JP7236417B2 - Method for manufacturing positive electrode of non-aqueous secondary battery, method for manufacturing non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery - Google Patents

Method for manufacturing positive electrode of non-aqueous secondary battery, method for manufacturing non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery Download PDF

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Description

本発明は、非水二次電池の正極の製造方法、非水二次電池の製造方法、及び非水二次電池に関し、より詳しくは、内部抵抗の小さい非水二次電池の正極の製造方法、非水二次電池の製造方法及び非水二次電池に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for manufacturing a positive electrode of a non-aqueous secondary battery, a method for manufacturing a non-aqueous secondary battery, and a non-aqueous secondary battery, and more particularly, a method for manufacturing a positive electrode for a non-aqueous secondary battery with low internal resistance. , a method for manufacturing a non-aqueous secondary battery and a non-aqueous secondary battery.

電動車両、例えば電気自動車や、またはモータ及びエンジンを車両の駆動源として有するハイブリッド車両では、電源として非水二次電池、例えばリチウムイオン二次電池が用いられている。 2. Description of the Related Art Electric vehicles, such as electric vehicles, or hybrid vehicles having a motor and an engine as driving sources of the vehicle use non-aqueous secondary batteries, such as lithium ion secondary batteries, as power sources.

このようなリチウムイオン二次電池において電極を製造するには、以下のような工程が一般的である。すなわち、電極活物質と結着材と溶媒とを混合してペースト状の電極合材を作成する。この電極合材を集電箔に膜状に塗工し、ロールの間隙に通すことによって成型する。その後、乾燥工程において、転写した膜状の電極合材である膜状電極合材を乾燥させることで、集電箔の表面上に電極合材層が形成される。 The following steps are generally used to manufacture electrodes in such a lithium ion secondary battery. That is, an electrode active material, a binder, and a solvent are mixed to prepare a paste-like electrode mixture. This electrode mixture is applied in the form of a film to a current collecting foil and passed through a gap between rolls for molding. Thereafter, in the drying step, the transferred film-like electrode mixture is dried to form an electrode mixture layer on the surface of the current collector foil.

このとき、電極の表面に突出部が形成されると微細短絡の増大などが問題となる。
そこで特許文献１に記載された発明では、図１６に示すように成膜工程の後、集電箔１０３の表面上に膜状電極合材層１０４を有する電極１０２を搬送しつつ、電極１０２の表面を除去ロール１０１の表面に接触させて、電極１０２の表面の突出部を除去することができる電極シートの製造方法が提案された。 At this time, if protrusions are formed on the surfaces of the electrodes, problems such as an increase in micro short circuits occur.
Therefore, in the invention described in Patent Document 1, as shown in FIG. A method for manufacturing an electrode sheet has been proposed in which the surface is brought into contact with the surface of a removal roll 101 to remove the projections on the surface of the electrode 102 .

このような電極シートの製造方法であれば、膜状電極合材の突出部を除去して、平坦な電極シートを製造することができる。 With such an electrode sheet manufacturing method, a flat electrode sheet can be manufactured by removing the protruding portions of the film electrode mixture.

特開２０１９－５７３８３号公報JP 2019-57383 A

ところで正極における出力は、正極活物質の表面積に依存する。このため、正極の反応面積を増加させるため、正極活物質の中空化や多孔質化なども行われるが、さらに微粒を含んだ活物質を用いることなどが有効である。しかしながら、正極活物質の微粒は正極表面に存在すると電解液分解に伴う酸化還元反応、電解質の分解物であるフッ酸による分解反応を受けて抵抗増加や過充電時の発熱反応につながるおそれがある。このような微粉の存在について、特許文献１には言及されていない。 By the way, the output of the positive electrode depends on the surface area of the positive electrode active material. Therefore, in order to increase the reaction area of the positive electrode, the positive electrode active material is made hollow or porous, and it is effective to use an active material containing fine particles. However, if fine particles of the positive electrode active material are present on the surface of the positive electrode, they may undergo oxidation-reduction reactions accompanying decomposition of the electrolyte and decomposition reactions caused by hydrofluoric acid, which is a decomposition product of the electrolyte, leading to an increase in resistance and an exothermic reaction during overcharging. . Patent Document 1 does not mention the presence of such fine powder.

本発明が解決しようとする課題は、正極活物質の微粒の存在による反応面積の増加の効果を発揮させながら、正極における抵抗の増加や発熱を抑制することにある。 The problem to be solved by the present invention is to suppress the increase in resistance and heat generation in the positive electrode while exhibiting the effect of increasing the reaction area due to the presence of fine particles of the positive electrode active material.

上記課題を解決するため、本発明のリチウムイオン二次電池の正極の製造方法では、正極集電箔の表面上に電極合材層を有する非水二次電池の正極の製造方法であって、電極活物質と結着材と溶媒とを混合した電極合材を、正極集電箔上に塗工して電極合材層を有する正極を形成する成膜工程と、第１ロールと、当該第１ロールと対向して回転する第２ロールとからなる一対のプレスロールによって搬送される正極を、前記第１ロールと前記第２ロールとの間隙に通すことによって、前記正極の表面に対し加圧しつつ接触させることで、前記正極の電極合材層を整形する整形工程とを備え、前記整形工程において、前記正極の表面から除去しない粒径Ｄｍの活物質と、正極の表面から除去したい前記粒径Ｄｍより小さな粒径Ｄｐの活物質に対して、除去したい粒径Ｄｐに対応する凹凸を有する前記プレスロールにより、前記正極の表面に対し加圧しつつ接触させることで粒径Ｄｐの活物質を除去することを特徴とする。 In order to solve the above problems, the method for producing a positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is a method for producing a positive electrode for a non-aqueous secondary battery having an electrode mixture layer on the surface of a positive electrode current collecting foil, comprising: A film forming step of forming a positive electrode having an electrode mixture layer by applying an electrode mixture obtained by mixing an electrode active material, a binder, and a solvent onto a positive electrode current collector foil, a first roll, and the first roll. The surface of the positive electrode is pressed by passing the positive electrode conveyed by a pair of press rolls consisting of a first roll and a second roll facing each other through the gap between the first roll and the second roll. and a shaping step of shaping the electrode mixture layer of the positive electrode by bringing them into contact with each other, and in the shaping step, the active material having a particle size Dm not removed from the surface of the positive electrode and the particles to be removed from the surface of the positive electrode The active material having a particle size Dp smaller than the diameter Dm is brought into contact with the surface of the positive electrode while being pressed by the press roll having unevenness corresponding to the particle size Dp to be removed, thereby removing the active material having a particle size Dp. characterized by removing

前記整形工程において、前記プレスロールの凹凸は、最大高さＲｙを、Ｄｐ－５０％＜Ｒｙとすることができる。この場合、前記プレスロールの凹凸は、最大高さＲｙを、Ｒｙ＜Ｄｐ＋５０％とすることができる。 In the shaping step, the unevenness of the press roll may have a maximum height Ry of Dp-50%<Ry. In this case, the unevenness of the press roll can have a maximum height Ry of Ry<Dp+50%.

前記整形工程において、前記プレスロールの凹凸は、凹凸平均間隔Ｓｍ［μｍ］を、Ｄｐ＋５０％＜Ｓｍとすることができる。この場合、前記プレスロールの凹凸は、凹凸平均間隔Ｓｍ［μｍ］を、Ｓｍ＜１００［μｍ］とすることができる。 In the shaping step, the unevenness of the press roll may have an average unevenness interval Sm [μm] of Dp+50%<Sm. In this case, the unevenness of the press roll can have an average unevenness interval Sm [μm] of Sm<100 [μm].

前記活物質の粒径Ｄｍを平均粒径Ｄ５０としたときに、プレスロールの最大粗さＲｙ［μｍ]が、（Ｄ５０×０．２）－５０％＜Ｒｙ＜（Ｄ５０×０．２）＋５０％及び凹凸平均間隔Ｓｍ［μｍ］が、（Ｄ５０×０．２）＋５０％＜Ｓｍ＜１００［μｍ］を満たすようにしてもよい。 When the particle size Dm of the active material is defined as the average particle size D50 , the maximum roughness Ry [μm] of the press roll is ( D50 ×0.2)−50%<Ry<( D50 ×0.2). 2) +50% and the average unevenness interval Sm [μm] may satisfy (D 50 ×0.2)+50%<Sm<100 [μm].

前記整形工程における前記第１ロールと前記第２ロールとの間隙に通す前の極板の厚さと、前記第１ロールと前記第２ロールとの間隙の大きさの差が、前記活物質の粒径Ｄｍ以上であることが望ましい。 The difference between the thickness of the electrode plate before being passed through the gap between the first roll and the second roll in the shaping step and the size of the gap between the first roll and the second roll determines the grain size of the active material. It is desirable that the diameter is greater than or equal to Dm.

前記整形工程において、前記第１ロールと前記第２ロールの間隙に通したのち、正極の表面から粒径Ｄｍと同等の厚み範囲の表面部分と、それより極板内部の内部とを比べ、表面部分の粒径Ｄｐの活物質の存在量を、内部の粒径Ｄｐの活物質の存在量の５０％以下に調整することも望ましい。 In the shaping step, after passing through the gap between the first roll and the second roll, the surface portion of the positive electrode in a thickness range equivalent to the particle size Dm from the surface of the positive electrode is compared with the inside of the electrode plate. It is also desirable to adjust the abundance of the active material with particle diameter Dp in the portion to 50% or less of the abundance of the active material with particle diameter Dp in the interior.

前記プレスロールの表面は、研磨剤による研磨により形成してもよい。
非水二次電池は、リチウムイオン二次電池において好適に実施できる。
本発明の非水二次電池の製造方法として前記非水二次電池の正極の製造方法を用いて実施できる。 The surface of the press roll may be formed by polishing with an abrasive.
A non-aqueous secondary battery can be suitably implemented in a lithium ion secondary battery.
The method for manufacturing the non-aqueous secondary battery of the present invention can be carried out using the method for manufacturing the positive electrode of the non-aqueous secondary battery.

本発明の非水二次電池は、正極の表面から除去しない活物質の粒径を粒径Ｄｍとし、正極の表面から除去したい活物質であって粒径Ｄｍより小さな活物質の粒径を粒径Ｄｐとしたとき、正極の表面から粒径Ｄｍと同等の厚み範囲の表面部分と、それより極板の内部とを比べ、表面部分の粒径Ｄｐの活物質の存在量を、内部の粒径Ｄｐの活物質の存在量の５０％以下としたことを特徴とする。 In the non-aqueous secondary battery of the present invention, the particle diameter of the active material that is not removed from the surface of the positive electrode is Dm, and the particle diameter of the active material that is to be removed from the surface of the positive electrode and is smaller than the particle diameter Dm is Dm. Assuming that the diameter is Dp, the surface portion of the thickness range equivalent to the particle diameter Dm from the surface of the positive electrode is compared with the inside of the electrode plate, and the amount of the active material with the particle diameter Dp in the surface portion It is characterized in that it is 50% or less of the amount of the active material with the diameter Dp.

本発明の非水二次電池の正極の製造方法、非水二次電池の製造方法、非水二次電池では、正極活物質の微粒の存在による反応面積の増加の効果を発揮させながら、正極における抵抗の増加や発熱を抑制することができる。 In the method for manufacturing the positive electrode of the non-aqueous secondary battery, the method for manufacturing the non-aqueous secondary battery, and the non-aqueous secondary battery of the present invention, the positive electrode is It is possible to suppress the increase in resistance and heat generation in the

リチウムイオン二次電池の製造方法の全体の流れを説明するフローチャート。4 is a flowchart for explaining the overall flow of a method for manufacturing a lithium-ion secondary battery; 整形工程を示す模式図。The schematic diagram which shows a shaping process. 整形工程前の正極における電極合材層の正極活物質の分布を示す模式図。FIG. 4 is a schematic diagram showing the distribution of the positive electrode active material in the electrode mixture layer in the positive electrode before the shaping process. 整形工程において、プレスロールにより表面部分から微粒を除去する状態を示す模式図。FIG. 4 is a schematic diagram showing a state in which fine particles are removed from a surface portion by a press roll in a shaping step; 整形工程が完了した正極を示す模式図。The schematic diagram which shows the positive electrode which the shaping process completed. 比較のため従来の整形工程を示す模式図。The schematic diagram which shows the conventional shaping process for a comparison. プレスロールの表面を模式的に表した図。The figure which represented the surface of a press roll typically. 最大粗さＲｙ＝Ｄ５０×０．２－５０％の場合の粒径がＤ５０×０．２の微粒Ｐと、プレスロールの表面の関係を示す図。FIG. 4 is a diagram showing the relationship between fine particles P having a particle size of D50×0.2 and the surface of the press roll when the maximum roughness Ry=D50×0.2-50%; 最大粗さＲｙ＝Ｄ５０×０．２＋５０％の場合の粒径Ｄ５０×０．２の微粒Ｐと、プレスロールの表面の関係を示す図。FIG. 5 is a diagram showing the relationship between fine particles P having a particle size D 50 ×0.2 and the surface of the press roll when the maximum roughness Ry=D 50 ×0.2+50%. 凹凸平均間隔Ｓｍ＜Ｄ５０×０．２＋５０％の場合の粒径がＤ５０×０．２の微粒Ｐと、プレスロールの表面の関係を示す図。FIG. 10 is a diagram showing the relationship between fine grains P having a particle size of D 50 ×0.2 and the surface of the press roll when the average distance between irregularities Sm<D 50 ×0.2+50%; 凹凸平均間隔Ｓｍ＞１００［μｍ］の場合の粒径がＤ５０×０．２の微粒Ｐと、プレスロールの表面の関係を示す図。FIG. 10 is a diagram showing the relationship between fine grains P having a grain size of D 50 ×0.2 and the surface of the press roll when the average distance between irregularities Sm>100 [μm]. 凹凸平均間隔Ｓｍを算出するための式。Formula for calculating the unevenness average interval Sm. 本実施形態の実施例と比較例を対比する表。4 is a table comparing examples of the present embodiment and comparative examples; 充電の時間経過とセル温度の上昇を示すグラフ。A graph showing the time course of charging and the rise in cell temperature. 本実施形態の正極２の表面の微粒Ｐを除去したものと、従来の表面の微粒Ｐを除去しなかったものと初期充放電効率を比較したグラフ。The graph which compared the thing which removed the microparticles|fine-particles P on the surface of the positive electrode 2 of this embodiment, and the conventional thing which did not remove the microparticles|fine-particles P on the surface, and initial charge-discharge efficiency. 従来の電極シートの製造方法を示す図。The figure which shows the manufacturing method of the conventional electrode sheet.

＜第１の実施形態の概略＞
以下本発明の非水二次電池の正極の製造方法、非水二次電池の製造方法、及び非水二次電池を、リチウムイオン二次電池の製造方法の実施形態により説明する。 <Overview of First Embodiment>
Hereinafter, a method for manufacturing a positive electrode of a non-aqueous secondary battery, a method for manufacturing a non-aqueous secondary battery, and a non-aqueous secondary battery according to the present invention will be described with reference to embodiments of a method for manufacturing a lithium ion secondary battery.

＜リチウムイオン二次電池の製造＞
ここで、まず発明の前提となるリチウムイオン二次電池の正極の製造方法の全体の流れを簡単に説明する。 <Production of lithium-ion secondary battery>
Here, first, the overall flow of the manufacturing method for the positive electrode of the lithium ion secondary battery, which is the premise of the invention, will be briefly described.

図１は、リチウムイオン二次電池の製造方法の全体の流れを説明するフローチャートである。正極２と負極（不図示）とは、原材料は異なるが製造工程は共通するので、正極の説明のみ行い、共通する負極の説明は省略する。 FIG. 1 is a flow chart for explaining the overall flow of the method for manufacturing a lithium ion secondary battery. The positive electrode 2 and the negative electrode (not shown) are made of different raw materials but share the same manufacturing process. Therefore, only the positive electrode will be described, and the common negative electrode will be omitted.

＜正極合材作成工程（Ｓ１）＞
まず正極合材作成工程（Ｓ１）において、正極２の原材料となる粒状の正極活物質６に導電材、結着材と溶媒とを混合してペースト状の正極合材を作成する。正極活物質６には、例えばリチウム遷移金属酸化物が用いられる。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などが挙げられる。 <Positive electrode composite material preparation step (S1)>
First, in the positive electrode mixture preparation step (S1), a paste-like positive electrode mixture is prepared by mixing a granular positive electrode active material 6, which is a raw material of the positive electrode 2, with a conductive material, a binder, and a solvent. A lithium transition metal oxide, for example, is used for the positive electrode active material 6 . Specifically, lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium nickel cobalt manganate (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ), lithium iron phosphate ( LiFePO4 ), and the like.

＜正極活物質６の粒径＞
一般的に、原材料となる正極活物質６は、所定の大きさの分布を持った粒状の状態で提供されるため、必ずしも均一の粒径ではない。正極活物質６の粒度は、粒度分布により表現される。本実施形態においては、「平均粒径Ｄ５０［μｍ］」は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％でのメジアン径を意味する。「平均粒Ｍ」は、活物質として主要な構成をこの平均粒径Ｄ５０を中心とした主要な粒径Ｄｍのものをいう。「微粒Ｐ」は、本実施形態の一例として平均粒Ｍの平均粒径Ｄ５０の２０％の粒径Ｄｐを中心とするものを挙げている。 <Particle size of positive electrode active material 6>
In general, the positive electrode active material 6, which is a raw material, is provided in a granular state with a predetermined size distribution, and thus does not necessarily have a uniform particle size. The particle size of the positive electrode active material 6 is represented by the particle size distribution. In the present embodiment, "average particle size D 50 [μm]" means the median size at an integrated value of 50% in the particle size distribution determined by the laser diffraction/scattering method. "Average grain size M" refers to an active material having a major particle size Dm centered on this average particle size D50 . As an example of the present embodiment, the “fine grains P” are centered on a grain size Dp that is 20% of the average grain size D50 of the average grains M.

本実施形態において粒径Ｄｍ、粒径Ｄｐといった場合には、一点に定まった粒径をいうものでなく、発明の趣旨に応じた所定の幅を持った粒径を意味する。この幅は、正極活物質６の粒度分布や、リチウムイオン二次電池における要求される特性により決定されるものである。また、実施形態では、正極活物質の粒径として「平均粒径Ｄ５０［μｍ］」を例示しているが、粒度分布の偏りなどにより、例えばＤ２０［μｍ］やＤ８０［μｍ］などを用いてもよい。さらに、２つの異なる粒度分布を有する正極活物質６を混合した「二粒子混合」の正極活物質６を用いることもできる。 In the present embodiment, the particle diameter Dm and the particle diameter Dp do not mean a fixed particle diameter, but mean a particle diameter having a predetermined range according to the gist of the invention. This width is determined by the particle size distribution of the positive electrode active material 6 and the characteristics required in the lithium ion secondary battery. Further, in the embodiments, "average particle diameter D50 [μm]" is exemplified as the particle diameter of the positive electrode active material, but due to the deviation of the particle size distribution, for example, D20 [μm], D80 [μm], etc. may be used. Furthermore, a “two-particle mixture” positive electrode active material 6 in which positive electrode active materials 6 having two different particle size distributions are mixed can also be used.

＜成膜工程（Ｓ２）＞
続いて成膜工程（Ｓ２）において、正極集電箔３（図２参照）に正極合材作成工程（Ｓ１）で作製された正極合材を両面に膜状に塗工し、所定の厚さＴ３の正極合材層４を製膜する。正極集電箔３には、例えばアルミニウム箔が用いられる。 <Film formation step (S2)>
Subsequently, in the film forming step (S2), the positive electrode mixture prepared in the positive electrode mixture preparation step (S1) is coated on both sides of the positive electrode current collector foil 3 (see FIG. 2) in a film form to obtain a predetermined thickness. A positive electrode mixture layer 4 of T3 is formed. Aluminum foil, for example, is used for the positive current collector foil 3 .

＜整形工程（Ｓ３）＞
図２は、整形工程（Ｓ３）を示す模式図である。整形工程（Ｓ３）では、正極合材層４が塗工された厚さＴ１の正極２を、第１ロール５ａと、第１ロール５ａと対向して回転する第２ロール５ｂからなる一対のプレスロール５（第１ロール５ａと第２ロール５ｂを区別しないときは、単に「プレスロール５」という。）によって搬送される正極２を、第１ロール５ａと第２ロール５ｂとの間隙であるプレスギャップＧに通す。このことによって、正極２の表面に対し加圧しつつ接触させることで、厚さＴ４の正極２の正極合材層４を整形する。その結果、正極２は、厚さＴ２となるとともに、プレスロール５の表面の形状が転写されることになる。 <Shaping step (S3)>
FIG. 2 is a schematic diagram showing the shaping step (S3). In the shaping step (S3), the positive electrode 2 having the thickness T1 coated with the positive electrode mixture layer 4 is pressed by a pair of presses consisting of a first roll 5a and a second roll 5b rotating in opposition to the first roll 5a. The positive electrode 2 conveyed by the roll 5 (simply referred to as “press roll 5” when the first roll 5a and the second roll 5b are not distinguished) is pressed between the first roll 5a and the second roll 5b. Pass through gap G. As a result, the positive electrode mixture layer 4 of the positive electrode 2 having a thickness of T4 is shaped by bringing it into contact with the surface of the positive electrode 2 while applying pressure. As a result, the positive electrode 2 has a thickness of T2 and the shape of the surface of the press roll 5 is transferred.

＜乾燥工程（Ｓ４）＞
整形工程（Ｓ３）が終了したら、乾燥工程（Ｓ４）により乾燥させ、正極合材層４が硬化したら正極２の完成である。なお、正極合材の状態に応じて、乾燥工程（Ｓ４）を整形工程（Ｓ３）の前に行ってもよい。 <Drying step (S4)>
After the shaping step (S3) is finished, the positive electrode 2 is completed when the positive electrode mixture layer 4 is dried in the drying step (S4) and hardened. Note that the drying step (S4) may be performed before the shaping step (S3) depending on the state of the positive electrode mixture.

＜電極群組立工程（Ｓ５）＞
電極群組立工程（Ｓ５）は、完成した正極２と、同様に製作した負極(不図示)とセパレータ(不図示)を重ね合わせて巻回することで、電極群（不図示）を製作する。 <Electrode Group Assembly Step (S5)>
In the electrode group assembly step (S5), the completed positive electrode 2, a negative electrode (not shown) and a separator (not shown) produced in the same manner are superimposed and wound to produce an electrode group (not shown). .

＜電池組立工程（Ｓ６）＞
そして、電池組立工程（Ｓ６）においては、電池ケース（不図示）に巻回した電極群を挿入し、外部端子などを装着して蓋をし、電解液を注入して封止する。これでリチウムイオン二次電池のセルの組み立てが完了する。その後は、初期充電などコンディショニング、エージングなどを行い、検査などを経て、リチウムイオン二次電池の電池セルとして完成する。その後複数の電池セルがスタックされ、補器、電池ケースなどを装着して車載用の電池ユニットが完成する。 <Battery assembly step (S6)>
Then, in the battery assembly step (S6), the wound electrode group is inserted into a battery case (not shown), external terminals and the like are attached, the case is covered, and an electrolytic solution is injected for sealing. This completes the assembly of the lithium-ion secondary battery cell. After that, they are subjected to conditioning such as initial charging, aging, etc., and after inspections, etc., they are completed as battery cells for lithium-ion secondary batteries. After that, a plurality of battery cells are stacked, and accessories, a battery case, etc. are attached to complete a vehicle battery unit.

＜本実施形態の原理＞
正極２における出力は、正極活物質６の表面積に依存する。正極活物質６の反応面積を増加させるためには、微粒Ｐの混合などが有効である。しかしながら、正極活物質６の微粒は正極２表面に存在すると電解液分解に伴う酸化還元反応、電解質の分解物であるフッ酸による分解反応を受けて抵抗増加や過充電時の発熱反応につながるおそれがある。 <Principle of this embodiment>
The power output at the cathode 2 depends on the surface area of the cathode active material 6 . In order to increase the reaction area of the positive electrode active material 6, mixing fine particles P or the like is effective. However, if the fine particles of the positive electrode active material 6 are present on the surface of the positive electrode 2, they may undergo oxidation-reduction reactions accompanying the decomposition of the electrolyte and decomposition reactions caused by hydrofluoric acid, which is a decomposition product of the electrolyte, leading to an increase in resistance and an exothermic reaction during overcharging. There is

＜整形工程（Ｓ３）前の正極２＞
図３は、整形工程前の正極２における正極合材層４の正極活物質６の分布を示す模式図である。なお図３～６は、説明のための模式図であるので、正極活物質６を極端に大きく表現している。成膜工程（Ｓ２）で塗工された正極２は、正極集電箔３に塗工された正極合材層４に正極活物質６が結着材や溶媒と混合されてペースト状に構成されている。正極活物質６には、多数を占める概ね平均的な粒径Ｄｍの平均粒Ｍと、この平均的な粒径Ｄｍの大きさの２０％程度以下の小さな粒径Ｄｐを有する微粒Ｐとが含まれている。この段階では、正極合材層４の正極活物質６は、微粒Ｐと平均粒Ｍとが、正極２の表面部分Ｓや内部Ｉにおいて均等に存在する。 <Positive electrode 2 before shaping step (S3)>
FIG. 3 is a schematic diagram showing the distribution of the positive electrode active material 6 of the positive electrode mixture layer 4 in the positive electrode 2 before the shaping process. Since FIGS. 3 to 6 are schematic diagrams for explanation, the positive electrode active material 6 is expressed extremely large. The positive electrode 2 coated in the film forming step (S2) is formed into a paste by mixing the positive electrode mixture layer 4 coated on the positive electrode current collector foil 3 with the positive electrode active material 6 with a binder and a solvent. ing. The positive electrode active material 6 includes average particles M having a substantially average particle size Dm, which are the majority, and fine particles P having a small particle size Dp of about 20% or less of the average particle size Dm. is At this stage, the positive electrode active material 6 of the positive electrode mixture layer 4 has fine grains P and average grains M evenly present on the surface portion S and inside I of the positive electrode 2 .

＜正極合材層４の構成＞
本実施形態において、「正極２の表面部分Ｓ」とは、正極２の表面から正極活物質６の平均粒Ｍの粒径ｍ＝平均粒径Ｄ５０と同等の厚みの深さの範囲をいう。「正極２の内部Ｉ」とは、表面部分Ｓより正極２の内部と正極集電箔３との間の範囲をいう。 <Structure of Positive Electrode Mixture Layer 4>
In the present embodiment, the “surface portion S of the positive electrode 2” refers to a depth range from the surface of the positive electrode 2 to a thickness equivalent to the particle size m of the average particle size M of the positive electrode active material 6=average particle size D 50 . . The “inside I of the positive electrode 2 ” refers to the range from the surface portion S to the inside of the positive electrode 2 and the positive current collector foil 3 .

本実施形態のリチウムイオン二次電池では、整形工程（Ｓ３）の前は、内部Ｉと表面部分Ｓとを比べても、正極活物質６の総量に対する粒径Ｄｐの微粒Ｐの存在量は内部Ｉの微粒Ｐの存在量と同等である。言い換えれば、表面部分Ｓも内部Ｉも同様な粒径の均一の構成となっている。 In the lithium ion secondary battery of the present embodiment, before the shaping step (S3), even when comparing the interior I and the surface portion S, the amount of fine particles P having a particle diameter Dp relative to the total amount of the positive electrode active material 6 is It is equivalent to the amount of fine particles P in I. In other words, both the surface portion S and the inner portion I have a uniform structure with similar grain sizes.

＜本実施形態の整形工程（Ｓ３）＞
図４は、整形工程（Ｓ３）において、プレスロール５により表面部分Ｓから粒径Ｄｐの微粒Ｐを除去する状態を示す模式図である。 <Shaping step (S3) of the present embodiment>
FIG. 4 is a schematic diagram showing a state in which fine particles P having a particle size Dp are removed from the surface portion S by the press roll 5 in the shaping step (S3).

図２に示すように整形工程（Ｓ３）では、製膜された厚さＴ１の正極２を、第１ロール５ａと、第１ロール５ａと対向して回転する第２ロール５ｂからなる一対のプレスロール５によって搬送される正極２を、第１ロール５ａと第２ロール５ｂとのプレスギャップＧに通す。このことによって、正極２の表面に対し加圧しつつ接触させることで、正極２の正極合材層を整形する。 As shown in FIG. 2, in the shaping step (S3), the film-formed positive electrode 2 having a thickness T1 is pressed by a pair of presses consisting of a first roll 5a and a second roll 5b rotating in opposition to the first roll 5a. The positive electrode 2 conveyed by the rolls 5 is passed through the press gap G between the first roll 5a and the second roll 5b. As a result, the positive electrode mixture layer of the positive electrode 2 is shaped by bringing it into contact with the surface of the positive electrode 2 while applying pressure.

このとき、プレスロール５の表面の粗度が調整されており、所定の大きさの多数の谷部Ｖがランダムに存在する。プレスロール５が正極２の表面に押し付けられると、微粒Ｐは、この谷部Ｖに押し込められるが、平均粒Ｍは、谷部Ｖに進入することができない。 At this time, the roughness of the surface of the press roll 5 is adjusted, and many valleys V of a predetermined size are randomly present. When the press roll 5 is pressed against the surface of the positive electrode 2 , the fine grains P are pressed into the valleys V, but the average grains M cannot enter the valleys V.

そうすると、プレスロール５に押圧されて正極２の表面が平滑化されるとともに、微粒Ｐのみがプレスロール５により除去される。
＜プレスロール５のギャップ調整＞
整形工程（Ｓ３）では、正極２の表面に対しプレスロール５により十分に加圧しつつ接触させることで、正極２の正極合材層を整形する作用を生じさせる。そのためには、図２に示す整形工程（Ｓ３）における第１ロール５ａと第２ロール５ｂとの間隙に通す前の正極の厚さＴ１と、第１ロール５ａと第２ロール５ｂとの間隙であるプレスギャップＧの大きさの差が、活物質の粒径Ｄｍ以上であることが条件とされる。これより小さいと、プレスロール５により正極２を十分に加圧することができないので、微粒Ｐを除去することができない。 Then, the surface of the positive electrode 2 is smoothed by being pressed by the press rolls 5 , and only the fine particles P are removed by the press rolls 5 .
<Gap adjustment of press roll 5>
In the shaping step ( S<b>3 ), the surface of the positive electrode 2 is brought into contact with the surface of the positive electrode 2 while being sufficiently pressurized by the press roll 5 , thereby generating an action of shaping the positive electrode mixture layer of the positive electrode 2 . For that purpose, the thickness T1 of the positive electrode before passing through the gap between the first roll 5a and the second roll 5b in the shaping step (S3) shown in FIG. The condition is that the difference in size of a certain press gap G is equal to or greater than the particle size Dm of the active material. If it is smaller than this, the positive electrode 2 cannot be sufficiently pressed by the press roll 5, so the fine particles P cannot be removed.

＜微粒Ｐ除去後の正極２＞
図５は、整形工程（Ｓ３）が完了した正極２を示す模式図である。図５に示すように、表面部分Ｓにおいては、プレスロール５に押圧されて正極２の表面が平滑化されるとともに、微粒Ｐのみがプレスロール５により除去されている。なお、図示は省略したが、プレスロール５の表面に付着した微粒Ｐは、例えば、ブラシ、エアブロー、ウォータージェット、粘着ローラ、バキューム、静電気などにより除去される。 <Positive electrode 2 after removal of fine particles P>
FIG. 5 is a schematic diagram showing the positive electrode 2 for which the shaping step (S3) has been completed. As shown in FIG. 5 , at the surface portion S, the surface of the positive electrode 2 is smoothed by being pressed by the press roll 5 , and only the fine particles P are removed by the press roll 5 . Although not shown, the fine particles P adhering to the surface of the press roll 5 are removed by, for example, a brush, air blow, water jet, adhesive roller, vacuum, static electricity, or the like.

正極２の表面から活物質の平均粒径Ｄ５０と同等の厚み範囲の表面部分Ｓと、表面部分Ｓより内側の内部Ｉとを比べ、表面部分Ｓの微粒Ｐの存在量が内部Ｉの微粒Ｐの存在量の５０％以下に調整される。 The surface portion S in the thickness range equivalent to the average particle size D50 of the active material from the surface of the positive electrode 2 is compared with the inner portion I inside the surface portion S, and the abundance of the fine particles P in the surface portion S is equal to the inner I fine grains. The abundance of P is adjusted to 50% or less.

＜従来の方法＞
図６は、比較のため従来の整形工程を示す模式図である。図６に示すように、従来は、プレスロール５の粗度の調整がなされていなかった。つまり、突起部を無くすために、粗は小さい平滑な表面の方がいいというのが当業者の常識であった。さらに、当業者においては、正極活物質６がプレスロール５に付着することを回避することが当業者の常識であった。そのため、本実施形態のように、比較的大きな谷部Ｖは形成されておらず、平均粒Ｍはもちろん、微粒Ｐも入り込む余地がない。このような平滑なプレスロール５では、正極２の表面が固められて正極活物質６の相互の間隔も接近し、正極２の内部への電解液の進入もより困難になる。したがって、せっかく正極活物質６に微粒Ｐが存在しても、正極活物質６の反応面積を大きくするという効果は削がれてしまう。 <Conventional method>
FIG. 6 is a schematic diagram showing a conventional shaping process for comparison. As shown in FIG. 6, conventionally, the roughness of the press roll 5 has not been adjusted. In other words, it was common knowledge of those skilled in the art that a smooth surface with a small roughness is preferable in order to eliminate protrusions. Furthermore, it was common knowledge for those skilled in the art to avoid adhesion of the positive electrode active material 6 to the press roll 5 . Therefore, unlike the present embodiment, a relatively large valley portion V is not formed, and there is no room for not only the average grains M but also the fine grains P to enter. With such a smooth press roll 5 , the surface of the positive electrode 2 is hardened, and the intervals between the positive electrode active materials 6 become closer, making it more difficult for the electrolytic solution to enter the inside of the positive electrode 2 . Therefore, even if the fine particles P exist in the positive electrode active material 6, the effect of enlarging the reaction area of the positive electrode active material 6 is lost.

＜プレスロール５の表面粗度＞
本実施形態のプレスロールの表面粗は、最大粗さＲｙ[μｍ]と、凹凸平均間隔Ｓｍ[μｍ]に準拠している。 <Surface roughness of press roll 5>
The surface roughness of the press roll of the present embodiment conforms to the maximum roughness Ry [μm] and the average unevenness interval Sm [μm].

ここで、「最大粗さＲｙ［μｍ］」とは、１９９４年改訂のＪＩＳ Ｂ０６０１－１９９４において規定される最大高さである。なお、２００１年改訂のＪＩＳ Ｂ０６０１－２００１の最大高さＲｚにより規定することもできる。また、「凹凸の平均間隔Ｓｍ［μｍ］」とは、１９９４年改訂のＪＩＳ Ｂ０６０１－１９９４において規定される最大高さである。なお、２００１年改訂のＪＩＳ Ｂ０６０１－２００１の粗さ平均要素の平均長さＲＳｍにより規定することもできる。 Here, the “maximum roughness Ry [μm]” is the maximum height defined in JIS B0601-1994 revised in 1994. The maximum height Rz of JIS B0601-2001 revised in 2001 can also be used. Further, the “average spacing of unevenness Sm [μm]” is the maximum height defined in JIS B0601-1994 revised in 1994. It can also be defined by the mean length RSm of the roughness mean element of JIS B0601-2001 revised in 2001.

本実施形態では、最大粗さＲｙ[μｍ]と、凹凸平均間隔Ｓｍ[μｍ]とから規定する。表面粗度の測定は、例えば、株式会社ミツトヨの携帯型の表面粗度測定器サーフテスト（登録商標）ＳＪ－２１０などで測定することができる。 In this embodiment, it is defined by the maximum roughness Ry [μm] and the average unevenness interval Sm [μm]. The surface roughness can be measured by, for example, Mitutoyo Corporation's portable surface roughness measuring instrument Surftest (registered trademark) SJ-210.

＜プレスロール５の最大粗さＲｙの測定＞
図７は、プレスロール５の表面を模式的に表した図である。図７に示すように、最大粗さＲｙは、プレスロール５の表面の粗さ曲線を取得し、一定区間ｌ（例えばｌ＝１．０［ｍｍ］）を抜き取る。この抜取り部分の算術平均線からの最大の山頂線の頂点Ｙｐと最大の谷底線の頂点Ｙｖとの間隔を粗さ曲線の縦倍率の方向に測定し、Ｙｐ+Ｙｖ＝Ｒｙにより［μｍ］で表す。 <Measurement of maximum roughness Ry of press roll 5>
FIG. 7 is a diagram schematically showing the surface of the press roll 5. As shown in FIG. As shown in FIG. 7, the maximum roughness Ry is obtained by obtaining the roughness curve of the surface of the press roll 5 and extracting a constant section l (for example, l=1.0 [mm]). The distance between the apex Yp of the maximum peak line and the apex Yv of the maximum valley bottom line from the arithmetic mean line of this sampled portion is measured in the direction of the vertical magnification of the roughness curve, and Yp + Yv = Ry [μm] show.

＜本実施形態のプレスロール５の最大粗さＲｙ＞
本発明者は、正極２の表面の微粒Ｐのみを除去するため、種々の最大粗さＲｙ[μｍ]の構成のプレスロール５を準備して実験し、その効果を確認した。 <Maximum Roughness Ry of Press Roll 5 of the Present Embodiment>
In order to remove only the fine particles P on the surface of the positive electrode 2, the inventor prepared press rolls 5 having various configurations of maximum roughness Ry [μm], conducted experiments, and confirmed the effect.

その結果、プレスロール５の最大粗さＲｙ［μｍ］が、活物質の粒径を平均粒径Ｄ５０としたときに、
（Ｄ５０×０．２）－５０％＜Ｒｙ＜（Ｄ５０×０．２）＋５０％
のときに正極２の表面の微粒Ｐのみを除去する効果が高いことを見出した。ここでは、供給された正極活物質６の平均粒Ｍの粒径がＤｍを平均粒径Ｄ５０であるとして、実験的に微粒Ｐとして機能する正極活物質６の粒径Ｄｐが、平均粒径Ｄ５０の２０％であるものとした。特に、微粒Ｐの粒径が不明である場合は、上記近似式により、簡単に本発明を実施できる。もちろん、効果的な平均粒Ｍに対する微粒Ｐの大きさが、実験で求められれば、その比率で調整することができる。 As a result, when the maximum roughness Ry [μm] of the press roll 5 is the average particle diameter D50 of the active material,
( D50 ×0.2)−50%<Ry<( D50 ×0.2)+50%
It was found that the effect of removing only the fine particles P on the surface of the positive electrode 2 is high when . Here, assuming that the particle size Dm of the average particle M of the supplied positive electrode active material 6 is the average particle size D50 , the particle size Dp of the positive electrode active material 6 experimentally functioning as the fine particles P is the average particle size It was assumed to be 20% of D50 . In particular, when the particle size of the fine particles P is unknown, the present invention can be easily implemented by the above approximate expression. Of course, if the effective size of the fine grains P to the average grains M is experimentally determined, the ratio can be adjusted.

図７は、Ｒｙ＝Ｄ５０×０．２の場合の平均粒径Ｄ５０の平均粒Ｍと、粒径Ｄ５０×０．２の微粒Ｐと、プレスロール５の表面の関係を示している。すなわち、Ｒｙ＝Ｄ５０×０．２の場合では、プレスロール５の谷部Ｖに微粒Ｐが補足される大きさとなっている。微粒Ｐはプレスロール５により強く押圧されるので、谷部Ｖに補足される。一旦谷部Ｖに補足されると、そのままプレスロール５が正極２から離れていくときにプレスロール５側に補足されたまま、正極２から除去されることになる。一方、平均粒Ｍの粒径Ｄ５０は、谷部Ｖの深さ、すなわちＲｙよりもはるかに大きいため、谷部Ｖに補足されることがない。 FIG. 7 shows the relationship between the average grain M having an average grain size D 50 when Ry=D 50 ×0.2, fine grains P having a grain size D 50 ×0.2, and the surface of the press roll 5. . That is, in the case of Ry=D 50 ×0.2, the size is such that the fine particles P are trapped in the valleys V of the press roll 5 . Since the fine particles P are strongly pressed by the press roll 5, they are captured by the valleys V. As shown in FIG. Once captured by the valley portion V, it is removed from the positive electrode 2 while being captured on the press roll 5 side as the press roll 5 moves away from the positive electrode 2 . On the other hand, the grain size D50 of the average grains M is much larger than the depth of the valley V, that is, Ry, so that the valley V is not captured.

図８は、最大粗さＲｙ＝Ｄ５０×０．２－５０％の場合の粒径がＤ５０×０．２の微粒Ｐと、プレスロール５の表面の関係を示す図である。
図８に示すように、Ｒｙ＝Ｄ５０×０．２－５０％の場合では、微粒Ｐはプレスロール５により強く押圧されるので谷部Ｖに補足されるものの、谷部Ｖの深さが、十分ではないので、プレスロール５により微粒Ｐの除去は、限定的となる。このため、Ｒｙ＞Ｄ５０×０．２－５０％であることが望まれる。 FIG. 8 is a diagram showing the relationship between fine particles P having a particle size of D 50 ×0.2 and the surface of the press roll 5 when the maximum roughness Ry=D 50 ×0.2-50%.
As shown in FIG. 8, in the case of Ry=D 50 ×0.2-50%, the fine grains P are strongly pressed by the press roll 5 and are captured by the valleys V, but the depth of the valleys V is , the removal of the fine particles P by the press roll 5 is limited. Therefore, it is desired that Ry>D 50 ×0.2-50%.

図９は、最大粗さＲｙ＝Ｄ５０×０．２＋５０％の場合の粒径Ｄ５０×０．２の微粒Ｐと、プレスロール５の表面の関係を示す図である。すなわち、Ｒｙ＝Ｄ５０×０．２＋５０％の場合では、平均粒Ｍの粒径Ｄ５０は、谷部Ｖの深さ、すなわちＲｙよりもはるかに大きいため、谷部Ｖに補足されることがない。一方、プレスロール５の谷部Ｖに微粒Ｐが補足される大きさとなっている。微粒Ｐはプレスロール５により強く押圧されるので、谷部Ｖに補足される。一旦谷部Ｖに補足されると、そのままプレスロール５が正極２から離れていくときにプレスロール５側に補足されたまま、正極２から除去されることになる。 FIG. 9 is a diagram showing the relationship between fine particles P having a particle size D 50 ×0.2 and the surface of the press roll 5 when the maximum roughness Ry=D 50 ×0.2+50%. That is, in the case of Ry=D 50 ×0.2+50%, the grain size D 50 of the average grain M is much larger than the depth of the valley V, that is, Ry. do not have. On the other hand, the size is such that the fine particles P are trapped in the valleys V of the press roll 5 . Since the fine particles P are strongly pressed by the press roll 5, they are captured by the valleys V. As shown in FIG. Once captured by the valley portion V, it is removed from the positive electrode 2 while being captured on the press roll 5 side as the press roll 5 moves away from the positive electrode 2 .

この微粒を補足する目的のみ考慮すれば効果があるものの、プレスロール５の粗度が増すことは、プレスロール５の粗度が転写される正極２の表面の粗度も粗くなる。そうすると、正極２の表面形状を整形する整形工程としては、十分に正極２の表面を整形することができず、粒子の細かい結着材などは、そのままプレスロール５の粗度が転写される。そのため、突起部などが十分に除去できないという不都合が生じうる。 Although there is an effect if only the purpose of supplementing the fine particles is taken into account, an increase in the roughness of the press roll 5 also causes the roughness of the surface of the positive electrode 2 to which the roughness of the press roll 5 is transferred to become rougher. As a result, the surface of the positive electrode 2 cannot be sufficiently shaped in the shaping process for shaping the surface shape of the positive electrode 2, and the roughness of the press roll 5 is directly transferred to fine-grained binders. As a result, there may be a problem that the protrusions and the like cannot be sufficiently removed.

また、谷部Ｖが深すぎる場合は、プレスロール５により除去した微粒Ｐを、プレスロール５から除去することが困難となってくる。このような事情からも、最大粗さＲｙ＜Ｄ５０×０．２＋５０％を満たす範囲が望ましい。 Further, if the valley portion V is too deep, it becomes difficult to remove the fine particles P removed by the press roll 5 from the press roll 5 . In view of such circumstances as well, it is preferable that the range satisfies the maximum roughness Ry<D 50 ×0.2+50%.

＜プレスロール５の凹凸平均間隔Ｓｍの測定＞
図７に示すように、凹凸平均間隔Ｓｍは、プレスロール５の表面の粗さ曲線を取得し、一定区間ｌ（例えばｌ＝１．０ｍｍ）を抜き取る。この抜取り部分の算術平均線からの１つの山の山頂線の交点と、それに隣接する谷底線と算術平均線との交点までの長さの和を求める。図１２は、凹凸平均間隔Ｓｍを算出するための式である。図１２に示す式に示すように、区間内ｌ内の1つの山と隣接する谷の幅Ｓｍ１～Ｓｍｎまでの値を積算し、サンプルの数ｎで除して算術平均を求める。 <Measurement of uneven average interval Sm of press roll 5>
As shown in FIG. 7, for the average unevenness interval Sm, the roughness curve of the surface of the press roll 5 is obtained, and a constant section l (for example, l=1.0 mm) is extracted. The sum of the lengths from the arithmetic mean line of this sampled portion to the intersection of one peak line and the intersection of the adjacent valley bottom line and the arithmetic mean line is calculated. FIG. 12 is a formula for calculating the uneven average interval Sm. As shown in the formula shown in FIG. 12, the values of the widths Sm 1 to Sm n of the widths Sm 1 to Sm n of one peak and adjacent valleys in the interval l are integrated and divided by the number of samples n to obtain the arithmetic mean.

＜本実施形態のプレスロール５の凹凸平均間隔Ｓｍ＞
図１０は、凹凸平均間隔Ｓｍ＜Ｄ５０×０．２＋５０％の場合の粒径がＤ５０×０．２の微粒Ｐと、プレスロール５の表面の関係を示す図である。 <Average Concavo-convex Spacing Sm of Press Roll 5 of the Present Embodiment>
FIG. 10 is a diagram showing the relationship between fine grains P having a particle size of D 50 ×0.2 and the surface of the press roll 5 when the average distance between irregularities Sm<D 50 ×0.2+50%.

図１０に示すように、凹凸平均間隔Ｓｍ＜Ｄ５０×０．２＋５０％の場合では、多くの谷部Ｖは微粒Ｐより谷に幅が狭いため、微粒Ｐを補足することができない。つまり、この条件を外れたプレスロール５は、十分に微粒Ｐ除去することができない。 As shown in FIG. 10, when the unevenness average interval Sm<D 50 ×0.2+50%, most of the valleys V are narrower than the fine grains P, so the fine grains P cannot be captured. In other words, the press roll 5 outside this condition cannot sufficiently remove the fine particles P.

図１１は、凹凸平均間隔Ｓｍ＞１００［μｍ］の場合の粒径がＤ５０×０．２の微粒Ｐと、プレスロール５の表面の関係を示す図である。この場合は、凹凸平均間隔Ｓｍが微粒Ｐよりも十分に広いが、大きすぎると谷部Ｖに微粒Ｐを保持しておくことが難しくなり、微粒Ｐの除去の効果が限定的となる。 FIG. 11 is a diagram showing the relationship between fine grains P having a grain size of D 50 ×0.2 and the surface of the press roll 5 when the average distance between irregularities Sm>100 [μm]. In this case, the uneven average interval Sm is sufficiently wider than the fine particles P, but if it is too large, it becomes difficult to retain the fine particles P in the valleys V, and the effect of removing the fine particles P is limited.

＜最大粗さＲｙと凹凸平均間隔Ｓｍの関係＞
なお、本実施形態では、最大粗さＲｙと凹凸平均間隔Ｓｍを、理解のために分けて説明したが、本実施形態のプレスロール５の表面処理は、目的の粗度に応じて研磨剤の粒の大きさを選択して研磨する。このため、谷部Ｖの形状は、平均化されたランダムな形状であり、概ね相似形となり、凹凸平均間隔Ｓｍと最大粗さＲｙは、概ね相関関係がある。 <Relationship between maximum roughness Ry and uneven average interval Sm>
In the present embodiment, the maximum roughness Ry and the average distance between irregularities Sm are separately described for the sake of understanding. Select the grain size and polish. Therefore, the shape of the troughs V is an averaged random shape and generally similar, and there is generally a correlation between the average unevenness interval Sm and the maximum roughness Ry.

従って、本実施形態の目的である、正極２の表面の微粒Ｐのみを除去するためのプレスロール５は、最大粗さＲｙと凹凸平均間隔Ｓｍの双方により規定する必要はない。最大粗さＲｙのみ、若しくは凹凸平均間隔Ｓｍのみの数値限定でも規定できるものである。 Therefore, the press roll 5 for removing only the fine particles P on the surface of the positive electrode 2, which is the object of the present embodiment, does not need to be defined by both the maximum roughness Ry and the uneven average interval Sm. It can also be specified by limiting numerical values only for the maximum roughness Ry or only for the average unevenness interval Sm.

＜プレスロール５の条件＞
以上説明したとおり、整形工程（Ｓ３）において用いるプレスロール５は、例えば、以下のような条件のいずれかを満たすことで好適に実施できる。もちろん、複数の条件を満たすことはより好ましい。 <Conditions of press roll 5>
As described above, the press roll 5 used in the shaping step (S3) can be suitably implemented by satisfying any of the following conditions, for example. Of course, it is more preferable to satisfy multiple conditions.

（１）条件１：Ｄｐ－５０％＜Ｒｙ
（２）条件２：Ｄｐ－５０％＜Ｒｙ＜Ｄｐ＋５０％
（３）条件３：Ｄｐ＋５０％＜Ｓｍ
（４）条件４：Ｄｐ＋５０％＜Ｓｍ＜１００［μｍ］
（５）条件５：（Ｄ５０×０．２）－５０％＜Ｒｙ＜（Ｄ５０×０．２）＋５０％
かつ、（Ｄ５０×０．２）＋５０％＜Ｓｍ＜１００［μｍ］
＜プレスロール５の実験例＞
図１３は、本実施形態の実施例と比較例を対比する表である。図１３に示すように、プレスロール５の最大粗さＲｙ、凹凸平均間隔Ｓｍ、活物質の平均粒径Ｄ５０、プレスギャップＧと正極２の厚みの差を変化させながら、正極２の内部Ｉにおける微粒Ｐの個数に対する、表面部分Ｓの微粒Ｐの個数の比［％］を比較した。 (1) Condition 1: Dp-50%<Ry
(2) Condition 2: Dp-50%<Ry<Dp+50%
(3) Condition 3: Dp + 50% < Sm
(4) Condition 4: Dp+50%<Sm<100 [μm]
(5) Condition 5: (D 50 × 0.2) -50% < Ry < (D 50 × 0.2) + 50%
And (D 50 × 0.2) + 50% < Sm < 100 [μm]
<Experimental example of press roll 5>
FIG. 13 is a table comparing examples of the present embodiment and comparative examples. As shown in FIG. 13, while changing the maximum roughness Ry of the press roll 5, the average spacing of irregularities Sm, the average particle size D50 of the active material, and the difference between the press gap G and the thickness of the positive electrode 2, the inside I of the positive electrode 2 The ratio [%] of the number of fine particles P on the surface portion S to the number of fine particles P was compared.

＜実施例１＞
条件：実施例１は、平均粒Ｍが平均粒径Ｄ５０＝２．８［μｍ］であり、Ｄ５０×０．２－５０％＝０．２８［μｍ］となる。プレスロール５の最大粗さＲｙ＝０．２９となる。 <Example 1>
Conditions: In Example 1, the average grains M have an average grain size D 50 =2.8 [μm], and D 50 ×0.2-50%=0.28 [μm]. The maximum roughness Ry of the press roll 5 is 0.29.

また、凹凸平均間隔Ｓｍ＝６９．９［μｍ］である。
よって、上記条件５：（Ｄ５０×０．２）－５０％＜Ｒｙ＜（Ｄ５０×０．２）＋５０％
かつ、（Ｄ５０×０．２）＋５０％＜Ｓｍ＜１００［μｍ］を満たす条件である。 In addition, the unevenness average interval Sm=69.9 [μm].
Therefore, the above condition 5: (D 50 × 0.2) - 50% < Ry < (D 50 × 0.2) + 50%
In addition, the condition satisfies (D 50 ×0.2)+50%<Sm<100 [μm].

なお、（Ｄ５０×０．２）－５０％≒Ｒｙであり、適正範囲での略下限値を示す。
また、プレスギャップＧ＝６８［μｍ］＞Ｄ５０という条件を満たす。
結果：その結果、正極２の内部Ｉにおける微粒Ｐの個数に対する、表面部分Ｓの微粒Ｐの個数の比は、４０％となった。 It should be noted that (D 50 ×0.2)−50%≈Ry, which represents the approximate lower limit of the appropriate range.
Moreover, the condition of press gap G=68 [μm]> D50 is satisfied.
Result: As a result, the ratio of the number of fine particles P in the surface portion S to the number of fine particles P in the interior I of the positive electrode 2 was 40%.

つまり、整形工程（Ｓ３）において、十分に正極２の表面の微粒Ｐが除去されたことが確認できた。
＜実施例２＞
条件：実施例２は、平均粒Ｍが平均粒径Ｄ５０＝３．８［μｍ］であり、Ｄ５０×０．２＋５０％＝１．１４［μｍ］となる。プレスロール５の最大粗さＲｙ＝０．９５となる。 That is, it was confirmed that the fine particles P on the surface of the positive electrode 2 were sufficiently removed in the shaping step (S3).
<Example 2>
Conditions: In Example 2, the average grain M has an average grain size D 50 =3.8 [μm], and D 50 ×0.2+50%=1.14 [μm]. The maximum roughness Ry of the press roll 5 is 0.95.

また、凹凸平均間隔Ｓｍ＝６９．９［μｍ］である。
よって、上記条件５：（Ｄ５０×０．２）－５０％＜Ｒｙ＜（Ｄ５０×０．２）＋５０％
かつ、（Ｄ５０×０．２）＋５０％＜Ｓｍ＜１００［μｍ］を満たす条件である。 In addition, the unevenness average interval Sm=69.9 [μm].
Therefore, the above condition 5: (D 50 × 0.2) - 50% < Ry < (D 50 × 0.2) + 50%
In addition, the condition satisfies (D 50 ×0.2)+50%<Sm<100 [μm].

なお、（Ｄ５０×０．２）＋５０％≒Ｒｙであり、適正範囲での略上限値を示す。
また、プレスギャップＧ＝６８［μｍ］＞Ｄ５０という条件を満たす。
結果：その結果、正極２の内部Ｉにおける微粒Ｐの個数に対する、表面部分Ｓの微粒Ｐの個数の比は、４０％となった。 It should be noted that (D 50 ×0.2)+50%≈Ry, which represents the approximate upper limit of the appropriate range.
Moreover, the condition of press gap G=68 [μm]> D50 is satisfied.
Result: As a result, the ratio of the number of fine particles P in the surface portion S to the number of fine particles P in the interior I of the positive electrode 2 was 40%.

つまり、整形工程（Ｓ３）において、十分に正極２の表面の微粒Ｐが除去されたことが確認できた。
＜比較例１＞
条件：比較例１は、平均粒Ｍが平均粒径Ｄ５０＝５．０［μｍ］であり、Ｄ５０×０．２－５０％＝０．５［μｍ］となる。プレスロール５の最大粗さＲｙ＝０．２９となる。 That is, it was confirmed that the fine particles P on the surface of the positive electrode 2 were sufficiently removed in the shaping step (S3).
<Comparative Example 1>
Conditions: In Comparative Example 1, the average grain M has an average grain size D 50 =5.0 [μm], and D 50 ×0.2-50%=0.5 [μm]. The maximum roughness Ry of the press roll 5 is 0.29.

また、凹凸平均間隔Ｓｍ＝６９．９［μｍ］である。従って、Ｒｙ＝０．２９＜（Ｄ５０×０．２）－５０％＝０．５となる。
よって、上記条件５：（Ｄ５０×０．２）－５０％＜Ｒｙ＜（Ｄ５０×０．２）＋５０％を満たさない条件である。 In addition, the unevenness average interval Sm=69.9 [μm]. Therefore, Ry=0.29<(D 50 ×0.2)−50%=0.5.
Therefore, the above condition 5: (D 50 ×0.2)−50%<Ry<(D 50 ×0.2)+50% is not satisfied.

なお、プレスギャップＧ＝６７［μｍ］＞Ｄ５０という条件は満たす。
結果：その結果、正極２の内部Ｉにおける微粒Ｐの個数に対する、表面部分Ｓの微粒Ｐの個数の比は、９０％となった。 The condition of press gap G=67 [μm]> D50 is satisfied.
Result: As a result, the ratio of the number of fine particles P in the surface portion S to the number of fine particles P in the interior I of the positive electrode 2 was 90%.

つまり、整形工程（Ｓ３）において、十分には正極２の表面の微粒Ｐが除去されていないことが確認できた。
＜比較例２＞
条件：実施例１は、平均粒Ｍが平均粒径Ｄ５０＝２．８［μｍ］であり、Ｄ５０×０．２＋５０％＝０．８４［μｍ］となる。プレスロール５の最大粗さＲｙ＝０．９５となる。 That is, it was confirmed that the fine particles P on the surface of the positive electrode 2 were not sufficiently removed in the shaping step (S3).
<Comparative Example 2>
Conditions: In Example 1, the average grains M have an average grain size D 50 =2.8 [μm], and D 50 ×0.2+50%=0.84 [μm]. The maximum roughness Ry of the press roll 5 is 0.95.

また、凹凸平均間隔Ｓｍ＝７２．８［μｍ］である。従って、Ｒｙ＝０．９５＞Ｄ５０×０．２＋５０％＝０．８４となる。
よって、上記条件５：Ｒｙ＜（Ｄ５０×０．２）＋５０％を満たさない条件である。 Further, the uneven average interval Sm=72.8 [μm]. Therefore, Ry=0.95> D50 *0.2+50%=0.84.
Therefore, the above condition 5: Ry<(D 50 ×0.2)+50% is not satisfied.

なお、プレスギャップＧ＝７２．８［μｍ］＞Ｄ５０という条件を満たす。
結果：その結果、正極２の内部Ｉにおける微粒Ｐの個数に対する、表面部分Ｓの微粒Ｐの個数の比は、４０％となった。 The condition of press gap G=72.8 [μm]> D50 is satisfied.
Result: As a result, the ratio of the number of fine particles P in the surface portion S to the number of fine particles P in the interior I of the positive electrode 2 was 40%.

つまり、整形工程（Ｓ３）において、十分には正極２の表面の微粒Ｐが除去されていないことが確認できた。
＜実験の結果＞
このような実験の結果、整形工程（Ｓ３）において、粒径Ｄｍの活物質と粒径Ｄｐの活物質が混在した正極活物質６に対して、除去したい粒径Ｄｐに対応する凹凸を有するプレスロール５により、粒径Ｄｐの活物質のみを除去することができることを確認した。 That is, it was confirmed that the fine particles P on the surface of the positive electrode 2 were not sufficiently removed in the shaping step (S3).
<Results of the experiment>
As a result of such an experiment, in the shaping step (S3), the positive electrode active material 6 in which the active material with the particle size Dm and the active material with the particle size Dp are mixed is pressed with unevenness corresponding to the particle size Dp to be removed. It was confirmed that the roll 5 could remove only the active material with the particle size Dp.

（本実施形態の作用）
（１）本実施形態の正極の製造方法によると、正極２表面に存在する微粒Ｐを除去することができる。その結果以下のような作用を奏する。 (Action of this embodiment)
(1) According to the positive electrode manufacturing method of the present embodiment, the fine particles P existing on the surface of the positive electrode 2 can be removed. As a result, the following effects are obtained.

リチウムイオン二次電池には、Ｌｉイオンの輸送媒体として、有機系の電解液が使用されている。この電解液としては、エチレンカーボネート(Ethylene carbonate：ＥＣ）などの環状カーボネートとジメチルカーボネート(Dimethylcarbonate:ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（Diethylcarbonate:DEC）などの鎖状カーボネートの混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などのリチウム塩が溶解されたものが一般に使用されている。リチウムイオン二次電池は、充放電が繰り返されると、そのセル内に電気化学反応により電解液が分解し、電極表面の堆積物や分解ガスが発生してリチウムイオン二次電池の劣化が進行する。 Lithium ion secondary batteries use an organic electrolyte as a transport medium for Li ions. The electrolytic solution is a mixture of a cyclic carbonate such as ethylene carbonate (EC) and a chain carbonate such as dimethylcarbonate (DMC) or diethylcarbonate (DEC) in a mixed solvent of lithium hexafluorophosphate (LiPF). 6 ) in which a lithium salt is dissolved is generally used. In a lithium-ion secondary battery, when charging and discharging are repeated, the electrolyte solution decomposes due to an electrochemical reaction in the cell, deposits on the electrode surface and decomposition gas are generated, and the deterioration of the lithium-ion secondary battery progresses. .

また、ＬｉＰＦ６は、水中でＬｉ＋とＰＦ６ －に乖離して安定であるが、電解液などの非水溶液中では微量な水分により以下のように加水分解が起こり、フッ酸（フッ化水素酸・ＨＦ）を生成する。フッ酸を生じると、フッ酸による電極の分解により抵抗増加や過充電時の発熱反応につながるおそれがある。 LiPF 6 is stable in water as it separates into Li + and PF 6 − . acid HF). If hydrofluoric acid is generated, the decomposition of the electrode by hydrofluoric acid may lead to an increase in resistance or an exothermic reaction during overcharging.

ＬｉＰＦ６＋Ｈ２Ｏ→ＬｉＦ・ＨＦ－ＨＦ↑＋ＰＯＦ３↑
つまり、本実施形態のように正極２の表面に存在する微粒Ｐを除去することで、このようなリチウムイオン二次電池の劣化を抑制することができる。 LiPF 6 +H 2 O→LiF.HF-HF↑+POF 3 ↑
That is, by removing the fine particles P present on the surface of the positive electrode 2 as in the present embodiment, such deterioration of the lithium ion secondary battery can be suppressed.

＜過充電における温度上昇＞
図１４は、正極２の表面に微粒Ｐをそのまま存在させたものと、微粒Ｐを除去したものの、充電の時間経過とセル温度の上昇を測定したグラフである。本実施形態のように微粒Ｐを除去した場合でも充電時間の経過に応じて温度が上昇する。ここで時間ｔ１を経過すると過充電となる。その結果、正極活物質６や電解液の分解に伴い時間ｔ２では温度が上昇し、時間ｔ３を経過すると反転して、反応物質が減少し温度は低下する。 <Temperature rise in overcharging>
FIG. 14 is a graph showing the time course of charging and the increase in cell temperature in the case where the fine particles P were left on the surface of the positive electrode 2 and in the case where the fine particles P were removed. Even when the fine particles P are removed as in this embodiment, the temperature rises as the charging time elapses. Here, when time t1 elapses, overcharge occurs. As a result, the temperature rises at time t2 as the positive electrode active material 6 and the electrolyte are decomposed, and after time t3, the temperature is reversed, the reactants decrease, and the temperature drops.

一方、正極２の表面に微粒が多く存在すると、時間ｔ１を経過して過充電の状態になると、正極２の表面の微粒Ｐが激しく分解し、反応熱が発生し、その後は急激に温度が上昇する。 On the other hand, if many fine particles exist on the surface of the positive electrode 2, the fine particles P on the surface of the positive electrode 2 are violently decomposed when the state of overcharge occurs after time t1, reaction heat is generated, and thereafter the temperature rises rapidly. Rise.

従って、本実施形態のように正極２の表面の微粒Ｐを除去することで、過充電における温度上昇を抑制しリチウムイオン二次電池の劣化を有効に抑制することができることが分かった。 Therefore, it was found that by removing the fine particles P on the surface of the positive electrode 2 as in the present embodiment, the temperature rise due to overcharge can be suppressed and the deterioration of the lithium ion secondary battery can be effectively suppressed.

＜充電効率＞
図１５は、本実施形態の正極２の表面の微粒Ｐを除去したものと、従来の表面の微粒Ｐを除去しなかったものと初期充放電効率を比較したグラフである。ここで、「初期充放電効率」とは、電池の放電で得られた電気量と充電に要した電気量との比、またはおのおのの電気エネルギーの比をいう。図１５に示すように正極２の表面に微粒Ｐが存在する場合には、概ね９０．４％前後の初期充放電効率を示すが、本実施形態のように微粒Ｐを除去した場合には、概ね９１．８％程度の高い初期充放電効率を示した。 <Charging efficiency>
FIG. 15 is a graph comparing the initial charge/discharge efficiency of the positive electrode 2 in which the fine particles P on the surface of the positive electrode 2 of the present embodiment are removed and the conventional positive electrode 2 in which the fine particles P on the surface are not removed. Here, the term "initial charging/discharging efficiency" refers to the ratio of the amount of electricity obtained by discharging the battery to the amount of electricity required for charging, or the ratio of the respective electric energies. As shown in FIG. 15, when fine particles P are present on the surface of the positive electrode 2, the initial charge/discharge efficiency is approximately 90.4%. A high initial charge/discharge efficiency of approximately 91.8% was exhibited.

従って、本実施形態のように正極２の表面の微粒Ｐを除去することで、リチウムイオン二次電池の劣化を有効に抑制することができることが分かった。
（実施形態の効果）
（１）本実施形態の非水二次電池の正極では、正極２の表面の微粒Ｐを除去することで電解液分解に伴う酸化還元反応、電解質の分解物であるフッ酸による分解反応による過充電時の発熱反応過充電における温度の上昇を抑制することができる。 Therefore, it was found that the deterioration of the lithium ion secondary battery can be effectively suppressed by removing the fine particles P on the surface of the positive electrode 2 as in the present embodiment.
(Effect of Embodiment)
(1) In the positive electrode of the non-aqueous secondary battery of the present embodiment, by removing the fine particles P on the surface of the positive electrode 2, the oxidation-reduction reaction accompanying the decomposition of the electrolytic solution and the decomposition reaction caused by hydrofluoric acid, which is a decomposition product of the electrolyte, occur. It is possible to suppress the rise in temperature due to exothermic reaction overcharge during charging.

（２）本実施形態の非水二次電池の正極では、正極２の表面の微粒Ｐを除去することで電解液分解に伴う酸化還元反応、電解質の分解物であるフッ酸による分解反応による電池の内部抵抗の増大を抑制することができる。 (2) In the positive electrode of the non-aqueous secondary battery of the present embodiment, by removing the fine particles P on the surface of the positive electrode 2, the oxidation-reduction reaction accompanying the decomposition of the electrolytic solution and the decomposition reaction by hydrofluoric acid, which is a decomposition product of the electrolyte, occur. increase in internal resistance can be suppressed.

（３）本実施形態の非水二次電池の正極では、正極２の表面の微粒Ｐを除去することで電解液分解に伴う酸化還元反応、電解質の分解物であるフッ酸による分解反応を抑制することで、電池の劣化を抑制し、電池寿命を長くすることができる。 (3) In the positive electrode of the non-aqueous secondary battery of the present embodiment, by removing the fine particles P on the surface of the positive electrode 2, the oxidation-reduction reaction accompanying the decomposition of the electrolyte and the decomposition reaction due to hydrofluoric acid, which is a decomposition product of the electrolyte, are suppressed. By doing so, deterioration of the battery can be suppressed and the battery life can be extended.

（変形例）
上記実施形態は、以下のように実施することもできる。
〇実施形態のフローチャートは１例であり、その順序や内容に限定されるものではない。 (Modification)
The above embodiment can also be implemented as follows.
The flowchart of the embodiment is an example, and the order and contents are not limited.

○実施形態中の数値範囲は例示であり、実験等により数値範囲の適性が図れることは言うまでもない。
○谷部Ｖの形状は、研磨剤による研磨によって形成されたランダムな形状を例示したが、規則正しい凹部を形成してもよい。 ○ Numerical ranges in the embodiments are examples, and it is needless to say that appropriateness of the numerical ranges can be determined through experiments and the like.
○Although the shape of the trough V was exemplified as a random shape formed by polishing with an abrasive, regular recesses may be formed.

○
○本発明は、上記実施形態により限定して解釈されることはなく、当業者であれば、特許請求の範囲を逸脱しない範囲で、その構成を付加し、削除し、若しくは置換して実施できることは言うまでもない。 ○
○ The present invention should not be construed as being limited by the above-described embodiments, and those skilled in the art can add, delete, or replace the configuration without departing from the scope of the claims. Needless to say.

２…正極
３…正極集電箔
４…正極合材層
６…正極活物質
５ａ…第１ロール
５ｂ…第２ロール
５…プレスロール
Ｓ…表面部分（正極の表面から活物質の平均粒径Ｄ５０と同等の厚み範囲）
Ｉ…（表面部分より極板内部の）内部
Ｖ…谷部
Ｇ…プレスギャップ
Ｄｐ…粒径
Ｄｍ…粒径
Ｄ５０…平均粒径（レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％でのメジアン径を意味する。）
Ｐ…（平均粒径Ｄ５０の２０％以下の径である）微粒
Ｍ…平均粒（平均粒径Ｄ５０前後の径である粒）
Ｒｙ[μｍ]…最大粗さ
Ｓｍ[μｍ]…凹凸平均間隔
Ｔ１…極板の厚さ 2 Positive electrode 3 Positive electrode current collector foil 4 Positive electrode mixture layer 6 Positive electrode active material 5a First roll 5b Second roll 5 Press roll S Surface portion (average particle size D of active material from the surface of the positive electrode Thickness range equivalent to 50 )
I: Inside (inside the electrode plate from the surface portion) V: Valley G: Press gap Dp: Grain size Dm: Grain size D50 : Average grain size (accumulated value of 50% in the grain size distribution obtained by a laser diffraction/scattering method) means the median diameter at
P: Fine grains (having a diameter of 20% or less of the average grain size D50 ) M: Average grains (grains having a diameter around the average grain size D50 )
Ry [μm]: Maximum roughness Sm [μm]: Average distance between unevenness T1: Thickness of electrode plate

Claims (10)

集電箔の表面上に電極合材層を有する非水二次電池の正極の製造方法であって、
電極活物質と結着材と溶媒とを混合した電極合材を、正極集電箔上に塗工して電極合材層を有する正極を形成する成膜工程と、
第１ロールと、当該第１ロールと対向して回転する第２ロールとからなる一対のプレスロールによって搬送される正極を、前記第１ロールと前記第２ロールとの間隙に通すことによって、前記正極の表面に対し加圧しつつ接触させることで、前記正極の電極合材層を整形する整形工程とを備え、
前記整形工程において、
前記正極の表面から除去しない粒径Ｄｍの活物質と、
正極の表面から除去したい前記粒径Ｄｍより小さな粒径Ｄｐの活物質に対して、
除去したい粒径Ｄｐに対応する凹凸を有する前記プレスロールにより、前記正極の表面に対し加圧しつつ接触させることで粒径Ｄｐの活物質を除去するとともに、
前記活物質の粒径Ｄｍを平均粒径Ｄ ５０ としたときに、プレスロールの最大粗さＲｙ［μｍ]が、（Ｄ ５０ ×０．２）－５０％＜Ｒｙ＜（Ｄ ５０ ×０．２）＋５０％及び
凹凸平均間隔Ｓｍ［μｍ］が、
（Ｄ ５０ ×０．２）＋５０％＜Ｓｍ＜１００［μｍ］
を満たすことを特徴とした非水二次電池の正極の製造方法。 A method for manufacturing a positive electrode for a non-aqueous secondary battery having an electrode mixture layer on the surface of a current collecting foil, comprising:
A film formation step of forming a positive electrode having an electrode mixture layer by applying an electrode mixture obtained by mixing an electrode active material, a binder, and a solvent onto a positive electrode current collector foil;
By passing the positive electrode conveyed by a pair of press rolls consisting of a first roll and a second roll that rotates facing the first roll through the gap between the first roll and the second roll, the A shaping step of shaping the electrode mixture layer of the positive electrode by contacting it while applying pressure to the surface of the positive electrode,
In the shaping step,
an active material having a particle size Dm that is not removed from the surface of the positive electrode;
For the active material with a particle size Dp smaller than the particle size Dm to be removed from the surface of the positive electrode,
The press roll having unevenness corresponding to the particle size Dp to be removed is pressed against the surface of the positive electrode while contacting it , thereby removing the active material having the particle size Dp,
When the particle size Dm of the active material is defined as the average particle size D50 , the maximum roughness Ry [μm] of the press roll is ( D50 ×0.2)−50%<Ry<(D50 × 0.2). 2) +50% and
The uneven average interval Sm [μm] is
(D 50 × 0.2) + 50% < Sm < 100 [μm]
A method for producing a positive electrode for a non-aqueous secondary battery, characterized by satisfying 前記整形工程において、
前記プレスロールの凹凸は、最大高さＲｙを、Ｄｐ－５０％＜Ｒｙとしたことを特徴とする請求項１に記載の非水二次電池の正極の製造方法。 In the shaping step,
2. The method for manufacturing a positive electrode for a non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the unevenness of the press roll has a maximum height Ry of Dp-50%<Ry. 前記整形工程において、
前記プレスロールの凹凸は、最大高さＲｙを、Ｒｙ＜Ｄｐ＋５０％としたことを特徴とする請求項２に記載の非水二次電池の正極の製造方法。 In the shaping step,
3. The method of manufacturing a positive electrode for a non-aqueous secondary battery according to claim 2, wherein the unevenness of the press roll has a maximum height Ry of Ry<Dp+50%. 前記整形工程において、
前記プレスロールの凹凸は、凹凸平均間隔Ｓｍ［μｍ］を、
Ｄｐ＋５０％＜Ｓｍとしたことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の非水二次電池の正極の製造方法。 In the shaping step,
The unevenness of the press roll has an unevenness average interval Sm [μm],
4. The method for producing a positive electrode for a non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein Dp+50%<Sm. 前記整形工程において、
前記プレスロールの凹凸は、凹凸平均間隔Ｓｍ［μｍ］を、Ｓｍ＜１００［μｍ］としたことを特徴とする請求項４に記載の非水二次電池の正極の製造方法。 In the shaping step,
5. The method of manufacturing a positive electrode for a non-aqueous secondary battery according to claim 4, wherein the unevenness of the press roll has an average unevenness interval Sm [[mu]m] of Sm<100 [[mu]m]. 前記整形工程における前記第１ロールと前記第２ロールとの間隙に通す前の極板の厚さと、前記第１ロールと前記第２ロールとの間隙の大きさの差が、前記活物質の粒径Ｄｍ以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の非水二次電池の正極の製造方法。 The difference between the thickness of the electrode plate before being passed through the gap between the first roll and the second roll in the shaping step and the size of the gap between the first roll and the second roll determines the grain size of the active material. 6. The method for producing a positive electrode for a non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the diameter is Dm or more . 前記整形工程において、前記第１ロールと前記第２ロールの間隙に通したのち、正極の表面から粒径Ｄｍと同等の厚み範囲の表面部分と、それより極板内部の内部とを比べ、表面部分の粒径Ｄｐの活物質の存在量を、内部の粒径Ｄｐの活物質の存在量の５０％以下に調整することを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の非水二次電池の正極の製造方法。 In the shaping step, after passing through the gap between the first roll and the second roll, the surface portion of the positive electrode in a thickness range equivalent to the particle size Dm from the surface of the positive electrode is compared with the inside of the electrode plate. The amount of the active material with a particle size Dp in the part is adjusted to 50% or less of the amount of the active material with a particle size Dp in the interior . A method for manufacturing a positive electrode for a water secondary battery. 前記プレスロールの表面は、研磨剤による研磨により形成されていることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の非水二次電池の正極の製造方法。 8. The method for producing a positive electrode for a non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the surface of said press roll is formed by polishing with an abrasive. 前記非水二次電池が、リチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の非水二次電池の正極の製造方法。 The method for producing a positive electrode for a nonaqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 8, wherein the nonaqueous secondary battery is a lithium ion secondary battery. 請求項１～９のいずれか一項に記載の非水二次電池の正極の製造方法を用いたことを特徴とする非水二次電池の製造方法。 A method for manufacturing a non-aqueous secondary battery, wherein the method for manufacturing a positive electrode of a non-aqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 9 is used.
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