JP7217999B2 - Composite copper member - Google Patents

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Description

本発明は複合銅部材に関する。 The present invention relates to composite copper members.

プリント配線板に使用される銅箔は、樹脂との密着性が要求される。この密着性を向上させるため、エッチングなどで銅箔の表面を粗面化処理し、いわゆるアンカー効果による機械的接着力を上げる方法が用いられてきた。しかし、プリント配線板の高密度化や高周波帯域での伝送損失の観点から、銅箔表面の平坦化が要求されるようになってきた。それらの相反する要求を満たすため、たとえば、電解銅めっきの条件設定により粗度を制御する銅表面処理方法（特開２０１８－１４５５１９号公報）や酸化工程と還元工程を行うなどの銅表面処理方法が開発されている（国際公開２０１４／１２６１９３号公報）。 Copper foils used in printed wiring boards are required to have good adhesion to resins. In order to improve this adhesiveness, a method has been used in which the surface of the copper foil is roughened by etching or the like to increase the mechanical adhesive force due to the so-called anchor effect. However, from the viewpoint of increasing the density of printed wiring boards and transmission loss in high frequency bands, flattening of the copper foil surface has been required. In order to satisfy these conflicting demands, for example, a copper surface treatment method (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-145519) that controls the roughness by setting the conditions of electrolytic copper plating, and a copper surface treatment method such as performing an oxidation process and a reduction process. has been developed (International Publication No. 2014/126193).

本発明は、樹脂基材との密着性が良好であり、かつ高周波回路基板に用いた際に伝送損失が少ない高周波特性に優れた複合銅部材および複合銅部材の製造方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a composite copper member having good adhesion to a resin base material and excellent high-frequency characteristics with little transmission loss when used for a high-frequency circuit board, and a method for producing the composite copper member. and

本願発明者らは鋭意研究の結果、酸化剤水溶液による粗面化処理の際に、銅の腐食抑制剤を添加することにより、導電体部分の表面粗さを抑え、とりわけ表面粗さの高さ方向のパラメーターである最大高さ粗さを高周波電流に対する表皮深さより小さくすることにより高周波電流の伝送損失を抑えつつ、かつ樹脂基材との密着性を高めた複合銅部材を作製することに成功した。 As a result of intensive research, the inventors of the present application have found that the addition of a copper corrosion inhibitor during surface roughening treatment with an aqueous oxidizing agent suppresses the surface roughness of the conductor portion, and particularly improves the height of the surface roughness. By making the maximum height roughness, which is a directional parameter, smaller than the skin depth for high-frequency current, we succeeded in fabricating a composite copper member with improved adhesion to the resin substrate while suppressing the transmission loss of high-frequency current. bottom.

本発明は以下の実施態様を有する：
[１]
銅部材の少なくとも一部の表面の上に銅酸化物を含む層が形成された複合銅部材であって、
前記銅部材の少なくとも一部の表面のＲｚが、０．２０μｍ以上０.７０μｍ以下である複合銅部材。
[２］
前記銅酸化物を含む層の内部に、
銅の腐食抑制剤、
前記銅の腐食抑制剤と、銅原子、銅イオン、水酸化銅もしくは酸化銅との結合体分子、
または銅の腐食抑制剤に含まれる原子
が含まれる、[１］に記載の複合銅部材。
[３］
前記銅の腐食抑制剤を含有する、ｐＨが１１．５～１４の酸化剤水溶液に銅部材を浸漬させることにより、前記銅部材の少なくとも一部の表面の上に銅酸化物を含む層を形成させた、[２］に記載の複合銅部材。
[４］
前記銅の腐食抑制剤が、銅原子、銅イオン、水酸化銅又は酸化銅と結合する、-ＯＨ基、エーテル基（－Ｏ－）、又はＮ原子を有する、[２］又は[３］に記載の複合銅部材。
[５］
前記銅の腐食抑制剤が、シラノール基、エポキシ基、グリシジル基、トリゾール環又はチアゾール環を有する、[２］又は[３］に記載の複合銅部材。
[６］
前記銅の腐食抑制剤が、無機系インヒビター又は有機系インヒビターである、[２］又は[３］に記載の複合銅部材。
[７］
前記有機系インヒビターが、ポリエポキシエーテル、ポリグリシジルエーテル、水溶性シランカップリング剤、キノリン、アミン、アミド及びテトラゾールからなる群から選択される、[６］に記載の複合銅部材。
[８］
前記ポリグリシジルエーテルが、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロルプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトルポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、及びそれらの塩からなる群から選択される、[７］に記載の複合銅部材。
[９］
前記水溶性シランカップリング剤はビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、又はコハク酸無水物官能基を有する、[７］に記載の複合銅部材。
[１０］
前記水溶性シランカップリング剤が、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン；
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン；
ｐ－スチリルトリメトキシシラン；
３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン；
３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン；
Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン；
トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート；
３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン；
３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン；
３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物；
それらの加水分解物；及び
それらの塩；
からなる群から選択される、[７]又は[９］に記載の複合銅部材。
[１１］
前記無機系インヒビターが、ポリリン酸塩、ホスホン酸塩、オルトリン酸塩、ケイ酸塩、メタケイ酸塩、クロム酸塩、亜硝酸塩、モリブテン酸塩及び鉄又は鉄イオンからなる群から選択される[６］に記載の複合銅部材。
[１２］
前記ケイ酸塩及び前記メタケイ酸塩が、珪酸ナトリウムである、[１１］に記載の複合銅部材。
[１３］
前記有機系インヒビターが、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）及びその誘導体；ジオカルパミン酸及びその誘導体；チオ尿素、チオアセトアミド、チオセミカルバミド、チオフェノール、Ｐ－チオクレゾール、チオベンゾイン酸、ωメルカプトカルボン酸誘導体（ＲＳ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（式中、ｎ＝１又は２；ＲはＣ１～５のアルキル基））を含む硫黄化合物；６置換１，３，５－トリアジン２，４－ジチオール（Ｒ－ＴＤＴ）；及びそれらの塩からなる群から選択される、[６］に記載の複合銅部材。
[１４］
前記ベンゾトリアゾールの誘導体が、トルトライアゾール（ＴＴＡ）；２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）；２，５－ジメルカプトチアゾール（ＤＭＴＤＡ）；ベンズイミダゾール（ＢＩＡ）；ベンズイミダゾールチオール（ＢＩＴ）；ベンズオキサゾールチオール（ＢＯＴ）；メチルベンゾチアゾール及びインドールの混合物；メルカプトチアゾリン；２，２’－［［（メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ］ビスエタノール（ＴＴ－ＬＹＫ）；及びそれらの塩からなる群から選択される、[１３］に記載の複合銅部材。
[１５］
前記銅酸化物を含む層の表面のＲａが０．０４μｍ以上である、[１］～[１４］のいずれか一項に記載の複合銅部材。
[１６］
前記銅酸化物を含む層の表面のＲｚが０．２５μｍ以上である、[１］～[１５］のいずれか一項に記載の複合銅部材。
[１７］
前記銅酸化物を含む層の表面のＲＳｍが２００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下である、[１］～[１６］のいずれか一項に記載の複合銅部材。
[１８］
前記複合銅部材の走査電子顕微鏡による断面の撮影像において、銅酸化物を含む層が形成された面に平行な方向で測ったときの３．８μｍあたり、長さ５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の凸部が２０個以上存在する、[１］～[１７］のいずれか一項に記載の複合銅部材。
[１９］
前記銅酸化物を含む層の表面の、２０ＧＨｚの交流電流に対する比導電率が標準銅板（比導電率５．８×１０７Ｓ／ｍの無酸素銅板）の９５％以上である、[１］～[１８］のいずれか一項に記載の複合銅部材。
[２０］
前記銅酸化物を含む層を除去した後の銅部材表面の、２０ＧＨｚの交流電流に対する比導電率が標準銅板（比導電率５．８×１０７Ｓ／ｍの無酸素銅板）の９５％以上である、[１］～[１９］のいずれか一項に記載の複合銅部材。
[２１］
消しゴム（Ａ．Ｗ．ＦＡＢＥＲ－ＣＡＳＴＥＬＬ社製、Ｎ６－Ｗ８２５Ｒ）に、１００ｇの荷重をかけ、摺動速度６５ｍｍ／ｓｅｃ、摺動距離２５．４ｍｍで、前記銅酸化物を含む層の上を３回摺動させたとき、摺動させた部分の表面について、摺動させる前の前記部分の表面と摺動させた後の前記部分の表面の色差（ΔＥ＊ａｂ）が５０以下である、[１］～[２０］のいずれか一項に記載の複合銅部材。
[２２］
前記銅酸化物を含む層の表面の任意の５点における明度Ｌ＊の値の標準偏差が、５以下である、[１］～[２１］のいずれか一項に記載の複合銅部材。 The present invention has the following embodiments:
[1]
A composite copper member having a layer containing copper oxide formed on at least a part of the surface of the copper member,
A composite copper member, wherein Rz of at least a part of the surface of the copper member is 0.20 μm or more and 0.70 μm or less.
[2]
Inside the layer containing the copper oxide,
copper corrosion inhibitor,
a conjugate molecule of the copper corrosion inhibitor and copper atoms, copper ions, copper hydroxide or copper oxide;
Or the composite copper member according to [1], containing an atom contained in a copper corrosion inhibitor.
[3]
A layer containing copper oxide is formed on at least a part of the surface of the copper member by immersing the copper member in an oxidizing agent aqueous solution having a pH of 11.5 to 14 and containing the copper corrosion inhibitor. The composite copper member according to [2].
[4]
[2] or [3], wherein the copper corrosion inhibitor has a -OH group, an ether group (-O-), or an N atom that bonds with a copper atom, a copper ion, a copper hydroxide or a copper oxide; A composite copper member as described.
[5]
The composite copper member according to [2] or [3], wherein the copper corrosion inhibitor has a silanol group, an epoxy group, a glycidyl group, a trizol ring, or a thiazole ring.
[6]
The composite copper member according to [2] or [3], wherein the copper corrosion inhibitor is an inorganic inhibitor or an organic inhibitor.
[7]
The composite copper member according to [6], wherein the organic inhibitor is selected from the group consisting of polyepoxy ethers, polyglycidyl ethers, water-soluble silane coupling agents, quinolines, amines, amides and tetrazoles.
[8]
said polyglycidyl ether is selected from the group consisting of glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, and salts thereof [7 ] The composite copper member as described in .
[9]
the water-soluble silane coupling agent has a vinyl group, an epoxy group, a styryl group, a methacrylic group, an acrylic group, an amino group, an isocyanurate group, a ureido group, a mercapto group, or a succinic anhydride functional group; A composite copper member as described.
[10]
The water-soluble silane coupling agent is
vinyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane;
3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl trimethoxysilane;
p-styryltrimethoxysilane;
3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane;
3-acryloxypropyltrimethoxysilane;
N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane , 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N -(vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane;
tris-(trimethoxysilylpropyl) isocyanurate;
3-ureidopropyltrialkoxysilane;
3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane;
3-trimethoxysilylpropyl succinic anhydride;
hydrolysates thereof; and salts thereof;
The composite copper member according to [7] or [9], which is selected from the group consisting of:
[11]
The inorganic inhibitor is selected from the group consisting of polyphosphates, phosphonates, orthophosphates, silicates, metasilicates, chromates, nitrites, molybdates and iron or iron ions [6 ] The composite copper member as described in .
[12]
The composite copper member according to [11], wherein the silicate and the metasilicate are sodium silicate.
[13]
The organic inhibitor is benzotriazole (BTA) and its derivatives; diocarpamic acid and its derivatives; thiourea, thioacetamide, thiosemicarbamide, thiophenol, P-thiocresol, thiobenzoic acid, ω-mercaptocarboxylic acid derivatives (RS (CH 2 ) n COOH (wherein n=1 or 2; R is a C1-5 alkyl group)); 6-substituted 1,3,5-triazine 2,4-dithiol (R-TDT) and salts thereof, the composite copper member according to [6].
[14]
2-mercaptobenzothiazole (MBT); 2,5-dimercaptothiazole (DMTDA); benzimidazole (BIA); benzimidazole thiol (BIT); (BOT); mixture of methylbenzothiazole and indole; mercaptothiazoline; 2,2'-[[(methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino]bisethanol (TT-LYK); and salts thereof The composite copper member according to [13], which is selected from the group consisting of
[15]
The composite copper member according to any one of [1] to [14], wherein the surface Ra of the layer containing copper oxide is 0.04 μm or more.
[16]
The composite copper member according to any one of [1] to [15], wherein the layer containing copper oxide has a surface Rz of 0.25 μm or more.
[17]
The composite copper member according to any one of [1] to [16], wherein the layer containing copper oxide has a surface RSm of 200 nm or more and 1200 nm or less.
[18]
In the image of the cross section of the composite copper member taken by a scanning electron microscope, there is a convex part with a length of 50 nm or more and 1500 nm or less per 3.8 μm measured in a direction parallel to the surface on which the layer containing copper oxide is formed. The composite copper member according to any one of [1] to [17], which has 20 or more.
[19]
The surface of the layer containing copper oxide has a specific conductivity to an alternating current of 20 GHz of 95% or more of that of a standard copper plate (an oxygen-free copper plate having a specific conductivity of 5.8×10 7 S/m) [1] The composite copper member according to any one of [18].
[20]
The copper member surface after removing the layer containing copper oxide has a specific conductivity to an alternating current of 20 GHz of 95% or more of a standard copper plate (oxygen-free copper plate with a specific conductivity of 5.8 × 10 7 S / m). The composite copper member according to any one of [1] to [19].
[21]
An eraser (manufactured by AW FABER-CASTELL, N6-W825R) is applied with a load of 100 g, a sliding speed of 65 mm / sec, a sliding distance of 25.4 mm, and 3 times on the layer containing copper oxide. When rotated, the surface of the slid portion has a color difference (ΔE*ab) of 50 or less between the surface of the portion before sliding and the surface of the portion after sliding. 1] The composite copper member according to any one of [20].
[22]
The composite copper member according to any one of [1] to [21], wherein the standard deviation of the lightness L* values at any five points on the surface of the layer containing copper oxide is 5 or less.

[Ａ１］
[１］に記載の複合銅部材の製造方法であって、
銅の腐食抑制剤を含有する、ｐＨが１１．５～１４の酸化剤水溶液で酸化処理することにより前記銅酸化物を含む層を形成する工程
を含む、複合銅部材の製造方法。
[Ａ２］
前記酸化剤水溶液で酸化処理する工程の前に行われる、ｐＨ９以上のアルカリ溶液で処理する工程を含む、[Ａ１］に記載の製造方法。
[Ａ３］
前記銅の腐食抑制剤が、前記酸化剤水溶液中で、銅原子、銅イオン、水酸化銅又は酸化銅と結合する、-ＯＨ基、エーテル基（－Ｏ－）、又はＮ原子を有する化合物として存在する、[Ａ１］又は[Ａ２］に記載の製造方法。
[Ａ４］
前記銅の腐食抑制剤が、前記酸化剤水溶液中で、シラノール基、エポキシ基、グリシジル基、トリゾール環又はチアゾール環を有する化合物として存在する、[Ａ１］又は[Ａ２］に記載の製造方法。
[Ａ５］
前記銅の腐食抑制剤が、無機系インヒビター又は有機系インヒビターである、[Ａ１］又は[Ａ２］に記載の製造方法。
[Ａ６］
前記有機系インヒビターが、ポリエポキシエーテル；ポリグリシジルエーテル；水溶性シランカップリング剤；並びにキノリン、アミン、アミド、テトラゾール及びそれらの塩からなる群から選択される、[Ａ５］に記載の製造方法。
[Ａ７］
前記ポリグリシジルエーテルが、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロルプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトルポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、及びそれらの塩からなる群から選択される、[Ａ６］に記載の製造方法。
[Ａ８］
前記水溶性シランカップリング剤はビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、又はコハク酸無水物官能基を有する、[Ａ６］に記載の製造方法。
[Ａ９］
前記水溶性シランカップリング剤が、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン；
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン；
ｐ－スチリルトリメトキシシラン；
３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン；
３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン；
Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン；
トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート；
３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン；
３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン；
３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物；
それらの加水分解物；及び
それらの塩からなる群から選択される、[Ａ６］又は[Ａ８］に記載の製造方法。
[Ａ１０］
前記無機系インヒビターが、ポリリン酸塩、ホスホン酸塩、オルトリン酸塩、ケイ酸塩、メタケイ酸塩、クロム酸塩、亜硝酸塩、モリブテン酸塩及び鉄又は鉄イオンからなる群から選択される[Ａ５］に記載の製造方法。
[Ａ１１］
前記ケイ酸塩及び前記メタケイ酸塩が、珪酸ナトリウムである、[Ａ１０］に記載の製造方法。
[Ａ１２］
前記有機系インヒビターが、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）及びその誘導体；ジオカルパミン酸及びその誘導体；チオ尿素、チオアセトアミド、チオセミカルバミド、チオフェノール、Ｐ－チオクレゾール、チオベンゾイン酸、ωメルカプトカルボン酸誘導体（ＲＳ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（式中、ｎ＝１又は２；ＲはＣ１～５のアルキル基））を含む硫黄化合物；６置換１，３，５－トリアジン２，４－ジチオール（Ｒ－ＴＤＴ）；及びこれらの塩からなる群から選択される、[Ａ５］に記載の製造方法。
[Ａ１３］
前記ベンゾトリアゾールの誘導体が、トルトライアゾール（ＴＴＡ）；２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）；２，５－ジメルカプトチアゾール（ＤＭＴＤＡ）；ベンズイミダゾール（ＢＩＡ）；ベンズイミダゾールチオール（ＢＩＴ）；ベンズオキサゾールチオール（ＢＯＴ）；メチルベンゾチアゾール及びインドールの混合物；メルカプトチアゾリン；２，２’－［［（メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ］ビスエタノール（ＴＴ－ＬＹＫ）；及びこれらの塩からなる群から選択される、[Ａ１２］に記載の製造方法。
＝＝関連文献とのクロスリファレンス＝＝
本出願は、２０２０年４月２７日付で出願した日本国特許出願２０２０－７８６０３に基づく優先権を主張するものであり、当該基礎出願を引用することにより、本明細書に含めるものとする。 [A1]
A method for manufacturing a composite copper member according to [1],
A method for producing a composite copper member, comprising the step of forming a layer containing the copper oxide by oxidizing with an oxidizing agent aqueous solution having a pH of 11.5 to 14 and containing a copper corrosion inhibitor.
[A2]
The production method according to [A1], which includes a step of treatment with an alkaline solution having a pH of 9 or higher, which is performed before the step of oxidation treatment with the aqueous oxidant solution.
[A3]
The copper corrosion inhibitor is a compound having a -OH group, an ether group (-O-), or an N atom that bonds with a copper atom, a copper ion, a copper hydroxide or a copper oxide in the aqueous oxidizing agent solution. The manufacturing method according to [A1] or [A2], which exists.
[A4]
The production method according to [A1] or [A2], wherein the copper corrosion inhibitor exists as a compound having a silanol group, an epoxy group, a glycidyl group, a trizol ring, or a thiazole ring in the aqueous oxidizing agent solution.
[A5]
The production method according to [A1] or [A2], wherein the copper corrosion inhibitor is an inorganic inhibitor or an organic inhibitor.
[A6]
The production method according to [A5], wherein the organic inhibitor is selected from the group consisting of polyepoxy ethers; polyglycidyl ethers; water-soluble silane coupling agents; and quinolines, amines, amides, tetrazoles, and salts thereof.
[A7]
The polyglycidyl ether is selected from the group consisting of glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, and salts thereof [A6 ] The manufacturing method as described in.
[A8]
The water-soluble silane coupling agent has a vinyl group, an epoxy group, a styryl group, a methacrylic group, an acrylic group, an amino group, an isocyanurate group, a ureido group, a mercapto group, or a succinic anhydride functional group, in [A6] Method of manufacture as described.
[A9]
The water-soluble silane coupling agent is
vinyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane;
3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl trimethoxysilane;
p-styryltrimethoxysilane;
3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane;
3-acryloxypropyltrimethoxysilane;
N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane , 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N -(vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane;
tris-(trimethoxysilylpropyl) isocyanurate;
3-ureidopropyltrialkoxysilane;
3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane;
3-trimethoxysilylpropyl succinic anhydride;
Hydrolysates thereof; and the production method according to [A6] or [A8], which is selected from the group consisting of salts thereof.
[A10]
The inorganic inhibitor is selected from the group consisting of polyphosphates, phosphonates, orthophosphates, silicates, metasilicates, chromates, nitrites, molybdates and iron or iron ions [A5 ] The manufacturing method as described in.
[A11]
The production method according to [A10], wherein the silicate and the metasilicate are sodium silicate.
[A12]
The organic inhibitor is benzotriazole (BTA) and its derivatives; diocarpamic acid and its derivatives; thiourea, thioacetamide, thiosemicarbamide, thiophenol, P-thiocresol, thiobenzoic acid, ω-mercaptocarboxylic acid derivatives (RS (CH 2 ) n COOH (wherein n=1 or 2; R is a C1-5 alkyl group)); 6-substituted 1,3,5-triazine 2,4-dithiol (R-TDT) and the production method according to [A5], which is selected from the group consisting of salts thereof.
[A13]
2-mercaptobenzothiazole (MBT); 2,5-dimercaptothiazole (DMTDA); benzimidazole (BIA); benzimidazole thiol (BIT); (BOT); mixture of methylbenzothiazole and indole; mercaptothiazoline; 2,2'-[[(methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino]bisethanol (TT-LYK); and salts thereof The production method according to [A12], which is selected from the group consisting of
== Cross-reference with related literature ==
This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2020-78603 filed on April 27, 2020, and is incorporated herein by reference to the basic application.

図１は、比較例２と実施例７のＳＥＭ断面画像（倍率８００００倍）である。点線は、導電体である銅箔と銅酸化物を含む層の界面を示す。FIG. 1 shows SEM cross-sectional images (magnification: 80000) of Comparative Example 2 and Example 7. FIG. A dotted line indicates the interface between the copper foil, which is a conductor, and the layer containing copper oxide. 図２は、実施例及び比較例における、（Ａ）酸化銅を含む層を除去する前のＲｚと表面の比導電率、（Ｂ）酸化銅を含む層を除去した後のＲｚと表面の比導電率を示す。FIG. 2 shows (A) the specific conductivity of Rz and the surface before removing the layer containing copper oxide, and (B) the ratio of Rz and the surface after removing the layer containing copper oxide in Examples and Comparative Examples. Indicates conductivity.

以下、本発明の好ましい実施の形態につき、添付図面を用いて詳細に説明するが、必ずしもこれに限定するわけではない。なお、本発明の目的、特徴、利点、及びそのアイデアは、本明細書の記載により、当業者には明らかであり、本明細書の記載から、当業者であれば、容易に本発明を再現できる。以下に記載された発明の実施の形態及び具体的な実施例などは、本発明の好ましい実施態様を示すものであり、例示又は説明のために示されているのであって、本発明をそれらに限定するものではない。本明細書で開示されている本発明の意図並びに範囲内で、本明細書の記載に基づき、様々な改変並びに修飾ができることは、当業者にとって明らかである。 Preferred embodiments of the present invention will be described in detail below with reference to the accompanying drawings, but the present invention is not necessarily limited to these. It should be noted that the objects, features, advantages, and ideas of the present invention are apparent to those skilled in the art from the description of the present specification, and those skilled in the art can easily reproduce the present invention from the description of the present specification. can. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The embodiments, specific examples, and the like set forth below are indicative of preferred embodiments of the invention, and are presented by way of illustration or description, without regard to the invention. It is not limited. Based on the description herein, it will be apparent to those skilled in the art that various alterations and modifications can be made within the spirit and scope of the invention disclosed herein.

＜複合銅部材の製造方法＞
本発明の一実施態様は、銅部材の少なくとも一部の表面の上に銅酸化物を含む層が形成された複合銅部材の製造方法である。
銅部材とは、構造の一部となる、Ｃｕを主成分として含む材料であり、電解銅箔や圧延銅箔およびキャリア付き銅箔等の銅箔、銅配線、銅板、銅製リードフレームなどが含まれるが、これに限定されない。銅は純度が９９．９質量％以上の純銅であることが好ましく、タフピッチ銅、脱酸銅、無酸素銅を含むことがより好ましく、含有酸素量が０．００１質量％～０．０００５質量％の無酸素銅を含むことがさらに好ましい。 <Manufacturing method of composite copper member>
One embodiment of the present invention is a method of manufacturing a composite copper member having a layer containing copper oxide formed on at least a part of the surface of the copper member.
A copper member is a material containing Cu as a main component that forms part of the structure, and includes copper foils such as electrolytic copper foil, rolled copper foil, and copper foil with a carrier, copper wiring, copper plates, copper lead frames, and the like. but not limited to. The copper is preferably pure copper with a purity of 99.9% by mass or more, and more preferably includes tough pitch copper, deoxidized copper, and oxygen-free copper, and has an oxygen content of 0.001% to 0.0005% by mass. oxygen-free copper.

本明細書に開示の複合銅部材の製造に用いる銅部材の、銅酸化物を含む層が形成される面の粗さは、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．７０μｍ以下であることが好ましい。
Ｒｚとは、基準長さｌにおいて、輪郭曲線（ｙ＝Ｚ（ｘ））の山の高さＺｐの最大値と谷の深さＺｖの最大値の和を表す。
ＲｚはＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１（国際基準ＩＳＯ１３５６５－１準拠）に定められた方法により算出できる。 The roughness of the surface of the copper member used for manufacturing the composite copper member disclosed herein on which the layer containing copper oxide is formed has a maximum height roughness (Rz) of 0.70 μm or less. preferable.
Rz represents the sum of the maximum peak height Zp and the maximum valley depth Zv of the contour curve (y=Z(x)) at the reference length l.
Rz can be calculated by the method defined in JIS B 0601:2001 (according to international standard ISO13565-1).

複合銅部材の製造方法には、銅部材の表面に、酸化剤水溶液によって酸化銅を含む層を形成する工程を含む。
この工程において、銅部材表面を酸化剤水溶液で酸化して、銅酸化物を含む層を形成するとともに、表面に微細な凹凸を形成する。酸化処理は片面処理であっても両面処理であってもよい。 A method for manufacturing a composite copper member includes a step of forming a layer containing copper oxide on the surface of the copper member using an oxidant aqueous solution.
In this step, the surface of the copper member is oxidized with an oxidizing agent aqueous solution to form a layer containing copper oxide and to form fine irregularities on the surface. The oxidation treatment may be single-sided treatment or double-sided treatment.

酸化処理以前に、脱脂処理、自然酸化膜除去によって表面を均一化するための酸洗浄、または酸洗浄後に酸化工程への酸の持ち込みを防止するためのアルカリ処理を行ってもよい。
脱脂処理の方法は特に限定されないが、銅部材を液温４０～６０℃の水酸化ナトリウム水溶液（３０～５０ｇ／Ｌ）に０．５～２分浸漬させて行うことが好ましい。
酸洗浄の方法は特に限定されないが、銅部材を液温２０～３０℃の硫酸水溶液（５～２０重量％）に１～３分浸漬させて行うことが好ましい。
アルカリ処理の方法は特に限定されないが、好ましくは０．１～１０ｇ／Ｌ、より好ましくは１～２ｇ／Ｌのアルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液を用いて、３０～５０℃で、０．５～２分間程度処理すればよい。アルカリ処理に用いるアルカリ水溶液は、ｐＨ８、ｐＨ９、又はｐＨ１０以上であることが好ましい。 Before the oxidation treatment, degreasing treatment, acid cleaning for uniformizing the surface by removing a natural oxide film, or alkali treatment for preventing acid from being brought into the oxidation process may be performed after the acid cleaning.
Although the method of degreasing treatment is not particularly limited, it is preferable to immerse the copper member in an aqueous sodium hydroxide solution (30 to 50 g/L) at a liquid temperature of 40 to 60° C. for 0.5 to 2 minutes.
Although the acid cleaning method is not particularly limited, it is preferable to immerse the copper member in an aqueous sulfuric acid solution (5 to 20% by weight) at a liquid temperature of 20 to 30° C. for 1 to 3 minutes.
The method of alkaline treatment is not particularly limited, but preferably 0.1 to 10 g/L, more preferably 1 to 2 g/L alkaline aqueous solution, such as sodium hydroxide aqueous solution, at 30 to 50 ° C., 0.5 The treatment may be performed for about 2 minutes. The alkaline aqueous solution used for the alkaline treatment preferably has pH 8, pH 9, or pH 10 or higher.

酸化剤水溶液は特に限定されず、例えば、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等を含む水溶液を用いることができる。
酸化反応条件は特に限定されないが、酸化剤水溶液の液温は４０～９５℃であることが好ましく、４５～８０℃であることがより好ましい。反応時間は０.５～３０分であることが好ましく、１～１０分であることがより好ましい。酸化剤水溶液のｐＨは、アルカリ性であればよいが、７３℃で、ｐＨ１１．５以上、１２．０以上、１２．５以上又は１３以上が好ましく、ｐＨ１４．０以下、又はｐＨ１３．５以下が好ましい。ｐＨの好ましい範囲は測定温度に依存するため、当業者が適宜実験し、設定できる。 The oxidant aqueous solution is not particularly limited, and examples include sodium chlorite, potassium chlorite, sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, sodium chlorate, potassium chlorate, sodium perchlorate, and potassium perchlorate. etc. can be used.
The oxidation reaction conditions are not particularly limited, but the liquid temperature of the oxidant aqueous solution is preferably 40 to 95°C, more preferably 45 to 80°C. The reaction time is preferably 0.5 to 30 minutes, more preferably 1 to 10 minutes. The pH of the oxidizing agent aqueous solution may be alkaline, but at 73° C., it is preferably pH 11.5 or higher, 12.0 or higher, 12.5 or higher, or 13 or higher, and preferably pH 14.0 or lower, or pH 13.5 or lower. . Since the preferred pH range depends on the measurement temperature, it can be set by a person skilled in the art through appropriate experiments.

酸化剤水溶液には、銅の腐食抑制剤が含まれることが好ましい。銅の腐食抑制剤とは、腐食環境において少量添加することによって、アノート反応、カソード反応のいずれかまたは両方に作用して銅の腐食を著しく減少させる、無機又は有機化合物、その加水分解物、それらの塩（酸性塩、塩基性塩、正塩を含む）をいう。腐食抑制剤は、銅原子、銅イオン（Ｉ価又はＩＩ価）、水酸化銅（Ｉ又はＩＩ）又は酸化銅（Ｉ又はＩＩ）と反応して結合体を形成し、銅表面に直接作用して腐食環境に対する遮断皮膜を形成するか、あるいは銅に安定した不動態皮膜を形成し、銅の腐食を抑制する効果を有するが、複数種の皮膜を形成し、腐食に対する遮断膜として機能してもよい。
銅の腐食抑制剤は、無機系インヒビター又は有機系インヒビターに分類され、また形成される皮膜によって、酸化皮膜型インヒビター、沈殿皮膜型インヒビター、及び吸着皮膜型インヒビターに分類される。
銅の腐食抑制剤は、水溶性が好ましく、例えばポリグリセロールポリグリシジルエーテルの場合、７３℃で、酸化剤水溶液中、０．２０ｇ／Ｌ以上、０．５０ｇ／Ｌ以上、０．７５ｇ／Ｌ以上、１．００ｇ／Ｌ以上、１．５０ｇ／Ｌ以上、２．００ｇ／Ｌ以上又は２．５０ｇ／Ｌ以上含まれていることが好ましく、４ｇ／Ｌ以下、３．５ｇ／Ｌ以下又は３ｇ／Ｌ以下含まれることが好ましい。 The aqueous oxidant solution preferably contains a copper corrosion inhibitor. Corrosion inhibitors for copper are inorganic or organic compounds, their hydrolysates, or their (including acid salts, basic salts, and normal salts). Corrosion inhibitors react with copper atoms, copper ions (I or II), copper hydroxide (I or II) or copper oxide (I or II) to form a conjugate and act directly on the copper surface. It forms a barrier film against corrosive environments, or forms a stable passive film on copper, which has the effect of suppressing corrosion of copper. good too.
Corrosion inhibitors for copper are classified into inorganic inhibitors or organic inhibitors, and are also classified into oxide film inhibitors, precipitate film inhibitors, and adsorption film inhibitors according to the film formed.
The copper corrosion inhibitor is preferably water-soluble. , 1.00 g/L or more, 1.50 g/L or more, 2.00 g/L or more, or 2.50 g/L or more, preferably 4 g/L or less, 3.5 g/L or less, or 3 g/L L or less is preferably included.

酸化皮膜型インヒビターは、銅表面に遮断膜として機能する酸化皮膜を形成することができる。酸化皮膜型インヒビターには、クロム酸塩（たとえば、シクロヘキシルアンモニウムクロメート（（Ｃ６Ｈ１１ＮＨ８）２・ＣｒＯ４））、亜硝酸塩（たとえば、ＮａＮＯ２）、モリブテン酸塩（たとえば、Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ）、鉄酸化物皮膜を形成する鉄及び鉄イオンなどが含まれる。 Oxide film-type inhibitors can form an oxide film that functions as a barrier film on the copper surface. Oxide-type inhibitors include chromates (e.g. cyclohexylammonium chromate (( C6H11NH8 ) 2 - CrO4 )), nitrites (e.g. NaNO2 ), molybdates ( e.g. Na2MoO 4.2H 2 O), iron and iron ions that form an iron oxide film.

沈殿被膜型インヒビターには、水中のカルシウムイオン（Ｃａ２＋）やマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）などと不溶性の塩を生成して遮断膜を形成することができる水中イオン型インヒビターと、銅イオンと不溶性の塩を生成し遮断膜を形成することができる金属イオン型インヒビターが含まれる。 Precipitation film-type inhibitors include water ion-type inhibitors that can form insoluble salts with calcium ions (Ca 2+ ) and magnesium ions (Mg 2+ ) in water to form blocking membranes, and copper ions and insoluble inhibitors. Included are metal ion-type inhibitors that can form salts and form barrier membranes.

水中イオン型インヒビターには、リン酸塩（ポリリン酸塩、ホスホン酸塩、オルトリン酸塩）やケイ酸塩、メタケイ酸塩等が含まれる。具体的な化合物としては、珪酸ナトリウムが挙げられる。
珪酸ナトリウムは、無水珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２）と、水和珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ）を含み、通常ｎ＝０．５～４．０である。水ガラス又は珪酸ソーダと呼ばれる珪酸ナトリウム水溶液を酸化剤水溶液に添加してもよい。 Ionic inhibitors in water include phosphates (polyphosphates, phosphonates, orthophosphates), silicates, metasilicates, and the like. Specific compounds include sodium silicate.
Sodium silicates include anhydrous sodium silicate (Na 2 O.nSiO 2 ) and hydrated sodium silicate (Na 2 O.nSiO 2 .mH2O), usually n=0.5 to 4.0. A sodium silicate aqueous solution called water glass or sodium silicate may be added to the oxidizing agent aqueous solution.

金属イオン型インヒビターには、
（１）ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）及びその誘導体（たとえば、トルトライアゾール（ＴＴＡ）；２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）；２，５－ジメルカプトチアゾール（ＤＭＴＤＡ）；ベンズイミダゾール（ＢＩＡ）；ベンズイミダゾールチオール（ＢＩＴ）；ベンズオキサゾールチオール（ＢＯＴ）；メチルベンゾチアゾール及びインドールの混合物；メルカプトチアゾリン；及び２，２’－［［（メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ］ビスエタノール（ＴＴ－ＬＹＫ））；
（２）ジオカルパミン酸及びその誘導体（たとえば、ジメチルジチオカルバメート；ジエチルジチオカルバメート；Ｎ－メチルジチオカルバメート；エチレンービスジチオカルバメート）；
（３）チオ尿素、チオアセトアミド、チオセミカルバミド、チオフェノール、Ｐ－チオクレゾール、チオベンゾイン酸、ωメルカプトカルボン酸誘導体（ＲＳ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（式中、ｎ＝１又は２；ＲはＣ１～５のアルキル基））を含む硫黄化合物；
（４）６置換１，３，５－トリアジン２，４－ジチオール（Ｒ－ＴＤＴ）；
及びそれらの塩が含まれる。 Metal ion-type inhibitors include:
(1) Benzotriazole (BTA) and its derivatives (e.g. toltriazole (TTA); 2-mercaptobenzothiazole (MBT); 2,5-dimercaptothiazole (DMTDA); benzimidazole (BIA); benzimidazole thiol) (BIT); benzoxazole thiol (BOT); a mixture of methylbenzothiazole and indole; mercaptothiazoline; -LYK));
(2) diocarpamic acid and derivatives thereof (eg, dimethyldithiocarbamate; diethyldithiocarbamate; N-methyldithiocarbamate; ethylene-bisdithiocarbamate);
(3) thiourea, thioacetamide, thiosemicarbamide, thiophenol, p-thiocresol, thiobenzoic acid, ω-mercaptocarboxylic acid derivatives (RS(CH 2 ) n COOH (wherein n = 1 or 2; R is Sulfur compounds containing C1-5 alkyl groups));
(4) 6-substituted 1,3,5-triazine 2,4-dithiols (R-TDT);
and salts thereof.

吸着皮膜型インヒビターは、直接、銅表面に吸着及び／又は結合し、遮断膜を形成することができる。吸着皮膜型インヒビターには、
（１）水溶性シランカップリング剤；
（２）キノリン、アミン（たとえばオクタデシアルアミンやジシクロヘキシルアミン）、アミド、テトラゾール及びその誘導体（たとば、３－アミノ１，２，４トリアゾール）、及びそれらの塩；
（３）水溶性の、１分子あたり単官能又は多官能（２、３、４又は５官能以上）のエポキシ基又はグリシジル基をもつ、エポキシモノマー又はグリシジルモノマー（たとえばポリエポキシエーテルやポリグリシジルエーテル）、及びそれらの塩が含まれる。 Adsorbed film-type inhibitors can adsorb and/or bind directly to the copper surface to form a barrier film. Adsorbed film-type inhibitors include:
(1) a water-soluble silane coupling agent;
(2) quinolines, amines (such as octadecialamine and dicyclohexylamine), amides, tetrazoles and their derivatives (such as 3-amino 1,2,4 triazole), and salts thereof;
(3) Water-soluble epoxy monomers or glycidyl monomers (e.g., polyepoxy ethers and polyglycidyl ethers) having monofunctional or polyfunctional (2-, 3-, 4-, 5- or more-functional) epoxy groups or glycidyl groups per molecule , and salts thereof.

シランカップリング剤は、有機系の官能基と、アルコキシリル基（-Ｓｉ（ＯＲ）ｎ（式中、ＯＲはエトキシ基とメトキシ基を含むアルコキシ基であり、ｎ=１，２，３である））を有する化合物、又は有機系の官能基と、アルコキシリル基が水溶液中で加水分解されてできたシラノール基（-Ｓｉ（ＯＨ）ｎ）を有する化合物、及びそれらの塩を含む。
有機系の官能基は、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基又は酸無水物官能基等を有する官能基（たとえば、「エポキシ基を有する官能基」にはグリシジル基が含まれる）であることが好ましい。
シランカップリング剤は、有機系の官能基の種類により、
１）ビニル基を有するシランカップリング剤（たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン）；
２）エポキシ基を有するシランカップリング剤（たとえば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）；
３）スチリル基を有するシランカップリング剤（たとえば、p-スチリルトリメトキシシラン）；
４）メタクリル基を有するシランカップリング剤（たとえば、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）；
５）アクリル基を有するシランカップリング剤（たとえば３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）；
６）アミノ基を有するシランカップリング剤（たとえば、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）；
７）イソシアヌレート基を有するシランカップリング剤（たとえばトリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート）；
８）ウレイド基を有するシランカップリング剤（たとえば、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン）；
９）メルカプト基を有するシランカップリング剤（たとえば、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン）；
１０）イソシアネート基を有するシランカップリング剤（たとえば、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）；
１１）酸無水物官能基を有するシランカップリング剤（たとえばコハク酸無水物官能基を有する、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物）；
などに分類される。
水溶性シランカップリング剤はアルカリ条件下、たとえばｐＨ１１．５～１４の条件において、７３℃で酸化剤水溶液に０．０１ｇ／Ｌ以上、０．１ｇ／Ｌ以上、０．５ｇ／Ｌ以上、又は１ｇ／Ｌ以上溶解できるシランカップリング剤が好ましい。
特に限定しないが、水溶性シランカップリング剤には、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン；
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン；
ｐ－スチリルトリメトキシシラン；
３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン；
３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン；
Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン；
トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート；
３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン；
３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン；
３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物；
それらの加水分解物；及び
それらの塩が含まれる。 The silane coupling agent contains an organic functional group and an alkoxyryl group (—Si(OR) n (wherein OR is an alkoxy group containing an ethoxy group and a methoxy group, and n=1, 2, 3). )), or compounds having an organic functional group and a silanol group (—Si(OH) n ) formed by hydrolysis of an alkoxyryl group in an aqueous solution, and salts thereof.
The organic functional group is a functional group having a vinyl group, an epoxy group, a styryl group, a methacrylic group, an acrylic group, an amino group, an isocyanurate group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, an acid anhydride functional group, or the like (for example, , and “the functional group having an epoxy group” includes a glycidyl group).
Depending on the type of organic functional group, the silane coupling agent can be
1) a silane coupling agent having a vinyl group (for example, vinyltrimethoxysilane, vinylethoxysilane);
2) silane coupling agents having an epoxy group (for example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane silane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane);
3) a silane coupling agent having a styryl group (for example, p-styryltrimethoxysilane);
4) Silane coupling agents having a methacryl group (for example, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane) ;
5) a silane coupling agent having an acrylic group (eg 3-acryloxypropyltrimethoxysilane);
6) a silane coupling agent having an amino group (for example, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 -(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane);
7) a silane coupling agent having an isocyanurate group (eg tris-(trimethoxysilylpropyl) isocyanurate);
8) a silane coupling agent having a ureido group (for example, 3-ureidopropyltrialkoxysilane);
9) silane coupling agents having a mercapto group (eg, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane);
10) silane coupling agents with isocyanate groups (for example, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane);
11) Silane coupling agents with anhydride functional groups (eg 3-trimethoxysilylpropylsuccinic anhydride with succinic anhydride functional groups);
etc.
The water-soluble silane coupling agent is 0.01 g/L or more, 0.1 g/L or more, or 0.5 g/L or more, or A silane coupling agent capable of dissolving 1 g/L or more is preferred.
Water-soluble silane coupling agents include, but are not limited to,
vinyltrimethoxysilane, vinylethoxysilane;
3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl trimethoxysilane;
p-styryltrimethoxysilane;
3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane;
3-acryloxypropyltrimethoxysilane;
N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane , 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N -(vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane;
tris-(trimethoxysilylpropyl) isocyanurate;
3-ureidopropyltrialkoxysilane;
3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane;
3-trimethoxysilylpropyl succinic anhydride;
hydrolysates thereof; and salts thereof.

水溶性の単官能又は多官能のエポキシポリマー又はグリシジルポリマーはアルカリ条件下、たとえばｐＨ１１．５～１４の条件において、７３℃で、酸化剤水溶液に０．０１ｇ／Ｌ以上、０．１ｇ／Ｌ以上、０．２ｇ／Ｌ以上、又は１ｇ／Ｌ以上溶解できるエポキシモノマー又はグリシジルポリマーが好ましい。
水溶性の単官能又は多官能のエポキシポリマー又はグリシジルポリマーには、ポリグリシジルエーテル（たとえば、グリセロールポリエポキシエーテル、トリメチロルプロパンポリエポキシエーテル、ペンタエリスリトルポリエポキシエーテル、ポリグリセロールポリエポキシエーテル、及びソルビトールポリエポキシエーテル）やポリグリシジルエーテル（たとえば、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロルプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトルポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、及びソルビトールポリグリシジルエーテル）が含まれる。 A water-soluble monofunctional or multifunctional epoxy polymer or glycidyl polymer is added to an oxidizing agent aqueous solution at 73° C. under alkaline conditions, for example, pH 11.5 to 14, and 0.1 g/L or more. , 0.2 g/L or more, or 1 g/L or more, epoxy monomers or glycidyl polymers are preferred.
Water-soluble monofunctional or multifunctional epoxy or glycidyl polymers include polyglycidyl ethers (e.g., glycerol polyepoxyethers, trimethylolpropane polyepoxyethers, pentaerythritol polyepoxyethers, polyglycerol polyepoxyethers, and sorbitol polyepoxy ethers) and polyglycidyl ethers (eg, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, and sorbitol polyglycidyl ether).

銅の腐食抑制剤は、ｐＨが１１．５～１４の酸化剤水溶液中で、銅原子、銅イオン（Ｉ価又はＩＩ価）、水酸化銅（Ｉ又はＩＩ）又は酸化銅（Ｉ又はＩＩ）と結合できる、-ＯＨ基、エーテル基（－Ｏ－）、Ｎ原子を有する分子となってもよい。
銅の腐食抑制剤は、酸化剤水溶液中で、シラノール基、エポキシ基、グリシジル基、トリゾール環又はチアゾール環を有する分子となることが好ましい。
ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）及びその誘導体は、トリアゾール環やチアゾール環などを構成するＮ原子と銅イオンが配位結合を形成して高分子化する。
水溶性シランカップリング剤は、アルコキシリル基（－Ｓｉ（ＯＲ）ｎ）が酸化剤水溶液中で加水分解され、シラノール基（－Ｓｉ（ＯＨ）ｎ）になり、シラノール基が銅と反応してＳｉ－Ｏ－金属（Ｍ）結合を形成する。
ポリエポキシエーテル及びポリグリシジルエーテルは、エポキシ基又はグリシジル基が銅と反応する。
銅の腐食抑制剤の多くは、これらの官能基を有するため、銅原子、銅イオン、水酸化銅又は酸化銅との間で結合体分子を生成する。銅の腐食抑制剤１分子中、これらの官能基又は原子が１、又は複数（２、３、４、５又は６以上）含まれることが好ましい。 A copper corrosion inhibitor is a copper atom, a copper ion (II or II), a copper hydroxide (I or II) or a copper oxide (I or II) in an oxidant aqueous solution having a pH of 11.5 to 14. It may be a molecule having an -OH group, an ether group (-O-), or an N atom that can be bonded to
The copper corrosion inhibitor preferably becomes a molecule having a silanol group, an epoxy group, a glycidyl group, a trizol ring or a thiazole ring in an oxidant aqueous solution.
Benzotriazole (BTA) and its derivatives are polymerized by forming a coordinate bond between an N atom and a copper ion constituting a triazole ring, a thiazole ring, or the like.
In the water-soluble silane coupling agent, the alkoxyryl group (-Si(OR) n ) is hydrolyzed in an oxidizing agent aqueous solution to become a silanol group (-Si(OH) n ), and the silanol group reacts with copper. Si--O--metal (M) bonds are formed.
Polyepoxy ethers and polyglycidyl ethers have epoxy groups or glycidyl groups that react with copper.
Many copper corrosion inhibitors have these functional groups and thus form conjugate molecules with copper atoms, copper ions, copper hydroxide or copper oxide. It is preferred that one or more (2, 3, 4, 5 or 6 or more) of these functional groups or atoms be contained in one molecule of the copper corrosion inhibitor.

これらの銅の腐食抑制剤は単独で酸化剤水溶液に含まれていてもよいし、複数種が酸化剤水溶液に含まれていてよい。 These copper corrosion inhibitors may be contained singly in the oxidizing agent aqueous solution, or plural kinds thereof may be contained in the oxidizing agent aqueous solution.

本発明の技術的特徴を損なわない限り、酸化処理後に、さらに、
１）還元剤（たとえば、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、ジボラン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等）を用いて、酸化処理により形成された銅酸化物を含む層に含まれる銅酸化物を部分的に還元する還元処理；
２）溶解剤（たとえば、エチレンジアミン四酢酸、ジエタノールグリシン、Ｌ－グルタミン酸二酢酸・四ナトリウム、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジコハク酸、３－ヒドロキシ－２、２’－イミノジコハク酸ナトリウム、メチルグリシン２酢酸３ナトリウム、アスパラギン酸ジ酢酸４ナトリウム、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸ジナトリウム、グルコン酸ナトリウムなどのキレート剤）により、酸化処理により形成された銅酸化物を含む層を部分的に溶解する溶解処理；
３）酸化処理により形成された銅酸化物を含む層の上に、金属（たとえばＳｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、又はこれらの合金）のめっき層を形成するめっき処理（電解めっき、無電解めっき、真空蒸着、化成処理等を含む）；
４）酸化処理により形成された銅酸化物を含む層の上に、カップリング処理層（シランカップリング剤等含む）を形成するカップリング剤処理や防錆剤層（ベンゾトリアゾール類等を含む）を形成する防錆処理；
などの表面処理を行ってもよい。 As long as it does not impair the technical features of the present invention, after the oxidation treatment,
1) Using a reducing agent (for example, dimethylamine borane (DMAB), diborane, sodium borohydride, hydrazine, etc.), the copper oxide contained in the layer containing copper oxide formed by oxidation treatment is partially removed. reduction treatment to reduce;
2) solubilizers (e.g., ethylenediaminetetraacetic acid, diethanolglycine, tetrasodium L-glutamic acid diacetate, ethylenediamine-N,N'-disuccinic acid, 3-hydroxy-2,2'-iminodisuccinic acid sodium, methylglycine diacetic acid trisodium, tetrasodium aspartate diacetate, N-(2-hydroxyethyl)iminodiacetate disodium, sodium gluconate) partially removes the layer containing copper oxide formed by oxidation treatment. dissolution treatment to dissolve;
3) A metal (for example, Sn, Ag, Zn, Al, Ti, Bi, Cr, Fe, Co, Ni, Pd, Au, Pt, or a alloy) plating process (including electrolytic plating, electroless plating, vacuum deposition, chemical conversion treatment, etc.);
4) Coupling agent treatment to form a coupling treatment layer (including silane coupling agent, etc.) on the layer containing copper oxide formed by oxidation treatment, and antirust agent layer (including benzotriazoles, etc.) antirust treatment that forms a;
You may perform surface treatments, such as.

この製造方法により、本発明の一実施態様における複合銅部材を製造することができる。 By this manufacturing method, a composite copper member according to one embodiment of the present invention can be manufactured.

＜複合銅部材＞
本発明の一実施態様は、銅部材の少なくとも一部の表面の上に銅酸化物を含む層が形成された複合銅部材である。 <Composite copper member>
One embodiment of the present invention is a composite copper member having a layer containing copper oxide formed on at least a portion of the surface of the copper member.

銅酸化物を含む層の内部に、銅の腐食抑制剤；銅の腐食抑制剤と、銅原子、銅イオン、水酸化銅もしくは酸化銅との結合体分子；または銅の腐食抑制剤に含まれる原子が含まれることが好ましい。ここで、銅の腐食抑制剤に含まれる原子は、腐食抑制剤の一部として存在する。 A copper corrosion inhibitor contained within a layer containing copper oxide; a copper corrosion inhibitor and a conjugate molecule of a copper atom, a copper ion, a copper hydroxide or a copper oxide; or a copper corrosion inhibitor Atoms are preferably included. Here, the atoms contained in the copper corrosion inhibitor are present as part of the corrosion inhibitor.

銅酸化物を含む層の下に存在している銅部材の面（たとえば、図１の点線で示される界面に例示される）の粗度は小さいことが好ましい。導電体である銅部材の表面粗度が小さいほど、表面伝導率と高周波特性が良好になる。
ここで、銅酸化物を含む層の下に存在する銅部材の表面の粗度は、複合銅部材から、銅酸化物層を含む層を溶解して除去してから測定することができる。たとえば希硫酸水溶液は、銅酸化物を含む層のみを溶解するが、銅部材の銅に対しては殆ど溶解しない。それ故、複合銅部材を室温（２０度～３０度）で、希硫酸水溶液（たとえば１０％重量％）に３０秒～２分浸漬させることにより、銅酸化物を含む層を除去した後の銅部材の表面の粗度を、銅酸化物を含む層の下に存在する銅部材の表面の粗度として評価できる。
銅酸化物を含む層の下に存在している銅部材の表面のＲｚは、０．１０μｍ以上、０．１５μｍ以上、又は０．２０μｍ以上が好ましく、０.７０μｍ以下、０．６５μｍ以下、０．６０μｍ以下、０．５５μｍ以下、０．５０μｍ以下、０．４５μｍ以下、０．４０μｍ以下、０．３５μｍ以下、又は０．３０μｍ以下が好ましい。
高周波に対する表皮深さ（skin depth：表皮に比べ、流れる電流が約３７％に低下する厚さ）よりＲｚが小さいことがより好ましい。表皮深さは無酸素銅（比導電率：５．８×１０７Ｓ／ｍ）の場合、１ＧＨｚの交流電流に対しては約２μｍ、１０ＧＨｚの交流電流に対しては約０．７μｍ、２０ＧＨｚの交流電流に対しては約０．５μｍ、４０ＧＨｚの交流電流に対しては約０．３５μｍである。Ｒｚの値が表皮深さより小さい場合、導電体の表面形状による表皮効果への影響は極めて小さくなり、表面の粗さの横方向のパラメーターの影響は少ない。従って特に限定する必要はないが、銅酸化物を含む層の下に存在している銅部材の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は、２０００ｎｍ以下、１５００ｎｍ以下、７５０ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６５０ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５５０ｎｍ以下、４５０ｎｍ以下、又は３５０ｎｍ以下であってよく、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上又は３００ｎｍ以上であってもよい。
ＲＳｍとは、ある基準長さ（lr）における粗さ曲線に含まれる1周期分の凹凸が生じている長さ（すなわち輪郭曲線要素の長さ：Ｘs1～Ｘsm）の平均を表し、以下の式で算出される。

Figure 0007217999000001
ここで算術平均粗さ（Ｒａ）の１０％を凹凸における最小の高さとし、基準長さ（lr）の１％を最小の長さとして1周期分の凹凸を定義する。
算術平均粗さ（Ｒａ）とは基準長さｌにおいて、以下の式で表される輪郭曲線（ｙ＝Ｚ（ｘ））におけるＺ（ｘ）（すなわち山の高さと谷の深さ）の絶対値の平均を表す。
Figure 0007217999000002
 一例として、ＲＳｍは「原子間力顕微鏡によるファインセラミック薄膜の表面粗さ測定方法（ＪＩＳ Ｒ １６８３：２００７）」に準じて測定することができる。 It is preferred that the surface of the copper member underlying the layer containing copper oxide (eg, exemplified by the interface indicated by the dashed line in FIG. 1) have low roughness. The smaller the surface roughness of the copper member, which is a conductor, the better the surface conductivity and high frequency characteristics.
Here, the roughness of the surface of the copper member existing under the layer containing copper oxide can be measured after the layer containing the copper oxide layer is dissolved and removed from the composite copper member. For example, a dilute sulfuric acid aqueous solution dissolves only the layer containing copper oxide, but hardly dissolves the copper of the copper member. Therefore, by immersing the composite copper member in a dilute sulfuric acid aqueous solution (for example, 10% by weight) at room temperature (20 to 30 degrees) for 30 seconds to 2 minutes, the copper after removing the layer containing copper oxide The roughness of the surface of the member can be evaluated as the roughness of the surface of the copper member present under the layer containing copper oxide.
Rz of the surface of the copper member existing under the layer containing copper oxide is preferably 0.10 μm or more, 0.15 μm or more, or 0.20 μm or more, 0.70 μm or less, 0.65 μm or less, 0 .60 μm or less, 0.55 μm or less, 0.50 μm or less, 0.45 μm or less, 0.40 μm or less, 0.35 μm or less, or 0.30 μm or less is preferred.
It is more preferable that Rz is smaller than the skin depth (thickness at which the flowing current is reduced to about 37% compared to the skin) for high frequencies. In the case of oxygen-free copper (specific conductivity: 5.8×10 7 S/m), the skin depth is about 2 μm for an alternating current of 1 GHz, about 0.7 μm for an alternating current of 10 GHz, and 20 GHz. 0.5 .mu.m for alternating currents of 40 GHz and 0.35 .mu.m for alternating currents of 40 GHz. If the value of Rz is less than the skin depth, the conductor surface topography has very little influence on the skin effect, and the lateral parameters of surface roughness have little influence. Therefore, although it is not particularly limited, the average length (RSm) of the roughness curve element of the copper member existing under the layer containing copper oxide is 2000 nm or less, 1500 nm or less, 750 nm or less, 700 nm or less, It may be 650 nm or less, 600 nm or less, 550 nm or less, 450 nm or less, or 350 nm or less, and may be 100 nm or more, 200 nm or more, or 300 nm or more.
RSm represents the average of the length of one cycle of unevenness included in the roughness curve at a certain reference length (lr) (that is, the length of the contour curve element: Xs1 to Xsm), and is expressed by the following formula Calculated by
Figure 0007217999000001
 Here, 10% of the arithmetic mean roughness (Ra) is defined as the minimum height of the unevenness, and 1% of the reference length (lr) is defined as the minimum length, and the unevenness for one cycle is defined.
Arithmetic mean roughness (Ra) is the absolute value of Z(x) (that is, the height of peaks and the depth of valleys) in the profile curve (y = Z(x)) expressed by the following formula at the reference length l. represents the mean of the values.
Figure 0007217999000002
 As an example, RSm can be measured according to "Method for measuring surface roughness of fine ceramic thin film by atomic force microscope (JIS R 1683:2007)".

銅酸化物を含む層の表面の粗度は大きい方が好ましい。表面粗度が大きいほど、樹脂基材との接着力が増す。
銅酸化物を含む層の表面のＲａは０．１０μｍ以下、０．０９μｍ以下、又は０．８０μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上、０．０２μｍ以上、０．０３μｍ以上又は０．０４μｍ以上であることが好ましい。
銅酸化物を含む層の表面のＲｚは１．００μｍ以下、０．９０μｍ以下、又は０．８０μｍ以下であることが好ましく、０．１０μｍ以上、０．１５μｍ以上、０．２０μｍ以上又は０．３μｍ以上であることが好ましい。
銅酸化物を含む層の表面のＲＳｍは、１２００ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６５０ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５５０ｎｍ以下、４５０ｎｍ以下、又は３５０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上又は３００ｎｍ以上が好ましい。 It is preferable that the surface roughness of the layer containing copper oxide is large. The greater the surface roughness, the greater the adhesive strength with the resin substrate.
Ra of the surface of the layer containing copper oxide is preferably 0.10 μm or less, 0.09 μm or less, or 0.80 μm or less, and is 0.01 μm or more, 0.02 μm or more, 0.03 μm or more, or 0.04 μm. It is preferable that it is above.
Rz of the surface of the layer containing copper oxide is preferably 1.00 μm or less, 0.90 μm or less, or 0.80 μm or less, and is 0.10 μm or more, 0.15 μm or more, 0.20 μm or more, or 0.3 μm. It is preferable that it is above.
RSm of the surface of the layer containing copper oxide is preferably 1200 nm or less, 700 nm or less, 650 nm or less, 600 nm or less, 550 nm or less, 450 nm or less, or 350 nm or less, and preferably 100 nm or more, 200 nm or more, or 300 nm or more.

あるいは、銅酸化物を含む層の表面の粗度は、複合銅部材の銅酸化物を含む層の表面の、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面の撮影像において検出される凸部の数として評価することができる。凸部の数は特に限定しないが、断面の撮影像において、銅酸化物を含む層の面に平行な方向で測ったときの３．８μｍあたり、長さ５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の凸部が１５個以上、２０個以上、２５個以上又は３０個以上存在することが好ましい。この凸部の高さは、例えば、ＳＥＭ断面画像において、凸部を挟んで隣り合う凹部の極小点を結んだ線分の中点と、凹部の間にある凸部の極大点との距離とすることができる。 Alternatively, the roughness of the surface of the layer containing copper oxide is evaluated as the number of protrusions detected in a cross-sectional image taken by a scanning electron microscope (SEM) of the surface of the layer containing copper oxide of the composite copper member. can do. Although the number of protrusions is not particularly limited, there are 15 protrusions with a length of 50 nm or more and 1500 nm or less per 3.8 μm measured in the direction parallel to the surface of the layer containing copper oxide in the photographed image of the cross section. It is preferable that there are 20 or more, 25 or more, or 30 or more. The height of the protrusion is, for example, the distance between the midpoint of the line connecting the minimum points of the recesses adjacent to each other across the protrusion and the maximum point of the protrusion between the recesses in the SEM cross-sectional image. can do.

複合銅部材の表面の比導電率は、銅酸化物を含む層の除去前であっても除去後であっても良好であることが好ましい。
たとえば、２０ＧＨｚの交流電流に対する表面の比導電率は、銅酸化物を含む層を除去前であっても除去後であっても、標準銅板（比導電率５．８×１０７Ｓ／ｍの無酸素銅板）の９５％以上であることが好ましい。表面の比導電率は、ＪＩＳ Ｒ１６２７（１９９６）に準拠して、１誘電体円柱共振器２モード法（１誘電体共振器法）により測定することができる。 The specific conductivity of the surface of the composite copper member is preferably good both before and after removing the layer containing copper oxide.
For example, the specific conductivity of the surface for a 20 GHz alternating current, both before and after removing the layer containing copper oxide, is that of a standard copper plate (with a specific conductivity of 5.8×10 7 S/m). It is preferably 95% or more of the oxygen-free copper plate). The surface specific conductivity can be measured by the 1-dielectric cylindrical resonator 2-mode method (1-dielectric resonator method) in accordance with JIS R1627 (1996).

銅酸化物を含む層はスレ耐性（耐摩耗性ともいう）があることが好ましい。スレ耐性は、消しゴム（Ａ．Ｗ．ＦＡＢＥＲ－ＣＡＳＴＥＬＬ社製、Ｎ６－Ｗ８２５Ｒ）に、１００ｇの荷重をかけ、摺動速度６５ｍｍ／ｓｅｃ、摺動距離２５．４ｍｍで、銅酸化物を含む層の上を３回摺動させたとき、摺動させた部分の表面について、摺動させる前の表面と摺動させた後の表面の色差（ΔＥ＊ａｂ）として、評価することができる。色差は特に限定しないが、５０以下、４０以下、３０以下、２０以下又は１０以下が好ましい。 The layer containing copper oxide preferably has abrasion resistance (also referred to as wear resistance). Scratch resistance is measured by applying a load of 100 g to an eraser (N6-W825R manufactured by AW FABER-CASTELL), sliding at a speed of 65 mm / sec and a sliding distance of 25.4 mm. When it is slid three times, the surface of the slid portion can be evaluated as the color difference (ΔE*ab) between the surface before sliding and the surface after sliding. Although the color difference is not particularly limited, it is preferably 50 or less, 40 or less, 30 or less, 20 or less, or 10 or less.

銅酸化物を含む層の表面は色ムラが少ないことが好ましい。色ムラは、任意の８０ｍｍ×１００ｍｍの領域５点の明度（Ｌ＊）を測定した時の、５点間の明度の標準偏差として評価することができる。明度の標準偏差は特に限定しないが、１０以下、７．５以下、５以下又は２．５以下が好ましい。 It is preferable that the surface of the layer containing copper oxide has little color unevenness. Color unevenness can be evaluated as the standard deviation of brightness between five points when the brightness (L * ) is measured at five points in an arbitrary 80 mm×100 mm area. Although the standard deviation of brightness is not particularly limited, it is preferably 10 or less, 7.5 or less, 5 or less, or 2.5 or less.

本発明の技術的特徴を損なわない限り、複合銅部材の、銅酸化物を含む層の上に、金属のめっき層、カップリング処理層、防錆剤層等が形成されていてもよい。 A metal plating layer, a coupling treatment layer, a rust preventive layer, etc. may be formed on the copper oxide-containing layer of the composite copper member as long as the technical characteristics of the present invention are not impaired.

１．複合銅箔の製造
実施例１～７、９、比較例１～７、１０は古河電工株式会社製の銅箔（ＤＲ－ＷＳ、厚さ：１８μｍ）の光沢面（反対面と比較したときに平坦である面：Ｒｚ＝０．３μｍ）を評価面として用いた。実施例８は、ＵＡＣＪ製箔社製の圧延銅箔（ＥＳ箔、厚さ：１８μｍ；Ｒｚ＝０．６５μｍ）を用いて、評価は全て圧延方向に平行な面で行った。比較例８は銅めっきにより粗化処理された市販されているＨ-ＶＬＰ（Ｈｙｐｅｒ-Ｖｅｒｙ Ｌｏｗ Ｐｒｏｆｉｌｅ）銅箔（Ｒｚ＝０．９μｍ）の粗化処理面、比較例９は銅めっきにより粗化処理されたＶＬＰ（Ｖｅｒｙ Ｌｏｗ Ｐｒｏｆｉｌｅ）銅箔（Ｒｚ＝１．７μｍ）の粗化処理面をそのまま評価面として用いた。 1. Production of composite copper foil Examples 1 to 7, 9 and Comparative Examples 1 to 7, 10 are copper foils manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd. (DR-WS, thickness: 18 μm). A flat surface: Rz=0.3 μm) was used as an evaluation surface. In Example 8, a rolled copper foil (ES foil, thickness: 18 µm; Rz = 0.65 µm) manufactured by UACJ Foil Co., Ltd. was used, and all evaluations were performed on a plane parallel to the rolling direction. Comparative Example 8 is a roughened surface of a commercially available H-VLP (Hyper-Very Low Profile) copper foil (Rz = 0.9 μm) roughened by copper plating, and Comparative Example 9 is roughened by copper plating. The roughened surface of the treated VLP (Very Low Profile) copper foil (Rz=1.7 μm) was used as it was as the evaluation surface.

（１）前処理
実施例１～９及び比較例１～７および比較例１０の銅箔を、液温５０℃、４０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に１分間浸漬した後、水洗を行った。
アルカリ脱脂処理を行った銅箔を、液温２５℃、１０重量％の硫酸水溶液に２分間浸漬した後、水洗を行った。
その後、実施例１～９、比較例２～７の銅箔は、水酸化ナトリウム１．２ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ１０．５）に４０℃で１分間浸漬した後、水洗して乾燥させた。比較例１０の銅箔は、硫酸１．３％；過酸化水素０．８％の水溶液に３０度で１分間浸漬してエッチング後、水洗して乾燥させた。 (1) Pretreatment The copper foils of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 7 and 10 were immersed in a 40 g/L sodium hydroxide aqueous solution at a liquid temperature of 50° C. for 1 minute, and then washed with water.
The copper foil subjected to the alkaline degreasing treatment was immersed in a 10% by weight sulfuric acid aqueous solution at a liquid temperature of 25° C. for 2 minutes, and then washed with water.
After that, the copper foils of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 2 to 7 were immersed in an aqueous solution of sodium hydroxide 1.2 g/L (pH 10.5) at 40° C. for 1 minute, then washed with water and dried. The copper foil of Comparative Example 10 was immersed in an aqueous solution of 1.3% sulfuric acid and 0.8% hydrogen peroxide at 30° C. for 1 minute for etching, washed with water and dried.

（２）酸化処理
前処理を行った銅箔を、酸化剤水溶液に浸漬して両面の酸化処理を行った。
実施例１は、酸化剤水溶液として、亜塩素酸ナトリウム５８ｇ／Ｌ；水酸化カリウム４ｇ／Ｌ；ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製；デナコール ＥＸ－５２１）１ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ１２．３）を用いた。
実施例２，６，７，８は、酸化剤水溶液として、亜塩素酸ナトリウム５８ｇ／Ｌ；水酸化カリウム２０ｇ／Ｌ；ポリグリセロールポリグリシジルエーテル１ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ１３．４）を用いた。
実施例３は、酸化剤水溶液として、亜塩素酸ナトリウム５８ｇ／Ｌ；水酸化カリウム２０ｇ／Ｌ；ポリグリセロールポリグリシジルエーテル２ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ１３．４）を用いた。
実施例４は、酸化剤水溶液として、亜塩素酸ナトリウム５８ｇ／Ｌ；水酸化カリウム２０ｇ／Ｌ；トリス-（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（信越シリコーン社製；ＫＢＭ９６５９）１ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ１３．４）を用いた。
実施例５は、酸化剤水溶液として、亜塩素酸ナトリウム５８ｇ／Ｌ；水酸化カリウム２０ｇ／Ｌ；水ガラス（珪酸ナトリウム含量５２～５７重量％（和光１級）、和光純薬工業株式会社製）１ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ１３．３）を用いた。
実施例９は、酸化剤水溶液として、亜塩素酸ナトリウム４５ｇ／Ｌ；水酸化カリウム１２ｇ／Ｌ；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製；ＫＢＭ４０３）２ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ１３．４）を用いた。
比較例２は、酸化剤水溶液として、亜塩素酸ナトリウム５８ｇ／Ｌ；水酸化カリウム２０ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ１３．５）を用いた。
比較例３は、酸化剤水溶液として、亜塩素酸ナトリウム５８ｇ／Ｌ；ポリグリセロールポリグリシジルエーテル１ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ１１．４）を用いた。
比較例４は、酸化剤水溶液として、亜塩素酸ナトリウム５８ｇ／Ｌ；水酸化カリウム２０ｇ／Ｌ；ポリグリセロールポリグリシジルエーテル０．１ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ１３．４）を用いた。
比較例５は、酸化剤水溶液として、亜塩素酸ナトリウム５８ｇ／Ｌ；水酸化カリウム２０ｇ／Ｌ；ポリグリセロールポリグリシジルエーテル５ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ１３．４）を用いた。
比較例６は、酸化剤水溶液として、亜塩素酸ナトリウム５８ｇ／Ｌ；水酸化カリウム２０ｇ／Ｌ；難溶性の３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製；ＫＢＥ－９００７）０．２ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ１３．４）を用いた。
比較例７は、酸化剤水溶液として、亜塩素酸ナトリウム５８ｇ／Ｌ；水酸化カリウム２０ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ１３．４）を用いた。
実施例１～６、８、９及び比較例２、３、５、６は酸化剤水溶液に７３℃で２分間浸漬し、実施例７及び比較例４は酸化剤水溶液に７３℃で４分間浸漬し、比較例７は酸化剤水溶液に７３℃で１分間浸漬した。その後水洗して、乾燥させた。
酸化剤水溶液中に銅の腐食抑制剤を添加することで、銅箔のエッチング量を制御し、かつスレ耐性があり、色ムラの少ない均一な銅酸化物を含む層を銅箔表面に形成することが可能になる。 (2) Oxidation Treatment The pretreated copper foil was immersed in an oxidant aqueous solution to oxidize both surfaces.
Example 1 uses, as an oxidizing agent aqueous solution, sodium chlorite 58 g/L; potassium hydroxide 4 g/L; .3) was used.
In Examples 2, 6, 7, and 8, an aqueous solution (pH 13.4) of sodium chlorite 58 g/L, potassium hydroxide 20 g/L, and polyglycerol polyglycidyl ether 1 g/L was used as the oxidizing agent aqueous solution.
In Example 3, an aqueous solution (pH 13.4) of sodium chlorite 58 g/L, potassium hydroxide 20 g/L, and polyglycerol polyglycidyl ether 2 g/L was used as the oxidizing agent aqueous solution.
Example 4 uses, as an oxidant aqueous solution, sodium chlorite 58 g/L; potassium hydroxide 20 g/L; tris-(trimethoxysilylpropyl) isocyanurate (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co.; .4) was used.
In Example 5, sodium chlorite 58 g / L; potassium hydroxide 20 g / L; water glass (sodium silicate content 52 to 57% by weight (Wako 1st grade), manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an oxidizing agent aqueous solution A 1 g/L aqueous solution (pH 13.3) was used.
In Example 9, an aqueous solution of sodium chlorite 45 g/L; potassium hydroxide 12 g/L; 4) was used.
In Comparative Example 2, an aqueous solution of 58 g/L of sodium chlorite and 20 g/L of potassium hydroxide (pH 13.5) was used as the oxidizing agent aqueous solution.
In Comparative Example 3, an aqueous solution of 58 g/L of sodium chlorite and 1 g/L of polyglycerol polyglycidyl ether (pH 11.4) was used as the oxidizing agent aqueous solution.
In Comparative Example 4, an aqueous solution (pH 13.4) of sodium chlorite 58 g/L, potassium hydroxide 20 g/L, and polyglycerol polyglycidyl ether 0.1 g/L was used as the oxidant aqueous solution.
In Comparative Example 5, an aqueous solution (pH 13.4) of sodium chlorite 58 g/L, potassium hydroxide 20 g/L, and polyglycerol polyglycidyl ether 5 g/L was used as the oxidant aqueous solution.
In Comparative Example 6, sodium chlorite 58 g/L; potassium hydroxide 20 g/L; and poorly soluble 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.; KBE-9007) 0.2 g/L as the oxidizing agent aqueous solution. was used (pH 13.4).
In Comparative Example 7, an aqueous solution of 58 g/L of sodium chlorite and 20 g/L of potassium hydroxide (pH 13.4) was used as the oxidizing agent aqueous solution.
Examples 1 to 6, 8, 9 and Comparative Examples 2, 3, 5, and 6 were immersed in the oxidant aqueous solution at 73°C for 2 minutes, and Example 7 and Comparative Example 4 were immersed in the oxidant aqueous solution at 73°C for 4 minutes. Comparative Example 7 was immersed in an oxidizing agent aqueous solution at 73° C. for 1 minute. It was then washed with water and dried.
By adding a copper corrosion inhibitor to an oxidizing agent aqueous solution, the etching amount of the copper foil is controlled, and a uniform layer containing copper oxide with less color unevenness is formed on the copper foil surface. becomes possible.

全ての実施例及び比較例について、同じ条件で複数の試験片を作製した（表１）。実施例７と比較例２の試験片のＳＥＭ断面画像を図１に示す。

Figure 0007217999000003
Figure 0007217999000004
A plurality of test pieces were produced under the same conditions for all Examples and Comparative Examples (Table 1). SEM cross-sectional images of the test pieces of Example 7 and Comparative Example 2 are shown in FIG.
Figure 0007217999000003
Figure 0007217999000004

２．銅酸化物を含む層を除去する前の複合銅箔の評価（結果は表１に示す）
（１）Ｒａ及びＲｚ
共焦点走査電子顕微鏡 ＯＰＴＥＬＩＣＳ Ｈ１２００（レーザーテック株式会社製）を用いて実施例及び比較例の試験片の表面形状を測定し、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１に定められた方法によりＲａ及びＲｚを算出した。測定条件として、スキャン幅は１００μｍ、スキャンタイプはエリアとし、Ｌｉｇｈｔ ｓｏｕｒｃｅはＢｌｕｅ、カットオフ値は１／５とした。オブジェクトレンズはｘ１００、コンタクトレンズはｘ１４、デジタルズームはｘ１、Ｚピッチは１０ｎｍの設定とし、３箇所のデータを取得し、それらの平均値を各実施例及び比較例のＲａ、Ｒｚとした。
（２）ＲＳｍ
実施例及び比較例の試験片のＲＳｍを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察し、ＪＩＳ Ｒ １６８３：２００７に準じて算出した。
装置：日立ハイテクサイエンス製
プローブステーション ＡＦＭ５０００ＩＩ
接続機種：ＡＦＭ５３００Ｅ
カンチレバー：ＳＩ－ＤＦ４０
ＡＦＭ５０００ＩＩにおける自動設定機能を使用して設定
（振幅減衰率、走査周波数、Ｉゲイン、Ｐゲイン、Ａゲイン、Ｓゲイン）
走査領域：５μｍ角
画素数：５１２ ｘ ５１２
測定モード：ＤＦＭ
測定視野：５μｍ
ＳＩＳモード：使用しない
スキャナ：２０μｍスキャナ
測定方法：３次補正を行い計測した。
◆ＲＳｍ→平均断面解析（lr＝５μｍ）
（３）凸部の数
共焦点走査電子顕微鏡コントローラ ＭＣ－１０００Ａ（レーザーテック株式会社製）を用い、実施例及び比較例の試験片の凸部の高さ及び数を測定した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像において、凸部を挟んで隣り合う凹部の極小点を結んだ線分の中点と、凹部の間にある凸部の極大点との距離を凸部の高さとした。５個の独立した場所についてのＳＥＭ画像を用い、１画像につき３箇所測定して、その平均値を計算し、凸部の平均の高さとした。次に、５個のＳＥＭ画像で、３．８μｍ当たり、高さが５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の凸部の数を数え、５個の平均値を算出した。元の銅部材にうねりがある場合は元の部材のうねりを平面に延ばした場合の長さを測定し、３．８μｍあたりの長さに換算した。 2. Evaluation of Composite Copper Foils Before Removal of Layers Containing Copper Oxide (results are shown in Table 1)
(1) Ra and Rz
Using a confocal scanning electron microscope OPTELICS H1200 (manufactured by Lasertec Co., Ltd.), the surface shape of the test pieces of Examples and Comparative Examples was measured, and Ra and Rz were calculated according to the method specified in JIS B 0601:2001. As measurement conditions, the scan width was 100 μm, the scan type was area, the light source was Blue, and the cutoff value was 1/5. The object lens was set to x100, the contact lens to x14, the digital zoom to x1, and the Z pitch to 10 nm.
(2) RSm
The RSm of the test pieces of Examples and Comparative Examples was observed with an atomic force microscope (AFM) and calculated according to JIS R 1683:2007.
Equipment: Hitachi High-Tech Science Probe Station AFM5000II
Connected model: AFM5300E
Cantilever: SI-DF40
Set using the automatic setting function of the AFM5000II (amplitude attenuation, scanning frequency, I gain, P gain, A gain, S gain)
Scanning area: 5 μm square Number of pixels: 512 x 512
Measurement mode: DFM
Measurement field of view: 5 μm
SIS mode: not used
Scanner: 20 μm scanner Measurement method: Measured with third-order correction.
◆ RSm → average cross section analysis (lr = 5 μm)
(3) Number of Protrusions Using a confocal scanning electron microscope controller MC-1000A (manufactured by Lasertec Co., Ltd.), the height and number of protrusions of the test pieces of Examples and Comparative Examples were measured. In a scanning electron microscope (SEM) image, the distance between the midpoint of a line segment connecting the minimum points of adjacent concave portions sandwiching the convex portion and the maximum point of the convex portion between the concave portions is the height of the convex portion. bottom. Using SEM images of five independent locations, measurements were taken at three locations per image, and the average value was calculated as the average height of the protrusions. Next, the number of protrusions with a height of 50 nm or more and 1500 nm or less per 3.8 μm was counted in five SEM images, and the five average values were calculated. When the original copper member had undulations, the length of the undulations of the original member extended in a plane was measured and converted to a length per 3.8 μm.

（４）表面の比導電率
表面の比導電率の評価は、ＳＵＭ―ＲＯＤ Ｖｅｒ. ７．０（サムテック製）を用いてＪＩＳ Ｒ１６２７（１９９６）に準拠して行った。1誘電体円柱共振器２モード法（１誘電体共振器法）により行った。表面の比導電率は標準銅板（比導電率５．８×１０７Ｓ／ｍの無酸素銅板）に対する比導電率で求められ、本試験では比誘電率および誘電正接は一定であるため比導電率は銅箔による影響のみであると言える。電気力線は電極表面上を通るため、銅の表面状態による比導電率への影響を確認することが可能である。試料は所定形状（直径４０ｍｍ、厚１８μｍ）として、共振周波数は２０ＧＨｚになる様に設定した。
（５）高周波特性
実施例及び比較例の試験片にプリプレグ ＮＣ０２０７（ナミックス社製 厚さ２５μｍ）を４枚重ねて貼り付け、真空プレス機を用いて１．０ＭＰａになるまで加圧し、その後２００℃で、６０分保持することにより熱圧着し、長さ１００ｍｍのマクロストリップラインを作製した。作製したマクロストリップラインを用いて、高周波帯域における伝送損失を測定した。伝送特性は、０～４０ＧＨｚ帯域の測定に適する公知のストリップライン共振器法を用いて測定した。具体的には、Ｓ２１パラメーターを、以下の条件でカバーレイフィルムなしの状態で測定した。
測定条件：マイクロストリップ構造；基材プリプレグ アドフレマＮＣ０２０７；回路長さ２００ｍｍ；導体幅２８０μｍ；導体厚さ２８μｍ；基材厚さ１００μｍ；特性インピーダンス５０Ω
高周波特性が－０．９４以上を〇、－０．９４未満を×と評価した。 (4) Surface Specific Conductivity The surface specific conductivity was evaluated using SUM-ROD Ver. 7.0 (manufactured by Samtech) in accordance with JIS R1627 (1996). It was carried out by the 1-dielectric cylindrical resonator 2-mode method (1-dielectric resonator method). The specific conductivity of the surface is determined by the specific conductivity relative to a standard copper plate (oxygen-free copper plate with a specific conductivity of 5.8×10 7 S/m). It can be said that the rate is only affected by the copper foil. Since the electric lines of force pass over the electrode surface, it is possible to confirm the effect of the surface state of copper on the specific conductivity. The sample had a predetermined shape (40 mm in diameter and 18 μm in thickness) and was set to have a resonance frequency of 20 GHz.
(5) High-frequency characteristics Four sheets of prepreg NC0207 (manufactured by Namics, 25 μm thick) were attached to the test pieces of Examples and Comparative Examples, and the pressure was applied to 1.0 MPa using a vacuum press, and then 200 ° C. and held for 60 minutes to form a macrostripline with a length of 100 mm. Using the fabricated macrostripline, the transmission loss in the high frequency band was measured. Transmission characteristics were measured using a known stripline resonator method suitable for measurements in the 0-40 GHz band. Specifically, the S21 parameter was measured without a coverlay film under the following conditions.
Measurement conditions: microstrip structure; substrate prepreg Adfrema NC0207; circuit length 200 mm; conductor width 280 μm; conductor thickness 28 μm; substrate thickness 100 μm;
A high-frequency characteristic of −0.94 or more was evaluated as ◯, and less than −0.94 was evaluated as x.

（６）ピール強度
実施例及び比較例の試験片に対し、プリプレグ ＮＣ０２０７（ナミックス社製 厚さ２５μｍ）を１枚貼り付け、真空プレス機を用いて１．０ＭＰａになるまで加圧し、その後２００℃の下、６０分保持することにより熱圧着し、積層体試料を得た。これらの積層体試料に対して９０°剥離試験（日本工業規格（ＪＩＳ）Ｃ５０１６）に準じて、複合銅箔をプリプレグから引き剥がして、ピール強度を測定した。 (6) Peel strength A sheet of prepreg NC0207 (manufactured by Namics Co., Ltd., thickness 25 μm) was attached to the test pieces of Examples and Comparative Examples, and pressure was applied to 1.0 MPa using a vacuum press, and then 200 ° C. was held for 60 minutes to obtain a laminate sample. According to the 90° peeling test (Japanese Industrial Standards (JIS) C5016), the composite copper foil was peeled off from the prepreg for these laminate samples, and the peel strength was measured.

（７）スレ耐性
実施例及び比較例の試験片の評価面の上を、消しゴム（Ａ．Ｗ．ＦＡＢＥＲ－ＣＡＳＴＥＬＬ社製、Ｎ６－Ｗ８２５Ｒ）に、１００ｇの荷重をかけ、摺動速度６５ｍｍ／ｓｅｃ、摺動距離２５．４ｍｍで、３回摺動させた。摺動前後の評価面の色（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を測定後、得られた値から、以下の式に従い、ΔＥ＊ａｂを算出した。
ΔＥ＊ａｂ ＝ ［（ΔＬ＊）２ ＋ （Δａ＊）２ ＋ （Δｂ＊）２ ］１／２ (7) Scratch resistance A load of 100 g is applied to an eraser (N6-W825R manufactured by AW FABER-CASTELL) on the evaluation surface of the test pieces of Examples and Comparative Examples, and the sliding speed is 65 mm / sec. , sliding distance of 25.4 mm, and slid three times. After measuring the color (L * , a * , b * ) of the evaluation surface before and after sliding, ΔE * ab was calculated according to the following formula from the obtained values.
ΔE * ab = [(ΔL * ) 2 + (Δa * ) 2 + (Δb * ) 2 ] 1/2

（８）色ムラ
実施例及び比較例の８０ｍｍｘ１２０ｍｍの試験片を用意し、任意の領域５点の明度（Ｌ＊）を測定し、５点間の明度の標準偏差を算出した。 (8) Color Unevenness Test pieces of 80 mm×120 mm were prepared for Examples and Comparative Examples, the lightness (L * ) was measured at five arbitrary points, and the standard deviation of the lightness among the five points was calculated.

３．銅酸化物を含む層を除去した後の複合銅箔の評価（結果は表１に示す）
実施例及び比較例の試験片を、銅酸化物層除去剤（１０重量％の硫酸水溶液）に２５度で１分間浸漬して、銅酸化物を含む層を除去した。浸漬後、水洗して乾燥させた。
除去処理後の試験片に対して、「２．銅酸化物を含む層を除去する前の複合銅箔の評価」と同様の方法により、Ｒａ、Ｒｚ、ＲＳｍ及び表面導電率を算出した。 3. Evaluation of Composite Copper Foil After Removal of Layer Containing Copper Oxide (Results are Shown in Table 1)
The test pieces of Examples and Comparative Examples were immersed in a copper oxide layer removing agent (10% by weight sulfuric acid aqueous solution) at 25° C. for 1 minute to remove the layer containing copper oxide. After immersion, it was washed with water and dried.
Ra, Rz, RSm and surface conductivity of the test piece after the removal treatment were calculated in the same manner as in "2. Evaluation of composite copper foil before removal of layer containing copper oxide".

４．まとめ
比較例１は、樹脂基材とのピール強度が小さかった。比較例２は、銅酸化物を含む層のＲｚは実施例７と同等であるが、導電体である銅部分のＲｚは大きくて表面の比導電率が悪く、高周波特性も悪く、そしてスレ耐性も低かった。比較例３は、樹脂基材とのピール強度が小さく、色ムラも大きかった。比較例４は、銅部分のＲｚが大きくて表面の比導電率が悪く、スレ耐性も低かった。比較例５は、ＲＳｍが大きて樹脂基材とのピール強度が小さかった。比較例６は銅部分のＲｚが大きく、スレ耐性が低く、色ムラも大きかった。比較例７は、樹脂基材とのピール強度が小さく、色ムラも大きかった。比較例８～１０は銅部分のＲｚが大きくて表面の比導電率が悪く、高周波特性も悪かった。それに対して実施例１～９は、導電体である銅部分の表面が平滑であるため良好な比導電率と高周波特性を示し、銅酸化物の形成により良好な樹脂基材とのピール強度を示した。
以上のように本発明の実施例においては銅酸化物を含む層の表面粗さではなく、銅酸化物を含む層の下に存在している銅部分の粗度を制御することで表面の比導電率と高周波特性が良好になる。 4. Summary In Comparative Example 1, the peel strength to the resin substrate was low. In Comparative Example 2, the Rz of the layer containing copper oxide is equivalent to that of Example 7, but the Rz of the copper portion, which is a conductor, is large, the specific conductivity of the surface is poor, the high frequency characteristics are poor, and the scratch resistance is poor. was also low. In Comparative Example 3, the peel strength to the resin substrate was low and the color unevenness was large. In Comparative Example 4, the Rz of the copper portion was large, the specific conductivity of the surface was poor, and the scratch resistance was also low. Comparative Example 5 had a large RSm and a small peel strength to the resin substrate. In Comparative Example 6, the Rz of the copper portion was large, the abrasion resistance was low, and the color unevenness was large. In Comparative Example 7, the peel strength to the resin substrate was low and the color unevenness was large. In Comparative Examples 8 to 10, the Rz of the copper portion was large, the specific conductivity of the surface was poor, and the high frequency characteristics were also poor. On the other hand, Examples 1 to 9 show good specific conductivity and high-frequency characteristics because the surface of the copper portion, which is a conductor, is smooth. Indicated.
As described above, in the embodiments of the present invention, the surface ratio is controlled by controlling the roughness of the copper portion existing under the layer containing copper oxide, not the surface roughness of the layer containing copper oxide. Conductivity and high frequency characteristics are improved.

本発明によって、新規な複合銅部材を提供することができるようになった。本発明に係る複合銅部材は高周波（たとえば、１ＧＨｚ以上、１０ＧＨｚ以上、２０ＧＨｚ以上、又は４０ＧＨｚ以上）の交流電流用回路基板の製造に適している。
The present invention has made it possible to provide a novel composite copper member. The composite copper member according to the present invention is suitable for manufacturing a circuit board for alternating current of high frequency (for example, 1 GHz or higher, 10 GHz or higher, 20 GHz or higher, or 40 GHz or higher).

Claims (33)

銅部材の少なくとも一部の表面の上に銅酸化物を含む層が形成された複合銅部材であって、
前記銅部材の少なくとも一部の表面のＲｚが、０．２０μｍ以上０.７０μｍ以下であり、
前記複合銅部材の少なくとも一部の表面のＲａが０．０１μｍ以上０．１０μｍ以下であり、
前記複合銅部材の走査電子顕微鏡による断面の撮影像において、銅酸化物を含む層が形成された面に平行な方向で測ったときの３．８μｍあたり、長さ５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の凸部が２０個以上存在し、
前記長さは、ＳＥＭ断面画像において、凸部を挟んで隣り合う凹部の極小点を結んだ線分の中点と、凹部の間にある凸部の極大点との距離である、
複合銅部材。 A composite copper member having a layer containing copper oxide formed on at least a part of the surface of the copper member,
Rz of the surface of at least part of the copper member is 0.20 μm or more and 0.70 μm or less,
Ra of the surface of at least part of the composite copper member is 0.01 μm or more and 0.10 μm or less,
In the image of the cross section of the composite copper member taken by a scanning electron microscope, there is a convex part with a length of 50 nm or more and 1500 nm or less per 3.8 μm measured in a direction parallel to the surface on which the layer containing copper oxide is formed. there are more than 20
The length is the distance between the midpoint of the line segment connecting the minimum points of the recesses adjacent to each other across the protrusion and the maximum point of the protrusion between the recesses in the SEM cross-sectional image.
Composite copper member. 前記複合銅部材が、銅箔または銅配線である、請求項１に記載の複合銅部材。 The composite copper member according to claim 1, wherein the composite copper member is copper foil or copper wiring. 前記銅酸化物を含む層の内部に、
水溶性の銅の腐食抑制剤、
前記銅の腐食抑制剤と、銅原子、銅イオン、水酸化銅もしくは酸化銅との結合体分子、
または銅の腐食抑制剤に含まれる原子
が含まれる、請求項１または２に記載の複合銅部材。 Inside the layer containing the copper oxide,
a water-soluble copper corrosion inhibitor,
a conjugate molecule of the copper corrosion inhibitor and copper atoms, copper ions, copper hydroxide or copper oxide;
or an atom contained in a copper corrosion inhibitor. 前記銅の腐食抑制剤が、銅原子、銅イオン、水酸化銅又は酸化銅と結合する、-ＯＨ基、エーテル基（－Ｏ－）、又はＮ原子を有する、請求項３に記載の複合銅部材。 The composite copper of claim 3, wherein the copper corrosion inhibitor has -OH groups, ether groups (-O-), or N atoms that bond with copper atoms, copper ions, copper hydroxide or copper oxide. Element. 前記銅の腐食抑制剤が、シラノール基、エポキシ基、グリシジル基、トリゾール環又はチアゾール環を有する、請求項３に記載の複合銅部材。 The composite copper member according to claim 3, wherein the copper corrosion inhibitor has a silanol group, an epoxy group, a glycidyl group, a trizol ring, or a thiazole ring. 前記銅の腐食抑制剤が、無機系インヒビター又は有機系インヒビターである、請求項３に記載の複合銅部材。 The composite copper member according to claim 3, wherein the copper corrosion inhibitor is an inorganic inhibitor or an organic inhibitor. 前記有機系インヒビターが、ポリエポキシエーテル；ポリグリシジルエーテル；水溶性シランカップリング剤；並びにキノリン、アミン、アミド、テトラゾール及びそれらの塩からなる群から選択される、請求項６に記載の複合銅部材。 7. The composite copper member according to claim 6, wherein the organic inhibitor is selected from the group consisting of polyepoxy ethers; polyglycidyl ethers; water-soluble silane coupling agents; and quinolines, amines, amides, tetrazoles and salts thereof. . 前記ポリグリシジルエーテルが、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロルプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトルポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、及びそれらの塩からなる群から選択される、請求項７に記載の複合銅部材。 4. The polyglycidyl ether is selected from the group consisting of glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, and salts thereof. 8. The composite copper member according to 7. 前記水溶性シランカップリング剤はビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、又はコハク酸無水物官能基を有する、請求項７に記載の複合銅部材。 8. The water-soluble silane coupling agent according to claim 7, wherein the water-soluble silane coupling agent has vinyl, epoxy, styryl, methacryl, acryl, amino, isocyanurate, ureido, mercapto, or succinic anhydride functional groups. A composite copper member as described. 前記水溶性シランカップリング剤が、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン；
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン；
ｐ－スチリルトリメトキシシラン；
３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン；
３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン；
Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン；
トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート；
３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン；
３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン；
３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物；
それらの加水分解物；及び
それらの塩；
からなる群から選択される、請求項７または９に記載の複合銅部材。 The water-soluble silane coupling agent is
vinyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane;
3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl trimethoxysilane;
p-styryltrimethoxysilane;
3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane;
3-acryloxypropyltrimethoxysilane;
N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane , 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N -(vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane;
tris-(trimethoxysilylpropyl) isocyanurate;
3-ureidopropyltrialkoxysilane;
3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane;
3-trimethoxysilylpropyl succinic anhydride;
hydrolysates thereof; and salts thereof;
The composite copper member according to claim 7 or 9, selected from the group consisting of: 前記無機系インヒビターが、ポリリン酸塩、ホスホン酸塩、オルトリン酸塩、ケイ酸塩、メタケイ酸塩、クロム酸塩、亜硝酸塩、モリブテン酸塩及び鉄又は鉄イオンからなる群から選択される請求項６に記載の複合銅部材。 4. The inorganic inhibitor is selected from the group consisting of polyphosphates, phosphonates, orthophosphates, silicates, metasilicates, chromates, nitrites, molybdates and iron or iron ions. 7. The composite copper member according to 6. 前記ケイ酸塩及び前記メタケイ酸塩が、珪酸ナトリウムである、請求項１１に記載の複合銅部材。 12. The composite copper member according to claim 11, wherein said silicate and said metasilicate are sodium silicate. 前記有機系インヒビターが、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）及びその誘導体；ジオカルパミン酸及びその誘導体；チオ尿素、チオアセトアミド、チオセミカルバミド、チオフェノール、Ｐ－チオクレゾール、チオベンゾイン酸、ωメルカプトカルボン酸誘導体（ＲＳ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（式中、ｎ＝１又は２；ＲはＣ１～５のアルキル基））を含む硫黄化合物；６置換１，３，５－トリアジン２，４－ジチオール（Ｒ－ＴＤＴ）；及びそれらの塩からなる群から選択される、請求項６に記載の複合銅部材。 The organic inhibitor is benzotriazole (BTA) and its derivatives; diocarpamic acid and its derivatives; thiourea, thioacetamide, thiosemicarbamide, thiophenol, P-thiocresol, thiobenzoic acid, ω-mercaptocarboxylic acid derivatives (RS (CH 2 ) n COOH (wherein n=1 or 2; R is a C1-5 alkyl group)); 6-substituted 1,3,5-triazine 2,4-dithiol (R-TDT) and salts thereof. 前記ベンゾトリアゾールの誘導体が、トルトライアゾール（ＴＴＡ）；２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）；２，５－ジメルカプトチアゾール（ＤＭＴＤＡ）；ベンズイミダゾール（ＢＩＡ）；ベンズイミダゾールチオール（ＢＩＴ）；ベンズオキサゾールチオール（ＢＯＴ）；メチルベンゾチアゾール及びインドールの混合物；メルカプトチアゾリン；２，２’－［［（メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ］ビスエタノール（ＴＴ－ＬＹＫ）；及びそれらの塩からなる群から選択される、請求項１３に記載の複合銅部材。 2-mercaptobenzothiazole (MBT); 2,5-dimercaptothiazole (DMTDA); benzimidazole (BIA); benzimidazole thiol (BIT); (BOT); mixture of methylbenzothiazole and indole; mercaptothiazoline; 2,2'-[[(methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino]bisethanol (TT-LYK); and salts thereof 14. The composite copper component of claim 13, selected from the group consisting of: 前記銅酸化物を含む層の表面のＲａが０．０４μｍ以上である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の複合銅部材。 The composite copper member according to any one of claims 1 to 14, wherein the layer containing copper oxide has a surface Ra of 0.04 µm or more. 前記銅酸化物を含む層の表面のＲｚが０．２５μｍ以上である、請求項１～１５のいずれか一項に記載の複合銅部材。 The composite copper member according to any one of claims 1 to 15, wherein the layer containing copper oxide has a surface Rz of 0.25 µm or more. 前記銅酸化物を含む層の表面のＲＳｍが２００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下である、請求項１～１６のいずれか一項に記載の複合銅部材。 The composite copper member according to any one of claims 1 to 16, wherein RSm of the surface of the layer containing copper oxide is 200 nm or more and 1200 nm or less. 前記銅酸化物を含む層の表面の、２０ＧＨｚの交流電流に対する比導電率が標準銅板（比導電率５．８×１０７Ｓ／ｍの無酸素銅板）の９５％以上である、請求項１～１７のいずれか一項に記載の複合銅部材。 2. The surface of the layer containing copper oxide has a specific conductivity to an alternating current of 20 GHz that is 95% or more of that of a standard copper plate (an oxygen-free copper plate having a specific conductivity of 5.8×10 7 S/m). 18. The composite copper member according to any one of -17. 前記銅酸化物を含む層を除去した後の銅部材表面の、２０ＧＨｚの交流電流に対する比導電率が標準銅板（比導電率５．８×１０７Ｓ／ｍの無酸素銅板）の９５％以上である、請求項１～１７のいずれか一項に記載の複合銅部材。 The copper member surface after removing the layer containing copper oxide has a specific conductivity to an alternating current of 20 GHz of 95% or more of a standard copper plate (oxygen-free copper plate with a specific conductivity of 5.8 × 10 7 S / m). The composite copper member according to any one of claims 1 to 17, wherein 前記銅酸化物を含む層の表面の任意の５点における明度Ｌ＊の値の標準偏差が、５以下である、請求項１～１９のいずれか一項に記載の複合銅部材。 The composite copper member according to any one of claims 1 to 19 , wherein the standard deviation of the lightness L* values at any five points on the surface of the layer containing copper oxide is 5 or less. 請求項１に記載の複合銅部材の製造方法であって、
水溶性の銅の腐食抑制剤を含有する、ｐＨが１１．５～１４の酸化剤水溶液で酸化処理することにより前記銅酸化物を含む層を形成する工程
を含む、複合銅部材の製造方法。 A method for manufacturing a composite copper member according to claim 1,
A method for producing a composite copper member, comprising the step of forming a layer containing the copper oxide by oxidizing with an oxidizing agent aqueous solution having a pH of 11.5 to 14 and containing a water-soluble copper corrosion inhibitor. 前記酸化剤水溶液で酸化処理する工程の前に行われる、ｐＨ９以上のアルカリ溶液で処理する工程を含む、請求項２１に記載の製造方法。 22. The production method according to claim 21 , comprising a step of treating with an alkaline solution having a pH of 9 or higher, which is performed before the step of oxidizing with the aqueous oxidizing agent solution. 前記銅の腐食抑制剤が、前記酸化剤水溶液中で、銅原子、銅イオン、水酸化銅又は酸化銅と結合する、-ＯＨ基、エーテル基（－Ｏ－）、又はＮ原子を有する化合物として存在する、請求項２１又は２２に記載の製造方法。 The copper corrosion inhibitor is a compound having a -OH group, an ether group (-O-), or an N atom that bonds with a copper atom, a copper ion, a copper hydroxide or a copper oxide in the aqueous oxidizing agent solution. 23. A manufacturing method according to claim 21 or 22 , wherein the method is present. 前記銅の腐食抑制剤が、前記酸化剤水溶液中で、シラノール基、エポキシ基、グリシジル基、トリゾール環又はチアゾール環を有する化合物として存在する、請求項２１又は２２に記載の製造方法。 23. The production method according to claim 21 or 22 , wherein the copper corrosion inhibitor exists as a compound having a silanol group, an epoxy group, a glycidyl group, a trizol ring, or a thiazole ring in the aqueous oxidizing agent solution. 前記銅の腐食抑制剤が、無機系インヒビター又は有機系インヒビターである、請求項２１又は２２に記載の製造方法。 23. The manufacturing method according to claim 21 or 22 , wherein the copper corrosion inhibitor is an inorganic inhibitor or an organic inhibitor. 前記有機系インヒビターが、ポリエポキシエーテル；ポリグリシジルエーテル；水溶性シランカップリング剤；並びにキノリン、アミン、アミド、テトラゾール及びそれらの塩からなる群から選択される、請求項２５に記載の製造方法。 26. The method of claim 25 , wherein the organic inhibitor is selected from the group consisting of polyepoxy ethers; polyglycidyl ethers; water-soluble silane coupling agents; and quinolines, amines, amides, tetrazoles and salts thereof. 前記ポリグリシジルエーテルが、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロルプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトルポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、及びそれらの塩からなる群から選択される、請求項２６に記載の製造方法。 4. The polyglycidyl ether is selected from the group consisting of glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, and salts thereof. 26. The manufacturing method according to 26. 前記水溶性シランカップリング剤はビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、又はコハク酸無水物官能基を有する、請求項２６に記載の製造方法。 27. The water-soluble silane coupling agent according to claim 26 , wherein said water-soluble silane coupling agent has vinyl, epoxy, styryl, methacryl, acryl, amino, isocyanurate, ureido, mercapto, or succinic anhydride functional groups. Method of manufacture as described. 前記水溶性シランカップリング剤が、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン；
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン；
ｐ－スチリルトリメトキシシラン；
３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン；
３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン；
Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン；
トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート；
３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン；
３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン；
３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物；
それらの加水分解物；及び
それらの塩；
からなる群から選択される、請求項２６又は２８に記載の製造方法。 The water-soluble silane coupling agent is
vinyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane;
3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl trimethoxysilane;
p-styryltrimethoxysilane;
3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane;
3-acryloxypropyltrimethoxysilane;
N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane , 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N -(vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane;
tris-(trimethoxysilylpropyl) isocyanurate;
3-ureidopropyltrialkoxysilane;
3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane;
3-trimethoxysilylpropyl succinic anhydride;
hydrolysates thereof; and salts thereof;
29. The manufacturing method according to claim 26 or 28 , selected from the group consisting of 前記無機系インヒビターが、ポリリン酸塩、ホスホン酸塩、オルトリン酸塩、ケイ酸塩、メタケイ酸塩、クロム酸塩、亜硝酸塩、モリブテン酸塩及び鉄又は鉄イオンからなる群から選択される請求項２５に記載の製造方法。 4. The inorganic inhibitor is selected from the group consisting of polyphosphates, phosphonates, orthophosphates, silicates, metasilicates, chromates, nitrites, molybdates and iron or iron ions. 25. The manufacturing method according to 25. 前記ケイ酸塩及び前記メタケイ酸塩が、珪酸ナトリウムである、請求項３０に記載の製造方法。 31. The manufacturing method according to claim 30 , wherein said silicate and said metasilicate are sodium silicate. 前記有機系インヒビターが、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）及びその誘導体；ジオカルパミン酸及びその誘導体；チオ尿素、チオアセトアミド、チオセミカルバミド、チオフェノール、Ｐ－チオクレゾール、チオベンゾイン酸、ωメルカプトカルボン酸誘導体（ＲＳ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（式中、ｎ＝１又は２；ＲはＣ１～５のアルキル基））を含む硫黄化合物；６置換１，３，５－トリアジン２，４－ジチオール（Ｒ－ＴＤＴ）；及びそれらの塩からなる群から選択される、請求項２５に記載の製造方法。 The organic inhibitor is benzotriazole (BTA) and its derivatives; diocarpamic acid and its derivatives; thiourea, thioacetamide, thiosemicarbamide, thiophenol, P-thiocresol, thiobenzoic acid, ω-mercaptocarboxylic acid derivatives (RS (CH 2 ) n COOH (wherein n=1 or 2; R is a C1-5 alkyl group)); 6-substituted 1,3,5-triazine 2,4-dithiol (R-TDT) and salts thereof. 前記ベンゾトリアゾールの誘導体が、トルトライアゾール（ＴＴＡ）；２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）；２，５－ジメルカプトチアゾール（ＤＭＴＤＡ）；ベンズイミダゾール（ＢＩＡ）；ベンズイミダゾールチオール（ＢＩＴ）；ベンズオキサゾールチオール（ＢＯＴ）；メチルベンゾチアゾール及びインドールの混合物；メルカプトチアゾリン；２，２’－［［（メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ］ビスエタノール（ＴＴ－ＬＹＫ）；及びそれらの塩からなる群から選択される、請求項３２に記載の製造方法。 2-mercaptobenzothiazole (MBT); 2,5-dimercaptothiazole (DMTDA); benzimidazole (BIA); benzimidazole thiol (BIT); (BOT); mixture of methylbenzothiazole and indole; mercaptothiazoline; 2,2'-[[(methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino]bisethanol (TT-LYK); and salts thereof 33. The manufacturing method of claim 32 , selected from the group consisting of:
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017048467A (en) 2013-09-20 2017-03-09 三井金属鉱業株式会社 Copper foil, copper foil with carrier, and copper-clad laminate
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP6985745B2 (en) * 2018-06-20 2021-12-22 ナミックス株式会社 Roughened copper foil, copper-clad laminate and printed wiring board

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017048467A (en) 2013-09-20 2017-03-09 三井金属鉱業株式会社 Copper foil, copper foil with carrier, and copper-clad laminate
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