JP7234627B2 - thermoelectric generator - Google Patents
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Description
本発明は、入射した光を熱に変換し、さらに変換された熱を電気エネルギーに変換することが可能であり、かつ、大がかりな光熱変換装置を必要としない、軽量かつ薄膜化が可能な光熱変換部を有する熱電発電デバイスに関する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention converts incident light into heat, and further converts the converted heat into electrical energy, does not require a large-scale photothermal conversion device, and can be made lightweight and thin. The present invention relates to a thermoelectric power generation device having a conversion section.
熱電変換材料を用いて熱を電気に変換する熱電変換技術は、自然界における様々な熱に加え、工場・車・家庭から排出される排熱や体温等の微小熱エネルギーを電気として有効活用できるクリーンエネルギーとして注目されている。熱電効果の一つとしては、熱電変換材料に２つの異なる温度を与えた際、その温度差により熱電変換材料内に生じた電子勾配により起電力が発生するゼーベック効果を活用したシステムが主流であるが、そのほか、異常ネルンスト効果や焦電効果を用いたシステムなど開発が進められている。 Thermoelectric conversion technology, which converts heat into electricity using thermoelectric conversion materials, is a clean technology that can effectively utilize minute thermal energy such as exhaust heat and body temperature emitted from factories, cars, and homes, in addition to various heat in the natural world, as electricity. attention as energy. As one of the thermoelectric effects, when two different temperatures are applied to a thermoelectric conversion material, the temperature difference causes an electron gradient in the thermoelectric conversion material that generates an electromotive force. However, in addition, systems using the anomalous Nernst effect and pyroelectric effect are being developed.
近年では、電池交換が困難な用途での電力源としても注目され、ＩｏＴ分野におけるセンサー用自立電源としてのニーズが高まっている。実用化にあたっては、様々な使用環境に適用できるフレキシブル性、大面積化に加え、如何に効果的に熱源を取り出し、電気エネルギーに変換するかが重要となる。 In recent years, it has also attracted attention as a power source for applications where battery replacement is difficult, and the need for a self-sustaining power supply for sensors in the IoT field is increasing. For practical use, it is important not only to have flexibility to adapt to various usage environments and to have a large area, but also how to effectively extract the heat source and convert it into electrical energy.
例えば、特許文献１には、光熱変換層と熱電変換部とを備えた熱型赤外線撮像素子において、赤外線を熱に変換する光熱変換層にケイ酸ガラスを用いることが記載されている。 For example, Patent Document 1 describes the use of silicate glass for a photothermal conversion layer that converts infrared rays into heat in a thermal infrared imaging device that includes a photothermal conversion layer and a thermoelectric conversion section.
また、特許文献２には、熱電発電モジュールにおいて、黒鉛または無機酸化物と樹脂とを組み合わせた光熱変換基板や、黒鉛または無機酸化物と多孔質樹脂シートまたは多孔質セラミックとを組み合わせた光熱変換基板を、熱電変換モジュール要素と組み合わせることが記載されている。 Further, Patent Document 2 discloses a photothermal conversion substrate in which graphite or an inorganic oxide is combined with a resin, or a photothermal conversion substrate in which a graphite or an inorganic oxide is combined with a porous resin sheet or a porous ceramic in a thermoelectric generation module. is described to be combined with a thermoelectric conversion module element.
しかし、特許文献１に記載の発明は、光熱変換層にケイ酸ガラスを例として使用しており、空気と光熱変換層間の屈折率差が大きいため、入射光は光熱変換層の表面で反射してしまい、光熱変換層内部に取り込まれる光エネルギーは圧倒的に少ない。このため変換される熱エネルギーが小さくなり、変換される電気エネルギーも小さくなるといった課題がある。 However, the invention described in Patent Document 1 uses silicate glass as an example for the light-to-heat conversion layer, and the difference in refractive index between air and the light-to-heat conversion layer is large, so incident light is reflected on the surface of the light-to-heat conversion layer. As a result, the light energy taken into the inside of the photothermal conversion layer is overwhelmingly small. Therefore, there is a problem that the converted thermal energy is reduced and the converted electrical energy is also reduced.
特許文献２に記載の発明は、光熱変換基板に黒鉛または無機酸化物と多孔質樹脂シートまたは多孔質セラミックを使用している。多孔質樹脂シートまたは多孔質セラミックにより光熱変換基板の屈折率は若干低減するが、黒鉛または無機酸化物の屈折率が高いため、光熱変換基板の屈折率の低下は限定的である。そのため、入射光は光熱変換基板の表面で反射してしまい、変換される熱エネルギーも小さくなり、変換される電気エネルギーも少なくなるといった課題がある。 The invention described in Patent Document 2 uses graphite or an inorganic oxide and a porous resin sheet or porous ceramic for the photothermal conversion substrate. Although the refractive index of the photothermal conversion substrate is slightly reduced by the porous resin sheet or the porous ceramic, the decrease in the refractive index of the photothermal conversion substrate is limited due to the high refractive index of graphite or inorganic oxide. Therefore, the incident light is reflected on the surface of the photothermal conversion substrate, resulting in a problem that the amount of heat energy to be converted is reduced, and the amount of electrical energy to be converted is also reduced.
そこで本発明の課題は、入射光を光熱変換部の表面で反射させることなく光熱変換部内部に取り込み、光熱変換部内部の光吸収機能によって速やかに光エネルギーを熱エネルギーに変換し、さらに変換された熱エネルギーを熱電変換部で電気エネルギーに変換することで、入射した光エネルギーをロスなく電気エネルギーに変換することを可能とし、かつ、大がかりな装置やシステムを必要とせず、軽量かつ薄膜化が可能な光熱変換部を有する熱電発電デバイスを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to take incident light into the photothermal conversion part without reflecting it on the surface of the photothermal conversion part, quickly convert the light energy into heat energy by the light absorption function inside the photothermal conversion part, and further convert the light energy into heat energy. By converting the heat energy into electrical energy in the thermoelectric conversion part, it is possible to convert incident light energy into electrical energy without loss, and it does not require large-scale equipment or systems, and is lightweight and thin. An object of the present invention is to provide a thermoelectric power generating device having a photothermal conversion part capable of converting light.
本発明は、以下の〔１〕～〔６〕に関する The present invention relates to the following [1] to [6]
〔１〕 基材上に、少なくとも、熱電変換材料を含む熱電変換部、及び多孔質黒色顔料を含む光熱変換部をこの順に有し、
前記熱電変換部は、前記光熱変換部と接している高温側と、前記光熱変換部と接していない低温側とを有し、
前記高温側と、前記低温側とが電気的に接続した熱電発電デバイス。
[1] having at least a thermoelectric conversion part containing a thermoelectric conversion material and a photothermal conversion part containing a porous black pigment in this order on a substrate;
The thermoelectric conversion part has a high temperature side in contact with the photothermal conversion part and a low temperature side not in contact with the photothermal conversion part,
A thermoelectric power generation device in which the high temperature side and the low temperature side are electrically connected.
〔２〕 前記多孔質黒色顔料のＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上である、〔１〕に記載の熱電発電デバイス。 [2] The thermoelectric generation device according to [1], wherein the porous black pigment has a BET specific surface area of 600 m 2 /g or more.
〔３〕 前記光熱変換部の、熱電変換部と接していない面の表面粗さパラメーターＲｔが０．１５～５μｍであり、Ｒａが０．０１～０．５μｍである、〔１〕又は〔２〕に記載の熱電発電デバイス。 [3] [1] or [2], wherein the surface of the photothermal conversion portion that is not in contact with the thermoelectric conversion portion has a surface roughness parameter Rt of 0.15 to 5 μm and an Ra of 0.01 to 0.5 μm; ].
〔４〕 前記光熱変換部の、熱電変換部と接していない面の４００ｎｍ～７００ｎｍにおける正反射率の最大値が０．８％以下であり、散乱反射率の最大値が２％以下である、〔１〕～〔３〕いずれか１項に記載の熱電発電デバイス。 [4] The maximum value of specular reflectance at 400 nm to 700 nm of the surface of the photothermal conversion part that is not in contact with the thermoelectric conversion part is 0.8% or less, and the maximum value of scattering reflectance is 2% or less. [1] to [3] The thermoelectric power generation device according to any one of items.
〔５〕 前記光熱変換部が、さらにバインダー成分を含む、〔１〕～〔４〕いずれか１項に記載の熱電発電デバイス。 [5] The thermoelectric power generation device according to any one of [1] to [4], wherein the photothermal conversion part further contains a binder component.
〔６〕 前記基材がフレキシブル基材である、〔１〕～〔５〕いずれか１項に記載の熱電発電デバイス。 [6] The thermoelectric power generation device according to any one of [1] to [5], wherein the substrate is a flexible substrate.
本発明により、入射した光エネルギーを高効率で熱エネルギーに変換する光熱変換部を有し、熱エネルギーを電気エネルギーとして効率よく変換することが可能で、更に可撓性を有する熱電発電デバイスを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the present invention, there is provided a thermoelectric power generation device having a photothermal conversion part that converts incident light energy into thermal energy with high efficiency, capable of efficiently converting thermal energy into electrical energy, and having flexibility. can do.
本発明の熱電発電デバイスは、基材上に、少なくとも、熱電変換部、及び光熱変換部をこの順に有し、前記熱電変換部は、前記光熱変換部と接している高温側と、前記光熱変換部と接していない低温側とを有し、前記高温側と、前記低温側とが電気的に接続した熱電発電デバイスであって、前記光熱変換部が、多孔質黒色顔料を含むことを特徴とする。 The thermoelectric power generation device of the present invention has at least a thermoelectric conversion part and a photothermal conversion part in this order on a base material, and the thermoelectric conversion part includes a high temperature side in contact with the photothermal conversion part and the photothermal conversion part. A thermoelectric power generation device having a low temperature side not in contact with a portion, wherein the high temperature side and the low temperature side are electrically connected, wherein the photothermal conversion portion contains a porous black pigment do.
＜熱電変換部＞
熱電変換部は熱電変換材料を含み、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する能力を有するものであれば特に制限されず、例えば、ゼーベック効果を発現し、一般に熱電変換材料として用いられている物質を用いることができる。
<Thermoelectric conversion part>
The thermoelectric conversion part contains a thermoelectric conversion material and is not particularly limited as long as it has the ability to convert thermal energy into electrical energy. For example, a substance that exhibits the Seebeck effect and is generally used as a thermoelectric conversion material is used. be able to.
［熱電変換材料］
熱電変換材料は、無機熱電変換材料、有機熱電変換材料の種別があるが、使用温度環境や用途に応じて適宜選択することができる。
[Thermoelectric conversion material]
Thermoelectric conversion materials are classified into inorganic thermoelectric conversion materials and organic thermoelectric conversion materials, and can be appropriately selected according to the use temperature environment and application.
（無機熱電変換材料）
無機熱電変換材料としては、特に限定されないが、例えば、Ｂｉ－Ｔｅ化合物、Ｐｂ－Ｔｅ化合物、Ｓｂ－Ｔｅ化合物等のテルル系化合物；Ｃｏ－Ｓｂ化合物、Ｆｅ－Ｓｂ化合物、Ｚｎ－Ｓｂ化合物、スクッテルダイト化合物等のアンチモン系化合物；Ｆｅ－Ｓｉ化合物、Ｇｅ－Ｓｉ化合物、Ｍｎ－Ｓｉ化合物、Ｍｇ－Ｓｉ化合物等のシリコン系化合物；六ホウ化物等のホウ素化合物、クラスレート化合物等のガリウム系化合物；ホイスラー化合物、Ａｌクラスレート化合物等のアルミニウム系化合物；ハーフホイスラー金属間化合物等の錫系・希土類系化合物；Ｃｏ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｖ酸化物、Ｚｎ酸化物等の金属酸化物系；等が挙げられる。
上記無機熱電変換材料は、不純物を加えて、極性（ｐ型、ｎ型）や導電率を制御して利用しても良い。
(Inorganic thermoelectric conversion material)
Examples of inorganic thermoelectric conversion materials include, but are not limited to, Bi—Te compounds, Pb—Te compounds, tellurium compounds such as Sb—Te compounds; Co—Sb compounds, Fe—Sb compounds, Zn—Sb compounds, sc Antimony compounds such as terudite compounds; Silicon compounds such as Fe—Si compounds, Ge—Si compounds, Mn—Si compounds, and Mg—Si compounds; Boron compounds such as hexaborides, Gallium compounds such as clathrate compounds aluminum-based compounds such as Heusler compounds and Al clathrate compounds; tin-based and rare earth-based compounds such as half-Heusler intermetallic compounds; metal oxides such as Co oxides, Ti oxides, V oxides and Zn oxides; etc.
Impurities may be added to the inorganic thermoelectric conversion material to control the polarity (p-type, n-type) and electrical conductivity.
（有機熱電変換材料）
有機熱電変換材料としては、特に限定されないが、例えば、カーボンナノチューブやフラーレン等の炭素材料、有機導電性低分子材料、有機導電性高分子等の有機導電性材料、高分子複合材料等の有機熱電変換材料、及びそれらの誘導体が挙げられる。
有機導電性材料としては、例えば、チオフェン及びその誘導体を骨格にもつポリマー；フェニレンビニレン及びその誘導体を骨格にもつポリマー；アニリン及びその誘導体を骨格にもつポリマー；ピロール及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー；アセチレン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー；ヘプタジエン及びその誘導体を骨格にもつポリマー；フタロシアニン類及びそれらの誘導体；ジアミン類、フェニルジアミン類及びそれらの誘導体；ペンタセン及びその誘導体；ポルフィリン及びその誘導体；シアニン、キノン、ナフトキノン等の低分子；等が利用され得るが、製造性並びに大気下での安定性、電荷移動度等の観点から、ポリチオフェン及びその誘導体もしくは炭素材料が特に有利に使用できる。
(Organic thermoelectric conversion material)
The organic thermoelectric conversion material is not particularly limited. conversion materials, and their derivatives.
Examples of organic conductive materials include polymers having thiophene and its derivatives as a skeleton; polymers having phenylene vinylene and its derivatives as a skeleton; polymers having aniline and its derivatives as a skeleton; oligomers having pyrrole and its derivatives as a skeleton; Polymers; oligomers and polymers having acetylene and its derivatives in the skeleton; polymers having heptadiene and its derivatives in the skeleton; phthalocyanines and their derivatives; diamines, phenyldiamines and their derivatives; Derivatives; low-molecular-weight compounds such as cyanine, quinone, naphthoquinone, etc. can be used, but from the viewpoint of manufacturability, stability in the atmosphere, charge mobility, etc., polythiophene and its derivatives or carbon materials can be particularly advantageously used. .
これらの熱電変換材料は、単独で用いても良く、複数の材料を組み合わせて用いることもでき、複数の材料を複合化して用いることもできる。 These thermoelectric conversion materials may be used alone, may be used in combination of a plurality of materials, or may be used in combination with a plurality of materials.
また、一般的に知られている熱電変換材料は、半導体としての性質を有することが多い。その場合に、ｐ型半導体単独、ｎ型半導体単独、又は、ｐ型半導体とｎ型半導体とを組合せて使用することができる。より大きな電位差を得るために、ｐ型半導体とｎ型半導体とを組合せて使用することが好ましい。 In addition, generally known thermoelectric conversion materials often have properties as semiconductors. In that case, a p-type semiconductor alone, an n-type semiconductor alone, or a combination of a p-type semiconductor and an n-type semiconductor can be used. In order to obtain a larger potential difference, it is preferable to use a p-type semiconductor and an n-type semiconductor in combination.
中でも、大面積用途やフレキシブル用途に用いる場合は、フレキシブル性及び製造容易性の観点から、印刷や塗布が可能であることが好ましく、有機熱電変換材料が好ましく用いられる。 Among them, when used for large-area applications or flexible applications, from the viewpoint of flexibility and ease of production, it is preferable that printing or coating is possible, and an organic thermoelectric conversion material is preferably used.
＜光熱変換部＞
本発明の熱電発電デバイスは、多孔質黒色顔料を含む光熱変換部を有することを特徴とする。光熱変換部に光熱変換材料である多孔質黒色顔料を含むことで、入射した光エネルギーが熱エネルギーに変換され、発電を行うことが可能となる。
<Photothermal conversion unit>
The thermoelectric power generation device of the present invention is characterized by having a photothermal conversion section containing a porous black pigment. By including the porous black pigment, which is a photothermal conversion material, in the photothermal conversion part, the incident light energy is converted into thermal energy, thereby enabling power generation.
［多孔質黒色顔料］
多孔質黒色顔料を用いた光熱変換のメカニズムについて説明する。
多孔質材料は、空隙率が高いほど、空気の屈折率に近づく。すなわち、空隙率の高い多孔質材料を含む膜の屈折率は空気の屈折率である１に近づく。通常、空気層から膜に入射する光は、空気層と膜との屈折率差に応じた反射率で反射される。膜の屈折率を空気層の屈折率に近づけることにより、光の反射界面が極小化され反射率は小さくなる。また、多孔質材料として多孔質黒色顔料を使用する場合、膜中の多孔質黒色顔料が光を効果的に吸収することにより、いったん膜内に入射した光が外部に出ない構造をつくることが可能となる。
すなわち、本発明における光熱変換部とは、多孔質黒色顔料を含む低反射膜であり、低反射性を高めることで、入射した光は効率的に膜中の多孔質黒色顔料に吸収され、熱に変換される。
[Porous black pigment]
The mechanism of photothermal conversion using a porous black pigment will be described.
The higher the porosity, the closer the refractive index of the porous material is to that of air. That is, the refractive index of a film containing a porous material with a high porosity approaches 1, which is the refractive index of air. Normally, light incident on the film from the air layer is reflected with a reflectance corresponding to the difference in refractive index between the air layer and the film. By bringing the refractive index of the film closer to the refractive index of the air layer, the light reflection interface is minimized and the reflectance is reduced. In addition, when a porous black pigment is used as the porous material, the porous black pigment in the film effectively absorbs light, making it possible to create a structure in which the light that has once entered the film does not escape to the outside. It becomes possible.
That is, the light-to-heat conversion part in the present invention is a low-reflection film containing a porous black pigment. is converted to
本発明に使用することができる多孔質黒色顔料は、特に制限されず、カーボンブラック、黒鉛、および公知の酸化物系黒色顔料、並びに、これら黒色顔料を骨格としたエアロゲルのような形態を持つ多孔質体等を使用できる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。特に多孔質カーボンブラックを単独で使用することが好ましい。
前述したように、空隙率が高くなるほど、多孔質黒色顔料の屈折率は空気層の屈折率に近づくため、空隙率は５０％以上であることが好ましく、より好ましくは７５％以上である。
The porous black pigment that can be used in the present invention is not particularly limited, and includes carbon black, graphite, known oxide-based black pigments, and porous black pigments having an airgel-like form with these black pigments as a skeleton. You can use material, etc. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In particular, it is preferable to use porous carbon black alone.
As described above, the higher the porosity, the closer the refractive index of the porous black pigment to the refractive index of the air layer. Therefore, the porosity is preferably 50% or more, more preferably 75% or more.
非多孔質黒色顔料を併用してもよいが、低反射性発現の観点から、その添加量は多孔質黒色顔料１００質量部に対し、５０質量部以下が好ましい。非多孔質黒色顔料は黒色を呈するものであれば特に制限されず、カーボンブラック、黒鉛、および公知の酸化物系黒色顔料等が挙げられる。 A non-porous black pigment may be used in combination, but the amount added is preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the porous black pigment from the viewpoint of exhibiting low reflectivity. The non-porous black pigment is not particularly limited as long as it exhibits a black color, and examples thereof include carbon black, graphite, and known oxide-based black pigments.
空隙率は、物理ガス吸着法、ｔプロット法、およびＢＪＨ法等の既知の方法によって算出することができる。 Porosity can be calculated by known methods such as the physical gas adsorption method, the t-plot method, and the BJH method.
多孔質黒色顔料の比表面積は、６００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１２００ｍ２／ｇ以上である。比表面積が高いほど多孔質黒色顔料の表面に微細な凹凸が形成され、この部分に空気が多く含まれるため、低反射性の観点から望ましい。 The specific surface area of the porous black pigment is preferably 600 m 2 /g or more, more preferably 1200 m 2 /g or more. The higher the specific surface area, the more minute irregularities are formed on the surface of the porous black pigment, and this portion contains more air, which is desirable from the viewpoint of low reflectance.
［バインダー成分］
本発明の光熱変換部は、多孔質黒色顔料の他に必要に応じてバインダー成分を含むことができる。
多孔質黒色顔料とバインダー成分との占有体積比率は、５０：５０～１００：０であることが好ましく、より好ましくは６５：３５～１００：０であり、特に好ましくは８５：１５～９５：５である。５０：５０の比率より多く多孔質黒色顔料が配合されることで、膜の屈折率を低下させることができ、低反射性を発現できる。さらに６５：３５の比率より多く多孔質黒色顔料が配合されることで、より一層の膜の低屈折率を達成でき、反射率を大きく低下させることが可能となる。また、上記比率内でバインダー成分を添加することで膜の強度を良好とすることができる
[Binder component]
The photothermal conversion part of the present invention can contain a binder component, if necessary, in addition to the porous black pigment.
The occupied volume ratio of the porous black pigment and the binder component is preferably 50:50 to 100:0, more preferably 65:35 to 100:0, particularly preferably 85:15 to 95:5. is. By blending the porous black pigment at a ratio of more than 50:50, the refractive index of the film can be lowered, and low reflectivity can be exhibited. Furthermore, by blending the porous black pigment in a ratio of more than 65:35, it is possible to achieve a much lower refractive index of the film and significantly reduce the reflectance. In addition, the strength of the film can be improved by adding the binder component within the above ratio.
各成分の占有体積比率は、各成分の質量と比重から理論的に求めることができる。なお、多孔質黒色顔料以外の成分の比重は、「１（ｇ／ｃｍ３）」と概算する。
例えば、多孔質黒色顔料の占有体積比率は、以下のようにして理論的に求めることができる。
（１）多孔質黒色顔料の体積＝質量（ｇ）÷（１－空隙率）
例えば、空隙率が８０％の多孔質黒色顔料１ｇの占める体積は、
１（ｇ）÷（１－０．８）（ｇ／ｃｍ３）＝５ｃｍ３
（２）多孔質黒色顔料以外の成分の体積＝質量（ｇ）÷１（ｇ／ｃｍ３）
例えば、バインダー成分１ｇの占める体積は、
１（ｇ）÷１（ｇ／ｃｍ３）＝１ｃｍ３
多孔質黒色顔料をＡ（ｇ）、バインダー成分をＢ（ｇ）用いる場合、両者の占有体積比は、（１）×Ａ：（２）×Ｂとなる。
The occupied volume ratio of each component can be theoretically determined from the mass and specific gravity of each component. The specific gravity of components other than the porous black pigment is roughly calculated as "1 (g/cm 3 )".
For example, the occupied volume ratio of the porous black pigment can be theoretically determined as follows.
(1) Volume of porous black pigment = mass (g) ÷ (1-porosity)
For example, the volume occupied by 1 g of a porous black pigment having a porosity of 80% is
1 (g) ÷ (1-0.8) (g/cm 3 ) = 5 cm 3
(2) Volume of components other than porous black pigment = mass (g)/1 (g/cm 3 )
For example, the volume occupied by 1 g of the binder component is
1 (g)/1 (g/cm 3 ) = 1 cm 3
When A (g) is used as the porous black pigment and B (g) is used as the binder component, the volume ratio of the two occupied is (1)×A:(2)×B.
本発明に使用することができるバインダー成分は特に制限されず、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ウレタンウレア樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン－アクリル樹脂、スチレン樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、セルロース（トリ）アセテート、カゼイン、シェラック、ギルソナイト、スチレン－無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸共重合体樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、ロジン、ロジンエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルニトロセルロース、エチレン／ビニルアルコール樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、および塩素化ポリウレタン樹脂等が挙げられる。 The binder component that can be used in the present invention is not particularly limited. Resin, styrene resin, nitrocellulose, benzyl cellulose, cellulose (tri)acetate, casein, shellac, gilsonite, styrene-maleic anhydride resin, polybutadiene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinylidene fluoride resin, polyacetic acid Vinyl resin, ethylene vinyl acetate resin, vinyl chloride/vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride/vinyl acetate/maleic acid copolymer resin, fluorine resin, silicon resin, epoxy resin, phenoxy resin, phenol resin, maleic acid resin, Urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, ketone resin, petroleum resin, rosin, rosin ester, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, carboxymethylcellulose , carboxymethylethylcellulose, carboxymethylnitrocellulose, ethylene/vinyl alcohol resin, polyolefin resin, chlorinated polyolefin resin, modified chlorinated polyolefin resin, and chlorinated polyurethane resin.
本発明には必要に応じて、硬化剤を使用することができる。使用できる硬化剤は特に制限されず、ポリイソシアネートおよびエポキシ樹脂等が挙げられる。 A curing agent can be used in the present invention as necessary. Curing agents that can be used are not particularly limited, and include polyisocyanates, epoxy resins, and the like.
バインダー成分として、オリゴマーおよび／またはモノマーを含む電子線または紫外線硬化性材料を用いてもよい。
単官能モノマーとしては特に制限されず、２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、インデシル（メタ）アクリレート、イソクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、およびジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」はメタクリレートおよびアクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル」はメタクリロイルおよびアクリロイルを意味する。
E-beam or UV curable materials containing oligomers and/or monomers may be used as the binder component.
Monofunctional monomers are not particularly limited, and include 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, 2-phenoxyethyl (meth)acrylate. ) acrylate, indecyl (meth) acrylate, isoctyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, caprolactone (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, ethoxylated nonyphenol (meth) acrylate, propoxylated nonylphenol (meth) acrylate ) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene (meth) acrylate, ethylene oxide-modified nonylphenyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, ethylene oxide 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylates, dipropylene glycol (meth)acrylates, and the like.
As used herein, "(meth)acrylate" means methacrylate and acrylate, and "(meth)acryloyl" means methacryloyl and acryloyl.
二官能モノマーとしては、１ ，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（水素化）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（水素化）エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（水素化）プロピレングリコール変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－エチル，２－ブチル－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、および１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Bifunctional monomers include 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, (Meth)acrylates, propoxylated neopentylglycol di(meth)acrylate, ethoxylated neopentylglycol di(meth)acrylate, neopentylglycol hydroxypivalate di(meth)acrylate, (hydrogenated) bisphenol A di(meth)acrylate , (hydrogenated) ethylene oxide-modified bisphenol A di(meth)acrylate, (hydrogenated) propylene glycol-modified bisphenol A di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 2-ethyl, 2-butyl -propanediol di(meth)acrylate and 1,9-nonanediol di(meth)acrylate.
多官能モノマーとしては、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレートエステル、およびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of polyfunctional monomers include tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate tri(meth)acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propylene oxide-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propylene oxide-modified glyceryl tri(meth)acrylate. (meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, trimethylolpropane (meth)acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane (meth)acrylate, propylene oxide-modified trimethylolpropane (meth)acrylate, tris(meth)acryloyloxyethyl isocyanurate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hydroxypenta(meth)acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra(meth)acrylate, penta(meth)acrylate ester, and dipenta erythritol hexa(meth)acrylate and the like.
ラジカル重合性の架橋成分を、紫外線を用いて架橋させる場合に用いられる光重合開始剤としては特に制限されず、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、芳香族ジアゾニウム塩、およびメタロセン等が挙げられる。重合促進剤として、アミン類およびホスフィン類等を併用してもよい。電子線を用いて架橋させる場合にはこれらを配合しなくてもよい。
カチオン反応性の成分を、紫外線を用いて架橋させる場合に用いられるカチオン系開始剤としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩、ルイス酸のホスホニウム塩、その他のハロゲン化物、トリアジン系開始剤、ボーレート系開始剤、およびその他の光酸発生剤等が挙げられる。電子線を用いて架橋させる場合にはこれらを配合しなくてもよい。
The photopolymerization initiator used to crosslink the radically polymerizable crosslinkable component with ultraviolet rays is not particularly limited, and examples thereof include acetophenones, benzophenones, thioxanthones, aromatic diazonium salts, and metallocenes. be done. Amines, phosphines, and the like may be used in combination as polymerization accelerators. When cross-linking is performed using an electron beam, these may not be blended.
Examples of cationic initiators used for cross-linking cationic reactive components using ultraviolet rays include diazonium salts of Lewis acids, iodonium salts of Lewis acids, sulfonium salts of Lewis acids, phosphonium salts of Lewis acids, and others. Examples include halides, triazine initiators, borate initiators, and other photoacid generators. When cross-linking is performed using an electron beam, these may not be blended.
これらバインダー樹脂、オリゴマー、およびモノマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 These binder resins, oligomers and monomers can be used singly or in combination of two or more.
また、フレキシブル性を有する熱電発電デバイスとして使用する場合、加工時や搬送時の割れを抑制するために、柔軟性や引張強度が求められる。このような諸物性を発現するためには、バインダー成分として、塗膜形成が容易であることから熱可塑性樹脂を好ましく使用できる。熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合、スチレン・ブタジエン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。 In addition, when used as a flexible thermoelectric power generation device, flexibility and tensile strength are required in order to suppress cracking during processing and transportation. In order to express such physical properties, a thermoplastic resin can be preferably used as the binder component because it facilitates the formation of a coating film. Examples of thermoplastic resins include vinyl chloride resins, acrylic resins, urethane resins, olefin resins, ethylene-vinyl acetate copolymers, styrene/butadiene resins, polystyrene resins, polybutadiene resins, polyester resins, and polyamide resins. , polyimide-based resins, polycarbonate-based resins, polycarbonate-based resins, and the like.
光熱変換部はさらに、顔料分散剤、界面活性剤、カップリング剤、または顔料誘導体を含有していてもよい。顔料誘導体とは、カラーインデックスに記載されている有機顔料の残基に特定の置換基を導入したものである。 The photothermal conversion part may further contain a pigment dispersant, a surfactant, a coupling agent, or a pigment derivative. A pigment derivative is obtained by introducing a specific substituent into a residue of an organic pigment described in the Color Index.
光熱変換部には必要に応じて、難燃剤、充填剤、およびその他各種添加剤を含むことができる。難燃剤としては例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、およびリン酸化合物等が挙げられる。
添加剤として例えば、基材密着性を高めるためのカップリング剤、吸湿時または高温時の信頼性を高めるためのイオン捕捉剤または酸化防止剤、およびレベリング剤等が挙げられる。
The light-to-heat conversion part can contain flame retardants, fillers, and other various additives as required. Examples of flame retardants include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and phosphoric acid compounds.
Additives include, for example, coupling agents for enhancing adhesion to substrates, ion scavengers or antioxidants for enhancing reliability during moisture absorption or at high temperatures, and leveling agents.
＜光熱変換部の製造＞
多孔質黒色顔料を含む光熱変換部の製造方法は特に限定されないが、例えば、多孔質黒色顔料と、バインダー成分と、分散媒とを含む光熱変換部形成用組成物を塗工・乾燥することで製造することができる。光熱変換部形成用組成物は、多孔質黒色顔料の平均粒子径を適切な大きさに制御するために、塗工する前の工程で分散機を用いて分散しても良い。
<Production of light-to-heat conversion part>
The method for producing the photothermal conversion part containing the porous black pigment is not particularly limited. can be manufactured. In order to control the average particle size of the porous black pigment to an appropriate size, the composition for forming the photothermal conversion part may be dispersed using a disperser in a step prior to coating.
［分散媒］
光熱変換部形成用組成物は、多孔質黒色顔料を分散するための分散媒を含むことが好ましい。使用する分散媒としては、２５℃で液状の媒体が好ましい。具体的には、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、およびｎ－ブタノール等のアルコール系溶剤；ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の芳香族系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、およびシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ｎ－オクタン等の炭化水素系溶剤等の公知の溶剤等が挙げられる。これらは、１種を単独でまたは複数種を組み合わせて使用できる。
[Dispersion medium]
The composition for forming the photothermal conversion part preferably contains a dispersion medium for dispersing the porous black pigment. As the dispersion medium to be used, a medium that is liquid at 25°C is preferable. Specifically, ester solvents such as ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate; alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and n-butanol. aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diisopropyl ketone, and cyclohexanone; and known solvents such as hydrocarbon solvents such as n-octane. These can be used individually by 1 type or in combination of multiple types.
光熱変換部形成用組成物は、様々な方法で得ることができる。例えば、多孔質黒色顔料を分散媒に分散する方法；多孔質黒色顔料を分散媒に分散した分散液に、バインダー成分、または、バインダー成分を分散媒に溶解したバインダー溶液を添加する方法；バインダー成分を分散媒に溶解したバインダー溶液に多孔質黒色顔料を分散する方法が挙げられる。 The composition for forming the photothermal conversion part can be obtained by various methods. For example, a method of dispersing a porous black pigment in a dispersion medium; a method of adding a binder component or a binder solution obtained by dissolving a binder component in a dispersion medium to a dispersion liquid in which a porous black pigment is dispersed in a dispersion medium; is dissolved in a dispersion medium and the porous black pigment is dispersed in the binder solution.
光熱変換部形成用組成物を得る際、使用できる分散機としては特に制限はなく、例えば、ニーダー；アトライター；ボールミル；ガラスビーズおよびジルコニアビーズ等を使用したサンドミル、スキャンデックス、アイガーミル、ペイントコンディショナー、およびペイントシェイカー等のメディア分散機；コロイドミル等が使用できる。 The dispersing machine that can be used when obtaining the composition for forming the light-to-heat conversion part is not particularly limited, and examples thereof include kneaders; attritors; ball mills; and a media dispersing machine such as a paint shaker; a colloid mill or the like.
光熱変換部形成用組成物の多孔質黒色顔料の平均分散粒子径（ｄ５０）は、０．３～５μｍであることが好ましい。ｄ５０が０．３μｍ以上の光熱変換部形成用組成物を用いることで、膜の表面粗さパラメーターであるＲｔ及びＲａを充分に大きくすることができ、正反射率と散乱反射率の両方を小さくすることができ、高い光熱変換機能を示す。ｄ５０が５μｍ以下の光熱変換部形成用組成物を用いることで、表面粗さが大きくなりすぎず（すなわち、Ｒｔ、Ｒａが過大にならず）、膜を適度に平滑にでき、散乱反射率を小さくすることが可能となる。 The average dispersed particle size (d50) of the porous black pigment in the composition for forming the photothermal conversion portion is preferably 0.3 to 5 μm. By using a composition for forming a light-to-heat conversion part having a d50 of 0.3 μm or more, Rt and Ra, which are surface roughness parameters of the film, can be sufficiently increased, and both the regular reflectance and the scattering reflectance can be reduced. and exhibit high photothermal conversion capability. By using a composition for forming a photothermal conversion part having a d50 of 5 μm or less, the surface roughness does not become too large (that is, Rt and Ra do not become excessively large), the film can be made moderately smooth, and the scattering reflectance can be improved. It is possible to make it smaller.
光熱変換部形成用組成物の平均分散粒子径（ｄ５０）は、レーザー回折・散乱式の粒子径分布測定装置、例えば、マイクロトラックＭＴ３０００II（マイクロトラック・ベル社製）を用いて求められる。測定は、分散液に用いた分散媒を用いて希釈したサンプルに対して、２５℃で行う。 The average dispersed particle size (d50) of the composition for forming the photothermal conversion portion is determined using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device such as Microtrac MT3000II (manufactured by Microtrac Bell). The measurement is performed at 25° C. on a sample diluted with the dispersion medium used for the dispersion.
光熱変換部は、前述の通り多孔質黒色顔料を含むものであり、低反射性を発揮し光熱変換性を高めるために、光熱変換部の熱電変換部と接していない面の表面粗さパラメーターＲｔ及びＲａのうち、Ｒｔが０．１５～５μｍであり、０．１５～２μｍであることがより好ましい。Ｒｔが０．１５μｍ以上であることで、膜表面の凸部が充分な大きさを有し、正反射を低減させることができる。Ｒｔが５μｍ以下であることで、散乱反射を低下させることができ、かつ外観上平滑感がある膜が得られる。Ｒｔが２μｍ以下であることで、正反射と散乱反射を低減することができる。
Ｒａは０．０１～０．５μｍであることが好ましく、０．０１～０．１５μｍであることがより好ましい。Ｒａが０．０１μｍ以上であることで、膜表面の凸部が充分な大きさを有し、正反射を低減させることができる。Ｒａが０．５μｍ以下であることで、散乱反射を低下させることができ、かつ外観上平滑感がある膜が得られる。Ｒａが０．１５μｍ以下であることで、正反射と散乱反射を低減することができる。
本来、正反射と散乱反射はトレードオフの関係にあるものが、Ｒｔ、Ｒａを適切な値とすることでトレードオフの関係を解消することができ、高い低反射性、すなわち光熱変換機能を示す。
The light-to-heat conversion part contains a porous black pigment as described above. and Ra, Rt is 0.15 to 5 μm, more preferably 0.15 to 2 μm. When Rt is 0.15 μm or more, the projections on the film surface have a sufficient size, and specular reflection can be reduced. When Rt is 5 μm or less, scattering reflection can be reduced, and a film having a smooth appearance can be obtained. When Rt is 2 μm or less, specular reflection and scattering reflection can be reduced.
Ra is preferably 0.01 to 0.5 μm, more preferably 0.01 to 0.15 μm. When Ra is 0.01 μm or more, the projections on the film surface have a sufficient size, and specular reflection can be reduced. When Ra is 0.5 μm or less, scattering reflection can be reduced, and a film having a smooth appearance can be obtained. When Ra is 0.15 μm or less, regular reflection and scattered reflection can be reduced.
Originally, specular reflection and diffuse reflection are in a trade-off relationship, but by setting Rt and Ra to appropriate values, the trade-off relationship can be eliminated, and high low reflectivity, that is, a photothermal conversion function is exhibited. .
光熱変換部の粗さパラメーターであるＲｔ及びＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法で測定した値を示す。Ｒｔは粗さ曲線の最大断面高さを表し、評価長さにおける輪郭曲線の山高さＺｐの最大値と谷深さＺｖの最大値との和であり、次の式によって求められる値である。Ｒａは算術平均粗さを表し、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、この抜取り部分について、平均線の方向にＸ軸を、縦倍率の方向にＺ軸を取り、粗さ曲線を式：Ｚ＝ｆ(ｘ)で表したときに、次の式によって求められる値である。 Rt and Ra, which are roughness parameters of the photothermal conversion portion, are values measured by a method conforming to JIS B0601:2001. Rt represents the maximum cross-sectional height of the roughness curve, which is the sum of the maximum peak height Zp and the maximum valley depth Zv of the contour curve in the evaluation length, and is a value obtained by the following equation. Ra represents the arithmetic mean roughness, only the reference length is extracted from the roughness curve in the direction of the average line, and for this extracted part, the X axis is in the direction of the average line and the Z axis is in the direction of the longitudinal magnification, It is a value obtained by the following formula when the roughness curve is represented by the formula: Z=f(x).
光熱変換部の、熱電変換部と接していない面の４００～７００ｎｍにおける正反射率の最大値は、０．８％以下であることが好ましく、より好ましくは０．４％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。正反射率が０．８％以下であることで、低反射性が発現し、光熱変換効率が高くなる。
また、光熱変換部の、熱電変換部と接していない面の４００～７００ｎｍにおける散乱反射率の最大値は、２％以下であることが好ましく、より好ましくは１．３％以下、さらに好ましくは０．９％以下である。散乱反射率が２％以下であることで、低反射性が発現し、高い光熱変換機能を示す。
The maximum specular reflectance at 400 to 700 nm of the surface of the photothermal conversion part that is not in contact with the thermoelectric conversion part is preferably 0.8% or less, more preferably 0.4% or less, and still more preferably 0. .1% or less. When the regular reflectance is 0.8% or less, low reflectivity is exhibited and the light-to-heat conversion efficiency is increased.
In addition, the maximum value of the scattering reflectance at 400 to 700 nm of the surface of the photothermal conversion part that is not in contact with the thermoelectric conversion part is preferably 2% or less, more preferably 1.3% or less, and still more preferably 0. .9% or less. When the scattering reflectance is 2% or less, low reflectivity is exhibited and a high photothermal conversion function is exhibited.
光熱変換部の正反射率および散乱反射率は、分光測色計（例えば、コニカミノルタ株式会社製、ＣＭ－７００ｄ）を用いて測定される。正反射率とは、入射光に対する正反射光の割合であり、正反射光は、全反射光から散乱反射光を除外した反射光である。散乱反射率とは、入射光に対する散乱反射光（拡散光）の割合であり、散乱反射光（拡散光）とは、全反射光から正反射光を除外した反射光である。 The regular reflectance and scattering reflectance of the photothermal conversion part are measured using a spectrophotometer (eg, CM-700d manufactured by Konica Minolta, Inc.). Regular reflectance is the ratio of regular reflected light to incident light, and regular reflected light is reflected light obtained by excluding scattered reflected light from total reflected light. The scattered reflectance is the ratio of scattered reflected light (diffused light) to incident light, and the scattered reflected light (diffused light) is reflected light obtained by excluding specularly reflected light from total reflected light.
光熱変換部形成用組成物は、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、コーター塗工、スプレー塗工、およびスピンコーター塗工等の既知の方式で塗工することができる。具体的には例えば、本発明の光熱変換部は、上記光熱変換部形成用組成物を、基材の一主面上に、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、スリットコート法、スリットスピンコート法、フローコート法、およびダイコート法等の各種塗工法により塗工して塗工膜を形成し、この塗工膜から有機溶媒等の分散媒を揮発等により除去して膜を形成し、必要に応じてこの膜を硬化処理することにより、容易に得ることができる。 The composition for forming the photothermal conversion part can be applied by known methods such as gravure printing, flexographic printing, inkjet printing, coater coating, spray coating, and spin coater coating. Specifically, for example, the photothermal conversion part of the present invention can be obtained by applying the composition for forming the photothermal conversion part on one main surface of a substrate by a roll coating method, a spin coating method, a dip coating method, a spray coating method, a bar coating method, and a coating method. A coating film is formed by coating by various coating methods such as the coating method, slit coating method, slit spin coating method, flow coating method, and die coating method, and a dispersion medium such as an organic solvent is volatilized from this coating film. can be easily obtained by forming a film by removing with , and subjecting this film to a curing treatment if necessary.
また、光熱変換部を、剥離基材の上に塗工、乾燥させた後に、熱電変換部と直接若しくは粘着層を介して貼り合せ、ラミネート、熱プレス等、圧着若しくは熱圧着することもできる。剥離性基材としては、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリイミドフィルム等の樹脂フィルムに離型処理したものが挙げられる。 Alternatively, the light-to-heat conversion part may be coated on a release base material, dried, and then bonded to the thermoelectric conversion part directly or via an adhesive layer, laminated, heat-pressed, or otherwise pressure-bonded or thermocompression-bonded. Examples of the releasable substrate include resin films such as polyester films, polyethylene films, polypropylene films, and polyimide films that have undergone release treatment.
光熱変換部の厚みは、用途に応じて適宜選択できるが、好ましくは０．３μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上である。膜厚が０．３μｍ以上であると、光熱変換部中の多孔質黒色顔料の含有量が、良好な低反射性を発現するのに十分な量となる。 The thickness of the photothermal conversion part can be appropriately selected depending on the application, but is preferably 0.3 μm or more, more preferably 1 μm or more. When the film thickness is 0.3 μm or more, the content of the porous black pigment in the light-to-heat conversion portion becomes a sufficient amount to exhibit good low reflectivity.
＜熱電発電デバイス＞
本発明の熱電発電デバイスは、基材上に、少なくとも熱電変換材料を含む熱電変換部、及び、多孔質黒色顔料を含む光熱変換部をこの順に有し、光熱変換部と接している高温側と、光熱変換部と接していない低温側とが電気的に接続している。光熱変換部から放出された熱エネルギーは、熱電変換部に伝わり、熱電変換部の光熱変換部と接する高温側の熱電変換部と、光熱変換部と接していない低温側の熱電変換部で生じた温度差により起電力が得られる。
<Thermoelectric power generation device>
The thermoelectric power generation device of the present invention has a thermoelectric conversion section containing at least a thermoelectric conversion material and a photothermal conversion section containing a porous black pigment in this order on a substrate, and a high temperature side in contact with the photothermal conversion section. , are electrically connected to the low-temperature side that is not in contact with the light-to-heat conversion part. The heat energy emitted from the photothermal conversion part is transmitted to the thermoelectric conversion part, and is generated in the thermoelectric conversion part on the high temperature side that is in contact with the photothermal conversion part of the thermoelectric conversion part and the thermoelectric conversion part on the low temperature side that is not in contact with the photothermal conversion part. An electromotive force is obtained from the temperature difference.
ここで、「電気的に接続する」とは、互いに接合しているか、又は、ワイヤ等の他の構成部材を介して通電できる状態であることを意味する。接続の形態に関しては特に制限されないが、例えば、熱電変換材料を用いて得た熱電変換部と電気的に接続する一対の電極を介して接続することができる。 Here, "electrically connected" means that they are joined to each other or that they are in a state in which they can be energized via another component such as a wire. Although the form of connection is not particularly limited, for example, the connection can be made via a pair of electrodes electrically connected to the thermoelectric conversion part obtained using the thermoelectric conversion material.
電極の材料は、炭素材料、金属、合金、及び半導体から選択することができる。導電率が高いこと、熱電変換材料との接触抵抗が低いことから、金属及び合金が好ましい。金属及び合金の種類は特に制限されないが、例えば、金、銀、銅、及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、銀を含むことが特に好ましい。 Materials for the electrodes can be selected from carbon materials, metals, alloys, and semiconductors. Metals and alloys are preferred because of their high electrical conductivity and low contact resistance with thermoelectric conversion materials. Although the types of metal and alloy are not particularly limited, for example, it preferably contains at least one selected from the group consisting of gold, silver, copper, and aluminum, and particularly preferably contains silver.
電極は、真空蒸着法、電極材料箔や電極材料膜を有するフィルムの熱圧着、電極材料の微粒子を分散したペーストの塗布等の方法によって形成することができる。プロセスが簡便な観点で、電極材料箔や電極材料膜を有するフィルムの熱圧着、電極材料を分散したペーストの塗布による形成方法が好ましい。 The electrodes can be formed by a method such as vacuum vapor deposition, thermocompression bonding of electrode material foil or film having an electrode material film, or application of a paste in which fine particles of the electrode material are dispersed. From the standpoint of simple process, it is preferable to use a method of thermocompression bonding of a film having an electrode material foil or an electrode material film, or a method of applying a paste in which an electrode material is dispersed.
また、本発明の熱電発電デバイスは、基材上に、少なくとも、熱電変換材料を含む熱電変換部、及び多孔質黒色顔料を含む光熱変換部をこの順に有していればよく、各部材の間に別の部材や層を設けてもよい。例えば、基材と熱電変換部との間にプライマー層等を設けてもよいし、熱電変換部と光熱変換部とが、前述のように、熱エネルギーの伝導を妨げない範囲で、粘着層等の間接層を介して接していてもよい。 Further, the thermoelectric power generation device of the present invention only needs to have at least a thermoelectric conversion part containing a thermoelectric conversion material and a photothermal conversion part containing a porous black pigment in this order on a substrate, and between each member may be provided with another member or layer. For example, a primer layer or the like may be provided between the base material and the thermoelectric conversion part, and the thermoelectric conversion part and the photothermal conversion part may be provided with an adhesive layer or the like within a range that does not interfere with the conduction of thermal energy, as described above. may be in contact via an indirect layer of
［基材］
基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、ガラス基材、プラスチック基材のほか、金属基材、紙基材、木基材（木製基材）、石基材、布基材、皮革基材等を上げることができる。また、その形状としては、平板、フィルム状、シート状、立体形状、繊維上等が挙げられ、用途や使用条件に基づいて適宜選択することができる。
熱源への追従性やセンサーとして使用する際の装着感等を考慮すると、基材は可撓性を有するフレキシブル基材であることが好ましい。
[Base material]
The substrate is not particularly limited, but for example, glass substrates, plastic substrates, metal substrates, paper substrates, wood substrates (wooden substrates), stone substrates, cloth substrates, leather A substrate or the like can be raised. Moreover, the shape thereof includes a flat plate, a film, a sheet, a three-dimensional shape, a fiber shape, and the like, and can be appropriately selected based on the intended use and conditions of use.
Considering the followability to a heat source and the feeling of wearing when used as a sensor, the base material is preferably a flexible base material.
また、本発明の熱電発電デバイスは、熱電変換部の低温側から効率良く熱を逃がすことで高温側と低温側との温度差を保ち、発電効率を上げる目的で、低温側にヒートシンク機能を持たせてよい。ヒートシンク機能を持たせる方法について、特に制限はないが、伝熱特性の良いアルミニウム、鉄、銅等の金属を用いたフィン等の空冷構造を有する部材や水冷部材を接触もしくは貼り付ける方法、また、酸化アルミニウムなど放熱機能を有するフィラーが樹脂中に分散した、放熱シートや放熱塗料等を塗布又は貼り付ける方法等が挙げられる。 In addition, the thermoelectric power generation device of the present invention has a heat sink function on the low temperature side for the purpose of increasing the power generation efficiency by maintaining the temperature difference between the high temperature side and the low temperature side by efficiently releasing heat from the low temperature side of the thermoelectric conversion part. You can let There are no particular restrictions on the method of providing a heat sink function, but a method of contacting or attaching a member having an air cooling structure such as a fin using metal such as aluminum, iron, copper, etc. with good heat transfer characteristics, or a water cooling member, A method of applying or attaching a heat-dissipating sheet, a heat-dissipating paint, or the like in which a filler having a heat-dissipating function such as aluminum oxide is dispersed in a resin can be used.
また、熱電変換材料は、直列に接続することで高い電圧を発生させることが可能となり、並列に接続することで大きな電流を発生させることが可能となる。同様に、熱電変換部を２つ以上接続して使用することもできる。 In addition, thermoelectric conversion materials can generate a high voltage by connecting them in series, and can generate a large current by connecting them in parallel. Similarly, two or more thermoelectric conversion units can be connected and used.
以下、本発明の代表的な一例による熱電発電デバイスについて、図１～図５を用いて説明する。 A thermoelectric power generation device according to a representative example of the present invention will be described below with reference to FIGS. 1 to 5. FIG.
図１は、本発明による熱電発電デバイスを示す断面図である。熱電変換デバイス１００は、基材１１０上に、熱電変換部１２０、及び多孔質黒色顔料１３１を含む光熱変換部１３０を有し、熱電変換部１２０は、光熱変換部と接している高温側１２０ａと、光熱変換部と接していない低温側１２０ｂとを有し、高温側１２０ａと低温側１２０ｂとが、電気的に接続している。
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a thermoelectric power generation device according to the present invention. The
図２及び図３は、本発明による熱電発電デバイスを示す断面図であり、基材１１０と熱電変換部１２０との間、熱電変換部１２０と光熱変換部１３０との間に、電極１４０を有しており、電極を介して高温側１２０ａと低温側１２０ｂとが電気的に接続している。
2 and 3 are cross-sectional views showing the thermoelectric power generation device according to the present invention, and
図４は、本発明による熱電発電デバイスを示す平面図である。熱電変換デバイス１００は、基材１１０上に、複数の熱電変換部１２０、及び光熱変換部１３０を有し、複数の熱電変換部１２０は、それぞれ、光熱変換部と接している高温側１２０ａと、光熱変換部と接していない低温側１２０ｂとを有し、第１の熱電変換部１２０における高温側１２０ａと、第２の熱電変換部１２０における低温側１２０ｂとが電気的に接続し、それらが複数直列に接続している。
FIG. 4 is a plan view showing a thermoelectric power generation device according to the present invention. The
図５は、本発明による熱電発電デバイスを示す断面図である。熱電変換デバイス１００は、基材１１０上に、熱電変換部１２０、及び光熱変換部１３０を有し、熱電変換部１２０は屈曲し、光熱変換部と接している高温側１２０ａと、光熱変換部と接していない低温側１２０ｂとを有し、高温側１２０ａと低温側１２０ｂとが、電気的に接続している。
FIG. 5 is a cross-sectional view showing a thermoelectric power generation device according to the present invention. The
本発明の熱電変換デバイスは、高温側１２０ａと低温側１２０ｂとの間で生じた温度差により起電力が得られる。高温側１２０ａと低温側１２０ｂとは、熱電変換部と光熱変換部とが接することにより、熱電変換部に生じた温度差（温度勾配）であり、温度勾配の向きは、熱電変換部１２０の膜厚方向又は面内方向のいずれであってもよく、用途や目的に応じて適宜選択できる。
図１～図５において、図１～図３の温度差（温度勾配）の向きは、熱電変換部１２０の膜厚方向であり、図４及び図５の温度差（温度勾配）の向きは、熱電変換部１２０の面内方向である。
In the thermoelectric conversion device of the present invention, an electromotive force is obtained from the temperature difference between the
1 to 5, the direction of the temperature difference (temperature gradient) in FIGS. 1 to 3 is the film thickness direction of the
また、光熱変換部１３０は、熱電変換部１２０に温度差（温度勾配）を生じさせるものであり、熱電変換部の少なくとも一部分と接触していればよく、パターン形成されていてもよい。パターン形成する際は、図３のように、電極１４０を介して熱電変換部１２０上にパターンを形成してもよいし、熱電変換部１２０上に直接パターンを形成してもよい。
Also, the
１００ 熱電発電デバイス
１１０ 基材
１２０ 熱電変換部
１２０ａ 熱電変換部（光熱変換部と接している高温側）
１２０ｂ 熱電変換部（光熱変換部と接していない低温側）
１３０ 光熱変換部
１３１ 多孔質黒色顔料
１３２ バインダー成分
１４０ 電極
100 Thermoelectric
120b Thermoelectric conversion part (low temperature side not in contact with photothermal conversion part)
130
Claims (3)
前記熱電変換部は、前記光熱変換部と接している高温側と、前記光熱変換部と接していない低温側とを有し、
前記高温側と、前記低温側とが電気的に接続した熱電発電デバイスであって、
前記光熱変換部の、熱電変換部と接していない面の表面粗さパラメーターＲｔが０．１５～５μｍであり、Ｒａが０．０１～０．５μｍである、熱電発電デバイス。 Having at least a thermoelectric conversion part containing a thermoelectric conversion material and a photothermal conversion part containing a porous black pigment in this order on a substrate,
The thermoelectric conversion part has a high temperature side in contact with the photothermal conversion part and a low temperature side not in contact with the photothermal conversion part,
A thermoelectric power generation device in which the high temperature side and the low temperature side are electrically connected,
A thermoelectric power generating device, wherein a surface of the photothermal conversion part that is not in contact with the thermoelectric conversion part has a surface roughness parameter Rt of 0.15 to 5 μm and an Ra of 0.01 to 0.5 μm.
3. The thermoelectric power generation device according to claim 1 or 2 , wherein the substrate is a flexible substrate.
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