JP7236189B2 - Polyamide resin composition and method for producing polyamide resin composition - Google Patents

Polyamide resin composition and method for producing polyamide resin composition Download PDF

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Description

本発明は、ポリアミド樹脂組成物およびポリアミド樹脂組成物の製造方法に関する。本発明は、詳しくは、セルロース繊維とポリアミド樹脂からなり、機械的特性が向上し、特に引張弾性率と線膨張係数の両方に優れ、払出し性も良好なポリアミド樹脂組成物、および、セルロース繊維の含有量が多量であっても樹脂中にセルロース繊維が均一に分散されている前記ポリアミド樹脂組成物の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyamide resin composition and a method for producing a polyamide resin composition. Specifically, the present invention comprises a cellulose fiber and a polyamide resin, a polyamide resin composition having improved mechanical properties, particularly excellent both tensile modulus and linear expansion coefficient, and good dispensing properties, and a cellulose fiber. The present invention relates to a method for producing the polyamide resin composition, in which cellulose fibers are uniformly dispersed in the resin even if the content is large.

ポリアミド樹脂をガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレイ等の無機充填材で強化した樹脂組成物が広く知られている。しかしこれらの無機充填材などの強化材を用いる場合は、無機充填材を多量に配合しないと機械的特性や耐熱性が改善しないという問題点や、比重が高いために得られる樹脂組成物の質量が大きくなるという問題点がある。 Resin compositions obtained by reinforcing polyamide resin with inorganic fillers such as glass fiber, carbon fiber, talc, and clay are widely known. However, when reinforcing materials such as these inorganic fillers are used, there is a problem that the mechanical properties and heat resistance are not improved unless a large amount of inorganic filler is blended, and the mass of the resin composition obtained due to the high specific gravity. becomes large.

近年、樹脂材料の強化材としてセルロースを用いることが検討されている。セルロースには、樹木から得られるものや、稲、綿、ケナフ、バガス、アバカ、麻等の非木材資源から得られるものや、微生物が生産するバクテリアセルロース等がある。これらは、地球上に非常に多量に存在する。セルロースは機械的特性に優れており、これを樹脂中に含有させることにより、樹脂組成物の特性を向上させる効果が期待される。さらに、セルロースは、比重が無機充填材よりも小さいため、これを樹脂中に含有させて得られる樹脂組成物の質量が大きくなるという問題もない。 In recent years, the use of cellulose as a reinforcing material for resin materials has been studied. Cellulose includes those obtained from trees, those obtained from non-wood resources such as rice, cotton, kenaf, bagasse, abaca and hemp, and bacterial cellulose produced by microorganisms. They are very abundant on earth. Cellulose has excellent mechanical properties, and the inclusion of cellulose in the resin is expected to improve the properties of the resin composition. Furthermore, since cellulose has a lower specific gravity than the inorganic filler, there is no problem that the mass of the resin composition obtained by including cellulose in the resin increases.

しかしながら、セルロース繊維を強化材として用いても、曲げ弾性率は向上するが、引張弾性率は十分に向上しないという問題があった。 However, even if the cellulose fiber is used as a reinforcing material, the bending elastic modulus is improved, but the tensile elastic modulus is not sufficiently improved.

例えば、特許文献１には、セルロース繊維の水分散液と、ポリアミド樹脂を構成するモノマーとを混合し、溶融重合することで、機械的特性、耐熱性が向上したポリアミド樹脂組成物が得られることが開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses that a polyamide resin composition having improved mechanical properties and heat resistance can be obtained by mixing an aqueous dispersion of cellulose fibers and a monomer constituting a polyamide resin and melt-polymerizing the mixture. is disclosed.

また例えば、特許文献２には、相対粘度が特定の値のポリアミド樹脂組成物を、固相重合により高分子量化することで、高強度でありながらも、良好な色調を有し、また払出し性が良好な、セルロース含有ポリアミド樹脂組成物が得られることが開示されている。 Further, for example, in Patent Document 2, a polyamide resin composition having a specific value of relative viscosity is polymerized by solid phase polymerization to obtain a high strength, a good color tone, and a dispensing property. It is disclosed that a cellulose-containing polyamide resin composition having a good value can be obtained.

また例えば、特許文献３には、反応容器内壁の温度を粉粒体原料の重合温度よりも低く保ちながら、粉粒体原料を撹拌熱により原料を加熱し、反応容器内壁の温度よりも高温の重合温度として固相重合する技術が記載されている。
また例えば、特許文献４には、ポリアミド低次縮合物を用いて固相重合する技術が記載されている。
また例えば、特許文献５には、ポリアミドを固相重合する技術が記載されている。
また例えば、特許文献６および７には、セルロースを配合することにより補強効果が得られることが記載されている。Further, for example, in Patent Document 3, while keeping the temperature of the inner wall of the reaction vessel lower than the polymerization temperature of the raw material, the raw material is heated by the heat of stirring the raw material, and the temperature is higher than the temperature of the inner wall of the reaction vessel. The technique of solid state polymerization is described as the polymerization temperature.
Further, for example, Patent Document 4 describes a technique of solid-phase polymerization using a polyamide low-order condensate.
Further, for example, Patent Literature 5 describes a technique for solid phase polymerization of polyamide.
Further, for example, Patent Documents 6 and 7 describe that a reinforcing effect can be obtained by blending cellulose.

ＷＯ２０１１／１２６０３８WO2011/126038 ＷＯ２０１６／１４０２４０WO2016/140240 ＷＯ２０１７／２０８８５７WO2017/208857 特開２０００－１５９８８５号公報JP-A-2000-159885 特開２００６－２９０９７８号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-290978 特開２０１４－１４８６２９号公報JP 2014-148629 A ＵＳ２０１９／００９２９０９Ａ１US2019/0092909A1

しかしながら、従来の方法では、曲げ弾性率、引張弾性率および線膨張係数のいずれにも十分に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることはできなかった。また、従来のポリアミド樹脂組成物は十分に優れた耐熱性を得ることができないことがあった。 However, by the conventional methods, it was not possible to obtain a polyamide resin composition having sufficiently excellent flexural modulus, tensile modulus and coefficient of linear expansion. Moreover, conventional polyamide resin compositions may not be able to obtain sufficiently excellent heat resistance.

詳しくは以下の通りである。
特許文献１に記載の方法では、ポリアミド樹脂組成物の溶融重合時に重合温度をポリアミド樹脂の融点以上に昇温するため、ポリアミド樹脂組成物の引張弾性率を十分に向上させることができない。さらに、特許文献１に記載の方法では、ポリアミド樹脂組成物の線膨張係数および耐熱性を十分に向上させることができないことがある。
また、特許文献２に記載の方法では、ポリアミド樹脂組成物の曲げ弾性率は向上するが、引張弾性率および線膨張係数を十分に向上させることができない。さらに、特許文献２に記載の方法では、ポリアミド樹脂組成物の耐熱性を十分に向上させることができないことがある。Details are as follows.
In the method described in Patent Document 1, the polymerization temperature is raised to the melting point or higher of the polyamide resin during the melt polymerization of the polyamide resin composition, so the tensile modulus of elasticity of the polyamide resin composition cannot be sufficiently improved. Furthermore, the method described in Patent Document 1 may not be able to sufficiently improve the coefficient of linear expansion and heat resistance of the polyamide resin composition.
Further, the method described in Patent Document 2 improves the flexural modulus of the polyamide resin composition, but cannot sufficiently improve the tensile modulus and linear expansion coefficient. Furthermore, the method described in Patent Document 2 may not be able to sufficiently improve the heat resistance of the polyamide resin composition.

また、特許文献１および２のいずれの方法でも、セルロース繊維の含有量が多量である場合（例えば、セルロース繊維の含有量がポリアミド樹脂１００質量部に対して５０質量部を越える場合）、セルロースが分離してしまい、セルロース繊維を樹脂組成物中に含有させることが困難であったり、得られた樹脂組成物に着色が生じたりするといった問題がある。 In addition, in both methods of Patent Documents 1 and 2, when the content of cellulose fibers is large (for example, when the content of cellulose fibers exceeds 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyamide resin), cellulose is There is a problem that the cellulose fibers are separated, making it difficult to incorporate the cellulose fibers into the resin composition, and that the resulting resin composition is colored.

また、特許文献１および２のいずれの方法でも、樹脂組成物の製造時に、ポリマーを溶融状態に保持しなければならず、重合の進行に伴い、溶融粘度が高くなって払出しが困難となり、結果的に収率が悪くなるという問題もある。 In addition, in both the methods of Patent Documents 1 and 2, the polymer must be kept in a molten state during the production of the resin composition, and as the polymerization progresses, the melt viscosity increases and dispensing becomes difficult. There is also the problem that the yield is generally poor.

さらに、特許文献３～５の技術では、固相重合を行うため、このような技術に対して、特許文献６および７に記載のようなセルロース繊維の配合技術を適用しても、ポリアミド樹脂組成物の機械的特性（特に引張弾性率および線膨張係数）ならびに耐熱性を十分に向上させることができない。 Furthermore, in the techniques of Patent Documents 3 and 5, since solid phase polymerization is performed, even if the blending technique of cellulose fibers as described in Patent Documents 6 and 7 is applied to such techniques, the polyamide resin composition Mechanical properties (particularly tensile modulus and coefficient of linear expansion) and heat resistance of the article cannot be sufficiently improved.

本発明は、かかる点に鑑み、曲げ弾性率、引張弾性率および線膨張係数等の機械的特性（特に引張弾性率および線膨張係数の両方）が十分に向上しているポリアミド樹脂組成物、およびその製造方法を提供することを目的とする。 In view of this point, the present invention provides a polyamide resin composition having sufficiently improved mechanical properties such as flexural modulus, tensile modulus and linear expansion coefficient (especially both tensile modulus and linear expansion coefficient), and It aims at providing the manufacturing method.

本発明はまた、曲げ弾性率、引張弾性率および線膨張係数等の機械的特性（特に引張弾性率および線膨張係数の両方）が十分に向上しており、かつ良好な払出し性を有するポリアミド樹脂組成物、およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention also provides a polyamide resin having sufficiently improved mechanical properties such as flexural modulus, tensile modulus and linear expansion coefficient (especially both tensile modulus and linear expansion coefficient) and having good dispensing properties. An object is to provide a composition and a method for producing the same.

本発明はまた、曲げ弾性率、引張弾性率および線膨張係数等の機械的特性（特に引張弾性率および線膨張係数の両方）が十分に向上しており、かつ良好な払出し性を有するとともに、セルロース繊維の含有量が比較的多量（例えば、ポリアミド樹脂１００質量部に対して５０質量部以上）であっても、セルロース繊維を均一に含有するポリアミド樹脂組成物、およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention also has sufficiently improved mechanical properties such as flexural modulus, tensile modulus and linear expansion coefficient (especially both tensile modulus and linear expansion coefficient), and has good dispensing properties, A polyamide resin composition uniformly containing cellulose fibers even when the content of cellulose fibers is relatively large (for example, 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of polyamide resin), and a method for producing the same. With the goal.

本発明はまた、曲げ弾性率、引張弾性率および線膨張係数等の機械的特性（特に引張弾性率および線膨張係数の両方）ならびに耐熱性が十分に向上しているポリアミド樹脂組成物、およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention also provides a polyamide resin composition having sufficiently improved mechanical properties such as flexural modulus, tensile modulus and linear expansion coefficient (especially both tensile modulus and linear expansion coefficient) and heat resistance, and its The object is to provide a manufacturing method.

本発明はまた、曲げ弾性率、引張弾性率および線膨張係数等の機械的特性（特に引張弾性率および線膨張係数の両方）ならびに耐熱性が十分に向上しており、かつ良好な払出し性を有するポリアミド樹脂組成物、およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention also has sufficiently improved mechanical properties such as flexural modulus, tensile modulus and linear expansion coefficient (especially both tensile modulus and linear expansion coefficient) and heat resistance, and also has good dispensing properties. and a method for producing the same.

本発明はまた、曲げ弾性率、引張弾性率および線膨張係数等の機械的特性（特に引張弾性率および線膨張係数の両方）ならびに耐熱性が十分に向上しており、かつ良好な払出し性を有するとともに、セルロース繊維の含有量が比較的多量（例えば、ポリアミド樹脂１００質量部に対して５０質量部以上）であっても、セルロース繊維を均一に含有するポリアミド樹脂組成物、およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention also has sufficiently improved mechanical properties such as flexural modulus, tensile modulus and linear expansion coefficient (especially both tensile modulus and linear expansion coefficient) and heat resistance, and also has good dispensing properties. A polyamide resin composition containing cellulose fibers uniformly even when the content of cellulose fibers is relatively large (for example, 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of polyamide resin), and a method for producing the same intended to provide

本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、本発明者らは、セルロース繊維を含有するポリアミド樹脂組成物を、ポリアミド樹脂組成物の融点未満の温度での重合により得ることで、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。 The present inventors have made intensive studies in order to solve such problems. As a result, the present inventors have found that the above object can be achieved by obtaining a polyamide resin composition containing cellulose fibers by polymerization at a temperature below the melting point of the polyamide resin composition. reached.

本発明の要旨は、以下の通りである。
＜１＞ ポリアミド樹脂１００質量部に対してセルロース繊維０．０１～２００質量部を含有するポリアミド樹脂組成物であって、 前記ポリアミド樹脂組成物から得られる成形体の引張弾性率が３．０ＧＰaを超えることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
＜２＞ 前記ポリアミド樹脂が重合温度で液体状態のモノマーをモノマー成分として含む、＜１＞に記載のポリアミド樹脂組成物。
＜３＞ 水を用いて製造される、＜１＞または＜２＞に記載のポリアミド樹脂組成物。
＜４＞ 前記成形体の線膨張係数が４０×１０－６（１／℃）以下である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜５＞ 前記成形体の線膨張係数が、溶融重合法により製造されたポリアミド樹脂組成物から得られる成形体の線膨張係数を基準として、３０％以上の低下率を示す、＜４＞に記載のポリアミド樹脂組成物。
＜６＞ 前記セルロース繊維の含有量がポリアミド樹脂１００質量部に対して４～１００質量部である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜７＞ 前記セルロース繊維の含有量がポリアミド樹脂１００質量部に対して８～１００質量部であり、
前記ポリアミド樹脂が重合温度で液体状態のモノマーをモノマー成分として含む、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜８＞ 前記セルロース繊維の含有量がポリアミド樹脂１００質量部に対して２２～１００質量部であり、
前記ポリアミド樹脂が重合温度で液体状態のモノマーをモノマー成分として含むポリアミド６である、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜９＞ 前記セルロース繊維（Ｂ）の平均繊維径が１０μｍ以下である、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜１０＞ ポリアミド樹脂の融点未満で重合反応を行うことを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
＜１１＞ 重合温度で液体状態のモノマーおよび水を用いる、＜１０＞に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
＜１２＞ 前記重合温度が、ポリアミド樹脂の融点－７５（℃）以上、ポリアミド樹脂の融点未満である、＜１０＞または＜１１＞に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
＜１３＞ ＜１＞～＜９＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を製造する、＜１０＞～＜１２＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
＜１４＞ ＜１０＞～＜１３＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法により製造される、＜１＞～＜９＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜１５＞ ＜１＞～＜９＞および＜１４＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。The gist of the present invention is as follows.
<1> A polyamide resin composition containing 0.01 to 200 parts by mass of cellulose fiber with respect to 100 parts by mass of polyamide resin, wherein the molded article obtained from the polyamide resin composition has a tensile modulus of 3.0 GPa. A polyamide resin composition characterized by exceeding
<2> The polyamide resin composition according to <1>, wherein the polyamide resin contains a monomer that is liquid at the polymerization temperature as a monomer component.
<3> The polyamide resin composition according to <1> or <2>, which is produced using water.
<4> The polyamide resin composition according to any one of <1> to <3>, wherein the molded article has a coefficient of linear expansion of 40×10 −6 (1/° C.) or less.
<5> The linear expansion coefficient of the molded body shows a reduction rate of 30% or more based on the linear expansion coefficient of the molded body obtained from the polyamide resin composition produced by the melt polymerization method, according to <4> Polyamide resin composition of.
<6> The polyamide resin composition according to any one of <1> to <5>, wherein the content of the cellulose fiber is 4 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin.
<7> The content of the cellulose fiber is 8 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin,
The polyamide resin composition according to any one of <1> to <6>, wherein the polyamide resin contains, as a monomer component, a monomer that is liquid at the polymerization temperature.
<8> The content of the cellulose fiber is 22 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin,
The polyamide resin composition according to any one of <1> to <6>, wherein the polyamide resin is polyamide 6 containing, as a monomer component, a monomer that is liquid at the polymerization temperature.
<9> The polyamide resin composition according to any one of <1> to <8>, wherein the cellulose fibers (B) have an average fiber diameter of 10 μm or less.
<10> A method for producing a polyamide resin composition, characterized in that the polymerization reaction is carried out below the melting point of the polyamide resin.
<11> The method for producing a polyamide resin composition according to <10>, wherein the monomer and water are liquid at the polymerization temperature.
<12> The method for producing a polyamide resin composition according to <10> or <11>, wherein the polymerization temperature is the melting point of the polyamide resin -75 (°C) or more and less than the melting point of the polyamide resin.
<13> The method for producing the polyamide resin composition according to any one of <10> to <12>, which comprises producing the polyamide resin composition according to any one of <1> to <9>.
<14> The polyamide resin composition according to any one of <1> to <9>, which is produced by the method for producing a polyamide resin composition according to any one of <10> to <13>.
<15> A molded article obtained by molding the polyamide resin composition according to any one of <1> to <9> and <14>.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、曲げ弾性率、引張弾性率および線膨張係数等の機械的特性（特に引張弾性率および線膨張係数の両方）が十分に向上している。
本発明のポリアミド樹脂組成物はまた、良好な払出し性を有する。
本発明のポリアミド樹脂組成物はさらに、セルロース繊維の含有量が比較的多量（例えば、ポリアミド樹脂１００質量部に対して５０質量部以上）であっても、セルロース繊維を比較的均一に含有する。その結果、曲げ弾性率、引張弾性率および線膨張係数等の機械的特性（特に引張弾性率および線膨張係数の両方）が十分に向上するものと考えられる。
本発明のポリアミド樹脂組成物はまた、耐熱性が十分に向上している。
本発明のポリアミド樹脂組成物はまた、良好なリサイクル性を有する。The polyamide resin composition of the present invention has sufficiently improved mechanical properties such as flexural modulus, tensile modulus and coefficient of linear expansion (particularly both tensile modulus and coefficient of linear expansion).
The polyamide resin composition of the present invention also has good dispensing properties.
The polyamide resin composition of the present invention further contains cellulose fibers relatively uniformly even if the content of cellulose fibers is relatively large (for example, 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of polyamide resin). As a result, mechanical properties such as flexural modulus, tensile modulus and linear expansion coefficient (especially both tensile modulus and linear expansion coefficient) are considered to be sufficiently improved.
The polyamide resin composition of the present invention also has sufficiently improved heat resistance.
The polyamide resin composition of the present invention also has good recyclability.

［ポリアミド樹脂組成物］
本発明のポリアミド樹脂組成物はポリアミド樹脂および当該ポリアミド樹脂中に分散されたセルロース繊維を含有する。[Polyamide resin composition]
The polyamide resin composition of the present invention contains a polyamide resin and cellulose fibers dispersed in the polyamide resin.

本発明におけるポリアミド樹脂とは、アミノカルボン酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸とによって形成されるアミド結合を有する重合体をいう。 The polyamide resin in the present invention refers to a polymer having an amide bond formed by aminocarboxylic acid, lactam or diamine and dicarboxylic acid.

アミノカルボン酸としては、例えば、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸が挙げられる。 Aminocarboxylic acids include, for example, 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and para-aminomethylbenzoic acid.

ラクタムとしては、例えば、ε－カプロラクタム、ω－ラウロラクタムが挙げられる。 Lactams include, for example, ε-caprolactam and ω-laurolactam.

ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－／２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、５－メチルノナメチレンジアミン、２，４－ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、３，８－ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジンが挙げられる。 Examples of diamines include tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-/2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, -methylnonamethylenediamine, 2,4-dimethyloctamethylenediamine, meta-xylylenediamine, para-xylylenediamine, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5 -trimethylcyclohexane, 3,8-bis(aminomethyl)tricyclodecane, bis(4-aminocyclohexyl)methane, bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane, 2,2-bis(4-aminocyclohexyl) propane, bis(aminopropyl)piperazine.

ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２－クロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸が挙げられる。 Examples of dicarboxylic acids include adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, and 5-methylisophthalic acid. , 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, and diglycolic acid.

ポリアミド樹脂の具体例として、例えば、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））が挙げられ、これらの共重合体や混合物であってもよい。なかでも、機械的特性（特に引張弾性率および線膨張係数）、耐熱性、払出し性ならびにセルロース繊維分散均一性のさらなる向上の観点から、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、またはこれらの共重合体や混合物が好ましい。上記と同様の観点から、ポリアミド６、ポリアミド６６またはポリアミド１２がより好ましく、ポリアミド６またはポリアミド１２がさらに好ましく、ポリアミド６が特に好ましい。本明細書中、機械的特性は、曲げ弾性率、引張弾性率および線膨張係数（特に引張弾性率および線膨張係数）を包含する概念で用いるものとする。 Specific examples of polyamide resins include polycaproamide (polyamide 6), polytetramethylene adipamide (polyamide 46), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polyhexamethylene sebacamide (polyamide 610), Polyhexamethylenedodecanamide (polyamide 612), polyundecamethyleneadipamide (polyamide 116), polyundecaneamide (polyamide 11), polydodecanamide (polyamide 12), polytrimethylhexamethylene terephthalamide (polyamide TMHT), poly Hexamethylene terephthalamide (polyamide 6T), polyhexamethylene isophthalamide (polyamide 6I), polyhexamethylene terephthalamide/isophthalamide (polyamide 6T/6I), polybis(4-aminocyclohexyl)methandodedecamide (polyamide PACM12), polybis ( 3-methyl-4-aminocyclohexyl)methandodedecamide (polyamide dimethyl PACM12), polymetaxylylene adipamide (polyamide MXD6), polynonamethylene terephthalamide (polyamide 9T), polydecamethylene terephthalamide (polyamide 10T), poly Examples include undecamethylene terephthalamide (polyamide 11T) and polyundecamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 11T(H)), and copolymers and mixtures thereof may also be used. Among them, from the viewpoint of further improving mechanical properties (especially tensile modulus and coefficient of linear expansion), heat resistance, dispensing properties and cellulose fiber dispersion uniformity, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 11, polyamide 12, or these Copolymers and mixtures are preferred. From the same viewpoint as above, polyamide 6, polyamide 66 or polyamide 12 is more preferred, polyamide 6 or polyamide 12 is more preferred, and polyamide 6 is particularly preferred. In this specification, mechanical properties are used as a concept including flexural modulus, tensile modulus and linear expansion coefficient (especially tensile modulus and linear expansion coefficient).

本発明におけるセルロース繊維としては、木材、稲、綿、ケナフ、バガス、アバカ、麻等に由来するものが挙げられる。その他に、バクテリアセルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロース等の生物由来のものも挙げられる。また、再生セルロース、セルロース誘導体等も挙げられる。機械的特性（特に引張弾性率および線膨張係数）、耐熱性、払出し性ならびにセルロース繊維分散均一性のさらなる向上の観点から、セルロース繊維は、木材に由来するセルロース繊維であることが好ましい。 Cellulose fibers in the present invention include those derived from wood, rice, cotton, kenaf, bagasse, abaca, hemp, and the like. In addition, those derived from organisms such as bacterial cellulose, valonia cellulose, sea squirt cellulose, etc. can also be used. Also included are regenerated cellulose and cellulose derivatives. From the viewpoint of further improving mechanical properties (especially tensile modulus and coefficient of linear expansion), heat resistance, dispensing properties, and cellulose fiber dispersion uniformity, the cellulose fibers are preferably wood-derived cellulose fibers.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、セルロース繊維を均一に含有することによって、機械的特性を向上することができる。機械的特性をより十分に向上させるには、セルロース繊維を凝集させることなく、樹脂中により均一に分散させることが好ましい。セルロース繊維は、ポリアミド樹脂と接するセルロース繊維表面の水酸基が多いほど分散しやすいため、全体としての表面積が大きいことが好ましい。このため、セルロース繊維は、できるだけ微細化されたものが好ましい。なお、用いるセルロース繊維としては、最終的に樹脂組成物中に均一に分散できるものであれば、化学的に未変性のものでも、化学的に変性させたものでも、特に限定されない。 The polyamide resin composition of the present invention can improve mechanical properties by uniformly containing cellulose fibers. In order to improve the mechanical properties more sufficiently, it is preferable to disperse the cellulose fibers more uniformly in the resin without aggregating them. Cellulose fibers are more likely to disperse as the number of hydroxyl groups on the surface of the cellulose fibers in contact with the polyamide resin increases, so the surface area as a whole is preferably large. For this reason, it is preferable that the cellulose fibers be as fine as possible. The cellulose fibers to be used are not particularly limited, and may be chemically unmodified or chemically modified, as long as they can be uniformly dispersed in the resin composition in the end.

したがって、本発明の樹脂組成物におけるセルロース繊維は、機械的特性（特に引張弾性率および線膨張係数）、耐熱性、払出し性ならびにセルロース繊維分散均一性のさらなる向上の観点から、その平均繊維径が１０μｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１５０ｎｍ以下であることが特に好ましく、１２０ｎｍ以下であることが最も好ましい。一方、平均繊維径の下限は特に限定するものではないが、セルロース繊維の生産性を考慮すると４ｎｍであることが好ましい。 Therefore, the cellulose fibers in the resin composition of the present invention have an average fiber diameter of It is preferably 10 μm or less, more preferably 500 nm or less, even more preferably 200 nm or less, particularly preferably 150 nm or less, most preferably 120 nm or less. On the other hand, the lower limit of the average fiber diameter is not particularly limited, but considering the productivity of cellulose fibers, it is preferably 4 nm.

本発明の樹脂組成物におけるセルロース繊維のアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は、１０以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましく、４０以上であることがさらに好ましく、５０以上であることが特に好ましく、１００以上であることが最も好ましい。アスペクト比が１０以上であることにより、ポリアミド樹脂組成物の機械的特性がより向上する。 The aspect ratio (average fiber length/average fiber diameter) of the cellulose fibers in the resin composition of the present invention is preferably 10 or more, more preferably 30 or more, even more preferably 40 or more, and 50 It is particularly preferably 100 or more, and most preferably 100 or more. When the aspect ratio is 10 or more, the mechanical properties of the polyamide resin composition are further improved.

本発明においては、樹脂組成物におけるセルロース繊維の平均繊維径および平均繊維長はそれぞれ、当該樹脂組成物を用いて得られた成形体における平均繊維径および平均繊維長を指す。詳しくは、十分に乾燥した樹脂組成物を、射出成形機（日精樹脂工業社製 ＮＥＸ１１０－１２Ｅ）を用いて射出成形して得られた、ＩＳＯ規格３１６７に記載のダンベル試験片における平均繊維径および平均繊維長を用いている。このときの詳しい成形条件は以下の通りである。ポリアミド樹脂がポリアミド６の場合、射出成形の条件は、樹脂温度２５０℃、金型温度７０℃、射出時間１２秒、冷却時間２０秒とした。ポリアミド樹脂がポリアミド６６の場合、射出成形の条件は、樹脂温度２９０℃、金型温度８０℃、射出時間１２秒、冷却時間２０秒とした。ポリアミド樹脂がポリアミド１２の場合、射出成形の条件は、樹脂温度２００℃、金型温度８０℃、射出時間１２秒、冷却時間２０秒とした。なお樹脂組成物におけるセルロース繊維の平均繊維径および平均繊維長は、当該樹脂組成物を用いて得られた成形体における平均繊維径および平均繊維長とほとんど変わらない。 In the present invention, the average fiber diameter and the average fiber length of the cellulose fibers in the resin composition refer to the average fiber diameter and the average fiber length of the molded article obtained using the resin composition, respectively. Specifically, a sufficiently dried resin composition is injection molded using an injection molding machine (NEX110-12E manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.), and the average fiber diameter and Average fiber length is used. Detailed molding conditions at this time are as follows. When the polyamide resin was polyamide 6, the conditions for injection molding were resin temperature of 250° C., mold temperature of 70° C., injection time of 12 seconds, and cooling time of 20 seconds. When the polyamide resin was polyamide 66, the conditions for injection molding were resin temperature of 290° C., mold temperature of 80° C., injection time of 12 seconds, and cooling time of 20 seconds. When the polyamide resin was polyamide 12, the conditions for injection molding were resin temperature of 200° C., mold temperature of 80° C., injection time of 12 seconds, and cooling time of 20 seconds. The average fiber diameter and average fiber length of the cellulose fibers in the resin composition are almost the same as the average fiber diameter and average fiber length of the molded article obtained using the resin composition.

セルロース繊維の平均繊維径を１０μｍ以下とするためには、ポリアミド樹脂に配合するセルロース繊維として、平均繊維径が１０μｍ以下のものを用いることが好ましい。平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維は、セルロース繊維を裂いてミクロフィブリル化することによって得ることができる。ミクロフィブリル化する手段としては、ボールミル、石臼粉砕機、高圧ホモジナイザー、ミキサー等の、各種粉砕装置を挙げることができる。ミクロフィブリル化したセルロース繊維の水分散液の市販品としては、例えば、ダイセルファインケム社製の「セリッシュ」が挙げられる。 In order to make the average fiber diameter of the cellulose fibers 10 μm or less, it is preferable to use cellulose fibers having an average fiber diameter of 10 μm or less as the cellulose fibers blended with the polyamide resin. Cellulose fibers having an average fiber diameter of 10 μm or less can be obtained by splitting the cellulose fibers to microfibrillate them. Examples of microfibrillating means include various pulverizing devices such as ball mills, stone mills, high-pressure homogenizers and mixers. Commercially available products of aqueous dispersions of microfibrillated cellulose fibers include, for example, "Celish" manufactured by Daicel Finechem.

また、セルロース繊維として、セルロース繊維を使用した繊維製品の製造工程において、屑糸として出されたセルロース繊維の集合体を使用することもできる。繊維製品の製造工程とは紡績時、織布時、不織布製造時、そのほか繊維製品の加工時などが挙げられる。これらのセルロース繊維の集合体は、セルロース繊維がこれらの工程を経た後に屑糸となったものであるため、セルロース繊維が微細化したものとなっている。 Moreover, as cellulose fibers, aggregates of cellulose fibers generated as waste threads in the manufacturing process of textile products using cellulose fibers can also be used. The manufacturing process of textile products includes spinning, weaving, manufacturing of non-woven fabric, and processing of textile products. These aggregates of cellulose fibers are fine cellulose fibers because the cellulose fibers become waste yarns after passing through these steps.

また、セルロース繊維として、バクテリアが産出するバクテリアセルロースを挙げることもできる。バクテリアセルロースとしては、例えば、アセトバクター属の酢酸菌を生産菌として産出されたものが挙げられる。植物のセルロースは、セルロースの分子鎖が収束したもので、非常に細いミクロフィブリルが束になって形成されている。これに対し、酢酸菌により産出されたセルロースは、もともと幅２０～５０ｎｍのリボン状であり、植物のセルロースと比較すると極めて細い網目状を形成する。バクテリアセルロースは、バクテリアが前記セルロースとともに酢酸を産出するため、酢酸と併存することがある。その場合は、溶媒を水に置換することが好ましい。 Cellulose fibers may also include bacterial cellulose produced by bacteria. Bacterial cellulose includes, for example, those produced by using Acetobacter acetic acid bacteria as producing bacteria. Cellulose in plants is a convergence of cellulose molecular chains, which are formed into bundles of very fine microfibrils. On the other hand, the cellulose produced by acetic acid bacteria is originally ribbon-shaped with a width of 20 to 50 nm, and forms an extremely fine network compared to plant cellulose. Bacterial cellulose may coexist with acetic acid, as bacteria produce acetic acid along with the cellulose. In that case, it is preferable to replace the solvent with water.

また、セルロース繊維として、微細化セルロースを挙げることもできる。微細化セルロースは、例えば、Ｎ－オキシル化合物と共酸化剤と臭化アルカリ金属とを含む水溶液中で、セルロース繊維を酸化させた後、水洗、解繊をおこなうことにより、製造することができる。Ｎ－オキシル化合物としては、２，２，６，６－Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ－１－ｏｘｙｌｒａｄｉｃａｌ等が挙げられる。共酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウムや亜塩素酸ナトリウム等が挙げられる。
セルロース繊維の酸化反応は、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性の化合物を添加してｐＨを１０付近としてから、ｐＨの変化が見られなくなるまでおこなう。反応温度は、常温が好ましい。反応後、系内に残存するＮ － オキシル化合物や共酸化剤や臭化アルカリ金属を除去することが好ましい。水洗方法としては、ろ過や遠心分離による方法が挙げられる。解繊方法としては、上記のミクロフィブリル化する際の装置として例示された各種粉砕装置による方法が挙げられる。Moreover, micronized cellulose can also be mentioned as a cellulose fiber. Micronized cellulose can be produced, for example, by oxidizing cellulose fibers in an aqueous solution containing an N-oxyl compound, a co-oxidizing agent and an alkali metal bromide, followed by washing with water and fibrillation. Examples of N-oxyl compounds include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxylradical and the like. Examples of co-oxidizing agents include sodium hypochlorite and sodium chlorite.
The oxidation reaction of the cellulose fibers is carried out until the pH is changed to around 10 by adding an alkaline compound such as an aqueous sodium hydroxide solution, and then no change in pH is observed. The reaction temperature is preferably room temperature. After the reaction, it is preferable to remove the N - oxyl compound, co-oxidizing agent and alkali metal bromide remaining in the system. Examples of washing methods include filtration and centrifugation. Examples of the defibration method include a method using various pulverizing devices exemplified as devices for microfibrillating as described above.

また、セルロース繊維は、セルロース由来の水酸基がいかなる置換基によっても変性されていない未変性のセルロース繊維であってもよいし、またはセルロース由来の水酸基（特にその一部）が変性（または置換）された変性セルロース繊維であってもよい。セルロース由来の水酸基に導入される置換基としては特に限定されず、例えば、親水性の置換基、疎水性の置換基が挙げられる。変性セルロース繊維において、置換基により変性（または置換）される水酸基は、セルロース由来の水酸基のうちの一部であり、その置換度は、０．０５～２．０であることが好ましく、０．１～１．０であることがより好ましく、０．１～０．８であることがさらに好ましい。なお、置換度とは、セルロースを構成する単位構造（グルコピラノース環）あたりの導入された置換基の個数を表す。すなわち、「導入された置換基のモル数を、グルコピラノース環の総モル数で割った値」として定義される。純粋なセルロースは単位構造（グルコピラノース環）あたり３個の置換可能な水酸基を有しているため、本発明のセルロース繊維の置換度の理論最大値は３、理論最小値は０である。親水性の置換基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシメチル基、リン酸エステル基等が挙げられる。疎水性の置換基としては、例えば、シリルエーテル基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基等が挙げられる。 In addition, the cellulose fibers may be unmodified cellulose fibers in which the cellulose-derived hydroxyl groups have not been modified with any substituents, or the cellulose-derived hydroxyl groups (especially part of them) have been modified (or substituted). It may be a modified cellulose fiber. The substituent to be introduced into the cellulose-derived hydroxyl group is not particularly limited, and examples thereof include hydrophilic substituents and hydrophobic substituents. In the modified cellulose fiber, hydroxyl groups to be modified (or substituted) with substituents are part of hydroxyl groups derived from cellulose, and the degree of substitution is preferably 0.05 to 2.0, preferably 0.05 to 2.0. It is more preferably 1 to 1.0, even more preferably 0.1 to 0.8. The degree of substitution represents the number of substituents introduced per unit structure (glucopyranose ring) constituting cellulose. That is, it is defined as "the value obtained by dividing the number of moles of substituents introduced by the total number of moles of glucopyranose rings". Since pure cellulose has three substitutable hydroxyl groups per unit structure (glucopyranose ring), the theoretical maximum degree of substitution of the cellulose fiber of the present invention is 3 and the theoretical minimum value is 0. Hydrophilic substituents include, for example, a carboxyl group, a carboxymethyl group, a phosphate ester group, and the like. Hydrophobic substituents include, for example, silyl ether groups, alkyl ether groups, alkyl ester groups and the like.

本発明のポリアミド樹脂組成物におけるセルロース繊維の含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０１～２００質量部であることが必要であり、機械的特性（特に引張弾性率および線膨張係数）、耐熱性、払出し性ならびにセルロース繊維分散均一性のさらなる向上の観点から、１～１００質量部であることが好ましく、４～１００質量部であることがより好ましく、８～１００質量部であることがさらに好ましく、１８～１００質量部であることがさらに十分に好ましく、２２～１００質量部であることが特に好ましく、２２～８０質量部であることが最も好ましい。セルロース繊維の含有量がポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０１質量部未満である場合は、機械的特性および耐熱性を向上する効果がない。一方、セルロース繊維の含有量がポリアミド樹脂１００質量部に対して２００質量部を超える場合は、セルロース繊維を樹脂組成物中に含有させることが困難であったり、得られた樹脂組成物に着色が生じたりする場合がある。 The content of cellulose fibers in the polyamide resin composition of the present invention is required to be 0.01 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin, and mechanical properties (especially tensile modulus and linear expansion coefficient), heat resistance, dischargeability, and cellulose fiber dispersion uniformity, it is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 4 to 100 parts by mass, and 8 to 100 parts by mass. 18 to 100 parts by weight is more preferred, 22 to 100 parts by weight is particularly preferred, and 22 to 80 parts by weight is most preferred. If the content of the cellulose fiber is less than 0.01 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin, there is no effect of improving mechanical properties and heat resistance. On the other hand, if the content of the cellulose fiber exceeds 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin, it may be difficult to incorporate the cellulose fiber into the resin composition, or the resulting resin composition may be colored. may occur.

本発明のポリアミド樹脂組成物を、後述するような本発明の製造方法で得ることにより、セルロース繊維の含有量が少量であっても、それがポリアミド樹脂中に均一に分散されるので、ポリアミド樹脂組成物には、十分な機械的特性や耐熱性の向上効果が得られる。つまり、セルロース繊維の含有量がポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０１～１０質量部であっても、ポリアミド樹脂組成物は、機械的特性が向上し、特に引張弾性率と線膨張係数の両方に優れたものとなる。 By obtaining the polyamide resin composition of the present invention by the production method of the present invention as described later, even if the content of cellulose fibers is small, it is uniformly dispersed in the polyamide resin. The composition has a sufficient effect of improving mechanical properties and heat resistance. That is, even if the content of the cellulose fiber is 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin, the polyamide resin composition has improved mechanical properties, especially the tensile modulus and coefficient of linear expansion. Be good at both.

また、本発明のポリアミド樹脂組成物を、後述するような本発明の製造方法で得ることにより、セルロース繊維の含有量が多量であっても、セルロース繊維を分離させることなく、ポリアミド樹脂中に均一に分散させることができるので、さらなる機械的特性の向上効果が得られる。つまり、セルロース繊維の含有量がポリアミド樹脂１００質量部に対して２２～１００質量部、好ましくは３０～１００質量部、より好ましくは５０～１００質量部、さらに好ましくは５０～８０質量部であっても、ポリアミド樹脂組成物の機械的特性および耐熱性は向上し、特に引張弾性率と線膨張係数に優れたものとなる。 Further, by obtaining the polyamide resin composition of the present invention by the production method of the present invention as described later, even if the content of cellulose fibers is large, the cellulose fibers are not separated and uniform in the polyamide resin. Since it can be dispersed in , the effect of further improving mechanical properties can be obtained. That is, the content of the cellulose fiber is 22 to 100 parts by mass, preferably 30 to 100 parts by mass, more preferably 50 to 100 parts by mass, and still more preferably 50 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin. Also, the mechanical properties and heat resistance of the polyamide resin composition are improved, and the tensile elastic modulus and coefficient of linear expansion are particularly excellent.

以上のようなポリアミド樹脂とセルロース繊維を含有する本発明のポリアミド樹脂組成物は、機械的特性および耐熱性のさらなる向上ならびに成形性の向上の観点から、ポリアミド樹脂の数平均分子量が１万～１０万であることが好ましい。なお、数平均分子量は、示差屈折率検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置を用い、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶出液として４０℃でＰＭＭＡ換算にて求める値である。 The polyamide resin composition of the present invention containing a polyamide resin and cellulose fibers as described above has a polyamide resin having a number average molecular weight of 10,000 to 10 from the viewpoint of further improving mechanical properties and heat resistance and improving moldability. 10,000 is preferable. The number-average molecular weight is a value determined in terms of PMMA at 40° C. using a gel permeation chromatography (GPC) apparatus equipped with a differential refractive index detector, using hexafluoroisopropanol as an eluent.

本発明のポリアミド樹脂組成物の分子量は、ポリアミドの末端基濃度を調整することでも制御できる。末端基濃度の調整方法としては、公知の末端封鎖剤を添加することが挙げられる。末端封鎖剤としては、モノアミン、モノカルボン酸などが挙げられる。モノアミンとしては、ステアリルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンなどが挙げられる。モノカルボン酸としては酢酸、ラウリン酸、ステアリン酸、安息香酸などが挙げられる。 The molecular weight of the polyamide resin composition of the present invention can also be controlled by adjusting the terminal group concentration of the polyamide. Methods for adjusting the terminal group concentration include adding a known terminal blocking agent. Terminal blocking agents include monoamines, monocarboxylic acids, and the like. Monoamines include stearylamine, octylamine, cyclohexylamine, aniline, and the like. Monocarboxylic acids include acetic acid, lauric acid, stearic acid, benzoic acid and the like.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、その特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、耐衝撃剤、難燃剤、相溶化剤などの添加剤を含有していてもよい。 The polyamide resin composition of the present invention contains pigments, heat stabilizers, antioxidants, weathering agents, plasticizers, lubricants, mold release agents, antistatic agents, impact resistance agents, flame retardants, as long as it does not significantly impair its properties. , and may contain additives such as compatibilizers.

また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、その特性を大きく損なわない限りにおいてポリアミド樹脂以外の他の重合体を含有していてもよい。他の重合体としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）共重合体、液晶ポリマー、ポリアセタールなどが挙げられる。 Moreover, the polyamide resin composition of the present invention may contain polymers other than the polyamide resin as long as the properties thereof are not significantly impaired. Other polymers include, for example, polyolefins, polyesters, polycarbonates, polystyrenes, polymethyl(meth)acrylates, poly(acrylonitrile-butadiene-styrene) copolymers, liquid crystal polymers, polyacetals and the like.

［ポリアミド樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリアミド樹脂組成物は、例えば、ポリアミド樹脂の重合時にセルロース繊維を添加するとともに、重合反応を「ポリアミド樹脂の融点」未満の温度で行うことにより製造することができる。本発明のポリアミド樹脂組成物は、詳しくは、ポリアミド樹脂を構成するモノマーと、セルロース繊維の水分散液とを均一に混合した混合分散液を、「ポリアミド樹脂の融点」未満の温度に加熱して重合反応することにより、製造することができる。すなわち、本発明のポリアミド樹脂組成物は、モノマーと水を用いて製造され、詳しくはモノマーと水を用いて「ポリアミド樹脂の融点」未満の温度で重合反応することにより製造することができる。本発明において、水は通常、セルロース繊維の水分散液の媒体である。本発明においては、モノマーと水を用いて「ポリアミド樹脂の融点」未満の温度で重合反応することにより、セルロース繊維の劣化を十分に抑制しつつ、当該セルロース繊維を十分に均一に分散させることができる。それらの結果として、曲げ弾性率、引張弾性率および線膨張係数等の機械的特性（特に引張弾性率および線膨張係数の両方）ならびに耐熱性が十分に向上する。このとき、分散液を加熱する際に徐々に水蒸気を排出することにより、セルロース繊維の水分散液中の水分を排出することができる。また、重合反応は静置しておこなってもよく、攪拌しながらおこなってもよいが、機械的特性（特に引張弾性率および線膨張係数）、耐熱性、払出し性ならびにセルロース繊維分散均一性のさらなる向上の観点から、静置しておこなうことが好ましい。ポリアミド樹脂の重合時とは、ポリアミド樹脂を構成するモノマーを用いた重合時だけでなく、ポリアミド樹脂を構成し得るモノマー塩またはプレポリマーを用いた重合時も包含する。従って、重合させるモノマーは、モノマー塩またはプレポリマーであってもよい。モノマー塩とは、ポリアミド樹脂を構成し得るジアミンとジカルボン酸との塩のことである。プレポリマーとは、モノマーがポリマー化する途中の中間生成物のことである。モノマーと水を用いた重合反応によりポリアミド樹脂を製造しない場合、すなわちセルロース繊維を水分散液の形態で使用することなくポリアミド樹脂を製造する場合、セルロース繊維を均一に分散させることができないため、機械的特性（例えば引張弾性率および／または線膨張係数）が低下したり、かつ／または耐熱性が低下したりする。[Method for producing polyamide resin composition]
The polyamide resin composition of the present invention can be produced, for example, by adding cellulose fibers during polymerization of the polyamide resin and conducting the polymerization reaction at a temperature below the "melting point of the polyamide resin". Specifically, the polyamide resin composition of the present invention is produced by heating a mixed dispersion obtained by uniformly mixing monomers constituting the polyamide resin and an aqueous dispersion of cellulose fibers to a temperature below the "melting point of the polyamide resin". It can be produced by a polymerization reaction. That is, the polyamide resin composition of the present invention is produced using a monomer and water, and more specifically, it can be produced by polymerizing the monomer and water at a temperature below the "melting point of the polyamide resin". In the present invention, water is generally the medium for the aqueous dispersion of cellulose fibers. In the present invention, the polymerization reaction is performed using monomers and water at a temperature lower than the "melting point of the polyamide resin", thereby sufficiently suppressing deterioration of the cellulose fibers and sufficiently uniformly dispersing the cellulose fibers. can. As a result thereof, mechanical properties such as flexural modulus, tensile modulus and linear expansion coefficient (especially both tensile modulus and linear expansion coefficient) and heat resistance are sufficiently improved. At this time, water vapor in the aqueous dispersion of cellulose fibers can be discharged by gradually discharging water vapor when heating the dispersion. In addition, the polymerization reaction may be carried out while standing still, or may be carried out while stirring. From the viewpoint of improvement, it is preferable to carry out the treatment while standing still. The polymerization of the polyamide resin includes not only the polymerization using monomers constituting the polyamide resin but also the polymerization using a monomer salt or prepolymer that can constitute the polyamide resin. Accordingly, the monomers to be polymerized may be monomer salts or prepolymers. A monomer salt is a salt of a diamine and a dicarboxylic acid that can constitute a polyamide resin. A prepolymer is an intermediate product during the polymerization of a monomer. If a polyamide resin is not produced by a polymerization reaction using monomers and water, i.e., if a polyamide resin is produced without using cellulose fibers in the form of an aqueous dispersion, the cellulose fibers cannot be uniformly dispersed, so mechanical physical properties (eg, tensile modulus and/or coefficient of linear expansion) and/or heat resistance.

本発明の製造方法において重合温度は「ポリアミド樹脂の融点」未満の温度である。「ポリアミド樹脂の融点」とは「目的とするポリアミド樹脂の融点」のことであり、詳しくは本発明のポリアミド樹脂組成物を構成するポリアミド樹脂のモノマー（モノマー塩またはプレポリマーであってもよい）のみを用いて溶融重合法により十分に重合を行って得られるポリアミド樹脂の融点である。溶融重合法とは、溶媒を用いることなく、加熱により重合を十分に行い、溶融状態でポリアミド樹脂を得る方法である。従って、当該溶融重合法における重合温度は、得られるポリアミド樹脂（すなわち、「目的とするポリアミド樹脂」）の融点よりも高い。このような溶融重合法における重合温度は、例えば、ポリアミド６の場合、２３０～２５０℃（特に２４０℃）であり、また例えば、ポリアミド６６の場合、２５０～２９０℃（特に２８０℃）であり、また例えば、ポリアミド１２の場合、２２０～２４０℃（特に２３０℃）である。当該溶融重合法における重合時間は通常、０．５～２時間であってもよく、特に１時間である。重合温度が「ポリアミド樹脂の融点」以上の温度（特に「ポリアミド樹脂の融点」超の温度）であると、セルロース繊維の劣化が起こるため、機械的特性（例えば引張弾性率および／または線膨張係数）が低下したり、かつ／または耐熱性が低下したりする。 In the production method of the present invention, the polymerization temperature is a temperature below the "melting point of the polyamide resin". The "melting point of the polyamide resin" is the "melting point of the target polyamide resin". It is the melting point of a polyamide resin obtained by sufficiently polymerizing by a melt polymerization method using only. The melt polymerization method is a method of sufficiently performing polymerization by heating without using a solvent to obtain a polyamide resin in a molten state. Therefore, the polymerization temperature in the melt polymerization method is higher than the melting point of the polyamide resin to be obtained (that is, the "target polyamide resin"). The polymerization temperature in such a melt polymerization method is, for example, 230 to 250° C. (especially 240° C.) in the case of polyamide 6, and 250 to 290° C. (especially 280° C.) in the case of polyamide 66, For example, in the case of polyamide 12, it is 220 to 240° C. (especially 230° C.). The polymerization time in the melt polymerization method may usually be 0.5 to 2 hours, especially 1 hour. If the polymerization temperature is a temperature above the "melting point of the polyamide resin" (especially a temperature above the "melting point of the polyamide resin"), the cellulose fibers will deteriorate, so mechanical properties (e.g., tensile modulus and / or linear expansion coefficient ) is reduced and/or the heat resistance is reduced.

従って、本発明のポリアミド樹脂組成物を製造するに際しては、まず、使用される原料としてのモノマー（モノマー塩またはプレポリマーであってもよい）のみを用いて上記した溶融重合法により十分に重合を行い、ポリアミド樹脂（詳しくは「目的とするポリアミド樹脂」）を得る。次いで、得られたポリアミド樹脂の融点を測定する。例えば、「目的とするポリアミド樹脂」がポリアミド６の場合、「目的とするポリアミド樹脂の融点」は通常、２２０℃である。また例えば、「目的とするポリアミド樹脂」がポリアミド６６の場合、「目的とするポリアミド樹脂の融点」は通常、２７０℃である。また例えば、「目的とするポリアミド樹脂」がポリアミド１２の場合、「目的とするポリアミド樹脂の融点」は通常、１７５℃である。融点の測定方法は特に限定されず、例えば、示差走査型熱量計により測定することができる。その後、モノマー（モノマー塩またはプレポリマーであってもよい）およびセルロース繊維水分散液を含む混合分散液を、当該「融点」未満の温度で重合反応に供することにより、本発明のポリアミド樹脂組成物を製造することができる。 Therefore, when producing the polyamide resin composition of the present invention, first, using only monomers (monomer salts or prepolymers may be used) as raw materials, sufficient polymerization is performed by the above-described melt polymerization method. to obtain a polyamide resin (more specifically, a “desired polyamide resin”). Next, the melting point of the obtained polyamide resin is measured. For example, when the "target polyamide resin" is polyamide 6, the "target melting point of the polyamide resin" is usually 220°C. For example, when the "target polyamide resin" is polyamide 66, the "target melting point of the polyamide resin" is usually 270°C. For example, when the "target polyamide resin" is polyamide 12, the "target melting point of the polyamide resin" is usually 175°C. A method for measuring the melting point is not particularly limited, and for example, it can be measured by a differential scanning calorimeter. Thereafter, a mixed dispersion containing a monomer (which may be a monomer salt or a prepolymer) and a cellulose fiber aqueous dispersion is subjected to a polymerization reaction at a temperature below the "melting point" to obtain the polyamide resin composition of the present invention. can be manufactured.

本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、上記のように、従来の溶融重合法よりも低温にて重合を行うため、このような重合を「低温重合」と称することができる。低温重合により得られる本発明のポリアミド樹脂組成物は固形状態（または固相状態）で得られる。 In the method for producing the polyamide resin composition of the present invention, as described above, polymerization is performed at a lower temperature than in the conventional melt polymerization method, and thus such polymerization can be referred to as "low temperature polymerization". The polyamide resin composition of the present invention obtained by low-temperature polymerization is obtained in a solid state (or solid phase state).

セルロース繊維の水分散液は、精製水とセルロース繊維とをミキサー等で攪拌することにより得ることができる。水分散液中のセルロース繊維の含有量は０．０１～５０質量％、特に１～３０質量％であることが好ましい。 The aqueous dispersion of cellulose fibers can be obtained by stirring purified water and cellulose fibers with a mixer or the like. The content of cellulose fibers in the aqueous dispersion is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass.

本発明のポリアミド樹脂組成物を得るための低温重合時において、必要に応じて重合触媒を添加してもよい。重合触媒としては、ポリアミドの溶融重合に通常用いられるものであれば特に限定されない。中でも、リン系化合物が好ましく、亜リン酸または次亜リン酸ナトリウムを用いることが好ましい。 A polymerization catalyst may be added as necessary during the low-temperature polymerization for obtaining the polyamide resin composition of the present invention. The polymerization catalyst is not particularly limited as long as it is commonly used for melt polymerization of polyamide. Among them, phosphorus compounds are preferable, and phosphorous acid or sodium hypophosphite is preferably used.

本発明のポリアミド樹脂組成物を得るための低温重合時において、重合温度は、詳しくは、「目的とするポリアミド樹脂の融点」をＭｐ（℃）としたとき、Ｍｐ－７５（℃）以上、Ｍｐ未満であることが必要であり、Ｍｐ－５５（℃）以上、Ｍｐ－１５（℃）以下であることが好ましく、Ｍｐ－４５（℃）以上、Ｍｐ－１５（℃）以下であることがより好ましく、Ｍｐ－４５（℃）以上、Ｍｐ－２５（℃）以下であることがさらに好ましく、Ｍｐ－３５（℃）以上、Ｍｐ－２５（℃）以下であることが特に好ましい。重合温度がＭｐ－７５（℃）未満であると、反応速度が遅くなり、実用上必要な重合度に達するまでの時間が長くなる。一方、重合温度がＭｐ以上では、生成したポリマーが溶融し、それに伴う粘度上昇によって操業性が低下したり、着色が生じたりする場合がある。さらには、セルロース繊維の熱劣化が起こるため、得られるポリアミド樹脂組成物の機械的特性が十分に向上しない。 In the low-temperature polymerization for obtaining the polyamide resin composition of the present invention, the polymerization temperature is more specifically Mp-75 (° C.) or higher, where Mp (° C.) is the “melting point of the desired polyamide resin”. It must be less than Mp-55 (° C.) or more and Mp-15 (° C.) or less is preferable, Mp-45 (° C.) or more and Mp-15 (° C.) or less is more preferable. It is preferably Mp-45 (°C) or more and Mp-25 (°C) or less, and particularly preferably Mp-35 (°C) or more and Mp-25 (°C) or less. If the polymerization temperature is lower than Mp-75 (°C), the reaction rate will be slow and the time required for reaching a practically required degree of polymerization will be long. On the other hand, when the polymerization temperature is higher than Mp, the produced polymer melts, and the resulting increase in viscosity may reduce the workability or cause coloration. Furthermore, since the cellulose fibers are thermally degraded, the mechanical properties of the resulting polyamide resin composition are not sufficiently improved.

本発明のポリアミド樹脂組成物を得るための低温重合時において、重合時間は通常、ポリアミド樹脂組成物を構成するポリアミド樹脂が「目的とするポリアミド樹脂の融点」を有するようになる時間であり、例えば、８時間以上（特に８～２４時間）であり、好ましくは１０～２０時間、より好ましくは１０～１４時間である。 In the low-temperature polymerization for obtaining the polyamide resin composition of the present invention, the polymerization time is usually the time for the polyamide resin constituting the polyamide resin composition to have the "target melting point of the polyamide resin". , 8 hours or more (especially 8 to 24 hours), preferably 10 to 20 hours, more preferably 10 to 14 hours.

低温重合は、不活性ガス流通下で行われてもよいし、不活性ガスを流通させることなく、空気雰囲気下で行われてもよいし、または加圧または減圧下で行われてもよいが、機械的特性（特に引張弾性率および線膨張係数）、耐熱性、払出し性ならびにセルロース繊維分散均一性のさらなる向上の観点から不活性ガス流通下で行われることが好ましい。ポリアミド樹脂を構成するモノマーが環状構造を有するため、重合が開始され難い場合には、低温重合に際し、一時的または継続的に系内を加圧することが好ましい。 The low-temperature polymerization may be carried out under inert gas flow, under air atmosphere without inert gas flow, or under increased pressure or reduced pressure. From the viewpoint of further improving mechanical properties (particularly tensile modulus and coefficient of linear expansion), heat resistance, dispensing properties, and cellulose fiber dispersion uniformity, it is preferable to carry out under inert gas circulation. When polymerization is difficult to initiate because the monomers constituting the polyamide resin have a cyclic structure, it is preferable to temporarily or continuously pressurize the system during low-temperature polymerization.

重合させるモノマーは、機械的特性（特に引張弾性率および線膨張係数）、耐熱性、払出し性ならびにセルロース繊維分散均一性のさらなる向上の観点から、重合温度で液体状態であるモノマーを含むことが好ましい。すなわち、本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂は重合温度で液体状態であるモノマーをモノマー成分として含むことが好ましい。重合温度で液体状態であるモノマーとは、重合温度において溶融状態であるモノマー（詳しくは重合温度以下の融点を有するモノマー）のことである。重合温度とは、本発明のポリアミド樹脂組成物を得るための低温重合時における重合温度のことである。モノマー成分とは、原料として使用される原料成分（すなわち、重合に使用される原料成分または化合物）のことである。従って、本発明においてポリアミド樹脂は重合温度で液体状態であるモノマーを原料成分として含む。本発明においては、低温重合を行うとともに、重合温度において液体状態であるモノマーを原料成分として用いることにより、セルロース繊維の劣化をより十分に抑制しつつ、当該セルロース繊維をより均一に分散させることができる。それらの結果として、曲げ弾性率、引張弾性率および線膨張係数等の機械的特性（特に引張弾性率および線膨張係数の両方）ならびに耐熱性がより一層、十分に向上する。 The monomer to be polymerized preferably contains a monomer that is in a liquid state at the polymerization temperature, from the viewpoint of further improving mechanical properties (especially tensile modulus and coefficient of linear expansion), heat resistance, dispensing properties, and cellulose fiber dispersion uniformity. . That is, the polyamide resin contained in the polyamide resin composition of the present invention preferably contains a monomer that is in a liquid state at the polymerization temperature as a monomer component. A monomer that is in a liquid state at the polymerization temperature is a monomer that is in a molten state at the polymerization temperature (specifically, a monomer having a melting point below the polymerization temperature). The polymerization temperature is the polymerization temperature during low-temperature polymerization for obtaining the polyamide resin composition of the present invention. A monomer component is a raw material component used as a raw material (that is, a raw material component or compound used for polymerization). Therefore, in the present invention, the polyamide resin contains monomers that are in a liquid state at the polymerization temperature as raw material components. In the present invention, by performing low-temperature polymerization and using a monomer that is in a liquid state at the polymerization temperature as a raw material component, it is possible to more uniformly disperse the cellulose fibers while sufficiently suppressing deterioration of the cellulose fibers. can. As a result, mechanical properties such as flexural modulus, tensile modulus and coefficient of linear expansion (particularly both tensile modulus and coefficient of linear expansion) and heat resistance are further and sufficiently improved.

本発明においては、全てのモノマーが重合温度で液体状態であるモノマーでなければならないというわけではなく、使用される少なくとも１種類のモノマーが重合温度で液体状態であるモノマーであることが好ましい。詳しくは、本発明のポリアミド樹脂を構成するモノマーは、重合温度で液体状態であるモノマーを少なくとも１種類含むことが好ましい。本発明のポリアミド樹脂は、当該ポリアミド樹脂を構成する全モノマーに対して、重合温度で液体状態であるモノマーを好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上で含む。本発明のポリアミド樹脂を構成する全モノマーに対する、重合温度で液体状態であるモノマーの含有量は通常、１００質量％以下であり、特に９０質量％以下であってもよい。 In the present invention, not all monomers must be monomers that are liquid at the polymerization temperature, but it is preferred that at least one monomer used is a monomer that is liquid at the polymerization temperature. Specifically, the monomers constituting the polyamide resin of the present invention preferably include at least one monomer that is in a liquid state at the polymerization temperature. The polyamide resin of the present invention contains preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and still more preferably 70% by mass or more of monomers that are in a liquid state at the polymerization temperature with respect to all monomers constituting the polyamide resin. , particularly preferably at 80% by mass or more. The content of monomers that are in a liquid state at the polymerization temperature is usually 100% by mass or less, and may particularly be 90% by mass or less, based on all monomers constituting the polyamide resin of the present invention.

重合温度をα（℃）で表したとき、重合温度で液体状態であるモノマーの融点β（℃）は、機械的特性（特に引張弾性率および線膨張係数）、耐熱性、払出し性ならびにセルロース繊維分散均一性のさらなる向上の観点から、以下の関係式（ｘ１）を満たすことが好ましく、以下の関係式（ｘ２）を満たすことがより好ましく、以下の関係式（ｘ３）を満たすことがさらに好ましく、以下の関係式（ｘ４）を満たすことがより一層好ましく、以下の関係式（ｘ５）を満たすことが特に好ましく、以下の関係式（ｘ６）を満たすことが最も好ましい： When the polymerization temperature is represented by α (°C), the melting point β (°C) of the monomer, which is in a liquid state at the polymerization temperature, determines mechanical properties (especially tensile modulus and coefficient of linear expansion), heat resistance, ejection property, and cellulose fiber From the viewpoint of further improving dispersion uniformity, it is preferable to satisfy the following relational expression (x1), more preferably to satisfy the following relational expression (x2), and further preferably to satisfy the following relational expression (x3). , more preferably satisfies the following relational expression (x4), particularly preferably satisfies the following relational expression (x5), and most preferably satisfies the following relational expression (x6):

Figure 0007236189000001
Figure 0007236189000001

重合温度で液体状態であるモノマーは、重合温度（特に、得ようとするポリアミド樹脂の組成）に依存するため、一概に規定できない。
例えば、ポリアミド６の場合、重合温度で液体状態であり得るモノマーとして、ε－カプロラクタム（融点約６９℃）が挙げられる。
また例えば、ポリアミド６６の場合、重合温度で液体状態であり得るモノマーとして、アジピン酸（融点約１５２℃）、ヘキサメチレンジアミン（融点約４２℃）、ヘキサメチレンジアミン－アジピン酸の等モル塩（融点約２００℃）が挙げられる。なお、ポリアミド６６の原料としてのヘキサメチレンジアミン－アジピン酸の等モル塩は融点が約２００℃であるため、重合温度で液体状態とならないことがある。
また例えば、ポリアミド１２の場合、重合温度で液体状態であり得るモノマーとして、ω－ラウロラクタム（融点約１５３℃）が挙げられる。A monomer that is in a liquid state at the polymerization temperature cannot be defined unconditionally because it depends on the polymerization temperature (in particular, the composition of the polyamide resin to be obtained).
For example, for polyamide 6, ε-caprolactam (melting point about 69° C.) is a monomer that can be liquid at the polymerization temperature.
For example, in the case of polyamide 66, monomers that can be in a liquid state at the polymerization temperature include adipic acid (melting point: about 152° C.), hexamethylenediamine (melting point: about 42° C.), equimolar salts of hexamethylenediamine-adipic acid (melting point: about 200°C). Incidentally, since the equimolar salt of hexamethylenediamine-adipic acid as a raw material of polyamide 66 has a melting point of about 200° C., it may not be liquid at the polymerization temperature.
Also, for example, in the case of polyamide 12, ω-laurolactam (melting point about 153° C.) can be mentioned as a monomer that can be in a liquid state at the polymerization temperature.

本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法によれば、Ｍｐ未満の温度で重合するため、生成したポリアミドは溶融せず、固相重合へと移行してもよい。なお、必要に応じて、生成したポリアミド樹脂組成物の破砕および／または精練をおこなった後に、固相重合によりさらに高分子量化してもよい。ここでいう生成したポリアミド樹脂組成物には、モノマーがポリマー化する途中の中間生成物、すなわちオリゴマーや低重合体も含む。 According to the method for producing a polyamide resin composition of the present invention, polymerization is performed at a temperature lower than Mp, so that the produced polyamide does not melt and may shift to solid phase polymerization. If necessary, the resulting polyamide resin composition may be subjected to crushing and/or scouring, and then solid phase polymerization to further increase the molecular weight. The polyamide resin composition produced here includes intermediate products in the process of polymerization of monomers, ie, oligomers and low polymers.

したがって、本発明の製造方法によれば、ポリマーを溶融状態に保持する必要がないため、溶融重合時に起こる溶融粘度の上昇、それに伴う払出し性の低下が改善される。 Therefore, according to the production method of the present invention, since it is not necessary to keep the polymer in a molten state, the increase in melt viscosity that occurs during melt polymerization and the accompanying decrease in dispensing properties are improved.

低温重合の後に行われてもよい固相重合は、本発明の製造方法により得られたポリアミド樹脂組成物、または必要に応じて破砕および／または精練した後のポリアミド樹脂組成物を、不活性ガス流通下または減圧下で、「ポリアミド樹脂組成物の融点」未満の温度で３０分以上加熱することにより行うことが好ましく、１時間以上（例えば１～１０時間）加熱することにより行うことが好ましい。 Solid-phase polymerization, which may be carried out after low-temperature polymerization, is performed by exposing the polyamide resin composition obtained by the production method of the present invention, or the polyamide resin composition after crushing and/or scouring as necessary, to an inert gas. Under circulation or under reduced pressure, it is preferably carried out by heating at a temperature lower than the "melting point of the polyamide resin composition" for 30 minutes or longer, and preferably carried out by heating for 1 hour or longer (for example, 1 to 10 hours).

「ポリアミド樹脂組成物の融点」は、ポリアミド樹脂組成物を用いること以外、上記した融点の測定方法と同様の方法により測定することができる。「ポリアミド樹脂組成物の融点」は、上記した「ポリアミド樹脂の融点」と同様の温度であってもよい。 The "melting point of the polyamide resin composition" can be measured by the same method as the method for measuring the melting point described above, except that the polyamide resin composition is used. The "melting point of the polyamide resin composition" may be the same temperature as the "melting point of the polyamide resin" described above.

固相重合時の加熱温度は通常、「ポリアミド樹脂組成物の融点」をＭｐ’（℃）としたとき、Ｍｐ’－７５（℃）以上、Ｍｐ’未満であり、Ｍｐ’－５５（℃）以上、Ｍｐ’－１５（℃）以下であることが好ましく、Ｍｐ’－４５（℃）以上、Ｍｐ’－２５（℃）以下であることがさらに好ましく、Ｍｐ’－３５（℃）以上、Ｍｐ’－２５（℃）以下であることがさらに好ましい。当該加熱温度が、Ｍｐ’－７５（℃）未満であると、反応速度が遅くなることがある。一方、加熱温度がＭｐ’以上では、ポリアミド樹脂組成物を構成するポリマー（すなわちポリアミド）が融着したり、着色が生じたりする場合がある。 The heating temperature during solid phase polymerization is usually Mp'-75 (° C.) or more and less than Mp', where Mp' (° C.) is the "melting point of the polyamide resin composition", and Mp'-55 (° C.). above, preferably Mp'-15 (°C) or less, more preferably Mp'-45 (°C) or more and Mp'-25 (°C) or less, Mp'-35 (°C) or more, Mp '-25 (°C) or less is more preferable. If the heating temperature is lower than Mp'-75 (°C), the reaction rate may become slow. On the other hand, if the heating temperature is higher than Mp', the polymer (that is, polyamide) constituting the polyamide resin composition may be fused or colored.

本発明の製造方法により得られたポリアミド樹脂組成物は、破砕することにより粉末形状（またはフレーク形状）にすることができる。また、前記ポリアミド樹脂組成物を押出機に供給し、ストランドカッターによりペレット状にすることもできる。 The polyamide resin composition obtained by the production method of the present invention can be pulverized into powder (or flakes). Alternatively, the polyamide resin composition may be supplied to an extruder and pelletized by a strand cutter.

本発明の製造方法により得られたポリアミド樹脂組成物は、未反応のモノマーやオリゴマーを除去するため、９０～１００℃の水に浸漬して、精練することが好ましい。 The polyamide resin composition obtained by the production method of the present invention is preferably scouring by immersing it in water at 90 to 100° C. in order to remove unreacted monomers and oligomers.

本発明のポリアミド樹脂組成物が上記した添加剤および／または他の重合体を含有する場合、当該添加剤および他の重合体は、低温重合前において、混合分散液中に混合されてもよい。また、当該添加剤および他の重合体は、低温重合後のポリアミド樹脂組成物に溶融混練等で配合されてもよい。 When the polyamide resin composition of the present invention contains the above additives and/or other polymers, the additives and other polymers may be mixed in the mixed dispersion prior to low temperature polymerization. Further, the additive and other polymer may be blended into the polyamide resin composition after low-temperature polymerization by melt-kneading or the like.

本発明のポリアミド樹脂組成物はマスターバッチとして得られてもよい。例えば、セルロース繊維の含有量が比較的多い本発明のポリアミド樹脂組成物をマスターバッチとして用いてもよい。本発明のポリアミド樹脂組成物（すなわちマスターバッチ）を、セルロース繊維を含まないポリアミド樹脂とともに、希釈を目的として溶融混練することで、所望のセルロース繊維含有量に調節することができる。また、セルロース繊維の含有量が異なる２種類以上の本発明のポリアミド樹脂組成物を相互に混合および溶融混練してもよい。 The polyamide resin composition of the present invention may be obtained as a masterbatch. For example, the polyamide resin composition of the present invention having a relatively high cellulose fiber content may be used as a masterbatch. By melt-kneading the polyamide resin composition (that is, masterbatch) of the present invention together with a polyamide resin containing no cellulose fibers for the purpose of dilution, the desired cellulose fiber content can be adjusted. Two or more polyamide resin compositions of the present invention having different cellulose fiber contents may be mixed and melt-kneaded together.

本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、上記のように低温重合を行うため、セルロース繊維の熱劣化が十分に抑制される。このため、本発明のポリアミド樹脂組成物は、セルロース繊維がより均一に分散されているだけでなく、セルロース繊維の熱劣化がより十分に抑制されている。それらの結果として、本発明のポリアミド樹脂組成物はより高い機械的特性および耐熱性を有する。例えば、本発明のポリアミド樹脂組成物は、少なくともより高い引張弾性率を有する。より好ましい実施態様においては、本発明のポリアミド樹脂組成物は、より高い引張弾性率およびより低い線膨張係数を有する。 In the method for producing the polyamide resin composition of the present invention, the low-temperature polymerization is performed as described above, so that the thermal deterioration of the cellulose fibers is sufficiently suppressed. Therefore, in the polyamide resin composition of the present invention, the cellulose fibers are more uniformly dispersed, and thermal deterioration of the cellulose fibers is more sufficiently suppressed. As a result thereof, the polyamide resin composition of the present invention has higher mechanical properties and heat resistance. For example, the polyamide resin composition of the present invention has at least a higher tensile modulus. In a more preferred embodiment, the polyamide resin composition of the present invention has a higher tensile modulus and a lower coefficient of linear expansion.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、引張弾性率が３．０ＧＰａ超であることが必要であり、３．８ＧＰａ以上であることが好ましく、４．７ＧＰａ以上であることがより好ましい。引張弾性率の上限値は特に限定されず、通常は１０ＧＰａ、特に８ＧＰａである。 The polyamide resin composition of the present invention must have a tensile modulus of more than 3.0 GPa, preferably 3.8 GPa or more, more preferably 4.7 GPa or more. The upper limit of the tensile modulus is not particularly limited, and is usually 10 GPa, particularly 8 GPa.

本発明のポリアミド樹脂組成物はまた、曲げ弾性率が４．０ＧＰａ以上であることが好ましく、６．０ＧＰａ以上であることがより好ましく、８．０ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。曲げ弾性率の上限値は特に限定されず、通常は２０ＧＰａ、特に１２ＧＰａである。 The polyamide resin composition of the present invention also preferably has a flexural modulus of 4.0 GPa or more, more preferably 6.0 GPa or more, and even more preferably 8.0 GPa or more. The upper limit of the bending elastic modulus is not particularly limited, and is usually 20 GPa, particularly 12 GPa.

本発明のポリアミド樹脂組成物はまた、線膨張係数が４０×１０－６／℃以下であることが好ましく、１５×１０－６／℃以下であることがより好ましく、７×１０－６／℃以下であることがさらに好ましい。線膨張係数の下限値は特に限定されず、通常は１×１０－６／℃、特に２×１０－６／℃である。The polyamide resin composition of the present invention also preferably has a coefficient of linear expansion of 40×10 −6 /° C. or less, more preferably 15×10 −6 /° C. or less, and 7×10 −6 /° C. More preferably: The lower limit of the coefficient of linear expansion is not particularly limited, and is usually 1×10 -6 /°C, particularly 2×10 -6 /°C.

本発明のポリアミド樹脂組成物の引張弾性率、曲げ弾性率および線膨張係数はそれぞれ、当該樹脂組成物を用いて得られた成形体における引張弾性率、曲げ弾性率および線膨張係数を指す。なお、これらの特性値を測定するための成形体は上記した平均繊維径を測定するための成形体と同様の成形体である。 The tensile modulus, flexural modulus and linear expansion coefficient of the polyamide resin composition of the present invention respectively refer to the tensile modulus, flexural modulus and linear expansion coefficient of a molded article obtained using the resin composition. The molded body for measuring these characteristic values is the same molded body as the molded body for measuring the average fiber diameter.

引張弾性率および曲げ弾性率はそれぞれ、ＩＳＯ５２７およびＩＳＯ１７８に準拠して測定された値を用いている。 The values measured according to ISO527 and ISO178 are used for the tensile modulus and the flexural modulus, respectively.

線膨張係数は、成形体の製造時における射出方向（すなわち、射出成形時の樹脂の流動方向であり、ＭＤ方向とも称される）の線膨張係数であり、ＪＩＳ Ｋ７１９７に基づいて測定された、２０～１５０℃の領域での平均値を用いている。 The coefficient of linear expansion is the coefficient of linear expansion in the injection direction (that is, the flow direction of the resin during injection molding, also referred to as the MD direction) during the production of the molded body, and was measured based on JIS K7197. The average value in the range of 20 to 150°C is used.

特に、本発明のポリアミド樹脂組成物の線膨張係数は、溶融重合法により製造されたポリアミド樹脂組成物から得られる成形体の線膨張係数を基準として、３０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上の低下率を示す。低下率の上限値は特に限定されず、通常は９０％、特に８０％である。溶融重合法により製造されたポリアミド樹脂組成物は、溶融重合法を採用して製造されたこと以外、本発明のポリアミド樹脂組成物と同様のポリアミド樹脂組成物のことであり、例えば、本発明のポリアミド樹脂組成物と同様の組成および組成比を有する。従って、本発明のポリアミド樹脂組成物は、当該ポリアミド樹脂組成物と同様の組成および組成比を有する溶融重合法によるポリアミド樹脂組成物と比較して、線膨張係数に関する有意な低減効果を有している。溶融重合法とは、上記した溶融重合法と同様の方法であり、溶媒を用いることなく、加熱により重合を十分に行い、溶融状態でポリアミド樹脂が得られる方法である。溶融重合法により、溶融状態のポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂組成物が得られる。なお、溶融重合法において、セルロース繊維の水分散体の水は重合時において除去されるため、溶媒には分類されない。 In particular, the linear expansion coefficient of the polyamide resin composition of the present invention is 30% or more, preferably 60% or more, based on the linear expansion coefficient of the molded product obtained from the polyamide resin composition produced by the melt polymerization method. Preferably, it exhibits a rate of decrease of 65% or more. The upper limit of the rate of decrease is not particularly limited, and is usually 90%, particularly 80%. A polyamide resin composition produced by a melt polymerization method is a polyamide resin composition similar to the polyamide resin composition of the present invention, except that it is produced by adopting a melt polymerization method. It has the same composition and composition ratio as the polyamide resin composition. Therefore, the polyamide resin composition of the present invention has a significant reduction effect on the linear expansion coefficient as compared with a polyamide resin composition obtained by a melt polymerization method having the same composition and composition ratio as the polyamide resin composition. there is The melt polymerization method is the same method as the melt polymerization method described above, and is a method in which polymerization is sufficiently performed by heating to obtain a polyamide resin in a molten state without using a solvent. A polyamide resin composition containing a polyamide resin in a molten state is obtained by the melt polymerization method. In the melt polymerization method, the water in the aqueous dispersion of cellulose fibers is removed during polymerization, so it is not classified as a solvent.

線膨張係数の低下率は、本発明のポリアミド樹脂組成物の線膨張係数および溶融重合法によるポリアミド樹脂組成物の線膨張係数をそれぞれ「Ｘ」および「Ｙ」と表したとき、｛（Ｙ－Ｘ）／Ｙ｝×１００（％）で表される割合である。 The reduction rate of the coefficient of linear expansion is {(Y- X)/Y}×100(%).

線膨張係数の低下率は、本発明のポリアミド樹脂組成物と、セルロース繊維の含有量が同様であり、かつ溶融重合法によるポリアミド樹脂組成物との比較に基づく特性値であるので、セルロース繊維の均一分散性をよく示唆する１つの特性値である。当該低下率が大きいほど、セルロース繊維の均一分散性は優れている。 The reduction rate of the linear expansion coefficient is a characteristic value based on a comparison between the polyamide resin composition of the present invention and a polyamide resin composition having the same cellulose fiber content and obtained by a melt polymerization method. This is one characteristic value that well suggests uniform dispersibility. The higher the rate of decrease, the better the uniform dispersibility of the cellulose fibers.

本発明のポリアミド樹脂組成物は耐熱性にも優れる。耐熱性を示す指標として熱変形温度がある。耐熱性はポリアミド樹脂組成物の荷重１．８ＭＰａ時の熱変形温度が後述の範囲内である特性および荷重０．４５ＭＰａ時の熱変形温度が後述の範囲内である特性を包含する。 The polyamide resin composition of the present invention also has excellent heat resistance. There is heat distortion temperature as an index of heat resistance. Heat resistance includes the property that the heat distortion temperature at a load of 1.8 MPa of the polyamide resin composition is within the range described below and the property that the heat distortion temperature at a load of 0.45 MPa is within the range described below.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、荷重１．８ＭＰａ時の熱変形温度が５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましく、１３０℃以上であることが特に好ましく、１７０℃以上であることが十分に好ましく、１８８℃以上であることが最も好ましい。荷重１．８ＭＰａ時の熱変形温度が５０℃未満であると、十分な耐熱性を有しておらず、様々な用途に使用することが困難となる。 The polyamide resin composition of the present invention preferably has a heat distortion temperature at a load of 1.8 MPa of 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, further preferably 70 ° C. or higher, and 130 ° C. It is particularly preferably 170° C. or higher, and most preferably 188° C. or higher. If the heat distortion temperature at a load of 1.8 MPa is less than 50° C., the heat resistance is not sufficient, making it difficult to use in various applications.

また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、荷重０．４５ＭＰａ時の熱変形温度が１５０℃以上であることが好ましく、１７０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることがさらに好ましく、２００℃以上であることが特に好ましく、２０７℃以上であることが十分に好ましく、２１７℃以上であることが最も好ましい。荷重０．４５ＭＰａ時の熱変形温度が１５０℃未満であると、十分な耐熱性を有しておらず、様々な用途に使用することが困難となる。 Further, the polyamide resin composition of the present invention preferably has a heat distortion temperature of 150° C. or higher, more preferably 170° C. or higher, even more preferably 180° C. or higher at a load of 0.45 MPa. 200° C. or higher is particularly preferred, 207° C. or higher is fully preferred, and 217° C. or higher is most preferred. If the heat distortion temperature at a load of 0.45 MPa is less than 150° C., the heat resistance is not sufficient, making it difficult to use in various applications.

本発明のポリアミド樹脂組成物の熱変形温度は、当該樹脂組成物を用いて得られた成形体における熱変形温度を指す。なお、この特性値を測定するための成形体は上記した平均繊維径を測定するための成形体と同様の成形体である。 The heat distortion temperature of the polyamide resin composition of the present invention refers to the heat distortion temperature of a molded article obtained using the resin composition. The molded body for measuring this characteristic value is the same molded body as the molded body for measuring the average fiber diameter.

熱変形温度はＩＳＯ ７５に準拠して測定された値を用いている。 A value measured according to ISO 75 is used as the heat distortion temperature.

本発明のポリアミド樹脂組成物はリサイクル性にも優れる。リサイクル性とは、ポリアミド樹脂組成物を用いて得られた成形体の引張弾性率および曲げ弾性率等の物性について、粉砕および成形を繰り返して行っても、初期の値が十分に維持される特性のことである。このようなリサイクル性を示す指標としてリサイクル時の物性保持率（例えば、曲げ弾性率および引張弾性率の保持率）がある。本発明のポリアミド樹脂組成物は、リサイクル時の物性保持率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。リサイクル時の物性保持率が８５％未満であると、リサイクルにより物性が低下するため、十分なリサイクル性を有しておらず、リサイクル使用（すなわち再利用）することが困難となる。 The polyamide resin composition of the present invention is also excellent in recyclability. Recyclability refers to the property that physical properties such as tensile modulus and flexural modulus of a molded product obtained using a polyamide resin composition are sufficiently maintained even after repeated pulverization and molding. It's about. As an indicator of such recyclability, there is a retention rate of physical properties (for example, retention rate of bending elastic modulus and tensile elastic modulus) during recycling. The polyamide resin composition of the present invention preferably has a property retention rate of 85% or more, more preferably 90% or more, and even more preferably 95% or more when recycled. If the physical property retention rate at the time of recycling is less than 85%, the physical properties are degraded by recycling, and the recyclability is not sufficient, making it difficult to recycle (that is, reuse).

本発明のポリアミド樹脂組成物におけるリサイクル時の物性保持率は、当該樹脂組成物を用いて得られた成形体における物性（例えば、曲げ弾性率および引張弾性率）について、３回のリサイクル（すなわち粉砕および成形）を繰り返した後での保持率を指す。なお、この特性値を測定するための成形体は上記した平均繊維径を測定するための成形体と同様の成形体である。粉砕は、任意の１００個の粉砕粒子の最大径の平均値が１～５ｍｍになるまで行う粉砕である。曲げ弾性率および引張弾性率は上記した方法と同様の方法により測定され得る。 The retention of physical properties during recycling in the polyamide resin composition of the present invention is determined by three times of recycling (i.e. pulverization and molding) are repeated. The molded body for measuring this characteristic value is the same molded body as the molded body for measuring the average fiber diameter. The pulverization is carried out until the average maximum diameter of any 100 pulverized particles reaches 1 to 5 mm. Flexural modulus and tensile modulus can be measured by methods similar to those described above.

［成形体］
本発明のポリアミド樹脂組成物は、公知の成形方法により、成形体とすることができる。公知の成形方法としては、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、シート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形が挙げられる。例えば、本発明のポリアミド樹脂組成物を用いて、射出成形してなる成形体や、押出成形してなるフィルムまたはシート（以下、「フィルム等」という）およびこれらのフィルム等またはこれらを延伸したフィルム等から加工してなる成形体や、ブロー成形してなる中空体、および、この中空体から加工してなる成形体や、溶融紡糸して得られるフィラメント（繊維）およびこれを延伸してなるフィラメントを３Ｄプリンターに介して得られる造形体や、ペレットまたは粉砕物を３Ｄプリンターに介して得られる造形体等を得ることができる。[Molded body]
The polyamide resin composition of the present invention can be made into a molded article by a known molding method. Examples of known molding methods include injection molding, blow molding, extrusion molding, inflation molding, vacuum molding after sheet processing, pressure molding, and vacuum pressure molding. For example, using the polyamide resin composition of the present invention, a molded article obtained by injection molding, a film or sheet obtained by extrusion molding (hereinafter referred to as "film etc.") and these films etc. or stretched films etc., a hollow body obtained by blow molding, a molded body obtained by processing this hollow body, a filament (fiber) obtained by melt spinning, and a filament obtained by drawing this can be obtained by using a 3D printer, or by using a 3D printer to obtain a pellet or pulverized product.

成形方法としては、上記記載の方法の中でも、射出成形が好ましい。射出成形に用いる射出成形機としては、特に限定されないが、例えばスクリューインライン式射出成形機、プランジャ式射出成形機が挙げられる。射出成形機のシリンダー内で加熱溶融されたポリアミド樹脂組成物は、ショットごとに計量され、金型内に溶融状態で射出され、所定の形状で冷却、固化され、その後に成形体として金型から取り出される。射出成形時の樹脂温度は、ポリアミド樹脂組成物の融点以上であることが好ましく、（融点＋１００℃）未満であることが好ましい。射出成形に供されるポリアミド樹脂組成物は、十分に乾燥していることが好ましい。水分率が高いポリアミド樹脂組成物では、射出成形機のシリンダー内で発泡し、最適な成形体を得ることが困難となることがある。このため、射出成形に供されるポリアミド樹脂組成物の水分率は、０．３質量％未満であることが好ましく、０．１質量％未満であることがより好ましい。 Among the methods described above, injection molding is preferable as the molding method. The injection molding machine used for injection molding is not particularly limited, but examples thereof include a screw in-line injection molding machine and a plunger injection molding machine. The polyamide resin composition heated and melted in the cylinder of the injection molding machine is weighed for each shot, injected in a molten state into the mold, cooled and solidified in a predetermined shape, and then released from the mold as a molded product. taken out. The resin temperature during injection molding is preferably equal to or higher than the melting point of the polyamide resin composition, and preferably lower than (melting point + 100°C). It is preferable that the polyamide resin composition subjected to injection molding is sufficiently dried. A polyamide resin composition with a high moisture content may foam in the cylinder of an injection molding machine, making it difficult to obtain an optimal molded product. Therefore, the moisture content of the polyamide resin composition to be injection molded is preferably less than 0.3% by mass, more preferably less than 0.1% by mass.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、機械的特性に優れ、特に引張弾性率と線膨張係数の両方に優れる。このため、本発明のポリアミド樹脂組成物は、自動車用途、電気電子機器用途、農業・水産用途、医療用機器用途、雑貨等に好適に供することができる。 The polyamide resin composition of the present invention is excellent in mechanical properties, particularly in both tensile modulus and coefficient of linear expansion. Therefore, the polyamide resin composition of the present invention can be suitably used for automobile applications, electrical and electronic equipment applications, agriculture and fisheries applications, medical equipment applications, miscellaneous goods, and the like.

本発明のポリアミド樹脂組成物から得られた成形体は、当該成形体を粉砕および／またはリペレット化することで、再生材とすることができる。すなわち、本発明のポリアミド樹脂組成物を射出成形などの成形加工に用いた場合に発生するスプルー、ランナーなどの端材、規格外成形体および使用済み成形体などの粉砕物、または当該粉砕物を押出機等によりリペレット化したものを、別のポリアミド樹脂（例えば本発明のポリアミド樹脂組成物および／または当該ポリアミド樹脂組成物とは異なる他のポリアミド樹脂）と混合して再び成形加工に用いることができる。リペレット化とは、ペレットを経て得られた成形体または端材を粉砕、溶融および混練して、再びペレットを得ることである。また、再生材は単独で再び成形加工に用いてもよい。本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂とセルロース繊維の密着性が良好であるため、再生材として利用しても機械的物性および耐熱性の低下が抑制される。 A molded article obtained from the polyamide resin composition of the present invention can be made into a recycled material by pulverizing and/or repelletizing the molded article. That is, when the polyamide resin composition of the present invention is used for molding such as injection molding, scraps such as sprues and runners, pulverized products such as non-standard molded products and used molded products, or the pulverized products Repelletized by an extruder or the like can be mixed with another polyamide resin (for example, the polyamide resin composition of the present invention and / or another polyamide resin different from the polyamide resin composition) and used again for molding. can. Repelletization is to obtain pellets again by pulverizing, melting and kneading a molded product or mill ends obtained through pelletization. Also, the recycled material may be used alone for molding again. Since the polyamide resin composition of the present invention has good adhesion between the polyamide resin and the cellulose fibers, even if it is used as a recycled material, the decrease in mechanical properties and heat resistance is suppressed.

自動車用途としては、例えば、バンパー等のボディ、インストルメントパネル、コンソールボックス、ガーニッシュ、ドアトリム、天井、フロア、ランプリフレクター、ブラッシホルダー、フュエルポンプモジュール部品、デストリビューター、シートリードバルブ、ワイパーモーターギア、スピードメーターフレーム、ソレノイドイグニッションコイル、オルタネーター、スイッチ、センサー部品、タイロットエンドスタビライザー、ＥＣＵケーブル、排ガスコントロールバルブ、コネクター、排気ブレーキの電磁弁、エンジンバルブ、ラジエータファン、スタータ、インジェクタ、エンジン周りのパネル、エンジンカバー、モーターカバーが挙げられる。 For automotive applications, for example, bodies such as bumpers, instrument panels, console boxes, garnishes, door trims, ceilings, floors, lamp reflectors, brush holders, fuel pump module parts, distributors, seat lead valves, wiper motor gears, speed Meter frame, solenoid ignition coil, alternator, switch, sensor parts, tie rod end stabilizer, ECU cable, exhaust gas control valve, connector, exhaust brake solenoid valve, engine valve, radiator fan, starter, injector, engine panel, engine cover , motor cover.

電気電子機器用途としては、例えば、パソコン、携帯電話、音楽プレーヤー、カーナビゲーション、ＳＭＴコネクター、ＩＣカードコネクター、光ファイバーコネクター、マイクロスイッチ、コンデンサー、チップキャリア、コイル封止、トランジスター封止、ＩＣソケット、スイッチ、リレー部品、キャパシターハウジング、サーミスタ、各種コイルボビン、ＦＤＤメインシャーシ、テープコーダーヘッドマウント、ステッピングモーター、軸受、シェーバ刃台、液晶プロジェクションＴ Ｖ のランプハウジング、電子レンジ部品、電磁調理器のコイルベース、ドライヤーノズル、スチームドライヤー部品、スチームアイロン部品、ＤＶＤピックアップベース、整流子基台、回路基板、ＩＣ、液晶冶具、フードカッター、ＤＡＴシリンダーベース、コピー機用ギア、プリンター定着ユニット部品、液晶パネル導光板、通信機器（アンテナ）、半導体用封止材料、パワーモジュール、ヒューズホルダー、ウォーターポンプインペラー、半導体製造装置のパイプ、ゲーム機用コネクター、エアコン用ドレインパン、生ごみ処理機内容器、掃除機モーターファンガイド、電子レンジ用ローラーステイ・リング、キャップスタンモーター軸受、街路灯、水中ポンプ、モーターインシュレータ、モーターブラシホルダー、ブレーカー部品、パソコン筐体、携帯電話筐体、ＯＡ機器筐体部品、ガスメーターが挙げられる。 For electrical and electronic equipment applications, for example, personal computers, mobile phones, music players, car navigation systems, SMT connectors, IC card connectors, optical fiber connectors, microswitches, capacitors, chip carriers, coil sealing, transistor sealing, IC sockets, switches , relay parts, capacitor housings, thermistors, various coil bobbins, FDD main chassis, tape coder head mounts, stepping motors, bearings, shaver blades, liquid crystal projection TV lamp housings, microwave oven parts, electromagnetic cooker coil bases, dryers Nozzles, steam dryer parts, steam iron parts, DVD pickup bases, commutator bases, circuit boards, ICs, liquid crystal jigs, hood cutters, DAT cylinder bases, copier gears, printer fixing unit parts, liquid crystal panel light guide plates, communications Devices (antennas), sealing materials for semiconductors, power modules, fuse holders, water pump impellers, pipes for semiconductor manufacturing equipment, connectors for game consoles, drain pans for air conditioners, internal containers for garbage disposals, vacuum cleaner motor fan guides, electronics Range roller stays/rings, capstan motor bearings, street lights, submersible pumps, motor insulators, motor brush holders, breaker parts, personal computer housings, mobile phone housings, OA equipment housing parts, and gas meters.

農業、水産用途としては、例えば、コンテナー、栽培容器、浮きが挙げられる。 Agricultural and fishery applications include, for example, containers, cultivation containers, and floats.

医療用機器用途としては、例えば、注射器、点滴容器が挙げられる。 Medical device applications include, for example, syringes and drip containers.

雑貨としては、例えば、皿、コップ、スプーン、植木鉢、クーラーボックス、団扇、玩具、ボールペン、定規、クリップ、ドレーン材、フェンス、収納箱、工事用配電盤、給湯機器ポンプケーシング、インペラー、ジョイント、バルブ、水栓器具が挙げられる Miscellaneous goods include plates, cups, spoons, flowerpots, cooler boxes, fans, toys, ballpoint pens, rulers, clips, drain materials, fences, storage boxes, construction switchboards, water heater pump casings, impellers, joints, valves, includes faucet fixtures

本発明のポリアミド樹脂組成物は、Ｔダイ押出、インフレーション成形等の公知の製膜方法により、フィルムやシートに成形することができる。本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなるフィルムやシートは、例えば、フィルムコンデンサ、ＦＰＤ用離形フィルム、車載モーター絶縁フィルムとして用いることができる。 The polyamide resin composition of the present invention can be molded into a film or sheet by a known film-forming method such as T-die extrusion or inflation molding. Films and sheets formed by molding the polyamide resin composition of the present invention can be used, for example, as film capacitors, release films for FPDs, and in-vehicle motor insulating films.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、化学発泡剤を用いた手法や、超臨界ガスや不活性ガスを用いた手法により、発泡体に成形することができる。本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなる発泡体は、電気・電子機器分野や、自動車分野に用いることができる。 The polyamide resin composition of the present invention can be molded into a foam by a method using a chemical foaming agent or a method using a supercritical gas or an inert gas. A foam obtained by molding the polyamide resin composition of the present invention can be used in the fields of electrical and electronic equipment and automobiles.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、溶融紡糸法、フラッシュ紡糸法、エレクトロスピニング法、メルトブロー法等の公知の紡糸方法により、各種繊維や各種不織布に成形することができる。本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなる繊維や不織布は、電気集塵用バグフィルター、モーター結束糸、被服用心材、乾式不織布、フエルトとして用いることができる。 The polyamide resin composition of the present invention can be molded into various fibers and nonwoven fabrics by known spinning methods such as melt spinning, flash spinning, electrospinning, and melt blowing. Fibers and non-woven fabrics obtained by molding the polyamide resin composition of the present invention can be used as bag filters for electrostatic precipitators, binding threads for motors, core materials for clothing, dry-type non-woven fabrics, and felts.

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these.

ポリアミド樹脂組成物の評価は以下の方法によりおこなった。
（１）ポリアミド樹脂組成物中のセルロース繊維の平均繊維径および平均繊維長
十分に乾燥した樹脂組成物を、射出成形機（日精樹脂工業社製：ＮＥＸ１１０－１２Ｅ）を用いて射出成形し、ＩＳＯ規格３１６７に記載のダンベル試験片（試験部８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を作製した。ポリアミド樹脂がポリアミド６の場合、射出成形の条件は、樹脂温度２５０℃、金型温度７０℃、射出時間１２秒、冷却時間２０秒とした。ポリアミド樹脂がポリアミド６６の場合、射出成形の条件は、樹脂温度２９０℃、金型温度８０℃、射出時間１２秒、冷却時間２０秒とした。ポリアミド樹脂がポリアミド１２の場合、射出成形の条件は、樹脂温度２００℃、金型温度８０℃、射出時間１２秒、冷却時間２０秒とした。
凍結ウルトラミクロトームを用いて射出成形片から厚さ１００ｎｍの切片を採取し、切片染色を実施後、透過型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＥＭ－１２３０）を用いて観察をおこなった。電子顕微鏡画像からセルロース繊維（単繊維）の長手方向に対する垂直方向の長さおよび長手方向の長さを測定した。このとき、垂直方向の長さのうち最大のものを繊維径、長手方向の長さを繊維長とした。同様にして１０本のセルロース繊維（単繊維）の繊維径および繊維長を測定し、１０本の平均値を算出したものを平均繊維径および平均繊維長とした。
なお、セルロース繊維の上記平均繊維径の測定で繊維径が１μｍを超える大きいものについては、ミクロトームにて厚さ１０μｍの切片を切り出したものを、実体顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ社製 ＳＺ－４０）を用いて観察をおこない、得られた画像から上記と同様にして繊維径を測定し、平均繊維径を求めた。Evaluation of the polyamide resin composition was performed by the following methods.
(1) Average fiber diameter and average fiber length of cellulose fibers in the polyamide resin composition A sufficiently dried resin composition is injection molded using an injection molding machine (manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.: NEX110-12E), ISO A dumbbell test piece (test portion 80 mm×10 mm×4 mm) described in Standard 3167 was prepared. When the polyamide resin was polyamide 6, the conditions for injection molding were resin temperature of 250° C., mold temperature of 70° C., injection time of 12 seconds, and cooling time of 20 seconds. When the polyamide resin was polyamide 66, the conditions for injection molding were resin temperature of 290° C., mold temperature of 80° C., injection time of 12 seconds, and cooling time of 20 seconds. When the polyamide resin was polyamide 12, the conditions for injection molding were resin temperature of 200° C., mold temperature of 80° C., injection time of 12 seconds, and cooling time of 20 seconds.
Sections with a thickness of 100 nm were taken from the injection-molded pieces using a frozen ultramicrotome, stained, and then observed using a transmission electron microscope (JEOL JEM-1230). The length of the cellulose fiber (single fiber) perpendicular to the longitudinal direction and the length of the longitudinal direction were measured from the electron microscope image. At this time, the maximum length in the vertical direction was taken as the fiber diameter, and the length in the longitudinal direction was taken as the fiber length. The fiber diameter and fiber length of 10 cellulose fibers (single fibers) were similarly measured, and the average value of the 10 fibers was calculated as the average fiber diameter and average fiber length.
In addition, in the measurement of the average fiber diameter of the cellulose fibers, for those with a large fiber diameter exceeding 1 μm, a section with a thickness of 10 μm was cut out with a microtome, and a stereomicroscope (SZ-40 manufactured by OLYMPUS) was used. Observation was carried out, and the fiber diameter was measured in the same manner as described above from the obtained image to obtain the average fiber diameter.

（２）曲げ弾性率
（１）で得られた試験片の曲げ弾性率を、ＩＳＯ１７８準拠の３点支持曲げ法（支点間距離：６４ｍｍ、試験速度：２ｍｍ／分、試験雰囲気：２３℃、５０％ＲＨ、絶乾状態）にて測定した。曲げ弾性率を以下の基準に従って評価した。
◎：８．０ＧＰａ≦曲げ弾性率（最良）；
○：６．０ＧＰａ≦曲げ弾性率＜８．０ＧＰａ（良）；
△：４．０ＧＰａ≦曲げ弾性率＜６．０ＧＰａ（実用上問題なし）；
×：曲げ弾性率＜４．０ＧＰａ（実用上問題あり）。(2) Flexural modulus The flexural modulus of the test piece obtained in (1) was measured by a three-point support bending method conforming to ISO 178 (distance between fulcrums: 64 mm, test speed: 2 mm/min, test atmosphere: 23 ° C., 50 % RH, absolute dry state). Flexural modulus was evaluated according to the following criteria.
◎: 8.0 GPa ≤ flexural modulus (best);
○: 6.0 GPa ≤ flexural modulus < 8.0 GPa (good);
△: 4.0 GPa ≤ flexural modulus < 6.0 GPa (no practical problem);
x: Flexural modulus <4.0 GPa (practically problematic).

（３）引張弾性率
（１）で得られた試験片の引張弾性率を、ＩＳＯ５２７に基づいて測定した。測定条件＝支点間距離：１１５ｍｍ、試験速度：５ｍｍ／分、試験雰囲気：２３℃、５０％ＲＨ、絶乾状態。引張弾性率を以下の基準に従って評価した。
◎：４．７ＧＰａ≦引張弾性率（最良）；
○：３．８ＧＰａ≦引張弾性率＜４．７ＧＰａ（良）；
△：３．０ＧＰａ＜引張弾性率＜３．８ＧＰａ（実用上問題なし）；
×：引張弾性率≦３．０ＧＰａ（実用上問題あり）。(3) Tensile modulus The tensile modulus of the test piece obtained in (1) was measured according to ISO527. Measurement conditions = distance between fulcrums: 115 mm, test speed: 5 mm/min, test atmosphere: 23°C, 50% RH, absolutely dry. Tensile modulus was evaluated according to the following criteria.
◎: 4.7 GPa ≤ tensile modulus (best);
○: 3.8 GPa ≤ tensile elastic modulus < 4.7 GPa (good);
△: 3.0 GPa < tensile elastic modulus < 3.8 GPa (no practical problem);
x: Tensile elastic modulus ≤ 3.0 GPa (practically problematic).

（４）線膨張係数
（１）で得られた試験片を射出成形時の樹脂の流動方向（ＭＤ方向）が長手方向になるように、１０ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍｔに切り出した。そのサンプルのＭＤ方向の線膨張係数をＪＩＳ Ｋ７１９７に基づいて測定し、２０～１５０℃の領域での平均値を算出した。線膨張係数を以下の基準に従って評価した。
◎：線膨張係数≦７．０×１０-６（１／℃）（最良）；
○：７．０×１０-６（１／℃）＜線膨張係数≦１５．０×１０-６（１／℃）（良）；
△：１５．０×１０-６（１／℃）＜線膨張係数≦４０．０×１０-６（１／℃）（実用上問題なし）；
×：４０．０×１０-６（１／℃）＜線膨張係数（実用上問題あり）。(4) Coefficient of linear expansion The test piece obtained in (1) was cut into a size of 10 mm x 4 mm x 4 mm so that the flow direction (MD direction) of the resin during injection molding was the longitudinal direction. The coefficient of linear expansion of the sample in the MD direction was measured according to JIS K7197, and the average value in the range of 20 to 150°C was calculated. The coefficient of linear expansion was evaluated according to the following criteria.
◎: linear expansion coefficient ≤ 7.0 × 10 -6 (1 / ° C.) (best);
○: 7.0 × 10 -6 (1/°C) < coefficient of linear expansion ≤ 15.0 × 10 -6 (1/°C) (good);
Δ: 15.0 × 10 -6 (1/°C) < linear expansion coefficient ≤ 40.0 × 10 -6 (1/°C) (practically no problem);
×: 40.0×10 −6 (1/° C.)<linear expansion coefficient (problematic in practice).

実施例１～４、６～１５および１８の線膨張係数（Ｘ）をそれぞれ、比較例５，７，９，１１，１５，１７，１９，２１，２３，２５，２７，２９，１１，３１および３３の線膨張係数（Ｙ）からの低下率［＝｛（Ｙ－Ｘ）／Ｙ｝×１００（％）］として評価した。なお、線膨張係数の低下率は、セルロース繊維の含有量が相互に同じであるポリアミド樹脂組成物を比較することが有意な特性値である。
◎：６５％≦低下率（最良）；
○：６０％≦低下率＜６５％（良）；
△：３０％≦低下率＜６０％（実用上問題なし）。The linear expansion coefficients (X) of Examples 1 to 4, 6 to 15 and 18 are respectively compared and the reduction rate from the linear expansion coefficient (Y) of 33 [= {(YX) / Y} × 100 (%)]. It should be noted that the reduction rate of the coefficient of linear expansion is a significant characteristic value when comparing polyamide resin compositions having the same cellulose fiber content.
◎: 65% ≤ decrease rate (best);
○: 60% ≤ decrease rate < 65% (good);
Δ: 30%≦decrease rate<60% (practically no problem).

（５）耐熱性（熱変形温度）
（１）で得られた試験片の熱変形温度をＩＳＯ ７５に基づいて測定した。このとき、荷重は１．８ＭＰａと０．４５ＭＰａで測定した。熱変形温度を以下の基準に従って評価した。
・熱変形温度（荷重１．８ＭＰａ）
◎：１８８℃≦熱変形温度（最良）；
○：１７０℃≦熱変形温度＜１８８℃（良）；
△：１３０℃≦＜熱変形温度＜１７０℃（実用上問題なし）；
×：熱変形温度＜１３０℃（実用上問題あり）。
・熱変形温度（荷重０．４５ＭＰａ）
◎：２１７℃≦熱変形温度（最良）；
○：２０７℃≦熱変形温度＜２１７℃（良）；
△：２００℃≦＜熱変形温度＜２０７℃（実用上問題なし）；
×：熱変形温度＜２００℃（実用上問題あり）。(5) Heat resistance (heat distortion temperature)
The heat distortion temperature of the test piece obtained in (1) was measured according to ISO 75. At this time, the load was measured at 1.8 MPa and 0.45 MPa. The heat distortion temperature was evaluated according to the following criteria.
・Thermal deformation temperature (load 1.8 MPa)
◎: 188 ° C. ≤ heat distortion temperature (best);
○: 170 ° C. ≤ heat distortion temperature < 188 ° C. (good);
△: 130 ° C. ≤ < heat distortion temperature < 170 ° C. (no practical problem);
x: Heat distortion temperature <130°C (practically problematic).
・Thermal deformation temperature (load 0.45 MPa)
◎: 217 ° C. ≤ heat distortion temperature (best);
○: 207 ° C. ≤ heat distortion temperature < 217 ° C. (good);
△: 200 ° C. ≤ < heat distortion temperature < 207 ° C. (no practical problem);
x: Heat distortion temperature <200°C (practically problematic).

（６）数平均分子量
ポリアミド５ｍｇに１０ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノール２ｍＬを加えて溶解させて得られた溶解液をフィルターで濾過し、試料溶液を調製した。この試料溶液を、示差屈折率検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィ装置（ＧＰＣ、東ソー社製）で分析した。溶離液として１０ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノールを用いた。分析条件は流速０．４ｍＬ／ｍｉｎ、温度４０℃とした。ポリメチルメタクリレートを標準試料として作成した検量線を用いて、数平均分子量を求めた。(6) Number Average Molecular Weight A sample solution was prepared by filtering a solution obtained by adding 2 mL of hexafluoroisopropanol containing 10 mM sodium trifluoroacetate to 5 mg of polyamide to dissolve the solution. This sample solution was analyzed with a gel permeation chromatography device (GPC, manufactured by Tosoh Corporation) equipped with a differential refractive index detector. Hexafluoroisopropanol containing 10 mM sodium trifluoroacetate was used as an eluent. Analysis conditions were a flow rate of 0.4 mL/min and a temperature of 40°C. The number average molecular weight was determined using a calibration curve prepared using polymethyl methacrylate as a standard sample.

（７）リサイクル時の物性保持率（曲げ弾性率および引張弾性率に関する保持率）
（１）で得られた試験片を粉砕した粉砕物を、射出成形機を用いて射出成形しダンベル試験片を得た。得られたダンベル試験片について、上記（２）および（３）の測定方法と同様にして、曲げ弾性率および引張弾性率を測定した（リサイクル１回目）。このリサイクル成形（試験片の粉砕、射出成形）をさらに２回繰り返して得られた試験片についても、上記（２）および（３）の測定方法と同様にして、曲げ弾性率および引張弾性率を測定した（リサイクル３回目）。
曲げ弾性率および引張弾性率について、初期の物性値（初期値）と３回リサイクル後の試験片の物性値（リサイクル値）を用い、次式により物性保持率を算出した。
物性保持率（％）＝｛（リサイクル値）／（初期値）｝×１００
３回リサイクル後の物性保持率について以下の基準に従って評価した。
◎：９５％≦物性保持率（最良）；
○：９０％≦物性保持率＜９５％（良）；
△：８５≦物性保持率＜９０％（実用上問題なし）；
×：物性保持率＜８５％（実用上問題あり）。(7) Retention of physical properties during recycling (retention of flexural modulus and tensile modulus)
The pulverized product obtained by pulverizing the test piece obtained in (1) was injection molded using an injection molding machine to obtain a dumbbell test piece. The flexural modulus and tensile modulus of the obtained dumbbell test piece were measured in the same manner as in the measurement methods (2) and (3) above (first recycling). The flexural modulus and tensile modulus of elasticity of the test specimen obtained by repeating this recycling molding (pulverization of the test specimen, injection molding) two more times were measured in the same manner as in the measurement methods (2) and (3) above. measured (3rd recycling).
Regarding the flexural modulus and tensile modulus, the physical property retention was calculated by the following equation using the initial physical property value (initial value) and the physical property value (recycled value) of the test piece after being recycled three times.
Physical property retention rate (%) = {(recycled value) / (initial value)} x 100
The retention of physical properties after three times of recycling was evaluated according to the following criteria.
◎: 95% ≤ physical property retention (best);
○: 90% ≤ physical property retention rate < 95% (good);
△: 85 ≤ physical property retention rate < 90% (no practical problem);
x: Physical property retention rate <85% (practically problematic).

原料
（１）ポリアミド樹脂モノマー成分
・ε－カプロラクタム
・６－アミノカプロン酸
・ポリアミド６６塩（ポリアミド６６を構成する原料モノマーの塩であり、詳しくはヘキサメチレンジアミン－アジピン酸の等モル塩）
・ω‐ラウロラクタム
・１２－アミノドデカン酸Raw materials (1) Polyamide resin monomer component ε-caprolactam/6-aminocaproic acid/polyamide 66 salt (a salt of the raw material monomers constituting polyamide 66, specifically an equimolar salt of hexamethylenediamine-adipic acid)
・ω-laurolactam ・12-aminododecanoic acid

（２）セルロース繊維
・Ａ－１：ＫＹ１１０Ｎ（ダイセルファインケム社製 セリッシュＫＹ１１０Ｎ、平均繊維径が１２５ｎｍのセルロース繊維が１５質量％含有されたもの。（未変性）。
・Ａ－２：ＫＹ１００Ｇ（ダイセルファインケム社製 セリッシュＫＹ１００Ｇ、平均繊維径が１２５ｎｍのセルロース繊維が１０質量％含有されたもの。（未変性）。
・Ａ－３：ＫＹ１００Ｓ（ダイセルファインケム社製 セリッシュＫＹ１００Ｓ、平均繊維径が１４０ｎｍのセルロース繊維が２５質量％含有されたもの。（未変性）。(2) Cellulose fiber A-1: KY110N (Celish KY110N manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd., containing 15% by mass of cellulose fibers having an average fiber diameter of 125 nm (unmodified).
A-2: KY100G (Celish KY100G manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd., containing 10% by mass of cellulose fibers having an average fiber diameter of 125 nm (unmodified).
A-3: KY100S (Celish KY100S manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd., containing 25% by mass of cellulose fibers having an average fiber diameter of 140 nm (unmodified).

・Ａ－４：バクテリアセルロース繊維（未変性）：
０．５質量％グルコース、０．５質量％ポリペプトン、０．５質量％酵母エキス、０．１質量％硫酸マグネシウム７水和物からなる組成の培地５０ｍＬを、２００ｍＬ容三角フラスコに分注し、オートクレーブで１２０℃、２０分間蒸気滅菌した。これに試験管斜面寒天培地で生育させたＧｌｕｃｏｎａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕｓ（ＮＢＲＣ １６６７０）を１白金耳接種し、３０℃で７日間静置培養した。７日後、培養液の上層に白色のゲル膜状のバクテリアセルロース繊維が生成した。
得られたバクテリアセルロース繊維をミキサーで破砕後、水で浸漬、洗浄を繰り返すことにより、水置換をおこない、平均繊維径が６０ｎｍのバクテリアセルロース繊維が４．１質量％含有された水分散液を調製した。・ A-4: Bacterial cellulose fiber (undenatured):
Dispense 50 mL of a medium having a composition of 0.5% by mass glucose, 0.5% by mass polypeptone, 0.5% by mass yeast extract, and 0.1% by mass magnesium sulfate heptahydrate into a 200 mL Erlenmeyer flask, It was steam sterilized in an autoclave at 120°C for 20 minutes. One platinum loop of Gluconacetobacter xylinus (NBRC 16670) grown on a test tube slant agar medium was inoculated into this, and statically cultured at 30° C. for 7 days. After 7 days, white gel film-like bacterial cellulose fibers were formed on the upper layer of the culture solution.
After the obtained bacterial cellulose fibers were pulverized with a mixer, they were immersed in water and washed repeatedly to replace the water, and an aqueous dispersion containing 4.1% by mass of bacterial cellulose fibers having an average fiber diameter of 60 nm was prepared. bottom.

・Ａ－５：屑糸（未変性）：
不織布の製造工程において屑糸として出されたセルロース繊維の集合体に、精製水を加えてミキサーで撹拌し、平均繊維径が１２０ｎｍの未変性のセルロース繊維が３質量％含有された水分散液を調製した。・ A-5: Waste thread (unmodified):
Purified water is added to an aggregate of cellulose fibers produced as waste threads in the nonwoven fabric manufacturing process, and the mixture is stirred with a mixer to prepare an aqueous dispersion containing 3% by mass of unmodified cellulose fibers with an average fiber diameter of 120 nm. bottom.

・Ａ－６：ＴＥＭＰＯ触媒酸化セルロース繊維（セルロース由来の水酸基の一部が親水性の置換基で変性されたセルロース繊維）：
漂白後の針葉樹由来の未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５００ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ ７８０ｍｇおよび臭化ナトリウム７５．５ｇを溶解した水溶液５００ｍＬに添加し、パルプが均一に分散するまで撹拌した。そこに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように加えることで酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するため、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターにより濾過してパルプを分離し、十分に水洗することで酸化されたパルプを得た。上記の工程で得られた酸化パルプを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回処理して、平均繊維径が１０ｎｍのＴＥＭＰＯ触媒酸化セルロース繊維が１．０質量％含有された水分散液を調製した。
なお、ＴＥＭＰＯ触媒酸化セルロース繊維を１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、中和滴定で分析したところ、セルロース由来の水酸基の一部がカルボキシル基で置換されていることを確認した。A-6: TEMPO catalyst oxidized cellulose fiber (cellulose fiber in which some of the hydroxyl groups derived from cellulose are modified with hydrophilic substituents):
500 g (absolute dry) of unbeaten kraft pulp (whiteness of 85%) derived from bleached softwood was added to 500 mL of an aqueous solution of 780 mg of TEMPO and 75.5 g of sodium bromide, and stirred until the pulp was uniformly dispersed. . An oxidation reaction was initiated by adding an aqueous solution of sodium hypochlorite to the solution so as to have a concentration of 6.0 mmol/g. Since the pH in the system decreased during the reaction, the pH was adjusted to 10 by successively adding 3M sodium hydroxide aqueous solution. The reaction was terminated when the sodium hypochlorite was consumed and the pH in the system stopped changing. The mixture after the reaction was filtered through a glass filter to separate the pulp, which was thoroughly washed with water to obtain an oxidized pulp. The oxidized pulp obtained in the above step was adjusted to 1.0% (w/v) with water and treated three times with an ultrahigh pressure homogenizer (20 ° C., 150 MPa) to obtain a TEMPO catalytic oxidation with an average fiber diameter of 10 nm. An aqueous dispersion containing 1.0% by mass of cellulose fibers was prepared.
Analysis of the TEMPO-catalyzed oxidized cellulose fibers by 1 H-NMR, 13 C-NMR, FT-IR, and neutralization titration confirmed that some of the cellulose-derived hydroxyl groups were substituted with carboxyl groups.

・Ａ－７：エーテル変性セルロース繊維（セルロース由来の水酸基の一部が疎水性の置換基で変性されたセルロース繊維）：
針葉樹漂白クラフトパルプ（王子製紙社製、固形分２５％）６００ｇに水１９．９４ｋｇ添加し、固形分濃度が０．７５質量％の水懸濁液を調製した。得られたスラリーの機械的解繊処理を、ビーズミル（アイメックス社製 ＮＶＭ－２）を用いておこない、セルロース繊維を得た（ジルコニアビーズ直径１ｍｍ、ビーズ充填量７０％、回転数２０００ｒｐｍ、処理回数２回）。遠心分離管一本あたりに、得られたセルロース繊維水分散液１００ｇを入れ、遠心分離（７０００ｒｐｍ、２０分）をおこない、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。遠心分離管一本あたりに、アセトン１００ｇを加えて、よく撹拌し、アセトン中に分散させ、遠心分離をおこない、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。上記の操作をさらに二回繰り返し、固形分５質量％のセルロース繊維アセトンスラリーを得た。
撹拌羽根を備えた四つ口１Ｌフラスコに、得られたセルロース繊維アセトンスラリーをセルロース繊維の固形分が５ｇになるように投入した。Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を５００ｍＬ、トルエンを２５０ｍＬ加え、撹拌しながらセルロース繊維をＮＭＰ／トルエン中に分散させた。冷却器を取り付け、窒素雰囲気下、分散液を１５０℃に加熱し、分散液中に含まれるアセトン、水分をトルエンとともに留去した。その後分散液を４０℃まで冷却し、ピリジン１５ｍＬ、ヘキサメチルジシラザン（シリルエーテル化剤）２５ｇを添加して窒素雰囲気下９０分反応させ、エーテル変性セルロース繊維のＮＭＰ分散液を調製した。
得られたエーテル変性セルロース繊維のＮＭＰ分散液を遠心分離機によりセルロース繊維を沈殿させ水置換した。これを３回繰り返し、水で調製し、平均繊維径が１００ｎｍのエーテル変性セルロース繊維が１．０質量％含有された水分散液を調製した。
なお、エーテル変性セルロース繊維を１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲで分析したところ、セルロース由来の水酸基の一部が疎水性のシリルエーテル基で置換されていることを確認した。A-7: Ether-modified cellulose fiber (cellulose fiber in which some of the hydroxyl groups derived from cellulose are modified with hydrophobic substituents):
19.94 kg of water was added to 600 g of softwood bleached kraft pulp (manufactured by Oji Paper Co., Ltd., solid content 25%) to prepare an aqueous suspension having a solid content concentration of 0.75% by mass. The resulting slurry was subjected to mechanical fibrillation treatment using a bead mill (NVM-2 manufactured by Aimex) to obtain cellulose fibers (zirconia beads diameter 1 mm, bead filling amount 70%, number of rotations 2000 rpm, number of treatments 2 times). 100 g of the obtained cellulose fiber aqueous dispersion was placed in one centrifugation tube and centrifuged (7000 rpm, 20 minutes) to remove the supernatant and take out the precipitate. 100 g of acetone was added to one centrifugation tube, thoroughly stirred, dispersed in acetone, centrifuged, the supernatant was removed, and the precipitate was taken out. The above operation was repeated twice to obtain a cellulose fiber acetone slurry with a solid content of 5% by mass.
The obtained cellulose fiber acetone slurry was put into a four-necked 1 L flask equipped with a stirring blade so that the solid content of the cellulose fibers was 5 g. 500 mL of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 250 mL of toluene were added, and the cellulose fibers were dispersed in NMP/toluene with stirring. A cooler was attached, the dispersion was heated to 150° C. in a nitrogen atmosphere, and acetone and water contained in the dispersion were distilled off together with toluene. After that, the dispersion was cooled to 40° C., 15 mL of pyridine and 25 g of hexamethyldisilazane (silyl etherification agent) were added and reacted for 90 minutes under a nitrogen atmosphere to prepare an NMP dispersion of ether-modified cellulose fibers.
The resulting NMP dispersion of ether-modified cellulose fibers was centrifuged to precipitate the cellulose fibers and replace with water. This was repeated three times, and water was used to prepare an aqueous dispersion containing 1.0% by mass of ether-modified cellulose fibers having an average fiber diameter of 100 nm.
Analysis of the ether-modified cellulose fibers by 1 H-NMR, 13 C-NMR and FT-IR confirmed that some of the cellulose-derived hydroxyl groups were substituted with hydrophobic silyl ether groups.

実施例１（重合法Ａ：低温重合）
セルロース繊維の水分散液として、セリッシュＫＹ１１０Ｎ（ダイセルファインケム社製：平均繊維径が１２５ｎｍのセルロース繊維が１５質量％含有されたもの）を用いた。このセルロース繊維の水分散液１３．３質量部とε－カプロラクタム８３質量部と６－アミノカプロン酸１７質量部を、均一な分散液となるまでミキサーで攪拌、混合し、ペースト状の混合分散液を得た。この混合分散液を、窒素気流下において、徐々に加熱し、加熱の途中において水蒸気を排出しながら、１９０℃まで温度を上げ、１９０℃にて１２時間静置することにより重合反応をおこなった（低温重合）。このとき撹拌は行わなかった。重合温度（すなわち１９０℃）において、ε－カプロラクタムは液体状態（すなわち溶融状態）であり、６－アミノカプロン酸は固体状態であった。得られた重合反応物を粉砕し、フレーク状の樹脂組成物を得た。得られたフレーク状の樹脂組成物を９５℃の熱水で精練した後、乾燥させた。Example 1 (polymerization method A: low temperature polymerization)
Celish KY110N (manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd., containing 15% by mass of cellulose fibers having an average fiber diameter of 125 nm) was used as an aqueous dispersion of cellulose fibers. 13.3 parts by mass of this cellulose fiber aqueous dispersion, 83 parts by mass of ε-caprolactam, and 17 parts by mass of 6-aminocaproic acid are stirred and mixed in a mixer until a uniform dispersion is obtained, and a paste mixed dispersion is obtained. Obtained. This mixed dispersion was gradually heated under a nitrogen stream, the temperature was raised to 190° C. while steam was discharged during heating, and the polymerization reaction was carried out by standing at 190° C. for 12 hours ( low temperature polymerization). No stirring was performed at this time. At the polymerization temperature (ie, 190° C.), ε-caprolactam was in liquid state (ie, molten state) and 6-aminocaproic acid was in solid state. The resulting polymerized reaction product was pulverized to obtain a resin composition in the form of flakes. The resulting flaky resin composition was scoured with hot water at 95° C. and then dried.

実施例２～１３（重合法Ａ：低温重合）
セルロース繊維の種類、セルロース繊維の含有量を表１に記載のとおりに変更する以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。Examples 2 to 13 (polymerization method A: low temperature polymerization)
A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the type of cellulose fiber and the content of cellulose fiber were changed as shown in Table 1.

実施例１４（重合法Ａ：低温重合）
セルロース繊維の水分散液として、セリッシュＫＹ１１０Ｎ（ダイセルファインケム社製：平均繊維径が１２５ｎｍのセルロース繊維が１５質量％含有されたもの）を用いた。このセルロース繊維の水分散液１６７質量部とε－カプロラクタム１００質量部を、均一な分散液となるまでミキサーで攪拌、混合し、ペースト状の混合分散液を得た。この混合分散液を攪拌しながら、１９０℃まで加熱し、徐々に水蒸気を放出しつつ、０．７ＭＰａの圧力まで昇圧した。そののち大気圧まで放圧し、１９０℃で８時間重合をおこなった。重合温度（すなわち１９０℃）でε－カプロラクタムは液体状態（すなわち溶融状態）であった。得られた重合反応物を粉砕し、フレーク状の樹脂組成物を得た。得られたフレーク状の樹脂組成物を９５℃の熱水で精練した後、乾燥させた。Example 14 (polymerization method A: low temperature polymerization)
Celish KY110N (manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd., containing 15% by mass of cellulose fibers having an average fiber diameter of 125 nm) was used as an aqueous dispersion of cellulose fibers. 167 parts by mass of this aqueous dispersion of cellulose fibers and 100 parts by mass of ε-caprolactam were stirred and mixed with a mixer until a uniform dispersion was obtained to obtain a paste-like mixed dispersion. This mixed dispersion was heated to 190° C. while stirring, and the pressure was increased to 0.7 MPa while gradually releasing water vapor. After that, the pressure was released to the atmospheric pressure, and polymerization was carried out at 190° C. for 8 hours. At the polymerization temperature (ie 190° C.) the ε-caprolactam was in a liquid state (ie molten state). The resulting polymerized reaction product was pulverized to obtain a resin composition in the form of flakes. The resulting flaky resin composition was scoured with hot water at 95° C. and then dried.

実施例１５（重合法Ａ：低温重合）
実施例１と同様にして、セルロース繊維の水分散液３３質量部とポリアミド６６塩１００質量部とを均一な分散液となるまでミキサーで攪拌、混合し、ペースト状の混合分散液を得た。この混合分散液を、窒素気流下において、徐々に加熱し、加熱の途中において水蒸気を排出しながら、２４０℃まで温度を上げ、２４０℃にて１２時間静置することにより重合反応をおこなった（低温重合）。このとき撹拌は行わなかった。重合温度（すなわち２４０℃）でポリアミド６６塩は液体状態（すなわち溶融状態）であった。得られた重合反応物を粉砕し、フレーク状の樹脂組成物を得た。得られたフレーク状の樹脂組成物を９５℃の熱水で精練した後、乾燥させた。Example 15 (polymerization method A: low temperature polymerization)
In the same manner as in Example 1, 33 parts by mass of the aqueous dispersion of cellulose fibers and 100 parts by mass of polyamide 66 salt were stirred and mixed with a mixer until a uniform dispersion was obtained to obtain a paste mixed dispersion. This mixed dispersion was gradually heated under a nitrogen stream, the temperature was raised to 240° C. while steam was discharged during heating, and the polymerization reaction was carried out by standing at 240° C. for 12 hours ( low temperature polymerization). No stirring was performed at this time. At the polymerization temperature (ie 240° C.) the polyamide 66 salt was in a liquid state (ie molten state). The resulting polymerized reaction product was pulverized to obtain a resin composition in the form of flakes. The resulting flaky resin composition was scoured with hot water at 95° C. and then dried.

実施例１６、１７（重合法Ａ：低温重合）
セルロース繊維の含有量および重合温度を表１に記載のとおりに変更する以外は、実施例１５と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
実施例１６において、重合温度（すなわち２４０℃）でポリアミド６６塩は液体状態（すなわち溶融状態）であった。
実施例１７において、重合温度（すなわち１９５℃）でポリアミド６６塩は固体状態であった。Examples 16 and 17 (polymerization method A: low temperature polymerization)
A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 15, except that the cellulose fiber content and polymerization temperature were changed as shown in Table 1.
In Example 16, the polyamide 66 salt was in a liquid state (ie, molten state) at the polymerization temperature (ie, 240° C.).
In Example 17, the polyamide 66 salt was in a solid state at the polymerization temperature (ie 195°C).

実施例１８（重合法Ａ：低温重合）
実施例１と同様にして、セルロース繊維の水分散液３３質量部とω‐ラウロラクタム８３質量部と１２－アミノドデカン酸１７質量部を均一な分散液となるまでミキサーで攪拌、混合し、ペースト状の混合分散液を得た。この混合分散液を、窒素気流下において、徐々に加熱し、加熱の途中において水蒸気を排出しながら、１６０℃まで温度を上げ、１６０℃にて１２時間静置することにより重合反応をおこなった（低温重合）。このとき撹拌は行わなかった。重合温度（すなわち１６０℃）でω－ラウロラクタムは液体状態（すなわち溶融状態）であり、１２‐アミノドデカン酸は固体状態であった。得られた重合反応物を粉砕し、フレーク状の樹脂組成物を得た。得られたフレーク状の樹脂組成物を９５℃の熱水で精練した後、乾燥させた。Example 18 (polymerization method A: low temperature polymerization)
In the same manner as in Example 1, 33 parts by mass of the cellulose fiber aqueous dispersion, 83 parts by mass of ω-laurolactam, and 17 parts by mass of 12-aminododecanoic acid were stirred and mixed in a mixer until a uniform dispersion was obtained, and a paste was obtained. A mixed dispersion having a shape was obtained. This mixed dispersion was gradually heated under a nitrogen stream, the temperature was raised to 160° C. while steam was discharged during heating, and the polymerization reaction was carried out by standing at 160° C. for 12 hours ( low temperature polymerization). No stirring was performed at this time. At the polymerization temperature (ie, 160° C.), ω-laurolactam was in liquid state (ie, molten state) and 12-aminododecanoic acid was in solid state. The resulting polymerized reaction product was pulverized to obtain a resin composition in the form of flakes. The resulting flaky resin composition was scoured with hot water at 95° C. and then dried.

実施例１９（重合法Ａ：低温重合）
セルロース繊維の含有量を表１に記載のとおりに変更する以外は、実施例１８と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。Example 19 (polymerization method A: low temperature polymerization)
A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 18, except that the content of cellulose fibers was changed as shown in Table 1.

実施例２０
比較例１において重合時間を調整することで、ポリアミド６樹脂（数平均分子量２０１００、分子量分布２．８）を得た。このポリアミド６樹脂５０質量部および実施例６で得られた樹脂組成物５０質量部をドライブレンドし、二軸押出機（芝浦機械社製ＴＥＭ２６ＳＳ、スクリュー径２６ｍ）の主ホッパーに供給した。２６０℃で十分に溶融混練し、ストランド状に払い出し、切断して、樹脂組成物のペレットを得た。Example 20
By adjusting the polymerization time in Comparative Example 1, a polyamide 6 resin (number average molecular weight: 20,100, molecular weight distribution: 2.8) was obtained. 50 parts by mass of this polyamide 6 resin and 50 parts by mass of the resin composition obtained in Example 6 were dry-blended and supplied to the main hopper of a twin-screw extruder (TEM26SS manufactured by Shibaura Kikai Co., Ltd., screw diameter 26 m). The mixture was sufficiently melt-kneaded at 260° C., discharged into strands, and cut to obtain pellets of the resin composition.

実施例２１
比較例１において重合時間を調整することで、ポリアミド６樹脂（数平均分子量２１０００、分子量分布３．６）を得た。このポリアミド６樹脂５０質量部および実施例６で得られた樹脂組成物５０質量部をドライブレンドし、二軸押出機（実施例２０と同様の二軸押出機）の主ホッパーに供給した。２６０℃で十分に溶融混練し、ストランド状に払い出し、切断して、樹脂組成物のペレットを得た。Example 21
By adjusting the polymerization time in Comparative Example 1, a polyamide 6 resin (number average molecular weight: 21,000, molecular weight distribution: 3.6) was obtained. 50 parts by mass of this polyamide 6 resin and 50 parts by mass of the resin composition obtained in Example 6 were dry-blended and supplied to the main hopper of a twin-screw extruder (the same twin-screw extruder as in Example 20). The mixture was sufficiently melt-kneaded at 260° C., discharged into strands, and cut to obtain pellets of the resin composition.

実施例２２
比較例１において重合時間を調整することで、ポリアミド６樹脂（数平均分子量２４２００、分子量分布３．７）を得た。このポリアミド６樹脂５０質量部および実施例６で得られた樹脂組成物５０質量部をドライブレンドし、二軸押出機（実施例２０と同様の二軸押出機）の主ホッパーに供給した。２６０℃で十分に溶融混練し、ストランド状に払い出し、切断して、樹脂組成物のペレットを得た。Example 22
By adjusting the polymerization time in Comparative Example 1, a polyamide 6 resin (number average molecular weight: 24,200, molecular weight distribution: 3.7) was obtained. 50 parts by mass of this polyamide 6 resin and 50 parts by mass of the resin composition obtained in Example 6 were dry-blended and supplied to the main hopper of a twin-screw extruder (the same twin-screw extruder as in Example 20). The mixture was sufficiently melt-kneaded at 260° C., discharged into strands, and cut to obtain pellets of the resin composition.

比較例１（重合法Ａ：低温重合）
セルロース繊維の水分散液を加えなかった以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。Comparative Example 1 (polymerization method A: low temperature polymerization)
A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the aqueous dispersion of cellulose fibers was not added.

比較例２（重合法Ａ：低温重合）
セルロース繊維の水分散液を加えなかった以外は実施例１５と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。Comparative Example 2 (polymerization method A: low temperature polymerization)
A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 15, except that the aqueous dispersion of cellulose fibers was not added.

比較例３（重合法Ａ：低温重合）
セルロース繊維の水分散液を加えなかった以外は実施例１８と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。Comparative Example 3 (polymerization method A: low temperature polymerization)
A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 18, except that the aqueous dispersion of cellulose fibers was not added.

比較例４（重合法Ｂ：溶融重合＋固相重合）
セルロース繊維の水分散液として、セリッシュＫＹ１１０Ｎ（ダイセルファインケム社製：平均繊維径が１２５ｎｍのセルロース繊維が１５質量％含有されたもの）を用いた。この水分散液に精製水を加えてミキサーで攪拌することで、セルロース繊維の含有量が３質量％の水分散液を調製した。このセルロース繊維の水分散液７０質量部とε－カプロラクタム１００質量部とを、均一な分散液となるまでさらにミキサーで攪拌、混合した。この混合分散液を攪拌しながら、２４０℃まで加熱し、徐々に水蒸気を放出しつつ、０．７ＭＰａの圧力まで昇圧した。そののち大気圧まで放圧し、２４０℃で１時間溶融重合をおこなった。払出し時に得られた樹脂組成物（ペレット）を９５℃の熱水で精練した後、乾燥させた。乾燥したペレットを、窒素気流下において、１７０℃で１５時間、固相重合に供した。Comparative Example 4 (polymerization method B: melt polymerization + solid phase polymerization)
Celish KY110N (manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd., containing 15% by mass of cellulose fibers having an average fiber diameter of 125 nm) was used as an aqueous dispersion of cellulose fibers. Purified water was added to this aqueous dispersion, and the mixture was stirred with a mixer to prepare an aqueous dispersion having a cellulose fiber content of 3% by mass. 70 parts by mass of this cellulose fiber aqueous dispersion and 100 parts by mass of ε-caprolactam were further stirred and mixed with a mixer until a uniform dispersion was obtained. This mixed dispersion was heated to 240° C. while stirring, and the pressure was increased to 0.7 MPa while gradually releasing water vapor. After that, the pressure was released to the atmospheric pressure, and melt polymerization was carried out at 240° C. for 1 hour. The resin composition (pellet) obtained at the time of dispensing was scoured with hot water at 95° C. and then dried. The dried pellets were subjected to solid state polymerization at 170° C. for 15 hours under nitrogen flow.

比較例５（重合法Ｃ：溶融重合）
比較例４と同様に調製したセルロース繊維水分散液７０質量部とε－カプロラクタム１００質量部との混合分散液を、攪拌しながら、２４０℃まで加熱し、徐々に水蒸気を放出しつつ、０．７ＭＰａの圧力まで昇圧した。そののち大気圧まで放圧し、２４０℃で１時間溶融重合をおこなった。得られた樹脂組成物（ペレット）を９５℃の熱水で精練した後、乾燥させた。Comparative Example 5 (polymerization method C: melt polymerization)
A mixed dispersion of 70 parts by mass of a cellulose fiber aqueous dispersion prepared in the same manner as in Comparative Example 4 and 100 parts by mass of ε-caprolactam was heated to 240° C. while stirring, and gradually released water vapor. The pressure was increased to 7 MPa. After that, the pressure was released to the atmospheric pressure, and melt polymerization was carried out at 240° C. for 1 hour. The obtained resin composition (pellet) was scoured with hot water at 95° C. and then dried.

比較例６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４、２６、および２８（重合法Ｂ：溶融重合＋固相重合）
セルロース繊維の種類、セルロース繊維の含有量、重合方法を表２または表３に記載のとおりに変更する以外は、比較例４と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。Comparative Examples 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, and 28 (polymerization method B: melt polymerization + solid phase polymerization)
A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 4, except that the type of cellulose fiber, the content of cellulose fiber, and the polymerization method were changed as shown in Table 2 or Table 3.

比較例７、９、１１、１３、１５、１７、１９、２１、２３、２５、２７および２９（重合法Ｃ：溶融重合）
セルロース繊維の種類、セルロース繊維の含有量、重合方法を表２または表３に記載のとおりに変更する以外は、比較例５と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。Comparative Examples 7, 9, 11, 13, 15, 17, 19, 21, 23, 25, 27 and 29 (polymerization method C: melt polymerization)
A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 5, except that the type of cellulose fiber, the content of cellulose fiber, and the polymerization method were changed as shown in Table 2 or Table 3.

比較例３０（重合法Ｂ：溶融重合＋固相重合）
比較例４と同様にして調製したセルロース繊維水分散液１６７質量部とポリアミド６６塩１００質量部とを、均一な分散液となるまでさらにミキサーで攪拌、混合した。この混合分散液を２３０℃で攪拌しながら、内圧が１．５ＭＰａになるまで加熱した。その圧力に到達後、徐々に水蒸気を放出しつつ、加熱を続けてその圧力を保持した。２８０℃に達した時点で、常圧まで放圧し、１時間溶融重合をおこなった。払出し時に得られた樹脂組成物（ペレット）を９５℃の熱水で精練した後、乾燥させた。乾燥したペレットを、窒素気流下において、２２０℃で１５時間、固相重合に供した。Comparative Example 30 (polymerization method B: melt polymerization + solid phase polymerization)
167 parts by mass of the cellulose fiber aqueous dispersion prepared in the same manner as in Comparative Example 4 and 100 parts by mass of polyamide 66 salt were further stirred and mixed with a mixer until a uniform dispersion was obtained. This mixed dispersion was heated at 230° C. while stirring until the internal pressure reached 1.5 MPa. After reaching that pressure, the pressure was maintained by continuing heating while gradually releasing water vapor. When the temperature reached 280° C., the pressure was released to normal pressure, and melt polymerization was carried out for 1 hour. The resin composition (pellet) obtained at the time of dispensing was scoured with hot water at 95° C. and then dried. The dried pellets were subjected to solid state polymerization at 220° C. for 15 hours under nitrogen flow.

比較例３１（重合法Ｃ：溶融重合）
比較例４と同様にして調製したセルロース繊維水分散液１６７質量部とポリアミド６６塩１００質量部とを、均一な分散液となるまでさらにミキサーで攪拌、混合した。この混合分散液を２３０℃で攪拌しながら、内圧が１．５ＭＰａになるまで加熱した。その圧力に到達後、徐々に水蒸気を放出しつつ、加熱を続けてその圧力を保持した。２８０℃に達した時点で、常圧まで放圧し、１時間溶融重合をおこなった。払出し時に得られた樹脂組成物（ペレット）を９５℃の熱水で精練した後、乾燥させた。Comparative Example 31 (polymerization method C: melt polymerization)
167 parts by mass of the cellulose fiber aqueous dispersion prepared in the same manner as in Comparative Example 4 and 100 parts by mass of polyamide 66 salt were further stirred and mixed with a mixer until a uniform dispersion was obtained. This mixed dispersion was heated at 230° C. while stirring until the internal pressure reached 1.5 MPa. After reaching that pressure, the pressure was maintained by continuing heating while gradually releasing water vapor. When the temperature reached 280° C., the pressure was released to normal pressure, and melt polymerization was carried out for 1 hour. The resin composition (pellet) obtained at the time of dispensing was scoured with hot water at 95° C. and then dried.

比較例３２（重合法Ｂ：溶融重合＋固相重合）
比較例４と同様に調製したセルロース繊維水分散液１６７質量部とω－ラウロラクタム８３質量部と１２‐アミノドデカン酸１７質量部とを、均一な分散液となるまでさらにミキサーで攪拌、混合した。この混合分散液を、窒素気流下において、徐々に加熱し、加熱の途中において水蒸気を排出しながら、２００℃まで温度を上げ、２３０℃にて１時間攪拌し、重合反応をおこなった。払出し時に得られた樹脂組成物（ペレット）を９５℃の熱水で精練した後、乾燥させた。乾燥したペレットを、窒素気流下において、１５０℃で１５時間、固相重合に供した。Comparative Example 32 (polymerization method B: melt polymerization + solid phase polymerization)
167 parts by mass of the cellulose fiber aqueous dispersion prepared in the same manner as in Comparative Example 4, 83 parts by mass of ω-laurolactam, and 17 parts by mass of 12-aminododecanoic acid were further stirred and mixed with a mixer until a uniform dispersion was obtained. . This mixed dispersion was gradually heated under a nitrogen stream, and the temperature was raised to 200° C. while steam was discharged during the heating, and the mixture was stirred at 230° C. for 1 hour to carry out a polymerization reaction. The resin composition (pellet) obtained at the time of dispensing was scoured with hot water at 95° C. and then dried. The dried pellets were subjected to solid phase polymerization at 150° C. for 15 hours under nitrogen flow.

比較例３３（重合法Ｃ：溶融重合）
比較例４と同様に調製したセルロース繊維水分散液１６７質量部とω－ラウロラクタム８３質量部と１２‐アミノドデカン酸１７質量部とを、均一な分散液となるまでさらにミキサーで攪拌、混合した。この混合分散液を、窒素気流下において、徐々に加熱し、加熱の途中において水蒸気を排出しながら、２００℃まで温度を上げ、２３０℃にて１時間攪拌し、重合反応をおこなった。払出し時に得られた樹脂組成物（ペレット）を９５℃の熱水で精練した後、乾燥させた。Comparative Example 33 (polymerization method C: melt polymerization)
167 parts by mass of the cellulose fiber aqueous dispersion prepared in the same manner as in Comparative Example 4, 83 parts by mass of ω-laurolactam, and 17 parts by mass of 12-aminododecanoic acid were further stirred and mixed with a mixer until a uniform dispersion was obtained. . This mixed dispersion was gradually heated under a nitrogen stream, and the temperature was raised to 200° C. while steam was discharged during the heating, and the mixture was stirred at 230° C. for 1 hour to carry out a polymerization reaction. The resin composition (pellet) obtained at the time of dispensing was scoured with hot water at 95° C. and then dried.

参考例１（重合法Ｃ：溶融重合）
セルロース繊維の水分散液を加えなかった以外は比較例５と同様にしてポリアミド樹脂（ＰＡ６）を得た。この操作を１０回行い、１０種類のポリアミド樹脂（ＰＡ６）を得た。１０種類のポリアミド樹脂（ＰＡ６）の融点を示差走査型熱量計により測定し、これらの測定値の平均値をポリアミド樹脂（ＰＡ６）の融点として用いた。ポリアミド樹脂（ＰＡ６）の融点は２２０℃であった。Reference Example 1 (polymerization method C: melt polymerization)
A polyamide resin (PA6) was obtained in the same manner as in Comparative Example 5, except that the aqueous dispersion of cellulose fibers was not added. This operation was performed 10 times to obtain 10 types of polyamide resin (PA6). The melting points of 10 kinds of polyamide resins (PA6) were measured with a differential scanning calorimeter, and the average value of these measured values was used as the melting point of the polyamide resin (PA6). The melting point of the polyamide resin (PA6) was 220°C.

参考例２（重合法Ｃ：溶融重合）
セルロース繊維の水分散液を加えなかった以外は比較例３１と同様にしてポリアミド樹脂（ＰＡ６６）を得た。この操作を１０回行い、１０種類のポリアミド樹脂（ＰＡ６６）を得た。１０種類のポリアミド樹脂（ＰＡ６６）の融点を示差走査型熱量計により測定し、これらの測定値の平均値をポリアミド樹脂（ＰＡ６６）の融点として用いた。ポリアミド樹脂（ＰＡ６６）の融点は２７０℃であった。Reference Example 2 (polymerization method C: melt polymerization)
A polyamide resin (PA66) was obtained in the same manner as in Comparative Example 31, except that the aqueous dispersion of cellulose fibers was not added. This operation was performed 10 times to obtain 10 types of polyamide resin (PA66). The melting points of 10 types of polyamide resin (PA66) were measured with a differential scanning calorimeter, and the average value of these measured values was used as the melting point of the polyamide resin (PA66). The melting point of the polyamide resin (PA66) was 270°C.

参考例３（重合法Ｃ：溶融重合）
セルロース繊維の水分散液を加えなかった以外は比較例３３と同様にしてポリアミド樹脂（ＰＡ１２）を得た。この操作を１０回行い、１０種類のポリアミド樹脂（ＰＡ１２）を得た。１０種類のポリアミド樹脂（ＰＡ１２）の融点を示差走査型熱量計により測定し、これらの測定値の平均値をポリアミド樹脂（ＰＡ１２）の融点として用いた。ポリアミド樹脂（ＰＡ１２）の融点は１７５℃であった。Reference Example 3 (polymerization method C: melt polymerization)
A polyamide resin (PA12) was obtained in the same manner as in Comparative Example 33, except that the aqueous dispersion of cellulose fibers was not added. This operation was performed 10 times to obtain 10 types of polyamide resin (PA12). The melting points of 10 types of polyamide resin (PA12) were measured with a differential scanning calorimeter, and the average value of these measured values was used as the melting point of the polyamide resin (PA12). The melting point of the polyamide resin (PA12) was 175°C.

参考例４
比較例１で得られたポリアミド樹脂１００質量部を二軸押出機の主ホッパーに供給し、途中、サイドフィーダーよりガラス繊維４３質量部を供給した。２６０℃で十分に溶融混練し、ストランド状に払い出し、切断して、樹脂組成物のペレットを得た。Reference example 4
100 parts by mass of the polyamide resin obtained in Comparative Example 1 was supplied to the main hopper of a twin-screw extruder, and 43 parts by mass of glass fiber was supplied from a side feeder on the way. The mixture was sufficiently melt-kneaded at 260° C., discharged into strands, and cut to obtain pellets of the resin composition.

実施例１～２２、比較例１～３３および参考例１～４で得られたポリアミド樹脂組成物の特性値を測定した結果を表１～表４に示す。 Tables 1 to 4 show the results of measuring the characteristic values of the polyamide resin compositions obtained in Examples 1 to 22, Comparative Examples 1 to 33 and Reference Examples 1 to 4.

Figure 0007236189000002
Figure 0007236189000002

Figure 0007236189000003
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Figure 0007236189000004
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Figure 0007236189000005
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表１～表４における特記事項は以下の通りである。
重合法Ａ：低温重合；
重合法Ｂ：溶融重合＋その後の固相重合；
重合法Ｃ：溶融重合。
重合法Ｂの重合温度は溶融重合時の温度とする。
（１）実施例１～４、６～１５および１８の線膨張係数の低下率はそれぞれ、比較例５，７，９，１１，１５，１７，１９，２１，２３，２５，２７，２９，１１，３１および３３の線膨張係数からの低下率を示す。
参考例１で得られたポリアミドの融点＝２２０℃。
参考例２で得られたポリアミドの融点＝２７０℃。
参考例３で得られたポリアミドの融点＝１７５℃。Noteworthy items in Tables 1 to 4 are as follows.
Polymerization method A: low temperature polymerization;
Polymerization Method B: Melt Polymerization + Subsequent Solid State Polymerization;
Polymerization method C: Melt polymerization.
The polymerization temperature in polymerization method B is the temperature during melt polymerization.
(1) The linear expansion coefficient reduction rates of Examples 1 to 4, 6 to 15 and 18 are respectively Rates of reduction from linear expansion coefficients of 11, 31 and 33 are shown.
Melting point of the polyamide obtained in Reference Example 1 = 220°C.
Melting point of the polyamide obtained in Reference Example 2 = 270°C.
Melting point of the polyamide obtained in Reference Example 3 = 175°C.

実施例１～２２のポリアミド樹脂組成物は、いずれも、引張弾性率が３．２ＧＰａ以上好ましくは３．８ＧＰａ以上、より好ましくは４．７ＧＰａ以上であって、ＭＤ方向における線膨張係数が４０×１０－６（１／℃）以下、好ましくは１５．０×１０－６（１／℃）以下、より好ましくは７．０×１０－６（１／℃）以下であった。Each of the polyamide resin compositions of Examples 1 to 22 has a tensile modulus of 3.2 GPa or more, preferably 3.8 GPa or more, more preferably 4.7 GPa or more, and a linear expansion coefficient of 40× in the MD direction. It was 10 −6 (1/°C) or less, preferably 15.0×10 −6 (1/°C) or less, more preferably 7.0×10 −6 (1/°C) or less.

特に、低温重合法を採用した実施例（詳しくは実施例１～４、６～１５および１８）の線膨張係数は、低温重合法の代わりに溶融重合法を採用したこと以外、各実施例と同様の比較例（それぞれ比較例５，７，９，１１，１５，１７，１９，２１，２３，２５，２７，２９，１１，３１および３３）の線膨張係数を基準として、３０％以上の低下率を示した。
なお、溶融重合法と固相重合法とを組み合わせて採用した比較例（詳しくは比較例４、６、８、１０、１４、１６、１８、２０、２２、２４、２６、２８、３０および３２）の線膨張係数は、溶融重合法のみを採用したこと以外、各比較例と同様の比較例（それぞれ比較例５、７、９、１１、１５、１７、１９、２１、２３、２５、２７、２９、３１および３３）の線膨張係数と同程度の値であった。In particular, the linear expansion coefficients of the examples employing the low temperature polymerization method (specifically, Examples 1 to 4, 6 to 15 and 18) differed from those of each example except that the melt polymerization method was employed instead of the low temperature polymerization method. Based on the linear expansion coefficient of similar comparative examples (comparative examples 5, 7, 9, 11, 15, 17, 19, 21, 23, 25, 27, 29, 11, 31 and 33, respectively), 30% or more showed the rate of decline.
In addition, a comparative example (in detail, Comparative Examples 4, 6, 8, 10, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 30 and 32 ), except that only the melt polymerization method was adopted, the same comparative examples (comparative examples 5, 7, 9, 11, 15, 17, 19, 21, 23, 25, 27, respectively) , 29, 31 and 33).

比較例１～３のポリアミド樹脂組成物は、セルロース繊維を用いなかったため、引張弾性率がより低く、線膨張係数がより高かった。 Since the polyamide resin compositions of Comparative Examples 1 to 3 did not use cellulose fibers, they had a lower tensile modulus and a higher coefficient of linear expansion.

比較例４～１１および１４～３３のポリアミド樹脂組成物はいずれも、重合温度がポリアミド樹脂の融点以上であったため、機械的特性、特に引張弾性率が十分に向上しなかった。比較例４～１１および１４～３３のポリアミド樹脂組成物はいずれも、十分に低い線膨張係数を有さなかった。 The polyamide resin compositions of Comparative Examples 4 to 11 and 14 to 33 all had polymerization temperatures higher than the melting point of the polyamide resin, and therefore mechanical properties, particularly tensile modulus, were not sufficiently improved. None of the polyamide resin compositions of Comparative Examples 4-11 and 14-33 had a sufficiently low coefficient of linear expansion.

比較例１２および１３はいずれも、溶融重合を行おうとしたが、セルロース繊維の含有量が多量であったため、セルロースが分離して、セルロースが含有した重合物を得ることができなかった。 In both Comparative Examples 12 and 13, melt polymerization was attempted, but since the content of cellulose fibers was large, cellulose was separated and a cellulose-containing polymer could not be obtained.

実施例１～１９では、ポリアミド樹脂組成物の製造時に、得られるポリアミド樹脂組成物を溶融状態で保持する必要はないため、ポリアミド樹脂組成物の取り扱いが極めて容易であり、収率は９９質量％以上であった。実施例１～１９における収率は、低温重合後、重合反応物を精練のために、反応容器から取り出したとき、反応容器に付着して回収困難な重合反応物の割合を１００質量％から減じた値である。
比較例４～３３では、ポリアミド樹脂組成物の製造時に、ポリアミド樹脂組成物を溶融状態で保持しなければならず、重合の進行に伴い、溶融粘度が高くなって払出しが困難となり、収率は７０質量％以下であった。比較例４～３３における収率は、溶融重合後、重合反応物を精練のために、反応容器から取り出したとき、反応容器に付着して回収困難な重合反応物の割合を１００質量％から減じた値である。In Examples 1 to 19, it is not necessary to hold the resulting polyamide resin composition in a molten state during the production of the polyamide resin composition, so the handling of the polyamide resin composition is extremely easy, and the yield is 99% by mass. That was it. The yields in Examples 1 to 19 were obtained by reducing from 100% by mass the ratio of the polymerization reaction product that adhered to the reaction vessel and was difficult to recover when the polymerization reaction product was removed from the reaction vessel for scouring after the low-temperature polymerization. value.
In Comparative Examples 4 to 33, the polyamide resin composition must be kept in a molten state during the production of the polyamide resin composition, and as the polymerization progresses, the melt viscosity increases and dispensing becomes difficult, and the yield decreases. It was 70% by mass or less. The yields in Comparative Examples 4 to 33 were obtained by reducing the proportion of the polymerization reaction product, which adhered to the reaction vessel and was difficult to recover, from 100% by mass when the polymerization reaction product was removed from the reaction vessel for scouring after the melt polymerization. value.

実施例１～２２はいずれも、３回リサイクル後の物性保持率（曲げ弾性率および引張弾性率の保持率）が９５％以上であった。一方、参考例４では、３回リサイクル後の物性保持率が低かった。参考例４では、樹脂材料の強化材として用いたガラス繊維がリサイクルにより折損したためと考えられる。 In all of Examples 1 to 22, the retention of physical properties (retention of flexural modulus and tensile modulus) after three recyclings was 95% or more. On the other hand, in Reference Example 4, the retention of physical properties was low after being recycled three times. In Reference Example 4, it is considered that the glass fiber used as a reinforcing material for the resin material was broken due to recycling.

例えば、セルロース繊維の含有量がポリアミド樹脂１００質量部に対して８～１００質量部（特に８～８０質量部）であって、ポリアミド樹脂が重合温度で液体状態のモノマーをモノマー成分として含む実施例（詳しくは実施例３～９、１４、１６および１９）では、機械的特性（例えば曲げ弾性率、引張弾性率ならびに線膨張係数（およびその低下率））の評価結果が「〇」または「◎」であった。これらの実施例では、耐熱性およびリサイクル性の評価結果も「〇」または「◎」であった。 For example, the content of the cellulose fiber is 8 to 100 parts by mass (especially 8 to 80 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin, and the polyamide resin contains a monomer in a liquid state at the polymerization temperature as a monomer component. (For details, Examples 3 to 9, 14, 16 and 19), the evaluation results of mechanical properties (e.g., flexural modulus, tensile modulus and coefficient of linear expansion (and rate of decrease thereof)) are “〇” or “◎ "Met. In these examples, the evaluation results of heat resistance and recyclability were also "◯" or "⊚".

また例えば、セルロース繊維の含有量がポリアミド樹脂１００質量部に対して２２～１００質量部（特に２２～８０質量部）であって、ポリアミド樹脂が重合温度で液体状態のモノマーをモノマー成分として含むＰＡ６である実施例（詳しくは実施例４～７および１４）では、機械的特性（例えば曲げ弾性率、引張弾性率ならびに線膨張係数（およびその低下率））の評価結果が「◎」であった。これらの実施例では、耐熱性およびリサイクル性の評価結果も「◎」であった。 Further, for example, the content of cellulose fibers is 22 to 100 parts by mass (especially 22 to 80 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin, and the polyamide resin contains a monomer in a liquid state at the polymerization temperature as a monomer component PA6 In Examples (specifically, Examples 4 to 7 and 14), the evaluation results of mechanical properties (e.g., flexural modulus, tensile modulus and coefficient of linear expansion (and rate of decrease thereof)) were "◎" . In these examples, the evaluation results of heat resistance and recyclability were also "excellent".

本発明のポリアミド樹脂組成物は、自動車用途、電気電子機器用途、農業・水産用途、医療用機器用途、雑貨等に好適に供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The polyamide resin composition of the present invention can be suitably used for automobile applications, electrical and electronic equipment applications, agricultural and fisheries applications, medical equipment applications, miscellaneous goods, and the like.

Claims (17)

ポリアミド樹脂１００質量部に対してセルロース繊維５０～１００質量部を含有するポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂組成物から得られる成形体の引張弾性率が３．０ＧＰaを超えることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。 A polyamide resin composition containing 50 to 100 parts by mass of cellulose fibers with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin, wherein the molded article obtained from the polyamide resin composition has a tensile modulus of more than 3.0 GPa. Polyamide resin composition. 前記成形体の線膨張係数が４０×１０－６（１／℃）以下である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。 2. The polyamide resin composition according to claim 1 , wherein the molded body has a linear expansion coefficient of 40×10 −6 (1/° C.) or less. 前記セルロース繊維の含有量がポリアミド樹脂１００質量部に対して５０～８０質量部である、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。 3. The polyamide resin composition according to claim 1 , wherein the content of the cellulose fiber is 50 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin. 前記セルロース繊維の平均繊維径が１０μｍ以下である、請求項１～３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the cellulose fibers have an average fiber diameter of 10 µm or less. ポリアミド樹脂の融点未満の重合温度で重合反応を行うポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、
ポリアミド樹脂１００質量部に対してセルロース繊維０．０１～２００質量部を含有するポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂組成物から得られる成形体の引張弾性率が３．０ＧＰaを超えるポリアミド樹脂組成物を製造する、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。 A method for producing a polyamide resin composition in which the polymerization reaction is performed at a polymerization temperature below the melting point of the polyamide resin,
A polyamide resin composition containing 0.01 to 200 parts by mass of cellulose fibers with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin, wherein the molded body obtained from the polyamide resin composition has a tensile modulus of elasticity exceeding 3.0 GPa. A method for producing a polyamide resin composition, comprising producing a composition. 前記ポリアミド樹脂が前記重合温度で液体状態のモノマーをモノマー成分として含む、請求項５に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。6. The method for producing a polyamide resin composition according to claim 5, wherein the polyamide resin contains a monomer that is liquid at the polymerization temperature as a monomer component. 水を用いて前記重合反応を行う、請求項５または６に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。7. The method for producing a polyamide resin composition according to claim 5, wherein the polymerization reaction is performed using water. 前記成形体の線膨張係数が４０×１０The linear expansion coefficient of the molded body is 40 × 10 －６-6 （１／℃）以下である、請求項５～７のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。(1/°C) or less, the method for producing a polyamide resin composition according to any one of claims 5 to 7. 前記成形体の線膨張係数が、溶融重合法により製造されたポリアミド樹脂組成物から得られる成形体の線膨張係数を基準として、３０％以上の低下率を示し、The linear expansion coefficient of the molded body shows a reduction rate of 30% or more based on the linear expansion coefficient of the molded body obtained from the polyamide resin composition produced by the melt polymerization method,
前記溶融重合法は、溶媒を用いることなく、加熱により重合を十分に行い、溶融状態でポリアミド樹脂を得る方法である、請求項８に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。9. The method for producing a polyamide resin composition according to claim 8, wherein the melt polymerization method is a method of sufficiently performing polymerization by heating without using a solvent to obtain a polyamide resin in a molten state. 前記セルロース繊維の含有量がポリアミド樹脂１００質量部に対して４～１００質量部である、請求項５～９のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。The method for producing a polyamide resin composition according to any one of claims 5 to 9, wherein the content of the cellulose fiber is 4 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin. 前記セルロース繊維の含有量がポリアミド樹脂１００質量部に対して８～１００質量部であり、The content of the cellulose fiber is 8 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin,
前記ポリアミド樹脂が前記重合温度で液体状態のモノマーをモノマー成分として含む、請求項５～１０のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。The method for producing a polyamide resin composition according to any one of claims 5 to 10, wherein the polyamide resin contains a monomer that is liquid at the polymerization temperature as a monomer component. 前記セルロース繊維の含有量がポリアミド樹脂１００質量部に対して２２～１００質量部であり、The content of the cellulose fiber is 22 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin,
前記ポリアミド樹脂が前記重合温度で液体状態のモノマーをモノマー成分として含むポリアミド６である、請求項５～１０のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。11. The method for producing a polyamide resin composition according to any one of claims 5 to 10, wherein the polyamide resin is polyamide 6 containing a monomer that is liquid at the polymerization temperature as a monomer component. 前記セルロース繊維の平均繊維径が１０μｍ以下である、請求項５～１２のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。The method for producing a polyamide resin composition according to any one of claims 5 to 12, wherein the cellulose fibers have an average fiber diameter of 10 µm or less. 前記重合温度で液体状態のモノマーおよび水を用いる、請求項５～１３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。 14. The method for producing a polyamide resin composition according to any one of claims 5 to 13 , wherein the monomers and water that are liquid at the polymerization temperature are used. 前記重合温度が、ポリアミド樹脂の融点－７５（℃）以上、ポリアミド樹脂の融点未満である、請求項５～１４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。 The method for producing a polyamide resin composition according to any one of claims 5 to 14 , wherein the polymerization temperature is the melting point of the polyamide resin -75 (°C) or higher and lower than the melting point of the polyamide resin. 前記ポリアミド樹脂組成物は請求項１～４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物である、請求項５～１５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。The method for producing a polyamide resin composition according to any one of claims 5 to 15, wherein the polyamide resin composition is the polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 4. 請求項１～４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。 A molded article obtained by molding the polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 4 .
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