JP7225714B2 - Electrode and its manufacturing method, electrode element, non-aqueous electrolyte storage element - Google Patents

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Description

本発明は、電極及びその製造方法、電極素子、非水電解液蓄電素子に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrode, a manufacturing method thereof, an electrode element, and a non-aqueous electrolyte storage element.

近年、電池等の蓄電素子、燃料電池等の発電素子は高出力化、高容量化、高寿命化要請が急速に高まっている。電池等の蓄電素子においては高性能化、小型化の要望に答えるために、エネルギー密度の向上が望まれている。 2. Description of the Related Art In recent years, there has been a rapid increase in demand for higher output, higher capacity, and longer life for storage devices such as batteries and power generation devices such as fuel cells. 2. Description of the Related Art In order to meet the demand for higher performance and smaller size in power storage devices such as batteries, improvement in energy density is desired.

このような蓄電素子を得るためには、正極及び負極における活物質の量を増加させる必要があり、これを実現するための様々な技術が検討されている。 In order to obtain such a power storage device, it is necessary to increase the amount of active material in the positive electrode and the negative electrode, and various techniques have been investigated to achieve this.

一例として、リチウムイオン二次電池の正極活物質又は負極活物質として動作可能な第１の活物質の粒子と、導電性カーボンと、該導電性カーボンに付着している第１の活物質と同じ極の活物質として動作可能な金属酸化物からなる第２の活物質と、の複合体の粒子とを含み、第１の活物質の粒子の粒径が複合体の粒子の粒径より大きく、複合体の粒子が、第１の活物質の粒子の間に形成される間隙部に充填されているリチウムイオン二次電池用電極材料が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。 As an example, particles of a first active material that can operate as a positive electrode active material or a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery, conductive carbon, and the same as the first active material attached to the conductive carbon a second active material made of a metal oxide capable of operating as an active material of the electrode; There is an electrode material for a lithium ion secondary battery in which the composite particles are filled in the gaps formed between the particles of the first active material (see, for example, Patent Document 1).

しかしながら、上記の例では、全ての材料を均一混合して電極を作製し、圧延処理を施している。この場合、均一混合が完全でなければ、材料の凝集等により部分的に第１の活物質の粒子の存在する割合が大きい若しくは、第１の活物質の粒子のみが存在する部分が生じる可能性がある。つまり、第１の活物質の粒子同士が必ずしも接するとは限らず、電極合材層中の第１の活物質の粒子と複合体の粒子との濃度ムラが生じ、第１の活物質の粒子のみが存在する部分が生じる可能性がある。この場合、第１の活物質の密度が低下するため、高エネルギー密度の電極が形成できない。 However, in the above example, all the materials are uniformly mixed to form the electrode, and the mixture is rolled. In this case, if uniform mixing is not complete, there is a possibility that a large proportion of the particles of the first active material will partially exist, or that only particles of the first active material will exist due to agglomeration of the material. There is That is, the particles of the first active material are not necessarily in contact with each other, and concentration unevenness occurs between the particles of the first active material and the particles of the composite in the electrode mixture layer, and the particles of the first active material There is a possibility that there will be a part where only In this case, since the density of the first active material is lowered, an electrode with high energy density cannot be formed.

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、高エネルギー密度の電極を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide an electrode with a high energy density.

本電極は、電極基体と、前記電極基体上に形成された電極合材層と、を有し、前記電極合材層は、活物質である第１の粒子と、互いに接する前記第１の粒子同士が形成する空隙部に充填された第２の粒子と、を含み、前記第２の粒子が、アルミナ、前記活物質、又は導電助剤であることを要件とする。
The present electrode has an electrode substrate and an electrode mixture layer formed on the electrode substrate, and the electrode mixture layer includes first particles that are an active material and the first particles that are in contact with each other. and second particles filled in the voids formed by the particles, wherein the second particles are alumina, the active material, or the conductive aid .

開示の技術によれば、高エネルギー密度の電極を提供できる。 According to the disclosed technique, an electrode with high energy density can be provided.

第１の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる負極を例示する図である。FIG. 3 is a diagram illustrating a negative electrode used in the non-aqueous electrolyte storage element according to the first embodiment; 第１の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる正極を例示する図である。FIG. 3 is a diagram illustrating a positive electrode used in the non-aqueous electrolyte storage element according to the first embodiment; 第１の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる電極素子を例示する断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating an electrode element used in the non-aqueous electrolyte storage element according to the first embodiment; 第１の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子を例示する断面図である。1 is a cross-sectional view illustrating a non-aqueous electrolyte storage element according to a first embodiment; FIG. 塗布装置について説明する図である。It is a figure explaining a coating device. 第１の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子の製造工程を説明する図（その１）である。FIG. 4 is a diagram (part 1) illustrating a manufacturing process of the non-aqueous electrolyte storage element according to the first embodiment; 第１の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子の製造工程を説明する図（その２）である。FIG. 2 is a diagram (part 2) illustrating a manufacturing process of the non-aqueous electrolyte storage element according to the first embodiment; 第１の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子の製造工程を説明する図（その３）である。FIG. 3 is a diagram (part 3) illustrating a manufacturing process of the non-aqueous electrolyte storage element according to the first embodiment; 第２の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる負極を例示する図（その１）である。FIG. 10 is a diagram (part 1) illustrating a negative electrode used in the non-aqueous electrolyte storage element according to the second embodiment; 第２の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる負極を例示する図（その２）である。FIG. 10 is a diagram (part 2) illustrating a negative electrode used in the non-aqueous electrolyte storage element according to the second embodiment; 第２の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる正極を例示する図（その１）である。FIG. 10 is a diagram (Part 1) illustrating a positive electrode used in the non-aqueous electrolyte storage element according to the second embodiment; 第２の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる正極を例示する図（その２）である。FIG. 10 is a diagram (part 2) illustrating a positive electrode used in the non-aqueous electrolyte storage element according to the second embodiment; 第３の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる負極を例示する図である。FIG. 10 is a diagram illustrating a negative electrode used in a non-aqueous electrolyte storage element according to a third embodiment; 第３の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる正極を例示する図である。FIG. 10 is a diagram illustrating a positive electrode used in a non-aqueous electrolyte storage element according to a third embodiment;

以下、図面を参照して発明を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments for carrying out the invention will be described with reference to the drawings. In each drawing, the same components are denoted by the same reference numerals, and redundant description may be omitted.

〈第１の実施の形態〉
図１は、第１の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる負極を例示する図であり、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ－Ａ線に沿う断面図、図１（ｃ）は図１（ｂ）の部分拡大断面図である。図１を参照すると、負極１０は、負極用電極基体１１と、負極用電極基体１１上に形成された負極合材層１２と、負極合材層１２上に形成された絶縁層１３とを有する構造である。負極１０の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状等が挙げられる。なお、絶縁層１３は必須の構成要素ではなく、必要に応じて設ければよい。 <First embodiment>
1A and 1B are diagrams illustrating the negative electrode used in the non-aqueous electrolyte storage element according to the first embodiment, FIG. 1A being a plan view and FIG. 1(c) is a partially enlarged cross-sectional view of FIG. 1(b). Referring to FIG. 1, the negative electrode 10 has a negative electrode substrate 11, a negative electrode mixture layer 12 formed on the negative electrode substrate 11, and an insulating layer 13 formed on the negative electrode mixture layer 12. Structure. The shape of the negative electrode 10 is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Note that the insulating layer 13 is not an essential component, and may be provided as needed.

負極１０において、負極合材層１２は、第１の粒子である負極活物質１２１と、第２の粒子１２２とを有している。負極活物質１２１は互いに接しており、第２の粒子１２２は互いに接する負極活物質１２１同士が形成する空隙部に充填されている。 In the negative electrode 10 , the negative electrode mixture layer 12 has negative electrode active material 121 as first particles and second particles 122 . The negative electrode active materials 121 are in contact with each other, and the second particles 122 are filled in gaps formed between the negative electrode active materials 121 that are in contact with each other.

第２の粒子１２２の充填重量比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、負極活物質１２１の重量に対する第２の粒子１２２の重量の比率は０．００５以上０．５以下とすることが好ましく、０．０２以上０．５以下とすることが更に好ましい。負極活物質１２１の重量に対する第２の粒子１２２の重量の比率が０．００５以上０．５以下であれば負極活物質１２１同士が形成する空隙部にのみ充填される効果を得ることができ（空隙部以外に第２の粒子１２２が存在しない）、０．０２以上０．５以下であれば更に第２の粒子１２２が高密度に充填されるため電極を高密度化する効果を得ることができる。 The filling weight ratio of the second particles 122 is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. or less, and more preferably 0.02 or more and 0.5 or less. If the ratio of the weight of the second particles 122 to the weight of the negative electrode active material 121 is 0.005 or more and 0.5 or less, it is possible to obtain the effect of filling only the voids formed by the negative electrode active materials 121 ( The second particles 122 do not exist outside the voids), and if the second particle 122 is 0.02 or more and 0.5 or less, the second particles 122 are further densely packed, so that the effect of increasing the density of the electrode can be obtained. can.

レーザ回折法で測定した負極活物質１２１の平均粒子径に対する、レーザ回折法で測定した第２の粒子１２２の平均粒子径の比率は、０．０００５以上０．２５以下であることが好ましい。負極活物質１２１の平均粒子径に対する第２の粒子１２２の平均粒子径の比率がこの範囲であれば、負極活物質１２１同士が形成する空隙部へ第２の粒子１２２が充填される効果を得ることができる（これよりも第２の粒子１２２が大きい場合は、負極活物質１２１同士が形成する空隙部へ第２の粒子が充填されにくくなる）。 The ratio of the average particle size of the second particles 122 measured by the laser diffraction method to the average particle size of the negative electrode active material 121 measured by the laser diffraction method is preferably 0.0005 or more and 0.25 or less. When the ratio of the average particle size of the second particles 122 to the average particle size of the negative electrode active material 121 is within this range, the effect of filling the gaps formed by the negative electrode active materials 121 with the second particles 122 is obtained. (When the second particles 122 are larger than this, the gaps formed between the negative electrode active materials 121 are less likely to be filled with the second particles).

絶縁層１３は、負極合材層１２の上面及び側面を被覆するように形成された多孔質体である。絶縁層１３は、内部に互いに連通する多数の空孔を有してもよい。絶縁層１３は、負極合材層１２の上面及び側面を直接被覆する平坦部１３ａと、平坦部１３ａの上面から部分的に突起する突起部１３ｂとを有している。平坦部１３ａと突起部１３ｂとは同一材料により一体に形成されており、平坦部１３ａと突起部１３ｂにより、負極合材層１２上に膜厚に薄い部分と厚い部分がある凹凸構造が形成されている。 The insulating layer 13 is a porous body formed so as to cover the upper surface and side surfaces of the negative electrode mixture layer 12 . The insulating layer 13 may have a large number of interconnecting pores therein. The insulating layer 13 has a flat portion 13a that directly covers the upper and side surfaces of the negative electrode mixture layer 12, and projections 13b that partially protrude from the upper surface of the flat portion 13a. The flat portion 13a and the protruding portion 13b are integrally formed from the same material, and the flat portion 13a and the protruding portion 13b form an uneven structure having thin portions and thick portions on the negative electrode mixture layer 12. ing.

絶縁層１３において、平坦部１３ａの厚さ（負極合材層１２の上面から平坦部１３ａの上面までの厚さ）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、０．５～５μｍ程度とすることができる。又、突起部１３ｂの厚さ（負極合材層１２の上面から突起部１３ｂの上面までの厚さ）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、２～１０μｍ程度とすることができる。 In the insulating layer 13, the thickness of the flat portion 13a (the thickness from the upper surface of the negative electrode mixture layer 12 to the upper surface of the flat portion 13a) is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. It can be about 5 to 5 μm. Also, the thickness of the protrusion 13b (thickness from the upper surface of the negative electrode mixture layer 12 to the upper surface of the protrusion 13b) is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. can do.

突起部１３ｂは、平坦部１３ａの上面に規則的なパターンとして形成されていることが好ましい。突起部１３ｂは、例えば、ドット状のパターンに形成することができる。この場合、突起部１３ｂの平面形状（負極用電極基体１１の上面の法線方向から視た形状）は、例えば円形とすることができるが、楕円形、矩形、多角形等の任意の形状として構わない。 The protrusions 13b are preferably formed in a regular pattern on the upper surface of the flat portion 13a. The protrusions 13b can be formed, for example, in a dot-like pattern. In this case, the planar shape of the protrusion 13b (the shape viewed from the normal direction of the upper surface of the electrode substrate 11 for negative electrode) may be circular, for example, but may be any shape such as elliptical, rectangular, polygonal, or the like. I do not care.

突起部１３ｂの平面形状が円形である場合、突起部１３ｂの径（１つのドットの径）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、２０～１００μｍ程度とすることができる。 When the planar shape of the protrusion 13b is circular, the diameter of the protrusion 13b (the diameter of one dot) is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. can.

なお、図１では、絶縁層１３が負極合材層１２の上面及び側面を被覆するように形成されているが、絶縁層１３は負極合材層１２の上面を被覆し側面を露出するように形成されてもよい。 In FIG. 1, the insulating layer 13 is formed so as to cover the upper surface and side surfaces of the negative electrode mixture layer 12, but the insulating layer 13 covers the upper surface of the negative electrode mixture layer 12 and exposes the side surfaces. may be formed.

又、絶縁層１３は、膜厚に薄い部分と厚い部分がある凹凸構造を有していれば、突起部１３ｂは任意のパターンとして構わない。すなわち、突起部１３ｂはドット状のパターンに代えて格子状のパターンとしてもよいし、その他の任意のパターンとしてもよい。 Moreover, as long as the insulating layer 13 has an uneven structure with thin portions and thick portions, the protrusions 13b may have any pattern. That is, the projections 13b may have a grid pattern instead of a dot pattern, or any other pattern.

又、絶縁層１３の少なくとも一部が負極合材層１２の内部に存在し、負極合材層１２を構成する活物質の表面に一体化されてもよい。特に、負極合材層１２の表面が粗い場合に、このような状態になる場合がある。ここで、一体化とは、下層上に上層として単にフィルム形状等の部材を積層した状態ではなく、上層の一部が下層に入り込み、界面が明確でない状態で上層を構成する物質の表面と下層を構成する物質の表面とが結着している状態である。 At least part of the insulating layer 13 may exist inside the negative electrode mixture layer 12 and be integrated with the surface of the active material forming the negative electrode mixture layer 12 . In particular, such a state may occur when the surface of the negative electrode mixture layer 12 is rough. Here, integration is not a state in which a member such as a film is simply laminated as an upper layer on a lower layer, but a part of the upper layer enters the lower layer, and the surface and the lower layer of the substance constituting the upper layer are in a state where the interface is not clear. It is a state in which the surface of the substance that constitutes the

図２は、第１の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる正極を例示する図であり、図２（ａ）は平面図、図２（ｂ）は図２（ａ）のＢ－Ｂ線に沿う断面図、図２（ｃ）は図２（ｂ）の部分拡大断面図である。図２を参照すると、正極２０は、正極用電極基体２１と、正極用電極基体２１上に形成された正極合材層２２とを有する構造である。正極２０は、正極合材層２２上に絶縁層を有していないが、絶縁層１３と同様の構造の絶縁層を有してもよい。正極２０の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状等が挙げられる。 2A and 2B are diagrams illustrating the positive electrode used in the non-aqueous electrolyte storage element according to the first embodiment, FIG. 2A being a plan view and FIG. 2(c) is a partially enlarged cross-sectional view of FIG. 2(b). Referring to FIG. 2 , the positive electrode 20 has a structure including a positive electrode substrate 21 and a positive electrode mixture layer 22 formed on the positive electrode substrate 21 . The positive electrode 20 does not have an insulating layer on the positive electrode mixture layer 22 , but may have an insulating layer with a structure similar to that of the insulating layer 13 . The shape of the positive electrode 20 is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include a flat plate shape.

正極２０において、正極合材層２２は、第１の粒子である正極活物質２２１と、第２の粒子２２２とを有している。正極活物質２２１は互いに接しており、第２の粒子２２２は互いに接する正極活物質２２１同士が形成する空隙部に充填されている。 In the positive electrode 20 , the positive electrode mixture layer 22 has positive electrode active material 221 as first particles and second particles 222 . The positive electrode active materials 221 are in contact with each other, and the second particles 222 are filled in gaps formed between the positive electrode active materials 221 that are in contact with each other.

第２の粒子２２２の充填重量比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、正極活物質２２１の重量に対する第２の粒子２２２の重量の比率は０．００５以上０．５以下とすることが好ましく、０．０２以上０．５以下とすることが更に好ましい。正極活物質２２１の重量に対する第２の粒子２２２の重量の比率が０．００５以上０．５以下であれば正極活物質２２１同士が形成する空隙部にのみ充填される効果を得ることができ（空隙部以外に第２の粒子２２２が存在しない）、０．０２以上０．５以下であれば更に第２の粒子２２２が高密度に充填されるため電極を高密度化する効果を得ることができる。 The filling weight ratio of the second particles 222 is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. or less, and more preferably 0.02 or more and 0.5 or less. If the ratio of the weight of the second particles 222 to the weight of the positive electrode active material 221 is 0.005 or more and 0.5 or less, it is possible to obtain the effect of filling only the voids formed by the positive electrode active materials 221 ( The second particles 222 do not exist outside the voids), and if the second particle 222 is 0.02 or more and 0.5 or less, the second particles 222 are further densely packed, so that the effect of increasing the density of the electrode can be obtained. can.

レーザ回折法で測定した正極活物質２２１の平均粒子径に対する、レーザ回折法で測定した第２の粒子２２２の平均粒子径の比率は、０．０００５以上０．２５以下であることが好ましい。正極活物質２２１の平均粒子径に対する第２の粒子２２２の平均粒子径の比率がこの範囲であれば、正極活物質２２１同士が形成する空隙部へ第２の粒子２２２が充填される効果を得ることができる（これよりも第２の粒子２２２が大きい場合は、正極活物質２２１同士が形成する空隙部へ第２の粒子が充填されにくくなる）。 The ratio of the average particle size of the second particles 222 measured by the laser diffraction method to the average particle size of the positive electrode active material 221 measured by the laser diffraction method is preferably 0.0005 or more and 0.25 or less. If the ratio of the average particle size of the second particles 222 to the average particle size of the positive electrode active material 221 is within this range, the effect of filling the gaps formed by the positive electrode active materials 221 with the second particles 222 is obtained. (If the second particles 222 are larger than this, the gaps formed between the positive electrode active materials 221 are less likely to be filled with the second particles).

図３は、第１の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる電極素子を例示する断面図である。図３を参照すると、電極素子４０は、負極１５の両側にセパレータ３０を介して正極２５が積層された構造である。又、両側の正極２５の更に外側に、非水電解液蓄電素子を形成したときに外装５２と絶縁するためのセパレータ３０が設けられている。負極用電極基体１１には負極引き出し線４１が接続されている。正極用電極基体２１には正極引き出し線４２が接続されている。 FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating an electrode element used in the non-aqueous electrolyte storage element according to the first embodiment. Referring to FIG. 3, the electrode element 40 has a structure in which the positive electrode 25 is laminated on both sides of the negative electrode 15 with the separator 30 interposed therebetween. Further outside the positive electrodes 25 on both sides, separators 30 are provided for insulation from the exterior 52 when the non-aqueous electrolyte storage element is formed. A negative lead wire 41 is connected to the negative electrode substrate 11 . A positive lead wire 42 is connected to the positive electrode substrate 21 .

負極１５は、負極用電極基体１１の両側に負極合材層１２と絶縁層１３が形成された点が負極１０（図１参照）と相違し、その他の点は負極１０と同様である。正極２５は、正極用電極基体２１の両側に正極合材層２２が形成された点が正極２０（図２参照）と相違し、その他の点は正極２０と同様である。 The negative electrode 15 is different from the negative electrode 10 (see FIG. 1) in that the negative electrode mixture layer 12 and the insulating layer 13 are formed on both sides of the negative electrode substrate 11, and the other points are the same as the negative electrode 10. The positive electrode 25 is different from the positive electrode 20 (see FIG. 2) in that the positive electrode mixture layers 22 are formed on both sides of the positive electrode substrate 21, and the other points are the same as the positive electrode 20. As shown in FIG.

なお、電極素子４０において、負極１５と正極２５の積層数は任意に決定することができる。すなわち、図３では、１つの負極１５と２つの正極２５の合計３層を図示しているが、これには限定されず、更に多くの負極１５及び正極２５を積層することができる。その際、負極１５の個数と正極２５の個数が同一であってもよい。 In addition, in the electrode element 40, the number of layers of the negative electrode 15 and the positive electrode 25 can be determined arbitrarily. That is, although FIG. 3 illustrates a total of three layers of one negative electrode 15 and two positive electrodes 25, the present invention is not limited to this, and more negative electrodes 15 and positive electrodes 25 can be stacked. In that case, the number of negative electrodes 15 and the number of positive electrodes 25 may be the same.

図４は、第１の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子を例示する断面図である。図４を参照すると、非水電解液蓄電素子１は、電極素子４０に非水電解液を注入して電解質層５１を形成し、外装５２で封止した構造である。非水電解液蓄電素子１において、負極引き出し線４１及び正極引き出し線４２は、外装５２の外部に引き出されている。非水電解液蓄電素子１は、必要に応じてその他の部材を有してもよい。非水電解液蓄電素子１としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタ等が挙げられる。 FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating the non-aqueous electrolyte storage element according to the first embodiment. Referring to FIG. 4 , the non-aqueous electrolyte storage element 1 has a structure in which a non-aqueous electrolyte is injected into an electrode element 40 to form an electrolyte layer 51 and sealed with an exterior 52 . In the non-aqueous electrolyte storage element 1 , the negative electrode lead wire 41 and the positive electrode lead wire 42 are led out to the outside of the exterior 52 . The non-aqueous electrolyte storage element 1 may have other members as necessary. The non-aqueous electrolyte storage element 1 is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include non-aqueous electrolyte secondary batteries and non-aqueous electrolyte capacitors.

非水電解液蓄電素子１の形状については、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。例えば、ラミネートタイプ、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダタイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダタイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。 The shape of the non-aqueous electrolyte storage element 1 is not particularly limited, and can be appropriately selected from various commonly used shapes according to its application. Examples thereof include a laminate type, a cylinder type in which a sheet electrode and a separator are spirally formed, a cylinder type with an inside-out structure in which a pellet electrode and a separator are combined, a coin type in which a pellet electrode and a separator are laminated, and the like.

以下、非水電解液蓄電素子１について詳説する。なお、負極と正極とを総称して電極、負極用電極基体と正極用電極基体とを総称して電極基体、負極合材層と正極合材層とを総称して電極合材層と称する場合がある。
＜電極＞
＜＜電極基体＞＞
負極用電極基体１１の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅等が挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、銅が特に好ましい。 The non-aqueous electrolyte storage element 1 will be described in detail below. When the negative electrode and the positive electrode are collectively referred to as the electrode, the negative electrode substrate and the positive electrode substrate are collectively referred to as the electrode substrate, and the negative electrode mixture layer and the positive electrode mixture layer are collectively referred to as the electrode mixture layer. There is
<Electrode>
<<Electrode substrate>>
The material of the negative electrode substrate 11 is not particularly limited as long as it is made of a conductive material, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples include stainless steel, nickel, aluminum, and copper. mentioned. Among these, stainless steel and copper are particularly preferred.

負極用電極基体１１の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。負極用電極基体１１の大きさとしては、非水電解液蓄電素子１に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 The shape of the negative electrode substrate 11 is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose. The size of the negative electrode substrate 11 is not particularly limited as long as it is a size that can be used for the non-aqueous electrolyte storage element 1, and can be appropriately selected according to the purpose.

正極用電極基体２１の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、チタン、タンタル等が挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。 The material of the positive electrode substrate 21 is not particularly limited as long as it is made of a conductive material, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples include stainless steel, nickel, aluminum, copper, and titanium. , tantalum, and the like. Among these, stainless steel and aluminum are particularly preferred.

正極用電極基体２１の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。正極用電極基体２１の大きさとしては、非水電解液蓄電素子１に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
＜＜電極合材層＞＞
負極合材層１２及び正極合材層２２は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活物質（負極活物質１２１又は正極活物質２２１）を少なくとも含み、必要に応じて高分子（結着剤）、増粘剤、導電剤等を含んでもよい。 The shape of the positive electrode substrate 21 is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose. The size of the positive electrode substrate 21 is not particularly limited as long as it is a size that can be used for the non-aqueous electrolyte storage element 1, and can be appropriately selected according to the purpose.
<<Electrode mixture layer>>
The negative electrode mixture layer 12 and the positive electrode mixture layer 22 are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Polymers (binders), thickeners, conductive agents, and the like may be included accordingly.

負極合材層１２の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、負極合材層１２の平均厚みは１０μｍ以上４５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。負極合材層１２の平均厚みが１０μｍ未満であると、エネルギー密度が低下することがあり、４５０μｍを超えるとサイクル特性が悪化してしまうことがある。 The average thickness of the negative electrode mixture layer 12 is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose. . If the average thickness of the negative electrode mixture layer 12 is less than 10 μm, the energy density may decrease, and if it exceeds 450 μm, the cycle characteristics may deteriorate.

負極合材層１２に含まれる負極活物質１２１としては、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵及び放出できる材料であれば特に限定されない。負極合材層１２に含まれる負極活物質１２１としては、例えば、炭素質材料を用いることができる。炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、非晶質カーボン等が挙げられる。これらの中でも、人造グラファイト、天然グラファイト、非晶質カーボンが特に好ましい。 The negative electrode active material 121 contained in the negative electrode mixture layer 12 is not particularly limited as long as it is a material that can reversibly occlude and release alkali metal ions such as lithium ions. As the negative electrode active material 121 contained in the negative electrode mixture layer 12, for example, a carbonaceous material can be used. Carbonaceous materials include, for example, coke, artificial graphite, graphite such as natural graphite, thermal decomposition products of organic matter under various thermal decomposition conditions, amorphous carbon, and the like. Among these, artificial graphite, natural graphite, and amorphous carbon are particularly preferred.

負極合材層１２に含まれる第２の粒子１２２としては、活物質、導電助剤、無機粒子、高分子、増粘剤から目的に応じて１種類以上適宜選択することができる。 As the second particles 122 contained in the negative electrode mixture layer 12, one or more kinds can be appropriately selected from active materials, conductive aids, inorganic particles, polymers, and thickeners according to the purpose.

第２の粒子１２２に活物質を用いる場合は、単位体積あたりの活物質重量を増加させることができるので、高エネルギー密度の電極が形成できる。第２の粒子１２２が活物質である場合、例えば、負極活物質１２１として例示した物質と同様の物質を用いることができる。 When an active material is used for the second particles 122, the weight of the active material per unit volume can be increased, so an electrode with high energy density can be formed. When the second particles 122 are an active material, for example, a material similar to the material exemplified as the negative electrode active material 121 can be used.

第２の粒子１２２に導電助剤を用いる場合は、活物質と活物質の導電パスが向上するため、非水電解液蓄電素子１の入出力特性（レート特性）が向上する。第２の粒子１２２が導電助剤である場合、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、黒鉛、グラフェン等を用いることができる。 When a conductive additive is used for the second particles 122, the conductive paths between the active materials are improved, so that the input/output characteristics (rate characteristics) of the non-aqueous electrolyte storage element 1 are improved. When the second particles 122 are conductive aids, for example, acetylene black, ketjen black, amorphous carbon, carbon nanotubes, graphite, graphene, or the like can be used.

第２の粒子１２２に無機粒子を用いる場合は、負極合材層１２におけるリチウム拡散性を向上させることができる。第２の粒子１２２が無機粒子である場合、例えば、ケイ素元素、アルミニウム元素及びジルコニウム元素から選ばれる少なくとも一種の元素等を用いることができる。 When inorganic particles are used for the second particles 122, lithium diffusibility in the negative electrode mixture layer 12 can be improved. When the second particles 122 are inorganic particles, for example, at least one element selected from silicon, aluminum, and zirconium can be used.

第２の粒子１２２に高分子を用いる場合は、電極の結着力を向上させ、電極の物理強度を向上させる効果を得ることができる。第２の粒子１２２が高分子である場合、例えば、負極又は正極の高分子として後述する物質と同様の物質を用いることができる。 When a polymer is used for the second particles 122, the effect of improving the binding force of the electrode and improving the physical strength of the electrode can be obtained. When the second particles 122 are polymers, for example, the same substances as those described later as polymers for the negative electrode or the positive electrode can be used.

第２の粒子１２２に増粘剤を用いる場合は、電極の結着力と柔軟性を向上させ、電極の物理強度を向上させる効果を得ることができる。第２の粒子１２２が増粘剤である場合、例えば、ＣＭＣ等を用いることができる。 When a thickening agent is used for the second particles 122, it is possible to obtain the effect of improving the binding force and flexibility of the electrode and improving the physical strength of the electrode. If the second particles 122 are a thickening agent, for example, CMC or the like can be used.

第２の粒子２２２が活物質、導電助剤、無機粒子、高分子、増粘剤の混合物の場合は、単独で使用する場合と同様の効果が同時に得られる。 When the second particles 222 are a mixture of an active material, a conductive aid, an inorganic particle, a polymer, and a thickening agent, the same effects as when used alone can be obtained at the same time.

正極合材層２２の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、正極合材層２２の平均厚みで１０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、４０μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましい。正極合材層２２の平均厚みが２０μｍ未満であると、エネルギー密度が低下することがあり、３００μｍを超えると負荷特性が悪化してしまうことがある。 The average thickness of the positive electrode mixture layer 22 is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. . If the average thickness of the positive electrode mixture layer 22 is less than 20 μm, the energy density may decrease, and if it exceeds 300 μm, load characteristics may deteriorate.

正極合材層２２に含まれる正極活物質２２１としては、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵及び放出できる材料であれば特に限定されない。正極合材層２２に含まれる正極活物質２２１としては、例えば、アルカリ金属含有遷移金属化合物を用いることができる。 The positive electrode active material 221 contained in the positive electrode mixture layer 22 is not particularly limited as long as it is a material that can reversibly occlude and release alkali metal ions such as lithium ions. As the positive electrode active material 221 contained in the positive electrode mixture layer 22, for example, an alkali metal-containing transition metal compound can be used.

アルカリ金属含有遷移金属化合物としては、例えば、ＬｉＮｉＸＣｏＹＭｎＺＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であるリチウムＮｉ複合酸化物、ＬｉＸＭｅＹ（ＰＯ４）Ｚ（０．５≦ｘ≦４、Ｍｅ＝遷移金属、０．５≦ｙ≦２．５、０．５≦ｘ≦３．５）を基本骨格とするリチウムリン酸系材料等を用いることができる。 Examples of alkali metal-containing transition metal compounds include lithium Ni composite oxides such as LiNiXCoYMnZO2 ( x + y +z=1), LiXMeY ( PO4 ) Z (0.5≤x≤4, Me=transition metal, 0.5≦y≦2.5, 0.5≦x≦3.5) can be used.

ＬｉＮｉＸＣｏＹＭｎＺＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であるリチウムＮｉ複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｍｎ０Ｏ２等が挙げられる。 Examples of lithium Ni composite oxides that are LiNiXCoYMnZO2 (x+y + z = 1 ) include LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 and LiNi0.5Co0.2Mn0 . .3 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.2 Mn 0 O 2 and the like.

ＬｉＸＭｅＹ（ＰＯ４）Ｚ（０．５≦ｘ≦４、Ｍｅ＝遷移金属、０．５≦ｙ≦２．５、０．５≦ｘ≦３．５）を基本骨格とするリチウムリン酸系材料としては、例えば、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）、オリビン鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビンマンガン（ＬｉＭｎＰＯ４）、オリビンコバルト（ＬｉＣｏＰＯ４）、オリビンニッケル（ＬｉＮｉＰＯ４）、オリビンバナジウム（ＬｉＶＯＰＯ４）、及びこれらを基本骨格とし、異種元素をドープした類似化合物等が挙げられる。 Lithium phosphorus having a basic skeleton of LiXMeY ( PO4 ) Z (0.5≤x≤4, Me=transition metal, 0.5≤y≤2.5 , 0.5≤x≤3.5) Examples of acid materials include lithium vanadium phosphate (Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 ), olivine iron (LiFePO 4 ), olivine manganese (LiMnPO 4 ), olivine cobalt (LiCoPO 4 ), olivine nickel (LiNiPO 4 ) . ), olivine vanadium (LiVOPO 4 ), and analogous compounds having these as basic skeletons doped with different elements.

正極合材層２２に含まれる第２の粒子２２２としては、活物質、導電助剤、無機粒子、高分子、増粘剤から目的に応じて１種類以上適宜選択することができる。 As the second particles 222 contained in the positive electrode mixture layer 22, one or more kinds can be appropriately selected from active materials, conductive aids, inorganic particles, polymers, and thickeners according to the purpose.

第２の粒子２２２に活物質を用いる場合は、単位体積あたりの活物質重量を増加させることができるので、高エネルギー密度の電極が形成できる。第２の粒子２２２が活物質である場合、例えば、正極活物質２２１として例示した物質と同様の物質を用いることができる。 When an active material is used for the second particles 222, the weight of the active material per unit volume can be increased, so an electrode with high energy density can be formed. When the second particles 222 are an active material, for example, materials similar to those exemplified as the positive electrode active material 221 can be used.

第２の粒子２２２に導電助剤を用いる場合は、活物質と活物質の導電パスが向上するため、非水電解液蓄電素子１の入出力特性（レート特性）が向上する。第２の粒子２２２が導電助剤である場合、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、黒鉛、グラフェン等を用いることができる。 When a conductive additive is used for the second particles 222, the conductive paths between the active materials are improved, so that the input/output characteristics (rate characteristics) of the non-aqueous electrolyte storage element 1 are improved. When the second particles 222 are conductive aids, for example, acetylene black, ketjen black, amorphous carbon, carbon nanotubes, graphite, graphene, or the like can be used.

第２の粒子２２２に無機粒子を用いる場合は正極合材層２２中のリチウム拡散性を向上させることができる。第２の粒子２２２が無機粒子である場合、例えば、ケイ素元素、アルミニウム元素及びジルコニウム元素から選ばれる少なくとも一種の元素等を用いることができる。 When inorganic particles are used for the second particles 222, the diffusibility of lithium in the positive electrode mixture layer 22 can be improved. When the second particles 222 are inorganic particles, for example, at least one element selected from silicon, aluminum, and zirconium can be used.

第２の粒子２２２に高分子を用いる場合は、電極の結着力を向上させ、電極の物理強度を向上させる効果を得ることができる。第２の粒子１２２が高分子である場合、例えば、負極又は正極の高分子として後述する物質と同様の物質を用いることができる。 When a polymer is used for the second particles 222, the effect of improving the binding force of the electrode and improving the physical strength of the electrode can be obtained. When the second particles 122 are polymers, for example, the same substances as those described later as polymers for the negative electrode or the positive electrode can be used.

第２の粒子２２２が活物質、導電助剤、無機粒子、高分子、増粘剤の混合物の場合は、単独で使用する場合と同様の効果が同時に得られる。 When the second particles 222 are a mixture of an active material, a conductive aid, an inorganic particle, a polymer, and a thickening agent, the same effects as when used alone can be obtained at the same time.

負極又は正極の高分子（結着剤）には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＴＦＥ、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース等が使用可能である。 Polymers (binders) for the negative electrode or positive electrode include, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), PTFE, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, and polyacrylic acid. Methyl ester, polyethyl acrylate, polyhexyl acrylate, polymethacrylic acid, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyhexyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyether sal Phong, hexafluoropolypropylene, styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethylcellulose, and the like can be used.

又、メガファック（ＤＩＣ株式会社製）、マリアリム（日油株式会社製）、エスリーム（日油株式会社製）、ソルスパース（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）、ポリフロー（共栄社化学株式会社製）等が使用可能である。 In addition, Megafac (manufactured by DIC Corporation), Marialim (manufactured by NOF Corporation), Esream (manufactured by NOF Corporation), Solsperse (manufactured by Lubrizol), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), etc. can be used. .

又、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。又、これらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。 Two types selected from tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, and hexadiene Copolymers of the above materials may also be used. Also, two or more selected from these may be mixed and used.

電極合材層に含ませる導電剤及び第２粒子の導電剤には、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、フェニレン誘導体、グラフェン誘導体等の有機導電性材料等が用いられる。 Examples of the conductive agent contained in the electrode mixture layer and the conductive agent of the second particles include graphites such as natural graphite and artificial graphite, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, and the like. Carbon blacks, conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers, metal powders such as carbon fluoride and aluminum, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, Organic conductive materials such as phenylene derivatives and graphene derivatives are used.

燃料電池での活物質は一般に、カソード電極やアノード電極の触媒として、白金、ルテニウム或いは白金合金等の金属微粒子をカーボン等の触媒担体に担持させたものを用いる。触媒担体の表面に触媒粒子を担持させるには、例えば触媒担体を水中に懸濁させ、触媒粒子の前駆体（例えば、塩化白金酸、ジニトロジアミノ白金、塩化第二白金、塩化第一白金、ビスアセチルアセトナート白金、ジクロロジアンミン白金、ジクロロテトラミン白金、硫酸第二白金塩化ルテニウム酸、塩化イリジウム酸、塩化ロジウム酸、塩化第二鉄、塩化コバルト、塩化クロム、塩化金、硝酸銀、硝酸ロジウム、塩化パラジウム、硝酸ニッケル、硫酸鉄、塩化銅等の合金成分を含むもの等）を添加し、懸濁液中に溶解させアルカリを加え金属の水酸化物を生成させると共に、触媒担体表面に担持させた触媒担体を得る。かかる触媒担体を電極基体上に塗布し、水素雰囲気下等で還元させることで、表面に触媒粒子（活物質）が塗布された電極合材層を得る。 The active material in a fuel cell is generally a catalyst for a cathode electrode or an anode electrode in which fine metal particles such as platinum, ruthenium or platinum alloys are supported on a catalyst carrier such as carbon. In order to support the catalyst particles on the surface of the catalyst carrier, for example, the catalyst carrier is suspended in water, and a precursor of the catalyst particles (eg, chloroplatinic acid, dinitrodiaminoplatinum, platinum(II) chloride, platinum(1) chloride, bis Acetylacetonate platinum, dichlorodiammine platinum, dichlorotetramine platinum, platinum sulfate, ruthenic chloride, iridic acid chloride, rhodic acid chloride, ferric chloride, cobalt chloride, chromium chloride, gold chloride, silver nitrate, rhodium nitrate, palladium chloride , containing alloy components such as nickel nitrate, iron sulfate, copper chloride, etc.) is added, dissolved in the suspension, alkali is added to generate a metal hydroxide, and the catalyst supported on the surface of the catalyst carrier Obtain a carrier. By applying such a catalyst carrier onto an electrode substrate and reducing it in a hydrogen atmosphere or the like, an electrode mixture layer having a surface coated with catalyst particles (active material) is obtained.

太陽電池等の場合、活物質は、酸化タングステン粉末や酸化チタン粉末のほかＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３といった酸化物半導体層が挙げられ、半導体層には、色素が担持させられており、例えば、ルテニウム・トリス型の遷移金属錯体、ルテニウム－ビス型の遷移金属錯体、オスミウム－トリス型の遷移金属錯体、オスミウム－ビス型の遷移金属錯体、ルテニウム－シス－ジアクア－ビピリジル錯体、フタロシアニン及びポルフィリン、有機－無機のペロブスカイト結晶等の化合物を挙げることができる。
＜＜絶縁層＞＞
絶縁層１３は、下地層上にインクジェット法等により絶縁層作製用のインクを塗布し、塗布したインクを乾燥させることで形成できる。 In the case of solar cells and the like, examples of active materials include tungsten oxide powder, titanium oxide powder, and oxide semiconductor layers such as SnO 2 , ZnO, ZrO 2 , Nb 2 O 5 , CeO 2 , SiO 2 and Al 2 O 3 . , a dye is supported on the semiconductor layer. Complexes, ruthenium-cis-diaqua-bipyridyl complexes, phthalocyanines and porphyrins, organic-inorganic perovskite crystals and other compounds may be mentioned.
<<insulating layer>>
The insulating layer 13 can be formed by applying an ink for forming an insulating layer onto the underlying layer by an inkjet method or the like, and drying the applied ink.

多孔質体である絶縁層１３は、絶縁性を有する粒子と、絶縁性を有する粒子同士を結着させる高分子とを含むことができる。絶縁性を有する粒子としては、例えば、無機材料（無機物）や有機材料（有機物）が挙げられる。以下、具体的な例について説明する。 The insulating layer 13, which is a porous material, can contain insulating particles and a polymer that binds the insulating particles together. Examples of insulating particles include inorganic materials (inorganic substances) and organic materials (organic substances). A specific example will be described below.

第１の例として、絶縁層１３は、絶縁性を有する無機材料が分散している液体からなる絶縁層作製用のインクを用いて形成することができる。絶縁性を有する無機材料としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、その他の金属微粒子が挙げられる。金属酸化物として、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２等が好ましい。 As a first example, the insulating layer 13 can be formed using an ink for forming an insulating layer, which is a liquid in which an insulating inorganic material is dispersed. Examples of insulating inorganic materials include metal oxides, metal nitrides, and other metal fine particles. Al 2 O 3 (alumina), TiO 2 , BaTiO 3 , ZrO 2 and the like are preferable as metal oxides.

金属窒化物として、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が好ましい。その他の金属微粒子として、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶微粒子、或いはベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト等の鉱物資源由来物質又はそれらの人造物等が好ましい。 As metal nitrides, aluminum nitride, silicon nitride, and the like are preferable. Other metal fine particles include poorly soluble ionic crystal fine particles such as aluminum fluoride, calcium fluoride, barium fluoride, and barium sulfate, or boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, and the like. Substances derived from mineral resources, artificial products thereof, and the like are preferable.

又、絶縁性を有する無機材料として、ガラスセラミック粉末が挙げられる。ガラスセラミック粉末は、ＺｎＯ－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系の結晶化ガラスを用いた結晶化ガラスセラミック、ＢａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系セラミック粉末やＡｌ２Ｏ３－ＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ｂ２Ｏ３系セラミック粉末等を用いた非ガラス系セラミックが好ましい。 In addition, glass-ceramic powder can be used as an inorganic material having insulating properties. The glass-ceramic powder includes crystallized glass-ceramic using ZnO--MgO--Al 2 O 3 --SiO 2- based crystallized glass, BaO--Al 2 O 3 --SiO 2- based ceramic powder, and Al 2 O 3 --CaO--SiO. Non-glass ceramics using 2 -MgO-B 2 O 3 ceramic powder or the like are preferred.

イオン伝導性がある元素を用いることが更に好ましい。具体的には、無機粒子として、例えば、イオン伝導性があるケイ素元素、アルミニウム元素、及びジルコニウム元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料を用いることができる。 It is more preferable to use an element having ion conductivity. Specifically, as the inorganic particles, for example, a material containing at least one element selected from ion-conducting silicon, aluminum, and zirconium elements can be used.

より好ましくはＡｌ２Ｏ３（アルミナ）を用いることができる。アルミナを用いれば、高絶縁性、高耐熱性の無機粒子層を安価に形成することができる。これらの無機粒子を用いることで、非水電解液蓄電素子１の内部短絡を抑制し、非水電解液蓄電素子１の安全性を向上させることができる。また、無機粒子表面においてイオン伝導するため、無機粒子層中のイオン伝導性を向上させることができる。これにより、非水電解液蓄電素子１の入出力特性を向上させることができる。 More preferably, Al 2 O 3 (alumina) can be used. By using alumina, a highly insulating and highly heat-resistant inorganic particle layer can be formed at low cost. By using these inorganic particles, the internal short circuit of the non-aqueous electrolyte storage element 1 can be suppressed, and the safety of the non-aqueous electrolyte storage element 1 can be improved. In addition, since ion conduction occurs on the surface of the inorganic particles, the ion conductivity in the inorganic particle layer can be improved. Thereby, the input/output characteristics of the non-aqueous electrolyte storage element 1 can be improved.

これらの無機材料の粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。無機粒子の平均粒子径が小さい方が、無機粒子の表面積が増大し、無機粒子の使用量が少ない場合でもリチウムイオンの伝導効果を得られる。なお、無機粒子の平均粒子径は、レーザ回折法により測定することができる。 The particle size of these inorganic materials is preferably 10 μm or less, more preferably 3 μm or less. The smaller the average particle size of the inorganic particles, the larger the surface area of the inorganic particles, and the more the lithium ion conduction effect can be obtained even when the amount of the inorganic particles used is small. In addition, the average particle diameter of inorganic particles can be measured by a laser diffraction method.

以上の無機材料を溶媒に分散させ、絶縁層作製用のインクとする。溶媒は、分散させる無機材料に適した溶媒を選定する。具体的には、水、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒を用いることができる。 The above inorganic materials are dispersed in a solvent to prepare an ink for forming an insulating layer. As the solvent, a solvent suitable for the inorganic material to be dispersed is selected. Specifically, water, hydrocarbon solvents, alcohol solvents, ketone solvents, ester solvents, and ether solvents can be used.

無機材料を溶液に分散させる際に、高分子を添加する。高分子は、無機材料を絶縁層として構造を保持させるため、無機材料の微粒子間を固着する機能を有する。 A polymer is added when the inorganic material is dispersed in the solution. The polymer has a function of fixing between fine particles of the inorganic material in order to maintain the structure by using the inorganic material as an insulating layer.

高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＴＦＥ、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース等が使用可能である。 Polymers include, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), PTFE, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, Polyacrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose and the like can be used.

又、メガファック（ＤＩＣ株式会社製）、マリアリム（日油株式会社製）、エスリーム（日油株式会社製）、ソルスパース（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）、ポリフロー（共栄社化学株式会社製）等が使用可能である。 In addition, Megafac (manufactured by DIC Corporation), Marialim (manufactured by NOF Corporation), Esream (manufactured by NOF Corporation), Solsperse (manufactured by Lubrizol), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), etc. can be used. .

又、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。又、これらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。 Two types selected from tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, and hexadiene Copolymers of the above materials may also be used. Also, two or more selected from these may be mixed and used.

絶縁層作製用のインクを調合するときに、ホモジナイザーを用いて分散させても良い。ホモジナイザーは、高速回転せん断攪拌方式、高圧噴射分散方式、超音波分散方式、媒体攪拌ミル方式等を用いることができる。 A homogenizer may be used to disperse the ink for preparing the insulating layer. A high-speed rotation shear stirring system, a high-pressure injection dispersion system, an ultrasonic dispersion system, a medium stirring mill system, or the like can be used as the homogenizer.

絶縁層作製用のインクを調合するときに、必要に応じて粘度を調整する増粘材を用いても良い。増粘材としては、例えば、プロピレングリコール、カルボキシメチルセルロース、エチレングリコール等を用いることができる。 When preparing the ink for producing the insulating layer, a thickening agent for adjusting the viscosity may be used as necessary. Examples of thickening agents that can be used include propylene glycol, carboxymethyl cellulose, and ethylene glycol.

第２の例として、絶縁層１３は、絶縁性を有する有機材料が分散している液体からなる絶縁層作製用のインクを用いて形成することができる。 As a second example, the insulating layer 13 can be formed using ink for forming an insulating layer, which is a liquid in which an insulating organic material is dispersed.

絶縁性を有する有機材料としては、例えば、アクリル樹脂、フッ素樹脂等の絶縁性を有する樹脂の微粒子が好ましい。アクリル樹脂としてＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）等、フッ素樹脂としてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等が好ましい。これらの有機材料の粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。 As the insulating organic material, for example, fine particles of an insulating resin such as an acrylic resin or a fluororesin are preferable. PMMA (polymethyl methacrylate resin) or the like is preferable as the acrylic resin, and PTFE (polytetrafluoroethylene) or the like is preferable as the fluororesin. The particle size of these organic materials is preferably 10 μm or less, more preferably 3 μm or less.

以上の有機材料を溶媒に分散させ、絶縁層作製用のインクとする。溶媒は、分散させる有機材料に適した溶媒を選定する。具体的には、水、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒を用いることができる。 The above organic materials are dispersed in a solvent to prepare an ink for forming an insulating layer. A solvent suitable for the organic material to be dispersed is selected. Specifically, water, hydrocarbon solvents, alcohol solvents, ketone solvents, ester solvents, and ether solvents can be used.

有機材料を溶液に分散させる際に、高分子を添加する。高分子は、有機材料が絶縁層として構造を保持させるため、有機材料の微粒子間を固着する機能を有する。 The polymer is added when the organic material is dispersed in the solution. The polymer has a function of adhering between fine particles of the organic material because the organic material maintains the structure as an insulating layer.

高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＴＦＥ、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース等が使用可能である。 Polymers include, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), PTFE, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, Polyacrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose and the like can be used.

又、メガファック（ＤＩＣ株式会社製）、マリアリム（日油株式会社製）、エスリーム（日油株式会社製）、ソルスパース（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）、ポリフロー（共栄社化学株式会社製）等が使用可能である。 In addition, Megafac (manufactured by DIC Corporation), Marialim (manufactured by NOF Corporation), Esream (manufactured by NOF Corporation), Solsperse (manufactured by Lubrizol), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), etc. can be used. .

又、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。又、これらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。 Two types selected from tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, and hexadiene Copolymers of the above materials may also be used. Also, two or more selected from these may be mixed and used.

絶縁層作製用のインクを調合するときに、ホモジナイザーを用いて分散させても良い。ホモジナイザーは、高速回転せん断攪拌方式、高圧噴射分散方式、超音波分散方式、媒体攪拌ミル方式等を用いることができる。 A homogenizer may be used to disperse the ink for preparing the insulating layer. A high-speed rotation shear stirring system, a high-pressure injection dispersion system, an ultrasonic dispersion system, a medium stirring mill system, or the like can be used as the homogenizer.

絶縁層作製用のインクを調合するときに、必要に応じて粘度を調整する増粘材を用いても良い。増粘材としては、例えば、プロピレングリコール、カルボキシメチルセルロース、エチレングリコール等を用いることができる。 When preparing the ink for producing the insulating layer, a thickening agent for adjusting the viscosity may be used as necessary. Examples of thickening agents that can be used include propylene glycol, carboxymethyl cellulose, and ethylene glycol.

第３の例として、絶縁層１３は、電離放射線又は赤外線による重合開始剤と、重合性化合物とを含有する前駆体と、を液体に溶解した絶縁層作製用のインクを用いて形成することができる。 As a third example, the insulating layer 13 can be formed using an ink for forming an insulating layer in which a polymerization initiator by ionizing radiation or infrared rays and a precursor containing a polymerizable compound are dissolved in a liquid. can.

重合性化合物は多孔質構造体を形成するための樹脂の前駆体に該当し、光の照射や熱によって架橋性の構造体形成が可能である樹脂であれば何でもよいが、例えば、アクリレート樹脂、メタアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル、エン-チオール反応を活用した樹脂、中でも特に、反応性の高さからラジカル重合を利用して構造体を形成が容易なアクリレート樹脂、メタアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂が生産性の観点から好ましい。 The polymerizable compound corresponds to a precursor of a resin for forming a porous structure, and may be any resin as long as it is capable of forming a crosslinkable structure by light irradiation or heat. Examples include acrylate resins, Methacrylate resins, urethane acrylate resins, vinyl ester resins, unsaturated polyesters, epoxy resins, oxetane resins, vinyl ethers, resins utilizing ene-thiol reactions, especially structures utilizing radical polymerization due to their high reactivity From the standpoint of productivity, acrylate resins, methacrylate resins, urethane acrylate resins, and vinyl ester resins, which are easy to form, are preferable.

上記樹脂は、光又は熱によって硬化できる機能として、重合性モノマーと、光又は熱によってラジカル又は酸を発生する化合物を混合した混合物を調液することで得ることができる。又、重合誘起相分離により絶縁層１３を形成するためには、上記混合物に、予めポロジェンを混合させたインクを作製すればよい。 The above resin can be obtained by preparing a mixture of a polymerizable monomer and a compound that generates radicals or acids by light or heat as a function that can be cured by light or heat. Further, in order to form the insulating layer 13 by polymerization-induced phase separation, an ink may be prepared by mixing the above mixture with a porogen in advance.

重合性化合物は少なくとも１つのラジカル重合性官能基を有する。その例としては、１官能、２官能、又は３官能以上のラジカル重合性化合物、機能性モノマー、ラジカル重合性オリゴマーなどが挙げられる。これらの中でも、２官能以上のラジカル重合性化合物が特に好ましい。 The polymerizable compound has at least one radically polymerizable functional group. Examples thereof include monofunctional, difunctional, or trifunctional or higher radically polymerizable compounds, functional monomers, and radically polymerizable oligomers. Among these, difunctional or higher radically polymerizable compounds are particularly preferred.

前記１官能のラジカル重合性化合物としては、例えば、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２－アクリロイルオキシエチルサクシネート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２－エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマー等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。 Examples of the monofunctional radically polymerizable compound include 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acrylate, methoxypolyethylene glycol monoacrylate, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, phenoxypolyethylene glycol acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinate, 2 -ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-ethylhexylcarbitol acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isoamyl acrylate, isobutyl acrylate, methoxytriethylene glycol Acrylate, phenoxytetraethylene glycol acrylate, cetyl acrylate, isostearyl acrylate, stearyl acrylate, styrene monomer and the like. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

前記２官能のラジカル重合性化合物としては、例えば、１，３－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。 Examples of the bifunctional radical polymerizable compound include 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1 , 6-hexanediol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, EO-modified bisphenol A diacrylate, EO-modified bisphenol F diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate etc. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

前記３官能以上のラジカル重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、２，２，５，５－テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。 Examples of the tri- or more functional radically polymerizable compound include trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), trimethylolpropane trimethacrylate, EO-modified trimethylolpropane triacrylate, PO-modified trimethylolpropane triacrylate, and caprolactone-modified trimethylolpropane. Triacrylate, HPA-modified trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate (PETTA), glycerol triacrylate, ECH-modified glycerol triacrylate, EO-modified glycerol triacrylate, PO-modified glycerol triacrylate, tris(acryloxy ethyl) isocyanurate, dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hydroxypentaacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tetraacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol triacrylate, dimethylolpropane tetraacrylate (DTMPTA), pentaerythritol ethoxy tetraacrylate, EO-modified phosphoric acid triacrylate, 2,2,5,5-tetrahydroxymethylcyclopentanone tetraacrylate, and the like. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

光重合開始剤としては、光ラジカル発生剤を用いることができる。例えば、商品名イルガキュアーやダロキュアで知られるミヒラーケトンやベンゾフェノンのような光ラジカル重合開始剤、より具体的な化合物としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン誘導体、例えばα－ヒドロキシ－もしくは、α－アミノセトフェノン、４－アロイル－１，３－ジオキソラン、ベンジルケタール、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェン、ｐ－ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、ｐｐ'－ジクロロベンゾフェン、ｐｐ'－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾインパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、メチルベンゾイルフォーメート、ゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル、ベンゾインｎ－プロピル等のベンゾインアルキルエ－テルやエステル、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ビス（η5－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モリフォリノプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ダロキュア１１７３）、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オンモノアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド又はチタノセン、フルオレセン、アントラキノン、チオキサントン又はキサントン、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物又はジハロメチル化合物、活性エステル化合物、有機ホウ素化合物、等が好適に使用される。 A photoradical generator can be used as the photopolymerization initiator. For example, photoradical polymerization initiators such as Michler's ketone and benzophenone known under the trade names of Irgacure and Darocure, more specific compounds include benzophenone, acetophenone derivatives such as α-hydroxy- or α-aminocetophenone, -aroyl-1,3-dioxolane, benzyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, pp'-dichlorobenzophene, pp '-Bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone, benzyl, benzoin, benzyl dimethyl ketal, tetramethylthiuram monosulfide, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, azobisisobutyronitrile, benzoin peroxide, di-tert-butyl peroxide, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-one, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, methylbenzoyl Benzoin alkyl ethers and esters such as formate, zoin isopropyl ether, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, ben ether, benzoin isobutyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin n-propyl, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl- Ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1,1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1- on, bis(η5-2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)-phenyl)titanium, bis(2,4,6- trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, 2-methyl-1[4-(methylthio)phenyl]-2-morifolinopropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1- On (Darocure 1173), bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2- Methyl-1-propan-1-one monoacyl Phosphine oxide, bisacylphosphine oxide or titanocene, fluorescein, anthraquinone, thioxanthone or xanthone, lophine dimer, trihalomethyl compound or dihalomethyl compound, active ester compound, organoboron compound, and the like are preferably used.

更に、ビスアジド化合物のような光架橋型ラジカル発生剤を同時に含有させても構わない。又、熱のみで重合させる場合は通常の光ラジカル発生剤であるＡ（ＡＩＢＮ）等の通常の熱重合開始剤を使用することができる。 Furthermore, a photocrosslinkable radical generator such as a bisazide compound may be contained at the same time. Further, when the polymerization is carried out only by heat, a usual thermal polymerization initiator such as A (AIBN), which is a usual photoradical generator, can be used.

一方、光照射により酸を発生する光酸発生剤と、酸の存在下で重合する少なくとも１種のモノマーとで混合物を調整しても同様の機能を達成することができる。このような液体インクに光を照射すると、光酸発生剤が酸を発生し、この酸は重合性化合物の架橋反応の触媒として機能する。 On the other hand, a similar function can be achieved by preparing a mixture of a photoacid generator that generates an acid upon irradiation with light and at least one monomer that polymerizes in the presence of an acid. When such a liquid ink is irradiated with light, the photoacid generator generates an acid, and this acid functions as a catalyst for the cross-linking reaction of the polymerizable compound.

又、発生した酸はインク層内で拡散する。しかも、酸の拡散及び酸を触媒とした架橋反応は、加熱することにより加速可能であり、この架橋反応はラジカル重合とは異なって、酸素の存在によって阻害されることがない。得られる樹脂層は、ラジカル重合系の場合と比較して密着性にも優れる。 Also, the generated acid diffuses within the ink layer. Moreover, the acid diffusion and the acid-catalyzed cross-linking reaction can be accelerated by heating, and unlike radical polymerization, the cross-linking reaction is not inhibited by the presence of oxygen. The obtained resin layer is also excellent in adhesion as compared with the radical polymerization system.

酸の存在下で架橋する重合性化合物は、エポキシ基、オキセタン基、オキソラン基等のような環状エーテル基を有する化合物、上述した置換基を側鎖に有するアクリル又はビニル化合物、カーボネート系化合物、低分子量のメラミン化合物、ビニルエーテル類やビニルカルバゾール類、スチレン誘導体、アルファ－メチルスチレン誘導体、ビニルアルコールとアクリル、メタクリル等のエステル化合物をはじめとするビニルアルコールエステル類等、カチオン重合可能なビニル結合を有するモノマー類を併せて使用することが挙げられる。 The polymerizable compound that crosslinks in the presence of an acid includes compounds having a cyclic ether group such as an epoxy group, an oxetane group, an oxolane group, acrylic or vinyl compounds having the above-described substituents on their side chains, carbonate compounds, low Monomers with a cationically polymerizable vinyl bond, such as molecular weight melamine compounds, vinyl ethers and vinylcarbazoles, styrene derivatives, alpha-methylstyrene derivatives, vinyl alcohol esters such as vinyl alcohol and acrylic and methacrylic ester compounds. use together.

光照射により酸を発生する光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ジアゾニウム塩、キノンジアジド化合物、有機ハロゲン化物、芳香族スルフォネート化合物、バイスルフォン化合物、スルフォニル化合物、スルフォネート化合物、スルフォニウム化合物、スルファミド化合物、ヨードニウム化合物、スルフォニルジアゾメタン化合物、及びそれらの混合物等を使用することができる。 Examples of photoacid generators that generate acids upon irradiation with light include onium salts, diazonium salts, quinonediazide compounds, organic halides, aromatic sulfonate compounds, bisulfone compounds, sulfonyl compounds, sulfonate compounds, sulfonium compounds, sulfamide compounds, Iodonium compounds, sulfonyldiazomethane compounds, mixtures thereof, and the like can be used.

中でも光酸発生剤としては、オニウム塩を使用することが望ましい。使用可能なオニウム塩としては、例えば、フルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、ヘキサフルオロヒ素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パラトルエンスルホネートアニオン、及びパラニトロトルエンスルホネートアニオンを対イオンとするジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、及びスルホニウム塩を挙げることができる。又、光酸発生剤は、ハロゲン化トリアジン化合物でも使用できる。 Among them, it is desirable to use an onium salt as the photoacid generator. Usable onium salts include, for example, fluoroborate anion, hexafluoroantimonate anion, hexafluoroarsenate anion, trifluoromethanesulfonate anion, paratoluenesulfonate anion, and diazonium salt with paranitrotoluenesulfonate anion as a counter ion, phosphonium salts, and sulfonium salts may be mentioned. Photoacid generators can also be used with halogenated triazine compounds.

光酸発生剤は、場合によって、増感色素を更に含んでいてもよい。増感色素としては、例えば、アクリジン化合物、ベンゾフラビン類、ペリレン、アントラセン、及びレーザ色素類等が挙げられる。 The photoacid generator may optionally further contain a sensitizing dye. Sensitizing dyes include, for example, acridine compounds, benzoflavins, perylenes, anthracenes, and laser dyes.

ポロジェンは、硬化後の多孔質絶縁層中に空孔を形成するために混合される。ポロジェンとしては、前記重合性モノマー及び光又は熱によってラジカル又は酸を発生する化合物を溶解可能であり、かつ、前記重合性モノマー及び光又は熱によってラジカル又は酸を発生する化合物が重合していく過程で、相分離を生じさせることが可能な液状物質ならば任意に選択可能である。 The porogen is mixed to form pores in the cured porous insulating layer. The porogen is capable of dissolving the polymerizable monomer and the compound that generates radicals or acids by light or heat, and the process of polymerizing the polymerizable monomer and the compound that generates radicals or acids by light or heat. Any liquid substance that can cause phase separation can be selected.

ポロジェンとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエチレングリコール類、γブチロラクトン、炭酸プロピレン等エステル類、ＮＮジメチルアセトアミド等のアミド類等を挙げることができる。 Examples of the porogen include ethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether, esters such as γ-butyrolactone and propylene carbonate, and amides such as NN dimethylacetamide.

又、テトラデカン酸メチル、デカン酸メチル、ミリスチン酸メチル、テトラデカン等の比較的分子量の大きな液状物質もポロジェンとして機能する傾向がある。中でも特に、エチレングリコール類は高沸点のものも多く存在する。相分離機構は形成される構造体が、ポロジェンの濃度に大きく依存する。そのため、上記液状物質を使用すれば、安定した多孔質絶縁層の形成が可能となる。又、ポロジェンは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜セパレータ＞
セパレータ３０は、負極と正極との短絡を防ぐために負極と正極との間に設けられている。セパレータ３０は、イオン透過性を有し、かつ電子伝導性を持たない絶縁層である。セパレータ３０の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて 適宜選択することができる。 Liquid substances having relatively large molecular weights, such as methyl tetradecanoate, methyl decanoate, methyl myristate, and tetradecane, also tend to function as porogens. In particular, many ethylene glycols have high boiling points. The phase separation mechanism is highly dependent on the porogen concentration for the structures formed. Therefore, the use of the above liquid substance enables stable formation of a porous insulating layer. Moreover, the porogen may be used alone or in combination of two or more.
<Separator>
The separator 30 is provided between the negative electrode and the positive electrode to prevent short circuit between the negative electrode and the positive electrode. The separator 30 is an insulating layer having ion permeability and no electronic conductivity. The material, shape, size and structure of the separator 30 are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.

セパレータ３０の材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトフロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、ポリエチレン系微多孔膜、ポリプロピレン系微多孔膜等が挙げられる。これらの中でも、非水電解液を保持する観点から、気孔率が５０％以上のものが好ましい。 Examples of materials for the separator 30 include paper such as kraft paper, vinylon-mixed paper, and synthetic pulp-mixed paper, cellophane, polyethylene graft membrane, polyolefin nonwoven fabric such as polypropylene melt flow nonwoven fabric, polyamide nonwoven fabric, glass fiber nonwoven fabric, and polyethylene microporous. membranes, polypropylene-based microporous membranes, and the like. Among these, those having a porosity of 50% or more are preferable from the viewpoint of holding the non-aqueous electrolyte.

セパレータ３０の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。セパレータ３０の平均厚みが３μｍ以上であれば、負極と正極とを確実に短絡防止できる。又、セパレータ３０の平均厚みが５０μｍ以下であれば、負極と正極とが離れ過ぎることによる負極と正極との間の電気抵抗の増加を防止できる。 The average thickness of the separator 30 is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. If the separator 30 has an average thickness of 3 μm or more, it is possible to reliably prevent a short circuit between the negative electrode and the positive electrode. Moreover, if the average thickness of the separator 30 is 50 μm or less, it is possible to prevent an increase in electrical resistance between the negative electrode and the positive electrode due to excessive separation between the negative electrode and the positive electrode.

セパレータ３０の平均厚みが５μｍ以上であれば、負極と正極とをより確実に短絡防止できる。又、セパレータ３０の平均厚みが３０μｍ以下であれば、負極と正極とが離れ過ぎることによる負極と正極との間の電気抵抗の増加をいっそう防止できる。 If the average thickness of the separator 30 is 5 μm or more, it is possible to more reliably prevent a short circuit between the negative electrode and the positive electrode. Moreover, if the average thickness of the separator 30 is 30 μm or less, it is possible to further prevent an increase in electrical resistance between the negative electrode and the positive electrode due to excessive separation between the negative electrode and the positive electrode.

セパレータ３０の形状としては、例えば、シート状等が挙げられる。セパレータ３０の大きさとしては、蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。セパレータ３０の構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。
＜電解質層＞
電解質層５１を構成する非水電解液は、非水溶媒及び電解質塩を含有する電解液である。非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好適である。非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒が用いられる。鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等が挙げられる。 Examples of the shape of the separator 30 include a sheet shape. The size of the separator 30 is not particularly limited as long as it is a size that can be used for the storage element, and can be appropriately selected according to the purpose. The structure of the separator 30 may be a single layer structure or a laminated structure.
<Electrolyte layer>
The nonaqueous electrolytic solution forming the electrolyte layer 51 is an electrolytic solution containing a nonaqueous solvent and an electrolytic salt. The non-aqueous solvent is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose, but an aprotic organic solvent is preferable. As the aprotic organic solvent, carbonate-based organic solvents such as chain carbonates and cyclic carbonates are used. Examples of chain carbonates include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (EMC), methyl propionate (MP) and the like.

環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等が挙げられる。環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを組み合わせた混合溶媒を用いる場合には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 Examples of cyclic carbonates include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC) and the like. When using a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) is used as a cyclic carbonate and dimethyl carbonate (DMC) is used as a chain carbonate, the mixing ratio of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) is not particularly limited. can be selected as appropriate depending on the purpose.

なお、非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒等を用いることができる。 As the non-aqueous solvent, ester organic solvents such as cyclic esters and chain esters, ether organic solvents such as cyclic ethers and chain ethers, and the like can be used as necessary.

環状エステルとしては、例えば、γ－ブチロラクトン（γＢＬ）、２－メチル－γ－ブチロラクトン、アセチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。 Cyclic esters include, for example, γ-butyrolactone (γBL), 2-methyl-γ-butyrolactone, acetyl-γ-butyrolactone, γ-valerolactone and the like.

鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等）等が挙げられる。 Examples of chain esters include alkyl propionate, dialkyl malonate, alkyl acetate (methyl acetate (MA), ethyl acetate, etc.), alkyl formate (methyl formate (MF), ethyl formate, etc.), and the like. be done.

環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、アルキル－１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキソラン等が挙げられる。 Cyclic ethers include, for example, tetrahydrofuran, alkyltetrahydrofuran, alkoxytetrahydrofuran, dialkoxytetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, alkyl-1,3-dioxolane, 1,4-dioxolane and the like.

鎖状エーテルとしては、例えば、１，２－ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。 Examples of chain ethers include 1,2-dimethoxyethane (DME), diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, triethylene glycol dialkyl ether, tetraethylene glycol dialkyl ether and the like.

電解質塩としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム （ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２）等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。 A lithium salt can be used as the electrolyte salt. The lithium salt is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. lithium hexafluoride ( LiBF4 ), lithium arsenic hexafluoride ( LiAsF6 ), lithium trifluoromethosulfonate ( LiCF3SO3 ) , lithium bistrifluoromethylsulfonylimide (LiN( C2F5SO2 ) 2 ), Lithium bispherfluoroethylsulfonylimide (LiN(CF 2 F 5 SO 2 ) 2 ) and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these, LiPF 6 is particularly preferable from the viewpoint of the amount of anion occluded in the carbon electrode.

電解質塩の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非水溶媒中に、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、蓄電素子の容量と出力の両立の点から、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
＜非水電解液蓄電素子の製造方法＞
図５は、塗布装置について説明する図である。塗布装置１００は、送り出しローラ１１０と、搬送ローラ１５０及び１６０と、巻き取りローラ２１０とを有しており、ロール状の電極基体上に活物質層を形成し、続いて、第２の粒子を活物質と活物質の空隙部に充填して、負極合材層及び正極合材層を形成することができる。又、塗布装置１００は、電極基体上に多孔質の絶縁層を形成することができる。 The content of the electrolyte salt is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. It is more preferably 3 mol/L or less, and more preferably 1.0 mol/L or more and 2.5 mol/L or less from the viewpoint of compatibility between the capacity and the output of the storage element.
<Method for manufacturing non-aqueous electrolyte storage element>
FIG. 5 is a diagram illustrating a coating device. The coating apparatus 100 has a feed roller 110, transport rollers 150 and 160, and a take-up roller 210, forms an active material layer on a roll-shaped electrode substrate, and then coats the second particles. A negative electrode mixture layer and a positive electrode mixture layer can be formed by filling the voids between the active materials. Also, the coating apparatus 100 can form a porous insulating layer on the electrode substrate.

送り出しローラ１１０と搬送ローラ１５０及び１６０との間には、インクジェットヘッド１２０、ＵＶランプ１３０、及び加熱ヒータ１４０が配置されている。又、搬送ローラ１５０及び１６０と巻き取りローラ２１０との間には、インクジェットヘッド２２０、ＵＶランプ２３０、及び加熱ヒータ２４０が配置されている。 An inkjet head 120 , a UV lamp 130 and a heater 140 are arranged between the delivery roller 110 and the transport rollers 150 and 160 . An inkjet head 220 , a UV lamp 230 and a heater 240 are arranged between the transport rollers 150 and 160 and the take-up roller 210 .

塗布装置１００は、活物質の位置を検出し、検出した活物質の位置に合わせて絶縁層を形成する機構を有していても良い。 The coating apparatus 100 may have a mechanism for detecting the position of the active material and forming an insulating layer in accordance with the detected position of the active material.

以下、図５及び他の図を参照しながら、非水電解液蓄電素子１の製造方法について説明する。
－負極及び正極の作製－
まず、図６（ａ）から図６（ｃ）に示す工程では、図４に示す負極１５を作製する。具体的には、まず、図６（ａ）に示すように、負極用電極基体１１を準備する。負極用電極基体１１の材料等については前述の通りである。 Hereinafter, a method for manufacturing the non-aqueous electrolyte storage element 1 will be described with reference to FIG. 5 and other drawings.
-Preparation of negative electrode and positive electrode-
First, in steps shown in FIGS. 6A to 6C, the negative electrode 15 shown in FIG. 4 is produced. Specifically, first, as shown in FIG. 6(a), an electrode substrate 11 for a negative electrode is prepared. The materials and the like of the negative electrode substrate 11 are as described above.

次に、図６（ｂ）に示すように、負極用電極基体１１上に負極活物質１２１を形成する。具体的には、例えば、グラファイト粒子等の負極活物質と、セルロース等の増粘剤と、アクリル樹脂等を高分子として水中に均一に分散して負極活物質分散体を作製する。そして、作製した負極活物質分散体を負極用電極基体１１上に塗布し、得られた塗膜を乾燥させ、負極活物質１２１の層（塗布膜）を作製することができる。負極活物質１２１の層において、負極活物質１２１同士は互いに接する。なお、図６（ｂ）において矢印下側の図は、矢印上側の図の部分拡大図である。 Next, as shown in FIG. 6B, a negative electrode active material 121 is formed on the negative electrode substrate 11 . Specifically, for example, a negative electrode active material dispersion is prepared by uniformly dispersing a negative electrode active material such as graphite particles, a thickener such as cellulose, and an acrylic resin as a polymer in water. Then, the produced negative electrode active material dispersion is applied onto the negative electrode substrate 11, and the obtained coating film is dried to produce a layer (coating film) of the negative electrode active material 121. In the layer of the negative electrode active materials 121, the negative electrode active materials 121 are in contact with each other. In addition, in FIG.6(b), the figure on the lower side of the arrow is a partially enlarged view of the figure on the upper side of the arrow.

次に、図６（ｃ）に示すように、互いに接する負極活物質１２１同士が形成する空隙部に第２の粒子１２２を充填し、負極合材層１２を作製する。第２の粒子１２２を充填する工程に使用するインクの粘度は、５～２０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１０～１２ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。上記の粘度になるように、インクに更に粘度を調整するための増粘材を添加しても良い。増粘材としては、カルボキシメチルセルロース等を用いることができる。なお、図６（ｃ）において矢印下側の図は、矢印上側の図の部分拡大図である。 Next, as shown in FIG. 6C, the gaps formed by the negative electrode active materials 121 that are in contact with each other are filled with the second particles 122 to form the negative electrode mixture layer 12 . The viscosity of the ink used in the step of filling the second particles 122 is preferably in the range of 5 to 20 mPa·s, more preferably in the range of 10 to 12 mPa·s. A thickener may be added to the ink to further adjust the viscosity so that the viscosity is as described above. Carboxymethyl cellulose or the like can be used as the thickener. In addition, in FIG.6(c), the figure on the lower side of the arrow is a partially enlarged view of the figure on the upper side of the arrow.

負極合材層１２を形成する工程は、負極活物質１２１の前駆体溶液（負極活物質分散体）をインクジェットで塗布する工程を含むことができる。負極活物質１２１をインクジェットで形成する場合、まず、負極用電極基体１１をロール状にし、図５に示す塗布装置１００（インクジェット装置）の送り出しローラ１１０と巻き取りローラ２１０との間にセットする。そして、インクジェットヘッド１２０に負極活物質１２１の前駆体溶液であるインクを供給する。そして、負極用電極基体１１を搬送ローラ１５０及び１６０で搬送しながら、インクジェットヘッド１２０でヘッドを加熱しないで負極用電極基体１１の上面にインクを塗布して負極活物質１２１を形成する。 The step of forming the negative electrode mixture layer 12 can include a step of applying a precursor solution (negative electrode active material dispersion) of the negative electrode active material 121 by inkjet. When the negative electrode active material 121 is formed by inkjet, first, the negative electrode substrate 11 is rolled and set between the delivery roller 110 and the take-up roller 210 of the coating device 100 (inkjet device) shown in FIG. Ink, which is a precursor solution of the negative electrode active material 121 , is supplied to the inkjet head 120 . Then, while conveying the negative electrode substrate 11 by the conveying rollers 150 and 160 , the ink is applied to the upper surface of the negative electrode substrate 11 without heating the inkjet head 120 to form the negative electrode active material 121 .

次に、インクジェットヘッド２２０に第２の粒子１２２の前駆体溶液であるインクを供給する。そして、負極活物質１２１が形成された負極用電極基体１１を搬送ローラ１５０及び１６０で搬送しながら、インクジェットヘッド２２０でヘッドを加熱しないで負極活物質１２１の上面にインクを塗布して第２の粒子１２２を形成する。そして、紫外線硬化性インクの場合にはＵＶランプ２３０でインクの硬化を行い、熱硬化性インクの場合には加熱ヒータ２４０でインクの乾燥を行う。これにより、互いに接する負極活物質１２１同士が形成する空隙部に第２の粒子１２２を充填した負極合材層１２が作製される。 Next, the inkjet head 220 is supplied with ink, which is a precursor solution of the second particles 122 . Then, while conveying the negative electrode substrate 11 on which the negative electrode active material 121 is formed by the conveying rollers 150 and 160, the ink is applied to the upper surface of the negative electrode active material 121 by the inkjet head 220 without heating the head. Particles 122 are formed. In the case of ultraviolet curable ink, the ink is cured by the UV lamp 230 , and in the case of thermosetting ink, the ink is dried by the heater 240 . As a result, the negative electrode mixture layer 12 in which the second particles 122 are filled in the voids formed by the negative electrode active materials 121 that are in contact with each other is produced.

図６（ｃ）の工程において、インクの表面張力は、２０～５０ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、２８～３５ｍＮ／ｍの範囲がより好ましい。上記の表面張力になるように、インクに更に界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤として、メガファック（ＤＩＣ株式会社製）等を用いることができる。インクは低粘度であるため、負極活物質１２１がつくる空隙部に浸透するため、空隙部にのみ第２の粒子を形成することができる。そして、作製した負極１０は、目的の体積密度までプレスを行うことができる。例えば約１００ｋＮの力でプレスする。 In the process of FIG. 6(c), the surface tension of the ink is preferably in the range of 20-50 mN/m, more preferably in the range of 28-35 mN/m. A surfactant may be further added to the ink so as to achieve the above surface tension. Megafac (manufactured by DIC Corporation) or the like can be used as the surfactant. Since the ink has a low viscosity, it penetrates into the voids formed by the negative electrode active material 121, so that the second particles can be formed only in the voids. Then, the produced negative electrode 10 can be pressed to a desired volume density. For example, press with a force of about 100 kN.

次に、図６（ｄ）に示すように、負極合材層１２上に絶縁層１３を形成する。絶縁層１３は、負極合材層１２上にインクを供給し、乾燥等させることで形成できる。絶縁層１３の形成に使用するインクの粘度は、５～２０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１０～１２ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。上記の粘度になるように、インクに更に粘度を調整するための増粘材を添加しても良い。増粘材としては、カルボキシメチルセルロース等を用いることができる。 Next, as shown in FIG. 6D, the insulating layer 13 is formed on the negative electrode mixture layer 12 . The insulating layer 13 can be formed by supplying ink onto the negative electrode mixture layer 12 and drying the ink. The viscosity of the ink used to form the insulating layer 13 is preferably in the range of 5 to 20 mPa·s, more preferably in the range of 10 to 12 mPa·s. A thickener may be added to the ink to further adjust the viscosity so that the viscosity is as described above. Carboxymethyl cellulose or the like can be used as the thickener.

図６（ｄ）の工程において、インクの表面張力は、２０～５０ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、２８～３５ｍＮ／ｍの範囲がより好ましい。上記の表面張力になるように、インクに更に界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤として、メガファック（ＤＩＣ株式会社製）等を用いることができる。 In the process of FIG. 6(d), the surface tension of the ink is preferably in the range of 20-50 mN/m, more preferably in the range of 28-35 mN/m. A surfactant may be further added to the ink so as to achieve the above surface tension. Megafac (manufactured by DIC Corporation) or the like can be used as the surfactant.

絶縁層１３を形成する工程は、絶縁層１３の前駆体溶液をインクジェットで塗布する工程を含むことができる。絶縁層１３をインクジェットで形成する場合、まず、負極合材層１２が形成された負極用電極基体１１をロール状にし、負極合材層１２を上側に向けて、図５に示す塗布装置１００（インクジェット装置）の送り出しローラ１１０と巻き取りローラ２１０との間にセットする。そして、インクジェットヘッド１２０と２２０に、例えば同じインクを供給する。 The step of forming the insulating layer 13 can include a step of applying a precursor solution of the insulating layer 13 by inkjet. When the insulating layer 13 is formed by inkjet, first, the negative electrode substrate 11 on which the negative electrode mixture layer 12 is formed is rolled, and the negative electrode mixture layer 12 is directed upward, and the coating apparatus 100 shown in FIG. 5 ( It is set between a delivery roller 110 and a take-up roller 210 of an inkjet device). Then, for example, the same ink is supplied to the inkjet heads 120 and 220 .

次に、負極合材層１２が形成された負極用電極基体１１を搬送ローラ１５０及び１６０で搬送しながら、インクジェットヘッド１２０でヘッドを加熱しないで負極合材層１２の上面全面にインクを塗布して平坦部１３ａを形成する。次に、インクジェットヘッド２２０でヘッドを加熱しないで平坦部１３ａの上面に例えばドット状のパターンにインクを塗布して突起部１３ｂを形成する。そして、紫外線硬化性インクの場合にはＵＶランプ２３０でインクの硬化を行い、熱硬化性インクの場合には加熱ヒータ２４０でインクの乾燥を行う。これにより、平坦部１３ａと、平坦部１３ａの上面から部分的に突起する突起部１３ｂとを有する絶縁層１３が作製される。なお、平坦部１３ａは、負極合材層１２の上面のみを被覆するように形成してもよいし、負極合材層１２の上面及び側面を被覆するように形成してもよい。 Next, while conveying the negative electrode substrate 11 on which the negative electrode mixture layer 12 is formed by the conveying rollers 150 and 160, the inkjet head 120 applies ink to the entire upper surface of the negative electrode mixture layer 12 without heating the head. to form a flat portion 13a. Next, without heating the head by the inkjet head 220, the upper surface of the flat portion 13a is coated with ink in, for example, a dot-like pattern to form the protruding portion 13b. In the case of ultraviolet curable ink, the ink is cured by the UV lamp 230 , and in the case of thermosetting ink, the ink is dried by the heater 240 . Thereby, the insulating layer 13 having the flat portion 13a and the projecting portion 13b partially projecting from the upper surface of the flat portion 13a is produced. The flat portion 13 a may be formed so as to cover only the upper surface of the negative electrode mixture layer 12 , or may be formed so as to cover the upper surface and side surfaces of the negative electrode mixture layer 12 .

次に、図６（ｂ）及び図６（ｃ）と同様にして負極用電極基体１１の反対側にも負極合材層１２及び絶縁層１３を形成することで、負極１５が完成する。なお、図６（ｂ）の工程で負極用電極基体１１の両側に負極合材層１２を形成し、図６（ｃ）の工程で負極合材層１２の両側に絶縁層１３を積層形成してもよい。 Next, the negative electrode 15 is completed by forming the negative electrode mixture layer 12 and the insulating layer 13 on the opposite side of the negative electrode substrate 11 in the same manner as in FIGS. 6(b) and 6(c). In addition, the negative electrode mixture layer 12 is formed on both sides of the negative electrode substrate 11 in the step of FIG. 6B, and the insulating layer 13 is laminated on both sides of the negative electrode mixture layer 12 in the step of FIG. 6C. may

なお、負極活物質１２１、第２の粒子１２２、及び絶縁層１３は、インクジェットの他にダイコーター、グラビアコーター、ロールコーター、スプレー等を用いて形成してもよい。ダイコーター、グラビアコーター、ロールコーターの方式は負極活物質１２１に接触或いは近接して塗布するため、第２の粒子１２２を均一に塗布するためには負極活物質１２１の塗布膜の平面性が求められる。又、ダイコーター、グラビアコーター、ロールコーターの方式は負極合材層１２に接触或いは近接して塗布するため、絶縁層１３を均一に塗布するためには負極合材層１２の平面性が求められる。 Note that the negative electrode active material 121, the second particles 122, and the insulating layer 13 may be formed using a die coater, a gravure coater, a roll coater, a spray, or the like instead of inkjet. In the methods of a die coater, a gravure coater, and a roll coater, the negative electrode active material 121 is applied in contact with or in close proximity to it, and therefore, flatness of the coating film of the negative electrode active material 121 is required in order to uniformly apply the second particles 122 . be done. Further, in the methods of die coater, gravure coater, and roll coater, since the negative electrode mixture layer 12 is applied in contact with or in close proximity to it, planarity of the negative electrode mixture layer 12 is required in order to uniformly apply the insulating layer 13 . .

スプレー、インクジェットは非接触で塗布することができるが、液滴サイズや液滴個数を制御することにより塗布量を緻密に制御できることからインクジェット以外の方式は適していない。インクジェットは、負極合材層１２に対し非接触でインクを塗布するため、負極合材層１２の平面性の影響を受けない。又、液滴サイズや液滴個数を制御することにより、薄い絶縁層１３を形成するのに適している。 Although spraying and inkjet can be used for non-contact application, methods other than inkjet are not suitable because the coating amount can be precisely controlled by controlling the droplet size and the number of droplets. Since ink is applied to the negative electrode mixture layer 12 in a non-contact manner, the ink jet is not affected by the planarity of the negative electrode mixture layer 12 . Also, it is suitable for forming a thin insulating layer 13 by controlling the droplet size and the number of droplets.

次に、図７（ａ）から図７（ｃ）に示す工程では、図４に示す正極２５を作製する。具体的には、まず、図７（ａ）に示すように、正極用電極基体２１を準備する。正極用電極基体２１の材料等については前述の通りである。 Next, in steps shown in FIGS. 7A to 7C, the positive electrode 25 shown in FIG. 4 is produced. Specifically, first, as shown in FIG. 7A, a positive electrode substrate 21 is prepared. The material and the like of the positive electrode substrate 21 are as described above.

次に、図７（ｂ）に示すように、正極用電極基体２１上に正極活物質２２１を形成する。具体的には、例えば、ニッケル、コバルト、アルミの混合粒子等の正極活物質と、ケッチェンブラック等の導電助剤と、ポリフッ化ビニリデン等の高分子を、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒中に均一に分散して、正極活物質分散体を作製する。そして、作製した正極活物質分散体を正極用電極基体２１上に塗布し、得られた塗膜を乾燥させ、正極活物質２２１の層（塗布膜）を作製することができる。正極活物質２２１の層において、正極活物質２２１同士は互いに接する。なお、図７（ｂ）において矢印下側の図は、矢印上側の図の部分拡大図である。 Next, as shown in FIG. 7B, a positive electrode active material 221 is formed on the positive electrode substrate 21 . Specifically, for example, a positive electrode active material such as mixed particles of nickel, cobalt, and aluminum, a conductive aid such as Ketjenblack, a polymer such as polyvinylidene fluoride, and a polymer such as N-methylpyrrolidone (NMP). Disperse uniformly in a solvent to prepare a positive electrode active material dispersion. Then, the produced positive electrode active material dispersion is applied onto the positive electrode substrate 21, and the obtained coating film is dried to produce a layer (coating film) of the positive electrode active material 221. In the layer of the positive electrode active material 221, the positive electrode active materials 221 are in contact with each other. In addition, in FIG. 7B, the figure on the lower side of the arrow is a partially enlarged view of the figure on the upper side of the arrow.

次に、図７（ｃ）に示すように、互いに接する正極活物質２２１同士が形成する空隙部に第２の粒子２２２を充填し、正極合材層２２を作製する。第２の粒子２２２を充填する工程は、正極活物質２２１上にインクを塗布することで作製することができる。第２の粒子２２２を充填する工程に使用するインクの粘度は、５～２０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１０～１２ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。上記の粘度になるように、インクに更に粘度を調整するための増粘材を添加しても良い。増粘材としては、カルボキシメチルセルロース等を用いることができる。なお、図７（ｃ）において矢印下側の図は、矢印上側の図の部分拡大図である。 Next, as shown in FIG. 7C, the second particles 222 are filled in the voids formed by the positive electrode active materials 221 that are in contact with each other to form the positive electrode mixture layer 22 . The step of filling the second particles 222 can be performed by applying ink to the positive electrode active material 221 . The viscosity of the ink used in the step of filling the second particles 222 is preferably in the range of 5-20 mPa·s, more preferably in the range of 10-12 mPa·s. A thickener may be added to the ink to further adjust the viscosity so that the viscosity is as described above. Carboxymethyl cellulose or the like can be used as the thickener. In addition, in FIG. 7(c), the figure on the lower side of the arrow is a partially enlarged view of the figure on the upper side of the arrow.

正極合材層２２を形成する工程は、負極合材層１２を形成する工程と同様に、インクジェットを用いることができる。図７（ｃ）の工程において、インクの表面張力は、２０～５０ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、２８～３５ｍＮ／ｍの範囲がより好ましい。上記の表面張力になるように、インクに更に界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤として、メガファック（ＤＩＣ株式会社製）等を用いることができる。インクは低粘度であるため、正極活物質２２１がつくる空隙部に浸透するため、空隙部にのみ第２の粒子を形成することができる。そして、作製した正極２０は、目的の体積密度までプレスを行うことができる。例えば約１００ｋＮの力でプレスする。 The step of forming the positive electrode mixture layer 22 can use an inkjet method, as in the step of forming the negative electrode mixture layer 12 . In the process of FIG. 7(c), the surface tension of the ink is preferably in the range of 20-50 mN/m, more preferably in the range of 28-35 mN/m. A surfactant may be further added to the ink so as to achieve the above surface tension. Megafac (manufactured by DIC Corporation) or the like can be used as the surfactant. Since the ink has a low viscosity, it penetrates into the voids formed by the positive electrode active material 221, so that the second particles can be formed only in the voids. Then, the produced positive electrode 20 can be pressed to a desired volume density. For example, press with a force of about 100 kN.

次に、図７（ｂ）及び図７（ｃ）と同様にして正極用電極基体２１の反対側にも正極合材層２２を形成することで、正極２５が完成する。なお、図７（ｂ）の工程で正極用電極基体２１の両側に正極合材層２２を形成してもよい。 Next, the positive electrode 25 is completed by forming the positive electrode mixture layer 22 on the opposite side of the positive electrode substrate 21 in the same manner as in FIGS. 7(b) and 7(c). In addition, the positive electrode mixture layer 22 may be formed on both sides of the positive electrode substrate 21 in the step of FIG. 7(b).

なお、正極活物質２２１及び第２の粒子２２２は、インクジェットの他にダイコーター、グラビアコーター、ロールコーター、スプレー等を用いて形成してもよい。ダイコーター、グラビアコーター、ロールコーターの方式は正極活物質２２１に接触或いは近接して塗布するため、第２の粒子２２２を均一に塗布するためには正極活物質２２１の塗布膜の平面性が求められる。 Note that the positive electrode active material 221 and the second particles 222 may be formed using a die coater, a gravure coater, a roll coater, a sprayer, or the like instead of inkjet. In the methods of die coater, gravure coater, and roll coater, the coating film of the positive electrode active material 221 is required to be flat in order to coat the positive electrode active material 221 in contact with or in close proximity to the positive electrode active material 221 in order to uniformly coat the second particles 222 . be done.

スプレー、インクジェットは非接触で塗布することができるが、液滴サイズや液滴個数を制御することにより塗布量を緻密に制御できることからインクジェット以外の方式は適していない。
－電極素子、非水電解液蓄電素子の作製－
次に、電極素子及び非水電解液蓄電素子を作製する。まず、図８に示すように、負極１５の一方の側の絶縁層１３と正極２５の正極合材層２２とが、ポリプロピレン製の微多孔膜等からなるセパレータ３０を介して対向するように、かつ、負極１５の他方の側の絶縁層１３と正極２５の正極合材層２２とが、ポリプロピレン製の微多孔膜等からなるセパレータ３０を介して対向するように配置する。 Although spraying and inkjet can be used for non-contact application, methods other than inkjet are not suitable because the coating amount can be precisely controlled by controlling the droplet size and the number of droplets.
- Fabrication of electrode elements and non-aqueous electrolyte storage elements -
Next, an electrode element and a non-aqueous electrolyte storage element are produced. First, as shown in FIG. 8, the insulating layer 13 on one side of the negative electrode 15 and the positive electrode mixture layer 22 of the positive electrode 25 face each other with a separator 30 made of a polypropylene microporous film interposed therebetween. In addition, the insulating layer 13 on the other side of the negative electrode 15 and the positive electrode mixture layer 22 of the positive electrode 25 are arranged to face each other with a separator 30 made of a polypropylene microporous film interposed therebetween.

次に、負極用電極基体１１に負極引き出し線４１を溶接等により接合し、正極用電極基体２１に正極引き出し線４２を溶接等により接合することで、図３に示す電極素子４０を作製することができる。次に、電極素子４０に非水電解液を注入して電解質層５１を形成し、外装５２で封止することで、図４に示す非水電解液蓄電素子１を作製することができる。 Next, the negative electrode lead wire 41 is joined to the negative electrode substrate 11 by welding or the like, and the positive electrode lead wire 42 is joined to the positive electrode substrate 21 by welding or the like, thereby fabricating the electrode element 40 shown in FIG. can be done. Next, by injecting a non-aqueous electrolyte into the electrode element 40 to form an electrolyte layer 51 and sealing with an outer packaging 52, the non-aqueous electrolyte storage element 1 shown in FIG. 4 can be manufactured.

なお、前述のように、電極素子４０において、負極１５と正極２５の積層数は任意に決定することができる。すなわち、図８では、１つの負極１５と２つの正極２５の合計３層を図示しているが、これには限定されず、更に多くの負極１５及び正極２５を積層することができる。 As described above, in the electrode element 40, the number of laminated layers of the negative electrode 15 and the positive electrode 25 can be determined arbitrarily. That is, although FIG. 8 shows a total of three layers of one negative electrode 15 and two positive electrodes 25, the present invention is not limited to this, and more negative electrodes 15 and positive electrodes 25 can be stacked.

このように、本実施の形態に係る非水電解液蓄電素子１に用いる負極１５及び正極２５において、電極合材層を形成する工程は、電極基体上に活物質である第１の粒子の層を形成する第１工程と、第１の粒子同士が形成する空隙部に第２の粒子を充填する第２工程とを含む。この方法では、第１工程において、第１の粒子が互いに接して最密充填になるため、第１の粒子の密度を向上することができる。すなわち、正極及び負極における活物質の量を増加させることが可能となり、高エネルギー密度の電極が形成できる。その結果、高いエネルギー密度及び高容量の非水電解液蓄電素子１を実現できる。 As described above, in the negative electrode 15 and the positive electrode 25 used in the non-aqueous electrolyte storage element 1 according to the present embodiment, the step of forming the electrode mixture layer includes forming the layer of the first particles as the active material on the electrode substrate. and a second step of filling the voids formed by the first particles with the second particles. In this method, in the first step, the first particles are brought into contact with each other to form the closest packing, so that the density of the first particles can be improved. That is, it becomes possible to increase the amount of the active material in the positive electrode and the negative electrode, and an electrode with a high energy density can be formed. As a result, the non-aqueous electrolyte storage element 1 with high energy density and high capacity can be realized.

なお、非水電解液蓄電素子１において、負極１５及び正極２５の何れか一方のみを用いた場合にも一定の効果を奏する。すなわち、負極及び正極の何れか一方が第２の粒子を有していない場合にも一定の効果を奏する。 In the non-aqueous electrolyte storage element 1, even if only one of the negative electrode 15 and the positive electrode 25 is used, a certain effect can be obtained. That is, a certain effect is obtained even when either one of the negative electrode and the positive electrode does not have the second particles.

又、第２工程において、第２の粒子が互いに接する第１の粒子同士が形成する空隙部に充填されるため、本実施の形態に係る非水電解液蓄電素子１に用いる負極１５では、第２の粒子１２２は、負極活物質１２１と負極活物質１２１が形成する空隙部に存在する。そのため、以下の第１～第３の効果を奏する。 Further, in the second step, the gaps formed by the first particles that are in contact with each other are filled with the second particles. The particles 122 of No. 2 are present in gaps formed by the negative electrode active material 121 and the negative electrode active material 121 . Therefore, the following first to third effects are obtained.

第１に、負極１５中に含まれる第２の粒子１２２が、負極活物質１２１と同じである場合は、負極合材層１２の厚みを増大させることなく、空隙部に活物質を充填することが可能となり、単位体積あたりの活物質重量を更に増加させることができる。そのため、更に高エネルギー密度の電極が形成できる。その結果、更に高いエネルギー密度及び高容量の非水電解液蓄電素子１を実現できる。 First, when the second particles 122 contained in the negative electrode 15 are the same as the negative electrode active material 121, the voids can be filled with the active material without increasing the thickness of the negative electrode mixture layer 12. becomes possible, and the weight of the active material per unit volume can be further increased. Therefore, an electrode with a higher energy density can be formed. As a result, the non-aqueous electrolyte storage element 1 with higher energy density and higher capacity can be realized.

第２に、第２の粒子１２２に導電助剤を用いる場合は、活物質と活物質の導電パスが向上する。その結果、充放電特性に優れた非水電解液蓄電素子１を実現できる。 Secondly, when a conductive additive is used for the second particles 122, the conductive paths between the active materials are improved. As a result, the non-aqueous electrolyte storage element 1 having excellent charge/discharge characteristics can be realized.

第３に、第２の粒子１２２に無機粒子を用いる場合は、負極合材層１２におけるリチウム拡散性を向上させることができる。その結果、充放電特性に優れた非水電解液蓄電素子１を実現できる。 Third, when inorganic particles are used for the second particles 122, lithium diffusibility in the negative electrode mixture layer 12 can be improved. As a result, the non-aqueous electrolyte storage element 1 having excellent charge/discharge characteristics can be realized.

又、第２工程において、第２の粒子が互いに接する第１の粒子同士が形成する空隙部に充填されるため、非水電解液蓄電素子１に用いる正極２５では、第２の粒子２２２は、正極活物質２２１と正極活物質２２１が形成する空隙部に存在する。そのため、以下の第１及び第２の効果を奏する。 Further, in the second step, the second particles are filled in the voids formed by the first particles that are in contact with each other. It exists in the positive electrode active material 221 and the gap formed by the positive electrode active material 221 . Therefore, the following first and second effects are obtained.

第１に、正極２５中に含まれる第２の粒子２２２が、正極活物質２２１と同じである場合は、正極合材層２２の厚みを増大させることなく、空隙部に活物質を充填することが可能となり、単位体積あたりの活物質重量を増加させることができる。そのため、高エネルギー密度の電極が形成できる。その結果、高いエネルギー密度及び高容量の非水電解液蓄電素子１を実現できる。 First, when the second particles 222 contained in the positive electrode 25 are the same as the positive electrode active material 221, the voids can be filled with the active material without increasing the thickness of the positive electrode mixture layer 22. becomes possible, and the weight of the active material per unit volume can be increased. Therefore, an electrode with high energy density can be formed. As a result, the non-aqueous electrolyte storage element 1 with high energy density and high capacity can be realized.

第２に、第２の粒子２２２に導電助剤を用いる場合は、活物質と活物質の導電パスが向上する。その結果、充放電特性に優れた非水電解液蓄電素子１を実現できる。 Secondly, when a conductive additive is used for the second particles 222, the conductive paths between the active materials are improved. As a result, the non-aqueous electrolyte storage element 1 having excellent charge/discharge characteristics can be realized.

なお、従来のように、第１の粒子と第２の粒子とを予め混ぜてから電極基体上に塗布し乾燥させて電極合材層を形成する方法では、第１の粒子同士が必ずしも接するとは限らず、第１の粒子同士が接しない部分も多く形成される。すなわち、従来の方法では、第１の粒子が最密充填にならないため、第１の粒子の密度を向上することができない。その結果、正極及び負極における活物質の量を十分に増加させることができず、高エネルギー密度の電極を形成できなかった。 Incidentally, in the conventional method of forming an electrode mixture layer by mixing the first particles and the second particles in advance, coating the mixture on the electrode substrate, and drying the mixed material layer, the first particles do not always come into contact with each other. However, many portions where the first particles are not in contact with each other are also formed. That is, in the conventional method, the density of the first particles cannot be improved because the first particles are not packed closely. As a result, the amount of active material in the positive electrode and the negative electrode could not be sufficiently increased, and an electrode with high energy density could not be formed.

又、本実施の形態に係る非水電解液蓄電素子１に用いる負極１５及び正極２５において、第１の粒子の層を形成する工程と、第１の粒子同士が形成する空隙部に第２の粒子を充填する工程とは別工程である。その結果、充填する第２の粒子を適宜選択できるので、要求される非水電解液蓄電素子１の仕様に対して柔軟に対応することができる。 Further, in the negative electrode 15 and the positive electrode 25 used in the non-aqueous electrolyte storage element 1 according to the present embodiment, the step of forming the layer of the first particles and the step of forming the second particles in the gaps formed by the first particles. It is a separate process from the process of filling particles. As a result, since the second particles to be filled can be selected as appropriate, it is possible to flexibly meet the required specifications of the non-aqueous electrolyte storage element 1 .

又、本実施の形態に係る非水電解液蓄電素子１に用いる負極１５において、絶縁層１３は、負極合材層１２の上面全面を覆う平坦部１３ａと、平坦部１３ａ上に部分的に形成された突起部１３ｂとを有している。すなわち、絶縁層１３は、膜厚に薄い部分（平坦部１３ａのみの部分）と厚い部分（平坦部１３ａ及び突起部１３ｂの部分）がある凹凸構造を有している。 Further, in the negative electrode 15 used in the non-aqueous electrolyte storage element 1 according to the present embodiment, the insulating layer 13 is formed partially on the flat portion 13a covering the entire upper surface of the negative electrode mixture layer 12 and on the flat portion 13a. and a protrusion 13b. That is, the insulating layer 13 has a concave-convex structure having a thin portion (only the flat portion 13a) and a thick portion (the flat portion 13a and the protrusion 13b).

負極１５は、負極合材層１２の上面が絶縁層１３から露出する部分がなく、かつ、絶縁層１３が膜厚の厚い部分を有しているため、耐絶縁性及び耐熱性に優れている。その結果、負極１５を用いた非水電解液蓄電素子１では、例えば、正負極間で内部短絡が発生した場合や、釘のような鋭利な形状の突起物が突き刺さった場合等に、非水電解液蓄電素子１の発熱を抑制することが可能となり、安全性に優れた非水電解液蓄電素子１を実現できる。 Since the negative electrode 15 has no portion where the upper surface of the negative electrode mixture layer 12 is exposed from the insulating layer 13 and the insulating layer 13 has a thick portion, it is excellent in insulation resistance and heat resistance. . As a result, in the non-aqueous electrolyte storage element 1 using the negative electrode 15, for example, when an internal short circuit occurs between the positive and negative electrodes, or when a sharp protrusion such as a nail pierces the non-aqueous electrolyte storage element 1, Heat generation of the electrolyte storage element 1 can be suppressed, and the non-aqueous electrolyte storage element 1 with excellent safety can be realized.

又、負極１５は、絶縁層１３が膜厚の薄い部分を有しているため、良好なイオン透過性を確保することができる。その結果、負極１５を用いることで、高容量及び高特性の非水電解液蓄電素子１を実現できる。 Moreover, since the negative electrode 15 has a portion where the insulating layer 13 is thin, good ion permeability can be ensured. As a result, by using the negative electrode 15, the non-aqueous electrolyte storage element 1 with high capacity and high characteristics can be realized.

すなわち、イオン透過性と耐絶縁性及び耐熱性に優れた負極１５を用いることで、高容量及び高特性で安全性に優れた非水電解液蓄電素子１を実現できる。 That is, by using the negative electrode 15 having excellent ion permeability, insulation resistance, and heat resistance, it is possible to realize the non-aqueous electrolyte storage element 1 having high capacity, high characteristics, and excellent safety.

又、負極１５において、絶縁層１３の凹凸構造をインクジェット方式を用いて形成することにより、微細な凹凸構造を有する多孔質の絶縁層１３を容易に形成することができる。 In addition, in the negative electrode 15, by forming the uneven structure of the insulating layer 13 using an inkjet method, the porous insulating layer 13 having a fine uneven structure can be easily formed.

〈第２の実施の形態〉
第２の実施の形態では、第１の実施の形態とは構造が異なる非水電解液蓄電素子の例を示す。なお、第２の実施の形態において、既に説明した実施の形態と同一構成部についての説明は省略する場合がある。 <Second embodiment>
The second embodiment shows an example of a non-aqueous electrolyte storage element having a structure different from that of the first embodiment. In addition, in the second embodiment, the description of the same components as those of the already described embodiments may be omitted.

図９は、第２の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる負極を例示する図（その１）であり、図９（ａ）は平面図、図９（ｂ）は図９（ａ）のＣ－Ｃ線に沿う断面図、図９（ｃ）は図９（ｂ）の部分拡大断面図である。図９を参照すると、負極１０Ａは、負極合材層１２の膜厚方向における第２の粒子１２２の存在比率に勾配がある点が、負極１０（図１参照）と相違する。すなわち、負極１０Ａでは、負極合材層１２Ａ中の第２の粒子１２２の存在比率が、負極合材層１２Ａと負極用電極基体１１とが接する側と負極合材層１２Ａと負極用電極基体１１とが接しない側とで異なる。 9A and 9B are diagrams (part 1) illustrating the negative electrode used in the non-aqueous electrolyte storage element according to the second embodiment, FIG. 9A being a plan view and FIG. 9a) is a cross-sectional view taken along line CC, and FIG. 9(c) is a partially enlarged cross-sectional view of FIG. 9(b). Referring to FIG. 9, negative electrode 10A differs from negative electrode 10 (see FIG. 1) in that there is a gradient in the existence ratio of second particles 122 in the film thickness direction of negative electrode mixture layer 12 . That is, in the negative electrode 10A, the existence ratio of the second particles 122 in the negative electrode mixture layer 12A is such that the side where the negative electrode mixture layer 12A and the negative electrode substrate 11 are in contact with the negative electrode mixture layer 12A and the negative electrode substrate 11 It is different on the side that does not touch.

負極１０Ａにおいて、第２の粒子１２２は負極合材層１２Ａの膜厚方向において、負極用電極基体１１とは離れた側に多く存在している。例えば、このような構成で第２の粒子１２２に活物質を用いた場合、負極合材層１２表面におけるイオン拡散性が向上し、負極合材層１２表面におけるリチウム析出を抑制できる。その結果、非水電解液蓄電素子１の充放電における内部短絡を抑制できる。 In the negative electrode 10A, many of the second particles 122 exist on the side away from the negative electrode substrate 11 in the film thickness direction of the negative electrode mixture layer 12A. For example, when an active material is used for the second particles 122 in such a configuration, ion diffusibility on the surface of the negative electrode mixture layer 12 is improved, and lithium deposition on the surface of the negative electrode mixture layer 12 can be suppressed. As a result, internal short circuits during charging and discharging of the non-aqueous electrolyte storage element 1 can be suppressed.

例えば、第２の粒子１２２に導電助剤を用いた場合、負極用電極基体１１とは離れた側の電気導電性を向上させることができる。その結果、少ない使用量で効果的に充放電特性に優れた非水電解液蓄電素子１を実現できる。 For example, when a conductive aid is used for the second particles 122, the electrical conductivity of the side remote from the negative electrode substrate 11 can be improved. As a result, it is possible to realize the non-aqueous electrolyte storage element 1 effectively having excellent charge/discharge characteristics with a small amount used.

例えば、第２の粒子１２２に無機粒子を用いる場合は、負極合材層１２表面におけるイオン拡散性が向上し、負極合材層１２表面におけるリチウム析出を抑制できる。その結果、非水電解液蓄電素子１の充放電における内部短絡を抑制できる。 For example, when inorganic particles are used for the second particles 122, the ion diffusibility on the surface of the negative electrode mixture layer 12 is improved, and lithium deposition on the surface of the negative electrode mixture layer 12 can be suppressed. As a result, internal short circuits during charging and discharging of the non-aqueous electrolyte storage element 1 can be suppressed.

図１０は、第２の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる負極を例示する図（その２）であり、図１０（ａ）は平面図、図１０（ｂ）は図１０（ａ）のＤ－Ｄ線に沿う断面図、図１０（ｃ）は図１０（ｂ）の部分拡大断面図である。図１０を参照すると、負極１０Ｂは、負極合材層１２Ｂの膜厚方向における第２の粒子１２２の存在比率に勾配がある点が、負極１０（図１参照）と相違する。すなわち、負極１０Ｂでは、負極合材層１２Ｂ中の第２の粒子１２２の存在比率が、負極合材層１２Ｂと負極用電極基体１１とが接する側と負極合材層１２Ｂと負極用電極基体１１とが接しない側とで異なる。 10A and 10B are diagrams (part 2) illustrating the negative electrode used in the non-aqueous electrolyte storage element according to the second embodiment, FIG. 10A being a plan view and FIG. FIG. 10(c) is a partially enlarged cross-sectional view of FIG. 10(b). Referring to FIG. 10, negative electrode 10B differs from negative electrode 10 (see FIG. 1) in that there is a gradient in the existence ratio of second particles 122 in the film thickness direction of negative electrode mixture layer 12B. That is, in the negative electrode 10B, the existence ratio of the second particles 122 in the negative electrode mixture layer 12B is such that the side where the negative electrode mixture layer 12B and the negative electrode substrate 11 are in contact with the negative electrode mixture layer 12B and the negative electrode substrate 11 It is different on the side that does not touch.

負極１０Ｂにおいて、第２の粒子は負極合材層１２Ｂの膜厚方向において、負極用電極基体１１に近い側に多く存在している。例えば、このような構成で第２の粒子１２２に活物質を用いた場合、負極合材層１２表面に近い側は電極合材層内の空隙が多いため電解液を多く保持しており、イオン拡散性が高く、負極合材層１２と負極用電極基体１１が接触している側は電極合材層内の空隙は小さいが活物質が多く存在しており、リチウムイオンは固体内拡散で活物質へ充放電される。その結果、入出力特性を担保したまま寿命性能が向上する効果が得られる。その結果、寿命性能を向上させた非水電解液蓄電素子１ができる。 In the negative electrode 10B, many of the second particles are present on the side closer to the negative electrode substrate 11 in the film thickness direction of the negative electrode mixture layer 12B. For example, when an active material is used for the second particles 122 in such a configuration, the side close to the surface of the negative electrode mixture layer 12 has many voids in the electrode mixture layer, and thus a large amount of the electrolytic solution is retained. On the side where the negative electrode mixture layer 12 and the negative electrode substrate 11 are in contact with each other, the gaps in the electrode mixture layer are small, but a large amount of active material is present, and lithium ions are activated by diffusion within the solid. It is charged and discharged to matter. As a result, it is possible to obtain the effect of improving the life performance while ensuring the input/output characteristics. As a result, a non-aqueous electrolyte storage element 1 with improved life performance can be obtained.

負極合材層１２Ａ及び１２Ｂにおける第２の粒子１２２の形成方法（存在比率を任意に形成する方法）について説明する。第２の粒子１２２を充填する工程に使用するインクにおいて、粘度、インクの表面張力、インク塗布量と塗布時の液滴サイズ、電極乾燥時の乾燥温度、乾燥速度を制御することにより、負極合材層１２Ａ及び１２Ｂの膜厚方向における第２の粒子１２２の存在比率を任意に形成することができる。 A method of forming the second particles 122 in the negative electrode composite material layers 12A and 12B (method of forming an existence ratio arbitrarily) will be described. In the ink used in the step of filling the second particles 122, by controlling the viscosity, the surface tension of the ink, the amount of ink applied, the size of droplets when applied, the drying temperature when drying the electrode, and the drying speed, The existence ratio of the second particles 122 in the thickness direction of the material layers 12A and 12B can be arbitrarily formed.

すなわち、第１の粒子の層に第２の粒子が染み込みにくくなるように制御することにより、第２の粒子は第１の粒子の層に深く染み込む前に乾燥しやすくなるので、負極合材層１２Ａのように第２の粒子が負極用電極基体１１とは離れた側に多く存在するように形成することができる。 That is, by controlling the layer of the first particles so that the second particles are less likely to penetrate into the layer of the first particles, the second particles can be easily dried before deeply soaking into the layer of the first particles. As shown in 12A, the second particles can be formed so as to exist more on the side away from the negative electrode substrate 11 .

又、第１の粒子の層に第２の粒子が染み込みやすくなるように制御することにより、第２の粒子は乾燥する前に第１の粒子の層に深く染み込みやすくなるので、負極合材層１２Ｂのように第２の粒子が負極用電極基体１１に近い側に多く存在するように形成することができる。 In addition, by controlling the layer of the first particles so that the second particles can easily penetrate into the layer of the first particles, the second particles can easily penetrate deeply into the layer of the first particles before drying. As shown in 12B, the second particles can be formed so as to exist more on the side closer to the electrode substrate 11 for negative electrode.

以上は一例であり、求める電池特性によって適宜設計可能である。 The above is just an example, and it can be designed as appropriate depending on the required battery characteristics.

図１１は、第２の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる正極を例示する図（その１）であり、図１１（ａ）は平面図、図１１（ｂ）は図１１（ａ）のＥ－Ｅ線に沿う断面図、図１１（ｃ）は図１１（ｂ）の部分拡大断面図である。図１１を参照すると、正極２０Ａは、正極合材層２２Ａの膜厚方向における第２の粒子２２２の存在比率に勾配がある点が、正極２０（図２参照）と相違する。すなわち、正極２０Ａでは、正極合材層２２Ａ中の第２の粒子２２２の存在比率が、正極合材層２２Ａと正極用電極基体２１とが接する側と正極合材層２２Ａと正極用電極基体２１とが接しない側とで異なる。 11A and 11B are diagrams (part 1) illustrating the positive electrode used in the non-aqueous electrolyte storage element according to the second embodiment, FIG. 11(a) being a plan view and FIG. FIG. 11(c) is a partially enlarged cross-sectional view of FIG. 11(b). Referring to FIG. 11, the positive electrode 20A differs from the positive electrode 20 (see FIG. 2) in that there is a gradient in the existence ratio of the second particles 222 in the film thickness direction of the positive electrode mixture layer 22A. That is, in the positive electrode 20A, the existence ratio of the second particles 222 in the positive electrode mixture layer 22A is the side where the positive electrode mixture layer 22A and the positive electrode substrate 21 are in contact with each other, and the positive electrode mixture layer 22A and the positive electrode substrate 21. It is different on the side that does not touch.

正極２０Ａにおいて、第２の粒子２２２は正極合材層２２Ａの膜厚方向において、正極用電極基体２１とは離れた側に多く存在している。例えば、このような構成で第２の粒子２２２に活物質を用いた場合、正極合材層２２表面におけるイオン拡散性が向上する。少ない使用量で効果的に充放電特性に優れた非水電解液蓄電素子１を実現できる。 In the positive electrode 20A, many of the second particles 222 exist on the side away from the positive electrode substrate 21 in the film thickness direction of the positive electrode mixture layer 22A. For example, when an active material is used for the second particles 222 in such a configuration, ion diffusibility on the surface of the positive electrode mixture layer 22 is improved. A non-aqueous electrolyte storage element 1 having excellent charging/discharging characteristics can be effectively realized with a small amount.

例えば、第２の粒子２２２に導電助剤を用いた場合、正極用電極基体２１とは離れた側の電気導電性を向上させることができる。その結果、少ない使用量で効果的に充放電特性に優れた非水電解液蓄電素子１を実現できる。 For example, when a conductive aid is used for the second particles 222, the electrical conductivity of the side away from the positive electrode substrate 21 can be improved. As a result, it is possible to realize the non-aqueous electrolyte storage element 1 effectively having excellent charge/discharge characteristics with a small amount used.

図１２は、第２の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる正極を例示する図（その２）であり、図１２（ａ）は平面図、図１２（ｂ）は図１２（ａ）のＦ－Ｆ線に沿う断面図、図１２（ｃ）は図１２（ｂ）の部分拡大断面図である。図１２を参照すると、正極２０Ｂは、正極合材層２２Ｂの膜厚方向における第２の粒子２２２の存在比率に勾配がある点が、正極２０（図２参照）と相違する。すなわち、正極２０Ｂでは、正極合材層２２Ｂ中の第２の粒子２２２の存在比率が、正極合材層２２Ｂと正極用電極基体２１とが接する側と正極合材層２２Ｂと正極用電極基体２１とが接しない側とで異なる。 12A and 12B are diagrams (part 2) illustrating the positive electrode used in the non-aqueous electrolyte storage element according to the second embodiment, FIG. 12(a) being a plan view and FIG. 12(c) is a partially enlarged cross-sectional view of FIG. 12(b). Referring to FIG. 12, the positive electrode 20B differs from the positive electrode 20 (see FIG. 2) in that there is a gradient in the existence ratio of the second particles 222 in the film thickness direction of the positive electrode mixture layer 22B. That is, in the positive electrode 20B, the existence ratio of the second particles 222 in the positive electrode mixture layer 22B is the side where the positive electrode mixture layer 22B and the positive electrode substrate 21 are in contact with each other, and the positive electrode mixture layer 22B and the positive electrode substrate 21. It is different on the side that does not touch.

正極２０Ｂにおいて、第２の粒子２２２は正極合材層２２Ｂの膜厚方向において、正極用電極基体２１に近い側に多く存在している。例えば、このような構成で第２の粒子２２２に活物質を用いた場合、正極合材層２２表面に近い側は電極合材層内の空隙が多いため電解液を多く保持しており、イオン拡散性が高く、正極合材層２２と正極用電極基体２１が接触している側は電極合材層内の空隙は小さいが活物質が多く存在しており、リチウムイオンは固体内拡散で活物質へ充放電される。その結果、入出力特性を担保したまま寿命性能が向上する効果が得られる。その結果、寿命性能を向上させた非水電解液蓄電素子１ができる。 In the positive electrode 20B, many of the second particles 222 are present on the side closer to the positive electrode substrate 21 in the film thickness direction of the positive electrode mixture layer 22B. For example, when an active material is used for the second particles 222 in such a configuration, the side closer to the surface of the positive electrode mixture layer 22 has more voids in the electrode mixture layer, so that more electrolyte is retained and ion On the side where the positive electrode mixture layer 22 and the positive electrode substrate 21 are in contact with each other, the positive electrode mixture layer 22 and the positive electrode substrate 21 are in contact with each other. It is charged and discharged to matter. As a result, it is possible to obtain the effect of improving the life performance while ensuring the input/output characteristics. As a result, a non-aqueous electrolyte storage element 1 with improved life performance can be obtained.

正極合材層２２Ａ及び２２Ｂにおける第２の粒子２２２の形成方法（存在比率を任意に形成する方法）について説明する。第２の粒子２２２を充填する工程に使用するインクにおいて、粘度、インクの表面張力、インク塗布量と塗布時の液滴サイズ、電極乾燥時の乾燥温度、乾燥速度を制御することにより、正極合材層２２Ａ及び２２Ｂの膜厚方向における第２の粒子２２２の存在比率を任意に形成することができる。 A method of forming the second particles 222 in the positive electrode mixture layers 22A and 22B (method of forming an existence ratio arbitrarily) will be described. In the ink used in the step of filling the second particles 222, the viscosity, the surface tension of the ink, the amount of ink applied, the size of droplets when applied, the drying temperature when drying the electrode, and the drying speed are controlled. The existence ratio of the second particles 222 in the film thickness direction of the material layers 22A and 22B can be arbitrarily formed.

すなわち、第１の粒子の層に第２の粒子が染み込みにくくなるように制御することにより、第２の粒子は第１の粒子の層に深く染み込む前に乾燥しやすくなるので、正極合材層２２Ａのように第２の粒子が正極用電極基体２１とは離れた側に多く存在するように形成することができる。 That is, by controlling the layer of the first particles so that the second particles are less likely to permeate into the layer of the first particles, the second particles can be easily dried before deeply permeating into the layer of the first particles. As shown in 22A, the second particles can be formed so as to exist more on the side away from the positive electrode substrate 21 .

又、第１の粒子の層に第２の粒子が染み込みやすくなるように制御することにより、第２の粒子は乾燥する前に第１の粒子の層に深く染み込みやすくなるので、正極合材層２２Ｂのように第２の粒子が正極用電極基体２１に近い側に多く存在するように形成することができる。 In addition, by controlling the layer of the first particles so that the second particles can easily penetrate into the layer of the first particles, the second particles can easily penetrate deeply into the layer of the first particles before drying. As shown in 22B, the second particles can be formed so as to exist more on the side closer to the positive electrode substrate 21 .

以上は一例であり、求める電池特性によって適宜設計可能である。 The above is just an example, and it can be designed as appropriate depending on the required battery characteristics.

〈第３の実施の形態〉
第３の実施の形態では、第１の実施の形態とは構造が異なる非水電解液蓄電素子の例を示す。なお、第３の実施の形態において、既に説明した実施の形態と同一構成部についての説明は省略する場合がある。 <Third embodiment>
The third embodiment shows an example of a non-aqueous electrolyte storage element having a structure different from that of the first embodiment. In addition, in the third embodiment, the description of the same components as those of the already described embodiments may be omitted.

図１３は、第３の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる負極を例示する図であり、図１３（ａ）は平面図、図１３（ｂ）は図１３（ａ）のＧ－Ｇ線に沿う断面図である。図１３を参照すると、負極１０Ｃは、負極合材層１２Ｃにおいて負極活物質１２１同士で形成される空隙部に、第２の粒子１２２と第２の粒子１２３の２種類が充填されている点が、負極１０（図１参照）と相違する。 13A and 13B are diagrams illustrating the negative electrode used in the non-aqueous electrolyte storage element according to the third embodiment, FIG. 13A being a plan view and FIG. - It is sectional drawing which follows G line. Referring to FIG. 13, the negative electrode 10C is characterized in that two types of second particles 122 and 123 are filled in the gaps formed between the negative electrode active materials 121 in the negative electrode mixture layer 12C. , and the negative electrode 10 (see FIG. 1).

負極１０Ｃにおいて、第２の粒子１２２は負極合材層１２Ｃの膜厚方向において、負極用電極基体１１とは離れた側に多く存在させている。第２の粒子１２３は負極合材層１２Ｃの膜厚方向において、負極用電極基体１１に近い側に多く存在させている。 In the negative electrode 10C, many of the second particles 122 are present on the side away from the negative electrode substrate 11 in the film thickness direction of the negative electrode mixture layer 12C. Many of the second particles 123 are present on the side closer to the negative electrode substrate 11 in the film thickness direction of the negative electrode mixture layer 12C.

例えば、このような構成で第２の粒子１２２に導電助剤を用いた場合、負極用電極基体１１とは離れた側の電気導電性を向上させることができ、第２の粒子１２３に活物質を用いた場合、空隙部に活物質を充填することができるため、単位体積あたりの活物質重量を増加させることができるので、高エネルギー密度の電極が形成できる。その結果、充放電特性及びエネルギー密度が向上した非水電解液蓄電素子１を得ることができる。 For example, when a conductive additive is used for the second particles 122 in such a configuration, the electrical conductivity on the side away from the negative electrode substrate 11 can be improved, and the second particles 123 can be made of an active material. When using , the active material can be filled in the voids, and the weight of the active material per unit volume can be increased, so that an electrode with a high energy density can be formed. As a result, it is possible to obtain the non-aqueous electrolyte storage element 1 with improved charge/discharge characteristics and energy density.

負極合材層１２Ｃにおける第２の粒子１２２及び１２３の形成方法としては、まず、負極用電極基体１１に近い側へ充填する第２の粒子１２３を含むインクを塗布し、電極を乾燥させる。続いて、負極用電極基体１１から遠い側へ充填する第２の粒子１２２を含むインクを塗布し、電極を乾燥させる。 As a method of forming the second particles 122 and 123 in the negative electrode mixture layer 12C, first, an ink containing the second particles 123 to be filled on the side close to the negative electrode substrate 11 is applied, and the electrode is dried. Subsequently, an ink containing the second particles 122 to be filled to the far side from the negative electrode substrate 11 is applied, and the electrode is dried.

第２の粒子１２２お及び１２３を充填する工程に使用するインクにおいて、粘度、インクの表面張力、インク塗布量と塗布時の液滴サイズ、電極乾燥時の乾燥温度、乾燥速度を制御することにより、負極合材層１２Ｃの膜厚方向における第２の粒子１２２及び１２３の存在比率を任意に形成することができる。 In the ink used in the step of filling the second particles 122 and 123, by controlling the viscosity, the surface tension of the ink, the amount of ink applied and the droplet size at the time of application, the drying temperature when drying the electrode, and the drying speed , the existence ratio of the second particles 122 and 123 in the film thickness direction of the negative electrode mixture layer 12C can be arbitrarily formed.

以上は一例であり、求める電池特性によって適宜設計可能である。 The above is just an example, and it can be designed as appropriate depending on the required battery characteristics.

図１４は、第３の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる正極を例示する図であり、図１４（ａ）は平面図、図１４（ｂ）は図１４（ａ）のＨ－Ｈ線に沿う断面図である。図１４を参照すると、正極２０Ｃは、正極合材層２２Ｃにおいて正極活物質２２１同士で形成される空隙部に、第２の粒子２２２と第２の粒子２２３の２種類が充填されている点が、正極２０（図２参照）と相違する。 14A and 14B are diagrams illustrating the positive electrode used in the non-aqueous electrolyte storage element according to the third embodiment, FIG. 14A being a plan view and FIG. It is a cross-sectional view along line -H. Referring to FIG. 14, the positive electrode 20C is characterized in that two types of second particles 222 and 223 are filled in the gaps formed between the positive electrode active materials 221 in the positive electrode mixture layer 22C. , and the positive electrode 20 (see FIG. 2).

正極２０Ｃにおいて、第２の粒子２２２は正極合材層２２Ｃの膜厚方向において、正極用電極基体２１とは離れた側に多く存在させている。第２の粒子２２３は正極合材層２２Ｃの膜厚方向において、正極用電極基体２１に近い側に多く存在させている。例えば、このような構成で第２の粒子２２２に導電助剤を用いた場合、正極用電極基体２１とは離れた側の電気導電性を向上させることができ、第２の粒子２２３に活物質を用いた場合、空隙部に活物質を充填することができるため、単位体積あたりの活物質重量を増加させることができるので、高エネルギー密度の電極が形成できる。その結果、充放電特性及びエネルギー密度が向上した非水電解液蓄電素子１を得ることができる。 In the positive electrode 20C, many of the second particles 222 are present on the side away from the positive electrode substrate 21 in the film thickness direction of the positive electrode mixture layer 22C. Most of the second particles 223 are present on the side closer to the positive electrode substrate 21 in the film thickness direction of the positive electrode mixture layer 22C. For example, when a conductive agent is used for the second particles 222 in such a configuration, the electrical conductivity on the side away from the positive electrode substrate 21 can be improved, and the second particles 223 can be made of the active material. When using , the active material can be filled in the voids, and the weight of the active material per unit volume can be increased, so that an electrode with a high energy density can be formed. As a result, it is possible to obtain the non-aqueous electrolyte storage element 1 with improved charge/discharge characteristics and energy density.

正極合材層２２Ｃにおける第２の粒子２２２及び２２３の形成方法としては、まず、正極用電極基体２１に近い側へ充填する第２の粒子２２３を含むインクを塗布し、電極を乾燥させる。続いて、正極用電極基体２１から遠い側へ充填する第２の粒子２２２を含むインクを塗布し、電極を乾燥させる。第２の粒子２２２及び２２３を充填する工程に使用するインクにおいて、粘度、インクの表面張力、インク塗布量と塗布時の液滴サイズ、電極乾燥時の乾燥温度、乾燥速度を制御することにより、正極合材層２２Ｃの膜厚方向における第２の粒子２２２及び２２３の存在比率を任意に形成することができる。 As a method for forming the second particles 222 and 223 in the positive electrode mixture layer 22C, first, an ink containing the second particles 223 to be filled on the side close to the positive electrode substrate 21 is applied, and the electrode is dried. Subsequently, an ink containing the second particles 222 to be filled to the far side from the positive electrode substrate 21 is applied, and the electrode is dried. In the ink used in the step of filling the second particles 222 and 223, by controlling the viscosity, the surface tension of the ink, the amount of ink applied and the droplet size at the time of application, the drying temperature when drying the electrode, and the drying speed, The existence ratio of the second particles 222 and 223 in the film thickness direction of the positive electrode mixture layer 22C can be arbitrarily formed.

上記は一例であり、求める電池特性によって適宜設計可能である。 The above is just an example, and it can be designed as appropriate depending on the required battery characteristics.

以下、実施例及び比較例を挙げて非水電解液蓄電素子等について更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 The non-aqueous electrolyte storage element and the like will be described in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

［実施例１］
負極合材層形成用として、グラファイト：９７質量部、増粘材（カルボキシメチルセルロース）：１質量部、高分子（スチレンブタジエンゴム）：２質量部、溶媒として水：１００質量部を加えて、電極塗料を作製した。電極塗料を銅の負極用電極基体上に塗布・乾燥させて、単位面積当たりの塗布量（面積密度）が片側９ｍｇ／ｃｍ２の負極合材層が両面に形成された電極を得た。このときの電極の厚みは２１６μｍ、電極の体積密度は０．９１ｇ／ｃｍ３であった。 [Example 1]
For forming the negative electrode mixture layer, graphite: 97 parts by mass, thickener (carboxymethyl cellulose): 1 part by mass, polymer (styrene-butadiene rubber): 2 parts by mass, water as a solvent: 100 parts by mass were added to form an electrode. A paint was prepared. The electrode paint was applied onto a copper electrode substrate for a negative electrode and dried to obtain an electrode having negative electrode mixture layers formed on both sides with a coating amount per unit area (area density) of 9 mg/cm 2 on one side. At this time, the electrode had a thickness of 216 μm and a volume density of 0.91 g/cm 3 .

次に、第２の粒子としてグラファイト：２０質量部、高分子（スチレンブタジエンゴム）：０．５質量部、水：４９．５質量部をホモジナイザーで分散した。ホモジナイザーで分散処理後にイソプロピルグリコール：３０質量部を添加した。以上により第２の粒子含有インク１を得た。 Next, as second particles, graphite: 20 parts by mass, polymer (styrene-butadiene rubber): 0.5 parts by mass, and water: 49.5 parts by mass were dispersed with a homogenizer. After dispersion treatment with a homogenizer, isopropyl glycol: 30 parts by mass was added. A second particle-containing ink 1 was thus obtained.

第２の粒子含有インク１を負極合材層に塗布・乾燥させて、負極合材層の単位面積当たりの塗布量が片面１０．８ｍｇ／ｃｍ２の両面電極を得た。このときの電極の厚みは２１６μｍ、電極の体積密度は１．０９ｇ／ｃｍ３であった。得られた電極をプレスして厚みが１３６μｍ、体積密度が１．８０ｇ／ｃｍ３の電極が得られた。この電極を、所定のサイズ（塗布面３０ｍｍ×５０ｍｍ、未塗布面１０ｍｍ×１１ｍｍ）に打ち抜いて負極を作製した。 The second particle-containing ink 1 was applied to the negative electrode mixture layer and dried to obtain a double-sided electrode having a coating amount per unit area of the negative electrode mixture layer of 10.8 mg/cm 2 on one side. At this time, the electrode had a thickness of 216 μm and a volume density of 1.09 g/cm 3 . The obtained electrode was pressed to obtain an electrode having a thickness of 136 μm and a volume density of 1.80 g/cm 3 . This electrode was punched into a predetermined size (coated surface 30 mm×50 mm, uncoated surface 10 mm×11 mm) to prepare a negative electrode.

正極合材層形成用として、リチウム－ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）：９３質量部、導電助剤：３質量部、高分子（ポリフッ化ビニリデン）：４質量部、溶媒としてＮ－メチルピロリドン：１００質量部を加えて、電極塗料を作製した。電極塗料をアルミニウムの正極用電極基体上に塗布・乾燥させて、単位面積当たりの塗布量（面積密度）が片側１５．０ｍｇ／ｃｍ２の正極合材層が両面に形成された電極を得た。このときの電極の厚みは１５３μｍ、電極の体積密度は１．９１ｇ／ｃｍ３であった。 For forming the positive electrode mixture layer, lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide (NCA): 93 parts by mass, conductive aid: 3 parts by mass, polymer (polyvinylidene fluoride): 4 parts by mass, N-methylpyrrolidone as a solvent : 100 parts by mass were added to prepare an electrode paint. The electrode paint was applied onto an aluminum electrode substrate for a positive electrode and dried to obtain an electrode on both sides of which a positive electrode mixture layer having a coating amount per unit area (area density) of 15.0 mg/cm 2 on one side was formed. . At this time, the electrode had a thickness of 153 μm and a volume density of 1.91 g/cm 3 .

次に、第２の粒子としてＮＣＡ：２０質量部、高分子（ポリフッ化ビニリデン）：０．５質量部、ＮＷＰ：７９．５質量部をホモジナイザーで分散し、第２の粒子含有インク２を得た。 Next, as second particles, NCA: 20 parts by mass, polymer (polyvinylidene fluoride): 0.5 parts by mass, and NWP: 79.5 parts by mass were dispersed with a homogenizer to obtain a second particle-containing ink 2. rice field.

第２の粒子含有インク２を正極合材層に塗布・乾燥させて、正極合材層の単位面積当たりの塗布量が片面１８．０ｍｇ／ｃｍ２の両面電極を得た。このときの電極の厚みは１５３μｍ、電極の体積密度は２．３６ｇ／ｃｍ３であった。得られた電極をプレスして厚みが１１３μｍ、体積密度が３．０６ｇ／ｃｍ３の電極が得られた。この電極を、所定のサイズ（塗布面２８ｍｍ×４８ｍｍ、未塗布面１０ｍｍ×１３ｍｍ）に打ち抜いて正極を作製した。 The second particle-containing ink 2 was applied to the positive electrode mixture layer and dried to obtain a double-sided electrode having a coating amount per unit area of the positive electrode mixture layer of 18.0 mg/cm 2 on one side. At this time, the electrode had a thickness of 153 μm and a volume density of 2.36 g/cm 3 . The obtained electrode was pressed to obtain an electrode having a thickness of 113 μm and a volume density of 3.06 g/cm 3 . This electrode was punched into a predetermined size (coated surface 28 mm×48 mm, uncoated surface 10 mm×13 mm) to prepare a positive electrode.

上記、正極及び負極をポリプロピレンのフィルムセパレータを介して積層し、積層厚みが１０ｍｍ程度まで積層した電極素子を形成し、電極の未塗布部をまとめて負極に負極引き出し線となるニッケルタブを溶接し、正極に正極引き出し線となるアルミニウムタブを溶接した。上記電極素子に１．５Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１の非水電解液を含ませ、アルミラミネートフイルムに封止して、非水電解液蓄電素子を作製した。 The positive electrode and the negative electrode are laminated with a polypropylene film separator interposed therebetween to form an electrode element in which the laminated thickness is about 10 mm. , an aluminum tab was welded to the positive electrode as a lead wire for the positive electrode. A 1.5 M LiPF 6 EC:DMC:EMC=1:1:1 non-aqueous electrolyte solution was added to the electrode element and sealed with an aluminum laminate film to prepare a non-aqueous electrolyte storage element.

（充放電試験）
上述のように作製した非水電解液蓄電素子の正極引き出し線と負極引き出し線とを、充放電試験装置に接続し、最大電圧４．２Ｖ、電流レート０．７Ｃ、３時間で定電流定電圧充電し、充電完了後、電流レート１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電させた。１０分の休止を挟んで、これを１０００サイクル繰り返した。 初回放電時に測定した容量からエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を算出し、サイクル後の容量からサイクル容量維持率（１０００サイクル時放電容量／初回放電容量×１００）を算出した。 エネルギー密度は１９２．３Ｗｈ／ｋｇであり、容量維持率は８８％であった。 また、出力密度は２８５０Ｗ／ｋｇであった。 出力密度は、充電深度５０％状態で電流レート１Ｃ～１０Ｃのパルスを１０秒間放電させ、パルス後電圧と電流値の相関直線から２．５Ｖカットオフ電圧に至る電力を計算し、セル重量の割り算にて算出した。 (Charging and discharging test)
The positive electrode lead wire and the negative electrode lead wire of the non-aqueous electrolyte storage element prepared as described above were connected to a charge/discharge test apparatus, and the maximum voltage was 4.2 V, the current rate was 0.7 C, and constant current and constant voltage were applied for 3 hours. After charging, the battery was discharged at a constant current rate of 1C to 2.5V. This was repeated for 1000 cycles with a 10 minute rest in between. The energy density (Wh/kg) was calculated from the capacity measured during the initial discharge, and the cycle capacity retention rate (discharge capacity at 1000 cycles/initial discharge capacity×100) was calculated from the capacity after cycling. The energy density was 192.3 Wh/kg, and the capacity retention rate was 88%. Moreover, the power density was 2850 W/kg. The output density is obtained by discharging a pulse at a current rate of 1C to 10C for 10 seconds at a charge depth of 50%, calculating the power that reaches the 2.5V cutoff voltage from the correlation line between the post-pulse voltage and the current value, and dividing the cell weight. Calculated by

［実施例２］
負極合材層の第２の粒子を導電助剤とした以外は全て実施例１と同一条件にて負極及び正極を作製した。得られた負極は体積密度が１．６５ｇ／ｃｍ３であった。この負極及び正極を用いて実施例１と同様に非水電解液蓄電素子を作製し評価を行ったところ、エネルギー密度は１６４．１Ｗｈ／ｋｇであり、容量維持率は８３％であった。又、出力密度は３０００Ｗ／ｋｇであった。 [Example 2]
A negative electrode and a positive electrode were produced under the same conditions as in Example 1, except that the second particles of the negative electrode mixture layer were used as a conductive aid. The obtained negative electrode had a volume density of 1.65 g/cm 3 . Using this negative electrode and positive electrode, a non-aqueous electrolyte power storage device was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the energy density was 164.1 Wh/kg and the capacity retention rate was 83%. Also, the power density was 3000 W/kg.

［実施例３］
負極合材層の第２の粒子を無機材料（アルミナ）とした以外は全て実施例１と同一条件にて負極及び正極を作製した。得られた負極は体積密度が１．９７ｇ／ｃｍ３であった。この負極及び正極を用いて実施例１と同様に非水電解液蓄電素子を作製し評価を行ったところ、エネルギー密度は１６１．２Ｗｈ／ｋｇであり、容量維持率は８６％であった。 又、出力密度は３０５０Ｗ／ｋｇであった。 [Example 3]
A negative electrode and a positive electrode were produced under the same conditions as in Example 1, except that the second particles of the negative electrode mixture layer were made of an inorganic material (alumina). The obtained negative electrode had a volume density of 1.97 g/cm 3 . Using this negative electrode and positive electrode, a non-aqueous electrolyte power storage device was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the energy density was 161.2 Wh/kg and the capacity retention rate was 86%. Also, the power density was 3050 W/kg.

［実施例４］
正極合材層の第２の粒子を導電助剤とした以外は全て実施例１と同一条件にて負極及び正極を作製した。得られた正極は体積密度が２．６５ｇ／ｃｍ３であった。この負極及び正極を用いて実施例１と同様に非水電解液蓄電素子を作製し評価を行ったところ、エネルギー密度は１６３．５Ｗｈ／ｋｇであり、容量維持率は８４％であった。 又、出力密度は３３５０Ｗ／ｋｇであった。 [Example 4]
A negative electrode and a positive electrode were produced under the same conditions as in Example 1, except that the second particles of the positive electrode mixture layer were used as a conductive aid. The positive electrode obtained had a volume density of 2.65 g/cm 3 . Using this negative electrode and positive electrode, a non-aqueous electrolyte power storage device was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the energy density was 163.5 Wh/kg and the capacity retention rate was 84%. Also, the power density was 3350 W/kg.

［実施例５］
正極合材層の第２の粒子を導電助剤、負極合材層の第２の粒子を導電助剤とした以外は全て実施例１と同一条件にて電極を作製した。すなわち負極は実施例２の負極と同一、正極は実施例４の正極と同一である。この負極及び正極を用いて実施例１と同様に非水電解液蓄電素子を作製し評価を行ったところ、エネルギー密度は１６３．９Ｗｈ／ｋｇであり、容量維持率は８５％であった。 又、出力密度は４０００Ｗ／ｋｇであった。 [Example 5]
An electrode was fabricated under the same conditions as in Example 1 except that the second particles of the positive electrode mixture layer were used as the conductive aid, and the second particles of the negative electrode mixture layer were used as the conductive aid. That is, the negative electrode is the same as the negative electrode of Example 2, and the positive electrode is the same as the positive electrode of Example 4. Using this negative electrode and positive electrode, a non-aqueous electrolyte power storage device was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the energy density was 163.9 Wh/kg and the capacity retention rate was 85%. Also, the power density was 4000 W/kg.

［実施例６］
正極合材層の第２の粒子に正極活物質と導電助剤の混合物、負極合材層の第２の粒子を負極活物質と導電助剤とした以外は全て実施例１と同一条件にて電極を作製した。得られた負極は体積密度が１．７６ｇ／ｃｍ３であった。得られた正極合材層は体積密度が２．６１ｇ／ｃｍ３であった。この負極及び正極を用いて実施例１と同様に非水電解液蓄電素子を作製し評価を行ったところ、エネルギー密度は１８７．５Ｗｈ／ｋｇであり、容量維持率は９１％であった。 又、出力密度は３７５０Ｗ／ｋｇであった。 [Example 6]
Under the same conditions as in Example 1, except that the second particles of the positive electrode mixture layer were a mixture of the positive electrode active material and the conductive aid, and the second particles of the negative electrode mixture layer were the negative electrode active material and the conductive aid. An electrode was produced. The obtained negative electrode had a volume density of 1.76 g/cm 3 . The obtained positive electrode mixture layer had a volume density of 2.61 g/cm 3 . Using this negative electrode and positive electrode, a non-aqueous electrolyte electric storage device was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the energy density was 187.5 Wh/kg and the capacity retention rate was 91%. Also, the power density was 3750 W/kg.

［実施例７］
正極合材層の第２の粒子を炭素被覆リン酸バナジウムリチウムとした以外は全て実施例１と同一条件にて電極を作製した。得られた正極は体積密度が２．７ｇ／ｃｍ３であった。この負極及び正極を用いて実施例１と同様に非水電解液蓄電素子を作製し評価を行ったところ、エネルギー密度は１８６Ｗｈ／ｋｇであり、容量維持率は９０ ％であった。 又、出力密度は３５００ Ｗ／ｋｇであった。 [Example 7]
An electrode was fabricated under the same conditions as in Example 1, except that the second particles of the positive electrode mixture layer were carbon-coated lithium vanadium phosphate. The obtained positive electrode had a volume density of 2.7 g/cm 3 . Using this negative electrode and positive electrode, a non-aqueous electrolyte storage device was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The energy density was 186 Wh/kg and the capacity retention rate was 90%. Also, the power density was 3500 W/kg.

［比較例１］
正極合材層及び負極合材層に第２の粒子を用いない負極及び正極を作製した。負極の体積密度は１．５０ｇ／ｃｍ３、正極の体積密度は２．５５ｇ／ｃｍ３であった。この負極及び正極を用いて実施例１と同様に非水電解液蓄電素子を作製し評価を行ったところ、エネルギー密度は１６２．５Ｗｈ／ｋｇであり、容量維持率は８５％であった。 又、出力密度は２６５０Ｗ／ｋｇであった。 [Comparative Example 1]
A negative electrode and a positive electrode were produced in which the second particles were not used in the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer. The volume density of the negative electrode was 1.50 g/cm 3 and the volume density of the positive electrode was 2.55 g/cm 3 . Using this negative electrode and positive electrode, a non-aqueous electrolyte power storage device was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the energy density was 162.5 Wh/kg and the capacity retention rate was 85%. Also, the power density was 2650 W/kg.

［実施例１～７、比較例１のまとめ］
実施例１～７、比較例１のまとめを表１に示す。 [Summary of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1]
A summary of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 is shown in Table 1.

Figure 0007225714000001
表１に示すように、正極合材層及び負極合材層に第２の粒子を含む実施例１～７では、正極合材層及び負極合材層に第２の粒子を含まない比較例１に対して、エネルギー密度及び出力密度が向上することが確認された。又、実施例１～７と比較例１において、容積維持率には有意差がないことが確認された。このように、正極合材層及び負極合材層に第２の粒子を含むことで、優れた効果を奏することができる。
Figure 0007225714000001
 As shown in Table 1, in Examples 1 to 7 in which the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer contain the second particles, Comparative Example 1 in which the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer do not contain the second particles It was confirmed that the energy density and the power density were improved. Moreover, it was confirmed that there was no significant difference in the volume retention rate between Examples 1 to 7 and Comparative Example 1. By including the second particles in the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer in this manner, excellent effects can be achieved.

［実施例８］
液系の電解質を使用する代わりに固体の電解質を使用する固体電池の電極形成を行い評価した。固体電池の電極は、活物質を含む合材層中に固体電解質を混合する必要がある。液系の場合には、合材層形成後、電解液を含浸させて使用するが、固体電解質の場合は、合材層形成時に固体電解質も混合する必要がある。 [Example 8]
Electrodes of a solid battery using a solid electrolyte instead of a liquid electrolyte were formed and evaluated. Electrodes for solid-state batteries require a solid electrolyte to be mixed in a composite layer containing an active material. In the case of a liquid system, an electrolytic solution is impregnated after the formation of the mixture layer and used, but in the case of a solid electrolyte, the solid electrolyte must also be mixed during the formation of the mixture layer.

正極合材層形成用として、炭素被覆リン酸バナジウムリチウム（炭素被覆３ｗｔ％）：９３質量部、導電助剤：３質量部、高分子（ポリフッ化ビニリデン）：４質量部、溶媒としてＮ－メチルピロリドン：１００質量部を加えて、電極塗料を作製した。電極塗料をＳＵＳ４４４の正極用電極基体上に塗布・乾燥させて正極合材層が両面に形成された電極を得た。 For forming the positive electrode mixture layer, carbon-coated lithium vanadium phosphate (carbon coating 3 wt%): 93 parts by mass, conductive aid: 3 parts by mass, polymer (polyvinylidene fluoride): 4 parts by mass, N-methyl as a solvent Pyrrolidone: 100 parts by mass was added to prepare an electrode paint. The electrode paint was applied onto a positive electrode substrate of SUS444 and dried to obtain an electrode having positive electrode mixture layers formed on both sides.

次に、第２の粒子として酸化物系固体電解質であるＬｉ－Ａｌ－Ｇｅリン酸化合物：２０質量部、高分子（ポリフッ化ビニリデン）：０．５質量部、Ｎ－メチルピロリドン：７９．５質量部をホモジナイザーで分散し、第２の粒子含有インク２を得た。 Next, Li-Al-Ge phosphoric acid compound which is an oxide-based solid electrolyte as the second particles: 20 parts by mass, polymer (polyvinylidene fluoride): 0.5 parts by mass, N-methylpyrrolidone: 79.5 parts A mass part was dispersed with a homogenizer to obtain a second particle-containing ink 2 .

第２の粒子含有インク２を正極合材層に塗布・乾燥させて、正極合材層の単位面積当たりの塗布量が片面１８．０ｍｇ／ｃｍ２の両面電極を得た。このときの活物質と固体電解質の比率は重量比で９：１であった。これを９００℃で焼成し、正極を得た。 The second particle-containing ink 2 was applied to the positive electrode mixture layer and dried to obtain a double-sided electrode having a coating amount per unit area of the positive electrode mixture layer of 18.0 mg/cm 2 on one side. At this time, the weight ratio of the active material to the solid electrolyte was 9:1. This was sintered at 900° C. to obtain a positive electrode.

固体電池にする場合には、負極にも合材層中に固体電解質を混合し、正極と負極の間には固体電解質層を設ける。固体電解質層はイオン電導性を有するが、電子伝導性はない固体の層であるため、通常はセパレータを用いない。 In the case of a solid battery, a solid electrolyte is mixed in the mixture layer of the negative electrode as well, and a solid electrolyte layer is provided between the positive electrode and the negative electrode. Since the solid electrolyte layer has ionic conductivity but no electronic conductivity, a separator is not usually used.

本実施例では正極の機能を調べる簡易的方法として、固体電解質層の代わりにプロピレンカーボネートに２ＭのＬｉＰＦ６を溶解した電解液をセパレータに含浸させたものを用い、負極はＬｉ金属を使用し、正極の比容量を計測した。プロピレンカーボネートに２ＭのＬｉＰＦ６を溶解した電解液は粘度が高く、正極合材層に容易には浸透しない。
０．１Ｃ相当の充電レートで２．５－４．２Ｖでの充放電を試みたところ、正極の比容量は６７ｍＡｈ／ｇであった。リン酸バナジウムリチウムの理論容量は１３１ｍＡｈ／ｇであるので、電解液が正極合材層に浸透しない状況でも、半分程度の容量が得られた。機能を示す電極が得られた。 In this example, as a simple method for examining the function of the positive electrode, instead of the solid electrolyte layer, a separator was impregnated with an electrolytic solution in which 2M LiPF6 was dissolved in propylene carbonate, and Li metal was used for the negative electrode. was measured. An electrolytic solution obtained by dissolving 2M LiPF6 in propylene carbonate has a high viscosity and does not easily permeate the positive electrode mixture layer.
When charging/discharging at 2.5-4.2 V at a charging rate equivalent to 0.1 C was attempted, the specific capacity of the positive electrode was 67 mAh/g. Since the theoretical capacity of lithium vanadium phosphate is 131 mAh/g, about half the capacity was obtained even in the situation where the electrolytic solution did not permeate the positive electrode mixture layer. Functional electrodes were obtained.

［実施例９］
正極合材層の第２の粒子を硫化物系固体電解質であるＬｉ７Ｐ３Ｓ１１：２０質量部とした以外は実施例８と同一条件で負極及び正極を作製した。このときの活物質と固体電解質の比率は重量比で９：１であった。得られた電極をプレスして正極を得た。 [Example 9]
A negative electrode and a positive electrode were produced under the same conditions as in Example 8 except that Li7P3S11, which is a sulfide-based solid electrolyte, was used as the second particles of the positive electrode mixture layer at 20 parts by mass. At this time, the weight ratio of the active material to the solid electrolyte was 9:1. The obtained electrode was pressed to obtain a positive electrode.

実施例８と同様の構成で正極の比容量を評価したところ、８５ｍＡｈ／ｇであり、本実施例の場合も正極として機能することが確認できた。 When the specific capacity of the positive electrode was evaluated with the same configuration as in Example 8, it was 85 mAh/g, and it was confirmed that the positive electrode of this example also functions as a positive electrode.

[比較例２]
実施例９と同じ正極活物質と固体電解質を用い、正極活物質と固体電解質の比率が重量比で９：１であるスラリーを作成し、塗工・乾燥して固体電池用の正極を作製した。 [Comparative Example 2]
Using the same positive electrode active material and solid electrolyte as in Example 9, a slurry having a weight ratio of the positive electrode active material and the solid electrolyte of 9:1 was prepared, coated and dried to prepare a positive electrode for a solid battery. .

実施例９と同様に正極の比容量を評価したところ、２８ｍＡｈ／ｇであった。固体電解質が均一に正極活物質の周りを配置されず、イオン電導が不足してしまったためと推測される。 When the specific capacity of the positive electrode was evaluated in the same manner as in Example 9, it was 28 mAh/g. It is presumed that the solid electrolyte was not arranged uniformly around the positive electrode active material, resulting in insufficient ionic conduction.

以上、好ましい実施の形態等について詳説したが、上述した実施の形態等に制限されることはなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施の形態等に種々の変形及び置換を加えることができる。 Although the preferred embodiments and the like have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments and the like, and various modifications can be made to the above-described embodiments and the like without departing from the scope of the claims. Modifications and substitutions can be made.

例えば、正極合材層上にも、負極合材層と同様に、平坦部と、平坦部の上面から部分的に突起する突起部とを有する絶縁層を設けてもよい。 For example, similarly to the negative electrode mixture layer, an insulating layer having a flat portion and projections partially projecting from the upper surface of the flat portion may be provided on the positive electrode mixture layer.

１ 非水電解液蓄電素子
１０、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１５ 負極
１１ 負極用電極基体
１２、１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃ 負極合材層
１３ 絶縁層
１３ａ 平坦部
１３ｂ 突起部
２０、２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ、２５ 正極
２１ 正極用電極基体
２２、２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ 正極合材層
３０ セパレータ
４０ 電極素子
４１ 負極引き出し線
４２ 正極引き出し線
５１ 電解質層
５２ 外装
１２１ 負極活物質
１２２、１２３、２２２、２２３ 第２の粒子
２２１ 正極活物質 1 non-aqueous electrolyte storage element 10, 10A, 10B, 10C, 15 negative electrode 11 negative electrode substrate 12, 12A, 12B, 12C negative electrode mixture layer 13 insulating layer 13a flat portion 13b projection 20, 20A, 20B, 20C, 25 positive electrode 21 positive electrode substrate 22, 22A, 22B, 22C positive electrode mixture layer 30 separator 40 electrode element 41 negative electrode lead wire 42 positive electrode lead wire 51 electrolyte layer 52 exterior 121 negative electrode active material 122, 123, 222, 223 second Particle 221 Positive electrode active material

特許第６２３６００６号Patent No. 6236006

Claims (14)

電極基体と、
前記電極基体上に形成された電極合材層と、を有し、
前記電極合材層は、活物質である第１の粒子と、互いに接する前記第１の粒子同士が形成する空隙部に充填された第２の粒子と、を含み、
前記第２の粒子が、アルミナ、前記活物質、又は導電助剤である電極。 an electrode substrate;
and an electrode mixture layer formed on the electrode substrate,
The electrode mixture layer includes first particles that are an active material and second particles that are filled in voids formed by the first particles that are in contact with each other,
The electrode , wherein the second particles are alumina, the active material, or a conductive aid . レーザ回折法で測定した前記第１の粒子の平均粒子径に対する、レーザ回折法で測定した前記第２の粒子の平均粒子径の比率が、０．０００５以上０．２５以下である請求項１に記載の電極。 2. The ratio of the average particle size of the second particles measured by laser diffraction to the average particle size of the first particles measured by laser diffraction is 0.0005 or more and 0.25 or less. Electrode as described. 前記第１の粒子の重量に対する、前記第２の粒子の重量の比率が、０．０２以上０．５以下である請求項１又は２に記載の電極。 3. The electrode according to claim 1, wherein the ratio of the weight of said second particles to the weight of said first particles is 0.02 or more and 0.5 or less. 前記電極合材層中の前記第２の粒子の存在比率が、前記電極合材層と前記電極基体とが接する側と前記電極合材層と前記電極基体とが接しない側とで異なる請求項１乃至３の何れか一項に記載の電極。 3. The ratio of the second particles in the electrode mixture layer is different between the side where the electrode mixture layer and the electrode substrate are in contact and the side where the electrode mixture layer and the electrode substrate are not in contact. 4. The electrode according to any one of 1 to 3. 前記電極合材層中の前記第２の粒子の存在比率が、前記電極合材層と前記電極基体とが接する側よりも前記電極合材層と前記電極基体とが接しない側の方が高い請求項４に記載の電極。The existence ratio of the second particles in the electrode mixture layer is higher on the side where the electrode mixture layer and the electrode substrate are not in contact than on the side where the electrode mixture layer and the electrode substrate are in contact. 5. The electrode according to claim 4. 前記電極合材層中の前記第２の粒子の存在比率が、前記電極合材層と前記電極基体とが接する側よりも前記電極合材層と前記電極基体とが接しない側の方が低い請求項４に記載の電極。The existence ratio of the second particles in the electrode mixture layer is lower on the side where the electrode mixture layer and the electrode substrate are not in contact than on the side where the electrode mixture layer and the electrode substrate are in contact. 5. The electrode according to claim 4. 前記第２の粒子が、アルミナである請求項１乃至６の何れか一項に記載の電極。 7. The electrode according to any one of claims 1 to 6 , wherein said second particles are alumina . 前記第２の粒子が、更に高分子を含む請求項７に記載の電極。 8. The electrode of claim 7 , wherein said second particles further comprise a polymer. 前記電極合材層上に多孔質体である絶縁層を有する請求項１乃至８の何れか一項に記載の電極。9. The electrode according to any one of claims 1 to 8, further comprising an insulating layer made of a porous material on said electrode mixture layer. 前記絶縁層は内部に互いに連通する多数の空孔を有する請求項９に記載の電極。10. The electrode according to claim 9, wherein the insulating layer has a large number of interconnecting holes therein. 前記絶縁層の少なくとも一部が電極合材層の内部に存在する請求項９又は１０に記載の電極。11. The electrode according to claim 9 or 10, wherein at least part of the insulating layer exists inside the electrode mixture layer. 負極と正極とが互いに絶縁された状態で積層された構造を含む電極素子であって、
前記正極及び／又は前記負極が、請求項１乃至１１の何れか一項に記載の電極である電極素子。 An electrode element including a structure in which a negative electrode and a positive electrode are laminated while being insulated from each other,
An electrode element, wherein the positive electrode and/or the negative electrode is the electrode according to any one of claims 1 to 11 . 請求項１２に記載の電極素子と、
前記電極素子に注入された非水電解液と、
前記電極素子及び前記非水電解液を封止する外装と、を有する非水電解液蓄電素子。 an electrode element according to claim 12 ;
a non-aqueous electrolyte injected into the electrode element;
A non-aqueous electrolyte storage element, comprising: the electrode element and an exterior that seals the non-aqueous electrolyte. 電極基体上に電極合材層を形成する工程を有し、
前記電極合材層を形成する工程は、前記電極基体上に活物質である第１の粒子の層を形成する工程と、互いに接する前記第１の粒子同士が形成する空隙部に第２の粒子を充填する工程と、を含み、
前記第２の粒子が、アルミナ、前記活物質、又は導電助剤である電極の製造方法。 Having a step of forming an electrode mixture layer on the electrode substrate,
The step of forming the electrode mixture layer comprises: forming a layer of first particles as an active material on the electrode substrate; filling the
A method for producing an electrode , wherein the second particles are alumina, the active material, or a conductive aid .
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