JP7225542B2 - Thermoplastic resin composition and molded article thereof - Google Patents

Description

本発明は、成形性が良好であり、耐衝撃性、低温耐衝撃性、発色性、光沢、成形外観、成形外観の成形速度依存性、耐候性に優れる熱可塑性樹脂成形品を提供し得る熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法に関する。本発明はまた、この熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品およびその製造方法に関する。 The present invention provides a thermoplastic resin molded article having good moldability, impact resistance, low-temperature impact resistance, color development, gloss, molded appearance, molding speed dependence of molded appearance, and weather resistance. The present invention relates to a plastic resin composition and a method for producing the same. The present invention also relates to a molded article using this thermoplastic resin composition and a method for producing the same.

熱可塑性樹脂は、自動車分野、電気・電子機器分野、プリンター等のＯＡ機器をはじめとする多くの分野で使用されている。その中でも、スチレン－アクリロニトリル共重合樹脂、α－メチルスチレン－アクリロニトリル共重合樹脂、スチレン－アクリロニトリル－フェニルマレイミド共重合樹脂等に、これらの樹脂と相溶性を付与させるような単量体をゴム質重合体にグラフト重合して得られるグラフト共重合体を配合したＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂等に代表される材料は、耐衝撃性、流動性に優れることから広く使用されてきた。 Thermoplastic resins are used in many fields including automobile fields, electrical/electronic equipment fields, and OA equipment such as printers. Among them, styrene-acrylonitrile copolymer resin, α-methylstyrene-acrylonitrile copolymer resin, styrene-acrylonitrile-phenylmaleimide copolymer resin, etc. are added with a monomer that imparts compatibility with these resins. Materials typified by ABS resins, ASA resins, etc. containing graft copolymers obtained by graft polymerization have been widely used because of their excellent impact resistance and fluidity.

これらの中でも、ゴム質重合体に飽和ゴムである（メタ）アクリル酸エステルゴム等の成分を用いたＡＳＡ樹脂は、良好な耐候性を付与し得るという特徴を有する。 Among these, ASA resins using components such as (meth)acrylic acid ester rubber, which is a saturated rubber, in a rubbery polymer have the characteristic of being able to impart good weather resistance.

しかし、ＡＳＡ樹脂は、ＡＢＳ樹脂に比べて耐衝撃性が劣るという欠点がある。そこで、耐衝撃性を改良するために、粒子径の異なる（メタ）アクリル酸エステルゴムを併用したＡＳＡ樹脂が提案されている（特許文献１）。
しかしながら、このＡＳＡ樹脂でも、耐衝撃性の改良効果は十分ではなく、要求される耐衝撃性を発現させるためには、ゴム成分の配合割合を増やす必要があり、ゴム成分の配合割合を増やすことで剛性が低下してしまい、近年の厳しいニーズに十分応え得るものではなかった。 However, ASA resin has the drawback of being inferior to ABS resin in impact resistance. Therefore, in order to improve the impact resistance, an ASA resin has been proposed in which (meth)acrylic acid ester rubbers having different particle sizes are used in combination (Patent Document 1).
However, even with this ASA resin, the effect of improving the impact resistance is not sufficient. However, it was not able to sufficiently meet the severe needs of recent years.

また、耐衝撃性に優れるブタジエンゴムやシリコーンゴムに（メタ）アクリル酸エステルゴムを被覆する方法も提案されている（特許文献２、３）。しかし、これらの方法で得られる生成物中には、（メタ）アクリル酸エステルゴムで被覆されていないブタジエンゴムやシリコーンゴムも存在する。ブタジエンゴムでは耐候性が不十分であり、シリコーンゴムでは、成形外観が不十分であった。 A method of coating (meth)acrylic acid ester rubber on butadiene rubber or silicone rubber, which has excellent impact resistance, has also been proposed (Patent Documents 2 and 3). However, the products obtained by these methods also include butadiene rubber and silicone rubber that are not coated with (meth)acrylic acid ester rubber. Butadiene rubber had insufficient weather resistance, and silicone rubber had insufficient molding appearance.

また、粒子径分布の狭い（メタ）アクリル酸エステルゴムにより、耐衝撃性を改良する方法も提案されている（特許文献４）。しかし、ゴムが軟らかい場合には、成形した際にゴムが変形しやすく、成形速度による成形品外観の差が大きくなる。一方、ゴムが硬い場合には、成形速度による成形外観の差は小さくなるものの、耐衝撃性が不十分となるといった欠点があった。 A method of improving impact resistance by using a (meth)acrylic acid ester rubber with a narrow particle size distribution has also been proposed (Patent Document 4). However, if the rubber is soft, it is likely to be deformed during molding, and the appearance of the molded product will vary greatly depending on the molding speed. On the other hand, when the rubber is hard, there is a drawback that impact resistance is insufficient, although the difference in molding appearance due to molding speed is small.

特開２０１２－２１４７３４号公報JP 2012-214734 A 特開２０１３－１５１６５４号公報JP 2013-151654 A 特開２０１３－６４０４８号公報JP 2013-64048 A 国際公開第２０１７／０７３２９４号WO2017/073294

本発明は、成形性が良好で、耐衝撃性、低温耐衝撃性、成形外観、成形外観の成形速度依存性、耐候性、更には発色性、光沢に優れる熱可塑性樹脂成形品を提供し得る熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供することを目的とする。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a thermoplastic resin molded article having good moldability, impact resistance, low-temperature impact resistance, molded appearance, molding speed dependence of molded appearance, weather resistance, color development, and gloss. An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition and a molded article thereof.

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の架橋度、粒子径を有する（メタ）アクリル酸エステル、架橋剤、および特定の疎水性物質を含むゴム質重合体（Ａ）を用いたグラフト共重合体（Ｂ）と、特定の粒子径を有するゴム質重合体（Ｃ）を用いたグラフト共重合体（Ｅ）と、他の熱可塑性樹脂（Ｅ）とを用いることにより、上記目的を達成できることを見出した。
すなわち、本発明は以下を要旨とする。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found a rubbery polymer (A) containing a (meth)acrylic acid ester having a specific degree of crosslinking and a particle size, a crosslinking agent, and a specific hydrophobic substance. By using a graft copolymer (B) using a, a graft copolymer (E) using a rubbery polymer (C) having a specific particle size, and another thermoplastic resin (E) , found that the above objectives can be achieved.
That is, the gist of the present invention is as follows.

［１］ 下記成分（Ｂ）、成分（Ｄ）、および成分（Ｅ）を含む熱可塑性組成物。
成分（Ｂ）：（メタ）アクリル酸エステルと、架橋剤と、炭素数１２以上のアルキル基、アルケニル基およびシクロアルキル基から選ばれる炭化水素基を有する疎水性物質とを含む原料混合物の重合反応物であって、アセトン膨潤度が５００～１５００％であり、体積平均粒子径が２００～８００ｎｍであるゴム質重合体（Ａ）に、芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステルおよびシアン化ビニルから選ばれる少なくとも１種がグラフト重合されたグラフト共重合体（Ｂ）
成分（Ｄ）：体積平均粒子径が５０～１９０ｎｍであるゴム質重合体（Ｃ）に、芳香族ビニル、(メタ)アクリル酸エステルおよびシアン化ビニルから選ばれる少なくとも１種がグラフト重合されたグラフト共重合体（Ｄ）
成分（Ｅ）：グラフト共重合体（Ｂ）およびグラフト共重合体（Ｄ）以外の熱可塑性樹脂（Ｅ） [1] A thermoplastic composition containing the following component (B), component (D), and component (E).
Component (B): Polymerization reaction of a raw material mixture containing a (meth)acrylic acid ester, a cross-linking agent, and a hydrophobic substance having a hydrocarbon group selected from an alkyl group having 12 or more carbon atoms, an alkenyl group and a cycloalkyl group. A rubbery polymer (A) having an acetone swelling degree of 500 to 1500% and a volume average particle size of 200 to 800 nm, an aromatic vinyl, a (meth)acrylic acid ester and a vinyl cyanide. Graft copolymer (B) in which at least one selected is graft-polymerized
Component (D): A graft obtained by graft-polymerizing at least one selected from aromatic vinyl, (meth)acrylic acid ester and vinyl cyanide to a rubbery polymer (C) having a volume average particle size of 50 to 190 nm. Copolymer (D)
Component (E): thermoplastic resin (E) other than graft copolymer (B) and graft copolymer (D)

［２］ ［１］において、前記疎水性物質が、１－オクタノールに対する濃度〔ｃ１〕と水に対する濃度〔ｃ２〕の比〔ｃ１／ｃ２〕で表される分配係数〔Ｐ〕の対数〔ｌｏｇＰ〕値が６以上の疎水性物質である熱可塑性樹脂組成物。 [2] In [1], the hydrophobic substance is the logarithm [logP] of the partition coefficient [P] represented by the ratio [c1/c2] of the concentration [c1] for 1-octanol and the concentration [c2] for water. A thermoplastic resin composition that is a hydrophobic substance with a value of 6 or more.

［３］ ［１］又は［２］において、前記成分（Ｂ）と成分（Ｄ）とを、前記成分（Ｂ）中のゴム質重合体（Ａ）と成分（Ｄ）中のゴム質重合体（Ｃ）との合計１００質量％のうち、ゴム質重合体（Ａ）の割合が１０～９５質量％となるように含む熱可塑性樹脂組成物。 [3] In [1] or [2], the component (B) and the component (D) are combined with the rubbery polymer (A) in the component (B) and the rubbery polymer in the component (D) A thermoplastic resin composition containing the rubbery polymer (A) in an amount of 10 to 95% by mass out of 100% by mass in total with (C).

［４］ ［１］～［３］のいずれかにおいて、前記ゴム質重合体（Ｃ）は、アクリル系ゴム質重合体（Ｃａ）、ジエン系ゴム質重合体（Ｃｂ）、およびオレフィン系ゴム質重合体（Ｃｃ）から選ばれる少なくとも１種である熱可塑性樹脂組成物。 [4] In any one of [1] to [3], the rubbery polymer (C) comprises an acrylic rubbery polymer (Ca), a diene rubbery polymer (Cb), and an olefinic rubbery polymer (Cb). A thermoplastic resin composition comprising at least one selected from polymers (Cc).

［５］ ［１］～［４］のいずれかにおいて、前記ゴム質重合体（Ａ）の体積平均粒子径（Ｘ）をＸで表し、粒子径分布曲線における上限からの頻度の累積値が１０％になったところの粒子径を頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）としてＹで表し、粒子径分布曲線における下限からの頻度の累積値が１０％になったところの粒子径を頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）としてＺで表したとき、該ゴム質重合体（Ａ）の体積平均粒子径（Ｘ）、頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）および頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）が、以下の（１）または（２）を満たす熱可塑性樹脂組成物。
（１）体積平均粒子径（Ｘ）が２００≦Ｘ＜３００ｎｍであり、頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）がＹ≦１．６Ｘ、頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）がＺ≧０．５Ｘである。
（２）体積平均粒子径（Ｘ）がＸ＝３００～８００ｎｍであり、頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）がＹ≦１．８Ｘ、頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）がＺ≧０．４Ｘである。 [5] In any one of [1] to [4], the volume average particle size (X) of the rubbery polymer (A) is represented by X, and the cumulative value of the frequency from the upper limit of the particle size distribution curve is 10. % is represented by Y as the upper limit of frequency 10% volume particle size (Y), and the particle size when the cumulative value of the frequency from the lower limit in the particle size distribution curve reaches 10% is the lower limit of frequency 10 When represented by Z as % volume particle size (Z), the volume average particle size (X) of the rubbery polymer (A), the upper frequency limit of 10% volume particle size (Y) and the frequency lower limit of 10% volume particle size ( A thermoplastic resin composition in which Z) satisfies the following (1) or (2).
(1) The volume average particle diameter (X) is 200 ≤ X < 300 nm, the upper frequency limit 10% volume particle diameter (Y) is Y ≤ 1.6X, and the frequency lower limit 10% volume particle diameter (Z) is Z ≥ 0 .5X.
(2) The volume average particle diameter (X) is X = 300 to 800 nm, the upper frequency limit 10% volume particle diameter (Y) is Y ≤ 1.8X, and the frequency lower limit 10% volume particle diameter (Z) is Z ≥ 0. .4X.

［６］ ［１］～［５］のいずれかにおいて、前記グラフト共重合体（Ｂ）中のゴム質重合体（Ａ）および前記グラフト共重合体（Ｄ）中のゴム質重合体（Ｃ）の合計の含有量が、グラフト共重合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｄ）、および熱可塑性樹脂樹脂（Ｅ）の合計１００質量％中０．１～９０質量％であり、グラフト共重合体（Ｂ）およびグラフト共重合体（Ｄ）の合計の含有量が、グラフト共重合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｄ）、および熱可塑性樹脂樹脂（Ｅ）の合計１００質量％中０．２～９９質量％である熱可塑性樹脂組成物。 [6] In any one of [1] to [5], the rubbery polymer (A) in the graft copolymer (B) and the rubbery polymer (C) in the graft copolymer (D) is 0.1 to 90% by mass in the total 100% by mass of the graft copolymer (B), the graft copolymer (D), and the thermoplastic resin (E), and the graft copolymer The total content of the coalescence (B) and the graft copolymer (D) is 0 in the total 100% by mass of the graft copolymer (B), the graft copolymer (D), and the thermoplastic resin (E) .2 to 99% by mass of a thermoplastic resin composition;

［７］ ［１］～［６］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、（メタ）アクリル酸エステル、架橋剤、炭素数１２以上のアルキル基、アルケニル基およびシクロアルキル基から選ばれる炭化水素基を有する疎水性物質、乳化剤、並びに水を混合する混合工程と、該混合工程で得られた混合物（ａ）をミニエマルション化するミニエマルション化工程と、該ミニエマルション化工程で得られたミニエマルションを重合する重合工程とを経て前記ゴム質重合体（Ａ）を製造し、得られたゴム質重合体（Ａ）に、芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステルおよびシアン化ビニルから選ばれる少なくとも１種をグラフト重合させて前記グラフト共重合体（Ｂ）を製造する工程を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 [7] A method for producing a thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [6], comprising: a (meth)acrylic acid ester, a crosslinking agent, an alkyl group having 12 or more carbon atoms, an alkenyl group and a A mixing step of mixing a hydrophobic substance having a hydrocarbon group selected from an alkyl group, an emulsifier, and water, a mini-emulsification step of mini-emulsifying the mixture (a) obtained in the mixing step, and the mini-emulsion The rubber-like polymer (A) is produced through a polymerization step of polymerizing the mini-emulsion obtained in the polymerization step, and the obtained rubber-like polymer (A) is added with an aromatic vinyl and a (meth)acrylic acid ester. and vinyl cyanide is graft-polymerized to produce the graft copolymer (B).

［８］ ［１］～［６］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。 [8] A molded article obtained by molding the thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [6].

［９］ ［７］に記載の製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物を成形する成形品の製造方法。 [9] A method for producing a molded article by molding the thermoplastic resin composition obtained by the production method according to [7].

本発明によれば、耐衝撃性、低温耐衝撃性、発色性、光沢、成形外観、耐候性に優れ、成形外観の成形速度依存性の小さい熱可塑性樹脂成形品を良好な成形性及び生産性のもとに製造することが可能となる。 According to the present invention, a thermoplastic resin molded article having excellent impact resistance, low-temperature impact resistance, color development, gloss, molded appearance, and weather resistance, and having a small molding speed dependency of the molded appearance can be produced with good moldability and productivity. It is possible to manufacture under

実施例におけるガス発生・付着試験に用いた金型を示す模式図である。FIG. 3 is a schematic diagram showing a mold used for gas generation/adhesion tests in Examples.

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」は「アクリル酸エステル」と「メタクリル酸エステル」の一方又は双方を意味する。また、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」と「メタクリレート」の一方または双方を意味する。 Embodiments of the present invention will be described in detail below.
As used herein, "(meth)acrylic acid ester" means one or both of "acrylic acid ester" and "methacrylic acid ester". In addition, "(meth)acrylate" means one or both of "acrylate" and "methacrylate".

［１］ 熱可塑性樹脂組成物
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、下記成分（Ｂ）、成分（Ｄ）、および成分（Ｅ）を含むことを特徴とする。
成分（Ｂ）：（メタ）アクリル酸エステルと、架橋剤と、炭素数１２以上のアルキル基、アルケニル基およびシクロアルキル基から選ばれる炭化水素基を有する疎水性物質とを含む原料混合物の重合反応物であって、アセトン膨潤度が５００～１５００％であり、体積平均粒子径が２００～８００ｎｍであるゴム質重合体（Ａ）（以下、「本発明のゴム質重合体（Ａ）と称す場合がある。）に、芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステルおよびシアン化ビニルから選ばれる少なくとも１種がグラフト重合されたグラフト共重合体（Ｂ）（以下、「本発明のグラフト共重合体（Ｂ）と称す場合がある。）
成分（Ｄ）：体積平均粒子径が５０～１９０ｎｍであるゴム質重合体（Ｃ）（以下、「本発明のゴム質重合体（Ｃ）と称す場合がある。）に、芳香族ビニル、(メタ)アクリル酸エステル、シアン化ビニルから選ばれる少なくとも１種がグラフト重合されたグラフト共重合体（Ｄ）（以下、「本発明のグラフト共重合体（Ｄ）と称す場合がある。）
成分（Ｅ）：グラフト共重合体（Ｂ）およびグラフト共重合体（Ｄ）以外の熱可塑性樹脂（Ｅ）（以下、「本発明の熱可塑性樹脂（Ｅ）と称す場合がある。） [1] Thermoplastic resin composition The thermoplastic resin composition of the present invention is characterized by containing the following component (B), component (D), and component (E).
Component (B): Polymerization reaction of a raw material mixture containing a (meth)acrylic acid ester, a cross-linking agent, and a hydrophobic substance having a hydrocarbon group selected from an alkyl group having 12 or more carbon atoms, an alkenyl group and a cycloalkyl group. A rubbery polymer (A) having an acetone swelling degree of 500 to 1500% and a volume average particle diameter of 200 to 800 nm (hereinafter referred to as the "rubbery polymer (A) of the present invention ) is graft-polymerized with at least one selected from aromatic vinyl, (meth)acrylic acid ester and vinyl cyanide (B) (hereinafter referred to as the “graft copolymer of the present invention ( (Sometimes referred to as B).)
Component (D): A rubbery polymer (C) having a volume average particle diameter of 50 to 190 nm (hereinafter sometimes referred to as "rubbery polymer (C) of the present invention), an aromatic vinyl, ( A graft copolymer (D) in which at least one selected from meth)acrylic acid ester and vinyl cyanide is graft-polymerized (hereinafter sometimes referred to as "the graft copolymer (D) of the present invention.")
Component (E): A thermoplastic resin (E) other than the graft copolymer (B) and the graft copolymer (D) (hereinafter sometimes referred to as "the thermoplastic resin (E) of the present invention.")

［１－１］ 成分（Ｂ）
［１－１－１］ ゴム質重合体（Ａ）
以下に、成分（Ｂ）である本発明のグラフト共重合体（Ｂ）を構成する本発明のゴム質重合体（Ａ）について、その好適な製造方法に従って説明する。 [1-1] Component (B)
[1-1-1] Rubbery polymer (A)
The rubbery polymer (A) of the present invention, which constitutes the graft copolymer (B) of the present invention, which is the component (B), will be described below according to its preferred production method.

本発明のゴム質重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルと、架橋剤と、炭素数１２以上のアルキル基、アルケニル基およびシクロアルキル基から選ばれる炭化水素基を有する疎水性物質とを含む原料混合物の重合反応物であって、アセトン膨潤度が５００～１５００％で、体積平均粒子径が２００～８００ｎｍのものである。 The rubbery polymer (A) of the present invention comprises a (meth)acrylic acid ester, a cross-linking agent, and a hydrophobic substance having a hydrocarbon group selected from an alkyl group having 12 or more carbon atoms, an alkenyl group and a cycloalkyl group. A polymerization reaction product of a raw material mixture containing acetone having a swelling degree of 500 to 1500% and a volume average particle size of 200 to 800 nm.

特に限定されるものではないが、本発明のゴム質重合体（Ａ）は、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル、架橋剤、炭素数１２以上のアルキル基、アルケニル基およびシクロアルキル基から選ばれる炭化水素基を有する疎水性物質、乳化剤、並びに水を混合する混合工程と、該混合工程で得られた混合物（ａ）をミニエマルション化するミニエマルション化工程と、該ミニエマルション化工程で得られたミニエマルションを重合する重合工程とを含むミニエマルション重合で製造される。 Although not particularly limited, the rubbery polymer (A) of the present invention is preferably selected from (meth)acrylic acid esters, cross-linking agents, alkyl groups having 12 or more carbon atoms, alkenyl groups and cycloalkyl groups. A mixing step of mixing a hydrophobic substance having a hydrocarbon group, an emulsifier, and water, a mini-emulsifying step of mini-emulsifying the mixture (a) obtained in the mixing step, and a mini-emulsifying step obtained in the mini-emulsifying step and a polymerization step of polymerizing the resulting miniemulsion.

このゴム質重合体（Ａ）の製造方法では、ミニエマルション化工程において、例えば、超音波ホモジナイザーや圧力式ホモジナイザーを利用して強い剪断力をかけることによって、７０～１０００ｎｍ程度のモノマー油滴を調製する。この際、乳化剤分子はモノマー油滴表面に優先的に吸着し、水媒体中にはフリーの乳化剤やミセルがほとんど存在しなくなる。したがって、理想的なミニエマルション系の重合では、モノマーラジカルが水相と油相に分配されることはなく、モノマー油滴が粒子の核になって重合が進行する。その結果、形成されたモノマー油滴はそのままポリマー粒子に変換され、均質なポリマーナノ粒子を得ることが可能となり、十分な耐衝撃性が得られる。 In the method for producing the rubbery polymer (A), monomer oil droplets of about 70 to 1000 nm are prepared by applying a strong shearing force using, for example, an ultrasonic homogenizer or a pressure homogenizer in the mini-emulsion process. do. At this time, the emulsifier molecules are preferentially adsorbed on the surface of the monomer oil droplets, and almost no free emulsifier or micelles exist in the aqueous medium. Therefore, in an ideal mini-emulsion polymerization, the monomer radicals are not distributed between the aqueous phase and the oil phase, and the polymerization proceeds with the monomer oil droplets serving as the nuclei of the particles. As a result, the formed monomer oil droplets are directly converted into polymer particles, making it possible to obtain homogeneous polymer nanoparticles and to obtain sufficient impact resistance.

これに対して、一般的な乳化重合で作製したポリマー粒子ではモノマー油滴からミセルへモノマーが移行して反応が進行するため、疎水性の異なるモノマーを複数含有するとミセルへの移行しやすさが異なり均質なポリマーを形成できない。さらには、２００ｎｍ以上の粒子を形成にするためには、１００ｎｍ程度の粒子に、モノマーをシードして大きくするシード重合や酸等を用いた粒子同士の凝集によって作製される肥大化が知られているが、シード重合では、粒子を十分に大きくするためには長時間滴下し続けなければならず生産性に劣り、肥大化では、小粒子の集合体であるため、十分なゴムの特性が発揮されず、耐衝撃性に劣るものとなる。 On the other hand, in polymer particles prepared by general emulsion polymerization, the reaction progresses by transferring monomers from monomer oil droplets to micelles. Inability to form heterogeneous polymers. Furthermore, in order to form particles of 200 nm or more, it is known to enlarge particles of about 100 nm by seeding with a monomer to increase the size, or by agglomeration of particles using an acid or the like. However, in seed polymerization, it is necessary to continue dripping for a long time in order to make the particles sufficiently large, resulting in poor productivity. and the impact resistance is inferior.

＜ミニエマルション重合＞
上記の通り、本発明のゴム質重合体を製造するミニエマルション重合は、これに限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、架橋剤、必要に応じて用いられるその他のビニル化合物、乳化剤、特定の疎水性物質、および水、好ましくは更にラジカル重合開始剤を混合する工程、得られた混合物（ａ）に超音波ホモジナイザーや圧力式ホモジナイザーにより剪断力を付与してミニエマルション（プレエマルション）を作製する工程、並びにこの混合物（ａ）を重合開始温度まで加熱して重合させる工程を含む。ミニエマルション重合では、重合用モノマーと乳化剤とを混合した後、例えば、圧力式ホモジナイザーによる剪断工程を実施することにより、前記剪断力によりモノマーが引きちぎられ、乳化剤に覆われたモノマー微小油滴が形成される。その後、ラジカル重合開始剤の重合開始温度まで加熱することにより、モノマー微小油滴をそのまま重合し、高分子微粒子が得られる。 <Mini-emulsion polymerization>
As described above, the mini-emulsion polymerization for producing the rubbery polymer of the present invention includes, but is not limited to, (meth)acrylic acid esters, cross-linking agents, other vinyl A step of mixing a compound, an emulsifier, a specific hydrophobic substance, and water, preferably further a radical polymerization initiator, and applying a shearing force to the resulting mixture (a) with an ultrasonic homogenizer or a pressure homogenizer to form a miniemulsion ( a step of preparing a pre-emulsion), and a step of heating this mixture (a) to the polymerization initiation temperature to polymerize it. In the mini-emulsion polymerization, after the monomers for polymerization and the emulsifier are mixed, for example, by performing a shearing step using a pressure homogenizer, the monomers are torn off by the shearing force to form monomer micro oil droplets covered with the emulsifier. be done. After that, by heating to the polymerization initiation temperature of the radical polymerization initiator, the monomer micro-oil droplets are directly polymerized to obtain polymer microparticles.

ミニエマルションを形成させるための剪断力を加える方法は公知の任意の方法を用いることができ、ミニエマルションを形成できる高剪断装置としては、これらに限定されるものではないが、例えば、高圧ポンプおよび相互作用チャンバーからなる乳化装置、超音波エネルギーや高周波によりミニエマルションを形成させる装置等がある。
より具体的には、超音波ホモジナイザーとして、例えば、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔ製「ソニックディスメンブレーター」や（株）日本精機製作所製「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ」等が、圧力ホモジナイザーとして、（株）パウレック製「マイクロフルイダイザー」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」、（株）スギノマシン製「スターバースト」、ＳＰＸ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ＡＰＶ社製「圧力式ホモジナイザー」、三和エンジニアリング（株）製「ホモゲナイザー」、三丸機械工業（株）製「高圧式ホモジナイザー」、イズミフードマシナリー（株）製「ホモゲナイザー」等が、高速攪拌機として、エム・テクニック（株）製「クレアミックス」等が挙げられる。 Any known method of applying a shearing force to form a mini-emulsion can be used, and examples of high-shearing devices capable of forming a mini-emulsion include, but are not limited to, high-pressure pumps and There are emulsifying devices that consist of interaction chambers, and devices that form mini-emulsions using ultrasonic energy or high frequencies.
More specifically, as an ultrasonic homogenizer, for example, Fisher Scient's "Sonic Dismembrator" and Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.'s "ULTRASONIC HOMOGENIZER", etc., as a pressure homogenizer, Powrex Co., Ltd.'s "Microfluidizer ”, “Nanomizer” manufactured by Nanomizer, “Starburst” manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., “Pressure Homogenizer” manufactured by SPX Corporation APV, “Homogenizer” manufactured by Sanwa Engineering Co., Ltd., manufactured by Sanmaru Machine Industry Co., Ltd. "High-pressure homogenizer", "Homogenizer" manufactured by Izumi Food Machinery Co., Ltd., and the like, and as a high-speed stirrer, "Clairmix" manufactured by M-Technique Co., Ltd., and the like can be mentioned.

＜（メタ）アクリル酸エステル＞
本発明のゴム質重合体（Ａ）を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル等のアルキル基の炭素数が１～２２のアクリル酸エステル；メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ－ドデシル等のアルキル基の炭素数１～２２のメタクリル酸エステルが挙げられる。熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品の耐衝撃性および光沢が向上することから、（メタ）アクリル酸エステルの中でも、アクリル酸ｎ－ブチルが好ましい。これらの（メタ）アクリル酸エステルは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 <(Meth) acrylic acid ester>
(Meth)acrylic acid esters constituting the rubbery polymer (A) of the present invention include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid esters having an alkyl group of 1 to 22 carbon atoms such as benzyl acrylate; be done. Of the (meth)acrylic acid esters, n-butyl acrylate is preferred because it improves the impact resistance and gloss of molded articles obtained from the thermoplastic resin composition. These (meth)acrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.

（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸エステルと後述する架橋剤と必要に応じて用いられる後述のその他のビニル化合物の合計１００質量部中の（メタ）アクリル酸エステルの含有量が１０～９９．９質量部、特に５０～９９．５質量部、とりわけ７０～９９質量部となるように用いることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの使用量が上記範囲内であれば、得られるゴム質重合体（Ａ）を用いたグラフト共重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物が耐衝撃性および耐候性に優れたものとなる。 The (meth)acrylic acid ester is such that the content of the (meth)acrylic acid ester in 100 parts by weight in total of the (meth)acrylic acid ester, the cross-linking agent described later, and the other vinyl compound used as necessary is 10 parts by mass. It is preferably used in an amount of up to 99.9 parts by weight, particularly 50 to 99.5 parts by weight, especially 70 to 99 parts by weight. If the amount of the (meth)acrylic acid ester used is within the above range, the thermoplastic resin composition obtained by blending the graft copolymer (B) using the obtained rubbery polymer (A) will have good impact resistance. and excellent weather resistance.

＜架橋剤＞
本発明のゴム質重合体（Ａ）の製造に際しては、前述の（メタ）アクリル酸エステルから得られる（メタ）アクリル酸エステル成分に架橋構造を導入するために、（メタ）アクリル酸エステルと共に架橋剤を用いる。架橋剤を用いて得られる架橋ゴム質重合体（Ａ）であれば、その架橋部分が本発明のグラフト共重合体（Ｂ）の製造の際に用いる後述の（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル、およびシアン化ビニルから選ばれる少なくとも１種のビニル単量体とグラフト結合するためのグラフト交叉点としても機能する。 <Crosslinking agent>
In the production of the rubbery polymer (A) of the present invention, in order to introduce a crosslinked structure into the (meth)acrylic acid ester component obtained from the (meth)acrylic acid ester described above, the (meth)acrylic acid ester is crosslinked together with the (meth)acrylic acid ester. Use agents. In the case of a crosslinked rubbery polymer (A) obtained using a crosslinking agent, the crosslinked portion thereof is a (meth)acrylic acid ester, an aromatic It also functions as a graft crossing point for graft bonding with at least one vinyl monomer selected from vinyl and vinyl cyanide.

架橋剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、ブチレンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリグリセリンポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of cross-linking agents include allyl (meth)acrylate, butylene di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1, 4-butylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, polybutylene glycol di(meth)acrylate, polyester di(meth)acrylate, polyurethane di(meth)acrylate, polybutadiene Di(meth)acrylate, divinylbenzene, trivinylbenzene, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, diallyldimethylammonium chloride, polyglycerin poly(meth)acrylate, and the like. be done. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

架橋剤の使用量には特に制限はないが、（メタ）アクリル酸エステルと架橋剤と後述するその他のビニル化合物との合計１００質量部に対して、架橋剤の割合が０．１～６．０質量部、特に０．２～２．０質量部となる量であることが好ましい。
架橋剤の割合が上記範囲内であれば、得られるゴム質重合体（Ａ）を用いたグラフト共重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物が耐衝撃性および耐候性に優れたものとなる。 The amount of the cross-linking agent to be used is not particularly limited, but the ratio of the cross-linking agent to 100 parts by mass of the (meth)acrylic acid ester, the cross-linking agent and other vinyl compounds described later is from 0.1 to 6.0 parts by mass. It is preferably in an amount of 0 parts by weight, particularly 0.2 to 2.0 parts by weight.
If the ratio of the cross-linking agent is within the above range, the resulting thermoplastic resin composition obtained by blending the graft copolymer (B) using the rubbery polymer (A) will have excellent impact resistance and weather resistance. It becomes a thing.

＜その他のビニル化合物＞
必要に応じて用いられるその他のビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル、架橋剤と共重合可能であれば特に限定されない。例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－，ｍ－またはｐ－メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、エチルスチレン等の芳香族ビニル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミドなどのマレイミド類や、無水マレイン酸などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 <Other vinyl compounds>
Other vinyl compounds used as necessary are not particularly limited as long as they are copolymerizable with (meth)acrylic acid esters and cross-linking agents. For example, aromatic vinyl such as styrene, α-methylstyrene, o-, m- or p-methylstyrene, vinylxylene, pt-butylstyrene, ethylstyrene; vinyl cyanide such as acrylonitrile, methacrylonitrile; -Cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide and other maleimides, and maleic anhydride. These may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.

その他のビニル化合物を用いる場合、その他のビニル化合物の使用量は特に制限はないが、（メタ）アクリル酸エステル、架橋剤およびその他のビニル化合物の合計１００質量部に対するその他のビニル化合物の割合が０～９０質量部、特に０．１～５０質量部、とりわけ０．３～３０質量部となるように用いることが好ましい。 When other vinyl compounds are used, the amount of the other vinyl compounds used is not particularly limited, but the ratio of the other vinyl compounds to 100 parts by mass of the total of the (meth)acrylic acid ester, the cross-linking agent and the other vinyl compounds is 0. It is preferably used in an amount of up to 90 parts by weight, particularly 0.1 to 50 parts by weight, especially 0.3 to 30 parts by weight.

＜疎水性物質＞
本発明では、ミニエマルションを形成させる際に、炭素数１２以上のアルキル基、アルケニル基およびシクロアルキル基から選ばれる炭化水素基を有する疎水性物質を用いる。この特定の疎水性炭化水素基を有する疎水性物質を用いることで、ミニエマルションの製造安定性を向上させることができる。 <Hydrophobic substance>
In the present invention, a hydrophobic substance having a hydrocarbon group selected from an alkyl group having 12 or more carbon atoms, an alkenyl group and a cycloalkyl group is used when forming a mini-emulsion. The production stability of the mini-emulsion can be improved by using the hydrophobic substance having this specific hydrophobic hydrocarbon group.

本発明で用いる疎水性物質の疎水性の程度は、１－オクタノールに対する濃度〔ｃ１〕と水に対する濃度〔ｃ２〕の比〔ｃ１／ｃ２〕で表される分配係数〔Ｐ〕の対数〔ｌｏｇＰ〕値で表すことができ、本発明で用いる疎水性物質の分配係数〔Ｐ〕の対数〔ｌｏｇＰ〕値は６．０以上、特に７．０以上あることが好ましい。
分配係数〔Ｐ〕の対数〔ｌｏｇＰ〕値が６以上ある疎水性物質としては、重合不可能な疎水性化合物として、例えば炭素数１２以上の炭化水素類、炭素数１２以上のアルコール類、疎水性モノマーとして、例えば、炭素数１４～３０のアルコールのビニルエステル、炭素数１４～３０のアルコールのビニルエーテル、炭素数１５～３０（好ましくは炭素数１５～２２）のカルボン酸ビニルエステル、炭素数２０～４０のｐ－アルキルスチレン、疎水性の連鎖移動剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 The degree of hydrophobicity of the hydrophobic substance used in the present invention is the logarithm [logP] of the partition coefficient [P] represented by the ratio [c1/c2] of the concentration [c1] for 1-octanol and the concentration [c2] for water. The logarithm [logP] of the partition coefficient [P] of the hydrophobic substance used in the present invention is preferably 6.0 or more, particularly preferably 7.0 or more.
Hydrophobic substances having a logarithm [log P] value of partition coefficient [P] of 6 or more include non-polymerizable hydrophobic compounds such as hydrocarbons having 12 or more carbon atoms, alcohols having 12 or more carbon atoms, hydrophobic Examples of monomers include vinyl esters of alcohols having 14 to 30 carbon atoms, vinyl ethers of alcohols having 14 to 30 carbon atoms, vinyl esters of carboxylic acids having 15 to 30 carbon atoms (preferably 15 to 22 carbon atoms), and 20 to 30 carbon atoms. 40 p-alkylstyrene, hydrophobic chain transfer agents, and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.

本発明で用いる疎水性物質としては、具体的には、例えば、テトラデカン（ｌｏｇＰ：６．３）、ペンタデカン（ｌｏｇＰ：７．７）、ヘキサデカン（ｌｏｇＰ：８．３）、ヘプタデカン（ｌｏｇＰ：８．８）、オクタデカン（ｌｏｇＰ：９．３）、イコサン（ｌｏｇＰ：１０．４）、流動パラフィン（ｌｏｇＰ＞６．０）、流動イソパラフィン（ｌｏｇＰ＞６．０）、パラフィンワックス（ｌｏｇＰ＞６．０）、ポリエチレンワックス（ｌｏｇＰ＞６．０）、オリーブ油（ｌｏｇＰ＞６．０）、セチルアルコール（ｌｏｇＰ：６．７）、ステアリルアルコール（ｌｏｇＰ：８．２）、アクリル酸ステアリル（ｌｏｇＰ：７．７）、メタクリル酸ステアリル（ｌｏｇＰ：９．６）等が挙げられる。
これらの疎水性物質を用いることにより、オストワルド熟成による粒径の不均一性の増大を抑制し、単分散なゴム質重合体（Ａ）を合成することが可能となる。 Specific examples of the hydrophobic substance used in the present invention include tetradecane (logP: 6.3), pentadecane (logP: 7.7), hexadecane (logP: 8.3), and heptadecane (logP: 8.0). 8), octadecane (logP: 9.3), icosane (logP: 10.4), liquid paraffin (logP > 6.0), liquid isoparaffin (logP > 6.0), paraffin wax (logP > 6.0) , polyethylene wax (logP>6.0), olive oil (logP>6.0), cetyl alcohol (logP: 6.7), stearyl alcohol (logP: 8.2), stearyl acrylate (logP: 7.7) , stearyl methacrylate (logP: 9.6), and the like.
By using these hydrophobic substances, it becomes possible to suppress an increase in non-uniformity in particle size due to Ostwald ripening and to synthesize a monodisperse rubbery polymer (A).

疎水性物質の添加量は、（メタ）アクリル酸エステル、架橋剤およびその他のビニル化合物の合計１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、さらに好ましくは１～３質量部である。 The amount of the hydrophobic substance to be added is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the (meth)acrylic acid ester, the cross-linking agent and other vinyl compounds. .

＜乳化剤＞
本発明のゴム質重合体（Ａ）を製造する際に用いる乳化剤としては、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ロジン酸のアルカリ金属塩、アルケニルコハク酸のアルカリ金属塩等で例示されるカルボン酸系の乳化剤、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれたアニオン系乳化剤等、公知の乳化剤を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。また、乳化剤の一部は、ラテックスを安定化させるために、ミニエマルション化後および／または重合反応中に適宜添加することができる。 <Emulsifier>
Examples of emulsifiers used in producing the rubbery polymer (A) of the present invention include carboxylic acids such as oleic acid, palmitic acid, stearic acid, alkali metal salts of rosin acid, and alkali metal salts of alkenylsuccinic acid. system emulsifiers, alkyl sulfates, sodium alkylbenzenesulfonate, sodium alkylsulfosuccinate, anionic emulsifiers selected from sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, etc., known emulsifiers alone or in combination of two or more Can be used in combination. Also, part of the emulsifier can be added as appropriate after mini-emulsification and/or during the polymerization reaction in order to stabilize the latex.

過剰な乳化剤は成形品製造時に金型へのガスの付着を起こしやすくし、生産性を低下させる可能性があるため、乳化剤の添加量としては、（メタ）アクリル酸エステル、架橋剤およびその他のビニル化合物の合計１００質量部に対して０．０１～３．０質量部が好ましく、より好ましくは０．０３～１．０質量部、さらに好ましくは０．０５～０．５質量部である。上記範囲内であれば、安定にゴム質重合体（Ａ）を製造できる。 Excessive emulsifiers tend to cause gas to adhere to the mold during the production of molded products, which may reduce productivity. It is preferably 0.01 to 3.0 parts by mass, more preferably 0.03 to 1.0 parts by mass, still more preferably 0.05 to 0.5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total vinyl compound. Within the above range, the rubbery polymer (A) can be stably produced.

＜開始剤＞
開始剤とは、上述の（メタ）アクリル酸エステルと架橋剤と必要に応じて用いられるその他のビニル化合物とがラジカル重合するためのラジカル重合開始剤であり、例えば、アゾ重合開始剤、光重合開始剤、無機過酸化物、有機過酸化物、有機過酸化物と遷移金属と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。これらのうち、加熱により重合を開始できるアゾ重合開始剤、無機過酸化物、有機過酸化物、レドックス系開始剤が好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 <Initiator>
The initiator is a radical polymerization initiator for radical polymerization of the above-described (meth)acrylic acid ester, a cross-linking agent, and other vinyl compounds that are optionally used. Examples include initiators, inorganic peroxides, organic peroxides, redox initiators in which organic peroxides are combined with transition metals and reducing agents, and the like. Among these, azo polymerization initiators, inorganic peroxides, organic peroxides, and redox initiators, which can initiate polymerization by heating, are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.

アゾ重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］フォルムアミド、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリックアシッド）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ジメチル１，１’－アゾビス（１－シクヘキサンカルボキシレート）、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）等が挙げられる。 Examples of azo polymerization initiators include 2,2′-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′- Azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo]formamide, 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid), dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate), dimethyl 1,1'-azobis(1-cyclohexanecarboxylate) ), 2,2′-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamide], 2,2′-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2′-azobis ( N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), 2,2′-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane], 2,2′-azobis(2,4,4-trimethylpentane), etc. mentioned.

無機過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が挙げられる。 Examples of inorganic peroxides include potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, and hydrogen peroxide.

有機過酸化物としては、例えばペルオキシエステル化合物が挙げられ、その具体例としては、α，α’－ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシ２－ヘキシルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ２－ヘキシルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ－ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ－ブチルペルオキシ３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｍ－トルオイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシ－ｍ－トルオイルベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）イソフタレート、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルペルオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロドデカン、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、ｎ－ブチル４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、α，α’－ビス（ｔ－ブチルペルオキシド）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシド、ｔ－ブチルハイドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ジメチルビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３－ヘキシン、ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ブチル－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレラート、２－エチルヘキサンペルオキシ酸ｔ－ブチル、ジベンゾイルペルオキシド、パラメンタンハイドロペルオキシドおよびｔ－ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。 Examples of organic peroxides include peroxyester compounds, specific examples of which include α,α'-bis(neodecanoylperoxy)diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3, 3-tetramethylbutyl peroxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethyl peroxyneodecanoate, t-hexyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis(2-ethylhexanoylperoxy)hexane, 1- Cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy 2-hexylhexanoate, t-butylperoxy 2-hexylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy 3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-bis(m-toluoylperoxy ) hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy 2-ethylhexylmonocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxy)hexane, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxy-m-toluoylbenzoate, t-butylperoxybenzoate, bis(t-butylperoxy)isophthalate, 1,1-bis(t-hexylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1 -bis(t-hexylperoxy)cyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, 1,1-bis(t -butylperoxy)cyclododecane, 2,2-bis(t-butylperoxy)butane, n-butyl 4,4-bis(t-butylperoxy)valerate, 2,2-bis(4,4-di-t- Butylperoxycyclohexyl)propane, α,α'-bis(t-butylperoxide)diisopropylbenzene, dicumylperoxide, 2,5 -dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, dilauroyl peroxide, diisononanoyl peroxide, t -butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, dimethylbis(t-butylperoxy)-3-hexyne, bis(t-butylperoxyisopropyl)benzene, bis(t-butylperoxy)trimethylcyclohexane, butyl-bis(t- butylperoxy)valerate, t-butyl 2-ethylhexaneperoxyate, dibenzoyl peroxide, paramenthane hydroperoxide and t-butylperoxybenzoate.

レドックス系開始剤としては、有機過酸化物と硫酸第一鉄、キレート剤および還元剤を組み合わせたものが好ましい。例えば、クメンヒドロペルオキシド、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム、およびデキストロースからなるものや、ｔ－ブチルハイドロペルオキシド、ナトリウムホルムアルデヒトスルホキシレート（ロンガリット）、硫酸第一鉄、およびエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを組み合わせたもの等が挙げられる。 As the redox initiator, a combination of an organic peroxide, ferrous sulfate, a chelating agent and a reducing agent is preferred. For example, one consisting of cumene hydroperoxide, ferrous sulfate, sodium pyrophosphate, and dextrose, or a combination of t-butyl hydroperoxide, sodium formaldehyde sulfoxylate (Rongalite), ferrous sulfate, and disodium ethylenediaminetetraacetate. etc.

開始剤としては、これらのうち、特に有機過酸化物が好ましい。 Among these, organic peroxides are particularly preferred as initiators.

開始剤の添加量としては、（メタ）アクリル酸エステル、架橋剤およびその他のビニル化合物の合計１００質量部に対して通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、例えば０．００１～３質量部である。 The amount of the initiator to be added is usually 5 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or less, for example 0.001 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the (meth)acrylic acid ester, the cross-linking agent and the other vinyl compound. Department.

なお、開始剤の添加はプレエマルションを形成させる前後のいずれでもよく、添加方法は、一括、分割、連続のいずれでもよい。 The initiator may be added before or after forming the pre-emulsion, and the addition method may be batch, divided or continuous.

＜水＞
本発明において、ミニエマルション化の際の水溶媒の使用量は、作業性、安定性、製造性等の観点から、重合後の反応系の固形分濃度が５～５８質量％程度となるように、水以外の混合物（ａ）１００質量部に対して７５～１９００質量部程度とすることが好ましい。より好ましくは、８０～１０００質量部程度、さらに好ましくはである９０～５００質量部程度である。 <Water>
In the present invention, from the viewpoint of workability, stability, manufacturability, etc., the amount of the water solvent used during mini-emulsion is such that the solid content concentration of the reaction system after polymerization is about 5 to 58% by mass. , it is preferably about 75 to 1900 parts by weight per 100 parts by weight of the mixture (a) other than water. More preferably, it is about 80 to 1,000 parts by mass, and even more preferably about 90 to 500 parts by mass.

＜ゴム成分＞
本発明のゴム質重合体（Ａ）の製造に際して、プレエマルションを作製する工程に他のゴム成分が存在してもよい。この場合、他のゴム成分としては、ポリブタジエン等のジエン系ゴム、ポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。これらのゴム成分の存在下で（メタ）アクリル酸エステルと架橋剤をミニエマルション重合することでアクリル酸ブチルゴム等の（メタ）アクリル酸エステル系ゴムとを複合してなるジエン／（メタ）アクリル酸エステル系複合ゴムや、ポリオルガノシロキシサン／（メタ）アクリル酸エステル系複合ゴムをゴム成分とする複合ゴム質重合体（Ａ）が得られる。尚、本発明に係る複合ゴム質重合体（Ａ）はこれらに限定されるものではなく、また、複合させるゴム成分は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 <Rubber component>
In the production of the rubbery polymer (A) of the present invention, other rubber components may be present in the step of preparing the pre-emulsion. In this case, other rubber components include diene rubber such as polybutadiene, polyorganosiloxane, and the like. Diene/(meth)acrylic acid compounded with (meth)acrylic acid ester rubber such as butyl acrylate rubber by mini-emulsion polymerization of (meth)acrylic acid ester and a cross-linking agent in the presence of these rubber components A composite rubbery polymer (A) having an ester-based composite rubber or a polyorganosiloxane/(meth)acrylic acid ester-based composite rubber as a rubber component is obtained. The composite rubbery polymer (A) according to the present invention is not limited to these, and the rubber components to be composited can be used singly or in combination of two or more.

＜添加剤＞
本発明のゴム質重合体（Ａ）の製造に際して、プレエマルションを作製する工程に、必要に応じて添加剤を含有していてもよい。この場合、添加剤としては、例えばポリスチレンやポリ（メタ）アクリル酸エステル、無機物質（シリカ、ジルコニア、マイカ、ワラストナイト、タルク等）、フィラー（ガラス繊維、炭素繊維等）、滑材、顔料（カーボンブラック、酸化チタン等）、染料、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤等が挙げられ、樹脂組成物や成形品の物性を損なわない範囲において配合することができる。 <Additive>
In the production of the rubbery polymer (A) of the present invention, additives may be contained in the step of preparing the pre-emulsion, if necessary. In this case, additives include, for example, polystyrene, poly(meth)acrylic acid ester, inorganic substances (silica, zirconia, mica, wollastonite, talc, etc.), fillers (glass fiber, carbon fiber, etc.), lubricants, pigments, etc. (carbon black, titanium oxide, etc.), dyes, heat-resistant agents, antioxidants, weather-resistant agents, release agents, plasticizers, antistatic agents, flame retardants, etc., which impair the physical properties of resin compositions and molded products. can be blended within the range of

＜反応条件＞
上記のプレエマルションを調製する工程は通常常温（１０～５０℃程度）で５～６００分程度行われ、ミニエマルション重合の工程は４０～１００℃で３０～６００分程度行われる。 <Reaction conditions>
The process of preparing the pre-emulsion is usually carried out at normal temperature (about 10 to 50°C) for about 5 to 600 minutes, and the process of mini-emulsion polymerization is carried out at 40 to 100°C for about 30 to 600 minutes.

＜ゲル含有率＞
本発明のゴム質重合体（Ａ）は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０～１００％のゲル含有率を有する。ここで、ゲル含有率とは、次のようにして求められる値である。 <Gel content>
The rubbery polymer (A) of the present invention preferably has a gel content of 80% or more, more preferably 85% or more, still more preferably 90 to 100%. Here, the gel content rate is a value obtained as follows.

即ち、３００ｍＬビーカーにメタノール２００ｍＬとゴム質重合体（Ａ）のラテックス約１０ｇを投入し、５％酢酸カルシウム水溶液を約１ｍＬ滴下し、ラテックスを凝固させる。ゴム質重合体（Ａ）の凝固物を２００メッシュでろ過し、メタノールで再度洗浄し、凝固物を６０℃で２４時間減圧乾燥させて、ポリマーを得る。このポリマーを約１ｇ精秤（Ｗ_０）し、これを約５０ｇのアセトン中に温度２３℃で４８時間浸漬して、ポリマーを膨潤させた後、１４０００ｒｐｍ、５℃、２時間遠心分離（日立工機（株）製ＣＲ２１Ｅ）し、アセトンをデカンテーションにて除く。ここで、膨潤したポリマーを精秤（Ｗ_Ｓ）した後、６０℃で２４時間減圧乾燥して、ポリマーが吸収したアセトンを蒸発、除去し、再び、精秤（Ｗ_ｄ）して、次式によりゲル含有率を算出する。
ゲル含有率（％）＝Ｗ_ｄ／Ｗ_０×１００
ここで、Ｗ_ｄは乾燥したポリマーの重量であり、Ｗ_０はアセトンに浸漬する前のポリマーの重量である。 That is, 200 mL of methanol and about 10 g of latex of rubbery polymer (A) are put into a 300 mL beaker, and about 1 mL of 5% calcium acetate aqueous solution is added dropwise to coagulate the latex. The coagulum of the rubbery polymer (A) is filtered through 200 mesh, washed again with methanol, and dried under reduced pressure at 60° C. for 24 hours to obtain a polymer. About 1 g of this polymer was precisely weighed (W ₀ ), immersed in about 50 g of acetone at a temperature of 23° C. for 48 hours to swell the polymer, and then centrifuged at 14000 rpm at 5° C. for 2 hours (Hitachi Kogyo Co., Ltd.). CR21E manufactured by Co., Ltd.), and acetone is removed by decantation. Here, after the swollen polymer was precisely weighed (W _s ), it was dried under reduced pressure at 60° C. for 24 hours to evaporate and remove the acetone absorbed by the polymer, and again accurately weighed (W _d ), and the following formula Calculate the gel content.
Gel content (%) = W _d /W ₀ ×100
where W _d is the weight of the dry polymer and W ₀ is the weight of the polymer before immersion in acetone.

ゲル含有率が８０％以上のゴム質重合体（Ａ）であれば、このゴム質重合体（Ａ）を用いたグラフト共重合体（Ｂ）を配合した熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性に優れたものとなる。 If the rubbery polymer (A) has a gel content of 80% or more, the impact resistance of the thermoplastic resin composition containing the graft copolymer (B) using this rubbery polymer (A) is improved. will be excellent.

＜粒子径＞
本発明のゴム質重合体（Ａ）の粒子径は、体積平均粒子径で２００～８００ｎｍであり、好ましくは２５０～６００ｎｍ、より好ましくは３００～５００ｎｍである。体積平均粒子径が２００ｎｍを下回ると、得られるグラフト共重合体（Ｂ）と後述のグラフト共重合体（Ｄ）を配合した本発明の熱可塑性樹脂組成物の流動性、得られる成形品の耐衝撃性が劣るものとなり、８００ｎｍを上回ると、本発明のグラフト共重合体（Ｂ）の製造安定性に劣るものとなり、また、このグラフト共重合体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｄ）を配合した本発明の熱可塑性樹脂組成物より得られる成形品の成形外観に劣るものとなる。 <Particle size>
The particle size of the rubbery polymer (A) of the present invention is 200 to 800 nm, preferably 250 to 600 nm, more preferably 300 to 500 nm in terms of volume average particle size. If the volume average particle size is less than 200 nm, the fluidity of the thermoplastic resin composition of the present invention, which is obtained by blending the obtained graft copolymer (B) and the later-described graft copolymer (D), and the resistance of the obtained molded article. The impact resistance becomes inferior, and if it exceeds 800 nm, the production stability of the graft copolymer (B) of the present invention becomes inferior. Molded articles obtained from the blended thermoplastic resin composition of the present invention are inferior in molding appearance.

さらには、本発明のゴム質重合体（Ａ）の粒子径は、体積平均粒子径（Ｘ）をＸで表し、粒子径分布曲線における上限からの頻度の累積値が１０％になったところの粒子径を頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）としてＹで表し、粒子径分布曲線における下限からの頻度の累積値が１０％になったところの粒子径を頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）としてＺで表したとき、以下の（１）又は（２）を満たすことで、このゴム質重合体（Ａ）を用いたグラフト共重合体（Ｂ）を配合した熱可塑性樹脂組成物の流動性、得られる成形品の耐衝撃性、成形外観、表面光沢が良好となることから好ましい。
（１） 体積平均粒子径（Ｘ）がＸ≦３００ｎｍであり、頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）がＹ≦１．６０Ｘ、頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）がＺ≧０．５０Ｘである。より好ましくは、Ｙ≦１．５０Ｘ、Ｚ≧０．６０Ｘであり、さらに好ましくは、Ｙ≦１．４０Ｘ、Ｚ≧０．６５Ｘである。
（２） 体積平均粒子径（Ｘ）がＸ＝３００～１０００ｎｍであり、頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）がＹ≦１．８Ｘ、頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）がＺ≧０．４Ｘである。より好ましくは、Ｙ≦１．７５Ｘ、Ｚ≧０．５５Ｘであり、さらに好ましくは、Ｙ≦１．６０Ｘ、Ｚ≧０．６０Ｘである。 Furthermore, regarding the particle size of the rubbery polymer (A) of the present invention, the volume average particle size (X) is represented by X, and the cumulative value of the frequency from the upper limit of the particle size distribution curve is 10%. The particle diameter is represented by Y as the upper frequency limit 10% volume particle diameter (Y), and the particle diameter at which the cumulative value of the frequency from the lower limit in the particle diameter distribution curve reaches 10% is the lower frequency 10% volume particle diameter (Z ), the flow of a thermoplastic resin composition containing a graft copolymer (B) using this rubbery polymer (A) by satisfying the following (1) or (2) It is preferable because the properties, the impact resistance of the obtained molded article, the molded appearance and the surface gloss are improved.
(1) The volume average particle diameter (X) is X ≤ 300 nm, the upper frequency limit 10% volume particle diameter (Y) is Y ≤ 1.60X, and the frequency lower limit 10% volume particle diameter (Z) is Z ≥ 0.50X. is. More preferably, Y≦1.50X and Z≧0.60X, and even more preferably Y≦1.40X and Z≧0.65X.
(2) The volume average particle diameter (X) is X = 300 to 1000 nm, the upper frequency limit 10% volume particle diameter (Y) is Y ≤ 1.8X, and the frequency lower limit 10% volume particle diameter (Z) is Z ≥ 0. .4X. More preferably, Y≦1.75X and Z≧0.55X, and even more preferably Y≦1.60X and Z≧0.60X.

さらには、本発明のゴム質重合体（Ａ）の粒子径は、上記Ｘ、Ｙ、Ｚで表したとき、粒子径分布を表す目安として下記に示す標準偏差（ＳＤ）を用いることができ、ＳＤが小さいほど、粒子径分布はより狭くなり、このゴム質重合体（Ａ）を用いたグラフト共重合体（Ｂ）を配合した熱可塑性樹脂組成物の流動性および得られる成形品の耐衝撃性、成形外観、表面光沢が良好となる。この観点から、本発明のゴム質重合体（Ａ）のＳＤは好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに好ましくは１６０ｎｍ以下である。
標準偏差（ＳＤ）＝（Ｙ－Ｚ）÷２ Furthermore, when the particle size of the rubbery polymer (A) of the present invention is represented by the above X, Y, and Z, the standard deviation (SD) shown below can be used as a measure of the particle size distribution. The smaller the SD, the narrower the particle size distribution. Good properties, molded appearance, and surface gloss. From this point of view, the SD of the rubbery polymer (A) of the present invention is preferably 250 nm or less, more preferably 180 nm or less, still more preferably 160 nm or less.
Standard deviation (SD) = (YZ)/2

なお、本発明のゴム質重合体（Ａ）の粒子径の測定方法は、後掲の合成例の項に記載される通りである。 The method for measuring the particle size of the rubbery polymer (A) of the present invention is as described in the Synthesis Examples section below.

＜アセトン膨潤度＞
本発明のゴム質重合体（Ａ）は、５００～１５００％、好ましくは５００～１２００％、より好ましくは６００～１０００％、さらに好ましくは７００～９００％の範囲のアセトンによる膨潤度を有する。 <Acetone swelling degree>
The rubbery polymer (A) of the present invention has a degree of swelling with acetone of 500 to 1500%, preferably 500 to 1200%, more preferably 600 to 1000%, still more preferably 700 to 900%.

即ち、上記のゲル含有率の測定におけると同様の操作をし、次式により膨潤度を算出する。
膨潤度（％）＝（Ｗ_Ｓ－Ｗ_ｄ）／Ｗ_ｄ×１００
ここで、Ｗ_Ｓは膨潤したポリマーの重量であり、Ｗ_ｄは乾燥したポリマーの重量である。 That is, the same operation as in the measurement of the gel content is performed, and the degree of swelling is calculated by the following equation.
Swelling degree (%) = (W _S - W _d )/W _d × 100
where _WS is the swollen polymer weight and _Wd is the dry polymer weight.

ゴム質重合体（Ａ）の膨潤度が５００％を下回ると、このゴム質重合体（Ａ）を用いたグラフト共重合体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｄ）とを配合した熱可塑性樹脂組成物の流動性、耐衝撃性、成形外観が劣るものとなり、１５００％を上回ると、該熱可塑性樹脂組成物の成形外観、成形外観の速度依存性が劣るものとなる。 When the degree of swelling of the rubbery polymer (A) is less than 500%, the thermoplastic resin blended with the graft copolymer (B) using the rubbery polymer (A) and the graft copolymer (D) The fluidity, impact resistance, and molding appearance of the composition become inferior, and when it exceeds 1500%, the molding appearance of the thermoplastic resin composition and the speed dependence of the molding appearance become inferior.

［１－１－２］ グラフト共重合体（Ｂ）
本発明のグラフト共重合体（Ｂ）は、本発明のゴム質重合体（Ａ）に、芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステルおよびシアン化ビニルから選ばれる少なくとも１種の単量体（以下、「グラフト単量体成分」と称す場合がある。）をグラフト重合させてグラフト層を形成したものである。
なお、グラフト単量体成分は、芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル以外のその他のビニル化合物を含んでいてもよい。 [1-1-2] Graft copolymer (B)
The graft copolymer (B) of the present invention comprises the rubbery polymer (A) of the present invention and at least one monomer selected from aromatic vinyl, (meth)acrylic acid ester and vinyl cyanide (hereinafter referred to as , may be referred to as a “graft monomer component”) to form a graft layer.
The graft monomer component may contain vinyl compounds other than aromatic vinyl, (meth)acrylic acid ester, and vinyl cyanide.

グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト層のグラフト率は以下の方法により算出され、後掲の合成例でもこの方法でグラフト率を求めた。 The graft ratio of the graft layer of the graft copolymer (B) was calculated by the following method, and the graft ratio was determined by this method also in the synthesis examples given later.

＜グラフト率の算出＞
グラフト共重合体（Ｂ）２．５ｇにアセトン８０ｍＬを加え６５℃の湯浴で３時間還流し、アセトン可溶分の抽出を行う。残留したアセトン不溶物を遠心分離により分離し、乾燥した後質量を測定する。得られたグラフト共重合体（Ｂ）中のアセトン不溶物の質量と、該グラフト共重合体（Ｂ）の製造に用いたゴム質重合体（Ａ）の質量から、次の式を用いて、グラフト率を算出する。 <Calculation of graft ratio>
80 mL of acetone is added to 2.5 g of the graft copolymer (B) and the mixture is refluxed in a hot water bath at 65° C. for 3 hours to extract acetone-soluble matter. The remaining acetone-insoluble matter is separated by centrifugation, dried and weighed. From the mass of the acetone-insoluble matter in the resulting graft copolymer (B) and the mass of the rubbery polymer (A) used in the production of the graft copolymer (B), using the following formula: Calculate the graft ratio.

本発明のグラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率は１０～９０％、特に３０～８５％が好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率が上記範囲内であれば、良好な耐衝撃性、成形外観の成形品を得ることができる。 The graft ratio of the graft copolymer (B) of the present invention is preferably 10 to 90%, more preferably 30 to 85%. If the graft ratio of the graft copolymer (B) is within the above range, it is possible to obtain a molded product with good impact resistance and molding appearance.

本発明のゴム質重合体（Ａ）にグラフト重合させる（メタ）アクリル酸エステルとしては、本発明のゴム質重合体（Ａ）の製造に用いる（メタ）アクリル酸エステルとして例示したものの１種または２種以上を用いることができる。また、芳香族ビニル、シアン化ビニルとしては、本発明のゴム質重合体（Ａ）の製造において、必要に応じて用いられるその他のビニル化合物としてそれぞれ例示した芳香族ビニル、シアン化ビニルの１種または２種以上を用いることができる。 The (meth)acrylic acid ester to be graft-polymerized to the rubbery polymer (A) of the present invention is one of those exemplified as the (meth)acrylic acid esters used in the production of the rubbery polymer (A) of the present invention, or Two or more kinds can be used. The aromatic vinyl and vinyl cyanide are one of the aromatic vinyl and vinyl cyanide exemplified as other vinyl compounds that are used as necessary in the production of the rubbery polymer (A) of the present invention. Or 2 or more types can be used.

なお、グラフト共重合体（Ｂ）を構成するグラフト層には、前述の（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル、シアン化ビニル以外のその他のビニル化合物が含まれていてもよい。その他のビニル化合物としては、本発明のゴム質重合体（Ａ）の製造において、（メタ）アクリル酸エステル、架橋剤、必要に応じて用いられるその他のビニル化合物として例示したもののうちの、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル、シアン化ビニル以外のビニル化合物の１種または２種以上が挙げられる。 The graft layer constituting the graft copolymer (B) may contain vinyl compounds other than the (meth)acrylic acid ester, aromatic vinyl, and vinyl cyanide described above. Other vinyl compounds include (meth)acrylic acid esters, cross-linking agents, and other vinyl compounds used as necessary in the production of the rubbery polymer (A) of the present invention. ) One or more of vinyl compounds other than acrylic acid esters, aromatic vinyls, and vinyl cyanides.

グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト層を形成するグラフト単量体成分としては、芳香族ビニル、好ましくはスチレンと、シアン化ビニル、好ましくはアクリロニトリルの混合物を使用すると、得られるグラフト共重合体（Ｂ）の熱安定性が優れたものとなるため好ましい。この場合、スチレン等の芳香族ビニルとアクリロニトリル等のシアン化ビニルとの割合は、芳香族ビニル５０～９０質量％に対してシアン化ビニル１０～５０質量％であることが好ましい（ただし、芳香族ビニルとシアン化ビニルとの合計で１００質量％とする）。 As the graft monomer component forming the graft layer of the graft copolymer (B), when a mixture of aromatic vinyl, preferably styrene, and vinyl cyanide, preferably acrylonitrile is used, the obtained graft copolymer ( B) is preferable because it has excellent thermal stability. In this case, the ratio of aromatic vinyl such as styrene and vinyl cyanide such as acrylonitrile is preferably 50 to 90% by mass of aromatic vinyl and 10 to 50% by mass of vinyl cyanide (however, aromatic vinyl The total amount of vinyl and vinyl cyanide is 100% by mass).

グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト層は、ゴム質重合体（Ａ）１０～９０質量％に対して、グラフト単量体成分９０～１０質量％を乳化グラフト重合させて得られるものであると、このグラフト共重合体（Ｂ）を用いて得られる熱可塑性樹脂成形品の外観が優れるため好ましい（ただし、ゴム質重合体（Ａ）とグラフト単量体成分との合計で１００質量％とする。）。この割合は、さらに好ましくは、ゴム質重合体（Ａ）３０～７０質量％で、グラフト単量体成分７０～３０質量％である。 The graft layer of the graft copolymer (B) is obtained by emulsion graft polymerization of 90 to 10% by mass of the graft monomer component with respect to 10 to 90% by mass of the rubbery polymer (A). is preferable because the appearance of the thermoplastic resin molded article obtained using this graft copolymer (B) is excellent (however, the total amount of the rubbery polymer (A) and the graft monomer component is 100% by mass) .). More preferably, the ratio is 30 to 70 mass % of the rubbery polymer (A) and 70 to 30 mass % of the graft monomer component.

ゴム質重合体（Ａ）へのグラフト単量体成分のグラフト重合方法としては、ミニエマルション重合により得られたゴム質重合体（Ａ）のラテックスにグラフト単量体成分を添加し、１段又は多段で重合する方法が挙げられる。多段で重合する場合には、ゴム質重合体（Ａ）のゴムラテックスの存在下で、ビニル単量体を分割添加又は連続添加して重合することが好ましい。このような重合方法により良好な重合安定性が得られ、且つ所望の粒子径および粒子径分布を有するラテックスを安定に得ることができる。このグラフト重合に用いる重合開始剤としては、前述の本発明のゴム質重合体（Ａ）の製造方法におけるミニエマルション重合に用いるラジカル重合開始剤と同様のものが挙げられる。 As a method of graft polymerization of the graft monomer component to the rubbery polymer (A), the grafting monomer component is added to the latex of the rubbery polymer (A) obtained by miniemulsion polymerization. A method of polymerizing in multiple stages is mentioned. When the polymerization is carried out in multiple stages, it is preferable to add the vinyl monomer in portions or continuously in the presence of the rubber latex of the rubbery polymer (A). Good polymerization stability can be obtained by such a polymerization method, and a latex having a desired particle size and particle size distribution can be stably obtained. Examples of the polymerization initiator used for this graft polymerization include the same radical polymerization initiators as those used for the mini-emulsion polymerization in the method for producing the rubbery polymer (A) of the present invention.

ゴム質重合体（Ａ）にグラフト単量体成分を重合する際には、ゴム質重合体（Ａ）のラテックスを安定化させ、得られるグラフト共重合体（Ｂ）の平均粒子径を制御するために、乳化剤を添加することができる。ここで用いる乳化剤としては、特に限定しないが、前述の本発明のゴム質重合体（Ａ）の製造方法におけるミニエマルション重合に用いる乳化剤と同様のものが挙げられ、アニオン系乳化剤およびノニオン系乳化剤が好ましい。ゴム質重合体（Ａ）にグラフト単量体成分をグラフト重合させる際の乳化剤の使用量としては、特に限定しないが、得られるグラフト共重合体（Ｂ）１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．２～５質量部がより好ましい。 When the graft monomer component is polymerized on the rubbery polymer (A), the latex of the rubbery polymer (A) is stabilized and the average particle size of the obtained graft copolymer (B) is controlled. For this purpose, emulsifiers can be added. The emulsifier used here is not particularly limited, but includes the same emulsifiers as the emulsifiers used in the mini-emulsion polymerization in the method for producing the rubbery polymer (A) of the present invention. preferable. The amount of the emulsifier to be used when the graft monomer component is graft-polymerized to the rubbery polymer (A) is not particularly limited, but is from 0.1 to 0.1 per 100 parts by mass of the obtained graft copolymer (B). 10 parts by mass is preferable, and 0.2 to 5 parts by mass is more preferable.

乳化重合で得られたグラフト共重合体（Ｂ）のラテックスから、グラフト共重合体（Ｂ）を回収する方法としては、特に限定されないが、下記の方法が挙げられる。
グラフト共重合体（Ｂ）のラテックスを、凝固剤を溶解させた熱水中に投入し、グラフト共重合体（Ｂ）を固化させる。次いで、固化したグラフト共重合体（Ｂ）を、水または温水中に再分散させてスラリーとし、グラフト共重合体（Ｂ）中に残存する乳化剤残渣を水中に溶出させ、洗浄する。次いで、スラリーを脱水機等で脱水し、得られた固体を気流乾燥機等で乾燥することによって、グラフト共重合体（Ｂ）を粉体または粒子として回収する。 Although the method for recovering the graft copolymer (B) from the latex of the graft copolymer (B) obtained by emulsion polymerization is not particularly limited, the following methods may be mentioned.
The latex of the graft copolymer (B) is poured into hot water in which a coagulant is dissolved to solidify the graft copolymer (B). Next, the solidified graft copolymer (B) is redispersed in water or hot water to form a slurry, and the emulsifier residue remaining in the graft copolymer (B) is eluted into water and washed. Next, the slurry is dehydrated with a dehydrator or the like, and the resulting solid is dried with a flash dryer or the like to recover the graft copolymer (B) as powder or particles.

凝固剤としては、無機酸（硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等）、金属塩（塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等）等が挙げられる。凝固剤は、乳化剤の種類に応じて適宜選定される。例えば、乳化剤としてカルボン酸塩（脂肪酸塩、ロジン酸石鹸等）のみを用いた場合、どのような凝固剤を用いてもよい。乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤を用いた場合、無機酸では不十分であり、金属塩を用いる必要がある。 The coagulant includes inorganic acids (sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, etc.), metal salts (calcium chloride, calcium acetate, aluminum sulfate, etc.), and the like. A coagulant is appropriately selected according to the type of emulsifier. For example, when only a carboxylate (fatty acid salt, rosin acid soap, etc.) is used as an emulsifier, any coagulant may be used. When using an emulsifier such as sodium alkylbenzenesulfonate which exhibits stable emulsifying power even in an acidic range, an inorganic acid is insufficient and a metal salt must be used.

前述の好ましい体積平均粒子径および粒子径分布のゴム質重合体（Ａ）を用いて上述のようにして製造される本発明のグラフト共重合体（Ｂ）の体積平均粒子径は、好ましくは２１０～９００ｎｍ、より好ましくは３５０～６００ｎｍである。グラフト共重合体（Ｂ）の体積平均粒子径が上記範囲内であれば、このグラフト共重合体（Ｂ）と後述のグラフト共重合体（Ｄ）を配合した熱可塑性樹脂組成物により得られる成形品の耐衝撃性がより良好となる。 The volume average particle size of the graft copolymer (B) of the present invention produced as described above using the rubbery polymer (A) having the preferred volume average particle size and particle size distribution is preferably 210. ~900 nm, more preferably 350-600 nm. If the volume average particle size of the graft copolymer (B) is within the above range, molding obtained from a thermoplastic resin composition in which the graft copolymer (B) and the graft copolymer (D) described below are blended The product has better impact resistance.

さらには、本発明のグラフト共重合体（Ｂ）の粒子径は、体積平均粒子径（Ｘ）をＸで表し、粒子径分布曲線における上限からの頻度の累積値が１０％になったところの粒子径を頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）としてＹで表し、粒子径分布曲線における下限からの頻度の累積値が１０％になったところの粒子径を頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）としてＺで表したとき、以下の（３）又は（４）を満たすことで、このグラフト共重合体（Ｂ）を配合した熱可塑性樹脂組成物の流動性、得られる成形品の耐衝撃性、成形外観、表面光沢が良好となることから好ましい。
（３） 体積平均粒子径（Ｘ）がＸ≦３５０ｎｍであり、頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）がＹ≦１．３Ｘ、頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）がＺ≧０．５５Ｘである。さらに好ましくは、Ｙ≦１．２５Ｘ、Ｚ≧０．７０Ｘである。
（４） 体積平均粒子径（Ｘ）がＸ＝３５０～１１００ｎｍであり、頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）がＹ≦１．６０Ｘ、頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）がＺ≧０．５０Ｘである。さらに好ましくは、Ｙ≦１．５０Ｘ、Ｚ≧０．５５Ｘである。 Furthermore, the particle size of the graft copolymer (B) of the present invention is expressed by X representing the volume average particle size (X), and the cumulative value of the frequency from the upper limit of the particle size distribution curve is 10%. The particle diameter is represented by Y as the upper frequency limit 10% volume particle diameter (Y), and the particle diameter at which the cumulative value of the frequency from the lower limit in the particle diameter distribution curve reaches 10% is the lower frequency 10% volume particle diameter (Z ), the fluidity of the thermoplastic resin composition containing the graft copolymer (B) and the impact resistance of the resulting molded article are obtained by satisfying the following (3) or (4): , is preferable because molding appearance and surface gloss are improved.
(3) The volume average particle diameter (X) is X ≤ 350 nm, the upper frequency limit 10% volume particle diameter (Y) is Y ≤ 1.3X, and the frequency lower limit 10% volume particle diameter (Z) is Z ≥ 0.55X. is. More preferably, Y≦1.25X and Z≧0.70X.
(4) The volume average particle diameter (X) is X = 350 to 1100 nm, the upper frequency limit 10% volume particle diameter (Y) is Y ≤ 1.60X, and the frequency lower limit 10% volume particle diameter (Z) is Z ≥ 0. .50X. More preferably, Y≦1.50X and Z≧0.55X.

さらには、本発明のグラフト共重合体（Ｂ）の粒子径は、上記Ｘ、Ｙ、Ｚで表したとき、粒子径分布を表す目安として下記に示す標準偏差（ＳＤ）を用いることができ、ＳＤが小さいほど、粒子径分布はより狭くなり、このグラフト共重合体（Ｂ）と後述のグラフト共重合体（Ｄ）を配合した熱可塑性樹脂組成物の流動性および得られる成形品の耐衝撃性、成形外観、表面光沢が良好となる。この観点から、本発明のグラフト共重合体（Ｂ）のＳＤは好ましくは２１０ｎｍ以下、より好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに好ましくは１６０ｎｍ以下である。
標準偏差（ＳＤ）＝（Ｙ－Ｚ）÷２ Furthermore, when the particle size of the graft copolymer (B) of the present invention is represented by the above X, Y, and Z, the standard deviation (SD) shown below can be used as a measure of the particle size distribution, The smaller the SD, the narrower the particle size distribution. Good properties, molded appearance, and surface gloss. From this point of view, the SD of the graft copolymer (B) of the present invention is preferably 210 nm or less, more preferably 180 nm or less, still more preferably 160 nm or less.
Standard deviation (SD) = (YZ)/2

なお、本発明のグラフト共重合体（Ｂ）の粒子径の測定方法は、後掲の合成例の項に記載される通りである。 The method for measuring the particle size of the graft copolymer (B) of the present invention is as described in the Synthesis Examples section below.

［１－２］ 成分（Ｄ）
［１－２－１］ ゴム質重合体（Ｃ）
以下に、成分（Ｄ）である本発明のグラフト共重合体（Ｄ）を構成するゴム質重合体（Ｃ）について説明する。 [1-2] Component (D)
[1-2-1] Rubber polymer (C)
The rubbery polymer (C) constituting the graft copolymer (D) of the present invention, which is the component (D), will be described below.

本発明のゴム質重合体（Ｃ）は、体積平均粒子径が５０～１９０ｎｍのものであれば特に制限はなく、アクリル系ゴム質重合体（Ｃａ）、ジエン系ゴム質重合体（Ｃｂ）、オレフィン系ゴム質重合体（Ｃｃ）、その他、ジエン系－アクリル系複合ゴム質重合体（Ｃｄ）等が挙げられる。これらの中でも、得られる成形品の成形外観が良好であることから、アクリル系ゴム質重合体（Ｃａ）、ジエン系ゴム質重合体（Ｃｂ）、オレフィン系ゴム質重合体（Ｃｃ）が好ましく、特に耐候性に優れることからアクリル系ゴム質重合体（Ｃａ）が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。 The rubbery polymer (C) of the present invention is not particularly limited as long as it has a volume average particle diameter of 50 to 190 nm. Olefin rubbery polymer (Cc), diene-acrylic composite rubbery polymer (Cd), and the like. Among these, the acrylic rubbery polymer (Ca), the diene rubbery polymer (Cb), and the olefinic rubbery polymer (Cc) are preferable because the molding appearance of the resulting molded article is good. In particular, an acrylic rubbery polymer (Ca) is preferable because of its excellent weather resistance. These may be used alone or in combination of two or more.

アクリル系ゴム質重合体（Ｃａ）は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、架橋剤に由来する単位およびグラフト交叉剤に由来する単位のいずれか一方または両方を有する共重合体であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、上述のゴム質重合体（Ａ）の製造に用いる（メタ）アクリル酸エステルとして例示したものと同様のものが挙げられ、得られる成形品の耐衝撃性の点から、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸エチルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The acrylic rubbery polymer (Ca) is a copolymer having units derived from (meth)acrylic acid ester and either or both of units derived from a crosslinking agent and units derived from a graft crossing agent. is preferred.
Examples of the (meth)acrylic acid ester include the same (meth)acrylic acid esters as those exemplified as the (meth)acrylic acid ester used in the production of the rubber polymer (A) described above. Therefore, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and ethyl acrylate are preferred. (Meth)acrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.

架橋剤としては、上述のゴム質重合体（Ａ）の製造に用いる架橋剤として例示したものと同様のものが挙げられる。架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the cross-linking agent include those exemplified as the cross-linking agent used in the production of the rubbery polymer (A) described above. The cross-linking agents may be used singly or in combination of two or more.

グラフト交叉剤としては、（メタ）アクリル酸アリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。グラフト交叉剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Graft crossing agents include allyl (meth)acrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, diallyldimethylammonium chloride and the like. The graft crossing agent may be used singly or in combination of two or more.

アクリル系ゴム質重合体（Ｃａ）中、架橋剤に由来する単位およびグラフト交叉剤に由来する単位の合計量は、得られる成形品の耐衝撃性、成形外観の観点から、アクリル系ゴム質重合体（Ｃａ）を構成する全単位の合計１００質量％に対し、０．１～５質量％が好ましく、０．２～３質量％がより好ましく、０．５～２質量％がさらに好ましい。 In the acrylic rubber polymer (Ca), the total amount of the units derived from the crosslinking agent and the units derived from the graft crossing agent is determined to be approximately It is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 3% by mass, and even more preferably 0.5 to 2% by mass, based on the total 100% by mass of all units constituting the coalescence (Ca).

アクリル系ゴム質重合体（Ｃａ）の製造方法は、特に制限されない。例えば、上述のミニエマルション重合によるアクリル系ゴム質重合体（Ｃａ）の水性分散体を得る方法；（メタ）アクリル酸エステルと、架橋剤およびグラフト交叉剤のいずれか一方または両方とを含む単量体混合物を乳化重合してアクリル系ゴム質重合体（Ｃａ）の水性分散体を得る方法；該アクリル系ゴム質重合体（Ｃａ）の水性分散体と他のゴム成分の水性分散体とをヘテロ凝集または共肥大化する方法；アクリル系ゴム質重合体（Ｃａ）の水性分散体または他のゴム成分水性分散体のいずれか一方の存在下で他方を構成する単量体混合物を重合させて複合化させる方法等が挙げられる。 The method for producing the acrylic rubbery polymer (Ca) is not particularly limited. For example, a method of obtaining an aqueous dispersion of an acrylic rubbery polymer (Ca) by miniemulsion polymerization as described above; A method of obtaining an aqueous dispersion of an acrylic rubbery polymer (Ca) by emulsion polymerization of a mixture of rubber components; Agglomeration or co-enlarging method: in the presence of either an acrylic rubbery polymer (Ca) aqueous dispersion or another rubber component aqueous dispersion, a monomer mixture constituting the other is polymerized to form a composite. and the like.

ジエン系ゴム質重合体（Ｃｂ）は、例えば、ブタジエン、イソプレン等のジエン成分と、必要に応じて、これらと共重合可能な単量体成分とを構成成分として含有するジエン系ゴム重合体であって、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ブタジエン－イソプレン－スチレン共重合体、ポリクロロプレン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The diene-based rubbery polymer (Cb) is a diene-based rubber polymer containing, for example, a diene component such as butadiene or isoprene and, if necessary, a monomer component copolymerizable therewith as constituent components. Examples include polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, butadiene-isoprene-styrene copolymer, and polychloroprene. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

ジエン系ゴム質重合体（Ｃｂ）の製造方法は特に限定されないが、公知の乳化重合法が好ましい。その際、乳化剤や重合開始剤、連鎖移動剤等も公知のものが利用できる。また粒子径の制御において、予め小粒子径のジエン系ゴム質重合体を製造し、さらにこれを公知の肥大化処理により粒子径を大きくしてもよい。 The method for producing the diene-based rubbery polymer (Cb) is not particularly limited, but a known emulsion polymerization method is preferred. In that case, known emulsifiers, polymerization initiators, chain transfer agents and the like can be used. In controlling the particle size, a diene-based rubbery polymer having a small particle size may be produced in advance, and then the particle size may be increased by a known enlarging treatment.

オレフィン系ゴム質重合体（Ｃｃ）としては、例えば、エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－プロピレン－非共役ジエン共重合体などが挙げられる。
エチレン－α－オレフィン共重合体のα－オレフィンとしては、炭素数が３以上のプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－イコセン、１－ドコセン等が挙げられる。
エチレン－プロピレン－非共役ジエン共重合体は、エチレン単位と、プロピレン単位と、第３成分である非共役ジエン単位とからなる共重合体であり、非共役ジエン単位としては、例えば、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、２－メチル－１，５－ヘキサジエン、１，４－シクロヘプタジエン、１，５－シクロオクタジエン等の１種または２種以上を使用できる。 Examples of the olefinic rubbery polymer (Cc) include ethylene-α-olefin copolymers and ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymers.
The α-olefin of the ethylene-α-olefin copolymer includes propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene and 1-undecene having 3 or more carbon atoms. , 1-icosene, 1-docosene and the like.
The ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer is a copolymer composed of ethylene units, propylene units, and nonconjugated diene units as a third component. Examples of nonconjugated diene units include dicyclopentadiene , ethylidenenorbornene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 1,4-cycloheptadiene, 1,5-cyclooctadiene, etc. Available.

オレフィン系ゴム質重合体（Ｃｃ）の製造方法は、限定されない。例えば、オレフィン系ゴム質重合体（Ｃｃ）は、通常、メタロセン触媒またはチーグラー・ナッタ触媒を用いてエチレンとα－オレフィンと、必要に応じて更に共役ジエン化合物を重合することによって製造される。 The method for producing the olefinic rubbery polymer (Cc) is not limited. For example, the olefin-based rubbery polymer (Cc) is usually produced by polymerizing ethylene, α-olefin, and optionally a conjugated diene compound using a metallocene catalyst or Ziegler-Natta catalyst.

重合方法としては、触媒の存在下に、エチレンとα－オレフィン、必要に応じて更に共役ジエン化合物とを溶媒中で共重合させる方法が挙げられる。溶媒としては、炭化水素溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等）が挙げられる。炭化水素溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、原料のα－オレフィンを溶媒として用いてもよい。 Examples of the polymerization method include a method of copolymerizing ethylene with an α-olefin and, if necessary, a conjugated diene compound in a solvent in the presence of a catalyst. Solvents include hydrocarbon solvents (benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, heptane, octane, etc.). The hydrocarbon solvent may be used singly or in combination of two or more. In addition, the raw material α-olefin may be used as a solvent.

オレフィン系ゴム質重合体（Ｃｃ）は架橋処理を行ったものでもよい。架橋処理は、公知の方法によって行うことができる。架橋処理の方法としては、例えば、オレフィン系ゴム質重合体（Ｃｃ）に、有機過酸化物と、必要に応じて架橋剤とを添加して架橋処理を行う方法や、電離性放射線によって架橋処理を行う方法等が挙げられる。 The olefinic rubber polymer (Cc) may be crosslinked. A cross-linking treatment can be performed by a known method. As a method of cross-linking treatment, for example, an organic peroxide and, if necessary, a cross-linking agent are added to the olefin-based rubbery polymer (Cc) for cross-linking treatment, or cross-linking treatment by ionizing radiation. and the like.

オレフィン系ゴム質重合体（Ｃｃ）は水性分散体であってもよい。オレフィン系ゴム質重合体（Ｃｃ）の水性分散体の調製方法は、限定されない。調製方法としては、例えば、公知の溶融混練手段（ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機等）でオレフィン系ゴム質重合体（Ｃｃ）を溶融混練し、機械的せん断力を与えて分散させ、乳化剤を含む水性媒体に添加する方法；オレフィン系ゴム質重合体（Ｃｃ）を炭化水素溶媒（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）に乳化剤とともに溶解し、水性媒体に添加して乳化させた後、十分に撹拌し、炭化水素溶媒を留去する方法等が挙げられる。 The olefinic rubbery polymer (Cc) may be an aqueous dispersion. The method for preparing the aqueous dispersion of the olefinic rubbery polymer (Cc) is not limited. As a preparation method, for example, the olefin-based rubbery polymer (Cc) is melt-kneaded by a known melt-kneading means (kneader, Banbury mixer, multi-screw extruder, etc.) and dispersed by applying a mechanical shearing force, A method of adding to an aqueous medium containing an emulsifier; the olefin rubbery polymer (Cc) is dissolved in a hydrocarbon solvent (pentane, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, etc.) together with an emulsifier, and added to an aqueous medium for emulsification. and then sufficiently stirring to distill off the hydrocarbon solvent.

オレフィン系ゴム質重合体（Ｃｃ）の水性分散体の調製の際に、その他の成分として乳化剤、酸変性オレフィン重合体等を添加してもよい。
乳化剤としては、公知のものが挙げられ、例えば、長鎖アルキルカルボン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。
酸変性オレフィン重合体としては、質量平均分子量が１，０００～５，０００のオレフィン重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン等）を、官能基を有する化合物（不飽和カルボン酸化合物等）で変性したものが挙げられる。不飽和カルボン酸化合物としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノアミド等が挙げられる。
酸変性オレフィン重合体の添加方法は、限定されない。オレフィン系ゴム質重合体（Ｃｃ）と酸変性オレフィン重合体とを混合した後に架橋処理をしてもよいし、オレフィン系ゴム重合体（Ｃｃ）と酸変性オレフィン重合体とをそれぞれ架橋処理した後に混合してもよい。 Other ingredients such as an emulsifier and an acid-modified olefin polymer may be added during the preparation of the aqueous dispersion of the olefinic rubbery polymer (Cc).
Examples of emulsifiers include known emulsifiers such as long-chain alkyl carboxylates, alkyl sulfosuccinate salts, and alkylbenzene sulfonates.
Examples of the acid-modified olefin polymer include those obtained by modifying an olefin polymer (polyethylene, polypropylene, etc.) having a mass average molecular weight of 1,000 to 5,000 with a compound having a functional group (unsaturated carboxylic acid compound, etc.). be done. Examples of unsaturated carboxylic acid compounds include acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, and maleic acid monoamide.
The addition method of the acid-modified olefin polymer is not limited. The cross-linking treatment may be performed after mixing the olefin rubbery polymer (Cc) and the acid-modified olefin polymer, or after cross-linking the olefin rubber polymer (Cc) and the acid-modified olefin polymer, respectively. May be mixed.

ジエン系－アクリル系複合ゴム質重合体（Ｃｄ）は、ジエン系ゴム質重合体（Ｃｂ）の存在下、アクリル系ゴム質重合体（Ｃａ）を重合することで得られる。 The diene-acrylic composite rubbery polymer (Cd) is obtained by polymerizing the acrylic rubbery polymer (Ca) in the presence of the diene rubbery polymer (Cb).

＜ゲル含有率＞
本発明のゴム質重合体（Ｃ）は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０～１００％のゲル含有率を有する。
ゲル含有率が１０％以上のゴム質重合体（Ｃ）であれば、このゴム質重合体（Ｃ）を用いたグラフト共重合体（Ｄ）と前述のグラフト共重合体（Ｂ）を配合した熱可塑性樹脂組成物により得られる成形品の耐衝撃性が優れたものとなる。
ゴム質重合体（Ｃ）のゲル含有率は、前述のゴム質重合体（Ａ）と同様の方法で求められる。 <Gel content>
The rubbery polymer (C) of the present invention preferably has a gel content of 10% or more, more preferably 20% or more, still more preferably 30 to 100%.
If the rubbery polymer (C) has a gel content of 10% or more, the graft copolymer (D) using this rubbery polymer (C) and the above graft copolymer (B) are blended. A molded article obtained from the thermoplastic resin composition has excellent impact resistance.
The gel content of the rubbery polymer (C) is determined by the same method as for the rubbery polymer (A).

＜アセトン膨潤度＞
本発明のゴム質重合体（Ｃ）は、好ましくは１００～２０００％、より好ましくは５００～１８００％、さらに好ましくは１０００～１７００％の範囲のアセトンによる膨潤度を有する。
ゴム質重合体（Ｃ）の膨潤度が上記範囲内であれば、前述のグラフト共重合体（Ｂ）とこのゴム質重合体（Ｃ）を用いたグラフト共重合体（Ｄ）とを配合した熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、成形外観、成形外観の速度依存性のバランスに優れたものとなる。
ゴム質重合体（Ｃ）のアセトン膨潤度は、前述のゴム質重合体（Ａ）と同様の方法で求められる。 <Acetone swelling degree>
The rubbery polymer (C) of the present invention preferably has a degree of swelling with acetone of 100 to 2000%, more preferably 500 to 1800%, still more preferably 1000 to 1700%.
If the degree of swelling of the rubbery polymer (C) is within the above range, the aforementioned graft copolymer (B) and the graft copolymer (D) using this rubbery polymer (C) are blended. The thermoplastic resin composition has an excellent balance between impact resistance, molded appearance, and velocity dependence of molded appearance.
The acetone swelling degree of the rubbery polymer (C) is determined by the same method as for the rubbery polymer (A).

＜粒子径＞
本発明のゴム質重合体（Ｃ）の粒子径は、体積平均粒子径で５０～１９０ｎｍであり、好ましくは９０～１３０ｎｍである。体積平均粒子径が５０ｎｍを下回ると、前述のグラフト共重合体（Ｂ）とこのゴム質重合体（Ｃ）を用いたグラフト共重合体（Ｄ）を配合した熱可塑性樹脂の流動性、耐衝撃性に劣るものとなり、１９０ｎｍを上回ると、成形外観、成形外観の速度依存性が劣るものとなる。 <Particle size>
The particle size of the rubbery polymer (C) of the present invention is 50 to 190 nm, preferably 90 to 130 nm, in terms of volume average particle size. When the volume average particle size is less than 50 nm, the fluidity and impact resistance of the thermoplastic resin obtained by blending the graft copolymer (B) and the graft copolymer (D) using this rubbery polymer (C) are deteriorated. If it exceeds 190 nm, the molding appearance and speed dependence of the molding appearance become inferior.

［１－２－２］ グラフト共重合体（Ｄ）
本発明のグラフト共重合体（Ｄ）は、本発明のゴム質重合体（Ｃ）に、芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステルおよびシアン化ビニルから選ばれる少なくとも１種の単量体（以下、「グラフト単量体成分」と称す場合がある。）をグラフト重合させてグラフト層を形成したものである。
なお、グラフト単量体成分は、芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル以外のその他のビニル化合物を含んでいてもよい。 [1-2-2] Graft copolymer (D)
The graft copolymer (D) of the present invention comprises the rubbery polymer (C) of the present invention and at least one monomer selected from aromatic vinyl, (meth)acrylic acid ester and vinyl cyanide (hereinafter referred to as , may be referred to as a “graft monomer component”) to form a graft layer.
The graft monomer component may contain vinyl compounds other than aromatic vinyl, (meth)acrylic acid ester, and vinyl cyanide.

グラフト共重合体（Ｄ）のグラフト層のグラフト率は前述の本発明のグラフト共重合体（Ｂ）におけると同様の方法により算出される。
本発明のグラフト共重合体（Ｄ）のグラフト率は１０～９０％、特に２０～５０％が好ましい。グラフト共重合体（Ｄ）のグラフト率が上記範囲内であれば、良好な耐衝撃性、成形外観の成形品を得ることができる。 The graft ratio of the graft layer of the graft copolymer (D) is calculated by the same method as for the graft copolymer (B) of the present invention.
The graft ratio of the graft copolymer (D) of the present invention is preferably 10-90%, more preferably 20-50%. If the graft ratio of the graft copolymer (D) is within the above range, it is possible to obtain a molded product with good impact resistance and molded appearance.

本発明のゴム質重合体（Ｃ）にグラフト重合させる（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル、シアン化ビニル、必要に応じて用いられるその他のビニル化合物については、本発明のグラフト共重合体（Ｂ）の説明におけると同様の説明を適用することができる。 The (meth)acrylic acid ester, aromatic vinyl, vinyl cyanide, and other vinyl compounds used as necessary to be graft-polymerized to the rubbery polymer (C) of the present invention are the graft copolymer of the present invention ( The same explanations as in the explanation of B) can be applied.

グラフト共重合体（Ｄ）のグラフト層を形成するグラフト単量体成分としても、芳香族ビニル、好ましくはスチレンと、シアン化ビニル、好ましくはアクリロニトリルの混合物を使用すると、得られるグラフト共重合体（Ｄ）の熱安定性が優れたものとなるため好ましい。この場合、スチレン等の芳香族ビニルとアクリロニトリル等のシアン化ビニルとの割合は、芳香族ビニル５０～９０質量％に対してシアン化ビニル１０～５０質量％であることが好ましい（ただし、芳香族ビニルとシアン化ビニルとの合計で１００質量％とする）。 When a mixture of aromatic vinyl, preferably styrene, and vinyl cyanide, preferably acrylonitrile, is used as the graft monomer component forming the graft layer of the graft copolymer (D), the resulting graft copolymer ( D) is preferable because it has excellent thermal stability. In this case, the ratio of aromatic vinyl such as styrene and vinyl cyanide such as acrylonitrile is preferably 50 to 90% by mass of aromatic vinyl and 10 to 50% by mass of vinyl cyanide (however, aromatic vinyl The total amount of vinyl and vinyl cyanide is 100% by mass).

また、グラフト共重合体（Ｄ）のグラフト層は、ゴム質重合体（Ｃ）１０～９０質量％に対して、グラフト単量体成分９０～１０質量％を乳化グラフト重合させて得られるものであると、このグラフト共重合体（Ｄ）を用いて得られる熱可塑性樹脂成形品の外観が優れるため好ましい（ただし、ゴム質重合体（Ｃ）とグラフト単量体成分との合計で１００質量％とする。）。この割合は、さらに好ましくは、ゴム質重合体（Ｃ）３０～７０質量％で、グラフト単量体成分７０～３０質量％である。 The graft layer of the graft copolymer (D) is obtained by emulsion graft polymerization of 90 to 10% by mass of the graft monomer component with respect to 10 to 90% by mass of the rubbery polymer (C). If there is, the appearance of the thermoplastic resin molded article obtained using this graft copolymer (D) is excellent, which is preferable (however, the total of the rubbery polymer (C) and the graft monomer component is 100% by mass ). More preferably, the ratio is 30 to 70 mass % of the rubbery polymer (C) and 70 to 30 mass % of the graft monomer component.

本発明のグラフト共重合体（Ｄ）は、ゴム質重合体（Ａ）の代りにゴム質重合体（Ｃ）を用いて、上記の本発明のグラフト共重合体（Ｂ）と同様の方法で製造することができる。
また、乳化重合で得られたグラフト共重合体（Ｄ）のラテックスから、グラフト共重合体（Ｄ）を回収する方法も、上述のグラフト共重合体（Ｂ）と同様に行うことができる。 The graft copolymer (D) of the present invention can be obtained by using the rubbery polymer (C) in place of the rubbery polymer (A) in the same manner as the graft copolymer (B) of the present invention. can be manufactured.
Moreover, the method of recovering the graft copolymer (D) from the latex of the graft copolymer (D) obtained by emulsion polymerization can also be carried out in the same manner as the graft copolymer (B) described above.

上述の好ましい体積平均粒子径のゴム質重合体（Ｃ）を用いて製造される本発明のグラフト共重合体（Ｄ）の体積平均粒子径は、通常５０～１９０ｎｍ、好ましくは９０～１３０ｎｍである。グラフト共重合体（Ｄ）の体積平均粒子径が５０ｎｍを下回ると、前述のグラフト共重合体（Ｂ）とこのグラフト共重合体（Ｄ）を配合した熱可塑性樹脂組成物の流動性、得られる成形品の耐衝撃性に劣るものとなり、１９０ｎｍを上回ると、得られる成形品の成形外観、成形外観の速度依存性に劣るものとなる。 The volume average particle size of the graft copolymer (D) of the present invention produced using the rubbery polymer (C) having the preferred volume average particle size described above is usually 50 to 190 nm, preferably 90 to 130 nm. . When the volume average particle size of the graft copolymer (D) is less than 50 nm, the fluidity of the thermoplastic resin composition obtained by blending the graft copolymer (B) and this graft copolymer (D) is obtained. If the particle size exceeds 190 nm, the molding appearance of the resulting molded article and the speed dependence of the molding appearance will be inferior.

［１－３］ 成分（Ｅ）
成分（Ｅ）である本発明の熱可塑性樹脂（Ｅ）は、本発明のグラフト共重合体（Ｂ）および本発明のグラフト共重合体（Ｄ）以外の熱可塑性樹脂であり、例えばポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－Ｎ－フェニルマレイミド共重合体、α－メチルスチレン－アクリロニトリル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル－スチレン共重合体、メタクリル酸メチル－スチレン－アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリフェニレンエーテル－ポリスチレン複合体などの１種又は２種以上が挙げられる。これらのうち、耐衝撃性と流動性の観点から、アクリロニトリル－スチレン共重合体が好ましい。 [1-3] Component (E)
The thermoplastic resin (E) of the present invention, which is the component (E), is a thermoplastic resin other than the graft copolymer (B) of the present invention and the graft copolymer (D) of the present invention. , polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, styrene-acrylonitrile-N-phenylmaleimide copolymer, α-methylstyrene-acrylonitrile copolymer, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-styrene copolymer, methyl methacrylate- One or more of styrene-acrylonitrile copolymers, polycarbonates, polyamides, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and polyphenylene ether-polystyrene composites can be used. Among these, acrylonitrile-styrene copolymers are preferred from the viewpoint of impact resistance and fluidity.

［１－４］ 各成分の含有量
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、成分（Ｂ）のグラフト共重合体（Ｂ）と成分（Ｄ）のグラフト共重合体（Ｄ）とは、熱可塑性樹脂組成物中のゴム質重合体（Ａ）とゴム質重合体（Ｃ）との合計１００質量％に対するゴム質重合体（Ａ）の割合が１０～９５質量％、ゴム質重合体（Ｃ）の割合が５～９０質量％となるように含有されることが好ましい。
特に、ゴム質重合体（Ａ）の割合が３０～８０質量％でゴム質重合体（Ｃ）の割合が２０～７０質量％となるように含有されることが好ましい。
ゴム質重合体（Ａ）の割合およびゴム質重合体（Ｃ）の割合が上記範囲内であれば、少ないゴム含有量で耐衝撃性を発現することができ、さらに、成形外観、成形外観の成形速度依存性にも優れたものとなる。 [1-4] Content of each component In the thermoplastic resin composition of the present invention, the graft copolymer (B) of component (B) and the graft copolymer (D) of component (D) are thermoplastic The ratio of the rubbery polymer (A) to the total 100% by mass of the rubbery polymer (A) and the rubbery polymer (C) in the resin composition is 10 to 95% by mass, and the rubbery polymer (C) is preferably contained so that the ratio of is 5 to 90% by mass.
In particular, it is preferable that the content of the rubbery polymer (A) is 30 to 80% by mass and the content of the rubbery polymer (C) is 20 to 70% by mass.
If the ratio of the rubbery polymer (A) and the ratio of the rubbery polymer (C) are within the above ranges, the impact resistance can be expressed with a small rubber content, and the molding appearance and molding appearance are improved. The molding speed dependency is also excellent.

本発明の熱可塑性樹脂組成物中のゴム質重合体（Ａ）およびゴム質重合体（Ｃ）の合計の含有量（ゴム含有量）は、グラフト共重合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｄ）、および熱可塑性樹脂樹脂（Ｅ）の合計１００質量％中０．１～９０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましく、１５～３０質量％がさらに好ましい。ゴム含有量が上記範囲内であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の耐衝撃性、低温耐衝撃性、成形外観、成形外観の速度依存性、耐候性がさらに優れたものとなる。 The total content (rubber content) of the rubbery polymer (A) and the rubbery polymer (C) in the thermoplastic resin composition of the present invention is the graft copolymer (B), the graft copolymer ( It is preferably 0.1 to 90% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and even more preferably 15 to 30% by mass, based on the total 100% by mass of D) and thermoplastic resin (E). If the rubber content is within the above range, the fluidity of the thermoplastic resin composition, the impact resistance of the molded article, the low-temperature impact resistance, the molded appearance, the speed dependence of the molded appearance, and the weather resistance will be further improved. Become.

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物において、グラフト共重合体（Ｂ）およびグラフト共重合体（Ｄ）の合計の含有量は、グラフト共重合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｄ）、および熱可塑性樹脂樹脂（Ｅ）の合計１００質量％中０．２～９９質量％が好ましく、１０～６０質量％がより好ましく、２０～４０質量％がさらに好ましい。即ち、本発明の熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂（Ｅ）の含有量は、グラフト共重合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｄ）、熱可塑性樹脂（Ｅ）の合計１００質量％中１～９９．８質量％が好ましく、４０～９０質量％がより好ましく、６０～８０質量％がさらに好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）およびグラフト共重合体（Ｄ）の合計の含有量と、熱可塑性樹脂（Ｅ）の含有量が、上記範囲内であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の耐衝撃性、低温耐衝撃性、成形外観、成形外観の速度依存性、耐候性等の物性バランスが優れたものとなる。 Further, in the thermoplastic resin composition of the present invention, the total content of the graft copolymer (B) and the graft copolymer (D) is the graft copolymer (B), the graft copolymer (D), and the thermoplastic resin (E) is preferably 0.2 to 99% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, and even more preferably 20 to 40% by mass. That is, the content of the thermoplastic resin (E) in the thermoplastic resin composition of the present invention is 100% by mass in total of the graft copolymer (B), the graft copolymer (D), and the thermoplastic resin (E). 1 to 99.8% by mass is preferable, 40 to 90% by mass is more preferable, and 60 to 80% by mass is even more preferable. If the total content of the graft copolymer (B) and the graft copolymer (D) and the content of the thermoplastic resin (E) are within the above ranges, the flowability and molding of the thermoplastic resin composition Good balance of physical properties such as impact resistance, low-temperature impact resistance, molded appearance, speed dependence of molded appearance, and weather resistance.

［１－５］ 添加剤
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上述の樹脂成分の他、熱可塑性樹脂組成物に通常配合される各種添加剤が配合されてもよい。
添加剤としては、例えば顔料、染料等の着色剤、充填剤（カーボンブラック、シリカ、酸化チタン等）、難燃剤、安定剤、補強剤、加工助剤、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤等が挙げられる。
これらの添加剤は、前述の通り、本発明のゴム質重合体（Ａ）の製造に際して、プレエマルションを作製する工程に添加してもよい。 [1-5] Additives The thermoplastic resin composition of the present invention may contain, in addition to the above-described resin components, various additives that are commonly used in thermoplastic resin compositions.
Examples of additives include coloring agents such as pigments and dyes, fillers (carbon black, silica, titanium oxide, etc.), flame retardants, stabilizers, reinforcing agents, processing aids, heat-resistant agents, antioxidants, weather-resistant agents, Release agents, plasticizers, antistatic agents, and the like are included.
These additives may be added in the step of preparing the pre-emulsion in the production of the rubbery polymer (A) of the present invention, as described above.

［１－６］ 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｂ）と、グラフト共重合体（Ｄ）と、熱可塑性樹脂（Ｅ）と、必要に応じて添加剤とをＶ型ブレンダやヘンシェルミキサー等により混合分散させ、これにより得られた混合物を押出機、バンバリーミキサ、加圧ニーダ、ロール等の混練機等を用いて溶融混練することにより製造される。 [1-6] Method for producing thermoplastic resin composition The thermoplastic resin composition of the present invention comprises a graft copolymer (B), a graft copolymer (D), a thermoplastic resin (E), and Additives are mixed and dispersed with a V-type blender, Henschel mixer, etc. according to the above, and the resulting mixture is melt-kneaded using a kneader such as an extruder, Banbury mixer, pressure kneader, rolls, etc. manufactured.

各成分の混合順序には特に制限はなく、全ての成分が均一に混合されればよい。例えば、粉末のグラフト共重合体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｄ）に熱可塑性樹脂（Ｅ）を混合する方法；ゴム質重合体（Ａ）ラテックスとゴム質重合体（Ｃ）ラテックスを混合した後にグラフト共重合してグラフト共重合体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｄ）の粉末を得、得られた粉末を熱可塑性樹脂（Ｅ）と混合する方法；グラフト共重合体（Ｂ）ラテックスとグラフト共重合体（Ｄ）ラテックスを混合し、得られた粉末を熱可塑性樹脂（Ｅ）と混合する方法；ゴム質重合体（Ａ）を製造するプレエマルション工程後にゴム質重合体（Ｃ）のモノマーを含有させてゴム質重合体（Ａ）とゴム質重合体（Ｃ）を同時に合成し、引き続くグラフト共重合により得られたグラフト共重合体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｃ）の粉末を得、これを熱可塑性樹脂（Ｅ）と混合する方法などが挙げられる。 The mixing order of each component is not particularly limited as long as all the components are uniformly mixed. For example, a method of mixing a powdery graft copolymer (B) and a graft copolymer (D) with a thermoplastic resin (E); and then graft copolymerizing to obtain a powder of the graft copolymer (B) and the graft copolymer (D), and mixing the obtained powder with the thermoplastic resin (E); the graft copolymer (B) A method of mixing the latex and the graft copolymer (D) latex and mixing the resulting powder with the thermoplastic resin (E); ) by simultaneously synthesizing the rubbery polymer (A) and the rubbery polymer (C), followed by graft copolymerization to obtain a graft copolymer (B) and a graft copolymer (C) A method of obtaining a powder of and mixing it with the thermoplastic resin (E).

［２］ 成形品
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものであり、耐衝撃性、低温耐衝撃性、成形外観、成形外観の速度依存性、耐候性および発色性、光沢等に優れる。 [2] Molded article The molded article of the present invention is obtained by molding the thermoplastic resin composition of the present invention, and has impact resistance, low-temperature impact resistance, molded appearance, speed dependence of molded appearance, and weather resistance. And excellent in color development, gloss, etc.

本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形方法としては、例えば、射出成形法、射出圧縮成形機法、押出法、ブロー成形法、真空成形法、圧空成形法、カレンダー成形法およびインフレーション成形法等が挙げられる。これらのなかでも、量産性に優れ、高い寸法精度の成形品を得ることができるため、射出成形法、射出圧縮成形法が好ましい。 Examples of methods for molding the thermoplastic resin composition of the present invention include injection molding, injection compression molding, extrusion, blow molding, vacuum molding, air pressure molding, calender molding and inflation molding. mentioned. Among these, the injection molding method and the injection compression molding method are preferable because they are excellent in mass productivity and can obtain molded articles with high dimensional accuracy.

本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる本発明の成形品は、耐衝撃性、低温耐衝撃性、成形外観、耐候性、光沢、発色性等に優れることから、車両内外装部品、ＯＡ機器、建材などに好適である。 The molded article of the present invention obtained by molding the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in impact resistance, low-temperature impact resistance, molded appearance, weather resistance, gloss, color development, etc. It is suitable for OA equipment, building materials, and the like.

本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる本発明の成形品の工業的用途例としては、車両部品、特に無塗装で使用される各種外装・内装部品、壁材、窓枠等の建材部品、食器、玩具、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、インテリア部材、船舶部材および通信機器ハウジング等が挙げられる。 Examples of industrial applications of the molded article of the present invention formed by molding the thermoplastic resin composition of the present invention include vehicle parts, particularly various exterior and interior parts used without coating, wall materials, building materials such as window frames. parts, tableware, toys, household appliance parts such as vacuum cleaner housings, television housings, air conditioner housings, interior parts, ship parts, communication equipment housings, and the like.

以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制限されるものではない。
なお、以下において、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as it does not exceed the gist of the invention.
In the following, "parts" means "parts by mass" and "%" means "% by mass".

［体積平均粒子径の測定］
合成例および比較合成例で製造したゴム質重合体（Ａ－１）～（Ａ－２４）、グラフト共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－２３）、ゴム質重合体（Ｃ－１）～（Ｃ－１１）、およびグラフト共重合体（Ｄ－１）～（Ｄ－１１）の体積平均粒子径（Ｘ）は、日機装社製のＮａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ－ＥＸ１５０を用いて動的光散乱法より求めた。
また、上記と同様の方法で粒子径分布を求め、頻度上限１０％の粒子径を頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）とし、頻度下限１０％の粒子径を頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）とし、それぞれ体積平均粒子径（Ｘ）に対する比を算出した。
また、粒子径分布の目安として、下記式を用いて標準偏差（ｎｍ）を算出した。
標準偏差（ＳＤ）＝（Ｙ－Ｚ）÷２ [Measurement of volume average particle size]
Rubber polymers (A-1) to (A-24), graft copolymers (B-1) to (B-23), rubber polymer (C-1) produced in Synthesis Examples and Comparative Synthesis Examples ~ (C-11), and the volume average particle diameter (X) of the graft copolymers (D-1) ~ (D-11) is determined by the dynamic light scattering method using Nanotrac UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd. asked.
In addition, the particle size distribution is obtained in the same manner as above, the particle size at the upper frequency limit of 10% is defined as the upper frequency limit of 10% volume particle diameter (Y), and the particle diameter at the frequency lower limit of 10% is defined as the frequency lower limit of 10% volume particle diameter (Y). Z), and the ratio to the volume average particle size (X) was calculated.
Also, as a measure of the particle size distribution, the standard deviation (nm) was calculated using the following formula.
Standard deviation (SD) = (YZ)/2

［凝塊物量の測定］
合成例および比較合成例で製造したゴム質重合体（Ａ－１）～（Ａ－２３）、グラフト共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－２３）、ゴム質重合体（Ｃ－１）～（Ｃ－１１）、グラフト共重合体（Ｄ－１）～（Ｄ－１１）の各ラテックスを１００メッシュの金網で濾過し、１００メッシュの金網に残った凝塊物を乾燥させて秤量し、各々、ゴム質重合体（Ａ－１）～（Ａ－２３）、グラフト共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－２３）、ゴム質重合体（Ｃ－１）～（Ｃ－２３）、グラフト共重合体（Ｄ－１）～（Ｄ－１１）に対する割合（質量％）を求めた。凝塊物量が少ないほど、ゴム質重合体（Ａ－１）～（Ａ－２３）、グラフト共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－２３）、ゴム質重合体（Ｃ－１）～（Ｃ－１１）、グラフト共重合体（Ｄ－１）～（Ｄ－１１）のラテックスの製造安定性が良好である。 [Measurement of the amount of agglomerates]
Rubber polymers (A-1) to (A-23), graft copolymers (B-1) to (B-23), rubber polymer (C-1) produced in Synthesis Examples and Comparative Synthesis Examples ~ (C-11) and the latexes of the graft copolymers (D-1) ~ (D-11) were filtered through a 100-mesh wire mesh, and the coagulum remaining on the 100-mesh wire mesh was dried and weighed. , respectively, rubbery polymers (A-1) to (A-23), graft copolymers (B-1) to (B-23), rubbery polymers (C-1) to (C-23) , the ratio (% by mass) to the graft copolymers (D-1) to (D-11) was determined. The smaller the amount of coagulum, the more rubbery polymers (A-1) to (A-23), the graft copolymers (B-1) to (B-23), the rubbery polymers (C-1) to ( C-11) and the latexes of the graft copolymers (D-1) to (D-11) have good manufacturing stability.

［ゴム質重合体（Ａ）の製造と評価］
＜合成例Ｉ－１：ゴム質重合体（Ａ－１）の製造＞
以下の配合でゴム質重合体（Ａ－１）を製造した。 [Production and Evaluation of Rubber Polymer (A)]
<Synthesis Example I-1: Production of rubbery polymer (A-1)>
A rubbery polymer (A-1) was produced with the following formulation.

〔配合〕
アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ） ９４．５部
メタクリル酸アリル（ＡＭＡ） ０．５部
１，３－ブタンジオールジメタクリレート（１，３－ＢＤＭＡ） ５．０部
流動パラフィン（ＬＰ） ２．０部
アルケニルコハク酸ジカリウム（ＡＳＫ） ０．２部
ジラウロイルペルオキシド（ＬＰＯ） ０．６部
蒸留水 ４００部 [Formulation]
n-butyl acrylate (BA) 94.5 parts allyl methacrylate (AMA) 0.5 parts 1,3-butanediol dimethacrylate (1,3-BDMA) 5.0 parts liquid paraffin (LP) 2.0 parts Dipotassium alkenyl succinate (ASK) 0.2 parts Dilauroyl peroxide (LPO) 0.6 parts Distilled water 400 parts

容器にアクリル酸ｎ－ブチル（ＬｏｇＰ＝１．９）、流動パラフィン（ＬｏｇＰ＞６．０）、メタクリル酸アリル（ＬｏｇＰ＝１．５）、１，３－ブタンジオールジメタクリレート（ＬｏｇＰ＝２．７）、ジラウロイルペルオキシド、蒸留水、アルケニルコハク酸ジカリウムを仕込み、常温下、（株）ＳＭＴ製「ハイフレックスディスパーサー ＨＧ９２」を用いて９０００ｒｐｍで５分撹拌を行うことで混合物を得た。得られた混合物を三丸機械工業（株）製「高圧式ホモジナイザー Ｈ３－１Ｄ」を用いて、圧力２０ＭＰａ、流量１３５Ｌ／Ｈｒで２回処理することでプレエマルションを得た。得られたプレエマルションの体積平均粒子径は３００ｎｍであった。 n-Butyl acrylate (Log P = 1.9), liquid paraffin (Log P > 6.0), allyl methacrylate (Log P = 1.5), 1,3-butanediol dimethacrylate (Log P = 2.7 ), dilauroyl peroxide, distilled water, and dipotassium alkenyl succinate were charged, and stirred at room temperature for 5 minutes at 9000 rpm using a “High Flex Disperser HG92” manufactured by SMT Co., Ltd. to obtain a mixture. A pre-emulsion was obtained by treating the resulting mixture twice at a pressure of 20 MPa and a flow rate of 135 L/Hr using a "high-pressure homogenizer H3-1D" manufactured by Sanmaru Kikai Kogyo Co., Ltd. The volume average particle size of the obtained pre-emulsion was 300 nm.

試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、得られたプレエマルションを仕込み、反応器内を十分に窒素置換した後、攪拌しながら内温を６０℃に昇温し、ラジカル重合を開始した。アクリル酸エステル成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。３０分間７５℃で維持し、アクリル酸エステル成分の重合を完結させた。製造に要した時間は７０分であり、固形分１８．５％、凝塊物量０．０１％、体積平均粒子径（Ｘ）３００ｎｍのゴム質重合体（Ａ－１）のラテックスを得た。得られたゴム質重合体（Ａ－１）のラテックスのゲル含有率は９９％、アセトン膨潤度は５１０％であった。 A reactor equipped with a reagent injection container, a cooling pipe, a jacket heater and a stirrer was charged with the obtained pre-emulsion. and radical polymerization was initiated. The liquid temperature rose to 78°C due to the polymerization of the acrylate component. The temperature was maintained at 75°C for 30 minutes to complete the polymerization of the acrylate component. The time required for production was 70 minutes, and a latex of rubbery polymer (A-1) having a solid content of 18.5%, an amount of coagulum of 0.01% and a volume average particle diameter (X) of 300 nm was obtained. The resulting latex of rubbery polymer (A-1) had a gel content of 99% and an acetone swelling degree of 510%.

＜合成例Ｉ－２～Ｉ－１７、比較合成例Ｉ－１～４：ゴム質重合体（Ａ－２）～（Ａ－２１）の製造＞
（メタ）アクリル酸エステル、架橋剤、乳化剤を表１，２に示す通り変更したこと以外は、合成例Ｉ－１と同様にして、それぞれゴム質重合体（Ａ－２）～（Ａ－２１）のラテックスを得た。
表１，２にゴム質重合体（Ａ－１）～（Ａ－２１）の評価結果をまとめて示す。 <Synthesis Examples I-2 to I-17, Comparative Synthesis Examples I-1 to I-4: Production of rubbery polymers (A-2) to (A-21)>
Rubber polymers (A-2) to (A-21) were prepared in the same manner as in Synthesis Example I-1, except that the (meth)acrylic acid ester, cross-linking agent, and emulsifier were changed as shown in Tables 1 and 2. ) of latex was obtained.
Tables 1 and 2 collectively show the evaluation results of the rubbery polymers (A-1) to (A-21).

＜比較合成例Ｉ－５：ゴム質重合体（Ａ－２２）の製造＞
以下の配合でゴム質重合体（Ａ－２２）を製造した。 <Comparative Synthesis Example I-5: Production of rubbery polymer (A-22)>
A rubbery polymer (A-22) was produced with the following formulation.

〔配合〕
アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ） ９８．５部
メタクリル酸アリル（ＡＭＡ） ０．５部
１，３－ブタンジオールジメタクリレート（１，３－ＢＤＭＡ） １．０部
ｔ－ブチルハイドロペルオキシド ０．２５部
硫酸第一鉄 ０．０００２部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３３部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０００４部
アルケニルコハク酸ジカリウム（ＡＳＫ） １．０部
蒸留水 ４００部 [Formulation]
n-butyl acrylate (BA) 98.5 parts allyl methacrylate (AMA) 0.5 parts 1,3-butanediol dimethacrylate (1,3-BDMA) 1.0 parts t-butyl hydroperoxide 0.25 parts Ferrous sulfate 0.0002 parts Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.33 parts Disodium ethylenediaminetetraacetate 0.0004 parts Dipotassium alkenylsuccinate (ASK) 1.0 parts Distilled water 400 parts

試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた窒素置換された反応器に蒸留水１００部、アルケニコハク酸ジカリウム０．０５部、アクリル酸ｎ－ブチル４．９２５部、メタクリル酸アリル０．０２５部、１，３－ブタンジオールジメタクリレート０．０５部、ｔ－ブチルハイドロペルオキシド０．０５部を仕込み、６０℃に加熱後、硫酸第一鉄、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを添加し６０分間反応させた。その後、蒸留水３００部、アルケルコハク酸ジカリウム０．９５部、アクリル酸ｎ－ブチル９３．５７５部、メタクリル酸アリル０．４７５部、１，３－ブタンジオールジメタクリレート０．９５部、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．２部の混合液をポンプで３００分間にわたって滴下した。滴下終了後３０分間７５℃で維持し、アクリレート成分の重合を完結させてゴム質重合体（Ａ－２２）のラテックスを得た。製造に要した時間は４２０分であり、得られたラテックス中のゴム質重合体（Ａ－２２）の固形分は１９．１％、凝塊物量０．５４％、体積平均粒子径（Ｘ）は２７０ｎｍ、頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）は４４０ｎｍ、頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）は１１０ｎｍであった。
得られた複合ゴム質重合体（Ａ－２２）のラテックスのゲル含有率は８５％、アセトン膨潤度は６６０％であった。 100 parts of distilled water, 0.05 parts of dipotassium alkenicosuccinate, 4.925 parts of n-butyl acrylate, and 0 parts of allyl methacrylate were placed in a nitrogen-purged reactor equipped with a reagent injection container, a cooling pipe, a jacket heater and a stirring device. .025 parts, 0.05 parts of 1,3-butanediol dimethacrylate, and 0.05 parts of t-butyl hydroperoxide are charged, heated to 60° C., and then ferrous sulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, ethylenediaminetetraacetic acid di Sodium was added and allowed to react for 60 minutes. Then, 300 parts of distilled water, 0.95 parts of dipotassium alkenyl succinate, 93.575 parts of n-butyl acrylate, 0.475 parts of allyl methacrylate, 0.95 parts of 1,3-butanediol dimethacrylate, t-butyl A mixture of 0.2 parts of hydroperoxide was pumped in dropwise over 300 minutes. After completion of dropping, the temperature was maintained at 75° C. for 30 minutes to complete the polymerization of the acrylate component to obtain a latex of rubbery polymer (A-22). The time required for production was 420 minutes, and the solid content of the rubbery polymer (A-22) in the obtained latex was 19.1%, the amount of coagulum was 0.54%, and the volume average particle diameter (X) was was 270 nm, the upper frequency limit 10% volume particle diameter (Y) was 440 nm, and the lower frequency 10% volume particle diameter (Z) was 110 nm.
The resulting latex of composite rubbery polymer (A-22) had a gel content of 85% and an acetone swelling degree of 660%.

＜比較合成例Ｉ－６：ゴム質重合体（Ａ－２３）の製造＞
以下の手順でゴム質重合体（Ａ－２３）を製造した。 <Comparative Synthesis Example I-6: Production of rubbery polymer (A-23)>
A rubbery polymer (A-23) was produced by the following procedure.

<酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）の製造>
まず、以下の配合で酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を製造した。 <Production of acid group-containing copolymer latex (K)>
First, an acid group-containing copolymer latex (K) was produced with the following formulation.

〔配合〕
蒸留水 ２００部
オレイン酸カリウム ２．０部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ４．０部
硫酸第一鉄七水塩 ０．００３部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．００９部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３部
アクリル酸ｎ－ブチル ８２部
メタクリル酸 １８部
クメンヒドロペルオキシド ０．５部 [Formulation]
Distilled water 200 parts Potassium oleate 2.0 parts Sodium dioctylsulfosuccinate 4.0 parts Ferrous sulfate heptahydrate 0.003 parts Disodium ethylenediaminetetraacetate 0.009 parts Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.3 parts Acrylic acid n-butyl 82 parts methacrylic acid 18 parts cumene hydroperoxide 0.5 parts

試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、蒸留水、オレイン酸カリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、硫酸第一鉄七水塩、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを窒素フロー下で仕込み、６０℃に昇温した。６０℃になった時点から、アクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸、クメンヒドロペルオキシドからなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに２時間、６０℃のまま熟成を行い、固形分が３３％、重合転化率が９６％、体積平均粒子径が１５０ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を得た。 Distilled water, potassium oleate, sodium dioctylsulfosuccinate, ferrous sulfate heptahydrate, disodium ethylenediaminetetraacetate, sodium formaldehyde sulfonate were added to a reactor equipped with a reagent injection vessel, condenser, jacketed heater and stirring device. The xylate was charged under nitrogen flow and heated to 60°C. When the temperature reached 60° C., a mixture of n-butyl acrylate, methacrylic acid and cumene hydroperoxide was continuously added dropwise over 120 minutes. After completion of the dropwise addition, aging was continued for 2 hours at 60° C. to obtain an acid group-containing copolymer latex (K) having a solid content of 33%, a polymerization conversion rate of 96%, and a volume average particle size of 150 nm. .

<ゴム質重合体（Ａ－２３）の製造>
得られた酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を用い、以下の配合でゴム質重合体（Ａ－２３）を製造した。 <Production of rubbery polymer (A-23)>
Using the resulting acid group-containing copolymer latex (K), a rubbery polymer (A-23) was produced according to the following formulation.

〔配合〕
アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ） ９８．５部
メタクリル酸アリル（ＡＭＡ） ０．５部
１，３－ブタンジオールジメタクリレート（１，３－ＢＤＭＡ） １．０部
ｔ－ブチルハイドロペルオキシド ０．２部
アルケニルコハク酸ジカリウム（ＡＳＫ） １．３部
蒸留水 ３９０部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３部
硫酸第一鉄七水塩 ０．０００２部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０００４部
蒸留水 １０部 [Formulation]
n-butyl acrylate (BA) 98.5 parts allyl methacrylate (AMA) 0.5 parts 1,3-butanediol dimethacrylate (1,3-BDMA) 1.0 parts t-butyl hydroperoxide 0.2 parts Dipotassium alkenyl succinate (ASK) 1.3 parts Distilled water 390 parts Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.3 parts Ferrous sulfate heptahydrate 0.0002 parts Disodium ethylenediaminetetraacetate 0.0004 parts Distilled water 10 parts

試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、アクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸アリル、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、ｔ－ブチルハイドロペルオキシド、蒸留水、アルケニルコハク酸ジカリウムを仕込み、反応器内を窒素置換した後、内容物を昇温した。内温５５℃にて、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、硫酸第一鉄七水塩、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、蒸留水からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに３０分保持した。得られたゴム質重合体の体積平均粒子径は１００ｎｍであった。ここへ５％ピロリン酸ナトリウム水溶液を固形分として１部添加し（混合液のｐＨは９．１）、内温を７０℃になる様にジャケット温度の制御を行った。 n-Butyl acrylate, allyl methacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, t-butyl hydroperoxide, distilled water, alkenyl are placed in a reactor equipped with a reagent injection vessel, cooling tube, jacket heater and stirring device. After dipotassium succinate was charged and the inside of the reactor was replaced with nitrogen, the contents were heated. At an internal temperature of 55° C., an aqueous solution consisting of sodium formaldehyde sulfoxylate, ferrous sulfate heptahydrate, disodium ethylenediaminetetraacetate and distilled water was added to initiate polymerization. After the heat of polymerization was confirmed, the jacket temperature was raised to 75° C., and the polymerization was continued until the heat of polymerization was no longer confirmed, and was held for 30 minutes. The volume average particle size of the resulting rubbery polymer was 100 nm. 1 part of a 5% sodium pyrophosphate aqueous solution was added thereto as a solid content (pH of the mixed solution was 9.1), and the jacket temperature was controlled so that the inner temperature was 70°C.

内温７０℃にて、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を固形分として４部添加し、内温７０℃を保持したまま３０分撹拌し、肥大化を行った。製造に要した時間は１００分であり、得られたラテックス中のゴム質重合体（Ａ－２３）の固形分は１９．０％、凝塊物量０．４１％、肥大化後の体積平均粒子径（Ｘ）は３００ｎｍ、頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）は５７０ｎｍ、頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）は２００ｎｍであった。
得られた複合ゴム質重合体（Ａ－２３）のラテックスのゲル含有率は８６％、アセトン膨潤度は１０７０％であった。 At an internal temperature of 70° C., 4 parts of the acid group-containing copolymer latex (K) as a solid content was added, and the mixture was stirred for 30 minutes while maintaining the internal temperature of 70° C. to enlarge the mixture. The time required for production was 100 minutes. The diameter (X) was 300 nm, the upper limit frequency 10% volume particle diameter (Y) was 570 nm, and the lower frequency 10% volume particle diameter (Z) was 200 nm.
The resulting latex of the composite rubbery polymer (A-23) had a gel content of 86% and an acetone swelling degree of 1070%.

＜比較合成例Ｉ－２４：ゴム質重合体（Ａ－２４）の製造＞
疎水性物質を０部に変更したこと以外は、合成例Ｉ－１と同様にしてゴム質重合体（Ａ－２４）を製造した。
プレエマルションの体積平均粒子径は１６００ｎｍであり、ラジカル重合中に固結した。 <Comparative Synthesis Example I-24: Production of rubbery polymer (A-24)>
A rubbery polymer (A-24) was produced in the same manner as in Synthesis Example I-1, except that the hydrophobic substance was changed to 0 parts.
The pre-emulsion had a volume-average particle size of 1600 nm and was consolidated during the radical polymerization.

［グラフト共重合体（Ｂ）の製造と評価］
＜合成例ＩI－１：グラフト共重合体（Ｂ－１）の製造＞
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、以下の配合で原料を仕込み、反応器内を十分に窒素置換した後、攪拌しながら内温を７５℃まで昇温した。 [Production and Evaluation of Graft Copolymer (B)]
<Synthesis Example II-1: Production of graft copolymer (B-1)>
A reactor equipped with a reagent injection container, a cooling pipe, a jacket heater, and a stirrer is charged with raw materials according to the following composition. bottom.

〔配合〕
水（ゴム質重合体（Ａ－１）ラテックス中の水を含む） ２３０部
ゴム質重合体（Ａ－１）ラテックス ５０部（固形分として）
アルケニルコハク酸ジカリウム（ＡＳＫ） ０．５部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３部
硫酸第一鉄七水塩 ０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．００３部 [Formulation]
Water (including water in rubbery polymer (A-1) latex) 230 parts Rubbery polymer (A-1) latex 50 parts (as solid content)
Dipotassium alkenyl succinate (ASK) 0.5 parts Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.3 parts Ferrous sulfate heptahydrate 0.001 parts Disodium ethylenediaminetetraacetate 0.003 parts

次いで、アクリロニトリル（ＡＮ）、スチレン（ＳＴ）、ｔ－ブチルハイドロペルオキシドを以下の配合で含む混合液を１００分間にわたって滴下しながら、８０℃まで昇温した。 Then, the temperature was raised to 80° C. while dropping a mixture containing acrylonitrile (AN), styrene (ST) and t-butyl hydroperoxide in the following composition over 100 minutes.

〔配合〕
アクリロニトリル（ＡＮ） １２．５部
スチレン（ＳＴ） ３７．５部
ｔ－ブチルハイドロペルオキシド ０．２部 [Formulation]
Acrylonitrile (AN) 12.5 parts Styrene (ST) 37.5 parts t-butyl hydroperoxide 0.2 parts

滴下終了後、温度８０℃の状態を３０分間保持した後冷却して、グラフト共重合体（Ｂ－１）のラテックスを得た。得られたラテックス中のグラフト共重合体（Ｂ－１）の固形分は２９．７％、凝塊物量は０．０２％、体積平均粒子径は３４０ｎｍ、グラフト率は５５％であった。
次いで、１．５％硫酸水溶液１００部を８０℃に加熱し、該水溶液を撹拌しながら、該水溶液にグラフト共重合体（Ｂ－１）ラテックス１００部を徐々に滴下し、グラフト共重合体（Ｂ－１）を固化させ、さらに９５℃に昇温して１０分間保持した。
次いで、固化物を脱水、洗浄、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体（Ｂ－１）を得た。 After completion of dropping, the temperature was maintained at 80° C. for 30 minutes and then cooled to obtain a latex of graft copolymer (B-1). The solid content of the graft copolymer (B-1) in the resulting latex was 29.7%, the amount of coagulum was 0.02%, the volume average particle diameter was 340 nm, and the graft ratio was 55%.
Next, 100 parts of a 1.5% sulfuric acid aqueous solution is heated to 80° C., and while stirring the aqueous solution, 100 parts of the graft copolymer (B-1) latex is gradually added dropwise to the aqueous solution to obtain a graft copolymer ( B-1) was solidified, and the temperature was raised to 95° C. and held for 10 minutes.
The solidified product was then dehydrated, washed and dried to obtain a powdery graft copolymer (B-1).

＜合成例ＩI－２～II－１７、比較合成例ＩI－１～II－６：グラフト共重合体（Ｂ－２）～（Ｂ－２３）の製造＞
ゴム質重合体（Ａ－１）のラテックスの代りに、ゴム質重合体（Ａ－２）～（Ａ－２３）のラテックスをそれぞれ用いたこと以外は、合成例ＩI－１と同様にして、それぞれグラフト共重合体（Ｂ－２）～（Ｂ－２３）を得た。 <Synthesis Examples II-2 to II-17, Comparative Synthesis Examples II-1 to II-6: Production of graft copolymers (B-2) to (B-23)>
In the same manner as in Synthesis Example II-1, except that latexes of the rubbery polymers (A-2) to (A-23) were used instead of the latex of the rubbery polymer (A-1). Graft copolymers (B-2) to (B-23) were obtained, respectively.

各グラフト共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－２３）の粒子径、凝集物量、グラフト率を表３，４にまとめて示す。 Tables 3 and 4 collectively show the particle size, aggregate amount, and graft ratio of each of the graft copolymers (B-1) to (B-23).

［ゴム質重合体（Ｃ）の製造と評価］
＜合成例III－１：ゴム質重合体（Ｃ－１）の製造＞
以下の配合でゴム質重合体（Ｃ－１）を製造した。 [Production and Evaluation of Rubber Polymer (C)]
<Synthesis Example III-1: Production of rubbery polymer (C-1)>
A rubbery polymer (C-1) was produced with the following formulation.

〔配合〕
アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ） ９８．５部
メタクリル酸アリル（ＡＭＡ） ０．５部
１，３－ブタンジオールジメタクリレート（１，３－ＢＤＭＡ） １．０部
ｔ－ブチルハイドロペルオキシド ０．２部
アルケニルコハク酸ジカリウム（ＡＳＫ） ３．０部
蒸留水 ３９０部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３部
硫酸第一鉄七水塩 ０．０００２部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０００４部
蒸留水 １０部 [Formulation]
n-butyl acrylate (BA) 98.5 parts allyl methacrylate (AMA) 0.5 parts 1,3-butanediol dimethacrylate (1,3-BDMA) 1.0 parts t-butyl hydroperoxide 0.2 parts Dipotassium alkenyl succinate (ASK) 3.0 parts Distilled water 390 parts Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.3 parts Ferrous sulfate heptahydrate 0.0002 parts Disodium ethylenediaminetetraacetate 0.0004 parts Distilled water 10 parts

試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、アクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸アリル、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、ｔ－ブチルハイドロペルオキシド、蒸留水、アルケニルコハク酸ジカリウムを仕込み、反応器内を窒素置換した後、内容物を昇温した。内温５５℃にて、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、硫酸第一鉄七水塩、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、蒸留水からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに３０分保持した。得られたゴム質重合体の体積平均粒子径は６０ｎｍであった。
得られたゴム質重合体（Ｃ－１）のラテックスのゲル含有率は８６％、アセトン膨潤度は１４２０％であった。 n-Butyl acrylate, allyl methacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, t-butyl hydroperoxide, distilled water, alkenyl are placed in a reactor equipped with a reagent injection vessel, cooling tube, jacket heater and stirring device. After dipotassium succinate was charged and the inside of the reactor was replaced with nitrogen, the contents were heated. At an internal temperature of 55° C., an aqueous solution consisting of sodium formaldehyde sulfoxylate, ferrous sulfate heptahydrate, disodium ethylenediaminetetraacetate and distilled water was added to initiate polymerization. After the heat of polymerization was confirmed, the jacket temperature was raised to 75° C., and the polymerization was continued until the heat of polymerization was no longer confirmed, and was held for 30 minutes. The volume average particle size of the resulting rubbery polymer was 60 nm.
The resulting latex of rubbery polymer (C-1) had a gel content of 86% and an acetone swelling degree of 1420%.

＜合成例III－２～III－７、比較合成例III－１～２：ゴム質重合体（Ｃ－２）～（Ｃ－９）の製造＞
乳化剤を表５に示す通り変更したこと以外は、合成例III－１と同様にして、それぞれゴム質重合体（Ｃ－２）～（Ｃ－９）のラテックスを得た。
表５に、ゴム質重合体（Ｃ－１）～（Ｃ－９）の評価結果をまとめて示す。 <Synthesis Examples III-2 to III-7, Comparative Synthesis Examples III-1 to 2: Production of Rubber Polymers (C-2) to (C-9)>
Latexes of rubbery polymers (C-2) to (C-9) were obtained in the same manner as in Synthesis Example III-1, except that the emulsifier was changed as shown in Table 5.
Table 5 summarizes the evaluation results of the rubbery polymers (C-1) to (C-9).

＜合成例III－１０：ゴム質重合体（Ｃ－１０）の製造＞
以下の配合でゴム質重合体（Ｃ－１０）を製造した。 <Synthesis Example III-10: Production of rubbery polymer (C-10)>
A rubbery polymer (C-10) was produced with the following formulation.

〔配合〕
ブタジエンモノマー １００部
硬化脂肪酸カリウム ３．０部
有機スルホン酸ソーダ ０．３部
ｔ－ドデシルメルカプタン ０．２部
過硫酸カリウム ０．４部
水酸化カリウム ０．１４部
蒸留水 １５５部 [Formulation]
Butadiene monomer 100 parts Cured fatty acid potassium 3.0 parts Organic sodium sulfonate 0.3 parts t-dodecyl mercaptan 0.2 parts Potassium persulfate 0.4 parts Potassium hydroxide 0.14 parts Distilled water 155 parts

撹拌機を備えた耐圧容器に蒸留水１５０部、ブタジエンモノマー１００部、硬化脂肪酸カリウム３．０部、有機スルホン酸ソーダ０．３部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．２部、過硫酸カリウム０．３部、および水酸化カリウム０．１４部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら温度を６０℃に上げて重合を開始し、重合率６５％のときに過硫酸カリウム０．１部を溶解した蒸留水５部を上記耐圧容器に加えて重合温度を７０℃に上げ、反応時間１３時間、重合転化率９５％で重合を完結し、体積平均粒子径１００ｎｍ、固形分５２．０％、凝塊物量０．２１％のジエン系ゴム質重合体（Ｃ－１０）のラテックスを得た。
得られた複合ゴム質重合体（Ｃ－１０）のラテックスのゲル含有率は９５％、アセトン膨潤度は９１０％であった。 150 parts of distilled water, 100 parts of butadiene monomer, 3.0 parts of hardened fatty acid potassium, 0.3 parts of organic sodium sulfonate, 0.2 parts of t-dodecyl mercaptan, and 0.3 parts of potassium persulfate are placed in a pressure vessel equipped with a stirrer. and 0.14 part of potassium hydroxide were charged, the temperature was raised to 60° C. while stirring in a nitrogen atmosphere to initiate polymerization, and when the polymerization rate was 65%, 0.1 part of potassium persulfate was dissolved in distillation Add 5 parts of water to the above pressure vessel and raise the polymerization temperature to 70° C., complete the polymerization with a reaction time of 13 hours and a polymerization conversion rate of 95%. A 0.21% latex of a diene rubbery polymer (C-10) was obtained.
The resulting latex of composite rubbery polymer (C-10) had a gel content of 95% and an acetone swelling degree of 910%.

＜合成例III－１１：ゴム質重合体（Ｃ－１１）の製造＞
以下の通り、ゴム質重合体（Ｃ－１１）を製造した。 <Synthesis Example III-11: Production of rubbery polymer (C-11)>
A rubbery polymer (C-11) was produced as follows.

２０Ｌ撹拌機付きステンレス重合槽を十分に窒素置換した後に、脱水精製したヘキサン１０Ｌを添加し、８．０ｍｍｏｌ／Ｌに調製したエチルアルミニウムセスキクロリド（Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_１．５・Ｃｌ_１．５）のヘキサン溶液を、５Ｌ／ｈの量で連続的に１時間供給した後、さらに触媒として０．８ｍｍｏｌ／Ｌに調整したＶＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２のヘキサン溶液を５Ｌ／ｈの量で、ヘキサンを５Ｌ／ｈの量で連続的に供給した。一方、重合槽上部から、重合槽内の重合液が常に１０Ｌになるように重合液を連続的に抜き出した。バブリング管を用いてエチレンを２０００Ｌ／ｈの量で、プロピレンを１０００Ｌ／ｈの量で、水素を８Ｌ／ｈの量で供給し、重合反応を３５℃で行った。
前記条件で重合反応を行い、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰ）を含む重合溶液を得た。得られた重合溶液を、塩酸で脱灰した後に、メタノールに投入して析出させた後、乾燥させ、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰ）を得た。 After sufficiently purging a 20 L stirrer-equipped stainless steel polymerization vessel with nitrogen, 10 L of dehydrated and purified hexane was added to prepare ethylaluminum sesquichloride (Al(C ₂ H ) _1.5 Cl ₁ at _8.0 mmol/L). _.5 ) was continuously supplied at a rate of 5 L/h for 1 hour, and then a hexane solution of VO(OC ₂ H ₅ )Cl ₂ adjusted to 0.8 mmol/L was added as a catalyst at 5 L/h. , and hexane was fed continuously at a rate of 5 L/h. On the other hand, the polymerization liquid was continuously withdrawn from the top of the polymerization vessel so that the polymerization liquid in the polymerization vessel was always 10 L. Using a bubbling tube, ethylene was supplied at a rate of 2000 L/h, propylene at a rate of 1000 L/h, and hydrogen at a rate of 8 L/h, and the polymerization reaction was carried out at 35°C.
A polymerization reaction was carried out under the above conditions to obtain a polymerization solution containing an ethylene/propylene copolymer (EP). After deashing the resulting polymerization solution with hydrochloric acid, it was poured into methanol to precipitate and dried to obtain an ethylene/propylene copolymer (EP).

エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰ）１００部と、酸変性オレフィン重合体として無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学社製、「三井ハイワックス ２２０３Ａ」、質量平均分子量：２，７００、酸価：３０ｍｇ／ｇ）２５部と、アニオン系乳化剤としてオレイン酸カリウム１０部とを混合した。
この混合物を２軸スクリュー押出機（池貝社製、「ＰＣＭ３０」、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーから４ｋｇ／ｈで供給し、該２軸スクリュー押出機のベント部に設けた供給口より、水酸化カリウム１．５部と蒸留水５．０部を混合した水溶液を連続的に供給しながら、２２０℃に加熱して溶融混練して押出した。溶融混練物を２軸スクリュー押出機の先端に取り付けた冷却装置に連続的に供給し、９０℃まで冷却した。そして、２軸スクリュー押出機先端より吐出させた固体を、８０℃の温水中に投入し、連続的に分散させて、固形分濃度４０質量％付近まで希釈して、オレフィン樹脂水性分散体（ＥＰ’）を得た。オレフィン樹脂水性分散体（ＥＰ’）に分散しているエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰ）の平均粒子径（Ｘ）は１００ｎｍであった。 100 parts of an ethylene/propylene copolymer (EP) and maleic anhydride-modified polyethylene as an acid-modified olefin polymer (manufactured by Mitsui Chemicals, "Mitsui High Wax 2203A", weight average molecular weight: 2,700, acid value: 30 mg/ g) 25 parts and 10 parts of potassium oleate as an anionic emulsifier were mixed.
This mixture was fed from the hopper of a twin screw extruder ("PCM30", L/D = 40, manufactured by Ikegai Co., Ltd.) at 4 kg/h, and water While continuously supplying an aqueous solution obtained by mixing 1.5 parts of potassium oxide and 5.0 parts of distilled water, the mixture was heated to 220° C., melt-kneaded, and extruded. The melt-kneaded product was continuously supplied to a cooling device attached to the tip of the twin-screw extruder and cooled to 90°C. Then, the solid discharged from the tip of the twin-screw extruder is put into hot water at 80 ° C., continuously dispersed, diluted to a solid content concentration of about 40% by mass, and an olefin resin aqueous dispersion (EP '). The average particle size (X) of the ethylene/propylene copolymer (EP) dispersed in the olefin resin aqueous dispersion (EP') was 100 nm.

オレフィン樹脂水性分散体（ＥＰ’）（固形分として１００部）に固形分濃度が３５％になるように蒸留水を加え、有機過酸化物としてｔ－ブチルクミルペルオキシド０．５部、多官能性化合物としてジビニルベンゼン１部を添加し、１３０℃で５時間反応させて、オレフィン系ゴム質重合体（Ｃ－１１）を調製した。
オレフィン系ゴム質重合体（Ｃ－１１）の平均粒子径は１００ｎｍ、ゲル含有率は８６％、アセトン膨潤度は８８０％であった。 Distilled water was added to the olefin resin aqueous dispersion (EP') (100 parts as solid content) so that the solid content concentration was 35%, and 0.5 parts of t-butyl cumyl peroxide as an organic peroxide and a polyfunctional 1 part of divinylbenzene was added as a chemical compound and reacted at 130° C. for 5 hours to prepare an olefinic rubbery polymer (C-11).
The olefin rubbery polymer (C-11) had an average particle size of 100 nm, a gel content of 86%, and an acetone swelling degree of 880%.

＜合成例IV－１～IV－９、比較合成例IV－１～IV－２：グラフト共重合体（Ｄ－１）～（Ｄ－１１）の製造＞
ゴム質重合体（Ａ－１）のラテックスの代りに、ゴム質重合体（Ｃ－１）～（Ｃ－１１）のラテックスをそれぞれ用いたこと以外は、合成例ＩI－１と同様にして、それぞれグラフト共重合体（Ｄ－１）～（Ｄ－１１）を得た。 <Synthesis Examples IV-1 to IV-9, Comparative Synthesis Examples IV-1 to IV-2: Production of graft copolymers (D-1) to (D-11)>
In the same manner as in Synthesis Example II-1, except that latexes of the rubbery polymers (C-1) to (C-11) were used instead of the latex of the rubbery polymer (A-1). Graft copolymers (D-1) to (D-11) were obtained, respectively.

得られたグラフト共重合体（Ｄ－１）～（Ｄ－１１）の粒子径、凝塊物量、グラフト率を表６にまとめて示す。 Table 6 summarizes the particle diameters, coagulum amounts and graft ratios of the obtained graft copolymers (D-1) to (D-11).

［熱可塑性樹脂組成物の製造と評価］
＜実施例１～３５、比較例１～９：熱可塑性樹脂組成物の製造＞
グラフト共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－２３）と、グラフト共重合体（Ｄ－１）～（Ｄ－１１）と、懸濁重合法によって製造したアクリロニトリル（ＡＮ）－スチレン（ＳＴ）共重合体（ユーエムジー・エービーエス（株）製「ＵＭＧ ＡＸＳ レジン Ｓ１０２Ｎ」）とを表７～１０の配合割合でヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を２４０℃に加熱した押出機に供給し、混練してペレット１を得た。
またペレット１の１００部とカーボンブラック０．８部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を２４０℃に加熱した押出機に供給し、混練して黒色ペレット２を得た。 [Production and Evaluation of Thermoplastic Resin Composition]
<Examples 1 to 35 , Comparative Examples 1 to 9: Production of thermoplastic resin compositions>
Graft copolymers (B-1) to (B-23), graft copolymers (D-1) to (D-11), and acrylonitrile (AN)-styrene (ST) produced by a suspension polymerization method A copolymer ("UMG AXS Resin S102N" manufactured by UMG AS Co., Ltd.) was mixed using a Henschel mixer at the blending ratios shown in Tables 7 to 10, and the mixture was supplied to an extruder heated to 240 ° C., Pellets 1 were obtained by kneading.
Also, 100 parts of Pellets 1 and 0.8 parts of carbon black were mixed using a Henschel mixer, and this mixture was supplied to an extruder heated to 240° C. and kneaded to obtain Black Pellets 2 .

［試験片の作製］
上記熱可塑性樹脂組成物のペレット１を用い、各々、４オンス射出成形機（日本製鋼所（株）製）にて、シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃、射出率２０ｇ／秒の条件で成形して、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍの棒状の成形体１を得た。
また、同様にして、熱可塑性樹脂組成物の黒色ペレット２をシリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃、射出率２０ｇ／秒の条件で射出成形して、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み３ｍｍの板状の成形体２を得た。
また、熱可塑性樹脂組成物の黒色ペレット２をシリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃、射出率１５０ｇ／秒の条件で射出成形して、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み３ｍｍの板状の成形体３を得た。 [Preparation of test piece]
Using the pellet 1 of the thermoplastic resin composition, using a 4-ounce injection molding machine (manufactured by Japan Steel Works, Ltd.), under the conditions of a cylinder temperature of 240 ° C., a mold temperature of 60 ° C., and an injection rate of 20 g / sec. By molding, a rod-shaped molding 1 having a length of 80 mm, a width of 10 mm and a thickness of 4 mm was obtained.
Similarly, black pellets 2 of the thermoplastic resin composition were injection molded under the conditions of a cylinder temperature of 240° C., a mold temperature of 60° C., and an injection rate of 20 g/sec. A plate-shaped compact 2 was obtained.
In addition, the black pellet 2 of the thermoplastic resin composition is injection molded under the conditions of a cylinder temperature of 240 ° C., a mold temperature of 60 ° C., and an injection rate of 150 g / sec to form a plate having a length of 100 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 3 mm. Got 3 bodies.

［評価］
＜シャルピー衝撃値の測定＞
ＩＳＯ １７９－１：２０１３年度版に準拠し、試験温度２３℃及び－２０℃の条件で、それぞれの成形体１（タイプＢ１、ノッチ有：形状Ａ シングルノッチ）のシャルピー衝撃強度（打撃方向：エッジワイズ）を測定した。シャルピー衝撃強度が高いほど、耐衝撃性に優れることを意味する。 [evaluation]
<Measurement of Charpy impact value>
In accordance with ISO 179-1: 2013 edition, under the conditions of test temperatures of 23 ° C and -20 ° C, Charpy impact strength (impact direction: edge wise) was measured. Higher Charpy impact strength means better impact resistance.

＜メルトボリュームレート（ＭＶＲ）の測定＞
ＩＳＯ １１３３規格に従い、２２０℃－９８Ｎの条件でペレット１のＭＶＲを測定した。なお、ＭＶＲは熱可塑性樹脂組成物の成形性の目安となる。 <Measurement of Melt Volume Rate (MVR)>
The MVR of pellet 1 was measured under conditions of 220° C.-98 N according to the ISO 1133 standard. The MVR is a measure of the moldability of the thermoplastic resin composition.

＜発色性の評価＞
成形体２について、分光測色計（コニカミノルタオプティプス社製「ＣＭ－３５００ｄ」）を用いて、ＳＣＥ方式にて明度Ｌ^＊を測定した。測定されたＬ^＊を「Ｌ^＊（ｍａ）」とする。Ｌ^＊が低いほど黒色となり、発色性が良好と判定した。
「明度Ｌ^＊」とは、ＪＩＳ Ｚ ８７２９において採用されているＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における色彩値のうちの明度の値（Ｌ^＊）を意味する。
「ＳＣＥ方式」とは、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に準拠した分光測色計を用い、光トラップによって正反射光を除去して色を測る方法を意味する。 <Evaluation of color development>
The lightness L ^* of molded product 2 was measured by the SCE method using a spectrophotometer (“CM-3500d” manufactured by Konica Minolta Optips, Inc.). Let the measured L ^* be “L ^* (ma)”. The lower the L ^* , the blacker the color, and the better the color developability was determined.
"Luminance L ^* " means the value of lightness (L ^* ) among the color values in the L ^* a ^* b ^* color system adopted in JIS Z8729.
The “SCE method” means a method of measuring color by using a spectrophotometer conforming to JIS Z 8722 and removing specularly reflected light with a light trap.

＜表面光沢の測定＞
スガ試験機株式会社製の「デジタル変角光沢計ＵＧＶ－５Ｄ」を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して、入射角６０°、反射角６０°における成形体２の表面の反射率（％）を測定した。反射率が高いほど表面外観に優れることを意味する。 <Measurement of surface gloss>
Using a "digital variable angle gloss meter UGV-5D" manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., reflectance (%) of the surface of the molded body 2 at an incident angle of 60 ° and a reflection angle of 60 ° is measured in accordance with JIS K 7105. It was measured. A higher reflectance means a better surface appearance.

＜成形外観の速度依存性＞
成形体２と成形体３を、分光測色計（コニカミノルタオプティプス社製「ＣＭ－３５００ｄ」）を用いて、ＳＣＥ方式にて明度Ｌ^＊の差を測定した。
成形外観の速度依存性＝成形体２のＬ＊－成形体３のＬ＊の絶対値
明度差が小さいほど、成形外観の速度依存性が良好と判断した。 <Speed dependence of molding appearance>
A spectrophotometer ("CM-3500d" manufactured by Konica Minolta Optips Co., Ltd.) was used to measure the difference in lightness L ^* between molded body 2 and molded body 3 by the SCE method.
Speed dependency of molded appearance=absolute value of L* of molded article 2−L* of molded article 3 It was judged that the smaller the lightness difference, the better the speed dependence of the molded appearance.

＜耐候性＞
サンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、成形体２をブラックパネル温度６３℃、サイクル条件６０分（降雨１２分）の条件で１０００時間処理した。そして、その処理前後の変色の度合い（ΔＥ）を色差計で測定して下記基準で評価した。
ΔＥが小さいほど耐候性が良好であり、○以上を耐候性があると判定した。
◎：０以上３未満。変色しておらず、成形品の意匠性を損なわない。
○：３以上５未満。ほとんど変色しておらず、成形品の意匠性を損なわない。
△：５以上１０未満。わずかに変色しており、成形品の意匠性を損なう。
×：１０以上。大きく変色しており、成形品の意匠性を損なう。 <Weather resistance>
Using a sunshine weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), molded article 2 was treated for 1000 hours under the conditions of a black panel temperature of 63° C. and a cycle condition of 60 minutes (12 minutes of rainfall). Then, the degree of discoloration (ΔE) before and after the treatment was measured with a color difference meter and evaluated according to the following criteria.
The smaller ΔE is, the better the weather resistance is, and ◯ or more is judged to have weather resistance.
A: 0 or more and less than 3. It does not discolor and does not impair the design of molded products.
○: 3 or more and less than 5; Almost no discoloration, does not impair the design of the molded product.
Δ: 5 or more and less than 10. It is slightly discolored, impairing the design of the molded product.
×: 10 or more. Large discoloration, impairing the design of the molded product.

＜ガス発生・付着量試験＞
ペレット１を用いて、図１のように、射出された溶融樹脂が、スプルー１１からランナー１２，１３を２方向に流動した後、サイドゲート１４，１５から射出され、型内で会合してウエルド面を形成する金型１０に射出成形を行った。その際、金型１０内の中央部で、溶融樹脂２０がウエルド面を形成せずに未融合の状態になるように、ショートショットとし、金型１０内にガス溜りを形成するようにして、１００ショット射出成形した。射出成形後、その未融合部の露出した金型１０ａ部分に付着した脂状の堆積物をガス付着量として計量した。
成形時に発生するガスが金型に脂状に堆積すると、この堆積物が成形品側に移行して、成形品の外観を悪化させるため、定期的に金型に付着した脂状の堆積物をクリーニング除去する必要があり、連続成形性に劣るものとなる。ガス付着量が少ないものほど連続成形性に優れる。
なお、ガス付着物をクロロホルムに溶解し、０．1ｇの臭化カリウムに加え、湿気を吸わないように注意しながら速やかによくすり混ぜた後、錠剤成型器に入れて加圧製錠した。得られた錠剤を（株）堀場製作所製フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ－７２０」にて測定したところ、いずれも乳化剤の分解物、疎水性物質のピークが観測された。 <Gas generation/adhesion amount test>
Using the pellet 1, as shown in FIG. 1, the injected molten resin flows from the sprue 11 through the runners 12 and 13 in two directions, is injected from the side gates 14 and 15, and joins in the mold to form a weld. Injection molding was performed on the mold 10 forming the surface. At that time, a short shot is taken so that the molten resin 20 is in an unfused state without forming a weld surface at the center part in the mold 10, and a gas pool is formed in the mold 10. 100 shots were injection molded. After injection molding, the fat-like deposit adhering to the portion of the mold 10a where the unfused portion was exposed was measured as the amount of gas adhering.
If the gas generated during molding accumulates in the mold in a greasy state, this deposit migrates to the molded product side and deteriorates the appearance of the molded product. It must be removed by cleaning, resulting in poor continuous moldability. The smaller the amount of gas adhering, the better the continuous moldability.
The gas adhering substance was dissolved in chloroform, added to 0.1 g of potassium bromide, quickly mixed well while taking care not to absorb moisture, and then placed in a tableting machine and tableted under pressure. When the obtained tablets were measured with a Fourier transform infrared spectrophotometer "FT-720" manufactured by Horiba, Ltd., peaks of decomposition products of the emulsifier and hydrophobic substances were observed.

上記の評価結果を表７～１０に示す。 The above evaluation results are shown in Tables 7-10.

各実施例および比較例の結果から、次のことが明らかとなった。
本発明のゴム質重合体（Ａ－１）～（Ａ－１７）、ゴム質重合体（Ｃ－１）～（Ｃ－７）、（Ｃ－１０）、（Ｃ－１１）を用いたグラフト共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－１７）、グラフト共重合体（Ｄ－１）～（Ｄ－７）、（Ｄ－１０）、（Ｄ－１１）は、凝塊物が少なく、このグラフト共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－１７）とグラフト重合体（Ｄ－１）～（Ｄ－７）、（Ｄ－１０）、（Ｄ－１１）を用いた実施例１～３５の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、低温耐衝撃性、流動性（成形性）、発色性、光沢、成形外観、成形外観の速度依存性、耐候性に優れるものである。 The results of each example and comparative example have revealed the following.
Grafts using rubbery polymers (A-1) to (A-17) and rubbery polymers (C-1) to (C-7), (C-10) and (C-11) of the present invention Copolymers (B-1) to (B-17), graft copolymers (D-1) to (D-7), (D-10), and (D-11) have little coagulum, Examples 1 to 1 using the graft copolymers (B-1) to (B-17) and the graft polymers (D-1) to (D-7), (D-10), and (D-11) The thermoplastic resin composition No. 35 is excellent in impact resistance, low-temperature impact resistance, fluidity (moldability), color developability, gloss, molded appearance, speed dependence of molded appearance, and weather resistance.

一方、グラフト共重合体（Ｂ－１８），（Ｂ－１９）は、用いたゴム質重合体（Ａ－１８），（Ａ－１９）のアセトン膨潤度が本発明の範囲外となるため、このグラフト共重合体（Ｂ－１８），（Ｂ－１９）を用いた比較例１，２の熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性、低温耐衝撃性、流動性（成形性）、発色性、光沢、成形外観、成形外観の速度依存性のいずれかに劣った。
グラフト共重合体（Ｂ－２０），（Ｂ－２１）は、用いたゴム質重合体（Ａ－２０），（Ａ－２１）の粒子径が本発明の範囲外となるため、このグラフト共重合体（Ｂ－２０），（Ｂ－２１）を用いた比較例３，４の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、低温耐衝撃性、流動性（成形性）、発色性、光沢、成形外観、成形外観の速度依存性のいずれかに劣った。
シード重合で作製されたゴム質重合体（Ａ－２２）を用いたグラフト共重合体（Ｂ－２２）は、製造に時間がかかり、製造安定性に劣り、新粒子生成も見られ粒子径分布が広くなり、このグラフト共重合体（Ｂ－２２）を用いた比較例５の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、流動性に劣る。
肥大化によるゴム質重合体（Ａ－２３）を用いたグラフト共重合体（Ｂ－２３）は、ゴムの凝集により作製されたため、凝集しなかった小粒子もあることから粒子径分布が広くなり、このグラフト共重合体（Ｂ－２３）を用いた比較例６の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、流動性に劣るものであった。
グラフト共重合体（Ｄ－８），（Ｄ－９）は、用いたゴム質重合体（Ｃ－８），（Ｃ－９）の粒子径が本発明の範囲外となるため、このグラフト共重合体（Ｄ－８），（Ｄ－９）を用いた比較例７，８の熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性、低温耐衝撃性、流動性（成形性）、発色性、成形外観、成形外観の速度依存性のいずれかに劣った。
比較例９のように、グラフト共重合体（Ｂ－４）のみを用いグラフト共重合体（Ｄ）を用いていない場合には、ゴムの変形が大きく、成形外観、成形外観の速度依存性に劣った。 On the other hand, in the graft copolymers (B-18) and (B-19), the acetone swelling degree of the rubbery polymers (A-18) and (A-19) used is outside the scope of the present invention. The thermoplastic resin compositions of Comparative Examples 1 and 2 using the graft copolymers (B-18) and (B-19) have good impact resistance, low temperature impact resistance, fluidity (moldability), color developability, Inferior in any of gloss, molding appearance, speed dependence of molding appearance.
In the graft copolymers (B-20) and (B-21), the particle size of the rubbery polymers (A-20) and (A-21) used is outside the scope of the present invention. The thermoplastic resin compositions of Comparative Examples 3 and 4 using the polymers (B-20) and (B-21) have good impact resistance, low-temperature impact resistance, fluidity (moldability), color developability, gloss, Inferior in either molding appearance or speed dependence of molding appearance.
The graft copolymer (B-22) using the rubbery polymer (A-22) produced by seed polymerization takes a long time to produce, is inferior in production stability, and produces new particles, resulting in a particle size distribution. The thermoplastic resin composition of Comparative Example 5 using this graft copolymer (B-22) is inferior in impact resistance and fluidity.
The graft copolymer (B-23) using the rubbery polymer (A-23) due to the enlargement was produced by agglomeration of the rubber, and therefore there were some small particles that were not agglomerated, resulting in a wide particle size distribution. The thermoplastic resin composition of Comparative Example 6 using this graft copolymer (B-23) was inferior in impact resistance and fluidity.
The graft copolymers (D-8) and (D-9) are used because the particle size of the rubbery polymers (C-8) and (C-9) are outside the scope of the present invention. The thermoplastic resin compositions of Comparative Examples 7 and 8 using the polymers (D-8) and (D-9) had good impact resistance, low-temperature impact resistance, fluidity (moldability), color development, molding appearance, The molded appearance was inferior in either speed dependence.
As in Comparative Example 9, when only the graft copolymer (B-4) was used and the graft copolymer (D) was not used, the deformation of the rubber was large, and the molded appearance and the speed dependence of the molded appearance were affected. inferior.

［グラフト共重合体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｄ）の同時製造による熱可塑性樹脂組成物の製造と評価］
以下の配合でゴム質重合体（Ａ）とゴム質重合体（Ｃ）を同時に製造した。 [Production and Evaluation of Thermoplastic Resin Composition by Simultaneous Production of Graft Copolymer (B) and Graft Copolymer (D)]
A rubber-like polymer (A) and a rubber-like polymer (C) were simultaneously produced according to the following formulation.

容器にアクリル酸ｎ－ブチル４９．２５部、流動パラフィン１．０部、メタクリル酸アリル０．２５部、１，３－ブタンジオールジメタクリレート０．５部、ジラウロイルペルオキシド０．３部、蒸留水２００部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．１部を仕込み、常温下、（株）ＳＭＴ製「ハイフレックスディスパーサー ＨＧ９２」を用いて９０００ｒｐｍで５分撹拌を行うことで混合物を得た。得られた混合物を三丸機械工業（株）製「高圧式ホモジナイザー Ｈ３－１Ｄ」を用いて、圧力２０ＭＰａ、流量１３５Ｌ／Ｈｒで２回処理することでプレエマルションを得た。得られたプレエマルションの体積平均粒子径は３００ｎｍであった。 49.25 parts of n-butyl acrylate, 1.0 part of liquid paraffin, 0.25 part of allyl methacrylate, 0.5 part of 1,3-butanediol dimethacrylate, 0.3 part of dilauroyl peroxide, and distilled water in a container 200 parts of dipotassium alkenyl succinate and 0.1 part of dipotassium alkenyl succinate were charged, and the mixture was stirred at room temperature for 5 minutes at 9000 rpm using "High Flex Disperser HG92" manufactured by SMT Co., Ltd. to obtain a mixture. A pre-emulsion was obtained by treating the resulting mixture twice at a pressure of 20 MPa and a flow rate of 135 L/Hr using a "high-pressure homogenizer H3-1D" manufactured by Sanmaru Kikai Kogyo Co., Ltd. The volume average particle size of the obtained pre-emulsion was 300 nm.

試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、得られたプレエマルションを仕込み、アクリル酸ｎ－ブチル４９．２５部、メタクリル酸アリル０．２５部、１，３－ブタンジオールジメタクリレート０．５部、ｔ－ブチルハイドロペルオキシド０．１部、蒸留水２００部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．７５部を仕込み、反応器内を十分に窒素置換した後、攪拌しながら内温を６０℃に昇温し、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５部、硫酸第一鉄七水塩０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００２部、蒸留水５部からなる水溶液を添加し、ラジカル重合を開始した。アクリル酸エステル成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。３０分間７５℃で維持し、アクリル酸エステル成分の重合を完結させた。製造に要した時間は７０分であり、固形分１８．５％、凝塊物量０．０７％、ゲル含有率９３％、アセトン膨潤度１１５０％、粒子径１００ｎｍと３５０ｎｍにピークを有する複合ゴム質重合体のラテックスを得た。 A reactor equipped with a reagent injection container, a cooling pipe, a jacket heater and a stirring device was charged with the obtained pre-emulsion, and 49.25 parts of n-butyl acrylate, 0.25 parts of allyl methacrylate, 1,3- 0.5 parts of butanediol dimethacrylate, 0.1 parts of t-butyl hydroperoxide, 200 parts of distilled water, and 0.75 parts of dipotassium alkenylsuccinate were charged, and after the inside of the reactor was sufficiently replaced with nitrogen, the inside was stirred. The temperature is raised to 60° C., and an aqueous solution consisting of 0.15 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.0001 parts of ferrous sulfate heptahydrate, 0.0002 parts of disodium ethylenediaminetetraacetate and 5 parts of distilled water is added. and radical polymerization was initiated. The liquid temperature rose to 78° C. due to the polymerization of the acrylate component. The temperature was maintained at 75°C for 30 minutes to complete the polymerization of the acrylate component. The time required for the production was 70 minutes, and the composite rubber had a solid content of 18.5%, an amount of coagulum of 0.07%, a gel content of 93%, an acetone swelling degree of 1150%, and peaks at particle sizes of 100 nm and 350 nm. A polymer latex was obtained.

引き続き、以下の配合で原料を仕込み、反応器内を十分に窒素置換した後、攪拌しながら内温を７５℃まで昇温した。 Subsequently, raw materials were charged according to the following composition, and after the interior of the reactor was sufficiently replaced with nitrogen, the internal temperature was raised to 75° C. while stirring.

〔配合〕
水（複合ゴム質重合体ラテックス中の水を含む） ２３０部
複合ゴム質重合体ラテックス ５０部（固形分として）
アルケニルコハク酸ジカリウム ０．５部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３部
硫酸第一鉄七水塩 ０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．００３部 [Formulation]
Water (including water in composite rubbery polymer latex) 230 parts composite rubbery polymer latex 50 parts (as solid content)
Dipotassium alkenyl succinate 0.5 parts Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.3 parts Ferrous sulfate heptahydrate 0.001 parts Disodium ethylenediaminetetraacetate 0.003 parts

次いで、アクリロニトリル（ＡＮ）、スチレン（ＳＴ）、ｔ－ブチルハイドロペルオキシドを以下の配合で含む混合液を１００分間にわたって滴下しながら、８０℃まで昇温した。
〔配合〕
アクリロニトリル（ＡＮ） １２．５部
スチレン（ＳＴ） ３７．５部
ｔ－ブチルハイドロペルオキシド ０．２部 Then, the temperature was raised to 80° C. while dropping a mixture containing acrylonitrile (AN), styrene (ST) and t-butyl hydroperoxide in the following composition over 100 minutes.
[Formulation]
Acrylonitrile (AN) 12.5 parts Styrene (ST) 37.5 parts t-butyl hydroperoxide 0.2 parts

滴下終了後、温度８０℃の状態を３０分間保持した後冷却して、グラフト共重合体のラテックスを得た。得られたラテックス中のグラフト共重合体の固形分は２９．７％、凝塊物量は０．１０％、グラフト率は５３％であった。
次いで、１．５％硫酸水溶液１００部を８０℃に加熱し、該水溶液を撹拌しながら、該水溶液にグラフト共重合体ラテックス１００部を徐々に滴下し、グラフト共重合体を固化させ、さらに９５℃に昇温して１０分間保持した。
次いで、固化物を脱水、洗浄、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体を得た。 After completion of dropping, the mixture was maintained at a temperature of 80° C. for 30 minutes and then cooled to obtain a latex of a graft copolymer. The resulting latex had a graft copolymer solid content of 29.7%, a coagulum content of 0.10%, and a graft ratio of 53%.
Next, 100 parts of a 1.5% sulfuric acid aqueous solution is heated to 80° C., and while stirring the aqueous solution, 100 parts of the graft copolymer latex is gradually added dropwise to the aqueous solution to solidify the graft copolymer. C. and held for 10 minutes.
The solidified product was then dehydrated, washed and dried to obtain a powdery graft copolymer.

得られたグラフト共重合体３５部とアクリロニトリル－スチレン共重合体（ユーエムジー・エービーエス（株）製「ＵＭＧ ＡＸＳ レジン Ｓ１０２Ｎ」）６５部をヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を２４０℃に加熱した押出機に供給し、混練してペレット１を得た。 35 parts of the resulting graft copolymer and 65 parts of an acrylonitrile-styrene copolymer ("UMG AXS Resin S102N" manufactured by UMG ABS Co., Ltd.) were mixed using a Henschel mixer, and the mixture was heated to 240°C. It was supplied to an extruder and kneaded to obtain pellets 1.

またペレット１の１００部とカーボンブラック０．８部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を２４０℃に加熱した押出機に供給し、混練して黒色ペレット２を得た。 Also, 100 parts of Pellets 1 and 0.8 parts of carbon black were mixed using a Henschel mixer, and this mixture was supplied to an extruder heated to 240° C. and kneaded to obtain Black Pellets 2 .

上記ペレットを用い、実施例１におけると同様に試験片を作製し、同様に評価を行ったところ、２３℃シャルピー衝撃値１４．６ｋＪ/ｍ^２、－３０℃シャルピー衝撃値７．１ｋＪ/ｍ^２、ＭＶＲ２４ｃｍ^３/１０分、発色性（Ｌ^＊）６．０、表面光沢９６％、成形外観の速度依存性（ΔＬ^＊）０．５、耐候性◎、ガス付着量０．１ｍｇであり、実施例４の熱可塑性樹脂組成物と同等の特性を有するものであった。 Using ^the above pellets, a test piece was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner ^. , MVR 24 cm ³ /10 min, color development (L ^* ) 6.0, surface gloss 96%, speed dependence of molding appearance (ΔL ^* ) 0.5, weather resistance ◎, gas adhesion amount 0.1 mg, and implemented It had properties equivalent to those of the thermoplastic resin composition of Example 4.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は成形性に優れ、また、その成形品は、耐衝撃性、低温耐衝撃性、成形外観、成形外観の速度依存性、耐候性、発色性、光沢が良好なものである。この成形性、耐衝撃性、低温耐衝撃性、成形外観、成形外観の速度依存性、耐候性、発色性、光沢のバランスは、従来の熱可塑性樹脂組成物よりなる成形品に比べて非常に優れているので、本発明の熱可塑性樹脂組成物およびその成形品は、各種工業用材料としての利用価値が極めて高い。 The thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in moldability, and its molded article has good impact resistance, low-temperature impact resistance, molding appearance, speed dependence of molding appearance, weather resistance, color development, and gloss. It is. The balance of moldability, impact resistance, low-temperature impact resistance, molding appearance, speed dependence of molding appearance, weather resistance, color development, and gloss is much better than that of moldings made from conventional thermoplastic resin compositions. Because of its excellent properties, the thermoplastic resin composition of the present invention and its molded article have extremely high utility value as various industrial materials.

１０ 金型
１１ スプルー
１２，１３ ランナー
１４，１５ サイドゲート
２０ 溶融樹脂 10 mold 11 sprue 12, 13 runners 14, 15 side gate 20 molten resin

Claims (7)

下記成分（Ｂ）、成分（Ｄ）、および成分（Ｅ）を含み、成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）の合計の含有量が、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）と成分（Ｅ）の合計１００質量％中０．２～９９質量％である熱可塑性樹脂組成物。
成分（Ｂ）：炭素数１２以上のアルキル基、アルケニル基およびシクロアルキル基から選ばれる炭化水素基を有する疎水性物質の存在下で混合された（メタ）アクリル酸エステルと架橋剤と必要に応じて用いられるその他のビニル化合物とを含む原料混合物の重合反応物であって、
該疎水性物質が、１－オクタノールに対する濃度〔ｃ１〕と水に対する濃度〔ｃ２〕の比〔ｃ１／ｃ２〕で表される分配係数〔Ｐ〕の対数〔ｌｏｇＰ〕値が６以上の疎水性物質であり、
該疎水性物質の割合が、該（メタ）アクリル酸エステルと架橋剤と必要に応じて用いられるその他のビニル化合物との合計１００質量部に対して０．１～１０質量部であり、
該重合反応物のアセトン膨潤度が５００～１５００％であり、体積平均粒子径が２００～８００ｎｍであるゴム質重合体（Ａ）に、芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステルおよびシアン化ビニルから選ばれる少なくとも１種がグラフト重合されたグラフト共重合体（Ｂ）
成分（Ｄ）：体積平均粒子径が５０～１９０ｎｍであり、（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と２種の異なる架橋剤に由来する単位を有する、もしくは、（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と架橋剤に由来する単位とグラフト交叉剤に由来する単位を有するゴム質重合体（Ｃ）に、芳香族ビニル、(メタ)アクリル酸エステルおよびシアン化ビニルから選ばれる少なくとも１種がグラフト重合されたグラフト共重合体（Ｄ）
成分（Ｅ）：アクリロニトリル－スチレン共重合体（Ｅ） The following component (B), component (D), and component (E) are included, and the total content of component (B) and component (D) is the amount of component (B), component (D), and component (E) A thermoplastic resin composition that is 0.2 to 99% by mass in a total of 100% by mass.
Component (B): A (meth)acrylic acid ester and a cross-linking agent mixed in the presence of a hydrophobic substance having a hydrocarbon group selected from an alkyl group having 12 or more carbon atoms, an alkenyl group and a cycloalkyl group, and optionally A polymerization reaction product of a raw material mixture containing other vinyl compounds used in
The hydrophobic substance has a logarithm [logP] value of 6 or more of the partition coefficient [P] represented by the ratio [c1/c2] of the concentration [c1] for 1-octanol and the concentration [c2] for water. and
The ratio of the hydrophobic substance is 0.1 to 10 parts by mass with respect to the total 100 parts by mass of the (meth)acrylic acid ester, the cross-linking agent and other vinyl compounds that are optionally used,
A rubbery polymer (A) having an acetone swelling degree of the polymerization reaction product of 500 to 1500% and a volume average particle size of 200 to 800 nm; Graft copolymer (B) in which at least one selected is graft-polymerized
Component (D): has a volume average particle size of 50 to 190 nm, and has units derived from a (meth)acrylic acid ester and units derived from two different cross-linking agents, or derived from a (meth)acrylic acid ester At least one selected from aromatic vinyl, (meth)acrylic acid ester and vinyl cyanide is grafted to the rubbery polymer (C) having units derived from a cross-linking agent and a unit derived from a grafting cross-linking agent. Polymerized graft copolymer (D)
Component (E): acrylonitrile-styrene copolymer (E) 請求項１において、前記成分（Ｂ）と成分（Ｄ）とを、前記成分（Ｂ）中のゴム質重合体（Ａ）と成分（Ｄ）中のゴム質重合体（Ｃ）との合計１００質量％のうち、ゴム質重合体（Ａ）の割合が１０～９５質量％となるように含む熱可塑性樹脂組成物。 In claim 1, the component (B) and the component (D) are combined with the rubbery polymer (A) in the component (B) and the rubbery polymer (C) in the component (D) in a total of 100 A thermoplastic resin composition containing the rubbery polymer (A) in an amount of 10 to 95% by mass. 請求項１又は２において、前記ゴム質重合体（Ａ）の体積平均粒子径（Ｘ）をＸで表し、粒子径分布曲線における上限からの頻度の累積値が１０％になったところの粒子径を頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）としてＹで表し、粒子径分布曲線における下限からの頻度の累積値が１０％になったところの粒子径を頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）としてＺで表したとき、該ゴム質重合体（Ａ）の体積平均粒子径（Ｘ）、頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）および頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）が、以下の（１）または（２）を満たす熱可塑性樹脂組成物。
（１）体積平均粒子径（Ｘ）が２００≦Ｘ＜３００ｎｍであり、頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）がＹ≦１．６Ｘ、頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）がＺ≧０．５Ｘである。
（２）体積平均粒子径（Ｘ）がＸ＝３００～８００ｎｍであり、頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）がＹ≦１．８Ｘ、頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）がＺ≧０．４Ｘである。 3. In claim 1 or 2, the volume average particle diameter (X) of the rubbery polymer (A) is represented by X, and the particle diameter at which the cumulative frequency from the upper limit of the particle diameter distribution curve reaches 10%. is represented by Y as the upper frequency limit 10% volume particle diameter (Y), and the particle diameter at which the cumulative value of the frequency from the lower limit in the particle diameter distribution curve reaches 10% is the lower frequency 10% volume particle diameter (Z). When represented by Z, the volume average particle diameter (X), the upper limit frequency 10% volume particle diameter (Y) and the lower frequency 10% volume particle diameter (Z) of the rubbery polymer (A) are the following (1 ) or a thermoplastic resin composition that satisfies (2).
(1) The volume average particle diameter (X) is 200 ≤ X < 300 nm, the upper frequency limit 10% volume particle diameter (Y) is Y ≤ 1.6X, and the frequency lower limit 10% volume particle diameter (Z) is Z ≥ 0 .5X.
(2) The volume average particle diameter (X) is X = 300 to 800 nm, the upper frequency limit 10% volume particle diameter (Y) is Y ≤ 1.8X, and the frequency lower limit 10% volume particle diameter (Z) is Z ≥ 0. .4X. 請求項１～３のいずれか１項において、前記グラフト共重合体（Ｂ）中のゴム質重合体（Ａ）および前記グラフト共重合体（Ｄ）中のゴム質重合体（Ｃ）の合計の含有量が、グラフト共重合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｄ）、およびアクリロニトリル－スチレン共重合体（Ｅ）の合計１００質量％中０．１～９０質量％であり、グラフト共重合体（Ｂ）およびグラフト共重合体（Ｄ）の合計の含有量が、グラフト共重合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｄ）、およびアクリロニトリル－スチレン共重合体（Ｅ）の合計１００質量％中０．２～９９質量％である熱可塑性樹脂組成物。 4. In any one of claims 1 to 3, the total of the rubbery polymer (A) in the graft copolymer (B) and the rubbery polymer (C) in the graft copolymer (D) The content is 0.1 to 90% by mass in the total 100% by mass of the graft copolymer (B), the graft copolymer (D), and the acrylonitrile-styrene copolymer (E), and the graft copolymer The total content of (B) and the graft copolymer (D) is 100% by mass of the total of the graft copolymer (B), the graft copolymer (D), and the acrylonitrile-styrene copolymer (E) A thermoplastic resin composition of 0.2 to 99% by mass. 請求項１～４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
（メタ）アクリル酸エステル、架橋剤、炭素数１２以上のアルキル基、アルケニル基およびシクロアルキル基から選ばれる炭化水素基を有する疎水性物質、乳化剤、並びに水を混合する混合工程と、該混合工程で得られた混合物（ａ）をミニエマルション化するミニエマルション化工程と、該ミニエマルション化工程で得られたミニエマルションを重合する重合工程とを経て前記ゴム質重合体（Ａ）を製造し、
得られたゴム質重合体（Ａ）に、芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステルおよびシアン化ビニルから選ばれる少なくとも１種をグラフト重合させて前記グラフト共重合体（Ｂ）を製造する工程を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 A method for producing a thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 4 ,
A mixing step of mixing a (meth)acrylic acid ester, a cross-linking agent, a hydrophobic substance having a hydrocarbon group selected from an alkyl group having 12 or more carbon atoms, an alkenyl group and a cycloalkyl group, an emulsifier, and water, and the mixing step The rubbery polymer (A) is produced through a mini-emulsification step of mini-emulsifying the mixture (a) obtained in 1. and a polymerization step of polymerizing the mini-emulsion obtained in the mini-emulsion-forming step,
a step of graft-polymerizing at least one selected from aromatic vinyl, (meth)acrylic acid ester and vinyl cyanide to the obtained rubbery polymer (A) to produce the graft copolymer (B); A method for producing a thermoplastic resin composition comprising: 請求項１～４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。 A molded article obtained by molding the thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 4 . 請求項５に記載の製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物を成形する成形品の製造方法。 A method for producing a molded article, comprising molding the thermoplastic resin composition obtained by the production method according to claim 5 .

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