JP7222676B2 - Coated sand, its manufacturing method, and casting mold manufacturing method - Google Patents

Description

本発明は、被覆砂およびその製造方法と、鋳型の製造方法に関する。 The present invention relates to coated sand and its manufacturing method, and to a mold manufacturing method.

鋳造用鋳型（以下、単に「鋳型」ともいう。）には普通鋳型と特殊鋳型とがあり、普通鋳型には生型と乾燥型がある。一方、特殊鋳型には自硬性鋳型、熱硬化鋳型、ガス硬化鋳型がある。
自硬性鋳型とは、珪砂等の耐火性粒状材料に、フラン樹脂等を主成分とした粘結剤（酸硬化性粘結剤）と、硫酸やキシレンスルホン酸等の酸触媒（硬化剤）とを添加、混練した後、得られた混練砂を木型、樹脂型、金型等（以下、これらを総称して「鋳型造型用型」ともいう。）に充填し、粘結剤を硬化させる方法で製造されているものである。
熱硬化鋳型とは、熱硬化性の樹脂を粘結剤として用いて製造されるものであり、その製造方法として、乾態砂を用いるシェルモールド法や、湿態砂を用いるホットボックス法が知られている。
ガス硬化鋳型とは、耐火性粒状材料に水ガラスやアルカリフェノール樹脂等の粘結剤を加えて混練し、得られた混練砂を鋳型造型用型に充填し、ガス化させた硬化剤を通気して粘結剤を硬化させる方法で製造されるものである。 Casting molds (hereinafter also referred to simply as "molds") include normal molds and special molds, and normal molds include green molds and dry molds. On the other hand, special molds include self-hardening molds, heat-hardening molds, and gas-hardening molds.
A self-hardening mold consists of a refractory granular material such as silica sand, a binder (acid-hardening binder) mainly composed of furan resin, etc., and an acid catalyst (hardener) such as sulfuric acid or xylenesulfonic acid. After adding and kneading, the resulting kneaded sand is filled in a wooden mold, resin mold, metal mold, etc. manufactured by the method.
A thermosetting mold is manufactured using a thermosetting resin as a binding agent. Known manufacturing methods include the shell mold method using dry sand and the hot box method using wet sand. It is
A gas hardening mold is made by adding a binder such as water glass or alkaline phenol resin to a refractory granular material and kneading it, filling the resulting kneaded sand into a mold for making a mold, and aerating the gasified hardening agent. It is manufactured by a method of hardening the binder.

例えば特許文献１には、ホットボックス法により鋳型を製造する方法として、耐火性粒状材料に尿素変性フラン樹脂とノボラック型フェノール樹脂溶液とを添加した混練砂を、２２０℃に加熱した金型に充填して鋳型を製造する方法が開示されている。特許文献１に記載の方法によれば、ノボラック型フェノール樹脂の添加量が尿素変性フラン樹脂に対して０．１～２５質量％である場合は、混練砂を実用に支障なく使用でき、しかも注湯後の鋳物製品の鋳肌の状態を向上させることができるとされている。 For example, in Patent Document 1, as a method for manufacturing a mold by the hot box method, kneaded sand obtained by adding a urea-modified furan resin and a novolac-type phenolic resin solution to a refractory granular material is filled into a mold heated to 220°C. Disclosed is a method of manufacturing a mold by According to the method described in Patent Document 1, when the amount of the novolak-type phenolic resin added is 0.1 to 25% by mass with respect to the urea-modified furan resin, kneaded sand can be used practically without hindrance. It is said that it is possible to improve the condition of the casting surface of the casting product after hot water.

特公昭５２－２０４１２号公報Japanese Patent Publication No. 52-20412

鋳型は鉄、銅、アルミニウム等の金属を高温で溶かした液体が注湯され高温に曝されるため、鋳型の耐熱性が低いと焼き付き等の鋳造欠陥が発生することがある。そのため、鋳型には注湯時等で高温に曝されても充分な強度（熱間強度）を発現できる耐熱性が求められる。
一般的に、フェノール樹脂の硬化物とフラン樹脂の硬化物とを比較すると、フェノール樹脂の硬化物の方が耐熱性に優れるとされている。
しかしながら、フェノール樹脂はフラン樹脂に比べて粘度が高く、フラン樹脂への溶解性が低い。そのため、特許文献１に記載の方法では、尿素変性フラン樹脂に対するノボラック型フェノール樹脂の添加量には限界があり、得られる鋳型は必ずしも充分な耐熱性を有しているとはいえない。
また、粘結剤として尿素変性フラン樹脂とノボラック型フェノール樹脂の２種類の樹脂を用いるということは、鋳型の製造現場において粘結剤を貯留しておくタンクの数が増えるばかりか、複数のタンクを設置するスペースも必要となり、工業化の観点からは不利である。 Since the mold is exposed to high temperature by pouring a liquid obtained by melting metals such as iron, copper, and aluminum at high temperature, casting defects such as seizure may occur if the mold has low heat resistance. Therefore, the mold is required to have heat resistance that can exhibit sufficient strength (hot strength) even when exposed to high temperatures during pouring.
In general, when a cured product of phenol resin and a cured product of furan resin are compared, the cured product of phenol resin is said to be superior in heat resistance.
However, phenolic resins have a higher viscosity than furan resins and are less soluble in furan resins. Therefore, in the method described in Patent Document 1, there is a limit to the amount of novolac-type phenolic resin added to the urea-modified furan resin, and the resulting mold does not necessarily have sufficient heat resistance.
In addition, the use of two types of resins, urea-modified furan resin and novolak-type phenolic resin, as binders not only increases the number of tanks in which binders are stored at mold manufacturing sites, but also requires multiple tanks. This is disadvantageous from the industrialization point of view.

ところで、複雑な形状の鋳型を製造するには、必然的に鋳型造型用型の数を増やす必要があるが、工程の煩雑化の原因となる。また、鋳型造型用型の数を増やすことができても、鋳型を鋳型造型用型から外すことができなければ、鋳型を製造することはできない。
こうした問題を解決するために、近年、鋳型造型用型を用いなくても直接鋳型を製造することが可能な、３次元積層造形による鋳型の製造方法が提案されている。
３次元積層造形とは、ＣＡＤ（ｃｏｍｐｕｔｅｒ ａｉｄｅｄ ｄｅｓｉｇｎ）システム上で入力された３次元形状を、直接立体モデル（３次元モデル）として鋳型などを製造する方法である。 By the way, in order to manufacture a mold with a complicated shape, it is necessary to increase the number of molds for mold making, which causes complication of the process. Further, even if the number of molds for mold making can be increased, the mold cannot be manufactured unless the mold can be removed from the mold for mold making.
In order to solve these problems, in recent years, a casting mold manufacturing method by three-dimensional additive manufacturing has been proposed, which enables the direct manufacture of a casting mold without using a casting mold.
Three-dimensional additive manufacturing is a method of manufacturing a mold or the like by directly using a three-dimensional shape input on a CAD (computer aided design) system as a three-dimensional model (three-dimensional model).

３次元積層造形による鋳型の製造方法としては、耐火性粒状材料と液状の酸触媒とを含む混練砂を積層（リコーティング）し、その上にＣＡＤデータに基づいて酸硬化性粘結剤を印刷する操作を繰り返し、酸硬化性粘結剤が硬化した後に非印刷部分の混練砂を取り除く方法が知られている。
フラン樹脂は粘度が低く、インクジェットしやすい。そのため、３次元積層造形による鋳型の製造方法に用いる酸硬化性粘結剤としては、フラン樹脂が一般的である。
しかし、酸硬化性粘結剤としてフラン樹脂を用いて製造された鋳型は耐熱性が低い。 As a method for manufacturing a mold by three-dimensional additive manufacturing, kneaded sand containing a refractory granular material and a liquid acid catalyst is layered (recoated), and an acid-curable binder is printed thereon based on CAD data. There is known a method in which the operation is repeated to remove the kneaded sand from the non-printing portion after the acid-hardening binder has hardened.
Furan resin has a low viscosity and is easy to inkjet. Therefore, furan resin is generally used as an acid-curable binder used in a mold manufacturing method by three-dimensional additive manufacturing.
However, molds manufactured using furan resin as an acid-curable binder have low heat resistance.

上述したように、フェノール樹脂は耐熱性に優れるものの、フラン樹脂に比べて粘度が高い。そのため、フェノール樹脂を用いて３次元積層造形により鋳型を製造する場合は、フェノール樹脂をイソプロピルアルコール等の有機溶媒で希釈して用いる必要がある。
しかし、有機溶媒を使用するとインクジェットヘッドが劣化しやすい。また、通常は、造形後に加熱処理して有機溶媒を除去したり、フェノール樹脂の硬化を促進したりするため、鋳型が収縮して寸法が変化しやすい。 As described above, phenol resin has excellent heat resistance, but has higher viscosity than furan resin. Therefore, when a mold is manufactured by three-dimensional additive manufacturing using a phenol resin, it is necessary to dilute the phenol resin with an organic solvent such as isopropyl alcohol.
However, the use of an organic solvent tends to deteriorate the inkjet head. In addition, since the organic solvent is usually removed by heat treatment after modeling and the hardening of the phenolic resin is accelerated, the mold shrinks and the dimensions are likely to change.

本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、耐熱性に優れる鋳型を製造でき、３次元積層造形用にも適した被覆砂およびその製造方法と、鋳型の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a coated sand that can manufacture molds with excellent heat resistance and is also suitable for three-dimensional additive manufacturing, a method for manufacturing the same, and a method for manufacturing molds. do.

本発明は以下の態様を有する。
［１］ 耐火性粒状材料にノボラック型フェノール樹脂と酸触媒とが被覆された、被覆砂。
［２］ 前記ノボラック型フェノール樹脂の質量平均分子量が２００～６５００である、［１］の被覆砂。
［３］ 前記ノボラック型フェノール樹脂の含有量が、前記耐火性粒状材料１００質量部に対して０．４質量部以上である、［１］または［２］の被覆砂。
［４］ 前記酸触媒が、硫酸、リン酸、スルホン酸およびカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上である、［１］～［３］のいずれかの被覆砂。
［５］ ３次元積層造形用である、［１］～［４］のいずれかの被覆砂。
［６］ ［１］～［５］のいずれかの被覆砂の製造方法であって、
前記ノボラック型フェノール樹脂の融点以上、前記ノボラック型フェノール樹脂の熱分解温度未満に加熱した耐火性粒状材料に、前記ノボラック型フェノール樹脂を添加して樹脂添加砂を得る工程と、
前記樹脂添加砂に前記酸触媒の溶液を添加する工程と、
を含む、被覆砂の製造方法。
［７］ ［１］～［５］のいずれかの被覆砂の製造方法であって、
前記ノボラック型フェノール樹脂の融点以上、前記酸触媒の熱分解温度未満に加熱した耐火性粒状材料に、酸触媒添加樹脂を添加する工程を含み、
前記酸触媒添加樹脂は、前記ノボラック型フェノール樹脂の溶融物に前記酸触媒を添加した後に冷却した固化物である、被覆砂の製造方法。
［８］ ［１］～［５］のいずれかの被覆砂の製造方法であって、
耐火性粒状材料に、前記ノボラック型フェノール樹脂と前記酸触媒との混合溶液を添加する工程を含み、
前記工程における耐火性粒状材料の温度は、前記酸触媒の熱分解温度未満である、被覆砂の製造方法。
［９］ ［１］～［５］のいずれかの被覆砂の製造方法であって、
酸触媒の存在下、原料モノマーを反応させた後、中和処理せずに未中和のノボラック型フェノール樹脂を得る工程と、
前記未中和のノボラック型フェノール樹脂の融点以上、前記未中和のノボラック型フェノール樹脂の製造に用いた酸触媒の熱分解温度未満に加熱した耐火性粒状材料に、前記未中和のノボラック型フェノール樹脂を添加する工程と、
を含む、被覆砂の製造方法。
［１０］ ［１］～［５］のいずれかの被覆砂に、酸硬化性粘結剤を接触させて硬化させる、鋳型の製造方法。 The present invention has the following aspects.
[1] Coated sand in which a refractory granular material is coated with a novolak-type phenolic resin and an acid catalyst.
[2] The coated sand of [1], wherein the novolak-type phenolic resin has a mass average molecular weight of 200 to 6,500.
[3] The coated sand of [1] or [2], wherein the content of the novolak-type phenolic resin is 0.4 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material.
[4] The coated sand according to any one of [1] to [3], wherein the acid catalyst is one or more selected from the group consisting of sulfuric acid, phosphoric acid, sulfonic acid and carboxylic acid.
[5] The coated sand according to any one of [1] to [4], which is for three-dimensional additive manufacturing.
[6] A method for producing coated sand according to any one of [1] to [5],
a step of adding the novolac-type phenolic resin to a refractory granular material heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the novolac-type phenolic resin and lower than the thermal decomposition temperature of the novolak-type phenolic resin to obtain resin-added sand;
adding a solution of the acid catalyst to the resin-loaded sand;
A method of making coated sand, comprising:
[7] A method for producing coated sand according to any one of [1] to [5],
adding an acid catalyst-added resin to the refractory granular material heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the novolak-type phenolic resin and lower than the thermal decomposition temperature of the acid catalyst;
The method for producing coated sand, wherein the acid-catalyzed resin is a solidified product obtained by adding the acid catalyst to the melt of the novolac-type phenolic resin and then cooling it.
[8] A method for producing coated sand according to any one of [1] to [5],
adding a mixed solution of the novolac-type phenolic resin and the acid catalyst to the refractory granular material;
A method for producing coated sand, wherein the temperature of the refractory particulate material in said step is below the thermal decomposition temperature of said acid catalyst.
[9] A method for producing coated sand according to any one of [1] to [5],
a step of reacting raw material monomers in the presence of an acid catalyst, and then obtaining an unneutralized novolak-type phenolic resin without neutralization;
Unneutralized novolac type adding a phenolic resin;
A method of making coated sand, comprising:
[10] A method for producing a mold, wherein the coated sand according to any one of [1] to [5] is brought into contact with an acid-hardening binder to harden it.

本発明によれば、耐熱性に優れる鋳型を製造でき、３次元積層造形用にも適した被覆砂およびその製造方法と、鋳型の製造方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the mold which is excellent in heat resistance can be manufactured, and the coated sand suitable also for three-dimensional additive manufacturing, its manufacturing method, and the manufacturing method of a mold can be provided.

以下の明細書において、「鋳型」とは、本発明の被覆砂を用いて造型してなるものである。また、「固形分」とは、１００℃での不揮発分を示す。 In the following specification, the term "mold" refers to a mold made using the coated sand of the present invention. In addition, "solid content" indicates non-volatile content at 100°C.

［被覆砂］
本発明の被覆砂は、耐火性粒状材料にノボラック型フェノール樹脂と酸触媒とが被覆されたものである。
被覆砂または耐火性粒状材料の表面には、ブロッキング防止剤およびシランカップリング剤の１つ以上が付着していてもよい。 [Coating sand]
The coated sand of the present invention is obtained by coating a refractory granular material with a novolac-type phenolic resin and an acid catalyst.
One or more of an antiblocking agent and a silane coupling agent may be attached to the surface of the coated sand or refractory particulate material.

＜耐火性粒状材料＞
耐火性粒状材料としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、非晶質シリカ、アルミナ砂、ムライト砂等の天然砂；人工砂などの従来公知のものを使用できる。また、使用済みの耐火性粒状材料を回収したもの（回収砂）や再生処理したもの（再生砂）なども使用できる。これら耐火性粒状材料は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
製造コストの観点では天然砂が好ましく、その中でも珪砂がより好ましい。熱により膨張しにくい観点では人工砂が好ましい。製造コストと耐熱性とのバランスを考慮し、天然砂と人工砂とを混合して用いてもよい。 <Refractory granular material>
As the refractory granular material, conventionally known materials such as natural sand such as silica sand, chromite sand, zircon sand, olivine sand, amorphous silica, alumina sand and mullite sand; artificial sand and the like can be used. In addition, used refractory granular material recovered (recovered sand) or reclaimed (reclaimed sand) can also be used. These refractory granular materials may be used singly or in combination of two or more.
From the viewpoint of manufacturing cost, natural sand is preferable, and among them, silica sand is more preferable. Artificial sand is preferable from the viewpoint of being less likely to expand due to heat. Considering the balance between manufacturing cost and heat resistance, natural sand and artificial sand may be mixed and used.

耐火性粒状材料の平均粒子径は５０～６００μｍが好ましく、６０～５５０μｍがより好ましく、７５～５００μｍがさらに好ましい。耐火性粒状材料の平均粒子径が上記下限値以上であれば、強度の高い鋳型が得られる。耐火性粒状材料の平均粒子径が上記上限値以下であれば、該鋳型を用いて鋳造される鋳物の表面性にも優れる。特に、耐火性粒状材料の平均粒子径が３００μｍ以下であれば、型を用いなくても直接鋳型を製造することが可能な、３次元積層造形鋳型の製造に好適であり、面相度に優れた３次元積層造形鋳型が得られる。
耐火性粒状材料の平均粒子径は、動的光散乱法により測定した耐火性粒状材料の体積累計５０％のメディアン径である。 The average particle size of the refractory granular material is preferably 50-600 μm, more preferably 60-550 μm, even more preferably 75-500 μm. If the average particle size of the refractory granular material is at least the above lower limit, a mold with high strength can be obtained. If the average particle size of the refractory granular material is equal to or less than the above upper limit, the surface properties of castings cast using the mold will be excellent. In particular, if the average particle size of the refractory granular material is 300 μm or less, it is possible to manufacture a mold directly without using a mold, which is suitable for manufacturing a three-dimensional additive manufacturing mold and has excellent surface compatibility. A three-dimensional additive manufacturing mold is obtained.
The average particle diameter of the refractory granular material is the median diameter of 50% of the total volume of the refractory granular material measured by the dynamic light scattering method.

＜ノボラック型フェノール樹脂＞
ノボラック型フェノール樹脂は、耐火性粒状材料の粘結剤の役割を果たす。
ノボラック型フェノール樹脂は、酸触媒（以下、「樹脂製造用酸触媒」ともいう。）の存在下で原料モノマーを反応させて得られたもの、具体的にはフェノール類およびビスフェノール類の少なくとも一方と、アルデヒド類とを反応させて得られたものであり、通常、固体である。 <Novolak-type phenolic resin>
The novolak-type phenolic resin acts as a binder for the refractory particulate material.
A novolak-type phenol resin is obtained by reacting raw material monomers in the presence of an acid catalyst (hereinafter also referred to as "acid catalyst for resin production"), specifically at least one of phenols and bisphenols. , and aldehydes, and are usually solid.

フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、３，５－キシレノール、ｍ－エチルフェノール、ｍ－プロピルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、ｏ－ブチルフェノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、３－メトキシフェノール、４－メトキシフェノール、３－メチルカテコール、４－メチルカテコール、メチルハイドロキノン、２－メチルレゾルシノール、２，３－ジメチルハイドロキノン、２，５－ジメチルレゾルシノール、２－エトキシフェノール、４－エトキシフェノール、４－エチルレゾルシノール、３－エトキシ－４－メトキシフェノール、２－プロペニルフェノール、２－イソプロピルフェノール、３－イソプロピルフェノール、４－イソプロピルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール、２－イソプロポキシフェノール、４－ピロポキシフェノール、２－アリルフェノール、３，４，５－トリメトキシフェノール、４－イソプロピル－３－メチルフェノール、ピロガロール、フロログリシノール、１，２，４－ベンゼントリオール、５－イソプロピル－３－メチルフェノール、４－ブトキシフェノール、４－ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、４－ｔ－ペンチルフェノール、２－ｔ－ブチル－５－メチルフェノール、２－フェニルフェノール、３－フェニルフェノール、４－フェニルフェノール、３－フェノキシフェノール、４－フェノキシフェノール、４－へキシルオキシフェノール、４－ヘキサノイルレゾルシノール、３，５－ジイソプロピルカテコール、４－ヘキシルレゾルシノール、４－ヘプチルオキシフェノール、３，５－ジ－ｔ－ブチルフェノール、３，５－ジ－ｔ－ブチルカテコール、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、ジ－ｓｅｃ－ブチルフェノール、４－クミルフェノール、ノニルフェノール、２－シクロペンチルフェノール、４－シクロペンチルフェノールなどが挙げられる。これらフェノール類は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ビスフェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＺなどが挙げられる。これらビスフェノール類は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 3,5-xylenol, m-ethylphenol, m-propylphenol, m-butylphenol, p-butylphenol, o-butylphenol, resorcinol, hydroquinone, catechol, 3-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, 3-methylcatechol, 4-methylcatechol, methylhydroquinone, 2-methylresorcinol, 2,3-dimethylhydroquinone, 2,5-dimethyl resorcinol, 2-ethoxyphenol, 4-ethoxyphenol, 4-ethylresorcinol, 3-ethoxy-4-methoxyphenol, 2-propenylphenol, 2-isopropylphenol, 3-isopropylphenol, 4-isopropylphenol, 3,4, 5-trimethylphenol, 2-isopropoxyphenol, 4-pyropoxyphenol, 2-allylphenol, 3,4,5-trimethoxyphenol, 4-isopropyl-3-methylphenol, pyrogallol, phloroglicinol, 1,2 , 4-benzenetriol, 5-isopropyl-3-methylphenol, 4-butoxyphenol, 4-t-butylcatechol, t-butylhydroquinone, 4-t-pentylphenol, 2-t-butyl-5-methylphenol, 2-phenylphenol, 3-phenylphenol, 4-phenylphenol, 3-phenoxyphenol, 4-phenoxyphenol, 4-hexyloxyphenol, 4-hexanoylresorcinol, 3,5-diisopropylcatechol, 4-hexylresorcinol, 4-heptyloxyphenol, 3,5-di-t-butylphenol, 3,5-di-t-butylcatechol, 2,5-di-t-butylhydroquinone, di-sec-butylphenol, 4-cumylphenol, nonylphenol, 2-cyclopentylphenol, 4-cyclopentylphenol and the like. These phenols may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Examples of bisphenols include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol C, bisphenol S, bisphenol E, bisphenol Z and the like. These bisphenols may be used singly or in combination of two or more.

アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルヘミホルマール、エチルへミホルマール、プロピルへミホルマール、サリチルアルデヒド、ブチルヘミホルマール、フェニルへミホルマール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α－フェニルプロピルアルデヒド、β－フェニルプロピルアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－クロロベンズアルデヒド、ｏ－ニトロベンズアルデヒド、ｍ－ニトロベンズアルデヒド、ｐ－ニトロベンズアルデヒド、ｏ―メチルベンズアルデヒド、ｍ－メチルベンズアルデヒド、ｐ－メチルベンズアルデヒド、ｐ－エチルベンズアルデヒド、ｐ－ｎ－ブチルベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらアルデヒド類は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of aldehydes include formaldehyde, trioxane, furfural, paraformaldehyde, benzaldehyde, methylhemiformal, ethylhemiformal, propylhemiformal, salicylaldehyde, butylhemiformal, phenylhemiformal, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde, α- phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, pn-butylbenzaldehyde and the like. These aldehydes may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

樹脂製造用酸触媒としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸、カルボン酸、または塩化亜鉛もしくは酢酸亜鉛などの金属との塩などが挙げられる。
スルホン酸としては、例えばパラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸などが挙げられる。
カルボン酸としては、例えば乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、シュウ酸、酢酸、安息香酸などが挙げられる。
これら樹脂製造用酸触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Acid catalysts for resin production include, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, sulfonic acid, carboxylic acid, and salts with metals such as zinc chloride or zinc acetate.
Sulfonic acids include, for example, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and methanesulfonic acid.
Examples of carboxylic acids include lactic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, oxalic acid, acetic acid, and benzoic acid.
These resin-producing acid catalysts may be used singly or in combination of two or more.

ノボラック型フェノール樹脂の質量平均分子量は、２００～６５００が好ましく、２００～６０００がより好ましく、２５０～４０００がさらに好ましく、３００～３０００が特に好ましく、３００～２０００が最も好ましい。ノボラック型フェノール樹脂の質量平均分子量が上記範囲内であれば、鋳型の耐熱性がより向上する。
ノボラック型フェノール樹脂の質量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。 The mass average molecular weight of the novolac phenolic resin is preferably 200-6500, more preferably 200-6000, even more preferably 250-4000, particularly preferably 300-3000, and most preferably 300-2000. If the mass-average molecular weight of the novolac-type phenolic resin is within the above range, the heat resistance of the mold is further improved.
The mass average molecular weight of the novolac-type phenolic resin can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.

フェノール類およびビスフェノール類の少なくとも一方と、アルデヒド類との反応は、公知の方法により行うことができる。例えば、反応容器にフェノール類およびビスフェノール類の少なくとも一方と、アルデヒド類と、樹脂製造用酸触媒と、水等を仕込み、任意の反応温度を任意の反応時間保持する方法が挙げられる。反応終了後、反応液を中和し、さらに反応液を減圧濃縮して水を除去して、ノボラック型フェノール樹脂を得る。
なお、本発明において、中和処理せずに得られたノボラック型フェノール樹脂を「未中和のノボラック型フェノール樹脂」という。未中和のノボラック型フェノール樹脂には、樹脂製造用酸触媒が含まれる。詳しくは後述するが、被覆砂の製造工程においては未中和のノボラック型フェノール樹脂を用いてもよい。 At least one of phenols and bisphenols can be reacted with aldehydes by a known method. For example, a reaction vessel is charged with at least one of phenols and bisphenols, aldehydes, an acid catalyst for resin production, water, etc., and an arbitrary reaction temperature is maintained for an arbitrary reaction time. After completion of the reaction, the reaction solution is neutralized and then concentrated under reduced pressure to remove water to obtain a novolac-type phenolic resin.
In the present invention, a novolak-type phenolic resin obtained without neutralization treatment is referred to as an "unneutralized novolac-type phenolic resin". The unneutralized novolak-type phenolic resin contains an acid catalyst for resin production. Although the details will be described later, unneutralized novolak-type phenolic resin may be used in the manufacturing process of the coated sand.

反応液の中和の前または後に、必要に応じて、シランカップリング剤を添加してもよい。この場合、ノボラック型フェノール樹脂または未中和のノボラック型フェノール樹脂と、シランカップリング剤とを含む混合物が得られる。
シランカップリング剤としては、例えばＮ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。 A silane coupling agent may be added before or after neutralization of the reaction solution, if necessary. In this case, a mixture containing a novolak-type phenolic resin or an unneutralized novolak-type phenolic resin and a silane coupling agent is obtained.
Silane coupling agents include, for example, N-β(aminoethyl)γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxysilane. propyltrimethoxysilane and the like.

ノボラック型フェノール樹脂の含有量は、耐火性粒状材料１００質量部に対して、０．４質量部以上が好ましい。ノボラック型フェノール樹脂の含有量が上記下限値以上であれば、鋳型の耐熱性がより向上する。ノボラック型フェノール樹脂の含有量が多いほど鋳型の耐熱性は高まる傾向にあるが、ノボラック型フェノール樹脂の含有量が増えるに連れて注湯時におけるノボラック型フェノール樹脂の熱分解によるガスの発生量も増える傾向にある。鋳型の耐熱性の向上と、注湯時におけるガス発生の軽減とのバランスを考慮すると、ノボラック型フェノール樹脂の含有量は、耐火性粒状材料１００質量部に対して、０．４～４．６質量部がより好ましく、０．５～４質量部がさらに好ましく、０．６～３質量部が特に好ましく、０．７～２質量部が最も好ましい。 The content of the novolak-type phenol resin is preferably 0.4 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material. If the content of the novolak-type phenolic resin is at least the above lower limit, the heat resistance of the mold is further improved. The higher the novolac-type phenolic resin content, the higher the heat resistance of the mold. tend to increase. Considering the balance between the improvement of the heat resistance of the mold and the reduction of gas generation during pouring, the content of the novolak-type phenolic resin is 0.4 to 4.6 parts per 100 parts by mass of the refractory granular material. More preferably 0.5 to 4 parts by mass, particularly preferably 0.6 to 3 parts by mass, most preferably 0.7 to 2 parts by mass.

＜酸触媒＞
酸触媒は、鋳型を製造するに際して粘結剤の役割を果たすノボラック型フェノール樹脂や、後述する酸硬化性粘結剤を硬化させる触媒である。
酸触媒としては、例えば硫酸、リン酸、スルホン酸およびカルボン酸などが挙げられる。
スルホン酸としては、例えばパラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸などが挙げられる。
カルボン酸としては、例えば乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、シュウ酸、酢酸、安息香酸などが挙げられる。
これら酸触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硬化剤としての性能に優れる点で、酸触媒としてはキシレンスルホン酸が好ましい。
なお、酸触媒は、被覆砂の製造時にノボラック型フェノール樹脂または未中和のノボラック型フェノール樹脂とは別に加えられるものでもよいし、未中和のノボラック型フェノール樹脂に含まれる樹脂製造用酸触媒でもよい。 <Acid catalyst>
The acid catalyst is a catalyst that cures the novolac-type phenolic resin that acts as a binder when manufacturing the mold and the acid-curable binder described later.
Acid catalysts include, for example, sulfuric acid, phosphoric acid, sulfonic acid and carboxylic acid.
Sulfonic acids include, for example, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and methanesulfonic acid.
Examples of carboxylic acids include lactic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, oxalic acid, acetic acid, and benzoic acid.
These acid catalysts may be used singly or in combination of two or more.
Xylenesulfonic acid is preferred as the acid catalyst because of its excellent performance as a curing agent.
The acid catalyst may be added separately from the novolac-type phenolic resin or the unneutralized novolak-type phenolic resin when producing the coated sand, or the acid catalyst for resin production contained in the unneutralized novolac-type phenolic resin may be It's okay.

酸触媒の含有量は、耐火性粒状材料１００質量部に対して、０．０５～１質量部が好ましく、０．１～０．７質量部がより好ましく、０．１５～０．５質量部がさらに好ましい。酸触媒の含有量が上記下限値以上であれば、ノボラック型フェノール樹脂や、後述する酸硬化性粘結剤を充分に硬化することができる。酸触媒の含有量が上記上限値以下であれば、注湯時のガスの発生を軽減できる。 The content of the acid catalyst is preferably 0.05 to 1 part by mass, more preferably 0.1 to 0.7 parts by mass, and 0.15 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material. is more preferred. If the content of the acid catalyst is at least the above lower limit, the novolak-type phenolic resin and the acid-curable binder described below can be sufficiently cured. If the content of the acid catalyst is equal to or less than the above upper limit, generation of gas during pouring can be reduced.

＜ブロッキング防止剤＞
被覆砂または耐火性粒状材料の表面には、ブロッキング防止剤が付着していてもよい。被覆砂または耐火性粒状材料の表面にブロッキング剤が付着していれば被覆砂の流動性が高まるので、３次元積層造形用の被覆砂として特に好適である。
ブロッキング防止剤としては、例えばゼオライト、水和反応が可能な金属塩などが挙げられる。 <Anti-blocking agent>
An anti-blocking agent may be attached to the surface of the coated sand or refractory granular material. If a blocking agent is adhered to the surface of the coated sand or the refractory granular material, the fluidity of the coated sand will be increased, so that the coated sand is particularly suitable for three-dimensional additive manufacturing.
Antiblocking agents include, for example, zeolite and hydratable metal salts.

（ゼオライト）
ゼオライトは、結晶性アルミノケイ酸塩の総称である。
ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は５～１５００が好ましく、５．５～５００がより好ましく、５．５～２４０がさらに好ましい。前記モル比が大きくなるほど疎水性が高まる。前記モル比が上記下限値以上であれば、充分な疎水性を発現して耐火性粒状材料に水が付着するのを抑制でき、ブロッキングしにくい被覆砂が得られる。
ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いて測定することができる。 (zeolite)
Zeolite is a general term for crystalline aluminosilicates.
The SiO ₂ /Al ₂ O ₃ molar ratio of the zeolite is preferably 5-1500, more preferably 5.5-500, even more preferably 5.5-240. Hydrophobicity increases as the molar ratio increases. When the molar ratio is at least the above lower limit, sufficient hydrophobicity can be exhibited to prevent water from adhering to the refractory granular material, resulting in coated sand that is less prone to blocking.
The SiO ₂ /Al ₂ O ₃ molar ratio of zeolites can be measured using X-ray fluorescence spectroscopy (XRF).

ゼオライトの骨格構造としては、例えばＡ型、Ｘ型、ＬＳＸ型、ベータ型、ＺＳＭ－５型、フェリエライト型、モルデナイト型、Ｌ型、Ｙ型などが挙げられる。これらゼオライトは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ゼオライトは、負電荷を補償するために骨格中に陽イオンが存在する。陽イオンとしては、水素イオン；アンモニウムイオン；リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン：カルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオンなどが挙げられる。 Examples of zeolite framework structures include A-type, X-type, LSX-type, beta-type, ZSM-5-type, ferrierite-type, mordenite-type, L-type, and Y-type. These zeolites may be used singly or in combination of two or more.
Zeolites have cations in the framework to compensate for the negative charge. Examples of cations include hydrogen ions; ammonium ions; alkali metal ions such as lithium ions, sodium ions and potassium ions; alkaline earth metal ions such as calcium ions.

ゼオライトの平均粒子径は０．１～１００μｍが好ましく、１～２０μｍがより好ましく、２～１０μｍがさらに好ましく、２～３μｍが特に好ましい。ゼオライトの平均粒子径が上記下限値以上であれば、耐火性粒状材料と混合しやすくなる。ゼオライトの平均粒子径が上記上限値以下であれば、耐火性粒状材料の表面への分散が良好となる。
ゼオライトの平均粒子径は、動的光散乱法により測定した耐火性粒状材料の一次粒子の体積累計５０％のメディアン径である。 The average particle size of zeolite is preferably 0.1 to 100 μm, more preferably 1 to 20 μm, still more preferably 2 to 10 μm, and particularly preferably 2 to 3 μm. When the average particle size of the zeolite is at least the above lower limit, it becomes easier to mix with the refractory granular material. When the average particle size of the zeolite is equal to or less than the above upper limit, the refractory granular material is well dispersed on the surface.
The average particle size of the zeolite is the median size of 50% of the total volume of the primary particles of the refractory granular material measured by the dynamic light scattering method.

ゼオライトの含有量は、耐火性粒状材料１００質量部に対して、０．１～１質量部が好ましく、０．１５～０．５質量部がより好ましく、０．２～０．３質量部がさらに好ましい。ゼオライトの含有量が上記下限値以上であれば、被覆砂のブロッキングを充分に抑制できる。耐ブロッキング性の効果はゼオライトの含有量が増えるほど高まる傾向にあるが、ゼオライトの含有量が増えるに連れて鋳型の強度が低下する傾向にある。ゼオライトの含有量が上記上限値以下であれば、鋳型の強度を良好に維持しつつ、被覆砂のブロッキングを充分に抑制できる。 The content of zeolite is preferably 0.1 to 1 part by mass, more preferably 0.15 to 0.5 part by mass, and 0.2 to 0.3 part by mass with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material. More preferred. If the zeolite content is at least the above lower limit, blocking of the coated sand can be sufficiently suppressed. The blocking resistance effect tends to increase as the zeolite content increases, but the strength of the template tends to decrease as the zeolite content increases. If the zeolite content is equal to or less than the above upper limit value, blocking of the coated sand can be sufficiently suppressed while maintaining good strength of the mold.

（水和反応が可能な金属塩）
水和反応が可能な金属塩としては、例えば硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩などが挙げられる。これらの中でも、ノボラック型フェノール樹脂や、後述する酸硬化性粘結剤の硬化促進の効果も得られやすい観点から、硫酸マグネシウムが好ましい。これら水和反応が可能な金属塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硫酸マグネシウムは無水物であってもよいし、水和物であってもよいが、ブロッキング防止効果により優れる観点から、無水物、すなわち無水硫酸マグネシウムが好ましい。 (Metal salt capable of hydration reaction)
Examples of metal salts that can be hydrated include sulfates such as magnesium sulfate, sodium sulfate, and ammonium sulfate. Among these, magnesium sulfate is preferable from the viewpoint of easily obtaining the effect of accelerating the curing of a novolak-type phenol resin and an acid-curing binder described later. These hydratable metal salts may be used singly or in combination of two or more.
Magnesium sulfate may be an anhydride or a hydrate, but an anhydride, ie, anhydrous magnesium sulfate, is preferred from the viewpoint of a more excellent anti-blocking effect.

水和反応が可能な金属塩の含有量は無水物換算で、耐火性粒状材料１００質量部に対して、０．０５～１質量部が好ましい。水和反応が可能な金属塩の含有量が上記下限値以上であれば、被覆砂のブロッキングを充分に抑制できる。耐ブロッキング性の効果は水和反応が可能な金属塩の含有量が増えるほど高まる傾向にあるが、水和反応が可能な金属塩の含有量が増えるに連れて硬化反応速度が速くなりすぎる傾向にある。そのため、特に３次元積層造形により鋳型を製造する場合は、層剥離が生じることがある。水和反応が可能な金属塩の含有量が上記上限値以下であれば、適度な硬化反応速度を維持しつつ、被覆砂のブロッキングを充分に抑制できる。 The content of the metal salt capable of hydration is preferably 0.05 to 1 part by mass in terms of anhydride with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material. If the content of the metal salt capable of hydration reaction is at least the above lower limit, blocking of the coated sand can be sufficiently suppressed. The anti-blocking effect tends to increase as the content of metal salt capable of hydration reaction increases, but the curing reaction speed tends to become too fast as the content of metal salt capable of hydration reaction increases. It is in. Therefore, delamination may occur, especially when the mold is manufactured by 3D additive manufacturing. If the content of the metal salt capable of hydration reaction is equal to or less than the above upper limit, blocking of the coated sand can be sufficiently suppressed while maintaining an appropriate hardening reaction rate.

＜シランカップリング剤＞
被覆砂または耐火性粒状材料の表面には、シランカップリング剤が付着していてもよい。被覆砂または耐火性粒状材料の表面にシランカップリング剤が付着していれば鋳型の強度が高まる。
シランカップリング剤としては、ノボラック型フェノール樹脂の説明において先に例示したシランカップリング剤が挙げられる。
シランカップリング剤は、ノボラック型フェノール樹脂の製造時に用いられたものでもよいし、被覆砂の製造時に後から加えられるものでもよい。 <Silane coupling agent>
A silane coupling agent may be attached to the surface of the coated sand or refractory granular material. A silane coupling agent attached to the surface of the coated sand or refractory granular material increases the strength of the mold.
Examples of the silane coupling agent include the silane coupling agents exemplified above in the description of the novolak-type phenol resin.
The silane coupling agent may be the one used during the production of the novolak-type phenolic resin, or may be added after the production of the coated sand.

シランカップリング剤の含有量は、耐火性粒状材料１００質量部に対して、０．１～３質量部が好ましく、０．５～２質量部がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記下限値以上であれば、鋳型の強度を向上させる効果が充分得られる。鋳型の強度向上効果は、シランカップリング剤の含有量が増えるほど得られやすくなる傾向にあるが、増えすぎても効果は頭打ちになるだけである。よって、シランカップリング剤の含有量は３質量部以下が好ましい。 The content of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 3 parts by mass, more preferably 0.5 to 2 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material. If the content of the silane coupling agent is at least the above lower limit, the effect of improving the strength of the mold can be sufficiently obtained. The effect of improving the strength of the mold tends to be more likely to be obtained as the content of the silane coupling agent increases. Therefore, the content of the silane coupling agent is preferably 3 parts by mass or less.

＜製造方法＞
被覆砂の製造方法としては、以下の態様が挙げられる。 <Manufacturing method>
Methods for producing coated sand include the following aspects.

（第１の実施形態）
本実施形態の被覆砂の製造方法は、下記工程（Ｉ）および工程（II）を含む。
工程（Ｉ）：ノボラック型フェノール樹脂の融点以上、ノボラック型フェノール樹脂の熱分解温度未満に加熱した耐火性粒状材料に、ノボラック型フェノール樹脂を添加して樹脂添加砂を得る工程。
工程（II）：樹脂添加砂に酸触媒の溶液を添加する工程。 (First embodiment)
The method for producing coated sand of this embodiment includes the following steps (I) and (II).
Step (I): A step of adding a novolac-type phenolic resin to a refractory granular material heated to a temperature higher than the melting point of the novolak-type phenolic resin and lower than the thermal decomposition temperature of the novolac-type phenolic resin to obtain resin-added sand.
Step (II): Adding a solution of an acid catalyst to the resin-loaded sand.

工程（Ｉ）では、加熱した耐火性粒状材料にノボラック型フェノール樹脂を添加して、樹脂添加砂を得る。
工程（Ｉ）における耐火性粒状材料の温度は、ノボラック型フェノール樹脂の融点以上、ノボラック型フェノール樹脂の熱分解温度未満であり、具体的には１１０～３５０℃が好ましく、１３０～２５０℃がより好ましく、１８０～２５０℃がさらに好ましい。耐火性粒状材料の温度が高くなるほど、ノボラック型フェノール樹脂を添加したときに、ノボラック型フェノール樹脂が短時間で溶融する。 In step (I), a novolac-type phenolic resin is added to the heated refractory granular material to obtain resin-loaded sand.
The temperature of the refractory granular material in step (I) is at least the melting point of the novolac-type phenolic resin and below the thermal decomposition temperature of the novolak-type phenolic resin, specifically from 110 to 350°C, more preferably from 130 to 250°C. Preferably, 180 to 250° C. is more preferable. The higher the temperature of the refractory granular material, the faster the novolak-type phenolic resin melts when the novolak-type phenolic resin is added.

加熱した耐火性粒状材料にノボラック型フェノール樹脂を添加することで、ノボラック型フェノール樹脂が溶融し、耐火性粒状材料の表面を被覆する。
ノボラック型フェノール樹脂の添加量は、耐火性粒状材料１００質量部に対して、０．４質量部以上が好ましく、０．４～４．６質量部がより好ましく、０．５～４質量部がさらに好ましく、０．６～３質量部が特に好ましく、０．７～２質量部が最も好ましい。
なお、ノボラック型フェノール樹脂の代わりに、ノボラック型フェノール樹脂とシランカップリング剤とを含む混合物を用いてもよい。 By adding the novolac-type phenolic resin to the heated refractory granular material, the novolac-type phenolic resin melts and coats the surface of the refractory granular material.
The amount of the novolak-type phenolic resin added is preferably 0.4 parts by mass or more, more preferably 0.4 to 4.6 parts by mass, and more preferably 0.5 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material. More preferably, 0.6 to 3 parts by mass is particularly preferable, and 0.7 to 2 parts by mass is most preferable.
A mixture containing a novolac-type phenolic resin and a silane coupling agent may be used instead of the novolac-type phenolic resin.

工程（II）では、樹脂添加砂に酸触媒の溶液を添加する。
酸触媒の溶液に用いる溶媒としては水、アルコール、これらの混合物などが挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２プロパノールなどが挙げられる。酸触媒が室温（２５℃）で液体の場合、前記溶媒で希釈して用いることが好ましい。
酸触媒の溶液の添加量は、耐火性粒状材料１００質量部に対する酸触媒の割合が０．０５～１質量部となる量が好ましく、より好ましくは０．１～０．７質量部であり、さらに好ましくは０．１５～０．５質量部である。 In step (II), a solution of acid catalyst is added to the resin-loaded sand.
Solvents used for the acid catalyst solution include water, alcohols, mixtures thereof, and the like. Alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and the like. When the acid catalyst is liquid at room temperature (25° C.), it is preferably used after being diluted with the solvent.
The amount of the acid catalyst solution added is preferably such that the ratio of the acid catalyst to 100 parts by mass of the refractory granular material is 0.05 to 1 part by mass, more preferably 0.1 to 0.7 parts by mass, More preferably, it is 0.15 to 0.5 parts by mass.

工程（II）を行う際の樹脂添加砂の温度は、２００℃未満が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。樹脂添加砂の温度が上記下限値未満であれば、酸触媒の溶液を添加したときに、酸触媒が熱分解するのを抑制できる。
特に、乾態の被覆砂を得る場合、樹脂添加砂の温度は、酸触媒の溶液に用いる溶媒の沸点以上が好ましく、具体的には１００～１５０℃がより好ましい。ただし、酸触媒の溶液に用いる溶媒がアルコールの場合は水に比べて低沸点であり、アルコールの沸点以下でも蒸発しやすい。そのため、樹脂添加砂の温度は上記範囲内には限らず、酸触媒の溶液に用いる溶媒がアルコールのときは、樹脂添加砂の温度が６０℃超、１００℃未満でも乾態の被覆砂が得られる場合がある。一方、湿態の被覆砂を得る場合、樹脂添加砂の温度は、酸触媒の溶液に用いる溶媒の沸点未満が好ましく、具体的には６０℃以下がより好ましく、１０～５０℃がさらに好ましく、２０～３０℃が特に好ましい。 The temperature of the resin-added sand during step (II) is preferably less than 200°C, more preferably 150°C or less. If the temperature of the resin-added sand is less than the above lower limit, thermal decomposition of the acid catalyst can be suppressed when the solution of the acid catalyst is added.
In particular, when dry coated sand is to be obtained, the temperature of the resin-added sand is preferably equal to or higher than the boiling point of the solvent used for the acid catalyst solution, and more preferably 100 to 150°C. However, when the solvent used for the solution of the acid catalyst is alcohol, it has a lower boiling point than water and easily evaporates even below the boiling point of alcohol. Therefore, the temperature of the resin-added sand is not limited to the above range. When alcohol is used as the solvent for the acid catalyst solution, dry coated sand can be obtained even if the temperature of the resin-added sand exceeds 60°C and is lower than 100°C. may be On the other hand, when wet coated sand is to be obtained, the temperature of the resin-added sand is preferably lower than the boiling point of the solvent used in the acid catalyst solution, more preferably 60°C or lower, more preferably 10 to 50°C. 20-30° C. is particularly preferred.

樹脂添加砂の温度を上記範囲内とするには、酸触媒の溶液を添加する前に樹脂添加砂を冷却することが好ましい。
樹脂添加砂の冷却方法としては、例えば室温にて樹脂添加砂を放置する方法、樹脂添加砂に冷風を吹き付ける方法、樹脂添加砂に水を添加する方法などが挙げられる。短時間で所望の温度に樹脂添加砂を冷却できる観点から、樹脂添加砂に水を添加する方法が好ましい。
樹脂添加砂に水を添加して樹脂添加砂を冷却する場合、水の添加量は特に制限されず、温度によって適宜調節が可能であるが、一例として、耐火性粒状材料１００質量部に対して、１～１０質量部が好ましく、２～５質量部がより好ましい。 In order to keep the temperature of the resin-added sand within the above range, it is preferable to cool the resin-added sand before adding the acid catalyst solution.
Examples of methods for cooling the resin-added sand include a method of leaving the resin-added sand at room temperature, a method of blowing cold air to the resin-added sand, and a method of adding water to the resin-added sand. The method of adding water to the resin-added sand is preferable from the viewpoint of cooling the resin-added sand to a desired temperature in a short period of time.
When water is added to the resin-added sand to cool the resin-added sand, the amount of water to be added is not particularly limited and can be appropriately adjusted depending on the temperature. , preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 5 parts by mass.

樹脂添加砂を酸触媒の溶液に用いる溶媒の沸点以上、２００℃未満まで冷却した場合、冷却後の樹脂添加砂に酸触媒の溶液を添加すると、溶媒が蒸発して酸触媒が樹脂添加砂に残り、樹脂添加砂の表面を被覆する。
こうして、耐火性粒状材料がノボラック型フェノール樹脂と酸触媒とで被覆された、乾態の被覆砂が得られる。工程（Ｉ）において、加熱した耐火性粒状材料にノボラック型フェノール樹脂とシランカップリング剤とを含む混合物を添加する場合は、耐火性粒状材料がノボラック型フェノール樹脂と酸触媒とシランカップリング剤とで被覆された、乾態の被覆砂が得られる。乾態の被覆砂は流動性に優れることから、３次元積層造形用の被覆砂として特に好適である。
なお、必要に応じて、樹脂添加砂に酸触媒の溶液を添加した後に、ブロッキング防止剤およびシランカップリング剤の１つ以上をさらに添加してもよい。また、得られた被覆砂を分級（ふるい分け）処理してもよい。 When the resin-added sand is cooled to a temperature above the boiling point of the solvent used for the acid catalyst solution and below 200°C, when the acid catalyst solution is added to the resin-added sand after cooling, the solvent evaporates and the acid catalyst turns into the resin-added sand. The remainder coats the surface of the resin-added sand.
A dry coated sand is thus obtained in which the refractory granular material is coated with the novolac-type phenolic resin and the acid catalyst. In step (I), when a mixture containing a novolac-type phenolic resin and a silane coupling agent is added to the heated refractory granular material, the refractory granular material is a novolac-type phenolic resin, an acid catalyst, and a silane coupling agent. A dry coated sand is obtained which is coated with Since dry coated sand has excellent fluidity, it is particularly suitable as coated sand for three-dimensional additive manufacturing.
If necessary, one or more of an antiblocking agent and a silane coupling agent may be added after adding the acid catalyst solution to the resin-added sand. Also, the obtained coated sand may be classified (sieved).

樹脂添加砂を酸触媒の溶液に用いる溶媒の沸点未満まで冷却した場合、冷却後の樹脂添加砂に酸触媒の溶液を添加すると、酸触媒が樹脂添加砂の表面を被覆するが、溶媒も蒸発せずに樹脂添加砂に残る。
こうして、耐火性粒状材料がノボラック型フェノール樹脂と酸触媒とで被覆された、湿態の被覆砂が得られる。工程（Ｉ）において、ノボラック型フェノール樹脂とシランカップリング剤とを含む混合物を、加熱した耐火性粒状材料に添加する場合は、耐火性粒状材料がノボラック型フェノール樹脂と酸触媒とシランカップリング剤とで被覆された、湿態の被覆砂が得られる。湿態の被覆砂は粉塵が発生しにくい。
なお、必要に応じて、樹脂添加砂に酸触媒の溶液を添加した後に、ブロッキング防止剤およびシランカップリング剤の１つ以上をさらに添加してもよい。また、酸触媒の溶液を添加する前に、冷却後の樹脂添加砂を分級処理してもよい。 When the resin-added sand is cooled to below the boiling point of the solvent used for the acid catalyst solution, when the acid catalyst solution is added to the resin-added sand after cooling, the acid catalyst coats the surface of the resin-added sand, but the solvent also evaporates. Remains in sand without resin addition.
A wet coated sand is thus obtained in which the refractory particulate material is coated with the novolac phenolic resin and the acid catalyst. In the step (I), when the mixture containing the novolac-type phenolic resin and the silane coupling agent is added to the heated refractory granular material, the refractory granular material is the novolac-type phenolic resin, the acid catalyst and the silane coupling agent. A moist coated sand is obtained which is coated with Wet coated sand is less dusty.
If necessary, one or more of an antiblocking agent and a silane coupling agent may be added after adding the acid catalyst solution to the resin-added sand. Further, the resin-added sand after cooling may be classified before adding the acid catalyst solution.

（第２の実施形態）
本実施形態の被覆砂の製造方法は、下記工程（III）を含む。
工程（III）：ノボラック型フェノール樹脂の融点以上、酸触媒の熱分解温度未満に加熱した耐火性粒状材料に、酸触媒添加樹脂を添加する工程。 (Second embodiment)
The method for producing coated sand of this embodiment includes the following step (III).
Step (III): A step of adding an acid catalyst-added resin to a refractory granular material heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the novolak-type phenolic resin and lower than the thermal decomposition temperature of the acid catalyst.

工程（III）では、加熱した耐火性粒状材料に酸触媒添加樹脂を添加する。
工程（III）における耐火性粒状材料の温度は、ノボラック型フェノール樹脂の融点以上、酸触媒の熱分解温度未満であり、具体的には１１０℃以上２００℃未満が好ましく、１３０℃以上２００℃未満がより好ましく、１５０～１９５℃がさらに好ましい。 In step (III), an acid catalyzed resin is added to the heated refractory particulate material.
The temperature of the refractory granular material in step (III) is at least the melting point of the novolac-type phenolic resin and below the thermal decomposition temperature of the acid catalyst, specifically from 110°C to less than 200°C, preferably from 130°C to less than 200°C. is more preferred, and 150 to 195°C is even more preferred.

酸触媒添加樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂の溶融物に酸触媒を添加した後に冷却した固化物である。
酸触媒添加樹脂は、以下のようにして得られる。
まず、ノボラック型フェノール樹脂を加熱して溶融させる。加熱温度は、ノボラック型フェノール樹脂の融点以上、酸触媒の熱分解温度未満であり、具体的には１１０℃以上２００℃未満が好ましく、１１０～１５０℃がより好ましく、１１５～１５０℃がさらに好ましい。
次いで、溶融したノボラック型フェノール樹脂に酸触媒を添加し、撹拌して混合物を得る。得られた混合物を冷却し、必要に応じて所望の粒径になるまで粉砕し、固化物を得る。粉砕方法としては特に限定されず、例えばハンマーミル、ボールミル、ジェットミル、アトマイザーなどを用いて行うことができる。
なお、ノボラック型フェノール樹脂の代わりに、ノボラック型フェノール樹脂とシランカップリング剤とを含む混合物を用いてもよい。この場合、シランカップリング剤を含む酸触媒添加樹脂が得られる。 The acid-catalyzed resin is a solidified product obtained by adding an acid catalyst to a molten novolak-type phenolic resin and then cooling.
Acid-catalyzed resins are obtained as follows.
First, a novolak-type phenolic resin is heated and melted. The heating temperature is equal to or higher than the melting point of the novolak-type phenolic resin and lower than the thermal decomposition temperature of the acid catalyst. .
Next, an acid catalyst is added to the melted novolak-type phenolic resin and stirred to obtain a mixture. The resulting mixture is cooled and, if necessary, pulverized to a desired particle size to obtain a solidified product. The pulverization method is not particularly limited, and can be carried out using, for example, a hammer mill, ball mill, jet mill, atomizer, or the like.
A mixture containing a novolac-type phenolic resin and a silane coupling agent may be used instead of the novolac-type phenolic resin. In this case, an acid-catalyzed resin containing a silane coupling agent is obtained.

ノボラック型フェノール樹脂と酸触媒との質量比は、耐火性粒状材料１００質量部に対するノボラック型フェノール樹脂の割合が０．４質量部以上、酸触媒の割合が０．０５～１質量部となる量が好ましい。ノボラック型フェノール樹脂の割合は、耐火性粒状材料１００質量部に対して、０．４～４．６質量部がより好ましく、０．５～４質量部がさらに好ましく、０．６～３質量部が特に好ましく、０．７～２質量部が最も好ましい。酸触媒の割合は、耐火性粒状材料１００質量部に対して、０．１～０．７質量部がより好ましく、０．１５～０．５質量部がさらに好ましい。 The mass ratio of the novolac-type phenolic resin and the acid catalyst is such that the ratio of the novolac-type phenolic resin is 0.4 parts by mass or more and the ratio of the acid catalyst is 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material. is preferred. The ratio of the novolak-type phenolic resin is more preferably 0.4 to 4.6 parts by mass, more preferably 0.5 to 4 parts by mass, and 0.6 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material. is particularly preferred, and 0.7 to 2 parts by mass is most preferred. The proportion of the acid catalyst is more preferably 0.1 to 0.7 parts by mass, more preferably 0.15 to 0.5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material.

加熱した耐火性粒状材料に酸触媒添加樹脂を添加すると、ノボラック型フェノール樹脂が溶融し、耐火性粒状材料の表面を被覆するとともに、酸触媒が耐火性粒状材料の表面を被覆する。
こうして、耐火性粒状材料がノボラック型フェノール樹脂と酸触媒とで被覆された、乾態の被覆砂が得られる。工程（III）において、シランカップリング剤を含む酸触媒添加樹脂を、加熱した耐火性粒状材料に添加する場合は、耐火性粒状材料がノボラック型フェノール樹脂と酸触媒とシランカップリング剤とで被覆された、乾態の被覆砂が得られる。乾態の被覆砂は流動性に優れることから、３次元積層造形用の被覆砂として特に好適である。
なお、必要に応じて、耐火性粒状材料に酸触媒添加樹脂を添加した後に、冷却目的で水を添加してもよい。水の添加量は、耐火性粒状材料１００質量部に対して、１～１０質量部が好ましく、２～５質量部がより好ましい。この程度の水の添加量であれば、加熱された耐火性粒状材料によって水が蒸発するので、乾態の被覆砂が得られる。さらに、必要に応じて、耐火性粒状材料に酸触媒添加樹脂を添加した後に、ブロッキング防止剤およびシランカップリング剤の１つ以上をさらに添加してもよい。また、得られた被覆砂を分級（ふるい分け）処理してもよい。 When the acid-catalyzed resin is added to the heated refractory granular material, the novolac-type phenolic resin melts and coats the surface of the refractory granular material, and the acid catalyst coats the surface of the refractory granular material.
A dry coated sand is thus obtained in which the refractory granular material is coated with the novolac-type phenolic resin and the acid catalyst. In step (III), when the acid-catalyzed resin containing the silane coupling agent is added to the heated refractory granular material, the refractory granular material is coated with the novolac-type phenolic resin, the acid catalyst, and the silane coupling agent. A dry, coated sand is obtained. Since dry coated sand has excellent fluidity, it is particularly suitable as coated sand for three-dimensional additive manufacturing.
If necessary, water may be added for cooling purposes after adding the acid-catalyzed resin to the refractory granular material. The amount of water added is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material. At this level of water addition, the heated refractory granular material evaporates the water, resulting in dry coated sand. Additionally, if desired, one or more of an antiblocking agent and a silane coupling agent may be further added after adding the acid catalyzed resin to the refractory particulate material. Also, the obtained coated sand may be classified (sieved).

（第３の実施形態）
本実施形態の被覆砂の製造方法は、下記工程（IV）を含む。
工程（IV）：耐火性粒状材料に、ノボラック型フェノール樹脂と酸触媒との混合溶液を添加する工程。 (Third embodiment)
The method for producing coated sand of this embodiment includes the following step (IV).
Step (IV): A step of adding a mixed solution of a novolak-type phenolic resin and an acid catalyst to the refractory granular material.

工程（IV）では、耐火性粒状材料にノボラック型フェノール樹脂と酸触媒との混合溶液を添加する。
工程（IV）における耐火性粒状材料の温度は、酸触媒の熱分解温度未満である。混合溶液に含まれる溶媒が短時間で蒸発しやすい観点から、耐火性粒状材料の温度は１０℃以上２００℃未満が好ましく、２０～１８０℃がより好ましく、２５～１５０℃がさらに好ましい。 In step (IV), a mixed solution of a novolac-type phenolic resin and an acid catalyst is added to the refractory granular material.
The temperature of the refractory particulate material in step (IV) is below the thermal decomposition temperature of the acid catalyst. The temperature of the refractory granular material is preferably from 10°C to less than 200°C, more preferably from 20 to 180°C, even more preferably from 25 to 150°C, from the viewpoint that the solvent contained in the mixed solution can easily evaporate in a short time.

混合溶液は、溶媒にノボラック型フェノール樹脂が溶解した樹脂溶液と酸触媒とを混合する方法、溶媒に酸触媒が溶解した酸触媒の溶液とノボラック型フェノール樹脂とを混合する方法、溶媒とノボラック型フェノール樹脂と酸触媒とを混合する方法などにより得られる。混合溶液に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２プロパノール等のアルコールなどが挙げられる。
なお、ノボラック型フェノール樹脂の代わりに、ノボラック型フェノール樹脂とシランカップリング剤とを含む混合物を用いてもよい。この場合、シランカップリング剤を含む混合溶液が得られる。 The mixed solution can be prepared by mixing a resin solution in which a novolak-type phenolic resin is dissolved in a solvent and an acid catalyst, by mixing an acid catalyst solution in which an acid catalyst is dissolved in a solvent, and a novolak-type phenolic resin, or by mixing a solvent and a novolac-type phenolic resin. It can be obtained by, for example, a method of mixing a phenolic resin and an acid catalyst. Examples of the solvent used for the mixed solution include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol.
A mixture containing a novolac-type phenolic resin and a silane coupling agent may be used instead of the novolac-type phenolic resin. In this case, a mixed solution containing the silane coupling agent is obtained.

ノボラック型フェノール樹脂と酸触媒との質量比は、耐火性粒状材料１００質量部に対するノボラック型フェノール樹脂の割合が０．４質量部以上、酸触媒の割合が０．０５～１質量部となる量が好ましい。ノボラック型フェノール樹脂の割合は、耐火性粒状材料１００質量部に対して、０．４～４．６質量部がより好ましく、０．５～４質量部がさらに好ましく、０．６～３質量部が特に好ましく、０．７～２質量部が最も好ましい。酸触媒の割合は、耐火性粒状材料１００質量部に対して、０．１～０．７質量部がより好ましく、０．１５～０．５質量部がさらに好ましい。 The mass ratio of the novolac-type phenolic resin and the acid catalyst is such that the ratio of the novolac-type phenolic resin is 0.4 parts by mass or more and the ratio of the acid catalyst is 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material. is preferred. The ratio of the novolak-type phenolic resin is more preferably 0.4 to 4.6 parts by mass, more preferably 0.5 to 4 parts by mass, and 0.6 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material. is particularly preferred, and 0.7 to 2 parts by mass is most preferred. The proportion of the acid catalyst is more preferably 0.1 to 0.7 parts by mass, more preferably 0.15 to 0.5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material.

加熱した耐火性粒状材料に混合溶液を添加すると、溶媒が蒸発してノボラック型フェノール樹脂および酸触媒が耐火性粒状材料に残り、耐火性粒状材料の表面を被覆する。
こうして、耐火性粒状材料がノボラック型フェノール樹脂と酸触媒とで被覆された、乾態の被覆砂が得られる。工程（IV）において、シランカップリング剤を含む混合溶液を加熱した耐火性粒状材料に添加する場合は、耐火性粒状材料がノボラック型フェノール樹脂と酸触媒とシランカップリング剤とで被覆された、乾態の被覆砂が得られる。乾態の被覆砂は流動性に優れることから、３次元積層造形用の被覆砂として特に好適である。
なお、必要に応じて、耐火性粒状材料に混合溶液を添加した後に、冷却目的で水を添加してもよい。水の添加量は、耐火性粒状材料１００質量部に対して、１～５質量部が好ましく、２～３質量部がより好ましい。この程度の水の添加量であれば、加熱された耐火性粒状材料によって水が蒸発するので、乾態の被覆砂が得られる。さらに、必要に応じて、耐火性粒状材料に混合溶液を添加した後に、ブロッキング防止剤およびシランカップリング剤の１つ以上をさらに添加してもよい。また、得られた被覆砂を分級（ふるい分け）処理してもよい。 When the mixed solution is added to the heated refractory granular material, the solvent evaporates, leaving the novolak-type phenolic resin and the acid catalyst in the refractory granular material to coat the surface of the refractory granular material.
A dry coated sand is thus obtained in which the refractory granular material is coated with the novolac-type phenolic resin and the acid catalyst. In step (IV), when the mixed solution containing the silane coupling agent is added to the heated refractory granular material, the refractory granular material is coated with the novolac-type phenolic resin, the acid catalyst, and the silane coupling agent. A dry coated sand is obtained. Since dry coated sand has excellent fluidity, it is particularly suitable as coated sand for three-dimensional additive manufacturing.
Incidentally, if necessary, after adding the mixed solution to the refractory granular material, water may be added for the purpose of cooling. The amount of water to be added is preferably 1 to 5 parts by mass, more preferably 2 to 3 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material. At this level of water addition, the heated refractory granular material evaporates the water, resulting in dry coated sand. Furthermore, if necessary, one or more of an antiblocking agent and a silane coupling agent may be further added after adding the mixed solution to the refractory granular material. Also, the obtained coated sand may be classified (sieved).

（第４の実施形態）
本実施形態の被覆砂の製造方法は、下記工程（Ｖ）および工程（VI）を含む。
工程（Ｖ）：樹脂製造用酸触媒の存在下、原料モノマーを反応させた後、中和処理せずに未中和のノボラック型フェノール樹脂を得る工程。
工程（VI）：未中和のノボラック型フェノール樹脂の融点以上、未中和のノボラック型フェノール樹脂の製造に用いた樹脂製造用酸触媒の熱分解温度未満に加熱した耐火性粒状材料に、未中和のノボラック型フェノール樹脂を添加する工程。 (Fourth embodiment)
The method for producing coated sand of this embodiment includes the following steps (V) and (VI).
Step (V): A step of reacting raw material monomers in the presence of an acid catalyst for resin production, and then obtaining an unneutralized novolak-type phenolic resin without neutralization treatment.
Step (VI): To the refractory granular material heated to a temperature above the melting point of the unneutralized novolak-type phenolic resin and below the thermal decomposition temperature of the acid catalyst used to produce the unneutralized novolak-type phenolic resin, adding a neutralized novolak-type phenolic resin;

工程（Ｖ）では、樹脂製造用酸触媒の存在下、原料モノマーを反応させた後、中和処理せずに未中和のノボラック型フェノール樹脂を得る。具体的には、反応容器にフェノール類およびビスフェノール類の少なくとも一方と、アルデヒド類と、樹脂製造用酸触媒と、水等を仕込み、任意の反応温度を任意の反応時間保持し、中和処理せずに未中和のノボラック型フェノール樹脂を得る。このようにして得られる未中和のノボラック型フェノール樹脂には、樹脂製造用酸触媒が含まれている。
なお、未中和のノボラック型フェノール樹脂に、必要に応じて、シランカップリング剤を添加してもよい。この場合、未中和のノボラック型フェノール樹脂と、シランカップリング剤とを含む混合物が得られる。 In step (V), raw material monomers are reacted in the presence of an acid catalyst for resin production, and then an unneutralized novolak-type phenolic resin is obtained without neutralization treatment. Specifically, at least one of phenols and bisphenols, aldehydes, an acid catalyst for resin production, water, etc. are charged into a reaction vessel, and neutralization treatment is carried out by maintaining an arbitrary reaction temperature for an arbitrary reaction time. An unneutralized novolak-type phenolic resin is obtained without The unneutralized novolac-type phenolic resin thus obtained contains an acid catalyst for resin production.
If necessary, a silane coupling agent may be added to the unneutralized novolac-type phenolic resin. In this case, a mixture containing an unneutralized novolak-type phenolic resin and a silane coupling agent is obtained.

原料モノマーである、フェノール類、ビスフェノール類およびアルデヒド類としては、ノボラック型フェノール樹脂の説明において先に例示したフェノール類、ビスフェノール類およびアルデヒド類が挙げられる。
樹脂製造用酸触媒としては、ノボラック型フェノール樹脂の説明において先に例示した樹脂製造用酸触媒が挙げられる。
シランカップリング剤としては、ノボラック型フェノール樹脂の説明において先に例示した樹脂製造用酸触媒が挙げられる。 Phenols, bisphenols and aldehydes, which are raw material monomers, include the phenols, bisphenols and aldehydes previously exemplified in the description of the novolak-type phenolic resin.
Examples of the resin-producing acid catalyst include the resin-producing acid catalysts exemplified above in the description of the novolak-type phenolic resin.
Examples of the silane coupling agent include the acid catalysts for resin production exemplified above in the description of the novolak-type phenolic resin.

工程（VI）では、加熱した耐火性粒状材料に未中和のノボラック型フェノール樹脂を添加する。
工程（VI）における耐火性粒状材料の温度は、未中和のノボラック型フェノール樹脂の融点以上、工程（VI）で用いた樹脂製造用酸触媒の熱分解温度未満であり、具体的には１１０℃以上２００℃未満が好ましく、１１０～１５０℃がより好ましく、１１５～１５０℃がさらに好ましい。 In step (VI), unneutralized novolac phenolic resin is added to the heated refractory particulate material.
The temperature of the refractory particulate material in step (VI) is at least the melting point of the unneutralized novolak-type phenolic resin and below the thermal decomposition temperature of the acid catalyst for resin production used in step (VI), specifically 110 °C or higher and lower than 200 °C, more preferably 110 to 150 °C, even more preferably 115 to 150 °C.

上述したように、未中和のノボラック型フェノール樹脂は、樹脂製造用酸触媒を含んでいる。そのため、加熱した耐火性粒状材料に未中和のノボラック型フェノール樹脂を添加すると、未中和のノボラック型フェノール樹脂が溶融し、耐火性粒状材料の表面を被覆するとともに、樹脂製造用酸触媒が耐火性粒状材料の表面を被覆する。
未中和のノボラック型フェノール樹脂の添加量は、耐火性粒状材料１００質量部に対するノボラック型フェノール樹脂の割合が０．４質量部以上、樹脂製造用酸触媒の割合が０．０５～１質量部となる量が好ましい。ノボラック型フェノール樹脂の割合は、耐火性粒状材料１００質量部に対して、０．４～４．６質量部がより好ましく、０．５～４質量部がさらに好ましく、０．６～３質量部が特に好ましく、０．７～２質量部が最も好ましい。樹脂製造用酸触媒の割合は、耐火性粒状材料１００質量部に対して、０．１～０．７質量部がより好ましく、０．１５～０．５質量部がさらに好ましい。
なお、未中和のノボラック型フェノール樹脂に含まれる樹脂製造用酸触媒の量が少なく、未中和のノボラック型フェノール樹脂の添加量だけでは、耐火性粒状材料１００質量部に対する樹脂製造用酸触媒の割合が上述した量に比べて足りない場合は、未中和のノボラック型フェノール樹脂の添加と同時または添加の後で、酸触媒を別途添加してもよい。この別途添加する酸触媒は、樹脂製造用酸触媒と同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。 As noted above, the unneutralized novolac phenolic resin contains a resin-forming acid catalyst. Therefore, when unneutralized novolac phenolic resin is added to the heated refractory granular material, the unneutralized novolak phenolic resin melts, coats the surface of the refractory granular material, and acts as an acid catalyst for resin production. Coat the surface of the refractory granular material.
The amount of the unneutralized novolac-type phenolic resin to be added is such that the ratio of the novolac-type phenolic resin to 100 parts by weight of the refractory granular material is 0.4 parts by mass or more, and the ratio of the acid catalyst for resin production is 0.05 to 1 part by mass. is preferred. The ratio of the novolak-type phenolic resin is more preferably 0.4 to 4.6 parts by mass, more preferably 0.5 to 4 parts by mass, and 0.6 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material. is particularly preferred, and 0.7 to 2 parts by mass is most preferred. The ratio of the resin-producing acid catalyst is more preferably 0.1 to 0.7 parts by mass, more preferably 0.15 to 0.5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material.
The amount of the acid catalyst for resin production contained in the unneutralized novolak-type phenolic resin is small, and the addition amount of the unneutralized novolac-type phenolic resin alone does not allow the acid catalyst for resin production to be added to 100 parts by mass of the refractory granular material. is insufficient compared to the above-described amount, an acid catalyst may be added separately at the same time as or after the addition of the unneutralized novolac-type phenolic resin. The separately added acid catalyst may be of the same type as the acid catalyst for resin production, or may be of a different type.

こうして、耐火性粒状材料がノボラック型フェノール樹脂と樹脂製造用酸触媒とで被覆された、乾態の被覆砂が得られる。工程（VI）において、加熱した耐火性粒状材料に未中和のノボラック型フェノール樹脂とシランカップリング剤とを含む混合物を添加する場合は、耐火性粒状材料がノボラック型フェノール樹脂と樹脂製造用酸触媒とシランカップリング剤とで被覆された、乾態の被覆砂が得られる。乾態の被覆砂は流動性に優れることから、３次元積層造形用の被覆砂として特に好適である。
なお、必要に応じて、耐火性粒状材料に未中和のノボラック型フェノール樹脂を添加した後に、冷却目的で水を添加してもよい。水の添加量は、耐火性粒状材料１００質量部に対して、１～１０質量部が好ましく、２～５質量部がより好ましい。この程度の水の添加量であれば、加熱された耐火性粒状材料によって水が蒸発するので、乾態の被覆砂が得られる。さらに、必要に応じて、耐火性粒状材料に未中和のノボラック型フェノール樹脂を添加した後に、ブロッキング防止剤およびシランカップリング剤の１つ以上をさらに添加してもよい。また、得られた被覆砂を分級（ふるい分け）処理してもよい。 Thus, a dry coated sand is obtained in which the refractory granular material is coated with the novolac-type phenolic resin and the acid catalyst for resin production. In step (VI), when a mixture containing an unneutralized novolac-type phenolic resin and a silane coupling agent is added to the heated refractory particulate material, the refractory particulate material is a mixture of the novolak-type phenolic resin and the acid for resin production. A dry coated sand coated with the catalyst and the silane coupling agent is obtained. Since dry coated sand has excellent fluidity, it is particularly suitable as coated sand for three-dimensional additive manufacturing.
If necessary, water may be added for cooling purposes after adding the unneutralized novolac phenolic resin to the refractory granular material. The amount of water added is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material. At this level of water addition, the heated refractory granular material evaporates the water, resulting in dry coated sand. Furthermore, if desired, one or more of an antiblocking agent and a silane coupling agent may be further added after adding the unneutralized novolak-type phenolic resin to the refractory particulate material. Also, the obtained coated sand may be classified (sieved).

＜作用効果＞
上述したように、耐火性粒状材料に、尿素変性フラン樹脂等の酸硬化性粘結剤とノボラック型フェノール樹脂溶液とを添加する場合、酸硬化性粘結剤に対するノボラック型フェノール樹脂の添加量には限界がある。
しかし、本発明の被覆砂であれば、耐火性粒状材料にノボラック型フェノール樹脂と酸触媒とが被覆されているので、鋳型の製造段階において、酸硬化性粘結剤に対するノボラック型フェノール樹脂の割合を容易に増やすことができる。よって、本発明の被覆砂を用いれば、酸硬化性粘結剤と併用することで耐熱性に優れる鋳型を製造できる。
しかも、本発明の被覆砂を用いれば、鋳型の製造現場において粘結剤を貯留するタンクは１種類でよく、すなわち、酸硬化性粘結剤を貯留するタンクを設置すれば、ノボラック型フェノール樹脂を貯留しておくタンクを設置する必要がない。 <Effect>
As described above, when adding an acid-curable binder such as urea-modified furan resin and a novolac-type phenolic resin solution to a refractory granular material, the amount of the novolak-type phenolic resin added to the acid-curable binder is is limited.
However, with the coated sand of the present invention, since the refractory granular material is coated with the novolac-type phenolic resin and the acid catalyst, the ratio of the novolak-type phenolic resin to the acid-curable binder is reduced during the mold manufacturing stage. can be easily increased. Therefore, by using the coated sand of the present invention in combination with an acid-hardening binder, a mold having excellent heat resistance can be produced.
Moreover, if the coated sand of the present invention is used, only one type of tank for storing the binder is required at the mold manufacturing site. There is no need to install a tank to store the

さらに、上述したように、３次元積層造形により鋳型を製造するに際して、フェノール樹脂をインクジェットする場合、フェノール樹脂の希釈に用いる有機溶媒によりインクジェットヘッドが劣化しやすい。また、造形後に加熱処理するため鋳型が収縮して寸法が変化することがある。
しかし、本発明の被覆砂を用いれば、３次元積層造形により鋳型を製造するに際して酸硬化性粘結剤をインクジェットすればよく、フェノール樹脂をインクジェットする必要がない。よって、インクジェットヘッドが劣化しにくく、また、造形後に加熱処理する必要がないため鋳型の寸法安定性に優れる。しかも、得られる鋳型は耐熱性に優れる。
このように、本発明の被覆砂は３次元積層造形用にも適している。 Furthermore, as described above, when a phenolic resin is used to manufacture a mold by three-dimensional additive manufacturing, the organic solvent used to dilute the phenolic resin tends to deteriorate the inkjet head. In addition, since the mold is subjected to heat treatment after molding, the mold may shrink and the dimensions may change.
However, when the coated sand of the present invention is used, ink-jetting of the acid-curable binder is sufficient when manufacturing a mold by three-dimensional additive manufacturing, and there is no need to ink-jet the phenolic resin. Therefore, the inkjet head is less likely to deteriorate, and the dimensional stability of the mold is excellent because there is no need for heat treatment after molding. Moreover, the resulting mold has excellent heat resistance.
Thus, the coated sand of the invention is also suitable for three-dimensional additive manufacturing.

［鋳型の製造方法］
鋳型の製造方法は、自硬性鋳型造型法を採用することができる。具体的には、本発明の被覆砂に、酸硬化性粘結剤を接触させて硬化させることで鋳型を製造する。
鋳型の製造方法としては、以下の態様が挙げられる。 [Mold manufacturing method]
A self-hardening mold making method can be adopted as a method for manufacturing the mold. Specifically, the mold is produced by contacting the coated sand of the present invention with an acid-hardening binder to harden it.
The following aspects are mentioned as a manufacturing method of a casting_mold|template.

＜第５の実施形態＞
本実施形態の鋳型の製造方法は、本発明の被覆砂と、酸硬化性粘結剤との混合物を鋳型造型用型に充填し、粘結剤（酸硬化性粘結剤およびノボラック型フェノール樹脂）を硬化させて鋳型を製造する方法である。 <Fifth Embodiment>
The mold manufacturing method of the present embodiment comprises filling a mold for molding with a mixture of the coated sand of the present invention and an acid-curable binder, ) to produce a mold.

（酸硬化性粘結剤）
酸硬化性粘結剤は、耐火性粒状材料の粘結剤の役割を果たす。
酸硬化性粘結剤としては、フルフリルアルコール、フラン樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。これら酸硬化性粘結剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、フルフリルアルコール、フラン樹脂が好ましい。 (Acid-curable binder)
Acid-curable binders serve as binders for refractory particulate materials.
Examples of acid-curable binders include furfuryl alcohol, furan resin, resol-type phenol resin, and the like. These acid-curable caking agents may be used singly or in combination of two or more.
Among these, furfuryl alcohol and furan resin are preferred.

フラン樹脂は、フルフリルアルコール、尿素、ホルムアルデヒド等を主原料としている樹脂で、酸触媒により脱水反応しながら重縮合し、硬化するものである。
フラン樹脂としては、フルフリルアルコールまたはフルフリルアルコールと尿素のいずれかとアルデヒド類との縮合物または共縮合物の１種または２種以上、並びにフルフリルアルコールとの混合物を主成分とし、必要に応じてフェノール類およびビスフェノール類の少なくとも一方とを含むものを用いることが好ましい。 Furan resin is a resin containing furfuryl alcohol, urea, formaldehyde, etc. as main raw materials, and is cured by polycondensation while undergoing dehydration reaction with an acid catalyst.
The furan resin is mainly composed of one or more condensates or co-condensates of furfuryl alcohol or furfuryl alcohol and urea with aldehydes, and mixtures with furfuryl alcohol. It is preferable to use one containing at least one of phenols and bisphenols.

フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、レゾルシン、ノニルフェノール、カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）などが挙げられる。これらフェノール類は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ビスフェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＺなどが挙げられる。これらビスフェノール類は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of phenols include phenol, cresol, resorcinol, nonylphenol, cashew nut shell liquid (CNSL) and the like. These phenols may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Examples of bisphenols include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol C, bisphenol S, bisphenol E, bisphenol Z and the like. These bisphenols may be used singly or in combination of two or more.

アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルジアルデヒド、フタル酸ジアルデヒドなどが挙げられる。これらアルデヒド類は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ただし、縮合物の種類によっては、アルデヒド類としてグリオキザールやフルフラールを単独で使用した際には、酸硬化が進行しない場合もある。そのような場合には、アルデヒド類として少なくともホルムアルデヒドを使用すればよい。 Examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, furfural, glyoxal, glutardialdehyde, and phthalic dialdehyde. These aldehydes may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. However, depending on the type of condensate, acid curing may not progress when glyoxal or furfural is used alone as the aldehyde. In such a case, at least formaldehyde should be used as the aldehyde.

フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物または共縮合物を製造する場合には、フルフリルアルコール１モルに対して、アルデヒド類を０．１～１モル使用することが好ましい。アルデヒド類の使用量が上記下限値以上であれば、重合度の低い縮合物となるため、可使時間の設定がより容易となる。一方、アルデヒド類の使用量が上記上限値以下であれば、重合度の高い縮合物となるため、最終鋳型強度発現がより良好となる。 When producing a condensate or cocondensate of furfuryl alcohol and aldehydes, it is preferable to use 0.1 to 1 mol of aldehyde per 1 mol of furfuryl alcohol. If the amount of aldehyde used is at least the above lower limit, the resulting condensate will have a low degree of polymerization, making it easier to set the pot life. On the other hand, if the amount of aldehyde used is not more than the above upper limit, the resulting condensate will have a high degree of polymerization, resulting in better final mold strength.

尿素とアルデヒド類の縮合物または共縮合物を製造する場合には、尿素１モルに対して、アルデヒド類を１～３モル使用することが好ましく、より好ましくは１．３～２．５モルであり、さらに好ましくは１．５～２モルである。 When producing a condensate or cocondensate of urea and an aldehyde, it is preferable to use 1 to 3 mol, more preferably 1.3 to 2.5 mol, of the aldehyde per 1 mol of urea. Yes, more preferably 1.5 to 2 mol.

尿素等を由来とする窒素原子含有量は、フラン樹脂の総質量に対して、０．１～６質量％の範囲となるようにすることが好ましく、０．１～４．５質量％であることがより好ましい。
窒素原子含有量は鋳型の初期強度および最終強度に影響を与えるものであり、窒素原子含有量が低い場合には鋳型の初期強度が高くなる傾向にあり、窒素原子含有量が高い場合には鋳型の最終強度が高くなる傾向にある。
従って、必要に応じて窒素原子含有量を適宜調節することが好ましく、窒素原子含有量が上記範囲内であれば、初期強度と最終強度が共に好ましい鋳型を得ることが可能である。 The content of nitrogen atoms derived from urea or the like is preferably in the range of 0.1 to 6% by mass, more preferably 0.1 to 4.5% by mass, relative to the total mass of the furan resin. is more preferable.
The nitrogen atom content affects the initial strength and final strength of the template. When the nitrogen atom content is low, the initial strength of the template tends to be high. Ultimate strength tends to be higher.
Therefore, it is preferable to appropriately adjust the nitrogen atom content as necessary, and if the nitrogen atom content is within the above range, it is possible to obtain a mold having both favorable initial strength and final strength.

フラン樹脂の特に好ましい態様として以下の２つが挙げられる。なお、以下における（共）縮合物とは、縮合物および共縮合物の少なくとも一方を意味する。
ｉ）尿素、フルフリルアルコールおよびアルデヒド類を縮合させて得られる（共）縮合物（ａ）と、フルフリルアルコールと、必要に応じてフェノール類およびビスフェノール類の少なくとも一方との混合物。
ii）尿素とアルデヒド類の縮合物と、フルフリルアルコールと、必要に応じてフェノール類およびビスフェノール類の少なくとも一方との混合物。 Two particularly preferred embodiments of the furan resin are listed below. In addition, the (co)condensate below means at least one of a condensate and a cocondensate.
i) Mixtures of (co)condensates (a) obtained by condensing urea, furfuryl alcohol and aldehydes with furfuryl alcohol and optionally at least one of phenols and bisphenols.
ii) mixtures of condensates of urea and aldehydes, furfuryl alcohol and optionally at least one of phenols and bisphenols.

フラン樹脂がこのようなｉ）～ii）の態様であると、可使時間の設定がより容易で、かつ鋳型強度をより向上させることができる。
ｉ）の態様においては、フラン樹脂に占める（共）縮合物（ａ）の比率は５～９０質量％であると好ましく、１０～８０質量％であるとより好ましい。フルフリルアルコールの比率は１０～９５質量％であると好ましく、２０～９０質量％であるとより好ましい。
ii）の態様においては、フラン樹脂に占める尿素とアルデヒド類の縮合物の比率は３～３０質量％であると好ましく、５～２０質量％であるとより好ましい。フルフリルアルコールの比率は７０～９７質量％であると好ましく、８０～９５質量％であるとより好ましい。
ｉ）～ii）の態様においては、フラン樹脂に占めるフェノール類およびビスフェノール類の少なくとも一方の比率は、４０質量％以下であると好ましく、１～３０質量％であるとより好ましい。 When the furan resin has such aspects i) to ii), it is easier to set the pot life and the strength of the mold can be further improved.
In the aspect i), the proportion of the (co)condensate (a) in the furan resin is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 80% by mass. The proportion of furfuryl alcohol is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 20 to 90% by mass.
In the embodiment ii), the ratio of the condensate of urea and aldehydes to the furan resin is preferably 3 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass. The proportion of furfuryl alcohol is preferably 70-97% by mass, more preferably 80-95% by mass.
In the embodiments i) to ii), the ratio of at least one of the phenols and bisphenols in the furan resin is preferably 40% by mass or less, more preferably 1 to 30% by mass.

なお、フラン樹脂として、上述した以外にも、例えば２，５－ビス（ヒドロキシメチル）フラン、フェノール類およびビスフェノール類からなる群より選ばれる１種以上と、フルフリルアルコールとの混合物；尿素とアルデヒド類との縮合物と、フルフリルアルコールと、２，５－ビス（ヒドロキシメチル）フランとの混合物などを用いることもできる。 As the furan resin, in addition to those described above, for example, a mixture of one or more selected from the group consisting of 2,5-bis(hydroxymethyl)furan, phenols and bisphenols, and furfuryl alcohol; urea and aldehyde A condensate with a condensate, a mixture of furfuryl alcohol and 2,5-bis(hydroxymethyl)furan, and the like can also be used.

フラン樹脂は、一般的な製法で得ることができる。その一例を以下に示す。
まず、フラン樹脂の原料（フルフリルアルコール、アルデヒド類、尿素等）の一部に水酸化ナトリウム水溶液などを混合してアルカリ性とし、昇温してアルデヒド類との付加物を生成する。次に、塩酸等を用いて反応液を酸性にし、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合等の反応を進行させた後、再び反応液をアルカリ性にし、残りのフラン樹脂の原料と、必要に応じてシランカップリング剤とを混合して、フラン樹脂と、水と、任意でシランカップリング剤とを含む混合物を得る。得られた混合物をそのまま酸硬化性粘結剤として用いてもよい。
なお、ここで添加する塩酸は量が少ないため、硬化反応まで進行しない。また、未反応のフルフリルアルコールはフラン樹脂全体を低粘度にさせるための希釈剤の役割を果たし、硬化反応においては硬化物を構成する成分として樹脂化して硬化物となる。 Furan resin can be obtained by a general production method. An example is shown below.
First, a portion of the raw materials for the furan resin (furfuryl alcohol, aldehydes, urea, etc.) is mixed with an aqueous sodium hydroxide solution or the like to make it alkaline, and the mixture is heated to form an adduct with the aldehydes. Next, the reaction solution is acidified with hydrochloric acid or the like to allow reactions such as condensation of furfuryl alcohol, urea and aldehydes to proceed, then the reaction solution is made alkaline again, and the remaining furan resin raw materials and, if necessary, A silane coupling agent is mixed accordingly to obtain a mixture containing furan resin, water and optionally a silane coupling agent. The resulting mixture may be used as it is as an acid-curable binder.
Since the amount of hydrochloric acid added here is small, the curing reaction does not proceed. Further, unreacted furfuryl alcohol plays a role of a diluent for reducing the viscosity of the furan resin as a whole, and in the curing reaction, it is resinified as a component constituting the cured product to form a cured product.

酸硬化性粘結剤には、鋳型の強度を高める目的で、シランカップリング剤が含まれていてもよい。
シランカップリング剤としては、ノボラック型フェノール樹脂の説明において先に例示したシランカップリング剤が挙げられる。
酸硬化性粘結剤がシランカップリング剤を含む場合、シランカップリング剤の含有量は、酸硬化性粘結剤の固形分の総質量に対して、０．０１～３質量％が好ましく、０．１～２質量％がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記下限値以上であれば、鋳型の強度を向上させる効果が充分得られる。鋳型の強度向上効果は、シランカップリング剤の含有量が増えるほど得られやすくなる傾向にあるが、増えすぎても効果は頭打ちになるだけである。よって、シランカップリング剤の含有量は３質量％以下が好ましい。 The acid-curable binder may contain a silane coupling agent for the purpose of increasing the strength of the mold.
Examples of the silane coupling agent include the silane coupling agents exemplified above in the description of the novolak-type phenol resin.
When the acid-curable binder contains a silane coupling agent, the content of the silane coupling agent is preferably 0.01 to 3% by mass with respect to the total mass of the solid content of the acid-curable binder. 0.1 to 2% by mass is more preferable. If the content of the silane coupling agent is at least the above lower limit, the effect of improving the strength of the mold can be sufficiently obtained. The effect of improving the strength of the mold tends to be more likely to be obtained as the content of the silane coupling agent increases. Therefore, the content of the silane coupling agent is preferably 3% by mass or less.

酸硬化性粘結剤には、水が含まれていてもよい。
酸硬化性粘結剤が水を含む場合、水の含有量は、酸硬化性粘結剤の総質量に対して１～３５質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。 The acid-curable binder may contain water.
When the acid-curable binder contains water, the water content is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, based on the total mass of the acid-curable binder.

酸硬化性粘結剤の配合割合は固形分換算で、被覆砂中の耐火性粒状材料１００質量部に対して、０．４質量部以上が好ましい。酸硬化性粘結剤の含有量が上記下限値以上であれば、鋳型の耐熱性がより向上する。酸硬化性粘結剤の含有量が多いほど鋳型の常温時の強度は高まる傾向にあるが、酸硬化性粘結剤の含有量が増えるに連れて注湯時における酸硬化性粘結剤の熱分解によるガスの発生量も増える傾向にある。鋳型の強度の向上と、注湯時におけるガス発生の軽減とのバランスを考慮すると、酸硬化性粘結剤の含有量は固形分換算で、耐火性粒状材料１００質量部に対して、０．４～４．６質量部がより好ましく、０．５～４質量部がさらに好ましく、０．６～３質量部が特に好ましく、０．７～２質量部が最も好ましい。 The mixing ratio of the acid-curable caking agent is preferably 0.4 parts by mass or more in terms of solid content with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material in the coated sand. When the content of the acid-curable binder is at least the above lower limit, the heat resistance of the mold is further improved. The higher the content of the acid-hardening binder, the higher the strength of the mold at room temperature. The amount of gas generated by thermal decomposition also tends to increase. Considering the balance between the improvement of mold strength and the reduction of gas generation at the time of pouring, the content of the acid-hardening binder is 0.00 per 100 parts by mass of the refractory granular material in terms of solid content. 4 to 4.6 parts by mass is more preferable, 0.5 to 4 parts by mass is more preferable, 0.6 to 3 parts by mass is particularly preferable, and 0.7 to 2 parts by mass is most preferable.

また、被覆砂中のノボラック型フェノール樹脂と、酸硬化性粘結剤との質量比（ノボラック型フェノール樹脂：酸硬化性粘結剤）は固形分換算で、１：０．１～１：５が好ましく、１：０．２～１：４がより好ましく、１：０．２５～１：３がさらに好ましく、１：０．５～１：２が特に好ましい。ノボラック型フェノール樹脂に対する酸硬化性粘結剤の割合が少なくなるほど、鋳型の耐熱性がより向上する傾向にあるが、少なすぎると自硬性鋳型造型法にて鋳型を製造しにくくなる。すなわち、室温での硬化が充分に進行しにくく、抜型が困難となる場合がある。 Further, the mass ratio of the novolak-type phenolic resin and the acid-curable binder in the coated sand (novolac-type phenolic resin: acid-curable binder) is 1:0.1 to 1:5 in terms of solid content. is preferred, 1:0.2 to 1:4 is more preferred, 1:0.25 to 1:3 is even more preferred, and 1:0.5 to 1:2 is particularly preferred. The smaller the ratio of the acid-curable binder to the novolac-type phenolic resin, the more the heat resistance of the mold tends to be improved. In other words, curing at room temperature may not proceed sufficiently, making it difficult to release the mold.

また、被覆砂中のノボラック型フェノール樹脂と、酸硬化性粘結剤との含有量の合計は固形分換算で、被覆砂中の耐火性粒状材料１００質量部に対して、０．８～５質量部が好ましく、１～３質量部がより好ましい。ノボラック型フェノール樹脂と酸硬化性粘結剤との含有量の合計が、上記下限値以上であれば鋳型の耐熱性がより向上し、上記上限値以下であれば注湯時におけるガスの発生量を軽減できる。 The total content of the novolak-type phenolic resin and the acid-curable binder in the coated sand is 0.8 to 5, in terms of solid content, with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material in the coated sand. Parts by mass are preferable, and 1 to 3 parts by mass are more preferable. If the total content of the novolak-type phenolic resin and the acid-curable binder is at least the above lower limit, the heat resistance of the mold is further improved, and if it is below the above upper limit, the amount of gas generated during pouring. can be reduced.

＜第６の実施形態＞
本実施形態の鋳型の製造方法は、本発明の被覆砂を層状に敷き詰める工程（以下、「工程（ａ）」ともいう。）と、層状に敷き詰められた被覆砂を目的の３次元積層造形物に対応して結合するように、前記層状に敷き詰められた被覆砂に酸硬化性粘結剤を選択的に射出して硬化させる工程（以下、「工程（ｂ）」ともいう。）とを含み、工程（ａ）と工程（ｂ）とを、目的の３次元積層造形物が造形されるまで繰り返すことで鋳型を製造する方法である。
酸硬化性粘結剤としては、第５の実施形態の説明において先に例示した酸硬化性粘結剤が挙げられる。 <Sixth embodiment>
The mold manufacturing method of the present embodiment comprises a step of spreading the coated sand of the present invention in layers (hereinafter also referred to as “step (a)”), and a step of selectively injecting and curing an acid-hardening binder onto the layered coated sand so as to bond correspondingly to the sand (hereinafter also referred to as “step (b)”). , a method of manufacturing a mold by repeating steps (a) and (b) until a desired three-dimensional laminate-molded article is formed.
Examples of the acid-curable binder include the acid-curable binders exemplified above in the description of the fifth embodiment.

工程（ａ）および工程（ｂ）は、例えば印刷造形法を用いた３次元積層装置を用い、以下のようにして行われる。
３次元積層装置としては、ブレード機構と、印刷ノズルヘッド機構と、造形テーブル機構とを備えるものが好ましい。さらに、各機構の動作を造形対象物の３次元データを用いて制御する制御部を備えていることが好ましい。
ブレード機構は、リコータを含み、金属ケースの底面または酸硬化性粘結剤で結合済みの造形部の上層に、被覆砂を所定の厚みで積層するものである。
印刷ノズルヘッド機構は、積層された被覆砂に対して酸硬化性粘結剤による印刷を行い、被覆砂を結合することによって１層毎の造形を行うものである。
造形テーブル機構は、１層の造形が終了すると１層分の距離だけ下降して、所定の厚みでの積層造形を実現するものである。 Steps (a) and (b) are performed in the following manner using, for example, a three-dimensional lamination device using a printing modeling method.
The three-dimensional stacking device preferably includes a blade mechanism, a print nozzle head mechanism, and a modeling table mechanism. Furthermore, it is preferable to include a control unit that controls the operation of each mechanism using the three-dimensional data of the object to be formed.
The blade mechanism, which includes a recoater, lays a predetermined thickness of coated sand on the bottom surface of the metal case or on the top layer of the build that has already been bonded with an acid-curable binder.
The printing nozzle head mechanism prints with an acid-hardening binder on the layered coated sand, and binds the coated sand to shape each layer.
When the modeling of one layer is completed, the modeling table mechanism descends by a distance corresponding to one layer to realize layered modeling with a predetermined thickness.

まず、印刷造形法を用いた３次元積層装置を用い、リコータを有するブレード機構により本発明の被覆砂を３次元積層装置に設置された金属ケースの底面に積層する（工程（ａ））。ついで、積層した被覆砂の上に、目的の３次元積層造形物（３次元積層造形鋳型）の形状を３ＤＣＡＤ設計して得られたデータに基づいて印刷ノズルヘッド機構により印刷ノズルヘッドを走査させて、酸硬化性粘結剤を印刷（射出）する（工程（ｂ））。金属ケースの底面は造形テーブルとなっており、上下に可動することができる。酸硬化性粘結剤を印刷した後、金属ケースの底面（造形テーブル）を１層分降下させ、先と同様にして被覆砂を積層し（工程（ａ））、その上に酸硬化性粘結剤を印刷する（工程（ｂ））。これら積層と印刷の操作を、目的の３次元積層造形物が造形されるまで繰り返す。１層の厚さは、１００～５００μｍが好ましく、２００～３００μｍがより好ましい。 First, using a three-dimensional layering device using a printing molding method, the coated sand of the present invention is layered on the bottom surface of a metal case installed in the three-dimensional layering device by means of a blade mechanism having a recoater (step (a)). Next, the print nozzle head is scanned by the print nozzle head mechanism based on the data obtained by 3D CAD designing the shape of the target three-dimensional laminate model (three-dimensional laminate model) on the laminated coated sand. , printing (injecting) an acid-curable binder (step (b)). The bottom of the metal case is a modeling table that can be moved up and down. After printing the acid-curable binder, the bottom surface of the metal case (modeling table) is lowered by one layer, and the coating sand is layered in the same manner as before (step (a)), and the acid-curable adhesive is applied thereon. A binder is printed (step (b)). These stacking and printing operations are repeated until a desired three-dimensional laminate-molded article is manufactured. The thickness of one layer is preferably 100-500 μm, more preferably 200-300 μm.

酸硬化性粘結剤を印刷する際の塗布量は固形分換算で、その印刷領域における１層分の被覆砂中の耐火性粒状材料１００質量部に対して、０．４質量部以上が好ましく、０．４～４．６質量部がより好ましく、０．５～４質量部がさらに好ましく、０．６～３質量部が特に好ましく、０．７～２質量部が最も好ましい。 When printing the acid-curable binder, the coating amount is preferably 0.4 parts by mass or more in terms of solid content, with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material in the coating sand for one layer in the printing area. , more preferably 0.4 to 4.6 parts by mass, more preferably 0.5 to 4 parts by mass, particularly preferably 0.6 to 3 parts by mass, and most preferably 0.7 to 2 parts by mass.

また、酸硬化性粘結剤を印刷する際の塗布量は固形分換算で、その印刷領域における１層分の被覆砂中のノボラック型フェノール樹脂と、酸硬化性粘結剤との質量比（ノボラック型フェノール樹脂：酸硬化性粘結剤）が固形分換算で１：０．１～１：５となる量が好ましく、より好ましくは１：０．２～１：４であり、さらに好ましくは１：０．２５～１：３であり、特に好ましくは１：０．５～１：２である。 In addition, the amount of the acid-curable binder applied when printing is calculated in terms of solid content, and the mass ratio of the novolac-type phenolic resin in the coating sand for one layer in the printing area and the acid-curable binder ( Novolak-type phenolic resin: acid-curable binder) is preferably 1:0.1 to 1:5, more preferably 1:0.2 to 1:4, still more preferably 1:0.1 to 1:5 in terms of solid content. 1:0.25 to 1:3, particularly preferably 1:0.5 to 1:2.

また、酸硬化性粘結剤を印刷する際の塗布量は固形分換算で、その印刷領域における１層分の被覆砂中のノボラック型フェノール樹脂と、酸硬化性粘結剤との含有量の合計が固形分換算で、１層分の被覆砂中の耐火性粒状材料１００質量部に対して、０．８～５質量部となる量が好ましく、より好ましくは１～３質量部である。 In addition, the coating amount when printing the acid-curable binder is calculated in terms of solid content, and is the content of the novolac-type phenolic resin and the acid-curable binder in the coating sand for one layer in the printing area. The total amount is preferably 0.8 to 5 parts by mass, more preferably 1 to 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the refractory granular material in one layer of the coated sand in terms of solid content.

＜作用効果＞
以上説明した本発明の鋳型の製造方法によれば、本発明の被覆砂を用いるので耐熱性に優れる鋳型を製造できる。よって、本発明により得られる鋳型は、注湯時に高温に曝されても耐えることができ、焼き付き等の鋳造欠陥の発生を抑制できる。
しかも、本発明の鋳型の製造方法によれば、鋳型の製造現場において粘結剤を貯留するタンクは１種類でよく、すなわち、酸硬化性粘結剤を貯留するタンクを設置すれば、ノボラック型フェノール樹脂を貯留しておくタンクを設置する必要がない。
さらに、本発明の鋳型の製造方法によれば、３次元積層造形により鋳型を製造するに際して酸硬化性粘結剤をインクジェットすればよく、フェノール樹脂をインクジェットする必要がない。よって、インクジェットヘッドが劣化しにくく、また、造形後に加熱処理する必要がないため鋳型の寸法安定性に優れる。 <Effect>
According to the mold manufacturing method of the present invention described above, since the coated sand of the present invention is used, a mold having excellent heat resistance can be manufactured. Therefore, the mold obtained by the present invention can withstand exposure to high temperatures during pouring, and can suppress the occurrence of casting defects such as seizure.
Moreover, according to the mold manufacturing method of the present invention, only one type of tank for storing the binder is required at the mold manufacturing site. There is no need to install a tank to store the phenolic resin.
Furthermore, according to the mold manufacturing method of the present invention, when manufacturing a mold by three-dimensional layered manufacturing, it is sufficient to ink-jet an acid-curable binder, and it is not necessary to ink-jet a phenol resin. Therefore, the inkjet head is less likely to deteriorate, and the dimensional stability of the mold is excellent because there is no need for heat treatment after molding.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各例で用いた耐火性粒状材料、ノボラック型フェノール樹脂、酸触媒および酸硬化性粘結剤を以下に示す。また、各種測定方法および評価方法は以下の通りである。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these. The refractory particulate material, novolac-type phenolic resin, acid catalyst and acid-curable binder used in each example are shown below. Various measurement methods and evaluation methods are as follows.

＜耐火性粒状材料＞
耐火性粒状材料として、焼結法により得られた結晶質の人工砂（Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２を９５質量％含むもの、伊藤忠セラテック株式会社製の商品名「ＣＢ－Ｘ＃１４５０」）を用いた。 <Refractory granular material>
As the refractory granular material, crystalline artificial sand obtained by a sintering method (containing 95% by mass of Al ₂ O ₃ —SiO ₂ , trade name “CB-X#1450” manufactured by Itochu Ceratec Co., Ltd.) was used. Using.

＜ノボラック型フェノール樹脂＞
ノボラック型フェノール樹脂として、以下に示すものを用いた。
・ノボラック型フェノール樹脂（ｉ）：群栄化学工業株式会社製の商品名「ＢＰＦ－ＳＧ」、質量平均分子量３１０。
・ノボラック型フェノール樹脂（ii）：群栄化学工業株式会社製の商品名「ＰＳＭ－４２６１」、質量平均分子量１０５０。
・ノボラック型フェノール樹脂（iii）：群栄化学工業株式会社製の商品名「ＰＳＭ－４３２４」、質量平均分子量１９５０。
・ノボラック型フェノール樹脂（iv）：群栄化学工業株式会社製の商品名「ＰＳ－１３１７」、質量平均分子量６０５９。
なお、ノボラック型フェノール樹脂の質量平均分子量は、ＧＰＣ測定装置（東ソー株式会社社製、ＨＰＬＣ８３２０ＧＰＣ）およびカラム（東ソー株式会社社製、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＫＬ＋Ｇ２０００ＨＫＬ）を使用し、標準物質にポリスチレンを用いて測定した。 <Novolak-type phenolic resin>
As the novolak-type phenol resin, the following was used.
· Novolak-type phenol resin (i): trade name "BPF-SG" manufactured by Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd., weight average molecular weight 310.
• Novolac-type phenolic resin (ii): Trade name "PSM-4261" manufactured by Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd., weight average molecular weight 1050.
· Novolak-type phenolic resin (iii): Trade name "PSM-4324" manufactured by Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd., weight average molecular weight 1950.
• Novolac-type phenolic resin (iv): trade name "PS-1317" manufactured by Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd., weight average molecular weight 6059.
The mass-average molecular weight of the novolac-type phenolic resin was measured using a GPC measuring device (manufactured by Tosoh Corporation, HPLC8320GPC) and a column (manufactured by Tosoh Corporation, TSKgel G3000HXL+G2000HKL+G2000HKL), using polystyrene as a standard substance.

＜酸触媒の溶液＞
酸触媒としてキシレンスルホン酸６０質量部と、水４０質量部とを混合し、濃度６０質量％の酸触媒の溶液を調製した。 <Solution of acid catalyst>
As an acid catalyst, 60 parts by mass of xylenesulfonic acid and 40 parts by mass of water were mixed to prepare an acid catalyst solution having a concentration of 60% by mass.

＜酸硬化性粘結剤＞
酸硬化性粘結剤として、以下に示すものを用いた。
・酸硬化性粘結剤（ｖ）：フルフリルアルコール９９．８質量部と、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン０．２質量部との混合物。
・酸硬化性粘結剤（vi）：酸硬化性粘結剤（ｖ）７０質量部と、水３０質量部との混合物。 <Acid-curable binder>
The following acid-curable binders were used.
Acid-curable binder (v): a mixture of 99.8 parts by mass of furfuryl alcohol and 0.2 parts by mass of N-β(aminoethyl)γ-aminopropylmethyldimethoxysilane.
- Acid-curable binder (vi): a mixture of 70 parts by mass of acid-curable binder (v) and 30 parts by mass of water.

＜測定・評価＞
（曲げ強さの測定）
各実施例および比較例で得られたテストピースの曲げ強さをＪＡＣＴ試験法ＳＭ－１に記載の測定方法を用いて測定した。 <Measurement/Evaluation>
(Measurement of bending strength)
The bending strength of the test piece obtained in each example and comparative example was measured using the measuring method described in JACT test method SM-1.

［実施例１］
＜被覆砂の製造＞
耐火性粒状材料２０００ｇを２３０℃に加熱した。次いで、加熱した耐火性粒状材料を混合撹拌機（株式会社ダルトン製の商品名「５ＤＭＬ－ｒ型」）に投入し、ノボラック型フェノール樹脂（ｉ）２０ｇを添加して２分間撹拌した。
次いで、冷却促進の目的で冷却水６０ｇ（耐火性粒状材料１００質量部に対して３質量部に相当）を添加し、撹拌した。
混合撹拌機内の混合物の温度が１０５℃になった時点で、酸触媒の溶液６ｇを添加し、４分間撹拌した。
混合撹拌機より内容物を取り出し、目開き２１２μｍの篩を通過させ、篩を通過したものを被覆砂として回収した。
得られた被覆砂において、耐火性粒状材料１００質量部に対する、ノボラック型フェノール樹脂（ｉ）の含有量は１．０質量部であり、酸触媒の含有量は０．１８質量部である。 [Example 1]
<Production of coated sand>
2000g of refractory particulate material was heated to 230°C. Next, the heated refractory granular material was put into a mixing stirrer (trade name “5DML-r type” manufactured by Dalton Co., Ltd.), and 20 g of novolac-type phenolic resin (i) was added and stirred for 2 minutes.
Next, 60 g of cooling water (equivalent to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material) was added and stirred for the purpose of accelerating cooling.
When the temperature of the mixture in the mixing stirrer reached 105° C., 6 g of the acid catalyst solution was added and stirred for 4 minutes.
The content was taken out from the mixing stirrer, passed through a sieve with an opening of 212 μm, and the sand that passed through the sieve was collected as coated sand.
In the resulting coated sand, the content of the novolak-type phenolic resin (i) was 1.0 parts by mass and the content of the acid catalyst was 0.18 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material.

＜テストピースの製造＞
先に得られた被覆砂１５００ｇを混合撹拌機（株式会社ダルトン製の商品名「５ＤＭＬ－ｒ型」）に投入し、酸硬化性粘結剤（vi）２２．５ｇを添加して１分間撹拌し、混練砂を得た。
得られた混練砂において、耐火性粒状材料１００質量部に対する、酸硬化性粘結剤（vi）の含有量は固形分換算で１．０質量部である。すなわち、耐火性粒状材料１００質量部に対する、粘結剤の総量（ノボラック型フェノール樹脂（ｉ）と酸硬化性粘結剤（vi）の固形分換算での合計量）は２．０質量部である。また、ノボラック型フェノール樹脂（ｉ）と酸硬化性粘結剤（vi）との質量比は固形分換算で、１：１である。 <Production of test piece>
1,500 g of the previously obtained coated sand is put into a mixing stirrer (trade name “5DML-r type” manufactured by Dalton Co., Ltd.), 22.5 g of acid-curable binder (vi) is added, and the mixture is stirred for 1 minute. and kneaded sand was obtained.
In the resulting kneaded sand, the content of the acid-curable binder (vi) is 1.0 parts by mass in terms of solid content with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material. That is, the total amount of the binder (the total amount of the novolac-type phenolic resin (i) and the acid-curable binder (vi) in terms of solid content) per 100 parts by mass of the refractory granular material is 2.0 parts by mass. be. Further, the mass ratio of the novolak-type phenol resin (i) and the acid-curable binder (vi) is 1:1 in terms of solid content.

得られた混練砂を、直ちに温度２５℃、湿度５０％の条件下、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、高さ６０ｍｍの直方体の型が２１個形成されたテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から１８０分経過後に２１個のテストピース（鋳型）を取り出した（抜型時間１８０分）。
取り出した２１個のテストピースを温度２５℃、湿度５０％の条件下、硬化開始から２４時間放置した。
放置後の２１個のテストピースのうち、３個のテストピースの曲げ強さを測定し、その平均値を求めた。結果を表１に示す。
残りのテストピースを３個ずつに分け、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、４００℃、または６００℃に設定した電気炉内で熱処理した。各電気炉から取り出した直後のテストピースの曲げ強さを測定し、その平均値を求めた。結果を表１に示す。なお、熱処理時間は、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、４００℃の場合で２０分とし、６０℃の場合で５分とした。また、４００℃または６００℃でテストピースを熱処理する場合は、テストピースをアルミホイルで包んで処理した。 The kneaded sand thus obtained was immediately filled into a test piece-producing wooden mold having 21 rectangular parallelepiped molds of 10 mm long, 10 mm wide and 60 mm high under conditions of a temperature of 25° C. and a humidity of 50%, and cured. , 21 test pieces (molds) were taken out after 180 minutes from the start of curing (cutting time: 180 minutes).
The 21 test pieces taken out were left for 24 hours from the start of curing under conditions of a temperature of 25° C. and a humidity of 50%.
Of the 21 test pieces left standing, the bending strength of 3 test pieces was measured, and the average value was obtained. Table 1 shows the results.
The remaining test pieces were divided into three pieces and heat-treated in an electric furnace set at 100°C, 150°C, 200°C, 250°C, 400°C, or 600°C. The bending strength of the test piece immediately after being taken out from each electric furnace was measured, and the average value was obtained. Table 1 shows the results. The heat treatment time was 20 minutes at 100°C, 150°C, 200°C, 250°C, and 400°C, and 5 minutes at 60°C. When heat-treating the test piece at 400° C. or 600° C., the test piece was wrapped in aluminum foil.

［実施例２～４］
ノボラック型フェノール樹脂の種類を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして被覆砂を製造し、得られた被覆砂を用いてテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表１に示す。 [Examples 2 to 4]
Coated sand was produced in the same manner as in Example 1, except that the type of novolak-type phenolic resin was changed to that shown in Table 1. A test piece was produced using the obtained coated sand, and bending strength was measured. bottom. Table 1 shows the results.

［比較例１］
耐火性粒状材料１５００ｇを混合撹拌機（株式会社ダルトン製の商品名「５ＤＭＬ－ｒ型」）に投入し、酸触媒の溶液４．５ｇを添加して１分間撹拌した。
次いで、酸硬化性粘結剤（ｖ）３０ｇを添加して１分間撹拌し、混練砂を得た。
得られた混練砂において、耐火性粒状材料１００質量部に対する、酸触媒の含有量は０．１８質量部であり、酸硬化性粘結剤（ｖ）の含有量は２．０質量部である。
得られた混練砂を用いた以外は、実施例１と同様にして被覆砂を製造し、得られた被覆砂を用いてテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表１に示す。 [Comparative Example 1]
1500 g of the refractory granular material was put into a mixing stirrer (trade name “5DML-r type” manufactured by Dalton Co., Ltd.), 4.5 g of an acid catalyst solution was added, and the mixture was stirred for 1 minute.
Next, 30 g of acid-curable binder (v) was added and stirred for 1 minute to obtain kneaded sand.
In the obtained kneaded sand, the content of the acid catalyst is 0.18 parts by mass and the content of the acid-curable binder (v) is 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material. .
Coated sand was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained kneaded sand was used, test pieces were produced using the obtained coated sand, and bending strength was measured. Table 1 shows the results.

表１中のノボラック型フェノール樹脂、酸触媒および酸硬化性粘結剤の量は、それぞれ耐火性粒状材料１００質量部に対する固形分量（質量部）である。 The amounts of the novolak-type phenolic resin, acid catalyst and acid-curable binder in Table 1 are solid amounts (parts by mass) per 100 parts by mass of the refractory granular material.

表１の結果より、各実施例で得られたテストピースは、高温で乾燥しても曲げ強さが高かった。
対して、比較例１で得られたテストピースは、乾燥温度が高くなるに連れて曲げ強度が低下した。
よって、本発明の被覆砂は、注湯時に高温に曝されても耐えられる程度の耐熱性を有する鋳型を製造できることが示された。 From the results in Table 1, the test pieces obtained in each example had high bending strength even when dried at a high temperature.
In contrast, the bending strength of the test piece obtained in Comparative Example 1 decreased as the drying temperature increased.
Therefore, it was shown that the coated sand of the present invention can produce a mold having heat resistance to the extent that it can withstand exposure to high temperatures during pouring.

［実施例５］
加熱した耐火性粒状材料にノボラック型フェノール樹脂（iii）を８ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして被覆砂を製造した。得られた被覆砂において、耐火性粒状材料１００質量部に対する、ノボラック型フェノール樹脂（iii）の含有量は０．４質量部であり、酸触媒の含有量は０．１８質量部である。
得られた被覆砂を用い、酸硬化性粘結剤（vi）３４．３５ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして混練砂を製造した。得られた混練砂において、耐火性粒状材料１００質量部に対する、酸硬化性粘結剤（vi）の含有量は固形分換算で１．６質量部である。すなわち、耐火性粒状材料１００質量部に対する、粘結剤の総量（ノボラック型フェノール樹脂（iii）と酸硬化性粘結剤（vi）の固形分換算での合計量）は２．０質量部である。また、ノボラック型フェノール樹脂（ｉ）と酸硬化性粘結剤（vi）との質量比は固形分換算で、１：４である。
得られた混練砂を用いた以外は、実施例１と同様にして被覆砂を製造し、得られた被覆砂を用いてテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表２に示す。
また、実施例３および比較例１の結果も併せて表２に示す。 [Example 5]
A coated sand was prepared in the same manner as in Example 1, except that 8 g of novolac-type phenolic resin (iii) was added to the heated refractory particulate material. In the obtained coated sand, the content of the novolac-type phenolic resin (iii) was 0.4 parts by mass and the content of the acid catalyst was 0.18 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material.
Using the obtained coated sand, kneaded sand was produced in the same manner as in Example 1, except that 34.35 g of the acid-curable binder (vi) was added. In the resulting kneaded sand, the content of the acid-curable binder (vi) is 1.6 parts by mass in terms of solid content with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material. That is, the total amount of the binder (the total amount of the novolac-type phenolic resin (iii) and the acid-curable binder (vi) in terms of solid content) per 100 parts by mass of the refractory granular material is 2.0 parts by mass. be. Moreover, the mass ratio of the novolak-type phenol resin (i) and the acid-curable binder (vi) is 1:4 in terms of solid content.
Coated sand was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained kneaded sand was used, test pieces were produced using the obtained coated sand, and bending strength was measured. Table 2 shows the results.
The results of Example 3 and Comparative Example 1 are also shown in Table 2.

［実施例６］
加熱した耐火性粒状材料にノボラック型フェノール樹脂（iii）１６ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして被覆砂を製造した。得られた被覆砂において、耐火性粒状材料１００質量部に対する、ノボラック型フェノール樹脂（iii）の含有量は０．８質量部であり、酸触媒の含有量は０．１８質量部である。
得られた被覆砂を用い、酸硬化性粘結剤（vi）２５．６５ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして混練砂を製造した。得られた混練砂において、耐火性粒状材料１００質量部に対する、酸硬化性粘結剤（vi）の含有量は固形分換算で１．２質量部である。すなわち、耐火性粒状材料１００質量部に対する、粘結剤の総量（ノボラック型フェノール樹脂（iii）と酸硬化性粘結剤（vi）の固形分換算での合計量）は２．０質量部である。また、ノボラック型フェノール樹脂（ｉ）と酸硬化性粘結剤（vi）との質量比は固形分換算で、１：１．５である。
得られた混練砂を用いた以外は、実施例１と同様にして被覆砂を製造し、得られた被覆砂を用いてテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表２に示す。 [Example 6]
A coated sand was prepared in the same manner as in Example 1, except that 16 g of novolac-type phenolic resin (iii) was added to the heated refractory particulate material. In the resulting coated sand, the content of the novolac-type phenolic resin (iii) was 0.8 parts by mass and the content of the acid catalyst was 0.18 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material.
Using the obtained coated sand, kneaded sand was produced in the same manner as in Example 1, except that 25.65 g of acid-curable binder (vi) was added. In the resulting kneaded sand, the content of the acid-curable binder (vi) is 1.2 parts by mass in terms of solid content with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material. That is, the total amount of the binder (the total amount of the novolac-type phenolic resin (iii) and the acid-curable binder (vi) in terms of solid content) per 100 parts by mass of the refractory granular material is 2.0 parts by mass. be. Also, the mass ratio of the novolak-type phenol resin (i) and the acid-curable binder (vi) was 1:1.5 in terms of solid content.
Coated sand was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained kneaded sand was used, test pieces were produced using the obtained coated sand, and bending strength was measured. Table 2 shows the results.

［実施例７］
加熱した耐火性粒状材料にノボラック型フェノール樹脂（iii）２４ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして被覆砂を製造した。得られた被覆砂において、耐火性粒状材料１００質量部に対する、ノボラック型フェノール樹脂（iii）の含有量は１．２質量部であり、酸触媒の含有量は０．１８質量部である。
得られた被覆砂を用い、酸硬化性粘結剤（vi）１７．１ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして混練砂を製造した。得られた混練砂において、耐火性粒状材料１００質量部に対する、酸硬化性粘結剤（vi）の含有量は固形分換算で０．８質量部である。すなわち、耐火性粒状材料１００質量部に対する、粘結剤の総量（ノボラック型フェノール樹脂（iii）と酸硬化性粘結剤（vi）の固形分換算での合計量）は２．０質量部である。また、ノボラック型フェノール樹脂（ｉ）と酸硬化性粘結剤（vi）との質量比は固形分換算で、１：０．６７である。
得られた混練砂を用いた以外は、実施例１と同様にして被覆砂を製造し、得られた被覆砂を用いてテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表２に示す。 [Example 7]
A coated sand was prepared in the same manner as in Example 1, except that 24 g of novolac-type phenolic resin (iii) was added to the heated refractory particulate material. In the resulting coated sand, the content of the novolak-type phenolic resin (iii) was 1.2 parts by mass and the content of the acid catalyst was 0.18 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material.
Using the obtained coated sand, kneaded sand was produced in the same manner as in Example 1, except that 17.1 g of the acid-curable binder (vi) was added. In the obtained kneaded sand, the content of the acid-curable binder (vi) is 0.8 parts by mass in terms of solid content with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material. That is, the total amount of the binder (the total amount of the novolac-type phenolic resin (iii) and the acid-curable binder (vi) in terms of solid content) per 100 parts by mass of the refractory granular material is 2.0 parts by mass. be. Further, the mass ratio of the novolak-type phenol resin (i) and the acid-curable binder (vi) was 1:0.67 in terms of solid content.
Coated sand was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained kneaded sand was used, test pieces were produced using the obtained coated sand, and bending strength was measured. Table 2 shows the results.

［実施例８］
加熱した耐火性粒状材料にノボラック型フェノール樹脂（iii）３２ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして被覆砂を製造した。得られた被覆砂において、耐火性粒状材料１００質量部に対する、ノボラック型フェノール樹脂（iii）の含有量は１．６質量部であり、酸触媒の含有量は０．１８質量部である。
得られた被覆砂を用い、酸硬化性粘結剤（vi）８．５５ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして混練砂を製造した。得られた混練砂において、耐火性粒状材料１００質量部に対する、酸硬化性粘結剤（vi）の含有量は固形分換算で０．４質量部である。すなわち、耐火性粒状材料１００質量部に対する、粘結剤の総量（ノボラック型フェノール樹脂（iii）と酸硬化性粘結剤（vi）の固形分換算での合計量）は２．０質量部である。また、ノボラック型フェノール樹脂（ｉ）と酸硬化性粘結剤（vi）との質量比は固形分換算で、１：０．２５である。
得られた混練砂を用いた以外は、実施例１と同様にして被覆砂を製造し、得られた被覆砂を用いてテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表２に示す。 [Example 8]
A coated sand was prepared in the same manner as in Example 1, except that 32 g of novolac-type phenolic resin (iii) was added to the heated refractory particulate material. In the resulting coated sand, the content of the novolak-type phenolic resin (iii) was 1.6 parts by mass and the content of the acid catalyst was 0.18 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material.
Using the obtained coated sand, kneaded sand was produced in the same manner as in Example 1, except that 8.55 g of acid-curable binder (vi) was added. In the obtained kneaded sand, the content of the acid-hardening binder (vi) is 0.4 parts by mass in terms of solid content with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material. That is, the total amount of the binder (the total amount of the novolac-type phenolic resin (iii) and the acid-curable binder (vi) in terms of solid content) per 100 parts by mass of the refractory granular material is 2.0 parts by mass. be. Further, the mass ratio of the novolak-type phenol resin (i) and the acid-curable binder (vi) was 1:0.25 in terms of solid content.
Coated sand was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained kneaded sand was used, test pieces were produced using the obtained coated sand, and bending strength was measured. Table 2 shows the results.

［比較例２］
加熱した耐火性粒状材料にノボラック型フェノール樹脂（iii）４０ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして被覆砂を製造した。得られた被覆砂において、耐火性粒状材料１００質量部に対する、ノボラック型フェノール樹脂（iii）の含有量は２．０質量部であり、酸触媒の含有量は０．１８質量部である。
得られた被覆砂を直ちに温度２５℃、湿度５０％の条件下、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、高さ６０ｍｍの直方体の型が６個形成されたテストピース作製用金型に充填して硬化させた。硬化開始から１８０分経過後に６個のテストピースを取り出そうとしたが硬化不良のため抜型できなかった。
そこで、金型のまま２００℃に設定した電気炉内で２０分間乾燥させた。電気炉から金型を取り出し、抜型した直後の６個のテストピースのうち、３個のテストピースの曲げ強さを測定し、その平均値を求めた。結果を表２に示す。 [Comparative Example 2]
A coated sand was prepared in the same manner as in Example 1, except that 40 g of novolac-type phenolic resin (iii) was added to the heated refractory particulate material. In the resulting coated sand, the content of the novolac-type phenolic resin (iii) was 2.0 parts by mass and the content of the acid catalyst was 0.18 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material.
The coated sand thus obtained was immediately filled into a mold for producing a test piece having six rectangular parallelepiped molds of 10 mm long, 10 mm wide and 60 mm high under conditions of a temperature of 25° C. and a humidity of 50%, and cured. . After 180 minutes from the start of curing, six test pieces were attempted to be taken out, but they could not be removed due to poor curing.
Therefore, the mold was dried in an electric furnace set at 200° C. for 20 minutes. The mold was removed from the electric furnace, and the bending strength of three of the six test pieces was measured immediately after the die was removed, and the average value was obtained. Table 2 shows the results.

表２中のノボラック型フェノール樹脂、酸触媒および酸硬化性粘結剤の量は、それぞれ耐火性粒状材料１００質量部に対する固形分量（質量部）である。 The amounts of novolak-type phenolic resin, acid catalyst, and acid-curable binder in Table 2 are solid amounts (parts by mass) per 100 parts by mass of the refractory granular material.

表２の結果より、各実施例で得られたテストピースは、高温で乾燥しても曲げ強さが高かった。
対して、比較例１で得られたテストピースは、乾燥温度が高くなるに連れて曲げ強度が低下した。
比較例２の場合、２００℃で乾燥することで抜型できる程度には硬化反応が進行したものの、比較例２で得られたテストピースは曲げ強さが極端に低かった。
よって、本発明の被覆砂は、注湯時に高温に曝されても耐えられる程度の耐熱性を有する鋳型を製造できることが示された。

From the results in Table 2, the test pieces obtained in each example had high bending strength even when dried at a high temperature.
In contrast, the bending strength of the test piece obtained in Comparative Example 1 decreased as the drying temperature increased.
In the case of Comparative Example 2, although the curing reaction progressed to the extent that it could be cut out by drying at 200° C., the bending strength of the test piece obtained in Comparative Example 2 was extremely low.
Therefore, it was shown that the coated sand of the present invention can produce a mold having heat resistance to the extent that it can withstand exposure to high temperatures during pouring.

Claims (9)

フルフリルアルコールおよびフラン樹脂の少なくとも一方である酸硬化性粘結剤によって結合される被覆砂であって、
耐火性粒状材料にノボラック型フェノール樹脂と酸触媒とが被覆され、
前記酸触媒が、前記酸硬化性粘結剤を硬化させる触媒であり、
前記酸触媒の含有量が、前記耐火性粒状材料１００質量部に対して０．１～１質量部である、被覆砂。 A coated sand bound by an acid-curable binder that is at least one of furfuryl alcohol and furan resin,
a refractory particulate material coated with a novolak-type phenolic resin and an acid catalyst ;
The acid catalyst is a catalyst for curing the acid-curable binder,
Coated sand , wherein the content of the acid catalyst is 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material . 前記ノボラック型フェノール樹脂の質量平均分子量が２００～６５００である、請求項１に記載の被覆砂。 The coated sand according to claim 1, wherein the novolac-type phenolic resin has a weight average molecular weight of 200-6500. 前記ノボラック型フェノール樹脂の含有量が、前記耐火性粒状材料１００質量部に対して０．４質量部以上である、請求項１または２に記載の被覆砂。 3. The coated sand according to claim 1 or 2, wherein the content of said novolac-type phenolic resin is 0.4 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of said refractory granular material. 前記酸触媒が、硫酸、リン酸、スルホン酸およびカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の被覆砂。 The coated sand according to any one of claims 1 to 3, wherein said acid catalyst is one or more selected from the group consisting of sulfuric acid, phosphoric acid, sulfonic acid and carboxylic acid. ３次元積層造形用である、請求項１～４のいずれか一項に記載の被覆砂。 The coated sand according to any one of claims 1 to 4, which is for three-dimensional additive manufacturing. 請求項１～５のいずれか一項に記載の被覆砂の製造方法であって、
前記ノボラック型フェノール樹脂の融点以上、前記ノボラック型フェノール樹脂の熱分解温度未満に加熱した耐火性粒状材料に、前記ノボラック型フェノール樹脂を添加して樹脂添加砂を得る工程と、
前記樹脂添加砂に前記酸触媒の溶液を添加する工程と、
を含む、被覆砂の製造方法。 A method for producing coated sand according to any one of claims 1 to 5,
a step of adding the novolac-type phenolic resin to a refractory granular material heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the novolac-type phenolic resin and lower than the thermal decomposition temperature of the novolac-type phenolic resin to obtain resin-added sand;
adding a solution of the acid catalyst to the resin-loaded sand;
A method of making coated sand, comprising: 請求項１～５のいずれか一項に記載の被覆砂の製造方法であって、
前記ノボラック型フェノール樹脂の融点以上、前記酸触媒の熱分解温度未満に加熱した耐火性粒状材料に、酸触媒添加樹脂を添加する工程を含み、
前記酸触媒添加樹脂は、前記ノボラック型フェノール樹脂の溶融物に前記酸触媒を添加した後に冷却した固化物である、被覆砂の製造方法。 A method for producing coated sand according to any one of claims 1 to 5,
adding an acid catalyst-added resin to the refractory granular material heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the novolak-type phenolic resin and lower than the thermal decomposition temperature of the acid catalyst;
The method for producing coated sand, wherein the acid-catalyzed resin is a solidified product obtained by adding the acid catalyst to the melt of the novolac-type phenolic resin and then cooling it. 請求項１～５のいずれか一項に記載の被覆砂の製造方法であって、
耐火性粒状材料に、前記ノボラック型フェノール樹脂と前記酸触媒との混合溶液を添加する工程を含み、
前記工程における耐火性粒状材料の温度は、前記酸触媒の熱分解温度未満である、被覆砂の製造方法。 A method for producing coated sand according to any one of claims 1 to 5,
adding a mixed solution of the novolac-type phenolic resin and the acid catalyst to the refractory granular material;
A method for producing coated sand, wherein the temperature of the refractory particulate material in said step is below the thermal decomposition temperature of said acid catalyst. 請求項１～５のいずれか一項に記載の被覆砂に、フルフリルアルコールおよびフラン樹脂の少なくとも一方である酸硬化性粘結剤を接触させて硬化させる、鋳型の製造方法。 A mold manufacturing method, wherein the coated sand according to any one of claims 1 to 5 is brought into contact with an acid-curable binder that is at least one of furfuryl alcohol and furan resin to cure.