JP7217937B2 - 針状ハイドロキシアパタイト粒子とその製造方法 - Google Patents
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Description
また、HApは六方晶系に属し、a面(100)、b面(010)には正に帯電したカルシウムイオンが、c面(001)には負に帯電したリン酸イオンが表面に多く存在することが知られている。このため、負電荷を有するタンパク質等の有機物や陰イオンは優先的にa面、b面に吸着し、一方、正電荷を有するものはc面に吸着する。
また、好ましい態様では、24時間以上96時間以下の範囲で水熱処理する。
また、好ましい態様では、前記カルシウム化合物錯体がカルボン酸のカルシウム塩とポリオールとの錯体であり、前記酸がカルボン酸である。
また、好ましい態様では、前記カルボン酸のカルシウム塩が酢酸カルシウムであり、前記ポリオールがグリコールであり、前記カルボン酸が酢酸である。
また、好ましい態様では、pH3.0以上3.5以下の条件下で水熱処理する。
また、本発明によれば、本発明の針状ハイドロキシアパタイト粒子を焼結してなる多孔質膜が提供される。当該多孔質膜は、本発明の針状ハイドロキシアパタイト粒子の製造方法によって製造された針状ハイドロキシアパタイト粒子を焼結することによって得ることができるため、当該多孔質膜の製造方法もまた、膜ろ過用途に好適な多孔質膜の工業的量産化に適している。
本発明におけるHAp粒子の成長に関するドライビングフォース(駆動力)は、過飽和溶液と平衡状態の溶液との間で異なる自由エネルギー(ΔG)を有すると考えられ、以下の式(1)で表される:
その結果、図10に示すように、反応溶液のpHが高まるにつれて、HAp粒子成長のドライビングフォースとしてのギブスの自由エネルギー(ΔG)の絶対値が増大する傾向が見られた。
一例として、水熱処理の温度が180℃の場合、ドライビングフォース(ΔG)のΔG2Dの絶対値が-6.59よりも小さくなるようなpHの値は、約3.66以下であると見積もられた。
このように、本発明では、水熱処理の条件のひとつとして、反応溶液のpHを指標として用いることができるが、pH条件は、水熱処理の温度条件等、他の1もしくは複数の条件との関係によって好ましいpHの値の範囲が変化し得ることに留意されたい。
なお、以下の実施例、比較例において記載した各種測定、評価は、以下の分析機器を用いて行った。
X線回折装置(リガク社製、RINT 2200)
CuKα線 40kV 40mA
走査速度 2θ=4°/min
<FT-IR>
フーリエ変換赤外分光光度計(日本分光社製、FT/IR-4200)
KBr錠剤法
<比表面積>
BET(Brunauer-Emmett-Teller)法による比表面積測定
全自動比表面積測定装置(マウンテック社製、Macsorb(登録商標)HM model-1201)
窒素ガス吸着法 77K
<SEM>
電界放出形走査電子顕微鏡(日立製、FE-SEM、model S-4800)
<TEM>
透過型電子顕微鏡(JEOL社製、JEM-ARM200F)
加速電圧:200kV
<EDX>
エネルギー分散型X線分析装置(EDAX社製、model Apollo XL)
<ゼータ電位>
ゼータ電位測定装置(Malvern Instrument社、model Zetasizer Nano Z)
<pH>
(1)
pHメーター(Horiba社製、model ss973)
pH電極(Horiba社製、model 6261)
(2)
pHメーター(TOA electronics社製、model HM-14P)
<UV-visスペクトル>
分光光度計(日本分光社製、V-570)
<実施例1>
酢酸カルシウム一水和物((CH3COO)2Ca・H2O、ナカライテスク社製)の水溶液に、1mol/Lのエチレングリコール(C2H6O2、ナカライテスク社製)溶液を10mL添加して、カルシウム化合物錯体の溶液(Ca2+濃度:0.5mol/L)を調製した。
このカルシウム化合物錯体の溶液を室温で撹拌しながら、CaとPのモル比がCa/P=1.67となるように、20mLのリン酸水素二アンモニウム((NH4)2HPO4、ナカライテスク社製)水溶液(P5+濃度:0.3mol/L)をゆっくりと滴下した。このとき、ハイドロキシアパタイトの前駆体として微細な白色のリン酸水素カルシウム(CaHPO4)の生成が確認された。なお、このときの反応溶液のpHは、通常、6.0~7.0の範囲である。
次いで、このハイドロキシアパタイトの前駆体溶液に酢酸(C2H4O2、ナカライテスク社製)を約25mL添加した。これにより、前駆体溶液のpHは約3.2になった。
この前駆体溶液をオートクレーブに入れ、180℃で96時間、水熱処理を行った。なお、この水熱処理によるHApの形成は、以下の反応式で表すことができる。
10CaHPO4 + 2H2O → Ca10(PO4)6(OH)2 + 4H3PO4
水熱処理の後、白色の生成物を蒸留水で4回洗浄し、60℃で12時間乾燥させて最終生成物(針状ハイドロキシアパタイト粒子)を得た(収量:約3g)。
図1(a)は、上から順に、実施例1の針状ハイドロキシアパタイト粒子、市販のHAp粉末(太平化学産業社製、HAP-200)、およびJCPDS-ICDD:84-1998のXRDチャートである。
図1(b)は、実施例1の針状ハイドロキシアパタイト粒子のSEM画像である。
図1(c)は、市販のHAp粉末のSEM画像である。
なお、FT-IR分析の結果からも、実施例1で得られた最終生成物がHApであることが確認された。
なお、上記式中の「V112/300」は、XRDチャートにおいて(112)面のピークと(300)面のピークの間に形成される谷(valley)の高さであり、「I300」は、(300)面のピーク強度である。
水熱処理の時間を24時間としたこと以外は実施例1と同様にして、HAp粒子を作製した。
ハイドロキシアパタイトの前駆体溶液に添加する酢酸の量を変えて前駆体溶液のpHを3.46とし、水熱処理の時間を24時間としたこと以外は実施例1と同様にして、HAp粒子を作製した。
ハイドロキシアパタイトの前駆体溶液に添加する酢酸の量を変えて前駆体溶液のpHを4.59としたこと以外は実施例2と同様にして、HAp粒子を作製した。
ハイドロキシアパタイトの前駆体溶液に酢酸を添加せず、水熱処理の時間を24時間としたこと以外は実施例1と同様にして、HAp粒子を作製した。水熱処理前の前駆体溶液のpHは、6.02であった。
ハイドロキシアパタイトの前駆体溶液に15%アンモニア水溶液を添加して前駆体溶液のpHを7.55とし、水熱処理の時間を24時間としたこと以外は実施例1と同様にして、HAp粒子を作製した。
ハイドロキシアパタイトの前駆体溶液に15%アンモニア水溶液を添加して前駆体溶液のpHを8.90としたこと以外は比較例2と同様にして、HAp粒子を作製した。
ハイドロキシアパタイトの前駆体溶液に15%アンモニア水溶液を添加して前駆体溶液のpHを10.02としたこと以外は比較例2と同様にして、HAp粒子を作製した。
ハイドロキシアパタイトの前駆体溶液に15%アンモニア水溶液を添加して前駆体溶液のpHを11.45としたこと以外は比較例2と同様にして、HAp粒子を作製した。
従来のゾル・ゲル法を用い、反応溶液のpH8.92、アニーリング温度180℃の条件でHAp粒子を作製した。
図3(a)は、上から順に、実施例1のHAp粒子、実施例2のHAp粒子、およびJCPDS-ICDD:84-1998のXRDチャートである。
図3(b)は、実施例2のHAp粒子のSEM画像である。
また、図3(b)のSEM画像より、実施例2のHAp粒子は、繊維長と繊維径のアスペクト比の大きい、微細な針状の粒子形状であることがわかる。
図4(a)に示すように、実施例3のHAp粒子は、繊維長と繊維径のアスペクト比の大きい、微細な針状の粒子形状であるのに対して、比較例1、3、5のHAp粒子(図4(b)~(d))は、棒状の粒子形状を有していることがわかる。また、比較例6のHAp粒子(図4(e))は、個々の粒子の輪郭が判然とせず、粗雑な形状を有している。
図6(a)に示すように、HAp粒子が、分岐した針状の微細構造を有することが確認された。また、図6(b)のHRTEM画像より、(100)面の面間距離が0.810nmであることが確認された。図6(c)の制限視野電子回折(SAED)スポットは、それぞれHApの(101)面、(111)面、(201)面と同定された。
なお、比較例6のHAp粒子のXRDチャートでは、(002)面、(121)面、(112)面に対応すると思われるピークが得られたが、HAp以外の不純物の混入等によるベースラインのノイズが多数見られた。
実施例1と同様の計算式を用いて実施例3、4のHAp粒子の結晶化度を計算した結果、実施例3のHAp粒子は約97%、実施例4のHAp粒子は約96%であり、いずれも市販のHAp粉末よりも高い値が得られた。なお、ゾル・ゲル法で作製した比較例6のHApについては、XRDチャートにおけるピークの同定が困難であったため、結晶化度を計算することができなかった。
懸濁液の安定性を高めるために、これらの懸濁液に、5mLの硝酸マグネシウム六水和物(Mg(NO3)3・6H2O、関東化学社製)溶液を0.001mol/Lの濃度で滴下した。
各々の懸濁液について、ゼータ電位とpH(上記(2)のpHメーターを使用)を分析した結果、実施例3のHAp粒子の懸濁液では、ゼータ電位が25.9mV、pHが4.10であり、比較例5のHAp粒子の懸濁液では、ゼータ電位が18.6mV、pHが4.85であった。なお比較例1~4のHAp粒子を用いた場合にも、比較例5と同様の傾向が見られた。このことから、実施例3のHAp粒子は、比較例1~5のHAp粒子よりも比表面積が大きく、粒子形状が異なっていることが示唆され、上述した図4のSEM画像の結果とも一致する。
<実施例5>
50mLの2-プロパノール(IPA、CH3CH(OH)CH3)に、実施例1で得た針状ハイドロキシアパタイト粒子(約0.2g)を加え、超音波分散機で約15分間十分に分散させた。
この懸濁液を、ろ紙(アドバンテック社製、グレード4A)を備えた容器に注ぎ、容器に接続した真空ポンプで吸引ろ過することによって、ろ紙上に直径約4cmの膜を得た。
得られた膜を室温で乾燥させた後、ろ紙から剥離して、白色の自立性の膜(HAp膜)を得た。
このHAp膜を1000℃で2時間焼結させた。
図7(a)に示されるように、本実施例で得られたHAp膜はペーパー状(paper-like)の外観を有し、図5(c)のSEM画像から、鳥の巣のような微細構造を有する膜であることがわかる。このHAp膜の膜厚は約400μmであり(図5(b))、アルキメデス法により測定した見かけの気孔率は約27%であった。
<実施例6>
実施例5の白色のHAp膜(比表面積:9.91m2/g)を用いて、以下の手順でナノ粒子の捕捉分離試験を行った。
HAp膜を配置した吸引ろ過用の漏斗に金ナノ粒子(粒径3nm、田中貴金属社製)の分散液(濃度:0.01wt%、溶媒:エタノール)20mLを注ぎ、0.02MPaの圧力条件下で吸引ろ過を行い、分離液を回収した。
図8(a)のUV-visスペクトルより、市販のろ紙(2)および市販のHApの膜(3)を用いた場合には、金ナノ粒子の分離効率はそれぞれ約5%および約60%であったのに対して、本発明のHAp粒子を用いて作製した膜(5)は、約91%と非常に高い分離効率であったことが確認された。また、図8(b)において、本発明のHAp膜を用いて得られた分離液(5)の外観が、吸引ろ過前の金ナノ粒子の分散液(1)、市販のろ紙および市販のHApの膜を用いた場合の分離液((2)および(3))と比較して、肉眼で明瞭に判別し得る程度に透明度が高いこと、さらに、図8(c)において、試験後の本発明のHAp膜の上面(5)が非常に濃い灰色であり、市販のろ紙および市販のHApの膜の上面((2)および(3))よりも暗い色であることからも、本発明のHAp膜が非常に高い分離効率で金ナノ粒子を捕捉分離したことが分かる。
また、本実施例で用いた分離条件では、本発明のHAp膜により金ナノ粒子の分離速度は、約0.63kg/m2・s・kPa(すなわち、0.02MPaで約4500L/m2)と見積もられ、高速でのナノ粒子の分離が可能であることが確認された。
本発明のHAp膜に関し、焼結処理の有無によって金ナノ粒子の分離効率が異なった理由としては、焼結処理を行うことによって、焼結処理を行わなかった場合と比べて針状ハイドロキシアパタイト粒子の配向がより制御され、ナノ粒子の捕捉分離により適した気孔性を有する膜が形成されたと考えられる。
また、EDX分析による元素マッピングにより、Auの存在が確認された。
<実施例7>
10mLのチタン(IV)テトラブトキシド、9.25mLのジエチルアミン、0.55mLのH2O、および200mLのエタノールを混合して、チタニア前駆体溶液を調製した。
このチタニア前駆体溶液(30mL)に、実施例1で得た針状ハイドロキシアパタイト粒子(約0.3g)を加え、超音波分散機で十分に分散させた。
この懸濁液を、ろ紙(アドバンテック社製、グレード4A)を備えた容器に注ぎ、容器に接続した真空ポンプで吸引ろ過することによって、ろ紙上に直径約4cmの膜を得た。
得られた膜を室温で乾燥させた後、ろ紙から剥離して、酸化チタン(TiO2)でコーティングされた白色の自立性の膜(HAp膜)を得た。
<実施例8>
実施例7の白色のHAp膜を用い、ナノ粒子として金ナノ粒子(粒径5nm、BBInternational社製)を用いたこと以外は実施例6と同様の手順で、ナノ粒子の捕捉分離試験を行った。
図9(a)および図9(b)に示されるように、吸引ろ過前の金ナノ粒子の分散液(1)において確認された535nmのピークが、回収した分離液(2)ではほとんど確認されず、ピーク強度がほぼゼロになったことから、約100%の分離効率で金ナノ粒子がHAp膜に捕捉されたことが確認された。
<実施例9>
実施例5に記載した多孔質膜の作製条件について、HAp膜の焼結温度を500℃、800℃、1000℃(実施例5)、1300℃として、HAp膜を作製した。
Claims (9)
- カルシウム化合物錯体の溶液にリン化合物溶液を添加して、ハイドロキシアパタイトの前駆体を生成させ、ハイドロキシアパタイトの前駆体溶液として、ハイドロキシアパタイトの前駆体の分散溶液を調製する工程であって、前記カルシウム化合物錯体は、カルボン酸のカルシウム塩とポリオールとの錯体であり、リン化合物は、リン酸、亜リン酸または次亜リン酸と、アンモニウムとの塩類、または、リン酸、亜リン酸または次亜リン酸と、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、銅およびアルミニウムからなる群より選択される金属との塩類である、工程、
前記ハイドロキシアパタイトの前駆体溶液に酸を添加し、pHを6.0以下に調整する工程であって、前記酸は、カルボン酸である、工程、および
前記pHが6.0以下に調整された前駆体溶液を水熱処理する工程
を含む、針状ハイドロキシアパタイト粒子の製造方法。 - 24時間以上96時間以下の範囲で水熱処理する、請求項1に記載の針状ハイドロキシアパタイト粒子の製造方法。
- 120℃以上かつ加圧条件下で水熱処理する、請求項1または2に記載の針状ハイドロキシアパタイト粒子の製造方法。
- 前記カルボン酸のカルシウム塩が酢酸カルシウムであり、前記ポリオールがグリコールであり、前記カルボン酸が酢酸である、請求項1から3のいずれか一項に記載の針状ハイドロキシアパタイト粒子の製造方法。
- 前記ハイドロキシアパタイトの前駆体溶液に酢酸を添加し、pHを3.0以上3.5以下に調整する、請求項4に記載の針状ハイドロキシアパタイト粒子の製造方法。
- 請求項1から5のいずれか一項に記載の方法によって製造される針状ハイドロキシアパタイト粒子。
- 請求項6に記載の針状ハイドロキシアパタイト粒子を焼結してなる多孔質膜。
- 請求項1から5のいずれか一項に記載の方法によって製造された針状ハイドロキシアパタイト粒子を焼結する、多孔質膜の製造方法。
- カルシウム化合物錯体の溶液にリン化合物溶液を添加して、ハイドロキシアパタイトの前駆体を生成させ、ハイドロキシアパタイトの前駆体溶液として、ハイドロキシアパタイトの前駆体の分散溶液を調製する工程であって、前記カルシウム化合物錯体は、カルボン酸のカルシウム塩とポリオールとの錯体であり、リン化合物は、リン酸、亜リン酸または次亜リン酸と、アンモニウムとの塩類、または、リン酸、亜リン酸または次亜リン酸と、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、銅およびアルミニウムからなる群より選択される金属との塩類である、工程、
前記ハイドロキシアパタイトの前駆体溶液に酸を添加し、pHを6.0以下に調整する工程であって、前記酸は、カルボン酸である、工程、
前記pHが6.0以下に調整された前駆体溶液を水熱処理する工程、および
前記水熱処理によって得られた針状ハイドロキシアパタイト粒子を焼結する工程
を含む、多孔質膜の製造方法。
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