェノール－ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸系化合物等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等のノニオン性界面活性剤；等が例示される。 Here, the surfactant B2 not containing a quaternary ammonium salt structure includes amphoteric surfactants such as amino acid type surfactants; cationic surfactants such as alkylamine salts and surfactants having a pyridine ring; Polyoxyethylene alkyl ether acetic acid, polyoxyethylene alkyl sulfate, alkyl sulfate, polyoxyethylene alkyl sulfate, alkyl sulfuric acid, alkylbenzene sulfonic acid, alkyl phosphate, polyoxyethylene alkyl phosphate, polyoxyethylene sulfosuccinate, Alkyl sulfosuccinic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, alkyl diphenyl ether disulfonic acid, polyacrylic acid, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium sulfate, polyoxyethylene Polyalkylarylsulfonic acid compounds such as sodium alkylphenyl ether sulfate, naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate, methylnaphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate, anthracene sulfonic acid formaldehyde condensate, benzenesulfonic acid formaldehyde condensate; melamine sulfonic acid formaldehyde condensate Melamine formalin resin sulfonic acid compounds such as; lignin sulfonic acid compounds such as lignin sulfonic acid and modified lignin sulfonic acid; anionic interfaces such as aromatic amino sulfonic acid compounds such as aminoaryl sulfonic acid-phenol-formaldehyde condensates Active agents; nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkyl ethers, sorbitan fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, and alkylalkanolamides; be.
オキシアルキレン構造を含む界面活性剤Ｂ２としては、ステアリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパラトルエンスルホネート等のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン誘導体（例えばＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯ、ＰＰＯ－ＰＥＯ－ＰＰＯ）等のエーテル型ノニオン性界面活性剤；等が例示される。 Surfactants B2 containing an oxyalkylene structure include cationic surfactants such as stearyldimethylhydroxyethylammonium p-toluenesulfonate; Ether-type nonionic surfactants such as oxyethylene polyoxypropylene derivatives (eg, PEO-PPO-PEO, PPO-PEO-PPO);
ここに開示される研磨用組成物が、界面活性剤として、界面活性剤Ａ２と界面活性剤Ｂ２とを含む場合、界面活性剤Ｂ２は、上述のような化合物のいずれか１種であってもよく、２種以上の混合物であってもよい。上記界面活性剤Ｂ２の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限度において、特に限定されない。界面活性剤Ｂ２の含有量（複数種類の界面活性剤Ｂ２を含有する場合にはそれらの合計量）は、上記研磨用組成物に含まれる界面活性剤の全量に対して、５０重量％未満としてもよく、３５重量％以下としてもよく、１０重量％以下としてもよく、１重量％以下としてもよい。界面活性剤Ｂ２の含有量を上記の上限値未満（または以下）とする研磨用組成物によると、界面活性剤Ａ２および界面活性剤Ｂ２を含む界面活性剤全体の配合量の増大を抑制しつつ、界面活性剤Ａ２の配合量を増加させることができるため、研磨レートの低下を抑制しつつ***解消性を向上させることができる。 When the polishing composition disclosed herein contains Surfactant A2 and Surfactant B2 as surfactants, Surfactant B2 may be any one of the compounds as described above. It may be a mixture of two or more. The content of the surfactant B2 is not particularly limited as long as it does not significantly impair the effects of the present invention. The content of surfactant B2 (in the case of containing multiple types of surfactants B2, the total amount thereof) is less than 50% by weight with respect to the total amount of surfactants contained in the polishing composition. may be 35% by weight or less, 10% by weight or less, or 1% by weight or less. According to the polishing composition in which the content of surfactant B2 is less than (or less than) the above upper limit, while suppressing an increase in the amount of the entire surfactant including surfactant A2 and surfactant B2 , the compounding amount of the surfactant A2 can be increased, so that the removal of bumps can be improved while suppressing a decrease in the polishing rate.
好ましい一態様によると、研磨用組成物は界面活性剤として界面活性剤Ｂ２を実質的に含まない。ここで、研磨用組成物が界面活性剤Ｂ２を実質的に含有しないとは、少なくとも意図的には界面活性剤Ｂ２を含有させないことをいう。したがって、原料や製法に由来して微量（例えば、研磨用組成物中における界面活性剤Ｂ２のモル濃度が０．０００５モル／Ｌ以下、好ましくは０．０００１モル／Ｌ以下、より好ましくは０．００００１モル／Ｌ以下、特に好ましくは０．０００００１モル／Ｌ以下）の界面活性剤Ｂ２が不可避的に含まれている研磨用組成物は、ここでいう界面活性剤Ｂ２を実質的に含有しない研磨用組成物の概念に包含され得る。界面活性剤として界面活性剤Ｂ２を含まない研磨用組成物によると、研磨レートの低下を抑制しながら***解消性をより向上させることができる。 According to a preferred embodiment, the polishing composition is substantially free of surfactant B2 as surfactant. Here, that the polishing composition does not substantially contain the surfactant B2 means that the surfactant B2 is not contained at least intentionally. Therefore, due to the raw materials and the manufacturing method, a trace amount (for example, the molar concentration of surfactant B2 in the polishing composition is 0.0005 mol/L or less, preferably 0.0001 mol/L or less, more preferably 0.0001 mol/L or less). 00001 mol/L or less, particularly preferably 0.000001 mol/L or less) of the polishing composition that inevitably contains the surfactant B2 is a polishing composition that does not substantially contain the surfactant B2 referred to herein. can be included in the concept of a composition for use. According to the polishing composition that does not contain surfactant B2 as a surfactant, it is possible to further improve the ability to eliminate bumps while suppressing a decrease in the polishing rate.
好ましい一態様において、ここに開示される研磨用組成物は、界面活性剤として、オキシアルキレン構造を含む界面活性剤Ｂ２を実質的に含まない。かかる界面活性剤Ｂ２を含む研磨用組成物によると、ＨＬＭ周縁の***を解消する性能に劣り、かつ研磨レートが低下する傾向がある。 In a preferred embodiment, the polishing composition disclosed herein does not substantially contain surfactant B2 containing an oxyalkylene structure as a surfactant. A polishing composition containing such a surfactant B2 tends to be inferior in the performance of eliminating protuberances at the HLM peripheral edge, and tends to lower the polishing rate.
他の好ましい一態様において、ここに開示される研磨用組成物は、界面活性剤として、第四級アンモニウム塩構造を含まない界面活性剤Ｂ２を実質的に含まない。かかる界面活性剤Ｂ２を含む研磨用組成物によると、ＨＬＭ周縁の***を解消する性能に劣る傾向がある。 In another preferred embodiment, the polishing composition disclosed herein is substantially free of surfactant B2 that does not contain a quaternary ammonium salt structure. A polishing composition containing such a surfactant B2 tends to be inferior in ability to eliminate protuberances at the HLM peripheral edge.
界面活性剤Ａ２と任意成分としての界面活性剤Ｂ２とを含む界面活性剤全体の含有量（以下、総含有量ともいう。）は、特に限定されず、使用目的や使用態様等に応じて所望の効果が得られるように適宜設定することができる。好ましい一態様において、研磨用組成物全量に対する界面活性剤の総含有量は、例えば０．００００５重量％以上とすることができ、***解消効果をよりよく発揮する観点から０．０００１重量％以上としてもよく、０．０００５重量％以上が好ましく、０．０００８重量％以上がより好ましい。また、研磨用組成物全量に対する界面活性剤の総含有量は、例えば０．０５重量％以下とすることができ、研磨効率等の観点から０．０１重量％以下としてもよく、０．００５重量％以下が好ましく、０．００３重量％以下（例えば０．００２重量％以下）がより好ましい。これらの含有量は、例えば、研磨対象物に供給される研磨液（ワーキングスラリー）における含有量に好ましく適用され得る。 The content of the entire surfactant including surfactant A2 and surfactant B2 as an optional component (hereinafter also referred to as the total content) is not particularly limited, and is desired depending on the purpose of use, mode of use, etc. can be appropriately set so as to obtain the effect of In a preferred embodiment, the total content of surfactants relative to the total amount of the polishing composition can be, for example, 0.00005% by weight or more, and from the viewpoint of better exhibiting the swelling elimination effect, it is set to 0.0001% by weight or more. 0.0005% by weight or more is preferable, and 0.0008% by weight or more is more preferable. In addition, the total content of surfactants relative to the total amount of the polishing composition can be, for example, 0.05% by weight or less. % or less is preferable, and 0.003% by weight or less (for example, 0.002% by weight or less) is more preferable. These contents can be preferably applied to the contents in the polishing liquid (working slurry) supplied to the object to be polished, for example.
希釈して研磨に用いられる研磨用組成物（すなわち濃縮液）の場合、界面活性剤の総含有量は、保存安定性や濾過性等の観点から、通常は、０．５重量％以下であることが適当であり、０．２重量％以下であることがより好ましい。例えば、０．１重量％以下であってもよく、０．０５重量％以下であってもよい。また、濃縮液とすることの利点を活かす観点から、界面活性剤の総含有量は、好ましくは０．０００１重量％以上、より好ましくは０．０００２重量％以上、さらに好ましくは０．０００５重量％以上である。 In the case of a polishing composition that is diluted and used for polishing (that is, a concentrated solution), the total content of surfactants is usually 0.5% by weight or less from the viewpoint of storage stability, filterability, etc. and more preferably 0.2% by weight or less. For example, it may be 0.1% by weight or less, or 0.05% by weight or less. In addition, from the viewpoint of making the most of the advantage of a concentrated solution, the total content of the surfactant is preferably 0.0001% by weight or more, more preferably 0.0002% by weight or more, and still more preferably 0.0005% by weight. That's it.
特に限定されるものではないが、ここに開示される研磨用組成物における界面活性剤の総含有量は、砥粒１００重量部に対して０．００３５重量部以上とすることができ、***解消効果をよりよく発揮する観点から０．００７５重量部以上としてもよく、好ましくは０．０３５重量部以上であり、より好ましくは０．０６重量部以上である。また、研磨用組成物における界面活性剤の総含有量は、砥粒１００重量部に対して５重量部以下とすることができ、３．５重量部以下でもよく、研磨効率等の観点から１重量部以下としてもよく、０．７５重量部以下としてもよい。好ましくは０．５重量部以下であり、より好ましくは０．３５重量部以下であり、さらに好ましくは０．１５重量部以下（例えば０．１重量部以下）である。 Although not particularly limited, the total content of surfactants in the polishing composition disclosed herein can be 0.0035 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of abrasive grains. It may be 0.0075 parts by weight or more, preferably 0.035 parts by weight or more, and more preferably 0.06 parts by weight or more, from the viewpoint of better exhibiting the effect. Further, the total content of the surfactant in the polishing composition can be 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the abrasive grains, and may be 3.5 parts by weight or less. It may be less than or equal to 0.75 parts by weight. It is preferably 0.5 parts by weight or less, more preferably 0.35 parts by weight or less, and still more preferably 0.15 parts by weight or less (for example, 0.1 parts by weight or less).
＜塩基性化合物＞
本発明に係る研磨用組成物は、塩基性化合物を含む。ここで塩基性化合物とは、研磨用組成物に添加されることによって該組成物のｐＨを上昇させる機能を有する化合物を指す。塩基性化合物は、研磨対象となる面を化学的に研磨する働きをし、研磨レートの向上に寄与し得る。<Basic compound>
The polishing composition according to the invention contains a basic compound. Here, the basic compound refers to a compound that has the function of increasing the pH of the polishing composition when added to the composition. The basic compound functions to chemically polish the surface to be polished, and can contribute to improving the polishing rate.
塩基性化合物としては、窒素を含む有機または無機の塩基性化合物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物等を用いることができる。例えば、アルカリ金属の水酸化物、水酸化第四級アンモニウムまたはその塩、アンモニア、アミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物の具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。水酸化第四級アンモニウムまたはその塩の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。アミンの具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、グアニジン、イミダゾールやトリアゾール等のアゾール類等が挙げられる。 As the basic compound, a nitrogen-containing organic or inorganic basic compound, an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, or the like can be used. Examples thereof include alkali metal hydroxides, quaternary ammonium hydroxides or salts thereof, ammonia, and amines. Specific examples of alkali metal hydroxides include potassium hydroxide and sodium hydroxide. Specific examples of quaternary ammonium hydroxides or salts thereof include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide and the like. Specific examples of amines include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, monoethanolamine, N-(β-aminoethyl)ethanolamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and anhydrous piperazine. , piperazine hexahydrate, 1-(2-aminoethyl)piperazine, N-methylpiperazine, guanidine, and azoles such as imidazole and triazole.
***解消性向上等の観点から好ましい塩基性化合物として、水酸化第四級アンモニウムまたはその塩が挙げられる。特に好ましく用いられるものとして水酸化テトラメチルアンモニウムが挙げられる。上記塩基性化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Preferred basic compounds from the standpoint of improving swelling dissolving properties include quaternary ammonium hydroxides and salts thereof. Tetramethylammonium hydroxide is particularly preferably used. The said basic compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
研磨用組成物全量に対する塩基性化合物の含有量は、研磨レートおよび***解消性の観点から、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０３重量％以上、さらに好ましくは０．０５重量％以上である。塩基性化合物の含有量の増加によって、安定性も向上し得る。上記塩基性化合物の含有量の上限は、１重量％以下とすることが適当であり、表面品質等の観点から、好ましくは０．５重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％以下である。また、２種以上を組み合わせて用いる場合は、上記含有量は２種以上の塩基性化合物の合計含有量を指す。これらの含有量は、例えば、研磨対象物に供給される研磨液（ワーキングスラリー）における含有量に好ましく適用され得る。 The content of the basic compound relative to the total amount of the polishing composition is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.03% by weight or more, and still more preferably 0.05% by weight, from the viewpoint of polishing rate and swelling elimination property. % or more. Stability can also be improved by increasing the content of basic compounds. The upper limit of the content of the basic compound is suitably 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less from the viewpoint of surface quality and the like. is. Moreover, when using 2 or more types in combination, the said content points out the total content of 2 or more types of basic compounds. These contents can be preferably applied to the contents in the polishing liquid (working slurry) supplied to the object to be polished, for example.
また、希釈して研磨に用いられる研磨用組成物（すなわち濃縮液）の場合、塩基性化合物の含有量は、保存安定性や濾過性等の観点から、通常は、１０重量％以下であることが適当であり、５重量％以下であることがより好ましい。また、濃縮液とすることの利点を活かす観点から、塩基性化合物の含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは０．９重量％以上である。 In addition, in the case of a polishing composition that is diluted and used for polishing (that is, a concentrated solution), the content of the basic compound is usually 10% by weight or less from the viewpoint of storage stability, filterability, etc. is suitable, and it is more preferably 5% by weight or less. In addition, from the viewpoint of making the most of the advantage of being a concentrated liquid, the content of the basic compound is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, and still more preferably 0.9% by weight or more. is.
＜弱酸塩＞
ここに開示される研磨用組成物には、必要に応じて弱酸塩を含有させることができる。弱酸塩としては、塩基性化合物との組み合せで、緩衝作用を発揮し得るものが好ましい。このような緩衝作用が発揮されるように構成された研磨用組成物は、研磨中における研磨用組成物のｐＨ変動が少なく、研磨能率の維持性に優れたものとなり得るため、***解消性の向上と研磨レートの維持とをより好適に両立することができる。<Weak acid salt>
The polishing composition disclosed herein may optionally contain a weak acid salt. As the weak acid salt, one that can exert a buffering action in combination with a basic compound is preferred. A polishing composition configured to exert such a buffering action has little pH fluctuation during polishing, and can be excellent in maintaining polishing efficiency. It is possible to achieve both improvement and maintenance of the polishing rate more favorably.
弱酸塩の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、オルト珪酸ナトリウム、オルト珪酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト等が挙げられる。アニオン成分が炭酸イオンまたは炭酸水素イオンである弱酸塩が好ましく、アニオン成分が炭酸イオンである弱酸塩が特に好ましい。また、カチオン成分としては、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属イオンが好適である。弱酸塩は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of weak acid salts include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium orthosilicate, potassium orthosilicate, sodium acetate, potassium acetate, sodium propionate, potassium propionate, calcium carbonate, calcium hydrogen carbonate. , calcium acetate, calcium propionate, magnesium acetate, magnesium propionate, zinc propionate, manganese acetate, cobalt acetate and the like. Weak acid salts in which the anion component is carbonate ion or hydrogen carbonate ion are preferred, and weak acid salts in which the anion component is carbonate ion are particularly preferred. As the cation component, alkali metal ions such as potassium and sodium are suitable. A weak acid salt can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
シリコン基板の研磨に適したｐＨ域において良好な緩衝作用を示す研磨用組成物を得る観点から、酸解離定数（ｐＫａ）値の少なくとも一つが８．０～１１．８（例えば、８．０～１１．５）の範囲にある弱酸塩が有利である。好適例として、炭酸塩、炭酸水素塩、ホウ酸塩、リン酸塩およびフェノール塩が挙げられる。特に好ましい弱酸塩として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウムが挙げられる。なかでも炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）が好ましい。ｐＫａの値としては、公知資料に記載された２５℃における酸解離定数の値を採用することができる。From the viewpoint of obtaining a polishing composition that exhibits a good buffering action in a pH range suitable for polishing silicon substrates, at least one acid dissociation constant (pKa) value should be 8.0 to 11.8 (e.g., 8.0 to 11.8). 11.5) are preferred. Suitable examples include carbonates, hydrogen carbonates, borates, phosphates and phenol salts. Particularly preferred weak acid salts include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate and potassium bicarbonate. Among them, potassium carbonate (K 2 CO 3 ) is preferred. As the pKa value, the value of the acid dissociation constant at 25° C. described in publicly known documents can be used.
弱酸塩の含有量は、特に限定するものではないが、研磨用組成物の全重量に対して、例えば０．００１重量％以上であってよく、０．００５重量％以上でもよく、０．０１重量％以上でもよく、０．０３重量％以上でもよい。また、より高い***解消性を得やすくする観点から、いくつかの態様において、上記合計含有量は、例えば５重量％以下であってよく、２重量％以下でもよく、１重量％以下でもよく、０．５重量％以下でもよく、０．１重量％以下でもよい。これらの含有量は、例えば、研磨対象物に供給される研磨液（ワーキングスラリー）における含有量に好ましく適用され得る。 The content of the weak acid salt is not particularly limited, but may be, for example, 0.001% by weight or more, 0.005% by weight or more, or 0.01 % by weight or more, or 0.03% by weight or more. Further, from the viewpoint of facilitating obtaining higher swelling dissolving properties, in some embodiments, the total content may be, for example, 5% by weight or less, 2% by weight or less, or 1% by weight or less, It may be 0.5% by weight or less, or 0.1% by weight or less. These contents can be preferably applied to the contents in the polishing liquid (working slurry) supplied to the object to be polished, for example.
また、希釈して研磨に用いられる研磨用組成物（すなわち濃縮液）の場合、弱酸塩の含有量は、保存安定性や濾過性等の観点から、通常は、１０重量％以下であることが適当であり、５重量％以下であることがより好ましい。また、濃縮液とすることの利点を活かす観点から、弱酸塩の含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは０．９重量％以上である。 In addition, in the case of a polishing composition that is diluted and used for polishing (that is, a concentrated solution), the content of the weak acid salt is usually 10% by weight or less from the viewpoint of storage stability, filterability, and the like. suitable, and more preferably 5% by weight or less. In addition, from the viewpoint of making the most of the advantage of the concentrated liquid, the content of the weak acid salt is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, and still more preferably 0.9% by weight or more. be.
＜水＞
ここに開示される研磨用組成物は、水を含む。水としては、イオン交換水（脱イオン水）、純水、超純水、蒸留水等を好ましく用いることができる。使用する水は、研磨用組成物に含有される他の成分の働きが阻害されることを極力回避するため、例えば遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下であることが好ましい。例えば、イオン交換樹脂による不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって水の純度を高めることができる。
ここに開示される研磨用組成物は、必要に応じて、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）をさらに含有してもよい。通常は、研磨用組成物に含まれる溶媒の９０体積％以上が水であることが好ましく、９５体積％以上（典型的には９９～１００体積％）が水であることがより好ましい。<Water>
The polishing composition disclosed herein contains water. As water, ion-exchanged water (deionized water), pure water, ultrapure water, distilled water, or the like can be preferably used. The water used preferably has a total transition metal ion content of, for example, 100 ppb or less, in order to avoid as much as possible inhibition of the functions of other components contained in the polishing composition. For example, the purity of water can be increased by removing impurity ions using an ion exchange resin, removing foreign substances using a filter, and performing operations such as distillation.
The polishing composition disclosed herein may, if necessary, further contain an organic solvent (lower alcohol, lower ketone, etc.) that can be uniformly mixed with water. Generally, water is preferably 90% by volume or more of the solvent contained in the polishing composition, and more preferably 95% by volume or more (typically 99 to 100% by volume) is water.
＜その他の成分＞
ここに開示される研磨用組成物は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、水溶性高分子、酸、キレート剤、防腐剤、防カビ剤等の、研磨用組成物（典型的には、シリコン基板のポリシング工程に用いられる研磨用組成物）に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。<Other ingredients>
The polishing composition disclosed herein is a polishing composition (typically may further contain known additives that can be used in polishing compositions used in the polishing process of silicon substrates, if necessary.
上記水溶性高分子の例としては、セルロース誘導体、デンプン誘導体、オキシアルキレン単位を含むポリマー、窒素原子を含有するポリマー、ビニルアルコール系ポリマー等が挙げられる。具体例としては、ヒドロキシエチルセルロース、プルラン、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合体やブロック共重合体、ポリビニルアルコール、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリイソアミレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコール、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルピペリジン等が挙げられる。水溶性高分子は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。ここに開示される研磨用組成物は、水溶性高分子を実質的に含まない態様、すなわち、少なくとも意図的には水溶性高分子を含有させない態様でも好ましく実施され得る。 Examples of the water-soluble polymer include cellulose derivatives, starch derivatives, polymers containing oxyalkylene units, polymers containing nitrogen atoms, and vinyl alcohol-based polymers. Specific examples include hydroxyethyl cellulose, pullulan, random copolymers and block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, polyvinyl alcohol, polyisoprene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyallylsulfonic acid, and polyisoamylene sulfonic acid. , polystyrene sulfonate, polyacrylate, polyvinyl acetate, polyethylene glycol, polyvinylimidazole, polyvinylcarbazole, polyvinylpyrrolidone, polyvinylcaprolactam, polyvinylpiperidine and the like. A water-soluble polymer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The polishing composition disclosed herein can also preferably be practiced in a mode in which it does not substantially contain a water-soluble polymer, that is, in a mode in which it does not contain a water-soluble polymer at least intentionally.
上記酸の例としては、塩酸、リン酸、硫酸、ホスホン酸、硝酸、ホスフィン酸、ホウ酸等の無機酸；酢酸、イタコン酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、グリコール酸、マロン酸、メタンスルホン酸、ギ酸、リンゴ酸、グルコン酸、アラニン、グリシン、乳酸、hydroxyethylidene diphosphonic acid（HEDP）、nitrilotris[methylene phosphonic acid]（NTMP）、phosphonobutane tricarboxylic acid（PBTC）等の有機酸；等が挙げられる。酸は、該酸の塩の形態で用いられてもよい。上記酸の塩は、例えば、ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩や、アンモニウム塩等であり得る。 Examples of the above acids include inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, phosphonic acid, nitric acid, phosphinic acid, boric acid; acetic acid, itaconic acid, succinic acid, tartaric acid, citric acid, maleic acid, glycolic acid, malonic acid , organic acids such as methanesulfonic acid, formic acid, malic acid, gluconic acid, alanine, glycine, lactic acid, hydroxyethylidene diphosphonic acid (HEDP), nitrilotris [methylene phosphonic acid] (NTMP), phosphonobutane tricarboxylic acid (PBTC); be done. Acids may be used in the form of their salts. The salt of the acid may be, for example, an alkali metal salt such as sodium salt or potassium salt, or an ammonium salt.
上記キレート剤の例としては、アミノカルボン酸系キレート剤および有機ホスホン酸系キレート剤が挙げられる。アミノカルボン酸系キレート剤の例には、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸およびトリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウムが含まれる。有機ホスホン酸系キレート剤の例には、２－アミノエチルホスホン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン－１，１－ジホスホン酸、エタン－１，１，２－トリホスホン酸、エタン－１－ヒドロキシ－１，１－ジホスホン酸、エタン－１－ヒドロキシ－１，１，２－トリホスホン酸、エタン－１，２－ジカルボキシ－１，２－ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２－ホスホノブタン－１，２－ジカルボン酸、１－ホスホノブタン－２，３，４－トリカルボン酸およびα－メチルホスホノコハク酸が含まれる。これらのうち有機ホスホン酸系キレート剤がより好ましい。なかでも好ましいものとして、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびジエチレントリアミン五酢酸が挙げられる。特に好ましいキレート剤として、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）およびジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）が挙げられる。キレート剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。キレート剤の使用量は、例えば、ワーキングスラリーにおけるキレート剤の含有量が０．０００１～１重量％程度、０．００１～０．５重量％程度、または０．００５～０．１重量％程度となるように設定することができるが、これに限定されない。 Examples of the chelating agents include aminocarboxylic acid-based chelating agents and organic phosphonic acid-based chelating agents. Examples of aminocarboxylic acid-based chelating agents include ethylenediaminetetraacetic acid, sodium ethylenediaminetetraacetate, nitrilotriacetic acid, sodium nitrilotriacetate, ammonium nitrilotriacetate, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, diethylenetriaminepentaacetic acid. , sodium diethylenetriaminepentaacetate, triethylenetetraminehexaacetic acid and sodium triethylenetetraminehexaacetate. Examples of organic phosphonic acid chelating agents include 2-aminoethylphosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, aminotri(methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis(methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta(methylenephosphonic acid), ethane-1,1-diphosphonic acid, ethane-1,1,2-triphosphonic acid, ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, ethane-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonic acid , ethane-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonic acid, methanehydroxyphosphonic acid, 2-phosphonobutane-1,2-dicarboxylic acid, 1-phosphonobutane-2,3,4-tricarboxylic acid and α-methylphosphonic acid. Contains nosuccinic acid. Among these, organic phosphonic acid-based chelating agents are more preferred. Preferred among these are ethylenediaminetetrakis(methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta(methylenephosphonic acid) and diethylenetriaminepentaacetic acid. Particularly preferred chelating agents include ethylenediaminetetrakis(methylenephosphonic acid) and diethylenetriaminepenta(methylenephosphonic acid). A chelating agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The amount of the chelating agent used is such that the content of the chelating agent in the working slurry is about 0.0001 to 1% by weight, about 0.001 to 0.5% by weight, or about 0.005 to 0.1% by weight. However, it is not limited to this.
また、希釈して研磨に用いられる研磨用組成物（すなわち濃縮液）の場合、キレート剤の含有量は、保存安定性や濾過性等の観点から、通常は、１．５重量％以下であることが適当であり、１重量％以下であることがより好ましい。また、濃縮液とすることの利点を活かす観点から、キレート剤の含有量は、好ましくは０．００３重量％以上、より好ましくは０．００５重量％以上、さらに好ましくは０．０１重量％以上である。 In addition, in the case of a polishing composition that is diluted and used for polishing (that is, a concentrated solution), the content of the chelating agent is usually 1.5% by weight or less from the viewpoint of storage stability, filterability, etc. and more preferably 1% by weight or less. In addition, from the viewpoint of making the most of the advantage of the concentrated liquid, the content of the chelating agent is preferably 0.003% by weight or more, more preferably 0.005% by weight or more, and still more preferably 0.01% by weight or more. be.
上記防腐剤および防カビ剤の例としては、イソチアゾリン系化合物、パラオキシ安息香酸エステル類、フェノキシエタノール等が挙げられる。 Examples of the antiseptic and antifungal agents include isothiazoline compounds, paraoxybenzoic acid esters, phenoxyethanol, and the like.
ここに開示される研磨用組成物は、酸化剤を実質的に含まないことが好ましい。研磨用組成物中に酸化剤が含まれていると、当該組成物が供給されることでシリコン基板の表面が酸化されて酸化膜が生じ、これにより研磨レートが低下してしまうことがあり得るためである。ここで、研磨用組成物が酸化剤を実質的に含有しないとは、少なくとも意図的には酸化剤を配合しないことをいい、原料や製法等に由来して微量の酸化剤が不可避的に含まれることは許容され得る。上記微量とは、研磨用組成物における酸化剤のモル濃度が０．０００５モル／Ｌ以下（好ましくは０．０００１モル／Ｌ以下、より好ましくは０．００００１モル／Ｌ以下、特に好ましくは０．０００００１モル／Ｌ以下）であることをいう。好ましい一態様に係る研磨用組成物は、酸化剤を含有しない。ここに開示される研磨用組成物は、例えば、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムおよびジクロロイソシアヌル酸ナトリウムをいずれも含有しない態様で好ましく実施され得る。 The polishing composition disclosed herein is preferably substantially free of oxidizing agents. When the polishing composition contains an oxidizing agent, the supply of the composition oxidizes the surface of the silicon substrate to form an oxide film, which may reduce the polishing rate. It's for. Here, the phrase "the polishing composition substantially does not contain an oxidizing agent" means that the polishing composition does not contain an oxidizing agent at least intentionally. is acceptable. The above-mentioned trace amount means that the molar concentration of the oxidizing agent in the polishing composition is 0.0005 mol/L or less (preferably 0.0001 mol/L or less, more preferably 0.00001 mol/L or less, particularly preferably 0.0001 mol/L or less). 000001 mol/L or less). A preferred embodiment of the polishing composition does not contain an oxidizing agent. The polishing composition disclosed herein can be preferably carried out in a mode containing none of hydrogen peroxide, sodium persulfate, ammonium persulfate and sodium dichloroisocyanurate, for example.
＜研磨用組成物＞
ここに開示される研磨用組成物は、典型的には該研磨用組成物を含む研磨液（ワーキングスラリー）の形態で研磨対象物に供給されて、その研磨対象物の研磨に用いられる。ここに開示される研磨用組成物は、例えば、希釈（典型的には、水により希釈）して研磨液として使用されるものであってもよく、そのまま研磨液として使用されるものであってもよい。すなわち、ここに開示される技術における研磨用組成物の概念には、研磨対象物に供給されて該研磨対象物の研磨に用いられるワーキングスラリーと、かかるワーキングスラリーの濃縮液（原液）との双方が包含される。上記濃縮液の濃縮倍率は、例えば、体積基準で２倍～１００倍程度であってよく、通常は５倍～５０倍程度が適当である。<Polishing composition>
The polishing composition disclosed herein is typically supplied to an object to be polished in the form of a polishing liquid (working slurry) containing the polishing composition and used for polishing the object to be polished. The polishing composition disclosed herein may, for example, be diluted (typically diluted with water) and used as a polishing liquid, or may be used as a polishing liquid as it is. good too. That is, the concept of the polishing composition in the technology disclosed herein includes both a working slurry supplied to an object to be polished and used for polishing the object, and a concentrated solution (undiluted solution) of the working slurry. is included. The concentration ratio of the concentrated solution may be, for example, about 2 to 100 times by volume, and usually about 5 to 50 times is appropriate.
研磨用組成物のｐＨは、典型的には８．０以上であり、好ましくは８．５以上、より好ましくは９．０以上、さらに好ましくは９．５以上、例えば１０．０以上である。ｐＨが高くなると、研磨レートや***解消性が向上する傾向にある。一方、砥粒（例えばシリカ粒子）の溶解を防ぎ、該砥粒による機械的な研磨作用の低下を抑制する観点から、研磨液のｐＨは、通常、１２．０以下であることが適当であり、１１．８以下であることが好ましく、１１．５以下であることがより好ましく、１１．０以下であることがさらに好ましい。これらのｐＨは、研磨対象物に供給される研磨液（ワーキングスラリー）およびその濃縮液のｐＨのいずれにも好ましく適用され得る。 The pH of the polishing composition is typically 8.0 or higher, preferably 8.5 or higher, more preferably 9.0 or higher, even more preferably 9.5 or higher, for example 10.0 or higher. A higher pH tends to improve the polishing rate and the ability to eliminate bumps. On the other hand, from the viewpoint of preventing dissolution of abrasive grains (for example, silica particles) and suppressing deterioration of the mechanical polishing action due to the abrasive grains, the pH of the polishing liquid is usually 12.0 or less. , is preferably 11.8 or less, more preferably 11.5 or less, and even more preferably 11.0 or less. These pH values can be preferably applied to both the pH of the polishing liquid (working slurry) supplied to the object to be polished and the pH of its concentrated liquid.
なお、研磨用組成物のｐＨは、ｐＨメーター（例えば、堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度指示計（型番Ｆ－２３））を使用し、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液 ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液 ｐＨ：６．８６（２５℃）、炭酸塩ｐＨ緩衝液 ｐＨ：１０．０１（２５℃））を用いて３点校正した後で、ガラス電極を研磨用組成物に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定することにより把握することができる。 The pH of the polishing composition is measured using a pH meter (for example, a glass electrode type hydrogen ion concentration indicator (model number F-23) manufactured by Horiba Ltd.) and a standard buffer solution (phthalate pH buffer solution pH: 4.01 (25°C), neutral phosphate pH buffer pH: 6.86 (25°C), carbonate pH buffer pH: 10.01 (25°C)) after three-point calibration can be grasped by placing the glass electrode in the polishing composition and measuring the value after 2 minutes or more have passed and the value has stabilized.
ここに開示される研磨用組成物は、一剤型であってもよく、二剤型を始めとする多剤型であってもよい。例えば、少なくとも砥粒を含むパートＡと、残りの成分を含むパートＢとを混合し、必要に応じて適切なタイミングで希釈することによって研磨液が調製されるように構成されていてもよい。 The polishing composition disclosed herein may be a one-component type or a multi-component type including a two-component type. For example, the part A containing at least abrasive grains and the part B containing the rest of the components may be mixed and diluted at an appropriate timing as necessary to prepare the polishing liquid.
ここに開示される研磨用組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、翼式攪拌機、超音波分散機、ホモミキサー等の周知の混合装置を用いて、研磨用組成物に含まれる各成分を混合するとよい。これらの成分を混合する態様は特に限定されず、例えば全成分を一度に混合してもよく、適宜設定した順序で混合してもよい。 The method for producing the polishing composition disclosed herein is not particularly limited. For example, each component contained in the polishing composition may be mixed using a well-known mixing device such as a blade stirrer, an ultrasonic disperser, or a homomixer. The manner in which these components are mixed is not particularly limited. For example, all the components may be mixed at once, or they may be mixed in an appropriately set order.
＜研磨＞
ここに開示される研磨用組成物は、例えば以下の操作を含む態様で、研磨対象物の研磨に使用することができる。
すなわち、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を含むワーキングスラリーを用意する。次いで、その研磨用組成物を研磨対象物に供給し、常法により研磨する。例えば、一般的な研磨装置に研磨対象物をセットし、該研磨装置の研磨パッドを通じて該研磨対象物の表面（研磨対象面）に研磨用組成物を供給する。典型的には、上記研磨用組成物を連続的に供給しつつ、研磨対象物の表面に研磨パッドを押しつけて両者を相対的に移動（例えば回転移動）させる。かかる研磨工程を経て研磨対象物の研磨が完了する。<Grinding>
The polishing composition disclosed herein can be used for polishing an object to be polished, for example, in a mode including the following operations.
That is, a working slurry containing any one of the polishing compositions disclosed herein is prepared. Then, the polishing composition is supplied to the object to be polished, and the object is polished by a conventional method. For example, an object to be polished is set in a general polishing apparatus, and the polishing composition is supplied to the surface of the object to be polished (surface to be polished) through the polishing pad of the polishing apparatus. Typically, while the polishing composition is continuously supplied, the polishing pad is pressed against the surface of the object to be polished, and the two are relatively moved (for example, rotationally moved). Polishing of the object to be polished is completed through such a polishing process.
上記研磨工程で使用される研磨パッドは特に限定されない。例えば、発泡ポリウレタンタイプ、不織布タイプ、スウェードタイプ、砥粒を含むもの、砥粒を含まないもの等のいずれを用いてもよい。また、上記研磨装置としては、研磨対象物の両面を同時に研磨する両面研磨装置を用いてもよく、研磨対象物の片面のみを研磨する片面研磨装置を用いてもよい。 The polishing pad used in the polishing step is not particularly limited. For example, any of polyurethane foam type, non-woven fabric type, suede type, containing abrasive grains, and containing no abrasive grains may be used. As the polishing apparatus, a double-side polishing apparatus that polishes both surfaces of the object to be polished may be used, or a single-side polishing apparatus that polishes only one side of the object may be used.
上記研磨用組成物は、いったん研磨に使用したら使い捨てにする態様（いわゆる「かけ流し」）で使用されてもよいし、循環して繰り返し使用されてもよい。研磨用組成物を循環使用する方法の一例として、研磨装置から排出される使用済みの研磨用組成物をタンク内に回収し、回収した研磨用組成物を再度研磨装置に供給する方法が挙げられる。 The above-mentioned polishing composition may be used in such a manner that once it is used for polishing, it is disposed of (so-called "spray"), or it may be circulated and used repeatedly. As an example of the method of recycling the polishing composition, there is a method of recovering the used polishing composition discharged from the polishing apparatus in a tank and supplying the recovered polishing composition to the polishing apparatus again. .
＜用途＞
ここに開示される研磨用組成物は、ＨＬＭ周縁の***を解消する性能（***解消性）に優れる。かかる特長を活かして、上記研磨用組成物は、ＨＬＭの付された表面を含む研磨対象面の研磨に好ましく適用することができる。ここに開示される研磨用組成物は、予備研磨工程、すなわちポリシング工程における最初の研磨工程（一次研磨工程）あるいはその次の中間研磨工程（二次研磨工程）において特に好ましく使用され得る。<Application>
The polishing composition disclosed herein is excellent in the ability to eliminate bumps on the HLM periphery (bump elimination ability). Taking advantage of such features, the polishing composition can be preferably applied to polishing a surface to be polished including a surface to which HLM is attached. The polishing composition disclosed herein can be particularly preferably used in the preliminary polishing step, that is, the first polishing step (primary polishing step) in the polishing step or the subsequent intermediate polishing step (secondary polishing step).
上記シリコン基板には、ここに開示される研磨用組成物を用いる研磨工程の前に、ラッピングやエッチング、上述したＨＬＭの付与等の、シリコン基板に適用され得る一般的な処理が施されていてもよい。
上記シリコン基板は、典型的には、シリコンからなる表面を有する。このようなシリコン基板の典型的はシリコン単結晶ウェーハであり、例えば、シリコン単結晶インゴットをスライスして得られたシリコン単結晶ウェーハである。ここに開示される研磨用組成物は、ＨＬＭが付されたシリコン単結晶ウェーハを研磨する用途に好適である。
また、ここに開示される研磨用組成物は、ＨＬＭを有しない研磨対象物の研磨にも好適に使用することができ、該研磨対象物表面の表面粗さを効率よく低減し得る。Prior to the polishing step using the polishing composition disclosed herein, the silicon substrate is subjected to general treatments applicable to silicon substrates, such as lapping, etching, and application of the HLM described above. good too.
The silicon substrate typically has a surface made of silicon. Such a silicon substrate is typically a silicon single crystal wafer, for example, a silicon single crystal wafer obtained by slicing a silicon single crystal ingot. The polishing composition disclosed herein is suitable for use in polishing HLM-attached silicon single crystal wafers.
The polishing composition disclosed herein can also be suitably used for polishing an object to be polished that does not have an HLM, and can efficiently reduce the surface roughness of the object to be polished.
この明細書により開示される事項には以下のものが含まれる。
（１） シリコン基板の予備研磨工程に使用するための研磨用組成物であって、
砥粒、塩基性化合物、界面活性剤および水を含み、
前記界面活性剤として、第四級アンモニウム型ベタイン構造を有する界面活性剤Ａ１を含む、研磨用組成物。
（２） 前記界面活性剤Ａ１は、炭素原子数８～１５の直鎖状または分枝状のアルキル基を含む、上記（１）に記載の研磨用組成物。
（３） 前記界面活性剤Ａ１の含有量は、前記砥粒１００重量部に対して、０．００３５重量部以上３．５重量部以下である、上記（１）または（２）に記載の研磨用組成物。
（４） シリコン基板の予備研磨工程に使用するための研磨用組成物であって、
砥粒、塩基性化合物、界面活性剤および水を含み、
前記界面活性剤として、第四級アンモニウム塩構造を含みかつオキシアルキレン構造を含まない界面活性剤Ａ２を含む、研磨用組成物。
（５） 前記界面活性剤Ａ２は、両性界面活性剤を含む、上記（４）に記載の研磨用組成物。
（６） 前記界面活性剤Ａ２は、カチオン性界面活性剤を含む、上記（４）に記載の研磨用組成物。
（７） 前記界面活性剤Ａ２は、炭素原子数８～１５の直鎖状または分枝状のアルキル基を含む、上記（４）から（６）のいずれかに記載の研磨用組成物。
（８） 前記界面活性剤Ａ２の含有量は、前記砥粒１００重量部に対して、０．００３５重量部以上３．５重量部以下である、上記（４）から（７）のいずれかに記載の研磨用組成物。
（９） 前記塩基性化合物として、水酸化第四級アンモニウムまたはその塩を含む、上記（１）から（８）のいずれかに記載の研磨用組成物。
（１０） 前記砥粒はシリカ粒子である、上記（１）から（９）のいずれかに記載の研磨用組成物。
（１１） さらに弱酸塩を含む、上記（１）から（１０）のいずれかに記載の研磨用組成物。
（１２） 前記弱酸塩は炭酸カリウムである、上記（１１）に記載の研磨用組成物。Matters disclosed by this specification include the following.
(1) A polishing composition for use in a preliminary polishing step for a silicon substrate, comprising:
Contains abrasive grains, basic compounds, surfactants and water,
A polishing composition comprising, as the surfactant, a surfactant A1 having a quaternary ammonium betaine structure.
(2) The polishing composition according to (1) above, wherein the surfactant A1 contains a linear or branched alkyl group having 8 to 15 carbon atoms.
(3) The polishing according to (1) or (2) above, wherein the content of the surfactant A1 is 0.0035 parts by weight or more and 3.5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the abrasive grains. composition.
(4) A polishing composition for use in a preliminary polishing step for a silicon substrate, comprising:
Contains abrasive grains, basic compounds, surfactants and water,
A polishing composition comprising, as the surfactant, a surfactant A2 containing a quaternary ammonium salt structure and not containing an oxyalkylene structure.
(5) The polishing composition according to (4) above, wherein the surfactant A2 contains an amphoteric surfactant.
(6) The polishing composition according to (4) above, wherein the surfactant A2 contains a cationic surfactant.
(7) The polishing composition according to any one of (4) to (6) above, wherein the surfactant A2 contains a linear or branched alkyl group having 8 to 15 carbon atoms.
(8) Any one of (4) to (7) above, wherein the content of the surfactant A2 is 0.0035 parts by weight or more and 3.5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the abrasive grains. A polishing composition as described.
(9) The polishing composition according to any one of (1) to (8) above, containing a quaternary ammonium hydroxide or a salt thereof as the basic compound.
(10) The polishing composition according to any one of (1) to (9) above, wherein the abrasive grains are silica particles.
(11) The polishing composition according to any one of (1) to (10) above, further comprising a weak acid salt.
(12) The polishing composition according to (11) above, wherein the weak acid salt is potassium carbonate.
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。 Several examples relating to the present invention are described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in such examples.
＜界面活性剤＞
以下の各例において用いた界面活性剤は、以下の通りである：
Ａ－１：ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン
Ａ－２：ラウリン酸アミドプロピルベタイン
Ａ－３：オクタン酸アミドプロピルベタイン
Ａ－４：オクチルアミノジメチルスルホプロピルベタイン
Ａ－５：カプリリルアミノジメチルスルホプロピルベタイン
Ａ－６：ラウリルアミノジメチルスルホプロピルベタイン
Ａ－７：ミリスチルアミノジメチルスルホプロピルベタイン
Ａ－８：無水ベタイン
Ａ－９：オクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート
Ｂ－１：ステアリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパラトルエンスルホネート
Ｂ－２：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン誘導体（ＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯ）
Ｂ－３：ポリオキシエチレンデシルエーテル<Surfactant>
The surfactants used in each of the examples below are as follows:
A-1: Lauryldimethylaminoacetic acid betaine A-2: Lauramidopropyl betaine A-3: Octanoamidopropyl betaine A-4: Octylaminodimethylsulfopropyl betaine A-5: Caprylylaminodimethylsulfopropyl betaine A- 6: Laurylaminodimethylsulfopropyl betaine A-7: Myristylaminodimethylsulfopropyl betaine A-8: Anhydrous betaine A-9: Octyldimethylethylammonium ethylsulfate B-1: Stearyldimethylhydroxyethylammonium p-toluenesulfonate B-2: Polyoxyethylene polyoxypropylene derivative (PEO-PPO-PEO)
B-3: Polyoxyethylene decyl ether
なお、界面活性剤Ａ－１～Ａ－８は、第四級アンモニウム型ベタイン構造を有する界面活性剤である。さらに、界面活性剤Ａ－１、Ａ－２、およびＡ－６は、炭素原子数１２のアルキル基を含む第四級アンモニウム型ベタイン構造を有する界面活性剤である。また、界面活性剤Ａ－１～Ａ－８は、第四級アンモニウム塩構造を含みかつオキシアルキレン構造を含まない両性界面活性剤である。界面活性剤Ａ－９は、第四級アンモニウム塩構造を含みかつオキシアルキレン構造を含まないカチオン性界面活性剤である。界面活性剤Ｂ－１～Ｂ－３は、第四級アンモニウム型ベタイン構造を有しない界面活性剤である。また、界面活性剤Ｂ－１は、第四級アンモニウム塩構造を含みかつオキシアルキレン構造を含むカチオン性界面活性剤である。界面活性剤Ｂ－２およびＢ－３は、第四級アンモニウム塩構造を含まずかつオキシアルキレン構造を含むノニオン性界面活性剤である。 Surfactants A-1 to A-8 are surfactants having a quaternary ammonium betaine structure. Furthermore, surfactants A-1, A-2, and A-6 are surfactants having a quaternary ammonium-type betaine structure containing an alkyl group of 12 carbon atoms. Surfactants A-1 to A-8 are amphoteric surfactants containing a quaternary ammonium salt structure and no oxyalkylene structure. Surfactant A-9 is a cationic surfactant containing a quaternary ammonium salt structure and no oxyalkylene structure. Surfactants B-1 to B-3 are surfactants that do not have a quaternary ammonium betaine structure. Surfactant B-1 is a cationic surfactant containing a quaternary ammonium salt structure and an oxyalkylene structure. Surfactants B-2 and B-3 are nonionic surfactants containing no quaternary ammonium salt structure and containing an oxyalkylene structure.
＜研磨用組成物の調製＞
（例１）
砥粒としてのコロイダルシリカの含有量が１．４重量％、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）の含有量が０．０４重量％、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の含有量が０．０７重量％、界面活性剤の含有量が０．００１重量％になるように、上記各成分およびイオン交換水を、室温２５℃程度で約３０分間攪拌混合することにより、例１に係る研磨用組成物を調製した。上記コロイダルシリカは、平均一次粒子径が５５ｎｍであり、ＳＥＭ観察による平均円換算径が９３ｎｍであり、円換算径の標準偏差が３８．５であり、平均アスペクト比が１．３であり、アスペクト比の標準偏差が０．３２０であり、円換算径５０ｎｍ以上かつアスペクト比１．２以上の粒子の体積割合が７７％であり、円換算径が１～３００ｎｍである粒子の体積含有率が１００％であった。また、例１に係る研磨用組成物のｐＨは１０．４であった。<Preparation of polishing composition>
(Example 1)
The content of colloidal silica as abrasive grains is 1.4% by weight, the content of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) is 0.04% by weight, and the content of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is 0.07% by weight. %, and the surfactant content of 0.001% by weight, the above components and deionized water were stirred and mixed at room temperature of about 25° C. for about 30 minutes to obtain the polishing composition according to Example 1. was prepared. The colloidal silica has an average primary particle diameter of 55 nm, an average circular diameter of 93 nm by SEM observation, a standard deviation of the circular diameter of 38.5, an average aspect ratio of 1.3, and an aspect ratio of 1.3. The standard deviation of the ratio is 0.320, the volume ratio of particles having a circle conversion diameter of 50 nm or more and an aspect ratio of 1.2 or more is 77%, and the volume content of particles having a circle conversion diameter of 1 to 300 nm is 100. %Met. Moreover, the pH of the polishing composition according to Example 1 was 10.4.
（例２～１２）
界面活性剤の種類を表１に記載したものに変えたこと以外は、例１に係る研磨用組成物と同様な方法で、例２～１２に係る研磨用組成物を調製した。(Examples 2-12)
Polishing compositions according to Examples 2 to 12 were prepared in the same manner as the polishing composition according to Example 1, except that the type of surfactant was changed to those listed in Table 1.
（例１３）
界面活性剤を用いなかったこと以外は、例１に係る研磨用組成物と同様な方法で、例１３に係る研磨用組成物を調製した。(Example 13)
A polishing composition according to Example 13 was prepared in the same manner as the polishing composition according to Example 1, except that no surfactant was used.
＜シリコン基板の研磨＞
各例に係る研磨液をそのままワーキングスラリーとして使用して、研磨対象物（試験片）の表面を下記の条件で研磨した。試験片としては、ラッピングおよびエッチングを終えた直径１００ｍｍの市販シリコン単結晶ウェーハ（厚さ：５２５μｍ、伝導型：Ｐ型、結晶方位：＜１００＞、抵抗率：０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満）を使用した。上記ウェーハにはＨＬＭが付されている。<Polishing Silicon Substrate>
Using the polishing liquid according to each example as it is as a working slurry, the surface of an object to be polished (specimen) was polished under the following conditions. As a test piece, a commercially available silicon single crystal wafer with a diameter of 100 mm after lapping and etching (thickness: 525 μm, conductivity type: P type, crystal orientation: <100>, resistivity: 0.1 Ω cm or more, 100 Ω cm less than) was used. An HLM is attached to the wafer.
（研磨条件）
研磨装置：日本エンギス株式会社製の片面研磨装置、型式「ＥＪ－３８０ＩＮ」
研磨圧力：１２ｋＰａ
定盤回転数：５０ｒｐｍ
ヘッド回転数：４０ｒｐｍ
研磨パッド：ニッタハース社製、商品名「ＳＵＢＡ８００」
研磨液供給レート：１００ｍＬ／分（かけ流し使用）
研磨環境の保持温度：２５℃
研磨取り代：４μｍ(polishing conditions)
Polishing device: Single-sided polishing device manufactured by Nippon Engis Co., Ltd., model "EJ-380IN"
Polishing pressure: 12kPa
Surface plate rotation speed: 50 rpm
Head rotation speed: 40rpm
Polishing pad: manufactured by Nitta Haas, trade name "SUBA800"
Polishing liquid supply rate: 100 mL/min (using continuous flow)
Holding temperature of polishing environment: 25°C
Polishing allowance: 4 μm
＜***解消性評価＞
研磨後のシリコンウェーハについて、触針式表面粗さ形状測定機（ＳＵＲＦＣＯＭ １５００ＤＸ、株式会社東京精密製）を使用してＨＬＭを含むサイトの表面形状を測定し、ＨＬＭ周辺の基準面から***の最高点までの高さを計測した。***高さが大きいほど、***解消性が悪いとの評価結果になる。得られた結果を表１の「***高さ」の欄に示す。
＜研磨レート評価＞
上記研磨に要した時間、すなわち研磨取り代が４μｍに到達するまでの所要時間に基づいて、各例における研磨レート［ｎｍ／分］を算出した。得られた結果を、例１３の研磨レートを１００％とする相対値（相対研磨レート）に換算した。得られた結果を表１の「相対研磨レート」の欄に示す。<Uplift resolving property evaluation>
For the silicon wafer after polishing, the surface shape of the site including the HLM was measured using a stylus type surface roughness shape measuring machine (SURFCOM 1500DX, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.), and the maximum protrusion from the reference surface around the HLM was measured. Measure the height to the point. The evaluation result indicates that the larger the protrusion height, the poorer the protrusion resolvability. The results obtained are shown in Table 1, column "height of protrusion".
<Polishing rate evaluation>
The polishing rate [nm/min] in each example was calculated based on the time required for the polishing, that is, the time required for the polishing removal amount to reach 4 μm. The obtained results were converted into a relative value (relative polishing rate) with the polishing rate of Example 13 as 100%. The obtained results are shown in the column of "relative polishing rate" in Table 1.
表１に示されるように、界面活性剤Ａ－１～Ａ－８を用いた例１～８に係る研磨用組成物によると、界面活性剤を含まない例１３の研磨用組成物に比べて、いずれも***解消性が改善された。また、界面活性剤Ａ－１、Ａ－２、およびＡ－５～Ａ－７を用いた例１、２、および５～７に係る研磨用組成物によると、特に優れた***解消性が発揮されることが明らかとなった。また、界面活性剤Ａ－９を用いた例９に係る研磨用組成物によると、研磨レートの減少を抑制しつつ優れた***解消性が発揮されることが明らかとなった。 As shown in Table 1, according to the polishing compositions according to Examples 1 to 8 using surfactants A-1 to A-8, compared to the polishing composition of Example 13 containing no surfactant , both of which had improved swelling resolvability. Further, according to the polishing compositions according to Examples 1, 2, and 5 to 7 using the surfactants A-1, A-2, and A-5 to A-7, particularly excellent swelling elimination properties are exhibited. It became clear that Further, it was found that the polishing composition according to Example 9 using the surfactant A-9 exhibits excellent swelling elimination properties while suppressing a decrease in the polishing rate.
一方、界面活性剤Ｂ－１～Ｂ－３を用いた例１０～１２に係る研磨用組成物では、例１３に係る研磨用組成物に比べて、***解消性を向上させる効果はほとんど認められず、あるいはむしろ***解消性が低下した。また、例１０と例１３の対比から、少なくとも***解消性および研磨レートに関しては、界面活性剤Ｂ－１を添加した効果はほとんど見られないことがわかった。 On the other hand, in the polishing compositions according to Examples 10 to 12 using the surfactants B-1 to B-3, the effect of improving the bump elimination property was almost observed as compared with the polishing composition according to Example 13. not, or rather, the swelling resolvability was lowered. Also, from a comparison of Examples 10 and 13, it was found that the addition of surfactant B-1 had almost no effect at least on the swelling elimination property and the polishing rate.
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 Although specific examples of the present invention have been described in detail above, these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
Claims (13)
砥粒、塩基性化合物、界面活性剤および水を含み、
前記界面活性剤として、第四級アンモニウム型ベタイン構造を有する界面活性剤Ａ１を含み、
前記界面活性剤Ａ１の含有量は、前記砥粒１００重量部に対して、０．００３５重量部以上３．５重量部以下であり、
ｐＨが８．５以上である、研磨用組成物。 A polishing composition for use in a preliminary polishing step of a silicon substrate,
Contains abrasive grains, basic compounds, surfactants and water,
As the surfactant, containing a surfactant A1 having a quaternary ammonium betaine structure,
The content of the surfactant A1 is 0.0035 parts by weight or more and 3.5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the abrasive grains,
A polishing composition having a pH of 8.5 or higher .
砥粒、塩基性化合物、界面活性剤および水を含み、
前記界面活性剤として、第四級アンモニウム塩構造を含みかつオキシアルキレン構造を含まない界面活性剤Ａ２を含み、
前記界面活性剤Ａ２の含有量は、前記砥粒１００重量部に対して、０．００３５重量部以上３．５重量部以下であり、
ｐＨが８．５以上である、研磨用組成物。 A polishing composition for use in a preliminary polishing step of a silicon substrate,
Contains abrasive grains, basic compounds, surfactants and water,
The surfactant includes a surfactant A2 containing a quaternary ammonium salt structure and not containing an oxyalkylene structure,
The content of the surfactant A2 is 0.0035 parts by weight or more and 3.5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the abrasive grains,
A polishing composition having a pH of 8.5 or higher .
13. The polishing composition of claim 12 , wherein the weak acid salt is potassium carbonate.
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