JP7229361B2 - 熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂膜、熱硬化膜、積層体、ならびにプリント配線板およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の一実施形態は、(A)イミド基およびカルボキシ基を有する化合物、ならびに(B)オキサゾリン基含有化合物を含む熱硬化性樹脂組成物である。熱硬化性樹脂組成物は、さらに(C)成分として、(A)成分以外のカルボキシ基含有化合物を含んでいてもよい。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、(B)成分のオキサゾリン基が、(A)成分(および(C)成分)のカルボキシ基と反応するため、熱硬化性を示す。
(A)成分は、1分子中に少なくとも1つのイミド基および少なくとも1つのカルボキシ基を有する化合物である。後述の(B)成分との反応性の観点から、(A)成分の酸価は、5~200mgKOH/gが好ましく、10~150mgKOH/gがより好ましく、15~100mgKOH/gがさらに好ましい。
イソシアネート末端ウレタンオリゴマー(ウレタンプレポリマー)は、ジオール化合物とジイソシアネート化合物を、ジイソシアネート化合物が過剰となる比率で反応させることにより得られる。
ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを、ジイソシアネート化合物が過剰となる比率で反応させることにより、末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマーが得られる。ジオール化合物とジイソシアネート化合物との配合比は、水酸基数に対するイソシアネート基数の比(イソシアネート基/水酸基)が1より大きければよい。イソシアネート基/水酸基の比は、1.1~2.0が好ましく、1.15~1.8がより好ましく、1.2~1.6がさらに好ましい。イソシアネート基/水酸基の比が1以下の場合は、末端イソシアネートの比率が低くなる。イソシアネート基/水酸基の比が大きい場合は、1分子のジオールの両末端にジイソシアネートが結合した段階でそれ以上反応が進行しないため、オリゴマーの分子量が大きくならず、熱硬化膜の耐熱性や強度が不足する場合がある。
イソシアネート末端ウレタンオリゴマーとテトラカルボン酸二無水物との脱炭酸イミド化反応により、末端にイミド基および酸無水物基を有するウレタンイミドオリゴマーが得られる。テトラカルボン酸二無水物は、下記一般式(7)で表される。イソシアネート末端ウレタンオリゴマーの両末端にテトラカルボン酸二無水物が反応することにより生成するウレタンイミドオリゴマーは、下記一般式(8)で表される。
末端に酸二無水物基を有するウレタンイミドオリゴマーを、水および/またはアルコールと反応させることにより、酸二無水物基が開環して、一般式(3)で表される末端構造を有するウレタンイミドオリゴマーが得られる。水を用いた場合、一般式(3)におけるR1は水素原子であり、末端はジカルボン酸構造となる。アルコールを用いた場合、一般式(3)におけるR1はアルキル基であり、末端はハーフエステル構造となる。
上記の例では、テトラカルボン酸二無水物を用いて、イソシアネート末端ウレタンオリゴマーの末端をイミド化する例を示したが、両末端酸無水物イミドオリゴマーにより末端変性を行ってもよい。両末端酸無水物イミドオリゴマーは下記の一般式(9)で表される構造を有する。
(B)成分としてのオキサゾリン基含有ポリマーは、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有する。
熱硬化性樹脂組成物は、(C)成分として、上記(A)成分以外のカルボキシ基含有化合物を含んでいてもよい。(C)成分は、(A)成分とともに、(B)成分のオキサゾリン基と反応することにより、熱硬化に寄与する。
(メタ)アクリロイル基やビニル基等のエチレン性不飽和基は、光や熱によるラジカルまたはカチオン反応性を有する。(C)成分は、カルボキシ基が(B)成分のオキサゾリン基と反応することにより、熱硬化に寄与する。そのため、(C)成分がエチレン性不飽和基を含んでいる場合でも、エチレン性不飽和基を硬化反応に寄与させる必要はない。むしろ、(C)成分のエチレン性不飽和基が光や熱による硬化反応に関与すると、柔軟性が失われ、接着性や配線埋め込み性が低下する場合がある。組成物の貯蔵安定性、接着性および配線埋め込み性の観点から、熱硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤および熱重合開始剤を実質的に含まないことが好ましい。
上記の通り、熱硬化性樹脂組成物は、(B)成分のオキサゾリン基が、(A)成分(および(C)成分)のカルボキシ基と反応することにより、熱硬化する。熱硬化性樹脂組成物は、(B)成分以外に、カルボキシ基との反応性を有する化合物を含んでいてもよい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記(A)~(D)成分以外の固形分を含んでいてもよい。他の成分は、上記(A)~(D)成分以外の樹脂成分であってもよく、熱硬化性を有していてもよく有していなくてもよい。熱硬化膜の低誘電率化および低誘電正接化の観点からは、(A)~(D)以外の樹脂成分の含有量が少ない方が好ましい。(A)~(D)成分以外の樹脂成分の量は、(A)~(D)成分の合計100質量部に対して、100質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましく、30質量部以下がさらに好ましく、20質量部以下、10質量部以下または5質量部以下であってもよい。
上記の(A)成分および(B)成分、ならびに必要に応じて(C)成分、(D)成分および(E)成分を混合することにより、熱硬化性樹脂組成物を調製できる。熱硬化性樹脂組成物は、(A)~(E)成分を有機溶媒中で混合することが好ましい。有機溶媒としては、樹脂分を溶解可能なものであれば特に限定されない。(A)~(E)成分の調製に用いた有機溶媒を、そのまま熱硬化性樹脂組成物の溶媒として使用してもよい。
熱硬化性樹脂組成物を支持基材(キャリアフィルム)上に塗布し、加熱等により有機溶媒を除去することにより、熱硬化性樹脂膜(Bステージ膜)が得られる。支持基材の厚さは特に制限されないが、一般に、10~150μm程度である。支持基材には、マッド処理、コロナ処理、離型処理等の表面処理が施されていてもよい。
上記の熱硬化性樹脂膜(Bステージ膜)は、例えば、プリント配線板における層間接着層として使用できる。樹脂膜は、配線間への樹脂の埋め込み性に優れており、かつ耐熱性、耐薬品性、柔軟性、平滑性等に優れているため、ビルドアップ方式の多層プリント配線板、特に多層フレキシブルプリント配線板の接着層として好適に用いられる。
<合成例1>
(ウレタンプレポリマーの合成)
反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム16.0gおよびノルボルネンジイソシアネート20.7g(0.100モル)を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら80℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール(旭化成製「デュラノール T5652」)50.0g(0.025モル)および2,2-ビス(ヒドロキシメチル)酪酸8.1g(0.050モル)をメチルトリグライム40.0gに溶解した溶液を、1時間かけて添加した後、80℃で5時間撹拌して、分子内にカルボキシ基を含有するイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。
反応容器に、メチルトリグライム40.0gおよび2,2-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物(BPADA)52.0g(0.100モル)を仕込み、80℃に加温して撹拌した。この溶液に、上記のウレタンプレポリマーを1時間かけて添加した。この溶液を180℃で3時間撹拌して、固形分濃度60重量%の末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。
末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー溶液に、純水7.2g(0.400モル)を投入し、110℃で3時間加熱還流して、末端の酸無水物基を開環し、固形分濃度60重量%の末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、重量平均分子量9,200、酸価86mgKOH/gであった。
反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム12.1gおよびノルボルネンジイソシアネート64.0g(0.400モル)を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら80℃に加温して溶解させた。この溶液に、数平均分子量2,000のポリカーボネートジオール(旭化成製「デュラノール T5652」)19.2g(0.125モル)および2,2-ビス(ヒドロキシメチル)酪酸2.011g(0.175モル)をメチルトリグライム12.1gに溶解した溶液を、1時間かけて添加した。この溶液を80℃で5時間撹拌して、分子内にカルボキシ基を含有するイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。
反応容器に、メチルトリグライム13.4gおよびBPADA13.7g(0.340モル)を仕込み、80℃に加温して撹拌した。この溶液に、上記のウレタンプレポリマーを1時間かけて添加した後、180℃で3時間撹拌して、固形分濃度48重量%の末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。
末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー溶液に、メタノール12.8g(0.400モル)を投入し、110℃で3時間加熱還流して、末端の酸無水物基をハーフエステル化し、固形分濃度48重量%の末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、重量平均分子量21,000、酸価43mgKOH/gであった。
反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム40.0gおよびノルボルネンジイソシアネート20.6g(0.100モル)を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら80℃に加温して溶解させた。この溶液に、数平均分子量2,000のポリカーボネートジオール(旭化成製「デュラノール T5652」)50.0g(0.025モル)、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)酪酸3.70g(0.025モル)、および2-ヒドロキシエチルメタクリレート13.02g(0.100モル)をメチルトリグライム40.00gに溶解した溶液を、1時間かけて添加した。この溶液を80℃で5時間加熱攪拌して、分子内にカルボキシ基を含有し、末端にメタクリロイル基を有するウレタンメタクリレートの溶液(固形分濃度52重量%)を得た。ポリマーの重量平均分子量は8,600、酸価は18.0mgKOH/gであった。
JIS K 5601-1-2に従って測定を行った。なお、乾燥条件は170℃×1時間とした。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、下記条件で測定を行った。
使用装置:東ソー HLC-8220GPC相当品
カラム:東ソー TSK gel Super AWM-H(6.0mm I.D.×15cm)×2本
ガードカラム:東ソー TSK guard column Super AW-H
溶離液:30mM LiBr + 20mM H3PO4 in DMF
流速:0.6mL/min
カラム温度:40℃
検出条件:RI:ポラリティ(+)、レスポンス(0.5sec)
試料濃度:約5mg/mL
分子量標準品:PEG(ポリエチレングリコール)
JIS K 5601-2-1に従って測定を行った。
<熱硬化樹脂組成物の調製>
成分(A)~(E)を、表1に示す比率で投入し、3本ロールにて均一に混合して熱硬化性樹脂組成物を調製した。表1に示す比率は、各成分の固形分の重量比である。
(B)成分としては、オキサゾリン基含有反応性ポリスチレン(日本触媒製「エポクロス RPS-1005」、重量平均分子量160,000、オキサゾリン基量0.27mmol/g)をエチレンジグリコールアセテートと混合して6時間撹拌して得られた固形分濃度16重量%の溶液を用いた。
(C)成分としては、合成例3で得られたウレタンメタクリレートの溶液を用いた。
(D)成分としては、フェノキシエポキシ樹脂(三菱ケミカル製「YL7891」)を用いた。
(E)成分としては、ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩の粒子(クラリアント製「Exolit OP935」、平均粒子径2.5μm)を用いた。
厚み12μmの銅箔上に、上記の組成物を乾燥後の厚みが25μmになるようにバーコーターにて塗布し、80℃のオーブンで20分加熱して有機溶媒を除去し、銅箔上に厚み25μmの熱硬化性樹脂膜(Bステージ膜)を備える積層体を形成した。
<比誘電率および誘電正接>
上記の積層体を180℃で1時間加熱して樹脂膜を熱硬化して、銅箔上に熱硬化膜を備える積層体を得た。この積層体の銅箔をエッチングにより除去して、熱硬化膜単層のフィルムを得た。熱硬化膜を、2mm×100mmに切り出し、温度23℃、相対湿度55%の環境下で24時間調湿後に、測定周波数10GHzで比誘電率および誘電正接を測定した。測定には、空洞共振器振動法誘電率測定装置(関東電子応用開発製「CP-511」)およびネットワークアナライザ(キーサイト・テクノロジー製「E5071 ENA」を用いて測定した。
銅箔上に熱硬化膜を備える積層体を、3cm×3cmに切断し、300℃のはんだ浴に10秒間浸漬して、JPCA-BM02規格に準じてはんだ耐熱性を評価した。はんだ浸漬後の試料を目視にて観察し、変形や溶融跡等の変化の有無を確認し、下記の基準により評価した。
A: 全体に変化がみられないもの
B: 全体の面積の50%未満の領域に変化がみられた
C: 全体の面積の50%以上の領域に変化がみられたもの
銅箔に代えて厚み25μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを支持基材として、PETフィルム上に厚み25μmの熱硬化性樹脂膜(Bステージ膜)を備える積層体を作製した。ライン/スペース:50μm/50μmで同心円状に配線高さ12μmの銅配線が設けられた配線板上に、熱硬化性樹脂膜を積層し、PETフィルムを剥離した。熱硬化性樹脂膜上にポリイミドフィルムを積層した状態で加熱プレス処理を行い、樹脂膜を熱硬化して評価用試料を作製した。
A:160℃および180℃の試料のいずれにも気泡がみられないもの
B:180℃の試料には気泡がみられず、160℃の試料には気泡がみられたもの
C:160℃および180℃の試料の両方に気泡がみられたもの
Claims (16)
- (A)成分:末端にカルボキシ基を有し、重量平均分子量が1,000~30,000であるウレタンイミドオリゴマー;および
(B)成分:下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有するポリマー、
を含み、
前記(A)成分の固形分100質量部に対する前記(B)成分の量が50~7000重量部であり、
前記(B)成分のオキサゾリン基の量に対する組成物中のカルボキシ基の総量のモル比が0.1~3.0である、熱硬化性樹脂組成物: - 前記(A)成分の酸価が5~200mgKOH/gである、請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記(A)成分は、前記ウレタンイミドオリゴマーのウレタン構造部分にポリカーボネートウレタンを含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記(A)成分が、前記ウレタンイミドオリゴマーの側鎖にもカルボキシ基を有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- さらに、(C)成分として、前記(A)成分以外のカルボキシ基含有化合物を含み、
前記(B)成分のオキサゾリン基の量に対する、前記(A)成分と前記(C)成分のカルボキシ基の総量のモル比が0.1~3.0である、請求項1~5のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 前記(C)成分が、エチレン性不飽和基を含む、請求項6に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記(C)成分が、分子鎖の両末端に(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレートである、請求項6に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- さらに、平均粒子径が0.1~10μmの微粒子を含有する、請求項1~8のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物が層状に形成された熱硬化性樹脂膜。
- 支持基材上に、請求項10に記載の熱硬化性樹脂膜を備える積層体。
- 上記支持基材が、樹脂フィルムまたは銅箔である、請求項11に記載の積層体。
- さらに、前記熱硬化性樹脂膜の表面に仮着されたカバーフィルムを備える、請求項11または12に記載の積層体。
- 請求項10に記載の熱硬化性樹脂膜の熱硬化物からなる熱硬化膜。
- 基板上に設けられた配線と、前記配線を覆う熱硬化膜とを備え、
前記熱硬化膜が請求項14に記載の熱硬化膜である、プリント配線板。 - 基板上に設けられた配線上に、請求項10に記載の熱硬化性樹脂膜を積層し、前記熱硬化性樹脂膜を熱硬化する、プリント配線板の製造方法。
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