JP7229683B2 - Rubber composition and tire - Google Patents
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Description
本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition and a tire using the rubber composition.
近年、自動車に対する低燃費性の要請が高まっている。なかでも、タイヤの占有面積が大きいトレッド部を構成するゴム材料の転がり抵抗は、燃費に大きく影響することが知られている。そのため、転がり抵抗の小さいトレッド用ゴム組成物の開発が進められている。転がり抵抗を下げる方法としては、補強材であるカーボンブラックの代わりに、シリカを用いる方法が知られている。 In recent years, there has been an increasing demand for low fuel consumption of automobiles. In particular, it is known that the rolling resistance of the rubber material forming the tread portion, which occupies a large area of the tire, greatly affects the fuel consumption. Therefore, development of a tread rubber composition with low rolling resistance is underway. As a method of reducing rolling resistance, a method of using silica instead of carbon black as a reinforcing material is known.
シリカ配合ゴム組成物は、ウェットグリップ性能に優れているが、カーボンブラック配合ゴム組成物に比べ未加硫時の粘度が高く、加工性が悪いという問題がある。加工性の改善のために加工助剤などを配合する方法が知られているが、加硫後の弾性が低下する問題があり、タイヤ性能としては操縦安定性の悪化につながる。そのため、未加硫時の加工性（粘度）と加硫後の高弾性を両立させる解決策は知られていない。 Silica-containing rubber compositions are excellent in wet grip performance, but have the problem that they have a higher unvulcanized viscosity than carbon black-containing rubber compositions and are poor in workability. A method of blending a processing aid or the like to improve workability is known. Therefore, there is no known solution for achieving both workability (viscosity) in the unvulcanized state and high elasticity after vulcanization.
一方で、特許文献１では、シリカ配合ゴム組成物は加工性が良くないことから、シリカの代わりにチタン酸カリウム繊維を用いることで、ウェットグリップ性能を向上できることが開示されている。 On the other hand, Patent Literature 1 discloses that the wet grip performance can be improved by using potassium titanate fibers instead of silica, because silica-containing rubber compositions have poor workability.
しかしながら、特許文献１のゴム組成物においても、やはり未加硫時の加工性（粘度）と加硫後の高弾性を両立させることは困難であった。 However, even in the rubber composition of Patent Document 1, it was difficult to achieve both workability (viscosity) in the unvulcanized state and high elasticity after vulcanization.
本発明の目的は、未加硫時の加工性（粘度）と加硫後の高弾性を両立した、シリカ配合ゴム組成物、及びそれを用いたタイヤを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a silica-containing rubber composition and a tire using the same, which achieves both processability (viscosity) when unvulcanized and high elasticity after vulcanization.
本発明は、以下のゴム組成物及びそれを用いたタイヤを提供する。 The present invention provides the following rubber composition and a tire using the same.
項１ ゴム成分に、非繊維状チタン酸塩化合物粒子（Ｉ）と、繊維状チタン酸塩化合物粒子（ＩＩ）と、シリカ粒子とが配合されてなる、ゴム組成物。 Item 1. A rubber composition comprising a rubber component blended with non-fibrous titanate compound particles (I), fibrous titanate compound particles (II) and silica particles.
項２ 前記シリカ粒子のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ～２５０ｍ２／ｇである、項１に記載のゴム組成物。 Item 2. The rubber composition according to Item 1, wherein the silica particles have a BET specific surface area of 50 m 2 /g to 250 m 2 /g.
項３ 非繊維状チタン酸塩化合物粒子（Ｉ）と繊維状チタン酸塩化合物粒子（ＩＩ）の合計の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部～４０質量部である、項１又は項２に記載のゴム組成物。 Item 3 The total amount of the non-fibrous titanate compound particles (I) and the fibrous titanate compound particles (II) is 0.1 parts by mass to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. , Item 1 or Item 2, the rubber composition.
項４ 非繊維状チタン酸塩化合物粒子（Ｉ）と繊維状チタン酸塩化合物粒子（ＩＩ）の合計量１００質量％に対する繊維状チタン酸塩化合物粒子（ＩＩ）の含有割合が、０．１質量％～４０質量％である、項１～項３のいずれか一項に記載のゴム組成物。 Item 4 The content of the fibrous titanate compound particles (II) is 0.1% by mass with respect to the total amount of 100% by mass of the non-fibrous titanate compound particles (I) and the fibrous titanate compound particles (II) % to 40% by mass, the rubber composition according to any one of items 1 to 3.
項５ 前記シリカ粒子の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して２０質量部～１５０質量部である、項１～項４のいずれか一項に記載のゴム組成物。 Item 5. The rubber composition according to any one of Items 1 to 4, wherein the silica particles are compounded in an amount of 20 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
項６ 非繊維状チタン酸塩化合物粒子（Ｉ）の平均粒子径が、３０μｍ未満である、項１～項５のいずれか一項に記載のゴム組成物。 Item 6. The rubber composition according to any one of Items 1 to 5, wherein the non-fibrous titanate compound particles (I) have an average particle size of less than 30 μm.
項７ 繊維状チタン酸塩化合物粒子（ＩＩ）の平均繊維長が、１μｍ～５０μｍであり、かつ平均アスペクト比が１０以上である、項１～項６のいずれか一項に記載のゴム組成物。 Item 7. The rubber composition according to any one of Items 1 to 6, wherein the fibrous titanate compound particles (II) have an average fiber length of 1 μm to 50 μm and an average aspect ratio of 10 or more. .
項８ 非繊維状チタン酸塩化合物粒子（Ｉ）を構成するチタン酸塩化合物が、Ａ２ＴｉｎＯ（２ｎ＋１）〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ｎは４～１１の数〕、Ａ（２＋ｙ）Ｔｉ（６－ｘ）ＭｘＯ（１３＋ｙ／２－（４－ｚ）ｘ／２）〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎより選ばれる１種又は２種以上、ｚは元素Ｍの価数で１～３の整数、０．０５≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦（４－ｚ）ｘ〕、ＡｘＭｙＴｉ（２－ｙ）Ｏ４〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎより選ばれる１種又は２種以上、ｘは０．５～１．０、ｙは０．２５～１．０の数〕、Ａ０．５～０．７Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．８５～３．９５〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上〕、Ａ０．２～０．７Ｍｇ０．４０Ｔｉ１．６Ｏ３．７～３．９５〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上〕、Ａ０．５～０．７Ｌｉ（０．２７－ｘ）ＭｙＴｉ（１．７３－ｚ）Ｏ３．８５～３．９５〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ＭはＭｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎより選ばれる１種又は２種以上（但し、２種以上の場合は異なる価数のイオンの組み合わせは除く）、ｘとｚは、Ｍが２価金属のとき、ｘ＝２ｙ／３、ｚ＝ｙ／３、Ｍが３価金属のとき、ｘ＝ｙ／３、ｚ＝２ｙ／３、ｙは０．００４≦ｙ≦０．４〕から選ばれる１種又は２種以上である、項１～項７のいずれか一項に記載のゴム組成物。 Item 8 The titanate compound constituting the non-fibrous titanate compound particles (I) is A 2 Ti n O (2n+1) [wherein A is one or more alkali metals excluding Li, n is a number of 4 to 11], A (2+y) Ti (6-x) M x O (13+y/2-(4-z)x/2) [ wherein A is one of alkali metals excluding Li or 2 or more, M is one or more selected from Li, Mg, Zn, Ga, Ni, Fe, Al, and Mn, z is the valence of element M and is an integer of 1 to 3, 0.05≦x ≤ 0.5, 0 ≤ y ≤ (4-z)x], A x M y Ti (2-y) O 4 [wherein A is one or more alkali metals excluding Li, M is one or more selected from Li, Mg, Zn, Ga, Ni, Fe, Al, and Mn, x is 0.5 to 1.0, and y is a number of 0.25 to 1.0], A 0 .5 to 0.7 Li 0.27 Ti 1.73 O 3.85 to 3.95 [wherein A is one or more alkali metals excluding Li], A 0.2 to 0.7 Mg 0.40 Ti 1.6 O 3.7-3.95 [wherein A is one or more alkali metals excluding Li], A 0.5-0.7 Li (0.27- x) M y Ti (1.73-z) O 3.85-3.95 [Wherein, A is one or more alkali metals excluding Li, M is Mg, Zn, Ga, Ni, Fe , Al, and Mn (however, in the case of two or more, combinations of ions with different valences are excluded), and x and z are x=2y/ when M is a divalent metal. 3, when z = y/3 and M is a trivalent metal, x = y/3, z = 2y/3, y is 0.004 ≤ y ≤ 0.4], or at least two selected from 8. The rubber composition according to any one of Items 1 to 7.
項９ 繊維状チタン酸塩化合物粒子（ＩＩ）を構成するチタン酸塩化合物が、Ａ２ＴｉｎＯ（２ｎ＋１）〔式中、Ａはアルカリ金属から選ばれる１種又は２種以上、ｎ＝６～８〕である、項１～項８のいずれか一項に記載のゴム組成物。 Item 9 The titanate compound constituting the fibrous titanate compound particles (II) is A 2 Ti n O (2n+1) [wherein A is one or more selected from alkali metals, n = 6 8], the rubber composition according to any one of items 1 to 8.
項１０ 前記ゴム成分に、さらにカーボンブラック粒子が配合されてなる、項１～項９のいずれか一項に記載のゴム組成物。 Item 10. The rubber composition according to any one of Items 1 to 9, wherein the rubber component is further compounded with carbon black particles.
項１１ タイヤトレッド用である、項１～項１０のいずれか一項に記載のゴム組成物。 Item 11. The rubber composition according to any one of Items 1 to 10, which is used for a tire tread.
項１２ 項１～項１０のいずれか一項に記載のゴム組成物をトレッド部に用いてなる、タイヤ。 Item 12. A tire using the rubber composition according to any one of Items 1 to 10 for a tread portion.
本発明によれば、未加硫時の加工性（粘度）と加硫後の高弾性を両立した、シリカ配合ゴム組成物、及びそれを用いたタイヤを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a silica-containing rubber composition and a tire using the same, which achieves both processability (viscosity) when unvulcanized and high elasticity after vulcanization.
以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Preferred embodiments are described below. However, the following embodiments are merely examples, and the present invention is not limited to the following embodiments.
本発明のゴム組成物は、ゴム成分に、非繊維状チタン酸塩化合物粒子（Ｉ）と、繊維状チタン酸塩化合物粒子（ＩＩ）と、シリカ粒子とが配合されてなり、必要に応じて、その他材料をさらに配合することができる。本発明によれば、未加硫時の加工性（粘度）と加硫後の高弾性を両立した、シリカ配合ゴム組成物、及びそれを用いたタイヤを提供することができる。 The rubber composition of the present invention comprises a rubber component blended with non-fibrous titanate compound particles (I), fibrous titanate compound particles (II), and silica particles. , and other materials can be added. According to the present invention, it is possible to provide a silica-containing rubber composition and a tire using the same, which achieves both processability (viscosity) when unvulcanized and high elasticity after vulcanization.
（ゴム成分）
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分としては、特に限定されないが、強度により一層優れている観点からジエン系ゴムを用いることが好ましい。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、又はクロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を含むゴム成分が好ましい。より一層低い転がり抵抗とより一層高いウェットグリップ性能とのバランスの観点から、ゴム成分としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）を用いることがより好ましい。スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とブタジエンゴム（ＢＲ）の混合比（ＳＢＲ／ＢＲ）は、ＳＢＲ／ＢＲ＝６０／４０～１００／０であることが好ましい。
(rubber component)
Although the rubber component used in the rubber composition of the present invention is not particularly limited, it is preferable to use a diene rubber from the viewpoint of superior strength. Examples of diene rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), butyl rubber (IIR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), acrylonitrile butadiene rubber ( NBR), styrene isoprene-butadiene rubber (SIBR), chloroprene rubber (CR), etc., and rubber components containing one or more of these are preferred. Styrene-butadiene rubber (SBR) and butadiene rubber (BR) are more preferably used as the rubber component from the viewpoint of a balance between lower rolling resistance and higher wet grip performance. The mixing ratio (SBR/BR) of styrene-butadiene rubber (SBR) and butadiene rubber (BR) is preferably SBR/BR=60/40 to 100/0.
（非繊維状チタン酸塩化合物粒子（Ｉ））
本発明のゴム組成物に用いる非繊維状チタン酸塩化合物粒子（Ｉ）（以下「粒子（Ｉ）」と称する場合がある）の粒子形状としては、球状（表面に若干の凹凸があるものや、断面が楕円状等の形状が略球状のものも含む）、柱状（棒状、円柱状、角柱状、短冊状、略円柱形状、略短冊形状等の全体として形状が略柱状のものも含む）、板状、ブロック状、複数の凸部を有する形状（アメーバ状、ブーメラン状、十字架状、金平糖状等）、不定形状等を挙げることができる。また、非繊維状粒子であれば、複数の柱状粒子が不規則に配向して一体化した粒子、チタン酸塩化合物の結晶粒が焼結及び／又は融着等により結合してなる粒子等の多孔質状の粒子であってもよい。これらの各種粒子形状は、製造条件、特に原料組成、焼成条件等により任意に制御することができる。また、粒子形状は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から解析することができる。
(Non-fibrous titanate compound particles (I))
The particle shape of the non-fibrous titanate compound particles (I) (hereinafter sometimes referred to as "particles (I)") used in the rubber composition of the present invention is spherical (the surface has some unevenness or , elliptical in cross-section, etc.), columnar (including rod-shaped, cylindrical, prismatic, strip-shaped, approximately cylindrical, approximately strip-shaped, etc.) , a plate-like shape, a block-like shape, a shape having a plurality of protrusions (ameba-like, boomerang-like, cross-like, confetti-like, etc.), irregular shape, and the like. In the case of non-fibrous particles, particles in which a plurality of columnar particles are irregularly oriented and integrated, particles in which crystal grains of titanate compounds are bonded by sintering and/or fusion, etc. Porous particles may also be used. These various particle shapes can be arbitrarily controlled by production conditions, particularly raw material composition, firing conditions, and the like. Also, the particle shape can be analyzed, for example, by scanning electron microscope (SEM) observation.
本発明において「非繊維状粒子」とは、粒子に外接する直方体のうち最小の体積をもつ直方体（外接直方体）の最も長い長径Ｌ、次に長い辺を短径Ｂ、最も短い辺を厚さＴ（Ｂ＞Ｔとする）として、Ｌ／Ｂが５未満の粒子のことをいう。また、複数の凸部を有するとは、平面への投影形状が少なくとも通常の多角形、円、楕円等とは異なり２方向以上に凸部を有する形状を取り得るもの、いわゆる不定形状であることを意味する。具体的には、この凸部を有する形状とは、走査型電子顕微鏡による写真（投影図）に多角形、円、楕円等（基本図形）を当てはめ、それに対して突き出した部分に対応する部分をいう。 In the present invention, the term "non-fibrous particles" refers to the rectangular parallelepiped having the smallest volume among the rectangular parallelepipeds circumscribing the particle (circumscribing rectangular parallelepiped) with the longest major axis L, the next longest side with the minor axis B, and the shortest side with the thickness. Particles in which L/B is less than 5 are referred to as T (where B>T). In addition, having a plurality of protrusions means that the projected shape on a plane can take a shape having protrusions in at least two directions, unlike ordinary polygons, circles, ellipses, etc., so-called indefinite shape. means Specifically, the shape having this convex portion is defined by applying a polygon, circle, ellipse, etc. (basic figure) to a photograph (projection view) taken by a scanning electron microscope, and determining the portion corresponding to the portion that protrudes from the photograph. say.
上記多孔質状粒子は、細孔直径０．０１μｍ～１．０μｍの範囲の積算細孔容積が５％以上であることが好ましく、より好ましくは１０％以上であり、さらに好ましくは１５％以上であり、好ましくは４０％以下であり、より好ましくは３０％以下である。上記積算細孔容積は、水銀圧入法により測定することができる。 The porous particles preferably have a cumulative pore volume of 5% or more, more preferably 10% or more, and still more preferably 15% or more in the range of pore diameters of 0.01 μm to 1.0 μm. Yes, preferably 40% or less, more preferably 30% or less. The accumulated pore volume can be measured by a mercury intrusion method.
粒子（Ｉ）の平均粒子径は、好ましくは３０μｍ未満であり、より好ましくは３．０μｍ以下であり、さらに好ましくは１．５μｍ以下であり、特に好ましくは１．０μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．６μｍ以上である。平均粒子径を、このような範囲に調整することにより、加硫後の弾性を、より一層向上することができる。粒子（Ｉ）には、１次粒子が単分散することが困難なために２次粒子を形成しているものや、それを造粒した造粒物（顆粒体）も含まれる。 The average particle size of the particles (I) is preferably less than 30 μm, more preferably 3.0 μm or less, still more preferably 1.5 μm or less, particularly preferably 1.0 μm or less, preferably 0 .1 μm or more, more preferably 0.6 μm or more. By adjusting the average particle size to such a range, the elasticity after vulcanization can be further improved. Particles (I) include primary particles that are difficult to monodisperse and form secondary particles, and granules (granules) obtained by granulating them.
粒子（Ｉ）の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定することができ、レーザー回折・散乱法により測定される粒度分布における積算基準累積５０％時の粒子径（体積基準累積５０％粒子径）、すなわちＤ５０（メジアン径）である。この体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積曲線において、粒子サイズの小さいものから粒子数をカウントしていき、累積値が５０％となる点の粒子径である。 The average particle size of the particles (I) can be measured by a laser diffraction/scattering method. diameter), or D 50 (median diameter). This volume-based cumulative 50% particle diameter (D 50 ) is obtained by determining the particle size distribution on a volume basis, counting the number of particles from the smallest particle size on the cumulative curve with the total volume as 100%, and the cumulative value is It is the particle diameter at the 50% point.
粒子（Ｉ）のＢＥＴ比表面積は、好ましくは２ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは２ｍ２／ｇ～３０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは４ｍ２／ｇ～１５ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積を、このような範囲に調整することにより、加硫後の弾性を、より一層向上することができる。粒子（Ｉ）のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０に準拠して測定することができる。ＢＥＴ法とは、試料粉体粒子の表面上に占有面積のわかった窒素ガスを吸着させ、その吸着量から試料粉体粒子の比表面積を求める方法であり、この方法で求めた比表面積を「ＢＥＴ比表面積」という。 The BET specific surface area of the particles (I) is preferably 2 m 2 /g or more, more preferably 2 m 2 /g to 30 m 2 /g, still more preferably 4 m 2 /g to 15 m 2 /g. By adjusting the BET specific surface area to such a range, the elasticity after vulcanization can be further improved. The BET specific surface area of particles (I) can be measured according to JIS Z8830. The BET method is a method in which nitrogen gas with a known occupied area is adsorbed on the surface of the sample powder particles, and the specific surface area of the sample powder particles is obtained from the adsorption amount. "BET specific surface area".
非繊維状チタン酸塩化合物粒子（Ｉ）を構成するチタン酸塩化合物としては、例えば、Ａ２ＴｉｎＯ（２ｎ＋１）〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ｎは４～１１の数〕、Ａ（２＋ｙ）Ｔｉ（６－ｘ）ＭｘＯ（１３＋ｙ／２－（４－ｚ）ｘ／２）〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎより選ばれる１種又は２種以上、ｚは元素Ｍの価数で１～３の整数、０．０５≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦（４－ｚ）ｘ〕、ＡｘＭｙＴｉ（２－ｙ）Ｏ４〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎより選ばれる１種又は２種以上、ｘは０．５～１．０、ｙは０．２５～１．０の数〕、Ａ０．５～０．７Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．８５～３．９５〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上〕、Ａ０．２～０．７Ｍｇ０．４０Ｔｉ１．６Ｏ３．７～３．９５〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上〕、Ａ０．５～０．７Ｌｉ（０．２７－ｘ）ＭｙＴｉ（１．７３－ｚ）Ｏ３．８５～３．９５〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ＭはＭｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎより選ばれる１種又は２種以上（但し、２種以上の場合は異なる価数のイオンの組み合わせは除く）、ｘとｚは、Ｍが２価金属のとき、ｘ＝２ｙ／３、ｚ＝ｙ／３、Ｍが３価金属のとき、ｘ＝ｙ／３、ｚ＝２ｙ／３、ｙは０．００４≦ｙ≦０．４〕から選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。 Examples of the titanate compound constituting the non-fibrous titanate compound particles (I) include A 2 Ti n O (2n+1) [wherein A is one or more alkali metals excluding Li; n is a number from 4 to 11], A (2+y) Ti (6-x) M x O (13+y/2-(4-z)x/2) [wherein A is an alkali metal other than Li or two or more, M is one or more selected from Li, Mg, Zn, Ga, Ni, Fe, Al, and Mn, z is the valence of the element M and is an integer of 1 to 3, 0.05≦ x≦0.5, 0≦y≦(4-z)x], A x M y Ti (2-y) O 4 [wherein A is one or more alkali metals excluding Li, M is one or more selected from Li, Mg, Zn, Ga, Ni, Fe, Al, and Mn, x is 0.5 to 1.0, and y is a number of 0.25 to 1.0], A 0.5-0.7 Li 0.27 Ti 1.73 O 3.85-3.95 [wherein A is one or more alkali metals excluding Li], A 0.2-0. 7 Mg 0.40 Ti 1.6 O 3.7-3.95 [wherein A is one or more alkali metals excluding Li], A 0.5-0.7 Li (0.27 -x) M y Ti (1.73-z) O 3.85-3.95 [wherein A is one or more alkali metals excluding Li, M is Mg, Zn, Ga, Ni, one or more selected from Fe, Al, and Mn (however, in the case of two or more, a combination of ions with different valences is excluded), x and z are x=2y when M is a divalent metal /3, z = y/3, and when M is a trivalent metal, x = y/3, z = 2y/3, and y is 0.004 ≤ y ≤ 0.4]. can be mentioned.
上記チタン酸塩化合物の具体例としては、Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３（６チタン酸カリウム）、Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７（８チタン酸カリウム）、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３（６チタン酸ナトリウム）、Ｎａ２Ｔｉ８Ｏ１７（８チタン酸ナトリウム）、Ｋ０．８Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ４（チタン酸リチウムカリウム）、Ｋ０．８Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ４（チタン酸リチウムカリウム）、Ｋ０．７Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．９５（チタン酸リチウムカリウム）、Ｋ０．８Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ４（チタン酸マグネシウムカリウム）、Ｋ０．７Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ３．９５（チタン酸マグネシウムカリウム）、Ｋ０．７Ｌｉ０．１３Ｍｇ０．２Ｔｉ１．６７Ｏ３．９５（チタン酸リチウムマグネシウムカリウム）、Ｋ０．７Ｌｉ０．２４Ｍｇ０．０４Ｔｉ１．７２Ｏ３．９５（チタン酸リチウムマグネシウムカリウム）、Ｋ０．７Ｌｉ０．１３Ｆｅ０．４Ｔｉ１．４７Ｏ３．９５（チタン酸リチウム鉄カリウム）等が挙げられる。これらの中でも結晶構造がトンネル構造のＡ２ＴｉｎＯ（２ｎ＋１）〔式中、Ａはアルカリ金属から選ばれる１種又は２種以上、ｎ＝２～８〕で表されるチタン酸塩化合物が好ましく、具体的には、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｎａ２Ｔｉ８Ｏ１７、Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７等を挙げることができる。トンネル構造にすることで、チタン酸塩化合物からのアルカリの溶出をより一層抑制することができる。 Specific examples of the titanate compounds include K 2 Ti 6 O 13 (potassium hexatitanate), K 2 Ti 8 O 17 (potassium octatitanate), Na 2 Ti 6 O 13 (sodium hexatitanate), Na 2 Ti 8 O 17 (sodium octatitanate), K 0.8 Li 0.27 Ti 1.73 O 4 (potassium lithium titanate), K 0.8 Li 0.27 Ti 1.73 O 4 (titanium potassium lithium oxide), K 0.7 Li 0.27 Ti 1.73 O 3.95 (potassium lithium titanate), K 0.8 Mg 0.4 Ti 1.6 O 4 (potassium magnesium titanate), K 0.7Mg0.4Ti1.6O3.95 ( potassium magnesium titanate ) , K0.7Li0.13Mg0.2Ti1.67O3.95 ( potassium lithium magnesium titanate ) , K0.7Li0.24Mg0.04Ti1.72O3.95 ( lithium magnesium potassium titanate ) , K0.7Li0.13Fe0.4Ti1.47O3.95 ( titanium lithium iron potassium) and the like. Among these, a titanate compound represented by A 2 Ti n O (2n+1) [wherein A is one or more selected from alkali metals, n=2 to 8] having a tunnel crystal structure is Preferred examples include Na2Ti6O13 , Na2Ti8O17 , K2Ti6O13 , K2Ti8O17 , and the like . The tunnel structure can further suppress the elution of alkali from the titanate compound.
粒子（Ｉ）の製造方法としては、上述の組成、特性を得ることができれば特に制限されないが、例えば、多孔質状粒子の場合、国際公開第２０１６／０６３６８８号公報、国際公開第２０１７／０５１６９０号公報に記載等の製造方法を用いることができる。また、これらの製造方法から得られた粉末を、公知の方法で乾式粉砕処理又は湿式粉砕処理し、必要に応じて更に乾式分級処理又は湿式分級処理することにより、平均粒子径及び比表面積を調整して製造することもできる。 The method for producing the particles (I) is not particularly limited as long as the above-described composition and properties can be obtained. Production methods such as those described in publications can be used. In addition, the powder obtained from these production methods is dry-pulverized or wet-pulverized by a known method, and if necessary, further dry-classified or wet-classified to adjust the average particle size and specific surface area. It can also be manufactured by
本発明で用いる粒子（Ｉ）は、分散性のより一層の向上、ゴム成分との密着性のより一層の向上等を目的として、粒子（Ｉ）の表面に表面処理剤からなる処理層が形成されていることが好ましい。表面処理剤としては、チタネートカップリング剤、シランカップリング剤、アルミネートカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤等のカップリング剤が挙げられる。これらの中でもシランカップリング剤が好ましい。また、これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 The particles (I) used in the present invention are provided with a treated layer comprising a surface treatment agent on the surface of the particles (I) for the purpose of further improving dispersibility and adhesion to the rubber component. It is preferable that Coupling agents, such as a titanate coupling agent, a silane coupling agent, an aluminate coupling agent, a zirconium coupling agent, are mentioned as a surface treating agent. Among these, silane coupling agents are preferred. Moreover, these may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.
チタネートカップリング剤の例としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェイト）チタネート、テトラ（２－２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等を挙げることができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of titanate coupling agents include isopropyl tristearoyl titanate, isopropyl tris(dioctylpyrophosphate) titanate, isopropyl tri(N-aminoethyl aminoethyl) titanate, tetraoctylbis(ditridecylphosphate) titanate, tetra(2 -2-diallyloxymethyl-1-butyl)bis(ditridecyl)phosphate titanate, bis(dioctylpyrophosphate)oxyacetate titanate, bis(dioctylpyrophosphate)ethylene titanate and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.
シランカップリング剤の例としては、スルフィド系、ポリスルフィド系、チオエステル系、チオール系、オレフィン系、エポキシ系、アミノ系、アルキル系等のシランカップリング剤が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの中でもスルフィド系のシランカップリング剤が好ましい。 Examples of silane coupling agents include sulfide-based, polysulfide-based, thioester-based, thiol-based, olefin-based, epoxy-based, amino-based, and alkyl-based silane coupling agents. These may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types. Among these, sulfide-based silane coupling agents are preferred.
スルフィド系のシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等を挙げることができる。これらのうちビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが好ましい。 Examples of sulfide-based silane coupling agents include bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis(3-methyldimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis( 2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis(3-methyldimethoxysilylpropyl) disulfide, bis(2-triethoxysilyl) ethyl) disulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis(3-methyldimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis(2-triethoxysilylethyl) trisulfide Sulfide, bis(3-monoethoxydimethylsilylpropyl) tetrasulfide, bis(3-monoethoxydimethylsilylpropyl) trisulfide, bis(3-monoethoxydimethylsilylpropyl) disulfide, bis(3-monomethoxydimethylsilylpropyl) Tetrasulfide, bis(3-monomethoxydimethylsilylpropyl)trisulfide, bis(3-monomethoxydimethylsilylpropyl)disulfide, bis(2-monoethoxydimethylsilylethyl)tetrasulfide, bis(2-monoethoxydimethylsilylethyl) ) trisulfide, bis(2-monoethoxydimethylsilylethyl)disulfide and the like. Of these, bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide is preferred.
チオエステル系のシランカップリング剤としては、例えば、３－ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３－ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。 Thioester-based silane coupling agents include, for example, 3-hexanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltriethoxysilane, and 3-lauroylthiopropyltriethoxysilane. , 2-hexanoylthioethyltriethoxysilane, 2-octanoylthioethyltriethoxysilane, 2-decanoylthioethyltriethoxysilane, 2-lauroylthioethyltriethoxysilane, 3-hexanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-lauroylthiopropyltrimethoxysilane, 2-hexanoylthioethyltrimethoxysilane, 2-octanoylthioethyltrimethoxysilane, 2 -decanoylthioethyltrimethoxysilane, 2-lauroylthioethyltrimethoxysilane and the like.
チオール系のシランカップリング剤としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。 Examples of thiol-based silane coupling agents include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and the like.
オレフィン系のシランカップリング剤としては、例えば、ジメトキシメチルビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－（メトキシジメトキシジメチルシリル）プロピルアクリレート、３－（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３－［ジメトキシ（メチル）シリル］プロピルメタクリレート、３－（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３－［ジメトキシ（メチル）シリル］プロピルメタクリレート、３－（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３－［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート等を挙げることができる。 Examples of olefin-based silane coupling agents include dimethoxymethylvinylsilane, vinyltrimethoxysilane, dimethylethoxyvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane, triethoxyvinylsilane, vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, allyltrimethoxysilane, and allyltrimethoxysilane. Ethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-(methoxydimethoxydimethylsilyl)propyl acrylate, 3-(trimethoxysilyl)propyl acrylate, 3-[dimethoxy(methyl)silyl]propyl methacrylate, 3-(trimethoxysilyl) Propyl methacrylate, 3-[dimethoxy(methyl)silyl]propyl methacrylate, 3-(triethoxysilyl)propyl methacrylate, 3-[tris(trimethylsiloxy)silyl]propyl methacrylate and the like can be mentioned.
エポキシ系のシランカップリング剤としては、例えば、３－グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、トリエトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）シラン、２－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。 Examples of epoxy-based silane coupling agents include 3-glycidyloxypropyl(dimethoxy)methylsilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, diethoxy(3-glycidyloxypropyl)methylsilane, and triethoxy(3-glycidyloxypropyl)silane. , 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane and the like.
アミノ系のシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－エトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。 Examples of amino-based silane coupling agents include N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyl trimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-ethoxysilyl-N-(1,3-dimethylbutylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(vinylbenzyl)- 2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.
アルキル系のシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。 Examples of alkyl-based silane coupling agents include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane. silane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane and the like.
アルミネートカップリング剤の例としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等を挙げることができる。 Examples of aluminate coupling agents include acetoalkoxyaluminum diisopropylate, aluminum diisopropoxymonoethylacetoacetate, aluminum trisethylacetoacetate, aluminum trisacetylacetonate, and the like.
ジルコネートカップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等を挙げることができる。 Zirconate coupling agents include zirconium tetrakisacetylacetonate, zirconium dibutoxybisacetylacetonate, zirconium tetrakisethylacetoacetate, zirconium tributoxymonoethylacetoacetate, zirconium tributoxyacetylacetonate and the like.
粒子（Ｉ）の表面に表面処理剤からなる処理層を形成する方法としては、公知の表面処理方法を使用することができる。例えば、加水分解を促進する溶媒（例えば、水、アルコール又はこれらの混合溶媒）に表面処理剤を溶解して溶液として、その溶液をチタン酸塩化合物粒子に噴霧する湿式法や、ゴム成分にチタン酸塩化合物粒子と表面処理剤とを配合するインテグラルブレンド法等を使用することができる。 A known surface treatment method can be used as a method for forming a treatment layer comprising a surface treatment agent on the surface of the particles (I). For example, a wet method of dissolving the surface treatment agent in a solvent that promotes hydrolysis (e.g., water, alcohol, or a mixed solvent thereof) to form a solution and spraying the solution onto the titanate compound particles; An integral blend method or the like of blending the acid salt compound particles and the surface treatment agent can be used.
表面処理剤を粒子（Ｉ）の表面へ処理する際の該表面処理剤の量は、特に限定されないが、湿式法の場合は、粒子（Ｉ）１００質量部に対して表面処理剤が０．１質量部～２０質量部、好ましくは０．１質量部～１０質量部となるように表面処理剤の溶液を噴霧すればよい。また、インテグラルブレンド法の場合は、粒子（Ｉ）１００質量部に対して表面処理剤が好ましくは１質量部～５０質量部、より好ましくは１０質量部～４０質量部になるように表面処理剤をゴム成分に配合すればよい。表面処理剤の量を上記範囲内にすることで、ゴム成分との密着性が向上し、粒子（Ｉ）の分散性をより一層向上することができる。 The amount of the surface-treating agent when the surface of the particles (I) is treated with the surface-treating agent is not particularly limited. The solution of the surface treatment agent may be sprayed in an amount of 1 part by mass to 20 parts by mass, preferably 0.1 part by mass to 10 parts by mass. In the case of the integral blend method, the surface treatment agent is preferably 1 part by mass to 50 parts by mass, more preferably 10 parts by mass to 40 parts by mass, based on 100 parts by mass of the particles (I). The agent may be blended with the rubber component. By setting the amount of the surface treatment agent within the above range, the adhesion to the rubber component can be improved, and the dispersibility of the particles (I) can be further improved.
（繊維状チタン酸塩化合物粒子（ＩＩ））
本発明のゴム組成物に用いる繊維状チタン酸塩化合物粒子（ＩＩ）（以下「粒子（ＩＩ）」と称する場合がある）は、繊維状のチタン酸塩化合物粒子であれば公知のものを用いることができ、粒子形状は、製造条件、特に原料組成、焼成条件等により任意に制御することができる。また、粒子形状は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から解析することができる。
(Fibrous titanate compound particles (II))
As the fibrous titanate compound particles (II) (hereinafter sometimes referred to as "particles (II)") used in the rubber composition of the present invention, known fibrous titanate compound particles are used. The particle shape can be arbitrarily controlled by production conditions, particularly raw material composition, firing conditions, and the like. Also, the particle shape can be analyzed, for example, by scanning electron microscope (SEM) observation.
本発明において「繊維状粒子」とは、粒子に外接する直方体のうち最小の体積をもつ直方体（外接直方体）の最も長い長径Ｌ、次に長い辺を短径Ｂ、最も短い辺を厚さＴ（Ｂ＞Ｔとする）として、Ｌ／Ｔ及びＬ／Ｂがいずれも５以上の粒子のことをいう。 In the present invention, the term "fibrous particles" refers to the rectangular parallelepiped having the smallest volume among the rectangular parallelepipeds circumscribing the particle (circumscribing rectangular parallelepiped) with the longest major axis L, the next longest side with the minor axis B, and the shortest side with the thickness T. (B>T) refers to particles with both L/T and L/B of 5 or more.
繊維状チタン酸塩化合物粒子（ＩＩ）を構成するチタン酸塩化合物としては、例えば、Ａ２ＴｉｎＯ（２ｎ＋１）〔式中、Ａはアルカリ金属から選ばれる１種又は２種以上、ｎ＝６～８〕を挙げることができ、具体的には、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｎａ２Ｔｉ８Ｏ１７、Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７等を挙げることができる。 As the titanate compound constituting the fibrous titanate compound particles (II), for example, A 2 Ti n O (2n+1) [wherein A is one or more selected from alkali metals, n= 6 to 8], and specific examples include Na 2 Ti 6 O 13 , Na 2 Ti 8 O 17 , K 2 Ti 6 O 13 , K 2 Ti 8 O 17 and the like.
粒子（ＩＩ）の平均繊維長は、好ましくは１μｍ～５０μｍであり、より好ましくは３μｍ～３０μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ～２０μｍである。粒子（ＩＩ）の平均繊維径は、好ましくは０．０１μｍ～１μｍであり、より好ましくは０．０５μｍ～０．８μｍであり、さらに好ましくは０．１μｍ～０．７μｍである。粒子（ＩＩ）の平均アスペクト比は、好ましくは１０以上であり、より好ましくは１０～１００であり、さらに好ましくは１５～３５である。 The average fiber length of the particles (II) is preferably 1 μm to 50 μm, more preferably 3 μm to 30 μm, still more preferably 10 μm to 20 μm. The average fiber diameter of the particles (II) is preferably 0.01 μm to 1 μm, more preferably 0.05 μm to 0.8 μm, still more preferably 0.1 μm to 0.7 μm. The average aspect ratio of the particles (II) is preferably 10 or more, more preferably 10-100, still more preferably 15-35.
粒子（ＩＩ）の平均繊維長及び平均繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察により測定することができ、平均アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は、平均繊維長及び平均繊維径より算出することできる。例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、複数の繊維状粒子を撮影し、その観察像から繊維状粒子を任意に３００個選択し、それらの繊維長及び繊維径を測定し、繊維長の全てを積算して個数で除したものを平均繊維長、繊維径の全てを積算し個数で除したものを平均繊維径とすることができる。 The average fiber length and average fiber diameter of the particles (II) can be measured by observation with a scanning electron microscope (SEM), and the average aspect ratio (average fiber length/average fiber diameter) is determined by the average fiber length and average fiber diameter. It can be calculated from the diameter. For example, with a scanning electron microscope (SEM), a plurality of fibrous particles are photographed, 300 fibrous particles are arbitrarily selected from the observed image, their fiber lengths and fiber diameters are measured, and all of the fiber lengths The average fiber length can be obtained by accumulating and dividing by the number, and the average fiber diameter can be obtained by accumulating all the fiber diameters and dividing by the number.
粒子（ＩＩ）のＢＥＴ比表面積は、好ましくは２ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは２ｍ２／ｇ～３０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは４ｍ２／ｇ～１５ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積を、このような範囲に調整することにより、加硫後の弾性を、より一層向上することができる。粒子（ＩＩ）のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０に準拠して測定することができる。ＢＥＴ法とは、試料粉体粒子の表面上に占有面積のわかった窒素ガスを吸着させ、その吸着量から試料粉体粒子の比表面積を求める方法であり、この方法で求めた比表面積を「ＢＥＴ比表面積」という。 The BET specific surface area of the particles (II) is preferably 2 m 2 /g or more, more preferably 2 m 2 /g to 30 m 2 /g, still more preferably 4 m 2 /g to 15 m 2 /g. By adjusting the BET specific surface area to such a range, the elasticity after vulcanization can be further improved. The BET specific surface area of particles (II) can be measured according to JIS Z8830. The BET method is a method in which nitrogen gas with a known occupied area is adsorbed on the surface of the sample powder particles, and the specific surface area of the sample powder particles is obtained from the adsorption amount. "BET specific surface area".
本発明で用いる粒子（ＩＩ）は、分散性のより一層の向上、ゴム成分との密着性のより一層の向上等を目的として、粒子（ＩＩ）の表面に表面処理剤からなる処理層が形成されていることが好ましい。上記表面処理剤の種類は、粒子（Ｉ）と同様のものを用いることができる。また、表面処理剤からなる処理層の形成方法も、粒子（Ｉ）と同様の方法を用いることができる。 The particles (II) used in the present invention are provided with a treated layer made of a surface treatment agent on the surface of the particles (II) for the purpose of further improving dispersibility and adhesion to the rubber component. It is preferable that As for the type of the surface treatment agent, the same one as that of the particles (I) can be used. In addition, the same method as for the particles (I) can be used as the method for forming the treated layer composed of the surface treatment agent.
非繊維状チタン酸塩化合物粒子（Ｉ）と繊維状チタン酸塩化合物粒子（ＩＩ）の合計の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部～４０質量部であることが好ましく、１質量部～３５質量部であることがより好ましく、１０質量部～３０質量部であることがさらに好ましい。 The total amount of the non-fibrous titanate compound particles (I) and the fibrous titanate compound particles (II) is 0.1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is preferably from 1 part by mass to 35 parts by mass, and even more preferably from 10 parts by mass to 30 parts by mass.
非繊維状チタン酸塩化合物粒子（Ｉ）と繊維状チタン酸塩化合物粒子（ＩＩ）の合計量１００質量％に対する繊維状チタン酸塩化合物粒子（ＩＩ）の含有割合は、０．１質量％～４０質量％であることが好ましく、１質量％～３５質量％であることがより好ましく、１５質量％～３５質量％であることがさらに好ましい。 The content of the fibrous titanate compound particles (II) with respect to the total amount of 100% by mass of the non-fibrous titanate compound particles (I) and the fibrous titanate compound particles (II) is from 0.1% by mass to It is preferably 40% by mass, more preferably 1% to 35% by mass, even more preferably 15% to 35% by mass.
粒子（Ｉ）と粒子（ＩＩ）を上記範囲とすることで、未加硫時の加工性（粘度）と加硫後の高弾性をより一層高いレベルで両立した、シリカ配合ゴム組成物を得ることができる。 By setting the particles (I) and the particles (II) within the above ranges, a silica-blended rubber composition is obtained which has both unvulcanized processability (viscosity) and high elasticity after vulcanization at a higher level. be able to.
粒子（Ｉ）と粒子（ＩＩ）は、予め指定の配合比率で混合された混合粉体；チタン酸塩化合物粒子の製造工程において、非繊維状粒子と繊維状粒子が指定の配合比率で生成するように調整して製造して得られた粒子；等も用いることができる。 Particles (I) and particles (II) are mixed powders mixed in advance at a specified mixing ratio; non-fibrous particles and fibrous particles are produced at a specified mixing ratio in the manufacturing process of titanate compound particles. Particles obtained by adjusting as follows;
（シリカ粒子）
本発明のゴム組成物におけるシリカ粒子は、ＢＥＴ比表面積が好ましくは５０ｍ２／ｇ～２５０ｍ２／ｇであり、より好ましくは８０ｍ２／ｇ～２１０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは１００ｍ２／ｇ～１９０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積を、このような範囲に調整することにより、より一層優れた分散性及びウェットグリップ性を得ることができる。シリカ粒子のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０に準拠して測定することができる。ＢＥＴ法とは、試料粉体粒子の表面上に占有面積のわかった窒素ガスを吸着させ、その吸着量から試料粉体粒子の比表面積を求める方法であり、この方法で求めた比表面積を「ＢＥＴ比表面積」という。
(silica particles)
The silica particles in the rubber composition of the present invention preferably have a BET specific surface area of 50 m 2 /g to 250 m 2 /g, more preferably 80 m 2 /g to 210 m 2 /g, still more preferably 100 m 2 /g. g-190 m 2 /g. By adjusting the BET specific surface area to such a range, even better dispersibility and wet grip can be obtained. The BET specific surface area of silica particles can be measured according to JIS Z8830. The BET method is a method in which nitrogen gas with a known occupied area is adsorbed on the surface of the sample powder particles, and the specific surface area of the sample powder particles is obtained from the adsorption amount. "BET specific surface area".
本発明のゴム組成物におけるシリカ粒子を構成するシリカとしては、狭義の二酸化ケイ素のみを示すものではなくケイ酸系充填材を意味し、従来の補強用充填材として使用されるものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水シリカ）等を挙げることができる。これらの中でも、加工性及びウェットグリップ性をより一層向上させる観点から、湿式シリカが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The silica constituting the silica particles in the rubber composition of the present invention means not only silicon dioxide in a narrow sense but also a silicic acid-based filler, which is appropriately selected from those used as conventional reinforcing fillers. can be used as For example, wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silica) and the like can be mentioned. Among these, wet silica is preferable from the viewpoint of further improving workability and wet grip properties. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
シリカ粒子の平均２次粒子径は、得られるゴム組成物の加工性及びウェットグリップ性をより一層向上する観点から、０．０１μｍ～３μｍが好ましく、０．０２μｍ～１μｍがより好ましく、０．０５μｍ～０．５μｍがさらに好ましい。シリカ粒子の平均２次粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定することができ、レーザー回折・散乱法により測定される粒度分布における積算基準累積５０％時の粒子径（体積基準累積５０％粒子径）、すなわちＤ５０（メジアン径）である。この体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積曲線において、粒子サイズの小さいものから粒子数をカウントしていき、累積値が５０％となる点の粒子径である。 The average secondary particle size of the silica particles is preferably 0.01 μm to 3 μm, more preferably 0.02 μm to 1 μm, more preferably 0.05 μm, from the viewpoint of further improving the processability and wet grip properties of the resulting rubber composition. ~0.5 μm is more preferred. The average secondary particle size of silica particles can be measured by a laser diffraction/scattering method. diameter), or D 50 (median diameter). This volume-based cumulative 50% particle diameter (D 50 ) is obtained by determining the particle size distribution on a volume basis, counting the number of particles from the smallest particle size on the cumulative curve with the total volume as 100%, and the cumulative value is It is the particle diameter at the 50% point.
シリカ粒子は、ゴム成分との親和性をより一層向上させるために表面に表面処理剤からなる処理層が形成されていることが好ましい。上記表面処理剤の種類は、粒子（Ｉ）と同様のものを用いることができる。また、表面処理剤からなる処理層の形成方法も、粒子（Ｉ）と同様の方法を用いることができる。 In order to further improve the affinity with the rubber component, the silica particles preferably have a treated layer formed on the surface thereof with a surface treatment agent. As for the type of the surface treatment agent, the same one as that of the particles (I) can be used. In addition, the same method as for the particles (I) can be used as the method for forming the treated layer composed of the surface treatment agent.
本発明のゴム組成物におけるシリカ粒子の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部～１５０質量部であることが好ましく、２０質量部～１２０質量部であることがより好ましく、２５質量部～１００質量部であることがさらに好ましく、３０質量部～９０質量部であることが特に好ましい。この範囲とすることでより一層優れたウェットグリップ性を得ることができる。 The amount of silica particles in the rubber composition of the present invention is preferably 20 parts by mass to 150 parts by mass, more preferably 20 parts by mass to 120 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. It is more preferably from 25 parts by mass to 100 parts by mass, and particularly preferably from 30 parts by mass to 90 parts by mass. By setting it as this range, the wet grip property which was further excellent can be obtained.
（カーボンブラック粒子）
本発明のゴム組成物には、耐摩耗性をより一層向上させる観点から、ゴム成分にさらにカーボンブラック粒子を配合してもよい。
(carbon black particles)
The rubber composition of the present invention may further contain carbon black particles in addition to the rubber component from the viewpoint of further improving wear resistance.
カーボンブラック粒子のＢＥＴ比表面積は、分散性、機械的強度及び硬度をより一層向上させる観点から、好ましくは２０ｍ２／ｇ～１６０ｍ２／ｇであり、より好ましくは４０ｍ２／ｇ～１３０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは５０ｍ２／ｇ～１２０ｍ２／ｇである。カーボンブラック粒子のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０に準拠して測定することができる。ＢＥＴ法とは、試料粉体粒子の表面上に占有面積のわかった窒素ガスを吸着させ、その吸着量から試料粉体粒子の比表面積を求める方法であり、この方法で求めた比表面積を「ＢＥＴ比表面積」という。 The BET specific surface area of the carbon black particles is preferably 20 m 2 /g to 160 m 2 /g, more preferably 40 m 2 / g to 130 m 2 / g, from the viewpoint of further improving dispersibility, mechanical strength and hardness. g, more preferably 50 m 2 /g to 120 m 2 /g. The BET specific surface area of carbon black particles can be measured according to JIS Z8830. The BET method is a method in which nitrogen gas with a known occupied area is adsorbed on the surface of the sample powder particles, and the specific surface area of the sample powder particles is obtained from the adsorption amount. "BET specific surface area".
上記カーボンブラック粒子の平均２次粒子径としては、分散性、機械的強度および硬度をより一層向上させる観点から、０．０１μｍ～３μｍが好ましく、０．０２μｍ～１μｍがより好ましく、０．０５μｍ～０．５μｍがさらに好ましい。カーボンブラック粒子の平均２次粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定することができ、レーザー回折・散乱法により測定される粒度分布における積算基準累積５０％時の粒子径（体積基準累積５０％粒子径）、すなわちＤ５０（メジアン径）である。この体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積曲線において、粒子サイズの小さいものから粒子数をカウントしていき、累積値が５０％となる点の粒子径である。 The average secondary particle size of the carbon black particles is preferably 0.01 μm to 3 μm, more preferably 0.02 μm to 1 μm, more preferably 0.05 μm to 0.05 μm, from the viewpoint of further improving dispersibility, mechanical strength and hardness. 0.5 μm is more preferred. The average secondary particle size of the carbon black particles can be measured by a laser diffraction/scattering method, and the particle size at 50% of the cumulative standard accumulation in the particle size distribution measured by the laser diffraction/scattering method (volume-based cumulative 50% particle size), or D 50 (median diameter). This volume-based cumulative 50% particle diameter (D 50 ) is obtained by determining the particle size distribution on a volume basis, counting the number of particles from the smallest particle size on the cumulative curve with the total volume as 100%, and the cumulative value is It is the particle diameter at the 50% point.
カーボンブラック粒子を構成するカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等を挙げることができる。これらの中でも、ゴム組成物の機械的強度をより一層向上させる観点から、ファーネスブラックが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ゴム成分との親和性をより一層向上させるために表面が有機処理されていてもよい。 Examples of carbon black constituting carbon black particles include furnace black, thermal black, acetylene black, and ketjen black. Among these, furnace black is preferable from the viewpoint of further improving the mechanical strength of the rubber composition. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. In addition, the surface may be organically treated in order to further improve the affinity with the rubber component.
本発明のゴム組成物に、カーボンブラック粒子を配合する場合の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して２質量部～５０質量部であることが好ましく、３質量部～３０質量部であることがより好ましい。 The amount of carbon black particles to be blended into the rubber composition of the present invention is preferably 2 parts by mass to 50 parts by mass, and 3 parts by mass to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. is more preferable.
（その他配合材）
本発明のゴム組成物には、補強性充填材として、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、アルミナ水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］、炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）３］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ－１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２・ＳｉＯ４等）ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を配合することができる。これら補強性充填材は、いずれか１種又は２種以上を混合して使用することができる。補強性充填材の総配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは５質量部～２００質量部、より好ましくは３０質量部～１００質量部である。
(Other compounds)
The rubber composition of the present invention contains, as reinforcing fillers, calcium carbonate (CaCO 3 ), alumina (Al 2 O 3 ), alumina hydrate (Al 2 O 3.H 2 O), aluminum hydroxide [Al (OH) 3 ], aluminum carbonate [Al 2 (CO 3 ) 3 ], magnesium hydroxide [Mg(OH) 2 ], magnesium oxide (MgO), magnesium carbonate (MgCO 3 ), talc (3MgO.4SiO 2 .H 2 O), attapulgite (5MgO.8SiO 2.9H 2 O), titanium white (TiO 2 ), titanium black (TiO 2n-1 ), calcium oxide (CaO), calcium hydroxide [Ca(OH) 2 ], oxide Aluminum magnesium ( MgO.Al2O3 ), clay ( Al2O3.2SiO2 ) , kaolin ( Al2O3.2SiO2.2H2O ) , pyrophyllite ( Al2O3.4SiO2.H 2 O ) , bentonite ( Al2O3.4SiO2.2H2O ), aluminum silicate ( Al2SiO5 , Al4.3SiO4.5H2O , etc. ) , magnesium silicate ( Mg2SiO4 , MgSiO 3 etc.), calcium silicate ( Ca2.SiO4 etc. ) aluminum calcium silicate (Al2O3.CaO.2SiO2 etc. ) , magnesium calcium silicate ( CaMgSiO4 ), zirconium oxide ( ZrO2 ), hydroxide Zirconium [ZrO(OH) 2 .nH 2 O], zirconium carbonate [Zr(CO 3 ) 2 ], zinc acrylate, zinc methacrylate, hydrogen, alkali metal or alkaline earth metal for charge compensation such as various zeolites A crystalline aluminosilicate containing, etc. can be blended. These reinforcing fillers can be used either singly or in combination of two or more. The total amount of the reinforcing filler compounded is preferably 5 parts by mass to 200 parts by mass, more preferably 30 parts by mass to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component.
本発明のゴム組成物には、上記各成分に加えて、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、スコーチ防止剤、オゾン防止剤、発泡剤、加硫遅延剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を適宜配合することができる。 In addition to the above components, the rubber composition of the present invention contains vulcanizing agents, vulcanization accelerators, vulcanization accelerator aids, anti-aging agents, softeners, plasticizers, anti-scorch agents, anti-ozonants, and foaming agents. Compounding agents commonly used in the rubber industry, such as agents and vulcanization retarders, can be appropriately added.
加硫剤としては、有機過酸化物又は硫黄系加硫剤を配合することができる。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン、ジ－ｔ－ブチルパーオキシ－ジイソプロピルベンゼン、ｔ－ブチルパーオキシベンゼン、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１－ジ－ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシロキサン、ｎ－ブチル－４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシバレレート等を配合することができる。これらの有機過酸化物の中では、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゼン、ジ－ｔ－ブチルパーオキシ－ジイソプロピルベンゼンが好ましい。また、硫黄系加硫剤としては、例えば、硫黄、モルホリンジスルフィド等を配合することができる。これらの硫黄系加硫剤の中では、硫黄が好ましい。 As a vulcanizing agent, an organic peroxide or a sulfur-based vulcanizing agent can be blended. Examples of organic peroxides include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2, 5-di(t-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne- 3,1,3-bis(t-butylperoxypropyl)benzene, di-t-butylperoxy-diisopropylbenzene, t-butylperoxybenzene, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 1,1-di- t-Butylperoxy-3,3,5-trimethylsiloxane, n-butyl-4,4-di-t-butylperoxyvalerate and the like can be blended. Among these organic peroxides, dicumyl peroxide, t-butylperoxybenzene and di-t-butylperoxy-diisopropylbenzene are preferred. Moreover, as a sulfur-based vulcanizing agent, for example, sulfur, morpholine disulfide, etc. can be blended. Among these sulfur vulcanizing agents, sulfur is preferred.
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド－アミン系またはアルデヒド－アンモニア系等を配合することができる。 As vulcanization accelerators, sulfenamide, thiazole, thiuram, thiourea, guanidine, dithiocarbamic acid, aldehyde-amine, aldehyde-ammonia, or the like can be blended.
スルフェンアミド系としては、例えば、ＣＢＳ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物等が挙げられる。 Sulfenamides include, for example, CBS (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide), TBBS (Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide), N,N-dicyclohexyl-2 -benzothiazylsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazylsulfenamide, N,N-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide, and other sulfenamide compounds.
チアゾール系としては、例えば、ＭＢＴ（２－メルカプトベンゾチアゾール）、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、２－メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、亜鉛塩、銅塩、シクロヘキシルアミン塩、２－（２，４－ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２－（２，６－ジエチル－４－モルホリノチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられる。 Examples of thiazoles include MBT (2-mercaptobenzothiazole), MBTS (dibenzothiazyl disulfide), 2-mercaptobenzothiazole sodium salt, zinc salt, copper salt, cyclohexylamine salt, 2-(2,4- dinitrophenyl)mercaptobenzothiazole, 2-(2,6-diethyl-4-morpholinothio)benzothiazole and the like.
チウラム系としては、例えば、ＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。 Thiuram-based compounds include, for example, TMTD (tetramethylthiuram disulfide), tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, dipentamethylenethiuram disulfide, dipentamethylenethiuram monosulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, dipentamethylenethiuram hexa sulfide, tetrabutylthiuram disulfide, pentamethylenethiuram tetrasulfide and the like.
チオウレア系としては、例えば、チアカルバミド、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジオルトトリルチオ尿素などのチオ尿素化合物等が挙げられる。 Thiourea compounds include, for example, thiourea compounds such as thiacarbamide, diethylthiourea, dibutylthiourea, trimethylthiourea, and diorthotolylthiourea.
グアニジン系としては、例えば、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン系化合物が挙げられる。 Examples of guanidine-based compounds include guanidine-based compounds such as diphenylguanidine, diorthotolylguanidine, triphenylguanidine, orthotolylbiguanide, and diphenylguanidine phthalate.
ジチオカルバミン酸系としては、例えば、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛とピペリジンの錯塩、ヘキサデシルイソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、オクタデシルイソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジアミルジチオカルバミン酸カドミウム等のジチオカルバミン酸系化合物等が挙げられる。 Examples of dithiocarbamic acids include zinc ethylphenyldithiocarbamate, zinc butylphenyldithiocarbamate, sodium dimethyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, zinc diamyldithiocarbamate, and dipropyldithiocarbamate. Zinc, complex salt of zinc pentamethylenedithiocarbamate and piperidine, zinc hexadecylisopropyldithiocarbamate, zinc octadecylisopropyldithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, piperidine pentamethylenedithiocarbamate, selenium dimethyldithiocarbamate, diethyldithiocarbamate dithiocarbamic acid compounds such as tellurium and cadmium diamyldithiocarbamate;
アルデヒド－アミン系またはアルデヒド－アンモニア系としては、例えば、アセトアルデヒド－アニリン反応物、ブチルアルデヒド－アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド－アンモニア反応物等が挙げられる。 Aldehyde-amine or aldehyde-ammonia systems include, for example, acetaldehyde-aniline reactants, butyraldehyde-aniline condensates, hexamethylenetetramine, acetaldehyde-ammonia reactants, and the like.
加硫促進助剤としては、ステアリン酸、亜鉛華（酸化亜鉛）等を配合することができる。 Stearic acid, zinc white (zinc oxide) and the like can be blended as a vulcanization accelerator aid.
老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物、カルバミン酸金属塩、ワックス等を配合することができる。 As anti-aging agents, amine-based, phenol-based, imidazole-based compounds, metal salts of carbamates, waxes, and the like can be blended.
軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリン等のワックス類；リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸；等を配合することができる。軟化剤を配合することで、練加工性をより一層向上することができる。 Examples of softening agents include petroleum softening agents such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt and petroleum jelly; fatty oil softening agents such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil and coconut oil; , beeswax, carnauba wax and lanolin; fatty acids such as linoleic acid, palmitic acid, stearic acid and lauric acid; and the like. Mixing a softening agent can further improve kneading workability.
可塑剤としては、ＤＭＰ（フタル酸ジメチル）、ＤＥＰ（フタル酸ジエチル）、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）、ＤＨＰ（フタル酸ジヘプチル）、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）、ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル）、ＢＢＰ（フタル酸ブチルベンジル）、ＤＬＰ（フタル酸ジラウリル）、ＤＣＨＰ（フタル酸ジシクロヘキシル）、無水ヒドロフタル酸エステル、ＤＯＺ（アゼライン酸ジ－２－エチルヘキシル）、ＤＢＳ（セバシン酸ジブチル）、ＤＯＳ（セバシン酸ジオクチル）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、ＤＢＭ（マレイン酸ジブチル）、ＤＯＭ（マレイン酸－２－エチルヘキシル）、ＤＢＦ（フマル酸ジブチル）等を配合することができる。 Plasticizers include DMP (dimethyl phthalate), DEP (diethyl phthalate), DBP (dibutyl phthalate), DHP (diheptyl phthalate), DOP (dioctyl phthalate), DINP (diisononyl phthalate), DIDP (phthalate diisodecyl acid), BBP (butyl benzyl phthalate), DLP (dilauryl phthalate), DCHP (dicyclohexyl phthalate), hydrophthalic anhydride, DOZ (di-2-ethylhexyl azelate), DBS (dibutyl sebacate), DOS (dioctyl sebacate), acetyltriethyl citrate, acetyltributyl citrate, DBM (dibutyl maleate), DOM (2-ethylhexyl maleate), DBF (dibutyl fumarate), and the like.
スコーチ防止剤としては、無水フタル酸、サリチル酸、安息香酸等の有機酸；Ｎ－ニトロソジフェニルアミン等のニトロソ化合物、Ｎ－シクロヘキシルチオフタルイミド；等を配合することができる。 As scorch inhibitors, organic acids such as phthalic anhydride, salicylic acid and benzoic acid; nitroso compounds such as N-nitrosodiphenylamine; N-cyclohexylthiophthalimide; and the like can be blended.
本発明のゴム組成物は、公知の方法を用いて製造することができ、ロール等の開放式混練機や、バンバリーミキサー等の密閉式混練機等の混練機を用いて上記の配合剤を混練することによって得られ、成形加工後に例えば１４０℃～１９０℃で５分間～４０分間加硫を行うことで、各種ゴム製品に適用することが可能である。 The rubber composition of the present invention can be produced using a known method, and the above compounding agents are kneaded using a kneader such as an open kneader such as a roll or a closed kneader such as a Banbury mixer. It can be applied to various rubber products by performing vulcanization at 140° C. to 190° C. for 5 minutes to 40 minutes after molding.
本発明のゴム組成物は、加硫時の加工性（粘度）と加硫後の高弾性を両立していることから、特に、タイヤ用途として、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等の各部材に用いることができ、これらの中でも、より一層優れたウェットグリップ性能を発揮できることから、タイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。 Since the rubber composition of the present invention achieves both processability (viscosity) during vulcanization and high elasticity after vulcanization, it is particularly suitable for use in tires such as tire treads, undertreads, carcasses, sidewalls, and beads. It can be used for each member such as parts, and among these, it is preferably used as a tire tread rubber because it can exhibit even better wet grip performance.
本発明のタイヤは、上記本発明のゴム組成物をトレッド部に使用した点に特徴を有し、これにより、ウェットグリップ性能を備えるものである。本発明のタイヤにおいては、上記本発明のゴム組成物をトレッド部に用いる以外の点については、特に制限はされず、常法に従い適宜構成することができる。 The tire of the present invention is characterized in that the rubber composition of the present invention is used in the tread portion, thereby providing wet grip performance. The tire of the present invention is not particularly limited except that the rubber composition of the present invention is used in the tread portion, and can be appropriately constructed in accordance with conventional methods.
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on specific examples. The present invention is by no means limited to the following examples, and can be carried out with appropriate modifications within the scope that does not change the gist of the invention.
（実施例１～３、比較例１～３）
加硫促進剤と硫黄を除く下記の表１に記載の成分を１．５Ｌの密閉型ミキサーで３分間～５分間混練し、１４０℃～１７０℃に達したときに放出したマスターバッチに下記の表１に記載の割合で加硫促進剤と硫黄を添加して１０インチのオープンロールで混練し、組成物を得た。この組成物を金型中で１５０℃にて、４０分間プレス加硫して目的とするゴム組成物の試験サンプルを作製した。
(Examples 1-3, Comparative Examples 1-3)
The ingredients listed in Table 1 below, excluding vulcanization accelerators and sulfur, were kneaded in a 1.5 L internal mixer for 3 to 5 minutes, and the following was added to the masterbatch discharged when the temperature reached 140°C to 170°C. A vulcanization accelerator and sulfur were added at the ratios shown in Table 1, and kneaded with a 10-inch open roll to obtain a composition. This composition was press-vulcanized in a mold at 150° C. for 40 minutes to prepare a test sample of the desired rubber composition.
なお、ゴム組成物に用いたフィラーは、下記の表２に記載の組成式、平均粒子径等のフィラーを用いた。平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、品番「ＳＡＬＤ－２１００」）により測定し、ＢＥＴ比表面積はＪＩＳ Ｚ８８３０により準拠して測定し、固め比重は粉体特性評価装置（ホソカワミクロン社製、品番「パウダテスタＰＴ－Ｓ」）により測定した。 As the filler used in the rubber composition, the filler having the composition formula, average particle size, etc., shown in Table 2 below was used. The average particle diameter is measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, product number "SALD-2100"), the BET specific surface area is measured according to JIS Z8830, and the compacted specific gravity is measured by a powder property evaluation device ( It was measured by Hosokawa Micron Co., Ltd., product number "Powder Tester PT-S").
なお、表１に記載したフィラー以外の成分として、以下のものを用いた。 As components other than the filler described in Table 1, the following were used.
ＢＲ：商品名「ＢＲ１５０Ｂ」、宇部興産社製
ＳＢＲ：商品名「タフデン２０００Ｒ」、旭化成社製
シランカップリング剤：商品名「Ｓｉ６９」、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
老化防止剤：商品名「Ａｎｔａｇｅ ６Ｃ」、川口化学工業社製
加工助剤：商品名「ＨＴ２５４」、ストラクトール社製、Ｎ－置換脂肪酸アミド混合物
酸化亜鉛：堺化学工業社製
ステアリン酸：Ｓｉｃｈｕａｎ Ｔｉａｎｙｕ Ｇｒｅａｓｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製
加硫促進剤Ａ：商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学社製
加硫促進剤Ｂ：商品名「ノクセラーＣＺ－Ｇ」、大内新興化学社製
硫黄：商品名「ＨＫ２００－５」、細井化学工業社製
BR: trade name “BR150B” manufactured by Ube Industries, Ltd. SBR: trade name “Tafden 2000R” manufactured by Asahi Kasei Corporation Silane coupling agent: trade name “Si69” manufactured by Evonik Industries, bis(3-triethoxysilylpropyl) tetra Sulfide anti-aging agent: trade name "Antage 6C", manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd. Processing aid: trade name "HT254", manufactured by Structol, N-substituted fatty acid amide mixture Zinc oxide: manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Stearic acid: Sichuan Vulcanization accelerator A manufactured by Tianyu Grease Chemical Co., Ltd.: trade name "Noccellar D", vulcanization accelerator B manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.: trade name "Noccellar CZ-G", sulfur manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.: trade name "HK200-5", manufactured by Hosoi Chemical Industry Co., Ltd.
（製造例１：粒子（Ｉ））
Ｔｉ：Ｋ＝３：１（モル比）となるように秤量した二酸化チタン及び炭酸カリウムを振動ミルにて粉砕しながら１０分間混合した。得られた粉砕混合物をハイスピードミキサーにて乾式造粒した後、電気炉にて８５０℃で４時間焼成することで粉末を得た。
(Production Example 1: Particles (I))
Titanium dioxide and potassium carbonate weighed so that Ti:K=3:1 (molar ratio) were mixed for 10 minutes while pulverizing with a vibration mill. The pulverized mixture thus obtained was dry-granulated in a high-speed mixer, and then fired in an electric furnace at 850° C. for 4 hours to obtain a powder.
得られた粉末は、Ｘ線回折測定装置（リガク社製、品番「ＵｌｔｉｍａＩＶ」）により、Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３の単相であることを確認した。平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、品番「ＳＡＬＤ－２１００」）により測定し、ＢＥＴ比表面積はＪＩＳ Ｚ８８３０により準拠して測定し、また、固め比重は粉体特性評価装置（ホソカワミクロン社製、品番「パウダテスタＰＴ－Ｓ」）により測定し、結果を下記の表２に示した。 The obtained powder was confirmed to be a single phase of K 2 Ti 6 O 13 by an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku, product number "Ultima IV"). The average particle diameter is measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation, product number "SALD-2100"), the BET specific surface area is measured according to JIS Z8830, and the compacted specific gravity is evaluated for powder characteristics. Measurement was performed using an apparatus (manufactured by Hosokawa Micron Corporation, product number "Powder Tester PT-S"), and the results are shown in Table 2 below.
得られた粉末の形状は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテクノロジーズ社製、品番「Ｓ－４８００」）を用いて、微粒子間に１μｍに満たない微細な空隙を有する非繊維状粒子であることを確認した。 The shape of the obtained powder was determined using a field emission scanning electron microscope (SEM, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, product number "S-4800"). It was confirmed that
得られた粉末の細孔において、０．０１μｍ～１．０μｍの細孔直径範囲にある積算細孔容積は２１．１％、細孔分布の極大値は０．１１μｍであった。 In the pores of the obtained powder, the accumulated pore volume in the pore diameter range of 0.01 μm to 1.0 μm was 21.1%, and the maximum value of the pore distribution was 0.11 μm.
［評価］
実施例１～３、比較例１～３で得られたゴム組成物の試験サンプルにつき、以下の評価方法にて評価を行った。結果を下記の表１に示す。
[evaluation]
The test samples of the rubber compositions obtained in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3 were evaluated by the following evaluation methods. The results are shown in Table 1 below.
（評価方法）
１）加工性指数：
加硫前ゴム組成物の試験サンプルをＪＩＳ Ｋ６３００－１（ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方；ＭＬ１＋４，１００℃）に準じて測定し、実施例１～３及び比較例１～３は、比較例３のムーニー粘度値の逆数を１００とし、下記式（１）から加工性指数を算出した。この値が大きいほど、加工性に優れている。
(Evaluation method)
1) Workability index:
A test sample of the rubber composition before vulcanization was measured according to JIS K6300-1 (method for determining viscosity and scorch time using a Mooney viscometer; ML1+4, 100°C). , and the reciprocal of the Mooney viscosity value of Comparative Example 3 was set to 100, and the workability index was calculated from the following formula (1) . The larger this value, the better the workability.
式（１）：加工性指数＝〔（比較例３のムーニー粘度値）/（本発明のゴム組成物のムーニー粘度値）〕×１００ Formula (1): Processability index = [ (Mooney viscosity value of Comparative Example 3)/(Mooney viscosity value of the rubber composition of the present invention) ] × 100
２）弾性指数
加硫後ゴム組成物の試験サンプルをＪＩＳ Ｋ６２５１（ダンベル状３号、引張速度；５００ｍｍ/ｍｉｎ、測定温度；室温）に準じて測定し、実施例１～３及び比較例１～３は、比較例３の１００％引張りモジュラスを１００とし、下記式（３）から弾性指数を算出した。この値が大きいほど、弾性に優れている。
2) Elastic Index A test sample of the vulcanized rubber composition was measured according to JIS K6251 (dumbbell-shaped No. 3, tensile speed: 500 mm/min, measurement temperature: room temperature), Examples 1-3 and Comparative Examples 1- 3, the 100% tensile modulus of Comparative Example 3 was set to 100, and the elastic index was calculated from the following formula (3) . The larger this value, the better the elasticity.
式（３）：弾性指数＝〔（本発明のゴム組成物の１００％引張りモジュラス）/（比較例３の１００％引張りモジュラス）〕×１００ Formula (3): elastic index = [ (100% tensile modulus of the rubber composition of the present invention)/(100% tensile modulus of Comparative Example 3) ] × 100
Claims (12)
非繊維状チタン酸塩化合物粒子（Ｉ）は、チタン酸塩化合物粒子に外接する直方体のうち最小の体積をもつ直方体の最も長い辺を長径Ｌとし、次に長い辺を短径Ｂとし、最も短い辺を厚さＴ（Ｂ＞Ｔ）としたときに、Ｌ／Ｂが５未満のチタン酸塩化合物粒子であり、
繊維状チタン酸塩化合物粒子（ＩＩ）は、チタン酸塩化合物粒子に外接する直方体のうち最小の体積をもつ直方体の最も長い辺を長径Ｌとし、次に長い辺を短径Ｂとし、最も短い辺を厚さＴ（Ｂ＞Ｔ）としたときに、Ｌ／Ｔ及びＬ／Ｂがいずれも５以上のチタン酸塩化合物粒子である、ゴム組成物。 Non-fibrous titanate compound particles (I), fibrous titanate compound particles (II), and silica particles are blended with a rubber component,
In the non-fibrous titanate compound particles (I), the longest side of the rectangular parallelepiped having the smallest volume among the rectangular parallelepipeds circumscribing the titanate compound particles is the major axis L, the next longest side is the minor axis B, and the longest side is the minor axis B. Titanate compound particles having an L/B ratio of less than 5 when the thickness of the short side is T (B>T);
In the fibrous titanate compound particles (II), the longest side of the rectangular parallelepiped having the smallest volume among the rectangular parallelepipeds circumscribing the titanate compound particles has a major axis L, the next longest side has a minor axis B, and the shortest side. A rubber composition comprising titanate compound particles having both L/T and L/B of 5 or more when a side has a thickness T (B>T).
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