JP7225804B2 - 組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、組成物に関する。
例えば、有機薄膜トランジスタの分野では、絶縁層用の組成物として、低温で硬化する組成物が求められている。
低温で硬化する組成物としては、２－イソシアナトエチルメタクリレート及びマロン酸ジエチルエステルを反応させて得られる生成物と、スチレンと、メチルメタクリレートと、２－ブチルアクリレートと、２－ヒドロキシエチルメタクリレートとを、シクロヘキサノンの存在下で共重合することで得られる組成物が報告されている（特許文献１）。
特開平１０－３１６６４３号公報
しかしながら、上述の特許文献１に記載された組成物では、室温条件下における保存安定性が必ずしも十分ではなかった。
本発明の目的は、室温条件下において保存安定性のよい組成物を提供することにある。
即ち、本発明の実施態様は、下記［１］～［６］に記載の発明を提供する。
［１］ 下記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ａ）と、
下記式（２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ｂ）と、
下記式（３）で表される化合物と
を含有する組成物。
Figure 0007225804000001
 （１）
（式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子数１～２０の１価の有機基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、互いに異なっていてもよく、炭素原子数１～２０のアルキル基、又は炭素原子数３～２０のシクロアルキル基を表す。該アルキル基、又はシクロアルキル基中の水素原子は、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数３～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数６～２０の１価の芳香族炭化水素基、又はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｒａは、炭素原子数１～２０の２価の有機基を表す。
Ｘは、酸素原子、又は－ＮＲｎ－で表される基を表す。Ｒｎは、水素原子又は炭素原子数１～２０の１価の有機基を表す。
ｌは、１～６の整数を表す。
Ｒａが複数個ある場合、それらは互いに異なっていてもよい。
＊は、結合位置を表す。）
Figure 0007225804000002
 （２）
（式（２）中、
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子数１～２０の１価の有機基を表す。
Ｒｂは、炭素原子数１～２０の２価の有機基、－Ｏ－で表される基、－ＣＯ－で表される基、－ＣＯＯ－で表される基、－ＮＨＣＯ－で表される基、又は－ＮＨＣＯＯ－で表される基を表す。－Ｏ－で表される基、－ＣＯ－で表される基、－ＣＯＯ－で表される基、－ＮＨＣＯ－で表される基、及び－ＮＨＣＯＯ－で表される基の２つの結合手は、どちらが、Ｒ６が結合する炭素原子側に位置していてもよい。
Ｒｃは、単結合、又は炭素原子数１～２０の２価の有機基を表す。
ｍは、０～６の整数を表す。
Ｒｂが複数個ある場合、それらは互いに異なっていてもよい。
＊は、結合位置を表す。）
Figure 0007225804000003
 （３）
（式（３）中、
Ｒ９は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、又は炭素原子数２～２０の下記式（６）で表される基を表す。該アルキル基、シクロアルキル基、又は下記式（６）で表される基中の水素原子は、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数３～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数６～２０の１価の芳香族炭化水素基、又はフッ素原子で置換されていてもよい。）
Figure 0007225804000004
 （６）
（式（６）中、
Ｒ１５は、炭素原子数１～６の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基を表し、
Ｒ１６は、炭素原子数１～１９の１価の直鎖状脂肪族炭化水素基を表し、
ｑは、１～１９の整数を表す。
ただし、Ｒ１５、Ｒ１６、及びｑは、全体の炭素原子数が２～２０になるように調整される。）
［２］ 前記高分子化合物（Ａ）、及び前記高分子化合物（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の高分子化合物が、下記式（４）で表される繰り返し単位をさらに含む高分子化合物である、［１］に記載の組成物。
Figure 0007225804000005
 （４）
（式（４）中、
Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、互いに異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子数１～２０の１価の有機基を表す。
Ｒ１３は、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は炭素原子数１～２０の１価の有機基を表す。
Ｒｄは、炭素原子数１～２０の２価の有機基、－Ｏ－で表される基、－ＣＯ－で表される基、－ＣＯＯ－で表される基、－ＮＨＣＯ－で表される基、又は－ＮＨＣＯＯ－で表される基を表す。これらの－Ｏ－で表される基、－ＣＯ－で表される基、－ＣＯＯ－で表される基、－ＮＨＣＯ－で表される基、及び－ＮＨＣＯＯ－で表される基の２つの結合手は、どちらが、Ｒ１０が結合する炭素原子側に位置していてもよい。Ｒｄで表される２価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
ｎ１は、０～５の整数を表す。
ｎ２は、０～６の整数を表す。
Ｒｄが複数個ある場合、それらは互いに異なっていてもよい。
Ｒ１３が複数個ある場合、それらは互いに異なっていてもよい。
＊は、結合位置を表す。）
［３］ 前記式（３）中、Ｒ９が、炭素原子数１～２０のアルキル基、又は炭素原子数３～２０のシクロアルキル基である（該アルキル基、又はシクロアルキル基中の水素原子は、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数３～２０のシクロアルコキシ基、又は、炭素原子数６～２０の１価の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。）、［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］ 組成物に含まれる前記式（３）で表される化合物が、１質量％以上９０質量％以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の組成物。
［５］ 電子デバイスに用いられる、［１］～［４］のいずれか１つに記載の組成物を含む、絶縁層用組成物。
［６］ 前記電子デバイスが有機薄膜トランジスタである、［５］に記載の絶縁層用組成物。
［７］ ［１］～［４］のいずれか１つに記載の組成物が硬化した膜をゲート絶縁層として含む、有機薄膜トランジスタ。
本発明によれば、室温条件下でも保存安定性が高い、組成物を提供することができる。
ボトムゲートトップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの構造を模式的に示す概略的な図である。 ボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を模式的に示す概略的な図である。 トップゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を模式的に示す概略的な図である。
次に、本発明の実施形態についてさらに詳細に説明する。なお、参照される各図面は、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさ、及び配置が概略的に示されているに過ぎない。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、各構成要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。説明に用いられる図面において、同様の構成要素については同一の符号を付して示し、重複する説明については省略する場合がある。また、本発明の実施形態にかかる構成は、必ずしも図面に示された配置で、製造されたり、使用されたりするわけではない。
＜共通する用語の説明＞
本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
「高分子化合物」とは、分子中に互いに異なっていてもよい複数の構造単位（繰り返し単位）を含む化合物を意味しており、いわゆる２量体も「高分子化合物」に含まれる。また、本明細書において、「低分子化合物」とは、分子中に複数の構造単位を含んでいない化合物を意味する。
炭素原子数１～２０の１価の有機基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれの態様であってもよく、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよい。
炭素原子数１～２０の１価の有機基としては、例えば、
炭素原子数１～２０の１価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３～２０の１価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素原子数６～２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のアリールオキシ基、炭素原子数２～２０のアシル基、炭素原子数２～２０のアルコキシカルボニル基、及び炭素原子数７～２０のアリールオキシカルボニル基が挙げられる。
これらの基は、基中の水素原子が、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数３～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数６～２０の１価の炭化水素基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
１価の有機基は、好ましくは、
炭素原子数１～６の１価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３～６の１価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３～６の１価の脂環式炭化水素基、炭素原子数６～２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のアリールオキシ基、炭素原子数２～７のアシル基、炭素原子数２～７のアルコキシカルボニル基、及び炭素原子数７～２０のアリールオキシカルボニル基である。
これらの基は、基中の水素原子が、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数３～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数６～２０の１価の炭化水素基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
炭素原子数１～２０の１価の有機基の具体例としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチニル基、シクロヘキシニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリル基、キシリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリメチルナフチル基、ビニルナフチル基、エテニルナフチル基、メチルアントリル基、エチルアントリル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジル基などが挙げられる。
炭素原子数１～２０の１価の有機基としては、炭素原子数１～２０のアルキル基、又は炭素原子数３～２０のシクロアルキル基が好ましい。
炭素原子数１～２０のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。
炭素原子数１～２０のアルキル基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、２－エチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、３－プロピルヘプチル基、デシル基、３，７－ジメチルオクチル基、２－エチルオクチル基、２－ヘキシルデシル基、ドデシル基が挙げられる。
炭素原子数１～２０のアルキル基は、置換基として、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数３～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数６～２０の１価の芳香族炭化水素基、又はフッ素原子を有していてもよい。
置換基を有する炭素原子数１～２０のアルキル基としては、例えば、
トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、ベンジル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基、３－（４－メチルフェニル）プロピル基、３－（３，５－ジ－ヘキシルフェニル）プロピル基、６－エチルオキシヘキシル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基が挙げられる。
炭素原子数３～２０のシクロアルキル基としては、例えば、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
炭素原子数３～２０のシクロアルキル基は、置換基として、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数３～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数６～２０の１価の芳香族炭化水素基、又はフッ素原子を有していてもよい。
炭素原子数１～２０の２価の有機基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれの態様であってもよく、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよい。
炭素原子数１～２０の２価の有機基としては、例えば、
炭素原子数１～２０の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３～２０の２価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３～２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素原子数６～２０の２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
これらの基は、基中の水素原子が炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数３～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数６～２０の１価の芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
中でも、炭素原子数１～２０の２価の有機基としては、
炭素原子数１～６の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３～６の２価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３～６の２価の脂環式炭化水素基、炭素原子数６～２０の２価の芳香族炭化水素基が好ましい。
これらの基は、基中の水素原子が炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数３～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数６～２０の１価の芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
２価の脂肪族炭化水素基、及び２価の脂環式炭化水素基の具体例としては、
メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓ－ブチレン基、ｔ－ブチレン基、シクロブチレン基、１－メチル－シクロプロピレン基、２－メチル－シクロプロピレン基、ｎ－ペンチレン基、１－メチル－ｎ－ブチレン基、２－メチル－ｎ－ブチレン基、３－メチル－ｎ－ブチレン基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピレン基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピレン基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－ｎ－プロピレン基、シクロペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、１－メチル－ｎ－ペンチレン基、シクロヘキシレン基、１－メチル－シクロペンチレン基、２－メチル－シクロペンチレン基、３－メチル－シクロペンチレン基などが挙げられる。
炭素原子数６～２０の２価の芳香族炭化水素基の具体例としては、
フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ジメチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、エチレンフェニレン基、ジエチレンフェニレン基、トリエチレンフェニレン基、プロピレンフェニレン基、ブチレンフェニレン基、メチルナフチレン基、ジメチルナフチレン基、トリメチルナフチレン基、ビニルナフチレン基、エテニルナフチレン基、メチルアントリレン基、エチルアントリレン基などが挙げられる。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。
式中、＊は繰り返し単位の結合位置を示す。
＜組成物＞
本発明の組成物は、式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ａ）と、式（２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ｂ）と、式（３）で表される化合物と
を含む。
組成物に含まれる高分子化合物（Ａ）、及び高分子化合物（Ｂ）は、それぞれ１種であっても、２種以上であってもよい。
組成物においては、式（３）で表される化合物が溶媒であり、高分子化合物（Ａ）と、高分子化合物（Ｂ）とが式（３）で表される化合物に溶解していることが好ましい。
（高分子化合物（Ａ））
ここで、高分子化合物（Ａ）について説明する。
高分子化合物（Ａ）は、重量平均分子量が３０００～１００００００であることが好ましく、５０００～５０００００であることがより好ましい。
高分子化合物（Ａ）は、直鎖状、分岐状、環状のいずれの態様であってもよい。
高分子化合物（Ａ）は、式（１）で表される繰り返し単位を有する。
（式（１）で表される繰り返し単位）
Figure 0007225804000006
 （１）
（式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子数１～２０の１価の有機基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、互いに異なっていてもよく、炭素原子数１～２０のアルキル基、又は炭素原子数３～２０のシクロアルキル基を表す。該アルキル基、又はシクロアルキル基中の水素原子は、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数３～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数６～２０の１価の芳香族炭化水素基、又はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｒａは、炭素原子数１～２０の２価の有機基を表す。
Ｘは、酸素原子、又は－ＮＲｎ－で表される基を表す。Ｒｎは、水素原子又は炭素原子数１～２０の１価の有機基を表す。
ｌは、１～６の整数を表す。
Ｒａが複数個ある場合、それらは互いに異なっていてもよい。
＊は、結合位置を表す。）
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに独立に、水素原子、又はメチル基であることが好ましい。
前記式（１）中、Ｘは、酸素原子、又は－ＮＨ－で表される基であることが好ましい。
前記式（１）中、Ｒａは、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、又はｎ－ブチレン基であることが好ましい。
前記式（１）中、Ｒ４、及びＲ５は、互いに独立に、メチル基、又はエチル基であることが好ましい。
式（１）で表される繰り返し単位の原料となるモノマーの例としては、２－〔ビス（エトキシカルボニル）メチル］カルボニルアミノ〕－エチルメタクリレートが挙げられる。
式（１）で表される繰り返し単位の原料となるモノマーは、公知の方法によって製造することができ、例えば、下記式（５）で示される化合物とマロン酸エステルとを反応させて製造することができる。
Figure 0007225804000007
 （式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒａ、Ｘ、及びｌは、上記と同じ意味を表す。）
式（５）で示される化合物としては、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、及び、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとジイソシアナト化合物との１ ： １ 反応生成物が挙げられる。
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと反応させるジイソシアナト化合物としては、例えば２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４， ４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、３，５，５－トリメチル－３－イソシアナトメチルシクロヘキシルイソシアネート（Ｉ ＰＤＩ）、ｍ－又はｐ－ キシリレンジイソシアネート（ｍ－又はｐ－Ｘ Ｄ Ｉ ） 、４，４′－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、１，３－又は１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート等が使用できる。
式（５）で示される化合物としては、高純度品の入手の容易さと取り扱いの容易さから、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましく、反応性の点から２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートがより好ましい。
式（５）の化合物と反応させるマロン酸エステルは例えば、マロン酸ジメチルエステル、及びマロン酸ジエチルエステルであることが好ましい。
マロン酸エステルは、脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソ－及びｎ－プロパノール、各種ブタノール、２－エチルヘキシルアルコール）、脂環式アルコール（例えばシクロヘキシルメタノール）、及び芳香環を含むアルコール（例えば、ベンジルアルコール）からなる群より選ばれる１種以上のアルコールと、マロン酸とを反応させて得ることができる。
式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ａ）の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0007225804000008
Figure 0007225804000009

Figure 0007225804000010

Figure 0007225804000011

Figure 0007225804000012

Figure 0007225804000013

Figure 0007225804000014
式（Ａ１）～（Ａ２６）中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ４、及びＲ５は、互いに異なっていてもよく、炭素原子数１～２０のアルキル基、又は炭素原子数３～２０のシクロアルキル基を表し、Ｒ４、及びＲ５は、互いに独立に、メチル基、又はエチル基であることが好ましい。
組成物に含まれる高分子化合物（Ａ）は、１質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。
（高分子化合物（Ｂ））
ここで、高分子化合物（B）について説明する。
高分子化合物（Ｂ）は、重量平均分子量が３０００～１００００００であることが好ましく、５０００～５０００００であることがより好ましい。
高分子化合物（Ｂ）は、直鎖状、分岐状、環状のいずれの態様であってもよい。
高分子化合物（Ｂ）は、式（２）で表される繰り返し単位を有する。
（式（２）で表される繰り返し単位）
Figure 0007225804000015
 （２）
（式（２）中、
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子数１～２０の１価の有機基を表す。
Ｒｂは、炭素原子数１～２０の２価の有機基、－Ｏ－で表される基、－ＣＯ－で表される基、－ＣＯＯ－で表される基、－ＮＨＣＯ－で表される基、又は－ＮＨＣＯＯ－で表される基を表す。－Ｏ－で表される基、－ＣＯ－で表される基、－ＣＯＯ－で表される基、－ＮＨＣＯ－で表される基、及び－ＮＨＣＯＯ－で表される基の２つの結合手は、どちらが、Ｒ６が結合する炭素原子側に位置していてもよい。
Ｒｃは、単結合、又は炭素原子数１～２０の２価の有機基を表す。
ｍは、０～６の整数を表す。
Ｒｂが複数個ある場合、それらは互いに異なっていてもよい。
＊は、結合位置を表す。）
前記式（２）中、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、互いに独立に、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
前記式（２）中、ｍは、０～２の整数であることが好ましい。
前記式（２）中、Ｒｂは、－ＣＯＯ－で表される基、－ＮＨＣＯ－で表される基、－ＮＨＣＯＯ－で表される基、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、又はフェニレン基であることが好ましい。
前記式（２）中、Ｒｃは、単結合、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、又はフェニレン基であることが好ましい。
前記式（２）として好ましい態様は、
Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が、水素原子、又はメチル基であり、
ｍが、１であり、
Ｒｂが、－ＣＯＯ－で表される基であり、
Ｒｃが、炭素原子数１～１０の２価の脂肪族炭化水素基である場合が挙げられる。
高分子化合物（Ｂ）に含まれる式（２）で表される繰り返し単位としては、次に挙げるモノマーに由来する繰り返し単位が例示される。
２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、６－ヒドロキシヘキシルアクリレート、８－ヒドロキシオクチルアクリレート、４－ヒドロキシメチルシクロヘキシルアクリレート、２－ヒドロキシ－１－メチルエチルアクリレート、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルアクリレート、２－ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート、３－ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート、４－ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、６－ヒドロキシヘキシルメタクリレート、８－ヒドロキシオクチルメタクリレート、４－ヒドロキシメチルシクロヘキシルメタクリレート、２－ヒドロキシ－１－メチルエチルメタクリレート、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルメタクリレート、２－ヒドロキシフェニルエチルメタクリレート、３－ヒドロキシ－１－アダマンチルメタクリレート、２－ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレート、３－ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレート、４－ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート、３－パーフルオロブチル－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－パーフルオロヘキシル－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－パーフルオロオクチル－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－（パーフルオロ－３－メチルブチル）－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－（パーフルオロ－３－メチルブチル）－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－パーフルオロブチル－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－パーフルオロヘキシル－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－パーフルオロオクチル－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－（パーフルオロ－３－メチルブチル）－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－（パーフルオロ－３－メチルブチル）－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－（パーフルオロ－７－メチルオクチル）－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、及び２－アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート、
ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、及びエチレングリコールモノアリルエーテル等のヒドロキシビニルエーテル、
ｏ－（ヒドロキシメチル）スチレン、ｍ－（ヒドロキシメチル）スチレン、及びｐ－（ヒドロキシメチル）スチレン等のスチレン誘導体、
Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド、
２－ヒドロキシプロピオン酸（１－メチル）エテニルエステル、２－ヒドロキシプロピオン酸エテニルエステル、３－ヒドロキシプロピオン酸エテニルエステル、及び２－ヒドロキシ酢酸エテニルエステル等のエテニルエステル、
ビニルアルコール、並びにアリルアルコール。
式（２）で表される繰り返し単位としては、ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位が好ましい。
式（２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ｂ）としては、例えば、
ポリ（２－ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（２－ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（２－ヒドロキシブチルメタクリレート）、ポリ（４－ヒドロキシブチルアクリレート）、ポリ（２－ヒドロキシブチルアクリルアミド）、ポリ（４－ヒドロキシブチルメタクリルアミド）、ポリ（ビニルアルコール）、
ポリ（スチレン－コ－（２－ヒドロキシエチルアクリレート））、ポリ（スチレン－コ－（２－ヒドロキシエチルメタクリレート））、ポリ（スチレン－コ－（２－ヒドロキシブチルメタクリレート））、ポリ（スチレン－コ－（４－ヒドロキシブチルアクリレート））、ポリ（２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン－コ－（２－ヒドロキシエチルメタクリレート））、ポリ（２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン－コ－（４－ヒドロキシブチルアクリレート））、ポリ（ベンジルメタクリレート－コ－（２－ヒドロキシエチルメタクリレート））、ポリ（ベンジルメタクリレート－コ－（４－ヒドロキシブチルアクリレート））、ポリ（ベンジルメタクリレート－コ－（２－ヒドロキシプロピルメタクリレート））、ポリ（２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンジルメタクリレート－コ－（２－ヒドロキシブチルメタクリレート））、ポリ（２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンジルメタクリレート－コ－（２－ヒドロキシエチルメタクリレート））、ポリ（２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンジルメタクリレート－コ－（４－ヒドロキシブチルアクリレート））、ポリ（メタクリル酸メチル－コ－（２－ヒドロキシエチルメタクリレート））、ポリ（メタクリル酸メチル－コ－（４－ヒドロキシブチルアクリレート））、ポリ（スチレン－コ－（２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン）－コ－［２－ヒドロキシブチルメタクリレート］）、ポリ（スチレン－コ－（２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン）－コ－［２－ヒドロキシエチルメタクリレート］）、ポリ（スチレン－コ－（２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン）－コ－［４－ヒドロキシブチルアクリレート］）、ポリ（２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート－コ－（２－ヒドロキシエチルメタクリレート））、ポリ（２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート－コ－（２－ヒドロキシエチルアクリレート））、ポリ（２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート－コ－（４－ヒドロキシブチルアクリレート））、ポリ（２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート－コ－（４－ヒドロキシブチルメタクリレート））、
ポリ（スチレン－コ－（２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン）－コ－（２－ヒドロキシエチルメタクリレート））、ポリ（スチレン－コ－（２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン）－コ－（４－ヒドロキシブチルアクリレート））、ポリ（スチレン－コ－（２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート）－コ－（２－ヒドロキシブチルメタクリレート））、ポリ（スチレン－コ－（２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート）－コ－（２－ヒドロキシエチルメタクリレート））、ポリ（スチレン－コ－（２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート）－コ－（４－ヒドロキシブチルメタクリレート））、ポリ（（２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンジルアクリレート）－コ－（４－ヒドロキシブチルメタクリレート））、ポリ（２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン－コ－〔２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルアクリレート〕）、ポリ（２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン－コ－アクリロニトリル－コ－（３－ヒドロキシ－１－アダマンチルアクリレート））、ポリ（２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン－コ－アクリロニトリル－コ－（４－ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート））、ポリ（２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン－コ－アクリロニトリル－コ－アリルトリメチルゲルマニウム－コ－エチレングリコールモノアリルエーテル）、ポリ（スチレン－コ－２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン－コ－アクリロニトリル－コ－（ｐ－（ヒドロキシメチル）スチレン））、ポリ（スチレン－コ－２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン－コ－アクリロニトリル－コ－アリルトリメチルゲルマニウム－コ－（８－ヒドロキシオクチルメタクリレート））、ポリ（スチレン－コ－２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン－コ－アクリロニトリル－コ－アリルトリメチルゲルマニウム－コ－〔２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルメタクリレート〕）、ポリ（メチルメタクリレート－コ－２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン－コ－（３－ヒドロキシ－１－アダマンチルメタクリレート））、ポリ（メチルメタクリレート－コ－２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン－（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシルアクリレート））、ポリ（２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン－コ－（２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート）－コ－（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシルメタリレート））、ポリ（スチレン－コ－２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンジルメタクリレート－コ－アクリロニトリル－コ－（２－ヒドロキシエチルメタクリレート））、ポリ（スチレン－コ－２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンジルメタクリレート－コ－アクリロニトリル－コ－アリルトリメチルゲルマニウム－コ－（２－ヒドロキシエチルメタクリレート））、ポリ（スチレン－コ－４－（１－エトキシエチル）スチレン－コ－２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンジルメタクリレート－コ－（４－ヒドロキシブチルメタクリレート））、ポリ（スチレン－コ－４－（１－エトキシエチル）スチレン－コ－２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンジルメタクリレート－コ－（４－ヒドロキシブチルメタクリレート））、ポリ（スチレン－コ－｛４－ビニル－（テトラヒドロ－２－ピラニル）ベンゾエート｝－コ－２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンジルメタクリレート－コ－（４－ヒドロキシブチルメタクリレート））、ポリ（スチレン－コ－｛４－ビニル－（テトラヒドロ－２－ピラニル）ベンゾエート｝－コ－２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンジルメタクリレート－コ－（４－ヒドロキシブチルメタクリレート））、ポリ（ビニルアルコール－コ－エチレン）、ポリ（ビニルアルコール－コ－酢酸ビニル）、ポリ（２－ヒドロキシプロピオン酸エテニルエステル－コ－酢酸ビニル）、ポリ（スチレン－コ－（２－ヒドロキシプロピオン酸エテニルエステル））、等が挙げられる。
組成物に含まれる高分子化合物（Ｂ）は、１質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。
（式（４）で表される繰り返し単位）
高分子化合物（Ａ）、及び／又は（Ｂ）は、下記式（４）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
Figure 0007225804000016
 （４）
（式（４）中、
Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、互いに異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子数１～２０の１価の有機基を表す。
Ｒ１３は、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は炭素原子数１～２０の１価の有機基を表す。
Ｒｄは、炭素原子数１～２０の２価の有機基、－Ｏ－で表される基、－ＣＯ－で表される基、－ＣＯＯ－で表される基、－ＮＨＣＯ－で表される基、又は－ＮＨＣＯＯ－で表される基を表す。これらの－Ｏ－で表される基、－ＣＯ－で表される基、－ＣＯＯ－で表される基、－ＮＨＣＯ－で表される基、及び－ＮＨＣＯＯ－で表される基の２つの結合手は、どちらが、Ｒ１０が結合する炭素原子側に位置していてもよい。Ｒｄで表される２価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
ｎ１は、０～５の整数を表す。
ｎ２は、０～６の整数を表す。
Ｒｄが複数個ある場合、それらは互いに異なっていてもよい。
Ｒ１３が複数個ある場合、それらは互いに異なっていてもよい。
＊は、結合位置を表す。）
前記式（４）中、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、互いに独立に、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
前記式（４）中、Ｒｄは、炭素原子数１～２０の２価の有機基、又は－ＣＯＯ－で表される基であることが好ましい。
前記式（４）中、ｎ２は、０～２の整数であることが好ましい。
本発明の組成物を硬化させた硬化膜の絶縁破壊強度を向上させる観点から、高分子化合物（Ａ）及び／又は（Ｂ）に含まれる、前記式（４）で表される繰り返し単位の割合は、それぞれの高分子化合物に含まれる全ての繰り返し単位の合計含有量を１００モル％として、１モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以上９０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以上８０モル％以下であることがさらに好ましい。
式（４）で表される繰り返し単位の原料となるモノマーの例としては、
スチレン、２，４－ジメチル－α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、２，６－ジメチルスチレン、３，４－ジメチルスチレン、３，５－ジメチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、２，４，５－トリメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｏ－ブロモスチレン、ｍ－ブロモスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン、２－ビニルビフェニル、３－ビニルビフェニル、４－ビニルビフェニル、４－ビニル－ｐ－ターフェニル、α－メチルスチレン、ｏ－イソプロペニルトルエン、ｍ－イソプロペニルトルエン、ｐ－イソプロペニルトルエン、２，４－ジメチル－α－メチルスチレン、２，３－ジメチル－α－メチルスチレン、３，５－ジメチル－α－メチルスチレン、ｐ－イソプロピル－α－メチルスチレン、α－エチルスチレン、α－クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロピルベンゼン、４－（メトキシメトキシ）スチレン、４－（メトキシエトキシメチルオキシ）スチレン、４－（１－エトキシエチルオキシ）スチレン、２－（メトキシメトキシカルボニル）スチレン、２－（メトキシエトキシメチルオキシカルボニル）スチレン、２－（１－エトキシエチルオキシカルボニル）スチレン、２－（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）スチレン、３－（メトキシメトキシカルボニル）スチレン、３－（メトキシエトキシメチルオキシカルボニル）スチレン、３－（１－エトキシエチルオキシカルボニル）スチレン、３－（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）スチレン、４－（メトキシメトキシカルボニル）スチレン、４－（メトキシエトキシメチルオキシカルボニル）スチレン、４－（１－エトキシエチルオキシカルボニル）スチレン、４－（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）スチレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、２－トリフルオロメチルスチレン、３－トリフルオロメチルスチレン、４－トリフルオロメチルスチレン、２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン、２－フルオロスチレン、３－フルオロスチレン、４－フルオロスチレン、２－フルオロ－α―メチルスチレン、３－フルオロ－α―メチルスチレン、４－フルオロ－α―メチルスチレン、４－フルオロ－β―メチルスチレン、４－トリフルオロメチル－α―メチルスチレン、４－フルオロ－２，６－ジメチルスチレン、
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、N－フェニルアクリルアミド、N－フェニルメタクリルアミド、安息香酸ビニル、安息香酸アリル、
２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンジルアクリレート、２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンジルメタクリレート、２－フルオロベンジルアクリレート、２－フルオロベンジルメタクリレート、３－フルオロベンジルアクリレート、３－フルオロベンジルメタクリレート、４－フルオロベンジルアクリレート、４－フルオロベンジルメタクリレート、４－トリフルオロメチルベンジルアクリレート、４－トリフルオロメチルベンジルメタクリレート、３－（４－フルオロフェニル）－１－プロペン、３－ペンタフルオロフェニル－１－プロペン、３－（４―トリフルオロメチルフェニル）－１－プロペン、（４－フルオロフェニル）アクリレート、（４－フルオロフェニル）メタクリレート、ペンタフルオロフェニルアクリレート、ペンタフルオロフェニルメタクリレート、２－（ペンタフルオロフェニル）エチルアクリレート、２－（ペンタフルオロフェニル）エチルメタクリレート、２－（４－フルオロフェニル）エチルアクリレート、２－（４－フルオロフェニル）エチルメタクリレート、Ｎ－（４－フルオロフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（４－フルオロフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（ペンタフルオロフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（ペンタフルオロフェニル）メタクリルアミド等が挙げられる。
（他の繰り返し単位）
高分子化合物（Ａ）は、式（１）で表される繰り返し単位と、他の繰り返し単位とを有する高分子化合物であってもよく、
式（１）で表される繰り返し単位と、式（４）で表される繰り返し単位と、他の繰り返し単位とを有する高分子化合物であってもよい。
高分子化合物（Ｂ）は、式（２）で表される繰り返し単位と、他の繰り返し単位とを有する高分子化合物であってもよく、
式（２）で表される繰り返し単位と、式（４）で表される繰り返し単位と、他の繰り返し単位とを有する高分子化合物であってもよい。
ここで、他の繰り返し単位とは、
式（１）で表される繰り返し単位、式（２）で表される繰り返し単位、又は式（４）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を意味する。
高分子化合物に含まれる、他の繰り返し単位の割合は、特に制限されず、例えば、高分子化合物に含まれる全ての繰り返し単位の合計含有量を１００モル％として、０モル％以上９０モル％以下であってよく、０モル％以上８０モル％以下であってよく、０モル％以上５０モル％以下であってよい。
他の繰り返し単位の原料となるモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、４－ビニル安息香酸、アクリル酸エステル及びその誘導体、メタクリル酸エステル及びその誘導体、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、有機カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体、有機カルボン酸のアリルエステル及びその誘導体、フマル酸のジアルキルエステル及びその誘導体、マレイン酸のジアルキルエステル及びその誘導体、イタコン酸のジアルキルエステル及びその誘導体、有機カルボン酸のＮ－ビニルアミド誘導体、マレイミド及びその誘導体、末端不飽和炭化水素及びその誘導体、並びに有機ゲルマニウム誘導体等が挙げられる。
他の繰り返し単位の材料となるモノマーは、絶縁層に要求される特性に応じて適宜選択される。
他の繰り返し単位の材料となるモノマーとしては、メタクリル酸エステル及びその誘導体、アクリル酸エステル及びその誘導体のような柔軟性を付与することができるモノマーを用いることが好ましい。
他の繰り返し単位の材料となるモノマーである、アクリル酸エステル及びその誘導体としては、単官能のアクリレートや、多官能のアクリレートを使用することができる。
アクリル酸エステル及びその誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸－ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、２－シアノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルアクリレート、１，１，１，２，２，２－ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、２－（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、２－（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２－（パーフルオロ－３－メチルブチル）エチルアクリレート、２－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）エチルアクリレート、２－（パーフルオロ－７－メチルオクチル）エチルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、３Ｈ－テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ－オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、７Ｈ－ドデカフルオロヘプチルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、９Ｈ－ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、１Ｈ－１－（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、３Ｈ－ヘキサフルオロブチルアクリレート等を挙げることができる。
他の繰り返し単位の材料となるモノマーである、メタクリル酸エステル及びその誘導体としては、単官能のメタクリレート、多官能のメタクリレートを使用することができる。
メタクリル酸エステル及びその誘導体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸－ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，２，２，２－ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２－（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート、２－（パーフルオロデシル）エチルメタクリレート、２－（パーフルオロ－３－メチルブチル）エチルメタクリレート、２－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）エチルメタクリレート、２－（パーフルオロ－７－メチルオクチル）エチルメタクリレート、１Ｈ、１Ｈ、３Ｈ－テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ－オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ、１Ｈ、７Ｈ－ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、１Ｈ、１Ｈ、９Ｈ－ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、１Ｈ－１－（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルメタクリレート、１Ｈ、１Ｈ、３Ｈ－ヘキサフルオロブチルメタクリレート等が挙げられる。
他の繰り返し単位の材料となるモノマーである、アクリルアミド及びその誘導体の例としては、アクリルアミド、N－メチルアクリルアミド、N－エチルアクリルアミド、N－ｔｅｒｔ-ブチルアクリルアミド、N，N－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、N－（ブトキシメチル）アクリルアミド、N－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
他の繰り返し単位の材料となるモノマーである、メタクリルアミド及びその誘導体の例としては、メタクリルアミド、N－メチルメタクリルアミド、N－エチルメタクリルアミド、N－ｔｅｒｔ-ブチルメタクリルアミド、N，N－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタアクリルアミド、N－（ブトキシメチル）メタクリルアミド、N－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモルフォリン、
が挙げられる。
他の繰り返し単位の材料となるモノマーである、有機カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、アジピン酸ジビニル等が挙げられる。
他の繰り返し単位の材料となるモノマーである、有機カルボン酸のアリルエステル及びその誘導体の例としては、酢酸アリル、アジピン酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル等が挙げられる。
他の繰り返し単位の材料となるモノマーである、フマル酸のジアルキルエステル及びその誘導体の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ－ｓｅｃ－ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ－ｎ－ブチル、フマル酸ジ－２－エチルヘキシル、フマル酸ジベンジル等が挙げられる。
他の繰り返し単位の材料となるモノマーである、マレイン酸のジアルキルエステル及びその誘導体の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ－ｓｅｃ－ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ－ｎ－ブチル、マレイン酸ジ－２－エチルヘキシル、マレイン酸ジベンジル等が挙げられる。
他の繰り返し単位の材料となるモノマーである、イタコン酸のジアルキルエステル及びその誘導体の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル、イタコン酸ジ－ｓｅｃ－ブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸ジ－ｎ－ブチル、イタコン酸ジ－２－エチルヘキシル、イタコン酸ジベンジル等が挙げられる。
他の繰り返し単位の材料となるモノマーである、有機カルボン酸のＮ－ビニルアミド誘導体の例としては、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド等が挙げられる。
他の繰り返し単位の材料となるモノマーである、マレイミド及びその誘導体の例としては、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
他の繰り返し単位の材料となるモノマーである、末端不飽和炭化水素及びその誘導体の例としては、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、ビニルシクロヘキサン、塩化ビニル等が挙げられる。
他の繰り返し単位の材料となるモノマーである、有機ゲルマニウム誘導体の例としては、アリルトリメチルゲルマニウム、アリルトリエチルゲルマニウム、アリルトリブチルゲルマニウム、トリメチルビニルゲルマニウム、トリエチルビニルゲルマニウム等が挙げられる。
これらの他の繰り返し単位の材料となるモノマーのうちでは、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、又はアリルトリメチルゲルマニウムが好ましい。
（式（３）で表される化合物）
Figure 0007225804000017
（３）
（式（３）中、
Ｒ９は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、又は炭素原子数２～２０の下記式（６）で表される基を表す。該アルキル基、シクロアルキル基、又は下記式（６）で表される基中の水素原子は、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数３～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数６～２０の１価の芳香族炭化水素基、又はフッ素原子で置換されていてもよい。）
Figure 0007225804000018
 （６）
（式（６）中、
Ｒ１５は、炭素原子数１～６の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基を表し、
Ｒ１６は、炭素原子数１～１９の１価の直鎖状脂肪族炭化水素基を表し、
ｑは、１～１９の整数を表す。
ただし、Ｒ１５、Ｒ１６、及びｑは、全体の炭素原子数が２～２０になるように調整される。）
式（３）中、Ｒ９は、炭素原子数１～２０のアルキル基、又は炭素原子数３～２０のシクロアルキル基（該アルキル基、又はシクロアルキル基中の水素原子は、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数３～２０のシクロアルコキシ基、又は、炭素原子数６～２０の１価の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。）であることが好ましい。
式（３）で表される化合物としては、
メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－メチルー１－プロパノール、２－ブタノール、２－メチルー２－プロパノール、
１－ペンタノール、３－メチルー１－ブタノール、２－メチルー１－ブタノール、２，２－ジメチルー１－プロパノール、２－ペンタノール、３－メチル―２－ブタノール、３－ペンタノール、２－メチルー２－ブタノール、
１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、１－ノナノール、１－デカノール、１－ウンデカノール、１－ドデカノール、１－テトラデカノール、１－オクタデカノール、シクロペンチルメタノール、シクロヘキシルメタノール、ベンジルアルコール、２－フェニルエタノール、３－フェニルプロパノール、メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－プロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－プロポキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、
２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブタノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンタノール、及び１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ドデカフルオロへプタノール、ペンタフルオロベンジルアルコール
等が挙げられる。
式（３）で表される化合物としては、高純度品の入手の容易さから、メタノール、エタノール及び１－ペンタノールが好ましく、高分子化合物の溶解性の点からシクロペンタノール、シクロヘキサノール、２－エトキシエタノール、及びベンジルアルコールが好ましい。
式（３）で表される化合物の組成物における含有量は、１質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上６０質量％以下であることがさらに好ましい。１０質量％以上５０質量％以下であることが特に好ましい。
（その他の成分）
本発明の組成物は、さらに、混合や粘度調節のための溶媒、高分子化合物を架橋させる際に架橋剤と組み合わせて通常用いられる添加剤などを含んでいてもよい。
用いられる溶媒の例としては、テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル溶媒、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素溶媒、ペンテン等の不飽和炭化水素溶媒、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、アセトンなどのケトン溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートブチルアセテートなどのアセテート溶媒、クロロホルムなどのハロゲン化物溶媒及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
添加剤としては、架橋反応を促進するための触媒、レベリング剤、粘度調節剤などを用いることができる。
＜組成物の製造方法＞
本発明の組成物は、高分子化合物（Ａ）と、高分子化合物（Ｂ）と、式（３）で表される化合物とを混合することによって製造することができる。
組成物の製造方法は、例えば、
（Ｍ１） 式（３）で表される化合物と、高分子化合物（Ａ）とを混合する工程と、
得られた混合物と、高分子化合物（Ｂ）とを混合する工程とを含む製造方法であってもよいし、
（Ｍ２） 式（３）で表される化合物と、高分子化合物（Ｂ）とを混合する工程と、
得られた混合物と、高分子化合物（Ａ）とを混合する工程とを含む製造方法であってもよいし、
（Ｍ３） 高分子化合物（Ａ）と高分子化合物（Ｂ）とを混合する工程と、
得られた混合物と、式（３）で表される化合物とを混合する工程とを含む製造歩法であってもよい。
組成物の製造方法としては、混合工程時の組成物の安定性の観点から（Ｍ１）又は（Ｍ２）の製造方法であることが好ましい。（Ｍ１）の製造方法によって、式（３）で表される化合物と高分子化合物（Ａ）との混合物と、高分子化合物（Ｂ）とを含む組成物を得ることができる。（Ｍ２）の製造方法によって、式（３）で表される化合物と高分子化合物（Ｂ）との混合物と、高分子化合物（Ａ）とを含む組成物を得ることができる。
高分子化合物（Ａ）と高分子化合物（Ｂ）とを混合する割合は、高分子化合物（Ａ）の式（１）で表される繰り返し単位と高分子化合物（Ｂ）の式（２）で表される繰り返し単位とがモル比で、好ましくは１／１００～１００００／１００、より好ましくは１０／１００～１０００／１００、さらに好ましくは５０／１００～２００／１００となるように調節される。上記モノマーの仕込みモル比をこの範囲に調節することにより、本発明の組成物を硬化した硬化物の内部に架橋構造が十分に形成され、耐溶剤性が向上する。
（高分子化合物（Ａ）の製造方法）
高分子化合物（Ａ）は、例えば、上述の式（１）で表される繰り返し単位の原料となるモノマー（重合性モノマー）を、光重合開始剤又は熱重合開始剤を用いて重合させる方法により製造することができる。
高分子化合物（Ａ）が、さらに式（４）で表される繰り返し単位、及びその他の繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する場合、式（１）で表される繰り返し単位の原料となるモノマーと、式（４）で表される繰り返し単位の原料となるモノマー、及びその他の繰り返し単位の原料となるモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーとを、光重合開始剤又は熱重合開始剤を用いて共重合させる方法により製造することができる。
高分子化合物（Ａ）の製造に用いられる光重合開始剤としては、ラジカル重合の開始剤が好ましく、例えば、アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、４－イソプロピル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、メチル（ｏ－ベンゾイル）ベンゾエート、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、及びジアセチル等のカルボニル化合物、
メチルアントラキノン、クロロアントラキノン、クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、及び２－イソプロピルチオキサントン等のアントラキノン又はチオキサントン誘導体、並びに
ジフェニルジスルフィド、及びジチオカーバメート等の硫黄化合物が挙げられる。
高分子化合物（Ａ）の製造に用いられる熱重合開始剤としては、ラジカル重合の開始剤が好ましく、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビスイソバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリックアシッド）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）、及び２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩等のアゾ化合物、
メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド等のケトンパーオキシド、
イソブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｏ－メチルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、及びｐ－クロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド、
２，４，４－トリメチルペンチル－２－ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド等のヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、及びトリス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）トリアジン等のジアルキルパーオキシド、
１，１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシシクロヘキサン、及び２，２－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール、
ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアゼレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、及びジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステル、並びに
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、及びｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーカーボネートが挙げられる。
高分子化合物（Ａ）を製造するにあたり、前記式（１）で表される繰り返し単位の原料となるモノマーの仕込みモル比は、重合に関与する全てのモノマー中、５モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、１０モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。上記モノマーの仕込みモル比をこの範囲に調節することにより、本発明の組成物を硬化した硬化物の内部に架橋構造が十分に形成され、耐溶剤性が向上する。
（高分子化合物（Ｂ）の製造方法）
高分子化合物（Ｂ）は、例えば、上述の式（２）で表される繰り返し単位の原料となるモノマー（重合性モノマー）を光重合開始剤もしくは熱重合開始剤を用いて重合させる方法により製造することができる。
高分子化合物（Ｂ）が、式（２）で表される繰り返し単位と、式（４）で表される繰り返し単位、及びその他の繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種とを有する場合、式（２）で表される繰り返し単位の原料となるモノマーと、式（４）で表される繰り返し単位の原料となるモノマー、及び他の繰り返し単位の原料となるモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーとを、光重合開始剤又は熱重合開始剤を用いて共重合させる方法により製造することができる。
高分子化合物（Ｂ）を製造するにあたり、前記式（２）で表される繰り返し単位の原料となるモノマーの仕込みモル比は、重合に関与する全てのモノマー中、好ましくは５モル％以上１００モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以上１００モル％以下である。上記モノマーの仕込みモル比をこの範囲に調節することにより、本発明の組成物を硬化した硬化物の内部に架橋構造が十分に形成され、耐溶剤性が向上する。
高分子化合物（Ｂ）の製造に用いられる光重合開始剤もしくは熱重合開始剤としては、 前記、高分子化合物（Ａ）の製造に用いられるものと同じものが使用できる。
組成物を硬化した膜
本発明の組成物を用いて、硬化膜を製造することができる。該硬化膜は、
既に説明した本発明の組成物を、例えば形成対象である基材の表面に塗布して塗布層を形成する工程と、
塗布層を硬化する工程とを含む製造方法により形成することができる。
硬化膜の製造方法は、例えば、
本発明の組成物に、有機溶媒を添加して塗布液を得る工程と、
塗布液を基材の表面に塗布して塗布層を形成する工程と、
塗布層を硬化させる工程とを含む製造方法であってもよい。
塗布液を得る工程で用いる有機溶媒は、組成物に含まれる高分子化合物、架橋剤等の成分を溶解させる有機溶媒であれば特に制限は無く、好ましくは、常圧での沸点が１００℃～２００℃である有機溶媒である。
好適な有機溶媒の例としては、２－ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロペンタノン等が挙げられる。
塗布液には、必要に応じてレベリング剤、界面活性剤、硬化触媒等を含ませることができる。
塗布液に含まれる有機溶媒は、塗布液全体に対し、３０質量％～９５質量％であることが好ましい。
塗布層を形成する工程（以下、塗布ステップと呼ぶことがある）は、塗布液を、公知のスピンコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、及びインクジェット法等の塗布法により基材上に塗布して形成することで行うことができる。
塗布層を硬化させる工程（以下、硬化ステップと呼ぶことがある）は、塗布層に含まれる高分子化合物が有する反応性の官能基による、架橋反応を進行させる工程であればよく、例えば、電磁波を照射すること、又はヒーター及びオーブンなどで加熱することで行うことができる。
塗布層を加熱する場合は、通常、１分以上１２０分以下で加熱するが、１０分以上６０分以下で加熱することが好ましい。形成される絶縁層の架橋性及び絶縁性が優れるため、塗布膜の加熱温度は、８０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、１００℃以上２３０℃以下であることがより好ましい。
塗布層を形成する工程と、塗布層を硬化させる工程との間に、塗布層を乾燥させる工程（以下、乾燥ステップと呼ぶことがある）を設けてもよい。
塗布層を乾燥させる工程は、塗布法により基材上に形成された塗布層中の溶媒を除去することを目的としている。乾燥させる工程は、例えば、ヒーター及びオーブンなどで加熱することで行うことができる。
塗布層を加熱する場合は、通常、１分以上１２０分以下で加熱するが、２分以上６０分以下で加熱することが好ましい。加熱温度は、４０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、６０℃以上２３０℃以下であることがより好ましい。
電子デバイス
上述の硬化膜を含む電子デバイスについて説明する。本発明の組成物は、低温で硬化する高分子化合物を用いて硬化させることができるため、本発明の組成物を用いた硬化膜は、有機薄膜トランジスタ、有機ＬＥＤ、センサーなどの種々の電子デバイスに用いることができる。
本発明の組成物を用いた硬化膜を含む電子デバイスとしては、有機薄膜トランジスタが好適である。有機薄膜トランジスタは、当該硬化膜を、有機薄膜トランジスタのゲート絶縁層として含むことが好適である。
また、本発明の「組成物を硬化した膜」は、絶縁性、封止性、密着性、耐溶剤性に優れるので、有機薄膜トランジスタのオーバーコート層、アンダーコート層などの保護層として用いることもできる。
有機薄膜トランジスタは、例えば、本発明の組成物を硬化した膜であるゲート絶縁層に加え、さらに本発明の組成物を硬化した膜をオーバーコート層として備えていてもよい。
以下、本発明の硬化膜を好適に適用できる有機薄膜トランジスタについて説明する。
有機薄膜トランジスタ
有機薄膜トランジスタは、上述の硬化膜をゲート絶縁層として含む。
有機薄膜トランジスタは、ボトムゲートトップコンタクト型（第一実施形態）であってもよいし、ボトムゲートボトムコンタクト型（第二実施形態）であってもよいし、トップゲートボトムコンタクト型（第三実施形態）であってもよい。
以下、図面を参照して、本発明の組成物の好適な適用先である有機薄膜トランジスタの実施形態について説明する。
図１は、第１実施形態にかかるボトムゲートトップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの構造を模式的に示す概略的な図である。
図１に示されるように、第１実施形態の有機薄膜トランジスタ１０は、基板１と、基板１の主表面に接合するように設けられたゲート電極２と、ゲート電極２を覆うように基板１に設けられたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３に接合しており、ゲート電極２の直上を覆うように設けられた有機半導体層４と、有機半導体層４に接合するように設けられ、チャネル領域を挟み、かつ基板１の厚さ方向にみたときに（平面視で）チャネル領域がゲート電極２と重なるように互いに離間させて設けられたソース電極５及びドレイン電極６と、基板１に設けられたゲート電極２、ゲート絶縁層３、有機半導体層４、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うように設けられたオーバーコート層７とを備えている。
図２は、第２実施形態にかかるボトムゲートボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ１０の構造を模式的に示す概略的な図である。
図２に示されるように、第２実施形態の有機薄膜トランジスタ１０は、基板１と、基板１の主表面に接合するように設けられたゲート電極２と、ゲート電極２を覆うように基板１に設けられたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３に接合しており、チャネル領域を挟み、かつ基板１の厚さ方向にみたときに（平面視で）チャネル領域がゲート電極２と重なるように互いに離間させて設けられたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６にまたがるように、かつソース電極５及びドレイン電極６及びチャネル領域を含むゲート絶縁層３上に設けられた有機半導体層４と、基板１に設けられたゲート電極２、ゲート絶縁層３、有機半導体層４、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うように設けられたオーバーコート層７とを備えている。
図３は、第３実施形態にかかるトップゲートボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ１０の構造を模式的に示す概略的な図である。
図３に示されるように、第３実施形態の有機薄膜トランジスタ１０は、基板１と、基板１上にソース電極５及びドレイン電極６と、基板１上にソース電極５及びドレイン電極６をまたがるように形成された有機半導体層４と、有機半導体層４上に形成されたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３上に形成されたゲート電極２と、基板１に設けられたソース電極５、ドレイン電極６、有機半導体層４、ゲート絶縁層３及びゲート電極２を覆うオーバーコート層７とを備えている。
有機薄膜トランジスタの製造方法
第１実施形態のボトムゲートトップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ１０は、例えば、基板１の主表面にゲート電極２を形成し、ゲート電極２を覆うようにゲート電極２が設けられた基板１の表面にゲート絶縁層３を形成し、ゲート絶縁層３上に有機半導体層４を形成し、有機半導体層４に接合するようにソース電極５及びドレイン電極６を形成し、さらに要すれば、基板１に設けられたゲート電極２、ゲート絶縁層３、有機半導体層４、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにオーバーコート層７を形成することで製造することができる。
第２実施形態のボトムゲートボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ１０は、例えば、基板１の主表面にゲート電極２を形成し、ゲート電極２を覆うようにゲート電極２が設けられた基板１の表面にゲート絶縁層３を形成し、ゲート絶縁層３上にソース電極５及びドレイン電極６を形成し、ソース電極５及びドレイン電極６にまたがるように、かつソース電極５及びドレイン電極６の一部分及びチャネル領域を含むゲート絶縁層３の一部分を覆うように有機半導体層４を形成し、さらに要すれば、基板１に設けられたゲート電極２、ゲート絶縁層３、有機半導体層４、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにオーバーコート層７を形成することで製造することができる。
第３実施形態のトップゲートボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ１０は、例えば、基板１の主表面にソース電極５及びドレイン電極６を形成し、ソース電極５及びドレイン電極６にまたがるように、有機半導体層４を形成し、ゲート絶縁層３を形成し、ゲート電極２を形成し、さらに要すれば、基板１に設けられたソース電極５、ドレイン電極６、有機半導体層４、ゲート絶縁層３及びゲート電極２を覆うようにオーバーコート層７を形成することで製造することができる。
ゲート絶縁層３には、既に説明した、本発明の組成物を硬化した膜を用いることができる。
ゲート絶縁層３の純水に対する接触角は、絶縁層用組成物中の高分子化合物が有するフッ素原子、疎水性官能基及び親水性官能基の量を考慮して、ゲート絶縁層３の表面の親水性を増減させることにより、適宜調節することができる。
ゲート絶縁層３の表面の親水性の増減は、加熱処理が行われる雰囲気の成分を調節することにより行うことができる。例えば、ゲート絶縁層３を形成する際に行われる乾燥ステップ及び硬化ステップ（加熱又は焼成）等を、酸素を含む雰囲気中で行うとゲート絶縁層３の表面の親水性は増大し、不活性ガス雰囲気中で行うとゲート絶縁層３の表面の親水性は低下する。酸素を含む雰囲気中で加熱を行う場合は、温度を高くするとゲート絶縁層３の表面の親水性はより増大する。
特に組成物に含まれるフッ素原子の量を調節することにより、ゲート絶縁層３の表面エネルギーを適切な範囲に調節することができ、結果として、有機半導体層４との界面を良好な界面とすることができる。これにより有機薄膜トランジスタのキャリア移動度をより向上させることができる。
組成物に含まれるフッ素原子の量を１質量％以上とすることで、有機薄膜トランジスタのヒステリシス特性を十分に低下させることができ、６０質量％以下とすることで、有機半導体層との親和性を良好に保ち、有機半導体層とゲート絶縁層とを接合させたときに良好な界面を形成させることができる。
ゲート絶縁層３の有機半導体層４側の表面には、自己組織化単分子層を形成してもよい。この自己組織化単分子層は、例えば、有機溶媒にアルキルクロロシラン化合物もしくはアルキルアルコキシシラン化合物を１～１０質量％溶解した溶液でゲート絶縁層３を処理することにより形成することができる。
自己組織化単分子層を形成するためのアルキルクロロシラン化合物としては、例えば、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン等が挙げられる。
自己組織化単分子層を形成するためのアルキルアルコキシシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
基板１、ゲート電極２、ソース電極５、ドレイン電極６及び有機半導体層４は、従来公知の有機薄膜トランジスタの製造方法に通常使用される材料及び方法で構成すればよい。
基板１としては樹脂基板又は樹脂フィルム、プラスチック基板又はプラスチックフィルム、ガラス基板、シリコン基板などが用いられる。
ゲート電極２、ソース電極５及びドレイン電極６の材料の例としては、クロム、金、銀、アルミニウム、モリブデン等が挙げられる。ゲート電極２、ソース電極５及びドレイン電極６は、蒸着法、スパッタ法、インクジェット印刷法などの塗布法等の公知の方法で形成することができる。
有機半導体層４の材料である有機半導体化合物としては、π共役ポリマーが広く用いられ、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリアリルアミン類、フルオレン類、ポリカルバゾール類、ポリインドール類、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）類などを用いることができる。
また、有機半導体層４の材料である有機半導体化合物としては、有機溶媒への溶解性を有する低分子化合物を用いることもできる。このような低分子化合物としては、例えば、ペンタセンなどの多環芳香族の誘導体、フタロシアニン誘導体、ペリレン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、フラーレン類、カーボンナノチューブ類などが挙げられる。このような低分子化合物の例としては、具体的には、９，９－ジ－ｎ－オクチルフルオレン－２，７－ジ（エチレンボロネート）と５，５’－ジブロモ－２，２’－バイチオフェンとの縮合物等が挙げられる。
有機半導体層４の形成工程は、例えば、有機半導体化合物に要すれば溶媒などを添加して有機半導体層４の形成用の塗布液を調製し、これを塗布し、塗布層を乾燥させることにより行う。本発明では、ゲート絶縁層３を構成する高分子化合物がフェニル部分又はカルボニル部分を有し、有機半導体化合物と親和性がある。それゆえ、上記塗布ステップ及び乾燥ステップによって、有機半導体層４とゲート絶縁層３との間に均一で平坦な界面を形成することができる。
有機半導体層４の形成工程に使用することができる溶媒としては有機半導体化合物を溶解又は分散させることができる溶媒であれば特に制限はない。このような溶媒としては、常圧での沸点が５０℃～２００℃の溶媒が好ましい。このような溶媒の例としては、クロロホルム、トルエン、アニソール、２－ヘプタノン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。有機半導体層４の形成用の塗布液は、既に説明した絶縁層３の形成用の塗布液と同様に、公知のスピンコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の塗布法により基板１又はゲート絶縁層３上に塗布することができる。
オーバーコート層７（保護層）は、既に説明したゲート絶縁層３の形成工程と同様にして、例えば、既に説明した本発明の組成物を用いて形成することができる。
また、図示されていないアンダーコート層についてもオーバーコート層７と同様にして形成することができる。
本発明の組成物を用いれば、保存安定性がよく、低温にて硬化する組成物が得られ、結果としてゲート絶縁層の形成工程、ひいては有機薄膜トランジスタの製造方法をより簡便に実施することができる。
有機薄膜トランジスタの用途
本発明の組成物を用いて製造した有機薄膜トランジスタを用いて、有機薄膜トランジスタを含むディスプレイ用部材を製造することができる。また該有機薄膜トランジスタを含むディスプレイ用部材を用いて、ディスプレイ用部材を備えるディスプレイを製造することができる。
本発明の組成物を用いて形成された有機薄膜トランジスタは、ＯＦＥＴセンサに用いることもできる。ＯＦＥＴセンサは、入力信号を電気信号に変換して出力する信号変換素子として有機薄膜トランジスタ（有機電界効果トランジスタ：ＯＦＥＴ）を用いたセンサであり、電極、絶縁層及び有機半導体層のいずれかの構造中に、感応性機能又は選択性機能を付与したものである。ＯＦＥＴセンサとしては、例えば、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサが挙げられる。
例えばバイオセンサは、上記のとおりの構成を有する有機薄膜トランジスタを備える。
有機薄膜トランジスタは、チャネル領域及び／又はゲート絶縁層に、標的物質と特異的に相互作用するプローブ（感応性領域）を有している。標的物質の濃度が変化すると、プローブの電気的特性が変化することにより、バイオセンサとして機能させることができる。
被検試料中の標的物質を検出する方法としては、例えば、核酸、タンパク質等の生体分子、又は、人工的に合成した官能基を固相担体の表面に固定して、これらをプローブとして用いる方法が挙げられる。
この方法では、相補的な配列を有する核酸鎖の相互作用、抗原－抗体反応、酵素－基質反応、受容体－リガンドの相互作用等の物質同士又は官能基同士の特異的な親和性を利用して、標的物質を固相担体のプローブで捕捉する。そのため、標的物質に対して特異的な親和性を有する物質又は官能基が、プローブとして選択される。
プローブは、選択されたプローブの種類や固相担体の種類に応じた方法により、固相担体の表面に固定される。また、固相担体の表面でプローブを合成する（例えば、核酸伸長反応によりプローブを合成する。）こともできる。いずれの場合も、固相担体の表面に固定されたプローブと被検試料とを接触させ、適当な条件下で処理することにより、固相担体の表面でプローブ－標的物質複合体が形成される。有機薄膜トランジスタのチャネル領域及び／又はゲート絶縁層自体が、プローブとして機能してもよい。
ガスセンサは、上記のとおりの構成を備える有機薄膜トランジスタを備える。この場合の有機薄膜トランジスタにおいては、チャネル領域及び／又はゲート絶縁層が、ガス感応部として機能する。ガス感応部に被検知ガスが接触した際に、ガス感応部の電気的な特性（導電率、誘電率等）に変化が生じることにより、ガスセンサとして機能させることができる。
被検知ガスとしては、例えば、電子受容性ガス、電子供与性ガスが挙げられる。電子受容性ガスとしては、例えば、Ｆ２、Ｃｌ２等のハロゲンガス、窒素酸化物ガス、硫黄酸化物ガス、酢酸等の有機酸ガスが挙げられる。電子供与性ガスとしては、例えば、アンモニアガス、アニリン等のアミン類ガス、一酸化炭素ガス、水素ガスが挙げられる。
本発明の組成物を用いて形成された有機薄膜トランジスタは、圧力センサの製造に用いることもできる。圧力センサは、上記のとおりの構成を備える有機薄膜トランジスタを備える。この場合、有機薄膜トランジスタにおいては、チャネル領域及び／又はゲート絶縁層が、感圧部として機能する。感圧部に応力が加わった場合に、感圧部の電気的な特性に変化が生じることにより、感圧センサとして機能させることができる。
チャネル領域が感圧部として機能する場合、チャネル領域に含有される有機半導体の結晶性をより高めるため、有機薄膜トランジスタはさらに配向層を有していてもよい。配向層としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤を用いてゲート絶縁層に接合するように設けられた単分子層が挙げられる。
また、本発明の組成物を用いて形成された有機薄膜トランジスタは、電導度変調型センサの製造に用いることもできる。本発明の電導度変調型センサは、入力信号を電気信号に変換して出力する信号変換素子として電導度計測素子を用いたものであり、本発明の組成物を含有する膜、又は、本発明の組成物を含有する膜に、検出対象の入力に対する感応性機能又は選択性機能を付与したものである。電導度変調型センサは、検出対象の入力を、本発明の組成物の電導度の変化として検出する。電導度変調型センサとしては、例えば、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサが挙げられる。
また、本発明の組成物を用いて形成された有機薄膜トランジスタは、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサ、圧力センサ等の各種センサからの出力信号を増幅するための、有機薄膜トランジスタを含む増幅回路の製造に用いることもできる。
また、本発明の組成物を用いて形成された有機薄膜トランジスタは、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサ、圧力センサ等の各種センサが複数個集積されたセンサアレイの製造に用いることもできる。
また、本発明の組成物を用いて形成された有機薄膜トランジスタは、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサ、圧力センサ等の各種センサが複数個集積され、各センサからの出力信号を個別に増幅するための、有機薄膜トランジスタを含む増幅回路付きセンサアレイの製造に用いることもできる。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。本発明は以下に説明する実施例に限定されない。
実施例において、保存安定性は、組成物の製造後、室温条件下における２か月後、５か月後、又は７か月後の状態を目視することによって評価し、組成物のゲル化が確認されたときは、その時点で評価を終了した。
（分子量分析）
後述する高分子化合物Ｃの数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００）を用いて求めた。測定される高分子化合物Ｃは、オルトジクロロベンゼンに溶解させ、ＧＰＣに注入した。ＧＰＣの移動相にはオルトジクロロベンゼンを用いた。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本連結、東ソー社製）」を用いた。検出器にはＵＶ検出器を用いた。
高分子化合物１～１３の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ、東ソー社製）を用いて求めた。ＧＰＣの移動相にはＴＨＦを用いた。カラムは、「ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ－Ｂ（１本、アジレント・テクノロジー社製）」を用いた。検出器にはＵＶ検出器を用いた。
合成例１（高分子化合物Ｃの合成）
下記のスキームに沿って、高分子化合物Ｃを合成した。
反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後に、下記式Ｂ－１で表される化合物Ｂ－１（２８６．８ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）、下記式Ｂ－２で表される化合物Ｂ－２（７７．６ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを１９ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを７．３ｍｇ、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートを９．３ｍｇ加えて、撹拌した。得られた反応溶液に、３ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１．０ｍＬ滴下し、３時間還流させた。得られた反応溶液に、フェニルボロン酸を２４．４ｍｇ加えて、１時間還流させた。得られた反応溶液に、Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を０．１ｇ加えて、３時間還流させた。
得られた反応溶液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。得られたトルエン溶液を、酢酸水溶液及び水で洗浄した後、シリカゲルカラムを用いて精製した。得られたトルエン溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物を、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、下記式で表される繰り返し単位を含む高分子化合物Ｃを得た。高分子化合物Ｃの得量は２４４ｍｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は３．１×１０４であり、重量平均分子量は６．５×１０４であった。
Figure 0007225804000019
合成例２－１（高分子化合物（１）の合成）
ベンジルメタクリレート（東京化成社製）７．６１ｇ、２－〔ビス（エトキシカルボニル）メチル］カルボニルアミノ〕－エチルメタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ－ＤＥＭ」）１．５１ｇ、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）０．０６３ｇ、２－ヘプタノン（東京化成社製）２１．４４ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、７０℃のオイルバス中で１８時間重合させて共重合体溶液を得た。高分子化合物（１）のポリスチレン換算の数平均分子量は２．５×１０４であり、重量平均分子量は１．０×１０５であった。
Figure 0007225804000020
合成例２－２（高分子化合物（２）の合成）
スチレン（純正化学社製）４．１９ｇ、２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ社製）３．９０ｇ、２－〔ビス（エトキシカルボニル）メチル］カルボニルアミノ〕－エチルメタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ－ＤＥＭ」）２．１１ｇ、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）０．０５１ｇ、２－ヘプタノン（東京化成社製）１０．２５ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、７０℃のオイルバス中で１５時間重合させて共重合体溶液を得た。高分子化合物（２）のポリスチレン換算の数平均分子量は４．２×１０４であり、重量平均分子量は９．６×１０４であった。
Figure 0007225804000021
合成例２－３（高分子化合物（３）の合成）
２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ社製）８．６０ｇ、２－〔ビス（エトキシカルボニル）メチル］カルボニルアミノ〕－エチルメタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ－ＤＥＭ」）１．５５ｇ、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）０．０５１ｇ、２－ヘプタノン（東京化成社製）１０．１６ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、７０℃のオイルバス中で１５時間重合させて共重合体溶液を得た。高分子化合物（３）のポリスチレン換算の数平均分子量は３．６×１０４であり、重量平均分子量は７．５×１０４であった。
Figure 0007225804000022
合成例２－４（高分子化合物（４）の合成）
スチレン（純正化学社製）７．５０ｇ、２－〔ビス（エトキシカルボニル）メチル］カルボニルアミノ〕－エチルメタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ－ＤＥＭ」）２．５２ｇ、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）０．０５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成社製）１５．１１ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、７０℃のオイルバス中で１６時間重合させて共重合体溶液を得た。高分子化合物（４）のポリスチレン換算の数平均分子量は３．８×１０４であり、重量平均分子量は７．３×１０４であった。
Figure 0007225804000023
合成例２－５（高分子化合物（５）の合成）
メタクリル酸メチル（和光純薬社製）６．７６ｇ、２－〔ビス（エトキシカルボニル）メチル］カルボニルアミノ〕－エチルメタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ－ＤＥＭ」）２．３７ｇ、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）０．０９９ｇ、２－ヘプタノン（東京化成社製）２１．５２ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、７０℃のオイルバス中で１８時間重合させて共重合体溶液を得た。高分子化合物（５）のポリスチレン換算の数平均分子量は２．０×１０４であり、重量平均分子量は７．４×１０４であった。
Figure 0007225804000024
合成例２－６（高分子化合物（６）の合成）
２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンジルメタクリレート（シンクエスト・ラボラトリーズ社製）８．１５ｇ、２－〔ビス（エトキシカルボニル）メチル］カルボニルアミノ〕－エチルメタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ－ＤＥＭ」）１．０７ｇ、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）０．０４５ｇ、２－ヘプタノン（東京化成社製）２１．６１ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、７０℃のオイルバス中で１８時間重合させて共重合体溶液を得た。高分子化合物（６）のポリスチレン換算の数平均分子量は２．７×１０４であり、重量平均分子量は１．２×１０５であった。
Figure 0007225804000025
合成例２－７（高分子化合物（７）の合成）
２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（東京化成社製）６．８１ｇ、２－〔ビス（エトキシカルボニル）メチル］カルボニルアミノ〕－エチルメタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ－ＤＥＭ」）１．４２ｇ、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）０．０５９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成社製）１９．３４ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、７０℃のオイルバス中で１８時間重合させて共重合体溶液を得た。高分子化合物（７）のポリスチレン換算の数平均分子量は３．２×１０４であり、重量平均分子量は８．７×１０４であった。
Figure 0007225804000026
合成例２－８（高分子化合物（８）の合成）
ベンジルメタクリレート（東京化成社製）８．２５ｇ、４－ヒドロキシブチルアクリレート（日本化成社製）１．００ｇ、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）０．０６８ｇ、２－ヘプタノン（東京化成社製）２１．７３ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、７０℃のオイルバス中で１８時間重合させて共重合体溶液を得た。高分子化合物（８）のポリスチレン換算の数平均分子量は２．８×１０４であり、重量平均分子量は１．０×１０５であった。
Figure 0007225804000027
合成例２－９（高分子化合物（９）の合成）
スチレン（純正化学社製）４．６９ｇ、２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ社製）４．３７ｇ、４－ヒドロキシブチルアクリレート（日本化成社製）１．０８ｇ、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）０．０５１ｇ、２－ヘプタノン（東京化成社製）１０．１９ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、７０℃のオイルバス中で１５時間重合させて共重合体溶液を得た。高分子化合物（９）のポリスチレン換算の数平均分子量は５．０×１０４であり、重量平均分子量は１．１×１０５であった。
Figure 0007225804000028
合成例２－１０（高分子化合物（１０）の合成）
２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ社製）９．２６ｇ、４－ヒドロキシブチルアクリレート（日本化成社製）０．７６ｇ、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）０．０５０ｇ、２－ヘプタノン（東京化成社製）１０．０７ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、７０℃のオイルバス中で１５時間重合させて共重合体溶液を得た。高分子化合物（１０）のポリスチレン換算の数平均分子量は３．９×１０４であり、重量平均分子量は７．４×１０４であった。
Figure 0007225804000029
合成例２－１１（高分子化合物（１１）の合成）
スチレン（純正化学社製）９．３７ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成製社製）１．３０ｇ、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）０．０５３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成社製）１６．０９ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、７０℃のオイルバス中で１６時間重合させて共重合体溶液を得た。高分子化合物（１１）のポリスチレン換算の数平均分子量は３．３×１０４であり、重量平均分子量は６．２×１０４であった。
Figure 0007225804000030
合成例２－１２（高分子化合物（１２）の合成）
スチレン（純正化学社製）９．３７ｇ、４－ヒドロキシブチルアクリレート（日本化成社製）１．４４ｇ、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）０．０５４ｇ、シクロペンタノール（東京化成社製）１６．３０ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、７０℃のオイルバス中で１６時間重合させて共重合体溶液を得た。高分子化合物（１２）のポリスチレン換算の数平均分子量は５．４×１０４であり、重量平均分子量は１．３×１０５であった。
Figure 0007225804000031
合成例２－１３（高分子化合物（１３）の合成）
スチレン（純正化学社製）１２．１９ｇ、４－ヒドロキシブチルアクリレート（日本化成社製）１．８７ｇ、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）０．０７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成社製）１４．１３ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、７０℃のオイルバス中で１６時間重合させて共重合体溶液を得た。高分子化合物（１３）のポリスチレン換算の数平均分子量は３．９×１０４であり、重量平均分子量は８．６×１０４であった。
Figure 0007225804000032
合成例２－１４（高分子化合物（１４）の合成）
メタクリル酸メチル（和光純薬社製）７．７５ｇ、４－ヒドロキシブチルアクリレート（日本化成社製）１．２４ｇ、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）０．１１３ｇ、２－ヘプタノン（東京化成社製）２１．２４ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、７０℃のオイルバス中で１８時間重合させて共重合体溶液を得た。高分子化合物（１４）のポリスチレン換算の数平均分子量は１．９×１０４であり、重量平均分子量は５．５×１０４であった。
Figure 0007225804000033
合成例２－１５（高分子化合物（１５）の合成）
２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンジルメタクリレート（シンクエスト・ラボラトリーズ社製）８．６２ｇ、４－ヒドロキシブチルアクリレート（日本化成社製）０．５２ｇ、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）０．０４９ｇ、２－ヘプタノン（東京化成社製）２１．４４ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、７０℃のオイルバス中で１８時間重合させて共重合体溶液を得た。高分子化合物（１５）のポリスチレン換算の数平均分子量は３．０×１０４であり、重量平均分子量は９．９×１０４であった。
Figure 0007225804000034
合成例２－１６（高分子化合物（１６）の合成）
ベンジルメタクリレート（東京化成社製）８．４１ｇ、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（東京化成社製）０．７６ｇ、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）０．０７０ｇ、２－ヘプタノン（東京化成社製）２１．５７ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、７０℃のオイルバス中で１８時間重合させて共重合体溶液を得た。高分子化合物（１６）のポリスチレン換算の数平均分子量は２．３×１０４であり、重量平均分子量は９．７×１０４であった。
Figure 0007225804000035
合成例２－１７（高分子化合物（１７）の合成）
２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（東京化成社製）７．５７ｇ、４－ヒドロキシブチルアクリレート（日本化成社製）０．７２ｇ、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）０．０６６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成社製）１９．４９ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、７０℃のオイルバス中で１８時間重合させて共重合体溶液を得た。高分子化合物（１７）のポリスチレン換算の数平均分子量は２．２×１０４であり、重量平均分子量は６．９×１０４であった。
Figure 0007225804000036
実施例１
合成例２－１で得た高分子化合物（１）の２－ヘプタノン溶液１．００ｇ、及びシクロペンタノール０．３８ｇを５ｍＬのサンプル瓶に入れ、撹拌して均一な溶液とした後、合成例２－８で得た高分子化合物（８）の２－ヘプタノン溶液０．９１ｇを入れて攪拌して均一な溶液とした。室温にて２か月間放置してもゲル化しなかった。
実施例２
合成例２－１で得た高分子化合物（１）の２－ヘプタノン溶液１．００ｇ、及びメタノール０．３８ｇを５ｍＬのサンプル瓶に入れ、撹拌して均一な溶液とした後、合成例２－８で得た高分子化合物（８）の２－ヘプタノン溶液０．９１ｇを入れて撹拌することで均一な溶液とした。室温にて２か月間放置してもゲル化しなかった。
実施例３
合成例２－１で得た高分子化合物（１）の２－ヘプタノン溶液１．００ｇ、及びエトキシエタノール０．３８ｇを５ｍＬのサンプル瓶に入れ、撹拌して均一な溶液とした後、合成例２－８で得た高分子化合物（８）の２－ヘプタノン溶液０．９１ｇを入れて撹拌することで均一な溶液とした。室温にて２か月間放置してもゲル化しなかった。
比較例１
合成例２－１で得た高分子化合物（１）の２－ヘプタノン溶液１．００ｇ、及び２－ヘプタノン０．３８ｇを５ｍＬのサンプル瓶に入れ、撹拌して均一な溶液とした後、合成例２－８で得た高分子化合物（８）の２－ヘプタノン溶液０．９１ｇを入れて撹拌することで、均一な溶液とした。室温にて３日間放置したところゲル化してしまった。
比較例２
合成例２－１で得た高分子化合物（１）の２－ヘプタノン溶液１．００ｇ、及びマロン酸ジエチル０．３８ｇを５ｍＬのサンプル瓶に入れ、撹拌して均一な溶液とした後、合成例２－８で得た高分子化合物（８）の２－ヘプタノン溶液０．９１ｇを入れて撹拌することで、均一な溶液とした。室温にて３日間放置したところゲル化してしまった。
比較例３
合成例２－１で得た高分子化合物（１）の２－ヘプタノン溶液１．００ｇ、及びエチレングリコール０．３８ｇを５ｍＬのサンプル瓶に入れ、撹拌した後、合成例２－８で得た高分子化合物（８）の２－ヘプタノン溶液０．９１ｇを入れて攪拌したところ、均一な溶液とならなかった。
実施例４
合成例２－２で得た高分子化合物（２）の２－ヘプタノン溶液１．００ｇ、及びメタノール０．３８ｇを５ｍＬのサンプル瓶に入れ、撹拌して均一な溶液とした後、合成例２－９で得た高分子化合物（９）の２－ヘプタノン溶液０．８８ｇを入れて撹拌することで攪均一な溶液とした。室温にて５か月間放置してもゲル化しなかった。
比較例４
合成例２－２で得た高分子化合物（２）の２－ヘプタノン溶液１．００ｇ、及びＰＧＭＥＡ０．３８ｇを５ｍＬのサンプル瓶に入れ、撹拌して均一な溶液とした後、合成例２－９で得た高分子化合物（９）の２－ヘプタノン溶液０．８８ｇを入れて撹拌することで均一な溶液とした。室温にて３日間放置したところゲル化してしまった。
実施例５
合成例２－３で得た高分子化合物（３）の２－ヘプタノン溶液１．５０ｇ、及びメタノール０．９２ｇを５ｍＬのサンプル瓶に入れ、撹拌して均一な溶液とした後、合成例２－１０で得た高分子化合物（１０）の２－ヘプタノン溶液０．６９ｇを入れて撹拌することで均一な溶液とした。室温にて５か月間放置してもゲル化しなかった。
比較例５
合成例２－３で得た高分子化合物（３）の２－ヘプタノン溶液１．００ｇ、及びトルエン０．６１ｇを５ｍＬのサンプル瓶に入れ、撹拌して均一な溶液とした後、合成例２－１０で得た高分子化合物（１０）の２－ヘプタノン溶液０．６９ｇを入れて撹拌することで均一な溶液とした。室温にて3日間放置したところゲル化してしまった。
実施例６
合成例２－４で得た高分子化合物（４）のＰＧＭＥＡ溶液１．５０ｇ、及びシクロペンタノール０．４８ｇを５ｍＬのサンプル瓶に入れ、撹拌して均一な溶液とした後、合成例２－１１で得た高分子化合物（１１）のＰＧＭＥＡ溶液０．８０ｇを入れて撹拌することで均一な溶液とした。室温にて７か月間放置してもゲル化しなかった。
比較例６
合成例２－４で得た高分子化合物（４）のＰＧＭＥＡ溶液１．５０ｇ、及びＰＧＭＥＡ０．４８ｇを５ｍＬのサンプル瓶に入れ、撹拌して均一な溶液とした後、合成例２－１１で得た高分子化合物（１１）のＰＧＭＥＡ溶液０．８０ｇを入れて撹拌することで攪均一な溶液とした。室温にて４日間放置したところゲル化してしまった。
実施例７
合成例２－４で得た高分子化合物（４）のＰＧＭＥＡ溶液１．５０ｇ、及びシクロペンタノール０．９１ｇを５ｍＬのサンプル瓶に入れ、撹拌して均一な溶液とした後、合成例２－１２で得た高分子化合物（１２）のシクロペンタノール溶液１．０８ｇを入れて撹拌することで均一な溶液とした。室温にて７か月間放置してもゲル化しなかった。
実施例８
合成例２－４で得た高分子化合物（４）のＰＧＭＥＡ溶液１．５０ｇ、及びシクロペンタノール０．９１ｇを５ｍＬのサンプル瓶に入れ、撹拌して均一な溶液とした後、合成例２－１３で得た高分子化合物（１３）のＰＧＭＥＡ溶液１．０８ｇを入れて撹拌することで均一な溶液とした。室温にて７か月間放置してもゲル化しなかった。
比較例７
合成例２－４で得た高分子化合物（４）のＰＧＭＥＡ溶液１．５０ｇ、及びＰＧＭＥＡ０．９１ｇを５ｍＬのサンプル瓶に入れ、撹拌して均一な溶液とした後、合成例２－１３で得た高分子化合物（１３）のＰＧＭＥＡ溶液１．０８ｇを入れて撹拌することで均一な溶液とした。室温にて４日間放置したところゲル化してしまった。
実施例９
合成例２－５で得た高分子化合物（５）の２－ヘプタノン溶液０．７１ｇ、及びシクロペンタノール０．４２ｇを５ｍＬのサンプル瓶に入れ、撹拌して均一な溶液とした後、合成例２－１４で得た高分子化合物（１４）の２－ヘプタノン溶液１．３８ｇを入れて撹拌することで均一な溶液とした。室温にて２か月間放置してもゲル化しなかった。
比較例８
合成例２－５で得た高分子化合物（５）の２－ヘプタノン溶液０．７１ｇ、及び２－ヘプタノン０．４２ｇを５ｍＬのサンプル瓶に入れ、撹拌して均一な溶液とした後、合成例２－１４で得た高分子化合物（１４）の２－ヘプタノン溶液１．３８ｇを入れて撹拌することで均一な溶液とした。室温にて４日間放置したところゲル化してしまった。
実施例１０
合成例２－６で得た高分子化合物（６）の２－ヘプタノン溶液２．００ｇ、及びシクロペンタノール０．７８ｇを１０ｍＬのサンプル瓶に入れ、撹拌して均一な溶液とした後、合成例２－１５で得た高分子化合物（１５）の２－ヘプタノン溶液１．８７ｇを入れて撹拌することで均一な溶液とした。室温にて２か月間放置してもゲル化しなかった。
比較例９
合成例２－６で得た高分子化合物（６）の２－ヘプタノン溶液１．００ｇ、及び２－ヘプタノン０．３８ｇを５ｍＬのサンプル瓶に入れ、撹拌して均一な溶液とした後、合成例２－１５で得た高分子化合物（１５）の２－ヘプタノン溶液０．９４ｇを入れて撹拌することで均一な溶液とした。室温にて８日間放置したところゲル化してしまった。
実施例１１
合成例２－５で得た高分子化合物（５）の２－ヘプタノン溶液１．００ｇ、及びベンジルアルコール０．３８ｇを５ｍＬのサンプル瓶に入れ、撹拌して均一な溶液とした後、合成例２－１６で得た高分子化合物（１６）の２－ヘプタノン溶液０．９１ｇを入れて撹拌することで攪拌して溶解させることにより均一な溶液とした。室温にて２か月間放置してもゲル化しなかった。
比較例１０
合成例２－５で得た高分子化合物（５）の２－ヘプタノン溶液１．００ｇ、及び２－ヘプタノン０．３８ｇを５ｍＬのサンプル瓶に入れ、撹拌して均一な溶液とした後、合成例２－１６で得た高分子化合物（１６）の２－ヘプタノン溶液０．９１ｇを入れて撹拌することで均一な溶液とした。室温にて７日間放置したところゲル化してしまった。
実施例１２
合成例２－７で得た高分子化合物（７）の２－ヘプタノン溶液１．００ｇ、及びシクロペンタノール０．９５ｇを５ｍＬのサンプル瓶に入れ、撹拌して均一な溶液とした後、合成例２－１７で得た高分子化合物（１７）の２－ヘプタノン溶液０．９１ｇを入れて撹拌することで均一な溶液とした。室温にて２か月間放置してもゲル化しなかった。
比較例１１
合成例２－７で得た高分子化合物（７）の２－ヘプタノン溶液１．００ｇ、及び２－ヘプタノン０．９５ｇを５ｍＬのサンプル瓶に入れ、撹拌して均一な溶液とした後、合成例２－１７で得た高分子化合物（１７）の２－ヘプタノン溶液０．９１ｇを入れて撹拌することで均一な溶液とした。室温にて３日間放置したところゲル化してしまった。
実施例１３（絶縁層の製造及び評価）
実施例５で得られた溶液を、クロム電極の付いたガラス基板上にスピンコートした。その後、ホットプレート上で１３０℃、３０分間乾燥させることで、膜厚６００ｎｍの絶縁層を得た。
得られた絶縁層上に、メタルマスクを用いて蒸着によりアルミ電極を形成することで、ＭＩＭ（Metal Insulator Metal）素子を作製した。
ＭＩＮ素子の電気特性を評価することで、絶縁層用組成物としての評価をおこなった。
作製したＭＩＭ素子の絶縁耐圧を、真空プロ－バ（Nagase Electronic Equipments Service Co., LTD製、BCT２２MDC－５－HT－SCU；）を用いて測定した。ここで、絶縁耐圧は、電極間に電界をかけて、リーク電流が１×10-９A/cm2となる電解強度により評価した。
リーク電流が１×10-９A/cm2となる電界強度の値は＞３．０ＭＶ/cmであった。
実施例１４（有機薄膜トランジスタ（１）の製造及び評価）
実施例５で得られた溶液を用いて、トップゲートボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ（１）を製造した以下に具体的に説明する。
まず、ガラス基板に対し、オゾンＵＶを照射した後、アルカリ洗浄液により洗浄し、純水によりリンスした。
次に、ガラス基板上に、スパッタリング法により、基板側からクロム、金の順で積層し、フォトリソグラフィによりパターニングすることで、ソース電極、及びドレイン電極を形成した。このときのソース電極、及びドレイン電極のチャネル長は１０μｍ、チャンネル幅は２ｍｍとした。その後、パーフルオロベンゼンチオールのイソプロピルアルコール希釈液に、ガラス基板を２分間浸漬することにより、ガラス基板上に形成した電極（特に金）の表面を修飾した。
続いて合成例１で得られた０．５質量％の高分子化合物Ｃのトルエン溶液をソース電極及びドレイン電極側にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃で３０分間加熱処理することで、有機半導体層を形成した。
この有機半導体層の上に、実施例５で得られた溶液をスピンコート法により塗布し、形成された塗布層を１３０℃で３０分間分間加熱処理することで、塗布層が硬化した硬化膜である、ゲート絶縁層を形成した。形成されたゲート絶縁層の厚さは、９９１ｎｍであった。
さらに、このゲート絶縁層上に、蒸着法によりアルミニウムを成膜して、ゲート電極を形成することで有機薄膜トランジスタ（１）を得た。
得られた有機薄膜トランジスタ（１）を評価した。
具体的には、真空プロ－バ（ＢＣＴ２２ＭＤＣ－５－ＨＴ－ＳＣＵ；Ｎａｇａｓｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ Ｃｏ．，ＬＴＤ製）を用いて、有機薄膜トランジスタ（１）のゲート電極に電圧を印加してゲート電圧Ｖｇを２０Ｖ～－４０Ｖに変化させ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを０Ｖ～－４０Ｖに変化させる条件で、キャリア移動度を測定した。
有機薄膜トランジスタ（１）のキャリア移動度は、０．４１ｃｍ２／Ｖｓであった。
１…基板、
２…ゲート電極、
３…ゲート絶縁層、
４…有機半導体層、
５…ソース電極、
６…ドレイン電極、
７…オーバーコート層
１０…有機薄膜トランジスタ。

Claims (5)

  1. 下記式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ａ）と、
    下記式（２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ｂ）と、
    下記式（３）で表される化合物と
    を含有する組成物。
    Figure 0007225804000037
    （１）
    （式（１）中、
    Ｒ１ は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３ は水素原子を表す。
    Ｒ４及びＲ５は、互いに異なっていてもよく、メチル基、又はエチル基を表す。
    Ｒ ａは、エチレン基を表す。
    Ｘは、酸素原子を表す。
    ｌは、１の整数を表す。
    ＊は、結合位置を表す。）
    Figure 0007225804000038
    （２）
    （式（２）中、
    Ｒ６ は水素原子又はメチル基、Ｒ７及びＲ８ は水素原子を表す。
    Ｒｂは、－ＣＯＯ－で表される基を表す。
    Ｒ ｃは、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、又はｎ－ブチレン基を表す。
    ｍは、１の整数を表す。
    ＊は、結合位置を表す。）
    Figure 0007225804000039
    （３）
    （式（３）中、
    Ｒ９は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、又は炭素原子数２～２０の下記式（６）で表される基を表す。該アルキル基、シクロアルキル基、又は下記式（６）で表される基中の水素原子は、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数３～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数６～２０の１価の芳香族炭化水素基、又はフッ素原子で置換されていてもよい。）
    Figure 0007225804000040
     （６）
    （式（６）中、
    Ｒ１５は、炭素原子数１～６の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基を表し、
    Ｒ１６は、炭素原子数１～１９の１価の直鎖状脂肪族炭化水素基を表し、
    ｑは、１～１９の整数を表す。
    ただし、Ｒ１５、Ｒ１６、及びｑは、全体の炭素原子数が２～２０になるように調整される。）
  2. 前記高分子化合物（Ａ）、及び前記高分子化合物（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の高分子化合物が、下記式（４）で表される繰り返し単位をさらに含む高分子化合物である、請求項１に記載の組成物。
    Figure 0007225804000041
    （４）
    （式（４）中、
    Ｒ１０ は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１１、及びＲ１２ は水素原子を表す。
    Ｒ１３ はフッ素原子を表す。
    Ｒｄは、炭素原子数１～２０の２価の有機基、又は－ＣＯＯ－で表される基を表す。
    ｎ１は、０～５の整数を表す。
    ｎ２は、０～２の整数を表す。
    Ｒｄが複数個ある場合、それらは互いに異なっている。
    ＊は、結合位置を表す。）
  3. 組成物に含まれる前記式（３）で表される化合物が、１質量％以上９０質量％以下である、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物からなる電子デバイスの絶縁層用組成物。
  5. 請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物からなる有機薄膜トランジスタの絶縁層用組成物。
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