JP7236218B2 - 鋳型造型用粘結剤組成物 - Google Patents
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本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物は、下記一般式(1)で表されるモノマーユニットを有する重合体を含有する。
一般式(1)中、m及びnはそれぞれフェニル基に結合している水酸基の数を示し、鋳造時の作業環境の悪化を抑制する観点から、それぞれ0以上であり、1以上が好ましく、同様の観点から、3以下であり、2以下が好ましい。また、前記一般式(1)中のm及びnは、同様の観点から、それぞれ0~3であり(但し、m及びnは同時に0ではない)、1又は2がより好ましい。
一般式(2)中、m及びnはそれぞれフェニル基に結合している水酸基の数を示し、鋳造時の作業環境の悪化を抑制する観点から、それぞれ0以上であり、同様の観点から、3以下であり、2以下が好ましい。また、前記一般式(2)中のm及びnは、同様の観点から、それぞれ0~3であり、1又は2がより好ましい。ただし、m及びnは同時に0ではない。
前記重合体は公知の手法を用いて製造することができる。一例としては、前記一般式(2)で表される芳香族多価アルコールを含むフェノール類と、アルデヒド化合物とをアルカリ条件下で反応させることによって重合体を得る方法が挙げられる。
重合体が一般式(1)で表されるモノマーユニットを有することは、重量平均分子量を一定値以下(例えば、10000以下)に分画された分析用試料をMALDI―TOF/MSで分析することにより確認することができる。
前記鋳型造型用粘結剤組成物は、本実施形態の効果を阻害しない程度に水、シランカップリング剤、尿素、界面活性剤、アルコール類等の添加剤が含まれていても良い。なお、前記鋳型造型用粘結剤組成物中にシランカップリング剤が含まれていると、得られる鋳型の最終強度をより向上させることができるため好ましい。前記シランカップリング剤の例としては、γ-(2-アミノ)プロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記シランカップリング剤の含有量は、当該粘結剤組成物100質量部に対して鋳型強度を向上させる観点から、0.005~3質量部が好ましく、0.01~1質量部がより好ましい。
本実施形態の鋳型の製造方法は、耐火性粒子、前記鋳型造型用粘結剤組成物、及び前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化させる硬化工程を有する。本実施形態の鋳型の製造方法において、従来の鋳型の製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。
[耐火性粒子]
本実施形態の鋳型の製造方法で使用可能な耐火性粒子としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収して再生処理した再生砂も使用できるが、経済性の観点、及び当該鋳型の製造方法の効果発現の観点から再生砂が好ましい。なお、耐火性粒子は、単独で使用又は2種以上を併用することができる。
前記硬化剤は前記粘結剤組成物を硬化させるものであれば特に限定なく用いることができるが、鋳型強度を向上させる観点からエステル化合物が好ましい。
前記硬化工程において、当該鋳型用組成物を硬化させる方法としては、公知一般の手法を用いることが出来る。
〔水溶性フェノール樹脂組成物A〕
フェノール7molと、50質量%水酸化カリウム水溶液(フェノールと2,2’-ビフェノールの合計に対して0.40倍mol)と、50質量%水酸化ナトリウム水溶液(フェノールと2,2’-ビフェノールの合計に対して0.40倍mol)とを混合した水溶液に、反応終了後の溶液中の樹脂(固形分)の含有量が50質量%になるまで水を添加し、2,2’-ビフェノールを3mol添加。80℃まで昇温後92質量%パラホルムアルデヒド(フェノールと2,2’-ビフェノールの合計10molに対して2.00倍mol)を加え、80℃で重縮合反応を行った。次いでγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを反応溶液100質量部に対して0.5質量部添加して、2,2’-ビフェノールから誘導されたモノマーユニットとフェノールから誘導されたモノマーユニットのmol比(2,2’-ビフェノールから誘導されたモノマーユニットのmol:フェノールから誘導されたモノマーユニットのmol)が3:7の水溶性フェノール樹脂A(重量平均分子量860)を含有する水溶性フェノール樹脂組成物Aを得た。
フェノール3mol、2,2’-ビフェノール7molを用いた以外は前記水溶性フェノール樹脂組成物Aと同じ条件にて、誘導されたモノマーユニットのmol比(2,2’-ビフェノールから誘導されたモノマーユニットのmol:フェノールから誘導されたモノマーユニットのmol)が7:3の水溶性フェノール樹脂B(重量平均分子量1085)を含有する水溶性フェノール樹脂組成物Bを得た。
2,2’-ビフェノールを10molと、50質量%水酸化カリウム水溶液(2,2’-ビフェノールの合計に対して0.40倍mol)と、50質量%水酸化ナトリウム水溶液(2,2’-ビフェノールの合計に対して0.40倍mol)とを混合し、反応終了後の溶液中の樹脂(固形分)の含有量が50質量%になるまで水を添加し80℃まで昇温。92質量%パラホルムアルデヒド(2,2’-ビフェノール10molに対して2.00倍mol)を加え、90℃で重縮合反応を行った。反応後、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを反応溶液100質量部に対して0.5質量部添加して、ビフェノール樹脂C(重量平均分子量642)を含有するビフェノール樹脂組成物Cを得た。
フェノール10molと、50質量%水酸化カリウム水溶液(フェノールに対して0.40倍mol)と、50質量%水酸化ナトリウム水溶液(フェノールに対して0.40倍mol)とを混合した水溶液に、反応終了後の溶液中の樹脂(固形分)の含有量が50質量%になるまで水を添加して、92質量%パラホルムアルデヒド(フェノールに対して2.00倍mol)を加え、80℃で重縮合反応を行い、水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量が2000に達するまで反応を継続した。次いで、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを反応溶液100質量部に対して0.5質量部添加して、水溶性フェノール樹脂D(重量平均分子量2000)を含む水溶性フェノール樹脂組成物Dを得た。
〔樹脂の重量平均分子量〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリエチレン換算にて重量平均分子量を測定した。
[測定条件]
・東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフSC-8020シリーズ・ビルドアップシステム
・カラム:G2000HXL+G4000HXL
・検出器:UV 285nm
・キャリヤ:テトラヒドロフラン1mL/分
・カラム温度:38℃
シャーレに樹脂組成物2g、及び水1gを添加し、混合した後、105℃に加熱した電気炉で4時間加熱処理した。当該加熱処理後の質量g/2g×100の値を固形分とした。
前記水溶性フェノール樹脂組成物A、前記水溶性フェノール樹脂組成物B、及びビフェノール樹脂組成物Cがそれぞれ前記一般式(1)で表されるモノマーユニットを有することを以下の手法により確認した。
前記水溶性フェノール樹脂組成物A、前記水溶性フェノール樹脂組成物B、及びビフェノール樹脂組成物Cそれぞれについて下記条件にてゲル透析膜を用いて重量平均分子量1000~8000の範囲の分画成分(測定サンプル)を得た。
・装置:HLC-8320GPC(東ソー社製)
・SEC分離カラム:(α(ガードカラム)、α-M 2本(分析カラム)直列)
・検量:重量平均分子量500~800万までの分子量オーダーの異なる6種の標準ポリスチレンを用いて設定
構造確認用の前記測定サンプルの重量平均分子量を、MALDI―TOF/MSにて下記条件で解析した。
・装置:ultrafleXtreme(ブルカー・ダルトニクス社製)
・マトリクス:2,5-ジヒドロキシベンゼン酸を適宜用いた。
・条件:リフレクタモードはPositive、測定範囲Mw0-3000、レーザー強度98%
・検出器:形式はリニアモード、イオン検出はポジティブモード
前記測定により得られた各測定サンプルの重量平均分子量の、それぞれの原料モノマーとの差異より、重合体中に前記一般式(1)で表されるモノマーユニットの存在が確認でき、いずれも一般式(1)中のmとnの合計が2で表される重合体であった。
φ45×36の磁性坩堝に評価砂を50.0g入れ磁性蓋で蓋をし、評価砂が入った坩堝を500℃に加熱した光洋サーモシステム株式会社製の小型電気炉KBF794N1の中に入れ、表示温度が500℃到達後10分間加熱した。電気炉から坩堝を取出し、2分以内に坩堝と蓋の隙間から出ている臭気をパネラー5名が嗅ぎ、臭気の強さを感覚で相対比較し平均値を出して評価結果とした。評価基準を以下に示す。
・評価1:極端に強く感じる
・評価2:非常に強く感じる
・評価3:強く感じる
・評価4:やや強く感じる
・評価5:かすかに感じる
耐火性粒子(山川産業株式会社製珪砂(フリーマントル新砂))100質量部に対し、表1に記載の条件での配合を添加混練して、評価砂(鋳型造型用砂組成物)を得た。なお、表1中の硬化剤はトリアセチンである。
尚、新砂フリーマントルで作製したφ50×50mmHのテストピースの鋳型強度はいずれも1.5MPa以上の圧縮強度があり、鋳型造型に用いうることが確認できた。
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