JP7235633B2

JP7235633B2 - Thermally conductive resin sheet

Info

Publication number: JP7235633B2
Application number: JP2019180340A
Authority: JP
Inventors: 賢人土屋; 裕希星山
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-09-30
Filing date: 2019-09-30
Publication date: 2023-03-08
Anticipated expiration: 2039-09-30
Also published as: JP2021054968A

Description

本発明は、熱伝導性樹脂シートに関する。 The present invention relates to a thermally conductive resin sheet.

熱伝導性樹脂シートは、主に、半導体パッケージのような発熱体と、アルミニウムや銅等の放熱体との間に配置して、発熱体で発生する熱を放熱体に速やかに移動させる機能を有する。近年、半導体素子の高集積化や半導体パッケージにおける配線の高密度化によって、半導体パッケージの単位面積当たりの発熱量が大きくなっており、これに伴い、従来の熱伝導性樹脂シートに比べ、熱伝導率が向上した、より速やかな熱放散を促すことができる熱伝導性樹脂シートへの需要が高まってきている。
このような熱伝導性樹脂シートとして、熱伝導性フィラーを含有させた熱伝導性樹脂シートが知られている。例えば、特許文献１では、液状のポリブテンと熱伝導性フィラーを含有する熱伝導性樹脂シートに関する発明が記載されており、特許文献２では、エポキシ樹脂と、熱伝導性フィラーとして六方晶窒化ホウ素などを含有する熱伝導性樹脂シートに関する発明が記載されている。 A thermally conductive resin sheet is mainly placed between a heating element such as a semiconductor package and a radiator such as aluminum or copper, and has the function of quickly transferring the heat generated by the heating element to the radiator. have. In recent years, the amount of heat generated per unit area of semiconductor packages has increased due to the high integration of semiconductor elements and the high density of wiring in semiconductor packages. There is an increasing demand for thermally conductive resin sheets that can promote more rapid heat dissipation with improved efficiency.
As such a thermally conductive resin sheet, a thermally conductive resin sheet containing a thermally conductive filler is known. For example, Patent Document 1 describes an invention relating to a thermally conductive resin sheet containing liquid polybutene and a thermally conductive filler. Patent Document 2 describes an epoxy resin and hexagonal boron nitride or the like as a thermally conductive filler. An invention relating to a thermally conductive resin sheet containing

特開２０１２－３８７６３号公報JP 2012-38763 A 特開２０１３－２５４８８０号公報JP 2013-254880 A

熱伝導性樹脂シートは、一般には、熱伝導率を向上させるために、熱伝導性フィラーの含有量を高くすると、シートが硬くなってしまい、シートを使用する電子機器内部でハンダクラックや基板の反りなどが生じ、電子部品にダメージを与えることが懸念される。すなわち、熱伝導性樹脂シートの熱伝導率を高くしつつ、柔軟性を良好に保つことは難しく、これらを両立する技術が望まれている。
これに加えて、近年、熱伝導性樹脂シートを長時間使用すると硬くなってしまうなど、経時で物性が変化して電子部品にダメージを与えることが問題視されており、長期間安定的な物性を維持することが求められている。さらに、熱伝導性樹脂シートを、カメラレンズを有する電子機器などに使用する場合も多く、シートから発生するアウトガスによるレンズの曇り及びこれに起因する動作不良が問題視されており、そのため、アウトガスの少ない熱伝導性樹脂シートが求められている。
本発明は、上記従来の課題に鑑みてなされたものであって、熱伝導性、柔軟性、及び経時で硬くならないなどの長期間の物性の安定性に優れ、かつカメラレンズを備えた電子機器等に使用した場合であってもレンズの曇りを抑制できる熱伝導性樹脂シートを提供することを目的とする。 In general, thermally conductive resin sheets become hard when the content of thermally conductive filler is increased in order to improve thermal conductivity. There is a concern that warpage or the like will occur and damage the electronic components. That is, it is difficult to maintain good flexibility while increasing the thermal conductivity of the thermally conductive resin sheet.
In addition to this, in recent years, it has become a problem that physical properties change over time, such as when thermally conductive resin sheets are used for a long time, they become hard and damage electronic components. is required to be maintained. Furthermore, thermally conductive resin sheets are often used in electronic devices having camera lenses, etc., and fogging of lenses due to outgassing from the sheets and resulting malfunctions are regarded as problems. A thermally conductive resin sheet with a small amount is required.
The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and an electronic device having excellent long-term stability of physical properties such as thermal conductivity, flexibility, and not hardening over time, and equipped with a camera lens. To provide a thermally conductive resin sheet capable of suppressing fogging of a lens even when it is used for, etc.

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、３０％圧縮強度が２０００ｋＰａ以下であり、フォギング試験における光沢保持率が７０％以上であり、耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率が３０％以下である、熱伝導性樹脂シートが上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, the thermal conductivity is 5 W / m K or more, the 30% compression strength is 2000 kPa or less, and the gloss retention in the fogging test is The inventors have found that a thermally conductive resin sheet having a compression strength of 70% or more and a rate of change of 30% compressive strength after a heat resistance test of 30% or less solves the above problems, and completed the present invention.

すなわち、本発明は、下記［１］～［９］に関する。
［１］熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、３０％圧縮強度が２０００ｋＰａ以下であり、フォギング試験における光沢保持率が７０％以上であり、耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率が３０％以下である、熱伝導性樹脂シート。
［２］エステル結合を有する化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下である、上記［１］に記載の熱伝導性樹脂シート。
［３］酸化防止剤を含有する、上記［１］又は［２］に記載の熱伝導性樹脂シート。
［４］前記酸化防止剤は、エステル結合を有しない酸化防止剤である上記［３］に記載の熱伝導性樹脂シート。
［５］エラストマー樹脂を含有する、上記［１］～［４］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂シート。
［６］前記エラストマー樹脂が、液状エラストマー樹脂を含有する、上記［５］に記載の熱伝導性樹脂シート。
［７］熱伝導性フィラーを含有する、上記［１］～［６］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂シート。
［８］前記熱伝導性フィラーが、非球状フィラーを含有する、上記［７］に記載の熱伝導性樹脂シート。
［９］架橋されている、上記［１］～［８］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂シート。 That is, the present invention relates to the following [1] to [9].
[1] The thermal conductivity is 5 W/m·K or more, the 30% compression strength is 2000 kPa or less, the gloss retention rate in the fogging test is 70% or more, and the change rate of the 30% compression strength after the heat resistance test is 30% or less, a thermally conductive resin sheet.
[2] The thermally conductive resin sheet according to [1] above, wherein the content of the compound having an ester bond is 1000 ppm or less.
[3] The thermally conductive resin sheet according to [1] or [2] above, which contains an antioxidant.
[4] The thermally conductive resin sheet according to [3] above, wherein the antioxidant is an antioxidant that does not have an ester bond.
[5] The thermally conductive resin sheet according to any one of [1] to [4] above, which contains an elastomer resin.
[6] The thermally conductive resin sheet according to [5] above, wherein the elastomer resin contains a liquid elastomer resin.
[7] The thermally conductive resin sheet according to any one of [1] to [6] above, which contains a thermally conductive filler.
[8] The thermally conductive resin sheet according to [7] above, wherein the thermally conductive filler contains a non-spherical filler.
[9] The thermally conductive resin sheet according to any one of [1] to [8] above, which is crosslinked.

本発明によれば、熱伝導性、柔軟性、及び経時で硬くならないなどの長期間の物性の安定性に優れ、さらに電子機器などに備えられるレンズの曇りを防止できる熱伝導性樹脂シートを提供することができる。 According to the present invention, there is provided a thermally conductive resin sheet that is excellent in long-term physical property stability such as thermal conductivity, flexibility, and does not harden over time, and that can prevent fogging of lenses provided in electronic devices and the like. can do.

積層体からなる熱伝導性樹脂シートの模式的断面図である。1 is a schematic cross-sectional view of a thermally conductive resin sheet made of a laminate; FIG. 積層体からなる熱伝導性樹脂シートの使用状態における模式的断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a thermally conductive resin sheet composed of a laminate in use.

［熱伝導性樹脂シート］
本発明の熱伝導性樹脂シートは、熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、３０％圧縮強度が２０００ｋＰａ以下である。一般に、熱伝導性樹脂シートは、熱伝導率を高めるにつれて、柔軟性が低下する傾向があるが、本発明の熱伝導性樹脂シートは、熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上と高いにも関わらず、３０％圧縮強度が２０００ｋＰａ以下であり、柔軟性にも優れている。
また、本発明の熱伝導性樹脂シートは、耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率が３０％以下であり、長期間の物性の安定性に優れる。
さらに、本発明の熱伝導性樹脂シートは、フォギング試験における光沢保持率が７０％以上であり、電子機器のレンズ等の曇りを抑制することが可能となる。 [Thermal conductive resin sheet]
The thermally conductive resin sheet of the present invention has a thermal conductivity of 5 W/m·K or more and a 30% compressive strength of 2000 kPa or less. In general, thermally conductive resin sheets tend to become less flexible as the thermal conductivity increases. Regardless, the 30% compressive strength is 2000 kPa or less, and the flexibility is also excellent.
In addition, the thermally conductive resin sheet of the present invention has a change rate of 30% or less in 30% compressive strength after a heat resistance test, and is excellent in long-term stability of physical properties.
Furthermore, the thermally conductive resin sheet of the present invention has a gloss retention rate of 70% or more in a fogging test, making it possible to suppress fogging of lenses of electronic devices and the like.

（熱伝導率）
本発明の熱伝導性樹脂シートの熱伝導率は５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ未満であると、発熱体から発生する熱を十分に放熱することができない。熱伝導性樹脂シートの放熱性を向上させる観点から、熱伝導性樹脂シートの熱伝導率は、好ましくは７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、より好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。また、熱伝導性樹脂シートの熱伝導率は、高ければ高い方がよいが、通常、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。熱伝導率は、例えば、後述する熱伝導性フィラーの含有量や配向などを調節することで、所望の値に調整しやすくなる。 (Thermal conductivity)
The thermal conductivity of the thermally conductive resin sheet of the present invention is 5 W/m·K or more. If the thermal conductivity is less than 5 W/m·K, the heat generated from the heating element cannot be radiated sufficiently. From the viewpoint of improving the heat dissipation of the thermally conductive resin sheet, the thermal conductivity of the thermally conductive resin sheet is preferably 7 W/m·K or more, more preferably 10 W/m·K or more. Moreover, the higher the thermal conductivity of the thermally conductive resin sheet, the better, but it is usually 100 W/m·K or less. The thermal conductivity can be easily adjusted to a desired value by, for example, adjusting the content, orientation, etc. of the thermally conductive filler, which will be described later.

（３０％圧縮強度）
本発明の熱伝導性樹脂シートの３０％圧縮強度は、２０００ｋＰａ以下である。３０％圧縮強度が２０００ｋＰａを超えると、シートの柔軟性が低下し、シートを使用する電子機器内部の電子部品などにダメージを与えやすくなる。熱伝導性樹脂シートの柔軟性を高める観点から、熱伝導性樹脂シートの３０％圧縮強度は、好ましくは１５００ｋＰａ以下、より好ましくは１０００ｋＰａ以下、さらに好ましくは８００ｋＰａ以下である。また、熱伝導性樹脂シートの３０％圧縮強度は、通常５０ｋＰａ以上であり、好ましくは２００ｋＰａ以上である。
熱伝導性樹脂シートの３０％圧縮強度は、後述する熱伝導性樹脂シートを構成する樹脂の種類、架橋の有無、熱伝導性フィラーの量などにより調節することができる。
３０％圧縮強度は、実施例に記載の方法で求めることができる。 (30% compressive strength)
The 30% compressive strength of the thermally conductive resin sheet of the present invention is 2000 kPa or less. When the 30% compressive strength exceeds 2000 kPa, the flexibility of the sheet is reduced, and the electronic components inside the electronic equipment using the sheet are likely to be damaged. From the viewpoint of increasing the flexibility of the thermally conductive resin sheet, the 30% compressive strength of the thermally conductive resin sheet is preferably 1500 kPa or less, more preferably 1000 kPa or less, and even more preferably 800 kPa or less. Moreover, the 30% compressive strength of the thermally conductive resin sheet is usually 50 kPa or more, preferably 200 kPa or more.
The 30% compressive strength of the thermally conductive resin sheet can be adjusted by the type of resin constituting the thermally conductive resin sheet described later, the presence or absence of cross-linking, the amount of thermally conductive filler, and the like.
The 30% compressive strength can be determined by the method described in Examples.

本発明の熱伝導性樹脂シートは耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率が３０％以下である。耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率が３０％を超えると、熱伝導性樹脂シートを長期間使用した際に、硬くなることで、シートを使用する電子機器内部の電子部品などにダメージを与えやすくなる。熱伝導性樹脂シートの適切な柔軟性を維持して、長期間安定して使用する観点から、熱伝導性樹脂シートの耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率は、０～２０％であることが好ましく、０～１５％であることがより好ましく、０～１０％であることが更に好ましい。
耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率は、使用する後述する酸化防止剤の使用の有無、樹脂の種類、熱伝導性フィラーの量、ゲル分率などにより調節することができる。
なお、本明細書において、耐熱試験とは、試料（熱伝導性樹脂シート）を１５０℃で１０００時間加熱する試験を意味する。また、耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率（％）は、次の式（１）により求められる。
｜（１－耐熱試験前の３０％圧縮強度／耐熱試験後の３０％圧縮強度）×１００｜式（１）
式（１）は、（１－耐熱試験前の３０％圧縮強度／耐熱試験後の３０％圧縮強度）×１００の絶対値を表す。 The thermally conductive resin sheet of the present invention has a rate of change of 30% compressive strength after heat resistance test of 30% or less. If the rate of change in 30% compressive strength after the heat resistance test exceeds 30%, the thermal conductive resin sheet will harden when used for a long period of time, causing damage to the electronic components inside the electronic device that uses the sheet. easier to give. From the viewpoint of maintaining appropriate flexibility of the thermally conductive resin sheet and stably using it for a long period of time, the change rate of the 30% compressive strength of the thermally conductive resin sheet after the heat resistance test is 0 to 20%. is preferred, 0 to 15% is more preferred, and 0 to 10% is even more preferred.
The rate of change in 30% compressive strength after the heat resistance test can be adjusted by the presence or absence of the antioxidant to be used, the type of resin, the amount of thermally conductive filler, the gel fraction, and the like.
In this specification, the heat resistance test means a test in which a sample (thermally conductive resin sheet) is heated at 150°C for 1000 hours. Also, the rate of change (%) of the 30% compression strength after the heat resistance test is obtained by the following formula (1).
|(1-30% compressive strength before heat resistance test/30% compressive strength after heat resistance test) × 100| Formula (1)
Formula (1) represents the absolute value of (1−30% compressive strength before heat resistance test/30% compressive strength after heat resistance test)×100.

（光沢保持率）
本発明の熱伝導性樹脂シートのフォギング試験における光沢保持率は、７０％以上である。光沢保持率が７０％未満であると、電子機器等に備えられているレンズなどが曇りやすくなり、動作不良が発生しやすくなる。熱伝導性樹脂シートのフォギング試験における光沢保持率は、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。なお、光沢保持率の上限は１００％である。
フォギング試験は、ドイツ工業規格ＤＩＮ７５２０１－Ａに準拠して行われる。具体的には、高さ１０００ｍＬのビーカーに、厚さ２ｍｍ、直径８０ｍｍの円盤状の熱伝導性樹脂シートを入れ、ガラス板をビーカー上部に蓋をするように配置し、さらにガラス板上に温度２１℃に保持された冷却板を配置する。次いで、該熱伝導性樹脂シート入りビーカーをオイルバスにより１００℃に加熱する。そして、この状態で１６時間保持した後、ガラス板の表面の光沢度を測定する。このようにして得られた試験後のガラス板の光沢値（試験後の光沢値）と、試験前のガラス板の光沢値（試験前の光沢値）により、光沢保持率を以下の式により求めることができる。
光沢保持率（％）＝１００×（試験後の光沢値）／（試験前の光沢値）
上記光沢値とは、６０°の光沢値であり、光沢計（村上色彩技術研究所社製、「精密光沢計GM-26PRO」）により測定した値である。
なお、光沢保持率は、後述するエステル結合を有する化合物の含有量、酸化防止剤の種類、樹脂、熱伝導性フィラーの配合量などにより調整することができる。 (gloss retention rate)
The heat conductive resin sheet of the present invention has a gloss retention rate of 70% or more in a fogging test. If the gloss retention rate is less than 70%, lenses and the like in electronic devices and the like tend to fog up, and malfunctions tend to occur. The gloss retention of the thermally conductive resin sheet in the fogging test is preferably 75% or more, more preferably 80% or more. Note that the upper limit of the gloss retention rate is 100%.
The fogging test is performed according to German Industrial Standard DIN75201-A. Specifically, a disk-shaped thermally conductive resin sheet with a thickness of 2 mm and a diameter of 80 mm is placed in a beaker with a height of 1000 mL, a glass plate is placed on the top of the beaker so as to cover it, and a temperature is measured on the glass plate. Place a cold plate held at 21°C. Next, the beaker containing the thermally conductive resin sheet is heated to 100° C. in an oil bath. After maintaining this state for 16 hours, the glossiness of the surface of the glass plate is measured. From the gloss value of the glass plate after the test thus obtained (gloss value after the test) and the gloss value of the glass plate before the test (gloss value before the test), the gloss retention rate is calculated by the following formula. be able to.
Gloss retention rate (%) = 100 × (gloss value after test) / (gloss value before test)
The gloss value is a gloss value at 60° and is a value measured by a gloss meter ("Precision Gloss Meter GM-26PRO" manufactured by Murakami Color Research Laboratory).
The gloss retention rate can be adjusted by adjusting the content of a compound having an ester bond, the type of antioxidant, the blending amount of the resin and the thermally conductive filler, and the like, which will be described later.

（エステル結合を有する化合物の含有量）
本発明の熱伝導性樹脂シートは、エステル結合を有する化合物の含有量（重量）が１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。これにより、光沢保持率を上記範囲に調整しやすくなる。エステル結合を有する化合物は、熱伝導性樹脂シートを製造する際の加熱や、熱伝導性樹脂シートを有機過酸化物又は電離放射線などにより架橋する際に分解しやすく、該分解物が原因となり、光沢保持率を低下させるものと推察される。
熱伝導性樹脂シートにおける、エステル結合を有する化合物の含有量は、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０ｐｐｍである。
エステル結合を有する化合物としては、エステル結合を有する樹脂、エステル結合を有する各種添加剤などが挙げられる。
エステル結合を有する樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂などが挙げられる。
エステル結合を有する各種添加剤としては、例えば、エステル結合を有する酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤などが挙げられる。
本発明の熱伝導性樹脂シートの光沢保持率を上記所望の範囲に調整する観点から、特にエステル結合を有する酸化防止剤の含有量を上記した一定の値以下に調整することが好ましい。 (Content of compounds having an ester bond)
The content (weight) of the compound having an ester bond in the thermally conductive resin sheet of the present invention is preferably 1000 ppm or less. This makes it easier to adjust the gloss retention rate within the above range. A compound having an ester bond is easily decomposed during heating during production of the thermally conductive resin sheet or during crosslinking of the thermally conductive resin sheet with an organic peroxide or ionizing radiation. It is presumed that this lowers the gloss retention rate.
The content of the compound having an ester bond in the thermally conductive resin sheet is preferably 500 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, still more preferably 0 ppm.
Examples of compounds having an ester bond include resins having an ester bond and various additives having an ester bond.
Examples of resins having an ester bond include acrylic resins, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
Various additives having an ester bond include, for example, antioxidants, heat stabilizers, colorants, flame retardants, antistatic agents, etc., having an ester bond.
From the viewpoint of adjusting the gloss retention rate of the thermally conductive resin sheet of the present invention within the desired range, it is particularly preferable to adjust the content of the antioxidant having an ester bond to the above constant value or less.

（樹脂）
本発明の熱伝導性樹脂シートは、樹脂を含有し、その樹脂の種類は、特に制限されないが、柔軟性を良好とする観点から、エラストマー樹脂であることが好ましい。
エラストマー樹脂の種類としては、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、水素添加ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン－ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン－イソプレンブロック共重合体、水素添加スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
上記したエラストマー樹脂は、常温（２３℃）かつ常圧（１気圧）で固体状のエラストマーであってもよいし、液状のエラストマーであってもよい。 (resin)
The thermally conductive resin sheet of the present invention contains a resin, and although the type of resin is not particularly limited, it is preferably an elastomer resin from the viewpoint of improving flexibility.
Examples of elastomer resins include acrylonitrile butadiene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, ethylene-propylene rubber, natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, hydrogenated polybutadiene rubber, styrene-butadiene block copolymer, and hydrogenated styrene. -butadiene block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer and the like.
The elastomer resin described above may be a solid elastomer at normal temperature (23° C.) and normal pressure (1 atm), or may be a liquid elastomer.

本発明の熱伝導性樹脂シート中の樹脂全量基準で、エラストマー樹脂の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。 Based on the total amount of resin in the thermally conductive resin sheet of the present invention, the content of the elastomer resin is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 100% by mass.

本発明の熱伝導性樹脂シートの柔軟性を向上させる観点から、熱伝導性樹脂シート中のエラストマー樹脂は、液状エラストマー樹脂を含有することが好ましい。液状エラストマー樹脂としては、特に限定されず、例えば、上記したエラストマー樹脂のうち液状のものを用いることができるが、中でも、液状アクリロニトリルブタジエンゴム、液状エチレン－プロピレン－ジエンゴム、液状ポリイソプレンゴム、液状ポリブタジエンゴムが好ましい。
エラストマー樹脂は、１種のみを用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。 From the viewpoint of improving the flexibility of the thermally conductive resin sheet of the present invention, the elastomer resin in the thermally conductive resin sheet preferably contains a liquid elastomer resin. The liquid elastomer resin is not particularly limited, and for example, among the elastomer resins described above, liquid ones can be used. Rubber is preferred.
Only one type of elastomer resin may be used, or a plurality of types may be used in combination.

液状エラストマー樹脂の２５℃における粘度は、好ましくは１～１５０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１０～１００Ｐａ・ｓである。液状エラストマー樹脂を２種以上混合して使用する場合は、混合した後の粘度が上記のとおりであることが好ましい。上記範囲であると、電子部品の汚染を防止しやすくなる。 The viscosity of the liquid elastomer resin at 25° C. is preferably 1 to 150 Pa·s, more preferably 10 to 100 Pa·s. When two or more liquid elastomer resins are mixed and used, the viscosity after mixing is preferably as described above. Within the above range, it becomes easier to prevent contamination of electronic components.

エラストマー樹脂全量基準に対して、液状エラストマーの含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは１００質量％である。 The content of the liquid elastomer is preferably 60% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 100% by mass based on the total amount of the elastomer resin.

（熱伝導性フィラー）
本発明の熱伝導性樹脂シートは、熱伝導性フィラーを含有することが好ましい。熱伝導性フィラーは好ましくは、熱伝導性樹脂シート中の樹脂に分散されている。熱伝導性フィラーの熱伝導率は特に限定されないが、好ましくは１２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、より好ましくは１２～３００Ｗ／ｍ・Ｋ、さらに好ましくは１５～７０Ｗ／ｍ・Ｋ、さらに好ましくは２５～７０Ｗ／ｍ・Ｋである。
熱伝導性フィラーの材質としては、例えば、炭化物、窒化物、酸化物、水酸化物、金属、炭素系材料などが挙げられる。
炭化物としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化タングステンなどが挙げられる。
窒化物としては、例えば、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化ホウ素ナノチューブ、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化クロム、窒化タングステン、窒化マグネシウム、窒化モリブデン、窒化リチウムなどが挙げられる。
酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）（酸化アルミニウムの水和物（ベーマイトなど）を含む。）、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。また、酸化物として、チタン酸バリウムなどの遷移金属酸化物などや、さらには、金属イオンがドーピングされている、例えば、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズなどが挙げられる。 (Thermal conductive filler)
The thermally conductive resin sheet of the present invention preferably contains a thermally conductive filler. The thermally conductive filler is preferably dispersed in the resin in the thermally conductive resin sheet. The thermal conductivity of the thermally conductive filler is not particularly limited, but is preferably 12 W/m·K or more, more preferably 12 to 300 W/m·K, still more preferably 15 to 70 W/m·K, still more preferably 25 to 70 W/m·K.
Materials for the thermally conductive filler include, for example, carbides, nitrides, oxides, hydroxides, metals, and carbonaceous materials.
Carbides include, for example, silicon carbide, boron carbide, aluminum carbide, titanium carbide, and tungsten carbide.
Examples of nitrides include silicon nitride, boron nitride, boron nitride nanotubes, aluminum nitride, gallium nitride, chromium nitride, tungsten nitride, magnesium nitride, molybdenum nitride, and lithium nitride.
Examples of oxides include iron oxide, silicon oxide (silica), aluminum oxide (alumina) (including hydrates of aluminum oxide (boehmite, etc.)), magnesium oxide, titanium oxide, cerium oxide, zirconium oxide, and the like. mentioned. Examples of oxides include transition metal oxides such as barium titanate, and metal ion-doped materials such as indium tin oxide and antimony tin oxide.

水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
金属としては、例えば、銅、金、ニッケル、錫、鉄、または、それらの合金が挙げられる。
炭素系材料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、ダイヤモンド、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、ナノホーン、カーボンマイクロコイル、ナノコイルなどが挙げられる。 Hydroxides include, for example, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide and the like.
Metals include, for example, copper, gold, nickel, tin, iron, or alloys thereof.
Carbon-based materials include, for example, carbon black, graphite, diamond, graphene, fullerene, carbon nanotubes, carbon nanofibers, nanohorns, carbon microcoils, and nanocoils.

上記以外の熱伝導性フィラーとして、ケイ酸塩鉱物であるタルクを挙げることができる。
これら熱伝導性フィラーは、単独使用または２種類以上併用することができる。熱伝導性フィラーは、熱伝導性の観点からは、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、グラフェン、窒化ホウ素ナノチューブ、カーボンナノチューブ、及びダイヤモンドからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、熱伝導性フィラーが、後述する非球状フィラーの場合には、窒化ホウ素、グラフェンの少なくとも何れかであることが好ましく、一方で、球状フィラーの場合には酸化アルミニウムが好ましい。さらに電気絶縁性が要求される用途では、窒化ホウ素がより好ましい。 Talc, which is a silicate mineral, can be mentioned as a thermally conductive filler other than the above.
These thermally conductive fillers can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of thermal conductivity, the thermally conductive filler is at least one selected from the group consisting of aluminum oxide, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, graphene, boron nitride nanotubes, carbon nanotubes, and diamond. is preferred. When the thermally conductive filler is a non-spherical filler to be described later, it is preferably at least one of boron nitride and graphene. On the other hand, when it is a spherical filler, aluminum oxide is preferable. Boron nitride is more preferred in applications where electrical insulation is required.

熱伝導性フィラーの平均粒子径は、好ましくは０．１～３００μｍ、より好ましくは０．５～１００μｍ、更に好ましくは５～５０μｍである。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により粒度分布を測定して求めることができる。 The average particle size of the thermally conductive filler is preferably 0.1-300 μm, more preferably 0.5-100 μm, still more preferably 5-50 μm. The average particle size can be obtained by measuring the particle size distribution with a laser diffraction particle size distribution analyzer.

熱伝導性樹脂シート中の熱伝導性フィラーの含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１８０～３０００質量部であり、より好ましくは２００～２５００質量部、更に好ましくは２５０～１０００質量部である。
熱伝導性フィラーの含有量は、フィラーの形状に応じて、適宜調整することが好ましい。 The content of the thermally conductive filler in the thermally conductive resin sheet is preferably 180 to 3000 parts by mass, more preferably 200 to 2500 parts by mass, and still more preferably 250 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. Department.
It is preferable to adjust the content of the thermally conductive filler appropriately according to the shape of the filler.

熱伝導性フィラーの形状は、特に限定されず、球状フィラーでも非球状フィラーでもよいが、非球状フィラーであることが好ましい。
熱伝導性フィラーとしては、非球状フィラーを含むことが好ましい。非球状フィラーを用いることにより、比較的少量で、熱伝導性を向上させ易いため、良好な柔軟性と高熱伝導性とを両立させた熱伝導性樹脂シートを得やすい。
ここで、「球状」とはアスペクト比が１．０～２．０、好ましくは１．０～１．５の形状であることを意味し、必ずしも真球であることを意味しない。なお、球状フィラーの場合のアスペクト比は、長径／短径比を意味する。また、「非球状」とは上記球状以外の形状、すなわちアスペクト比が２を超える形状を意味する。 The shape of the thermally conductive filler is not particularly limited, and may be spherical or non-spherical, but preferably non-spherical.
As the thermally conductive filler, it is preferable to include a non-spherical filler. By using the non-spherical filler, the thermal conductivity can be easily improved with a relatively small amount, so it is easy to obtain a thermally conductive resin sheet having both good flexibility and high thermal conductivity.
Here, "spherical" means a shape with an aspect ratio of 1.0 to 2.0, preferably 1.0 to 1.5, and does not necessarily mean a true sphere. In addition, the aspect ratio in the case of a spherical filler means length / breadth ratio. In addition, "non-spherical" means a shape other than the above spherical shape, that is, a shape with an aspect ratio of more than 2.

非球状フィラーとしては、例えば、鱗片状、薄片状などの板状フィラー、針状フィラー、繊維状フィラー、樹枝状フィラー、不定形状フィラーなどが挙げられる。中でも、熱伝導性樹脂シートの熱伝導性を良好とする観点から、板状フィラーが好ましい。
熱伝導性フィラーのアスペクト比は、熱伝導性を向上させる観点から、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１５以上であることがさらに好ましい。
熱伝導性樹脂シートは、アスペクト比が高い熱伝導性フィラーを後述するように高い配向角度で配向させることで、厚さ方向の熱伝導性を一層向上させることが可能である。
なお、非球状フィラーにおいて、アスペクト比とは、フィラーの最大長さの最小長さに対する比（最大長さ／最小長さ）であり、例えば、形状が板状である場合は、フィラーの最大長さの厚みに対する比（最大長さ／厚み）である。アスペクト比は走査型電子顕微鏡で、十分な数（例えば２５０個）の熱伝導性フィラーを観察して平均値として求めるとよい。 Examples of non-spherical fillers include plate-like fillers such as scaly and flaky fillers, needle-like fillers, fibrous fillers, dendrite-like fillers, irregular-shaped fillers, and the like. Among them, a plate-like filler is preferable from the viewpoint of improving the thermal conductivity of the thermally conductive resin sheet.
From the viewpoint of improving thermal conductivity, the aspect ratio of the thermally conductive filler is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and even more preferably 15 or more.
The thermally conductive resin sheet can further improve the thermal conductivity in the thickness direction by orienting the thermally conductive filler having a high aspect ratio at a high orientation angle as described later.
In the non-spherical filler, the aspect ratio is the ratio of the maximum length to the minimum length of the filler (maximum length/minimum length). is the ratio of length to thickness (maximum length/thickness). The aspect ratio may be determined as an average value by observing a sufficient number (for example, 250) of thermally conductive fillers with a scanning electron microscope.

熱伝導性フィラーの最小長さ（板状フィラーの場合は厚さに相当）は、熱伝導率を向上させる観点から、好ましくは０．０５～５００μｍ、より好ましくは０．２５～２５０μｍである。 The minimum length of the thermally conductive filler (corresponding to the thickness in the case of plate-like filler) is preferably 0.05 to 500 μm, more preferably 0.25 to 250 μm, from the viewpoint of improving thermal conductivity.

熱伝導性フィラーが、非球状フィラーを含む場合は、非球状フィラーの含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１８０～７００質量部であり、より好ましくは２００～６００質量部であり、更に好ましくは３００～５００質量部である。１８０質量部以上であると熱伝導性が高くなり、本発明で規定する熱伝導率を達成し易くなる。また、７００質量部以下であると柔軟性が良好となりやすい。
熱伝導性フィラー中の非球状フィラーの含有量は、熱伝導性フィラー全量基準で、６０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが更に好ましい。 When the thermally conductive filler contains a non-spherical filler, the content of the non-spherical filler is preferably 180 to 700 parts by mass, more preferably 200 to 600 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the resin. , more preferably 300 to 500 parts by mass. When the amount is 180 parts by mass or more, the thermal conductivity is high, and the thermal conductivity specified in the present invention can be easily achieved. Further, when the amount is 700 parts by mass or less, the flexibility tends to be good.
The content of the non-spherical filler in the thermally conductive filler is preferably 60% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and preferably 100% by mass, based on the total amount of the thermally conductive filler. More preferred.

（酸化防止剤）
本発明の熱伝導性樹脂シートは、酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤を含有することで、熱伝導性樹脂シートの耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率が小さくなり、長期間の物性安定性が向上する。
酸化防止剤としては、特に限定されないが、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが挙げられる。
ここでフェノール系酸化防止剤とは、フェノール性水酸基を有する化合物である。アミン系酸化防止剤は、アミノ基を有する化合物である。硫黄系酸化防止剤とは、硫黄原子を有する化合物である。なお、これらのうち２つの基を有する場合は、２つの種類の酸化防止剤に該当するものとする。例えば、フェノール性水酸基及びアミノ基を有する化合物は、フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤の両方に該当するものとする。 (Antioxidant)
The thermally conductive resin sheet of the present invention preferably contains an antioxidant. By containing an antioxidant, the rate of change in the 30% compressive strength of the thermally conductive resin sheet after the heat resistance test is reduced, and the long-term stability of physical properties is improved.
Antioxidants include, but are not particularly limited to, phenol antioxidants, amine antioxidants, sulfur antioxidants, and the like.
Here, the phenolic antioxidant is a compound having a phenolic hydroxyl group. Amine antioxidants are compounds having an amino group. A sulfur antioxidant is a compound having a sulfur atom. In addition, when it has two groups among these, it shall correspond to two types of antioxidant. For example, a compound having a phenolic hydroxyl group and an amino group corresponds to both phenolic antioxidants and amine antioxidants.

酸化防止剤としては、エステル結合を有しない酸化防止剤が好ましい。エステル結合を有しない酸化防止剤を用いることにより、フォギング試験の光沢率保持率が高まり、電子機器等に備えられているレンズなどの曇りを防止し、動作不良が発生し難くなる。
エステル結合を有しない酸化防止剤としては、例えば、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、４，４’，４’－（１－メチルプロパニル－３－イリデン）トリス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、６，６’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４’－ブチリデン－ジ－ｍ－クレゾール、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルメチル）－２，４，６－トリメチルベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、テトラメチルチウラムモノサルファイドなどの硫黄系酸化防止剤、フェニルナフチルアミン、４，４’－ジメトキシジフェニルアミン、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４－イソプロポキシジフェニルアミン、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４トリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミンなどのアミン系酸化防止剤が挙げられる。
これらの中でも、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルメチル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４トリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミンなどが好ましい。 As the antioxidant, an antioxidant having no ester bond is preferred. By using an antioxidant that does not have an ester bond, the retention rate of the gloss rate in the fogging test is increased, preventing fogging of lenses and the like provided in electronic devices and the like, and making it difficult for malfunctions to occur.
Antioxidants having no ester bond include, for example, 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6 -(1H,3H,5H)-trione, 4,4',4'-(1-methylpropanyl-3-ylidene)tris(6-tert-butyl-m-cresol), 6,6'-di- tert-butyl-4,4'-butylidene-di-m-cresol, 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene Phenolic antioxidants such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, sulfur antioxidants such as tetramethylthiuram monosulfide, phenylnaphthylamine, 4,4'-dimethoxydiphenylamine, 4,4'-bis Amines such as (α,α-dimethylbenzyl)diphenylamine, 4-isopropoxydiphenylamine, 3-(N-salicyloyl)amino-1,2,4triazole, N,N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine system antioxidants.
Among these, 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene, 3-(N-salicyloyl)amino-1,2 ,4-triazole, N,N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine and the like are preferred.

酸化防止剤としては、エステル結合を有さず、かつ３級及び４級炭素を有しない酸化防止剤が好ましい。このような酸化防止剤を用いることにより、熱伝導性樹脂シートのフォギング試験における光沢保持率がより効果的に向上し、さらに長期間の物性安定性も高くなる。ここで、３級炭素とは３つの炭素原子に結合している炭素であり、４級炭素とは４つの炭素原子に結合している炭素である。なお、ベンゼン環、ナフタレン環など芳香環を構成する炭素原子は、３級炭素及び４級炭素に該当しないものとする。 As the antioxidant, an antioxidant having no ester bond and no tertiary or quaternary carbon is preferred. By using such an antioxidant, the gloss retention rate of the thermally conductive resin sheet in the fogging test is more effectively improved, and the long-term physical property stability is also enhanced. Here, a tertiary carbon is a carbon bonded to three carbon atoms, and a quaternary carbon is a carbon bonded to four carbon atoms. Note that carbon atoms constituting aromatic rings such as benzene rings and naphthalene rings do not correspond to tertiary carbons and quaternary carbons.

エステル結合を有さず、かつ３級及び４級炭素を有しない酸化防止剤のうち、好ましい酸化防止剤としては、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４トリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミンなどが挙げられる。 Among antioxidants having no ester bond and no tertiary and quaternary carbons, preferred antioxidants include 3-(N-salicyloyl)amino-1,2,4triazole, N,N' -di-2-naphthyl-p-phenylenediamine and the like.

熱伝導性樹脂シート中の酸化防止剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部であり、より好ましくは０．５～１０質量部、更に好ましくは１～５質量部である。酸化防止剤の含有量がこれら下限値以上であると、耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率が小さくなり、長期間の物性安定性が向上する。酸化防止剤の含有量がこれら上限値以下であると、フォギング試験における光沢保持率が高くなる。 The content of the antioxidant in the thermally conductive resin sheet is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, and still more preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. ~5 parts by mass. When the content of the antioxidant is at least these lower limits, the rate of change in 30% compressive strength after the heat resistance test becomes small, and the long-term stability of physical properties is improved. When the content of the antioxidant is below these upper limits, the gloss retention rate in the fogging test increases.

（その他の添加剤）
本発明の熱伝導性樹脂シートには、酸化防止剤以外のその他の添加剤を必要に応じて添加してもよい。その他の添加剤としては、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、前記熱伝導性フィラー以外の充填材、分解温度調整剤等の熱伝導性樹脂シートに一般的に使用する添加剤を配合されてもよい。 (Other additives)
Additives other than the antioxidant may be added to the thermally conductive resin sheet of the present invention, if necessary. Other additives include heat stabilizers, colorants, flame retardants, antistatic agents, fillers other than the above-mentioned thermally conductive fillers, and additives commonly used in thermally conductive resin sheets such as decomposition temperature adjusters. may be blended.

（配向）
熱伝導性樹脂シートにおいて、熱伝導性フィラーの長軸が熱伝導性樹脂シートの表面であるシート面に対して４５°より大きい角度で配向していることが好ましく、より好ましくは５０°以上、更に好ましくは６０°以上、更に好ましくは７０°以上、更に好ましくは８０°以上の角度で配向していることが好ましい。熱伝導性フィラーがこのような配向をしている場合は、熱伝導性樹脂シートの厚み方向の熱伝導率が向上する。なお、熱伝導性フィラーの長軸は、前記した熱伝導性フィラーの最大長さと方向が一致している。 (orientation)
In the thermally conductive resin sheet, the long axis of the thermally conductive filler is preferably oriented at an angle of greater than 45°, more preferably 50° or more, with respect to the surface of the thermally conductive resin sheet. It is more preferably oriented at an angle of 60° or more, more preferably 70° or more, and even more preferably 80° or more. When the thermally conductive filler is oriented in this manner, the thermal conductivity in the thickness direction of the thermally conductive resin sheet is improved. The major axis of the thermally conductive filler is aligned with the maximum length of the thermally conductive filler.

上記角度は、熱伝導性樹脂シートの厚さ方向の断面を走査型電子顕微鏡により観察することにより測定できる。例えば、まず、熱伝導性樹脂シートの厚み方向の中央部分の薄膜切片を作製する。そして、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率３０００倍で該薄膜切片中の熱伝導性フィラーを観察し、観察されたフィラーの長軸と、シート面を構成する面とのなす角度を測定することにより、求めることができる。本明細書において、４５°、５０°、６０°、７０°、８０°以上の角度とは、上記のように測定された値の平均値がその角度以上であることを意味する。例えば「７０°以上の角度で配向している」は、７０°は平均値であるため、配向角度が７０°未満の熱伝導性フィラーの存在を否定するものではない。なお、なす角度が９０°を超える場合は、その補角を測定値とする。 The above angle can be measured by observing a cross section in the thickness direction of the thermally conductive resin sheet with a scanning electron microscope. For example, first, a thin film slice of the central portion in the thickness direction of the thermally conductive resin sheet is produced. Then, using a scanning electron microscope (SEM), the thermally conductive filler in the thin film section is observed at a magnification of 3000 times, and the angle formed between the observed long axis of the filler and the plane constituting the sheet surface is measured. can be obtained by In this specification, angles of 45°, 50°, 60°, 70°, 80° or more mean that the average value of the values measured as described above is the angle or more. For example, "orientated at an angle of 70° or more" does not deny the existence of thermally conductive fillers with an orientation angle of less than 70°, because 70° is an average value. If the angle exceeds 90°, the supplementary angle is taken as the measured value.

（ゲル分率）
本発明の熱伝導性樹脂シートは、長期間の物性安定性を優れたものとする観点から、架橋されていることが好ましく、一定のゲル分率（架橋度）を有することが好ましい。
熱伝導性樹脂シートの全体のゲル分率は、柔軟性を良好とする観点から、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、また、耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率を小さくする観点から、ゲル分率は５質量％以上が好ましく、１０質量％以上が好ましい。 (Gel fraction)
From the viewpoint of providing excellent long-term physical property stability, the thermally conductive resin sheet of the present invention is preferably crosslinked and preferably has a certain gel fraction (degree of crosslinking).
The total gel fraction of the thermally conductive resin sheet is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, from the viewpoint of good flexibility, and is 30% compressed after the heat resistance test. From the viewpoint of reducing the rate of change in strength, the gel fraction is preferably 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more.

（積層体）
本発明の熱伝導性樹脂シートは単層でもよいし、積層体でもよい。熱伝導性を良好とする観点から、樹脂及び非球状フィラーを含む樹脂層が積層された積層体が好ましい。以下、樹脂及び非球状フィラーを含む樹脂層が積層された積層体の実施形態の一例を図１により説明する。
各図において、各フィラーは上下に隣接するフィラーと重複しているが、本発明においてフィラー同士は必ずしも重複していなくてよい。
図１に示すように、熱伝導性樹脂シート１は、複数の樹脂層２を積層した構造を有している。複数の樹脂層２の積層面に対する垂直面が樹脂シート１の表面であるシート面５となる。 (Laminate)
The thermally conductive resin sheet of the present invention may be a single layer or a laminate. From the viewpoint of improving thermal conductivity, a laminate obtained by laminating resin layers containing a resin and an aspherical filler is preferable. An example of an embodiment of a laminate in which resin layers containing resin and non-spherical filler are laminated will be described below with reference to FIG.
In each figure, each filler overlaps the vertically adjacent filler, but in the present invention, the fillers do not necessarily have to overlap each other.
As shown in FIG. 1, the thermally conductive resin sheet 1 has a structure in which a plurality of resin layers 2 are laminated. A surface perpendicular to the lamination surface of the plurality of resin layers 2 is a sheet surface 5 which is the surface of the resin sheet 1 .

熱伝導性樹脂シート１の厚み（すなわち、シート面５とシート面５との間の距離）は特に限定されないが、例えば、０.１～３０ｍｍの範囲とすることができる。
樹脂層２の１層の厚み（樹脂層幅）は特に限定されないが、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下であり、そして、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上とすることができる。このように厚みを調整することにより、熱伝導性を高めることができる。
樹脂層２は、熱伝導性フィラー６を含有する熱伝導性樹脂層７である。熱伝導性樹脂層７は、樹脂８中に熱伝導性の熱伝導性フィラー６が分散された構造を有する。
各樹脂層２においては、熱伝導性フィラーは、上記のようにシート面に対して４５°より大きい角度、より好ましくは５０°以上、更に好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０°以上、更に好ましくは８０°以上の角度で配向している。 The thickness of the thermally conductive resin sheet 1 (that is, the distance between the sheet surfaces 5) is not particularly limited, but can be in the range of 0.1 to 30 mm, for example.
Although the thickness of one layer of the resin layer 2 (resin layer width) is not particularly limited, it is preferably 1000 μm or less, more preferably 500 μm or less, and preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, and further preferably 0.5 μm or more. Preferably, it can be 1 μm or more. Thermal conductivity can be improved by adjusting the thickness in this way.
The resin layer 2 is a thermally conductive resin layer 7 containing thermally conductive fillers 6 . The thermally conductive resin layer 7 has a structure in which thermally conductive fillers 6 are dispersed in a resin 8 .
In each resin layer 2, the thermally conductive filler has an angle larger than 45°, more preferably 50° or more, still more preferably 60°C or more, still more preferably 70° or more, and further preferably 70° or more with respect to the sheet surface as described above. It is preferably oriented at an angle of 80° or more.

熱伝導性樹脂層７の厚みは、熱伝導性樹脂層７中に含まれる熱伝導性フィラー６の厚みの好ましくは１～１０００倍、より好ましくは１～５００倍である。
熱伝導性樹脂層７の幅（厚み）を上記範囲とすることにより、熱伝導性フィラー６を、その長軸が、前記シート面に対して９０°に近い角度に配向させやすくなる。なお熱伝導性樹脂層７の幅は、上記範囲内であれば均等でなくてもよい。 The thickness of the thermally conductive resin layer 7 is preferably 1 to 1000 times the thickness of the thermally conductive filler 6 contained in the thermally conductive resin layer 7, more preferably 1 to 500 times.
By setting the width (thickness) of the thermally conductive resin layer 7 within the above range, the long axis of the thermally conductive filler 6 is easily oriented at an angle close to 90° with respect to the sheet surface. The width of the thermally conductive resin layer 7 does not have to be uniform as long as it is within the above range.

［熱伝導性樹脂シートの製造方法］
本発明の熱伝導性樹脂シートの製造方法は、特に限定されないが、単層の熱伝導性樹脂シートを製造する場合は、例えば、非球状の熱伝導性フィラー、樹脂、及び必要に応じて添加剤を押出機に供給し溶融混練して得た混合物を、押出機からシート状に押出すことによって熱伝導性樹脂シートを成形すればよい。 [Method for producing thermally conductive resin sheet]
The method for producing the thermally conductive resin sheet of the present invention is not particularly limited. A heat conductive resin sheet may be formed by extruding a mixture obtained by supplying the agent to an extruder and melt-kneading it into a sheet from the extruder.

（積層体の製造方法）
本発明の積層体からなる熱伝導性樹脂シートの製造方法は、特に限定されないが、以下に説明するように、混練工程、積層工程、さらに必要に応じてスライス工程を含む方法により製造することができる。 (Laminate manufacturing method)
The method for producing the thermally conductive resin sheet comprising the laminate of the present invention is not particularly limited. can.

＜混練工程＞
熱伝導性フィラーと樹脂とを混練して、熱伝導性樹脂組成物を作製する。
前記の混練は、例えば、熱伝導性フィラーと樹脂とを、プラストミル等の二軸スクリュー混練機や二軸押出機等を用いて、加熱下において混練することが好ましく、これにより、熱伝導性フィラーが樹脂中に均一に分散された熱伝導性樹脂組成物を得ることができる。
次いで、該熱伝導性樹脂組成物をプレスすることにより、シート状の樹脂層（熱伝導性樹脂層）を得ることができる。 <Kneading process>
A thermally conductive filler and a resin are kneaded to prepare a thermally conductive resin composition.
For the kneading, for example, the thermally conductive filler and the resin are preferably kneaded under heating using a twin-screw kneader such as Plastomill or a twin-screw extruder. is uniformly dispersed in the resin to obtain a thermally conductive resin composition.
Then, by pressing the thermally conductive resin composition, a sheet-like resin layer (thermally conductive resin layer) can be obtained.

＜積層工程＞
積層工程では、前記混練工程で得た樹脂層を積層してｎ層構造の積層体を作成する。積層方法としては、例えば、混練工程で作製した樹脂層をｘ_ｉ分割して積層し、ｘ_ｉ層構造の積層体を作製後、必要に応じて、熱プレスを行い、その後、更に、必要に応じて、分割と積層と前記の熱プレスを繰り替えして、幅がＤμｍでｎ層構造の積層体を作製する方法を用いることができる。
熱伝導性フィラーが板状である場合、積層工程後の積層体の幅（Ｄμｍ）、前記熱伝導性フィラーの厚み（ｄμｍ）は、０．０００５≦ｄ/（Ｄ/ｎ）≦１を満足することが好ましく、０．００１≦ｄ/（Ｄ/ｎ）≦１を満足することがより好ましく、０．０２≦ｄ/（Ｄ/ｎ）≦１を満足することが更に好ましい。
このように、複数回の成形を行う場合には、各回における成形圧を、１回の成形で行う場合に比べて、小さくすることができるため、成形に起因する積層構造の破壊等の現象を回避することができる。
その他の積層方法として、例えば、多層形成ブロックを備える押出機を用い、前記多層形成ブロックを調製して、共押出し成形により、前記ｎ層構造で、かつ、前記厚さＤμｍの積層体を得る方法を用いることもできる。
具体的には、第１の押出機及び第２の押出機の双方に前記混練工程で得た熱伝導性樹脂組成物を導入し、第１の押出機及び第２の押出機から熱伝導性樹脂組成物を同時に押出す。第１の押出機及び第２の押出機から押出された熱伝導性樹脂組成物は、フィードブロックに送られる。フィードブロックでは、第１の押出機及び上記第２の押出機から押出された熱伝導性樹脂組成物が合流する。それによって、熱伝導性樹脂組成物が積層された２層体を得ることができる。次に、前記の２層体を多層形成ブロックへと移送し、押出し方向に平行な方向であり、かつ積層面に垂直な複数の面に沿って２層体を複数に分割後、積層して、ｎ層構造で、厚みＤμｍの積層体を作製することができる。このとき、１層当たりの厚み（Ｄ/ｎ）は、多層形成ブロックを調整して所望の値とすることができる。 <Lamination process>
In the lamination step, the resin layers obtained in the kneading step are laminated to form a laminate having an n-layer structure. As a lamination method, for example, the resin layer produced in the kneading step is divided into xi _and laminated, and after producing a laminate having an _xi layer structure, hot pressing is performed as necessary, and then, further, if necessary. Accordingly, it is possible to use a method of repeating the division, lamination, and the above-described hot press to fabricate a laminated body having a width of D μm and an n-layer structure.
When the thermally conductive filler is plate-shaped, the width (D μm) of the laminate after the lamination process and the thickness (d μm) of the thermally conductive filler satisfy 0.0005≦d/(D/n)≦1. more preferably 0.001≦d/(D/n)≦1, and even more preferably 0.02≦d/(D/n)≦1.
In this way, when molding is performed a plurality of times, the molding pressure in each time can be made smaller than in the case of performing molding once, so phenomena such as destruction of the laminated structure caused by molding can be prevented. can be avoided.
As another lamination method, for example, an extruder equipped with a multilayer forming block is used, the multilayer forming block is prepared, and co-extrusion is performed to obtain a laminate having the n-layer structure and the thickness of D μm. can also be used.
Specifically, the thermally conductive resin composition obtained in the kneading step is introduced into both the first extruder and the second extruder, and the thermally conductive resin composition is introduced from the first extruder and the second extruder. The resin composition is extruded at the same time. The thermally conductive resin composition extruded from the first extruder and the second extruder is sent to the feedblock. In the feed block, the thermally conductive resin composition extruded from the first extruder and the second extruder join together. Thereby, a two-layer body in which the thermally conductive resin composition is laminated can be obtained. Next, the two-layer body is transferred to a multi-layer forming block, divided into a plurality of layers along a plurality of planes parallel to the direction of extrusion and perpendicular to the plane of lamination, and then laminated. , n-layer structure, and a laminate having a thickness of D μm can be produced. At this time, the thickness per layer (D/n) can be adjusted to a desired value by adjusting the multi-layer formation block.

（スライス工程）
前記積層工程で得た積層体を積層方向に対して平行方向にスライスすることにより、熱伝導性樹脂シートを作製することができる。 (Slicing process)
A thermally conductive resin sheet can be produced by slicing the laminate obtained in the lamination step in a direction parallel to the lamination direction.

（その他工程）
熱伝導性樹脂シートの製造方法においては、樹脂を架橋する工程を設けることが好ましい。架橋することにより、熱伝導性樹脂シートの耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率を小さくしやすくなる。架橋は、例えば、電子線、α線、β線、γ線等の電離性放射線を照射する方法、有機過酸化物を用いる方法等により行えばよい。３０％圧縮強度の変化率を小さくする観点から、電子線照射を行う場合の加速電圧は５０～８００ｋＶが好ましく、２００～７００ｋＶがより好ましく、４００～６００ｋＶがさらに好ましい。同様の観点から、電子線照射の照射量は２００～１２００ｋＧｙが好ましく、３００～１０００ｋＧｙがより好ましく、４００～８００ＫＧｙがさらに好ましい。 (Other processes)
In the method for producing a thermally conductive resin sheet, it is preferable to provide a step of cross-linking the resin. By cross-linking, the rate of change in the 30% compressive strength of the thermally conductive resin sheet after the heat resistance test can be easily reduced. Crosslinking may be carried out by, for example, a method of irradiating ionizing radiation such as electron beams, α-rays, β-rays, and γ-rays, a method of using an organic peroxide, or the like. From the viewpoint of reducing the rate of change in 30% compressive strength, the acceleration voltage for electron beam irradiation is preferably 50 to 800 kV, more preferably 200 to 700 kV, and even more preferably 400 to 600 kV. From the same point of view, the dose of electron beam irradiation is preferably 200 to 1200 kGy, more preferably 300 to 1000 kGy, even more preferably 400 to 800 KGy.

本発明の熱伝導性樹脂シートは、熱伝導性、柔軟性、耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率が低く、長期間の物性安定性に優れている。このような特性を利用して、本発明の熱伝導性樹脂シートは、例えば、電子機器内部の発熱体と放熱体の間に配置させることで、発熱体から放熱体への熱放散を促進させることができる。このことを図１で説明した熱伝導性樹脂シート１を用いて説明する。
図２に示すように、熱伝導性樹脂シート１は、シート面５が発熱体３や放熱体４と接するように配置される。また、熱伝導性樹脂シート１は、発熱体３と放熱体４等の２つの部材の間において、圧縮した状態で配置される。なお、発熱体３は、例えば、半導体パッケージ等であり、放熱体４は、例えば、アルミニウムや銅などの金属等である。熱伝導性樹脂シート１をこのような状態で使用することにより、発熱体３で発生した熱が、放熱体４へ熱拡散しやすくなり、効率的な放熱が可能となる。 The thermally conductive resin sheet of the present invention is excellent in long-term stability of physical properties with a low rate of change in thermal conductivity, flexibility, and 30% compressive strength after a heat resistance test. Utilizing such characteristics, the thermally conductive resin sheet of the present invention is arranged, for example, between a heating element and a radiator inside an electronic device, thereby promoting heat dissipation from the heating element to the radiator. be able to. This will be explained using the thermally conductive resin sheet 1 explained in FIG.
As shown in FIG. 2 , the thermally conductive resin sheet 1 is arranged so that the sheet surface 5 is in contact with the heating element 3 and the radiator 4 . Also, the thermally conductive resin sheet 1 is arranged in a compressed state between two members such as the heating element 3 and the radiator 4 . The heating element 3 is, for example, a semiconductor package or the like, and the radiator 4 is, for example, metal such as aluminum or copper. By using the thermally conductive resin sheet 1 in such a state, the heat generated by the heating element 3 can be easily thermally diffused to the radiator 4, enabling efficient heat dissipation.

さらに、本発明の熱伝導性樹脂シートは、フォギング試験における光沢保持率が高い。そのため、車載カメラ、ドライブレコーダー、デジタルカメラ、スマートフォン、携帯電話などカメラレンズを有する電子機器に使用することが特に好ましい。これにより、カメラレンズの曇りが抑制され、電子機器の動作不良を防止することができる。 Furthermore, the thermally conductive resin sheet of the present invention has a high gloss retention rate in a fogging test. Therefore, it is particularly preferable to use it for electronic devices having a camera lens, such as in-vehicle cameras, drive recorders, digital cameras, smart phones, and mobile phones. As a result, fogging of the camera lens is suppressed, and malfunction of the electronic device can be prevented.

本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples.

以下の実施例及び比較例で使用した材料は以下のとおりである。
樹脂
・液状エラストマー１：液状ポリブタジエンゴム、株式会社クラレ社製、商品名「Ｌ－１２０３」 Materials used in the following examples and comparative examples are as follows.
Resin/liquid elastomer 1: Liquid polybutadiene rubber, manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name “L-1203”

（２）熱伝導性フィラー
（ｉ）窒化ホウ素デンカ社製、商品名「SGP」
形状；非球状（板状）
アスペクト比；２０
長辺方向熱伝導率；２５０Ｗ／ｍ・Ｋ
厚み：１μｍ (2) Thermally conductive filler (i) Boron nitride manufactured by Denka, trade name “SGP”
Shape: non-spherical (plate-like)
Aspect ratio; 20
Long side direction thermal conductivity; 250W/m・K
Thickness: 1 μm

（３）酸化防止剤
（ｉ）酸化防止剤１（エステル基有、４級炭素有）
ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカスタブＡＯ－６０」
（ｉｉ）酸化防止剤２（エステル基無、３級及び４級炭素無）
３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４トリアゾール、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカスタブＣＤＡ－１」
（ｉｉｉ）酸化防止剤３（エステル有、３級及び４級炭素無）
チオジプロピオン酸ジステアリル、（株）大内新興化学工業株式会社製「ノクラック４００Ｓ」
（ｉｖ）酸化防止剤４（エステル基無、４級炭素有）
１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルメチル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカスタブＡＯ－３３０」
（ｖ）酸化防止剤５（エステル基無、３級及び４級炭素無）
Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、（株）大内新興化学工業株式会社製「ノクラックＷｈｉｔｅ」 (3) Antioxidant (i) Antioxidant 1 (with ester group, with quaternary carbon)
Pentaerythritol tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], manufactured by ADEKA Co., Ltd., trade name "ADEKA STAB AO-60"
(ii) Antioxidant 2 (no ester group, no tertiary and quaternary carbon)
3-(N-salicyloyl)amino-1,2,4-triazole, manufactured by ADEKA Co., Ltd., trade name "ADEKA STAB CDA-1"
(iii) Antioxidant 3 (with ester, without tertiary and quaternary carbon)
Distearyl thiodipropionate, "Nocrac 400S" manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
(iv) Antioxidant 4 (no ester group, with quaternary carbon)
1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene, manufactured by ADEKA Co., Ltd., trade name "ADEKA STAB AO-330"
(v) Antioxidant 5 (no ester group, no tertiary and quaternary carbon)
N,N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, "Nocrac White" manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.

各種物性、評価方法は以下のとおりである。
＜粘度＞
樹脂５０ｇを、２５℃で、Ｂ型粘度計（東洋産業社製）で測定した。
＜熱伝導率＞
得られた熱伝導性樹脂シートの厚み方向の熱伝導率を、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製「ＬＦＡ４４７」）を用いて測定を行った。
＜３０％圧縮強度＞
得られた熱伝導性樹脂シートの３０％圧縮強度を、エー・アンド・ディ社製「ＲＴＧ－１２５０」を用いて測定した。サンプル寸法を２ｍｍ×１５ｍｍ×１５ｍｍ、測定温度を２３℃、圧縮速度を１ｍｍ／ｍｉｎとして測定を行った。 Various physical properties and evaluation methods are as follows.
<Viscosity>
50 g of the resin was measured at 25° C. with a B-type viscometer (manufactured by Toyo Sangyo Co., Ltd.).
<Thermal conductivity>
The thermal conductivity in the thickness direction of the obtained thermally conductive resin sheet was measured using a laser flash method thermal constant measuring device (“LFA447” manufactured by NETZSCH).
<30% Compressive Strength>
The 30% compressive strength of the resulting thermally conductive resin sheet was measured using "RTG-1250" manufactured by A&D. The measurement was performed with a sample size of 2 mm×15 mm×15 mm, a measurement temperature of 23° C., and a compression rate of 1 mm/min.

＜耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率＞
得られた熱伝導性樹脂シートを１５０℃、１０００時間オーブンで加熱し、３０％圧縮強度を測定し、以下の式で耐熱試験後の物性変化率を求めた。
耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率は下記式（１）で求めた。
｜（１－耐熱試験前の３０％圧縮強度／耐熱試験後の３０％圧縮強度）×１００｜式（１） <Change rate of 30% compressive strength after heat resistance test>
The obtained thermally conductive resin sheet was heated in an oven at 150° C. for 1000 hours, the 30% compressive strength was measured, and the rate of change in physical properties after the heat resistance test was determined by the following formula.
The rate of change in 30% compressive strength after the heat resistance test was determined by the following formula (1).
|(1-30% compressive strength before heat resistance test/30% compressive strength after heat resistance test) × 100| Formula (1)

＜組み付け試験＞
ＢＧＡ（ＢａｌｌＧｒｉｄＡｒｒａｙ）の実装されたテスト用基板に、得られた耐熱試験前後のそれぞれの熱伝導性樹脂シートを３０％圧縮となるように組み付け試験を行い、組み付け後のハンダクラック、ショート、変色などの不良の有無をＸ線装置を用いて観察した。以下の評価基準で評価した。
Ａ：不良なし
Ｂ：クラックあり
Ｃ：変色あり
Ｄ：クラックと変色あり <Assembly test>
An assembly test was performed on a test board on which a BGA (Ball Grid Array) was mounted so that each thermally conductive resin sheet obtained before and after the heat resistance test was compressed by 30%, and solder cracks, shorts, and cracks after assembly were detected. The presence or absence of defects such as discoloration was observed using an X-ray device. It was evaluated according to the following evaluation criteria.
A: No defects B: Cracks
C: Discolored D: Cracks and discolored

＜フォギング試験における光沢保持率＞
ドイツ工業規格ＤＩＮ７５２０１－Ａに準拠して、下記の通り光沢保持率を測定し、ガラス曇り度を評価した。
高さ１０００ｍＬのビーカーに、厚さ２ｍｍ、直径８０ｍｍの円盤状の熱伝導性樹脂シートを入れ、ガラス板をビーカー上部に蓋をするように配置し、さらにガラス板上に温度２１℃に保持された冷却板を配置した。次いで、該熱伝導性樹脂シート入りビーカーをオイルバスにより１００℃に加熱した。そして、この状態で１６時間保持した後、ガラス板の表面の光沢度を測定した。このようにして得られた試験後のガラス板の光沢値（試験後の光沢値）と、試験前のガラス板の光沢値（試験前の光沢値）により、光沢保持率を以下の式により求め、ガラス曇り度を以下の基準で評価した。
光沢保持率（％）＝１００×（試験後の光沢値）／（試験前の光沢値）
上記光沢値とは、６０°の光沢値であり、光沢計（村上色彩技術研究所社製、「精密光沢計GM-26PRO」）により測定した値である。
Ａ：光沢保持率が８０％以上
Ｂ：光沢保持率が６０％以上８０％未満
Ｃ：光沢保持率が４０％以上６０％未満
Ｄ：光沢保持率が４０％未満 <Gloss retention rate in fogging test>
In accordance with German Industrial Standard DIN75201-A, gloss retention was measured as described below to evaluate glass haze.
A disk-shaped thermally conductive resin sheet with a thickness of 2 mm and a diameter of 80 mm was placed in a beaker with a height of 1000 mL, a glass plate was placed on the top of the beaker so as to cover it, and the temperature was maintained at 21 ° C. on the glass plate. A cooling plate was placed. Next, the beaker containing the thermally conductive resin sheet was heated to 100° C. in an oil bath. After holding this state for 16 hours, the surface glossiness of the glass plate was measured. From the gloss value of the glass plate after the test (gloss value after the test) obtained in this way and the gloss value of the glass plate before the test (gloss value before the test), the gloss retention rate is calculated by the following formula. , glass haze was evaluated according to the following criteria.
Gloss retention rate (%) = 100 × (gloss value after test) / (gloss value before test)
The gloss value is a gloss value at 60° and is a value measured by a gloss meter ("Precision Gloss Meter GM-26PRO" manufactured by Murakami Color Research Laboratory).
A: Gloss retention is 80% or more B: Gloss retention is 60% or more and less than 80% C: Gloss retention is 40% or more and less than 60% D: Gloss retention is less than 40%

（実施例１）
液状エラストマー１（株式会社クラレ社製、商品名「Ｌ－１２０３」）１００質量部と、窒化ホウ素（デンカ社製、商品名「ＳＧＰ」）３３０質量部とからなる混合物を溶融混練後、プレスすることにより厚さ０．５ｍｍ、幅８０ｍｍ、奥行き８０ｍｍのシート状の樹脂層を得た。次に積層工程として、得られた樹脂層を１６等分して重ねあわせて総厚さ８ｍｍ、幅２０ｍｍ、奥行き２０ｍｍの１６層からなる積層体を得た。次いで積層方向に平行にスライスし、厚さ２ｍｍ、幅８ｍｍ、奥行き２０ｍｍの熱伝導性樹脂シートを得た。該熱伝導性樹脂シートの積層体を構成する樹脂層の１層の厚みは０．５ｍｍであった。次いで該熱伝導性樹脂シートの両面にそれぞれ加速電圧５２５ｋＶ、線量６００ｋＧｙの電子線を照射してシートを架橋させた。この熱伝導性樹脂シートについて表１の各項目について評価した。 (Example 1)
A mixture consisting of 100 parts by mass of Liquid Elastomer 1 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name “L-1203”) and 330 parts by mass of boron nitride (manufactured by Denka Co., Ltd., trade name “SGP”) is melt-kneaded and pressed. Thus, a sheet-like resin layer having a thickness of 0.5 mm, a width of 80 mm and a depth of 80 mm was obtained. Next, as a lamination step, the obtained resin layer was divided into 16 equal parts and superimposed to obtain a laminate consisting of 16 layers with a total thickness of 8 mm, a width of 20 mm and a depth of 20 mm. Then, it was sliced parallel to the stacking direction to obtain a thermally conductive resin sheet having a thickness of 2 mm, a width of 8 mm and a depth of 20 mm. The thickness of one of the resin layers constituting the laminate of the thermally conductive resin sheets was 0.5 mm. Next, both surfaces of the thermally conductive resin sheet were irradiated with an electron beam at an acceleration voltage of 525 kV and a dose of 600 kGy to crosslink the sheet. Each item in Table 1 was evaluated for this thermally conductive resin sheet.

（実施例２～３、比較例１～２）
表１のとおりに組成を変更した以外は、実施例１と同様にして熱伝導性樹脂シートを得た。この熱伝導性樹脂シートについて表１の各項目について評価した。 (Examples 2-3, Comparative Examples 1-2)
A thermally conductive resin sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition was changed as shown in Table 1. Each item in Table 1 was evaluated for this thermally conductive resin sheet.

実施例１～３に示す本発明の熱伝導性樹脂シートは、熱伝導率及び柔軟性が高く、組付け試験の結果が良好であり、経時で硬くなることなく長期間物性が安定していた。これに加えて、光沢保持率も高く、ガラスの曇りを防止しやすいことが分かった。これに対して、比較例１～２に示す熱伝導性樹脂シートは、光沢保持率が低く、ガラスの曇りを防止するのが難しいことが分かった。 The thermally conductive resin sheets of the present invention shown in Examples 1 to 3 had high thermal conductivity and flexibility, had good results in assembly tests, and did not harden over time, and had stable physical properties for a long period of time. . In addition to this, it was found that the gloss retention rate was high and it was easy to prevent fogging of the glass. On the other hand, the thermally conductive resin sheets shown in Comparative Examples 1 and 2 had a low gloss retention rate, and it was found that it was difficult to prevent fogging of the glass.

１熱伝導性樹脂シート
２樹脂層
３発熱体
４放熱体
５シート面
６熱伝導性フィラー
７熱伝導性樹脂層
８樹脂 REFERENCE SIGNS LIST 1 thermally conductive resin sheet 2 resin layer 3 heating element 4 radiator 5 sheet surface 6 thermally conductive filler 7 thermally conductive resin layer 8 resin

Claims

熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、３０％圧縮強度が２０００ｋＰａ以下であり、フォギング試験における光沢保持率が７０％以上であり、耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率が３０％以下であり、
エラストマー樹脂、熱伝導性フィラー、及び酸化防止剤を含有し、前記エラストマー樹脂は、液状エラストマー樹脂を含有し、前記酸化防止剤は、エステル結合を有しない酸化防止剤である、熱伝導性樹脂シート。 It has a thermal conductivity of 5 W/m·K or more, a 30% compression strength of 2000 kPa or less, a gloss retention rate in a fogging test of 70% or more, and a change rate of 30% in 30% compression strength after a heat resistance test. and
A thermally conductive resin sheet containing an elastomer resin, a thermally conductive filler, and an antioxidant, wherein the elastomer resin contains a liquid elastomer resin, and the antioxidant is an antioxidant having no ester bond. .

エステル結合を有する化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の熱伝導性樹脂シート。 2. The thermally conductive resin sheet according to claim 1, wherein the content of the compound having an ester bond is 1000 ppm or less.

前記熱伝導性フィラーが、非球状フィラーを含有する、請求項１又は２に記載の熱伝導性樹脂シート。 The thermally conductive resin sheet according to claim 1 or 2 , wherein the thermally conductive filler contains a non-spherical filler.

架橋されている、請求項１～３のいずれかに記載の熱伝導性樹脂シート。 4. The thermally conductive resin sheet according to any one of claims 1 to 3 , which is crosslinked.