JP7228733B1 - Magnesia carbon brick and its manufacturing method - Google Patents

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Abstract

【課題】黒鉛を含まないかあるいは含有量が極めて少ないマグネシアカーボンれんがにおいて、耐食性の低下を抑制しつつ耐スポーリング性を向上する。【解決手段】粒径0.075mm以上5mm未満のマグネシアを80質量%以上95質量%以下、粒径0.075mm未満のマグネシアを3質量%以上12質量%以下、炭化珪素を0.1質量%以上3質量%以下、並びにアルミニウム及び/又はアルミニウム合金を合計で0.3質量%以上2.5質量%以下含有し、かつ黒鉛の含有率が1.5質量以下(0を含む)である耐火原料配合物に、有機バインダーを添加して混練し成形後、熱処理する。【選択図】なしThe object of the present invention is to improve spalling resistance while suppressing deterioration in corrosion resistance in magnesia carbon bricks that do not contain graphite or have a very low graphite content. [Solution] Magnesia with a particle size of 0.075 mm or more and less than 5 mm is 80% by mass or more and 95% by mass or less, magnesia with a particle size of less than 0.075 mm is 3% by mass or more and 12% by mass or less, and silicon carbide is 0.1% by mass. fire-resistant, containing 0.3% by mass or more and 2.5% by mass or less of aluminum and/or aluminum alloy, and a graphite content of 1.5% by mass or less (including 0). An organic binder is added to the raw material mixture, kneaded, molded, and then heat treated. [Selection diagram] None

Description

本発明は、溶融金属容器、特にRH、DH、VOD等の真空脱ガス炉に使用されるマグネシアカーボンれんが及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a magnesia carbon brick used for a molten metal container, particularly a vacuum degassing furnace for RH, DH, VOD, etc., and a method for producing the same.

マグネシアカーボンれんがは一般的にカーボン源として黒鉛を含有するが、黒鉛を含有するため熱伝導率が高く溶融金属の放散熱による熱損失の問題や、カーボンピックアップの問題がある。特に、極低炭素鋼を処理する真空脱ガス炉では、カーボンピックアップの問題から黒鉛を含有しないか極めて少ない(例えば1.5質量%以下)マグネシアカーボンれんがが要求されている。また通常、マグネシアカーボンれんがは、マグネシア及び鱗状黒鉛を主体とする耐火原料配合物にフェノール樹脂等の有機バインダーを添加して混練し、成形後に150℃~600℃で熱処理することで製造されている。 Magnesia-carbon bricks generally contain graphite as a carbon source, but since they contain graphite, they have high thermal conductivity and have the problem of heat loss due to heat dissipation of molten metal and the problem of carbon pick-up. In particular, vacuum degassing furnaces for processing ultra-low carbon steel require magnesia carbon bricks containing no or very little graphite (for example, 1.5% by mass or less) due to the problem of carbon pick-up. In general, magnesia carbon bricks are manufactured by adding an organic binder such as a phenol resin to a refractory raw material mixture mainly composed of magnesia and flake graphite, kneading them, and heat-treating them at 150°C to 600°C after molding. .

上述の観点からは、マグネシアカーボンれんがには黒鉛を含有しないかあるいはできるだけ少ないことが望ましいが、黒鉛が少なくなると、耐スポーリング性が低下するという問題が生じる。そこで、この黒鉛を含有しないかあるいは減量した場合に伴う耐スポーリング性の低下を抑制する手段が種々提案されている。 From the above point of view, it is desirable that the magnesia carbon brick does not contain graphite or contains as little graphite as possible. Accordingly, various means have been proposed for suppressing deterioration in spalling resistance that accompanies the absence or reduction of graphite.

特許文献1には、粒径が0.075mm未満のマグネシアを3.0質量%以上10.0質量%以下、粒径が0.075mm以上5mm未満のマグネシアを87.0質量%以上96.0質量%以下含有し、かつ粒径が0.075mm以上1mm未満のマグネシアに対する粒径が1mm以上5mm未満のマグネシアの質量比が1.66以上2.34以下であり、黒鉛を含有しないマグネシアカーボンれんがが開示されている。このような粒度構成とすることで、使用時の受熱により熱処理後の緻密化と低弾性率化とを同時に満足するとされている。
この特許文献1のマグネシアカーボンれんがは、耐スポーリング性がかなり改善され実炉でも良好に使用されているが、厳しい使用環境下では依然としてれんが表層の剥離を伴う損耗が生じていると考えられ、耐スポーリング性に課題を残している。
In Patent Document 1, magnesia with a particle size of less than 0.075 mm is 3.0% by mass or more and 10.0% by mass or less, and magnesia with a particle size of 0.075 mm or more and less than 5 mm is 87.0% by mass or more and 96.0% by mass. A magnesia carbon brick containing no more than 1.66 or more and 2.34 or less mass ratio of magnesia having a particle size of 1 mm or more and less than 5 mm to magnesia having a particle size of 0.075 mm or more and less than 1 mm and containing no graphite. is disclosed. It is said that such a particle size structure satisfies simultaneously the densification after heat treatment and the reduction in elastic modulus due to the heat received during use.
The magnesia-carbon bricks of Patent Document 1 have considerably improved spalling resistance and are used satisfactorily in actual furnaces. A problem remains in spalling resistance.

特許文献2には、マグネシア原料100重量%に対して、外掛けで、合量0~7重量%のピッチ粉及び/または鱗状黒鉛と、外掛けで0.1~10重量%の炭化珪素を添加してなる配合物を使用した低カーボンMgO-Cれんがが開示されている。そして、炭化珪素は融点が高く、スラグに濡れにくいので、低カーボンMgO-Cれんがの耐食性向上に寄与し、また、カーボンに次いで低熱膨張性と高熱伝導性の特性を有するので低カーボンMgO-Cれんがの耐熱スポーリング性の向上にも寄与するとされている。
しかしながら、特許文献2のマグネシアカーボンれんがでは、特に炭化珪素の添加量が多い場合、耐食性が低下するという問題があった。
In Patent Document 2, with respect to 100% by weight of the magnesia raw material, the total amount of pitch powder and / or flake graphite is 0 to 7% by weight, and the external amount is 0.1 to 10% by weight of silicon carbide. Low carbon MgO-C bricks are disclosed using additive formulations. Silicon carbide has a high melting point and is difficult to wet with slag, so it contributes to improving the corrosion resistance of low-carbon MgO-C bricks. It is said that it also contributes to the improvement of heat spalling resistance of bricks.
However, the magnesia carbon brick of Patent Document 2 has a problem that corrosion resistance is lowered especially when the amount of silicon carbide added is large.

特開2018-70406号公報JP 2018-70406 A 特許第6026495号公報Japanese Patent No. 6026495

本発明が解決しようとする課題は、黒鉛を含まないかあるいは含有量が極めて少ないマグネシアカーボンれんがにおいて、耐食性の低下を抑制しつつ耐スポーリング性を向上することにある。 The problem to be solved by the present invention is to improve spalling resistance while suppressing deterioration of corrosion resistance in magnesia carbon bricks containing no graphite or containing very little graphite.

本発明者らは、黒鉛を含まないかあるいは含有量が極めて少ない(1.5質量%以下)マグネシアカーボンれんがにおいて、耐火原料配合物中のマグネシアの粒度構成を適切な範囲としかつ炭化珪素を特定範囲で含有することで、耐食性の低下が抑制されかつれんがの熱処理後の弾性率が大幅に低下することを知見した。 In magnesia carbon bricks containing no graphite or containing very little graphite (1.5% by mass or less), the present inventors set the particle size structure of magnesia in the refractory raw material mixture to an appropriate range and specified silicon carbide. It has been found that when the content is within the range, the decrease in corrosion resistance is suppressed and the elastic modulus of the brick after heat treatment is significantly decreased.

炭化珪素は、熱膨張率が小さくかつ熱伝導率が高いため耐スポーリング性の改善に有効であることは公知であるが、従来、耐スポーリング性を改善するためにはある程度の量を添加しなければならなかった。これに対して本発明では、炭化珪素の極めて少量の使用で大幅に弾性率が低下し耐スポーリング性の改善効果が認められた。その理由としては、炭化珪素が熱間でのマグネシア粒子の過焼結を抑制することで、れんがの弾性率が低下するためと考えられる。すなわち、特に黒鉛を含まないかあるいは含有量が極めて少ない領域においては黒鉛による過焼結抑制効果がないか少なくなるため、炭化珪素による過焼結抑制効果がより顕著に現れると考えられる。加えて、粒径0.075mm未満のマグネシアを少量に制限しているため、炭化珪素の添加量が少なくても十分な過焼結抑制効果が得られる。ただし、黒鉛を含まないかあるいは含有量が極めて少ない領域においては、炭化珪素の過焼結抑制効果により見掛気孔率が上昇するため、過剰に添加すると耐食性の低下を招くことになる。 Silicon carbide is known to be effective in improving spalling resistance because of its small coefficient of thermal expansion and high thermal conductivity. I had to. On the other hand, in the present invention, the use of an extremely small amount of silicon carbide significantly reduces the modulus of elasticity and improves the spalling resistance. The reason for this is thought to be that silicon carbide suppresses oversintering of magnesia particles in hot conditions, thereby lowering the modulus of elasticity of the brick. That is, it is considered that the effect of suppressing oversintering due to graphite is absent or reduced particularly in the region where graphite is not included or the content thereof is extremely low, so that the effect of suppressing oversintering due to silicon carbide appears more remarkably. In addition, since the amount of magnesia having a particle size of less than 0.075 mm is limited to a small amount, a sufficient effect of suppressing oversintering can be obtained even if the amount of silicon carbide added is small. However, in a region where graphite is not included or its content is extremely low, the effect of suppressing oversintering of silicon carbide increases the apparent porosity.

本発明は、以上のような本発明者らによる新たな知見と考察に基づき想到されたもので、その一観点によれば次のマグネシアカーボンれんがが提供される。
耐火原料配合物に有機バインダーを添加して混練し成形後、熱処理して得られるマグネシアカーボンれんがであって、
耐火原料配合物が、粒径0.075mm以上5mm未満のマグネシアを80質量%以上95質量%以下、粒径0.075mm未満のマグネシアを3質量%以上12質量%以下、炭化珪素を0.1質量%以上3質量%以下、並びにアルミニウム及び/又はアルミニウム合金を合計で0.3質量%以上2.5質量%以下含有し、かつ黒鉛の含有率が1.5質量以下(0を含む)である、マグネシアカーボンれんが。
The present invention has been conceived based on the new findings and considerations of the present inventors as described above, and according to one aspect thereof, the following magnesia carbon brick is provided.
A magnesia carbon brick obtained by adding an organic binder to a refractory raw material mixture, kneading, molding, and heat-treating,
The refractory raw material composition contains 80% to 95% by mass of magnesia having a particle size of 0.075 mm to less than 5 mm, 3% to 12% by mass of magnesia having a particle size of less than 0.075 mm, and 0.1% of silicon carbide. % by mass or more and 3% by mass or less, aluminum and/or aluminum alloy in total of 0.3% by mass or more and 2.5% by mass or less, and a graphite content of 1.5% by mass or less (including 0) There is a magnesia carbon brick.

また、本発明の他の観点によれば次のマグネシアカーボンれんがの製造方法が提供される。
粒径0.075mm以上5mm未満のマグネシアを80質量%以上95質量%以下、粒径0.075mm未満のマグネシアを3質量%以上12質量%以下、炭化珪素を0.1質量%以上3質量%以下、並びにアルミニウム及び/又はアルミニウム合金を合計で0.3質量%以上2.5質量%以下含有し、かつ黒鉛の含有率が1.5質量以下(0を含む)である耐火原料配合物に、有機バインダーを添加して混練し成形後、熱処理する、マグネシアカーボンれんがの製造方法。
According to another aspect of the present invention, the following method for manufacturing magnesia-carbon bricks is provided.
80% to 95% by mass of magnesia having a particle size of 0.075 mm to less than 5 mm, 3% to 12% by mass of magnesia having a particle size of less than 0.075 mm, and 0.1% to 3% by mass of silicon carbide and a refractory raw material composition containing a total of 0.3% by mass or more and 2.5% by mass or less of aluminum and/or an aluminum alloy and a graphite content of 1.5% by mass or less (including 0) A method for producing magnesia carbon bricks, comprising adding an organic binder, kneading, molding, and heat-treating.

本発明によれば、黒鉛を含まないかあるいは含有量が極めて少ない(1.5質量%以下)マグネシアカーボンれんがにおいて、耐食性の低下を抑制しつつ耐スポーリング性を向上することができる。そのため、例えば真空脱ガス炉で使用した場合でも十分な耐用性が得られ、しかもカーボンピックアップを抑制し鋼の品質を向上し、熱損失も少なくなくすることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in the magnesia-carbon brick which does not contain graphite or whose content is very small (1.5 mass % or less), spalling resistance can be improved, suppressing deterioration of corrosion resistance. Therefore, even when used in a vacuum degassing furnace, for example, sufficient durability can be obtained, carbon pick-up can be suppressed, steel quality can be improved, and heat loss can be reduced.

本発明において、炭化珪素は、れんがを低弾性率化して耐スポーリング性を向上させるために耐火原料配合物中に0.1質量%以上3質量%以下で使用する。0.1質量%未満では低弾性率化の効果が不十分となり、3質量%を超えると見掛気孔率が高くなるため耐食性が不十分となる。さらに、より耐食性及び耐スポーリング性を高めたい場合には、耐火原料配合物中の炭化珪素の含有率を0.6質量%以上2.5質量%以下とすることもできる。
本発明で使用する炭化珪素は、通常の耐火物の原料として使用されているものであれば問題なく使用することができる。また、炭化珪素の粒度は分散性等を考慮して、粒径0.1mm未満であることが好ましく、粒径0.044mm未満であることがより好ましい。
In the present invention, silicon carbide is used at 0.1% by mass or more and 3% by mass or less in the refractory raw material mixture in order to lower the elastic modulus of the brick and improve the spalling resistance. If it is less than 0.1% by mass, the effect of lowering the elastic modulus is insufficient, and if it exceeds 3% by mass, the apparent porosity increases, resulting in insufficient corrosion resistance. Furthermore, when it is desired to further improve corrosion resistance and spalling resistance, the content of silicon carbide in the refractory raw material compound can be set to 0.6% by mass or more and 2.5% by mass or less.
Silicon carbide used in the present invention can be used without any problem as long as it is used as a raw material for ordinary refractories. In addition, the particle size of silicon carbide is preferably less than 0.1 mm, more preferably less than 0.044 mm, in consideration of dispersibility and the like.

黒鉛は固定炭素量が多いため、カーボンピックアップを抑制する点から含有しなくてもよい。一方、黒鉛を含有する場合には、耐火原料配合物中の含有率は1.5質量%以下とし、好ましくは1質量%以下とする。
黒鉛としては、通常のマグネシアカーボンれんがに使用されている鱗状黒鉛あるいは膨張黒鉛等を好適に使用することができるが、合成黒鉛も使用可能である。また、黒鉛の粒度は、粒径0.1mm未満とすることができる。
Since graphite has a large amount of fixed carbon, it does not have to be contained from the viewpoint of suppressing carbon pick-up. On the other hand, when graphite is contained, the content in the refractory raw material mixture is 1.5% by mass or less, preferably 1% by mass or less.
As the graphite, flake graphite or expanded graphite that is used in ordinary magnesia carbon bricks can be preferably used, but synthetic graphite can also be used. Also, the particle size of the graphite can be less than 0.1 mm in particle size.

本発明では真空脱ガス炉等に使用されるマグネシアカーボンれんがとして十分な耐食性を得るため、粒径0.075mm以上5mm未満のマグネシアを80質量%以上95質量%及び粒径0.075mm未満のマグネシアを3質量%以上12質量%以下で使用する。粒径0.075mm以上5mm未満のマグネシアが80質量%未満では耐食性が不十分となり、95質量%を超えると、耐スポーリング性が低下する。また、粒径0.075mm未満のマグネシアが3質量%未満では成形時の充填性が悪くなり、得られるれんがの強度が低下して強度不足となる結果、耐スポーリング性が低下する。さらに、見掛気孔率が高くなり耐食性も低下する。一方、粒径0.075mm未満のマグネシアが12質量%を超えると、れんがの使用時に焼結が進んで高弾性となり耐スポーリング性が低下する。
本発明において、耐火原料配合物中のマグネシアの含有量、すなわち粒径0.075mm以上5mm未満のマグネシア及び粒径0.075mm未満のマグネシアの合量は、真空脱ガス炉等に使用されるマグネシアカーボンれんがとして十分な耐食性を得るため、92質量%以上とすることができる。
本発明において耐火原料配合物に使用するマグネシアは、電融マグネシア、焼結マグネシアのいずれでもよく、これらを併用してもよい。その組成も特に限定されるものではないが、より高い耐食性を得るためにはMgO純度の高いマグネシアを使用することができ、例えばMgO純度96質量%以上、さらには98質量%以上のものを使用することができる。
In the present invention, in order to obtain sufficient corrosion resistance as magnesia carbon bricks used in vacuum degassing furnaces, etc., 80% by mass or more and 95% by mass of magnesia having a particle size of 0.075 mm or more and less than 5 mm and magnesia having a particle size of less than 0.075 mm are added. is used at 3% by mass or more and 12% by mass or less. If the magnesia having a particle size of 0.075 mm or more and less than 5 mm is less than 80% by mass, the corrosion resistance is insufficient, and if it exceeds 95% by mass, the spalling resistance is lowered. If the content of magnesia with a particle size of less than 0.075 mm is less than 3% by mass, the filling property during molding is deteriorated, and the strength of the obtained brick is lowered, resulting in insufficient strength and spalling resistance. Furthermore, the apparent porosity increases and the corrosion resistance decreases. On the other hand, if the content of magnesia with a particle size of less than 0.075 mm exceeds 12% by mass, sintering proceeds during use of the brick, resulting in high elasticity and reduced spalling resistance.
In the present invention, the content of magnesia in the refractory raw material mixture, that is, the total amount of magnesia having a particle size of 0.075 mm or more and less than 5 mm and magnesia having a particle size of less than 0.075 mm is In order to obtain sufficient corrosion resistance as a carbon brick, it can be 92% by mass or more.
The magnesia used in the refractory raw material composition in the present invention may be either electrofused magnesia or sintered magnesia, or may be used in combination. Although its composition is not particularly limited, it is possible to use magnesia with a high MgO purity in order to obtain higher corrosion resistance. can do.

本発明においてアルミニウム及び/又はアルミニウム合金は、酸化防止と組織の緻密化のために、合計で0.3質量%以上2.5質量%以下使用する。アルミニウム及び/又はアルミニウム合金の合計が2.5質量%を超えると、使用時のアルミニウムの酸化反応による膨張、さらにはアルミニウム及び/又はアルミニウム合金が溶融、揮発して生じる気孔のため見掛気孔率が高くなり耐食性が不十分となる。アルミニウム及び/又はアルミニウム合金が合計で0.3質量%未満では、れんがの耐酸化性が低下することで耐食性が低下する。なお、アルミニウム及び/又はアルミニウム合金による酸化防止と組織の緻密化の効果は、例えば粒径0.075mm未満の細かいアルミニウム及び/又はアルミニウム合金を使用することで一層顕著に発現される。
アルミニウム、アルミニウム合金としては、マグネシアカーボンれんが等で一般的に使用されているものであれば問題なく使用可能である。また、粒度は上述の通り、粒径0.075mm未満で使用することができる。
In the present invention, the aluminum and/or aluminum alloy is used in a total amount of 0.3% by mass or more and 2.5% by mass or less for preventing oxidation and densifying the structure. If the total amount of aluminum and/or aluminum alloy exceeds 2.5% by mass, the apparent porosity will decrease due to expansion due to the oxidation reaction of aluminum during use, as well as pores generated by melting and volatilization of aluminum and/or aluminum alloy. becomes high and the corrosion resistance becomes insufficient. If the total aluminum and/or aluminum alloy content is less than 0.3% by mass, the oxidation resistance of the brick is lowered, resulting in lower corrosion resistance. The effect of aluminum and/or aluminum alloy in preventing oxidation and densifying the structure is more significantly exhibited by using fine aluminum and/or aluminum alloy with a grain size of less than 0.075 mm, for example.
As aluminum and aluminum alloys, those generally used for magnesia-carbon bricks and the like can be used without any problem. Also, as mentioned above, a particle size of less than 0.075 mm can be used.

ここで、本発明でいう粒径とは、耐火原料粒子を篩いで篩って分離したときの篩い目の大きさのことであり、例えば粒径0.075mm未満のマグネシアとは、篩い目が0.075mmの篩いを通過するマグネシアのことで、粒径0.075mm以上のマグネシアとは、篩い目が0.075mmの篩い目を通過しないマグネシアのことである。 Here, the particle size referred to in the present invention is the size of the sieve mesh when the refractory raw material particles are separated by sieving. Magnesia that passes through a 0.075 mm sieve, and magnesia with a particle size of 0.075 mm or more is magnesia that does not pass through a 0.075 mm sieve.

本発明のマグネシアカーボンれんがの原料としては、上述のマグネシア、炭化珪素、黒鉛、アルミニウム、アルミニウム合金以外に、マグネシアカーボンれんがの原料として一般的に使用されている原料を、合量で5質量%以下程度であれば悪影響を及ぼすことなく使用することができる。例えば、ピッチ、アルミナ、スピネル、シリコン、カーボンブラック、炭化硼素、繊維、ガラス等である。 As raw materials for the magnesia-carbon bricks of the present invention, in addition to the above-described magnesia, silicon carbide, graphite, aluminum, and aluminum alloys, raw materials generally used as raw materials for magnesia-carbon bricks may be used in a total amount of 5% by mass or less. It can be used to some extent without adverse effects. For example, pitch, alumina, spinel, silicon, carbon black, boron carbide, fiber, glass, and the like.

本発明においては、カーボンピックアップを抑制する点から、耐火原料配合物及び有機バインダーに含まれるトータルカーボン量を1質量%以上4質量%以下とすることが好ましく、1.5質量%以上3質量%以下とすることがより好ましい。ここで、トータルカーボン量(T.C量)とは、耐火原料配合物及び有機バインダー中の固定炭素量と炭化珪素等の炭化物原料に含有されるC量の合量である。耐火原料配合物及び有機バインダー中の固定炭素量は、各原料のメーカーの仕様値から計算することができる。また原料メーカーの仕様値が不明の場合には、使用する原料それぞれの固定炭素をJIS規格によって測定することができる。具体的には、ピッチはJISK2425、黒鉛はJISM8511、有機バインダーはJISK6910、並びにピッチ、黒鉛及び有機バインダー以外はJISM8812に準じ測定して特定することができる。また後述の通り炭化物原料に含有されるC量は、使用する原料の純度から、計算によって特定することができる。なお、耐火原料配合物及び有機バインダーに含まれるトータルカーボン量は、れんが中のトータルカーボン量と実質的に同一である。 In the present invention, from the viewpoint of suppressing carbon pick-up, the total amount of carbon contained in the refractory raw material compound and the organic binder is preferably 1% by mass or more and 4% by mass or less, and 1.5% by mass or more and 3% by mass. More preferably: Here, the total carbon amount (TC amount) is the total amount of the fixed carbon amount in the refractory raw material compound and the organic binder and the C amount contained in the carbide raw material such as silicon carbide. The amount of fixed carbon in the refractory raw material blend and organic binder can be calculated from the manufacturer's specifications for each raw material. Moreover, when the specification value of the raw material manufacturer is unknown, the fixed carbon of each raw material to be used can be measured according to JIS standards. Specifically, the pitch can be measured according to JIS K2425, the graphite according to JIS M8511, the organic binder according to JIS K6910, and other than pitch, graphite and organic binder according to JIS M8812. As will be described later, the amount of C contained in the carbide raw material can be specified by calculation from the purity of the raw material used. The total carbon amount contained in the refractory raw material mixture and the organic binder is substantially the same as the total carbon amount in the brick.

本発明のマグネシアカーボンれんがは、一般的な不焼成マグネシアカーボンれんがの製造方法によって製造することができる。すなわち、本発明のマグネシアカーボンれんがは、前述の耐火原料配合物に有機バインダーを添加して混練し成形後、熱処理することで得ることができる。熱処理温度は例えば150~600℃、好ましくは150~400℃とすることができる。 The magnesia-carbon bricks of the present invention can be produced by a general method for producing unfired magnesia-carbon bricks. That is, the magnesia carbon brick of the present invention can be obtained by adding an organic binder to the refractory raw material mixture described above, kneading the mixture, molding the mixture, and heat-treating the mixture. The heat treatment temperature can be, for example, 150-600.degree. C., preferably 150-400.degree.

以上の通り、本発明においては、C成分含有率の低い炭化珪素の使用によって大幅に弾性率を低下することができるため、例えば黒鉛、カーボンブラック等のC成分含有率の高い炭素原料の使用量を抑制することができる。そのため、れんが中の固定炭素量を1質量%以上4質量%以下と少なくしつつ、耐スポーリング性に優れたれんがを提供することができる。したがって、本発明のマグネシアカーボンれんがは特に極低炭素鋼を処理する真空脱ガス炉での用途に適している。 As described above, in the present invention, the elastic modulus can be significantly reduced by using silicon carbide with a low C component content. can be suppressed. Therefore, it is possible to provide a brick excellent in spalling resistance while reducing the amount of fixed carbon in the brick to 1% by mass or more and 4% by mass or less. Therefore, the magnesia-carbon bricks of the present invention are particularly suitable for use in vacuum degassing furnaces for processing ultra-low carbon steel.

表1及び表2に、本発明の実施例及び比較例における耐火原料配合物の組成、及び得られたれんがの物性を示す。使用した耐火原料としてマグネシアはMgO純度が98質量%の電融マグネシアを、炭化珪素はSiC純度が90質量%のものを、アルミナは純度98質量%の電融アルミナを、鱗状黒鉛は固定炭素量が95%のものを、カーボンブラックは固定炭素量が90%のものを、及びピッチ粉は軟化点が150℃で固定炭素量が50%のものを使用した。 Tables 1 and 2 show the compositions of the refractory raw material blends and physical properties of the obtained bricks in Examples and Comparative Examples of the present invention. As the refractory raw materials used, magnesia was electrofused magnesia with MgO purity of 98% by mass, silicon carbide was SiC purity of 90% by mass, alumina was electrofused alumina with purity of 98% by mass, and flake graphite had a fixed carbon content. of 95%, carbon black with a fixed carbon content of 90%, and pitch powder with a softening point of 150° C. and a fixed carbon content of 50%.

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表1及び表2の耐火原料配合物に有機バインダーとしてフェノール樹脂を外掛けで2質量%添加して混練し、オイルプレスによって230mm×114mm×100mmの形状に成形後、最高温度250℃で5時間保持の熱処理を施すことでマグネシアカーボンれんがを製造した。なお、実施例19以外はフェノール樹脂は固定炭素量が50%のものを使用し、実施例19は固定炭素量が30%のものを使用した。これらのれんがから物性測定用試料を切り出して見掛気孔率と弾性率を測定すると共に、耐食性及び耐熱衝撃性を評価した。 Add 2% by mass of phenolic resin as an organic binder to the refractory raw material formulations in Tables 1 and 2, knead them, and form them into a shape of 230 mm × 114 mm × 100 mm with an oil press, and then at a maximum temperature of 250 ° C. for 5 hours. A magnesia carbon brick was manufactured by applying a holding heat treatment. Except for Example 19, the phenol resin with a fixed carbon content of 50% was used, and Example 19 used a phenolic resin with a fixed carbon content of 30%. Samples for measuring physical properties were cut out from these bricks, and their apparent porosity and elastic modulus were measured, and their corrosion resistance and thermal shock resistance were evaluated.

見掛気孔率の測定においては形状50×50×50mmの試料をコークスブリーズ中に埋め、電気炉において1400℃まで昇温し、5時間保持して自然放冷した。その後、溶媒を白灯油としJISR2205に準拠して測定した。 In the measurement of apparent porosity, a sample of 50×50×50 mm in shape was buried in coke breeze, heated to 1400° C. in an electric furnace, held for 5 hours, and allowed to cool naturally. After that, white kerosene was used as the solvent, and measurements were made according to JISR2205.

弾性率は20×20×110mmの試料を1400℃で5時間還元雰囲気下で焼成した試料を使用し、音速法により測定した。 The elastic modulus was measured by the sonic velocity method using a sample of 20×20×110 mm which was fired at 1400° C. for 5 hours in a reducing atmosphere.

耐食性は、回転侵食試験にて評価した。回転侵食試験では、水平の回転軸を有するドラム内面を供試れんがでライニングし、スラグを投入、加熱して、供試れんが表面を侵食させた。回転侵食試験はCaO/SiO質量比=2.0のスラグとして、CaOを40質量%、SiOを20質量%、Alを30質量%含有するものを使用した。加熱源は酸素-プロパンバーナー、試験温度は1700℃として、スラグの排出、投入を30分毎に行い、この操作を10回繰り返した。試験終了後、各供試れんがの最大溶損部の溶損寸法(mm)を測定し、表1に記載の「比較例1」のれんがの溶損寸法を100とする溶損指数で表示した。この溶損指数は数値が小さいものほど耐食性が優れていることを示す。 Corrosion resistance was evaluated by a rotary erosion test. In the rotary erosion test, the inner surface of a drum having a horizontal axis of rotation was lined with test bricks, and slag was added and heated to erode the surface of the test bricks. In the rotary erosion test, slag with a CaO/SiO 2 mass ratio of 2.0 containing 40 mass% CaO, 20 mass% SiO 2 and 30 mass% Al 2 O 3 was used. The heating source was an oxygen-propane burner, the test temperature was 1700° C., slag was discharged and charged every 30 minutes, and this operation was repeated 10 times. After the end of the test, the erosion dimension (mm) of the maximum erosion portion of each test brick was measured, and expressed as an erosion index with the erosion dimension of the brick of "Comparative Example 1" listed in Table 1 being 100. . The smaller the corrosion index, the better the corrosion resistance.

耐スポーリング性は、40×40×190mmの試料を1400℃で5時間還元雰囲気下で焼成した試料を使用し、この試料を1600℃に昇温した溶銑中に90秒間浸漬後、30秒水冷するサイクルを5回繰り返した。試験終了後、試料を切断し断面を観察し亀裂の程度を評価した。具体的には、試験終了後の試料の亀裂が認められないあるいは非常に軽微である場合を◎(優)、中程度の亀裂で使用上十分な耐熱スポーリング性を有すると判断される場合を○(良)、亀裂の程度が大きい、又は試料の剥落により5回繰り返しの試験に耐えらず実機使用には適さないと判断される場合を×(不良)と評価した。 For the spalling resistance, a sample of 40 × 40 × 190 mm was fired at 1400°C for 5 hours in a reducing atmosphere, and the sample was immersed in hot metal heated to 1600°C for 90 seconds and then water-cooled for 30 seconds. This cycle was repeated 5 times. After the test was completed, the sample was cut and the cross section was observed to evaluate the degree of cracking. Specifically, when no or very slight cracks were observed in the sample after the test, ◎ (excellent) was used. ○ (good), and x (bad) when the degree of cracking was large, or when it was determined that the test was repeated five times and was not suitable for use in an actual machine due to the peeling of the sample.

トータルカーボン量(質量%)は、各原料の固定炭素量と炭化物原料のC含有量とからの計算値である。各原料の固定炭素量は原料メーカーの仕様値を使用し、炭化物原料については原料の純度からC含有量を計算した。 The total carbon content (% by mass) is a calculated value from the fixed carbon content of each raw material and the C content of the carbide raw material. The fixed carbon amount of each raw material used the specification value of the raw material manufacturer, and for the carbide raw material, the C content was calculated from the purity of the raw material.

総合評価は表3に示す評価基準に基づき、◎(優)、○(良)、×(不良)の3段階で評価した。 Comprehensive evaluation was based on the evaluation criteria shown in Table 3, and evaluated in three grades of ⊚ (excellent), ∘ (good), and x (poor).

Figure 0007228733000003
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表1中、実施例1から実施例5は耐火原料配合物中の炭化珪素の含有率が異なる場合であり、炭化珪素の添加量が増加するに従い弾性率が低下し、炭化珪素を含有しない比較例1と比べて大幅に弾性率が低下し耐スポーリング性が向上していることがわかる。ただし、炭化珪素の添加により見掛気孔率が高くなり耐食性が低下する傾向になる。比較例2は炭化珪素の含有率が本発明の上限値を上回る場合であり、見掛気孔率が高く実施例5に対して耐食性が顕著に劣る結果となった。また、実施例1から実施例5より、炭化珪素の含有率を0.6質量%以上2.5質量%とすることで、耐スポーリング性及び耐食性をバランスよく具備することができることがわかる。 In Table 1, Examples 1 to 5 are cases where the content of silicon carbide in the refractory raw material mixture is different, and as the amount of silicon carbide added increases, the elastic modulus decreases. It can be seen that the elastic modulus is significantly lower than that of Example 1 and the spalling resistance is improved. However, the addition of silicon carbide tends to increase the apparent porosity and lower the corrosion resistance. Comparative Example 2, in which the content of silicon carbide exceeds the upper limit of the present invention, had a high apparent porosity and was remarkably inferior to Example 5 in corrosion resistance. In addition, from Examples 1 to 5, it can be seen that spalling resistance and corrosion resistance can be provided in a well-balanced manner by setting the silicon carbide content to 0.6% by mass or more and 2.5% by mass.

実施例6及び実施例7は、粒径0.075mm以上5mm未満及び0.075mm未満のマグネシアの含有率が異なる場合であるが、本発明の範囲内であり良好な結果となった。一方、比較例3は粒径0.075mm以上5mm未満のマグネシアの含有率が本発明の下限値を下回る場合であり、マグネシア含有率が少なくなるため耐食性が低下した。比較例4は0.075mm以上5mm未満のマグネシアの含有率が本発明の上限値を上回りしかも0.075mm未満のマグネシアが本発明の下限値を下回る場合であり、成形時の充填が悪くなり耐スポーリング性及び耐食性に劣る結果となった。この比較例4が耐スポーリング性に劣る理由は、上述の通り成形時の充填不良による強度不足によるものである。他方、比較例5は粒径0.075mm未満のマグネシアの含有率が本発明の上限値を上回る場合であり、実施例6と比較して鱗状黒鉛を1.5質量%含んでいるにもかかわらず弾性率が高くなり、耐スポーリング性に劣る結果となった。これは、粒径0.075mm未満のマグネシアが多すぎるため受熱後の組織が過度に緻密化したためである。 Although Examples 6 and 7 differed in the content of magnesia having a particle size of 0.075 mm or more and less than 5 mm and less than 0.075 mm, they were within the scope of the present invention and gave good results. On the other hand, in Comparative Example 3, the content of magnesia having a particle size of 0.075 mm or more and less than 5 mm was lower than the lower limit of the present invention, and corrosion resistance decreased due to the low magnesia content. In Comparative Example 4, the content of magnesia of 0.075 mm or more and less than 5 mm exceeds the upper limit of the present invention and the content of magnesia of less than 0.075 mm is less than the lower limit of the present invention. The result was inferior in spalling resistance and corrosion resistance. The reason why Comparative Example 4 is inferior in spalling resistance is due to insufficient strength due to insufficient filling during molding, as described above. On the other hand, Comparative Example 5 is a case where the content of magnesia with a particle size of less than 0.075 mm exceeds the upper limit of the present invention, and although it contains 1.5% by mass of flake graphite compared to Example 6, As a result, the elastic modulus became higher and the spalling resistance was inferior. This is because too much magnesia with a grain size of less than 0.075 mm was present, resulting in excessive densification of the structure after receiving heat.

実施例8及び実施例9は耐火原料配合物中のアルミニウムの含有率が異なる場合であるが、本発明の範囲内であり良好な結果となった。これに対して比較例6はアルミニウムを含有しない場合であり、耐酸化性が不足することで耐食性が不十分となった。一方、比較例7はアルミニウムの含有率が本発明の上限値を超えており、見掛気孔率が高くなり耐食性が不十分となった。 Although Examples 8 and 9 differed in the content of aluminum in the refractory raw material mixture, they were within the scope of the present invention and gave good results. On the other hand, in Comparative Example 6, which does not contain aluminum, corrosion resistance was insufficient due to insufficient oxidation resistance. On the other hand, in Comparative Example 7, the aluminum content exceeded the upper limit of the present invention, resulting in a high apparent porosity and insufficient corrosion resistance.

実施例10から実施例12は耐火原料配合物中の鱗状黒鉛の含有率が異なる場合であるが、本発明の範囲内であり良好な結果となった。一方、比較例9は鱗状黒鉛を1.5質量%含有するものの炭化珪素を含有しない場合であり、炭化珪素を2質量%含有する実施例12と比較すると、弾性率が高く耐スポーリング性に劣る結果となった。これらの対比により、鱗状黒鉛が1.5質量%以下と非常に少ない場合には、炭化珪素の添加によって弾性率が大幅に低下することがわかる。 Although Examples 10 to 12 differed in the content of flake graphite in the refractory raw material mixture, they were within the scope of the present invention and gave good results. On the other hand, Comparative Example 9 contains 1.5% by mass of flake graphite but does not contain silicon carbide. A poor result was obtained. From these comparisons, it can be seen that the addition of silicon carbide significantly reduces the elastic modulus when the amount of flake graphite is as low as 1.5% by mass or less.

表2中、実施例13はシリコンを、実施例14は膨張黒鉛、シリコン及び炭化硼素を添加した例であるが、いずれも本発明の範囲内であり、弾性率が低く耐スポーリング性に優れており、耐食性も良好であった。実施例15及び実施例16はシリコン、カーボンブラック及び炭化硼素を添加した例であるが、これらも本発明の範囲内であり良好な結果となった。さらに実施例17はシリコン、カーボンブラック、炭化硼素及びAl-Mg合金を添加した例であるが、本発明の範囲内であり良好な結果となった。実施例18は、鱗状黒鉛と炭化珪素が本発明の上限値で、しかもピッチ粉、カーボンブラック及び炭化硼素も添加した場合であり、固定炭素量が3.9質量%となる場合であるが、耐食性及び耐スポーリング性に優れる結果となった。実施例19は、固定炭素量が1.0%の場合であるが、耐食性及び耐スポーリング性に優れる結果となった。 In Table 2, Example 13 is an example in which silicon is added, and Example 14 is an example in which expanded graphite, silicon and boron carbide are added. The corrosion resistance was also good. Examples 15 and 16 are examples in which silicon, carbon black and boron carbide were added, and these were also within the scope of the present invention and gave good results. Furthermore, Example 17 is an example in which silicon, carbon black, boron carbide and Al--Mg alloy are added, but it is within the scope of the present invention and gives good results. Example 18 is a case where flake graphite and silicon carbide are the upper limits of the present invention, and pitch powder, carbon black and boron carbide are also added, and the fixed carbon content is 3.9% by mass. The result was excellent in corrosion resistance and spalling resistance. Example 19, which had a fixed carbon content of 1.0%, was excellent in corrosion resistance and spalling resistance.

実施例3、実施例13、比較例1及び比較例5のマグネシアカーボンれんがをRH脱ガス炉の下部層にライニングし、300ヒート使用した後れんがを回収し損耗量(平均長さ)から平均損耗量(mm/ヒート)を計算した。比較例1の平均損耗量を指数表示で100とした場合に、比較例5は102であったが、実施例3は78、実施例13は72と非常に優れる結果となった。本発明により耐スポーリング性を改善できた効果が大きいと考えられる。 The magnesia carbon bricks of Example 3, Example 13, Comparative Example 1 and Comparative Example 5 were lined in the lower layer of the RH degassing furnace, and after using 300 heats, the bricks were recovered and the average wear was calculated from the wear amount (average length). Amount (mm/heat) was calculated. When the average wear amount of Comparative Example 1 was expressed as 100 by index, Comparative Example 5 was 102, Example 3 was 78, and Example 13 was 72, which were very excellent results. It is considered that the effect of improving the spalling resistance by the present invention is large.

Claims (5)

耐火原料配合物に有機バインダーを添加して混練し成形後、熱処理して得られるマグネシアカーボンれんがであって、
耐火原料配合物が、粒径0.075mm以上5mm未満のマグネシアを80質量%以上95質量%以下、粒径0.075mm未満のマグネシアを3質量%以上12質量%以下、炭化珪素を0.1質量%以上3質量%以下、並びにアルミニウム及び/又はアルミニウム合金を合計で0.3質量%以上2.5質量%以下含有し、かつ黒鉛の含有率が1.5質量以下(0を含む)である、マグネシアカーボンれんが。
A magnesia carbon brick obtained by adding an organic binder to a refractory raw material mixture, kneading, molding, and heat-treating,
The refractory raw material composition contains 80% to 95% by mass of magnesia having a particle size of 0.075 mm to less than 5 mm, 3% to 12% by mass of magnesia having a particle size of less than 0.075 mm, and 0.1% of silicon carbide. % by mass or more and 3% by mass or less, aluminum and/or aluminum alloy in total of 0.3% by mass or more and 2.5% by mass or less, and a graphite content of 1.5% by mass or less (including 0) There is a magnesia carbon brick.
耐火原料配合物中の炭化珪素の含有率が0.6質量%以上2.5質量%以下である、請求項1に記載のマグネシアカーボンれんが。 The magnesia carbon brick according to claim 1, wherein the content of silicon carbide in the refractory raw material mixture is 0.6% by mass or more and 2.5% by mass or less. 耐火原料配合物及び有機バインダーに含まれるトータルカーボン量が、1質量%以上4質量%以下である、請求項1又は請求項2に記載のマグネシアカーボンれんが。 The magnesia carbon brick according to claim 1 or 2, wherein the total amount of carbon contained in the refractory raw material mixture and the organic binder is 1% by mass or more and 4% by mass or less. 真空脱ガス炉に使用される、請求項1又は請求項2に記載のマグネシアカーボンれんが。 3. The magnesia carbon brick according to claim 1, which is used in a vacuum degassing furnace. 粒径0.075mm以上5mm未満のマグネシアを80質量%以上95質量%以下、粒径0.075mm未満のマグネシアを3質量%以上12質量%以下、炭化珪素を0.1質量%以上3質量%以下、並びにアルミニウム及び/又はアルミニウム合金を合計で0.3質量%以上2.5質量%以下含有し、かつ黒鉛の含有率が1.5質量以下(0を含む)である耐火原料配合物に、有機バインダーを添加して混練し成形後、熱処理する、マグネシアカーボンれんがの製造方法。 80% to 95% by mass of magnesia having a particle size of 0.075 mm to less than 5 mm, 3% to 12% by mass of magnesia having a particle size of less than 0.075 mm, and 0.1% to 3% by mass of silicon carbide and a refractory raw material composition containing a total of 0.3% by mass or more and 2.5% by mass or less of aluminum and/or an aluminum alloy and a graphite content of 1.5% by mass or less (including 0) A method for producing magnesia carbon bricks, comprising adding an organic binder, kneading, molding, and heat-treating.
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