JP7235254B2

JP7235254B2 - Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金の表面改質方法

Info

Publication number: JP7235254B2
Application number: JP2021066468A
Authority: JP
Inventors: 章裕田中; 宏樹森; 孝幸高橋; 能人河村; 倫昭山崎
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Kumamoto University NUC
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Kumamoto University NUC
Priority date: 2021-04-09
Filing date: 2021-04-09
Publication date: 2023-03-08
Anticipated expiration: 2041-04-09
Also published as: EP4071272A1; JP2022161559A

Description

本開示は、Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金の表面改質方法に関するものである。

マグネシウム（Ｍｇ）合金は、軽量であり、かつ強い強度を有するが、アルミニウム（Ａｌ）合金などと比べて耐食性が低い。そのため、マグネシウム合金は、表面処理および塗装を施して使用する必要がある。

表面処理方法としては、一般的に、化成処理および陽極酸化処理が用いられる。
化成処理では、被処理材金属の表面に化学処理剤を作用させ、化学的に酸化被膜を形成させる。陽極酸化処理では、被処理材金属を陽極として、専用の電解液中で通電し、電気化学的に酸化被膜を生成させる。

特開２００８－２９１３１０号公報

化成処理では、化学処理剤として６価クロムなどの薬液が使用される。６価クロムは環境負荷が高いため、その使用を控えることが社会的に要望されている。さらに、薬液を使用するため、薬液の維持管理コストおよび廃棄コストが課題となる。

特許文献１は、６価クロムを用いずに酸化被膜を形成する技術を開示している。特許文献１では、マグネシウム単体（純度９９．９％）をアルカリ処理した後、レーザを照射することにより、ち密な酸化被膜を形成している。

しかしながら、本発明者らの検討によれば、被処理材金属をＭｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金に替えて、特許文献１に開示された方法で酸化被膜を形成した場合、Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金の母材が損傷し、耐食性が低くなるとの知見が得られている。

本開示は、このような事情に鑑みてなされたものであって、母材に損傷を与えることなく、酸化被膜を形成できるＭｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金の表面改質方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本開示のＭｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金の表面改質方法は以下の手段を採用する。

本開示は、Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金をアルカリ溶液に浸漬させ、前記アルカリ溶液から取り出した後の前記Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金の表面に、パワー密度６０Ｗ／ｍｍ^２以下、入熱量５ｍＪ以下にてレーザ光を照射するＭｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金の表面改質方法を提供する。

アルカリ溶液に浸漬させることで、Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金の表面上に、Ｍｇ（ＯＨ）_２被膜が形成される。Ｍｇ（ＯＨ）_２被膜にレーザを照射すると脱水反応が起こる。これにより、Ｍｇ（ＯＨ）_２被膜が、均質かつ緻密なＭｇＯ被膜へと改質される。

パワー密度および入熱量を上記範囲としたレーザ光照射であれば、堀込深さがＭｇ（ＯＨ）_２被膜の厚さを超えることはない。よって、母材を損傷することなく、酸化被膜（ＭｇＯ被膜）を形成できる。これにより、耐食性の向上が可能になる。

図１に、レーザ走査方法を例示する。パワー密度と掘込深さとの関係を示す図である。図２の拡大図である。入熱量と腐食速度との関係を示す図である。耐食性評価結果を示す図である。

以下に、本発明に係るＭｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金の表面改質方法の一実施形態について、図面を参照して説明する。

〔第１実施形態〕
本実施形態に係るＭｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金の表面改質方法は、アルカリ処理工程と、レーザ光照射工程とを含む。

（アルカリ処理工程）
Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金をアルカリ溶液に所定時間、浸漬させる。これにより、Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金の表面上に、Ｍｇ（ＯＨ）_２被膜が形成される。

所定時間浸漬した後、Ｍｇ（ＯＨ）_２被膜が形成されたＭｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金をアルカリ溶液から取り出す。

アルカリ溶液は、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）のうち少なくとも１種を含む。

アルカリ溶液には、化学成分として水１Ｌ中の質量に換算して、Ｍｇ（ＯＨ）₂が０．００１ｇ以上０．０１２ｇ以下含まれ得る。
アルカリ溶液には、化学成分として水１Ｌ中の質量に換算して、ＮａＣｌが０．００１ｇ以上３００ｇ以下含まれ得る。
アルカリ溶液には、化学成分として水１Ｌ中の質量に換算して、ＭｇＣｌ₂ が０ｇ以上４００ｇ以下含まれ得る。
アルカリ溶液には、化学成分として水１Ｌ中の質量に換算して、ＮａＯＨが０ｇ以上５００ｇ以下含まれ得る。

浸漬時間は、１０分以上１２０分以下、好ましくは３０分以上６０分以下である。浸漬時間が１０分以上であれば、１μｍを超える厚さのＭｇ（ＯＨ）_２被膜が形成され得る。１２０分を超える時間浸漬させたとしても、Ｍｇ（ＯＨ）_２被膜の厚さが顕著に増える効果は期待できない。

Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金は、Ｃａをａ原子％含有し、Ａｌをｂ原子％含有し、残部がＭｇからなる組成を有する。ａとおよびｂは、下記式（１）～（３）を満たす。
（１）３≦ａ≦７
（２）４．５≦ｂ≦１２（好ましくは８≦ｂ≦１２）
（３）１．２≦ｂ／ａ≦３．０

Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金は、Ｍｎをｋ原子％含有してもよい。ｋは、下記式（４）を満たす。Ｍｎは耐食性および難燃性の少なくとも一方を向上させる元素である。
（４）０＜ｋ≦０．３（好ましくは０．０１≦ｋ≦０．０５）

Ｍｎは微量でも添加することにより耐食性を向上させる効果があるが、添加量の増大に伴い、延性が低下する。耐食性と延性を両立するためには、Ｍｎの添加量を少なく抑えることが望ましい。

Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金は、（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａがｃ体積％含有されることが好ましい。ｃは、下記式（５）を満たす。（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａは分散されている。
（５）１０≦ｃ≦３５（好ましくは１０≦ｂ≦３５）

Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金は、Ｓｉをｘ原子％含有してもよい。ｘは、下記式（６）を満たす。
（６）０．０５≦ｘ≦０．３（好ましくは０．０５≦ｘ≦０．１）

上記範囲でＳｉを含ませることで延性を向上させられる。Ｍｎ添加により延性が低下した場合は、Ｓｉ添加により延性を向上させることができる。

Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金は、Ｚｎ、希土類元素（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ，Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ）、不可避不純物を含んでもよい。Ｚｎの含有量は、０．００１原子％以上３原子％以下であることが好ましい。希土類元素の含有量は、０．１原子％以上５原子％以下であることが好ましい。

（レーザ光照射工程）
レーザ加工装置を用いて、アルカリ処理したＭｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金に、レーザ光を照射する。レーザ光は、パワー密度６０Ｗ／ｍｍ^２以下、入熱量５ｍＪ以下にて照射される。入熱量は０．３ｍＪ以上４ｍＪ以下、さらには１ｍＪ以上４ｍＪ以下であることが好ましい。

レーザ加工装置は、例えば、株式会社キーエンス製のＭＤ－Ｘ１５００（最大出力２５Ｗ（φ６０μｍ）、波長１０６４ｎｍ（ＹＧレーザ光）、パルス幅５００ｎｓ－１０００ｎｓ相当、周波数１ｋＨｚ－４００ｋＨｚ、最大走査速度１２ｍ／ｓ、加工エリア１２５ｍｍ×１２５ｍｍ×４２ｍｍ）であってよい。

パワー密度は、レーザ平均出力および／またはレーザビーム径を制御することによって、所望の値となるように調整され得る。

入熱量は、レーザ平均出力、レーザ走査速度、周波数、レーザビーム径を制御することによって、所望の値となるように調整され得る。

レーザ光は、レーザ平均出力を０．０１Ｗ／ｍｍ^２以上２Ｗ／ｍｍ^２以下、周波数を１ｋＨｚ以上５００ｋＨｚ以下、レーザ走査速度を１００ｍｍ／ｓ以上８５０ｍｍ／ｓ以下、レーザビーム径を０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下で照射されることが好ましい。

レーザ光は、Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金の表面上に形成されたＭｇ（ＯＨ）_２被膜の全面にもれなく照射されることが好ましい。例えば、図１に示すように、Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金１の一端（紙面左下隅）から逆端（紙面右下隅）に向けてＸ方向にレーザ光（Ｌ）を走査する。レーザ光が逆端に達した後、Ｙ方向（紙面上側）へとずらし、逆端から一端に向けてＸ方向に走査する。これを繰り返し、Ｍｇ（ＯＨ）_２被膜の全面にレーザ光が照射されるようにする。

レーザビームの重なり率（Ｘ）は、０．９％以上０．９９％以下であることが好ましい。レーザビームの重なり率（Ｙ）は、０．８７％以上０．９７％以下であることが好ましい。

レーザ光を照射すると、脱水反応によりＭｇ（ＯＨ）_２被膜がＭｇＯ被膜に改質される。形成されたＭｇＯ被膜の厚さは、０．１μｍから１μｍとなる。

ＭｇＯ被膜は、カチオンとしてＭｇを９０％以上含み、場合によってＡｌ、Ａｎ、Ｍｎおよび／または希土類元素を含んだ酸化物である。

〔実施例〕
上記実施形態に従って、Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金の試験片を表面改質した。

試験片：Ｍｇ－１０Ａｌ－５Ｃａ－０．０５Ｍｎ
アルカリ溶液：化学成分として水１Ｌ中の質量に換算して、Ｍｇ（ＯＨ）_２：０．０１２ｇを含む水溶液

アルカリ溶液に所定時間浸漬した後に試験片表面に形成されたＭｇ（ＯＨ）_２被膜の厚さは、０．１μｍ－１μｍ程度であった。

表１に、試験条件、および、試験片の表面を共焦点光学顕微鏡で観察した結果（堀込深さ）を示す。

（パワー密度）
図２および図３に、パワー密度と掘込深さとの関係を示す。図３は、図２の拡大図である。図２，３において、横軸はパワー密度（Ｗ／ｍｍ^２）、縦軸は堀込深さ（μｍ）、〇はアルカリ浸漬時間が６０分の試験片、●はアルカリ浸漬時間１０分の試験片である。

図２では、パワー密度が大きくなるに応じて、堀込深さも大きくなる傾向が示された。さらに、図２では、パワー密度が低い領域に、堀込深さが急に増加する変換点があることが示唆された。

パワー密度が低い領域を拡大した図３を参照すると、パワー密度が５３．２Ｗ／ｍｍ^２（試験Ｎｏ．８）までは掘込深さが０μｍであったが、パワー密度が６３．７Ｗ／ｍｍ^２（試験片Ｎｏ．５，６）では堀込深さが１μｍを超えるものが出ていることがわかる。図３によれば、パワー密度が６０ｗ／ｍｍ^２以下であれば、堀込深さを１μｍ以下に抑えられる。

本発明者らが、鋭意検討した結果によれば、マグネシウム単体をアルカリ溶液に浸漬した場合、３０μｍ程度のＭｇ（ＯＨ）_２被膜が形成される。一方、Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金をアルカリ溶液に浸漬した場合、表面に形成されるＭｇ（ＯＨ）_２被膜の厚さは１μｍ程度であることが確認されている。

レーザ光による堀込深さがＭｇ（ＯＨ）_２被膜の厚さを超えなければ、母材を損傷させることはない。すなわち、パワー密度を６０ｗ／ｍｍ^２以下ですることで、母材を損傷することなく、酸化被膜（ＭｇＯ被膜）を形成でき、耐食性の向上が可能になる。

（耐食性）
上記試験Ｎｏ．１６からＮｏ．１９の試験片を、１質量％ＮａＣｌ水溶液に１６８時間浸漬させた後、腐食速度を算出した。

腐食速度の算出は以下の式（１）により行った。
Ｃｒ＝８７６００・ΔＷ（重量変化）／（Ａ・ｔ・ｒ）・・・（１）
Ｃｒ：腐食速度（ｍｍ／ｙｅａｒ）
ΔＷ：試験前後の重量変化（ｇ）ｒ：試験片のの密度（ｇ／ｃｍ^－３）
Ａ：試験片の初期表面積（ｃｍ^２）
ｔ：浸漬時間（ｈｒ）

図４に、表面改質を行っていない試験片（Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金）の腐食速度を１としたときの、入熱量と腐食速度との関係を示す。同図において、横軸は腐食速度比（ａ．ｕ．）、縦軸は入熱量（ｍＪ）である。

図４によれば、レーザ光を照射した際、入熱量が５ｍＪを超えると、表面改質前よりも試験片が腐食しやすくなることが確認された。入熱量を０．３ｍＪ以上４ｍＪ以下、好ましくは１ｍＪ以上４ｍＪ以下とすることで、表面改質によって試験片の耐食性は向上する。

図５に、試験Ｎｏ．１６－Ｎｏ．１９（条件Ａ－Ｄ）の耐食性評価結果を示す。同図において、縦軸は腐食速度比（ａ．ｕ．）である。腐食速度比は、表面改質を行っていない試験片（アルカリ処理なし、および、照射なし）を基準とした。

図５によれば、条件Ａは、表面を改質していない試験片に比べて腐食速度が５００％程度増加した。一方、条件Ｂ、Ｃ，Ｄは、表面を改質していない試験片に比べて腐食速度が低下した。条件Ｂ、Ｃ，Ｄにおける低下率は、それぞれ、１８％、３２％、２％であった。

表１によれば、条件Ａは、入熱量が５ｍＪ以下であるが、パワー密度が６０ｍ／ｍｍ^２を超えている。一方、条件Ｂ，Ｃ，Ｄは、入熱量が５ｍＪ以下であり、且つ、パワー密度が６０ｍ／ｍｍ^２以下である。これらのことから、Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金の耐食性向上には、入熱量を５ｍＪ以下とするだけでなく、パワー密度を６０ｍ／ｍｍ^２以下にすることが重要であることが示唆された。

〈付記〉
以上説明した実施形態に記載のＭｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金の表面改質方法は、例えば以下のように把握される。

本開示に係るＭｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金の表面改質方法では、Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金をアルカリ溶液に浸漬させ、前記アルカリ溶液に浸漬させた後の前記Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金の表面に、パワー密度６０Ｗ／ｍｍ^２以下、入熱量５ｍＪ以下にてレーザ光を照射する。

パワー密度および入熱量を上記範囲に規定することで、堀込深さがＭｇ（ＯＨ）_２被膜の厚さを超えることなく、酸化被膜（ＭｇＯ被膜）を形成できる。これにより、母材を損傷させずに、耐食性の向上が可能になる。

上記開示では、前記入熱量を０．３ｍＪ以上４ｍＪ以下、さらには１ｍＪ以上４ｍＪ以下にすることが好ましい。

入熱量を上記範囲とすることで、より確実に、耐食性を向上させられる。

上記開示では、前記パワー密度を５３．２Ｗ／ｍｍ^２以下とすることが好ましい。

それにより、堀込深さを０μｍにすることが可能となる。

上記開示では、前記パワー密度を１５．９Ｗ／ｍｍ^２以下とすることが好ましい。

それにより、表面改質をしない場合と比べて、腐食速度を低減できる。

上記開示では、前記パワー密度を３．３Ｗ／ｍｍ^２以上とするとなおよい。

それにより、表面改質をしない場合と比べた腐食速度の低減幅をより大きくできる。

上記開示では、前記浸漬させる時間を１０分以上１２０分以下とするとよい。

１０分以上浸漬させることで、１μｍを超える厚さのＭｇ（ＯＨ）_２被膜が形成され得る。１２０分を超える時間浸漬させたとしても、Ｍｇ（ＯＨ）_２被膜の厚さが顕著に増える効果は期待できない。

１Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金

Claims

Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金をアルカリ溶液に浸漬させ、
前記アルカリ溶液から取り出した後の前記Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金の表面に、パワー密度６０Ｗ／ｍｍ^２以下、入熱量５ｍＪ以下にてレーザ光を照射するＭｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金の表面改質方法。
前記入熱量を０．３ｍＪ以上４ｍＪ以下にする請求項１に記載のＭｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金の表面改質方法。
前記パワー密度を５３．２Ｗ／ｍｍ^２以下とする請求項２に記載のＭｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金の表面改質方法。
前記パワー密度を１５．９Ｗ／ｍｍ^２以下とする請求項２に記載のＭｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金の表面改質方法。
前記パワー密度を３．３Ｗ／ｍｍ^２以上とする請求項２に記載のＭｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金の表面改質方法。
前記浸漬させる時間を１０分以上１２０分以下とする請求項１～５のいずれかに記載のＭｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金の表面改質方法。