JP7233740B2 - Thermosetting resin composition, film containing same, and multilayer wiring board using them - Google Patents

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Description

本開示は、熱硬化性樹脂組成物、それを含む樹脂フィルム、ならびにそれらを用いた多層配線板に関する。 TECHNICAL FIELD The present disclosure relates to thermosetting resin compositions, resin films containing the same, and multilayer wiring boards using them.

近年、電気・電子機器に使用されるプリント配線板は、機器の小型化、軽量化、および、高性能化が進んでいる。特に、多層プリント配線板に対し、さらなる高多層化、高密度化、薄型化、軽量化、高信頼性、および、成形加工性等が要求されている。
また、最近のプリント配線板における伝送信号の高速化要求に伴い、伝送信号の高周波化が顕著に進んでいる。これにより、プリント配線板に使用される材料に対して、高周波領域、具体的には、周波数１ＧＨｚ以上の領域での電気信号損失を低減できることが求められる。2. Description of the Related Art In recent years, printed wiring boards used in electrical and electronic equipment have been becoming smaller, lighter, and more efficient. In particular, multilayer printed wiring boards are required to have a higher number of layers, higher density, thinner thickness, lighter weight, higher reliability, moldability, and the like.
In addition, along with the recent demand for high-speed transmission signals in printed wiring boards, the frequency of transmission signals is remarkably increasing. Accordingly, materials used for printed wiring boards are required to be capable of reducing electrical signal loss in a high frequency range, specifically in a frequency range of 1 GHz or more.

一方、多層プリント配線板に使用される層間接着剤、および、プリント配線板の表面保護膜（すなわち、カバーレイフィルム）として用いられる接着フィルムについても、高周波領域で優れた電気特性（低誘電率（ε）および低誘電正接（ｔａｎδ））を示すことが求められる。 On the other hand, interlayer adhesives used in multilayer printed wiring boards and adhesive films used as surface protective films (that is, coverlay films) for printed wiring boards also have excellent electrical properties (low dielectric constant ( ε) and low dielectric loss tangent (tan δ)).

本願出願人は、特許文献１において、樹脂フィルム、および、該樹脂フィルムの製造に用いる樹脂組成物を提案している。この樹脂フィルムは、ＦＰＣの配線をなす金属箔、および、ポリイミドフィルム等のＦＰＣの基板材料に対して、優れた接着強度を有する。かつ、この樹脂フィルムは、周波数１～１０ＧＨｚの高周波領域で優れた電気特性を示す。具体的には、この樹脂フィルムは、周波数１～１０ＧＨｚの領域で、低誘電率（ε）、および、低誘電正接（ｔａｎδ）を示す。 In Patent Document 1, the applicant of the present application has proposed a resin film and a resin composition used for producing the resin film. This resin film has excellent adhesion strength to the metal foil forming the wiring of the FPC and the substrate material of the FPC such as polyimide film. Moreover, this resin film exhibits excellent electrical properties in a high frequency range of 1 to 10 GHz. Specifically, this resin film exhibits a low dielectric constant (ε) and a low dielectric loss tangent (tan δ) in the frequency range of 1 to 10 GHz.

特開２０１６－８９１３７号公報JP 2016-89137 A

特許文献１に記載の樹脂組成物では、高周波領域で優れた電気特性を得るために、末端にスチレン基を有する熱硬化性樹脂が用いられている。
一方、低熱膨張係数（ＣＴＥ）の観点から、熱硬化性樹脂にガラスクロスあるいはフィラーを配合することが知られている。
ガラスクロスあるいはフィラーを用いると、熱硬化性樹脂における銅箔への接着強度が低下する。このため、銅箔への接着力の向上のため、特許文献１では、熱硬化性樹脂にスルフィド系シランカップリング剤を添加することを提案している。In the resin composition described in Patent Document 1, a thermosetting resin having a styrene group at the terminal is used in order to obtain excellent electrical properties in a high frequency region.
On the other hand, from the viewpoint of low coefficient of thermal expansion (CTE), it is known to mix glass cloth or filler with thermosetting resin.
If glass cloth or filler is used, the adhesive strength of the thermosetting resin to the copper foil is lowered. For this reason, Patent Document 1 proposes adding a sulfide-based silane coupling agent to the thermosetting resin in order to improve the adhesive strength to the copper foil.

しかしながら、本願開示者は、以下の点を見出した。すなわち、末端スチレン基の熱硬化性樹脂は、硬化するために、高温での加熱が必要である。さらに、熱硬化性樹脂にスルフィド系シランカップリング剤を添加すると、ラジカル重合反応温度が、さらに高温側へシフトしてしまう。
後述する実施例では、硬化特性の評価として、示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）で得られる発熱ピークが用いられている。これに関し、本願開示者は、以下の点を見出した。すなわち、末端スチレン基の熱硬化性樹脂は、ＤＳＣで得られる発熱ピークが２００℃程度と高い。さらに、末端スチレン基の熱硬化性樹脂にスルフィド系シランカップリング剤を添加すると、ＤＳＣで得られる発熱ピークが、さらに３０℃以上上昇する。この現象により、スルフィド系シランカップリング剤を添加しない場合の硬化条件（例えば、２００℃、６０分）では、熱硬化性樹脂が充分に硬化せず、本来の特性が得られない可能性のあることがわかった。However, the present disclosure person found out the following points. That is, a thermosetting resin having terminal styrene groups requires heating at a high temperature in order to cure. Furthermore, when a sulfide-based silane coupling agent is added to the thermosetting resin, the radical polymerization reaction temperature shifts to a higher temperature side.
In Examples described later, an exothermic peak obtained by differential scanning calorimetry (DSC) is used as an evaluation of curing characteristics. In relation to this, the present disclosure person has found the following points. That is, the thermosetting resin having terminal styrene groups has a high exothermic peak of about 200° C. obtained by DSC. Furthermore, when a sulfide-based silane coupling agent is added to a thermosetting resin having terminal styrene groups, the exothermic peak obtained by DSC is further increased by 30° C. or more. Due to this phenomenon, under the curing conditions (for example, 200° C., 60 minutes) when the sulfide-based silane coupling agent is not added, the thermosetting resin may not be sufficiently cured and the original characteristics may not be obtained. I understand.

本開示における１つの目的は、以下のようなフィルム、および、該フィルムの製造に用いられる熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。このフィルムは、プリント基板の配線をなす金属箔および基板材料に対して、優れた接着強度を有する。さらに、このフィルムは、高周波領域で優れた電気特性を示す。具体的には、このフィルムは、周波数１～１００ＧＨｚの領域で、低誘電率（ε）、および、低誘電正接（ｔａｎδ）を示す。さらに、このフィルムは、より優れた硬化性を有する。 One object of the present disclosure is to provide a film as described below and a thermosetting resin composition used for producing the film. This film has excellent adhesion strength to the metal foil and substrate material forming the wiring of the printed circuit board. Furthermore, this film exhibits excellent electrical properties in the high frequency range. Specifically, this film exhibits a low dielectric constant (ε) and a low dielectric loss tangent (tan δ) in the frequency range of 1-100 GHz. Furthermore, this film has better curability.

上記の目的を達成するため、本開示の一態様に関して提供される熱硬化性樹脂組成物（本熱硬化性樹脂組成物）は、
（Ａ）末端にスチレン基を有する熱硬化性樹脂、
（Ｂ）スチレン系熱可塑性エラストマー、
（Ｃ）スルフィド系シランカップリング剤
および、
（Ｄ）ジアルキルパーオキサイド系ラジカル重合開始剤
を含有することを特徴とする。In order to achieve the above objects, a thermosetting resin composition (the present thermosetting resin composition) provided in relation to one aspect of the present disclosure is
(A) a thermosetting resin having a styrene group at its end;
(B) a styrenic thermoplastic elastomer,
(C) a sulfide-based silane coupling agent and,
(D) It is characterized by containing a dialkyl peroxide-based radical polymerization initiator.

本熱硬化性樹脂組成物において、前記成分（Ａ）の熱硬化性樹脂は、末端にスチレン基を有しフェニレンエーテル骨格を有する熱硬化性樹脂であることが好ましい。 In the present thermosetting resin composition, the thermosetting resin of component (A) is preferably a thermosetting resin having a styrene group at the end and a phenylene ether skeleton.

本熱硬化性樹脂組成物において、前記成分（Ａ）の熱硬化性樹脂における数平均分子量（Ｍｎ）が、１０００～５０００であることが好ましい。 In the present thermosetting resin composition, the number average molecular weight (Mn) of the thermosetting resin of component (A) is preferably 1,000 to 5,000.

本熱硬化性樹脂組成物において、前記成分（Ｂ）のスチレン系熱可塑性エラストマーが、水添されていることが好ましい。 In the present thermosetting resin composition, the styrene-based thermoplastic elastomer of component (B) is preferably hydrogenated.

本熱硬化性樹脂組成物において、前記（Ｃ）スルフィド系シランカップリング剤が、ポリスルフィド系シランカップリング剤であることが好ましい。 In the present thermosetting resin composition, the (C) sulfide-based silane coupling agent is preferably a polysulfide-based silane coupling agent.

本熱硬化性樹脂組成物は、（Ｅ）シリカフィラーをさらに含むことが好ましい。 This thermosetting resin composition preferably further contains (E) a silica filler.

本熱硬化性樹脂組成物において、前記（Ｅ）成分のシリカフィラーが、シランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。 In the present thermosetting resin composition, the silica filler of the component (E) is preferably surface-treated with a silane coupling agent.

また、本開示の他の態様として、本熱硬化性樹脂組成物を含むフィルム（本フィルム）が提供される。 In addition, as another aspect of the present disclosure, a film (present film) containing the present thermosetting resin composition is provided.

また、本開示の他の態様として、本熱硬化性樹脂組成物の硬化物、および、本フィルムの硬化物が提供される。 Further, as another aspect of the present disclosure, a cured product of the present thermosetting resin composition and a cured product of the present film are provided.

また、本開示の他の態様として、本熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む多層配線板、および、本フィルムの硬化物を含む多層配線板が提供される。 Further, as another aspect of the present disclosure, a multilayer wiring board containing the cured product of the present thermosetting resin composition and a multilayer wiring board containing the cured product of the present film are provided.

本熱硬化性樹脂組成物は、スルフィド系シランカップリング剤を使用しても、使用しなかったときと同条件で、充分に硬化することが可能である。
本フィルムは、プリント基板の配線をなす金属箔および基板材料に対して、優れた接着強度を有する。さらに、本フィルムは、高周波領域で優れた電気特性を示す。具体的には、本フィルムは、周波数１～１００ＧＨｚの領域で、低誘電率（ε）、および、低誘電正接（ｔａｎδ）を示す。そのため、本フィルムは、電気・電子用途の接着フィルム、および、プリント配線板のカバーレイフィルムに好適である。また、本フィルムは、半導体装置の基板間の層間接着に好適である。本フィルムは、特に、ミリ波基板用の接着フィルムとして好適である。また、本フィルムは、ＦＰＣ自体としても使用できる。This thermosetting resin composition can be sufficiently cured even when a sulfide-based silane coupling agent is used under the same conditions as when it is not used.
This film has excellent adhesion strength to the metal foil and substrate material forming the wiring of the printed circuit board. Furthermore, the film exhibits excellent electrical properties in the high frequency range. Specifically, the film exhibits a low dielectric constant (ε) and a low dielectric loss tangent (tan δ) in the frequency range of 1 to 100 GHz. Therefore, the present film is suitable for use as an adhesive film for electrical and electronic applications and as a coverlay film for printed wiring boards. The film is also suitable for interlayer adhesion between substrates of semiconductor devices. The film is particularly suitable as an adhesive film for millimeter wave substrates. Moreover, this film can also be used as an FPC itself.

以下、本開示の熱硬化性樹脂組成物の一実施形態について、詳細に説明する。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、以下に示す成分（Ａ）～成分（Ｄ）を含有する。Hereinafter, one embodiment of the thermosetting resin composition of the present disclosure will be described in detail.
The thermosetting resin composition of this embodiment contains components (A) to (D) shown below.

（Ａ）末端にスチレン基を有する熱硬化性樹脂
成分（Ａ）の末端にスチレン基を有する熱硬化性樹脂（以下、本明細書において、「成分（Ａ）の熱硬化性樹脂」と記載する。）は、末端にスチレン基を有しフェニレンエーテル骨格を有する熱硬化性樹脂であることが好ましい。
末端にスチレン基を有しフェニレンエーテル骨格を有する熱硬化性樹脂は、下記一般式（１）で示される化合物であることが好ましい。

Figure 0007233740000001
式（１）中、－（Ｏ－Ｘ－Ｏ）－は、下記一般式（２）または（３）で表される。
Figure 0007233740000002
Figure 0007233740000003
 (A) Thermosetting resin having a styrene group at the end A thermosetting resin having a styrene group at the end of component (A) (hereinafter referred to as "component (A) thermosetting resin" in this specification) ) is preferably a thermosetting resin having a styrene group at its terminal and a phenylene ether skeleton.
The thermosetting resin having a terminal styrene group and a phenylene ether skeleton is preferably a compound represented by the following general formula (1).
Figure 0007233740000001
 In formula (1), —(O—X—O)— is represented by general formula (2) or (3) below.
Figure 0007233740000002
Figure 0007233740000003

式（２）中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ7，およびＲ8は、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基であり、互いに同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。Ｒ4，Ｒ5，およびＲ6は、水素原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基であり、互いに同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。In formula (2), R 1 , R 2 , R 3 , R 7 , and R 8 are alkyl groups having 6 or less carbon atoms or phenyl groups, and may be the same or different. good. R 4 , R 5 and R 6 are a hydrogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group, and may be the same or different.

式（３）中、Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，およびＲ16は、水素原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基であり、互いに同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。－Ａ－は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である。In formula (3), R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , and R 16 are a hydrogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group, and are the same may be different from each other. -A- is a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms.

式（１）中、－（Ｙ－Ｏ）－は、一般式（４）で表される。－（Ｙ－Ｏ）－では、１種類の構造または２種類以上の構造が、ランダムに配列している。

Figure 0007233740000004
式（４）中、Ｒ17およびＲ18は、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基であり、互いに同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。Ｒ19およびＲ20は、水素原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基であり、互いに同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。In formula (1), -(YO)- is represented by general formula (4). In -(YO)-, one type of structure or two or more types of structures are randomly arranged.
Figure 0007233740000004
 In formula (4), R 17 and R 18 are alkyl groups having 6 or less carbon atoms or phenyl groups, and may be the same or different. R 19 and R 20 are a hydrogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group, and may be the same or different.

式（１）中、ａおよびｂは、０～１００の整数である。ａおよびｂの少なくともいずれか一方は、０でない。 In formula (1), a and b are integers of 0-100. At least one of a and b is not zero.

式（３）における－Ａ－としては、例えば、メチレン、エチリデン、１－メチルエチリデン、１，１－プロピリデン、１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）、１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）、シクロヘキシリデン、フェニルメチレン、ナフチルメチレン、および１－フェニルエチリデン等の、２価の有機基が挙げられる。ただし、式（３）における－Ａ－は、これらに限定されない。 -A- in formula (3) is, for example, methylene, ethylidene, 1-methylethylidene, 1,1-propylidene, 1,4-phenylenebis(1-methylethylidene), 1,3-phenylenebis(1- methylethylidene), cyclohexylidene, phenylmethylene, naphthylmethylene, and 1-phenylethylidene. However, -A- in formula (3) is not limited to these.

式（１）で示される化合物としては、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ17，およびＲ18が炭素数３以下のアルキル基であり、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16，Ｒ19，およびＲ20が水素原子または炭素数３以下のアルキル基であるものが好ましい。特に、一般式（２）または一般式（３）で表される－（Ｏ－Ｘ－Ｏ）－が、一般式（５）、一般式（６）、または一般式（７）で表される化合物であること、および、一般式（４）で表される－（Ｙ－Ｏ）－が、式（８）または式（９）で表される化合物であるか、あるいは、式（８）で表される化合物と式（９）で表される化合物とがランダムに配列した構造であることが、より好ましい。As the compound represented by formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , R 7 , R 8 , R 17 , and R 18 are alkyl groups having 3 or less carbon atoms, and R 4 , R 5 , R 6 , R9 , R10 , R11 , R12 , R13, R14 , R15 , R16 , R19 and R20 are preferably hydrogen atoms or alkyl groups having 3 or less carbon atoms . In particular, -(O-X-O)- represented by general formula (2) or general formula (3) is represented by general formula (5), general formula (6), or general formula (7) A compound, and -(YO)- represented by general formula (4) is a compound represented by formula (8) or formula (9), or in formula (8) A structure in which the compound represented by Formula (9) and the compound represented by Formula (9) are randomly arranged is more preferable.

Figure 0007233740000005
Figure 0007233740000005
Figure 0007233740000006
Figure 0007233740000006
Figure 0007233740000007
Figure 0007233740000007

Figure 0007233740000008
Figure 0007233740000008
Figure 0007233740000009
Figure 0007233740000009

式（１）で示される化合物の製造方法は、特に限定されない。例えば、２官能フェノール化合物と１官能フェノール化合物とを酸化カップリングさせることによって得られる２官能フェニレンエーテルオリゴマーの末端フェノール性水酸基を、ビニルベンジルエーテル化することで、式（１）で示される化合物を製造することができる。 The method for producing the compound represented by formula (1) is not particularly limited. For example, the terminal phenolic hydroxyl group of a bifunctional phenylene ether oligomer obtained by oxidative coupling of a bifunctional phenol compound and a monofunctional phenol compound is vinylbenzyl etherified to obtain a compound represented by formula (1). can be manufactured.

成分（Ａ）の熱硬化性樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算で１０００～５０００の範囲にあることが好ましく、１０００～３０００の範囲にあることがより好ましく、１０００～２５００の範囲にあることがさらに好ましい。数平均分子量が１０００以上であれば、本実施形態の樹脂組成物を塗膜状にした際に、べたつきが生じ難い。また、数平均分子量が５０００以下であれば、本実施形態の樹脂組成物における溶剤への溶解性の低下を抑制できる。また、数平均分子量が上記範囲にある成分（Ａ）の熱硬化性樹脂を用いることにより、本実施形態の樹脂組成物における高周波での電気特性、および、硬化性が向上する。 The number average molecular weight of the thermosetting resin of component (A) is preferably in the range of 1000 to 5000, more preferably in the range of 1000 to 3000, more preferably in the range of 1000 to 2500 in terms of polystyrene by GPC method. It is even more preferable to have If the number average molecular weight is 1000 or more, stickiness is less likely to occur when the resin composition of the present embodiment is formed into a coating film. Moreover, if the number average molecular weight is 5000 or less, the deterioration of the solubility in the solvent in the resin composition of the present embodiment can be suppressed. Further, by using the thermosetting resin of the component (A) having a number average molecular weight within the above range, the electrical properties at high frequencies and the curability of the resin composition of the present embodiment are improved.

（Ｂ）スチレン系熱可塑性エラストマー
成分（Ｂ）のスチレン系熱可塑性エラストマーとは、スチレン、その同族体もしくはその類似体を含有する熱可塑性エラストマーを意味する。
分子中の不飽和結合の存在は、誘電正接（ｔａｎδ）の増大を招く。このため、成分（Ｂ）のスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、水添されたものを用いることが好ましい。水添されたスチレン系熱可塑性エラストマーを用いることにより、水添されていないものを用いた場合と比較して、さらに低い誘電正接（ｔａｎδ）が得られる。
成分（Ｂ）としては、例えば、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－ブタジエン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン－プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、およびスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ならびに、これらの共重合体の水添物が挙げられる。ここで例示した化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上のものが混合されて用いられてもよい。(B) Styrenic Thermoplastic Elastomer The styrenic thermoplastic elastomer of component (B) means a thermoplastic elastomer containing styrene, homologues thereof or analogues thereof.
The presence of unsaturated bonds in the molecule results in an increase in dielectric loss tangent (tan δ). For this reason, it is preferable to use a hydrogenated one as the styrene-based thermoplastic elastomer of component (B). By using a hydrogenated styrenic thermoplastic elastomer, a lower dielectric loss tangent (tan δ) can be obtained as compared to using a non-hydrogenated one.
Examples of component (B) include styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-butadiene-butylene-styrene block copolymer (SBBS), Styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene block copolymer (SEP), styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS), styrene-ethylene-ethylene-propylene - styrene block copolymers (SEEPS), styrene-isoprene-styrene block copolymers (SIS), and styrene-butadiene-styrene block copolymers (SBS), and hydrogenates of these copolymers. be done. The compounds exemplified here may be used alone, or two or more of them may be mixed and used.

成分（Ａ）と、成分（Ｂ）との質量比は、成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝１０：９０～９０：１０であることが好ましく、２０：８０～８０：２０であることがより好ましく、２０：８０～５０：５０であることがさらに好ましい。
成分（Ｂ）が多くなると、相対的に成分（Ａ）が減少するため、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化性が悪くなり、ピール強度等の特性が得られにくくなる。反対に、成分（Ａ）が多くなると、相対的に成分（Ｂ）が減少するため、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を含むフィルムおよびその硬化物が、硬く脆くなり、フィルム性が損なわれる。このため、割れが発生したり、ピール強度等の硬化物としての物性が低下したりするおそれがある。The mass ratio of component (A) and component (B) is preferably component (A):component (B) = 10:90 to 90:10, preferably 20:80 to 80:20. More preferably, it is 20:80 to 50:50.
When the amount of component (B) increases, the amount of component (A) decreases relatively, so that the curability of the thermosetting resin composition of the present embodiment deteriorates, making it difficult to obtain properties such as peel strength. On the contrary, when the amount of component (A) increases, the amount of component (B) decreases relatively, so that the film containing the thermosetting resin composition of the present embodiment and the cured product thereof become hard and brittle, impairing film properties. be For this reason, cracking may occur, and physical properties such as peel strength as a cured product may deteriorate.

（Ｃ）スルフィド系シランカップリング剤
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に、成分（Ｃ）として、スルフィド系シランカップリング剤を含有することにより、この熱硬化性樹脂組成物を含むフィルムの高周波での電気特性を維持しつつ、プリント基板の配線として広く用いられる銅箔との接着強度が向上する。その結果、熱硬化性樹脂組成物が接着後に剥がれるリスクを低減できる。
スルフィド系シランカップリング剤は、スルフィド結合を２個以上有するポリスルフィド系シランカップリング剤であることが好ましい。
ポリスルフィド系シランカップリング剤としては、例えば、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、および、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィドなどが挙げられる。(C) Sulfide-based silane coupling agent By including a sulfide-based silane coupling agent as component (C) in the thermosetting resin composition of the present embodiment, a film containing this thermosetting resin composition The adhesive strength with copper foil, which is widely used for wiring on printed circuit boards, is improved while maintaining electrical properties at high frequencies. As a result, it is possible to reduce the risk of the thermosetting resin composition coming off after adhesion.
The sulfide-based silane coupling agent is preferably a polysulfide-based silane coupling agent having two or more sulfide bonds.
Examples of polysulfide-based silane coupling agents include bis(trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis(triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis(tributoxysilylpropyl) tetrasulfide, and bis(dimethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide. , bis(diethoxymethylsilylpropyl)tetrasulfide, bis(dibutoxymethylsilylpropyl)tetrasulfide, bis(trimethoxysilylpropyl)disulfide, bis(triethoxysilylpropyl)disulfide, bis(tributoxysilylpropyl)disulfide, bis(dimethoxymethylsilylpropyl) disulfide, bis(diethoxymethylsilylpropyl) disulfide, and bis(dibutoxymethylsilylpropyl) disulfide.

ポリスルフィド系シランカップリング剤におけるスルフィド結合の数は、密着性の観点から、２、３、または、４であることが好ましく、４であることが特に好ましい。 From the viewpoint of adhesion, the number of sulfide bonds in the polysulfide-based silane coupling agent is preferably 2, 3, or 4, and particularly preferably 4.

ポリスルフィド系シランカップリング剤では、安定性の観点から、Ｓｉに結合するアルコキシ基は、メトキシ基またはエトキシ基であることが好ましく、エトキシ基であることがより好ましい。 In the polysulfide-based silane coupling agent, the alkoxy group bonded to Si is preferably a methoxy group or an ethoxy group, more preferably an ethoxy group, from the viewpoint of stability.

成分（Ｃ）のスルフィド系シランカップリング剤は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．１～５．０質量部含まれることが好ましく、０．１～３．０質量部含まれることがより好ましく、０．１～２．０質量部含まれることがさらに好ましい。 The sulfide-based silane coupling agent of component (C) is preferably contained in an amount of 0.1 to 5.0 parts by mass, preferably 0.1 to 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of components (A) and (B) combined. 0.0 parts by mass, more preferably 0.1 to 2.0 parts by mass.

（Ｄ）ジアルキルパーオキサイド系ラジカル重合開始剤
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に、成分（Ｄ）として、ジアルキルパーオキサイド系ラジカル重合開始剤を配合することにより、成分（Ａ）として末端にスチレン基を有する熱硬化性樹脂を含有するとともに、成分（Ｃ）としてスルフィド系シランカップリング剤を含有するにもかかわらず、ラジカル重合反応温度が高温側にシフトすることを抑制できる。ラジカル重合開始剤としては、ジアシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、およびケトンパーオキサイド等も存在する。しかし、これらのラジカル重合開始剤では、ラジカル重合反応温度が高温側にシフトすることを抑制することが困難である。
成分（Ｄ）のジアルキルパーオキサイド系ラジカル重合開始剤としては、常温で固体のものを用いることが好ましい。常温で固体のものは、揮発しにくいため、取扱性に優れる。
成分（Ｄ）のジアルキルパーオキサイド系ラジカル重合開始剤は、保存安定性の観点から、ジクミルパーオキサイド（日油株式会社製、品名：パークミルＤ）であることが好ましい。
成分（Ｄ）のジアルキルパーオキサイド系ラジカル重合開始剤は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．１～５．０質量部含まれることが好ましく、０．１～３．０質量部含まれることがより好ましく、０．１～２．０質量部含まれることがさらに好ましい。(D) Dialkyl peroxide-based radical polymerization initiator By blending a dialkyl peroxide-based radical polymerization initiator as component (D) into the thermosetting resin composition of the present embodiment, Although it contains a thermosetting resin having a styrene group and contains a sulfide-based silane coupling agent as component (C), it is possible to prevent the radical polymerization reaction temperature from shifting to a higher temperature. There are also diacyl peroxides, hydroperoxides, ketone peroxides and the like as radical polymerization initiators. However, with these radical polymerization initiators, it is difficult to suppress the shift of the radical polymerization reaction temperature to the high temperature side.
As the dialkyl peroxide-based radical polymerization initiator of component (D), it is preferable to use one that is solid at room temperature. A solid at room temperature is difficult to volatilize, so it is easy to handle.
From the viewpoint of storage stability, the dialkyl peroxide-based radical polymerization initiator of component (D) is preferably dicumyl peroxide (manufactured by NOF Corporation, product name: Permil D).
The dialkyl peroxide-based radical polymerization initiator of component (D) is preferably contained in an amount of 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of components (A) and (B), and 0.1 It is more preferably contained up to 3.0 parts by mass, more preferably 0.1 to 2.0 parts by mass.

本開示の熱硬化樹脂組成物は、上記成分（Ａ）～成分（Ｄ）以外に、以下に述べる成分を、必要に応じて含有してもよい。 The thermosetting resin composition of the present disclosure may contain, if necessary, the components described below in addition to the above components (A) to (D).

（Ｅ）シリカフィラー
成分（Ｅ）として、シリカフィラーが含有された場合、本開示の熱硬化性樹脂組成物を含むフィルムの熱膨張係数（ＣＴＥ）を低減することができる。(E) Silica Filler When silica filler is contained as component (E), the coefficient of thermal expansion (CTE) of the film containing the thermosetting resin composition of the present disclosure can be reduced.

成分（Ｅ）のシリカフィラーは、シランカップリング剤で表面処理されていることが、耐湿信頼性（誘電率、誘電正接の変化率が小さいこと）が向上するため好ましい。
表面処理に使用するシランカップリング剤は、下記一般式（１０）で表されるシランカップリング剤であることが好ましい。

Figure 0007233740000010
上記式中、Ｒ1～Ｒ3は、それぞれ独立して、炭素数が１～３のアルキル基であり、Ｒ4は、少なくとも末端に不飽和二重結合を有する官能基であり、ｎは、３～９である。ピール強度向上の観点から、一般式（１０）のＲ4は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、および（メタ）アクリロキシ基のいずれかであることが、好ましい。一般式（１０）において、ｎが５～９であると、熱硬化性樹脂組成物の硬化物における外力に対する応力が緩和されるため、優れたはんだ耐熱性を得られる。特に、Ｒ4がビニル基であると、極めて優れたはんだ耐熱性を得られる。
ピール強度向上の観点から、一般式（１０）のＲ4は、ビニル基であることが好ましい。また、低熱膨張性の観点から、一般式（１０）において、ｎは、３又は４であることが好ましい。It is preferable that the silica filler of component (E) is surface-treated with a silane coupling agent to improve humidity resistance reliability (lower rate of change in dielectric constant and dielectric loss tangent).
The silane coupling agent used for surface treatment is preferably a silane coupling agent represented by the following general formula (10).
Figure 0007233740000010
 In the above formula, R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 4 is a functional group having an unsaturated double bond at least at its terminal, and n is 3-9. From the viewpoint of improving peel strength, R 4 in general formula (10) is preferably a vinyl group, a (meth)acryloyl group, or a (meth)acryloxy group. In the general formula (10), when n is 5 to 9, the cured product of the thermosetting resin composition is less stressed by external force, and thus excellent solder heat resistance can be obtained. In particular, when R 4 is a vinyl group, extremely excellent solder heat resistance can be obtained.
From the viewpoint of improving peel strength, R 4 in formula (10) is preferably a vinyl group. Moreover, in general formula (10), n is preferably 3 or 4 from the viewpoint of low thermal expansion.

一般式（１０）で表されるシランカップリング剤としては、オクテニルトリアルコキシシランおよび（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシランが、挙げられる。オクテニルトリアルコキシシランとしては、オクテニルトリメトキシシラン、およびオクテニルトリエトキシシラン等が、挙げられる。（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシランとしては、（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、および（メタ）アクリロキシオクチルトリエトキシシラン等が、挙げられる。ピール強度向上の観点から、オクテニルトリメトキシシランが用いられることが、より好ましい。一般式（１０）で表されるシランカップリング剤の市販品としては、信越化学製オクテニルトリメトキシシラン（品名：ＫＢＭ－１０８３）、および、信越化学製メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン（品名：ＫＢＭ－５８０３）が、挙げられる。
また、上記以外のシランカップリング剤としては、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の市販品としては、信越化学製３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（品名：ＫＢＭ－５０３）が、挙げられる。
表面処理に使用されるシランカップリング剤は、単独でも２種以上であってもよい。Examples of the silane coupling agent represented by general formula (10) include octenyltrialkoxysilane and (meth)acryloxyalkyltrialkoxysilane. Octenyltrialkoxysilanes include octenyltrimethoxysilane, octenyltriethoxysilane, and the like. (Meth)acryloxyalkyltrialkoxysilanes include (meth)acryloxyoctyltrimethoxysilane, (meth)acryloxyoctyltriethoxysilane, and the like. From the viewpoint of improving peel strength, it is more preferable to use octenyltrimethoxysilane. Commercially available silane coupling agents represented by the general formula (10) include Shin-Etsu Chemical octenyltrimethoxysilane (product name: KBM-1083) and Shin-Etsu Chemical methacryloxyoctyltrimethoxysilane (product name: KBM -5803).
Silane coupling agents other than the above include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and the like. Commercially available silane coupling agents include Shin-Etsu Chemical 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (product name: KBM-503).
The silane coupling agents used for surface treatment may be used alone or in combination of two or more.

成分（Ｅ）のシリカフィラーとしては、溶融シリカ、普通珪石、球状シリカ、破砕シリカ、結晶性シリカ、および非晶質シリカ等が挙げられ、特に限定されない。シリカフィラーの分散性、熱硬化性樹脂組成物の流動性、硬化物の表面平滑性、誘電特性、低熱膨張性、および接着性等の観点からは、シリカフィラーは、球状の溶融シリカであることが望ましい。また、シリカフィラーの平均粒径（球状でない場合には、その平均最大径）は、特に限定されない。ただし、比表面積が小さいと、硬化後の耐湿性が向上することを考慮すると、シリカフィラーの平均粒径は、０．０５～２０μｍであることが好ましく、０．１～１５μｍであることがより好ましく、０．５～１０μｍであることがさらに好ましい。ここで、シリカフィラーの平均粒径は、レーザー散乱回折式粒度分布測定装置により測定された、体積基準のメジアン径を意味する。成分（Ｅ）として使用されるシリカフィラーは、単独でも２種以上であってもよい。 The silica filler of component (E) includes fused silica, ordinary silica, spherical silica, crushed silica, crystalline silica, and amorphous silica, and is not particularly limited. From the viewpoint of the dispersibility of the silica filler, the fluidity of the thermosetting resin composition, the surface smoothness of the cured product, dielectric properties, low thermal expansion, adhesiveness, etc., the silica filler should be spherical fused silica. is desirable. In addition, the average particle diameter of the silica filler (if it is not spherical, its average maximum diameter) is not particularly limited. However, if the specific surface area is small, considering that the moisture resistance after curing is improved, the average particle size of the silica filler is preferably 0.05 to 20 μm, more preferably 0.1 to 15 μm. It is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 0.5 to 10 μm. Here, the average particle diameter of the silica filler means a volume-based median diameter measured by a laser scattering diffraction particle size distribution analyzer. The silica filler used as component (E) may be used alone or in combination of two or more.

シランカップリング剤を用いて、シリカフィラーを表面処理する方法は、特に限定されず、例えば、乾式法および湿式法等が、挙げられる。 The method of surface-treating the silica filler using a silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include dry methods and wet methods.

乾式法では、シリカフィラーと、シリカフィラーの表面積に対して適切な量のシランカップリング剤とを、撹拌装置に入れ、適切な条件で撹拌する。あるいは、予めシリカフィラーを攪拌装置に入れ、適切な条件で攪拌しながら、シリカフィラーの表面積に対して適切な量のシランカップリング剤を、原液または溶液にて、滴下または噴霧等により添加する。攪拌によって、シリカフィラー表面にシランカップリング剤を均一に付着させ、（加水分解させることによって）表面処理を実施する。撹拌装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー等の、高速回転で撹拌・混合ができるミキサーが挙げられる。ただし、撹拌装置は、特に限定されない。 In the dry method, a silica filler and an appropriate amount of silane coupling agent with respect to the surface area of the silica filler are placed in a stirring device and stirred under appropriate conditions. Alternatively, the silica filler is placed in a stirring device in advance, and while stirring under appropriate conditions, an appropriate amount of silane coupling agent relative to the surface area of the silica filler is added dropwise or by spraying in the form of a stock solution or solution. By stirring, the silane coupling agent is uniformly adhered to the surface of the silica filler, and surface treatment is performed (by hydrolysis). Examples of the stirring device include a mixer such as a Henschel mixer that can stir and mix at high speed rotation. However, the stirring device is not particularly limited.

湿式法では、表面処理されるシリカフィラーの表面積に対して、十分な量のシランカップリング剤を、水または有機溶剤に溶解させることによって、表面処理溶液を作成する。この表面処理溶液に、シリカフィラーを添加し、スラリー状になるよう撹拌することにより、シランカップリング剤とシリカフィラーとを十分に反応させる。その後、濾過および／または遠心分離等を用いて、シリカフィラーを表面処理溶液から分離し、加熱乾燥して、表面処理を行う。 In the wet method, a surface treatment solution is prepared by dissolving in water or an organic solvent a sufficient amount of silane coupling agent with respect to the surface area of the silica filler to be surface treated. A silica filler is added to this surface treatment solution and stirred to form a slurry, thereby sufficiently reacting the silane coupling agent and the silica filler. After that, the silica filler is separated from the surface treatment solution using filtration and/or centrifugation or the like, dried by heating, and subjected to surface treatment.

成分（Ｅ）としてシリカフィラーを含める場合、シリカフィラーは、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計１００質量部に対し、５０～６００質量部含まれることが好ましく、１００～５００質量部含まれることがより好ましく、２００～４００質量部含まれることがさらに好ましい。これらの範囲は、シリカフィラーの表面処理が行われている場合には、表面処理剤（例えばシランカップリング剤）を含めた質量の範囲である。 When a silica filler is included as component (E), the silica filler is preferably included in an amount of 50 to 600 parts by mass, preferably 100 to 500 parts by mass, with respect to a total of 100 parts by mass of component (A) and component (B). More preferably, it is contained in an amount of 200 to 400 parts by mass. These ranges are mass ranges including a surface treatment agent (for example, a silane coupling agent) when the silica filler is surface treated.

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記成分（Ａ）～成分（Ｅ）以外の成分を、必要に応じてさらに含有してもよい。このような成分の具体例としては、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤、その他の熱硬化性樹脂、その他の熱硬化性樹脂の硬化剤、熱可塑性樹脂、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、揺変剤、難燃剤、ブルーミング防止剤、ブロッキング防止剤、および分散剤などを挙げられる。各成分（配合剤）の種類および配合量は、常法通りである。 The thermosetting resin composition of the present embodiment may further contain components other than the components (A) to (E) as necessary. Specific examples of such components include epoxy resins, curing agents for epoxy resins, other thermosetting resins, curing agents for other thermosetting resins, thermoplastic resins, antioxidants, antifoaming agents, and leveling agents. , thixotropic agents, flame retardants, antiblooming agents, antiblocking agents, and dispersants. The type and blending amount of each component (compounding agent) are as usual.

（熱硬化性樹脂組成物の調製）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、慣用の方法により製造されることができる。
例えば、溶剤の存在下で、上記成分（Ａ）～成分（Ｄ）（熱硬化性樹脂組成物が、上記成分（Ｅ）および／または他の任意成分を含有する場合には、さらにこれらの任意成分）を、加熱攪拌混合機により溶解および混合する。あるいは、上記成分（Ａ）～成分（Ｄ）を、これらが所望の含有割合となるように、それぞれ所定の溶剤に溶解させ、それら（熱硬化性樹脂組成物が、上記成分（Ｅ）および／または他の任意成分を含有する場合には、さらにこれらの任意成分）を、攪拌混合機に所定量投入し、混合および攪拌してもよい。成分（Ｅ）等のフィラー等が含有される場合には、さらに分散装置を使用することが望ましい。(Preparation of thermosetting resin composition)
The thermosetting resin composition of this embodiment can be produced by a conventional method.
For example, in the presence of a solvent, when the component (A) to component (D) (the thermosetting resin composition contains the component (E) and / or other optional components, these optional components) are dissolved and mixed with a heated stirring mixer. Alternatively, the components (A) to (D) are dissolved in a predetermined solvent so that they have the desired content ratios, and they (the thermosetting resin composition is the component (E) and / Or, if other optional ingredients are contained, these optional ingredients) may be put into a stirring mixer in a predetermined amount and mixed and stirred. When a filler such as component (E) is contained, it is desirable to use a dispersing device.

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、以下に示す好適な特性を有している。 The thermosetting resin composition of this embodiment has the following favorable properties.

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物では、その熱硬化物が、高周波での電気特性に優れている。具体的には、熱硬化性樹脂組成物の熱硬化物では、周波数１～１００ＧＨｚの領域での誘電率（ε）が、３．５以下であることが好ましく、３．３以下であることがより好ましい。また、周波数１～１００ＧＨｚの領域での誘電正接（ｔａｎδ）が、０．００４以下であることがより好ましく、０．００３以下であることがより好ましい。
周波数１～１００ＧＨｚの領域での誘電率（ε）および誘電正接（ｔａｎδ）が上記の範囲であることにより、高周波領域での電気信号損失を低減することができる。In the thermosetting resin composition of the present embodiment, the thermoset has excellent electrical properties at high frequencies. Specifically, in the thermoset of the thermosetting resin composition, the dielectric constant (ε) in the frequency range of 1 to 100 GHz is preferably 3.5 or less, more preferably 3.3 or less. more preferred. Further, the dielectric loss tangent (tan δ) in the frequency range of 1 to 100 GHz is more preferably 0.004 or less, more preferably 0.003 or less.
Since the dielectric constant (ε) and the dielectric loss tangent (tan δ) in the frequency range of 1 to 100 GHz are within the above ranges, electrical signal loss in the high frequency range can be reduced.

また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物では、その熱硬化物が、高周波での電気特性の耐湿信頼性にも優れている。具体的には、後述する実施例に記載の手順で８５℃／８５％ＲＨの条件下で１０００時間放置した後の、周波数１～１００ＧＨｚの領域での誘電率（ε）の変化率が、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。また、周波数１～１００ＧＨｚの領域での誘電正接の変化率（ｔａｎδ）が、１２０％以下であることがより好ましく、８０％以下であることがより好ましく、６０％以下であることがさらに好ましい。 Further, in the thermosetting resin composition of the present embodiment, the thermosetting product has excellent moisture resistance reliability of electric properties at high frequencies. Specifically, the rate of change in the dielectric constant (ε) in the frequency range of 1 to 100 GHz after being left for 1000 hours under the conditions of 85 ° C./85% RH according to the procedure described in the examples described later is 5. % or less, more preferably 3% or less. Further, the dielectric loss tangent change rate (tan δ) in the frequency range of 1 to 100 GHz is preferably 120% or less, more preferably 80% or less, and even more preferably 60% or less.

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、その熱硬化物が十分な接着強度を有している。具体的には、熱硬化性樹脂組成物の熱硬化物では、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２に準拠して測定された銅箔（光沢面及び粗化面）に対するピール強度（１８０度ピール）が、４Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、６Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましい。 The thermosetting resin composition of the present embodiment has sufficient adhesive strength as a thermoset. Specifically, in the thermoset of the thermosetting resin composition, the peel strength (180 degree peel) against copper foil (glossy surface and roughened surface) measured in accordance with JIS K6854-2 is 4 N / cm or more, and more preferably 6 N/cm or more.

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物では、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定された場合の発熱ピークが、１９０℃以下であり、（Ａ）成分単独でのＤＳＣ発熱ピークの２００℃よりも低い。このため、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）成分を添加しなかった場合と同様の所定の硬化条件２００℃×６０分で、充分に硬化されることが可能である。 In the thermosetting resin composition of the present embodiment, the exothermic peak when measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is 190 ° C. or less, and the DSC exothermic peak of the component (A) alone is higher than 200 ° C. low. Therefore, the thermosetting resin composition of the present embodiment can be sufficiently cured under the same predetermined curing conditions of 200° C. for 60 minutes as when component (C) is not added.

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を含むフィルム（以下、本明細書において、「本実施形態のフィルム」と記載する。）は、公知の方法により得ることができる。例えば、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を、溶剤で適正な粘度に希釈して、塗工液を得る。この塗工液を、支持体の少なくとも片面に塗布し、乾燥させる。これにより、支持体付のフィルム、または、支持体から剥離したフィルムとして、本実施形態のフィルムを提供することができる。 A film containing the thermosetting resin composition of the present embodiment (hereinafter referred to as "film of the present embodiment") can be obtained by a known method. For example, the thermosetting resin composition of the present embodiment is diluted with a solvent to an appropriate viscosity to obtain a coating liquid. This coating liquid is applied to at least one side of the support and dried. Thereby, the film of the present embodiment can be provided as a film with a support or as a film separated from the support.

塗工液として使用可能な溶剤としては、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエンおよびキシレン等の芳香族溶剤；ならびに、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミドおよび１－メチル２－ピロリドン等の高沸点溶剤等が挙げられる。溶剤の使用量は、特に限定されず、塗工液を最適な粘度に調整できるような量であればよい。溶剤の使用量は、好ましくは、固形分に対して２０～７０質量％である。 Solvents that can be used as the coating liquid include ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; aromatic solvents such as toluene and xylene; and high boiling point solvents such as cyclohexanone, dimethylformamide and 1-methyl-2-pyrrolidone. mentioned. The amount of the solvent to be used is not particularly limited, and may be any amount that can adjust the viscosity of the coating liquid to the optimum. The amount of solvent used is preferably 20 to 70% by mass based on the solid content.

支持体は、フィルムの製造方法および用途に応じて、適宜選択され、特に限定されない。支持体としては、例えば、銅およびアルミニウム等の金属箔、ポリイミド、液晶ポリマーおよびＰＴＦＥ等の樹脂からなる基材、ならびに、ポリエステルおよびポリエチレン等の樹脂のキャリアフィルム等が挙げられる。 The support is appropriately selected according to the production method and application of the film, and is not particularly limited. Examples of the support include metal foils such as copper and aluminum, substrates made of resins such as polyimide, liquid crystal polymer and PTFE, and carrier films made of resins such as polyester and polyethylene.

塗工液を塗布する方法は、特に限定されない。この塗布方法としては、例えば、スロットダイ方式、グラビア方式、およびドクターコーター方式等が挙げられる。塗布方法は、所望のフィルムの厚みなどに応じて、適宜選択されることができる。 A method for applying the coating liquid is not particularly limited. Examples of this coating method include a slot die method, a gravure method, and a doctor coater method. The coating method can be appropriately selected according to the desired thickness of the film.

本実施形態のフィルムの厚みは、用途に応じて要求される基板厚み、部品厚み、および機械的強度などの特性に基づいて、適宜設計される。本実施形態のフィルムの厚みは、一般に、１０～２００μｍである。 The thickness of the film of the present embodiment is appropriately designed based on properties such as substrate thickness, component thickness, and mechanical strength required according to the application. The thickness of the film of this embodiment is generally 10 to 200 μm.

乾燥の条件は、塗工液に使用される溶剤の種類および量、塗工液の塗布の厚み、ならびに、乾燥装置の相違などに応じて、適宜設計され、特に限定されない。例えば、乾燥は、６０～１５０℃の温度で、大気圧下で行われることができる。 The drying conditions are not particularly limited and are appropriately designed according to the type and amount of solvent used in the coating liquid, the thickness of the coating liquid applied, and the difference in drying equipment. For example, drying can be carried out at a temperature of 60-150° C. under atmospheric pressure.

本実施形態のフィルムを、電気・電子用途の接着フィルムとして使用する場合、その使用手順は以下の通りである。
本実施形態のフィルムを用いて接着される対象物のうちの一方の対象物の被接着面に、本実施形態のフィルムを載置する。その後、他方の対象物を、その被接着面がフィルムの露出面と接するように、載置する。ここで、支持体付のフィルムを用いる場合、フィルムの露出面が一方の対象物の被接着面に接するように、フィルムを載置する。そして、被着面上に、該フィルムを仮圧着する。ここで、仮圧着時の温度は、例えば１３０℃とすることができる。仮圧着時に、支持体を剥離することによって、フィルムを露出させる。
次に、露出されたフィルム（絶縁フィルム）の面上に、他方の対象物を、その被接着面がフィルムの露出面と接するように、載置する。これらの手順を実施した後、所定温度及び所定時間での熱圧着を実施し、その後、加熱硬化を実施する。
熱圧着時の温度は、好ましくは１００～１６０℃である。熱圧着の時間は、好ましくは０．５～３分である。
加熱硬化の温度は、好ましくは１６０～２４０℃であり、より好ましくは１８０～２２０℃である。加熱硬化の時間は、好ましくは３０～１２０分である。
なお、仮圧着工程および熱圧着工程は、省略されても良い。
なお、予めフィルム化されたものを使用する代わりに、以下の手順が実施されてもよい。すなわち、溶剤で適正粘度に希釈した本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を、一方の接着対象物の被接着面に塗布し、乾燥させる。その後、乾燥された熱硬化性樹脂組成物上に、上記した一方の対象物を載置する。When the film of the present embodiment is used as an adhesive film for electric/electronic applications, the procedure for its use is as follows.
The film of the present embodiment is placed on the adherend surface of one of the objects to be adhered using the film of the present embodiment. After that, the other object is placed so that its surface to be adhered is in contact with the exposed surface of the film. Here, when a film with a support is used, the film is placed so that the exposed surface of the film is in contact with the adherend surface of one of the objects. Then, the film is temporarily pressure-bonded onto the adherend surface. Here, the temperature at the time of temporary pressure bonding can be set to 130° C., for example. During temporary pressure bonding, the film is exposed by peeling off the support.
Next, the other object is placed on the exposed surface of the film (insulating film) so that the surface to be adhered is in contact with the exposed surface of the film. After performing these procedures, thermocompression bonding is performed at a predetermined temperature and for a predetermined time, and then heat curing is performed.
The temperature during thermocompression bonding is preferably 100 to 160°C. The thermocompression bonding time is preferably 0.5 to 3 minutes.
The temperature for heat curing is preferably 160 to 240°C, more preferably 180 to 220°C. The heat curing time is preferably 30 to 120 minutes.
Note that the temporary compression bonding process and the thermal compression bonding process may be omitted.
It should be noted that instead of using pre-filmed material, the following procedure may be implemented. That is, the thermosetting resin composition of the present embodiment diluted to an appropriate viscosity with a solvent is applied to the adherend surface of one of the adherend objects and dried. After that, one of the objects is placed on the dried thermosetting resin composition.

本実施形態のフィルムをカバーレイフィルムとして使用する場合、その使用手順は以下の通りである。
本実施形態のフィルムを、主面に配線パターンが形成された配線付樹脂基板の所定の位置、すなわち、配線パターンが形成された側の、カバーレイフィルムで被覆する位置に、配置する。その後、所定温度及び所定時間で、仮圧着、熱圧着および加熱硬化を実施する。なお、仮圧着工程および熱圧着工程は、省略されても良い。
仮圧着、熱圧着および加熱硬化の温度および時間は、上記電気・電子用途の接着フィルムとして使用する場合と同様である。When using the film of this embodiment as a coverlay film, the procedure for using it is as follows.
The film of the present embodiment is arranged at a predetermined position of the wiring-equipped resin substrate having the wiring pattern formed on the main surface, that is, at a position to be covered with the cover lay film on the side where the wiring pattern is formed. After that, temporary pressure bonding, thermocompression bonding, and heat curing are performed at a predetermined temperature and for a predetermined time. Note that the temporary compression bonding process and the thermal compression bonding process may be omitted.
The temperature and time for temporary pressure bonding, thermocompression bonding and heat curing are the same as in the case of using the adhesive film for electrical and electronic applications.

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物および本実施形態のフィルムの硬化物は、その優れた高周波での電気特性により、主面上に配線パターンが形成されている配線付樹脂基板を含む、フレキシブル配線板に使用できる。
この配線付樹脂基板は、ポリイミドフィルムおよび液晶ポリマーフィルム等の樹脂基板、および、この樹脂基板の主面上に形成された配線パターンを含む。上記のフレキシブル配線板は、この配線付樹脂基板の配線パターン側に、上記の手順によって、本実施形態のフィルムを接着し、硬化したものである。
また、本実施形態のフレキシブル配線板は、以下のように形成されてもよい。上述した配線付樹脂基板の配線パターン側に、適正粘度を有するように溶剤で希釈された本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を塗布する。その後、該配線パターン上に、樹脂組成物の硬化物からなる層を形成する。The thermosetting resin composition of the present embodiment and the cured product of the film of the present embodiment are flexible, including wiring-equipped resin substrates having wiring patterns formed on the main surface, due to their excellent electrical properties at high frequencies. Can be used for wiring boards.
This wiring-equipped resin substrate includes a resin substrate such as a polyimide film and a liquid crystal polymer film, and a wiring pattern formed on the main surface of this resin substrate. The flexible wiring board described above is obtained by bonding the film of the present embodiment to the wiring pattern side of the wiring-equipped resin substrate according to the above-described procedure, followed by curing.
Moreover, the flexible wiring board of this embodiment may be formed as follows. The thermosetting resin composition of this embodiment diluted with a solvent so as to have an appropriate viscosity is applied to the wiring pattern side of the wiring-equipped resin substrate described above. Thereafter, a layer made of a cured resin composition is formed on the wiring pattern.

本実施形態のフィルムは、半導体装置の基板間の層間接着にも使用されることができる。この場合、上記した接着される対象物が、半導体装置を構成する、互いに積層された複数の基板となる。なお、半導体装置の基板間の層間接着についても、予めフィルム化したものを使用する代わりに、適正粘度を有するように溶剤で希釈された本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を使用してもよい。 The film of this embodiment can also be used for interlayer adhesion between substrates of a semiconductor device. In this case, the objects to be adhered are a plurality of laminated substrates constituting a semiconductor device. For interlayer adhesion between substrates of a semiconductor device, the thermosetting resin composition of the present embodiment diluted with a solvent so as to have an appropriate viscosity may be used instead of using a preformed film. good.

本実施形態の多層配線板は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物、または、本実施形態のフィルムの硬化物を含む。本実施形態の多層配線板は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物、または、本実施形態のフィルムを硬化することによって作製される。この多層配線板は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物、また本実施形態のフィルムの硬化物を含んでいるため、耐熱性、耐湿信頼性、および耐吸湿リフロー性に優れる。多層配線板としては、マイクロ波およびミリ波通信用の基板、特に、車載用ミリ波レーダー基板等の高周波用途のプリント配線板等が挙げられる。多層配線板の製造方法は、特に、限定されない。多層配線板の製造方法として、一般的なプリプレグを使用してプリント配線板を作製する場合と同様の方法を、用いることができる。 The multilayer wiring board of the present embodiment contains a cured product of the thermosetting resin composition of the present embodiment or a cured product of the film of the present embodiment. The multilayer wiring board of the present embodiment is produced by curing the thermosetting resin composition of the present embodiment or the film of the present embodiment. Since this multilayer wiring board contains the cured product of the thermosetting resin composition of the present embodiment and the cured product of the film of the present embodiment, it is excellent in heat resistance, moisture resistance reliability, and moisture absorption reflow resistance. Examples of multilayer wiring boards include substrates for microwave and millimeter wave communications, particularly printed wiring boards for high frequency applications such as vehicle-mounted millimeter wave radar substrates. The manufacturing method of the multilayer wiring board is not particularly limited. As a method for manufacturing a multilayer wiring board, the same method as in manufacturing a printed wiring board using a general prepreg can be used.

以下、実施例により、本実施形態を詳細に説明する。ただし、本実施形態は、これらに限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, this embodiment will be described in detail by way of examples. However, this embodiment is not limited to these.

（実施例１～９、比較例１～４）
サンプル作製と測定方法
各成分を、下記表に示す配合割合（質量部）になるように計量した。その後、先に所定量のトルエンが投入された加熱攪拌機に、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を投入した。７０℃に加温しながら、攪拌羽を回転数３５ｒｐｍで回転させながら、常圧にて、溶解混合を２時間行った。その後、常温まで冷却してから、その他の各成分を加熱攪拌機に投入し、攪拌羽を回転数６０ｒｐｍで回転させ、攪拌混合を１時間行った。その後、塗工に適した粘度を有するように、所定量のトルエンをさらに加えて攪拌して、樹脂組成物を希釈した。その後、樹脂組成物を、湿式微粒化装置（ナノマイザーＭＮ２－２０００ＡＲ、吉田機械興業株式会社製）にて分散させた。
このようにして得られた樹脂組成物を含む塗工液を、支持体（離型処理がほどこされたＰＥＴフィルム）の片面に塗布し、１００℃で乾燥させた。これにより、支持体付のフィルム（厚さ１００μｍ）を得た。
なお、表中の略号は、それぞれ以下を表わす。
成分（Ａ）
（Ａ１）：ＯＰＥ－２Ｓｔ ２２００（品名、三菱瓦斯化学株式会社製）、オリゴフェニレンエーテル（上記一般式（１）で示される変性ポリフェニレンエーテル（式（１）中の－（Ｏ－Ｘ－Ｏ）－が一般式（５）であり、式（１）中の－（Ｙ－Ｏ）－が式（８）である）（Ｍｎ＝２２００）
成分（Ｂ）
（Ｂ１）：スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、Ｇ１６５２（品名、クレイトンポリマージャパン株式会社製）
成分（Ｃ）
（Ｃ１）：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ＫＢＥ８４６（品名、信越化学株式会社製）
成分（Ｄ）
（Ｄ１）：ジクミルパーオキサイド、パークミルＤ（品名、日油株式会社製）
（Ｄ´１）：ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、パーブチルＺ（品名、日油株式会社製）
成分（Ｅ）
（Ｅ１）：未処理球状シリカ、ＦＢ－３ＳＤＸ（品名、デンカ株式会社製）、平均粒径３．４μｍ
（Ｅ２）：７－オクテニルトリメトキシシラン（品名：ＫＢＭ－１０８３、信越化学株式会社製シランカップリング剤）で表面処理されたＦＢ－３ＳＤＸ
（Ｅ３）：８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン（品名：ＫＢＭ－５８０３、信越化学株式会社製シランカップリング剤）で表面処理されたＦＢ－３ＳＤＸ
（Ｅ４）：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（品名：ＫＢＭ－５０３、信越化学株式会社製シランカップリング剤）で表面処理されたＦＢ－３ＳＤＸ
なお、（Ｅ２）～（Ｅ４）の表面処理は、上記段落［００４５］に記載の乾式法にて行われた。その際、添加されたシランカップリング剤の量については、シランカップリング剤１ｇ当たりの最小被覆面積（ｍ2／ｇ）およびシリカフィラーの比表面積（ｍ2／ｇ）から、以下の計算式に基づいて、シリカフィラー表面が一層被覆される量を計算し、決定した。
シランカップリング剤の添加量（ｇ）＝（シリカフィラーの質量（ｇ）×比表面積（ｍ2／ｇ））／シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ2／ｇ）(Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 4)
Sample preparation and measurement method Each component was weighed so as to have a blending ratio (parts by mass) shown in the table below. After that, the component (A) and the component (B) were put into the heating stirrer into which a predetermined amount of toluene had been previously put. While heating to 70° C., dissolution and mixing were carried out for 2 hours at normal pressure while rotating the stirring blade at a rotational speed of 35 rpm. Then, after cooling to normal temperature, each of the other components was put into a heating stirrer, the stirring blade was rotated at 60 rpm, and stirring and mixing were carried out for 1 hour. Thereafter, a predetermined amount of toluene was further added and stirred to dilute the resin composition so that the resin composition had a viscosity suitable for coating. After that, the resin composition was dispersed with a wet-type atomizer (Nanomizer MN2-2000AR, manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.).
The coating solution containing the resin composition thus obtained was applied to one side of a support (PET film subjected to mold release treatment) and dried at 100°C. Thus, a support-attached film (thickness: 100 μm) was obtained.
The abbreviations in the table represent the following respectively.
Component (A)
(A1): OPE-2St 2200 (product name, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), oligophenylene ether (modified polyphenylene ether represented by the above general formula (1) (-(O—X—O) in formula (1) - is the general formula (5), and -(YO)- in the formula (1) is the formula (8)) (Mn = 2200)
Component (B)
(B1): Styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), G1652 (product name, manufactured by Kraton Polymer Japan Co., Ltd.)
Component (C)
(C1): Bis(triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, KBE846 (product name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Component (D)
(D1): dicumyl peroxide, Permil D (product name, manufactured by NOF Corporation)
(D'1): t-butyl peroxybenzoate, Perbutyl Z (product name, manufactured by NOF Corporation)
Component (E)
(E1): Untreated spherical silica, FB-3SDX (product name, manufactured by Denka Co., Ltd.), average particle size 3.4 μm
(E2): FB-3SDX surface-treated with 7-octenyltrimethoxysilane (product name: KBM-1083, silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(E3): FB-3SDX surface-treated with 8-methacryloxyoctyltrimethoxysilane (product name: KBM-5803, silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(E4): FB-3SDX surface-treated with 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (product name: KBM-503, silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
The surface treatments (E2) to (E4) were performed by the dry method described in paragraph [0045] above. At that time, the amount of the silane coupling agent added is calculated by the following formula from the minimum coating area (m 2 /g) per 1 g of the silane coupling agent and the specific surface area (m 2 /g) of the silica filler. Based on this, the amount by which the silica filler surface is more coated was calculated and determined.
Addition amount (g) of silane coupling agent = (mass of silica filler (g) x specific surface area ( m2 /g))/minimum coating area of silane coupling agent ( m2 /g)

ＤＳＣピーク温度：示差走査熱量計（ＤＳＣ、ＮＥＴＺＳＣＨ ＤＳＣ２０４ Ｆ１ Ｐｈｏｅｎｉｘ）にて、試験片を測定器にセットした。所定の温度プログラム（２５℃から３００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温）により得られたＤＳＣ曲線から、発熱ピークを読み取った。ピークトップの温度を、ＤＳＣピーク温度とした。 DSC peak temperature: In a differential scanning calorimeter (DSC, NETZSCH DSC204 F1 Phoenix), a test piece was set in a measuring instrument. An exothermic peak was read from a DSC curve obtained by a predetermined temperature program (from 25°C to 300°C at a rate of 5°C/min). The temperature at the peak top was taken as the DSC peak temperature.

誘電率（ε）、誘電正接（ｔａｎδ）：フィルムを２００℃、６０分で加熱硬化させ、支持体から剥離した。その後、該フィルムから試験片（５０±１ｍｍ×７０±２ｍｍ）を切り出し、試験片の厚みを測定し、誘電体共振器法（ＳＰＤＲ法）（１０ＧＨｚ）にて、試験片の誘電率（ε）および誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。 Dielectric constant (ε), dielectric loss tangent (tan δ): The film was cured by heating at 200°C for 60 minutes and peeled from the support. Thereafter, a test piece (50 ± 1 mm × 70 ± 2 mm) is cut from the film, the thickness of the test piece is measured, and the dielectric constant (ε) of the test piece is measured by the dielectric resonator method (SPDR method) (10 GHz). and dielectric loss tangent (tan δ) were measured.

耐湿信頼性：上記の試験片を、８５℃／８５％ＲＨの条件下で、１０００時間放置した。その後、上記と同様の手順で、試験片の誘電率（ε）および誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。 Moisture resistance reliability: The above test piece was left for 1000 hours under conditions of 85°C/85% RH. After that, the dielectric constant (ε) and dielectric loss tangent (tan δ) of the test piece were measured in the same procedure as above.

ピール強度：フィルムの両面に、銅箔（ＣＦ－Ｔ９ＦＺＳＶ、福田金属箔粉工業株式会社製、厚さ１８μｍ）を貼り合わせ、プレス機でプレス硬化した（２００℃、６０分、１０ｋｇｆ）。この試験片を、１０ｍｍ幅でカットし、オートグラフで引きはがした。ＪＩＳ Ｋ６８５４－２に準拠して、試験片のピール強度（１８０度ピール）を測定した。ピール強度に関しては、銅箔の光沢面を内側に貼り合せた場合のピール強度と、粗化面を貼り合せた場合のピール強度とを測定した。 Peel strength: A copper foil (CF-T9FZSV, manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd., thickness 18 μm) was laminated on both sides of the film and press-cured with a press (200° C., 60 minutes, 10 kgf). This test piece was cut with a width of 10 mm and peeled off with an autograph. The peel strength (180 degree peel) of the test piece was measured according to JIS K6854-2. As for the peel strength, the peel strength was measured when the shiny side of the copper foil was attached to the inner side, and the peel strength was measured when the roughened side was attached.

Figure 0007233740000011
Figure 0007233740000011

Figure 0007233740000012
Figure 0007233740000012

実施例１～９は、誘電特性（誘電率（ε）、誘電正接（ｔａｎδ））（初期値）、および、銅箔に対するピール強度のいずれに関しても、優れていた。また、ＤＳＣピーク温度が、いずれも１９０℃以下であった。さらに、実施例１及び実施例７～９は、耐湿信頼性にも優れていた。
なお、実施例２は、実施例１に対し、成分（Ａ１）および（Ｂ１）の配合割合を変えた例である。実施例３～５は、実施例２に対し、成分（Ｃ１）の配合割合を変えた例である。実施例６は、実施例１に対し、成分（Ａ１）、（Ｂ１）および（Ｄ１）の配合割合を変えた例である。実施例７～９は、実施例１に対し、成分（Ｅ２）を、成分（Ｅ３），（Ｅ４）あるいは（Ｅ１）にそれぞれ変えた例である。未処理のシリカフィラー（Ｅ１）を使用した実施例９に比べて、シランカップリング剤で表面処理されたシリカフィラー（Ｅ２），（Ｅ３）および（Ｅ４）を使用した実施例１，７，８では、耐湿信頼性がより向上している。
比較例１および２では、ジアルキルパーオキサイド系ラジカル重合開始剤の成分（Ｄ１）の代わりに、アルキルパーオキサイド系ラジカル重合開始剤の成分（Ｄ´１）を使用した。比較例１および２では、ＤＳＣピーク温度が２３０℃以上であった。
成分（Ｃ１）を使用しなかった比較例３では、ＤＳＣピーク温度が１９０℃以下であった。しかし、銅箔に対するピール強度が低い傾向にあり、光沢面に対するピール強度は、４Ｎ/ｃｍ以下と特に低かった。
成分（Ｃ１）を使用せず、（Ｄ１）（ジクミルパーオキサイド）を使用した比較例４では、ＤＳＣピーク温度が１９０℃以下であった。しかし、銅箔に対するピール強度が低い傾向にあり、光沢面に対するピール強度は、４Ｎ/ｃｍ以下と特に低かった。

Examples 1 to 9 were excellent in both dielectric properties (dielectric constant (ε), dielectric loss tangent (tan δ)) (initial values) and peel strength to copper foil. Moreover, the DSC peak temperature was 190° C. or less in all cases. Furthermore, Example 1 and Examples 7 to 9 were also excellent in humidity resistance reliability.
In addition, Example 2 is an example in which the mixing ratio of the components (A1) and (B1) was changed from that of Example 1. Examples 3 to 5 are examples in which the mixing ratio of the component (C1) was changed from that of Example 2. Example 6 is an example in which the blending proportions of components (A1), (B1) and (D1) are changed from Example 1. Examples 7 to 9 are examples in which component (E2) was changed to component (E3), (E4) or (E1) in Example 1, respectively. Examples 1, 7, 8 using silica fillers (E2), (E3) and (E4) surface-treated with a silane coupling agent compared to Example 9 using untreated silica filler (E1) , the humidity resistance reliability is further improved.
In Comparative Examples 1 and 2, instead of the dialkyl peroxide-based radical polymerization initiator component (D1), the alkyl peroxide-based radical polymerization initiator component (D'1) was used. Comparative Examples 1 and 2 had a DSC peak temperature of 230° C. or higher.
In Comparative Example 3 in which the component (C1) was not used, the DSC peak temperature was 190°C or less. However, the peel strength to copper foil tends to be low, and the peel strength to glossy surfaces was particularly low at 4 N/cm or less.
In Comparative Example 4 in which component (C1) was not used and (D1) (dicumyl peroxide) was used, the DSC peak temperature was 190° C. or lower. However, the peel strength to copper foil tends to be low, and the peel strength to glossy surfaces was particularly low at 4 N/cm or less.

Claims (13)

（Ａ）末端にスチレン基を有しフェニレンエーテル骨格を有する熱硬化性樹脂、
（Ｂ）スチレン系熱可塑性エラストマー、
（Ｃ）スルフィド系シランカップリング剤
および、
（Ｄ）ジアルキルパーオキサイド系ラジカル重合開始剤
を含有し、
前記（Ａ）末端にスチレン基を有しフェニレンエーテル骨格を有する熱硬化性樹脂および前記（Ｂ）スチレン系熱可塑性エラストマーの合計１００質量部に対する前記（Ｃ）スルフィド系シランカップリング剤の含有量が、０．１～５．０質量部であり、
前記（Ａ）末端にスチレン基を有する熱硬化性樹脂および前記（Ｂ）スチレン系熱可塑性エラストマーの合計１００質量部に対する前記（Ｄ）ジアルキルパーオキサイド系ラジカル重合開始剤の含有量が、０．１～５．０質量部である、
ことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物（但し、（１）リン－窒素系難燃剤、ならびに、（２）キュリー温度が－５０℃以下の第２族～第６族の金属酸化物および第２族～第６族の金属酸化物の塩を含有する場合を除く）。 (A) a thermosetting resin having a terminal styrene group and a phenylene ether skeleton;
(B) a styrenic thermoplastic elastomer,
(C) a sulfide-based silane coupling agent and,
(D) contains a dialkyl peroxide-based radical polymerization initiator,
Content of the (C) sulfide-based silane coupling agent with respect to a total of 100 parts by mass of the (A) thermosetting resin having a styrene group at the end and a phenylene ether skeleton and the (B) styrene-based thermoplastic elastomer is 0.1 to 5.0 parts by mass,
The content of the (D) dialkyl peroxide-based radical polymerization initiator with respect to a total of 100 parts by mass of the (A) thermosetting resin having a styrene group at the end and the (B) styrene-based thermoplastic elastomer is 0.1. ~ 5.0 parts by mass,
A thermosetting resin composition characterized in that (1) a phosphorus-nitrogen flame retardant, and (2) a Group 2 to Group 6 metal oxide having a Curie temperature of −50° C. or less and a Group 6 (Except for cases where salts of metal oxides of Groups 2 to 6 are contained) . 前記成分（Ａ）の熱硬化性樹脂における数平均分子量（Ｍｎ）が、１０００～５０００である、
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。 The thermosetting resin of component (A) has a number average molecular weight (Mn) of 1000 to 5000.
The thermosetting resin composition according to claim 1. 前記成分（Ｂ）のスチレン系熱可塑性エラストマーが水添されている、
請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。 The styrenic thermoplastic elastomer of component (B) is hydrogenated,
The thermosetting resin composition according to claim 1 or 2. 前記（Ｃ）スルフィド系シランカップリング剤が、ポリスルフィド系シランカップリング剤である、
請求項１～３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。 (C) the sulfide-based silane coupling agent is a polysulfide-based silane coupling agent,
The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 3. （Ｅ）シリカフィラーをさらに含む、
請求項１～４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。 (E) further comprising a silica filler,
The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 4. 前記（Ｅ）成分のシリカフィラーが、シランカップリング剤で表面処理されている、
請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物。 The silica filler of the component (E) is surface-treated with a silane coupling agent,
The thermosetting resin composition according to claim 5. 請求項１～６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物（但し、当該熱硬化性樹脂組成物が、ビスマレイミドを含有する場合を除く）。 The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 6 (except when the thermosetting resin composition contains bismaleimide). 前記（Ｄ）ジアルキルパーオキサイド系ラジカル重合開始剤が、ジクミルパーオキサイドである、
請求項１～７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。 (D) the dialkyl peroxide-based radical polymerization initiator is dicumyl peroxide;
The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 7. 請求項１～８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含むフィルム。 A film comprising the thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 8. 請求項１～８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物。 A cured product of the thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 8. 請求項９に記載のフィルムの硬化物。 A cured product of the film according to claim 9 . 請求項１０に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む多層配線板。 A multilayer wiring board comprising a cured product of the thermosetting resin composition according to claim 10 . 請求項１１に記載のフィルムの硬化物を含む多層配線板。 A multilayer wiring board comprising a cured product of the film according to claim 11 .
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022161530A (en) * 2021-04-09 2022-10-21 エルジー・ケム・リミテッド Thermosetting resin composition, and cured product thereof and prepreg, laminate including cured product of composition or cured product of prepreg, metal-foil-clad laminate, and printed wiring board
WO2024048055A1 (en) * 2022-08-31 2024-03-07 ナミックス株式会社 Resin composition, adhesive film, bonding sheet for interlayer adhesion, and resin composition for semiconductor package with antenna

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007262191A (en) 2006-03-28 2007-10-11 Nippon Steel Chem Co Ltd Flame-retardant curable resin composition
JP2008248141A (en) 2007-03-30 2008-10-16 Nippon Steel Chem Co Ltd Flame retardant curable resin composition
JP2009040934A (en) 2007-08-10 2009-02-26 Nippon Steel Chem Co Ltd Curable resin composition
JP2010111758A (en) 2008-11-06 2010-05-20 Hitachi Chem Co Ltd Resin composition, prepreg, laminate and printed board
WO2014024678A1 (en) 2012-08-10 2014-02-13 ナミックス株式会社 Resin composition, and adhesive film and coverlay film each of which is formed of same
WO2014148155A1 (en) 2013-03-22 2014-09-25 ナミックス株式会社 Resin composition and adhesive film, coverlay film, and interlayer adhesive using resin composition
WO2016076167A1 (en) 2014-11-11 2016-05-19 ナミックス株式会社 Resin composition, and insulating film and semiconductor device using same
JP2017031276A (en) 2015-07-30 2017-02-09 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 Thermosetting resin composition, resin varnish, metal foil with resin, resin film, metal clad laminated board and printed wiring board using the same

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008018483A1 (en) * 2006-08-08 2008-02-14 Namics Corporation Thermosetting resin composition and unhardened film composed of the same
JP5649773B2 (en) * 2007-05-31 2015-01-07 三菱瓦斯化学株式会社 Curable resin composition, curable film and cured product thereof
JP2009179730A (en) * 2008-01-31 2009-08-13 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Curable resin composition, prepreg and copper-clad laminate
CN102807658B (en) * 2012-08-09 2014-06-11 广东生益科技股份有限公司 Polyphenyl ether resin composite and prepreg and copper clad laminate made of polyphenyl ether resin composite
WO2015089807A1 (en) * 2013-12-19 2015-06-25 Dow Global Technologies Llc Vinyl-capped poly(phenylene) ether and styrene-butadiene copolymer blends for curable compositions

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007262191A (en) 2006-03-28 2007-10-11 Nippon Steel Chem Co Ltd Flame-retardant curable resin composition
JP2008248141A (en) 2007-03-30 2008-10-16 Nippon Steel Chem Co Ltd Flame retardant curable resin composition
JP2009040934A (en) 2007-08-10 2009-02-26 Nippon Steel Chem Co Ltd Curable resin composition
JP2010111758A (en) 2008-11-06 2010-05-20 Hitachi Chem Co Ltd Resin composition, prepreg, laminate and printed board
WO2014024678A1 (en) 2012-08-10 2014-02-13 ナミックス株式会社 Resin composition, and adhesive film and coverlay film each of which is formed of same
WO2014148155A1 (en) 2013-03-22 2014-09-25 ナミックス株式会社 Resin composition and adhesive film, coverlay film, and interlayer adhesive using resin composition
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