JP7227686B2 - 耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物、該組成物を用いたコーティング材 - Google Patents
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Description
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、2-メチル-ペンタン-1,5-ジイソシアネート、3-メチル-ペンタン-1,5-ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができ、これらの混合物も使用することができる。
脂環族ジイソシアネートの具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができ、これらの混合物も使用することができる。この脂環族ジイソシアネートの中で耐紫外線吸収剤性や生産性の観点から、イソホロンジイソシアネート(以下、「IPDI」と言う。)が特に好ましい。
芳香族ジイソシアネートの具体例としては、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4′-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4′-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2′-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′-ジフェニルエーテルジイソシアネート、2-ニトロジフェニル-4,4′-ジイソシアネート、2,2′-ジフェニルプロパン-4,4′-ジイソシアネート、3,3′-ジメチルジフェニルメタン-4,4′-ジイソシアネート、4,4′-ジフェニルプロパンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、ナフチレン-1,4-ジイソシアネート、ナフチレン-1,5-ジイソシアネート、3,3′-ジメトキシジフェニル-4,4′-ジイソシアネート等を挙げることができ、これらの混合物も使用することができる。
芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、例えば1,3-又は1,4-キシリレンジイソシアネート、1,3-又は1,4-ビス(1-イソシアナト-1-メチルエチル)ベンゼン、ω,ω′-ジイソシアナト-1,4-ジエチルベンゼン等を挙げることができ、これらの混合物も使用することができる。
ジオール(B)としては、特に限定するものではないが、水酸基末端プレポリマーの溶剤溶解性、硬化剤相溶性、耐紫外線吸収剤性の観点から分子量60~350のモノマーであり、60~250のモノマーが好ましい。
ポリオール(C)としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、及びフッ素系ポリオールを単独で使用、もしくは2種類以上を組み合わせて使用することができる。
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、3,3-ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン-1,4-ジオール、シクロヘキサン-1,4-ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス(β-ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子多価アルコールの1種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものを挙げることができる。また、耐摩耗性、耐擦傷性、及び耐オレイン酸性を付与する観点から、1,6-ヘキサンジオールとジエチルカーボネートからなるポリカーボネートポリオールを好適に用いることができる。
ポリカプロラクトンポリオールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、3,3-ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン-1,4-ジオール、シクロヘキサン-1,4-ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス(β-ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの1種類以上を開始剤として、ε-カプロラクトンやアルキル置換ε-カプロラクトンの何れか一方、又は両方を開環付加させて得られるものを用いることができる。
ポリエステルポリオールの具体例としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,4-シクロヘキシルジカルボン酸、α-ハイドロムコン酸、β-ハイドロムコン酸、α-ブチル-α-エチルグルタル酸、α,β-ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等の1種類以上と、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、3,3-ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン-1,4-ジオール、シクロヘキサン-1,4-ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス(β-ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量500以下の低分子ポリオール類の1種類以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル-アミドポリオールを使用することもできる。
ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、3,3-ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン-1,4-ジオール、シクロヘキサン-1,4-ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールA、ビス(β-ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を2個以上、好ましくは2~3個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、或いはメチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。
ポリオレフィンポリオールの具体例としては、例えば、水酸基を2個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等を挙げることができる。
アクリルポリオールとしては、例えば、アクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステル〔以下(メタ)アクリル酸エステルという〕と、反応点となりうる少なくとも分子内に1個以上の水酸基を有するアクリル酸ヒドロキシ化合物及び/又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物〔以下(メタ)アクリル酸ヒドロキシ化合物という〕と、重合開始剤とを熱エネルギーや紫外線または電子線などの光エネルギー等を使用し、アクリルモノマーを共重合したものを挙げることができる。
(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、炭素数1~20のアルキルエステルを挙げることができる。このような(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸-2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシルのような(メタ)アクリル酸アルキルエステル;シクロヘキシル(メタ)アクリレートのような(メタ)アクリル酸の脂環属アルコールとのエステル;(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジルのような(メタ)アクリル酸アリールエステルを挙げることができる。このような(メタ)アクリル酸エステルは、単独又は2種類以上組み合わせたものを使用することができる。
(メタ)アクリル酸ヒドロキシ化合物の具体例としては、例えばポリイソシアネートとの反応点となり得る少なくとも分子内に1個以上の水酸基を有しており、具体的には、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのアクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。また、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートなどのメタクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。これらアクリル酸ヒドロキシ化合物やメタクリル酸ヒドロキシ化合物は、単独、又は2種以上を組み合わせたものを使用することができる。
シリコーンポリオールの具体例としては、例えば、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを重合したビニル基含有シリコーン化合物、及び分子中に少なくとも1個の末端水酸基を有する、α,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α,ω-ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサンを挙げることができる。
ヒマシ油系ポリオールの具体例としては、例えば、ヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られる線状または分岐状ポリエステルポリオールが挙げられる。また、脱水ヒマシ油、一部分を脱水した部分脱水ヒマシ油、水素を付加させた水添ヒマシ油等も使用することができる。
フッ素系ポリオールの具体例としては、例えば、含フッ素モノマーとヒドロキシ基を有するモノマーとを必須成分として共重合反応により得られる線状または分岐状のポリオールである。ここで、含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィンであることが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレンが挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等のヒドロキシル基含有カルボン酸ビニル又はアリルエステル等のヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
アミノアルコール(D)としては、アミノ基と水酸基とをもつ化合物であれば特に限定するものではないが、水酸基末端プレポリマーの合成時の反応制御の観点から、例えば、1分子中に第一級アミノ基又は第二級アミノ基を1個、及び水酸基を1~3個有するものが好ましい。
有機溶剤の存在下又は非存在下、ポリイソシアネート(A)と、ジオール(B)とポリオール(C)とを、イソシアネート基と水酸基のモル比(R)が、好ましくはR=イソシアネート基/水酸基で1.5~50となる量を仕込み、好ましくは60℃以上でウレタン化反応させてポリイソシアネート変性体を製造する。
このような有機溶剤の具体例としては、例えば、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、エチル-3-エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類、ジオキサン等のエーテル類、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶媒、ダイアセトンアルコール等の第3級アルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
<製造例1>
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量1リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート(A)としてIPDIイソシアヌレート(エボニック社製、商品名:VESTANAT T1890/100、NCO含量17.3質量%、以下、「IPDIヌレート」という)を263gと、IPDIを53gと、メチルエチルケトン(以下、「MEK」という。)を450g仕込み、これらを25℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、ジオール(B)としてエチレングリコール(キシダ化学社製)10gとポリオール(C)としてポリオール1(1,6-ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量1,000、官能基数2)124gを仕込み、窒素気流下、75℃でウレタン化反応を行い、ポリイソシアネート変性体を得た。得られたポリイソシアネート変性体を室温まで冷却し、アミノアルコール(D)としてジエタノールアミン(キシダ化学社製)100gを徐々に仕込み、窒素気流下、60℃以下を保ちながらウレア化反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液PP-1を得た。このプレポリマーの水酸基価は107KOHmg/gであった。
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量1リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート(A)としてIPDIヌレートを257gと、IPDIを52gと、MEKを450g仕込み、これらを25℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、ジオール(B)として1,4-ブタンジオール(キシダ化学社製)10gとポリオール(C)としてポリオール1を121g仕込み、窒素気流下、75℃でウレタン化反応を行い、ポリイソシアネート変性体を得た。得られたポリイソシアネート変性体溶液を室温まで冷却し、アミノアルコール(D)としてジエタノールアミン(キシダ化学社製)110gを徐々に仕込み、窒素気流下、60℃以下を保ちながらウレア化反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液PP-2を得た。このプレポリマーの水酸基価は116KOHmg/gであった。
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量1リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート(A)としてIPDIヌレートを251gと、IPDIを50gと、MEKを450g仕込み、これらを25℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、ジオール(B)として2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール(KHネオケム社製)10gとポリオール(C)としてポリオール1を124g仕込み、窒素気流下、75℃でウレタン化反応を行い、ポリイソシアネート変性体を得た。得られたポリイソシアネート変性体溶液を室温まで冷却し、アミノアルコール(D)としてジエタノールアミン(キシダ化学社製)115gを徐々に仕込み、窒素気流下、60℃以下を保ちながらウレア化反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液PP-3を得た。このプレポリマーの水酸基価は122KOHmg/gであった。
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量1リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート(A)としてIPDIヌレートを251gと、IPDIを50gと、MEKを450g仕込み、これらを25℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、ジオール(B)として1,9-ノナンジオール(クラレ社製)10gとポリオール(C)としてポリオール1を124g仕込み、窒素気流下、75℃でウレタン化反応を行い、ポリイソシアネート変性体を得た。得られたポリイソシアネート変性体溶液を室温まで冷却し、アミノアルコール(D)としてジエタノールアミン(キシダ化学社製)115gを徐々に仕込み、窒素気流下、60℃以下を保ちながらウレア化反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液PP-4を得た。このプレポリマーの水酸基価は122KOHmg/gであった。
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量1リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート(A)としてIPDIヌレートを253gと、IPDIを50gと、MEKを450g仕込み、これらを25℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、ジオール(B)としてシクロヘキサンジメタノール(EASTMAN CHEMICAL社製)10gとポリオール(C)としてポリオール1を124g仕込み、窒素気流下、75℃でウレタン化反応を行い、ポリイソシアネート変性体を得た。得られたポリイソシアネート変性体溶液を室温まで冷却し、アミノアルコール(D)としてジエタノールアミン(キシダ化学社製)113gを徐々に仕込み、窒素気流下、60℃以下を保ちながらウレア化反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液PP-5を得た。このプレポリマーの水酸基価は121KOHmg/gであった。
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量1リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート(A)としてIPDIヌレートを253gと、IPDIを50gと、MEKを450g仕込み、これらを25℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、ジオール(B)としてジメチロールプロピオン酸(Perstorp社製)12gとポリオール(C)としてポリオール1を124g仕込み、窒素気流下、75℃でウレタン化反応を行い、ポリイソシアネート変性体を得た。得られたポリイソシアネート変性体溶液を室温まで冷却し、アミノアルコール(D)としてジエタノールアミン(キシダ化学社製)111gを徐々に仕込み、窒素気流下、60℃以下を保ちながらウレア化反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液PP-6を得た。このプレポリマーの水酸基価は118KOHmg/gであった。
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量1リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート(A)としてIPDIヌレートを243gと、IPDIを49gと、MEKを450g仕込み、これらを25℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、ジオール(B)として2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール(KHネオケム社製)10gとポリオール(C)としてポリオール2(1,6-ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量2,000、官能基数2)を124g仕込み、窒素気流下、75℃でウレタン化反応を行い、ポリイソシアネート変性体を得た。得られたポリイソシアネート変性体溶液を室温まで冷却し、アミノアルコール(D)としてジエタノールアミン(キシダ化学社製)124gを徐々に仕込み、窒素気流下、60℃以下を保ちながらウレア化反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液PP-7を得た。このプレポリマーの水酸基価は131KOHmg/gであった。
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量1リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート(A)としてIPDIヌレートを251gと、IPDIを50gと、MEKを450g仕込み、これらを25℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、ジオール(B)として2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール(KHネオケム社製)10gとポリオール(C)としてポリオール3(1,4-ブタンジオール/アジピン酸系ポリエステルポリオール、数平均分子量1,000、官能基数2)を124g仕込み、窒素気流下、75℃でウレタン化反応を行い、ポリイソシアネート変性体を得た。得られたポリイソシアネート変性体溶液を室温まで冷却し、アミノアルコール(D)としてジエタノールアミン(キシダ化学社製)115gを徐々に仕込み、窒素気流下、60℃以下を保ちながらウレア化反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液PP-8を得た。このプレポリマーの水酸基価は122KOHmg/gであった。
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量1リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート(A)としてIPDIヌレートを251gと、IPDIを50gと、MEKを450g仕込み、これらを25℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、ジオール(B)として2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール(KHネオケム社製)10gとポリオール(C)としてポリオール4(ポリカプロラクトンポリオール、数平均分子量1,000、官能基数2)を124g仕込み、窒素気流下、75℃でウレタン化反応を行い、ポリイソシアネート変性体を得た。得られたポリイソシアネート変性体溶液を室温まで冷却し、アミノアルコール(D)としてジエタノールアミン(キシダ化学社製)115gを徐々に仕込み、窒素気流下、60℃以下を保ちながらウレア化反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液PP-9を得た。このプレポリマーの水酸基価は122KOHmg/gであった。
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量1リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート(A)としてIPDIヌレートを255gと、IPDIを51gと、MEKを450g仕込み、これらを25℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、ジオール(B)として2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール(KHネオケム社製)10gとモノオールとして1-プロパノール(キシダ化学社製)10gとポリオール(C)としてポリオール1を124g仕込み、窒素気流下、75℃でウレタン化反応を行い、ポリイソシアネート変性体を得た。得られたポリイソシアネート変性体溶液を室温まで冷却し、アミノアルコール(D)としてジエタノールアミン(キシダ化学社製)100gを徐々に仕込み、窒素気流下、60℃以下を保ちながらウレア化反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液PP-10を得た。このプレポリマーの水酸基価は106KOHmg/gであった。
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量1リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート(A)としてIPDIヌレートを256gと、IPDIを51gと、MEKを450g仕込み、これらを25℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、ジオール(B)としてジメチロールプロピオン酸(Perstorp社製)10gとモノオールとして1-プロパノール(キシダ化学社製)11gとポリオール(C)としてポリオール4(ポリカプロラクトンポリオール、数平均分子量1,000、官能基数2)を124g仕込み、窒素気流下、75℃でウレタン化反応を行い、ポリイソシアネート変性体を得た。得られたポリイソシアネート変性体溶液を室温まで冷却し、アミノアルコール(D)としてジエタノールアミン(キシダ化学社製)98gを徐々に仕込み、窒素気流下、60℃以下を保ちながらウレア化反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液PP-11を得た。このプレポリマーの水酸基価は104KOHmg/gであった。
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量1リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート(A)としてHDIアロファネート(東ソー社製、商品名:コロネート2770、NCO含量19.4質量%)を255gと、IPDIを51gと、MEKを450g仕込み、これらを25℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、ジオール(B)としてエチレングリコール(キシダ化学社製)10gとポリオール(C)としてポリオール1を124g仕込み、窒素気流下、75℃でウレタン化反応を行い、ポリイソシアネート変性体を得た。得られたポリイソシアネート変性体溶液を室温まで冷却し、アミノアルコール(D)としてジエタノールアミン(キシダ化学社製)110gを徐々に仕込み、窒素気流下、60℃以下を保ちながらウレア化反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液PP-12を得た。このプレポリマーの水酸基価は117KOHmg/gであった。
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量1リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート(A)としてHDIアロファネートを245gと、IPDIを49gと、MEKを450g仕込み、これらを25℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、ジオール(B)として2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール(KHネオケム社製)10gとポリオール(C)としてポリオール1を120g仕込み、窒素気流下、75℃でウレタン化反応を行い、ポリイソシアネート変性体を得た。得られたポリイソシアネート変性体溶液を室温まで冷却し、アミノアルコール(D)としてジエタノールアミン(キシダ化学社製)126gを徐々に仕込み、窒素気流下、60℃以下を保ちながらウレア化反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液PP-13を得た。このプレポリマーの水酸基価は134KOHmg/gであった。
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量1リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート(A)としてHDIアダクト(東ソー社製、C-HL、NCO含量12.7%)を379gと、IPDIを28gと、MEKを100g仕込み、これらを25℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、ジオール(B)としてエチレングリコール(キシダ化学社製)11gとポリオール(C)としてポリオール1を142g仕込み、窒素気流下、75℃でウレタン化反応を行い、ポリイソシアネート変性体を得た。得られたポリイソシアネート変性体溶液を室温まで冷却し、ダイアセトンアルコール(以下DAA)255gとアミノアルコール(D)としてジエタノールアミン(キシダ化学社製)85gを徐々に仕込み、窒素気流下、60℃以下を保ちながらウレア化反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液PP-14を得た。このプレポリマーの水酸基価は105KOHmg/gであった。
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量1リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート(A)としてHDIアダクトを365gと、IPDIを27gと、MEKを100g仕込み、これらを25℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、ジオール(B)として2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール(KHネオケム社製)10gとポリオール(C)としてポリオール1を136g仕込み、窒素気流下、75℃でウレタン化反応を行い、ポリイソシアネート変性体を得た。得られたポリイソシアネート変性体溶液を室温まで冷却し、DAAを259gとアミノアルコール(D)としてジエタノールアミン(キシダ化学社製)103gを徐々に仕込み、窒素気流下、60℃以下を保ちながらウレア化反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液PP-15を得た。このプレポリマーの水酸基価は109KOHmg/gであった。
得られたPP-1~PP-15の水酸基末端プレポリマー、アクリルポリオール及びポリカーボネートジオールの水酸基と、ポリイソシアネート(HDIイソシアヌレート、東ソー社製、商品名:コロネートHX、NCO含量21.1質量%、またはHDIアダクト、東ソー社製、商品名:コロネートHL、NCO含量12.7質量%、固形分75質量%)のイソシアネート基とのモル比が、R=イソシアネート基/水酸基で1.0となるように配合し、さらに全体の固形分が45質量%となるように、MEK、又はMEKとDAAの混合溶剤で希釈し、塗料配合液を調製した。これをポリエチレンテレフタレート板(パルテック社製)に乾燥後の膜厚が30μmとなるようにアプリケーターで塗布し、25℃で1時間乾燥後、80℃で10時間養生させることによってコーティング材を作製した。なお、比較例5、比較例11で示すアクリルポリオールは、DIC社製アクリディックA-801(水酸基価50KOHmg/g、固形分50質量%)、比較例6、比較例12で示すポリカーボネートジオールは、東ソー社製ニッポラン970(水酸基価224KOHmg/g)である。
(1)化合物a:2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン
(2)化合物b:サリチル酸2-エチルヘキシル
(3)化合物c:サリチル酸3,3,5-トリメチルシクロヘキシル
(4)化合物d:3,3-ジフェニル-2-シアノアクリル酸2-エチルヘキシル
(5)化合物e:2-エチルヘキシル-4-メトキシシンナマート
(6)化合物f:4-tert-ブチルベンゾイル(4-メトキシベンゾイル)メタン(グリセリン3%希釈液)
<塗膜乾燥性>
アプリケーターで塗布後、25℃で1時間乾燥した塗膜の乾燥状態を、指触で評価した。
<評価基準>
・塗膜にべたつきなし(評価:A)
・塗膜にべたつきあり(評価:B)
<耐紫外線吸収剤性>
コーティング膜に、下記化合物(1)~(5)を0.02g滴下し、80℃で1時間放置後滴下物を拭き取り、外観を目視で評価した。化合物(6)は固体であるため3%となるようにグリセリンに溶解し、溶解液をコーティング膜に0.02g滴下し、80℃で1時間放置後滴下物を拭き取り、外観を目視で評価した。
<化合物>
(1)2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン
(2)サリチル酸2-エチルヘキシル
(3)サリチル酸3,3,5-トリメチルシクロヘキシル
(4)3,3-ジフェニル-2-シアノアクリル酸2-エチルヘキシル
(5)2-エチルヘキシル-4-メトキシシンナマート
(6)4-tert-ブチルベンゾイル(4-メトキシベンゾイル)メタン
<評価基準>
・コーティング膜に変化が見られないもの(評価:A)
・コーティング膜が僅かに薬液痕を生じたもの(評価:B)
・コーティング膜が著しく膨潤、光沢の変化を生じたもの(評価:C)
・コーティング膜が溶解を生じたもの(評価:D)
Claims (9)
- ポリイソシアネート(A)、ジオール(B)、およびポリオール(C)の反応生成物であるポリイソシアネート変性体と、アミノアルコール(D)との反応生成物であるイソシアヌレート環構造をもつ水酸基末端プレポリマーと、硬化剤とを含む耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物であって、ジオール(B)が分子量60~250のモノマーであり、かつアミノアルコール(D)以外の成分であり、ポリオール(C)が数平均分子量300~4000の分子量分布を持つ重合体であり、アミノアルコール(D)が1分子中に第一級アミノ基又は第二級アミノ基を1個、及び水酸基を1~3個有するものであり、硬化剤が脂肪族系イソシアネート及び脂環族系イソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物。
- ポリイソシアネート(A)が、イソシアヌレート環構造をもつことを特徴とする請求項1に記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物。
- ポリイソシアネート(A)のイソシアネート源が、脂肪族イソシアネート及び脂環族イソシアネートからなる群より選ばれることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物。
- イソシアヌレート環構造をもつ水酸基末端プレポリマーのイソシアヌレート環構造が、イソホロンジイソシアネートの三量体に由来することを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物。
- イソシアヌレート環構造をもつ水酸基末端プレポリマーの平均官能基数が、2~11であることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物。
- ポリオール(C)に由来する成分が、耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物の不揮発分中に50質量%未満であることを特徴とする請求項1乃至請求項5のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物。
- 硬化剤として、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、及びヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることを特徴とする請求項1乃至請求項6のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物。
- 請求項1乃至請求項7のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物からなるコーティング材。
- 請求項1乃至請求項7のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物からなる塗膜。
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