JP7222933B2 - Gas diffusion electrode for reducing carbon dioxide - Google Patents

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Description

本発明は、電極触媒として多孔質銀粉末に基づいた、二酸化炭素（ＣＯ２）を還元するガス拡散電極（ＧＤＥ）、および二酸化炭素をＣＯに電気化学的に還元するためのその使用に関する。 The present invention relates to a gas diffusion electrode (GDE) for reducing carbon dioxide (CO 2 ) based on porous silver powder as an electrocatalyst and its use for the electrochemical reduction of carbon dioxide to CO.

本発明は、それ自体既知のガス拡散電極に由来し、通常、ガス拡散電極は、導電性支持体、ガス拡散層および触媒活性成分を含み、クロロアルカリ電解で使用される。当該既知の電極は、カソードの酸素還元に使用される。 The present invention derives from gas diffusion electrodes known per se, which typically comprise an electrically conductive support, a gas diffusion layer and a catalytically active component and are used in chloralkali electrolysis. The known electrode is used for cathodic oxygen reduction.

ガス拡散電極は、固体、液体、気体の３つの状態の物質が互いに接触し、固体の電子伝導性触媒が液相と気相との間の電気化学反応を触媒する電極である。 A gas diffusion electrode is an electrode in which three states of matter, solid, liquid, and gas, are in contact with each other, and a solid electronically conductive catalyst catalyzes the electrochemical reaction between the liquid and gas phases.

電解セル内の二酸化炭素を還元するためのさまざまな提案が、原則として、先行技術から工業規模で知られている。本明細書での基本的な考え方は、電解（例えば、クロロアルカリ電解）用の水素含有カソードを二酸化炭素ＧＤＥに置き換えることである。 Various proposals for reducing carbon dioxide in electrolytic cells are known in principle from the prior art on an industrial scale. The basic idea here is to replace the hydrogen-containing cathode for electrolysis (eg chloralkali electrolysis) with carbon dioxide GDE.

二酸化炭素ＧＤＥを、工業用電解槽で使用することができるようにするためには、多くの基本要件を満たす必要がある。したがって、使用される触媒および他のすべての材料は、化学的に安定している必要がある。同様に、電極は通常、面積が２ｍ２を超える大きなサイズ（工業用サイズ）の電解槽に設置されて動作されるため、高度な機械的安定性を必要とする。さらなる特性は、高い導電率、小さい層厚、大きい内部表面積、および電極触媒の高い電気化学的活性である。気体空間と液体空間とが互いに分離されたまま不透過性であるように、適切な疎水性細孔および親水性細孔、ならびに気体および電解液を伝導する適切な細孔構造が同様に必要である。長期安定性および低い製造コストは、工業的に使用可能な酸素脱分極電極が満たさなければならないさらなる特定の要件である。 In order to be able to use carbon dioxide GDEs in industrial electrolysers, a number of basic requirements have to be fulfilled. Therefore, the catalysts and all other materials used must be chemically stable. Similarly, the electrodes usually require a high degree of mechanical stability as they are installed and operated in electrolyzers of large size (industrial size) with an area of more than 2 m 2 . Further properties are high electrical conductivity, small layer thickness, large internal surface area and high electrochemical activity of the electrocatalyst. Appropriate hydrophobic and hydrophilic pores and a suitable pore structure that conducts gases and electrolytes are also required so that the gas and liquid spaces remain isolated from each other and impermeable. be. Long-term stability and low production costs are further specific requirements that industrially viable oxygen-depolarized electrodes must meet.

さらなる重要な特性は、好ましくは４ｋＡ／ｍ２を超える高電流密度での低電位と、一酸化炭素への高い選択性である。触媒として標準的な銀粒子とは別に、二酸化炭素から一酸化炭素への電気化学的還元では、さまざまな銀の形態と金および炭素ベースの触媒とが知られている。 Further important properties are low potential at high current densities, preferably above 4 kA/m 2 and high selectivity to carbon monoxide. Apart from standard silver particles as catalysts, various forms of silver and gold and carbon-based catalysts are known for the electrochemical reduction of carbon dioxide to carbon monoxide.

Ｈｏｒｉらは、多結晶金触媒は、５ｍＡ／ｃｍ２の電流で、一酸化炭素に対して８７％の選択性を達成すると述べている。 Hori et al. state that a polycrystalline gold catalyst achieves 87% selectivity to carbon monoxide at a current of 5 mA/cm 2 .

Ｙ．Ｃｈｅｎら（ＪＡＣＳ（２０１２）１９９６９）は、６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度および－０．４ボルトの電位で、９８％の選択性を示す金ナノ粒子を開発した。金以外に、銀は二酸化炭素を一酸化炭素に還元する触媒としても知られている。 Y. Chen et al. (JACS (2012) 19969) developed gold nanoparticles that exhibited 98% selectivity at a current density of 6 mA/cm 2 and a potential of −0.4 volts. Besides gold, silver is also known as a catalyst for reducing carbon dioxide to carbon monoxide.

Ｌｕらは、二酸化炭素から一酸化炭素を生成する電極触媒としてのナノ多孔質銀が、２０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度および－０．６ボルトで、９０％の選択性を示すことを明らかにすることができた（Ｎａｔ．Ｃｏｍ．５（２０１４））。 Lu et al. reveal that nanoporous silver as an electrocatalyst for the production of carbon monoxide from carbon dioxide exhibits a selectivity of 90% at a current density of 20 mA/ cm2 and −0.6 volts. (Nat. Com. 5 (2014)).

ＬｕおよびＪｉａｏによる論文（Ｎａｎｏｅｎｅｒｇｙ ２０１６）では、さらなるナノ多孔質銀系について記載している。すべてに同様の成果（２０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で９０％の選択性）がある。これらのナノ多孔質系の製造は非常に複雑で、工業規模で実施することは難しく、多孔性を高めることは困難である。 A paper by Lu and Jiao (Nanoenergy 2016) describes additional nanoporous silver systems. All have similar performance (90% selectivity at a current density of 20 mA/cm 2 ). The production of these nanoporous systems is very complicated, difficult to implement on an industrial scale, and difficult to increase porosity.

さらに、工業用途では、少なくとも２００～４００ｍＡ／ｃｍ２の非常に高い電流密度を達成する必要がある。これは、これまでいかなる触媒の文献でも実証されていない。 Moreover, for industrial applications it is necessary to achieve very high current densities of at least 200-400 mA/cm 2 . This has not been demonstrated in any catalytic literature so far.

金属銀および極めて微細な銀ナノ粒子の製造はよく知られており、多くの出版物および特許に記載されている。多孔質の銀材料は、例えば、単分散ポリスチレン粒子を結晶化し、粒子間の隙間を銀で満たし、続いてポリスチレン粒子を浸出させることにより、コロイド経路を介して製造することができる。この製造方法は非常に複雑で、工業用途には適さない（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，２１９９－２２０８）。別の製造方法では、コロイド粒子の代わりに高分子ゲルが鋳型として利用される（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００１，１３，１１１４－１１２３）が、これも同様に複雑である。さらに、これらの製造方法はすべて多段階工程であり、最高８００℃の高い焼結温度も必要である。 The production of metallic silver and very fine silver nanoparticles is well known and described in many publications and patents. Porous silver materials can be produced via a colloidal route, for example, by crystallizing monodisperse polystyrene particles, filling the interstices between the particles with silver, and then leaching the polystyrene particles. This production method is very complicated and not suitable for industrial use (Chem. Mater. 2002, 14, 2199-2208). Another manufacturing method utilizes polymeric gels as templates instead of colloidal particles (Chem. Mater. 2001, 13, 1114-1123), but is similarly complex. Moreover, all these manufacturing methods are multi-step processes and also require high sintering temperatures of up to 800°C.

他の製造方法では、最初に複雑な方法でＡｌＡｇまたはＣｕＡｇ合金を製造し、次に銅またはアルミニウムを浸出させるが、ここでも、合金の製造に高温が必要である（Ｎａｎｏｅｎｅｒｇｙ ２０１６）。さらに、モノリス、すなわち、さらに加工してＧＤＥを得ることには適さない非常に大きな粒子が、通常は得られる。 Other fabrication methods first produce AlAg or CuAg alloys in a complex manner and then leaching copper or aluminum, but again high temperatures are required to produce the alloys (Nanoenergy 2016). Furthermore, monoliths, ie very large particles unsuitable for further processing to obtain GDEs, are usually obtained.

Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００９，３０１－３０３には、より難度の低い条件が記載されている。ここでは、多孔質粒子は、圧力下のイオン液体で製造される。しかし、イオン液体は高価であるため、この手法でも安価な触媒は得られない。 Chem. Commun. , 2009, 301-303 describe less difficult conditions. Here, porous particles are produced in an ionic liquid under pressure. However, since ionic liquids are expensive, this method does not provide inexpensive catalysts.

Ｙ．Ｃｈｅｎら，ＪＡＣＳ，２０１２，１９９６９Y. Chen et al., JACS, 2012, 19969 Ｌｕら，Ｎａｔ．Ｃｏｍ．５，２０１４Lu et al., Nat. Com. 5, 2014 ＬｕおよびＪｉａｏ，Ｎａｎｏｅｎｅｒｇｙ ２０１６Lu and Jiao, Nanoenergy 2016 Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，２１９９－２２０８Chem. Mater. 2002, 14, 2199-2208 Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００１，１３，１１１４－１１２３Chem. Mater. 2001, 13, 1114-1123 Ｎａｎｏｅｎｅｒｇｙ ２０１６Nanoenergy 2016 Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００９，３０１－３０３Chem. Commun. , 2009, 301-303

したがって、本発明の目的は、二酸化炭素の還元が高電流密度（２ｋＡ／ｍ２超）で、高い選択性（５０％超）で起こる、ガス拡散電極およびその製造方法を提供することであった。 It was therefore an object of the present invention to provide a gas diffusion electrode and a method for its production, in which the reduction of carbon dioxide occurs at high current densities ( > 2 kA/m2) and with high selectivity (>50%). .

驚くべきことに、硝酸銀の濃度を上げることで銀ナノ粒子の合成を改変し、安定剤を省くと、多孔質粉末に基づいた、二酸化炭素を還元するためのＧＤＥでうまく使用することができる選択的電極触媒が得られることがわかった。ミクロンサイズの銀粒子は、硝酸銀、クエン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウムなどの出発物質の濃度を高め、銀核を成長させることにより形成する必要がある。驚くべきことに、バルク粒子ではなく、使用されるプロセス塩に応じて、例えば最大８ｇ／ｍ２の非常に高いＢＥＴ表面積を有することがある、多孔質粒子が形成される。多孔質粒子は、凝集ナノ粒子で構成されている。ナノ粒子のサイズ、したがって多孔度は、出発物質の添加、混合、および濃縮の方法によって制御することができる。一次粒子は、好ましくは１００ｎｍ未満の直径を有する。多孔質触媒を製造するために、硝酸銀およびクエン酸三ナトリウムを水に溶解させる。そこに、水に溶解したＮａＢＨ４、ＫＢＨ４またはホルムアルデヒドなどの還元剤からなる溶液を、撹拌しながら添加する。多孔質粒子は１μｍを超える粒径で形成され、その後、ろ過、洗浄、乾燥される。 Surprisingly, modifying the synthesis of silver nanoparticles by increasing the concentration of silver nitrate and omitting the stabilizer is an option that can be successfully used in porous powder-based GDEs for reducing carbon dioxide. It was found that an excellent electrocatalyst was obtained. Micron-sized silver particles should be formed by increasing the concentration of starting materials such as silver nitrate, sodium citrate, and sodium borohydride to grow silver nuclei. Surprisingly, rather than bulk particles, porous particles are formed which can have very high BET surface areas, for example up to 8 g/m 2 , depending on the process salt used. The porous particles are composed of aggregated nanoparticles. Nanoparticle size, and therefore porosity, can be controlled by the method of addition, mixing, and concentration of the starting materials. Primary particles preferably have a diameter of less than 100 nm. To prepare the porous catalyst, silver nitrate and trisodium citrate are dissolved in water. A solution consisting of a reducing agent such as NaBH4, KBH4 or formaldehyde dissolved in water is added thereto with stirring. Porous particles are formed with a particle size greater than 1 μm, then filtered, washed and dried.

選択的ＧＤＥは、本発明による方法により多孔質粒子をフルオロポリマーと混合し、続いて、得られた粉末混合物を支持要素にプレスすることにより、これらの多孔質粒子を用いて得られる。 A selective GDE is obtained with these porous particles by mixing them with a fluoropolymer by the method according to the invention and subsequently pressing the resulting powder mixture onto a support element.

本発明は、二酸化炭素を還元するガス拡散電極であって、ガス拡散電極が、少なくとも１つのシート状の導電性支持体と、支持体に塗布されたガス拡散層と電極触媒とを含み、ガス拡散層が、少なくとも電極触媒と疎水性ポリマーとの混合物からなり、銀が電極触媒として作用する、ガス拡散電極において、電極触媒が高多孔質の凝集ナノ粒子の形態の銀を含み、ナノ粒子がＢＥＴ法で測定した少なくとも２ｍ２／ｇの表面積を有することを特徴とする、ガス拡散電極を提供する。 The present invention provides a gas diffusion electrode for reducing carbon dioxide, the gas diffusion electrode comprising at least one sheet-like conductive support, a gas diffusion layer and an electrode catalyst coated on the support, and comprising: A gas diffusion electrode wherein the diffusion layer consists of at least a mixture of an electrocatalyst and a hydrophobic polymer, silver acting as the electrocatalyst, wherein the electrocatalyst comprises silver in the form of highly porous aggregated nanoparticles, the nanoparticles being A gas diffusion electrode is provided, characterized in that it has a surface area of at least 2 m 2 /g as measured by the BET method.

ガス拡散電極のＰＴＦＥおよび銀からなる触媒活性コーティングの厚さは、好ましくは２０～１０００μｍ、特に好ましくは１００～８００μｍ、極めて特に好ましくは２００～６００μｍである。 The thickness of the catalytically active coating of PTFE and silver of the gas diffusion electrode is preferably 20-1000 μm, particularly preferably 100-800 μm, very particularly preferably 200-600 μm.

電極触媒の割合は、電極触媒および疎水性ポリマーの総重量に基づいて、好ましくは８０～９７重量％、特に好ましくは９０～９５重量％である。 The proportion of electrocatalyst is preferably 80-97% by weight, particularly preferably 90-95% by weight, based on the total weight of electrocatalyst and hydrophobic polymer.

疎水性ポリマーの割合は、電極触媒と疎水性ポリマーの総重量に基づいて、好ましくは２０～３重量％、特に好ましくは１０～５重量％である。 The proportion of hydrophobic polymer is preferably 20-3% by weight, particularly preferably 10-5% by weight, based on the total weight of electrocatalyst and hydrophobic polymer.

疎水性ポリマーがフッ素置換ポリマー、特に好ましくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である新規のガス拡散電極の実施形態がさらに好ましい。 Further preferred is an embodiment of the novel gas diffusion electrode in which the hydrophobic polymer is a fluorine-substituted polymer, particularly preferably polytetrafluoroethylene (PTFE).

ガス拡散電極のさらに好ましい変形形態は、電極が５ｍｇ／ｃｍ２～３００ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは１０ｍｇ／ｃｍ２～２５０ｍｇ／ｃｍ２の範囲の触媒活性成分の総負荷を有することを特徴とする。 A further preferred variant of the gas diffusion electrode is characterized in that the electrode has a total loading of catalytically active components in the range from 5 mg/cm 2 to 300 mg/cm 2 , preferably from 10 mg/cm 2 to 250 mg/cm 2 .

銀粒子が１～１００μｍの範囲、好ましくは２～９０μｍの範囲の平均凝集体直径（レーザー光散乱により測定されたｄ５０）を有する銀ナノ粒子の凝集体として存在することを特徴とする、ガス拡散電極の実施形態が好ましい。 Gas, characterized in that the silver particles are present as aggregates of silver nanoparticles with an average aggregate diameter (d 50 measured by laser light scattering) in the range from 1 to 100 μm, preferably in the range from 2 to 90 μm. A diffusion electrode embodiment is preferred.

銀ナノ粒子が、画像分析を備えた走査型電子顕微鏡によって測定される、５０～１５０ｎｍの範囲の平均直径を有する、ガス拡散電極も好ましい。 Also preferred is a gas diffusion electrode in which the silver nanoparticles have an average diameter in the range of 50-150 nm, determined by scanning electron microscopy with image analysis.

新規のガス拡散電極は、好ましくは、銀、ニッケル、コーティングされたニッケル、例えば、銀コーティングニッケル、ポリマー、ニッケル銅合金、またはコーティングニッケル銅合金、例えばそれからシート状の織物構造が作製される銀めっきニッケル銅合金からなる群から選択される材料からなる支持体を有する。 The novel gas diffusion electrodes are preferably silver, nickel, coated nickel, such as silver-coated nickel, polymers, nickel-copper alloys, or coated nickel-copper alloys, such as silver-plated from which sheet-like woven structures are made. It has a support made of a material selected from the group consisting of nickel-copper alloys.

導電性支持体は、原則として、ガーゼ、不織布、発泡体、メッシュ織物、編組またはエキスパンデッドメタルであり得る。支持体は、好ましくは金属、特に好ましくはニッケル、銀または銀めっきニッケルからなる。支持体は、１つ以上の層を有し得る。多層支持体は、２つ以上のガーゼ、不織布、発泡体、メッシュ織物、編組、またはエキスパンデッドメタルを重ね合わせて構成することができる。本明細書では、ガーゼ、不織布、発泡体、メッシュ織物、編組、エキスパンデッドメタルは、異なる場合がある。これらは、例えば、厚さ、または多孔度が異なる場合があり、あるいはメッシュ開口が異なる場合がある。２つ以上のガーゼ、不織布、発泡体、メッシュ織物、編組またはエキスパンデッドメタルは、例えば、焼結または溶接によって互いに接合され得る。ニッケルまたは銀で構成され、ワイヤ直径が０．０４～０．４ｍｍ、メッシュ開口が０．２～１．２ｍｍのガーゼを使用することが好ましい。 Conductive supports can in principle be gauze, nonwovens, foams, woven meshes, braids or expanded metals. The support preferably consists of a metal, particularly preferably nickel, silver or silver-plated nickel. A support can have one or more layers. Multilayer supports can be constructed by laying two or more gauzes, nonwovens, foams, woven meshes, braids, or expanded metals. Gauze, nonwovens, foams, woven meshes, braids, expanded metals may be different herein. They may differ, for example, in thickness or porosity, or may differ in mesh openings. Two or more gauzes, nonwovens, foams, woven meshes, braids or expanded metals can be joined together by, for example, sintering or welding. It is preferable to use a gauze composed of nickel or silver, with a wire diameter of 0.04-0.4 mm and a mesh opening of 0.2-1.2 mm.

ガス拡散電極の支持体は、ニッケル、銀、またはニッケルと銀との組み合わせに基づくことが好ましい。 The gas diffusion electrode support is preferably based on nickel, silver or a combination of nickel and silver.

支持体が、ガーゼ、メッシュ織物、形成ループニット、引き抜きループニット、不織布、エキスパンデッドメタルまたは発泡体、好ましくはメッシュ織物の形態で存在する、ガス拡散電極の形態も好ましい。 Also preferred is the form of gas diffusion electrode, wherein the support is in the form of gauze, woven mesh, formed loop knit, drawn loop knit, nonwoven, expanded metal or foam, preferably woven mesh.

二酸化炭素電解のさまざまな形態は、原則として、ＧＤＥの設置方法と、それによるイオン交換膜とＧＤＥとの間の距離の確立方法とによって区別することができる。多くのセル設計では、イオン交換膜とＧＤＥとの間にギャップを設けることができ、これは有限ギャップ配置として知られている。ギャップは１～３ｍｍで、例えば、ＫＨＣＯ３がギャップを流れる。電極の直立配置では、流れは上から下に向かって（流下膜式セルの原理については、例えば、国際公開第２００１／０５７２９０号を参照）、または下から上に（ガスポケットの原理については、例えば、独国特許出願公開第４４４４１１４号を参照）起こる。 Various forms of carbon dioxide electrolysis can be distinguished in principle by the way the GDE is installed and thereby establishes the distance between the ion exchange membrane and the GDE. In many cell designs, a gap can be provided between the ion exchange membrane and the GDE, known as a finite gap arrangement. The gap is 1-3 mm, eg KHCO 3 flows through the gap. In the upright arrangement of the electrodes, the flow is from top to bottom (for the falling film cell principle see e.g. WO 2001/057290) or from the bottom to the top (for the gas pocket principle see For example, see DE 44 44 114 A1) occurs.

本発明の特定の実施形態は、親水性領域および疎水性領域の両方を有するガス拡散電極を備えた、ポリマー結合電極を提供する。これらのガス拡散電極は、特にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を使用した場合、高い化学的安定性を有する。 Certain embodiments of the present invention provide polymer-bonded electrodes with gas diffusion electrodes having both hydrophilic and hydrophobic regions. These gas diffusion electrodes have a high chemical stability, especially when using PTFE (polytetrafluoroethylene).

ＰＴＦＥの割合が高い領域は疎水性であり、電解液はこの領域には浸透し得ないが、ＰＴＦＥの割合が低いか、ＰＴＦＥがない場所では浸透し得る。触媒自体は親水性でなければならない。 Areas with a high percentage of PTFE are hydrophobic and the electrolyte cannot penetrate into these areas, but can penetrate where there is a low percentage of PTFE or no PTFE. The catalyst itself must be hydrophilic.

そのようなＰＴＦＥ－触媒混合物の製造は、原則として、例えば、水、ＰＴＦＥおよび触媒の分散液の使用により実施される。水溶液中のＰＴＦＥ粒子を安定化させるために、特に乳化剤を添加し、増粘剤を分散液の処理に使用することが好ましい。この湿式製造法に代わるものとしては、ＰＴＦＥ粉末と触媒粉末との乾式混合による製造がある。 The production of such PTFE-catalyst mixtures is in principle carried out, for example, by using a dispersion of water, PTFE and catalyst. In order to stabilize the PTFE particles in the aqueous solution, it is preferred to add emulsifiers in particular and to use thickeners in the treatment of the dispersion. An alternative to this wet manufacturing method is manufacturing by dry mixing of PTFE powder and catalyst powder.

本発明のガス拡散電極は、上述のように、湿式、分散および乾式方法により製造することができる。乾式製造法が特に好ましい。 Gas diffusion electrodes of the present invention can be manufactured by wet, dispersion and dry methods, as described above. Dry manufacturing methods are particularly preferred.

分散法は、主に、例えばＰＥＭ（高分子電解質膜）燃料電池またはＨＣｌ ＧＤＥ膜電解（国際公開第２００２／１８６７５号）に導入されたような、高分子電解質を備えた電極に選択される。 Dispersion methods are mainly chosen for electrodes with polymer electrolytes, such as those introduced in PEM (Polymer Electrolyte Membrane) fuel cells or HCl GDE membrane electrolysis (WO 2002/18675).

ＧＤＥを液体電解質で使用する場合、乾式法によってより適切なＧＤＥが得られる。湿式または分散法では、水の蒸発および３４０℃でのＰＴＦＥの焼結により、強い機械的プレスを行うことができる。これらの電極は、通常、多くの開放細孔を有する。他方、不適切な乾燥条件下では、液体電解質が貫通できる亀裂が、電極に急速に形成される可能性がある。この理由から、例えば空気亜鉛電池またはアルカリ燃料電池などの、液体電解質を使用する用途では、乾式法が確立されている。 When GDEs are used in liquid electrolytes, the dry method provides a more suitable GDE. In the wet or dispersion method, strong mechanical pressing can be achieved by evaporation of water and sintering of PTFE at 340°C. These electrodes usually have many open pores. On the other hand, under improper drying conditions, cracks through which the liquid electrolyte can penetrate can rapidly form in the electrode. For this reason, dry processes are established for applications using liquid electrolytes, such as zinc-air cells or alkaline fuel cells.

乾式法では、触媒は、ポリマー成分（好ましくはＰＴＦＥ）と激しく混合される。粉末混合物は、プレス、好ましくは圧延法によるプレスにより、シート状構造を有するように形成することができ、その後、支持体に塗布される（例えば、独国特許出願公開第３７１０１６８号、欧州特許出願公開第１４４００２号を参照）。同様に使用することができる好ましい代替物が、独国特許出願公開第１０２００５０２３６１５号に記載されており、ここでは、粉末混合物を支持体に散布し、支持体と一緒にプレスする。 In the dry process, the catalyst is vigorously mixed with the polymer component (preferably PTFE). The powder mixture can be formed into a sheet-like structure by pressing, preferably by pressing by a rolling method, and then applied to a support (for example DE 37 10 168, European patent application See Publication No. 144002). A preferred alternative that can likewise be used is described in DE 102005023615 A1, in which the powder mixture is sprinkled onto a support and pressed together with it.

特に好ましい実施形態では、電極は、乾式法で、銀および／またはその酸化物ならびにＰＴＦＥからなる粉末混合物から製造される。同様に、ドープした銀および／またはその酸化物、あるいは銀および／またはその酸化物と銀およびＰＴＦＥとの混合物を使用することが可能である。触媒およびＰＴＦＥは、例えば、米国特許第６８３８４０８号に記載されているような乾式混合プロセスで処理し、粉末を圧縮してシートにする。 In a particularly preferred embodiment, the electrodes are produced in a dry process from a powder mixture consisting of silver and/or its oxide and PTFE. It is likewise possible to use doped silver and/or its oxides or mixtures of silver and/or its oxides with silver and PTFE. The catalyst and PTFE are treated, for example, in a dry mixing process such as that described in US Pat. No. 6,838,408 to compress the powder into a sheet.

その後、シートを機械的な力で一緒にプレスする。シート形成工程と、シートおよび支持体のプレス工程との両方は、例えば、圧延法によって実施することができる。プレス力は、とりわけ、ＧＤＥの細孔径および多孔度に影響を及ぼす。細孔径および多孔度は、ＧＤＥの性能に影響を及ぼす。 The sheets are then pressed together with mechanical force. Both the sheet forming step and the sheet and support pressing step can be performed, for example, by a rolling method. The pressing force affects, among other things, the pore size and porosity of the GDE. Pore size and porosity affect GDE performance.

別の方法として、本発明によるＧＤＥの製造は、独国特許出願公開第１０１４８５９９号に記載されている様式と類似の様式で、触媒粉末混合物を支持体に直接塗布することにより実施することができる。 Alternatively, the production of the GDEs according to the invention can be carried out by applying the catalyst powder mixture directly to the support in a manner analogous to that described in DE 101 48 599 A1. .

特に好ましい実施形態では、粉末混合物は、触媒粉末と結合剤と任意のさらなる成分とを混合することにより製造される。混合は、好ましくは、ビーターブレードなどの高速回転する混合要素を有する混合装置で行われる。粉末混合物の成分を混合するために、混合要素は、１０～３０ｍ／ｓの速度で、または４０００～８０００ｒｐｍの回転速度で回転することが好ましい。混合後、粉末混合物は、ふるいにかけることが好ましい。ふるい分けは、好ましくは、メッシュ開口が０．０４～２ｍｍのメッシュなどを備えたふるい分け装置によって実施する。 In a particularly preferred embodiment, the powder mixture is produced by mixing catalyst powder, binder and optional further ingredients. Mixing is preferably carried out in a mixing device having rapidly rotating mixing elements such as beater blades. For mixing the components of the powder mixture, the mixing element preferably rotates at a speed of 10-30 m/s or at a rotation speed of 4000-8000 rpm. After mixing, the powder mixture is preferably sieved. Sieving is preferably carried out by a sieving device such as with a mesh having a mesh opening of 0.04 to 2 mm.

回転する混合要素を有する混合装置での混合は、粉末混合物にエネルギーを生成し、その結果、粉末混合物は強力な加熱を受ける。粉末の加熱が強すぎると、ＧＤＥ性能の低下が観察されるため、混合工程中の温度は３５～８０℃が好ましい。これは、例えば、液体窒素または他の不活性な熱吸収物質などの冷却剤の追加によって、混合中に冷却することで達成することができる。温度を制御するさらなる可能な方法は、混合を中断して粉末混合物を冷却するか、適切な混合装置を選択するか、ミキサー内の充填量を変更することである。 Mixing in a mixing device with rotating mixing elements generates energy in the powder mixture, so that the powder mixture undergoes intense heating. A temperature of 35-80° C. is preferred during the mixing process, as a decrease in GDE performance is observed if the powder is heated too strongly. This can be accomplished by cooling during mixing, for example by the addition of a coolant such as liquid nitrogen or other inert heat absorbing material. Further possible ways of controlling the temperature are to interrupt the mixing and allow the powder mixture to cool, to select a suitable mixing device or to change the charge in the mixer.

粉末混合物の導電性支持体への塗布は、例えば、散布により実施する。粉末混合物の支持体への散布は、例えば、ふるいによって行うことができる。フレーム状の鋳型を支持体上に配置することには特に利点があり、鋳型は、支持体をちょうど包囲するように選択されることが好ましい。別の方法として、鋳型を支持体の領域より小さくすることもできる。この場合、支持体のコーティングされていない縁は、粉末混合物を散布し、支持体と一緒にプレスした後も、電気化学的に活性なコーティングがないままである。鋳型の厚さは、支持体に塗布される粉末混合物の量の関数として選択することができる。鋳型に粉末混合物を充填する。余分な粉末は、スクレーパーで除去することができる。その後、鋳型を除去する。 Application of the powder mixture to the conductive substrate is carried out, for example, by spraying. Application of the powder mixture to the support can be done, for example, by sieving. Arranging a frame-like template on the support is particularly advantageous, and the template is preferably chosen so that it just surrounds the support. Alternatively, the template can be smaller than the area of the support. In this case, the uncoated edges of the support remain free of an electrochemically active coating after the powder mixture has been applied and pressed together with the support. The thickness of the mold can be selected as a function of the amount of powder mixture applied to the support. Fill the mold with the powder mixture. Excess powder can be removed with a scraper. The template is then removed.

特に好ましい実施形態では、次の工程で、粉末混合物を支持体と一緒にプレスする。プレスは、特にローラーによって行うことができる。一対のローラーを使用することが好ましい。ただし、ローラーまたは板のいずれかを移動させながら、実質的に平らな板上で１つのローラーを使用することもできる。さらに、プレスは、加圧パンチによって実施することができる。プレス中の力は、特に０．０１～７ｋＮ／ｃｍである。 In a particularly preferred embodiment, the next step is to press the powder mixture together with the support. Pressing can be done in particular by means of rollers. It is preferred to use a pair of rollers. However, one roller can also be used on a substantially flat plate, moving either the roller or the plate. Furthermore, pressing can be performed by pressure punches. The force during pressing is in particular between 0.01 and 7 kN/cm.

本発明によるＧＤＥは、原則として、１つ以上の層で構成することができる。多層ＧＤＥを製造するために、異なる組成および異なる特性を有する粉末混合物を層状に支持体に塗布する。異なる粉末混合物の層は、好ましくは、個々の層ごとに支持体と一緒にプレスするのではなく、最初に連続して塗布し、その後、１つの工程で支持体と一緒にプレスする。例えば、電気化学的に活性な層よりも高い結合剤含有量、特に高いＰＴＦＥ含有量を有する粉末混合物の層を、塗布することができる。６～１００％の高いＰＴＦＥ含有量を有するそのような層は、ガス拡散層として作用し得る。 A GDE according to the invention can in principle consist of one or more layers. To produce multilayer GDEs, powder mixtures with different compositions and different properties are applied in layers to a support. The layers of different powder mixtures are preferably first applied in succession and then pressed together with the support in one step, rather than being pressed together with the support layer by layer. For example, a layer of powder mixture with a higher binder content, in particular a higher PTFE content, than the electrochemically active layer can be applied. Such layers with a high PTFE content of 6-100% can act as gas diffusion layers.

代替または追加として、ＰＴＦＥで構成されるガス拡散層も塗布することができる。高いＰＴＦＥ含有量を有する層は、例えば、最下層として直接支持体に塗布することができる。異なる組成を有するさらなる層を塗布して、ガス拡散電極を製造することができる。多層ＧＤＥの場合、所望の物理的および／または化学的特性を標的化方式で設定することができる。これらには、とりわけ、層の疎水性または親水性、導電率、気体透過性が含まれる。したがって、例えば、特性の勾配は、特性の大きさを層ごとに増減させることによって構築することができる。 Alternatively or additionally, a gas diffusion layer consisting of PTFE can also be applied. A layer with a high PTFE content can, for example, be applied directly to the support as the bottom layer. Additional layers with different compositions can be applied to produce gas diffusion electrodes. For multi-layer GDEs, desired physical and/or chemical properties can be set in a targeted manner. These include, inter alia, the layer's hydrophobicity or hydrophilicity, electrical conductivity, gas permeability. Thus, for example, gradients of properties can be constructed by increasing or decreasing the magnitude of properties from layer to layer.

ＧＤＥの個々の層の厚さは、支持体に塗布する粉末混合物の量によって、またプレス中のプレス力によっても設定することができる。塗布する粉末混合物の量は、例えば、粉末混合物を支持体上に散布するために支持体上に配置する鋳型の厚さを介して設定することができる。独国特許出願公開第１０１４８５９９号の方法では、シートは粉末混合物から製造する。ここでは、シートの厚さまたは密度は、互いに独立して設定することはできない。なぜなら、ローラーの直径、ローラーの間隔、ローラーの素材、クランプ力、周速度などの圧延パラメータが、これらの特性に重大な影響を及ぼすためである。 The thickness of the individual layers of GDE can be set by the amount of powder mixture applied to the support and also by the pressing force during pressing. The amount of powder mixture to be applied can be set, for example, via the thickness of the mold that is placed on the support for spreading the powder mixture onto the support. In the method of DE 101 48 599 A1, sheets are produced from a powder mixture. Here the thickness or density of the sheets cannot be set independently of each other. This is because the rolling parameters such as roller diameter, roller spacing, roller material, clamping force and peripheral speed have a significant effect on these properties.

粉末混合物または異なる粉末混合物からなる層を支持体と一緒にプレスする際のプレス力は、例えば、０．０１～７ｋＮ／ｃｍの範囲の線形プレス力を有するローラープレスによってもたらされる。 The pressing force in pressing the powder mixture or layers of different powder mixtures together with the support is provided, for example, by a roller press with a linear pressing force in the range from 0.01 to 7 kN/cm.

二酸化炭素ＧＤＥは、特に、アルカリ金属塩化物、好ましくは塩化ナトリウムまたは塩化カリウム、特に好ましくは塩化ナトリウム、または塩酸の電気分解用の電解セルにおいて、カソードとして接続されることが好ましい。 Carbon dioxide GDE is preferably connected as cathode in an electrolysis cell, especially for the electrolysis of alkali metal chlorides, preferably sodium chloride or potassium chloride, particularly preferably sodium chloride, or hydrochloric acid.

二酸化炭素ＧＤＥは、塩素電解またはＯ２電解のカソードとして特に好ましく使用される。 Carbon dioxide GDE is particularly preferably used as cathode in chlorine or O2 electrolysis.

したがって、本発明は、特にクロロアルカリ電解において、二酸化炭素を電気分解して一酸化炭素を生成するための新規のガス拡散電極の使用をさらに提供する。 The present invention therefore further provides the use of the novel gas diffusion electrode for electrolyzing carbon dioxide to produce carbon monoxide, especially in chloralkali electrolysis.

本発明は、二酸化炭素を一酸化炭素に電気化学的に変換する方法であって、二酸化炭素が上記の新規ガス拡散電極でカソード反応して一酸化炭素が形成され、アノード側で塩素または酸素が同時に生成されることを特徴とする方法も提供する。 The present invention is a process for the electrochemical conversion of carbon dioxide to carbon monoxide, wherein carbon dioxide is cathodically reacted at the novel gas diffusion electrode described above to form carbon monoxide, and chlorine or oxygen is produced on the anode side. Also provided is a method characterized in that it is generated at the same time.

好ましい工程では、反応における電流密度は、少なくとも２ｋＡ／ｍ２、好ましくは少なくとも４ｋＡ／ｍ２である。 In a preferred process the current density in the reaction is at least 2 kA/ m2 , preferably at least 4 kA/ m2 .

本発明はまた、新規のガス拡散電極を二酸化炭素脱分極カソードとして含む電解装置を提供する。 The present invention also provides an electrolysis device that includes the novel gas diffusion electrode as a carbon dioxide depolarizing cathode.

本発明はさらに、ガス拡散電極であって、ガス拡散電極が少なくとも１つのシート状の導電性支持要素と、ガス拡散層と、支持要素に塗布された電極触媒とを含むことと、ガス拡散層が銀粒子とＰＴＦＥとの混合物からなり、銀粒子およびフルオロポリマーは粉末状で支持要素に塗布および圧縮され、銀粒子は電極触媒を形成することとを特徴とする、ガス拡散電極を提供する。 The present invention further provides a gas diffusion electrode, the gas diffusion electrode comprising at least one sheet-like electrically conductive support element, a gas diffusion layer, and an electrocatalyst applied to the support element; consists of a mixture of silver particles and PTFE, the silver particles and the fluoropolymer are applied in powder form to the support element and compressed, and the silver particles form the electrocatalyst.

上述の本発明による製造方法から得られたガス拡散電極が好ましい。 Preference is given to gas diffusion electrodes obtained from the manufacturing method according to the invention described above.

［実施例］
以下の例に従って製造されたＧＤＥを、酸素電解で使用した。アノード空間と、イオン交換膜によって分離されたカソード空間とからなる実験セルを、本目的のために使用した。濃度３００ｇ／ｌのＫＨＣＯ３溶液を、イリジウムでコーティングされたチタン電極を備えた市販のＤＳＡで酸素が生成されたアノード空間で使用した。カソード空間は、旭硝子社製の市販のカチオン交換膜Ｆ１３３型によってアノード空間から分離した。ＧＤＥとカチオン交換膜との間には、３００ｇ／ｌの濃度を有するＮａＨＣＯ３溶液がポンプ圧送により循環される電解質ギャップを設けた。ＧＤＥには、濃度が９９．５容量％を超える二酸化炭素を、気体空間を介して供給した。アノード、膜、ガス拡散電極の面積は、それぞれ３ｃｍ２であった。電解液の温度は、２５℃であった。電気分解の電流密度は、すべての実験で４ｋＡ／ｍ２であった。 [Example]
GDEs prepared according to the following examples were used in oxygen electrolysis. An experimental cell consisting of an anode space and a cathode space separated by an ion exchange membrane was used for this purpose. A KHCO 3 solution with a concentration of 300 g/l was used in the oxygen-generated anode space in a commercial DSA with an iridium-coated titanium electrode. The cathode space was separated from the anode space by a commercially available cation exchange membrane F133 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. Between the GDE and the cation exchange membrane there was an electrolyte gap through which a NaHCO 3 solution with a concentration of 300 g/l was circulated by pumping. The GDE was supplied via the gas space with carbon dioxide having a concentration of over 99.5% by volume. The area of the anode, membrane and gas diffusion electrode was 3 cm 2 each. The temperature of the electrolyte was 25°C. The electrolysis current density was 4 kA/m 2 in all experiments.

ＧＤＥは、以下のように製造した。７重量％のＰＴＦＥ粉末、９３重量％の銀粉末（例えばＦｅｒｒｏ社製のＴｙｐｅ ３３１）からなる粉末混合物３．５ｋｇを、Ｉｋａ社製モデルＡ１１ベーシックミルで、粉末混合物の温度が５５℃を超えないように混合した。これは、混合操作を中断し、粉末混合物を冷却することで達成した。合計で、混合は、１０秒間の混合時間で３回行った。混合後、粉末混合物を１．０ｍｍのメッシュ開口を有するふるいを通してふるい分けした。その後、ふるい分けした粉末混合物を、導電性支持要素に塗布した。支持要素は、ワイヤの厚さが０．１４ｍｍでメッシュ開口が０．５ｍｍのニッケルで構成されたガーゼであった。塗布は、厚さ１ｍｍの鋳型を用いて行い、１．０ｍｍのメッシュ開口を有するふるいを使用して粉末を塗布した。鋳型の厚さを超えて突出した余分な粉末は、スクレーパーで除去した。鋳型を除去した後、粉末混合物が塗布された支持体を、０．４～１．７ｋＮ／ｃｍのプレス力でローラープレスによりプレスした。ガス拡散電極をローラープレスから取り出した。 GDE was manufactured as follows. 3.5 kg of a powder mixture consisting of 7% by weight PTFE powder, 93% by weight silver powder (e.g. Type 331 from Ferro) is milled in an Ika model A11 basic mill so that the temperature of the powder mixture does not exceed 55°C. mixed as This was accomplished by interrupting the mixing operation and allowing the powder mixture to cool. In total, mixing was performed three times with a mixing time of 10 seconds. After mixing, the powder mixture was sieved through a sieve with 1.0 mm mesh openings. The screened powder mixture was then applied to a conductive support element. The support element was gauze composed of nickel with a wire thickness of 0.14 mm and mesh openings of 0.5 mm. The application was done using a 1 mm thick mold and a sieve with 1.0 mm mesh openings was used to apply the powder. Excess powder protruding beyond the thickness of the mold was removed with a scraper. After removing the mold, the support coated with the powder mixture was pressed with a roller press with a pressing force of 0.4-1.7 kN/cm. The gas diffusion electrode was removed from the roller press.

［実施例１］
（本発明による）多孔質銀触媒の製造
０．１モルのＡｇＮＯ３溶液４００ｍｌ（ＡｇＮＯ３ ６．７９６ｇ）をクエン酸三ナトリウム０．８ｇと混合した。０．２モルの水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４ ３．０２４ｇ）溶液４００ｍｌを、撹拌しながら最初の溶液にすばやく加え（約１５秒、Ｒｅ＞１００００）、１時間撹拌した。沈殿物をろ過し、水で洗浄し、５０℃で一晩乾燥させた。 [Example 1]
Preparation of Porous Silver Catalyst (According to the Invention) 400 ml of 0.1 molar AgNO 3 solution (6.796 g of AgNO 3 ) were mixed with 0.8 g of trisodium citrate. 400 ml of 0.2 molar sodium borohydride (NaBH 4 3.024 g) solution was quickly added to the first solution with stirring (approximately 15 seconds, Re>10000) and stirred for 1 hour. The precipitate was filtered, washed with water and dried at 50° C. overnight.

粉末は、ＢＥＴ、レーザー光散乱、および走査型電子顕微鏡法によって特性評価した。 Powders were characterized by BET, laser light scattering, and scanning electron microscopy.

粒径は、直径約１４５ｎｍで、ＢＥＴ表面積（Ｎ２吸着）は２．２３ｍ２／ｇである。 The particle size is about 145 nm in diameter with a BET surface area ( N2 adsorption) of 2.23 m2 /g.

［実施例２］
低多孔質銀触媒の製造
０．１モルのＡｇＮＯ３（ＡｇＮＯ３ ６．７９６ｇ）溶液４００ｍｌをクエン酸三ナトリウム０．８ｇと混合する。撹拌しながら、０．２モルの水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４ ３．０２４ｇ）溶液４００ｍｌをゆっくりと最初の溶液に滴下し（約１時間）、１時間撹拌した。沈殿物をろ過し、水で洗浄し、５０℃で一晩乾燥させた。粉末は、ＢＥＴ、レーザー光散乱、および走査型電子顕微鏡法によって特性評価する。 [Example 2]
Preparation of Low Porous Silver Catalyst 400 ml of 0.1 molar AgNO 3 (6.796 g of AgNO 3 ) solution are mixed with 0.8 g of trisodium citrate. While stirring, 400 ml of 0.2 molar sodium borohydride (NaBH 4 3.024 g) solution was slowly added dropwise to the first solution (about 1 hour) and stirred for 1 hour. The precipitate was filtered, washed with water and dried at 50° C. overnight. Powders are characterized by BET, laser light scattering, and scanning electron microscopy.

粒径は、直径約２９０ｎｍで、ＢＥＴ表面積（Ｎ２吸着）は０．９９ｍ２／ｇである。 The particle size is about 290 nm in diameter with a BET surface area ( N2 adsorption) of 0.99 m2 /g.

多孔質銀を使用したＧＤＥの製造
ＧＤＥは、乾式法で、例１および例２の銀粉末９３重量％と、Ａｍｅｓ Ｇｏｌｄｓｍｉｔｈ社製のＬＣＰ－１銀、ならびにＤＹＮＥＯＮ社製のＰＴＦＥ ＴＦ２０５３ ７重量％を、Ｉｋａ社製モデルＡ１１ベーシックミルで混合し、続いてローラープレスにより０．５ｋＮ／ｃｍの力でプレスして製造した。電極は、上記の電解セルで使用し、２ｋＡ／ｍ２および４ｋＡ／ｍ２で動作させた。ＣＯのファラデー効率を下表に示す。

Figure 0007222933000001
Preparation of GDE using Porous Silver GDE was prepared by dry process from 93 wt. , Ika model A11 basic mill and subsequently pressed with a roller press at a force of 0.5 kN/cm. The electrodes were used in the electrolytic cell described above and operated at 2 kA/m 2 and 4 kA/m 2 . The Faradaic efficiency of CO is shown in the table below.
Figure 0007222933000001

実施例は、両方の二酸化炭素ＧＤＥが、高電流密度でも一酸化炭素を生成することを示している。ただし、多孔質銀をより多く含む電極は、従来の銀よりも一酸化炭素に対する選択性が大幅に高いことが非常に明確にわかる。２ｋＡ／ｍ２での選択性は１桁であり、工業用途で非常に興味深い。多孔度が通常低いＬＣＰ－１銀粒子を使用すると、ＣＯは生成されず、水素のみが生成される。 The examples show that both carbon dioxide GDEs produce carbon monoxide even at high current densities. However, it can be very clearly seen that the electrode with more porous silver is significantly more selective to carbon monoxide than conventional silver. The selectivity at 2 kA/m 2 is in the single order of magnitude and is of great interest for industrial applications. Using LCP-1 silver particles, which typically have low porosity, no CO is produced, only hydrogen.

ＢＥＴ測定は、以下の条件で実施した。 BET measurement was performed under the following conditions.

極低温条件下での気体の物理吸着を使用して、密質微細固体または多孔質固体の比表面積（ＳＳＡ）を測定する。サンプルのＳＳＡを測定するために、窒素は、０．０５～０．３０ｐ／ｐ０（ｐ０＝測定温度での窒素の飽和圧力）の圧力範囲で７７Ｋの気体として使用する。サンプルの到達可能な表面積に物理吸着される窒素の量は、サンプルを含む測定セルに、明確に定義された量の窒素ガスを導入することにより、静的容量分析器で測定する。同時に、平衡状態に達した後、導入されたガスによる圧力上昇を記録する。表面に吸着された窒素の量は圧力上昇に寄与し得ないため、（平衡状態での）圧力上昇はすべて、測定セルの総面積が大きくなるほど小さくなる。サンプルに吸着された窒素のモル量によって、吸着されたガスの既知の吸着断面積にモル量を乗算することで、サンプルの総面積の計算が可能になる。 Physisorption of gases under cryogenic conditions is used to measure the specific surface area (SSA) of dense microscopic or porous solids. To measure the SSA of the samples, nitrogen is used as a 77 K gas with a pressure range of 0.05-0.30 p/p0 (p0=saturation pressure of nitrogen at the temperature of measurement). The amount of nitrogen physisorbed on the accessible surface area of the sample is measured with a static volumetric analyzer by introducing a well-defined amount of nitrogen gas into the measuring cell containing the sample. At the same time, the pressure rise due to the introduced gas is recorded after reaching equilibrium. Since the amount of nitrogen adsorbed on the surface cannot contribute to the pressure rise, all pressure rises (at equilibrium) become smaller as the total area of the measuring cell increases. The molar amount of nitrogen adsorbed on the sample allows calculation of the total area of the sample by multiplying the known adsorption cross section of the adsorbed gas by the molar amount.

７７Ｋで吸着を測定する前に、すべての脱着可能な分子をサンプル表面から蒸発させる必要がある。したがって、サンプルは、２００℃で数時間、真空条件下に維持した。 Before measuring adsorption at 77K, all desorbable molecules must be evaporated from the sample surface. The samples were therefore kept under vacuum conditions at 200° C. for several hours.

次に、純度クラス５．０の窒素を使用して、ＤＩＮ ＩＳＯ標準９２７７に類似した様式で測定を実施する。 Measurements are then carried out in a manner analogous to DIN ISO standard 9277 using nitrogen of purity class 5.0.

準備機器は、ＳｍａｒｔＶａｃＰｒｅｐ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）およびガス吸着分析器Ｇｅｍｉｎｉ ２３６０である。 The preparative equipment is a SmartVacPrep (from Micromeritics) and a gas adsorption analyzer Gemini 2360.

粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ＭＳ２０００ Ｈｙｄｒｏ ＭＵ装置で、レーザー光散乱法によって取得した。 Particle size was obtained by laser light scattering on a Malvern Mastersizer MS2000 Hydro MU instrument.

Claims (6)

二酸化炭素を電気化学的に一酸化炭素に変換する方法であって、
ガス拡散電極で二酸化炭素をカソード反応させてＣＯを形成し、アノード側で塩素または酸素を同時に生成し、
前記ガス拡散電極が、少なくとも１つのシート状の導電性支持体と、前記支持体に塗布されたガス拡散層と電極触媒とを含み、
前記ガス拡散層が、少なくとも電極触媒と疎水性ポリマーとの混合物からなり、
銀が電極触媒として機能し、
前記電極触媒が高多孔質の凝集ナノ粒子の形態の銀を含み、
前記ナノ粒子がＢＥＴ法で測定した少なくとも２ｍ２／ｇの表面積を有することを特徴とする、方法。 A method of electrochemically converting carbon dioxide to carbon monoxide comprising:
Cathodically reacting carbon dioxide at the gas diffusion electrode to form CO and simultaneously producing chlorine or oxygen at the anode side,
said gas diffusion electrode comprising at least one sheet-like conductive support, a gas diffusion layer and an electrode catalyst applied to said support,
the gas diffusion layer comprises a mixture of at least an electrocatalyst and a hydrophobic polymer;
Silver functions as an electrode catalyst,
wherein the electrocatalyst comprises silver in the form of highly porous aggregated nanoparticles;
A method, characterized in that said nanoparticles have a surface area of at least 2 m 2 /g, measured by the BET method. 前記ガス拡散電極の電極触媒および疎水性ポリマーが粉末状で前記支持体に塗布され、圧縮されて前記ガス拡散層を形成することを特徴とする、請求項１に記載の方法。 2. The method of claim 1 , wherein the electrocatalyst and hydrophobic polymer of the gas diffusion electrode are applied in powder form to the support and compressed to form the gas diffusion layer. 前記ガス拡散電極の前記疎水性ポリマーがフッ素置換ポリマーであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。 3. A method according to claim 1 or 2 , characterized in that said hydrophobic polymer of said gas diffusion electrode is a fluorine-substituted polymer. 前記反応における電流密度が少なくとも２ｋＡ／ｍ２であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。 Process according to any one of claims 1 to 3 , characterized in that the current density in the reaction is at least 2 kA/ m2 . クロロアルカリ電解において、二酸化炭素を電気分解して一酸化炭素を生成するためのガス拡散電極の使用であって、
前記ガス拡散電極が、少なくとも１つのシート状の導電性支持体と、前記支持体に塗布されたガス拡散層と電極触媒とを含み、
前記ガス拡散層が、少なくとも電極触媒と疎水性ポリマーとの混合物からなり、
銀が電極触媒として機能し、
前記電極触媒が高多孔質の凝集ナノ粒子の形態の銀を含み、
前記ナノ粒子がＢＥＴ法で測定した少なくとも２ｍ２／ｇの表面積を有することを特徴とする、使用。 Use of a gas diffusion electrode for electrolyzing carbon dioxide to produce carbon monoxide in chloralkali electrolysis, comprising:
said gas diffusion electrode comprising at least one sheet-like conductive support, a gas diffusion layer and an electrode catalyst applied to said support,
the gas diffusion layer comprises a mixture of at least an electrocatalyst and a hydrophobic polymer;
Silver functions as an electrode catalyst,
wherein the electrocatalyst comprises silver in the form of highly porous aggregated nanoparticles;
Use, characterized in that said nanoparticles have a surface area of at least 2 m 2 /g, measured by the BET method. アルカリ塩化物、および、二酸化炭素脱分極カソードとしてのガス拡散電極を含む、アルカリ塩化物の電解のための電解装置であって、
前記ガス拡散電極が、少なくとも１つのシート状の導電性支持体と、前記支持体に塗布されたガス拡散層と電極触媒とを含み、
前記ガス拡散層が、少なくとも電極触媒と疎水性ポリマーとの混合物からなり、
銀が電極触媒として機能し、
前記電極触媒が高多孔質の凝集ナノ粒子の形態の銀を含み、
前記ナノ粒子がＢＥＴ法で測定した少なくとも２ｍ２／ｇの表面積を有することを特徴とする、電解装置。 1. An electrolysis apparatus for the electrolysis of alkali chlorides, comprising an alkali chloride and a gas diffusion electrode as a carbon dioxide depolarizing cathode,
said gas diffusion electrode comprising at least one sheet-like conductive support, a gas diffusion layer and an electrode catalyst applied to said support,
the gas diffusion layer comprises a mixture of at least an electrocatalyst and a hydrophobic polymer;
Silver functions as an electrode catalyst,
wherein the electrocatalyst comprises silver in the form of highly porous aggregated nanoparticles;
An electrolytic device, characterized in that said nanoparticles have a surface area of at least 2 m 2 /g, measured by the BET method.
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