JP7231954B2 - Flexible self-supporting electrodes of supercapacitors and their fabrication methods and applications - Google Patents
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Description
本発明は、スーパーキャパシタ電極の技術分野に関し、特にスーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極およびその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to the technical field of supercapacitor electrodes, and more particularly to a flexible free-standing electrode of a supercapacitor and a method of manufacturing the same.
バッテリーと従来のコンデンサの間の性能を備えた新型のエネルギー貯蔵装置として、スーパーキャパシタは、高出力密度、高充放電効率、優れたサイクル安定性、および環境保護という特徴を備え、電気自動車、航空宇宙、無停電電源装置、家庭用電化製品などの分野で幅広い利用可能性がある。多孔質炭素材料は、比表面積が高く、細孔径が制御可能で、価格が低いため、商品化スーパーキャパシタに最も一般的に使用されている電極活物質である。スーパーキャパシタ電極の従来の製造方法は、フルオロポリマー（ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦなど）含有バインダーを使用して、活物質と導電剤を結合してサポートすることである。しかしながら、炭素電極を製造するためのポリマーバインダーの使用には明らかな制限がある。（１）ポリマーバインダーはすべて絶縁体であり、それらを追加すると電極抵抗が増加し、スーパーキャパシタの電力性能に不利である。（２）バインダーは電極の容量に寄与せず、炭素材料の細孔の一部を塞いで電極のエネルギー貯蔵密度を低下させる可能性がある。（３）フッ素含有バインダーは、焼却中に非常に有毒なフッ化物を生成し、環境に深刻な汚染を引き起こす。（４）金属集電体上に高分子バインダーで活物質をコーティングまたは圧延して製造した電極は、強度が優れているが、通常、可撓性が低く、ウェアラブルおよびフレキシブル電子部品に応用することはできない。 As a new type of energy storage device with performance between batteries and traditional capacitors, supercapacitors are characterized by high power density, high charge-discharge efficiency, good cycle stability and environmental protection, and are widely used in electric vehicles, aviation, etc. It has wide applicability in areas such as space, uninterruptible power supplies, and consumer electronics. Porous carbon materials are the most commonly used electrode active materials for commercialized supercapacitors due to their high specific surface area, controllable pore size, and low cost. A conventional method of manufacturing supercapacitor electrodes is to use a fluoropolymer (PTFE, PVDF, etc.) containing binder to bind and support the active material and conductive agent. However, there are obvious limitations to the use of polymeric binders for making carbon electrodes. (1) All polymer binders are insulators, and their addition increases the electrode resistance, which is detrimental to the power performance of supercapacitors. (2) The binder does not contribute to the capacity of the electrode and may block some of the pores of the carbon material, reducing the energy storage density of the electrode. (3) Fluorine-containing binders produce highly toxic fluorides during incineration, causing serious pollution to the environment. (4) Electrodes manufactured by coating or rolling an active material with a polymer binder on a metal current collector have excellent strength, but usually have low flexibility, and can be applied to wearable and flexible electronic components. can't.
近年、遷移金属の炭化物または窒化物（ＭＸｅｎｅとも呼ばれる）は、その優れた電気伝導性と機械的特性により、フレキシブル自立型電極の製造に適しており、携帯型エネルギー貯蔵装置に使用できる。特許文献１「ＭＸｅｎｅペーパー電極その製造方法、およびマイクロスーパーキャパシタとその製造方法」（中国特許出願番号：２０１８１００６０５０５．５）では、ＭＸｅｎｅ分散液からスプレー技術により純粋なＭＸｅｎｅフレキシブルペーパー電極を直接製造し、薄いフレキシブル電極を得るが、ＭＸｅｎｅ材料を直接活物質として使用する場合、２次元ナノシート層が激しく積層して凝集し、露出した活性サイトの数が大幅に減少し、実際の比表面積が減少する。
Recently, transition metal carbides or nitrides (also called MXenes), due to their excellent electrical conductivity and mechanical properties, are suitable for the fabrication of flexible free-standing electrodes and can be used in portable energy storage devices.
ＭＸｅｎｅナノシート層の凝集の影響を軽減するために、これに対応する多くの研究も行われている。特許文献２「ＭＸｅｎｅナノシート層間隔を調整する方法」（中国特許出願番号：２０１９１０１４３４８２．９）では、ＭＸｅｎｅナノシートの表面をさまざまなイオン液体で修飾して層間隔を調整し、表面修飾されたＭＸｅｎｅ分散液を真空吸引ろ過する方法によりフレキシブル電極を製造する。ＭＸｅｎｅ層間の有機官能基がサポートの役割を果たすため、ＭＸｅｎｅナノシートの密集積層を防止する。特許文献３「Ｔｉ2ＣＭＸｅｎｅに基づく電池電極材料の製造方法」（中国特許出願番号：２０１７１０３５３２２７．８）では、ＭＸｅｎｅ材料を挿入剤と混合して挿入および剥離し、層間隔を大きくした後、混合溶液を真空吸引ろ過し、フレキシブル電極を製造する。これらの方法はＭＸｅｎｅシート層の積層をある程度減らすが、従来の活性炭ベースのスーパーキャパシタ電極材料と比較して、比容量とレート性能にはまだ一定のギャップがあり、かつ既存の成膜製造プロセスではＭＸｅｎｅ分散液を真空吸引ろ過するもので、真空吸引ろ過カップベースの直径は約４ｃｍで、吸引ろ過装置一式では一度に１つの直径４ｃｍの円形電極しか作ることができず、大面積のフレキシブル電極はバッチで、連続的に大量生産することができず、フレキシブル電極の普及と応用が制限されている。 A number of corresponding studies have also been performed to mitigate the effects of aggregation of MXene nanosheet layers. In Patent Document 2 "Method for Adjusting MXene Nanosheet Layer Spacing" (Chinese Patent Application No.: 201910143482.9), the surface of MXene nanosheets is modified with various ionic liquids to adjust the layer spacing, and the surface-modified MXene dispersion A flexible electrode is manufactured by a method of filtering a liquid with vacuum suction. The organic functional groups between the MXene layers play a supporting role and thus prevent dense layering of the MXene nanosheets. Patent Document 3 "Method for preparing battery electrode material based on Ti2CMXene " (Chinese patent application No.: 201710353227.8), MXene material is mixed with an intercalating agent to intercalate and exfoliate to increase the interlayer spacing, then mix Vacuum suction filter the solution to produce a flexible electrode. Although these methods reduce the lamination of MXene sheet layers to some extent, there is still a certain gap in specific capacitance and rate performance compared to conventional activated carbon-based supercapacitor electrode materials, and existing film-forming manufacturing processes The MXene dispersion is vacuum suction filtered, and the diameter of the vacuum suction filtration cup base is about 4 cm. Batch and continuous mass production is not possible, limiting the popularization and application of flexible electrodes.
従来技術では、ＭＸｅｎｅは、スーパーキャパシタ電極を製造する際に比容量とレート性能が低く、大面積のフレキシブル電極をバッチで連続的に製造しにくいという欠点があることがわかる。 In the prior art, it can be seen that MXene has the drawbacks of low specific capacity and rate performance when manufacturing supercapacitor electrodes, and is difficult to continuously manufacture large-area flexible electrodes in batches.
本発明は、優れたレート性能およびサイクル性能を有するスーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極およびその製造方法を提供することを目的とし、この製造方法は、大面積のフレキシブル電極をバッチで連続的に製造することができる。 The present invention aims to provide a flexible self-supporting electrode of a supercapacitor with excellent rate and cycle performance and a manufacturing method thereof, which manufactures large area flexible electrodes continuously in batches. be able to.
本発明の上記目的を達成するために、本発明は以下の技術的解決手段を提供する。 In order to achieve the above objects of the present invention, the present invention provides the following technical solutions.
本発明は、多孔質炭素粒子をＭＸｅｎｅ分散液と混合して混合スラリーを得て、前記多孔質炭素粒子の比表面積は２０００～４０００ｍ2／ｇ、多孔質炭素粒子の粒径は１００ｎｍ～５μｍであり、前記ＭＸｅｎｅ分散液の濃度は１～１０ｍｇ／ｍＬであり、前記多孔質炭素粒子と前記ＭＸｅｎｅ分散液中のＭＸｅｎｅの質量比は１９：１～３：１であるステップ（１）と、
前記ステップ（１）で得られた混合スラリーを分散し、混合分散液を得るステップ（２）と、
前記ステップ（２）で得られた混合分散液を疎水性基板上に塗布し、混合分散液を担持した基板を得るステップ（３）と、
前記ステップ（３）で得られた混合分散液を担持した基板を乾燥させ、基板を除去して、スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極を得るステップ（４）と、を含むスーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極の製造方法を提供する。
In the present invention, porous carbon particles are mixed with an MXene dispersion to obtain a mixed slurry, and the porous carbon particles have a specific surface area of 2000 to 4000 m 2 /g and a particle size of 100 nm to 5 μm. step (1), wherein the MXene dispersion has a concentration of 1 to 10 mg/mL, and the mass ratio of the porous carbon particles to the MXene in the MXene dispersion is 19:1 to 3:1;
a step (2) of dispersing the mixed slurry obtained in step (1) to obtain a mixed dispersion;
a step (3) of applying the mixed dispersion obtained in step (2) onto a hydrophobic substrate to obtain a substrate supporting the mixed dispersion;
a step (4) of drying the substrate carrying the mixed dispersion obtained in step (3) and removing the substrate to obtain a flexible self-supporting electrode of a supercapacitor; to provide a method of manufacturing
好ましくは、前記多孔質炭素材料は、粉末活性炭、活性炭繊維、および球状活性炭の１種類または複数種類である。 Preferably, the porous carbon material is one or more of powdered activated carbon, activated carbon fiber, and spherical activated carbon.
好ましくは、前記ＭＸｅｎｅには、Ｔｉ2ＣＴx、Ｔｉ3Ｃ2Ｔx、Ｔｉ2ＮＴx、Ｔｉ3Ｎ2Ｔx、Ｖ2ＣＴx、Ｍｏ2ＣＴx、Ｎｂ2ＣＴx、Ｎｂ4Ｃ3Ｔx、Ｃｒ2ＣＴx、Ｍｏ2ＴｉＣ2Ｔx及びＭｏ2Ｔｉ2Ｃ3Ｔxのうちの１種類または複数種類が含まれている。 Preferably, said MXene includes Ti2CTx , Ti3C2Tx , Ti2NTx , Ti3N2Tx , V2CTx , Mo2CTx , Nb2CTx , Nb4C 3Tx , Cr2CTx , Mo2TiC2Tx and Mo2Ti2C3Tx . _ _ _
好ましくは、前記ＭＸｅｎｅのシート層数は１～３層である。 Preferably, the MXene has 1 to 3 sheet layers.
好ましくは、前記ＭＸｅｎｅのシート層の直径は１～５μｍである。 Preferably, the sheet layer of MXene has a diameter of 1-5 μm.
好ましくは、前記多孔質炭素粒子と前記ＭＸｅｎｅ分散液中のＭＸｅｎｅの質量比は１９：１～５：１である。 Preferably, the mass ratio of said porous carbon particles to MXene in said MXene dispersion is from 19:1 to 5:1.
本発明はまた、上記の製造方法により製造された、ＭＸｅｎｅシートと多孔質炭素粒子を互いに交差して積層することで形成した三次元導電性ネットワーク構造を含む、スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極を提供する。 The present invention also provides a flexible self-supporting electrode of a supercapacitor, comprising a three-dimensional conductive network structure formed by cross-stacking MXene sheets and porous carbon particles with each other, manufactured by the above manufacturing method. do.
好ましくは、前記スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極の厚さは１０～１００μｍである。 Preferably, the thickness of the flexible self-supporting electrodes of said supercapacitor is between 10 and 100 μm.
好ましくは、前記スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極における多孔質炭素粒子とＭＸｅｎｅの質量比は、１９：１～３：１である。 Preferably, the mass ratio of porous carbon particles and MXene in the flexible self-supporting electrode of said supercapacitor is between 19:1 and 3:1.
本発明はさらに、有機電解液システムおよび／または無機電解液システムのスーパーキャパシタにおける、上記スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極の応用を提供する。 The present invention further provides the application of the flexible self-supporting electrodes of said supercapacitors in organic electrolyte system and/or inorganic electrolyte system supercapacitors.
（発明の効果）
本発明は、スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極の製造方法を提供し、比表面積２０００～４０００ｍ2／ｇ、粒径１００ｎｍ～５μｍの多孔質炭素粒子を、１～１０ｍｇ／ｍＬの濃度のＭＸｅｎｅ分散液と混合して混合スラリーを得るステップと、前記多孔質炭素粒子と前記ＭＸｅｎｅ分散液中のＭＸｅｎｅの質量比は１９：１～３：１であるステップと、前記混合スラリーを分散して混合分散液を得るステップと、前記混合分散液を疎水性基板に塗布し、混合分散液を担持した基板を得るステップと、前記混合分散液を担持した基板を乾燥させ、基板を除去して、スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極を得るステップと、を含む。本発明により提供される方法は、溶媒蒸発によるナノシート層の自己組織化膜形成の原理を利用して、ＭＸｅｎｅシート層と活物質の多孔質炭素粒子からなる三次元導電性ネットワーク構造を構築する。本発明において、導電剤およびバインダーとしてのＭＸｅｎｅは、従来のポリマーバインダーに取って代わることができ、結果として得られる電極は可撓性を有する。本発明では、活物質として多孔質炭素粒子を使用し、多孔質炭素粒子の比表面積および粒径を制限することにより、電極の比容量を増加させることができる。ＭＸｅｎｅ分散液の濃度が１～１０ｍｇ／ｍＬの場合、粒径１００ｎｍ～５μｍの多孔質炭素粒子がＭＸｅｎｅ分散液中に均一に分散して均一な分散混合物を形成し、自動で流延して電極全体を均一に成形することができる。多孔質炭素粒子とＭＸｅｎｅ分散液中のＭＸｅｎｅの質量比は１９：１～３：１であり、これにより電極はより高い比容量とレート性能を備え、可撓性も良好にさせる。本発明は、活性炭電極を製造する際のポリマーバインダーの欠点と純粋なＭＸｅｎｅフレキシブル電極の欠点に対して、活性炭を活物質とし、ＭＸｅｎｅを導電性バインダーとして使用することで、ＭＸｅｎｅナノシートの優れた導電性、高比表面積、優れた機械的特性を効率的に利用し、電極の比容量とレート性能を向上させる。実験結果は、本発明によって提供される方法によって製造された電極の電気化学的性能試験：サイクリックボルタンメトリー試験では、優れたレート性能を示し、定電流充放電レート性能試験では、０．１Ａ／ｇである場合、電極の比容量は２７４．１Ｆ／ｇと高く、電流密度が２０Ａ／ｇに達した場合でも、比容量は１０３Ｆ／ｇを維持でき、優れたレート性能を示す。定電流充放電長サイクル曲線試験により、１０Ａ／ｇで１０，０００回のサイクル充放電後の容量維持率は８８％と優れたサイクル性能を有していることが分かる。交流インピーダンスのＮｙｑｕｉｓｔ図から、電極のオーム内部抵抗が非常に低く、電荷移動インピーダンスを表す半円の半径も非常に小さく、優れたレート性能を備えていることがわかる。
(Effect of the invention)
The present invention provides a method for manufacturing a flexible self-supporting electrode of a supercapacitor, wherein porous carbon particles with a specific surface area of 2000-4000 m 2 /g and a particle size of 100 nm-5 μm are mixed in an MXene dispersion with a concentration of 1-10 mg/mL. to obtain a mixed slurry, wherein the mass ratio of the porous carbon particles to the MXene in the MXene dispersion is 19:1 to 3:1, and dispersing the mixed slurry to obtain a mixed dispersion applying the mixed dispersion to a hydrophobic substrate to obtain a substrate carrying the mixed dispersion; drying the substrate carrying the mixed dispersion and removing the substrate to form a supercapacitor obtaining a flexible free-standing electrode. The method provided by the present invention utilizes the principle of self-assembled film formation of nanosheet layers by solvent evaporation to construct a three-dimensional conductive network structure consisting of MXene sheet layers and porous carbon particles of the active material. In the present invention, MXene as a conductive agent and binder can replace conventional polymer binders and the resulting electrodes are flexible. In the present invention, the specific capacity of the electrode can be increased by using porous carbon particles as the active material and limiting the specific surface area and particle size of the porous carbon particles. When the concentration of the MXene dispersion is 1-10 mg/mL, porous carbon particles with a particle size of 100 nm to 5 μm are uniformly dispersed in the MXene dispersion to form a homogeneously dispersed mixture, which is automatically cast to form an electrode. The whole can be molded uniformly. The mass ratio of the porous carbon particles to the MXene in the MXene dispersion is 19:1 to 3:1, which makes the electrode have higher specific capacity and rate performance and also good flexibility. To overcome the drawbacks of polymer binders and the drawbacks of pure MXene flexible electrodes in fabricating activated carbon electrodes, the present invention uses activated carbon as the active material and MXene as the conductive binder to improve the excellent conductivity of MXene nanosheets. Efficient utilization of high specific surface area, excellent mechanical properties, and improved electrode specific capacity and rate performance. The experimental results show that the electrodes produced by the method provided by the present invention show excellent rate performance in electrochemical performance test: cyclic voltammetry test, and 0.1 A/g in galvanostatic charge/discharge rate performance test. , the specific capacity of the electrode is as high as 274.1 F/g, and even when the current density reaches 20 A/g, the specific capacity can be maintained at 103 F/g, exhibiting excellent rate performance. A constant current charge/discharge long cycle curve test shows that the battery has excellent cycle performance, with a capacity retention rate of 88% after 10,000 charge/discharge cycles at 10 A/g. From the AC impedance Nyquist diagram, it can be seen that the ohmic internal resistance of the electrode is very low and the radius of the semicircle representing the charge transfer impedance is also very small with excellent rate performance.
本発明により提供される方法は、従来の真空吸引ろ過による膜製造方法と比較して、大面積の連続的でフレキシブル自立型電極を一度に製造することができ、これは、大量生産および製造に便利な方法であり、ＭＸｅｎｅ材料の商用利用を促進するのに役立つ。 The method provided by the present invention can fabricate large area continuous and flexible free-standing electrodes at one time, compared with the conventional membrane fabrication method by vacuum suction filtration, which is suitable for mass production and manufacturing. It is a convenient method and helps promote commercial use of MXene materials.
本発明により提供される方法により製造された電極は、フレキシブル自立型フィルムであり、良好な可撓性と導電性を有し、金属集電体を使用する必要がなく、フレキシブル高比エネルギースーパーキャパシタの製造に使用することができる。 The electrodes produced by the method provided by the present invention are flexible self-supporting films, have good flexibility and conductivity, do not need to use metal current collectors, and are flexible high specific energy supercapacitors. can be used in the manufacture of
本発明は、スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極の製造方法を提供し、
多孔質炭素粒子をＭＸｅｎｅ分散液と混合して混合スラリーを得て、前記多孔質炭素粒子の比表面積は２０００～４０００ｍ2／ｇ、多孔質炭素粒子の粒径は１００ｎｍ～５μｍであり、前記ＭＸｅｎｅ分散液の濃度は１～１０ｍｇ／ｍＬであり、前記多孔質炭素粒子と前記ＭＸｅｎｅ分散液中のＭＸｅｎｅの質量比は１９：１～３：１であるステップ（１）と、
前記ステップ（１）で得られた混合スラリーを分散し、混合分散液を得るステップ（２）と、
前記ステップ（２）で得られた分散液を疎水性基板上に塗布し、混合分散液を担持した基板を得るステップ（３）と、
前記ステップ（３）で得られた混合分散液を担持した基板を乾燥させ、基板を除去して、スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極を得るステップ（４）と、を含む。
The present invention provides a method for manufacturing a flexible free-standing electrode of a supercapacitor,
The porous carbon particles are mixed with the MXene dispersion to obtain a mixed slurry, the specific surface area of the porous carbon particles is 2000 to 4000 m 2 /g, the particle diameter of the porous carbon particles is 100 nm to 5 μm, and the MXene step (1), wherein the concentration of the dispersion is 1-10 mg/mL, and the mass ratio of the porous carbon particles to the MXene in the MXene dispersion is 19:1-3:1;
a step (2) of dispersing the mixed slurry obtained in step (1) to obtain a mixed dispersion;
a step (3) of applying the dispersion obtained in step (2) onto a hydrophobic substrate to obtain a substrate carrying the mixed dispersion;
a step (4) of drying the substrate bearing the mixed dispersion obtained in step (3) and removing the substrate to obtain a flexible self-supporting electrode of the supercapacitor.
本発明では、多孔質炭素粒子をＭＸｅｎｅ分散液と混合して混合スラリーを得る。 In the present invention, the mixed slurry is obtained by mixing the porous carbon particles with the MXene dispersion.
本発明において、前記多孔質炭素粒子の比表面積は、２０００～４０００ｍ2／ｇ、好ましくは２５００～３５００ｍ2／ｇ、より好ましくは２６００～３３００ｍ2／ｇである。前記多孔質炭素粒子の粒径は１００ｎｍ～５μｍ、好ましくは１００ｎｍ～３μｍである。本発明においては、電極の活物質として多孔質炭素粒子を用い、前記多孔質炭素粒子の比表面積および粒径が上記範囲である場合、多孔質炭素粒子の電気化学的性能がより高くなる。 In the present invention, the porous carbon particles have a specific surface area of 2000 to 4000 m 2 /g, preferably 2500 to 3500 m 2 /g, more preferably 2600 to 3300 m 2 /g. The particle size of the porous carbon particles is 100 nm to 5 μm, preferably 100 nm to 3 μm. In the present invention, when porous carbon particles are used as the electrode active material and the specific surface area and particle size of the porous carbon particles are within the above ranges, the electrochemical performance of the porous carbon particles is further improved.
本発明において、前記多孔質炭素粒子は、粉末活性炭、活性炭繊維および球状活性炭の１種類または複数種類であることが好ましい。本発明では、多孔質炭素粒子の前記種類により、電極の電気化学的性能をさらに向上させることができる。前記粉末活性炭、活性炭繊維および球状活性炭の供給源は、本発明において特に限定されるものではなく、上記比表面積および粒径範囲を有する当業者に周知の市販品を使用すればよい。 In the present invention, the porous carbon particles are preferably one or more of powdered activated carbon, activated carbon fiber and spherical activated carbon. In the present invention, said type of porous carbon particles can further improve the electrochemical performance of the electrode. The source of the powdered activated carbon, activated carbon fiber and spherical activated carbon is not particularly limited in the present invention, and commercial products well known to those skilled in the art having the above specific surface area and particle size range may be used.
本発明において、前記多孔質炭素粒子の粒径が上記範囲外の場合、本発明では、前記多孔質炭素粒子をボールミルで粉砕することが好ましい。本発明は、前記ボールミリング操作を特に限定するものではなく、当業者に周知のボールミリング操作を使用すれば良い。本発明において、前記ボールミル装置は、遊星ボールミル、高エネルギー振動ボールミル、モルタルミル、横型ポットミルのいずれか１つまたは複数を含むことが好ましい。本発明は、多孔質炭素粒子の粒径が上記の範囲である限り、ボールミルの回転速度および時間を特に制限しない。 In the present invention, when the particle size of the porous carbon particles is outside the above range, it is preferable to pulverize the porous carbon particles with a ball mill. The present invention does not specifically limit the ball milling operation, and any ball milling operation known to those skilled in the art may be used. In the present invention, the ball mill device preferably includes one or more of a planetary ball mill, a high-energy vibration ball mill, a mortar mill, and a horizontal pot mill. The present invention does not particularly limit the rotation speed and time of the ball mill as long as the particle size of the porous carbon particles is within the above range.
本発明において、前記ＭＸｅｎｅ分散液中のＭＸｅｎｅは、好ましくは、Ｔｉ2ＣＴx、Ｔｉ3Ｃ2Ｔx、Ｔｉ2ＮＴx、Ｔｉ3Ｎ2Ｔx、Ｖ2ＣＴx、Ｍｏ2ＣＴx、Ｎｂ2ＣＴx、Ｎｂ4Ｃ3Ｔx、Ｃｒ2ＣＴx、Ｍｏ2ＴｉＣ2ＴxおよびＭｏ2Ｔｉ2Ｃ3Ｔxのうちの１種類または複数種類を含み、さらに好ましくは、Ｔｉ3Ｃ2Ｔxおよび／またはＴｉ2ＣＴxを含む。本発明において、ＭＸｅｎｅの前記種類は、より優れた電気伝導性および機械的特性を有する。 In the present invention, MXene in the MXene dispersion is preferably Ti2CTx , Ti3C2Tx , Ti2NTx , Ti3N2Tx , V2CTx , Mo2CTx , One or more of Nb2CTx , Nb4C3Tx , Cr2CTx , Mo2TiC2Tx and Mo2Ti2C3Tx , more preferably Ti3C 2 T x and/or Ti 2 CT x . In the present invention, said kind of MXene has better electrical conductivity and mechanical properties.
本発明において、前記ＭＸｅｎｅ分散液中のＭＸｅｎｅシート層の数は、１～３層であることが好ましい。本発明において、前記ＭＸｅｎｅは多孔質炭素粒子を包むための電極の導電性バインダーとして使用される。同じ品質の下では、シート層の厚さが薄いほど、包みサポートとして機能できるシート層が多くなり、多孔質炭素との接触がより十分になり、電極の可撓性が向上し、電気化学的性能も向上する。本発明において、前記ＭＸｅｎｅシートの層数が好ましくは上記範囲であると、電極の可撓性および電気化学的性能をより向上させることができる。 In the present invention, the number of MXene sheet layers in the MXene dispersion is preferably 1 to 3 layers. In the present invention, the MXene is used as a conductive binder for electrodes to wrap porous carbon particles. Under the same quality, the thinner the sheet layer thickness, the more sheet layers that can act as enveloping support, the better the contact with the porous carbon, the better the flexibility of the electrode, and the more electrochemical It also improves performance. In the present invention, when the number of layers of the MXene sheet is preferably within the above range, the flexibility and electrochemical performance of the electrode can be further improved.
本発明において、前記ＭＸｅｎｅのシート層の直径は、１～５μｍであることが好ましく、３～５μｍであることがより好ましい。本発明においては、前記ＭＸｅｎｅを電極の導電性バインダーとして使用し、多孔質炭素粒子を包む役割を果たす。同一品質ではシート層の直径が大きいほど、より多くの多孔質炭素粒子と接触できるようになり、電極の可撓性が向上し、電気化学的性能が向上する。本発明において、前記ＭＸｅｎｅのシート層の直径が上記範囲であると、電極の可撓性および電気化学的性能をより向上させることができる。 In the present invention, the diameter of the MXene sheet layer is preferably 1 to 5 μm, more preferably 3 to 5 μm. In the present invention, the MXene is used as a conductive binder for the electrode and serves to wrap the porous carbon particles. For the same quality, the larger sheet layer diameter allows contact with more porous carbon particles, increasing electrode flexibility and improving electrochemical performance. In the present invention, when the diameter of the MXene sheet layer is within the above range, the flexibility and electrochemical performance of the electrode can be further improved.
本発明において、前記ＭＸｅｎｅ分散液の溶媒は、水、エタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンまたはジメチルスルホキシドのうちの１種を含むことが好ましく、水またはエタノールを含むことがより好ましい。本発明では、前記種類の溶媒により、ＭＸｅｎｅと多孔質炭素粒子の両方がその中に均一に分散され、均一な分散液が得られる。 In the present invention, the solvent of the MXene dispersion preferably contains one of water, ethanol, isopropanol, N,N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone or dimethylsulfoxide, and may contain water or ethanol. more preferred. In the present invention, the aforementioned type of solvent allows both the MXene and the porous carbon particles to be uniformly dispersed therein, resulting in a uniform dispersion.
本発明において、前記ＭＸｅｎｅ分散液の濃度は、１～１０ｍｇ／ｍＬが好ましく、３～１０ｍｇ／ｍＬがより好ましく、５～１０ｍｇ／ｍＬが最も好ましい。本発明において、前記ＭＸｅｎｅ分散液の濃度が上記範囲であると、粒径１００ｎｍ～５μｍの多孔質炭素粒子をＭＸｅｎｅに均一に分散させ、均一な分散混合物を形成することで、電極全体を均一に成形することができる。 In the present invention, the concentration of the MXene dispersion is preferably 1-10 mg/mL, more preferably 3-10 mg/mL, and most preferably 5-10 mg/mL. In the present invention, when the concentration of the MXene dispersion is within the above range, porous carbon particles having a particle size of 100 nm to 5 μm are uniformly dispersed in MXene to form a uniformly dispersed mixture, thereby uniformly dispersing the entire electrode. Can be molded.
本発明において、前記ＭＸｅｎｅ分散液の調製方法は特に限定されず、当業者に周知のＭＸｅｎｅ分散液の調製方法を使用すれば良い。本発明において、前記ＭＸｅｎｅ分散液の調製方法は、中国特許出願番号：ＣＮ２０１９１０８８５６３３．８に開示された技術的解決手段に従って調製されることが好ましい。この製造方法は現在最も成熟しており、一般的に使用されており、他のＭＸｅｎｅ材料と比較して入手が最も簡単なＭＸｅｎｅ材料である。 In the present invention, the method for preparing the MXene dispersion is not particularly limited, and a method for preparing MXene dispersion well known to those skilled in the art may be used. In the present invention, the method for preparing the MXene dispersion is preferably prepared according to the technical solution disclosed in Chinese Patent Application No. CN201910885633.8. This manufacturing method is currently the most mature, commonly used, and the easiest MXene material to obtain compared to other MXene materials.
本発明において、前記多孔質炭素粒子と前記ＭＸｅｎｅ分散液中のＭＸｅｎｅの質量比は、１９：１～３：１、好ましくは１９：１～５：１である。本発明では、バインダーとしてＭＸｅｎｅを使用すると、多孔質炭素粒子を包むことができる。前記多孔質炭素粒子と前記ＭＸｅｎｅ分散液におけるＭＸｅｎｅとの質量比が上記範囲であると、電極の電気化学的性能を確保するだけでなく、電極の可撓性も確保することができる。 In the present invention, the mass ratio of the porous carbon particles to MXene in the MXene dispersion is 19:1 to 3:1, preferably 19:1 to 5:1. In the present invention, the use of MXene as a binder enables encapsulation of porous carbon particles. When the mass ratio of the porous carbon particles to the MXene in the MXene dispersion is within the above range, not only the electrochemical performance of the electrode but also the flexibility of the electrode can be secured.
本発明において、前記多孔質炭素粒子とＭＸｅｎｅ分散液とを混合する操作は特に限定されず、当業者に周知の混合方法を用いて前記多孔質炭素粒子と前記ＭＸｅｎｅ分散液とを混合すればよい。 In the present invention, the operation of mixing the porous carbon particles and the MXene dispersion is not particularly limited, and the porous carbon particles and the MXene dispersion may be mixed using a mixing method well known to those skilled in the art. .
混合スラリーを得た後、本発明は前記混合スラリーを分散して混合分散液を得る。 After obtaining the mixed slurry, the present invention disperses the mixed slurry to obtain a mixed dispersion.
本発明において、前記混合スラリーの分散は、順番に行う撹拌と超音波処理とを含むことが好ましい。本発明では、前記撹拌により多孔質炭素粒子を溶媒中に分散させることができ、超音波によりマイクロナノ構造をより完全に分散させる。本発明において、前記順番に行う撹拌および超音波処理は、混合分散液中のＭＸｅｎｅおよび多孔質炭素粒子の分散効果をさらに改善することができ、均一な電極を得るのにさらに役立ち、電極の電気化学的性能および柔軟性をさらに改善することができる。本発明は、前記撹拌・超音波装置を特に限定するものではなく、当業者に周知の撹拌・超音波装置を使用すればよい。 In the present invention, the dispersion of the mixed slurry preferably includes agitation and ultrasonic treatment which are performed in order. In the present invention, the stirring can disperse the porous carbon particles in the solvent, and the ultrasonic waves disperse the micro-nanostructures more completely. In the present invention, the sequential stirring and sonication can further improve the dispersing effect of MXene and porous carbon particles in the mixed dispersion, further help to obtain a uniform electrode, and Chemical performance and flexibility can be further improved. The present invention does not particularly limit the agitation/ultrasonic device, and any agitation/ultrasonic device known to those skilled in the art may be used.
本発明において、前記撹拌速度は、好ましくは５００～８００ｒ／ｍｉｎ、より好ましくは５５０～７５０ｒ／ｍｉｎ、最も好ましくは６００～７００ｒ／ｍｉｎである。前記撹拌時間は、好ましくは２～２０時間、より好ましくは５～１０時間である。 In the present invention, the stirring speed is preferably 500-800 r/min, more preferably 550-750 r/min, and most preferably 600-700 r/min. The stirring time is preferably 2 to 20 hours, more preferably 5 to 10 hours.
本発明において、前記超音波の出力は、好ましくは１５０～４００Ｗ、より好ましくは２００～３５０Ｗ、最も好ましくは２５０～３００Ｗである。前記超音波の時間は、好ましくは０．５～２時間、より好ましくは１～２時間である。 In the present invention, the power of the ultrasonic waves is preferably 150-400W, more preferably 200-350W, and most preferably 250-300W. The ultrasonic duration is preferably 0.5 to 2 hours, more preferably 1 to 2 hours.
本発明において、前記撹拌および超音波のパラメータが好ましくは上記範囲であると、混合分散液中のＭＸｅｎｅおよび多孔質炭素粒子の分散効果をさらに向上させることができ、均一な電極を得るのにより一層有利であり、電極の電気化学的性能と柔軟性をさらに向上させることができる。 In the present invention, when the parameters of the stirring and ultrasonic waves are preferably within the above range, the dispersing effect of MXene and porous carbon particles in the mixed dispersion can be further improved, and a uniform electrode can be obtained. This is advantageous and can further improve the electrochemical performance and flexibility of the electrode.
本発明は、混合分散液を得た後、疎水性基板上に前記混合分散液を塗布し、混合分散液を担持した基板を得る。本発明は、当業者に周知の塗布方法を用いることができる限り、塗布方法を特に限定するものではない。本発明において、前記塗布は、使い捨てスポイトを使用して混合分散液を疎水性基板上に一滴ずつ滴下し、混合分散液の広がりが停止するまで、溶液自体の流動広がりと表面張力により、疎水性基板上で自発的に流動および広がることが好ましい。 In the present invention, after obtaining a mixed dispersion, the mixed dispersion is applied onto a hydrophobic substrate to obtain a substrate supporting the mixed dispersion. The present invention does not particularly limit the coating method as long as the coating method known to those skilled in the art can be used. In the present invention, the coating is carried out by dropping the mixed dispersion onto the hydrophobic substrate one drop at a time using a disposable dropper, until the spreading of the mixed dispersion stops. It preferably flows and spreads spontaneously on the substrate.
本発明において、前記ＭＸｅｎｅ分散液の濃度が決定され、前記多孔質炭素粒子と前記ＭＸｅｎｅ分散液中のＭＸｅｎｅの質量比が決定され、ＭＸｅｎｅ分散液の濃度が決定されると、混合分散液自体が流動広がりと表面張力を有することとなる。疎水性基板上に塗布されると、自然に流動・広がり、混合分散液の広がりが停止するまで広がるとき、疎水性基板上に均一な混合分散液層が得られる。本発明において、前記フレキシブル自立型電極の厚さは疎水性基板上の混合分散液の濃度により決定され、前記混合分散液の濃度は前記ＭＸｅｎｅ溶液の濃度および前記多孔質炭素粒子と前記ＭＸｅｎｅ溶液中のＭＸｅｎｅの質量比によって決定される。 In the present invention, when the concentration of the MXene dispersion is determined, the mass ratio of the porous carbon particles and the MXene in the MXene dispersion is determined, and the concentration of the MXene dispersion is determined, the mixed dispersion itself is It will have flow spread and surface tension. When coated on a hydrophobic substrate, it naturally flows and spreads, and when the mixed dispersion spreads until it stops spreading, a uniform mixed dispersion layer is obtained on the hydrophobic substrate. In the present invention, the thickness of the flexible self-supporting electrode is determined by the concentration of the mixed dispersion on the hydrophobic substrate, and the concentration of the mixed dispersion is the concentration of the MXene solution and the concentration of the porous carbon particles and the MXene solution. is determined by the mass ratio of MXene in
本発明において、前記混合分散液の塗布量は、得られる電極の面積を決定する。本発明において、多孔質炭素粒子と前記ＭＸｅｎｅ分散液中のＭＸｅｎｅの質量比が決定され、ＭＸｅｎｅ分散液の濃度が決定される場合、塗布量に応じて任意の面積の電極が得られ、電極の連続性を破壊しない。本発明において、前記ＭＸｅｎｅ溶液の濃度が１～１０ｍｇ／ｍＬであり、前記多孔質炭素粒子と前記ＭＸｅｎｅ溶液中のＭＸｅｎｅとの質量比が１９：１～３：１であるとき、前記塗布量が好ましくは５～５０ｍＬであるとき、自立型電極の面積は５００ｃｍ2に達することができる。本発明により提供される製造方法は、電極面積に関する従来の製造プロセスの限界を打破し、良好な連続性を有する大面積の電極を得ることができる。 In the present invention, the coating amount of the mixed dispersion determines the area of the obtained electrode. In the present invention, when the mass ratio of the porous carbon particles and the MXene in the MXene dispersion is determined, and the concentration of the MXene dispersion is determined, an electrode having an arbitrary area can be obtained according to the coating amount. Don't break continuity. In the present invention, when the concentration of the MXene solution is 1 to 10 mg/mL and the mass ratio of the porous carbon particles to the MXene in the MXene solution is 19:1 to 3:1, the coating amount is The area of the free-standing electrode can reach 500 cm 2 when it is preferably between 5 and 50 mL. The manufacturing method provided by the present invention overcomes the limitations of conventional manufacturing processes regarding electrode area and can obtain large area electrodes with good continuity.
本発明において、前記疎水性基板は、Ｃｅｌｇａｒｄ膜、Ｔｅｆｌｏｎ板、ＰＰ膜、ガラス板、ＰＴＦＥ膜のうちの１種類または複数種類を含むことが好ましい。本発明において、前記疎水性基板が上記範囲であると、基板からフレキシブル自立型電極を分離するのに役立つ。 In the present invention, the hydrophobic substrate preferably includes one or more of Celgard film, Teflon plate, PP film, glass plate and PTFE film. In the present invention, when the hydrophobic substrate is within the above range, it helps to separate the flexible self-supporting electrode from the substrate.
本発明は、混合分散液を担持した基板を得た後、得られた混合分散液を担持した基板を乾燥させ、基板を除去して、スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極を得る。本発明において、前記乾燥操作は特に限定されず、当業者に周知の操作方法を採用して混合分散液を乾燥させればよい。 In the present invention, after obtaining a substrate supporting a mixed dispersion, the obtained substrate supporting the mixed dispersion is dried and the substrate is removed to obtain a flexible self-supporting electrode of a supercapacitor. In the present invention, the drying operation is not particularly limited, and the mixed dispersion may be dried by adopting an operation method well known to those skilled in the art.
本発明において、前記乾燥は真空乾燥が好ましい。本発明において、前記真空乾燥の温度は、好ましくは２０～３５℃、より好ましくは２０～３０℃である。前記真空乾燥の真空度は、好ましくは－９０ｋＰａ～－１０ｋＰａ、より好ましくは－９０ｋＰａ～－２０ｋＰａである。前記真空乾燥時間は、６～２０ｈが好ましく、６～１２ｈがより好ましい。本発明において、前記真空乾燥のパラメータが好ましくは上記範囲であると、混合分散液の乾燥がより容易になる。本発明は、前記真空乾燥装置を特に限定するものではなく、当業者に周知の真空乾燥装置を使用して、上記の真空乾燥パラメータを達成すればよい。 In the present invention, the drying is preferably vacuum drying. In the present invention, the vacuum drying temperature is preferably 20 to 35°C, more preferably 20 to 30°C. The vacuum degree of the vacuum drying is preferably -90 kPa to -10 kPa, more preferably -90 kPa to -20 kPa. The vacuum drying time is preferably 6 to 20 hours, more preferably 6 to 12 hours. In the present invention, when the vacuum drying parameters are preferably within the above range, the mixed dispersion can be dried more easily. The present invention does not specifically limit the vacuum drying apparatus, and any vacuum drying apparatus known to those skilled in the art may be used to achieve the above vacuum drying parameters.
本発明が提供するスーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極の製造方法は、溶媒蒸発によるナノシート層の自己組織化膜形成の原理を利用して、ＭＸｅｎｅシート層と活物質多孔質炭素粒子からなる三次元導電性ネットワーク構造を構築し、これは、純粋なＭＸｅｎｅ分散液が膜形成した後の激しいシート層の凝集と積層を回避し、表面活性部位の利用率を改善し、電極としてのＭＸｅｎｅの電気化学的性能を向上させる。従来の真空吸引ろ過による膜製造方法と比較して、本発明により提供される方法は、大面積の連続的でフレキシブル自立型電極を一度に製造することができ、これは、大量生産および製造に便利な方法であり、ＭＸｅｎｅ材料の商用利用を促進するのに役立つ。本発明により提供される方法により製造された電極は、フレキシブル自立型フィルムであり、良好な可撓性と導電性を有し、金属集電体を使用する必要がなく、フレキシブル高比エネルギースーパーキャパシタの製造に使用することができる。 The method for producing a flexible self-supporting electrode of a supercapacitor provided by the present invention utilizes the principle of self-assembled film formation of nanosheet layers by solvent evaporation to form a three-dimensional conductive electrode consisting of MXene sheet layers and active material porous carbon particles. which avoids severe aggregation and lamination of sheet layers after pure MXene dispersion film formation, improves the utilization of surface active sites, and enhances the electrochemical properties of MXene as an electrode. improve performance. Compared with the conventional membrane manufacturing method by vacuum suction filtration, the method provided by the present invention can manufacture large area continuous and flexible free-standing electrodes at one time, which is suitable for mass production and manufacturing. It is a convenient method and helps promote commercial use of MXene materials. The electrodes produced by the method provided by the present invention are flexible self-supporting films, have good flexibility and conductivity, do not need to use metal current collectors, and are flexible high specific energy supercapacitors. can be used in the manufacture of
また、本発明は、上記の技術的解決手段に記載された製造方法により製造されたスーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極を提供する。本発明において、上記スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極は、ＭＸｅｎｅシート層と多孔質炭素粒子が互いに交差して積層して形成される三次元導電性ネットワーク構造を含む。 The present invention also provides a flexible self-supporting electrode of supercapacitor manufactured by the manufacturing method described in the above technical solution. In the present invention, the flexible self-supporting electrode of the supercapacitor includes a three-dimensional conductive network structure formed by cross-stacking MXene sheet layers and porous carbon particles.
本発明において、前記スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極の厚さは、好ましくは１０～１００μｍ、より好ましくは２０～８０μｍである。本発明において、前記スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極の厚さが好ましくは上記範囲である場合、電気化学的性能および可撓性がより優れる。本発明において、前記スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極の厚さは、前記疎水性基板上の均一に混合された分散液の濃度によって決定され、前記混合分散液の濃度は、前記ＭＸｅｎｅ溶液の濃度と、前記多孔質炭素粒子と前記ＭＸｅｎｅ溶液中のＭＸｅｎｅの質量比によって決定される。 In the present invention, the thickness of the flexible self-standing electrodes of said supercapacitor is preferably 10-100 μm, more preferably 20-80 μm. In the present invention, when the thickness of the flexible self-supporting electrode of the supercapacitor is preferably within the above range, the electrochemical performance and flexibility are better. In the present invention, the thickness of the flexible self-supporting electrode of the supercapacitor is determined by the concentration of the uniformly mixed dispersion on the hydrophobic substrate, and the concentration of the mixed dispersion is the concentration of the MXene solution. , determined by the mass ratio of the porous carbon particles to the MXene in the MXene solution.
本発明において、前記スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極における多孔質炭素粒子とＭＸｅｎｅの質量比は、１９：１～３：１、より好ましくは１９：１～５：１、さらに好ましくは１８：１～６：１である。本発明において、前記スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極における多孔質炭素粒子とＭＸｅｎｅとの質量比が好ましくは上記範囲である場合、レート性能およびサイクル性能に優れたフレキシブル自立型電極を得るのにより有利である。本発明では、活物質多孔質炭素粒子の比率を高めると、電極の比容量を高めるのに有利であり、少量のＭＸｅｎｅを導電性バインダーとして使用することで、電気容量を提供しないポリマーバインダーの使用を回避し、ポリマーバインダーによって引き起こされる細孔構造をブロックする問題も回避し、製造されたスーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極に優れたレート性能とサイクル性能を具備させる。 In the present invention, the mass ratio of porous carbon particles and MXene in the flexible self-supporting electrode of the supercapacitor is 19:1 to 3:1, more preferably 19:1 to 5:1, more preferably 18:1 to 6:1. In the present invention, when the mass ratio of the porous carbon particles and MXene in the flexible self-supporting electrode of the supercapacitor is preferably within the above range, it is more advantageous to obtain a flexible self-supporting electrode with excellent rate performance and cycle performance. be. In the present invention, increasing the proportion of active porous carbon particles is advantageous to increase the specific capacitance of the electrode, and the use of a polymer binder that does not provide capacitance by using a small amount of MXene as a conductive binder. and also avoids the problem of blocking the pore structure caused by the polymer binder, making the fabricated supercapacitor flexible free-standing electrodes have excellent rate and cycle performance.
本発明が提供するスーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極は、ＭＸｅｎｅシート層と活性化された多孔質炭素粒子によって形成された三次元導電性ネットワーク構造からなり、この構造は、多孔質活性炭の大きな比表面積という特徴を生かすだけでなく、ＭＸｅｎｅシート層の積層を抑制し、ＭＸｅｎｅシート層の良好な導電性と高い機械的強度という特性を十分に発揮し、電極の比容量とレート性能が大幅に向上する。 The flexible self-supporting electrode of the supercapacitor provided by the present invention consists of a three-dimensional conductive network structure formed by the MXene sheet layer and the activated porous carbon particles, and this structure has a large specific surface area of the porous activated carbon. In addition to taking advantage of this feature, the lamination of the MXene sheet layer is suppressed, and the good conductivity and high mechanical strength of the MXene sheet layer are fully demonstrated, and the specific capacity and rate performance of the electrode are greatly improved. .
本発明はさらに、有機電解液システムおよび／または無機電解液システムのスーパーキャパシタにおける、上記技術的解決手段に記載のスーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極の応用を提供する。本発明は、有機電解液システムおよび／または無機電解液システムのスーパーキャパシタにおける、前記スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極の応用方法を特に限定せず、当業者に周知のスーパーキャパシタにおける電極の応用方法を使用すればよい。 The present invention further provides the application of the flexible self-supporting electrodes of supercapacitors described in the above technical solution in organic electrolyte system and/or inorganic electrolyte system supercapacitors. The present invention does not specifically limit the application of the flexible self-supporting electrodes of said supercapacitors in supercapacitors of organic electrolyte systems and/or inorganic electrolyte systems, but rather the application of the electrodes in supercapacitors known to those skilled in the art. should be used.
本発明の実施例において、前記スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極の電極性能を試験する方法は、好ましくは、極片として前記スーパーキャパシタのφ５ｍｍフレキシブル自立型電極を１枚切り出し、従来の商用活性炭電極を対電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照電極、セルロース紙をセパレータ、３Ｍ硫酸水溶液を電解液とし、３電極構造のスーパーキャパシタにパッケージして電気化学的性能試験を行う。 In the embodiment of the present invention, the method for testing the electrode performance of the flexible self-supporting electrode of the supercapacitor preferably comprises cutting out one φ5 mm flexible self-supporting electrode of the supercapacitor as a pole piece, and using a conventional commercial activated carbon electrode. A counter electrode, an Ag/AgCl electrode as a reference electrode, cellulose paper as a separator, and a 3M sulfuric acid aqueous solution as an electrolyte are packaged in a supercapacitor with a three-electrode structure and subjected to an electrochemical performance test.
本発明において、前記スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極は、優れたレート性能とサイクル性能を有し、また、優れた柔軟性を有し、有機電解液システムおよび／または無機電解液システムのスーパーキャパシタに使用することができる。 In the present invention, the flexible self-supporting electrode of the supercapacitor has excellent rate performance and cycle performance, and also has excellent flexibility, and can be used for organic electrolyte system and/or inorganic electrolyte system supercapacitors. can be used.
以下は、本発明の実施例に関連して、本発明の技術的解決手段を明確かつ完全に説明する。明らかに、説明された実施例は、すべての実施例ではなく、本発明の実施例の一部にすぎない。本発明の実施例に基づいて、当業者が創造的な作業を行わずに得た他のすべての実施例は、本発明の保護範囲内に入るものとする。 The following clearly and completely describes the technical solutions of the present invention in conjunction with the embodiments of the present invention. Apparently, the described embodiments are only some but not all embodiments of the present invention. All other embodiments obtained by persons skilled in the art without creative work based on the embodiments of the present invention shall fall within the protection scope of the present invention.
（実施例１）
原料：多孔質炭素粒子（ＡＣ）：比表面積２７００ｍ2／ｇ、粒子サイズ１００ｎｍ～１μｍ、ＭＸｅｎｅ分散液：濃度１０ｍｇ／ｍＬのＴｉ3ＣＮＴx分散液、
(Example 1)
Raw material: porous carbon particles (AC): specific surface area 2700 m 2 /g,
（１）６０ｍｇの多孔質炭素粒子と２ｍＬのＭＸｅｎｅ溶液（多孔質炭素粒子とＭＸｅｎｅの質量比は３：１）を混合して、混合スラリーを得た。 (1) 60 mg of porous carbon particles and 2 mL of MXene solution (mass ratio of porous carbon particles and MXene is 3:1) were mixed to obtain a mixed slurry.
（２）ステップ（１）で得られた混合スラリーを最初に８００ｒ／ｍｉｎの回転速度で５時間撹拌し、次に４００Ｗの電力で２時間超音波処理して分散液を得た。 (2) The mixed slurry obtained in step (1) was first stirred at a rotation speed of 800 r/min for 5 hours, and then ultrasonically treated at a power of 400 W for 2 hours to obtain a dispersion.
（３）ステップ（２）で得られた分散液をＣｅｌｇａｒｄ膜に一滴ずつ滴下し、溶液が自発的に流動・広がった後、分散液を担持した基板を得た。 (3) The dispersion liquid obtained in step (2) was dropped drop by drop onto the Celgard film, and after the solution spontaneously flowed and spread, a substrate supporting the dispersion liquid was obtained.
（４）ステップ（３）で得られた分散液を担持した基板を真空オーブンに入れ、真空度を－９０ｋＰａ、温度を２０℃に調整し、１５ｈ乾燥させた後に取り出し、基板から剥がしてスーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極（図中ＭＸｅｎｅ＆ＡＣと表記）を得た。 (4) Place the substrate supporting the dispersion obtained in step (3) in a vacuum oven, adjust the degree of vacuum to −90 kPa and the temperature to 20° C., dry for 15 hours, take out, peel off from the substrate, and obtain a supercapacitor. A flexible self-supporting electrode (denoted as MXene & AC in the figure) was obtained.
図１は、本実施例で製造されたスーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極材料の可撓性を証明するデジタル写真である。 FIG. 1 is a digital photograph demonstrating the flexibility of the flexible self-supporting electrode material of the supercapacitor produced in this example.
図２および図３は、さまざまな拡大倍率において、本実施例で製造したスーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極の微細構造の見かけ特性である。 Figures 2 and 3 are microstructural apparent properties of the flexible free-standing electrodes of the supercapacitor fabricated in this example at various magnifications.
図４は、本実施例で製造されたスーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極のＸ線回折パターンである。 FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of the flexible free-standing electrodes of the supercapacitor fabricated in this example.
図１から、フレキシブル自立型電極は１８０度近くまで曲げることができ、優れた柔軟性を示していることがわかる。 From FIG. 1, it can be seen that the flexible free-standing electrode can be bent to nearly 180 degrees, exhibiting excellent flexibility.
図２と図３から、ＭＸｅｎｅシート層間に活性炭粒子が均一に分布し、構造が緩く、安定した複合構造が形成され、膜の厚さは約３０μｍで、ＭＸｅｎｅシート層が骨格を支える導電性バインダーの役割を果たすことが分かる。 From Fig. 2 and Fig. 3, it can be seen that the activated carbon particles are uniformly distributed between the MXene sheet layers, forming a loose and stable composite structure, the thickness of the membrane is about 30 μm, and the MXene sheet layer supports the framework with a conductive binder. It can be seen that the role of
図４から、２２°～２５°と４１°～４５°にそれぞれ（００２）回折ピークと（１００）回折ピークがあり、これらはアモルファス炭素の回折ピークであり、ＭＸｅｎｅの特徴的な回折ピークは７°付近に現れており、ＭＸｅｎｅと活性炭の間には、安定した物理結合であり、結晶構造の変化は起きていないことがわかる。 From FIG. 4, there are (002) and (100) diffraction peaks at 22°-25° and 41°-45°, respectively, which are the diffraction peaks of amorphous carbon. °, and it can be seen that there is a stable physical bond between MXene and activated carbon, and no change in the crystal structure has occurred.
（実施例２）
実施例１で製造したスーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極の電気化学的性能試験：極片としてスーパーキャパシタのφ５ｍｍフレキシブル自立型電極を１枚切り出し、従来の商用活性炭電極を対電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照電極、セルロース紙をセパレータ、３Ｍ硫酸水溶液を電解液とし、パッケージして３電極構造のスーパーキャパシタにして、電気化学的性能試験を行った。
(Example 2)
Electrochemical performance test of the flexible self-supporting electrode of the supercapacitor produced in Example 1: As a pole piece, a φ5 mm flexible self-supporting electrode of the supercapacitor was cut out, a conventional commercial activated carbon electrode was used as the counter electrode, and an Ag/AgCl electrode was used as the counter electrode. A reference electrode, a cellulose paper as a separator, and a 3M sulfuric acid aqueous solution as an electrolyte were packaged to form a supercapacitor with a three-electrode structure, and an electrochemical performance test was performed.
図５は、本実施例で製造したスーパーキャパシタのサイクリックボルタンメトリー試験である。 FIG. 5 is a cyclic voltammetry test of the supercapacitor produced in this example.
図６は、本実施例で製造したスーパーキャパシタの定電流充放電レート性能試験である。 FIG. 6 is a constant current charge/discharge rate performance test of the supercapacitor manufactured in this example.
図７は、本実施例で製造したスーパーキャパシタの定電流充放電長サイクル曲線である。 FIG. 7 is a constant current charge/discharge long cycle curve of the supercapacitor manufactured in this example.
図８は、本実施例で製造したスーパーキャパシタの交流インピーダンスＮｙｑｕｉｓｔ図である。 FIG. 8 is an AC impedance Nyquist diagram of the supercapacitor manufactured in this example.
図５から、サイクリックボルタンメトリー曲線は一般的に矩形であり、低いスキャン速度では、ＭＸｅｎｅのレドックスピークが観察され、スキャン速度が上がるにつれて、曲線は依然として規則的な矩形を維持でき、ＭＸｅｎｅ＆炭素電極の優れたレート性能を示し、これは、ＭＸｅｎｅｓが構築した三次元導電ネットワークによるものであり、活物質としての活性炭のレート性能を大幅に向上させることが分かる。 From Fig. 5, the cyclic voltammetry curves are generally rectangular, at low scan speeds, redox peaks of MXene are observed, and as the scan speed increases, the curves can still maintain a regular rectangular shape, indicating that the curves of MXene & carbon electrodes It shows excellent rate performance, which is due to the three-dimensional conductive network constructed by MXenes, and it can be seen that it greatly improves the rate performance of activated carbon as an active material.
図６から、電流密度が０．１Ａ／ｇである場合、スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極の比容量は２７４．１Ｆ／ｇと高く、電流密度が２０Ａ／ｇに達した場合、比容量は１０３Ｆ／ｇを維持でき、優れた性能を示しており、図５の曲線の法則と一致していることが分かる。 From FIG. 6, when the current density is 0.1 A/g, the specific capacitance of the flexible self-supporting electrodes of the supercapacitor is as high as 274.1 F/g, and when the current density reaches 20 A/g, the specific capacitance is 103 F/g. /g, indicating excellent performance and consistent with the law of the curves in FIG.
図７から、１０Ａ／ｇで１０，０００サイクルの充放電後の容量維持率は８８％であり、優れたサイクル性能を示していることがわかる。 From FIG. 7, it can be seen that the capacity retention rate after 10,000 cycles of charging and discharging at 10 A/g was 88%, indicating excellent cycle performance.
図８より、低周波領域での曲線が垂直に近く傾きが大きく、典型的な電気二重層キャパシタの特性であり、曲線と実部Ｚ’の交点は０．４Ωであり、ＭＸｅｎｅ＆炭素電極のオーム内部抵抗が非常に低いことを示している同時に、電荷転送抵抗を表す半円の半径も非常に小さく、これは前述の優れたレート性能と一致していることがわかる。 From FIG. 8, the curve in the low frequency region is nearly vertical and has a large slope, which is a characteristic of a typical electric double layer capacitor. It can be seen that the radius of the semicircle representing the charge transfer resistance is also very small, at the same time indicating that the internal resistance is very low, which is consistent with the excellent rate performance mentioned above.
（実施例３）
原料：多孔質炭素粒子：比表面積３１８０ｍ2／ｇ、粒子サイズ１００ｎｍ～２μｍ、ＭＸｅｎｅ分散液：濃度５ｍｇ／ｍＬのＴｉ3Ｎ2Ｔx ＭＸｅｎｅ分散液、
(Example 3)
Raw material: porous carbon particles: specific surface area 3180 m 2 /g,
（１）４０ｍｇの多孔質炭素粒子と２ｍＬのＭＸｅｎｅ溶液（多孔質炭素粒子とＭＸｅｎｅの質量比は４：１）を混合して、混合スラリーを得た。 (1) 40 mg of porous carbon particles and 2 mL of MXene solution (mass ratio of porous carbon particles and MXene is 4:1) were mixed to obtain a mixed slurry.
（２）ステップ（１）で得られた混合スラリーを最初に８００ｒ／ｍｉｎの回転速度で７時間撹拌し、次に４００Ｗの電力で２時間超音波処理して分散液を得た。 (2) The mixed slurry obtained in step (1) was first stirred at a rotating speed of 800 r/min for 7 hours, and then ultrasonically treated at a power of 400 W for 2 hours to obtain a dispersion.
（３）ステップ（２）で得られた分散液をＴｅｆｌｏｎ膜に一滴ずつ滴下し、溶液が自発的に流動・広がった後、分散液を担持した基板を得た。 (3) The dispersion liquid obtained in step (2) was dropped drop by drop onto the Teflon film, and after the solution spontaneously flowed and spread, a substrate supporting the dispersion liquid was obtained.
（４）ステップ（３）で得られた分散液を担持した基板を真空オーブンに入れ、真空度を－５０ｋＰａ、温度を２７．５℃に調整し、１８ｈ乾燥させた後に取り出し、基板から剥がしてスーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極を得た。 (4) Place the substrate supporting the dispersion obtained in step (3) in a vacuum oven, adjust the degree of vacuum to −50 kPa and the temperature to 27.5° C., dry for 18 hours, take out, peel off from the substrate. A flexible self-supporting electrode of supercapacitor was obtained.
本実施例で製造したスーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極材料の電気化学的性能試験：極片としてスーパーキャパシタのφ５ｍｍフレキシブル自立型電極材料を１枚切り出し、従来の商用活性炭電極を対電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照電極、セルロース紙をセパレータ、３Ｍ硫酸水溶液を電解液とし、３電極構造のスーパーキャパシタにパッケージして電気化学的性能試験を行う。 Electrochemical performance test of the flexible self-supporting electrode material of the supercapacitor produced in this example: As a pole piece, cut out one piece of φ5 mm flexible self-supporting electrode material of the supercapacitor, and use a conventional commercial activated carbon electrode as the counter electrode, Ag/AgCl. An electrode is used as a reference electrode, a cellulose paper as a separator, and a 3M sulfuric acid aqueous solution as an electrolyte, which is packaged in a supercapacitor with a three-electrode structure and subjected to an electrochemical performance test.
図９は、本実施例で製造したスーパーキャパシタのサイクリックボルタンメトリー試験である。 FIG. 9 is a cyclic voltammetry test of the supercapacitor produced in this example.
図１０は、本実施例で製造したスーパーキャパシタのレート性能曲線である。 FIG. 10 is the rate performance curve of the supercapacitor fabricated in this example.
図１１は、本実施例で製造したスーパーキャパシタの交流インピーダンスＮｙｑｕｉｓｔ図である。 FIG. 11 is an AC impedance Nyquist diagram of the supercapacitor manufactured in this example.
図９から、さまざまなスキャン速度で、ＭＸｅｎｅのレドックスピークが－０．３Ｖ付近で観察できることがわかり、さらに、活性炭が電気二重層の静電容量に寄与するため、曲線は比較的規則的な矩形の形状を示している。 From Fig. 9, it can be seen that the MXene redox peak can be observed around −0.3 V at various scan speeds, and furthermore, the curve is a relatively regular rectangle due to the contribution of the activated carbon to the electric double layer capacitance. shows the shape of
図１０から、２ｍＶ／ｓで、スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極材料の比容量が２１５Ｆ／ｇと高く、電圧スキャン速度が１０００ｍＶ／ｓに達しても、比容量は９６Ｆ／ｇを維持でき、優れたレート性能を示していることがわかり、これは、ＭＸｅｎｅ材料の優れた導電性によるものであり、図９の曲線の法則にも一致している。 From FIG. 10, at 2 mV/s, the specific capacitance of the flexible self-supporting electrode material of the supercapacitor is as high as 215 F/g, and even when the voltage scan rate reaches 1000 mV/s, the specific capacitance can be maintained at 96 F/g, which is excellent. 9, which is due to the excellent electrical conductivity of the MXene material, which is also consistent with the curve law of FIG.
図１１から、ＭＸｅｎｅ＆炭素電極の材料のオーム内部抵抗と電荷移動抵抗が非常に低いことがわかる。 From FIG. 11 it can be seen that the ohmic internal resistance and charge transfer resistance of the MXene & carbon electrode materials are very low.
（実施例４）
原料：多孔質炭素粒子：比表面積３１８０ｍ2／ｇ、粒子サイズ１００ｎｍ～２μｍ、ＭＸｅｎｅ分散液：濃度１ｍｇ／ｍＬのＴｉ3Ｎ2Ｔx ＭＸｅｎｅ分散液、
(Example 4)
Raw material: porous carbon particles: specific surface area 3180 m 2 /g,
（１）１９ｍｇの多孔質炭素粒子と１ｍＬのＭＸｅｎｅ溶液（多孔質炭素粒子とＭＸｅｎｅの質量比は１９：１）を混合して、混合スラリーを得た。 (1) 19 mg of porous carbon particles and 1 mL of MXene solution (mass ratio of porous carbon particles and MXene is 19:1) were mixed to obtain a mixed slurry.
（２）ステップ（１）で得られた混合スラリーを最初に８００ｒ／ｍｉｎの回転速度で９時間撹拌し、次に４００Ｗの電力で２時間超音波処理して分散液を得た。 (2) The mixed slurry obtained in step (1) was first stirred at a rotation speed of 800 r/min for 9 hours, and then ultrasonically treated at a power of 400 W for 2 hours to obtain a dispersion.
（３）ステップ（２）で得られた分散液をＴｅｆｌｏｎ膜に一滴ずつ滴下し、溶液が自発的に流動・広がった後、分散液を担持した基板を得た。 (3) The dispersion liquid obtained in step (2) was dropped drop by drop onto the Teflon film, and after the solution spontaneously flowed and spread, a substrate carrying the dispersion liquid was obtained.
（４）ステップ（３）で得られた分散液を担持した基板を真空オーブンに入れ、真空度を－２０ｋＰａ、温度を３５℃に調整し、２０ｈ乾燥させた後に取り出し、基板から剥がしてスーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極を得た。 (4) Place the substrate supporting the dispersion obtained in step (3) in a vacuum oven, adjust the degree of vacuum to −20 kPa and the temperature to 35° C., dry for 20 hours, take out, peel off from the substrate, and obtain a supercapacitor. of flexible self-supporting electrodes were obtained.
本実施例で製造したスーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極材料の電気化学的性能試験：極片としてスーパーキャパシタのφ５ｍｍフレキシブル自立型電極材料を１枚切り出し、従来の商用活性炭電極を対電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照電極、セルロース紙をセパレータ、３Ｍ硫酸水溶液を電解液とし、３電極構造のスーパーキャパシタにパッケージして電気化学的性能試験を行った。 Electrochemical performance test of the flexible self-supporting electrode material of the supercapacitor produced in this example: As a pole piece, cut out one piece of φ5 mm flexible self-supporting electrode material of the supercapacitor, and use a conventional commercial activated carbon electrode as the counter electrode, Ag/AgCl. An electrode was used as a reference electrode, cellulose paper was used as a separator, and a 3M aqueous sulfuric acid solution was used as an electrolyte.
図１２は、本実施例で製造したスーパーキャパシタのサイクリックボルタンメトリー試験である。 FIG. 12 is a cyclic voltammetry test of the supercapacitor produced in this example.
図１３は、本実施例で製造したスーパーキャパシタのレート性能曲線である。 FIG. 13 is a rate performance curve of the supercapacitor fabricated in this example.
図１４は、本実施例で製造したスーパーキャパシタの交流インピーダンスＮｙｑｕｉｓｔ図である。 FIG. 14 is an AC impedance Nyquist diagram of the supercapacitor manufactured in this example.
図１２から、さまざまなスキャン速度で、ＭＸｅｎｅのレドックスピークが－０．３Ｖ付近で観察でき、典型的な擬似容量の動作であることがわかり、さらに、活性炭は電気二重層の静電容量に大きく寄与するため、曲線は一般に矩形である。 From Fig. 12, it can be seen that the redox peak of MXene can be observed around -0.3 V at various scan speeds, which is a typical pseudocapacitance operation. The curve is generally rectangular because of the contribution.
図１３から、５ｍＶ／ｓで、スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極材料の比容量は１４１．９Ｆ／ｇであり、電圧スキャン速度が１０００ｍＶ／ｓに達しても、比容量は６７．３Ｆ／ｇを維持でき、レート性能が優れていることが分かる。 From FIG. 13, at 5 mV/s, the specific capacitance of the flexible self-supporting electrode material of the supercapacitor is 141.9 F/g, and even when the voltage scan rate reaches 1000 mV/s, the specific capacitance is 67.3 F/g. It can be seen that the rate performance can be maintained and the rate performance is excellent.
図１４から、低周波領域の曲線の傾きが非常に大きく、これは、ＣＶ曲線の特性と一致する、典型的な電気二重層コンデンサの特性であり、曲線と実数部Ｚ’の交点は０．４３Ωであり、これは、製造された電極材料のオーム内部抵抗が小さいことを証明していることがわかる。 From FIG. 14, the slope of the curve in the low frequency region is very large, which is a characteristic of a typical electric double layer capacitor that matches the characteristic of the CV curve, and the intersection of the curve and the real part Z' is 0. 43Ω, which proves the low ohmic internal resistance of the electrode material produced.
上記は、本発明の好ましい実施形態にすぎない。当業者にとって、本発明の原理から逸脱することなく、いくつかの改善および修正を行うことができ、これらの改善および修正はまた、本発明の保護範囲と見なされるべきである。 The above are only preferred embodiments of the present invention. For those skilled in the art, some improvements and modifications can be made without departing from the principle of the present invention, and these improvements and modifications should also be regarded as the protection scope of the present invention.
Claims (10)
前記ステップ（１）で得られた混合スラリーを分散し、混合分散液を得るステップ（２）と、
前記ステップ（２）で得られた混合分散液を疎水性基板上に滴下し、前記疎水性基板上で自発的に流動させて広げることにより前記疎水性基板上に塗布し、混合分散液を担持した基板を得るステップ（３）と、
前記ステップ（３）で得られた混合分散液を担持した基板を乾燥させ、基板を除去して、スーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極を得るステップ（４）と、を含むスーパーキャパシタのフレキシブル自立型電極の製造方法。 The porous carbon particles are mixed with the MXene dispersion to obtain a mixed slurry, the specific surface area of the porous carbon particles is 2000 to 4000 m 2 /g, the particle diameter of the porous carbon particles is 100 nm to 5 μm, and the MXene step (1), wherein the concentration of the dispersion is 1-10 mg/mL, and the mass ratio of the porous carbon particles to the MXene in the MXene dispersion is 19:1-3:1;
a step (2) of dispersing the mixed slurry obtained in step (1) to obtain a mixed dispersion;
The mixed dispersion obtained in the step (2) is dropped onto a hydrophobic substrate, and is spread by spontaneously flowing on the hydrophobic substrate, thereby coating it on the hydrophobic substrate to support the mixed dispersion. a step (3) of obtaining a substrate that has undergone
a step (4) of drying the substrate carrying the mixed dispersion obtained in step (3) and removing the substrate to obtain a flexible self-supporting electrode of a supercapacitor; manufacturing method.
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