JP7220633B2 - Adhesive composition and its use - Google Patents

Description

本発明は、粘着剤組成物及びその利用に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an adhesive composition and its use.

自動車金属部品及び金属建材等を構造物に、例えば溶接及び貫通孔を介したボルトとナットによる接合等により接合する工程においては、粘着テープを使用して自動車金属部品及び金属建材等を構造物に固定した状態で、溶接及び接合等が行われる。また、半導体ウエハの製造における、裏面研削及びダイシング等の半導体ウエハの加工の工程、及びプリント基板への半導体ウエハのはんだ工程において、粘着テープで半導体ウエハを固定した状態で加工及びはんだ付けが行われる。これらの工程では、粘着テープを使用して部品等を固定した状態で、溶接、接合（ドリル等の工作機械で貫通孔を形成することも含む）、加工及びはんだ付けを行うことにより、作業性を改善するとともに、自動車金属部品及び金属建材等、並びに半導体ウエハを保護することができる。 Adhesive tape is used to attach automobile metal parts and metal building materials to structures, for example, in the process of joining metal parts and metal building materials to structures by welding or joining bolts and nuts through through holes. Welding, joining, etc. are performed in a fixed state. In addition, in the manufacturing of semiconductor wafers, in the process of processing the semiconductor wafer such as back grinding and dicing, and in the process of soldering the semiconductor wafer to the printed circuit board, processing and soldering are performed while the semiconductor wafer is fixed with an adhesive tape. . In these processes, the workability is improved by welding, joining (including forming through-holes with a machine tool such as a drill), processing, and soldering while the parts are fixed using adhesive tape. can be improved, and automobile metal parts, metal building materials, etc., and semiconductor wafers can be protected.

前述の工程では、自動車金属部品及び金属建材等、並びに半導体ウエハが２００℃以上の高温に晒される場合がある。特許文献１には、薄い粘着テープでありながら、高温に晒されても剥がれにくい粘着テープとして、加熱重量減少量が所定値以下である（メタ）アクリルポリマー含有粘着テープが開示されている。 In the above-described process, automobile metal parts, metal building materials, etc., and semiconductor wafers may be exposed to high temperatures of 200° C. or higher. Patent Document 1 discloses a (meth)acrylic polymer-containing adhesive tape having a heat weight loss of a predetermined value or less as an adhesive tape that is thin but does not easily peel off even when exposed to high temperatures.

特開２０１５－１２４３０１号公報JP 2015-124301 A

しかしながら、前述のような従来技術は、粘着テープが２００℃以上の高温に晒されても剥がれにくくなっているものの、粘着テープを剥離したときに被着体に糊が残る点、及び被着体に粘着テープの跡が残る点で改善の余地があることがわかった。 However, in the above-described conventional technology, although the adhesive tape is difficult to peel off even when exposed to a high temperature of 200 ° C. or higher, the adhesive tape remains on the adherend when the adhesive tape is peeled off. It was found that there is room for improvement in that traces of the adhesive tape remain on the surface.

本発明の一態様は、２００℃以上の高温環境下に晒されても粘着力を発揮しつつ、粘着製品を剥離したときに、被着体に糊残りがなく、かつ、貼り付けた粘着製品の跡が残らない粘着剤組成物及び粘着製品を提供することにある。 One aspect of the present invention is an adhesive product that exhibits adhesive strength even when exposed to a high temperature environment of 200° C. or higher, and that leaves no adhesive residue on the adherend when the adhesive product is peeled off. To provide a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive product which do not leave traces.

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、有機テルル化合物を用いたリビングラジカル重合により得られた、重量平均分子量２０万～８０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０５～３．０の（メタ）アクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物であって、所定のモノマー混合物を共重合してなる（メタ）アクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物を用いることにより、２００℃以上の高温環境下でも粘着力を有するとともに、粘着製品（例えば、粘着テープ）を剥離したとき、被着体に糊残りがなく、かつ、貼り跡が残らない粘着剤組成物を提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a weight average molecular weight of 200,000 to 800,000 and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.0 is obtained by living radical polymerization using an organic tellurium compound. 05 to 3.0 by using a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth)acrylic polymer obtained by copolymerizing a predetermined monomer mixture, 200 To provide a pressure-sensitive adhesive composition that has adhesive strength even in a high-temperature environment of 10°C or above, and that leaves no adhesive residue on the adherend and leaves no sticking residue when the pressure-sensitive adhesive product (e.g., pressure-sensitive adhesive tape) is peeled off. This led to the completion of the present invention.

すなわち、本発明の一実施形態には以下の態様が含まれる。 That is, one embodiment of the present invention includes the following aspects.

〔１〕 有機テルル化合物を用いたリビングラジカル重合により得られた、重量平均分子量２０万～８０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０５～３．０の（メタ）アクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物であって、前記（メタ）アクリル系ポリマーは、全モノマー成分１００重量部に占める割合として、炭素数１～１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート８０～９６重量部と、ヒドロキシル基含有モノマー１～５重量部と、含窒素ビニルモノマー０．１～１５重量部と、カルボキシル基含有モノマー０．１重量部未満と、を含有するモノマー混合物を共重合させてなる（メタ）アクリル系ポリマーである、粘着剤組成物。 [1] An adhesive containing a (meth)acrylic polymer having a weight average molecular weight of 200,000 to 800,000 and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.05 to 3.0 obtained by living radical polymerization using an organic tellurium compound agent composition, the (meth)acrylic polymer comprises 80 to 96 parts by weight of an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms and hydroxyl (Meth) acrylic obtained by copolymerizing a monomer mixture containing 1 to 5 parts by weight of a group-containing monomer, 0.1 to 15 parts by weight of a nitrogen-containing vinyl monomer, and less than 0.1 parts by weight of a carboxyl group-containing monomer A pressure-sensitive adhesive composition, which is a system polymer.

〔２〕 前記含窒素ビニルモノマーは、アミド基含有ビニルモノマーである、〔１〕に記載の粘着剤組成物。 [2] The pressure-sensitive adhesive composition according to [1], wherein the nitrogen-containing vinyl monomer is an amide group-containing vinyl monomer.

〔３〕 前記含窒素ビニルモノマーは、環状アミド基含有ビニルモノマーである、〔１〕又は〔２〕に記載の粘着剤組成物。 [3] The pressure-sensitive adhesive composition according to [1] or [2], wherein the nitrogen-containing vinyl monomer is a cyclic amide group-containing vinyl monomer.

〔４〕 前記含窒素ビニルモノマーは、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンである、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。 [4] The adhesive composition according to any one of [1] to [3], wherein the nitrogen-containing vinyl monomer is N-vinyl-2-pyrrolidone.

〔５〕 前記アルキル（メタ）アクリレートは、炭素数１～７のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートである、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。 [5] The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [4], wherein the alkyl (meth)acrylate is an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms.

〔６〕 ２００℃以上の高温加工に使用される、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。 [6] The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [5], which is used for high-temperature processing at 200°C or higher.

〔７〕 〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を含む、粘着製品。 [7] An adhesive product comprising an adhesive layer formed from the adhesive composition according to any one of [1] to [6].

本発明の一態様によれば、２００℃以上の高温環境下でも粘着力を有し、粘着製品を剥離したとき、被着体に糊残りがなく、かつ、貼り跡が残らない粘着剤組成物を提供することができる。 According to one aspect of the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition has adhesive strength even in a high temperature environment of 200° C. or higher, leaves no adhesive residue on the adherend when the pressure-sensitive adhesive product is peeled off, and does not leave a sticking mark. can be provided.

本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態及び実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態及び実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。本明細書中、数値範囲に関して「Ａ～Ｂ」と記載した場合、当該記載は「Ａ以上、Ｂ以下」を意図する。さらに、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。 An embodiment of the present invention is described below, but the present invention is not limited to this. The present invention is not limited to the configurations described below, and can be modified in various ways within the scope of the claims, and the technical means disclosed in different embodiments and examples. Embodiments and examples obtained by appropriate combinations are also included in the technical scope of the present invention. Also, all of the documents mentioned in this specification are incorporated herein by reference. In this specification, when a numerical range is described as "A to B", the description means "A or more and B or less". Furthermore, "(meth)acrylic acid" means acrylic acid or methacrylic acid, and "(meth)acrylate" means acrylate or methacrylate.

〔１．粘着剤組成物〕
本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物は、有機テルル化合物を用いたリビングラジカル重合により得られた、重量平均分子量２０万～８０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０５～３．０の（メタ）アクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物であって、前記（メタ）アクリル系ポリマーは、全モノマー成分１００重量部に占める割合として、炭素数１～１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート８０～９６重量部と、ヒドロキシル基含有モノマー１～５重量部と、含窒素ビニルモノマー０．１～１５重量部と、カルボキシル基含有モノマー０．１重量部未満と、を含有するモノマー混合物を共重合させてなる（メタ）アクリル系ポリマーである。 [1. Adhesive composition]
The pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention has a weight average molecular weight of 200,000 to 800,000 and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.05 to 3.0, which is obtained by living radical polymerization using an organic tellurium compound. 0 of the (meth)acrylic polymer, wherein the (meth)acrylic polymer is an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms ( A monomer containing 80 to 96 parts by weight of meth)acrylate, 1 to 5 parts by weight of a hydroxyl group-containing monomer, 0.1 to 15 parts by weight of a nitrogen-containing vinyl monomer, and less than 0.1 parts by weight of a carboxyl group-containing monomer. It is a (meth)acrylic polymer obtained by copolymerizing a mixture.

本発明者らは、従来の粘着製品（例えば、粘着テープ。以下、同様。）を２００℃以上の高温環境下で使用した後に被着体から剥離したときに、被着体に跡（すなわち、貼り跡）が残るという現象が発生することを見出した。ここで、被着体に貼り跡が残るという現象は、被着体に糊が残るという現象とは異なり、被着体の粘着製品が貼られていた部位のみ、粘着製品が貼られていなかった部位と比較して、被着体の色又は光沢が変化する現象である。粘着製品を使用して部品及び半導体ウエハ等を固定した状態で接合（接合のためにドリル等で貫通孔を形成すると、ドリルの摩擦により貫通孔周辺部が２００℃以上に高温になる）及び加工等を２００℃以上の高温環境下にて行った後、粘着製品は剥離される。従来の粘着テープでは、被着体に貼り跡が残るという現象が発生するため、接合及び加工等を行った後の被着体の外観が損なわれるという問題があった。本発明者らは、従来、粘着テープとしての凝集力を高めて糊残りを少なくするために、（メタ）アクリル系ポリマーの製造時に用いられていたカルボキシル基含有モノマーの使用量を全モノマー成分１００重量部に占める割合として、０．１重量部未満とし、含窒素ビニルモノマーを０．１～１５重量部用いるとともに、所定量の前記モノマーを用いることにより、２００℃以上の高温環境下でも粘着力を有し、粘着製品を剥離したとき、被着体に糊残りがなく、かつ、貼り跡が残らない粘着剤組成物を得ることができることを見出した。 The present inventors have found that when a conventional adhesive product (e.g., adhesive tape, hereinafter the same) is used in a high temperature environment of 200 ° C. or higher and then peeled off from the adherend, a mark (i.e., It was found that a phenomenon in which sticking traces) remain occurs. Here, the phenomenon that the adhesive residue remains on the adherend differs from the phenomenon that the adhesive remains on the adherend. It is a phenomenon in which the color or gloss of the adherend changes compared to the site. Bonding of parts and semiconductor wafers, etc., in a fixed state using adhesive products (when a through-hole is formed with a drill or the like for bonding, the temperature around the through-hole rises to 200°C or higher due to the friction of the drill) and processing etc. in a high temperature environment of 200° C. or higher, the adhesive product is peeled off. With conventional pressure-sensitive adhesive tapes, there is a problem that the appearance of the adherend after joining, processing, etc. is spoiled because of the phenomenon that a sticking mark remains on the adherend. The present inventors have found that the amount of carboxyl group-containing monomers used in the production of (meth)acrylic polymers has been reduced from 100 By using 0.1 to 15 parts by weight of a nitrogen-containing vinyl monomer in a ratio of less than 0.1 part by weight, and using a predetermined amount of the monomer, adhesive strength can be obtained even in a high temperature environment of 200 ° C. or higher. The present inventors have found that it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive composition that leaves no adhesive residue on the adherend and leaves no sticking marks when the pressure-sensitive adhesive product is peeled off.

〔１－１．（メタ）アクリル系ポリマー〕
（１）リビングラジカル重合
本発明の一実施形態において「（メタ）アクリル系ポリマー」は、有機テルル化合物を用いたリビングラジカル重合により得られた（メタ）アクリル系ポリマーである。 [1-1. (Meth) acrylic polymer]
(1) Living Radical Polymerization In one embodiment of the present invention, the “(meth)acrylic polymer” is a (meth)acrylic polymer obtained by living radical polymerization using an organic tellurium compound.

リビングラジカル重合は、重合反応が停止反応又は連鎖移動反応等の成長末端を失活させる副反応で妨げられることなく分子鎖が生長していく重合である。リビングラジカル重合にて重合されることにより、低分子量成分の生成及び共重合せずに生じるホモポリマーの生成を抑えることができる。それゆえ、リビングラジカル重合により得られた（メタ）アクリル系ポリマーを含む接着剤組成物はラジカル重合により得られた（メタ）アクリル系ポリマーを含む接着剤組成物より凝集力により優れ、よって高温に晒されたときにも、優れた粘着力を発揮する。 Living radical polymerization is polymerization in which a molecular chain grows without being hindered by a side reaction such as a termination reaction or a chain transfer reaction that deactivates a growing terminal. Polymerization by living radical polymerization can suppress the production of low-molecular-weight components and the production of homopolymers that occur without copolymerization. Therefore, an adhesive composition containing a (meth)acrylic polymer obtained by living radical polymerization is superior in cohesive force to an adhesive composition containing a (meth)acrylic polymer obtained by radical polymerization, and thus can be used at high temperatures. Excellent adhesion even when exposed.

また、リビングラジカル重合において、有機テルル化合物を連鎖移動剤として用いることにより、例えば、水酸基、アミド基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有するビニルモノマーをいずれも保護することなく、同一の連鎖移動剤で重合して均一な分子量及び組成を有するポリマーを得ることができる。それゆえ、前記官能基を有するビニルモノマーを容易に共重合することができる。 Further, in the living radical polymerization, by using an organic tellurium compound as a chain transfer agent, for example, vinyl monomers having functional groups such as a hydroxyl group, an amide group, an amino group, and a carboxyl group can be protected without protecting the same chain. It can be polymerized with transfer agents to give polymers of uniform molecular weight and composition. Therefore, the vinyl monomer having the functional group can be easily copolymerized.

有機テルル化合物を用いたリビングラジカル重合としては、国際公開第２００４／１４８４８号、国際公開第２００４／１４９６２号、国際公開第２００４／０７２１２６号、及び国際公開第２００４／０９６８７０号に記載された方法を挙げることができる。 Living radical polymerization using an organotellurium compound includes methods described in WO 2004/14848, WO 2004/14962, WO 2004/072126, and WO 2004/096870. can be mentioned.

前記有機テルル化合物としては、（メチルテラニルメチル）ベンゼン、（メチルテラニルメチル）ナフタレン、エチル－２－メチル－２－メチルテラニル－プロピオネート、エチル－２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオネート、（２－トリメチルシロキシエチル）－２－メチル－２－メチルテラニル－プロオピオネート、（２－ヒドロキシエチル）－２－メチル－２－メチルテラニル－プロピオネート及び（３－トリメチルシリルプロパルギル）－２－メチル－２－メチルテラニル－プロピオネート等を挙げることができる。 Examples of the organic tellurium compounds include (methylteranylmethyl)benzene, (methylteranylmethyl)naphthalene, ethyl-2-methyl-2-methyltheranyl-propionate, ethyl-2-methyl-2-n-butyltheranyl-propionate, ( 2-trimethylsiloxyethyl)-2-methyl-2-methyltheranyl-propionate, (2-hydroxyethyl)-2-methyl-2-methyltheranyl-propionate and (3-trimethylsilylpropargyl)-2-methyl-2-methyltheranyl - propionate and the like.

また、リビングラジカル重合において、反応促進、分子量及び分子量分布の制御等の目的で、前記有機テルル化合物とともに、有機テルリド化合物及び／又はアゾ化合物を用いてもよい。
前記有機ジテルリド化合物としては、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ－ｎ－プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ－ｎ－ブチルジテルリド、ジ－ｓ－ブチルジテルリド、ジ－ｔ－ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス－（ｐ－メトキシフェニル）ジテルリド、ビス－（ｐ－アミノフェニル）ジテルリド、ビス－（ｐ－ニトロフェニル）ジテルリド、ビス－（ｐ－シアノフェニル）ジテルリド、ビス－（ｐ－スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド及びジピリジルジテルリド等を挙げることができる。 In the living radical polymerization, an organic telluride compound and/or an azo compound may be used together with the organic tellurium compound for the purpose of accelerating the reaction and controlling the molecular weight and molecular weight distribution.
Examples of the organic ditelluride compounds include dimethyl ditelluride, diethyl ditelluride, di-n-propyl ditelluride, diisopropyl ditelluride, dicyclopropyl ditelluride, di-n-butyl ditelluride, di-s-butyl ditelluride, Di-t-butyl ditelluride, dicyclobutyl ditelluride, diphenyl ditelluride, bis-(p-methoxyphenyl) ditelluride, bis-(p-aminophenyl) ditelluride, bis-(p-nitrophenyl) ditelluride, bis- (p-cyanophenyl) ditelluride, bis-(p-sulfonylphenyl) ditelluride, dinaphthyl ditelluride, dipyridyl ditelluride and the like.

前記アゾ化合物は、ラジカル重合に一般的に用いられるものであれば特に限定されない。例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチルアミド）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（Ｖ－７０）、２，２’－アゾビス（２－メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２－シアノ－２－プロピルアゾホルムアミド、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、及び２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）等を挙げることができる。 The azo compound is not particularly limited as long as it is generally used for radical polymerization. For example, 2,2′-azobis(isobutyronitrile) (AIBN), 2,2′-azobis(2-methylbutyronitrile) (AMBN), 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) ) (ADVN), 1,1′-azobis(1-cyclohexanecarbonitrile) (ACHN), dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate (MAIB), 4,4′-azobis(4-cyanovaleric acid ) (ACVA), 1,1′-azobis(1-acetoxy-1-phenylethane), 2,2′-azobis(2-methylbutyramide), 2,2′-azobis(4-methoxy-2,4 -dimethylvaleronitrile) (V-70), 2,2′-azobis(2-methylamidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane], 2 , 2′-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamide], 2,2′-azobis(2,4,4-trimethylpentane), 2-cyano-2-propylazoformamide, 2 , 2′-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide), and 2,2′-azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamide).

前記リビングラジカル重合は無溶媒でも行うことができるが、重合溶媒を用いる場合、ラジカル重合で一般に使用される非プロトン性溶媒又はプロトン性溶媒を使用し、前記混合物を用いて行なってもよい。使用できる非プロトン性溶媒は、例えば、アニソール、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、２－ブタノン（メチルエチルケトン）、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びトリフルオロメチルベンゼン等を例示することができる。また、プロトン性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１－メトキシ－２－プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール及びジアセトンアルコール等を例示することができる。 The living radical polymerization can be carried out without a solvent, but when using a polymerization solvent, an aprotic solvent or a protic solvent generally used in radical polymerization may be used and the mixture may be used. Aprotic solvents that can be used are, for example, anisole, benzene, toluene, N,N-dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), acetone, 2-butanone (methyl ethyl ketone), dioxane, propylene glycol monomethyl ether acetate, chloroform. , carbon tetrachloride, tetrahydrofuran (THF), ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and trifluoromethylbenzene. Examples of protic solvents include water, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, 1-methoxy-2-propanol, hexafluoroisopropanol and diacetone alcohol.

また、重合温度は、重合速度の観点から好ましくは０～１１０℃である。 Moreover, the polymerization temperature is preferably 0 to 110° C. from the viewpoint of the polymerization rate.

本発明の一実施形態において（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０万～８０万であることが好ましく、２２万～７８万であることがより好ましく、２４万～７６万であることがさらに好ましく、２６万～７４万であることが最も好ましい。当該構成であれば、２００℃以上の高温においても耐えうる良好な耐熱性を得ることができる。また、（メタ）アクリル系ポリマーにおける、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０５～３．０であることが好ましく、１．０５～２．９であることがより好ましく、１．０５～２．８であることがさらに好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であれば、低分子量成分の生成が抑えられているので、得られる粘着剤組成物が凝集力に優れるという利点を有する。それゆえ、２００℃以上の高温においても優れた粘着力を発揮する。 In one embodiment of the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylic polymer is preferably 200,000 to 800,000, more preferably 220,000 to 780,000, and 240,000 to 760,000. and most preferably 260,000 to 740,000. With this configuration, it is possible to obtain good heat resistance that can withstand even a high temperature of 200° C. or higher. Further, in the (meth)acrylic polymer, the molecular weight distribution (Mw/Mn), which is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), is preferably 1.05 to 3.0. It is more preferably 0.05 to 2.9, even more preferably 1.05 to 2.8. If the molecular weight distribution (Mw/Mn) is 3.0 or less, the production of low molecular weight components is suppressed, so there is an advantage that the obtained pressure-sensitive adhesive composition has excellent cohesive strength. Therefore, it exhibits excellent adhesive strength even at high temperatures of 200° C. or higher.

前記重量平均分子量（Ｍｗ）及び前記数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算の分子量である。 The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are polystyrene-equivalent molecular weights measured using gel permeation chromatography (GPC).

（２）モノマー混合物
本発明の一実施形態において、前記（メタ）アクリル系ポリマーは、全モノマー成分１００重量部に占める割合として、炭素数１～１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート８０～９６重量部と、ヒドロキシル基含有モノマー１～５重量部と、含窒素ビニルモノマー０．１～１５重量部と、カルボキシル基含有モノマー０．１重量部未満と、を含有するモノマー混合物を、前記有機テルル化合物を用いたリビングラジカル重合により共重合させてなる（メタ）アクリル系ポリマーである。 (2) Monomer Mixture In one embodiment of the present invention, the (meth)acrylic polymer contains 80 to 80 alkyl (meth)acrylates having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms as a proportion of 100 parts by weight of the total monomer components. a monomer mixture containing 96 parts by weight, 1 to 5 parts by weight of a hydroxyl group-containing monomer, 0.1 to 15 parts by weight of a nitrogen-containing vinyl monomer, and less than 0.1 parts by weight of a carboxyl group-containing monomer; It is a (meth)acrylic polymer copolymerized by living radical polymerization using a tellurium compound.

かかる組成のモノマー混合物を使用することにより、２００℃以上の高温環境下でも粘着力を有するとともに、粘着製品を剥離したとき、被着体に糊残りがなく、かつ、貼り跡が残らない粘着剤組成物を得ることができる。 By using a monomer mixture having such a composition, the adhesive has adhesive strength even in a high temperature environment of 200° C. or higher, and when the adhesive product is peeled off, there is no adhesive residue on the adherend and no sticking trace remains. A composition can be obtained.

（アルキル（メタ）アクリレート）
前記炭素数１～１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートにおいて、炭素数１～１４のアルキル基は、直鎖状、分岐状、又は環状であり得る。当該アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２－エチルオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソテトラデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、及びステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 (Alkyl (meth)acrylate)
In the alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, the alkyl group having 1 to 14 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic. Examples of the alkyl (meth)acrylate include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and tert-butyl (meth)acrylate. , cyclohexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, 2-ethyloctyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, Decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, isotetradecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate and the like. These alkyl (meth)acrylates may be used alone or in combination of two or more.

本発明の一実施形態において、前記アルキル（メタ）アクリレートは、炭素数１～７のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであることがより好ましい。炭素数１～７のアルキル基は、直鎖状、分岐状、又は環状であり得る。炭素数１～７のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。当該構成であれば、良好な粘着性を有する粘着製品を得ることができる。 In one embodiment of the present invention, the alkyl (meth)acrylate is more preferably an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group with 1 to 7 carbon atoms. Alkyl groups having 1 to 7 carbon atoms can be linear, branched or cyclic. Alkyl (meth)acrylates having an alkyl group of 1 to 7 carbon atoms may be used alone or in combination of two or more. With this configuration, it is possible to obtain an adhesive product having good adhesiveness.

本発明の一実施形態において、前記モノマー混合物の全モノマー成分１００重量部に占める、炭素数１～１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの使用量は、８０～９６重量部であり、より好ましくは８２～９６重量部、さらに好ましくは８４～９６重量部である。炭素数１～１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの使用量が前記範囲内であれば、被着体に糊残りがなく、かつ、貼り跡が残らない粘着剤組成物を得ることができであるため好ましい。 In one embodiment of the present invention, the amount of the alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms in 100 parts by weight of the total monomer components of the monomer mixture is 80 to 96 parts by weight, and more It is preferably 82 to 96 parts by weight, more preferably 84 to 96 parts by weight. When the amount of the alkyl (meth)acrylate having an alkyl group of 1 to 14 carbon atoms used is within the above range, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive composition that leaves no adhesive residue on the adherend and leaves no sticking residue. It is preferred because it is possible.

（ヒドロキシル基含有モノマー）
前記ヒドロキシル基含有モノマーとしては、ヒドロキシル基を含むモノマーであれば特に限定されるものではないが、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ビニルアルコール、アリルアルコール、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸等のアルコール性水酸基を含有する架橋性モノマー；ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマーが挙げられる。これらのヒドロキシル基含有モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 (Hydroxyl group-containing monomer)
The hydroxyl group-containing monomer is not particularly limited as long as it is a monomer containing a hydroxyl group. Examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl ( meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, etc. Hydroxyalkyl (meth)acrylate; vinyl alcohol, allyl alcohol, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate crosslinkable monomers containing an alcoholic hydroxyl group such as; oxyalkylene-modified monomers such as diethylene glycol (meth)acrylate and polyethylene glycol (meth)acrylate. These hydroxyl group-containing monomers may be used singly or in combination of two or more.

本発明の一実施形態において、前記モノマー混合物の全モノマー成分１００重量部に占める、前記ヒドロキシル基含有モノマーの使用量は、１～５重量部であり、より好ましくは１～４重量部、さらに好ましくは１～３重量部である。前記ヒドロキシル基含有モノマーの使用量が１重量部以上であれば、２００℃以上の高温環境下にあった粘着製品を剥離した後も、被着体に糊残りがない粘着剤組成物を得ることができる。 In one embodiment of the present invention, the amount of the hydroxyl group-containing monomer used in 100 parts by weight of the total monomer components of the monomer mixture is 1 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 4 parts by weight, even more preferably. is 1 to 3 parts by weight. When the hydroxyl group-containing monomer is used in an amount of 1 part by weight or more, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive composition that does not leave adhesive residue on the adherend even after peeling off the pressure-sensitive adhesive product in a high temperature environment of 200° C. or higher. can be done.

（含窒素ビニルモノマー）
前記含窒素ビニルモノマーは、その構造中に窒素原子を含み、且つ、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和二重結合を含む化合物であれば、特に限定されるものではない。前記含窒素ビニルモノマーとしては、例えば、アミド基含有ビニルモノマー、アミノ基含有ビニルモノマー、環状イミド基含有ビニルモノマー、シアノ基含有ビニルモノマー、及びイソシアネート基含有ビニルモノマー等を挙げることができる。 (Nitrogen-containing vinyl monomer)
The nitrogen-containing vinyl monomer is not particularly limited as long as it is a compound containing a nitrogen atom in its structure and an ethylenically unsaturated double bond such as a vinyl group or (meth)acryloyl group. Examples of the nitrogen-containing vinyl monomers include amide group-containing vinyl monomers, amino group-containing vinyl monomers, cyclic imide group-containing vinyl monomers, cyano group-containing vinyl monomers, and isocyanate group-containing vinyl monomers.

アミド基含有ビニルモノマーは、その構造中にアミド基を含み、且つ、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和二重結合を含む化合物であればよい。前記アミド基含有ビニルモノマーとしては、例えば、環状アミド基含有ビニルモノマー、アクリルアミド系モノマー、及びＮ－（メタ）アクリロイル複素環モノマー等を挙げることができる。 The amide group-containing vinyl monomer may be a compound containing an amide group in its structure and an ethylenically unsaturated double bond such as a vinyl group or (meth)acryloyl group. Examples of the amide group-containing vinyl monomer include cyclic amide group-containing vinyl monomers, acrylamide-based monomers, and N-(meth)acryloyl heterocyclic monomers.

環状アミド基含有ビニルモノマーとは、エチレン性不飽和二重結合を構成する炭素原子に、直接又は接続基を介して、環状アミド基が結合している化合物であればよい。ここで、環状アミド基とは、環構成原子に窒素原子を含み、当該窒素原子がアミド基を構成する環状の基であれば特に限定されるものではない。また前記環状アミド基の環状骨格は、単環でも多環でもよく、また飽和でも不飽和でもよい。 The cyclic amide group-containing vinyl monomer may be a compound in which a cyclic amide group is bonded directly or via a connecting group to a carbon atom constituting an ethylenically unsaturated double bond. Here, the cyclic amide group is not particularly limited as long as it is a cyclic group containing a nitrogen atom as a ring-constituting atom and the nitrogen atom constitutes an amide group. The cyclic skeleton of the cyclic amide group may be monocyclic or polycyclic, and may be saturated or unsaturated.

前記環状アミド基含有ビニルモノマーの好ましい一例としては、例えば、下記一般式（ｉ）で表される、環状アミド基又は環状アミド基に接続基が結合した基が、エチレン性不飽和二重結合を構成する炭素原子に結合している化合物を挙げることができる。 As a preferred example of the cyclic amide group-containing vinyl monomer, for example, a cyclic amide group or a group in which a connecting group is bonded to a cyclic amide group represented by the following general formula (i) has an ethylenically unsaturated double bond. Compounds bonded to constituent carbon atoms may be mentioned.

一般式（ｉ）中、Ａは、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基、これらの２種以上の組合せ、又は直接結合であり、ｎは１から４の整数である。Ａが、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基、又は、これらの２種以上の組合せである場合、Ａはさらにオキシアルキレン基－（ＲＯ）ｍ－を含んでいてもよい。ここで、Ｒは炭素数１～１５のアルキレン基であり、ｍは１～２０の整数である。また、前記炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよい。 In the general formula (i), A is -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -OC(=O)-, a straight chain having 1 to 20 carbon atoms a divalent hydrocarbon group having a straight or branched shape, a combination of two or more thereof, or a direct bond; n is an integer of 1 to 4; A is -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -OC(=O)-, linear or branched divalent having 1 to 20 carbon atoms or a combination of two or more thereof, A may further contain an oxyalkylene group -(RO)m-. Here, R is an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 20. Further, the linear or branched divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may be saturated or unsaturated.

一般式（ｉ）に示されるように、前記環状アミド基は、環を構成する窒素原子が結合基を介して又は直接エチレン性不飽和二重結合を構成する炭素原子に結合していてもよいし、環状アミド基の環を構成する炭素原子が結合基を介して又は直接エチレン性不飽和二重結合を構成する炭素原子に結合していてもよい。 As shown in general formula (i), in the cyclic amide group, the nitrogen atom constituting the ring may be bonded to the carbon atom constituting the ethylenically unsaturated double bond via a linking group or directly. However, the carbon atoms constituting the ring of the cyclic amide group may be bonded to the carbon atoms constituting the ethylenically unsaturated double bond via a linking group or directly.

前記一般式（ｉ）で表される、環状アミド基又は環状アミド基に接続基が結合した基が、エチレン性不飽和二重結合を構成する炭素原子に結合している化合物としては、例えば、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－３－モルホリノン、Ｎ－ビニル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニルエチル－２－ピロリドン等のＮ－ビニル基含有ラクタム系モノマー；２－（２－オキソピロリジン－１－イル）アクリル酸、２－（２－オキソピロリジン－１－イル）アクリル酸メチル、２－（２－オキソピロリジン－１－イル）アクリル酸エチル、２－（２－オキソピロリジン－１－イル）アクリル酸プロピル、２－（２－オキソピロリジン－１－イル）アクリル酸ブチル、２－（２－オキソピロリジン－１－イル）アクリル酸メトキシエチル、２－（２－オキソアゼパン－１－イル）アクリル酸、２－（２－オキソアゼパン－１－イル）アクリル酸メチル、２－（２－オキソアゼパン－１－イル）アクリル酸エチル、２－（２－オキソアゼパン－１－イル）アクリル酸ブチル等の環状アミドアクリレートを挙げることができる。 Examples of compounds represented by the general formula (i) in which a cyclic amide group or a group in which a connecting group is bonded to a cyclic amide group are bonded to a carbon atom constituting an ethylenically unsaturated double bond include: N-vinyl group-containing lactam monomers such as N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-piperidone, N-vinyl-3-morpholinone, N-vinyl-2-caprolactam, N-vinylethyl-2-pyrrolidone; 2-(2-oxopyrrolidin-1-yl) acrylic acid, 2-(2-oxopyrrolidin-1-yl) methyl acrylate, 2-(2-oxopyrrolidin-1-yl) ethyl acrylate, 2-( 2-oxopyrrolidin-1-yl)propyl acrylate, 2-(2-oxopyrrolidin-1-yl)butyl acrylate, 2-(2-oxopyrrolidin-1-yl)methoxyethyl acrylate, 2-(2 -oxoazepan-1-yl)acrylic acid, methyl 2-(2-oxoazepan-1-yl)acrylate, ethyl 2-(2-oxoazepan-1-yl)acrylate, 2-(2-oxoazepan-1-yl) ) Cyclic amidoacrylates such as butyl acrylate.

また、環状アミド基含有ビニルモノマーは、環状アミド基が、前記一般式（ｉ）中で表される環状アミド基において、環を構成する炭素原子の１、２又は３個が、さらに酸素原子、窒素原子、硫黄原子、又はこれらの２種以上の組合せにより置換されたものであってもよい。かかる環状アミド基がエチレン性不飽和二重結合を構成する炭素原子に、直接又は接続基を介して結合している化合物としては、例えば、Ｎ－ビニル－１，３－オキサジン－２－オン、及びＮ－ビニル－３，５－モルホリンジオン等を挙げることができる。 In the cyclic amide group-containing vinyl monomer, the cyclic amide group is a cyclic amide group represented by the general formula (i), wherein 1, 2 or 3 of the carbon atoms constituting the ring are further oxygen atoms, It may be substituted with a nitrogen atom, a sulfur atom, or a combination of two or more thereof. Compounds in which such a cyclic amide group is bonded directly or via a connecting group to a carbon atom constituting an ethylenically unsaturated double bond include, for example, N-vinyl-1,3-oxazin-2-one, and N-vinyl-3,5-morpholinedione.

前記環状アミド基含有ビニルモノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 One of the cyclic amide group-containing vinyl monomers may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

前記アクリルアミド系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール－Ｎ－プロパン（メタ）アクリルアミド、アミノメチル（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、メルカアプトメチル（メタ）アクリルアミド、及びメルカプトエチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。 Examples of the acrylamide monomer include (meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N-isopropylacrylamide, N-methyl(meth)acrylamide, N-butyl (Meth)acrylamide, N-hexyl (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, N-methylol-N-propane (meth)acrylamide, aminomethyl (meth)acrylamide, aminoethyl (meth)acrylamide, mercaaptomethyl (Meth)acrylamide, mercaptoethyl (meth)acrylamide and the like can be mentioned.

前記アクリルアミド系モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記Ｎ－（メタ）アクリロイル複素環モノマーとしては、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン、及びＮ－（メタ）アクリロイルピロリジン等を挙げることができる。 The acrylamide-based monomers may be used singly or in combination of two or more.
Examples of the N-(meth)acryloyl heterocyclic monomer include N-(meth)acryloylmorpholine, N-(meth)acryloylpiperidine, N-(meth)acryloylpyrrolidine, and the like.

前記Ｎ－（メタ）アクリロイル複素環モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The N-(meth)acryloyl heterocyclic monomers may be used singly or in combination of two or more.

前記アミノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Examples of the amino group-containing vinyl monomer include amino group-containing monomers such as dimethylamino (meth)acrylate, diethylamino (meth)acrylate, aminomethyl (meth)acrylate, aminoethyl (meth)acrylate, and dimethylaminoethyl (meth)acrylate. (Meth)acrylates and the like can be mentioned.

前記アミノ基含有ビニルモノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 One of the amino group-containing vinyl monomers may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

環状イミド基含有ビニルモノマーは、エチレン性不飽和二重結合と環状イミド基とを含有する化合物であればよく、エチレン性不飽和二重結合は環状イミド基の一部であってもよい。かかる化合物としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合を構成する炭素原子に、直接又は接続基を介して、環状イミド基が結合している化合物、及び、マレイミド系モノマー等を挙げることができる。 The cyclic imide group-containing vinyl monomer may be a compound containing an ethylenically unsaturated double bond and a cyclic imide group, and the ethylenically unsaturated double bond may be part of the cyclic imide group. Examples of such compounds include compounds in which a cyclic imide group is bonded directly or via a connecting group to a carbon atom that constitutes an ethylenically unsaturated double bond, and maleimide-based monomers. .

エチレン性不飽和二重結合を構成する炭素原子に、直接又は接続基を介して、環状イミド基が結合している化合物において、環状イミド基とは、環構成原子に窒素原子を含み、当該窒素原子がイミド基を構成する環状の基であれば特に限定されるものではない。また前記環状イミド基の環状骨格は、単環でも多環でもよく、また飽和でも不飽和でもよい。 In a compound in which a cyclic imide group is bonded directly or via a connecting group to a carbon atom that constitutes an ethylenically unsaturated double bond, the cyclic imide group is a ring-constituting atom containing a nitrogen atom, the nitrogen There are no particular limitations as long as the atoms are cyclic groups that form an imide group. The cyclic skeleton of the cyclic imide group may be monocyclic or polycyclic, and may be saturated or unsaturated.

前記エチレン性不飽和二重結合を構成する炭素原子に、直接又は接続基を介して、環状イミド基が結合している化合物の好ましい一例としては、例えば、下記一般式（ｉｉ）で表される、環状イミド基又は環状イミド基に接続基が結合した基が、エチレン性不飽和二重結合を構成する炭素原子に結合している化合物を挙げることができる。 A preferable example of the compound in which a cyclic imide group is bonded directly or via a connecting group to a carbon atom constituting the ethylenically unsaturated double bond is represented by the following general formula (ii). , a compound in which a cyclic imide group or a group in which a connecting group is bonded to a cyclic imide group is bonded to a carbon atom constituting an ethylenically unsaturated double bond.

一般式（ｉｉ）中、Ａは、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基、これらの２種以上の組合せ、又は直接結合であり、ｎは１から４の整数である。Ａが、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基、又は、これらの２種以上の組合せである場合、Ａはさらにオキシアルキレン基－（ＲＯ）ｍ－を含んでいてもよい。ここで、Ｒは炭素数１～１５のアルキレン基であり、ｍは１～２０の整数である。また、前記炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよい。 In general formula (ii), A is -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, a straight chain having 1 to 20 carbon atoms a divalent hydrocarbon group having a straight or branched shape, a combination of two or more thereof, or a direct bond; n is an integer of 1 to 4; A is -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -OC(=O)-, linear or branched divalent having 1 to 20 carbon atoms or a combination of two or more thereof, A may further contain an oxyalkylene group -(RO)m-. Here, R is an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 20. Further, the linear or branched divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may be saturated or unsaturated.

一般式（ｉｉ）に示されるように、前記環状イミド基は、環を構成する窒素原子が結合基を介して又は直接エチレン性不飽和二重結合を構成する炭素原子に結合していてもよいし、環状アミド基の環を構成する炭素原子が結合基を介して又は直接エチレン性不飽和二重結合を構成する炭素原子に結合していてもよい。 As shown in general formula (ii), in the cyclic imide group, the nitrogen atom constituting the ring may be bonded via a bonding group or directly to the carbon atom constituting the ethylenically unsaturated double bond. However, the carbon atoms constituting the ring of the cyclic amide group may be bonded to the carbon atoms constituting the ethylenically unsaturated double bond via a linking group or directly.

エチレン性不飽和二重結合を構成する炭素原子に、直接又は接続基を介して、環状イミド基が結合している化合物としては、例えば、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド、及びＮ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタルイミド等を挙げることができる。 Compounds in which a cyclic imide group is bonded directly or via a connecting group to a carbon atom constituting an ethylenically unsaturated double bond include, for example, N-(meth)acryloyloxyethyl succinimide, N-(meth ) acryloyloxypropylsuccinimide, N-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalimide, N-(meth)acryloyloxypropylhexahydrophthalimide, N-(meth)acryloyloxyethyltetrahydrophthalimide, and N-(meth)acryloyloxypropyl Tetrahydrophthalimide and the like can be mentioned.

また、前記マレイミド系モノマーとしては、下記一般式（ｉｉｉ）で表される、化合物を挙げることができる。 Further, examples of the maleimide-based monomer include compounds represented by the following general formula (iii).

一般式（ｉｉｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基である。また、Ｘは水素原子、置換又は無置換の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基（芳香環を有するアルキル基を含む）、置換又は無置換の炭素数１～２０の脂環式炭化水素基、又は、置換又は無置換の炭素数１～２０の芳香族炭化水素基である。前記直鎖状又は分岐状の炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基が挙げられる。また、Ｘが置換された直鎖状又は分岐状の炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基である場合、置換基は、フッ素、塩素、ホウ素、及びヨウ素等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；カルボキシ基；及びニトロ基から選択される１種又は２種以上の組合せである。 In general formula (iii), R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom or an alkyl group. In addition, X is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear or branched hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (including an alkyl group having an aromatic ring), a substituted or unsubstituted It is an alicyclic hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. The linear or branched hydrocarbon groups may be saturated or unsaturated. A phenyl group is mentioned as an aromatic hydrocarbon group. Further, when X is a substituted linear or branched hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, or aromatic hydrocarbon group, the substituent is halogen such as fluorine, chlorine, boron, and iodine. Atom; hydroxy group; alkoxy group such as methoxy group and ethoxy group; carboxy group; and nitro group.

前記マレイミド系単量体としては、例えば、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－イソブチルマレイミド、Ｎ－ターシャリブチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－ステアリルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－クロロフェニルマレイミド、Ｎ－メチルフェニルマレイミド、Ｎ－ナフチルマレイミド、Ｎ－ヒドロキシルエチルマレイミド、Ｎ－ヒドロキシルフェニルマレイミド、Ｎ－メトキシフェニルマレイミド、Ｎ－カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ－ニトロフェニルマレイミド、Ｎ－トリブロモフェニルマレイミドなどが挙げられる。これらの中でも入手性や経済性の観点から、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－ステアリルマレイミドがより好ましい。 Examples of the maleimide-based monomer include maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-butylmaleimide, N-isobutylmaleimide, N-tertiarybutylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-stearylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-chlorophenylmaleimide, N-methylphenylmaleimide, N-naphthylmaleimide, N-hydroxylethylmaleimide, N-hydroxylphenylmaleimide, N- methoxyphenylmaleimide, N-carboxyphenylmaleimide, N-nitrophenylmaleimide, N-tribromophenylmaleimide and the like. Among these, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-laurylmaleimide and N-stearylmaleimide are more preferred from the viewpoint of availability and economy.

前記環状イミド基含有ビニルモノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 One of the cyclic imide group-containing vinyl monomers may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

前記シアノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリルを挙げることができる。 Examples of the cyano group-containing vinyl monomer include (meth)acrylonitrile.

前記シアノ基含有ビニルモノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 One of the cyano group-containing vinyl monomers may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

前記イソシアネート基含有ビニルモノマーとしては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを挙げることができる。 Examples of the isocyanate group-containing vinyl monomer include 2-(meth)acryloyloxyethyl isocyanate.

前記イソシアネート基含有ビニルモノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 One of the isocyanate group-containing vinyl monomers may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

また、前記含窒素ビニルモノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Moreover, the said nitrogen-containing vinyl monomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

中でも、前記含窒素ビニルモノマーとしては、耐熱性の観点より、アミド基含有ビニルモノマーがより好ましく、環状アミド基含有ビニルモノマー及びＮ－（メタ）アクリロイル複素環モノマーが更に好ましく、環状アミド基含有ビニルモノマーが特に好ましい。また環状アミド基含有ビニルモノマーの中でも、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、及びＮ－ビニル－２－カプロラクタムが最も好ましい。 Among them, from the viewpoint of heat resistance, the nitrogen-containing vinyl monomer is more preferably an amide group-containing vinyl monomer, more preferably a cyclic amide group-containing vinyl monomer and an N-(meth)acryloyl heterocyclic monomer, and a cyclic amide group-containing vinyl monomer. Monomers are particularly preferred. Among the cyclic amide group-containing vinyl monomers, N-vinyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-caprolactam are most preferred.

本発明の一実施形態において、前記モノマー混合物の全モノマー成分１００重量部に占める、前記含窒素ビニルモノマーの使用量は、０．１～１５重量部であり、より好ましくは１～１４重量部、さらに好ましくは３～１３重量部であり、特に好ましくは４～１２重量部である。前記含窒素ビニルモノマーの使用量が０．１重量部以上であれば、含窒素ビニルモノマーが有する極性により、得られる粘着製品において、粘着剤組成物と基材との粘着力、又は、粘着剤組成物と被着体との粘着力が優れる。また、前記含窒素ビニルモノマーの使用量が１５．０重量部以下であれば、高タックであるため好ましい。 In one embodiment of the present invention, the amount of the nitrogen-containing vinyl monomer used in 100 parts by weight of the total monomer components of the monomer mixture is 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 14 parts by weight, More preferably 3 to 13 parts by weight, particularly preferably 4 to 12 parts by weight. When the amount of the nitrogen-containing vinyl monomer is 0.1 parts by weight or more, the polarity of the nitrogen-containing vinyl monomer affects the adhesive strength between the adhesive composition and the substrate, or the adhesive strength of the resulting adhesive product. Excellent adhesion between the composition and the adherend. Further, if the amount of the nitrogen-containing vinyl monomer used is 15.0 parts by weight or less, high tack is obtained, which is preferable.

（カルボキシル基含有モノマー）
前記カルボキシル基含有モノマーとしては、カルボキシル基を含むものであればよく、例えば、（メタ）アクリル酸、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸、フタル酸、テレフタル酸、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。前記カルボキシル基含有モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 (Carboxyl group-containing monomer)
Examples of the carboxyl group-containing monomer include those containing a carboxyl group, such as (meth) acrylic acid, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid and the like. The carboxyl group-containing monomers may be used singly or in combination of two or more.

本発明の一実施形態において、前記モノマー混合物の全モノマー成分１００重量部に占める、カルボキシル基含有モノマーの使用量は、０．１０重量部未満であり、より好ましくは０．０８重量部以下、さらに好ましくは０．０６重量部以下、特に好ましくは０．０４重量部以下、さらに好ましくは０．０２重量部以下、最も好ましくは０である。当該構成であれば、２００℃以上の高温環境下にあった粘着製品を剥離した後も、貼り跡が残らない粘着剤組成物を得ることができる。 In one embodiment of the present invention, the amount of the carboxyl group-containing monomer used in 100 parts by weight of the total monomer components of the monomer mixture is less than 0.10 parts by weight, more preferably 0.08 parts by weight or less, and further It is preferably 0.06 parts by weight or less, particularly preferably 0.04 parts by weight or less, more preferably 0.02 parts by weight or less, and most preferably 0. With this configuration, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive composition that does not leave a sticky residue even after peeling from a pressure-sensitive adhesive product in a high-temperature environment of 200° C. or higher.

（その他のモノマー）
本発明の一実施形態において、前記モノマー混合物は、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲で、上述した炭素数１～１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基含有モノマー、含窒素ビニルモノマー、及びカルボキシル基含有モノマー以外のその他のモノマーを含んでいてもよい。 (other monomers)
In one embodiment of the present invention, the monomer mixture includes the above-described alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, a hydroxyl group-containing monomer, and a nitrogen-containing monomer, as long as the effects of the present invention are not adversely affected. Other monomers than vinyl monomers and carboxyl group-containing monomers may also be included.

前記その他のモノマーとしては、具体的には、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン等の１つの芳香環を含有するモノマー；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシ基又はオキシアルキレン基を含有するモノマー；酢酸ビニル；等が挙げられる。 Specific examples of the other monomers include phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate. , styrene, α-methylstyrene and other monomers containing one aromatic ring; 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl ( meth) acrylate, 2-butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate ) Monomers containing an alkoxy group or an oxyalkylene group such as acrylate, octoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol-mono(meth)acrylate, lauroxypolyethyleneglycol mono(meth)acrylate, stearoxypolyethyleneglycol mono(meth)acrylate; acetic acid; vinyl; and the like.

本発明の一実施形態において、前記モノマー混合物の全モノマー成分１００重量部に占める、前記その他のモノマーの使用量は、１８．９重量部未満であることが好ましく、１０重量部以下であることがより好ましく、５重量部以下であることがさらに好ましい。 In one embodiment of the present invention, the amount of the other monomer used in 100 parts by weight of the total monomer components in the monomer mixture is preferably less than 18.9 parts by weight, and is preferably 10 parts by weight or less. More preferably, it is 5 parts by weight or less.

〔１－２．架橋剤〕
本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物は、さらに架橋剤を含み得る。当該架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。中でも、水酸基との反応性の観点から、イソシアネート系架橋剤を用いることがより好ましい。 [1-2. Crosslinking agent]
The pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention may further contain a cross-linking agent. Examples of the cross-linking agent include isocyanate-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, and metal chelate-based cross-linking agents. Among them, it is more preferable to use an isocyanate-based cross-linking agent from the viewpoint of reactivity with hydroxyl groups.

前記イソシアネート系架橋剤としては、多官能イソシアネート（ポリイソシアネート）がより好ましい。前記多官能イソシアネートとは、１分子当たりイソシアネート基を少なくとも２個含む化合物である。すなわち、前記イソシアネート系架橋剤としては、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等のジイソシアネート；アダクトポリイソシアネート化合物；ビュレットポリイソシアネート化合物；イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物等が挙げられる。 A polyfunctional isocyanate (polyisocyanate) is more preferable as the isocyanate-based cross-linking agent. The polyfunctional isocyanate is a compound containing at least two isocyanate groups per molecule. That is, examples of the isocyanate-based crosslinking agent include diisocyanates such as aromatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aliphatic diisocyanates; adduct polyisocyanate compounds; burette polyisocyanate compounds; and polyisocyanate compounds having an isocyanurate ring.

前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aromatic diisocyanate include tolylene diisocyanate (TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate, and polymethylene polyphenyl isocyanate.

前記脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aliphatic diisocyanate include butane diisocyanate, pentane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate and butylene diisocyanate.

前記脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、水素化キシリレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the alicyclic diisocyanate include hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, cyclopentylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.

前記アダクトポリイソシアネート化合物としては、例えば、「スミジュールＬ」（住友バイエルウレタン社製）；「コロネートＬ－５５Ｅ」、「コロネートＨＬ」（いずれも日本ポリウレタン社製）等が挙げられる。 Examples of the adduct polyisocyanate compound include "Sumidur L" (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.); "Coronate L-55E" and "Coronate HL" (both manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.).

前記ビュレットポリイソシアネート化合物としては、例えば、「スミジュールＮ」（住友バイエルウレタン社製）等が挙げられる。 Examples of the bullet polyisocyanate compound include "Sumidur N" (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.).

前記イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、「デスモジュールＩＬ」、「デスモジュールＨＬ」（いずれもバイエルＡ．Ｇ．社製）；「コロネートＥＨ」、「コロネートＨＸ」（いずれも日本ポリウレタン工業社製）；「タケネートＤ１１０Ｎ」、「タケネートＤ１２０Ｎ」（いずれも三井化学社製）等が挙げられる。 Examples of polyisocyanate compounds having an isocyanurate ring include "Desmodur IL" and "Desmodur HL" (both manufactured by Bayer AG); Polyurethane Industry Co., Ltd.); "Takenate D110N" and "Takenate D120N" (both manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).

これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用して使用してもよい。また、これらの化合物のイソシアネート基を、活性水素を有するマスク剤と反応させて不活性化した、いわゆるブロックイソシアネートも使用可能である。 These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. It is also possible to use so-called blocked isocyanates, which are inactivated by reacting the isocyanate groups of these compounds with a masking agent having active hydrogen.

前記架橋剤が、例えば、イソシアネート系架橋剤の場合、その含有量は、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．０５～８重量部、より好ましくは０．１～６重量部である。前記架橋剤の含有量が前記（メタ）アクリル系ポリマーに対して０．０５重量部以上であれば、（メタ）アクリル系ポリマーが十分に架橋される。また、８重量部以下であれば、所望される以上に架橋反応が進むことがないので、得られる粘着製品の粘着力の低下させることがない。 When the cross-linking agent is, for example, an isocyanate-based cross-linking agent, the content thereof is preferably 0.05 to 8 parts by weight, more preferably 0.1 to 8 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the (meth)acrylic polymer. 6 parts by weight. When the content of the cross-linking agent is 0.05 parts by weight or more relative to the (meth)acrylic polymer, the (meth)acrylic polymer is sufficiently crosslinked. Moreover, if it is 8 parts by weight or less, the cross-linking reaction does not progress more than desired, so that the adhesive strength of the resulting adhesive product is not lowered.

〔１－３．有機溶剤〕
本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物は、有機溶剤をさらに含んでいてもよい。有機溶剤は、粘着剤組成物の粘度を調整する希釈剤として使用される。 [1-3. Organic solvent〕
The pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention may further contain an organic solvent. An organic solvent is used as a diluent for adjusting the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition.

前記有機溶剤としては、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタン、α－ピネン、ターピノーレン、及びリモネン等の脂環族炭化水素；トルエン、キシレン、ベンゼン、及びソルベントナフサ等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、及び酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノン等のケトン類；等が挙げられる。また、（メタ）アクリル系ポリマーの製造時に用いた溶媒を有機溶剤として使用してもよい。これら有機溶剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the organic solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane, decahydronaphthalene, bicycloheptane, Alicyclic hydrocarbons such as cyclodecane, hexahydroindenecyclohexane, cyclooctane, α-pinene, terpinolene, and limonene; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene, and solvent naphtha; Ethyl acetate, and butyl acetate, etc. ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; and the like. Also, the solvent used in the production of the (meth)acrylic polymer may be used as the organic solvent. These organic solvents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

粘着剤組成物における有機溶剤の含有量は、所望する粘着剤組成物の粘度に応じて設定すればよく、特に限定されない。すなわち、粘着剤組成物における不揮発分の量（換言すれば、粘着剤組成物中の、（メタ）アクリル系ポリマー等の固形分の割合）は、所望する粘度に応じて設定され得る。 The content of the organic solvent in the pressure-sensitive adhesive composition may be set according to the desired viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition, and is not particularly limited. That is, the amount of non-volatile matter in the pressure-sensitive adhesive composition (in other words, the proportion of solids such as (meth)acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive composition) can be set according to the desired viscosity.

〔１－４．その他の添加剤〕
本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物は、必要に応じて、粘着剤組成物に通常使用されるその他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤としては、例えば、粘着付与剤、充填剤、顔料、染料、香料、老化防止剤、酸化防止剤、消泡剤、難燃剤、防腐剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等が挙げられる。これら添加剤は、必要に応じて、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、粘着剤組成物における添加剤の含有量は、所望する粘着剤組成物の物性に応じて設定すればよく、特に限定されない。 [1-4. Other Additives]
The pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention may optionally contain other additives commonly used in pressure-sensitive adhesive compositions. Examples of other additives include tackifiers, fillers, pigments, dyes, fragrances, antioxidants, antioxidants, antifoaming agents, flame retardants, preservatives, ultraviolet absorbers, ultraviolet stabilizers, and the like. be done. These additives may be used singly or in combination of two or more, as required. Moreover, the content of the additive in the pressure-sensitive adhesive composition may be set according to the desired physical properties of the pressure-sensitive adhesive composition, and is not particularly limited.

前記粘着付与剤としては、（重合）ロジン系、（重合）ロジンエステル系、テルペン系、テルペンフェノール系、クマロン系、クマロンインデン系、スチレン樹脂系、キシレン樹脂系、フェノール樹脂系、及び石油樹脂系の粘着付与剤が挙げられる。粘着付与剤を添加する場合、粘着剤組成物における粘着付与剤の含有量は、特に限定されないが、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、５～１００重量部であることが好ましく、１０～５０重量部であることがより好ましい。粘着付与剤の添加量が当該範囲であれば、粘着付与剤による粘着力向上効果を十分に発揮させることができる。 Examples of the tackifier include (polymerized) rosin, (polymerized) rosin ester, terpene, terpene phenol, coumarone, coumarone indene, styrene resin, xylene resin, phenol resin, and petroleum resin. system tackifiers. When adding a tackifier, the content of the tackifier in the adhesive composition is not particularly limited, but it is preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth)acrylic polymer, It is more preferably 10 to 50 parts by weight. If the addition amount of the tackifier is within this range, the effect of improving the adhesive strength of the tackifier can be sufficiently exhibited.

前記充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、クレー、タルク、珪藻土等の無機化合物；再生ゴム、セルロース粉などの有機物などが挙げられる。粘着剤組成物における充填剤の添加量は、特に限定されないが、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、５～１００重量部であることが好ましい。当該構成であれば、粘着剤組成物の粘度を良好に調節することができ、また、粘着剤層において、良好な耐久性及び粘着性を有することができる。 Examples of the filler include inorganic compounds such as calcium carbonate, barium sulfate, silica, clay, talc and diatomaceous earth; and organic substances such as regenerated rubber and cellulose powder. The amount of the filler added to the adhesive composition is not particularly limited, but it is preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth)acrylic polymer. With this configuration, the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition can be well adjusted, and the pressure-sensitive adhesive layer can have good durability and adhesiveness.

〔１－５．粘着剤組成物の製造方法〕
本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物の製造方法は、有機テルル化合物を用いたリビングラジカル重合により、全モノマー成分１００重量部に占める割合として、炭素数１～１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート８０～９６重量部と、ヒドロキシル基含有モノマー１～５重量部と、含窒素ビニルモノマー０．１～１５重量部と、カルボキシル基含有モノマー０．１重量部未満と、を含有するモノマー混合物を共重合させて（メタ）アクリル系ポリマーを得る重合工程を含んでいればよい。前記重合工程で得られた（メタ）アクリル系ポリマーは、重量平均分子量が２０万～８０万であって、分子量分布が（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０５～３．０である。 [1-5. Method for producing pressure-sensitive adhesive composition]
A method for producing a pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention comprises an alkyl group having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms as a proportion of 100 parts by weight of all monomer components by living radical polymerization using an organic tellurium compound. 80 to 96 parts by weight of (meth)acrylate, 1 to 5 parts by weight of hydroxyl group-containing monomer, 0.1 to 15 parts by weight of nitrogen-containing vinyl monomer, and less than 0.1 part by weight of carboxyl group-containing monomer A polymerization step of copolymerizing a monomer mixture to obtain a (meth)acrylic polymer may be included. The (meth)acrylic polymer obtained in the polymerization step has a weight average molecular weight of 200,000 to 800,000 and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.05 to 3.0.

前記重合工程におけるリビングラジカル重合の重合開始剤、分散安定剤、重合方法、重合溶媒、重合温度、及びモノマー混合物等は、前述したとおりである。 The polymerization initiator, dispersion stabilizer, polymerization method, polymerization solvent, polymerization temperature, monomer mixture, etc. for living radical polymerization in the polymerization step are as described above.

本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物の製造方法は、さらに、前記モノマー混合物を調製するモノマー混合物調製工程を含んでいてもよい。前記モノマー混合物調製工程における、モノマー成分、モノマー組成、及び溶媒等は前述したとおりである。 The method for producing a pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention may further include a monomer mixture preparation step of preparing the monomer mixture. The monomer components, monomer composition, solvent, etc. in the monomer mixture preparation step are as described above.

また、本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物の製造方法は、さらに、前記重合工程で得られた（メタ）アクリル系ポリマーと、必要に応じて、前記架橋剤、前記有機溶剤、及び前記添加剤等を混合して粘着剤組成物を得る混合工程を含んでいてもよい。 In addition, the method for producing a pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention further comprises the (meth)acrylic polymer obtained in the polymerization step, and, if necessary, the cross-linking agent, the organic solvent, and A mixing step of mixing the additives and the like to obtain a pressure-sensitive adhesive composition may be included.

〔２．粘着製品〕
本発明の一実施形態に係る粘着製品は、上述した粘着剤組成物から形成される粘着剤層を含む。当該粘着製品としては、例えば、粘着テープ、粘着ラベル、粘着シート、及び両面テープ等が挙げられる。このような粘着製品は、基材レスで、又は基材に粘着剤の層を形成することにより製造される。 [2. Adhesive products]
A pressure-sensitive adhesive product according to one embodiment of the present invention includes a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition described above. Examples of such adhesive products include adhesive tapes, adhesive labels, adhesive sheets, and double-sided tapes. Such adhesive products are manufactured without a substrate or by forming an adhesive layer on a substrate.

本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物から形成された粘着剤層を含む粘着製品は、高温加工用粘着製品であることが好ましい。当該高温加工用粘着製品とは、２００℃以上の高温に晒され得る工程、具体的には、自動車金属部品及び金属建材等を構造物に、例えば溶接及び貫通孔を介したボルトとナットによる接合等により接合する工程において、自動車金属部品及び金属建材等を構造物に固定した状態で、溶接及び接合（接合のためにドリル等で貫通孔を形成する工程も含む）等を行うときに、自動車金属部品及び金属建材等を構造物に固定するために使用される粘着製品であり得る。或いは、半導体ウエハの製造における、裏面研削及びダイシング等の半導体ウエハの加工の工程、及びプリント基板への半導体ウエハのはんだ工程において、半導体ウエハを固定した状態で加工及びはんだ付けを行うときに、半導体ウエハを固定するために使用される粘着製品であり得る。 A pressure-sensitive adhesive product including a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention is preferably a pressure-sensitive adhesive product for high temperature processing. The adhesive product for high-temperature processing is a process that can be exposed to high temperatures of 200 ° C or higher, specifically, metal parts of automobiles, metal building materials, etc. to structures, such as welding and joining with bolts and nuts through through holes. When welding and joining (including the process of forming through-holes for joining with a drill, etc.), etc., in a state where automobile metal parts and metal building materials are fixed to a structure, in the process of joining by It can be an adhesive product used to fix metal parts, metal building materials and the like to structures. Alternatively, in the manufacturing of semiconductor wafers, in the process of processing the semiconductor wafer such as back grinding and dicing, and the process of soldering the semiconductor wafer to the printed circuit board, when processing and soldering are performed while the semiconductor wafer is fixed, the semiconductor It can be an adhesive product used to secure the wafer.

前記高温加工用粘着製品を使用することにより、作業性が改善し、さらに、加工後に粘着製品を剥がした後、被着体に粘着剤組成物の糊残りがなく、かつ、貼り跡が残らないという利点も有する。 By using the adhesive product for high-temperature processing, workability is improved, and after the adhesive product is removed after processing, there is no adhesive residue of the adhesive composition on the adherend and no sticking trace remains. It also has the advantage of

前記基材としては、上質紙、クラフト紙、クレープ紙、グラシン紙等の従来公知の紙類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフテレート、ポリ塩化ビニル、セロファン等のプラスチック；織布、不織布等の繊維製品等を利用できる。基材の形状は、例えば、フィルム状、シート状、テープ状、板状、発泡体等が挙げられるが、特に限定されるものではない。基材の片面に粘着剤組成物を公知の方法で塗布することによって、粘着シート、粘着テープ、粘着ラベル等を得ることができる。また、紙、合成紙、プラスチックフィルム等のシート状物に離型剤が塗布されている離型紙等に粘着剤組成物を塗布することにより、基材レス（単層構造）の粘着製品が得られ、基材レスの両面テープとして使用することができる。また、上記基材の両面に同種又は異種の粘着剤組成物を塗布して、両面テープとしてもよい。 Examples of the base material include conventionally known papers such as woodfree paper, kraft paper, crepe paper, and glassine paper; plastics such as polyethylene, polypropylene, polyester, polystyrene, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, and cellophane; Textile products such as non-woven fabric can be used. Examples of the shape of the substrate include film, sheet, tape, plate, and foam, but are not particularly limited. A pressure-sensitive adhesive sheet, pressure-sensitive adhesive tape, pressure-sensitive adhesive label, or the like can be obtained by applying the pressure-sensitive adhesive composition to one side of a substrate by a known method. In addition, substrate-less (single-layer structure) pressure-sensitive adhesive products can be obtained by applying a pressure-sensitive adhesive composition to a release paper, which is a sheet-like material such as paper, synthetic paper, or plastic film coated with a release agent. It can be used as a baseless double-sided tape. Also, the same or different pressure-sensitive adhesive composition may be applied to both sides of the substrate to form a double-sided tape.

粘着剤組成物を基材に塗布する方法は、特に限定されず、ロールコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング法等の公知の方法を採用することができる。この場合、粘着剤組成物を基材に直接塗布する方法、離型紙等に粘着剤組成物を塗布した後、この塗布物を基材上に転写する方法等いずれも採用可能である。 The method of applying the pressure-sensitive adhesive composition to the substrate is not particularly limited, and known methods such as roll coating, spray coating and dipping can be employed. In this case, a method of directly applying the adhesive composition to the substrate, a method of applying the adhesive composition to a release paper or the like and then transferring the applied product onto the substrate, and the like can be employed.

粘着剤組成物を塗布した後、乾燥させることにより、基材上に粘着剤層が形成される。乾燥温度は、特に限定されないが、加熱乾燥時に架橋反応が進行するので、架橋剤の種類に応じて架橋反応が速やかに進行する温度で乾燥することが好ましい。なお、用途によっては、粘着剤組成物を被着体に直接、塗布してもよい。 A pressure-sensitive adhesive layer is formed on the substrate by drying after applying the pressure-sensitive adhesive composition. The drying temperature is not particularly limited, but since the cross-linking reaction proceeds during heat drying, it is preferable to dry at a temperature at which the cross-linking reaction proceeds rapidly according to the type of cross-linking agent. Depending on the application, the pressure-sensitive adhesive composition may be directly applied to the adherend.

基材上に形成された粘着剤層の表面には、例えば、離型紙を貼着してもよい。離型紙は剥離紙とも称される。これにより、粘着剤層の表面を好適に保護及び保存することができる。剥離紙は、粘着製品を使用する際に、粘着剤組成物の表面から引き剥がされる。なお、シート状又はテープ状等の基材の片面に粘着剤面が形成されている場合は、この基材の背面に公知の離型剤を塗布して離型剤層を形成することが好ましい。これにより、粘着剤層を内側にして、粘着シート（テープ）をロール状に巻けば、粘着剤層は、基材背面の離型剤層と当接することとなるので、粘着剤層の表面が保護及び保存される。 For example, release paper may be attached to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer formed on the substrate. The release paper is also called release paper. Thereby, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer can be suitably protected and preserved. The release paper is peeled off from the surface of the adhesive composition when using the adhesive product. When a sheet-like or tape-like base material has an adhesive surface formed on one side thereof, it is preferable to apply a known release agent to the back surface of the base material to form a release agent layer. . As a result, if the adhesive sheet (tape) is wound in a roll with the adhesive layer facing inside, the adhesive layer will come into contact with the release agent layer on the back of the base material, so the surface of the adhesive layer will be flat. protected and preserved.

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、「部」は「重量部」を意味する。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, in the following examples, "part" means "weight part."

〔実施例１〕
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管、温度センサーを備えたフラスコに、ブチルアクリレート５６１ｇ（４３７７ｍｍｏｌ）、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン３０ｇ（２７０ｍｍｏｌ）、２－ヒドロキシエチルアクリレート９ｇ（７８ｍｍｏｌ）、２，２‘－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）１４８ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）、酢酸エチル４４８ｇ仕込み、重合系内を窒素ガスで置換後、エチル－２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオネート２７４．７μｌ（１．２０ｍｍｏｌ）を加え、３３℃で２２時間反応（共重合）させた。
反応終了後、反応溶液に酢酸エチルを加え、重量平均分子量（Ｍｗ）が４８．７万のアクリル系ポリマーを含む溶液（固形分：２７．７重量％）を得た。 [Example 1]
561 g (4377 mmol) of butyl acrylate, 30 g (270 mmol) of N-vinyl-2-pyrrolidone, 9 g (78 mmol) of 2-hydroxyethyl acrylate, 2 ,2′-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) 148 mg (0.48 mmol) and ethyl acetate 448 g were charged, and after purging the polymerization system with nitrogen gas, ethyl-2-methyl-2-n- 274.7 μl (1.20 mmol) of butyl teranyl-propionate was added and reacted (copolymerized) at 33° C. for 22 hours.
After completion of the reaction, ethyl acetate was added to the reaction solution to obtain a solution (solid content: 27.7% by weight) containing an acrylic polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 487,000.

得られた溶液（反応混合物）１００部に対して架橋剤（東ソー株式会社製、商品名：コロネートＬ－５５Ｅ：有効成分５５％）４．８部（（メタ）アクリル系ポリマー１００部に対して前記有効性分が５．２８部））を添加することにより、粘着剤組成物を得た。 Cross-linking agent (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: Coronate L-55E: active ingredient 55%) 4.8 parts per 100 parts of the resulting solution (reaction mixture) ((meth) per 100 parts of acrylic polymer The adhesive composition was obtained by adding 5.28 parts of the active ingredient)).

アプリケーターを用いて得られた粘着剤組成物を剥離紙（サンエー化研株式会社製、商品名：Ｋ－８０ＨＳ）に塗布した。次いで、９０℃の温度で３分間乾燥させ、剥離紙上に粘着剤層を形成させた。得られた乾燥後の粘着剤層は、厚さ３０μｍであった。当該粘着剤層上にポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム支持体）（厚さ：２５μｍ）を張り合わせることにより、片面が接着面である粘着テープを得た。 The pressure-sensitive adhesive composition obtained was applied to a release paper (manufactured by San A Kaken Co., Ltd., trade name: K-80HS) using an applicator. Then, it was dried at a temperature of 90° C. for 3 minutes to form an adhesive layer on the release paper. The obtained adhesive layer after drying had a thickness of 30 μm. By laminating a polyethylene terephthalate film (PET film support) (thickness: 25 μm) on the adhesive layer, an adhesive tape having an adhesive surface on one side was obtained.

〔実施例２〕
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管、温度センサーを備えたフラスコに、ブチルアクリレート５３１ｇ（４１４３ｍｍｏｌ）、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン６０ｇ（５４０ｍｍｏｌ）、２－ヒドロキシエチルアクリレート９ｇ（７８ｍｍｏｌ）、２，２‘－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）１１０ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）、酢酸エチル４４８ｇを仕込み、重合系内を窒素ガスで置換後、エチル－２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオネート２０３．５μｌ（０．８９ｍｍｏｌ）を加え、３３℃で２２時間反応（共重合）させた。
反応終了後、反応溶液に酢酸エチルを加え、重量平均分子量（Ｍｗ）が６６．７万のアクリル系ポリマーを含む溶液（固形分：２２．８重量％）を得た。 [Example 2]
531 g (4143 mmol) of butyl acrylate, 60 g (540 mmol) of N-vinyl-2-pyrrolidone, 9 g (78 mmol) of 2-hydroxyethyl acrylate, 2 ,2′-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) 110 mg (0.36 mmol) and ethyl acetate 448 g were charged, and after replacing the inside of the polymerization system with nitrogen gas, ethyl-2-methyl-2-n. -Butylteranyl-propionate 203.5 µl (0.89 mmol) was added and reacted (copolymerized) at 33°C for 22 hours.
After completion of the reaction, ethyl acetate was added to the reaction solution to obtain a solution (solid content: 22.8% by weight) containing an acrylic polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 667,000.

得られた溶液（反応混合物）１００部に対して架橋剤（東ソー株式会社製、商品名：コロネートＬ－５５Ｅ：有効成分５５％）３．９部（（メタ）アクリル系ポリマー１００部に対して前記有効性分が４．２９部））を添加することにより、粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物を用いて実施例１と同様の方法で粘着テープを得た。 3.9 parts of a cross-linking agent (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: Coronate L-55E: active ingredient 55%) per 100 parts of the resulting solution (reaction mixture) (per 100 parts of (meth)acrylic polymer The adhesive composition was obtained by adding 4.29 parts of the active ingredient)). A pressure-sensitive adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained pressure-sensitive adhesive composition.

〔比較例１〕
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管、温度センサーを備えたフラスコに、ブチルアクリレート５６９．４ｇ（４４４３ｍｍｏｌ）、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン３０ｇ（２７０ｍｍｏｌ）、２－ヒドロキシエチルアクリレート０．６ｇ（５ｍｍｏｌ）、２，２‘－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）９３ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、酢酸エチル４４８ｇを仕込み、重合系内を窒素ガスで置換後、エチル－２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオネート２７４．７μｌ（１．２０ｍｍｏｌ）を加え、３３℃で４４時間反応（共重合）させた。
反応終了後、反応溶液に酢酸エチルを加え、重量平均分子量（Ｍｗ）が４３．２万のアクリル系ポリマーを含む溶液（固形分：２９．３重量％）を得た。 [Comparative Example 1]
569.4 g (4443 mmol) of butyl acrylate, 30 g (270 mmol) of N-vinyl-2-pyrrolidone, 0.6 g of 2-hydroxyethyl acrylate ( 5 mmol), 2,2′-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) 93 mg (0.30 mmol), and ethyl acetate 448 g were charged, and after purging the polymerization system with nitrogen gas, ethyl-2-methyl 274.7 μl (1.20 mmol) of 2-n-butylteranyl-propionate was added and reacted (copolymerized) at 33° C. for 44 hours.
After completion of the reaction, ethyl acetate was added to the reaction solution to obtain a solution (solid content: 29.3% by weight) containing an acrylic polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 432,000.

得られた溶液（反応混合物）１００部に対して架橋剤（東ソー株式会社製、商品名：コロネートＬ－５５Ｅ：有効成分５５％）５．１部（（メタ）アクリル系ポリマー１００部に対して前記有効性分が５．６１部））を添加することにより、粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物を用いて実施例１と同様の方法で粘着テープを得た。 5.1 parts of a cross-linking agent (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: Coronate L-55E: active ingredient 55%) per 100 parts of the resulting solution (reaction mixture) (per 100 parts of (meth)acrylic polymer A pressure-sensitive adhesive composition was obtained by adding the active ingredient of 5.61 parts)). A pressure-sensitive adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained pressure-sensitive adhesive composition.

〔比較例２〕
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管、温度センサーを備えたフラスコに、ブチルアクリレート５３１ｇ（４１４３ｍｍｏｌ）、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン６０ｇ（５４０ｍｍｏｌ）、２－ヒドロキシエチルアクリレート９ｇ（７８ｍｍｏｌ）、酢酸エチル６００ｇを仕込み、重合系内を窒素ガスで置換後、過酸化物系重合開始剤（商品名：ナイパーＢＭＴ－Ｋ４０；日油（株）製）０．６ｇを加え、８０℃で３時間反応（共重合）させた。その後、過酸化物系重合開始剤（商品名：ナイパーＢＭＴ－Ｋ４０；日油（株）製）１．８ｇを加え、８０℃でさらに３時間反応（共重合）させた。 [Comparative Example 2]
531 g (4143 mmol) of butyl acrylate, 60 g (540 mmol) of N-vinyl-2-pyrrolidone, 9 g (78 mmol) of 2-hydroxyethyl acrylate and acetic acid were placed in a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube and a temperature sensor. After charging 600 g of ethyl and replacing the inside of the polymerization system with nitrogen gas, 0.6 g of a peroxide polymerization initiator (trade name: Nyper BMT-K40; manufactured by NOF Corporation) was added and reacted at 80° C. for 3 hours. (copolymerized). Thereafter, 1.8 g of a peroxide polymerization initiator (trade name: Nyper BMT-K40; manufactured by NOF Corporation) was added, and reaction (copolymerization) was carried out at 80° C. for an additional 3 hours.

これにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が６７．４万のアクリル系ポリマーを含む溶液（固形分：５０．０重量％）を得た。 As a result, a solution (solid content: 50.0% by weight) containing an acrylic polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 674,000 was obtained.

得られた溶液（反応混合物）１００部に対して架橋剤（東ソー株式会社製、商品名：コロネートＬ－５５Ｅ：有効成分５５％）６．１部（（メタ）アクリル系ポリマー１００部に対して前記有効性分が６．７１部））を添加することにより、粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物を用いて実施例１と同様の方法で粘着テープを得た。 6.1 parts of a cross-linking agent (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: Coronate L-55E: active ingredient 55%) per 100 parts of the resulting solution (reaction mixture) (per 100 parts of (meth)acrylic polymer A pressure-sensitive adhesive composition was obtained by adding the active ingredient of 6.71 parts)). A pressure-sensitive adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained pressure-sensitive adhesive composition.

〔比較例３〕
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管、温度センサーを備えたフラスコに、ブチルアクリレート５８０．２ｇ（４５２６ｍｍｏｌ）、２－ヒドロキシエチルアクリレート０．６ｇ（５ｍｍｏｌ）、アクリル酸１９．２ｇ（２６６ｍｍｏｌ）、２，２‘－アゾビス（４－メトキシ－２．４－ジメチルバレロニトリル１４８ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）、酢酸エチル４４８ｇ仕込み、重合系内を窒素ガスで置換後、エチル－２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオネート２７４．７μｌ（１．２０ｍｍｏｌ）加え、３３℃で４４時間反応（共重合）させた。
反応終了後、反応溶液に酢酸エチルを加え、重量平均分子量（Ｍｗ）が４９．６万のアクリル系ポリマーを含む溶液（固形分：２８．８重量％）を得た。 [Comparative Example 3]
580.2 g (4526 mmol) of butyl acrylate, 0.6 g (5 mmol) of 2-hydroxyethyl acrylate, 19.2 g (266 mmol) of acrylic acid, 2,2′-azobis(4-methoxy-2.4-dimethylvaleronitrile 148 mg (0.48 mmol) and ethyl acetate 448 g were charged, and after replacing the inside of the polymerization system with nitrogen gas, ethyl-2-methyl-2-n- 274.7 μl (1.20 mmol) of butyl teranyl-propionate was added and reacted (copolymerized) at 33° C. for 44 hours.
After completion of the reaction, ethyl acetate was added to the reaction solution to obtain a solution (solid content: 28.8% by weight) containing an acrylic polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 496,000.

得られた溶液（反応混合物）１００部に対して架橋剤（三菱ガス化学株式会社製、商品名：テトラッドＣ：有効成分９８％）０．２部（（メタ）アクリル系ポリマー１００部に対して前記有効性分が０．３９部））を添加することにより、粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物を用いて実施例１と同様の方法で粘着テープを得た。 0.2 parts of a cross-linking agent (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name: Tetrad C: 98% active ingredient) per 100 parts of the resulting solution (reaction mixture) (per 100 parts of (meth)acrylic polymer The adhesive composition was obtained by adding 0.39 parts of the active ingredient)). A pressure-sensitive adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained pressure-sensitive adhesive composition.

〔分子量測定〕
（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比、Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ＧＰＣは、測定装置（品番：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）を用いた。そして、下記測定条件で測定した値を、標準ポリスチレン（東ソー（株）製）を用いて換算し、得られた換算値を（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）とした。さらに、重量平均分子量と数平均分子量との比から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。 [Molecular weight measurement]
The weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight, Mw/Mn) of the (meth)acrylic polymer are determined by gel permeation chromatography (GPC). It was calculated by the standard polystyrene conversion method used. For GPC, a measurement device (product number: HLC-8220GPC, manufactured by Tosoh Corporation) was used. Then, the values measured under the following measurement conditions are converted using standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation), and the obtained converted values are the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylic polymer. Mn). Furthermore, the molecular weight distribution (Mw/Mn) was calculated from the ratio between the weight average molecular weight and the number average molecular weight.

（測定条件）
分離カラム：東ソー（株）製、品番：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｈ
抽出溶媒：テトラヒドロフラン
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１０μＬ／回
試料濃度：０．２重量％。 (Measurement condition)
Separation column: manufactured by Tosoh Corporation, product number: TSKgel Super HZM-H
Extraction solvent: tetrahydrofuran Flow rate: 0.35 mL/min
Injection volume: 10 μL/time Sample concentration: 0.2% by weight.

〔粘着テープの評価〕
実施例及び比較例にて得られた粘着テープの評価は以下の方法により行った。 [Evaluation of adhesive tape]
The adhesive tapes obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.

（１）糊残りの試験方法
粘着テープを長さ５０ｍｍ、幅２５ｍｍの長方形に裁断することにより、試験用粘着テープを作製した。得られた試験用粘着テープの剥離紙を剥離し、その剥離面にステンレス鋼板を載置した。そして、質量が２ｋｇのロールをステンレス鋼板上で往復させることにより、当該ステンレス鋼板を試験用粘着テープの剥離面に貼り付け、室温（略２３℃）にて２０分間静置した。次いで、試験用粘着テープを貼り付けたステンレス鋼板を２６０℃に加熱したオーブンに入れ、５分間静置した。そして、当該試験用粘着テープを貼り付けたステンレス鋼板をオーブンから取り出し、室温（略２３℃）にて２時間静置した。その後、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、ステンレス鋼板から試験用粘着テープを剥離したときのステンレス鋼板の状態を目視にて観察した。そして、以下の評価基準に基づき糊残りを評価した。 (1) Test Method for Adhesive Residue A test adhesive tape was prepared by cutting the adhesive tape into a rectangle having a length of 50 mm and a width of 25 mm. The release paper of the obtained pressure-sensitive adhesive tape for testing was peeled off, and a stainless steel plate was placed on the peeled surface. Then, by reciprocating a roll having a mass of 2 kg on the stainless steel plate, the stainless steel plate was attached to the peeling surface of the pressure-sensitive adhesive tape for testing, and left at rest for 20 minutes at room temperature (approximately 23°C). Then, the stainless steel plate to which the test adhesive tape was attached was placed in an oven heated to 260° C. and allowed to stand for 5 minutes. Then, the stainless steel plate to which the test adhesive tape was attached was taken out from the oven and allowed to stand at room temperature (approximately 23° C.) for 2 hours. After that, the condition of the stainless steel plate when the pressure-sensitive adhesive tape for testing was peeled off from the stainless steel plate was visually observed under the conditions of a peeling angle of 180° and a peeling speed of 300 mm/min. Then, adhesive residue was evaluated based on the following evaluation criteria.

（評価基準）
○：ステンレス鋼板に粘着剤組成物が残っていない（界面破壊）。
△：ステンレス鋼板に粘着剤組成物の跡が「曇り」として残っている（曇り破壊）。
×：ステンレス鋼板に粘着剤組成物が多量に残っている（凝集破壊）。 (Evaluation criteria)
○: No adhesive composition remained on the stainless steel plate (interfacial destruction).
Δ: Traces of the pressure-sensitive adhesive composition remain on the stainless steel plate as “fogging” (fogging failure).
x: A large amount of adhesive composition remains on the stainless steel plate (cohesive failure).

（２）貼り跡の試験方法
前記（１）糊残りの試験方法と同じ方法にて試験用粘着テープを作製し、同じ方法にて高温に晒した後、同じ方法にて試験用粘着テープをステンレス鋼板から剥離して、当該ステンレス鋼板の状態を目視にて観察した。そして、以下の評価基準に基づき貼り跡（色目）を評価した。 (2) Test method for sticking marks A test adhesive tape was prepared by the same method as the above (1) Test method for adhesive residue, exposed to high temperature by the same method, and then subjected to the same method as the test adhesive tape. After peeling from the steel plate, the state of the stainless steel plate was visually observed. Then, the sticking mark (color) was evaluated based on the following evaluation criteria.

（評価基準）
○：ステンレス鋼板に粘着テープの貼り跡が残っていない（粘着テープ貼付部位の周辺と、粘着テープ貼付部位との色目が同じである）。
×：ステンレス鋼板に粘着テープの貼り跡が残っている（粘着テープ貼付部位の周辺と、粘着テープ貼付部位との色目が異なる、すなわち変色している）。 (Evaluation criteria)
◯: No trace of the adhesive tape is left on the stainless steel plate (the color is the same between the area where the adhesive tape is attached and the area where the adhesive tape is attached).
x: Traces of sticking of the adhesive tape remain on the stainless steel plate (color is different between the area where the adhesive tape is attached and the area where the adhesive tape is attached, that is, the color is discolored).

〔評価結果〕
下記表１に、実施例及び比較例にて得られた粘着テープの、粘着剤組成物の組成、重量平均分子量、分子量分布、及び粘着テープの評価結果を示す。 〔Evaluation results〕
Table 1 below shows the composition of the pressure-sensitive adhesive composition, the weight average molecular weight, the molecular weight distribution, and the evaluation results of the pressure-sensitive adhesive tapes obtained in Examples and Comparative Examples.

表１で用いた略称は以下の通りである。
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＮＶＰ：Ｎ－ビニル－２－ピロリドン
ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
なお、表１中、架橋剤の添加量は、モノマー成分１００重量部に対する添加量である。 The abbreviations used in Table 1 are as follows.
BA: Butyl acrylate NVP: N-vinyl-2-pyrrolidone HEA: 2-hydroxyethyl acrylate AA: Acrylic acid In Table 1, the added amount of the cross-linking agent is the added amount per 100 parts by weight of the monomer component.

また、本実施例において製造したいずれの粘着テープも、２００℃以上の高温に耐えうる良好な粘着力を有していた。 In addition, all adhesive tapes produced in this example had good adhesive strength capable of withstanding high temperatures of 200° C. or higher.

実施例１～２より、本発明の一実施形態にかかる粘着剤組成物を用いて得られた粘着テープは、被着体であるステンレス鋼板への糊残りがなく、かつ、貼り跡がないことがわかる。 From Examples 1 and 2, the pressure-sensitive adhesive tape obtained using the pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention has no adhesive residue on the adherend, the stainless steel plate, and no sticking marks. I understand.

一方、比較例１より、ヒドロキシル基含有モノマーであるＨＥＡの添加量が少ないと、得られた粘着テープは、被着体であるステンレス鋼板への糊残りがあることがわかる。また、比較例２より、ラジカル重合反応により得られた（メタ）アクリル系ポリマーを使用して得られた粘着テープもまた、被着体であるステンレス鋼板への糊残りがあることがわかる。さらに、比較例３より、カルボキシル基含有ポリマーの添加量が多く、窒素基含有ビニルモノマーであるＮＶＰを使用しない（メタ）アクリル系ポリマーを使用して得られた粘着テープは、被着体であるステンレス鋼板への貼り跡が残っている（すなわち、変色している）ことがわかる。 On the other hand, it can be seen from Comparative Example 1 that when the addition amount of HEA, which is a hydroxyl group-containing monomer, is small, the adhesive tape obtained leaves adhesive residue on the stainless steel plate, which is the adherend. Moreover, from Comparative Example 2, it can be seen that the pressure-sensitive adhesive tape obtained using the (meth)acrylic polymer obtained by the radical polymerization reaction also leaves adhesive residue on the adherend, the stainless steel plate. Furthermore, the pressure-sensitive adhesive tape obtained by using a (meth)acrylic polymer with a larger amount of carboxyl group-containing polymer added than in Comparative Example 3 and not using NVP, which is a nitrogen group-containing vinyl monomer, is an adherend. It can be seen that traces of adhesion to the stainless steel plate remain (that is, discolored).

本発明に係る粘着剤組成物は、種々の粘着製品に利用することができる。特に、高温加工用工程として、自動車金属部品の固定、金属建材の固定、半導体の加工における半導体ウエハの固定などにおいて、好適に利用することができる。 The pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention can be used for various pressure-sensitive adhesive products. In particular, as a process for high-temperature processing, it can be suitably used for fixing automobile metal parts, fixing metal building materials, fixing semiconductor wafers in semiconductor processing, and the like.

Claims (7)

有機テルル化合物を用いたリビングラジカル重合により得られた、重量平均分子量２０万～８０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０５～３．０の（メタ）アクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物であって、
前記（メタ）アクリル系ポリマーは、全モノマー成分１００重量部に占める割合として、炭素数１～１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート８０～９６重量部と、ヒドロキシル基含有モノマー１～５重量部と、含窒素ビニルモノマー０．１～１５重量部と、カルボキシル基含有モノマー０．１重量部未満と、を含有するモノマー混合物を共重合させてなる（メタ）アクリル系ポリマーである、粘着剤組成物。 A pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth)acrylic polymer having a weight average molecular weight of 200,000 to 800,000 and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.05 to 3.0 obtained by living radical polymerization using an organic tellurium compound. and
The (meth)acrylic polymer comprises 80 to 96 parts by weight of an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms and 1 to 5 parts by weight of a hydroxyl group-containing monomer, as a proportion of 100 parts by weight of all monomer components. , 0.1 to 15 parts by weight of a nitrogen-containing vinyl monomer, and less than 0.1 parts by weight of a carboxyl group-containing monomer. Composition. 前記含窒素ビニルモノマーは、アミド基含有ビニルモノマーである、請求項１に記載の粘着剤組成物。 The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein the nitrogen-containing vinyl monomer is an amide group-containing vinyl monomer. 前記含窒素ビニルモノマーは、環状アミド基含有ビニルモノマーである、請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。 The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the nitrogen-containing vinyl monomer is a cyclic amide group-containing vinyl monomer. 前記含窒素ビニルモノマーは、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンである、請求項１～３のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。 The adhesive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the nitrogen-containing vinyl monomer is N-vinyl-2-pyrrolidone. 前記アルキル（メタ）アクリレートは、炭素数１～７のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートである、請求項１～４のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。 The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the alkyl (meth)acrylate is an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms. ２００℃以上の高温加工に使用される、請求項１～５のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。 The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 5, which is used for high temperature processing at 200°C or higher. 請求項１～６のいずれか１項に記載の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を含む、粘着製品。 An adhesive product comprising an adhesive layer formed from the adhesive composition according to any one of claims 1-6.