JP7233998B2 - Surface treatment composition, method for producing same, method for surface treatment, and method for producing semiconductor substrate - Google Patents

Description

本発明は、表面処理組成物、その製造方法、表面処理方法および半導体基板の製造方法関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a surface treatment composition, a method for producing the same, a surface treatment method, and a method for producing a semiconductor substrate.

近年、半導体基板表面の多層配線化に伴い、デバイスを製造する際に、物理的に半導体基板を研磨して平坦化する、いわゆる、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）技術が利用されている。ＣＭＰは、シリカやアルミナ、セリア等の砥粒、防食剤、界面活性剤などを含む研磨用組成物（スラリー）を用いて、半導体基板等の研磨対象物（被研磨物）の表面を平坦化する方法であり、研磨対象物（被研磨物）は、シリコン、ポリシリコン、酸化珪素、窒化珪素や、金属等からなる配線、プラグなどである。 In recent years, along with multi-layer wiring on the surface of a semiconductor substrate, a so-called chemical mechanical polishing (CMP) technique for physically polishing and flattening a semiconductor substrate has been used in manufacturing a device. ing. CMP planarizes the surface of an object to be polished (object to be polished) such as a semiconductor substrate using a polishing composition (slurry) containing abrasive grains such as silica, alumina, and ceria, anticorrosive agents, and surfactants. The objects to be polished (objects to be polished) are silicon, polysilicon, silicon oxide, silicon nitride, wirings and plugs made of metals and the like.

ＣＭＰ工程後の半導体基板表面には、不純物（残渣）が多量に残留している。残渣としては、ＣＭＰで使用された研磨用組成物由来の砥粒、金属、防食剤、界面活性剤等の有機物、研磨対象物であるシリコン含有材料、金属配線やプラグ等を研磨することによって生じたシリコン含有材料や金属、更には各種パッド等から生じるパッド屑等の有機物などが含まれる。 A large amount of impurities (residues) remain on the surface of the semiconductor substrate after the CMP process. The residue includes abrasive grains derived from the polishing composition used in CMP, organic substances such as metals, anticorrosive agents, and surfactants, silicon-containing materials to be polished, metal wiring, plugs, and the like produced by polishing. Also included are silicon-containing materials, metals, and organic matter such as pad scraps generated from various pads.

半導体基板表面がこれらの残渣により汚染されると、半導体の電気特性に悪影響を与え、デバイスの信頼性が低下する可能性がある。したがって、ＣＭＰ工程後に表面処理工程を導入し、半導体基板表面からこれらの残渣を除去することが望ましい。 Contamination of the semiconductor substrate surface by these residues can adversely affect the electrical properties of the semiconductor and reduce the reliability of the device. Therefore, it is desirable to introduce a surface treatment process after the CMP process to remove these residues from the surface of the semiconductor substrate.

ここで、半導体基板等の電子材料の洗浄方法に関する分野では、溶存ガスの洗浄効果への影響が注目されている。特許文献１には、純水に水素ガスまたは酸素ガスを溶解して調製した洗浄水を用いて電子材料を洗浄する洗浄方法であって、使用されなかった洗浄水または排出される洗浄廃水から水素ガスまたは酸素ガスを除去し、これらを再利用する方法が開示されている。 Here, in the field of cleaning methods for electronic materials such as semiconductor substrates, the influence of dissolved gases on the cleaning effect has attracted attention. Patent Document 1 discloses a cleaning method for cleaning electronic materials using cleaning water prepared by dissolving hydrogen gas or oxygen gas in pure water, wherein hydrogen is extracted from unused cleaning water or discharged cleaning waste water. Methods are disclosed for removing gas or oxygen gas and reusing them.

特開平１１－２７７００７号公報JP-A-11-277007

しかしながら、特許文献１のように、溶存ガスとして水素ガスまたは酸素ガスを用いた洗浄方法では、残渣を十分に除去できないという問題があった。 However, the cleaning method using hydrogen gas or oxygen gas as the dissolved gas as in Patent Document 1 has a problem that the residue cannot be sufficiently removed.

そこで本発明は、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物の表面における残渣を低減する手段を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide means for reducing residue on the surface of a polished object after chemical mechanical polishing.

本発明の上記課題は、以下の手段により解決されうる：
溶媒と、二酸化炭素ガス、アルゴンガスおよびヘリウムガスからなる群から選択される少なくとも１種の溶存ガスと、を含み、
前記溶存ガスの濃度が総体積に対して１ｍｇ／Ｌ超であり、
化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物の表面における残渣を低減するのに用いられる、表面処理組成物。 The above problems of the present invention can be solved by the following means:
a solvent and at least one dissolved gas selected from the group consisting of carbon dioxide gas, argon gas and helium gas;
the concentration of the dissolved gas is greater than 1 mg/L relative to the total volume;
A surface treatment composition used to reduce residue on the surface of a polished object after chemical mechanical polishing.

本発明によれば、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物の表面における残渣を低減する手段が提供されうる。 The present invention can provide means for reducing residue on the surface of a polished object after chemical mechanical polishing.

以下、本発明を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で行う。 The present invention will be described below. In addition, the present invention is not limited only to the following embodiments. In this specification, "X to Y" indicating a range means "X or more and Y or less". In this specification, unless otherwise specified, operations and measurements of physical properties are performed under the conditions of room temperature (20 to 25° C.)/relative humidity of 40 to 50% RH.

また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。（メタ）アクリル酸等の（メタ）を含む化合物等も同様に、名称中に「メタ」を有する化合物と「メタ」を有さない化合物の総称である。 "(Meth)acrylate" is a generic term for acrylate and methacrylate. Similarly, compounds containing (meth) such as (meth)acrylic acid are collective names for compounds having "meta" in their names and compounds not having "meta" in their names.

＜表面処理組成物＞
本発明の一形態は、溶媒と、二酸化炭素ガス、アルゴンガスおよびヘリウムガスからなる群から選択される少なくとも１種の溶存ガスと、を含み、前記溶存ガスの濃度が総体積に対して１ｍｇ／Ｌ超である、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物の表面における残渣を低減するのに用いられる、表面処理組成物に関する。 <Surface treatment composition>
One form of the present invention contains a solvent and at least one dissolved gas selected from the group consisting of carbon dioxide gas, argon gas and helium gas, and the concentration of the dissolved gas is 1 mg / The present invention relates to a surface treatment composition used to reduce residue on the surface of a polished object after chemical-mechanical polishing that is greater than L.

本発明者らは、かような構成によって、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物の表面における残渣が低減されうるメカニズムを以下のように推測している。 The present inventors presume the mechanism by which such a configuration can reduce the residue on the surface of the polished object after chemical mechanical polishing as follows.

特許文献１のように溶存ガスとして反応性が高いガスを用いる場合、残渣や研磨済研磨対象物の表面との間で反応が生じ、これらが変質することで、残渣の付着力が向上する場合や研磨済研磨対象物の表面に残渣が発生する場合がある。また、溶存ガス以外の成分を含む表面処理組成物において、当該成分との間で反応が生じ、残渣除去効果が低下する場合がある。 When a highly reactive gas is used as the dissolved gas as in Patent Document 1, a reaction occurs between the residue and the surface of the polished object to be polished, and these change in properties, thereby improving the adhesion of the residue. and residue may be generated on the surface of the polished object. In addition, in the surface treatment composition containing components other than dissolved gas, a reaction may occur with the component and the residue removing effect may be lowered.

一方、本発明の一形態では、溶存ガスとして、二酸化炭素ガス、アルゴンガスおよびヘリウムガスからなる群から選択される少なくとも１種のガスを用いる。これらのガスは、一般的に、残渣や研磨済研磨対象物、表面処理組成物を構成しうる成分との間の反応性が低い。よって、残渣の付着力の向上が生じ難く、研磨済研磨対象物の表面の残渣が発生し難く、また表面処理組成物の残渣除去効果を低減させるようなことも生じ難い。また、溶存ガスとして、上記の群から選択される少なくとも１種のガスを所定の濃度で含有することで、発泡および破泡の発生頻度が高くなる。そして、この破泡時に発生する圧力波による力学的エネルギーが研磨済研磨対象物の表面およびその表面に付着した残渣に伝搬して、研磨済研磨対象物の表面から残渣が除去される。 On the other hand, in one embodiment of the present invention, at least one gas selected from the group consisting of carbon dioxide gas, argon gas and helium gas is used as the dissolved gas. These gases generally have low reactivity with residues, polished objects to be polished, and components that can constitute the surface treatment composition. Therefore, it is difficult to improve the adhesion of the residue, it is difficult to generate a residue on the surface of the polished object, and it is difficult to reduce the residue removing effect of the surface treatment composition. In addition, by containing at least one gas selected from the above group as the dissolved gas at a predetermined concentration, the frequency of occurrence of foaming and foam breaking increases. Then, the mechanical energy generated by the pressure wave generated when the bubbles are broken propagates to the surface of the polished object and the residue adhering to the surface, thereby removing the residue from the surface of the polished object.

なお、上記メカニズムは推測に基づくものであり、本発明は上記メカニズムに何ら限定されるものではない。以下、本発明の一形態に係る表面処理組成物の構成について、詳細に説明する。 The above mechanism is based on speculation, and the present invention is not limited to the above mechanism. Hereinafter, the structure of the surface treatment composition according to one embodiment of the present invention will be described in detail.

（溶存ガス）
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、二酸化炭素ガス、アルゴンガスおよびヘリウムガスからなる群から選択される少なくとも１種の溶存ガスを、表面処理組成物の総体積に対して１ｍｇ／Ｌ超の濃度で含有する。溶存ガスは、表面処理組成物中で発泡および破泡を生じさせる機能を有し、表面処理時に、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物の表面における残渣低減効果を向上させるよう作用する。 (dissolved gas)
The surface treatment composition according to one aspect of the present invention contains at least one dissolved gas selected from the group consisting of carbon dioxide gas, argon gas and helium gas at 1 mg/L with respect to the total volume of the surface treatment composition. Contains super concentration. The dissolved gas has the function of causing foaming and breaking of bubbles in the surface treatment composition, and acts to improve the effect of reducing residue on the surface of the polished object after chemical mechanical polishing during surface treatment. .

これら溶存ガスの中でも、二酸化炭素ガスは、残渣低減効果の向上効果が顕著となるため特に好ましい。 Among these dissolved gases, carbon dioxide gas is particularly preferable because the effect of improving the residue reduction effect is remarkable.

本発明の一形態に係る表面処理組成物において、溶存ガスの濃度（複数有する場合は、合計濃度）の下限値は、表面処理組成物の総体積に対して、１ｍｇ／Ｌ超である。１ｍｇ／Ｌ以下であると、残渣低減効果が不十分となる。溶存ガスの濃度の下限値は、１ｍｇ／Ｌ超であれば特に制限されないが、５ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましく、５０ｍｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、１００ｍｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましく、５００ｍｇ／Ｌ以上であることがよりさらに好ましく、１，０００ｍｇ／Ｌ以上であることが特に好ましく、３，０００ｍｇ／Ｌ以上であることがさらに特に好ましく、６，０００ｍｇ／Ｌ以上であることが極めて好ましい。上記範囲であると、残渣低減効果がより向上する。また、溶存ガスの濃度の上限値は、特に制限されないが、１０，０００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。この範囲であると、表面処理組成物の使用環境の観点から、当該表面処理組成物の使用がより容易となる。 In the surface treatment composition according to one aspect of the present invention, the lower limit of the dissolved gas concentration (the total concentration if there are multiple dissolved gases) is more than 1 mg/L with respect to the total volume of the surface treatment composition. If it is 1 mg/L or less, the residue reduction effect will be insufficient. The lower limit of the dissolved gas concentration is not particularly limited as long as it exceeds 1 mg/L, but it is preferably 5 mg/L or more, more preferably 50 mg/L or more, and 100 mg/L or more. It is more preferably 500 mg/L or more, particularly preferably 1,000 mg/L or more, even more preferably 3,000 mg/L or more, and 6,000 mg/L or more. is highly preferred. Within the above range, the effect of reducing residue is further improved. The upper limit of the dissolved gas concentration is not particularly limited, but is preferably 10,000 mg/L or less. Within this range, the use of the surface treatment composition becomes easier from the viewpoint of the environment in which the surface treatment composition is used.

溶存ガスの濃度は、公知の方法で制御することができる。これらの中でも、所望の濃度となるよう溶存ガスを溶解させること、または脱気を行った後、所望の濃度となるよう溶存ガスを溶解させることが好ましい。例えば、後述する密閉容器中の溶媒や組成物中に気体（ガス）を給気してバブリングする方法においては、後述するように、溶存ガスの濃度は、ガス供給時（圧入時）の加圧ガスの圧力によって制御することができる。 The dissolved gas concentration can be controlled by known methods. Among these, it is preferable to dissolve the dissolved gas so as to obtain the desired concentration, or to dissolve the dissolved gas so as to obtain the desired concentration after performing degassing. For example, in the method of supplying gas (gas) into a solvent or composition in a closed container to be described later and bubbling, as described later, the concentration of the dissolved gas depends on the pressurization at the time of gas supply (injection). It can be controlled by gas pressure.

表面処理組成物における溶存ガスの濃度は、例えば、ガスクロマトグラフ（ＧＣ－６ＡＭ，株式会社島津製作所製）を用いて測定することができる。具体的には、５分毎にシリンジで１０μＬの溶液（表面処理組成物）を採取し、以下の条件で分析することで測定することができる：
カラム：Ｐｏｒａｐａｋ Ｑ（３．０ｍｍ ｉ．Ｄ．×２．０ｍ、株式会社島津製作所製）、
カラム温度：１４０℃、
キャリアガス：ヘリウム、
流速：４０ｍＬ／ｍｉｎ、
検出器：熱電導度型検出器。 The concentration of dissolved gas in the surface treatment composition can be measured using, for example, a gas chromatograph (GC-6AM, manufactured by Shimadzu Corporation). Specifically, 10 μL of the solution (surface treatment composition) is sampled with a syringe every 5 minutes and can be measured by analyzing under the following conditions:
Column: Porapak Q (3.0 mm i.D.×2.0 m, manufactured by Shimadzu Corporation),
Column temperature: 140°C,
Carrier gas: helium,
Flow rate: 40 mL/min,
Detector: Thermal conductivity type detector.

（溶媒）
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、溶媒（分散媒）を含む。溶媒は、各成分を分散または溶解させる機能を有する。 (solvent)
A surface treatment composition according to one aspect of the present invention contains a solvent (dispersion medium). A solvent has a function of dispersing or dissolving each component.

溶媒は、水を含むことが好ましく、水のみであることがより好ましい。水は、研磨済研磨対象物の汚染や他の成分の作用を阻害するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましい。例えば、遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下である水が好ましい。ここで、水の純度は、例えば、イオン交換樹脂を用いる不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって高めることができる。具体的には、水としては、例えば、脱イオン水（イオン交換水）、純水、超純水、蒸留水などを用いることが好ましい。 The solvent preferably contains water, more preferably only water. The water is preferably water containing as few impurities as possible from the viewpoint of contamination of the polished object and inhibition of the action of other components. For example, water having a total content of transition metal ions of 100 ppb or less is preferable. Here, the purity of water can be increased by, for example, removal of impurity ions using an ion exchange resin, removal of foreign matter using a filter, distillation, or other operations. Specifically, as water, it is preferable to use, for example, deionized water (ion-exchanged water), pure water, ultrapure water, distilled water, or the like.

また、溶媒としては、有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、アセトン、アセトニトリル、エタノール、メタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。有機溶剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。 Moreover, as a solvent, the organic solvent may be included. Examples of organic solvents include, but are not limited to, acetone, acetonitrile, ethanol, methanol, isopropanol, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol and the like. The organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

溶媒は、各成分の分散または溶解のために、水と有機溶剤との混合溶剤であってもよい。この場合、用いられる有機溶剤としては、水と混和する有機溶剤であることが好ましく、上記例示した有機溶剤であることがより好ましい。また、これらの有機溶剤を水と混合せずに用いて、各成分を分散または溶解した後に、水と混合してもよい。 The solvent may be a mixed solvent of water and an organic solvent for dispersing or dissolving each component. In this case, the organic solvent to be used is preferably an organic solvent miscible with water, and more preferably the organic solvents exemplified above. Alternatively, these organic solvents may be used without being mixed with water, and each component may be dispersed or dissolved and then mixed with water.

（泡安定化剤）
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、泡安定化剤をさらに含むことが好ましい。泡安定化剤は、発泡から破泡までの時間を延長させる機能を有し、残渣低減効果をより向上させる作用をする。 (foam stabilizer)
The surface treatment composition according to one aspect of the present invention preferably further contains a foam stabilizer. The foam stabilizer has a function of extending the time from foaming to foam breaking, and acts to further improve the effect of reducing residue.

従来、表面処理組成物に後述するような泡安定化剤として使用しうる化合物が含有されていると、当該化合物は、研磨済研磨対象物の表面に付着してその表面と他の成分（例えば、砥粒、有機物、溶存ガス等）や溶媒（分散媒）との接触を妨げ、これらの残渣の低減に関する作用を阻害する場合があると考えられてきた。また、泡安定化剤として使用しうる化合物は、研磨済研磨対象物の表面に付着して表面処理後も除去されず、残渣の原因となる場合があると考えられてきた。よって、表面処理組成物には、残渣に直接作用してその除去に寄与する成分以外の化合物は、後述するｐＨ調整剤を除き、可能な限り含まない方が良いと考えられてきた。しかしながら、本発明者らは、鋭意検討の結果、表面処理組成物に、残渣に直接作用するものではないと考えられる泡安定化剤を含有させることによって、驚くべきことに残渣除去効果を顕著に向上させることができることを見出した。 Conventionally, when a surface treatment composition contains a compound that can be used as a foam stabilizer as described later, the compound adheres to the surface of a polished object and adheres to the surface and other components (e.g., , abrasive grains, organic matter, dissolved gas, etc.) and solvent (dispersion medium), and it has been thought that there are cases where the action of reducing these residues is hindered. In addition, it has been believed that compounds that can be used as foam stabilizers adhere to the surface of a polished object and are not removed even after surface treatment, causing residue in some cases. Therefore, it has been believed that the surface treatment composition should contain as little as possible compounds other than components that directly act on the residue and contribute to its removal, except for the pH adjuster described below. However, as a result of intensive studies, the present inventors surprisingly found that the effect of removing residue was significantly enhanced by adding a foam stabilizer to the surface treatment composition, which is considered not to act directly on the residue. I have found that it can be improved.

泡安定化剤によって残渣除去効果が顕著に向上するメカニズムは、詳細は不明であるが、以下のように推定している。泡安定化剤は、発泡から破泡までの時間を延長させ、研磨済研磨対象物の表面に付着し、その表面やその表面近傍で破泡する溶存ガスの量を増加させる。その結果、研磨済研磨対象物の表面およびその表面に付着した残渣に伝搬する、破泡時に発生する圧力波による力学的エネルギーが増加し、残渣除去効果がより向上する。なお、このメカニズムは推測に基づくものであり、本発明は上記メカニズムに何ら限定されるものではない。 Although the mechanism by which the foam stabilizer significantly improves the residue removal effect is unknown in detail, it is presumed as follows. The foam stabilizer prolongs the time from foaming to foam breaking, and increases the amount of dissolved gas that adheres to the surface of the polished object and breaks bubbles on or near the surface. As a result, the mechanical energy generated by the pressure wave that propagates to the surface of the polished object to be polished and the residue adhering to the surface is increased, and the effect of removing the residue is further improved. This mechanism is based on speculation, and the present invention is not limited to the above mechanism.

泡安定化剤としては、特に制限されず、公知のものを用いることができる。これら泡安定化剤としては、表面処理組成物や表面処理組成物が後述する溶媒（分散媒）を含有する場合はその溶媒（分散媒）の表面張力を低下させる、または発生した気泡を強化する、少なくとも一方の機能を有する化合物等が挙げられる。 The foam stabilizer is not particularly limited, and known ones can be used. When the surface treatment composition or the surface treatment composition contains a solvent (dispersion medium) described later, these foam stabilizers reduce the surface tension of the solvent (dispersion medium) or strengthen the generated bubbles. , a compound having at least one function, and the like.

この溶媒（分散媒）の表面張力を低下させる、または発生した気泡を強化する、少なくとも一方の機能を有する化合物としては、当該機能を有するものであれば特に制限されないが、例えば、カルボン酸アミド、スルホンアミド、リン酸アミド等のアミド酸（別名：酸アミド）、アミンオキシド、ヒドロキシアンモニウム塩、アルキルアミンのエチレンオキシド付加物、スルホキシド、マレイン酸誘導体縮合物、脂肪酸多価アルコールエステル、水酸基を有する化合物、炭酸マグネシウム等が挙げられる。 The compound having at least one function of reducing the surface tension of the solvent (dispersion medium) or reinforcing the generated bubbles is not particularly limited as long as it has the function. Examples include carboxylic acid amide, Sulfonamides, amic acids such as phosphoric acid amides (also known as acid amides), amine oxides, hydroxylammonium salts, ethylene oxide adducts of alkylamines, sulfoxides, maleic acid derivative condensates, fatty acid polyhydric alcohol esters, compounds having a hydroxyl group, Magnesium carbonate etc. are mentioned.

酸アミドは、１級アミド、２級アミドおよび３級アミドのいずれであってもよい。酸アミドの中でも、カルボン酸アミドが好ましく、脂肪酸アルカノールアミドがより好ましい。脂肪酸アルカノールアミドとしては、特に制限されないが、例えば、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、やし油脂肪酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド等が挙げられる。 Acid amides may be any of primary, secondary and tertiary amides. Among acid amides, carboxylic acid amides are preferred, and fatty acid alkanolamides are more preferred. Fatty acid alkanolamides include, but are not particularly limited to, alkanolamides such as lauric acid diethanolamide, oleic acid diethanolamide, stearic acid diethanolamide, and coconut oil fatty acid diethanolamide.

アミンオキシドとしては、特に制限されないが、例えば、アルキルジメチルアミンオキシド、アルケニルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、アルキルジメチルアミンオキシドが好ましい。アルキルジメチルアミンオキシドとしては、特に制限されないが、例えば、オクチルジメチルアミンオキシド、ノニルジメチルアミンオキシド、デシルジメチルアミンオキシド、ウンデシルジメチルアミンオキシド、ドデシルジメチルアミンオキシド、トリデシルジメチルアミンオキシド、テトラデシルジメチルアミンオキシド、ペンタデシルジメチルアミンオキシド、ヘキサデシルジメチルアミンオキシド、ヘプタデシルジメチルアミンオキシド、オクタデシルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。 Amine oxides include, but are not limited to, alkyldimethylamine oxides, alkenyldimethylamine oxides, and the like. Among these, alkyldimethylamine oxides are preferred. Examples of alkyldimethylamine oxide include, but are not limited to, octyldimethylamine oxide, nonyldimethylamine oxide, decyldimethylamine oxide, undecyldimethylamine oxide, dodecyldimethylamine oxide, tridecyldimethylamine oxide, and tetradecyldimethylamine oxide. oxide, pentadecyldimethylamine oxide, hexadecyldimethylamine oxide, heptadecyldimethylamine oxide, octadecyldimethylamine oxide and the like.

ヒドロキシアンモニウム塩としては、特に制限されないが、例えば、塩酸ヒドロキシアンモニウム、硝酸ヒドロキシアンモニウム、硫酸ヒドロキシアンモニウム、シュウ酸ヒドロキシアンモニウム等が挙げられる。 Examples of hydroxyammonium salts include, but are not particularly limited to, hydroxylammonium hydrochloride, hydroxylammonium nitrate, hydroxylammonium sulfate, and hydroxylammonium oxalate.

アルキルアミンのエチレンオキシド付加物としては、特に制限されないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミドエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルアミドエーテル、ポリオキシアルキレンエチレンアルキルアミドエーテル等が挙げられる。 Examples of ethylene oxide adducts of alkylamines include, but are not particularly limited to, polyoxyalkylene alkylamide ethers such as polyoxyethylene alkylamide ethers, polyoxyalkylene ethylene alkylamide ethers, and the like.

脂肪酸多価アルコールエステルとしては、特に制限されないが、例えば、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノオレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジラウレート、グリセリンジオレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリラウレート、グリセリントリオレート、グリセリントリステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリラウレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンステアレート、ヒマシ油、硬化ヒマシ油等が挙げられる。 Examples of fatty acid polyhydric alcohol esters include, but are not limited to, glycerin monolaurate, glycerin monooleate, glycerin monostearate, glycerin dilaurate, glycerin dioleate, glycerin distearate, glycerin trilaurate, glycerin trioleate, Glycerin tristearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monooleate, sorbitan monostearate, sorbitan dilaurate, sorbitan diolate, sorbitan distearate, sorbitan trilaurate, sorbitan trioleate, sorbitan stearate, castor oil, hydrogenated castor oil etc.

水酸基を有する化合物としては、水酸基を１つ以上有する化合物であることが好ましく、高分子化合物であっても低分子化合物であってもよい。これらの中でも、水酸基を複数有する、高分子化合物または低分子化合物が好ましい。 The compound having a hydroxyl group is preferably a compound having one or more hydroxyl groups, and may be a high-molecular compound or a low-molecular compound. Among these, high-molecular compounds or low-molecular-weight compounds having a plurality of hydroxyl groups are preferred.

水酸基を複数有する低分子化合物の好ましい例としては、糖アルコールが挙げられる。 Preferred examples of low-molecular-weight compounds having multiple hydroxyl groups include sugar alcohols.

糖アルコールとしては、例えば、グリセリン、トレイトール、エリスリトール、アラビニトール、キシリトール、ソルビトール、イジトール、ガラクチトール、マンニトール、ボレミトール、ペルセイトール、Ｄ－エリトロ－Ｄ－ガラクト－オクチトール、クエルシトール、イノシトール等が挙げられる。 Examples of sugar alcohols include glycerin, threitol, erythritol, arabinitol, xylitol, sorbitol, iditol, galactitol, mannitol, boremititol, perseitol, D-erythro-D-galacto-octitol, quercitol, and inositol.

なお、本明細書において、「低分子」とは、原子量の総和から算出される分子量が１０００未満である化合物をいう。 As used herein, the term "low molecular weight" refers to a compound having a molecular weight of less than 1,000 calculated from the sum of atomic weights.

水酸基を複数有する高分子化合物の好ましい例としては、ビニルアルコール系ポリマー、セルロース誘導体、デンプンまたはその誘導体等の水酸基を含有する水溶性高分子等が挙げられる。また、これら以外の水酸基を含有する水溶性高分子を用いてもよい。 Preferable examples of polymer compounds having a plurality of hydroxyl groups include water-soluble polymers containing hydroxyl groups such as vinyl alcohol-based polymers, cellulose derivatives, starch or derivatives thereof. Moreover, you may use the water-soluble polymer containing hydroxyl groups other than these.

ビニルアルコール系ポリマーとは、一分子中にビニルアルコール単位（－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－により表される構造部分；以下「ＶＡ単位」ともいう。）を有する高分子をいう。ビニルアルコール系ポリマーは、ＶＡ単位に加え、非ビニルアルコール単位（ビニルアルコール以外のモノマーに由来する構造単位、以下「非ＶＡ単位」ともいう。）を含む共重合体であってもよい。非ＶＡ単位の例としては、特に制限されず、エチレンに由来する構造単位等が挙げられる。ビニルアルコール系ポリマーは、非ＶＡ単位を含む場合、一種類の非ＶＡ単位のみを含んでもよく、二種類以上の非ＶＡ単位を含んでもよい。なお、ＶＡ単位と非ＶＡ単位との含有比率（モル比）は特に制限されず、例えば、ＶＡ単位：非ＶＡ単位（モル比）は、１：９９～９９：１であることが好ましく、９５：５～５０：５０であるとより好ましい。 A vinyl alcohol-based polymer refers to a polymer having a vinyl alcohol unit (a structural portion represented by —CH ₂ —CH(OH)—; hereinafter also referred to as “VA unit”) in one molecule. The vinyl alcohol-based polymer may be a copolymer containing non-vinyl alcohol units (structural units derived from monomers other than vinyl alcohol, hereinafter also referred to as "non-VA units") in addition to VA units. Examples of non-VA units are not particularly limited, and include structural units derived from ethylene. When the vinyl alcohol-based polymer contains non-VA units, it may contain only one kind of non-VA units, or may contain two or more kinds of non-VA units. The content ratio (molar ratio) of VA units and non-VA units is not particularly limited. :5 to 50:50 is more preferable.

水酸基を複数有する高分子化合物がポリビニルアルコールである場合、その鹸化度は、特に制限されないが、８０％以上１００％以下であることが好ましく、９０％以上１００％以下であることがより好ましく、９５％以上１００％以下であることがさらにより好ましく、９８％以上１００％以下であることが特に好ましい。 When the polymer compound having a plurality of hydroxyl groups is polyvinyl alcohol, the degree of saponification is not particularly limited, but is preferably 80% or more and 100% or less, more preferably 90% or more and 100% or less. % or more and 100% or less is even more preferable, and 98% or more and 100% or less is particularly preferable.

水酸基を複数有する高分子化合物の具体例としては、グアーガム、カラギーナン、アルギン酸またはその塩、プルラン、コーンスターチ、キサンタンガム、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール・エチレン共重合体等が挙げられる。 Specific examples of polymer compounds having multiple hydroxyl groups include guar gum, carrageenan, alginic acid or salts thereof, pullulan, corn starch, xanthan gum, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, hydroxyethylcellulose (HEC), hydroxypropylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, and hydroxypropyl. Methyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, ethylhydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol (PVA), vinyl alcohol/ethylene copolymer and the like.

泡安定化剤としては、発泡から破泡までの時間を延長させる機能を有するものであれば、水酸基を有さない高分子化合物等、上記挙げたもの以外の化合物を用いてもよく、また、当該水酸基を有さない高分子化合物としては、カチオン性、ノニオン性、アニオン性の高分子化合物のいずれであってもよい。 As the foam stabilizer, compounds other than those listed above, such as polymer compounds having no hydroxyl group, may be used as long as they have the function of extending the time from foaming to foam breaking. The polymer compound having no hydroxyl group may be any of cationic, nonionic and anionic polymer compounds.

水酸基を有さない高分子化合物としては、例えば、カルボキシビニルポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。 Examples of polymer compounds having no hydroxyl group include carboxyvinyl polymer, poly(meth)acrylic acid, and polyvinylpyrrolidone.

さらに、泡安定化剤としては、上記挙げたような具体例に係る高分子化合物が側鎖として、アニオン基、カチオン基、疎水基などの官能基をさらに有してなる化合物であってもよい。 Further, the foam stabilizer may be a compound obtained by further having a functional group such as an anionic group, a cationic group, or a hydrophobic group as a side chain of the polymer compound according to the above-mentioned specific examples. .

泡安定化剤として高分子化合物を用いる場合、その重量平均分子量は、分子量が１０００以上であり、１，５００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、５０００以上がさらに好ましい。また、１，０００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以下であることがより好ましく、１００，０００以下であることがさらに好ましく、５００００以下であることが最も好ましい。なお、本明細書において、「高分子」とは、重量平均分子量が１，０００以上である（共）重合体をいう。重量平均分子量は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリエチレングリコール換算の値として測定することができる。 When a polymer compound is used as a foam stabilizer, its weight average molecular weight is 1000 or more, preferably 1,500 or more, more preferably 2,000 or more, and further preferably 5000 or more. preferable. Also, it is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, even more preferably 100,000 or less, and most preferably 50,000 or less. As used herein, the term "polymer" refers to a (co)polymer having a weight average molecular weight of 1,000 or more. The weight average molecular weight can be measured as a value converted to polyethylene glycol using gel permeation chromatography (GPC).

これらの中でも、残渣除去効果がより向上するとの観点から、泡安定化剤は、アミド酸、アミンオキシド、水酸基を複数有する化合物、炭酸マグネシウムが好ましく、アミド酸、アミンオキシド、水酸基を複数有する化合物がより好ましく、アミド酸、アミンオキシドがさらに好ましく、アミド酸が特に好ましい。 Among these, the foam stabilizer is preferably an amic acid, an amine oxide, a compound having a plurality of hydroxyl groups, or magnesium carbonate, and amic acid, an amine oxide, or a compound having a plurality of hydroxyl groups, from the viewpoint of further improving the residue removing effect. More preferred are amic acid and amine oxide, and particularly preferred is amic acid.

一方、泡安定化剤は、コストおよび入手容易性の観点から、ハロゲン元素を含有しないものが好ましく、アミド酸であるやし油脂肪酸ジエタノールアミド、アミンオキシドであるドデシルメチルアミンオキシド、水酸基を複数有する化合物であるポリビニルアルコールおよびグリセリン、炭酸マグネシウムを用いることが好ましい。そして、残渣除去効果をさらに考慮すると、やし油脂肪酸ジエタノールアミド、ドデシルメチルアミンオキシド、ポリビニルアルコール、グリセリンがより好ましく、やし油脂肪酸ジエタノールアミド、ドデシルメチルアミンオキシドがさらに好ましく、やし油脂肪酸ジエタノールアミドが特に好ましい。 On the other hand, the foam stabilizer preferably does not contain a halogen element from the viewpoint of cost and availability. It is preferable to use the compounds polyvinyl alcohol, glycerin, and magnesium carbonate. Further, considering the effect of removing residues, more preferred are coconut oil fatty acid diethanolamide, dodecylmethylamine oxide, polyvinyl alcohol and glycerin, more preferred are coconut oil fatty acid diethanolamide and dodecylmethylamine oxide, and more preferred are coconut oil fatty acid diethanolamide. is particularly preferred.

泡安定化剤としては、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、花王株式会社製 アミノ－ン（登録商標）Ｌ－０２等が挙げられる
なお、泡安定化剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。 A synthetic product or a commercially available product may be used as the foam stabilizer. Commercially available products include, for example, Amino-On (registered trademark) L-02 manufactured by Kao Corporation. The foam stabilizers may be used singly or in combination of two or more.

泡安定化剤の含有量の下限値は、特に制限されないが、表面処理組成物の総質量に対して、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。この範囲であると、泡安定化剤の量がより十分となり、残渣除去効果がより向上する。また、泡安定化剤の含有量の上限値は、特に制限されないが、表面処理組成物の総質量に対して、１０質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。この範囲であると、表面処理後の泡安定化剤の除去がより容易となり、残渣除去効果がより向上する。 Although the lower limit of the content of the foam stabilizer is not particularly limited, it is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass, based on the total mass of the surface treatment composition. % by mass or more is more preferable. Within this range, the amount of the foam stabilizer becomes more sufficient, and the residue removing effect is further improved. The upper limit of the content of the foam stabilizer is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and 0.5% by mass relative to the total mass of the surface treatment composition. More preferred are: Within this range, the removal of the foam stabilizer after surface treatment becomes easier, and the residue removing effect is further improved.

また、泡安定化剤は、表面処理組成物中の溶存ガスの濃度が高いほどその効果が高まる。これより、泡安定化剤による残渣低減効果の向上の観点から、本発明の一形態に係る表面処理組成物に泡安定化剤を含有させるときは溶存ガスの濃度が大きいほど好ましく、当該表面処理組成物の総体積に対して５０ｍｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、３，０００ｍｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましく、６，０００ｍｇ／Ｌ以上であることが特に好ましい。 Moreover, the effect of the foam stabilizer increases as the concentration of dissolved gas in the surface treatment composition increases. From this, from the viewpoint of improving the residue reduction effect of the foam stabilizer, when the surface treatment composition according to one embodiment of the present invention contains the foam stabilizer, the higher the concentration of the dissolved gas, the better, and the surface treatment It is more preferably 50 mg/L or more, still more preferably 3,000 mg/L or more, and particularly preferably 6,000 mg/L or more, relative to the total volume of the composition.

（ｐＨ調整剤）
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、ｐＨ調整剤をさらに含むことが好ましい。ｐＨ調整剤は、表面処理組成物のｐＨを所望の値とするよう作用する。 (pH adjuster)
The surface treatment composition according to one aspect of the present invention preferably further contains a pH adjuster. The pH adjuster acts to adjust the pH of the surface treatment composition to a desired value.

ｐＨ調整剤としては、特に制限されず、表面処理組成物の分野で用いられる公知のｐＨ調整剤を用いることができる。これらの中でも、公知の酸、塩基、またはこれらの塩等を用いることが好ましい。ｐＨ調整剤の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、アミノ酸、アントラニル酸等のカルボン酸や、スルホン酸、有機ホスホン酸等の有機酸；炭酸、塩酸、リン酸、次亜リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホウ酸、フッ化水素酸、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸などの無機酸；水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のアルカリ金属の水酸化物；第２族元素の水酸化物；アンモニア（水酸化アンモニウム）；水酸化第四アンモニウム化合物等の有機塩基等が挙げられる。これらの中でも、有機酸が好ましく、カルボン酸がより好ましく、マレイン酸がさらに好ましい。 The pH adjuster is not particularly limited, and known pH adjusters used in the field of surface treatment compositions can be used. Among these, it is preferable to use known acids, bases, salts thereof, or the like. Examples of pH adjusters include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, Oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, docosahexaenoic acid, eicosapentaenoic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid, gallic acid, mellitic acid, cinnamic acid , oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid, aconitic acid, amino acids, carboxylic acids such as anthranilic acid, and organic acids such as sulfonic acid and organic phosphonic acid; carbonic acid, hydrochloric acid, Inorganic acids such as phosphoric acid, hypophosphorous acid, phosphorous acid, phosphonic acid, boric acid, hydrofluoric acid, orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, and hexametaphosphoric acid; alkali metal hydroxides; group 2 element hydroxides; ammonia (ammonium hydroxide); and organic bases such as quaternary ammonium hydroxide compounds. Among these, organic acids are preferred, carboxylic acids are more preferred, and maleic acid is even more preferred.

ｐＨ調整剤としては、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。 A synthetic product or a commercially available product may be used as the pH adjuster.

これらｐＨ調整剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。 These pH adjusters can be used alone or in combination of two or more.

表面処理組成物中のｐＨ調整剤の含有量は、所望の表面処理組成物のｐＨ値となるような量を適宜選択すればよく、後述する表面処理組成物の好ましいｐＨ値となるような量を添加することが好ましい。 The content of the pH adjuster in the surface treatment composition may be appropriately selected so that the desired pH value of the surface treatment composition is obtained, and the amount is such that the desired pH value of the surface treatment composition described later is obtained. is preferably added.

（他の成分）
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、必要に応じて、他の成分を任意の割合で含有していてもよい。ただし、本発明の一形態に係る表面処理組成物の必須成分以外の成分は、残渣の原因となりうるためできる限り含有しないことが望ましいため、その含有量はできる限り少ないことが好ましく、全く含まないことがより好ましい。他の成分としては、特に制限されないが、例えば、砥粒、濡れ剤、防腐剤、還元剤、酸化剤等が挙げられる。 (other ingredients)
The surface treatment composition according to one aspect of the present invention may optionally contain other components in any proportion within a range that does not impair the effects of the present invention. However, components other than the essential components of the surface treatment composition according to one aspect of the present invention may cause residue, so it is desirable not to contain them as much as possible. is more preferable. Other components include, but are not particularly limited to, abrasive grains, wetting agents, preservatives, reducing agents, oxidizing agents, and the like.

（ｐＨ値）
本発明の一形態に係る表面処理組成物のｐＨの上限値は、特に制限されないが、７以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましい。この範囲であると、研磨済研磨対象物の表面に金属から構成される部分を有する場合でも金属の腐食をより抑制することができ、多様な表面処理対象物（研磨済研磨対象物）が使用できるようになる。また、ｐＨの下限値は、特に制限されないが、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることがさらに好ましい。この範囲であると、研磨装置や接触する研磨パッドなどの消耗部材を劣化させる可能性がより低下し、劣化により生じた生成物により、残渣の発生や、傷などの欠陥の発生の可能性もより低下する。なお、表面処理組成物のｐＨ値は、ｐＨメータ（株式会社堀場製作所製 製品名：ＬＡＱＵＡ（登録商標））により確認することができる。 (pH value)
Although the upper limit of the pH of the surface treatment composition according to one embodiment of the present invention is not particularly limited, it is preferably 7 or less, more preferably 6 or less, and even more preferably 5 or less. Within this range, metal corrosion can be further suppressed even when the surface of the polished polishing object has a portion composed of metal, and various surface treatment objects (polished polishing objects) can be used. become able to. The lower limit of the pH is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and even more preferably 3 or more. Within this range, the possibility of deteriorating the consumable parts such as the polishing apparatus and the contacting polishing pad is further reduced, and the products generated by the deterioration may generate residues and defects such as scratches. lower than The pH value of the surface treatment composition can be confirmed with a pH meter (manufactured by Horiba, Ltd., product name: LAQUA (registered trademark)).

（表面処理組成物の製造方法）
本発明の他の一形態は、二酸化炭素ガス、アルゴンガスおよびヘリウムガスからなる群から選択される少なくとも１種の溶存ガスを総体積に対して１ｍｇ／Ｌ超の濃度とすることを含む、上記の表面処理組成物の製造方法に関する。 (Method for producing surface treatment composition)
Another aspect of the present invention includes the concentration of at least one dissolved gas selected from the group consisting of carbon dioxide gas, argon gas and helium gas exceeding 1 mg / L with respect to the total volume, to a method for producing a surface treatment composition.

溶存ガスの濃度は、溶存ガスの溶解方法に応じて公知の方法で制御することができる。これらの中でも、所望の濃度となるよう溶存ガスを溶解させること、または脱気を行った後、所望の濃度となるよう溶存ガスを溶解させることが好ましい。 The dissolved gas concentration can be controlled by a known method according to the dissolved gas dissolution method. Among these, it is preferable to dissolve the dissolved gas so as to obtain the desired concentration, or to dissolve the dissolved gas so as to obtain the desired concentration after performing degassing.

脱気方法としては、特に制限されず公知の方法を使用することができ、例えば、真空脱気法、加熱脱気法、超音波脱気法、遠心脱気法、中空糸膜脱気モジュールを用いた脱気法、上記ガス以外の気体のバブリングによる方法、これら二以上を組み合せた脱気法等が挙げられる。これらの中でも中空糸膜脱気モジュールを用いた脱気法であることが好ましい。中空糸膜脱気モジュールによる脱気法の一般的な例としては、中空糸膜の内側または外側に組成物を流通させた状態で、その反対側である中空糸膜の外側または内側を減圧することで中空糸の壁面を通して気体を減圧側へと移動させ、溶存ガスの濃度が低下させる方法が挙げられる。中空糸膜脱気モジュールを用いた脱気法によると、溶存ガスの濃度以外の組成を変えずに、ガスをほとんど含有しない組成物を得ることができ、これを用いて上記ガス以外のガスをほとんど含有しない表面処理組成物を調整することができる。 The degassing method is not particularly limited, and known methods can be used. The degassing method used, the method by bubbling of gases other than the above gases, the degassing method combining two or more of these, and the like. Among these, a degassing method using a hollow fiber membrane degassing module is preferred. A general example of a degassing method using a hollow fiber membrane degassing module is to depressurize the outside or inside of the hollow fiber membrane, which is the opposite side, while the composition is being circulated inside or outside the hollow fiber membrane. By doing so, the gas is moved to the reduced pressure side through the wall surface of the hollow fiber, and the concentration of the dissolved gas is lowered. According to the degassing method using the hollow fiber membrane degassing module, it is possible to obtain a composition containing almost no gas without changing the composition other than the concentration of the dissolved gas. It is possible to prepare a surface treatment composition that contains very little.

中空糸膜脱気モジュールに用いる中空糸は、特に制限されず公知のものを用いることができ、中空糸膜脱気モジュールとしては、例えば、ＤＩＣ株式会社製の水用脱気・給気モジュールＳＥＰＡＲＥＬ（登録商標） ＰＦシリーズ、ＥＦシリーズ等が挙げられる。 Hollow fibers used in the hollow fiber membrane degassing module are not particularly limited, and known ones can be used. As the hollow fiber membrane degassing module, for example, SEPAREL (registered trademark) PF series, EF series and the like.

中空糸膜脱気モジュールを使用する際の減圧側の圧力の上限は、特に制限されないが、１０ｋＰａ以下であることが好ましく、５ｋＰａ以下であることがより好ましく、３ｋＰａ以下であることがさらに好ましい。この範囲であると、溶存ガス濃度をより低下させることができる。また、当該圧力の下限は、特に制限されないが、０．０１ｋＰａ以上であることが好ましい。この範囲であると、使用設備の適用範囲がより広がり、かつ、溶存ガス濃度を十分に高めることができる。 The upper limit of the pressure on the decompression side when using the hollow fiber membrane degassing module is not particularly limited, but is preferably 10 kPa or less, more preferably 5 kPa or less, and even more preferably 3 kPa or less. Within this range, the dissolved gas concentration can be further reduced. Moreover, although the lower limit of the pressure is not particularly limited, it is preferably 0.01 kPa or more. Within this range, the range of application of equipment to be used can be broadened, and the dissolved gas concentration can be sufficiently increased.

また、中空糸膜脱気モジュールを使用する際の脱気対象物である組成物の流量の下限は、特に制限されないが、１００Ｌ／ｈ以上であることが好ましく、２５０Ｌ／ｈ以上であることがより好ましく、５００Ｌ／ｈ以上であることがさらに好ましい。この範囲であると、生産性がより向上する。また、脱気対象の組成物の流量の上限は、特に制限されないが、２，０００Ｌ／ｈ以下であることが好ましく、１，５００Ｌ／ｈ以下であることがより好ましく、１，０００Ｌ／ｈ以下であることがさらに好ましい。この範囲であると、溶存ガスが中空糸によってより補足され易くなり、溶存ガス濃度をより低減することができる。 The lower limit of the flow rate of the composition to be degassed when using the hollow fiber membrane degassing module is not particularly limited, but is preferably 100 L/h or more, more preferably 250 L/h or more. More preferably, it is 500 L/h or more. Within this range, productivity is further improved. The upper limit of the flow rate of the composition to be deaerated is not particularly limited, but is preferably 2,000 L/h or less, more preferably 1,500 L/h or less, and 1,000 L/h or less. is more preferable. Within this range, the dissolved gas is more likely to be captured by the hollow fibers, and the dissolved gas concentration can be further reduced.

脱気後の溶存ガスの濃度は、特に制限されないが、脱気の対象となる組成物（例えば、溶存ガス濃度以外は表面処理組成物と同処方の組成物）の総体積に対して、１ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．１ｍｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい（下限値０ｍｇ／Ｌ）。 The concentration of dissolved gas after degassing is not particularly limited, but 1 mg per total volume of the composition to be degassed (for example, a composition having the same formulation as the surface treatment composition except for the concentration of dissolved gas) /L or less, more preferably 0.5 mg/L or less, and even more preferably 0.1 mg/L or less (lower limit 0 mg/L).

中空糸膜脱気モジュールを使用する際の脱気後の溶存ガスの濃度は、上記の減圧側の圧力および脱気対象物である組成物の流量により制御することが好ましい。例えば、減圧側の圧力が低下するに従い、溶存ガスの濃度も低下し、組成物の流量が低下するに従い、溶存ガスの濃度も低下する。 When using the hollow fiber membrane degassing module, the concentration of the dissolved gas after degassing is preferably controlled by the pressure on the reduced pressure side and the flow rate of the composition to be degassed. For example, as the pressure on the decompression side decreases, the dissolved gas concentration also decreases, and as the flow rate of the composition decreases, the dissolved gas concentration also decreases.

二酸化炭素ガス、アルゴンガスおよびヘリウムガスからなる群から選択される少なくとも１種の溶存ガスの溶解方法は、特に制限されず公知の方法を使用することができ、例えば、基体が充填された密閉容器中に溶媒や組成物を落下させる方法や、密閉容器中の溶媒や組成物中に気体（ガス）を供給してバブリングする方法、ガス溶解膜モジュールを用い、ガス溶解膜モジュールの気相室にガスを加圧供給して液相室内の溶媒または組成物に溶解させる方法等が挙げられる。これらの中でも、上記の密閉容器中の溶媒や組成物中に気体を給気してバブリングする方法を用いることが好ましい。 The method for dissolving at least one dissolved gas selected from the group consisting of carbon dioxide gas, argon gas and helium gas is not particularly limited and a known method can be used. A method of dropping a solvent or composition into a closed container, a method of supplying gas (gas) into a solvent or composition in a closed container to cause bubbling, or a method of using a gas dissolution membrane module to A method of pressurizing a gas and dissolving it in the solvent or composition in the liquid phase chamber can be used. Among these methods, it is preferable to use the method of supplying a gas into the solvent or composition in the above-described closed container to cause bubbling.

密閉容器としては、例えば、耐圧容器が挙げられる。耐圧容器としては、ステンレス製耐圧容器が好ましく、特に制限されないが、例えば、アズワン株式会社製 ステンレス加圧容器 ＴＢシリーズ ＴＢ２０Ｎ等を用いることができる。 Examples of closed containers include pressure-resistant containers. As the pressure vessel, a stainless steel pressure vessel is preferable, and there is no particular limitation. For example, stainless pressure vessel TB series TB20N manufactured by AS ONE Corporation can be used.

このバブリングの際のガス供給時（圧入時）の加圧ガスの圧力は、調製される表面処理組成物の飽和度に比例するものであり、通常の場合、加圧ガス圧力は０．０１～２．０ＭＰａ、特に０．０１～１．０ＭＰａとすることが好ましい。調製される表面処理組成物の飽和度が低いため、この加圧ガス圧力が上記以上であると洗浄効果がより十分となる。また、加圧ガスの圧力が上記上限値以下であると加圧設備、洗浄容器の耐圧構造の観点からより好ましい。 The pressure of the pressurized gas at the time of gas supply (at the time of injection) during this bubbling is proportional to the degree of saturation of the surface treatment composition to be prepared. 2.0 MPa, preferably 0.01 to 1.0 MPa. Since the saturation degree of the surface treatment composition to be prepared is low, the cleaning effect becomes more sufficient when the pressurized gas pressure is above the above range. Further, it is more preferable that the pressure of the pressurized gas is equal to or less than the above upper limit value from the viewpoint of the pressure-resistant structure of the pressurizing equipment and the cleaning vessel.

二酸化炭素ガス、アルゴンガスおよびヘリウムガスからなる群から選択される少なくとも１種の溶存ガスの濃度は、密閉容器中の溶媒や組成物中に気体（ガス）を給気してバブリングする方法を用いる場合、ガス供給時（圧入時）の加圧ガスの圧力によって制御することが好ましい。例えば、加圧ガスの圧力を増加させるに従い溶存ガス量を増加させることができる。理論的には加圧ガスの圧力を２倍とすると溶存ガス濃度は２倍となるが、溶存ガス濃度は、実験環境、装置によるロス等を考慮すると、加圧ガスの圧力を理論的に所望の溶存ガス濃度が得られる値よりも高めに設定して制御を行うことが好ましい。 The concentration of at least one dissolved gas selected from the group consisting of carbon dioxide gas, argon gas and helium gas is adjusted by supplying gas (gas) into the solvent or composition in a closed container and bubbling it. In this case, it is preferable to control by the pressure of pressurized gas at the time of gas supply (at the time of pressurization). For example, the dissolved gas amount can be increased as the pressure of the pressurized gas is increased. Theoretically, if the pressure of the pressurized gas is doubled, the dissolved gas concentration will be doubled. It is preferable to set the dissolved gas concentration to a value higher than the obtained value and perform the control.

上記表面処理組成物が溶媒（分散媒）と、泡安定化剤、ｐＨ調整剤または他の成分とを含む場合、本発明の一形態に係る表面処理組成物の製造方法は、これらを混合することをさらに含むことが好ましい。そして、これらを混合して得られた組成物に対して、必要に応じて脱気を行い、上記の溶存ガスの濃度を、表面処理組成物の総体積に対して１ｍｇ／Ｌ超とすることが好ましい。 When the surface treatment composition contains a solvent (dispersion medium), a foam stabilizer, a pH adjuster, or other components, the method for producing a surface treatment composition according to one aspect of the present invention mixes these preferably further comprising: Then, the composition obtained by mixing these is degassed as necessary, and the concentration of the dissolved gas is set to more than 1 mg / L with respect to the total volume of the surface treatment composition. is preferred.

各成分を混合する際の混合方法は特に制限されず、公知の方法を適宜用いることができる。また混合温度は特に制限されないが、一般的には１０℃以上１００℃未満が好ましく、泡安定化剤の溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。但し、ガスを混合する際は混合温度が低い方が好ましく、冷却した組成物を使用する方が好ましい。 A mixing method for mixing each component is not particularly limited, and a known method can be used as appropriate. The mixing temperature is not particularly limited, but is generally preferably 10° C. or higher and lower than 100° C., and may be heated to increase the dissolution rate of the foam stabilizer. Also, the mixing time is not particularly limited. However, when the gas is mixed, it is preferable that the mixing temperature is low, and it is preferable to use a cooled composition.

本発明の一形態に係る表面処理組成物は、溶存ガスの濃度が変化しないような条件で保管することが好ましい。かような条件としては、特に制限されないが、例えば、アズワン株式会社製のステンレス加圧容器 ＴＢシリーズ ＴＢ２０Ｎ等の耐圧容器中で保管すること等が挙げられる。 The surface treatment composition according to one aspect of the present invention is preferably stored under such conditions that the dissolved gas concentration does not change. Such conditions are not particularly limited, but include, for example, storage in a pressure-resistant container such as stainless steel pressure container TB series TB20N manufactured by AS ONE Corporation.

＜表面処理方法＞
本発明の他の一形態は、上記の表面処理組成物を用いて、または、上記の表面処理組成物の製造方法で表面処理組成物を製造し、この製造された表面処理組成物を用いて、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物を表面処理して、前記研磨済研磨対象物の表面における残渣を低減する、表面処理方法に関する。 <Surface treatment method>
Another aspect of the present invention is to use the above surface treatment composition or to produce a surface treatment composition by the above method for producing a surface treatment composition, and use the produced surface treatment composition and a surface treatment method for surface-treating a polished object after chemical-mechanical polishing to reduce residue on the surface of the polished object.

本明細書において、表面処理とは、研磨済研磨対象物の表面における残渣を低減する処理をいい、広義の洗浄を行う処理を表す。本発明の一形態に係る表面処理方法は、表面処理組成物を研磨済研磨対象物に直接接触させる方法により行われる。表面処理は、特に制限されないが、例えば、リンス研磨処理または洗浄処理によって行われることが好ましい。 In this specification, surface treatment refers to a treatment for reducing residues on the surface of a polished object, and represents a treatment for cleaning in a broad sense. A surface treatment method according to one aspect of the present invention is carried out by a method of directly contacting a surface treatment composition with a polished object to be polished. Although the surface treatment is not particularly limited, it is preferably performed by, for example, rinse polishing treatment or cleaning treatment.

本発明の一形態に係る表面処理方法は、リンス研磨処理による方法であることが好ましい。この理由は、詳細は不明であるが、リンス研磨処理において、上記の表面処理組成物による残渣除去効果がより顕著に奏されるからである。 The surface treatment method according to one aspect of the present invention is preferably a method using a rinse polishing treatment. The reason for this is that, although the details are unknown, the effect of removing residues by the above-described surface treatment composition is exhibited more remarkably in the rinse polishing treatment.

本明細書において、リンス研磨処理とは、研磨パッドが取り付けられた研磨定盤（プラテン）上で行われる、研磨パッドによる摩擦力（物理的作用）および表面処理組成物の作用により研磨済研磨対象物の表面上の残渣を除去する処理を表す。リンス研磨処理の具体例としては、研磨対象物について最終研磨（仕上げ研磨）を行った後、研磨済研磨対象物を研磨装置の研磨定盤（プラテン）に設置し、研磨済研磨対象物と研磨パッドとを接触させて、その接触部分に表面処理組成物を供給しながら、研磨済研磨対象物と、研磨パッドとを相対摺動させる処理が挙げられる。 As used herein, the term "rinse-polishing treatment" refers to a polishing object that has been polished by the frictional force (physical action) of the polishing pad and the action of the surface treatment composition, which is performed on a polishing surface plate (platen) to which a polishing pad is attached. Represents the process of removing residues on the surface of an object. As a specific example of the rinse polishing process, after performing final polishing (finish polishing) on a polishing object, the polished polishing object is placed on a polishing surface plate (platen) of a polishing apparatus, and the polished polishing object and polishing are performed. A process of bringing the polishing object into contact with the polishing pad and sliding the polished object against the polishing pad while supplying the surface treatment composition to the contact portion can be exemplified.

このことから、本発明の好ましい一形態に係る表面処理方法としては、研磨パッドが取り付けられた研磨定盤（プラテン）上に設置された化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物に対して、前記研磨済研磨対象物の少なくとも一方の表面と前記研磨パッドとを接触させて、その接触部分に表面処理組成物を供給しながら、前記研磨済研磨対象物と、前記研磨パッドとを相対摺動させて処理する方法が挙げられる。 Therefore, as a surface treatment method according to a preferred embodiment of the present invention, the polished object after chemical mechanical polishing is placed on a polishing surface plate (platen) to which a polishing pad is attached. At least one surface of the polished object to be polished and the polishing pad are brought into contact with each other, and while a surface treatment composition is supplied to the contact portion, the polished object to be polished and the polishing pad are slid relative to each other. There is a method of moving and processing.

リンス研磨処理は、特に制限されないが、研磨対象物を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用して行うことが好ましい。研磨装置としては、片面研磨装置または両面研磨装置のいずれを用いてもよい。研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。また、化学的機械的研磨とリンス研磨処理とを同じ研磨装置を用いて行う場合、研磨装置は、研磨用組成物の吐出ノズルに加えて、本発明の一形態に係る表面処理組成物の吐出ノズルを備えていると好ましい。 The rinsing polishing process is not particularly limited, but is generally equipped with a holder that holds the object to be polished, a motor that can change the number of rotations, and a polishing surface plate that can be attached with a polishing pad (abrasive cloth). It is preferable to use a suitable polishing apparatus. As the polishing device, either a single-sided polishing device or a double-sided polishing device may be used. As the polishing pad, general non-woven fabric, polyurethane, porous fluororesin, and the like can be used without particular limitation. It is preferable that the polishing pad is grooved so that the polishing liquid is accumulated. Further, when the chemical mechanical polishing and the rinse polishing treatment are performed using the same polishing apparatus, the polishing apparatus, in addition to the polishing composition ejection nozzle, ejects the surface treatment composition according to one embodiment of the present invention. A nozzle is preferably provided.

リンス研磨条件は、特に制限されず、表面処理組成物および研磨済研磨対象物の特性に応じて適切な条件を適宜設定することができる。リンス研磨荷重については、特に制限されないが、一般的には、基板の単位面積当たり０．１ｐｓｉ以上１０ｐｓｉ以下であることが好ましく、０．５ｐｓｉ以上８ｐｓｉ以下であることがより好ましく、１ｐｓｉ以上６ｐｓｉ以下であることがさらに好ましい。この範囲であれば、高い残渣除去効果を得つつ、荷重による基板の破損や、表面に傷などの欠陥が発生することをより抑制することができる。定盤回転数およびキャリア回転数は、特に制限されないが、一般的には、それぞれ、１０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下であることが好ましく、２０ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下であることがより好ましく、３０ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ以下であることがさらに好ましい。定盤回転数およびキャリア回転数は、同一であっても異なっていてもよいが、定盤回転数がキャリア回転数よりも大きいことが好ましい。表面処理組成物を供給する方法も特に制限されず、ポンプ等で連続的に供給する方法（掛け流し）を採用してもよい。表面処理組成物の供給量（表面処理組成物の流量）は、研磨済研磨対象物全体が覆われる供給量であればよく、特に制限されないが、一般的には、１００ｍＬ／ｍｉｎ以上５，０００ｍＬ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。リンス研磨処理時間は、目的とする残渣除去効果が得られるよう適宜設定すればよく特に制限されないが、一般的には、５秒間以上１８０秒間以下であることが好ましい。 The rinsing polishing conditions are not particularly limited, and suitable conditions can be appropriately set according to the properties of the surface treatment composition and the polished object. The rinse polishing load is not particularly limited, but is generally preferably 0.1 psi or more and 10 psi or less per unit area of the substrate, more preferably 0.5 psi or more and 8 psi or less, and 1 psi or more and 6 psi or less. is more preferable. Within this range, damage to the substrate due to load and defects such as scratches on the surface can be suppressed while obtaining a high residue removing effect. The rotation speed of the surface plate and the rotation speed of the carrier are not particularly limited, but generally each is preferably 10 rpm or more and 500 rpm or less, more preferably 20 rpm or more and 300 rpm or less, and 30 rpm or more and 200 rpm or less. is more preferred. The rotation speed of the surface plate and the rotation speed of the carrier may be the same or different, but it is preferable that the rotation speed of the surface plate is higher than the rotation speed of the carrier. The method of supplying the surface treatment composition is also not particularly limited, and a method of continuously supplying with a pump or the like (overflowing) may be employed. The supply amount of the surface treatment composition (flow rate of the surface treatment composition) is not particularly limited as long as the supply amount is enough to cover the entire polished object, but is generally 100 mL/min or more and 5,000 mL. /min or less. The rinsing treatment time is not particularly limited and may be appropriately set so as to obtain the desired residue removing effect, but generally it is preferably 5 seconds or more and 180 seconds or less.

表面処理方法は、洗浄処理による方法であってもよい。本明細書において、洗浄処理とは、研磨済研磨対象物が研磨定盤（プラテン）上から取り外された状態で行われる、主に表面処理組成物による化学的作用により研磨済研磨対象物の表面上の残渣を除去する処理を表す。洗浄処理の具体例としては、研磨対象物について最終研磨（仕上げ研磨）を行った後、または、最終研磨に続いてリンス研磨処理を行った後、研磨済研磨対象物を研磨定盤（プラテン）上から取り外し、研磨済研磨対象物を表面処理組成物と接触させる処理が挙げられる。表面処理組成物と研磨済研磨対象物との接触状態において、研磨済研磨対象物の表面に摩擦力（物理的作用）を与える手段をさらに用いてもよい。 The surface treatment method may be a method by cleaning treatment. As used herein, the term “cleaning treatment” refers to cleaning the surface of the polished polishing object, which is performed with the polished polishing object removed from the polishing surface plate (platen), mainly by the chemical action of the surface treatment composition. Represents the process of removing the upper residue. As a specific example of the cleaning treatment, after performing final polishing (finish polishing) on the object to be polished, or after performing rinse polishing treatment following the final polishing, the polished object to be polished is placed on a polishing surface plate (platen). Treatments include removing from above and contacting the polished object with the surface treatment composition. A means for applying a frictional force (physical action) to the surface of the polished object while the surface treatment composition and the polished object are in contact may be further used.

洗浄処理方法、洗浄処理装置、および洗浄処理条件としては、特に制限されず、公知の方法、装置、条件等を適宜用いることができる。洗浄処理方法としては、特に制限されないが、例えば、研磨済研磨対象物を表面処理組成物中に浸漬させ、必要に応じて超音波処理を行う方法や、研磨済研磨対象物を保持した状態で洗浄ブラシと研磨済研磨対象物とを接触させて、その接触部分に表面処理組成物を供給しながら研磨済研磨対象物の表面をブラシで擦る方法等が挙げられる。 The cleaning method, cleaning apparatus, and cleaning conditions are not particularly limited, and known methods, apparatuses, conditions, and the like can be used as appropriate. The cleaning treatment method is not particularly limited. Examples include a method of contacting a cleaning brush with a polished object to be polished, and rubbing the surface of the polished object with a brush while supplying the surface treatment composition to the contact portion.

本発明の一形態に係る表面処理方法の前、後またはその両方において、水による洗浄を行ってもよい。その後、研磨済研磨対象物の表面に付着した水滴を、スピンドライヤやエアブロー等により払い落として乾燥させてもよい。 Washing with water may be performed before, after, or both of the surface treatment method according to one embodiment of the present invention. After that, water droplets adhering to the surface of the polished object may be dried by blowing off with a spin dryer, air blow, or the like.

＜半導体基板の製造方法＞
本発明の他の一形態は、研磨済研磨対象物が研磨済半導体基板であり、上記の表面処理方法によって、化学的機械的研磨後の研磨済半導体基板の表面における残渣を低減する表面処理工程を含む、半導体基板の製造方法に関する。 <Method for manufacturing semiconductor substrate>
Another aspect of the present invention is a surface treatment step in which the polished object to be polished is a polished semiconductor substrate, and the above-described surface treatment method reduces residue on the surface of the polished semiconductor substrate after chemical mechanical polishing. It relates to a method for manufacturing a semiconductor substrate, including

半導体基板の製造方法は、化学的機械的研磨によって研磨対象物を研磨すること（研磨工程）を含む。そして、その後、上記の表面処理組成物を用いて、または、上記の製造方法によって製造される表面処理組成物を用いて、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物を表面処理して、前記研磨済研磨対象物の表面における残渣を低減すること（表面処理工程）を含む。なお、当該製造方法において、その他の工程については、公知の半導体基板の製造方法に採用されうる工程を適宜採用することができる。 A semiconductor substrate manufacturing method includes polishing an object to be polished by chemical mechanical polishing (polishing step). Then, after that, using the above surface treatment composition or using the surface treatment composition produced by the above production method, the polished object after chemical mechanical polishing is surface treated, and reducing residues on the surface of the polished object (surface treatment step). In addition, in the manufacturing method, for the other steps, it is possible to appropriately adopt the steps that can be adopted in known methods for manufacturing a semiconductor substrate.

＜用途＞
上記の表面処理組成物は、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物の表面における残渣を低減するのに用いられる。 <Application>
The surface treatment composition described above is used to reduce residue on the surface of a polished object after chemical mechanical polishing.

（研磨済研磨対象物）
上記の表面処理組成物、表面処理方法および半導体基板の製造方法において、表面処理が施される対象は、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物である。化学的機械的研磨後である理由は、上記の表面処理組成物は、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物の表面における残渣、特に研磨後に残留する砥粒や研磨時に発生した水に対して不溶性の物質などからなる残渣に対して特に高い除去効果を示すからである。 (Polished object to be polished)
In the above-described surface treatment composition, surface treatment method, and semiconductor substrate manufacturing method, an object to be subjected to surface treatment is a polished object after chemical mechanical polishing. The reason why the surface treatment composition is after chemical mechanical polishing is that the above surface treatment composition removes residues on the surface of the polished object after chemical mechanical polishing, particularly abrasive grains remaining after polishing and water generated during polishing. This is because it exhibits a particularly high removal effect for residues composed of insoluble substances.

研磨済研磨対象物（すなわち、化学的機械的研磨前の研磨対象物）としては、特に制限されず、ＣＭＰ分野で用いられる公知の研磨対象物が挙げられる。このため、研磨対象物の態様としては、特に制限されないが、平板状部材である層が好ましく、当該層を含む基板がより好ましく、半導体基板がさらに好ましい。例えば、単一層から構成される基板や、研磨対象となる層と、他の層（例えば、支持層や他の機能層）とを含む基板等が挙げられる。 The polished object to be polished (that is, the object to be polished before chemical-mechanical polishing) is not particularly limited, and includes known polishing objects used in the field of CMP. For this reason, the object to be polished is not particularly limited, but a layer that is a flat member is preferable, a substrate including the layer is more preferable, and a semiconductor substrate is even more preferable. Examples thereof include a substrate composed of a single layer, a substrate including a layer to be polished and other layers (for example, a support layer and other functional layers).

また、研磨対象物は、残渣除去効果がより顕著に奏されるとの観点から、研磨対象となる面が、ケイ素－酸素結合を有する材料、ケイ素－ケイ素結合を有する材料、ケイ素－窒素結合を有する材料、タングステンおよびタングステン合金からなる群から選択される、少なくとも１種を含むことが好ましい。また、研磨対象物は、研磨対象となる面が、ケイ素－窒素結合を有する材料である窒化ケイ素、ケイ素－酸素結合を有する材料である酸化ケイ素、ケイ素－ケイ素結合を有する材料であるポリシリコン、アモルファスシリコン、単結晶シリコン等、タングステン、タングステン合金（合金を構成する金属中におけるタングステンの質量の割合が最も大きい合金）を含むことがより好ましく、酸化ケイ素を含むことがさらに好ましい。ここで、酸化ケイ素を含む面としては、ＴＥＯＳを原料に成膜した酸化ケイ素（ＴＥＯＳ－ＳｉＯ_２）膜や、ＨＤＰ膜、ＵＳＧ膜、ＰＳＧ膜、ＢＰＳＧ膜、ＲＴＯ膜を含む面が挙げられる。これらの中でも、ＴＥＯＳ－ＳｉＯ_２膜が好ましい。 In addition, from the viewpoint that the effect of removing the residue is more pronounced, the surface of the object to be polished is composed of a material having a silicon-oxygen bond, a material having a silicon-silicon bond, or a silicon-nitrogen bond. It preferably contains at least one selected from the group consisting of a material having tungsten and a tungsten alloy. In addition, the object to be polished has a surface to be polished, which is silicon nitride which is a material having a silicon-nitrogen bond, silicon oxide which is a material which has a silicon-oxygen bond, polysilicon which is a material which has a silicon-silicon bond, More preferably, it contains amorphous silicon, single crystal silicon, etc., tungsten, or a tungsten alloy (an alloy in which the mass ratio of tungsten in the metals constituting the alloy is the largest), and more preferably silicon oxide. Here, the surface containing silicon oxide includes a silicon oxide (TEOS-SiO ₂ ) film formed using TEOS as a raw material, and a surface containing an HDP film, a USG film, a PSG film, a BPSG film, and an RTO film. Among these, a TEOS-SiO ₂ film is preferred.

（残渣）
本明細書において、残渣とは、研磨済研磨対象物の表面に付着した不純物を表す。残渣としては、特に制限されないが、例えば、有機物残渣、砥粒由来の残渣、研磨対象物由来の残渣、これらの混合物からなる残渣等が挙げられる。上記の表面処理組成物は、残渣の種類に関わらず高い除去効果を有するものであるが、これらの中でも、研磨後に残留する砥粒や研磨時に発生した水に対して不溶性の物質などからなる残渣に対して特に高い除去効果を示す。残渣数は、ＫＬＡ ＴＥＮＣＯＲ社製ウェーハ欠陥検査装置ＳＰ－２により確認することができる。また、残渣の種類によって色および形状が大きく異なることから、残渣の種類は、ＳＥＭ観察によって目視にて判断することができる。また、必要に応じて、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による元素分析にて判断してもよい。 (residue)
As used herein, the term "residue" refers to impurities adhering to the surface of the polished object. The residue is not particularly limited, but examples thereof include organic residue, residue derived from abrasive grains, residue derived from the object to be polished, residue composed of a mixture thereof, and the like. The above surface treatment composition has a high removal effect regardless of the type of residue. shows a particularly high removal effect against The number of residues can be confirmed by a wafer defect inspection system SP-2 manufactured by KLA TENCOR. In addition, since the color and shape of the residue differ greatly depending on the type of residue, the type of residue can be determined visually by SEM observation. Also, if necessary, determination may be made by elemental analysis using an energy dispersive X-ray spectrometer (EDX).

本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。 The present invention will be described in more detail with the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples. Unless otherwise specified, "%" and "parts" mean "% by mass" and "parts by mass" respectively.

＜表面処理組成物の調製＞
［表面処理組成物１の調製］
泡安定化剤であるポリビニルアルコール（重量平均分子量１０，０００、鹸化度９９％）と、ｐＨ調整剤であるマレイン酸と、溶媒（分散媒）である水（超純水）とを混合することにより、組成物を調製した。続いて、得られた組成物を事前に、中空糸膜脱気モジュールである、水用脱気・給気モジュール（ＤＩＣ株式会社製、ＳＥＰＡＲＥＬ（登録商標）ＥＦ－０４０Ｐ）を用いて、真空圧力を２．７ｋＰａ以下に設定し、流量１０００Ｌ／ｈの条件で脱気して、溶存ガスの濃度を組成物の総体積に対して０．５ｍｇ／Ｌ以下とした後、耐圧容器（アズワン株式会社製 ステンレス製加圧容器 ＴＢシリーズ ＴＢ２０Ｎ）中で組成物に０．５ＭＰａに加圧した二酸化炭素ガス（ＣＯ_２ガス）を給気してバブリングすることで溶解させて、二酸化炭素ガスの濃度が表面処理組成物の総体積に対して５ｍｇ／Ｌである表面処理組成物１を得た。 <Preparation of surface treatment composition>
[Preparation of surface treatment composition 1]
Mixing polyvinyl alcohol (weight average molecular weight 10,000, degree of saponification 99%) as a foam stabilizer, maleic acid as a pH adjuster, and water (ultra-pure water) as a solvent (dispersion medium). A composition was prepared by Subsequently, the obtained composition was previously subjected to a vacuum pressure using a water degassing/airing module (manufactured by DIC Corporation, SEPAREL (registered trademark) EF-040P), which is a hollow fiber membrane degassing module. is set to 2.7 kPa or less, deaeration is performed at a flow rate of 1000 L / h, the concentration of dissolved gas is 0.5 mg / L or less with respect to the total volume of the composition, and then a pressure container (AS ONE Corporation Carbon dioxide gas ( _CO2 gas) pressurized to 0.5 MPa is supplied to the composition in a stainless steel pressurized container TB series TB20N) and dissolved by bubbling so that the concentration of carbon dioxide gas reaches the surface A surface treatment composition 1 was obtained which was 5 mg/L relative to the total volume of the treatment composition.

ここで、ポリビニルアルコールの含有量は、表面処理組成物１の総質量に対して０．２０質量％とし、マレイン酸の含有量は、表面処理組成物１のｐＨが５となる量とした。 Here, the content of polyvinyl alcohol was 0.20% by mass with respect to the total mass of the surface treatment composition 1, and the content of maleic acid was such that the surface treatment composition 1 had a pH of 5.

ここで、表面処理組成物１（液温：２５℃）のｐＨは、ｐＨメータ（株式会社堀場製作所製 製品名：ＬＡＱＵＡ（登録商標））によって確認した。 Here, the pH of the surface treatment composition 1 (liquid temperature: 25° C.) was confirmed with a pH meter (manufactured by Horiba, Ltd., product name: LAQUA (registered trademark)).

また、表面処理組成物１中の二酸化炭素ガスの濃度は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ－６ＡＭ、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。具体的には、５分毎にシリンジで１０μＬの溶液（表面処理組成物）を採取し、以下の条件で分析した：
カラム：Ｐｏｒａｐａｋ Ｑ（３．０ｍｍ ｉ．Ｄ．×２．０ｍ、株式会社島津製作所製）、
カラム温度：１４０℃、
キャリアガス：ヘリウム、
流速：４０ｍＬ／ｍｉｎ、
検出器：熱電導度型検出器。 Further, the concentration of carbon dioxide gas in the surface treatment composition 1 was measured using a gas chromatograph (GC-6AM, manufactured by Shimadzu Corporation). Specifically, 10 μL of the solution (surface treatment composition) was sampled with a syringe every 5 minutes and analyzed under the following conditions:
Column: Porapak Q (3.0 mm i.D.×2.0 m, manufactured by Shimadzu Corporation),
Column temperature: 140°C,
Carrier gas: helium,
Flow rate: 40 mL/min,
Detector: Thermal conductivity type detector.

［表面処理組成物２～１６の調製］
表面処理組成物１の調製において、泡安定化剤の有無、種類および添加量、ならびにガス供給圧を変更して溶存ガスである二酸化炭素ガスの濃度を下記表１のように変更した以外は同様にして、表面処理組成物２～１６をそれぞれ調製した。 [Preparation of surface treatment compositions 2 to 16]
Surface treatment composition 1 was prepared in the same manner, except that the presence or absence, type and amount of foam stabilizer, and the gas supply pressure were changed to change the concentration of carbon dioxide gas, which is a dissolved gas, as shown in Table 1 below. Then, surface treatment compositions 2 to 16 were prepared.

［表面処理組成物１７の調製］
表面処理組成物２の調製において、溶存ガスの種類を酸素ガスへと変更し、酸素ガスの濃度が５０ｍｇ／Ｌとなるようガス供給圧を調整した以外は同様にして、表面処理組成物１７を調製した。 [Preparation of surface treatment composition 17]
Surface treatment composition 17 was prepared in the same manner as in the preparation of surface treatment composition 2, except that the type of dissolved gas was changed to oxygen gas and the gas supply pressure was adjusted so that the oxygen gas concentration was 50 mg/L. prepared.

また、表面処理組成物１７中の酸素ガスの濃度は、溶存酸素計（メトラートレド株式会社社製、ＳｅｖｅｎＧｏ Ｐｒｏ）を使用して測定した。 Further, the concentration of oxygen gas in the surface treatment composition 17 was measured using a dissolved oxygen meter (SevenGo Pro manufactured by Mettler-Toledo Co., Ltd.).

［表面処理組成物１８の調製］
表面処理組成物２の調整において、溶存ガスの種類を窒素ガスへと変更し、窒素ガスの濃度が５０ｍｇ／Ｌとなるようガス供給圧を調整した以外は同様にして、表面処理組成物１８を調整した。 [Preparation of surface treatment composition 18]
Surface treatment composition 18 was prepared in the same manner, except that in preparing surface treatment composition 2, the type of dissolved gas was changed to nitrogen gas, and the gas supply pressure was adjusted so that the concentration of nitrogen gas was 50 mg/L. It was adjusted.

また、表面処理組成物１中の窒素ガスの濃度は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ－６ＡＭ，株式会社島津製作所）を用いて測定した。具体的には、５分毎にシリンジで１０μＬの溶液を採取し、以下の条件で分析した：
カラム：Ｐｏｒａｐａｋ Ｑ（３．０ｍｍ ｉ．Ｄ．×２．０ｍ、株式会社島津製作所製）、
カラム温度：１４０℃、
キャリアガス：ヘリウム、
流速：４０ｍＬ／ｍｉｎ、
検出器：熱電導度型検出器。 Further, the concentration of nitrogen gas in the surface treatment composition 1 was measured using a gas chromatograph (GC-6AM, Shimadzu Corporation). Specifically, 10 μL of solution was collected with a syringe every 5 minutes and analyzed under the following conditions:
Column: Porapak Q (3.0 mm i.D.×2.0 m, manufactured by Shimadzu Corporation),
Column temperature: 140°C,
Carrier gas: helium,
Flow rate: 40 mL/min,
Detector: Thermal conductivity type detector.

各表面処理組成物の処方を下記表１に示す。下記表１において、ポリビニルアルコールは、上記表面処理組成物１の調製で使用したものと同様のものを表す。また、やし油脂肪酸ジエタノールアミドは、花王株式会社製 アミノ－ン（登録商標）Ｌ－０２を表す。 The formulation of each surface treatment composition is shown in Table 1 below. In Table 1 below, polyvinyl alcohol is the same as that used in the preparation of surface treatment composition 1 above. Coconut oil fatty acid diethanolamide represents Aminone (registered trademark) L-02 manufactured by Kao Corporation.

＜欠陥数の評価＞
［化学的機械的研磨（ＣＭＰ）工程］
半導体基板である、ＴＥＯＳを原料に成膜した酸化ケイ素（ＴＥＯＳ－ＳｉＯ_２）膜を有するシリコン単結晶基板（ＴＥＯＳ－ＳｉＯ_２膜が成膜されたシリコン単結晶基板、以下、単に「ＴＥＯＳ－ＳｉＯ_２基板」とも称する）について、研磨用組成物Ｍ（組成；スルホン酸修飾コロイダルシリカ（“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｔｈｒｏｕｇｈ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｏｌ ｇｒｏｕｐｓ”，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２４６－２４７（２００３）に記載の方法で作製、一次粒子径３０ｎｍ、二次粒子径６０ｎｍ）４質量％、硫酸アンモニウム１質量％、濃度３０質量％のマレイン酸水溶液０．０１８質量％、溶媒：水）を使用し、下記の条件にて、ＴＥＯＳ－ＳｉＯ_２膜側の基板表面の研磨を行った。ここで、ＴＥＯＳ－ＳｉＯ_２基板は、３００ｍｍウェーハを使用した；
－研磨装置および研磨条件－
研磨装置：株式会社荏原製作所製 片面研磨装置 ＦＲＥＸ３００Ｅ
研磨パッド：ニッタ・ハース株式会社製 硬質ポリウレタンパッド ＩＣ１０１０
研磨圧力：２．０ｐｓｉ（１ｐｓｉ＝６８９４．７６Ｐａ、以下同様）
研磨定盤回転数：６３ｒｐｍ
ヘッド回転数：５７ｒｐｍ
研磨用組成物Ｍの供給：掛け流し
研磨用組成物供給量：３００ｍＬ／分
研磨時間：６０秒間。 <Evaluation of number of defects>
[Chemical mechanical polishing (CMP) process]
A silicon single crystal substrate having a silicon oxide (TEOS-SiO ₂ ) film formed from TEOS as a raw material (a silicon single crystal substrate having a TEOS-SiO ₂ film formed thereon, hereinafter simply referred to as “TEOS-SiO For _polishing composition M (composition: "Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups", Chem. Commun. 246-247 (2003), the method described in (primary particle diameter 30 nm, secondary particle diameter 60 nm) 4% by mass, ammonium sulfate 1% by mass, maleic acid aqueous solution 0.018% by mass with a concentration of 30% by mass, solvent: water) under the following conditions , the substrate surface on the TEOS-SiO ₂ film side was polished. Here, the TEOS-SiO ₂ substrate used a 300 mm wafer;
-Polishing equipment and polishing conditions-
Polishing device: Single-sided polishing device FREX300E manufactured by Ebara Corporation
Polishing pad: Hard polyurethane pad IC1010 manufactured by Nitta Haas Co., Ltd.
Polishing pressure: 2.0 psi (1 psi = 6894.76 Pa, the same below)
Polishing surface plate rotation speed: 63 rpm
Head rotation speed: 57 rpm
Supply of polishing composition M: free flowing Polishing composition supply rate: 300 mL/min Polishing time: 60 seconds.

［リンス研磨処理工程］
上記ＣＭＰ工程にてＴＥＯＳ－ＳｉＯ_２膜側の基板表面を研磨した後、研磨済ＴＥＯＳ－ＳｉＯ_２基板を研磨定盤（プラテン）上から取り外した。続いて、同じ研磨装置内で、当該研磨済ＴＥＯＳ－ＳｉＯ_２基板を別の研磨定盤（プラテン）上に取り付け、下記の条件にて、上記調製した各表面処理組成物であって、調製後、使用されるまでの間、溶存ガスの濃度が変化しないよう、耐圧容器（アズワン株式会社製、ステンレス製加圧容器、ＴＢシリーズ ＴＢ２０Ｎ）中にて、２５℃の環境下で保管されたものを用いて、ＴＥＯＳ－ＳｉＯ_２膜側の基板表面に対してリンス研磨処理を行った。ここで、表面処理組成物の調製完了から、耐圧容器が開封されて、当該表面処理組成物が研磨機に設置され、使用されるまでの間の時間は３０分以内であった；
－リンス研磨装置およびリンス研磨条件－
研磨装置：株式会社荏原製作所製 片面研磨装置 ＦＲＥＸ３００Ｅ
研磨パッド：ニッタ・ハース株式会社製 硬質ポリウレタンパッド ＩＣ１０１０
研磨圧力：２．０ｐｓｉ（１ｐｓｉ＝６８９４．７６Ｐａ、以下同様）
研磨定盤回転数：６３ｒｐｍ
ヘッド回転数：５７ｒｐｍ
表面処理組成物１～１８の供給：掛け流し
表面処理組成物供給量：３００ｍＬ／分
リンス研磨処理時間：６０秒間。 [Rinse polishing process]
After polishing the substrate surface on the TEOS-SiO ₂ film side in the CMP process, the polished TEOS-SiO ₂ substrate was removed from the polishing platen (platen). Subsequently, in the same polishing apparatus, the polished TEOS-SiO ₂ substrate was mounted on another polishing platen (platen), and each surface treatment composition prepared above was applied under the following conditions. , Stored in an environment of 25 ° C in a pressure container (manufactured by AS ONE Corporation, stainless steel pressurized container, TB series TB20N) so that the concentration of dissolved gas does not change until it is used. was used to rinse and polish the substrate surface on the TEOS-SiO ₂ film side. Here, the time from the completion of preparation of the surface treatment composition to the time when the pressure container was opened, the surface treatment composition was placed in the polishing machine, and used was within 30 minutes;
- Rinse Polishing Apparatus and Conditions for Rinse Polishing -
Polishing device: Single-sided polishing device FREX300E manufactured by Ebara Corporation
Polishing pad: Hard polyurethane pad IC1010 manufactured by Nitta Haas Co., Ltd.
Polishing pressure: 2.0 psi (1 psi = 6894.76 Pa, the same below)
Polishing surface plate rotation speed: 63 rpm
Head rotation speed: 57 rpm
Supply of surface treatment compositions 1 to 18: Free flowing Surface treatment composition supply rate: 300 mL/min Rinse polishing treatment time: 60 seconds.

（水洗工程）
上記得られたリンス研磨処理済の研磨済ＴＥＯＳ－ＳｉＯ_２基板について、リンス研磨後、洗浄部にて、ＰＶＡブラシを用いて脱イオン水（ＤＩＷ）を掛けながら、６０秒間洗浄した。その後、３０秒間スピンドライヤにて乾燥させた。 (Washing process)
After rinsing, the polished TEOS-SiO ₂ substrate obtained above was washed for 60 seconds in the washing section while applying deionized water (DIW) using a PVA brush. After that, it was dried with a spin dryer for 30 seconds.

［欠陥数の測定］
上記得られた水洗工程後の研磨済ＴＥＯＳ－ＳｉＯ_２基板について、０．０９μｍ以上の欠陥数を測定した。欠陥数の測定にはＫＬＡ ＴＥＮＣＯＲ社製ウェーハ欠陥検査装置ＳＰ－２を使用した。測定は、研磨済ＴＥＯＳ－ＳｉＯ_２基板の、ＴＥＯＳ－ＳｉＯ_２膜側の基板表面の外周端部から幅５ｍｍの部分（外周端部を０ｍｍとしたときに、幅０ｍｍから幅５ｍｍまでの部分）を除外した残りの部分について測定を行った。欠陥数が少ないほど、基板表面に残存する残渣数が少ないことを意味する。これらの結果を下記表１に示す。 [Measurement of number of defects]
The number of defects of 0.09 μm or more was measured for the polished TEOS-SiO ₂ substrate obtained above after the water washing process. A wafer defect inspection system SP-2 manufactured by KLA TENCOR was used to measure the number of defects. The measurement was performed on a polished TEOS-SiO ₂ substrate at a width of 5 mm from the outer peripheral end of the surface of the substrate on the TEOS-SiO ₂ film side (a portion from a width of 0 mm to a width of 5 mm when the outer peripheral end is 0 mm). Measurements were performed on the remaining portion excluding . A smaller number of defects means a smaller number of residues remaining on the substrate surface. These results are shown in Table 1 below.

上記表１の結果より、溶存ガスとして二酸化炭素ガスを、表面処理組成物の総体積に対して１ｍｇ／Ｌ超の濃度で含有する表面処理組成物１～１４は、欠陥数が低く、残渣の低減効果に優れることが確認された。一方、二酸化炭素ガスを、表面処理組成物の総体積に対して１ｍｇ／Ｌの濃度で含有する表面処理組成物１５および１６、溶存ガスとして酸素ガスを含有する表面処理組成物１７、ならびに溶存ガスとして窒素ガスを含有する表面処理組成物１８は、十分な残渣低減効果が得られないことが確認された。 From the results of Table 1 above, surface treatment compositions 1 to 14 containing carbon dioxide gas as a dissolved gas at a concentration of more than 1 mg / L with respect to the total volume of the surface treatment composition have a low number of defects and a residue. It was confirmed that the reduction effect is excellent. On the other hand, surface treatment compositions 15 and 16 containing carbon dioxide gas at a concentration of 1 mg / L with respect to the total volume of the surface treatment composition, surface treatment composition 17 containing oxygen gas as dissolved gas, and dissolved gas It was confirmed that the surface treatment composition 18 containing nitrogen gas as was not sufficiently effective in reducing residues.

また、表面処理組成物１および１２の比較、表面処理組成物６および１３の比較、ならびに表面処理組成物７および１４の比較より、泡安定化剤を含有することで、残渣低減効果がより向上することが確認された。 In addition, a comparison of surface treatment compositions 1 and 12, a comparison of surface treatment compositions 6 and 13, and a comparison of surface treatment compositions 7 and 14 showed that the inclusion of a foam stabilizer further improved the residue reduction effect. It was confirmed that

さらに、表面処理組成物１～７および１６の比較、ならびに表面処理組成物１２～１４の比較より、二酸化炭素ガスの濃度が増加するに従い残渣低減効果が向上することが確認された。 Furthermore, it was confirmed from the comparison of the surface treatment compositions 1 to 7 and 16 and the comparison of the surface treatment compositions 12 to 14 that the residue reduction effect was improved as the concentration of carbon dioxide gas increased.

そして、表面処理組成物２、８～１１の比較より、泡安定化剤としては、アミド酸であるやし油脂肪酸ジエタノールアミド、アミンオキシドであるドデシルメチルアミンオキシド、水酸基を複数有する高分子化合物であるポリビニルアルコール、水酸基を複数有する低分子化合物であるグリセリン、炭酸マグネシウムの順に高い効果が得られることが確認された。 From the comparison of the surface treatment compositions 2 and 8 to 11, the foam stabilizers are coconut oil fatty acid diethanolamide which is an amic acid, dodecylmethylamine oxide which is an amine oxide, and a polymer compound having a plurality of hydroxyl groups. It was confirmed that a certain polyvinyl alcohol, glycerin, which is a low-molecular-weight compound having a plurality of hydroxyl groups, and magnesium carbonate have the highest effect in that order.

また、泡安定化剤を含有しない表面処理組成物で処理した後の欠陥数に対する、泡安定化剤を含有する表面処理組成物で処理した後の欠陥数の割合は、溶存ガスが５ｍｇ／Ｌである表面処理組成物１および１２の比較では約８８％であった。また、当該割合は、溶存ガスが３，０００ｍｇ／Ｌである表面処理組成物６および１３の比較では約７２％であり、溶存ガスが６，０００ｍｇ／Ｌである表面処理組成物７および１４の比較では約６７％であった。これより、泡安定化剤の効果は、溶存ガスの濃度が大きい方がより高くなることが確認された。
In addition, the ratio of the number of defects after treatment with a surface treatment composition containing a foam stabilizer to the number of defects after treatment with a surface treatment composition not containing a foam stabilizer was 5 mg/L of dissolved gas. A comparison of surface treatment compositions 1 and 12, which are , was about 88%. In addition, the ratio is about 72% in comparison of surface treatment compositions 6 and 13 with dissolved gas of 3,000 mg/L, and of surface treatment compositions 7 and 14 with dissolved gas of 6,000 mg/L. The comparison was about 67%. From this, it was confirmed that the effect of the foam stabilizer is higher when the dissolved gas concentration is higher.

Claims (7)

溶媒と、
二酸化炭素ガス、アルゴンガスおよびヘリウムガスからなる群から選択される少なくとも１種の溶存ガスと、
泡安定化剤と、
を含み、
前記溶存ガスの濃度が総体積に対して１ｍｇ／Ｌ超であり、
化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物の表面における残渣を低減するのに用いられる、表面処理組成物。 a solvent;
at least one dissolved gas selected from the group consisting of carbon dioxide gas, argon gas and helium gas;
a foam stabilizer;
including
the concentration of the dissolved gas is greater than 1 mg/L relative to the total volume;
A surface treatment composition used to reduce residue on the surface of a polished object after chemical mechanical polishing. ｐＨが７以下である、請求項１に記載の表面処理組成物。 2. The surface treatment composition according to claim 1 , which has a pH of 7 or less. 前記泡安定化剤が、ハロゲン元素を含有しない、請求項１または２に記載の表面処理組成物。 The surface treatment composition according to claim 1 or 2 , wherein the foam stabilizer does not contain a halogen element. 二酸化炭素ガス、アルゴンガスおよびヘリウムガスからなる群から選択される少なくとも１種の溶存ガスを総体積に対して１ｍｇ／Ｌ超の濃度とすることを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の表面処理組成物の製造方法。 Any one of claims 1 to 3 , comprising setting at least one dissolved gas selected from the group consisting of carbon dioxide gas, argon gas and helium gas to a concentration of more than 1 mg / L with respect to the total volume. A method for producing the surface treatment composition according to 1. 請求項１～３のいずれか１項に記載の表面処理組成物を用いて、または、
請求項４に記載の方法で表面処理組成物を製造し、この製造された表面処理組成物を用いて、
化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物を表面処理して、前記研磨済研磨対象物の表面における残渣を低減する、表面処理方法。 Using the surface treatment composition according to any one of claims 1 to 3 , or
A surface treatment composition is produced by the method according to claim 4 , and using this produced surface treatment composition,
A surface treatment method, comprising surface-treating a polished object to be polished after chemical mechanical polishing to reduce residue on the surface of the polished object to be polished. 前記表面処理は、リンス研磨処理または洗浄処理によって行われる、請求項５に記載の表面処理方法。 6. The surface treatment method according to claim 5 , wherein said surface treatment is performed by a rinse polishing treatment or a cleaning treatment. 研磨済研磨対象物が研磨済半導体基板であり、
請求項５または６に記載の表面処理方法によって、化学的機械的研磨後の研磨済半導体基板の表面における残渣を低減する表面処理工程を含む、半導体基板の製造方法。 The polished object to be polished is a polished semiconductor substrate,
7. A method for manufacturing a semiconductor substrate, comprising a surface treatment step of reducing residue on the surface of a polished semiconductor substrate after chemical mechanical polishing by the surface treatment method according to claim 5 or 6 .