JP7223013B2 - クロロプレン単量体と不飽和ニトリル化合物の共重合体、共重合体を含む組成物、組成物の加硫成形体、及び加硫成形体の用途 - Google Patents
クロロプレン単量体と不飽和ニトリル化合物の共重合体、共重合体を含む組成物、組成物の加硫成形体、及び加硫成形体の用途 Download PDFInfo
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Description
前記共重合体は、統計的共重合体であってもよい。
前記共重合体は、
下記サンプル作製条件(I)に準じて作製したゴム組成物を、JIS K6300に準拠し測定した125℃のスコーチタイムt5が15分以上である共重合体であってもよい。
サンプル作製条件(I):
共重合体100質量部と、4,4’-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン2質量部、酸化マグネシウム4質量部、カーボンブラック(SRF)50質量部、ポリエーテルエステル系可塑剤5質量部、酸化亜鉛5質量部、エチレンチオウレア1.5質量部、N-フェニル-N’-(1,3-ジメチルブチル)-p-フェニレンジアミン1質量部とを、冷却水温度を40℃に設定した8インチロールを用いて20分間混練し、ゴム組成物を得る。
前記共重合体は、
下記サンプル作製条件(II)に準じて作製した加硫ゴムを評価した時、
JIS K6258に準拠してIRM903オイルを用いて測定した重量変化率ΔWが15%未満であり、
JIS K6262に準拠して測定した130℃の圧縮永久ひずみが20%以下である、共重合体であってもよい。
サンプル作製条件(II):
共重合体100質量部と、4,4’-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン2質量部、酸化マグネシウム4質量部、カーボンブラック(SRF)50質量部、ポリエーテルエステル系可塑剤5質量部、酸化亜鉛5質量部、エチレンチオウレア1.5質量部、N-フェニル-N’-(1,3-ジメチルブチル)-p-フェニレンジアミン1質量部とを、冷却水温度を40℃に設定した8インチロールを用いて20分間混練し、ゴム組成物を得る。得られたゴム組成物をJIS K6250に基づき、電熱プレスを用いて170℃、20分間熱処理を行い、続けて加熱空気中で170℃、2時間熱処理を行うことにより加硫ゴムを作製する。
前記共重合体は、前記不飽和ニトリル化合物の結合量が1.0~18.0質量%であってもよい。
本発明は、前記共重合体を含む組成物を提供する。
前記組成物は、加硫剤、加硫促進剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、老化防止剤、又はシランカップリング剤を含んでもよい。
前記組成物は、更に、天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム及びエチレンプロピレンゴムからなる群より選択される少なくとも1種を含んでもよい。
本発明は、前記組成物を用いた加硫成形体を提供する。
前記加硫成形体は、
JIS K6251に準拠して測定した破断強度が20MPa以上であり、
JIS K6251に準拠して測定した破断伸びが300%超であり、
JIS K6258に準拠してIRM903オイルを用いて測定した重量変化率ΔWが15%未満であり、
JIS K6262に準拠して測定した130℃の圧縮永久ひずみが20%以下であってもよい。
本発明は、前記加硫成形体を用いた、伝動ベルト、コンベアベルト、ホース、ワイパー、浸漬製品、シール、パッキン、接着剤、ブーツ、ゴム引布、ゴムロール、防振ゴム、スポンジ製品、ゴムライニング又は空気バネを提供する。
本発明は、前記共重合体を得るための製造方法であり、
クロロプレン単量体と不飽和ニトリル化合物の合計100質量部に対し、下記一般式(3)又は(4)で表される連鎖移動剤を添加して、重合開始時における全単量体と前記連鎖移動剤との物質量の比[M]0/[CTA]を5/1~2000/1とした溶液(A)と、乳化剤0.1~10質量%の水溶液(B)100~5000質量部と、を混合し乳化した後、ラジカル重合を行い、重合率5~50%に到達した時に、クロロプレン単量体単独、又はクロロプレン単量体と不飽和ニトリル化合物の混合物50~5000質量部を追添加する、共重合体の製造方法を提供する。
本実施形態の共重合体100質量部と、4,4’-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(大内新興化学工業社製ノクラックCD)2質量部、酸化マグネシウム(協和化学工業社製キョーワマグ#150)4質量部、カーボンブラック(SRF;旭カーボーン社製旭#50)50質量部、ポリエーテルエステル系可塑剤(ADEKA社製アデカサイザーRS-735)5質量部、酸化亜鉛(堺化学社製)5質量部、エチレンチオウレア(川口化学社製アクセル22S)1.5質量部、N-フェニル-N’-(1,3-ジメチルブチル)-p-フェニレンジアミン(大内新興化学工業社製ノクラック6C)1質量部とを、冷却水温度を40℃に設定した8インチロールを用いて20分間混練し、ゴム組成物を得る。
本実施形態の共重合体100質量部と、4,4’-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(大内新興化学工業社製ノクラックCD)2質量部、酸化マグネシウム(協和化学工業社製キョーワマグ#150)4質量部、カーボンブラック(SRF;旭カーボーン社製旭#50)50質量部、ポリエーテルエステル系可塑剤(ADEKA社製アデカサイザーRS-735)5質量部、酸化亜鉛(堺化学社製)5質量部、エチレンチオウレア(川口化学社製アクセル22S)1.5質量部、N-フェニル-N’-(1,3-ジメチルブチル)-p-フェニレンジアミン(大内新興化学工業社製ノクラック6C)1質量部とを、冷却水温度を40℃に設定した8インチロールを用いて20分間混練し、ゴム組成物を得る。得られたゴム組成物をJIS K6250に基づき、電熱プレスを用いて、170℃、20分間熱処理を行い、続けて加熱空気中で170℃、2時間熱処理を行うことにより加硫ゴムを作製する。
すなわち、クロロプレン単量体と不飽和ニトリル化合物の合計100質量部に対し、上記一般式(3)又は(4)で表される連鎖移動剤を添加して、重合開始時における全単量体と前記連鎖移動剤との物質量の比[M]0/[CTA]を5/1~2000/1とした溶液(A)と、乳化剤0.1~10質量%の水溶液(B)100~5000質量部と、を混合し乳化した後、ラジカル重合を行い、重合率5~50%に到達した時に、クロロプレン単量体単独、又はクロロプレン単量体と不飽和ニトリル化合物の混合物50~5000質量部を追添加する。
伝動ベルト及びコンベアベルトとしては、具体的には、平ベルト、コンベアベルト、タイミングベルト、Vベルト、リブベルト、丸ベルトなどがある。本実施形態の加硫成形体は、伝動ベルト及びコンベアベルトの機械的強度と耐油性と耐屈曲疲労性を高めることが可能である。これにより、従来の材料では困難であった飛散した油にさらされる環境でも使用できるベルトを製造することができる。
ホースは、屈曲可能な管であり、具体的には、送水用、送油用、送気用、蒸気用、油圧用高・低圧ホースなどがある。本実施形態の加硫成形体は、ホースの機械的強度と耐油性と耐へたり性(低い圧縮永久ひずみ性)を高めることが可能である。これにより、従来の材料では困難であった直接非極性流体と接するホースを製造することができる。
ワイパーは、具体的には、自動車、電車、航空機、船舶、建設機械などのフロントガラス、リアガラスなどに用いられる。本実施形態の加硫成形体は、ワイパーの機械的強度と耐油性と耐久疲労性と耐へたり性(低い圧縮永久ひずみ性)を高めることができる。これにより、従来の材料では困難であった油汚れが多い環境下でも使用できるワイパーを製造することが可能である。
シールは、機械や装置において、液体及び気体の漏れ、雨水及び埃などのごみ及び異物が内部に侵入するのを防ぐ部品であり、具体的には、固定用途に使われるガスケットと、運動部分又は可動部分に使用されるパッキンがある。シール部分がボルトなどで固定されているガスケットでは、Oリングやゴムシートなどのソフトガスケットに対して、目的に応じた各種材料が使用される。また、パッキンは、ポンプ又はモーターの軸、バルブの可動部のような回転部分、ピストンのような往復運動部分、カプラーの接続部、水道蛇口の止水部などに使われる。本実施形態の加硫成形体は、シールの機械的強度と耐油性を高めることができる。これにより、従来の材料では困難であったエンジンオイル及びギアーオイルのような非極性の流体のシールを製造することが可能である。また、本実施形態の加硫成形体は、上記に加えて良好な耐へたり性(低い圧縮永久ひずみ性)も有しているため、長期にわたる使用でもシールの形状が変わりにくく良好なシール性能が得られる。
ブーツとは、一端から他端に向けて外径が次第に大きくなる蛇腹状をなす部材であり、具体的には、自動車駆動系などの駆動部を保護するための等速ジョイントカバー用ブーツ、ボールジョイントカバー用ブーツ(ダストカバーブーツ)、ラックアンドピニオンギア用ブーツなどがある。本実施形態の加硫成形体は、ブーツの機械的強度と耐油性と耐久疲労性を高めることが可能である。これにより、従来の材料よりも、内部に含有する油及びグリースなどの非極性の液体に対する信頼性に優れたブーツを製造することが可能である。また、耐へたり性(低い圧縮永久ひずみ性)にも優れるため、金属バンドなど、内部に含有する油の漏洩を防ぐためのかしめ部分の変形が起こりにくい。
ゴム引布は、ゴムを布に貼り合わせたゴムと布織物(繊維)の複合材料であり、具体的には、ゴムボートやテント材料、雨合羽などの衣類、建築防水用シート、緩衝材などに広く用いられている。本実施形態の加硫成形体は、ゴム引布の機械的強度と耐油性を高めることができる。これにより、従来の材料では困難であった油が飛散する環境下でも使用できるゴム引布を製造することが可能である。
ゴムロールは、鉄芯などの金属製の芯をゴムで接着被覆することによって製造されるロールであり、具体的には、製紙用、各種金属製造用、印刷用、一般産業用、籾摺りなどの農機具用、食品加工用などの種々の用途の要求特性に応じたゴムロールがある。ゴムロールは、製鉄用又は製紙用の工業用材料及び製品の製造時などでは油が付着する環境下で用いられ、また、製品に金、銀、ニッケル、クロム及び亜鉛などのメッキ処理を施す際には酸又はアルカリに晒される場合もある。本実施形態の加硫成形体は、ゴムロールの機械的強度と耐油性と耐へたり性(低い圧縮永久ひずみ性)を高めることが可能である。これにより、従来の材料では困難であった油が付着する環境下で用いられるゴムロールを製造することが可能である。
防振ゴムは、振動の伝達波及を防止するゴムのことであり、具体的には、自動車及び各種車両用のエンジン駆動時の振動を吸収して騒音を防止するためのトーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガーなどがある。本実施形態の加硫成形体は、防振材の機械的強度と耐油性と耐屈曲疲労性を高めることが可能である。これにより、従来の材料では困難であった油の飛散する環境でも使用できる防振ゴムを製造することができる。
スポンジは、内部に細かい孔が無数に空いた多孔質の物質であり、具体的には、防振材、スポンジシール部品、ウェットスーツ、靴などがある。本実施形態の加硫成形体は、スポンジ製品の機械的強度と耐油性を高めることが可能である。これにより、従来の材料では困難であった油による膨潤変形、変色を起こしにくいスポンジ製品を製造することができる。
ゴムライニングは、配管及びタンク等の金属面にゴムシートを接着させて金属を防食する技術である。また、耐電気、耐摩耗を必要とされる箇所にもゴムライニングが使われる。本実施形態の加硫成形体は、ゴムライニングの耐油性を高めることができる。これにより、従来の材料では困難であった油による配管及びタンクの腐食を防止することができる。
空気バネは、圧縮空気の弾力性を利用したバネ装置であり、自動車、バス、トラックなどのエアサスペンションなどに利用されている。本実施形態の加硫成形体は、空気バネの機械的強度、耐油性、耐久疲労性及び耐へたり性(低い圧縮永久ひずみ性)を高めることが可能である。これにより、従来の材料では困難であった油汚れが多い環境下でも使用できる空気バネを製造することができる。
[実施例1]
内容積10リットルの重合缶に、クロロプレン単量体28質量部、アクリロニトリル単量体28質量部、ベンジルブチルトリチオカルボナート0.12質量部、純水200質量部、ロジン酸カリウム(ハリマ化成株式会社製)5.00質量部、水酸化ナトリウム0.40質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩(花王株式会社製)2.0質量部を添加した。重合開始剤として2%過硫酸カリウム水溶液1.8質量部を添加し、重合温度40℃にて窒素気流下で重合を行った。クロロプレン単量体の分添は、重合開始20秒後から開始し、重合開始からの10秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降10秒毎に流量を再調節することで連続的に行った。最終重合率が50%となった時点で重合停止剤であるフェノチアジンを0.0065質量部加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去することでクロロプレン-アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスを得た。
得られたクロロプレン-アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスをpH7.0に調整し、-20℃に冷やした金属板上で凍結凝固させることにより乳化破壊した。得られたシートを水洗し、130℃で15分間乾燥させることにより、固形状のクロロプレン-アクリロニトリル統計的共重合体を得た。
クロロプレン-アクリロニトリル統計的共重合体の重合率は、クロロプレン-アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスを風乾することで乾燥重量(固形分濃度)から算出した。具体的には、以下の式より計算した。式中、固形分濃度は、乳化液2gを130℃で加熱し、加熱前後の重量変化から揮発分を除いて求めた固形分濃度(質量%)である。総仕込み量及び蒸発残分は重合処方より計算した。蒸発残分とは、重合時に仕込んだ薬品のうち、130℃の条件下で揮発せずに共重合体と共に固形分として残留する薬品の重量を表す。
重合率[%]={(総仕込み量[g]×固形分濃度[質量%]/100)-(蒸発残分[g])}/単量体仕込み量[g]×100
Mw=8.42×106、1.09×106、7.06×105、4.27×105、1.90×105、9.64×104、3.79×104、1.74×104、2.63×103
得られたクロロプレン-アクリロニトリル統計的共重合体における連鎖移動剤由来の官能基の分析は以下のように行った。得られたクロロプレン-アクリロニトリル統計的共重合体をベンゼンとメタノールで精製し、再度凍結乾燥して測定用試料を得た。クロロプレン-アクリロニトリル統計的共重合体30mgを重クロロホルム1mlに溶解し、JEOL製ECX400(400MHz)を使用し、30℃で1H-NMRを測定した。実施例1で得られたクロロプレン-アクリロニトリル統計的共重合体の1H-NMRスペクトルを図1に示す。用いられた連鎖移動剤(ベンジルブチルトリチオカルボナート)由来のピーク(図1中、aで示すピーク)が明瞭に観察された。同定された官能基の構造は、下記表1に示した。以下の実施例、比較例も同様である。
内容積10リットルの重合缶に、クロロプレン単量体28質量部、アクリロニトリル単量体28質量部、ベンジル1-ピロールカルボジチオエート0.11質量部、純水200質量部、ロジン酸カリウム(ハリマ化成株式会社製)5.00質量部、水酸化ナトリウム0.40質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩(花王株式会社製)2.0質量部を添加した。重合開始剤として2%過硫酸カリウム水溶液1.8質量部を添加し、重合温度40℃にて窒素気流下で重合を行った。クロロプレン単量体の分添は、重合開始20秒後から開始し、重合開始からの10秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降10秒毎に流量を再調節することで連続的に行った。最終重合率が50%となった時点で重合停止剤であるフェノチアジンを加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去することでクロロプレン-アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスを得た。
得られたクロロプレン-アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスをpH7.0に調整し、-20℃に冷やした金属板上で凍結凝固させることにより乳化破壊した。得られたシートを水洗し、130℃で15分間乾燥させることにより、固形状のクロロプレン-アクリロニトリル統計的共重合体を得た。
前述した方法により分析した結果、数平均分子量(Mn)は14.0×104g/mol、重量平均分子量(Mw)は33.6×104g/mol、分子量分布(Mw/Mn)は2.4であった。クロロプレン-アクリロニトリル統計的共重合体中のアクリロニトリル結合量はポリマー中の窒素原子の元素分析を行い決定し、8.9質量%であった。
内容積10リットルの重合缶に、クロロプレン単量体26質量部、アクリロニトリル単量体36質量部、ベンジルブチルトリチオカルボナート0.12質量部、純水200質量部、ロジン酸カリウム(ハリマ化成株式会社製)5.00質量部、水酸化ナトリウム0.40質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩(花王株式会社製)2.0質量部を添加した。重合開始剤として2%過硫酸カリウム水溶液1.8gを添加し、重合温度40℃にて窒素気流下で重合を行った。クロロプレン単量体の分添は、重合開始20秒後から開始し、重合開始からの10秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降10秒毎に流量を再調節することで連続的に行った。最終重合率が50%となった時点で重合停止剤であるフェノチアジンを加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去することでクロロプレン-アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスを得た。
得られたクロロプレン-アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスをpH7.0に調整し、-20℃に冷やした金属板上で凍結凝固させることにより乳化破壊した。得られたシートを水洗し、130℃で15分間乾燥させることにより、固形状のクロロプレン-アクリロニトリル統計的共重合体を得た。
前述した方法により分析した結果、数平均分子量(Mn)は13.8×104g/mol、重量平均分子量(Mw)は31.7×104g/mol、分子量分布(Mw/Mn)は2.3であった。クロロプレン-アクリロニトリル統計的共重合体中のアクリロニトリル結合量はポリマー中の窒素原子の元素分析を行い決定し、13.0質量%であった。
内容積10リットルの重合缶に、クロロプレン単量体20質量部、アクリロニトリル単量体47質量部、ベンジルブチルトリチオカルボナート0.15質量部、純水200質量部、ロジン酸カリウム(ハリマ化成株式会社製)5.00質量部、水酸化ナトリウム0.40質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩(花王株式会社製)2.0質量部を添加した。重合開始剤として2%過硫酸カリウム水溶液2.25質量部を添加し、重合温度40℃にて窒素気流下で重合を行った。クロロプレン単量体の分添は、重合開始20秒後から開始し、重合開始からの10秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降10秒毎に流量を再調節することで連続的に行った。最終重合率が65%となった時点で重合停止剤であるフェノチアジンを加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去することでクロロプレン-アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスを得た。
得られたクロロプレン-アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスをpH7.0に調整し、-20℃に冷やした金属板上で凍結凝固させることにより乳化破壊した。得られたシートを水洗し、130℃で15分間乾燥させることにより、固形状のクロロプレン-アクリロニトリル統計的共重合体を得た。
前述した方法により分析した結果、数平均分子量(Mn)は13.6×104g/mol、重量平均分子量(Mw)は32.6×104g/mol、分子量分布(Mw/Mn)は2.4であった。クロロプレン-アクリロニトリル統計的共重合体中のアクリロニトリル結合量はポリマー中の窒素原子の元素分析を行い決定し、16.0質量%であった。
内容積10リットルの重合缶に、クロロプレン単量体28質量部、アクリロニトリル単量体28質量部、ベンジルブチルトリチオカルボナート0.16質量部、純水200質量部、ロジン酸カリウム(ハリマ化成株式会社製)5.00質量部、水酸化ナトリウム0.40質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩(花王株式会社製)2.0質量部を添加した。重合開始剤として2%過硫酸カリウム水溶液2.4質量部を添加し、重合温度40℃にて窒素気流下で重合を行った。クロロプレン単量体の分添は、重合開始20秒後から開始し、重合開始からの10秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降10秒毎に流量を再調節することで連続的に行った。最終重合率が65%となった時点で重合停止剤であるフェノチアジンを加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去することでクロロプレン-アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスを得た。
得られたクロロプレン-アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスをpH7.0に調整し、-20℃に冷やした金属板上で凍結凝固させることにより乳化破壊した。得られたシートを水洗し、130℃で15分間乾燥させることにより、固形状のクロロプレン-アクリロニトリル統計的共重合体を得た。
前述した方法により分析した結果、数平均分子量(Mn)は10.9×104g/mol、重量平均分子量(Mw)は26.2×104g/mol、分子量分布(Mw/Mn)は2.4であった。クロロプレン-アクリロニトリル統計的共重合体中のアクリロニトリル結合量はポリマー中の窒素原子の元素分析を行い決定し、10.0質量%であった。
内容積10リットルの重合缶に、クロロプレン単量体28質量部、アクリロニトリル単量体28質量部、ベンジルブチルトリチオカルボナート0.10質量部、純水200質量部、ロジン酸カリウム(ハリマ化成株式会社製)5.00質量部、水酸化ナトリウム0.40質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩(花王株式会社製)2.0質量部を添加した。重合開始剤として2%過硫酸カリウム水溶液1.5質量部を添加し、重合温度40℃にて窒素気流下で重合を行った。クロロプレン単量体の分添は、重合開始20秒後から開始し、重合開始からの10秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降10秒毎に流量を再調節することで連続的に行った。最終重合率が65%となった時点で重合停止剤であるフェノチアジンを加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去することでクロロプレン-アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスを得た。
得られたクロロプレン-アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスをpH7.0に調整し、-20℃に冷やした金属板上で凍結凝固させることにより乳化破壊した。得られたシートを水洗し、130℃で15分間乾燥させることにより、固形状のクロロプレン-アクリロニトリル統計的共重合体を得た。
前述した方法により分析した結果、数平均分子量(Mn)は13.2×104g/mol、重量平均分子量(Mw)は31.7×104g/mol、分子量分布(Mw/Mn)は2.4であった。クロロプレン-アクリロニトリル統計的共重合体中のアクリロニトリル結合量はポリマー中の窒素原子の元素分析を行い決定し、9.6質量%であった。
内容積10リットルの重合缶に、クロロプレン単量体28質量部、アクリロニトリル単量体28質量部、ジベンジルトリチオカルボナート0.13質量部、純水200質量部、ロジン酸カリウム(ハリマ化成株式会社製)5.00質量部、水酸化ナトリウム0.40質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩(花王株式会社製)2.0質量部を添加した。重合開始剤として2%過硫酸カリウム水溶液1.8質量部を添加し、重合温度40℃にて窒素気流下で重合を行った。クロロプレン単量体の分添は、重合開始20秒後から開始し、重合開始からの10秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降10秒毎に流量を再調節することで連続的に行った。最終重合率が50%となった時点で重合停止剤であるフェノチアジンを0.0065質量部加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去することでクロロプレン-アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスを得た。
得られたクロロプレン-アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスをpH7.0に調整し、-20℃に冷やした金属板上で凍結凝固させることにより乳化破壊した。得られたシートを水洗し、130℃で15分間乾燥させることにより、固形状のクロロプレン-アクリロニトリル統計的共重合体を得た。
前述した方法により分析した結果、数平均分子量(Mn)は13.9×104g/mol、重量平均分子量(Mw)は36.1×104g/mol、分子量分布(Mw/Mn)は2.6であった。クロロプレン-アクリロニトリル統計的共重合体中のアクリロニトリル結合量はポリマー中の窒素原子の元素分析を行い決定し、9.9質量%であった。
(クロロプレン-アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスの作製)
内容積3リットルの重合缶に、クロロプレン単量体28質量部、アクリロニトリル単量体28質量部、ジエチルキサントゲンジスルフィド0.5質量部、純水200質量部、ロジン酸カリウム(ハリマ化成株式会社製)5.00質量部、水酸化ナトリウム0.40質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩(花王株式会社製)2.0質量部を添加した。重合開始剤として過硫酸カリウム0.1質量部を添加し、重合温度40℃にて窒素気流下で重合を行った。クロロプレン単量体の分添は、重合開始20秒後から開始し、重合開始からの10秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降10秒毎に流量を再調節することで連続的に行った。重合率50%となった時点で重合停止剤であるフェノチアジンを加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去することでクロロプレン-アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスを得た。
得られたクロロプレン-アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスをpH7.0に調整し、-20℃に冷やした金属板上で凍結凝固させることにより乳化破壊した。得られたシートを水洗し、130℃で15分間乾燥させることにより、固形状のクロロプレン-アクリロニトリル統計的共重合体を得た。
前述した方法により分析した結果、数平均分子量(Mn)は13.0×104g/mol、重量平均分子量(Mw)は44.2×104g/mol、分子量分布(Mw/Mn)は3.4であった。クロロプレン-アクリロニトリル統計的共重合体中のアクリロニトリル結合量はポリマー中の窒素原子の元素分析を行い決定し、8.9質量%であった。
(クロロプレン-アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスの作製)
内容積3リットルの重合缶に、クロロプレン単量体20質量部、アクリロニトリル単量体47質量部、ジエチルキサントゲンジスルフィド0.5質量部、純水200質量部、ロジン酸カリウム(ハリマ化成株式会社製)5.00質量部、水酸化ナトリウム0.40質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩(花王株式会社製)2.0質量部を添加した。重合開始剤として過硫酸カリウム0.1質量部を添加し、重合温度40℃にて窒素気流下で重合を行った。クロロプレン単量体の分添は、重合開始20秒後から開始し、重合開始からの10秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降10秒毎に流量を再調節することで連続的に行った。重合率50%となった時点で重合停止剤であるフェノチアジンを加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去することでクロロプレン-アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスを得た。
得られたクロロプレン-アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスをpH7.0に調整し、-20℃に冷やした金属板上で凍結凝固させることにより乳化破壊した。得られたシートを水洗し、130℃で15分間乾燥させることにより、固形状のクロロプレン-アクリロニトリル統計的共重合体を得た。
前述した方法により分析した結果、数平均分子量(Mn)は13.8×104g/mol、重量平均分子量(Mw)は46.9×104g/mol、分子量分布(Mw/Mn)は3.4であった。クロロプレン-アクリロニトリル統計的共重合体中のアクリロニトリル結合量はポリマー中の窒素原子の元素分析を行い決定し、16.2質量%であった。
実施例1~7又は比較例1、2の共重合体100質量部と、4,4’-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(大内新興化学工業社製ノクラックCD)2質量部、酸化マグネシウム(協和化学工業社製キョーワマグ#150)4質量部、カーボンブラック(SRF;旭カーボーン社製旭#50)50質量部、ポリエーテルエステル系可塑剤(ADEKA社製アデカサイザーRS-735)5質量部、酸化亜鉛(堺化学社製)5質量部、エチレンチオウレア(川口化学社製アクセル22S)1.5質量部、N-フェニル-N’-(1,3-ジメチルブチル)-p-フェニレンジアミン(大内新興化学工業社製ノクラック6C)1質量部とを、冷却水温度を40℃に設定した8インチロールを用いて20分間混練し、ゴム組成物を得た。
上述の方法で得られたゴム組成物を、JIS K6300に準拠して、125℃におけるムーニースコーチ試験を行い、スコーチタイムt5を測定した。スコーチタイムt5とは、スコーチタイムを測定した際に、ゴム組成物の粘度が最低粘度から5%まで上昇するまでにかかる時間(分)を表す。
JIS K6250に基づき、電熱プレスを用いて、ゴム組成物を170℃、20分間熱処理し、続けて加熱空気中で170℃、2時間熱処理することにより加硫ゴムを作製した。
実施例1~7又は比較例1、2の共重合体を用いた加硫ゴムの機械的強度(破断強度及び破断伸び)はJIS K6251に準拠して測定した。破断強度≧20MPa、破断伸び>300%を合格と判断した。
実施例1~7又は比較例1、2の共重合体を用いた加硫ゴムの硬度はJIS K6253に準拠して測定した。
実施例1~7又は比較例1、2の共重合体を用いた加硫ゴムの耐油性はJIS K6258に準拠して測定した。油種はIRM903オイルであり、135℃、72時間浸漬後の体積変化率(ΔV)及び重量変化率(ΔW)から耐油性を評価した。ΔV<20%、ΔW<15%を合格と判断した。
実施例1~7又は比較例1、2の共重合体を用いた加硫ゴムのゲーマン捻り試験(T10)をJIS K6261に準拠して実施した。T10は常温(23℃)に比べ、捩りモジュラスが10倍になる温度で、数字が低いほど耐寒性が良好なことを示す。0℃以下を合格、-10℃以下を優秀、-15℃以下をきわめて優秀とした。
実施例1~7又は比較例1、2の共重合体を用いた加硫ゴムの低温圧縮永久ひずみは、JIS K6262に基づいて、0℃、72時間の条件で測定した。圧縮永久ひずみ(CS)が、25%以下のものを合格、20%以下のものを優秀とした。
実施例1~7又は比較例1、2の共重合体を用いた加硫ゴムの高温圧縮永久ひずみは、JIS K6262に基づいて、130℃、72時間の条件で測定した。圧縮永久ひずみ(CS)が、22%以下のものを合格、20%以下のものを優秀とした。
Claims (12)
- 統計的共重合体である、請求項1に記載の共重合体。
- 下記サンプル作製条件(I)に準じて作製したゴム組成物を、JIS K6300に準拠し測定した125℃のスコーチタイムt5が15分以上である、請求項1又は2に記載の共重合体。
サンプル作製条件(I):
共重合体100質量部と、4,4’-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン2質量部、酸化マグネシウム4質量部、カーボンブラック(SRF)50質量部、ポリエーテルエステル系可塑剤5質量部、酸化亜鉛5質量部、エチレンチオウレア1.5質量部、N-フェニル-N’-(1,3-ジメチルブチル)-p-フェニレンジアミン1質量部とを、冷却水温度を40℃に設定した8インチロールを用いて20分間混練し、ゴム組成物を得る。 - 下記サンプル作製条件(II)に準じて作製した加硫ゴムを評価した時、
JIS K6258に準拠してIRM903オイルを用いて測定した重量変化率ΔWが15%未満であり、
JIS K6262に準拠して測定した130℃の圧縮永久ひずみが20%以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の共重合体。
サンプル作製条件(II):
共重合体100質量部と、4,4’-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン2質量部、酸化マグネシウム4質量部、カーボンブラック(SRF)50質量部、ポリエーテルエステル系可塑剤5質量部、酸化亜鉛5質量部、エチレンチオウレア1.5質量部、N-フェニル-N’-(1,3-ジメチルブチル)-p-フェニレンジアミン1質量部とを、冷却水温度を40℃に設定した8インチロールを用いて20分間混練し、ゴム組成物を得る。得られたゴム組成物をJIS K6250に基づき、電熱プレスを用いて170℃、20分間熱処理を行い、続けて加熱空気中で170℃、2時間熱処理を行うことにより加硫ゴムを作製する。 - 前記R 1 が、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す、請求項1~4のいずれか一項に記載の共重合体。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の共重合体を含む組成物。
- 加硫剤、加硫促進剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、老化防止剤、又はシランカップリング剤を含む請求項6に記載の組成物。
- 更に、天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム及びエチレンプロピレンゴムからなる群より選択される少なくとも1種を含む請求項7に記載の組成物。
- 請求項6~8のいずれか一項に記載の組成物を用いた加硫成形体。
- JIS K6251に準拠して測定した破断強度が20MPa以上であり、
JIS K6251に準拠して測定した破断伸びが300%超であり、
JIS K6258に準拠してIRM903オイルを用いて測定した重量変化率ΔWが15%未満であり、
JIS K6262に準拠して測定した130℃の圧縮永久ひずみが20%以下である、請求項9に記載の加硫成形体。 - 請求項9又は10に記載の加硫成形体を用いた、伝動ベルト、コンベアベルト、ホース、ワイパー、浸漬製品、シール、パッキン、接着剤、ブーツ、ゴム引布、ゴムロール、防振ゴム、スポンジ製品、ゴムライニング又は空気バネ。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の共重合体を得るための製造方法であり、
クロロプレン単量体と不飽和ニトリル化合物の合計100質量部に対し、下記一般式(3)又は(4)で表される連鎖移動剤を添加して、重合開始時における全単量体と前記連鎖移動剤との物質量の比[M]0/[CTA]を5/1~2000/1とした溶液(A)と、乳化剤0.1~10質量%の水溶液(B)100~5000質量部と、を混合し乳化した後、ラジカル重合を行い、重合率5~50%に到達した時に、クロロプレン単量体単独、又はクロロプレン単量体と不飽和ニトリル化合物の混合物50~5000質量部を追添加する、共重合体の製造方法。
(一般式(3)中、R2は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。一般式(3)及び(4)中、R3~5はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の複素環、有機金属種、又は任意の重合体鎖を示す。)
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004009647A1 (ja) | 2002-07-24 | 2004-01-29 | Daikin Industries, Ltd. | 含フッ素ポリマーの製造方法 |
JP2015117356A (ja) | 2013-11-18 | 2015-06-25 | 株式会社リコー | ポリマーの製造方法、ポリマー生成物、粒子、フィルム、成形品、及び繊維 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS5121834B2 (ja) * | 1973-08-28 | 1976-07-05 | ||
JPS56100835A (en) * | 1980-01-16 | 1981-08-13 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Production of particulate ethylenethiourea-chloroprene rubber composition |
JPS601206A (ja) * | 1983-06-20 | 1985-01-07 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | クロロスルホン化共重合体の製造方法 |
JP3377145B2 (ja) * | 1995-05-23 | 2003-02-17 | 電気化学工業株式会社 | イオウ変性クロロプレン系重合体組成物及びその製造方法 |
ES2166092T3 (es) | 1996-07-10 | 2002-04-01 | Du Pont | Polimerizacion con caracteristicas vivientes. |
BR9815179A (pt) | 1997-12-18 | 2000-10-10 | Du Pont | Processo para produzir um polìmero, polìmero, composição de revestimento e agente de transferência de cadeia. |
FR2773161B1 (fr) * | 1997-12-31 | 2000-01-21 | Rhodia Chimie Sa | Procede de synthese de polymeres a blocs |
JP2000351872A (ja) * | 1999-06-14 | 2000-12-19 | Denki Kagaku Kogyo Kk | クロロプレン系ゴム組成物 |
DE10243666A1 (de) | 2002-09-20 | 2004-04-01 | Bayer Ag | Dithiocarbaminsäureester |
JP4788129B2 (ja) * | 2004-11-19 | 2011-10-05 | 東ソー株式会社 | クロロプレン系重合体及びその製造法 |
JP2007297502A (ja) | 2006-04-28 | 2007-11-15 | Tosoh Corp | ソープレスポリクロロプレン系ラテックス及びその製造法 |
JP2007332206A (ja) * | 2006-06-13 | 2007-12-27 | Denki Kagaku Kogyo Kk | クロロプレン系重合体ラテックス及びその用途 |
JP5633425B2 (ja) * | 2011-02-23 | 2014-12-03 | 東ソー株式会社 | 硫黄変性クロロプレン重合体の製造方法 |
EP2581409A1 (de) * | 2011-10-11 | 2013-04-17 | Lanxess Deutschland GmbH | Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke |
CN102850478A (zh) * | 2012-09-18 | 2013-01-02 | 北京化工大学 | 氯丁二烯的“活性”/可控自由基聚合方法 |
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Patent Citations (3)
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---|---|---|---|---|
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JP2015166475A (ja) | 2010-10-29 | 2015-09-24 | 株式会社クラレ | メタクリル樹脂組成物及び樹脂改質剤並びに成形体 |
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