JP7234536B2 - シリカゾルの製造方法 - Google Patents
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Description
[1]以下の工程(1)~工程(4)を含む、シリカゾルの製造方法。
工程(1)テトラアルコキシシランを加水分解し、加水分解液を得る工程。
工程(2)アルカリ触媒及び水を含む母液を調製する工程。
工程(3)前記母液に、前記加水分解液を添加し、シリカゾル反応液を得る工程。
工程(4)前記シリカゾル反応液に、分散剤を添加する工程。
[2]更に、以下の工程(5)を含む、[1]に記載のシリカゾルの製造方法。
工程(5)前記分散剤を添加したシリカゾル反応液を濃縮し、溶媒を置換する工程。
[3]更に、以下の工程(6)を含む、[2]に記載のシリカゾルの製造方法。
工程(6)前記溶媒を置換したシリカゾル反応液に、分散剤を添加する工程。
[4]以下の工程(1)~工程(3)及び工程(7)~工程(8)を含む、シリカゾルの製造方法。
工程(1)テトラアルコキシシランを加水分解し、加水分解液を得る工程。
工程(2)アルカリ触媒及び水を含む母液を調製する工程。
工程(3)前記母液に、前記加水分解液を添加し、シリカゾル反応液を得る工程。
工程(7)前記シリカゾル反応液を濃縮し、溶媒を置換する工程。
工程(8)前記溶媒を置換したシリカゾル反応液に、分散剤を添加する工程。
[5]前記テトラアルコキシシランが、テトラメトキシシランを含む、[1]~[4]のいずれかに記載のシリカゾルの製造方法。
[6]前記アルカリ触媒が、アンモニア及びテトラアルキルアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、[1]~[5]のいずれかに記載のシリカゾルの製造方法。
[7]前記分散剤が、有機酸及び有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、[1]~[6]のいずれかに記載のシリカゾルの製造方法。
[8]シリカゾルの金属不純物含有率が、1ppm以下である、[1]~[7]のいずれかに記載のシリカゾルの製造方法。
なお、以下において、「~」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
研磨に好適な溶媒・分散媒とすることができることから、更に以下の工程(5)を含むことが好ましい。
シリカゾルを得た後にコロイダルシリカの凝集・沈降を抑制することができることから、更に以下の工程(6)を含むことが好ましい。
工程(1)テトラアルコキシシランを加水分解し、加水分解液を得る工程。
工程(2)アルカリ触媒及び水を含む母液を調製する工程。
工程(3)前記母液に、前記加水分解液を添加し、シリカゾル反応液を得る工程。
工程(4)前記シリカゾル反応液に、分散剤を添加する工程。
工程(5)前記分散剤を添加したシリカゾル反応液を濃縮し、溶媒を置換する工程。
工程(6)前記溶媒を置換したシリカゾル反応液に、分散剤を添加する工程。
工程(1)テトラアルコキシシランを加水分解し、加水分解液を得る工程。
工程(2)アルカリ触媒及び水を含む母液を調製する工程。
工程(3)前記母液に、前記加水分解液を添加し、シリカゾル反応液を得る工程。
工程(7)前記シリカゾル反応液を濃縮し、溶媒を置換する工程。
工程(8)前記溶媒を置換したシリカゾル反応液に、分散剤を添加する工程。
<工程(1)>
工程(1)は、テトラアルコキシシランを加水分解して加水分解液を得る工程である。
テトラアルコキシシランの加水分解液は、テトラアルコキシシランを水で加水分解して調製する。
(但し、Rは、アルキル基を示す。)
最終的に得られる加水分解液のシリカ濃度は、テトラアルコキシシランと水の量により調整することができる。
「シリカ濃度」とは、加水分解に用いたテトラアルコキシシランがすべてシリカ(SiO2)となったときの濃度を表す。
触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸等の無機酸;有機酸;強酸性陽イオン交換樹脂等の固体酸等が挙げられる。これらの触媒は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
工程(2)は、アルカリ触媒及び水を含む母液を調製する工程である。
母液は、水にアルカリ触媒を添加することにより調製する。
有機系塩基触媒としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルグアニジン等が挙げられる。これらの触媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの触媒の中でも、金属不純物の混入を抑制することができ、触媒作用に優れ、コロイダルシリカの粒子の形状を制御しやすいことから、アンモニア、テトラアルキルアンモニウム塩が好ましく、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドがより好ましく、揮発性が高く、シリカゾル反応液を得た後の除去性に優れることから、アンモニアがより好ましい。
工程(3)は、工程(2)で調製した母液に、工程(1)で得た加水分解液を添加し、シリカゾル反応液を得る工程である。
反応温度は、より高温であるほど緻密粒子が得られ、50~100℃が好ましく、水還流状態とすることがより好ましい。
工程(3)において、より高温度で還流できるよう、加圧下で加水分解液の添加を行ってもよい。
「gシリカ」とは、コロイダルシリカの粒子の質量を表す。「kg母液」とは、母液の質量を表す。
工程(4)は、工程(3)で得られたシリカゾル反応液に、分散剤を添加する工程である。
対象の金属は、ナトリウム、カリウム、鉄、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、コバルト、クロム、銅、マンガン、鉛、チタン、銀とする。
2種以上の分散剤を併用する場合、工程(4)の後の分散剤の濃度とは、併用したすべての分散剤の合計の濃度を表す。
工程(5)は、工程(4)において分散剤を添加したシリカゾル反応液を濃縮し、溶媒を置換する工程である。
工程(6)は、工程(5)で得られた溶媒置換濃縮液であるシリカゾル反応液に分散剤を更に添加する工程である。
工程(4)で添加する分散剤と工程(6)で添加する分散剤は同一であってもよく、異なっていてもよい。
2種以上の分散剤を併用する場合、工程(6)の後の分散剤の濃度とは、併用したすべての分散剤の合計の濃度を表す。
<工程(1)~工程(3)>
第2態様における工程(1)~(3)は、第1態様における工程(1)~(3)と同様に行うことができる。
工程(7)は、工程(3)で得られたシリカゾル反応液を濃縮し、溶媒を置換する工程である。
第2態様における工程(7)は、第1態様における工程(5)と同様に行うことができる。
工程(8)は、工程(7)で溶媒を置換したシリカゾル反応液に、分散剤を添加する工程である。
第2態様における工程(8)は、第1態様における工程(6)と同様に行うことができる。
シリカゾルには、コロイダルシリカ、溶媒・分散媒及び分散剤以外に、その性能を損なわない範囲において、必要に応じて、酸化剤、防腐剤、防黴剤、pH調整剤、pH緩衝剤、キレート剤、抗菌・殺生物剤等の他の添加剤を添加してもよい。
特に、シリカゾルの保存安定性に優れることから、シリカゾル中に抗菌・殺生物剤を添加することが好ましい。シリカゾル中に抗菌・殺生物剤を添加するのは、コロイダルシリカを得た後が好ましい。具体的には、第1の態様においては、工程(5)を含まない場合は、工程(3)又は工程(4)の後が好ましく、工程(5)を含む場合は、工程(5)又は工程(6)の後が好ましい。第2の態様においては、工程(7)又は工程(8)の後が好ましい。
殺生物剤は、一般に殺菌剤と言われるものも含む。
本発明のシリカゾルの製造方法により製造されたシリカゾルは、下記に示す理由により、金属不純物含有率が1ppm以下であることが好ましく、0.5ppm以下であることがより好ましく、0.1ppm以下であることが更に好ましい。
また、シリカゾル中に金属不純物が存在すると、酸性を示す表面シラノール基と金属不純物とが配位的な相互作用が発生し、表面シラノール基の化学的性質(酸性度等)を変化させたり、コロイダルシリカ表面の立体的な環境(コロイダルシリカの凝集のしやすさ等)を変化させたり、研磨レートに影響を及ぼす。
水ガラス等の珪酸アルカリの脱イオンによる方法では、原料由来のナトリウム等が残存するため、シリカゾルの金属不純物含有率を1ppm以下とすることが困難である。
コロイダルシリカの平均1次粒子径は、BET法により測定したものとする。具体的には、比表面積自動測定装置を用いてコロイダルシリカの比表面積を測定し、下記式(1)を用いて平均1次粒子径を算出するものとする。
平均1次粒子径(nm)
=6000/(比表面積(m2/g)×密度(g/cm3)) ・・・ (1)
コロイダルシリカの平均2次粒子径は、DLS法により測定したものとする。具体的には、動的光散乱粒子径測定装置を用いて測定するものとする。
コロイダルシリカのcv値は、動的光散乱粒子径測定装置を用いてコロイダルシリカの平均2次粒子径を測定し、下記式(2)を用いてcv値を算出するものとする。
cv値=(標準偏差(nm)/平均2次粒子径(nm))×100 ・・・ (2)
コロイダルシリカの会合比は、前述の測定方法にて測定した平均1次粒子径と前述の測定方法にて測定した平均2次粒子径とから、下記式(3)を用いて会合比を算出するものとする。
会合比=平均2次粒子径/平均1次粒子径 ・・・ (3)
本発明のシリカゾルの製造方法により製造されたシリカゾルは、水溶性高分子を溶解させることで、研磨液を得ることができる。
水溶性高分子は、シリコンウェーハに代表される被研磨体に対する研磨液の濡れ性を高める。水溶性高分子は、水親和性の高い官能基を保有する高分子であることが好ましく、この水親和性の高い官能基とコロイダルシリカの表面シラノール基との親和性が高く、研磨液中でより近傍にコロイダルシリカと水溶性高分子とが安定して分散する。そのため、シリコンウェーハに代表される被研磨体への研磨の際、コロイダルシリカと水溶性高分子との効果が相乗的に機能する。
セルロース誘導体としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、加水分解処理を施したヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
ポリビニルピロリドン骨格を有する共重合体としては、例えば、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとのグラフト共重合体等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン構造を有する重合体としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体等が挙げられる。
これらの水溶性高分子は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの水溶性高分子の中でも、コロイダルシリカの表面シラノール基との親和性が高く、相乗的に作用して被研磨体の表面に良好な親水性を与えることから、セルロース誘導体が好ましく、ヒドロキシエチルセルロースがより好ましい。
研磨液のpHは、後述するpH調整剤を添加することで、所望の範囲に設定することができる。
特に、シリコンウェーハに代表される被研磨体の表面に化学的な作用を与えて化学的研磨(ケミカルエッチング)ができ、シリコンウェーハに代表される被研磨体の研磨速度を向上させることができることから、研磨液中に塩基性化合物を含ませることが好ましい。
本発明のシリカゾルの製造方法により製造されたシリカゾル及びそれを含む研磨液は、研磨用途に好適に用いることができ、例えば、シリコンウェーハ等の半導体材料の研磨、ハードディスク基板等の電子材料の研磨、集積回路を製造する際の平坦化工程における研磨(化学的機械的研磨)、フォトマスクや液晶に用いる合成石英ガラス基板の研磨、磁気ディスク基板の研磨等に用いることができ、中でもシリコンウェーハの研磨や化学的機械的研磨に特に好適に用いることができる。
シリカゾル及び研磨液の研磨への使用の際は、公知の研磨と同様に行えばよい。例えば、シリコンウェーハを研磨する際は、濃度を調製、添加剤を添加した上、研磨機の常盤にセットされた研磨パッド上に滴下して研磨すればよい。
テトラメトキシシランと水とを1:12(体積比)で混合し、攪拌し、加水分解反応を開始させる。加水分解反応を1時間継続し、シリカ濃度3質量%の加水分解液が得られる。
2質量%のアンモニア水を母液とし、母液を加熱し、水還流状態となったところで得られた加水分解液を、10gシリカ/時/kg母液の添加速度で10時間添加し、シリカゾル反応液が得られる。加水分解液の添加中、pHを8程度に維持するよう、2質量%のアンモニア水を添加する。
得られたシリカゾル反応液に、シリカゾル反応液100質量%中の安息香酸アンモニウムの濃度が1000ppmになるよう、分散剤として安息香酸アンモニウムを添加する。
得られた分散剤を添加したシリカゾル反応液を、コロイダルシリカの含有率が約20質量%になるように、液量を純水追加で調整しながら、温度を上げてメタノールとアンモニアの除去を行い、コロイダルシリカの含有率が約20質量%のシリカゾルを得る。
得られたシリカゾルに、シリカゾル100質量%中の安息香酸アンモニウムの濃度が2000ppmになるよう、安息香酸アンモニウムを添加する。
得られた分散剤を添加したシリカゾルは、金属不純物含有率が1ppm以下であり、180日静置してもコロイダルシリカの凝集・沈降が抑制される。
シリカ反応液への分散剤の添加及びシリカゾルへの分散剤の添加を行わなかったこと以外は、実施例1と同様に操作を行い、シリカゾルを得る。
得られた分散剤を添加しなかったシリカゾルは、金属不純物含有率が1ppm以下であるが、180日静置したらコロイダルシリカの凝集・沈降が多く確認される。
Claims (7)
- 以下の工程(1)~工程(4)を含むシリカゾルの製造方法であって、該シリカゾル中のコロイダルシリカの会合比が1.2~2.5であり、該シリカゾル中の金属不純物含有率が1ppm以下である、シリカゾルの製造方法。
工程(1)テトラアルコキシシランを加水分解し、加水分解液を得る工程。
工程(2)アルカリ触媒及び水を含む母液を調製する工程。
工程(3)前記母液に、前記加水分解液を添加し、シリカゾル反応液を得る工程。
工程(4)前記シリカゾル反応液に、分散剤を添加する工程。 - 更に、以下の工程(5)を含む、請求項1に記載のシリカゾルの製造方法。
工程(5)前記分散剤を添加したシリカゾル反応液を濃縮し、溶媒を置換する工程。 - 更に、以下の工程(6)を含む、請求項2に記載のシリカゾルの製造方法。
工程(6)前記溶媒を置換したシリカゾル反応液に、分散剤を添加する工程。 - 以下の工程(1)~工程(3)及び工程(7)~工程(8)を含むシリカゾルの製造方法であって、該シリカゾル中のコロイダルシリカの会合比が1.2~2.5であり、該シリカゾル中の金属不純物含有率が1ppm以下である、シリカゾルの製造方法。
工程(1)テトラアルコキシシランを加水分解し、加水分解液を得る工程。
工程(2)アルカリ触媒及び水を含む母液を調製する工程。
工程(3)前記母液に、前記加水分解液を添加し、シリカゾル反応液を得る工程。
工程(7)前記シリカゾル反応液を濃縮し、溶媒を置換する工程。
工程(8)前記溶媒を置換したシリカゾル反応液に、分散剤を添加する工程。 - 前記テトラアルコキシシランが、テトラメトキシシランを含む、請求項1~4のいずれか1項に記載のシリカゾルの製造方法。
- 前記アルカリ触媒が、アンモニア及びテトラアルキルアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載のシリカゾルの製造方法。
- 前記分散剤が、有機酸及び有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載のシリカゾルの製造方法。
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